KR20150091387A - Method for the oxidative dehydrogenation of n-butenes to butadiene - Google Patents

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올리베르 함멘
크리스티앙 발스도르프
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Abstract

본 발명은 몰리브데넘 및 하나 이상의 추가의 금속을 함유하고 하기 화학식 I을 갖는 촉매 활성 다중금속 산화물을 포함하는 촉매 전구체로부터 수득될 수 있는 촉매로서, 촉매가, 내부 직경이 외부 직경의 0.2 내지 0.8배가 되고 길이가 외부 직경의 0.5 내지 2.5배가 되는, 중공 실린더의 형상을 가지며, 촉매 전구체가 세공 형성제를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 촉매에 관한 것이다.
<화학식 I>
Mo12BiaFebCocNidCreX1 fX2 gOx
상기 식에서, 변수는 다음의 의미를 갖는다:
X1 ＝ W, Sn, Mn, La, Ce, Ge, Ti, Zr, Hf, Nb, P, Si, Sb, Al, Cd 및/또는 Mg;
X2 ＝ Li, Na, K, Cs 및/또는 Rb;
a ＝ 0.1 내지 7, 바람직하게는 0.3 내지 1.5;
b ＝ 0 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4;
c ＝ 0 내지 10, 바람직하게는 3 내지 10;
d ＝ 0 내지 10;
e ＝ 0 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 2;
f ＝ 0 내지 24, 바람직하게는 0.1 내지 2;
g ＝ 0 내지 2, 바람직하게는 0.01 내지 1; 및
x ＝ 화학식 I에서 산소가 아닌 원소의 원자가 및 빈도수에 의해 결정되는 수.The present invention is a catalyst obtainable from a catalyst precursor comprising molybdenum and at least one further metal and comprising a catalytically active multimetal oxide having the formula I wherein the catalyst has an inner diameter of 0.2 to 0.8 Fold and a length of 0.5 to 2.5 times the outer diameter, wherein the catalyst precursor does not contain a pore-former.
(I)
Mo 12 Bi a Fe b Co c Ni d Cr e X 1 f X 2 g O x
In the above equation, the variables have the following meanings:
X 1 = W, Sn, Mn, La, Ce, Ge, Ti, Zr, Hf, Nb, P, Si, Sb, Al, Cd and / or Mg;
X 2 = Li, Na, K, Cs and / or Rb;
a = 0.1 to 7, preferably 0.3 to 1.5;
b = 0 to 5, preferably 2 to 4;
c = 0 to 10, preferably 3 to 10;
d = 0 to 10;
e = 0 to 5, preferably 0.1 to 2;
f = 0 to 24, preferably 0.1 to 2;
g = 0 to 2, preferably 0.01 to 1; And
x = number determined by the valency and frequency of the non-oxygen element in formula (I).

Description

n-부텐의 부타디엔으로의 산화성 탈수소화 방법 {METHOD FOR THE OXIDATIVE DEHYDROGENATION OF N-BUTENES TO BUTADIENE}[0001] METHOD FOR THE OXIDATIVE DEHYDROGENATION OF N-BUTENES TO BUTADIENE [0002]

본 발명은 n-부텐의 부타디엔으로의 산화성 탈수소화를 위한 촉매, 특히 코팅된 촉매, 그의 용도 및 또한 n-부텐의 부타디엔으로의 산화성 탈수소화 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a catalyst for the oxidative dehydrogenation of n-butene to butadiene, in particular a coated catalyst, its use and also a process for the oxidative dehydrogenation of n-butene to butadiene.

부타디엔은 중요한 기본적 화학물질이고, 예를 들어, 합성 고무 (부타디엔 단독중합체, 스티렌-부타디엔 고무 또는 니트릴 고무)의 제조 또는 열가소성 삼원공중합체 (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체)의 제조에 사용된다. 부타디엔은 또한 (1,4-디클로로부텐 및 아디포니트릴을 거쳐) 술폴란, 클로로프렌 및 1,4-헥사메틸렌디아민으로 전환된다. 또한, 부타디엔을 이량체화하여 비닐시클로헥센을 제조할 수 있으며, 이는 탈수소화되어 스티렌을 형성할 수 있다.Butadiene is an important basic chemical and is used, for example, in the manufacture of synthetic rubbers (butadiene homopolymers, styrene-butadiene rubbers or nitrile rubbers) or in the preparation of thermoplastic terpolymers (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers) . Butadiene is also converted (via 1,4-dichlorobutene and adiponitrile) to sulfolane, chloroprene and 1,4-hexamethylene diamine. In addition, vinylcyclohexene can be produced by dimerization of butadiene, which can be dehydrogenated to form styrene.

부타디엔은, 나프타가 통상 원료로서 사용되는, 포화 탄화수소의 열 크래킹 (증기 크래킹)에 의해 제조될 수 있다. 나프타의 증기 크래킹은 메탄, 에탄, 에텐, 아세틸렌, 프로판, 프로펜, 프로핀, 알렌, 부탄, 부텐, 부타디엔, 부틴, 메틸알렌, C5-탄화수소 및 고급 탄화수소의 탄화수소 혼합물을 제공한다.The butadiene can be prepared by thermal cracking (steam cracking) of saturated hydrocarbons, where naphtha is usually used as the raw material. Steam cracking of naphtha provides a hydrocarbon mixture of methane, ethane, ethene, acetylene, propane, propene, propyne, allene, butane, butene, butadiene, butyne, methylene, C 5 -hydrocarbons and higher hydrocarbons.

부타디엔은 또한 n-부텐 (1-부텐 및/또는 2-부텐)의 산화성 탈수소화에 의해 수득될 수 있다. n-부텐을 포함하는 임의의 혼합물이 n-부텐의 부타디엔으로의 산화성 탈수소화를 위한 출발 기체 혼합물로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 주요 구성성분으로서 n-부텐 (1-부텐 및/또는 2-부텐)을 포함하는, 부타디엔 및 이소부텐의 제거에 의해 나프타 크래커로부터의 C4 분획물에서 수득된 분획물이 사용될 수 있다. 또한, 1-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐 또는 그의 혼합물을 포함하는, 에틸렌의 이량체화에 의해 수득된 기체 혼합물이 또한 출발 기체로서 사용될 수 있다. 또한, n-부텐을 포함하는, 유동 촉매 크래킹 (FCC)에 의해 수득된 기체 혼합물이 출발 기체로서 사용될 수 있다.Butadiene can also be obtained by oxidative dehydrogenation of n-butene (1-butene and / or 2-butene). Any mixture comprising n-butene can be used as the starting gas mixture for the oxidative dehydrogenation of n-butene to butadiene. For example, fractions obtained in the C 4 fraction from naphtha crackers by removal of butadiene and isobutene, which contain n-butene (1-butene and / or 2-butene) as main constituents, can be used. Also, a gas mixture obtained by dimerization of ethylene, including 1-butene, cis-2-butene, trans-2-butene or mixtures thereof, can also be used as a starting gas. Also, a gaseous mixture obtained by flow catalytic cracking (FCC), including n-butene, can be used as a starting gas.

n-부텐을 포함하며 n-부텐의 부타디엔으로의 산화성 탈수소화에서 출발 기체로서 사용되는 기체 혼합물은 또한 n-부탄을 포함하는 기체 혼합물의 비산화성 탈수소화에 의해 제조될 수 있다. WO2005/063658에서는A gas mixture comprising n-butene and used as a starting gas in oxidative dehydrogenation of n-butene to butadiene can also be prepared by non-oxidative dehydrogenation of a gas mixture comprising n-butane. In WO2005 / 063658

A) n-부탄-포함 공급물 기체 스트림 a를 제공하는 단계;A) providing an n-butane-containing feed gas stream a;

B) n-부탄-포함 공급물 기체 스트림 a를 하나 이상의 제1 탈수소화 구역으로 공급하고 n-부탄의 비산화성 촉매 탈수소화를 수행하여 n-부탄, 1-부텐, 2-부텐, 부타디엔, 수소, 저비점 이차 구성성분 및 가능하게는 수증기를 포함하는 생성물 기체 스트림 b를 제공하는 단계;B) n-butane-containing feed gas stream a is fed to at least one first dehydrogenation zone and a dehydrogenation catalyst of n-butane is carried out to produce n-butane, 1-butene, 2-butene, butadiene, Providing a product gas stream b comprising a secondary component and possibly water vapor;

C) 비산화성 촉매 탈수소화로부터의 생성물 기체 스트림 b 및 산소-포함 기체를 하나 이상의 제2 탈수소화 구역으로 공급하고 1-부텐 및 2-부텐의 산화성 탈수소화를 수행하여 n-부탄, 2-부텐, 부타디엔, 수소, 저비점 이차 구성성분 및 수증기를 포함하고 생성물 기체 스트림 b보다 높은 부타디엔의 함량을 갖는 생성물 기체 스트림 c를 제공하는 단계;C) The product gas stream b from the non-oxidizing catalyst dehydrogenation and the oxygen-containing gas are fed to at least one second dehydrogenation zone and oxidative dehydrogenation of 1-butene and 2-butene is carried out to produce n-butane, Providing a product gas stream c comprising hydrogen, low boiling secondary constituents and water vapor and having a content of butadiene higher than product gas stream b;

D) 수소, 저비점 이차 구성성분 및 수증기를 제거하여 n-부탄, 2-부텐 및 부타디엔으로 본질적으로 이루어진 C4 생성물 기체 스트림 d를 제공하는 단계;D) removing hydrogen, the low-boiling secondary constituents and steam to provide the n- butane, 2-butene and butadiene is essentially composed of a C 4 product gas stream d;

E) C4 생성물 기체 스트림 d를 n-부탄 및 2-부텐으로 본질적으로 이루어진 재순환 스트림 e1 및 부타디엔으로 본질적으로 이루어진 스트림 e2로 추출 증류에 의해 분리하고 스트림 e1을 제1 탈수소화 구역으로 재순환시키는 단계E) separating the C 4 product gas stream d by extractive distillation into stream e 2 consisting essentially of recycle stream e 1 and butadiene consisting essentially of n-butane and 2-butene and recycling stream e 1 to the first dehydrogenation zone

를 포함하는, n-부탄으로부터 부타디엔을 제조하는 방법을 개시한다.To produce butadiene from n-butane.

이러한 방법은 원료를 특히 효율적으로 이용한다. 따라서, 원료 n-부탄의 손실은 미반응 n-부탄의 탈수소화로의 재순환에 의해 최소화된다. 높은 부타디엔 수율은 비산화성 촉매 탈수소화 및 산화성 탈수소화의 커플링에 의해 달성된다. 크래킹에 의한 부타디엔의 제조에 비해, 상기 방법은 높은 선택도를 나타낸다. 부산물이 수득되지 않는다. 크래킹 방법으로부터 부타디엔의 생성물 기체 혼합물로부터의 복잡한 분리가 생략된다. This method makes use of the raw materials particularly efficiently. Thus, the loss of raw n-butane is minimized by recycling the unreacted n-butane to the dehydrogenation. High butadiene yield is achieved by coupling of non-oxidizing catalyst dehydrogenation and oxidative dehydrogenation. Compared to the preparation of butadiene by cracking, the process exhibits high selectivity. By-products are not obtained. The complex separation of butadiene from the product gas mixture is omitted from the cracking process.

WO2009/124945에서는 1-부텐 및/또는 2-부텐의 부타디엔으로의 산화성 탈수소화를 위한 코팅된 촉매를 개시하며, 상기 코팅된 촉매는WO2009 / 124945 discloses a coated catalyst for the oxidative dehydrogenation of 1-butene and / or 2-butene to butadiene, the coated catalyst comprising

(a) 지지체,(a) a support,

(b) (i) 몰리브데넘 및 하나 이상의 추가의 금속을 포함하고 하기 화학식을 갖는 촉매 활성 다중금속 산화물(b) (i) a catalytically active multimetal oxide comprising molybdenum and at least one additional metal and having the formula:

Mo12BiaCrbX1 cFedX2 eX3 fOy Mo 12 Bi a Cr b X 1 c Fe d X 2 e X 3 f O y

(상기 식에서, (Wherein,

X1 ＝ Co 및/또는 Ni,X 1 = Co and / or Ni,

X2 ＝ Si 및/또는 Al,X 2 = Si and / or Al,

X3 ＝ Li, Na, K, Cs 및/또는 Rb,X 3 = Li, Na, K, Cs and / or Rb,

0.2 ≤ a ≤ 1, 0.2? A? 1,

0 ≤ b ≤ 2, 0? B? 2,

2 ≤ c ≤ 10, 2? C? 10,

0.5 ≤ d ≤ 10, 0.5? D? 10,

0 ≤ e ≤ 10, 0? E? 10,

0 ≤ f ≤ 0.5 및 0? F? 0.5 and

y ＝ 전하 중성을 달성하기 위해 산소 이외의 원소의 원자가 및 존재비에 의해 결정되는 수), y = number determined by the valence and abundance ratio of elements other than oxygen to achieve charge neutrality),

및 (ii) 하나 이상의 세공 형성제 And (ii) at least one pore former

를 포함하는 쉘 A shell

을 포함하는 촉매 전구체로부터 수득될 수 있다.&Lt; / RTI &gt;

코팅된 촉매를 위한 지지체로서, 2 내지 3 ㎜의 직경을 갖는 스테아타이트 볼을 사용한다.As a support for the coated catalyst, a stearate ball having a diameter of 2 to 3 mm is used.

WO 2010/137595에서는 적어도 몰리브데넘, 비스무트 및 코발트를 포함하고 하기 화학식을 갖는, 알켄의 디엔으로의 산화성 탈수소화를 위한 다중금속 산화물 촉매를 개시한다:WO 2010/137595 discloses a multimetal oxide catalyst for the oxidative dehydrogenation of alkenes to dienes comprising at least molybdenum, bismuth and cobalt and having the formula:

MoaBibCocNidFeeXfYgZhSiiOj Mo a Bi b Co c Ni d Fe e X f Y g Z h Si i O j

상기 식에서, X는 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 아연 (Zn), 세륨 (Ce) 및 사마륨 (Sm)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이다. Y는 나트륨 (Na), 칼륨 (K), 루비듐 (Rb), 세슘 (Cs) 및 탈륨 (Tl)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이다. Z는 붕소 (B), 인 (P), 비소 (As) 및 텅스텐 (W)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이다. a-j는 각각의 원소의 원자 분율이며, 여기서 a ＝ 12, b ＝ 0.5-7, c ＝ 0-10, d ＝ 0-10, (여기서 c＋d ＝ 1-10), e ＝ 0.05-3, f ＝ 0-2, g ＝ 0.04-2, h ＝ 0-3 및 I ＝ 5-48이다. 성형된 촉매 물체의 기하구조에 대한 세부사항은 주어지지 않는다. 예로서, 5 ㎜의 직경 및 4 ㎜의 높이를 갖는 펠릿의 형태로 조성 Mo12Bi5Co2 . 5Ni2 . 5Fe0 . 4Na0 . 35B0 .2K0. 08Si24를 갖는 촉매를 n-부텐의 부타디엔으로의 산화성 탈수소화에 사용한다.X is at least one element selected from the group consisting of magnesium (Mg), calcium (Ca), zinc (Zn), cerium (Ce) and samarium (Sm). Y is at least one element selected from the group consisting of sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs) and thallium (Tl). Z is at least one element selected from the group consisting of boron (B), phosphorus (P), arsenic (As) and tungsten (W). aj is the atomic fraction of each element where a = 12, b = 0.5-7, c = 0-10, d = 0-10, where c + d = 1-10, 0-2, g = 0.04-2, h = 0-3 and I = 5-48. Details of the geometry of the shaped catalyst bodies are not given. By way of example, in the form of pellets having a diameter of 5 mm and a height of 4 mm, a composition Mo 12 Bi 5 Co 2 . 5 Ni 2 . 5 Fe 0 . 4 Na 0 . A catalyst with 35 B 0 .2 K 0 .08 Si 24 is used for the oxidative dehydrogenation of n-butene to butadiene.

n-부텐의 부타디엔으로의 산화성 탈수소화에서, 탄소질 물질의 전구체가 형성될 수 있고 이들은 궁극적으로 촉매의 탄화 및 탈활성화를 초래하고 옥시탈수소화 반응기 (ODH 반응기) 하류의 라인 및 구성요소에서 침착물 및 막힘을 초래할 수 있다. 탄소질 물질의 그러한 전구체는, 예를 들어, 스티렌, 안트라퀴논 및 플루오레논이다.In the oxidative dehydrogenation of n-butene to butadiene, precursors of carbonaceous materials can form and ultimately lead to carbonization and deactivation of the catalyst and deposition in the lines and components downstream of the oxydehydrogenation reactor (ODH reactor) Water and clogging. Such precursors of carbonaceous materials are, for example, styrene, anthraquinone and fluorenone.

본 발명의 목적은, 더 적은 양의 탄소질 물질의 전구체가 형성되는, n-부텐의 부타디엔으로의 산화성 탈수소화 방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a process for the oxidative dehydrogenation of n-butene to butadiene, wherein a precursor of a lesser amount of carbonaceous material is formed.

상기 목적은 몰리브데넘 및 하나 이상의 추가의 금속을 포함하고 하기 화학식 I을 갖는 촉매 활성 다중금속 산화물을 포함하는 촉매 전구체로부터 수득될 수 있는 촉매로서,This object is achieved by a catalyst obtainable from a catalyst precursor comprising molybdenum and at least one further metal and comprising a catalytically active multimetal oxide having the formula (I)

<화학식 I>(I)

Mo12BiaFebCocNidCreX1 fX2 gOx Mo 12 Bi a Fe b Co c Ni d Cr e X 1 f X 2 g O x

(상기 식에서, 변수는 다음의 의미를 갖는다:(Where the variables have the following meanings:

X1 ＝ W, Sn, Mn, La, Ce, Ge, Ti, Zr, Hf, Nb, P, Si, Sb, Al, Cd 및/또는 Mg;X 1 = W, Sn, Mn, La, Ce, Ge, Ti, Zr, Hf, Nb, P, Si, Sb, Al, Cd and / or Mg;

X2 ＝ Li, Na, K, Cs 및/또는 Rb;X 2 = Li, Na, K, Cs and / or Rb;

a ＝ 0.1 내지 7, 바람직하게는 0.3 내지 1.5;a = 0.1 to 7, preferably 0.3 to 1.5;

b ＝ 0 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4;b = 0 to 5, preferably 2 to 4;

c ＝ 0 내지 10, 바람직하게는 3 내지 10;c = 0 to 10, preferably 3 to 10;

d ＝ 0 내지 10;d = 0 to 10;

e ＝ 0 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 2;e = 0 to 5, preferably 0.1 to 2;

f ＝ 0 내지 24, 바람직하게는 0.1 내지 2;f = 0 to 24, preferably 0.1 to 2;

g ＝ 0 내지 2, 바람직하게는 0.01 내지 1; 및g = 0 to 2, preferably 0.01 to 1; And

x ＝ 화학식 I에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 존재비에 의해 결정되는 수);x = number determined by valency and abundance ratio of elements other than oxygen in formula I);

촉매가, 내부 직경이 외부 직경의 0.2 내지 0.8배가 되고 길이가 외부 직경의 0.5 내지 2.5배가 되는, 중공 실린더의 형상을 가지며, 촉매 전구체가 임의의 세공 형성제를 포함하지 않는 것인 촉매에 의해 달성된다.Wherein the catalyst has the shape of a hollow cylinder whose internal diameter is 0.2 to 0.8 times the external diameter and whose length is 0.5 to 2.5 times the external diameter and wherein the catalyst precursor does not contain any pore formers do.

놀랍게도, 탄소질 물질의 전구체의 형성은 압력-의존적인 것으로 밝혀졌다. 따라서, 탄소질 물질의 특정 전구체, 예를 들어 스티렌, 안트라퀴논 및 플루오레논의 형성은, 1.3 bar 절대 초과의 반응기 입구에서의 압력에서 불균형적으로 증가한다. 본 발명에 따라 사용된 촉매는 특히 낮은 압력 강하를 나타내어, 산화성 탈수소화를 모두 낮은 압력에서 수행할 수 있다.Surprisingly, the formation of precursors of carbonaceous materials has been found to be pressure-dependent. Thus, the formation of certain precursors of carbonaceous materials, such as styrene, anthraquinone and fluorenone, increases disproportionately at pressures at the reactor inlet of more than 1.3 bar absolute. The catalysts used in accordance with the invention exhibit particularly low pressure drop so that oxidative dehydrogenation can all be carried out at low pressures.

세공 형성제의 사용은 촉매 입자에서 수송 특성을 개선시킬 수 있다. 그러나, 그것은 추가 공정 단계가 도입될 수 있어야 하기 때문에 촉매 제조에서 크게 증가한 경비로 이어진다. 또한, 열 후처리의 조건은 세공 형성제의 매우 급속한 분해를 방지하기 위해 정확히 모니터링되어야 한다. 또한, 세공 형성제의 사용에 의해 촉매의 내마모성을 크게 감소시킬 수 있다. 촉매로부터 마모된 물질은 반응기 층에 축적되어 압력 강하에서의 큰 증가로 이어질 수 있다. The use of pore formers can improve the transport properties in the catalyst particles. However, it leads to a significantly increased expense in catalyst manufacture since additional process steps must be introduced. In addition, the conditions of the thermal aftertreatment must be accurately monitored to prevent very rapid decomposition of the pore former. In addition, the wear resistance of the catalyst can be greatly reduced by the use of the pore former. Worn materials from the catalyst can accumulate in the reactor bed leading to a large increase in pressure drop.

본 발명의 촉매는 전-활성(all-active) 촉매 또는 코팅된 촉매일 수 있다. 촉매가 코팅된 촉매인 경우, 촉매는 지지체 (a), 및 몰리브데넘 및 하나 이상의 추가의 금속을 포함하고 화학식 I을 갖는 촉매 활성 다중금속 산화물을 포함하는 쉘 (b)을 갖는다. 촉매 전구체의 쉘 (b)은 임의의 세공 형성제를 함유하지 않는다.The catalyst of the present invention can be an all-active catalyst or a coated catalyst. When the catalyst is a coated catalyst, the catalyst has a support (a), and a shell (b) comprising molybdenum and at least one additional metal and comprising a catalytically active multimetal oxide having the formula (I). The shell (b) of the catalyst precursor does not contain any pore forming agent.

바람직한 촉매는 (4 내지 10 ㎜) × (2 내지 8 ㎜) × (2 내지 10 ㎜)의 외부 직경 × 내부 직경 × 길이의 치수를 갖는다. 특히 바람직한 촉매는 (5 내지 8 ㎜) × (3 내지 5 ㎜) × (2 내지 6 ㎜)의 외부 직경 × 내부 직경 × 길이의 치수를 갖는다.Preferred catalysts have dimensions of (outer diameter x inner diameter x length) of (4 to 10 mm) x (2 to 8 mm) x (2 to 10 mm). Particularly preferred catalysts have dimensions of (outer diameter x inner diameter x length) of (5 to 8 mm) x (3 to 5 mm) x (2 to 6 mm).

촉매가 코팅된 촉매인 경우, 지지체 (a)는 바람직하게는 (4 내지 10 ㎜) × (2 내지 8 ㎜) × (2 내지 10 ㎜)의 외부 직경 × 내부 직경 × 길이의 치수를 갖는다. 지지체는 특히 바람직하게는 (5 내지 8 ㎜) × (3 내지 5 ㎜) × (2 내지 6 ㎜)의 외부 직경 × 내부 직경 × 길이의 치수를 갖는다. 몰리브데넘 및 하나 이상의 추가의 금속을 포함하는 다중금속 산화물 조성물로 구성된 쉘 (b)의 층 두께 D는 일반적으로는 5 내지 1000 ㎛이다. 바람직하게는 10 내지 800 ㎛, 특히 바람직하게는 50 내지 600 ㎛, 매우 특히 바람직하게는 80 내지 500 ㎛이다.In the case of a catalyst-coated catalyst, the support (a) preferably has dimensions of (4 to 10 mm) x (2 to 8 mm) x (2 to 10 mm) outer diameter x inner diameter x length. The support particularly preferably has dimensions of (outer diameter x inner diameter x length) of (5 to 8 mm) x (3 to 5 mm) x (2 to 6 mm). The layer thickness D of the shell (b) composed of a multi-metal oxide composition comprising molybdenum and at least one additional metal is generally from 5 to 1000 mu m. Preferably 10 to 800 占 퐉, particularly preferably 50 to 600 占 퐉, very particularly preferably 80 to 500 占 퐉.

촉매 층 위에서의 압력 강하는 하기 관계식에 의해 특징지어질 수 있다.The pressure drop over the catalyst bed can be characterized by the following relationship:

Figure pct00001
Figure pct00001

상기 식에서, f는 압력 강하 계수이고, dp는 층 입자의 특징적인 길이이고, Δp는 층 위에서의 압력 강하이고, l은 층의 길이이고, v는 기체 속도이고 G는 횡단면 로딩이다. 횡단면 로딩은 공급 기체의 질량 유량을 반응기 관의 단면적으로 나눈 것이다. 횡단면 로딩은 일반적으로는 1-5 ㎏/(㎡s)이고 압력 강하는 층 길이의 미터 당 20-400 mbar이다. 3 ㎏/(㎡s)의 횡단면 로딩, 5 m의 층 길이 및 2 m/s의 기체 속도에서, 촉매의 층은 일반적으로는 100 내지 2000 mbar, 바람직하게는 250 내지 1500 mbar, 특히 바람직하게는 350 내지 1000 mbar의 압력 강하를 나타낸다. 비 f/dp는 일반적으로는 333-6667 m-1, 바람직하게는 833-5000 m-1 및 보다 더 바람직하게는 1167-3333 m-1이다.Where p is the pressure drop coefficient, dp is the characteristic length of the bedparticle, [Delta] p is the pressure drop over the bed, l is the bed length, v is the gas velocity and G is the cross-sectional loading. The cross-sectional loading is the mass flow rate of the feed gas divided by the cross-sectional area of the reactor tube. The cross-sectional loading is typically 1-5 kg / (m2 s) and the pressure drop is 20-400 mbar per meter of bed length. At a cross-sectional loading of 3 kg / (m2 s), a layer length of 5 m and a gas velocity of 2 m / s, the layer of catalyst is generally from 100 to 2000 mbar, preferably from 250 to 1500 mbar, And a pressure drop of 350 to 1000 mbar. The ratio f / dp is generally 333-6667 m -1 , preferably 833-5000 m -1 and even more preferably 1167-3333 m -1 .

옥시탈수소화에 적합한 촉매는 일반적으로는 철을 일반적으로 추가로 함유하는 Mo-Bi-O-포함 다중금속 산화물 시스템을 기재로 한다. 일반적으로, 촉매 시스템은 주기율표의 1 내지 15족으로부터의 추가의 촉매 성분, 예를 들어 칼륨, 세슘, 마그네슘, 지르코늄, 크로뮴, 니켈, 코발트, 카드뮴, 주석, 납, 게르마늄, 란타넘, 망가니즈, 텅스텐, 인, 세륨, 알루미늄 또는 규소를 포함한다. 철-포함 페라이트가 또한 촉매로서 제안되었다.Suitable catalysts for oxydehydrogenation are based on Mo-Bi-O- containing multimetal oxide systems, which generally contain further iron in general. In general, the catalyst system may comprise additional catalyst components from Groups 1 to 15 of the Periodic Table, for example, potassium, cesium, magnesium, zirconium, chromium, nickel, cobalt, cadmium, tin, lead, germanium, lanthanum, manganese, Tungsten, phosphorus, cerium, aluminum or silicon. Iron-containing ferrites have also been proposed as catalysts.

한 바람직한 실시양태에서, 다중금속 산화물은 코발트 및/또는 니켈을 포함한다. 추가의 한 바람직한 실시양태에서, 다중금속 산화물은 크로뮴을 포함한다. 추가의 한 바람직한 실시양태에서, 다중금속 산화물은 망가니즈를 포함한다.In one preferred embodiment, the multi-metal oxide comprises cobalt and / or nickel. In a further preferred embodiment, the multimetal oxide comprises chromium. In a further preferred embodiment, the multi-metal oxide comprises manganese.

Mo-Bi-Fe-O-포함 다중금속 산화물의 예는 Mo-Bi-Fe-Cr-O- 또는 Mo-Bi-Fe-Zr-O-포함 다중금속 산화물이다. 바람직한 시스템은, 예를 들어, US 4,547,615 (Mo12BiFe0.1Ni8ZrCr3K0.2Ox 및 Mo12BiFe0 . 1Ni8AlCr3K0 . 2Ox), US 4,424,141 (Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5P0.5K0.1Ox ＋ SiO2), DE-A 25 30 959 (Mo12BiFe3Co4 . 5Ni2 . 5Cr0 .5K0. 1Ox, Mo13.75BiFe3Co4.5Ni2.5Ge0.5K0.8Ox, Mo12BiFe3Co4 . 5Ni2 . 5Mn0 .5K0. 1Ox 및 Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5La0.5K0.1Ox), US 3,911,039 (Mo12BiFe3Co4 . 5Ni2 . 5Sn0 .5K0. 1Ox), DE-A 25 30 959 및 DE-A 24 47 825 (Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5W0.5K0.1Ox)에 기술되어 있다.Examples of Mo-Bi-Fe-O- containing multimetal oxides are Mo-Bi-Fe-Cr-O- or Mo-Bi-Fe-Zr-O- The preferred system, for example, US 4,547,615 (Mo 12 BiFe 0.1 Ni 8 ZrCr 3 K 0.2 O x and Mo 12 BiFe 0. 1 Ni 8 AlCr 3 K 0. 2 O x), US 4,424,141 (Mo 12 BiFe 3 Co 4.5 Ni 2.5 P 0.5 K 0.1 O x + SiO 2), DE-A 25 30 959 (Mo 12 BiFe 3 Co 4. 5 Ni 2. 5 Cr 0 .5 K 0. 1 O x, Mo 13.75 BiFe 3 Co 4.5 Ni 2.5 Ge 0.5 K 0.8 O x , Mo 12 BiFe 3 Co 4. 5 Ni 2. 5 Mn 0 .5 K 0. 1 O x , and Mo 12 BiFe 3 Co 4.5 Ni 2.5 La 0.5 K 0.1 O x), US 3,911,039 (Mo 12 BiFe 3 Co 4. 5 Ni 2. 5 Sn 0 .5 K 0. 1 O x), DE-A 25 30 959 and DE-A 24 47 825 (Mo 12 BiFe 3 Co 4.5 Ni 2.5 W 0.5 K 0.1 O x ).

적합한 다중금속 산화물 및 그의 제조는 또한 US 4,423,281 (Mo12BiNi8Pb0.5Cr3K0.2Ox 및 Mo12BibNi7Al3Cr0 .5K0. 5Ox), US 4,336,409 (Mo12BiNi6Cd2Cr3P0.5Ox), DE-A 26 00 128 (Mo12BiNi0 . 5Cr3P0 . 5Mg7 .5K0. 1Ox ＋ SiO2) 및 DE-A 24 40 329 (Mo12BiCo4.5Ni2.5Cr3P0.5K0.1Ox)에 기술되어 있다.Suitable multi-metal oxides and their preparation are also US 4,423,281 (Mo 12 BiNi 8 Pb 0.5 Cr 3 K 0.2 O x and Mo 12 Bi b Ni 7 Al 3 Cr 0 .5 K 0. 5 O x), US 4,336,409 (Mo 12 BiNi 6 Cd 2 Cr 3 P 0.5 O x), DE-A 26 00 128 (Mo 12 BiNi 0. 5 Cr 3 P 0. 5 Mg 7 .5 K 0. 1 O x + SiO 2) and DE-A 24 40 329 (Mo 12 BiCo 4.5 Ni 2.5 Cr 3 P 0.5 K 0.1 O x ).

몰리브데넘 및 하나 이상의 추가의 금속을 포함하는 특히 바람직한 촉매 활성 다중금속 산화물은 하기 화학식 Ia를 갖는다:Particularly preferred catalytically active multimetal oxides comprising molybdenum and at least one further metal have the formula (I)

<화학식 Ia><Formula Ia>

Mo12BiaFebCocNidCreX1 fX2 gOy Mo 12 Bi a Fe b Co c Ni d Cr e X 1 f X 2 g O y

상기 식에서,In this formula,

X1 ＝ Si, Mn 및/또는 Al,X 1 = Si, Mn and / or Al,

X2 ＝ Li, Na, K, Cs 및/또는 Rb,X 2 = Li, Na, K, Cs and / or Rb,

0.2 ≤ a ≤ 1,0.2? A? 1,

0.5 ≤ b ≤ 10,0.5? B? 10,

0 ≤ c ≤ 10,0? C? 10,

0 ≤ d ≤ 10,0? D? 10,

2 ≤ c ＋ d ≤ 10,2? C + d? 10,

0 ≤ e ≤ 2,0? E? 2,

0 ≤ f ≤ 10,0? F? 10,

0 ≤ g ≤ 0.5,0? G? 0.5,

y ＝ 전하 중성을 달성하기 위해 화학식 1a에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 존재비에 의해 결정되는 수.y = A number determined by the valency and abundance ratio of elements other than oxygen in formula (Ia) to achieve charge neutrality.

촉매 활성 산화물 조성물이 두 금속 Co 및 Ni 중에서 오직 Co만을 포함하는 (d ＝ 0) 촉매가 바람직하다. X1은 바람직하게는 Si 및/또는 Mn이고, X2는 바람직하게는 K, Na 및/또는 Cs이고, X2는 특히 바람직하게는 K이다.Catalysts in which the catalytically active oxide composition comprises only Co among the two metal Co and Ni (d = 0) are preferred. X 1 is preferably Si and / or Mn, X 2 is preferably K, Na and / or Cs, and X 2 is particularly preferably K.

화학식 Ia에서 화학량론적 계수 a는 0.4 ≤ a ≤ 1, 특히 바람직하게는 0.4 ≤ a ≤ 0.95가 되게 하는 것이 바람직하다. 변수 b의 값은 바람직하게는 1 ≤ b ≤ 5의 범위, 특히 바람직하게는 2 ≤ b ≤ 4의 범위이다. 화학량론적 계수 c ＋ d의 합은 바람직하게는 4 ≤ c ＋ d ≤ 8의 범위, 특히 바람직하게는 6 ≤ c ＋ d ≤ 8의 범위이다. 화학량론적 계수 e는 바람직하게는 0.1 ≤ e ≤ 2의 범위, 특히 바람직하게는 0.2 ≤ e ≤ 1의 범위이다. 화학량론적 계수 g는 유리하게는 ≥ 0이다. 0.01 ≤ g ≤ 0.5가 바람직하고, 0.05 ≤ g ≤ 0.2가 특히 바람직하다.In the formula (Ia), the stoichiometric coefficient a is preferably 0.4? A? 1, particularly preferably 0.4? A? 0.95. The value of the variable b is preferably in the range of 1? B? 5, particularly preferably in the range of 2? B? 4. The sum of the stoichiometric coefficients c + d is preferably in the range of 4? C + d? 8, particularly preferably in the range of 6? C + d? 8. The stoichiometric coefficient e is preferably in the range of 0.1? E? 2, particularly preferably in the range of 0.2? E? 1. The stoichiometric coefficient g is advantageously? 0. 0.01? G? 0.5 is preferable, and 0.05? G? 0.2 is particularly preferable.

산소의 화학량론적 계수 y의 값은, 전하 중성을 유지하도록 양이온의 원자가 및 존재비에서 유도된다. Co/Ni의 몰비가 2:1 이상, 바람직하게는 3:1 이상, 특히 바람직하게는 4:1 이상인 촉매 활성 산화물 조성물을 갖는 본 발명에 따른 코팅된 촉매가 유리하다. 오직 Co만 존재하는 것이 가장 좋다.The value of the stoichiometric coefficient y of oxygen is derived from the valence and abundance ratio of the cations so as to maintain charge neutrality. Coated catalysts according to the present invention having a catalytically active oxide composition having a Co / Ni molar ratio of at least 2: 1, preferably at least 3: 1, particularly preferably at least 4: 1, are advantageous. It is best to have only Co.

코팅된 촉매는 몰리브데넘 및 하나 이상의 추가의 금속을 포함하는 다중금속 산화물을 포함하는 층을 결합제에 의해 지지체에 적용하고 코팅된 지지체 (코팅된 촉매 전구체)를 건조 및 열 처리함으로써 제조된다.The coated catalyst is prepared by applying a layer comprising a multimetal oxide comprising molybdenum and at least one additional metal to the support by means of a binder and drying and heat treating the coated support (coated catalyst precursor).

코팅된 촉매 전구체의 다중금속 산화물을 포함하는 층은 마지막 열 처리 전에 임의의 세공 형성제, 예컨대 말론산, 멜라민, 노닐페놀 에톡실레이트, 스테아르산, 글루코스, 전분, 푸마르산 및 숙신산을 함유하지 않는다.The layer comprising the multi-metal oxide of the coated catalyst precursor does not contain any pore formers such as malonic acid, melamine, nonylphenol ethoxylate, stearic acid, glucose, starch, fumaric acid and succinic acid prior to the last heat treatment.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 몰리브데넘 및 하나 이상의 추가의 금속을 포함하는 미분된 다중금속 산화물은 원칙적으로는 촉매 활성 산화물 조성물의 원소 구성성분의 출발 화합물의 긴밀한 건조 혼합물을 제조하고 긴밀한 건조 혼합물을 150 내지 650℃의 온도에서 하소함으로써 수득될 수 있다.The finely divided multimetal oxides comprising molybdenum and at least one further metal which can be used according to the invention are in principle prepared by preparing a close dry mixture of the starting compounds of the elemental constituents of the catalytically active oxide composition, Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 150 C &lt; / RTI &gt;

촉매의 제조Preparation of Catalyst

다중금속 산화물 조성물의 제조Preparation of multi-metal oxide compositions

적합한 미분된 다중금속 산화물 조성물을 제조하기 위해, 원하는 다중금속 산화물 조성물의 산소 이외의 원소 구성성분에 대해 공지된 출발 화합물을 출발 물질로서 각각의 화학량론적 비로 사용하고, 이들로부터 매우 긴밀한, 바람직하게는 미분된 건조 혼합물을 제조하고, 이어서 이 건조 혼합물에 열 처리 (하소)를 실시한다. 공급원은 산화물이거나 또는 적어도 산소의 존재 하에서의 가열에 의해 산화물로 전환될 수 있는 화합물일 수 있다. 따라서, 산화물 이외에도, 출발 화합물로서 특히 할로겐화물, 질산염, 포름산염, 옥살산염, 아세트산염, 탄산염 또는 수산화물을 사용할 수 있다.To prepare a suitable finely divided multimetal oxide composition, the starting compounds known for the elemental constituents other than oxygen of the desired multimetal oxide composition are used as the starting material at the respective stoichiometric ratios, from which very close, preferably, A finely divided dry mixture is prepared, and then this dry mixture is subjected to heat treatment (calcination). The source may be an oxide or a compound that can be converted to an oxide by heating in the presence of at least oxygen. Thus, in addition to the oxides, halides, nitrates, formates, oxalates, acetates, carbonates or hydroxides can be used as starting compounds.

몰리브데넘의 추가로 적합한 출발 화합물은 그의 옥소 화합물 (몰리브데넘산염) 또는 이들로부터 유도된 산이다.Further suitable starting compounds for molybdenum are their oxo compounds (molybdenum salts) or acids derived therefrom.

Bi, Cr, Fe 및 Co의 적합한 출발 화합물은, 특히, 그의 질산염이다.Suitable starting compounds of Bi, Cr, Fe and Co are, in particular, the nitrates thereof.

출발 화합물의 긴밀한 혼합은 원칙적으로는 건조 형태로 또는 수성 용액 또는 현탁액의 형태로 수행될 수 있다.Intimate mixing of the starting compounds may in principle be carried out in dry form or in the form of an aqueous solution or suspension.

수성 현탁액은, 예를 들어, 적어도 몰리브데넘을 포함하는 용액 및 나머지 금속을 포함하는 수용액을 합함으로써 제조될 수 있다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 용액 둘 다에 존재할 수 있다. 침전은 용액을 합함으로써 이루어지고, 이는 현탁액의 형성으로 이어진다. 침전의 온도는 실온 초과, 바람직하게는 30℃ 내지 95℃, 특히 바람직하게는 35℃ 내지 80℃일 수 있다. 이어서 현탁액은 승온에서 특정 시간 기간 동안 노화될 수 있다. 노화의 시간 기간은 일반적으로는 0 내지 24 시간, 바람직하게는 0 내지 12 시간, 특히 바람직하게는 0 내지 8 시간의 범위이다.The aqueous suspension may be prepared, for example, by combining an aqueous solution containing the molybdenum and the remaining metal. Alkali metal or alkaline earth metal may be present in both solutions. Precipitation is effected by combining the solutions, which leads to the formation of a suspension. The temperature of the precipitation may be above room temperature, preferably between 30 ° C and 95 ° C, particularly preferably between 35 ° C and 80 ° C. The suspension can then be aged for a certain period of time at elevated temperatures. The time period of aging is generally in the range of 0 to 24 hours, preferably 0 to 12 hours, particularly preferably 0 to 8 hours.

노화 동안의 온도는 일반적으로는 20℃ 내지 99℃, 바람직하게는 30℃ 내지 90℃, 특히 바람직하게는 35℃ 내지 80℃의 범위이다. 현탁액은 일반적으로 침전 및 노화 동안에 교반에 의해 혼합된다. 혼합 용액 또는 현탁액의 pH는 일반적으로는 pH 1 내지 pH 12, 바람직하게는 pH 2 내지 pH 11, 특히 바람직하게는 pH 3 내지 pH 10의 범위이다.The temperature during the aging is generally in the range of 20 占 폚 to 99 占 폚, preferably 30 占 폚 to 90 占 폚, particularly preferably 35 占 폚 to 80 占 폚. The suspension is generally mixed by agitation during precipitation and aging. The pH of the mixed solution or suspension is generally in the range of pH 1 to pH 12, preferably pH 2 to pH 11, particularly preferably pH 3 to pH 10.

물의 제거는 첨가된 금속 성분의 긴밀한 혼합물을 나타내는 고체를 생성한다. 건조 단계는 일반적으로는 증발, 분무 건조 또는 동결 건조 등에 의해 수행될 수 있다. 건조는 바람직하게는 분무 건조에 의해 수행된다. 이 목적을 위해, 현탁액은 승온에서 일반적으로 120℃ 내지 300℃의 온도에 있는 분무 헤드에 의해 아토마이징되고 건조된 생성물은 > 60℃의 온도에서 수집된다. 120℃에서 분무-건조된 분말의 건조에 의해 결정된 잔류 수분 함량은, 일반적으로는 20 중량% 미만, 바람직하게는 15 중량% 미만, 특히 바람직하게는 12 중량% 미만이다.Removal of water produces a solid representing a tight mixture of added metal components. The drying step is generally carried out by evaporation, spray drying or freeze-drying. The drying is preferably carried out by spray drying. For this purpose, the suspension is atomized by a spray head, usually at a temperature of 120 ° C to 300 ° C at elevated temperature, and the dried product is collected at a temperature of> 60 ° C. The residual moisture content determined by drying of the spray-dried powder at 120 占 폚 is generally less than 20% by weight, preferably less than 15% by weight, particularly preferably less than 12% by weight.

전-활성 촉매의 제조Preparation of a pre-active catalyst

추가 단계에서, 분무-건조된 분말은 성형체로 전환된다. 가능한 성형 보조제 (윤활제)는, 예를 들어, 물, 삼플루오린화붕소 또는 흑연이다. 성형된 촉매 전구체를 제공하도록 성형시키고자 하는 조성물을 기준으로, 일반적으로는 ≤ 10 중량%, 대체로 ≤ 6 중량%, 흔히 ≤ 4 중량%의 성형 보조제를 첨가한다. 상기 첨가되는 양은 대체로 > 0.5 중량%이다. 본 발명에 따라 바람직한 윤활제는 흑연이다.In a further step, the spray-dried powder is converted into a shaped body. Possible molding aids (lubricants) are, for example, water, boron trifluoride or graphite. Typically ≤10% by weight, generally ≤6% by weight, often ≤4% by weight, of the molding aid is added, based on the composition to be molded to provide the molded catalyst precursor. The amount added is generally > 0.5 wt%. A preferred lubricant according to the present invention is graphite.

성형된 촉매 전구체의 하소는 일반적으로는 350℃ 초과의 온도에서 수행된다. 그러나, 열 처리의 과정 동안에 통상적으로 650℃의 온도를 초과하지 않는다. 본 발명에 따르면, 열 처리에서의 온도는 유리하게는 600℃를 초과하지 않고, 바람직하게는 550℃를 초과하지 않고, 특히 바람직하게는 500℃를 초과하지 않는다. 또한, 본 발명의 방법에서 성형된 촉매 전구체의 열 처리 동안의 온도는 바람직하게는 380℃ 초과, 유리하게는 400℃ 초과, 특히 유리하게는 420℃ 초과, 매우 특히 바람직하게는 440℃ 초과이다. 열 처리는 또한 시간 경과에 따라 복수의 단계로 분할될 수 있다. 예를 들어, 먼저 열 처리를 150 내지 350℃, 바람직하게는 220 내지 280℃의 온도에서 수행하고, 후속적으로 열 처리를 400 내지 600℃, 바람직하게는 430 내지 550℃의 온도에서 수행하는 것이 가능하다. 성형된 촉매 전구체의 열 처리는 통상적으로 많은 시간 (대체로 5 시간 초과)이 소요된다. 열 처리의 총 지속시간은 흔히 10 시간 초과로 연장된다. 성형된 촉매 전구체의 열 처리에서 대체로 45 시간 또는 35 시간의 처리 시간을 초과하지 않는다. 총 처리 시간은 보통 30 시간 미만이다. 성형된 촉매 전구체의 열 처리에서 바람직하게는 500℃의 온도를 초과하지 않고, 온도 창 ≥ 400℃에서의 처리 시간은 바람직하게는 5 내지 30 시간으로 연장된다.Calcination of the shaped catalyst precursor is generally carried out at a temperature in excess of 350 [deg.] C. However, it does not exceed a temperature of typically 650 ° C during the course of the heat treatment. According to the present invention, the temperature in the heat treatment advantageously does not exceed 600 캜, preferably does not exceed 550 캜, and particularly preferably does not exceed 500 캜. In addition, the temperature during the heat treatment of the shaped catalyst precursor in the process of the present invention is preferably above 380 ° C, advantageously above 400 ° C, particularly advantageously above 420 ° C, very particularly preferably above 440 ° C. The heat treatment can also be divided into a plurality of steps over time. For example, it is possible to first carry out the heat treatment at a temperature of 150 to 350 DEG C, preferably 220 to 280 DEG C, and subsequently carry out the heat treatment at a temperature of 400 to 600 DEG C, preferably 430 to 550 DEG C It is possible. The heat treatment of the shaped catalyst precursor typically takes a lot of time (usually over 5 hours). The total duration of heat treatment is often extended beyond 10 hours. Does not exceed the treatment time of generally 45 hours or 35 hours in the heat treatment of the shaped catalyst precursor. The total processing time is usually less than 30 hours. The heat treatment of the shaped catalyst precursor preferably does not exceed a temperature of 500 DEG C and the treatment time at temperature window &gt; 400 DEG C is preferably extended to 5 to 30 hours.

성형된 촉매 전구체의 하소는 불활성 기체 하에 또는 산화 분위기, 예컨대 공기 (불활성 기체 및 산소의 혼합물) 하에 또는 환원 분위기 (예를 들어 불활성 기체, NH3, CO 및/또는 H2의 혼합물 또는 메탄) 하에 수행될 수 있다. 또한 열 처리를 감압 하에 수행할 수도 있음은 말할 것도 없다. 성형된 촉매 전구체의 열 처리는 원칙적으로는 매우 다양한 퍼니스 유형, 예를 들어 가열가능한 대류식 챔버, 트레이 퍼니스, 회전 관형 퍼니스, 벨트 하소기 또는 샤프트 퍼니스에서 수행될 수 있다. 성형된 촉매 전구체의 열 처리는 바람직하게는 DE-A 10046957 및 WO 02/24620에서 권장된 바와 같은 벨트 하소 장치에서 수행된다. 350℃ 미만에서의 성형된 촉매 전구체의 열 처리는 일반적으로 성형된 촉매 전구체에 포함되는 원하는 촉매의 원소 구성성분의 공급원의 열 분해와 관련된다. 이 분해 상은 본 발명의 방법에서 < 350℃의 온도로 가열하는 동안에 자주 일어난다.Calcination of the shaped catalyst precursor can be carried out under an inert gas or in an oxidizing atmosphere such as air (a mixture of inert gas and oxygen) or in a reducing atmosphere (e.g., a mixture of inert gas, NH 3 , CO and / or H 2 or methane) . It goes without saying that the heat treatment may also be carried out under reduced pressure. The heat treatment of the shaped catalyst precursor may in principle be carried out in a wide variety of furnace types, for example in a heatable convection chamber, a tray furnace, a rotary tubular furnace, a belt calciner or a shaft furnace. The heat treatment of the shaped catalyst precursor is preferably carried out in a belt calcining apparatus as recommended in DE-A 10046957 and WO 02/24620. Thermal treatment of the formed catalyst precursor at less than 350 < 0 &gt; C generally involves thermal decomposition of the source of the elemental constituents of the desired catalyst contained in the shaped catalyst precursor. This decomposition phase frequently occurs during heating to a temperature of &lt; 350 [deg.] C in the process of the present invention.

촉매 활성 다중금속 산화물 조성물은 크로뮴 산화물을 함유할 수 있다. 추출 물질은, 산화물 외에, 주로 할로겐화물, 질산염, 포름산염, 옥살산염, 아세트산염, 탄산염 및/또는 수산화물일 수 있다. 크로뮴(III) - 화합물 내지 크로뮴(III) 산화물의 열 분해는 산소의 존재 또는 부재와 관계 없이 주로 70℃ 내지 430℃에서 몇몇 크로뮴(VI) 함유 중간체를 거쳐 진행된다 (예를 들어 문헌 (Therm. Anal. Cal., 72, 2003, 135) 및 (Env. Sci. Tech. 47, 2013, 5858) 참조). 크로뮴(VI) 산화물의 존재는 알켄의 디엔으로의, 특히 부텐의 부타디엔으로의 촉매 옥시탈수소화에 필요하지 않다. 크로뮴(VI) 산화물의 환경에 미치는 독성 또는 유해성으로 인해, 활성 물질에는 크로뮴(VI) 산화물이 본질적으로 없어야 한다. 크로뮴(VI) 산화물의 함량은 하소 조건, 특히 하소 단계 동안의 최고 온도, 및 체류 시간에 크게 좌우된다. 온도가 높을수록 그리고 체류 시간이 길수록, 크로뮴(VI) 산화물의 함량은 낮아진다.The catalytically active multi-metal oxide composition may contain a chromium oxide. The extraction material may be, in addition to the oxide, mainly a halide, a nitrate, a formate, an oxalate, an acetate, a carbonate and / or a hydroxide. Thermal decomposition of the chromium (III) -compound to the chromium (III) oxide proceeds mainly through some chromium (VI) containing intermediates at 70 ° C to 430 ° C, irrespective of the presence or absence of oxygen (see, for example, Therm. Anal. Cal., 72, 2003, 135) and (Env. Sci. Tech., 47, 2013, 5858). The presence of chromium (VI) oxide is not necessary for the catalytic oxydehydrogenation of alkenes to dienes, especially butenes to butadiene. Due to the environmental toxicity or harmfulness of the chromium (VI) oxide, the active material must essentially be free of chromium (VI) oxide. The content of chromium (VI) oxide is highly dependent on the calcination conditions, in particular the maximum temperature during the calcination step, and the residence time. The higher the temperature and the longer the residence time, the lower the content of chromium (VI) oxide.

하소 후에 수득되는 촉매 활성 다중금속 산화물 조성물로 구성된 성형체는 전-활성 촉매로서 사용될 수 있다. 또한, 다중금속 산화물 조성물로 구성된 성형체는, 코팅된 촉매를 제조하기 위해, 분쇄에 의해 미세 분말로 전환되고 이것은 이어서 액체 결합제의 도움으로 지지체의 외부 표면에 적용될 수 있다. 지지체의 표면에 적용될 수 있는 촉매 활성 산화물 조성물의 미세도는 물론 원하는 쉘 두께에 부합될 것이다.The shaped body composed of the catalytically active multimetal oxide composition obtained after calcination can be used as a pre-active catalyst. In addition, the shaped body composed of the multi-metal oxide composition is converted to a fine powder by milling to produce a coated catalyst, which can then be applied to the outer surface of the support with the aid of a liquid binder. The fineness of the catalytically active oxide composition that may be applied to the surface of the support will, of course, be matched to the desired shell thickness.

코팅된 촉매의 제조Preparation of Coated Catalyst

본 발명에 따른 코팅된 촉매에 적합한 지지체 물질은 다공성 또는 바람직하게는 비다공성 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화지르코늄, 탄화규소 또는 규산염, 예컨대 규산마그네슘 또는 규산알루미늄 (예를 들어 세람텍으로부터의 등급 C 220의 스테아타이트)이다. 지지체의 물질은 화학적으로 불활성이다.Suitable support materials for the coated catalyst according to the present invention include porous or preferably nonporous aluminum oxide, silicon dioxide, zirconium dioxide, silicon carbide or silicates such as magnesium silicate or aluminum silicate (for example, grades C 220 from Celamtec Of stearate). The material of the support is chemically inert.

지지체 물질은 다공성이거나 비다공성일 수 있다. 지지체 물질은 바람직하게는 비다공성이다 (지지체의 부피를 기준으로, 세공의 총 부피는 바람직하게는 ≤ 1 부피%이다).The support material may be porous or non-porous. The support material is preferably non-porous (based on the volume of the support, the total volume of pores is preferably &lt; = 1% by volume).

지지체로서 바람직한 중공 실린더는 2 내지 10 ㎜의 길이 및 4 내지 10 ㎜의 외부 직경을 갖는다. 또한, 벽 두께는 바람직하게는 1 내지 4 ㎜이다. 특히 바람직한 고리-형상 지지체는 2 내지 6 ㎜의 길이, 5 내지 8 ㎜의 외부 직경 및 1 내지 2 ㎜의 벽 두께를 갖는다. 지지체로서의 예는 7 ㎜ × 4 ㎜ × 3 ㎜ (외부 직경 × 내부 직경 × 길이) 기하구조를 갖는 고리이다.Preferred hollow cylinders as a support have a length of 2 to 10 mm and an outer diameter of 4 to 10 mm. Further, the wall thickness is preferably 1 to 4 mm. Particularly preferred ring-shaped supports have a length of 2 to 6 mm, an outer diameter of 5 to 8 mm and a wall thickness of 1 to 2 mm. An example of a support is a ring having a geometry of 7 mm x 4 mm x 3 mm (outer diameter x inner diameter x length) geometry.

몰리브데넘 및 하나 이상의 추가의 금속을 포함하는 다중금속 산화물 조성물의 층 두께 D는 일반적으로는 5 내지 1000 ㎛이다. 바람직하게는 10 내지 800 ㎛, 특히 바람직하게는 50 내지 600 ㎛, 매우 특히 바람직하게는 80 내지 500 ㎛이다.The layer thickness D of the multi-metal oxide composition comprising molybdenum and at least one further metal is generally between 5 and 1000 mu m. Preferably 10 to 800 占 퐉, particularly preferably 50 to 600 占 퐉, very particularly preferably 80 to 500 占 퐉.

몰리브데넘 및 하나 이상의 추가의 금속을 포함하는 다중금속 산화물의 지지체의 표면으로의 적용은 선행 기술분야에 기술된 방법에 상응하는 방식으로, 예를 들어 US-A 2006/0205978 및 EP A 0 714 700에 기술된 바와 같이 수행될 수 있다.The application of the multimetal oxides containing molybdenum and at least one further metal to the surface of the support can be carried out in a manner corresponding to the process described in the prior art, for example in US-A 2006/0205978 and EP A 0 714 700. &lt; / RTI &gt;

일반적으로, 미분된 조성물은 지지체의 표면에 액체 결합제의 도움으로 적용된다. 가능한 액체 결합제는, 예를 들어, 물, 유기 용매, 또는 물 중의 또는 유기 용매 중의 유기 물질 (예를 들어 유기 용매)의 용액이다.Generally, the finely divided composition is applied with the aid of a liquid binder on the surface of the support. Possible liquid binders are, for example, water, organic solvents, or solutions of organic substances (e.g. organic solvents) in water or in organic solvents.

액체 결합제로서 20 내지 95 중량%의 물 및 5 내지 80 중량%의 유기 화합물을 포함하는 용액이 특히 유리하게 사용된다. 전술한 액체 결합제 중의 유기 함량은 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 8 내지 30 중량%이다.Solutions containing 20 to 95% by weight of water and 5 to 80% by weight of organic compounds as liquid binders are particularly advantageously used. The organic content in the aforementioned liquid binder is preferably 5 to 50% by weight, particularly preferably 8 to 30% by weight.

일반적으로는 대기압 (1 atm)에서의 비점 또는 승화 온도가 ≥ 100℃, 바람직하게는 ≥ 150℃인 유기 결합제 또는 결합제 성분이 바람직하다. 대기압에서의 그러한 유기 결합제 또는 결합제 성분의 비점 또는 승화점은 그와 동시에 매우 특히 바람직하게는 몰리브데넘-포함 미분된 다중금속 산화물의 제조 동안에 사용되는 최대 하소 온도 미만이다. 이 최대 하소 온도는 대체로 ≤ 600℃, 흔히 ≤ 500℃이다.In general, organic binders or binder components with a boiling point or sublimation temperature at atmospheric pressure (1 atm) of &gt; 100 [deg.] C, preferably &gt; The boiling point or sublimation point of such organic binder or binder component at atmospheric pressure is at the same time very particularly preferably less than the maximum calcination temperature used during the preparation of the molybdenum-containing finely divided multimetal oxide. This maximum calcination temperature is generally ≤ 600 ° C, often ≤ 500 ° C.

특히 바람직한 액체 결합제는 20 내지 95 중량%의 물 및 5 내지 80 중량%의 글리세롤을 포함하는 용액이다. 이들 수용액 중의 글리세롤의 비율은 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 8 내지 35 중량%이다.A particularly preferred liquid binder is a solution comprising from 20 to 95% by weight of water and from 5 to 80% by weight of glycerol. The proportion of glycerol in these aqueous solutions is preferably 5 to 50% by weight, particularly preferably 8 to 35% by weight.

몰리브데넘-포함 미분된 다중금속 산화물의 적용은, DE-A 1642921, DE-A 2106796 및 DE-A 2626887에 기술된 바와 같이, 몰리브데넘-포함 다중금속 산화물의 미분된 조성물을 액체 결합제에 분산시키고 생성된 현탁액을 교반되는 그리고 임의로는 뜨거운 지지체 상에 분무함으로써 수행될 수 있다. 분무를 완료한 후, 생성된 코팅된 촉매의 수분 함량을, DE-A 2909670에 기술된 바와 같이, 촉매 상에 고온 공기를 통과시킴으로써 감소시킬 수 있다.The application of molybdenum-containing finely divided multimetal oxides can be carried out by mixing the finely divided composition of molybdenum-containing multimetal oxides with a liquid binder, as described in DE-A 1642921, DE-A 2106796 and DE-A 2626887 Dispersing the resulting suspension and spraying it onto a stirred and optionally a hot support. After spraying is complete, the moisture content of the resulting coated catalyst can be reduced by passing hot air over the catalyst, as described in DE-A 2909670.

그러나, 지지체는 바람직하게는 먼저 액체 결합제로 습윤화하고, 다중금속 산화물의 미분된 조성물을 후속적으로 결합제로 습윤화된 지지체의 표면에, 습윤화된 지지체를 미분된 조성물에 굴림으로써 적용한다. 원하는 층 두께를 달성하기 위해, 상기-기술된 방법을 바람직하게는 여러 번 반복하여, 즉 제1 코트를 갖는 지지체를 다시 습윤화한 후 건조 미분된 조성물과의 접촉에 의해 코팅한다.However, the support is preferably first wetted with a liquid binder and the finely divided composition of the multimetal oxide is subsequently applied to the surface of the wetted support by a binder, and the wetted support is rolled into the finely divided composition. In order to achieve the desired layer thickness, the above-described method is preferably repeated several times, i. E. The support with the first coat is again wetted and then coated by contact with dry finely divided compositions.

방법을 산업적 규모로 수행하기 위해, DE-A 2909671에 개시된 방법을 이용하는 것이 권할 만하나, 바람직하게는 EP-A 714700에서 권장된 결합제를 사용한다. 다시 말해서, 코팅하고자 하는 지지체를 바람직하게 경사진 (경사각이 일반적으로는 30 내지 90℃임) 회전 용기 (예를 들어 회전 플레이트 또는 코팅 드럼)에 도입시킨다. 회전 용기는 중공-실린더형 지지체를 서로 특정 간격으로 연속해서 배열된 2개의 계량 장치의 아래로 운반한다. 2개의 계량 장치 중 첫 번째는 유리하게는 회전 플레이트에서 롤링중인 지지체에 사용될 수 있는 액체 결합제를 분무하여 제어된 방식으로 습윤화하는 노즐이다. 두 번째 계량 장치는 분무된 액체 결합제의 원자화 원추 밖에 위치하고 미분된 조성물에서, 예를 들어 진동 활송장치를 통해 공급하는 역할을 한다. 제어된 방식으로 습윤화된 지지체는 공급된 활성 조성물 분말을 흡수하고 이어서 이 분말은 롤링 이동에 의해 실린더형 지지체의 외부 표면에 압축되어 응집 쉘을 제공한다.In order to carry out the process on an industrial scale, it is advisable to use the process described in DE-A 2909671, preferably using the binder recommended in EP-A 714700. In other words, the support to be coated is introduced into a rotatable container (for example a rotary plate or a coating drum) which is preferably inclined (the inclination angle is generally between 30 and 90 DEG C). The rotary vessel transports the hollow-cylindrical support down two metering devices arranged in succession at a specific distance from each other. The first of the two metering devices is advantageously a nozzle that sprayes a liquid binder that can be used in a support that is being rolled on a rotating plate to wet it in a controlled manner. The second metering device is located outside the atomization cone of the sprayed liquid binder and serves to feed, for example, through a vibrating chute, in the finely divided composition. The wetted support in a controlled manner absorbs the supplied active composition powder and then the powder is compressed on the outer surface of the cylindrical support by rolling movement to provide a cohesive shell.

필요한 경우, 이 방식으로 제1 코트가 제공된 지지체는 후속적 회전 과정 동안에 한 번 더 분무 노즐을 통과하여 추가 이동 과정 동안에 미분된 조성물의 추가 층 등을 흡수할 수 있도록 제어된 방식으로 습윤화된다. 간헐적 건조는 일반적으로 필요하지 않다. 액체 결합제의 부분 또는 완전 제거는, 열의 마지막 공급에 의해, 예를 들어 고온 기체, 예컨대 N2 또는 공기와의 접촉에 의해 수행될 수 있다. 상기-기술된 방법의 특히 바람직한 한 실시양태에서, 둘 이상의 상이한 조성물의 층으로 이루어진 쉘을 갖는 코팅된 촉매는 한 작업으로 제조될 수 있다. 놀랍게도, 상기 방법은 순차적 층의 서로 간에 및 또한 지지체의 표면의 제1 층 둘 다에 대해 충분히 만족스러운 접착력을 야기한다. 이것은 또한 고리-형상의 지지체의 경우에도 적용된다. If desired, the support provided with the first coat in this manner is wetted in a controlled manner so that it can be passed through the spray nozzle once more during the subsequent spinning process to absorb additional layers, etc. of the finely divided composition during further movement. Intermittent drying is generally not necessary. Partial or complete removal of the liquid binder can be carried out by a last supply of heat, for example by contact with a hot gas, such as N 2 or air. In one particularly preferred embodiment of the above-described process, a coated catalyst having a shell consisting of a layer of two or more different compositions can be prepared in one operation. Surprisingly, the process results in sufficiently satisfactory adhesion to each other of the successive layers and also to both of the first layers of the surface of the support. This also applies to the case of a ring-shaped support.

접착 촉진제의 제거를 유발하는 데 필요한 온도는 촉매에 대한 최대 하소 온도 미만, 일반적으로는 200℃ 내지 600℃이다. 촉매를 바람직하게는 240℃ 내지 500℃, 특히 바람직하게는 260℃ 내지 400℃의 범위의 온도로 가열한다. 접착 촉진제가 제거될 때까지의 시간은 수 시간일 수 있다. 접착 촉진제를 제거하기 위해 촉매를 일반적으로 전술한 온도로 0.5 내지 24 시간 동안 가열한다. 시간은 바람직하게는 1.5 내지 8 시간의 범위, 특히 바람직하게는 2 내지 6 시간의 범위이다. 촉매 주위의 기체의 흐름은 접착 촉진제의 제거를 가속화할 수 있다. 기체는 바람직하게는 공기 또는 질소, 특히 바람직하게는 공기이다. 접착 촉진제의 제거는, 예를 들어, 기체가 흐르는 오븐에서 또는 적합한 건조 장치, 예를 들어 벨트 건조기에서 수행될 수 있다.The temperature required to cause the removal of the adhesion promoter is less than the maximum calcination temperature for the catalyst, typically 200 ° C to 600 ° C. The catalyst is preferably heated to a temperature in the range from 240 캜 to 500 캜, particularly preferably from 260 캜 to 400 캜. The time until the adhesion promoter is removed may be several hours. To remove the adhesion promoter, the catalyst is generally heated to the aforementioned temperature for 0.5 to 24 hours. The time is preferably in the range of 1.5 to 8 hours, particularly preferably in the range of 2 to 6 hours. The flow of gas around the catalyst can accelerate the removal of the adhesion promoter. The gas is preferably air or nitrogen, particularly preferably air. Removal of the adhesion promoter can be carried out, for example, in an oven in which the gas flows or in a suitable drying apparatus, for example a belt dryer.

산화성 탈수소화 (옥시탈수소화, ODH)Oxidative dehydrogenation (oxydehydrogenation, ODH)

본 발명은 또한 1-부텐 및/또는 2-부텐의 부타디엔으로의 산화성 탈수소화 방법에서의 본 발명에 따른 전-활성 촉매 및 코팅된 촉매의 용도를 제공한다. 본 발명의 촉매는 높은 활성 및 특히 또한 1-부텐 및 2-부텐으로부터의 1,3-부타디엔의 형성에 대한 높은 선택도를 나타낸다.The present invention also provides the use of a pre-active catalyst and a coated catalyst according to the invention in a process for the oxidative dehydrogenation of 1-butene and / or 2-butene to butadiene. The catalysts of the present invention exhibit high selectivity for the formation of 1,3-butadiene from high activity and especially also from 1-butene and 2-butene.

본 발명은 또한, n-부텐을 포함하는 출발 기체 혼합물을 산소-포함 기체 및 임의로는 추가의 불활성 기체 또는 증기와 혼합하고 고정층 반응기에서 고정 촉매 층으로 배열된 촉매와 220 내지 490℃의 온도에서 접촉시키고, 상기 촉매가 몰리브데넘 및 하나 이상의 추가의 금속을 포함하고 하기 화학식 I을 갖는 촉매 활성 다중금속 산화물을 포함하는 촉매 전구체로부터 수득될 수 있고, 촉매가, 내부 직경이 외부 직경의 0.2 내지 0.8배가 되고 길이가 외부 직경의 0.5 내지 2.5배가 되는, 중공 실린더의 형상을 가지며, 촉매 전구체가 임의의 세공 형성제를 포함하지 않는, n-부텐의 부타디엔으로의 산화성 탈수소화 방법을 제공한다:The present invention also relates to a process for the preparation of a catalyst composition comprising mixing a starting gas mixture comprising n-butene with an oxygen-containing gas and optionally further inert gases or vapors and contacting the catalyst arranged in the fixed bed reactor with a fixed catalyst bed at a temperature of 220 to 490 & And the catalyst can be obtained from a catalyst precursor comprising molybdenum and at least one further metal and comprising a catalytically active multimetal oxide having the formula I wherein the catalyst has an inner diameter of 0.2 to 0.8 Butene to butadiene, wherein the catalyst precursor has the shape of a hollow cylinder, the length of which is 0.5 to 2.5 times the outer diameter, and wherein the catalyst precursor does not comprise any pore formers:

<화학식 I>(I)

Mo12BiaFebCocNidCreX1 fX2 gOx Mo 12 Bi a Fe b Co c Ni d Cr e X 1 f X 2 g O x

상기 식에서, 변수는 다음의 의미를 갖는다:In the above equation, the variables have the following meanings:

X1 ＝ W, Sn, Mn, La, Ce, Ge, Ti, Zr, Hf, Nb, P, Si, Sb, Al, Cd 및/또는 Mg;X 1 = W, Sn, Mn, La, Ce, Ge, Ti, Zr, Hf, Nb, P, Si, Sb, Al, Cd and / or Mg;

X2 ＝ Li, Na, K, Cs 및/또는 Rb;X 2 = Li, Na, K, Cs and / or Rb;

a ＝ 0.4 내지 5, 바람직하게는 0.5 내지 2;a = 0.4 to 5, preferably 0.5 to 2;

b ＝ 0 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4;b = 0 to 5, preferably 2 to 4;

c ＝ 0 내지 10, 바람직하게는 3 내지 10;c = 0 to 10, preferably 3 to 10;

d ＝ 0 내지 10;d = 0 to 10;

e ＝ 0 내지 10, 바람직하게는 0.1 내지 4;e = 0 to 10, preferably 0.1 to 4;

f ＝ 0 내지 24, 바람직하게는 0.1 내지 2;f = 0 to 24, preferably 0.1 to 2;

g ＝ 0 내지 2, 바람직하게는 0.01 내지 1; 및g = 0 to 2, preferably 0.01 to 1; And

x ＝ 화학식 I에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 존재비에 의해 결정되는 수.x = number determined by the valency and abundance ratio of elements other than oxygen in formula (I).

본 발명에 따라 사용된 전-활성 촉매 및 코팅된 촉매는 낮은 압력 강하를 나타낸다. 결과적으로, 산화성 탈수소화는 낮은 압력에서 수행될 수 있고, 이는 촉매에서 그리고 후처리에서 탄소질 물질의 전구체 및 탄소질 침착물의 형성에 직면한다. 일반적으로, 반응기 입구 압력은 ＜ 3 bar (게이지), 바람직하게는 ＜ 2 bar (게이지), 특히 바람직하게는 ＜ 1.5 bar (게이지)이다. 일반적으로, 반응기 출구 압력은 ＜ 2.8 bar (게이지), 바람직하게는 ＜ 1.8 bar (게이지), 특히 바람직하게는 ＜ 1.3 bar (게이지)이다. 이 값이 높을수록, 반응의 공간-시간 수율은, 더 많은 양의 반응 기체가 반응기로 도입될 수 있기 때문에 더 클 수 있다. 플랜트 및 이후의 후처리에 존재하는, 가능한 압축 단계까지의, 흐름 저항을 극복하기에 충분한 반응기 입구 압력을 선택한다. 일반적으로, 반응기 입구 압력은 적어도 0.01 bar (게이지), 바람직하게는 적어도 0.1 bar (게이지), 특히 바람직하게는 0.5 bar (게이지)이다. 일반적으로, 반응기 출구 압력은 적어도 0.01 bar (게이지), 바람직하게는 적어도 0.1 bar (게이지), 특히 바람직하게는 0.2 bar (게이지)이다. 이 값이 낮을수록, 촉매에서 그리고 후처리에서 탄소질 물질의 전구체 및 탄소질 침착물의 형성은 낮아진다.The pre-active catalysts and coated catalysts used according to the invention exhibit low pressure drop. As a result, oxidative dehydrogenation can be carried out at low pressures, which leads to the formation of precursors and carbonaceous deposits of carbonaceous material in the catalyst and in the post-treatment. In general, the reactor inlet pressure is <3 bar (gauge), preferably <2 bar (gauge), particularly preferably <1.5 bar (gauge). Generally, the reactor outlet pressure is <2.8 bar (gauge), preferably <1.8 bar (gauge), particularly preferably <1.3 bar (gauge). The higher this value, the larger the space-time yield of the reaction can be because the larger amount of reactant gas can be introduced into the reactor. The reactor inlet pressure sufficient to overcome the flow resistance to the possible compression stage, present in the plant and in the aftertreatment, is selected. In general, the reactor inlet pressure is at least 0.01 bar (gauge), preferably at least 0.1 bar (gauge), particularly preferably 0.5 bar (gauge). In general, the reactor outlet pressure is at least 0.01 bar (gauge), preferably at least 0.1 bar (gauge), particularly preferably 0.2 bar (gauge). The lower this value is, the lower the formation of the precursor and carbonaceous deposits of the carbonaceous material in the catalyst and in the post-treatment.

전체 촉매 층 상에서의 압력 강하는 일반적으로는 0.01 내지 2 bar (게이지), 바람직하게는 0.1 내지 1.5 bar, 특히 바람직하게는 0.4 내지 1.0 bar이다. 상기 값이 낮을수록, 촉매에서 그리고 후처리에서 탄소질 물질의 전구체 및 탄소질 침착물의 형성은 낮아진다.The pressure drop over the entire catalyst bed is generally from 0.01 to 2 bar (gauge), preferably from 0.1 to 1.5 bar, particularly preferably from 0.4 to 1.0 bar. The lower the value, the lower the formation of the precursor and carbonaceous deposits of the carbonaceous material in the catalyst and in the post-treatment.

옥시탈수소화의 반응 온도는 일반적으로는 반응관 주위에 위치한 열 전달 매질에 의해 제어된다. 그러한 액체 열 전달 매질로서, 예를 들어, 염, 예컨대 칼륨 질산염, 칼륨 아질산염, 나트륨 아질산염 및/또는 나트륨 질산염의 용융물 및 또한 금속, 예컨대 나트륨, 수은 및 다양한 금속의 합금의 용융물을 사용할 수 있다. 그러나, 이온성 액체 또는 열 전달 오일을 또한 사용할 수 있다. 열 전달 매질의 온도는 220 내지 490℃의 범위, 바람직하게는 300 내지 450℃의 범위, 특히 바람직하게는 350 내지 420℃의 범위이다.The reaction temperature of oxydehydrogenation is generally controlled by the heat transfer medium located around the reaction tube. As such liquid heat transfer media, for example, melts of salts such as potassium nitrate, potassium nitrite, sodium nitrite and / or sodium nitrate and also melts of metals such as sodium, mercury and alloys of various metals can be used. However, ionic liquids or heat transfer oils can also be used. The temperature of the heat transfer medium is in the range of 220 to 490 ° C, preferably in the range of 300 to 450 ° C, particularly preferably in the range of 350 to 420 ° C.

일어나는 반응의 발열 성질 때문에, 온도는 반응 동안에 반응기의 내부의 특정 섹션에서 열 전달 매질의 온도보다 높을 수 있어 열점(hot spot)이 형성된다. 열점의 위치 및 크기는 반응 조건에 의해 결정되지만 촉매 층의 희석률에 의해 또는 혼합 기체의 통과에 의해 조절될 수도 있다. 열점 온도와 열 전달 매질의 온도 간의 차는 일반적으로는 1-150℃, 바람직하게는 10-100℃, 특히 바람직하게는 20-80℃이다. 촉매 층의 말단에서의 온도는 열 전달 매질의 온도보다 일반적으로는 0-100℃ 높고, 바람직하게는 0.1-50℃ 높고, 특히 바람직하게는 1-25℃ 높다.Due to the exothermic nature of the reaction taking place, the temperature may be higher than the temperature of the heat transfer medium in a particular section of the interior of the reactor during the reaction, forming a hot spot. The location and size of the hot spots are determined by the reaction conditions, but may also be controlled by the dilution rate of the catalyst bed or by passage of the mixed gas. The difference between the hot spot temperature and the temperature of the heat transfer medium is generally 1-150 ° C., preferably 10-100 ° C., particularly preferably 20-80 ° C. The temperature at the end of the catalyst bed is generally 0-100 DEG C higher than the temperature of the heat transfer medium, preferably 0.1-50 DEG C higher, particularly preferably 1-25 DEG C higher.

옥시탈수소화는 선행 기술분야에 공지된 모든 고정층 반응기, 예를 들어 트레이 오븐, 고정층 관형 반응기 또는 다관형 반응기 또는 판형 열교환기 반응기에서 수행될 수 있다. 다관형 반응기가 바람직하다.Oxy-dehydrogenation can be carried out in any fixed bed reactor known in the prior art, for example a tray oven, a fixed bed tubular reactor or a multitubular reactor or a plate heat exchanger reactor. A multi-tubular reactor is preferred.

산화성 탈수소화는 바람직하게는 본 발명의 촉매를 사용하여 고정층 관형 반응기 또는 고정층 다관형 반응기에서 수행한다. 반응기 관은, 다관형 반응기의 다른 요소처럼, 일반적으로는 강으로 제조된다. 반응관의 벽 두께는 전형적으로는 1 내지 3 ㎜이다. 그의 내부 직경은 일반적으로는 (균일하게) 10 내지 50 ㎜ 또는 15 내지 40 ㎜, 흔히 20 내지 30 ㎜이다. 다관형 반응기에 수용된 반응관의 수는 일반적으로는 적어도 1000개, 또는 3000개, 또는 5000개, 바람직하게는 적어도 10,000개이다. 다관형 반응기에 수용된 반응관의 수는 흔히 15,000 내지 30,000개 또는 40,000개 이하 또는 50,000개 이하이다. 50,000개 초과의 반응관을 갖는 다관형 반응기는 이례적인 경향이 있다.Oxidative dehydrogenation is preferably carried out in fixed-bed tubular reactors or fixed-bed tubular reactors using the catalyst of the present invention. Reactor tubes are usually made of steel, like other elements of a multitubular reactor. The wall thickness of the reaction tube is typically 1 to 3 mm. The inner diameter thereof is generally (uniformly) 10 to 50 mm or 15 to 40 mm, often 20 to 30 mm. The number of reaction tubes accommodated in the multitubular reactor is generally at least 1000, or 3000, or 5000, preferably at least 10,000. The number of reaction tubes accommodated in the multi-tubular reactor is often 15,000 to 30,000 or 40,000 or less or 50,000 or less. Multi-tubular reactors with more than 50,000 reaction tubes tend to be exceptional.

반응관의 길이는 보통 몇 미터 이하이고, 전형적인 반응관 길이는 1 내지 8 m, 흔히 2 내지 7 m, 보통 2.5 내지 6 m의 범위에 있다.The length of the reaction tube is usually less than a few meters, and typical reaction tube lengths are in the range of 1 to 8 m, often 2 to 7 m, usually 2.5 to 6 m.

반응관 내에서, 작동관과 열관(thermotube) 간에는 보통 차이가 있다. 작동관은 수행될 수 있는 부분 산화가 실제로 수행되는 그러한 반응관이지만, 열관은 무엇보다도 먼저 모든 작동관의 대표로서 반응관을 따라 반응 온도를 모니터하고 제어하는 역할을 한다. 이러한 목적을 위해, 열관은 보통, 고정 촉매 층 외에, 온도 센서가 제공되고 종방향으로 열관의 중심에 있는 온도 센서 시스를 포함한다. 다관형 반응기에 있는 열관의 수는 일반적으로 작동관의 수보다 매우 훨씬 더 적다. 열관의 수는 보통 ≤ 20개이다.Within the reaction tube, there is usually a difference between the working tube and the thermotube. The working tube is such a reaction tube in which the partial oxidation that can be performed is actually performed, but the heat tube serves firstly as a representative of all the working tubes to monitor and control the reaction temperature along the reaction tube. For this purpose, the heat pipe usually comprises, in addition to the fixed catalyst bed, a temperature sensor provided with a temperature sensor and in the center of the heat pipe in the longitudinal direction. The number of heat pipes in a multi-tubular reactor is generally much less than the number of working tubes. The number of heat pipes is usually ≤ 20.

또한, 반응기에 설치된 촉매 층은, 상기 기술된 바와 같이, 단일 구역 또는 2개 이상의 구역으로 이루어질 수 있다. 이들 구역은 순수 촉매로 이루어질 수 있거나, 출발 기체 또는 반응에 의해 형성된 생성물 기체의 성분과 반응하지 않는 물질로 희석될 수 있다. 또한, 촉매 구역은 전-활성 촉매 또는 지지된 코팅된 촉매로 이루어질 수 있다.In addition, the catalyst layer installed in the reactor may be a single zone or two or more zones as described above. These zones can be made of pure catalyst or can be diluted with a starting gas or a material that does not react with the components of the product gas formed by the reaction. The catalyst zone may also consist of a pre-activated catalyst or a supported coated catalyst.

출발 기체로서, 순수 n-부텐 (1-부텐 및/또는 시스-/트랜스-2-부텐) 뿐만 아니라 부텐을 포함하는 기체 혼합물을 사용할 수 있다. 그러한 혼합물은, 예를 들어, n-부탄의 비산화성 탈수소화에 의해 수득될 수 있다. 주요 구성성분으로서 n-부텐 (1-부텐 및/또는 2-부텐)을 포함하고 부타디엔 및 이소부텐의 제거에 의해 나프타의 크래킹으로부터 얻은 C4 분획물에서 수득된 분획물을 또한 사용할 수 있다. 또한, 출발 기체로서, 순수 1-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐 또는 그의 혼합물을 포함하고 에틸렌의 이량체화에 의해 수득된 기체 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 출발 기체로서, n-부텐을 포함하고 유동 촉매 크래킹 (FCC)에 의해 수득된 기체 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 본 발명의 방법의 한 실시양태에서, n-부텐을 포함하는 출발 기체 혼합물은 n-부탄의 비산화성 탈수소화에 의해 수득된다. 사용되는 n-부탄을 기준으로, 부타디엔의 고 수율은, 비산화성 촉매 탈수소화 및 형성된 n-부텐의 산화성 탈수소화의 커플링에 의해 수득될 수 있다.As a starting gas, a gas mixture containing pure n-butene (1-butene and / or cis- / trans-2-butene) as well as butene can be used. Such a mixture can be obtained, for example, by non-oxidative dehydrogenation of n-butane. It is also possible to use the fractions obtained in the C 4 fraction obtained from the cracking of naphtha by the removal of butadiene and isobutene, which contain n-butene (1-butene and / or 2-butene) as main constituents. Also as the starting gas, a gas mixture comprising pure 1-butene, cis-2-butene, trans-2-butene or mixtures thereof and obtained by dimerization of ethylene can also be used. As starting gas, a gas mixture comprising n-butene and obtained by flow catalytic cracking (FCC) may also be used. In one embodiment of the process of the present invention, the starting gas mixture comprising n-butene is obtained by non-oxidative dehydrogenation of n-butane. Based on the n-butane used, the high yield of butadiene can be obtained by coupling the non-oxidizing catalyst dehydrogenation and the oxidative dehydrogenation of the n-butene formed.

n-부탄의 비산화성 촉매 탈수소화는 부타디엔, 1-부텐, 2-부텐 및 미반응 n-부탄을 포함하는 기체 혼합물 및 또한 이차 구성성분을 제공한다. 통상적인 이차 구성성분은 수소, 수증기, 질소, CO 및 CO2, 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜이다. 제1 탈수소화 구역을 떠난 기체 혼합물의 조성은 탈수소화의 작동 모드에 따라 크게 달라질 수 있다. 따라서, 탈수소화를 산소 및 추가의 수소의 도입에 의해 수행한 경우, 생성물 기체 혼합물은 비교적 고 함량의 수증기 및 탄소 산화물을 갖는다. 산소의 도입이 없는 작동 모드에서, 비산화성 탈수소화로부터의 생성물 기체 혼합물은 비교적 고 함량의 수소를 갖는다.The non-oxidative catalytic dehydrogenation of n-butane provides a gas mixture comprising butadiene, 1-butene, 2-butene and unreacted n-butane and also secondary components. Common secondary constituents are hydrogen, water vapor, nitrogen, CO and CO 2 , methane, ethane, ethene, propane and propene. The composition of the gas mixture leaving the first dehydrogenation zone can vary greatly depending on the mode of operation of the dehydrogenation. Thus, when dehydrogenation is carried out by the introduction of oxygen and additional hydrogen, the product gas mixture has a relatively high amount of water vapor and carbon oxides. In an operating mode without the introduction of oxygen, the product gas mixture from non-oxidative dehydrogenation has a relatively high content of hydrogen.

n-부탄의 비산화성 탈수소화로부터의 생성물 기체 스트림은 전형적으로 0.1 내지 15 부피%의 부타디엔, 1 내지 15 부피%의 1-부텐, 1 내지 25 부피%의 2-부텐 (시스/트랜스-2-부텐), 20 내지 70 부피%의 n-부탄, 1 내지 70 부피%의 수증기, 0 내지 10 부피%의 저비점 탄화수소 (메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜), 0.1 내지 40 부피%의 수소, 0 내지 70 부피%의 질소 및 0 내지 5 부피%의 탄소 산화물을 포함한다.The product gas stream from non-oxidative dehydrogenation of n-butane typically contains from 0.1 to 15% by volume of butadiene, from 1 to 15% by volume of 1-butene, from 1 to 25% by volume of 2-butene (cis / (Methane, ethane, ethene, propane and propene), from 0.1 to 40% by volume of hydrogen, from 0 to 10% by volume of water, and from 20 to 70% by volume of n-butane, from 1 to 70% by volume of water vapor, from 0 to 10% by volume of low boiling point hydrocarbons 0 to 70% by volume of nitrogen and 0 to 5% by volume of carbon oxides.

비산화성 탈수소화로부터의 생성물 기체 스트림은 추가의 후처리 없이 산화성 탈수소화로 공급될 수 있다.The product gas stream from the non-oxidizing dehydrogenation can be fed to the oxidative dehydrogenation without further post-treatment.

또한, 임의의 불순물이 본 발명의 효과를 저해하지 않는 양으로 옥시탈수소화를 위한 출발 기체에 존재할 수 있다. n-부텐 (1-부텐 및 시스-/트랜스-2-부텐)으로부터의 부타디엔의 제조시, 언급될 수 있는 불순물은 포화 및 불포화, 분지형 및 비분지형 탄화수소, 예컨대 메탄, 에탄, 에텐, 아세틸렌, 프로판, 프로펜, 프로핀, n-부탄, 이소부탄, 이소부텐, n-펜탄 및 또한 디엔, 예컨대 1,2-부타디엔이다. 불순물의 양은 일반적으로는 70% 이하, 바람직하게는 30% 이하, 더 바람직하게는 10% 이하, 특히 바람직하게는 1% 이하이다. 출발 기체 중의 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 선형 모노올레핀 (n-부텐 및 고급 동족체)의 농도는 임의의 특정 방식으로 제한되지 않고; 일반적으로는 35.00-99.99 부피%, 바람직하게는 71.00-99.0 부피%, 보다 더 바람직하게는 75.00-95.0 부피%이다.In addition, any impurities may be present in the starting gas for the oxydehydrogenation in an amount that does not interfere with the effectiveness of the present invention. Impurities that may be mentioned in the preparation of butadiene from n-butene (1-butene and cis- / trans-2-butene) include saturated and unsaturated, branched and unbranched hydrocarbons such as methane, ethane, ethene, acetylene, Propane, propene, propyne, n-butane, isobutane, isobutene, n-pentane and also dienes such as 1,2-butadiene. The amount of impurities is generally 70% or less, preferably 30% or less, more preferably 10% or less, particularly preferably 1% or less. The concentration of linear monoolefins (n-butene and higher homologues) having four or more carbon atoms in the starting gas is not limited in any particular way; It is generally 35.00-99.99 vol%, preferably 71.00-99.0 vol%, even more preferably 75.00-95.0 vol%.

산화성 탈수소화를 부텐의 완전한 전환율로 수행하기 위해, 0.5 이상의 산소:n-부텐 몰비를 갖는 기체 혼합물이 필요하다. 0.55 내지 10의 산소:n-부텐 비에서 작업하는 것이 바람직하다. 이 값을 설정하기 위해, 출발 기체를 산소 또는 산소-포함 기체, 예를 들어 공기, 및 임의로는 추가로 불활성 기체 또는 증기와 혼합할 수 있다. 이어서 수득된 산소-포함 기체 혼합물을 옥시탈수소화로 공급한다.To perform oxidative dehydrogenation with complete conversion of butene, a gas mixture having an oxygen: n-butene molar ratio of at least 0.5 is needed. It is preferable to work in an oxygen: n-butene ratio of 0.55 to 10. To set this value, the starting gas may be mixed with oxygen or an oxygen-containing gas, such as air, and optionally an inert gas or vapor. The oxygen-containing gas mixture obtained is then fed into oxy dehydrogenation.

본 발명에 따라 사용된 분자 산소를 포함하는 기체는 일반적으로는 10 부피% 초과, 바람직하게는 15 부피% 초과, 보다 더 바람직하게는 20 부피% 초과의 분자 산소를 포함하는 기체이고 특히 바람직하게는 공기이다. 분자 산소의 함량에 대한 상한은 일반적으로는 50 부피% 이하, 바람직하게는 30 부피% 이하, 보다 더 바람직하게는 25 부피% 이하이다. 또한, 임의의 불활성 기체가 본 발명의 효과를 저해하지 않는 양으로 분자 산소를 포함하는 기체에 존재할 수 있다. 가능한 불활성 기체로서, 질소, 아르곤, 네온, 헬륨, CO, CO2 및 물을 언급할 수 있다. 불활성 기체의 양은 질소의 경우에 일반적으로는 90 부피% 이하, 바람직하게는 85 부피% 이하, 보다 더 바람직하게는 80 부피% 이하이다. 질소 이외의 구성성분의 경우에, 이들은 일반적으로는 10 부피% 이하, 바람직하게는 1 부피% 이하의 양으로 존재한다. 이 양이 지나치게 커지게 되는 경우, 요구되는 산소와의 반응을 제공하기가 훨씬 더 어럽게 된다.The gas comprising the molecular oxygen used according to the invention is generally a gas comprising more than 10% by volume, preferably more than 15% by volume, more preferably more than 20% by volume of molecular oxygen, It is air. The upper limit for the content of molecular oxygen is generally not more than 50% by volume, preferably not more than 30% by volume, more preferably not more than 25% by volume. In addition, any inert gas may be present in the gas containing molecular oxygen in an amount that does not interfere with the effectiveness of the present invention. As possible inert gases, nitrogen, argon, neon, helium, CO, CO 2 and water can be mentioned. The amount of inert gas is generally not more than 90% by volume, preferably not more than 85% by volume, more preferably not more than 80% by volume in the case of nitrogen. In the case of constituents other than nitrogen, they are generally present in an amount of up to 10% by volume, preferably up to 1% by volume. If this amount becomes too large, it becomes much more difficult to provide the required reaction with oxygen.

또한, 불활성 기체, 예컨대 질소 및 또한 물 (수증기로서)을 출발 기체로 구성된 혼합 기체 및 분자 산소를 포함하는 기체와 함께 포함시킬 수 있다. 질소는 산소 농도의 설정을 위해 그리고 폭발성 기체 혼합물의 형성 방지를 위해 존재하고, 동일한 내용이 수증기에도 적용된다. 수증기는 또한 촉매의 탄화를 제어하고 반응의 열을 제거하기 위해서 존재한다. 물 (수증기로서) 및 질소를 바람직하게는 혼합 기체 내로 혼합하고 반응기 내로 도입시킨다. 수증기가 반응기 내로 도입되는 경우, 전술한 출발 기체의 도입된 양을 기준으로, 0.2-5.0 (부피 기준 비율), 바람직하게는 0.5-4, 보다 더 바람직하게는 0.8-2.5의 비율이 바람직하게 도입된다. 질소 기체가 반응기 내로 도입되는 경우, 전술한 출발 기체의 도입된 양을 기준으로, 0.1-8.0 (부피 기준 비율), 바람직하게는 0.5-5.0, 보다 더 바람직하게는 0.8-3.0의 비율이 바람직하게 도입된다.In addition, an inert gas such as nitrogen and also water (as water vapor) can be included with the gas comprising a mixed gas composed of a starting gas and molecular oxygen. Nitrogen exists to set the oxygen concentration and to prevent the formation of explosive gas mixtures, and the same applies to water vapor. Water vapor is also present to control the carbonization of the catalyst and to remove the heat of the reaction. Water (as water vapor) and nitrogen are preferably mixed into the gaseous mixture and introduced into the reactor. When water vapor is introduced into the reactor, a ratio of 0.2-5.0 (by volume), preferably 0.5-4, even more preferably 0.8-2.5, based on the introduced amount of the above-described starting gas is preferably introduced do. When nitrogen gas is introduced into the reactor, a ratio of 0.1 to 8.0 (by volume), preferably 0.5 to 5.0, even more preferably 0.8 to 3.0, based on the introduced amount of the above-described starting gas, .

혼합 기체 중의 탄화수소를 포함하는 출발 기체의 비율은 일반적으로는 4.0 부피% 이상, 바람직하게는 6.0 부피% 이상, 보다 더 바람직하게는 8.0 부피% 이상이다. 한편, 상한은 20 부피% 이하, 바람직하게는 16.0 부피% 이하, 보다 더 바람직하게는 13.0 부피% 이하이다. 폭발성 기체 혼합물의 형성을 안전하게 피하기 위해, 혼합 기체를 수득하기 전에, 질소 기체를 먼저 출발 기체 내로 또는 분자 산소를 포함하는 기체 내로 도입시키고, 출발 기체 및 분자 산소를 포함하는 기체를 혼합하여 혼합 기체를 제공하고 이어서 이 혼합 기체를 바람직하게 도입시킨다.The proportion of the starting gas containing hydrocarbons in the mixed gas is generally at least 4.0 vol%, preferably at least 6.0 vol%, even more preferably at least 8.0 vol%. On the other hand, the upper limit is 20% by volume or less, preferably 16.0% by volume or less, and more preferably 13.0% by volume or less. To safely avoid the formation of an explosive gas mixture, before obtaining a mixed gas, nitrogen gas is first introduced into the starting gas or into the gas containing molecular oxygen, and the gas containing the starting gas and the molecular oxygen is mixed to form a mixed gas And then this mixed gas is preferably introduced.

안정된 작동 동안에, 반응기에서의 체류 시간은 본 발명에서 임의의 특정 방식으로 제한되지 않지만, 하한은 일반적으로는 0.3 s 이상, 바람직하게는 0.7 s 이상, 보다 더 바람직하게는 1.0 s 이상이다. 상한은 5.0 s 이하, 바람직하게는 3.5 s 이하, 보다 더 바람직하게는 2.5 s 이하이다. 반응기 내부에서 촉매 양에 대한 혼합 기체 처리량의 양의 비는 500-8000 h-1, 바람직하게는 800-4000 h-1, 보다 더 바람직하게는 1200-3500 h- 1이다. 안정된 작동 중의 촉매 상에서의 부텐의 공간 속도 (g부텐/(g촉매＊시간) 단위로 표현) 일반적으로는 0.1-5.0 h-1, 바람직하게는 0.2-3.0 h-1, 보다 더 바람직하게는 0.25-1.0 h- 1이다. 촉매의 부피 및 질량은 지지체 및 활성 조성물로 이루어진 완전 촉매를 기준으로 한다.During stable operation, the residence time in the reactor is not limited in any particular manner in the present invention, but the lower limit is generally at least 0.3 s, preferably at least 0.7 s, even more preferably at least 1.0 s. The upper limit is 5.0 s or less, preferably 3.5 s or less, more preferably 2.5 s or less. The ratio of the amount of the mixed gas throughput for the catalyst amount in the reactor is 500-8000 h -1, preferably 800-4000 h -1, more preferably from 1200-3500 h - 1. (Expressed in units of g butene / (g catalyst * time)) of butene on the catalyst during stable operation is generally in the range of 0.1-5.0 h -1 , preferably 0.2-3.0 h -1 , even more preferably 0.25 -1.0 h - 1 . The volume and mass of the catalyst are based on the complete catalyst consisting of the support and the active composition.

부피 변화율은 반응기 입구와 출구 사이의 흐름의 차이를 설명하고 반응기 입구에서의 출발 기체의 흐름 및 반응기 출구에서의 생성물 기체의 흐름에 좌우된다. 유리하게는 반응기 입구 및 반응기 출구에서의 반응 기체 중의, 불활성 구성성분, 즉 반응기에서 임의의 형태로도 반응하지 않는 구성성분 (예를 들어 Ar 또는 N2)의 부피 농도의 비에 의해 결정될 수 있다. 부피 변화율은 1-1.15, 바람직하게는 1-1.1, 특히 바람직하게는 1.01-1.08일 수 있다.The volume change rate accounts for the difference in flow between the reactor inlet and outlet and depends on the flow of the starting gas at the reactor inlet and the flow of product gas at the reactor outlet. Advantageously may be determined by the ratio of the volume concentration in the reactor inlet and the inert ingredients of the reaction gas from the reactor outlet, i.e. the configuration that does not react with any form in the reactor components (such as Ar or N 2) . The volume change ratio may be 1-1.15, preferably 1-1.1, particularly preferably 1.01-1.08.

생성물 기체 Product gas 스트림의Of the stream 후처리 After treatment

산화성 탈수소화를 떠난 생성물 기체 스트림은 부타디엔 및 일반적으로는 또한 미반응 n-부탄 및 이소부탄, 2-부텐 및 수증기를 포함한다. 이차 구성성분으로서, 일반적으로는 일산화탄소, 이산화탄소, 산소, 질소, 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜, 가능하게는 수증기 및 또한 옥시게네이트로서 공지된, 산소-포함 탄화수소를 포함한다. 일반적으로, 단지 적은 비율의 1-부텐 및 이소부텐을 포함한다.The product gas stream leaving oxidative dehydrogenation comprises butadiene and generally also unreacted n-butane and isobutane, 2-butene and water vapor. As secondary constituents, it generally includes oxygen-containing hydrocarbons, also known as carbon monoxide, carbon dioxide, oxygen, nitrogen, methane, ethane, ethene, propane and propene, possibly water vapor and also as oxygenates. Generally, only a small proportion of 1-butene and isobutene is included.

산화성 탈수소화를 떠난 생성물 기체 스트림은, 예를 들어, 1 내지 40 부피%의 부타디엔, 20 내지 80 부피%의 n-부탄, 0 내지 5 부피%의 이소부탄, 0.5 내지 40 부피%의 2-부텐, 0 내지 5 부피%의 1-부텐, 0 내지 70 부피%의 수증기, 0 내지 10 부피%의 저비점 탄화수소 (메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜), 0 내지 40 부피%의 수소, 0 내지 30 부피%의 산소, 0 내지 70 부피%의 질소, 0 내지 10 부피%의 탄소 산화물 및 0 내지 10 부피%의 옥시게네이트를 포함할 수 있다. 옥시게네이트는, 예를 들어, 포름알데히드, 푸란, 아세트산, 말레산 무수물, 포름산, 메타크롤레인, 메타크릴산, 크로톤알데히드, 크로톤산, 프로피온산, 아크릴산, 메틸 비닐 케톤, 스티렌, 벤즈알데히드, 벤조산, 프탈산 무수물, 플루오레논, 안트라퀴논 및 부티르알데히드일 수 있다.The product gas stream leaving the oxidative dehydrogenation may contain, for example, from 1 to 40 vol% butadiene, from 20 to 80 vol% n-butane, from 0 to 5 vol% isobutane, from 0.5 to 40 vol% 0 to 5% by volume of 1-butene, 0 to 70% by volume of water vapor, 0 to 10% by volume of low boiling hydrocarbons (methane, ethane, ethene, propane and propene) 30 vol% oxygen, 0-70 vol% nitrogen, 0-10 vol% carbon oxides, and 0-10 vol% oxygenate. The oxigenate may be selected from the group consisting of formaldehyde, furan, acetic acid, maleic anhydride, formic acid, methacrolein, methacrylic acid, crotonaldehyde, crotonic acid, propionic acid, acrylic acid, methyl vinyl ketone, styrene, benzaldehyde, Phthalic anhydride, fluorenone, anthraquinone and butyraldehyde.

옥시게네이트 중 일부가 촉매 표면에서 및 후처리에서 추가로 올리고머화하고 탈수소화하여, 이후에 탄소질 물질로서 지칭되는, 탄소, 수소 및 산소를 포함하는 침착물을 형성할 수 있다. 이들 침착물은 공정의 작동 동안에 클리닝 및 재생의 중단을 초래할 수 있어 바람직하지 않다. 탄소질 물질의 전형적 전구체는 스티렌, 플루오레논 및 안트라퀴논을 포함한다.Some of the oxygenate may be further oligomerized and dehydrogenated at the catalyst surface and in the aftertreatment to form deposits comprising carbon, hydrogen and oxygen, hereinafter referred to as carbonaceous materials. These deposits are undesirable since they can lead to interruption of cleaning and regeneration during operation of the process. Typical precursors of carbonaceous materials include styrene, fluorenone, and anthraquinone.

반응기 출구에서의 생성물 기체 스트림은 촉매 층의 말단에서의 온도에 근접한 온도를 갖는다. 이어서 생성물 기체 스트림을 150 - 400℃, 바람직하게는 160 - 300℃, 특히 바람직하게는 170 - 250℃의 온도로 가져온다. 온도를 원하는 범위에서 유지하기 위해 생성물 기체 스트림이 통과하는 라인을 격리시킬 수 있지만, 열교환기를 사용하는 것이 바람직하다. 이 열교환기 시스템은 생성물 기체의 온도를 이 시스템에 의해 원하는 수준에서 유지할 수 있는 한 임의의 유형을 가질 수 있다. 열교환기의 예로서, 나선형 열교환기, 판형 열교환기, 이중 관형 열교환기, 다중관형 열교환기, 보일러 나선형 열교환기, 보일러 재킷형 열교환기, 액체-액체 접촉식 열교환기, 공기 열교환기, 직접 접촉식 열교환기 및 또한 핀 부착 관형 열교환기를 언급할 수 있다. 생성물 기체의 온도를 원하는 온도로 설정하는 동안 생성물 기체에 포함된 고비점 부산물의 일부분이 침전할 수 있으므로, 열교환기 시스템은 바람직하게는 2개 이상의 열교환기를 가져야 한다. 제공된 2개 이상의 열교환기가 병렬로 배열되어, 수득된 생성물 기체의 분할 냉각이 열교환기에서 가능하게 되는 경우에, 열교환기에 침착되는 고비점 부산물의 양은 감소하고 이로써 열교환기의 작동 시간은 연장될 수 있다. 상기-기술된 방법의 대안으로서, 제공된 2개 이상의 열교환기를 병렬로 배열할 수 있다. 생성물 기체는, 특정 기간의 작동 후에 다른 열교환기에 의해 교대할 수 있는 1개 이상의 그러나 전부가 아닌 열교환기로 공급한다. 이 방법에서, 냉각을 계속할 수 있고, 반응열의 일부분을 회수할 수 있고, 그와 동시에, 열교환기 중 하나에 침착된 고비점 부산물을 제거할 수 있다. 상기 언급된 바와 같은 유기 용매로서, 고비점 부산물을 용해시킬 수 있는 한 임의의, 비제한적 용매, 예를 들어 방향족 탄화수소 용매, 예컨대 톨루엔, 크실렌 등, 또는 알칼리 수성 용매, 예컨대 수산화나트륨의 수용액을 사용할 수 있다.The product gas stream at the reactor outlet has a temperature close to the temperature at the end of the catalyst bed. The product gas stream is then brought to a temperature of from 150 to 400 ° C, preferably from 160 to 300 ° C, particularly preferably from 170 to 250 ° C. Although it is possible to isolate the line through which the product gas stream passes to maintain the temperature in the desired range, it is desirable to use a heat exchanger. The heat exchanger system may have any type as long as the temperature of the product gas can be maintained at a desired level by the system. Examples of heat exchangers include spiral heat exchangers, plate heat exchangers, double tubular heat exchangers, multiple tubular heat exchangers, boiler spiral heat exchangers, boiler jacket heat exchangers, liquid-liquid contact heat exchangers, air heat exchangers, A heat exchanger and also a finned tubular heat exchanger can be mentioned. The heat exchanger system should preferably have two or more heat exchangers, since a portion of the high boiling point byproducts contained in the product gas may be precipitated while the temperature of the product gas is set to the desired temperature. If the two or more heat exchangers provided are arranged in parallel so that the divided cooling of the obtained product gas is made possible in the heat exchanger, the amount of high boiling point by-products deposited in the heat exchanger is reduced and the operating time of the heat exchanger can be prolonged . As an alternative to the above-described method, the two or more heat exchangers provided may be arranged in parallel. The product gas is fed to one or more but not all heat exchangers that can be alternated by other heat exchangers after a certain period of operation. In this way, cooling can be continued and a portion of the heat of reaction can be recovered while at the same time removing the high boiling point byproducts deposited in one of the heat exchangers. As the above-mentioned organic solvent, any non-limiting solvent, for example, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene, xylene, etc., or an aqueous solution of an aqueous alkaline solvent such as sodium hydroxide may be used so long as it can dissolve the high boiling point by- .

생성물 기체 스트림이 단지 적은 미량을 초과하는 산소를 함유하는 경우, 생성물 기체 스트림으로부터 잔류 산소를 제거하는 공정 단계를 수행할 수 있다. 잔류 산소는 이것이 후속적 공정 단계에서 부타디엔 과산화물 형성을 유발할 수 있고 중합 반응의 개시제로서 작용할 수 있는 한 개입할 수 있다. 비안정화 1,3-부타디엔은 산소의 존재 하에 위험한 부타디엔 과산화물을 형성할 수 있다. 과산화물은 점성 액체이다. 그의 밀도는 부타디엔의 밀도보다 높다. 이들은 또한 액체 1,3-부타디엔에 단지 조금만 가용성이기 때문에, 이들은 저장 컨테이너의 저부에 가라앉는다. 그의 비교적 낮은 화학 반응성에도 불구하고, 과산화물은 85 내지 110℃ 범위의 온도에서 자발적으로 분해될 수 있는 매우 불안정한 화합물이다. 특별한 위험은 폭발물의 파괴력으로 폭발하는 과산화물의 높은 충격 감도이다. 중합체 형성의 위험은 특히 부타디엔이 증류에 의해 분리되고 거기에서 칼럼에 중합체의 침착물 ("팝콘"의 형성)을 초래할 수 있는 경우에 존재한다. 산소의 제거는 바람직하게는 산화성 탈수소화 직후에 수행한다. 일반적으로, 산소가 촉매의 존재 하에, 이 단계에서 첨가된 수소와 반응하는 촉매 연소 단계를 이 목적을 위해 수행한다. 이는 산소 함량을 적은 미량에 이르기까지 감소시킨다.If the product gas stream contains only trace amounts of oxygen, a process step of removing residual oxygen from the product gas stream may be performed. The residual oxygen can intervene as long as it can cause the formation of butadiene peroxide in subsequent processing steps and can act as an initiator of the polymerization reaction. Unstabilized 1,3-butadiene can form dangerous butadiene peroxide in the presence of oxygen. The peroxide is a viscous liquid. Its density is higher than that of butadiene. They are also only slightly soluble in liquid 1,3-butadiene, so they settle at the bottom of the storage container. Despite its relatively low chemical reactivity, peroxides are highly unstable compounds that can spontaneously decompose at temperatures in the range of 85-110 ° C. An extraordinary danger is the high impact sensitivity of the peroxide that explodes due to the explosive power of the explosive. The risk of polymer formation exists especially where butadiene is separated by distillation and where it can lead to deposits of polymer ("popcorn" formation) in the column. The removal of oxygen is preferably carried out immediately after the oxidative dehydrogenation. Generally, a catalytic combustion step in which oxygen reacts with hydrogen added in this step in the presence of a catalyst is carried out for this purpose. This reduces the oxygen content to a small amount.

이어서 O2 제거 단계로부터의 생성물 기체를 ODH 반응기의 하류 영역에 대해 기술된 바와 동일한 온도 수준으로 가져온다. 압축 기체의 냉각은, 예를 들어, 다관형 열교환기, 나선형 열교환기 또는 판형 열교환기로서 구성될 수 있는 열교환기에 의해 수행된다. 여기서 제거된 열은 바람직하게는 공정에서 열 집적에 사용된다.The product gas from the O 2 removal step is then brought to the same temperature level as described for the downstream region of the ODH reactor. Cooling of the compressed gas is performed, for example, by a heat exchanger, which can be configured as a multistage heat exchanger, a spiral heat exchanger or a plate heat exchanger. The heat removed here is preferably used for heat accumulation in the process.

고비점 이차 성분 및 물의 대부분은 후속적으로 냉각에 의해 생성물 기체 스트림으로부터 분리될 수 있다. 이러한 분리는 바람직하게는 켄칭에서 수행된다. 이러한 켄칭은 하나 이상의 단계를 포함할 수 있다. 생성물 기체를 직접 냉각 매질과 접촉시키고 이로써 냉각시키는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 냉각 매질은 임의의 특정 제한을 받지 않지만, 물 또는 알칼리성 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.Most of the high boiling point secondary component and water can subsequently be separated from the product gas stream by cooling. This separation is preferably carried out in quenching. Such quenching may comprise one or more steps. It is preferable to use a method of bringing the product gas directly into contact with the cooling medium and cooling it. While the cooling medium is not subject to any particular limitation, it is preferred to use water or an alkaline aqueous solution.

이-단계 켄칭이 바람직하다. 생성물 기체의 냉각 온도는 반응기 출구에서 수득된 생성물 기체 및 냉각 매질의 온도의 함수로서 상이하다. 일반적으로, 생성물 기체는, 열교환기의 존재 및 온도 수준에 따라, 입구의 업스트림에서 켄칭까지, 100-440℃, 바람직하게는 140-300℃, 특히 바람직하게는 170-240℃의 온도에 이를 수 있다. 켄칭으로의 생성물 기체 입구는 기체 입구에서의 그리고 기체 입구 바로 앞에서의 침착물에 의한 막힘이 최소화되거나 방지되도록 설계되어야 한다. 생성물 기체를 켄칭의 제1 단계에서 냉각 매질과 접촉시킨다. 여기서, 냉각 매질은 생성물 기체와 매우 유효한 혼합을 이루기 위해 노즐을 통해 도입될 수 있다. 동일한 목적을 위해, 생성물 기체 및 냉각 매질이 함께 통과해야 하는, 내장품, 예를 들어 추가 노즐을 켄칭 단계에서 설치할 수 있다. 켄칭으로의 냉각제 입구는 냉각제 입구의 구역에서의 침착물에 의한 막힘이 최소화되거나 방지되도록 설계되어야 한다.E-stage quenching is preferred. The cooling temperature of the product gas differs as a function of the temperature of the product gas and the cooling medium obtained at the reactor outlet. In general, the product gas can be brought to a temperature of 100-440 DEG C, preferably 140-300 DEG C, particularly preferably 170-240 DEG C, depending on the presence of the heat exchanger and the temperature level, from upstream to quenching of the inlet have. The product gas inlet to the quench should be designed to minimize or prevent clogging by deposits at the gas inlet and just before the gas inlet. The product gas is contacted with the cooling medium in the first stage of quenching. Here, the cooling medium can be introduced through the nozzle to achieve a very effective mixing with the product gas. For the same purpose, a built-in article, for example an additional nozzle, through which the product gas and the cooling medium must pass together can be installed in the quenching step. The coolant inlet to the quench should be designed to minimize or prevent clogging by deposits in the area of the coolant inlet.

일반적으로, 켄칭의 제1 단계에서, 생성물 기체를 5-180℃, 바람직하게는 30-130℃, 보다 더 바람직하게는 60-90℃로 냉각시킨다. 입구에서 냉각 매질의 온도는 일반적으로는 25-200℃, 바람직하게는 40-120℃, 특히 바람직하게는 50-90℃일 수 있다. 켄칭의 제1 단계에서의 압력은 임의의 특정 제한을 받지 않지만, 일반적으로는 0.01-4 bar (게이지), 바람직하게는 0.1-2 bar (게이지), 특히 바람직하게는 0.2-1 bar (게이지)이다. 다량의 고비점 부산물이 생성물 기체에 존재하는 경우, 고비점 부산물 간의 중합 또는 고체 부산물의 침착이 이 작업에서 고비점 부산물의 결과로서 쉽게 일어날 수 있다. 냉각탑에서 사용된 냉각 매질은 자주 순환되어, 공액 디엔의 제조를 연속해서 수행한 경우 고체 침전물에 의한 막힘이 일어날 수 있다. 시간 당 그램 단위의 부타디엔의 질량 유량을 기준으로 하는 시간 당 리터 단위의 순환된 냉각 매질의 양은 일반적으로는 0.0001-5 ℓ/g, 바람직하게는 0.001-1 ℓ/g, 특히 바람직하게는 0.002-0.2 ℓ/g일 수 있다.Generally, in the first stage of quenching, the product gas is cooled to 5-180 占 폚, preferably 30-130 占 폚, more preferably 60-90 占 폚. The temperature of the cooling medium at the inlet may be generally 25-200 deg. C, preferably 40-120 deg. C, particularly preferably 50-90 deg. The pressure in the first stage of quenching is not subject to any particular limitation, but is generally from 0.01 to 4 bar (gauge), preferably from 0.1 to 2 bar (gauge), particularly preferably from 0.2 to 1 bar (gauge) to be. When a large amount of high boiling point byproduct is present in the product gas, polymerization between high boiling point byproducts or deposition of solid byproducts can easily occur as a result of high boiling point byproducts in this operation. The cooling medium used in the cooling tower is frequently circulated, which can lead to clogging by solid precipitates when the production of conjugated dienes is carried out continuously. The amount of recirculated cooling medium per liter per hour based on the mass flow rate of butadiene per gram of time per hour is generally 0.0001-5 l / g, preferably 0.001-1 l / g, particularly preferably 0.002- 0.2 l / g.

물과 같은 냉각 매질 중의, ODH 반응의 부산물, 예를 들어 아세트산, 말레산 무수물 등의 용해는 낮은 pH 값에서보다 높은 pH 값에서 더 용이하게 일어난다. 부산물의 용해가, 예를 들어, 물의 전술한 pH를 낮추므로, 알칼리성 매질의 첨가에 의해 pH를 일정하게 유지하거나 높일 수 있다. 일반적으로, 켄칭의 제1 단계의 액체 상에서의 pH는 2-14, 바람직하게는 3-13, 특히 바람직하게는 4-12의 범위로 유지된다. 상기 값이 산성일수록, 덜 알칼리성인 매질을 도입해야 한다. 염기성일수록, 일부 부산물의 용해는 더 양호하게 일어난다. 그러나, 매우 높은 pH 값은 CO2와 같은 부산물의 용해로 이어지고 따라서 알칼리성 매질의 매우 높은 소비로 이어진다. 액체 상 중의 냉각 매질의 온도는 일반적으로는 27-210℃, 바람직하게는 45-130℃, 특히 55-95℃일 수 있다. 이차 성분에 의한 냉각 매질의 로딩이 시간이 지남에 따라 증가하므로, 로딩된 냉각 매질의 일부분을 순환로에서 취할 수 있고 순환되는 양을 로딩되지 않은 냉각 매질의 첨가에 의해 일정하게 유지할 수 있다. 배출된 양 대 첨가된 양의 비는 켄칭의 제1 단계의 종료시 생성물 기체의 증기 로딩 및 생성물 기체 온도에 좌우된다. 냉각 매질이 물인 경우, 켄칭의 제1 단계에서 첨가된 양은 일반적으로 배출된 양보다 적다. Dissolution of byproducts of the ODH reaction, such as acetic acid, maleic anhydride, etc., in the cooling medium, such as water, occurs more readily at higher pH values at lower pH values. Since the dissolution of the by-products lowers, for example, the aforementioned pH of the water, the pH can be kept constant or increased by the addition of an alkaline medium. In general, the pH of the liquid phase in the first stage of quenching is maintained in the range of 2-14, preferably 3-13, particularly preferably 4-12. The more acidic the value is, the less alkaline medium must be introduced. The more basic the dissolution of some byproducts occurs the better. However, very high pH values lead to the dissolution of by-products such as CO 2 and thus lead to very high consumption of the alkaline medium. The temperature of the cooling medium in the liquid phase may generally be 27-210 ° C, preferably 45-130 ° C, in particular 55-95 ° C. Since the loading of the cooling medium by the secondary component increases with time, a portion of the loaded cooling medium can be taken in the circulation path and the circulating amount can be kept constant by the addition of the unloaded cooling medium. The ratio of the discharged amount to the added amount depends on the vapor loading of the product gas at the end of the first stage of quenching and the product gas temperature. If the cooling medium is water, the amount added in the first step of quenching is generally less than the amount discharged.

이차 성분에서 냉각시켜 대폭 감소시켰던 생성물 기체 스트림을 이어서 켄칭의 제2 단계로 공급할 수 있다. 이곳에서, 냉각 매질과 한 번 더 접촉시킬 수 있다.The product gas stream which has been cooled and greatly reduced in the secondary component can then be fed to the second stage of quenching. Here, one more contact with the cooling medium is possible.

일반적으로, 켄칭의 제2 단계의 기체 출구까지, 생성물 기체를 5-100℃, 바람직하게는 15-85℃, 보다 더 바람직하게는 30-70℃로 냉각시킨다. 냉각제를 생성물 기체에 역류로 운반할 수 있다. 이 경우, 냉각제 입구에서의 냉각제 매질의 온도는 5-100℃, 바람직하게는 15-85℃, 특히 30-70℃일 수 있다. 켄칭의 제2 단계에서의 압력은 임의의 특정 제한을 받지 않지만, 일반적으로는 0.01-4 bar (게이지), 바람직하게는 0.1-2 bar (게이지), 특히 바람직하게는 0.2-1 bar (게이지)이다. 냉각탑에서 사용된 냉각 매질은 자주 순환되어, 공액 디엔의 제조를 연속해서 수행한 경우 고체 침전물로 인한 막힘이 일어날 수 있다. 시간 당 그램 단위의 부타디엔의 질량 유량을 기준으로 하는 시간 당 리터 단위의 순환된 냉각 매질의 양은 일반적으로는 0.0001-5 ℓ/g, 바람직하게는 0.0001-1 ℓ/g, 특히 바람직하게는 0.002-0.2 ℓ/g일 수 있다.Generally, the product gas is cooled to 5-100 deg. C, preferably 15-85 deg. C, more preferably 30-70 deg C until the gas outlet of the second stage of quenching. The coolant can be transported back into the product gas. In this case, the temperature of the coolant medium at the inlet of the coolant may be 5-100 ° C, preferably 15-85 ° C, in particular 30-70 ° C. The pressure in the second stage of quenching is not subject to any particular limitation but is generally from 0.01 to 4 bar, preferably from 0.1 to 2 bar, particularly preferably from 0.2 to 1 bar, to be. The cooling medium used in the cooling tower is often circulated, which can lead to clogging due to solid precipitates when the production of conjugated dienes is carried out continuously. The amount of recirculated cooling medium per liter per hour based on the mass flow rate of butadiene per gram of time per hour is generally 0.0001-5 l / g, preferably 0.0001-1 l / g, particularly preferably 0.002- 0.2 l / g.

물과 같은 냉각 매질 중의, ODH 반응의 부산물, 예를 들어 아세트산, 말레산 무수물 등의 용해는 낮은 pH 값에서보다 높은 pH 값에서 더 용이하게 일어난다. 부산물의 용해가, 예를 들어, 물의 전술한 pH를 낮추므로, 알칼리성 매질의 첨가에 의해 pH를 일정하게 유지하거나 높일 수 있다. 일반적으로, 켄칭의 제2 단계의 액체 상에서의 pH는 1-14, 바람직하게는 2-12, 특히 바람직하게는 3-11의 범위로 유지된다. 상기 값이 산성일수록, 덜 알칼리성인 매질을 도입해야 한다. 염기성일수록, 일부 부산물의 용해는 더 양호하게 일어난다. 그러나, 매우 높은 pH 값은 CO2와 같은 부산물의 용해로 이어지고 따라서 알칼리성 매질의 매우 높은 소비로 이어진다. 액체 상 중의 냉각 매질의 온도는 일반적으로는 20-210℃, 바람직하게는 35-120℃, 특히 45-85℃일 수 있다. 이차 성분에 의한 냉각 매질의 로딩이 시간이 지남에 따라 증가하므로, 로딩된 냉각 매질의 일부분을 순환로에서 취할 수 있고 순환되는 양을 로딩되지 않은 냉각 매질의 첨가에 의해 일정하게 유지할 수 있다. 배출된 양 대 첨가된 양의 비는 켄칭의 제1 단계의 종료시 생성물 기체의 증기 로딩 및 생성물 기체 온도에 좌우된다. 냉각 매질이 물인 경우, 켄칭의 제1 단계에서 첨가된 양은 일반적으로 배출된 양보다 많다. Dissolution of byproducts of the ODH reaction, such as acetic acid, maleic anhydride, etc., in the cooling medium, such as water, occurs more readily at higher pH values at lower pH values. Since the dissolution of the by-products lowers, for example, the aforementioned pH of the water, the pH can be kept constant or increased by the addition of an alkaline medium. In general, the pH in the liquid phase in the second stage of quenching is maintained in the range of 1-14, preferably 2-12, particularly preferably 3-11. The more acidic the value is, the less alkaline medium must be introduced. The more basic the dissolution of some byproducts occurs the better. However, very high pH values lead to the dissolution of by-products such as CO 2 and thus lead to very high consumption of the alkaline medium. The temperature of the cooling medium in the liquid phase may generally be 20-210 占 폚, preferably 35-120 占 폚, especially 45-85 占 폚. Since the loading of the cooling medium by the secondary component increases with time, a portion of the loaded cooling medium can be taken in the circulation path and the circulating amount can be kept constant by the addition of the unloaded cooling medium. The ratio of the discharged amount to the added amount depends on the vapor loading of the product gas at the end of the first stage of quenching and the product gas temperature. When the cooling medium is water, the amount added in the first stage of quenching is generally greater than the amount discharged.

생성물 기체 및 냉각 매질의 매우 양호한 접촉을 달성하기 위해, 내장품이 켄칭의 제2 단계에 존재할 수 있다. 그러한 내장품은, 예를 들어, 버블캡 트레이, 원심 트레이 및/또는 체 트레이, 구조화 패킹, 예를 들어 100 내지 1000 ㎡/㎥의 비표면적을 갖는 시트 금속 패킹, 예를 들어 멜라팩(Mellapak)® 250 Y를 갖는 칼럼, 및 랜덤 패킹을 갖는 칼럼을 포함한다. In order to achieve very good contact of the product gas and the cooling medium, the interior part may be present in the second stage of quenching. Such a built-in article may be, for example, a bubble cap tray, a centrifugal tray and / or a sieve tray, a structured packing, a sheet metal packing with a specific surface area of, for example, 100 to 1000 m 2 / m 3, for example Mellapak A column with 250 Y, and a column with random packing.

두 켄칭 단계의 순환로는 분리되거나 서로 연결될 수 있다. 순환 스트림의 원하는 온도는 적합한 열교환기에 의해 설정될 수 있다.The circulation paths of the two quenching stages can be separated or interconnected. The desired temperature of the circulating stream can be set by a suitable heat exchanger.

켄칭으로부터 기체 유출관으로의 액체 구성성분의 캐리오버를 최소화하기 위해, 적합한 구조적 조치, 예컨대 데미스터의 설치를 수행할 수 있다. 또한, 켄칭에서 생성물 기체로부터 분리 제거되지 않은 고비점 물질은 추가의 구조적 조치, 예컨대 가스 스크러빙에 의해 생성물 기체로부터 제거할 수 있다. 이는 n-부탄, 1-부텐, 2-부텐, 부타디엔, 가능하게는 산소, 수소, 수증기 및 소량으로 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜, 이소부텐, 탄소 산화물 및 불활성 기체가 남아 있는 기체 스트림을 제공한다. 또한, 켄칭에서 정량적으로 분리 제거되지 않았던 미량의 고비점 성분은 이 생성물 기체 스트림에 남아 있을 수 있다.In order to minimize the carryover of the liquid constituents from the quenching to the gas outlet tube, it is possible to carry out the appropriate structural measures, such as the installation of the demister. In addition, the high boiling point material that is not separated and removed from the product gas at quenching can be removed from the product gas by further structural measures, such as gas scrubbing. This is a gas stream in which n-butane, 1-butene, 2-butene, butadiene, possibly oxygen, hydrogen, water vapor and small amounts of methane, ethane, ethene, propane and propene, isobutene, carbon oxides and inert gases remain . In addition, trace amounts of high boiling point components that have not been quantitatively removed from quenching may remain in the product gas stream.

켄칭으로부터의 생성물 기체 스트림은 후속적으로 하나 이상의 압축 단계에서 압축되고 후속적으로 냉각되어, 그 결과로서 물을 포함하는 1개 이상의 응축물 스트림이 응축되고 n-부탄, 1-부텐, 2-부텐, 부타디엔, 가능하게는 수소, 수증기 및 소량으로 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜, 이소부텐, 탄소 산화물 및 불활성 기체, 가능하게는 산소 및 수소를 포함하는 기체 스트림이 남는다. 압축을 하나 이상의 단계로 수행할 수 있다. 전체적으로, 기체 스트림은 1.0 내지 4.0 bar (절대) 범위의 압력 내지 3.5 내지 20 bar (절대) 범위의 압력에서 압축된다. 각 압축 단계 이후에 기체 스트림을 15 내지 60℃ 범위의 온도로 냉각시키는 냉각 단계를 수행한다. 이로써 응축물 스트림은 다단계 압축의 경우에 다수의 스트림을 또한 포함할 수 있다. 응축물 스트림은 일반적으로는 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상의 물을 포함하고 소량의 저비점 물질, C4-탄화수소, 옥시게네이트 및 탄소 산화물을 추가로 포함한다.The product gas stream from the quench is subsequently compressed in one or more compression stages and subsequently cooled so that one or more condensate streams containing water are condensed and condensed into n-butane, 1-butene, 2-butene , Butadiene, possibly hydrogen, water vapor and a gaseous stream comprising methane, ethane, ethene, propane and propene, isobutene, carbon oxides and inert gases, possibly oxygen and hydrogen, in minor amounts. Compression can be done in one or more steps. Overall, the gas stream is compressed at a pressure in the range of 1.0 to 4.0 bar (absolute) to a pressure in the range of 3.5 to 20 bar (absolute). After each compression step, a cooling step is carried out to cool the gas stream to a temperature in the range of 15 to 60 占 폚. Whereby the condensate stream may also include multiple streams in the case of multistage compression. The condensate stream generally contains at least 80 wt.%, Preferably at least 90 wt.% Water and further comprises a small amount of low boiling materials, C4-hydrocarbons, oxygenates and carbon oxides.

적합한 압축기는, 예를 들어, 터보압축기, 회전 피스톤 압축기 및 왕복 피스톤 압축기이다. 압축기는, 예를 들어, 전기 모터, 확장기 또는 가스 터빈 또는 증기 터빈에 의해 구동될 수 있다. 압축기 단계 당 전형적인 압축비 (출구 압력: 입구 압력)는, 구조 형태에 따라, 1.5 내지 3.0의 범위이다. 압축 기체의 냉각은, 예를 들어, 다관형 열교환기, 나선형 열교환기 또는 판형 열교환기로서 구성될 수 있는, 열교환기에 의해 수행된다. 열교환기에서 사용되는 냉각제는 냉각수 또는 열 전달 오일이다. 또한, 송풍기를 사용한 공기 냉각을 사용하는 것이 바람직하다.Suitable compressors are, for example, turbo compressors, rotary piston compressors and reciprocating piston compressors. The compressor can be driven, for example, by an electric motor, an expander or a gas turbine or a steam turbine. The typical compression ratio (outlet pressure: inlet pressure) per compressor stage ranges from 1.5 to 3.0, depending on the configuration. Cooling of the compressed gas is performed, for example, by a heat exchanger, which can be configured as a multistage heat exchanger, a spiral heat exchanger or a plate heat exchanger. The coolant used in the heat exchanger is a cooling water or heat transfer oil. It is also desirable to use air cooling with a blower.

부타디엔, 부텐, 부탄, 불활성 기체 및 가능하게는 탄소 산화물, 산소, 수소 및 저비점 탄화수소 (메탄, 에탄, 에텐, 프로판, 프로펜) 및 소량의 옥시게네이트를 포함하는 스트림을 출발 스트림으로서 추가의 프로세싱에 공급한다.A stream comprising butadiene, butene, butane, an inert gas and possibly carbon oxides, oxygen, hydrogen and low boiling hydrocarbons (methane, ethane, ethene, propane, propene) and small amounts of oxygenate, .

생성물 기체 스트림으로부터의 저비점 이차 구성성분의 분리는 종래의 분리 방법, 예컨대 증류, 막 처리, 흡수 또는 흡착에 의해 이루어질 수 있다.The separation of the low boiling secondary components from the product gas stream can be effected by conventional separation methods such as distillation, membrane treatment, absorption or adsorption.

생성물 기체 스트림에 포함된 임의의 수소를 분리하기 위해, 생성물 기체 혼합물을, 임의로 냉각 후, 예를 들어 열교환기에서, 오직 분자 수소에만 투과성이고 일반적으로 관으로서 구성된 막을 통과시킬 수 있다. 이 방식으로 분리된 분자 수소는, 필요한 경우, 적어도 부분적으로는 탈수소화에 사용될 수 있고 그렇지 않으면 또 다른 용도로 넘겨질 수 있는데, 예를 들어 연료 전지에서 전기 에너지를 생성하는데 사용될 수 있다.To separate any hydrogen contained in the product gas stream, the product gas mixture may optionally pass through a membrane, which is only permeable to molecular hydrogen, and generally constituted as a tube, after cooling, for example in a heat exchanger. Molecular hydrogen separated in this manner can be used, if necessary, at least in part for dehydrogenation or otherwise handed off, for example, to the production of electrical energy in a fuel cell.

생성물 기체 스트림에 포함된 이산화탄소는 CO2 기체 스크럽에 의해 분리될 수 있다. 일산화탄소가 이산화탄소로 선택적으로 산화되는 별개의 연소 단계 후에 이산화탄소 기체 스크럽을 수행할 수 있다.The carbon dioxide contained in the product gas stream can be separated by a CO 2 scrubber. Carbon dioxide scrubbing can be performed after a separate combustion step in which the carbon monoxide is selectively oxidized to carbon dioxide.

방법의 한 바람직한 실시양태에서, 응축불가능한 또는 저비점 기체 구성성분, 예컨대 수소, 산소, 탄소 산화물, 저비점 탄화수소 (메탄, 에탄, 에텐, 프로판, 프로펜) 및 불활성 기체, 예컨대 가능하게는 질소는 흡수/탈착 사이클에서 고비점 흡수 매질에 의해 분리되어, C4-탄화수소로 본질적으로 이루어진 C4 생성물 기체 스트림을 제공한다. 일반적으로, C4 생성물 기체 스트림은 80 부피% 이상, 바람직하게는 90 부피% 이상, 특히 바람직하게는 95 부피% 이상의 C4-탄화수소, 본질적으로는 n-부탄, 2-부텐 및 부타디엔을 포함한다.(Methane, ethane, ethene, propane, propene) and an inert gas, such as possibly nitrogen, can be used as the adsorbing / desorbing agent in a preferred embodiment of the process, are separated by a high-boiling absorption medium in a desorption cycle, C 4 - to provide an essentially C 4 product gas stream consisting of a hydrocarbon. Generally, the C 4 product gas stream comprises at least 80 vol%, preferably at least 90 vol%, particularly preferably at least 95 vol% C 4 -hydrocarbons, essentially n-butane, 2-butene and butadiene .

이 목적을 위해, 생성물 기체 스트림을, 물의 사전 제거 후에, 흡수 단계에서 불활성 흡수 매질과 접촉시키고 C4-탄화수소를 불활성 흡수 매질에 흡수시켜, C4-탄화수소로 로딩된 흡수 매질 및 나머지 기체 구성성분을 포함하는 테일가스(tailgas)를 제공한다. 탈착 단계에서, C4-탄화수소는 다시 흡수 매질로부터 유리된다.For this purpose, the product gas stream is contacted with an inert adsorption medium in the absorption step, after the preliminary removal of water, and the C 4 -hydrocarbons are absorbed in the inert adsorption medium to form a C 4 -hydrocarbon-loaded absorption medium and the remaining gas constituents To provide tailgas. In the desorption step, the C 4 -hydrocarbons are released from the absorption medium again.

흡수 단계는 기술분야의 숙련된 자에게 공지된 임의의 적합한 흡수 칼럼에서 수행될 수 있다. 흡수는 단순히 생성물 기체 스트림을 흡수 매질에 통과시킴으로써 수행될 수 있다. 그러나, 또한 칼럼에서 또는 회전 흡수기에서 수행될 수 있다. 흡수는 병류, 향류 또는 직교류로 수행될 수 있다. 흡수는 바람직하게는 향류로 수행된다. 적합한 흡수 칼럼은, 예를 들어, 버블캡 트레이, 원심 트레이 및/또는 체 트레이를 갖는 트레이 칼럼, 구조 패킹, 예를 들어 100 내지 1000 ㎡/㎥의 비표면적을 갖는 시트 금속 패킹, 예를 들어 멜라팩® 250 Y를 갖는 칼럼, 및 랜덤 패킹을 갖는 칼럼이다. 그러나, 점적 탑 및 분무 탑, 흑연 블록 흡수기, 표면 흡수기, 예컨대 후막 흡수기 및 박막 흡수기 및 또한 회전 칼럼, 판 스크러버, 교차-분무 스크러버 및 회전 스크러버가 또한 가능하다.The absorption step may be carried out in any suitable absorption column known to those skilled in the art. Absorption can be carried out simply by passing the product gas stream through the absorption medium. However, it can also be carried out in a column or in a rotary absorber. Absorption can be performed by co-current, counter current or cross flow. The absorption is preferably carried out in countercurrent. Suitable absorption columns include, for example, tray columns with bubble cap trays, centrifugal trays and / or sieve trays, structural packing, sheet metal packing with a specific surface area of, for example, 100 to 1000 m 2 / m 3, A column with Pack &amp;num; 250 Y, and a column with random packing. However, it is also possible to use dripping tops and spray towers, graphite block absorbers, surface absorbers such as thick film absorbers and thin film absorbers and also rotating columns, plate scrubbers, cross-spray scrubbers and rotary scrubbers.

한 실시양태에서, 부타디엔, 부텐, 부탄 및/또는 질소 및 가능하게는 산소, 수소 및/또는 이산화탄소를 포함하는 스트림을 흡수 칼럼의 하부 영역으로 공급한다. 흡수 칼럼의 상부 영역에서, 용매 및 임의로 물을 포함하는 스트림을 도입시킨다.In one embodiment, a stream comprising butadiene, butene, butane and / or nitrogen and possibly oxygen, hydrogen and / or carbon dioxide is fed to the lower region of the absorption column. In the upper region of the absorption column, a stream comprising solvent and optionally water is introduced.

흡수 단계에서 사용된 불활성 흡수 매질은 일반적으로, 분리되어야 하는 C4-탄화수소 혼합물이 분리되어야 하는 나머지 기체 구성성분이 갖는 용해도보다 상당히 더 큰 용해도를 갖는 고비점 비극성 용매이다. 적합한 흡수 매질은 비교적 비극성 유기 용매, 예를 들어 지방족 C8-C18-알칸, 또는 방향족 탄화수소, 예컨대 파라핀 증류로부터의 중간 오일 분획물, 톨루엔 또는 벌키 기를 갖는 에테르, 또는 이들 용매의 혼합물이고; 극성 용매, 예컨대 1,2-디메틸 프탈레이트를 이들에 첨가할 수 있다. 추가로 적합한 흡수 매질은 벤조산 에스테르 및 직쇄 C1-C8-알칸올을 갖는 프탈산의 에스테르 및 또한 열 전달 오일, 예컨대 비페닐 및 디페닐 에테르, 그의 염소화 유도체 및 또한 트리아릴알켄이다. 한 적합한 흡수 매질은, 바람직하게 공비 조성을 갖는, 비페닐 및 디페닐 에테르의 혼합물, 예를 들어 상업적으로 입수가능한 디필(Diphyl)®이다. 이 용매 혼합물은 흔히 디메틸 프탈레이트를 0.1 내지 25 중량%의 양으로 포함한다.The inert absorbing medium used in the absorption step is generally a high boiling point non-polar solvent having a solubility which is considerably greater than the solubility of the remaining gas constituents in which the C 4 -hydrocarbon mixture to be separated is to be separated. Suitable absorbent medium is a relatively non-polar organic solvent, for example an aliphatic C 8 -C 18 - alkanes or aromatic hydrocarbons, such as five days middle fractions from paraffin distillation, toluene or having a bulky ether, or a mixture of these solvents; Polar solvents such as 1,2-dimethyl phthalate may be added to these. Further suitable absorption media are esters of phthalic acid with benzoic acid esters and straight chain C 1 -C 8 -alkanols and also heat transfer oils such as biphenyl and diphenyl ethers, chlorinated derivatives thereof and also triarylalkenes. A suitable absorbent medium is preferably an azeotropic composition having, biphenyl and a mixture of diphenyl ether, for example, ® commercially available dipil (Diphyl). This solvent mixture often contains dimethyl phthalate in an amount of 0.1 to 25% by weight.

적합한 흡수 매질은 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸 및 옥타데칸 또는 정제 스트림에서 수득되는 분획물이고 주요 성분으로서 전술한 선형 알칸을 포함한다.Suitable absorption media are fractions obtained from octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane and octadecane or refinery streams and include the abovementioned linear alkanes as main components do.

한 바람직한 실시양태에서, 알칸 혼합물, 예컨대 테트라데칸 (공업용 C14-C17 분획물)이 흡수를 위한 용매로서 사용된다.In one preferred embodiment, an alkane mixture such as tetradecane (industrial C14-C17 fraction) is used as the solvent for absorption.

흡수 칼럼의 상부에서, 본질적으로 불활성 기체, 탄소 산화물, 가능하게는 부탄, 부텐, 예컨대 2-부텐 및 부타디엔, 가능하게는 산소, 수소 및 저비점 탄화수소 (예를 들어 메탄, 에탄, 에텐, 프로판, 프로펜) 및 수증기를 포함하는 오프가스 스트림을 취출한다. 이 스트림을 부분적으로 ODH 반응기 또는 O2 제거 반응기 내로 공급할 수 있다. 이는, 예를 들어, 공급스트림을 원하는 C4-탄화수소 함량으로 조절될 수 있도록 ODH 반응기 내로 보낼 수 있게 한다.At the top of the absorption column there may be introduced essentially inert gases, carbon oxides, possibly butane, butenes such as 2-butene and butadiene, possibly oxygen, hydrogen and low boiling hydrocarbons (e.g. methane, ethane, Pen) and water vapor. This stream can be fed in part into the ODH reactor or the O 2 elimination reactor. This allows, for example, the feed stream to be sent into the ODH reactor so that it can be adjusted to the desired C 4 -hydrocarbon content.

C4-탄화수소가 로딩된 용매 스트림을 탈착 칼럼으로 도입시킨다. 본 발명에 따르면, 기술분야의 숙련된 자에게 공지된 모든 칼럼 내부가 이 목적에 적합하다. 한 방법 변형예에서, 탈착 단계는 감압 및/또는 로딩된 용매의 가열에 의해 수행된다. 바람직한 방법 변형예는 탈착기의 저부로의 신선한 증기의 도입 및/또는 스트리핑 증기의 도입이다. C4-탄화수소에서 대폭 감소시켰던 용매를 응축 증기 (물)와 함께 혼합물로서 상 분리로 공급할 수 있고, 그 결과 물이 용매로부터 분리된다. 기술분야의 숙련된 자에게 공지된 모든 장치가 이 목적에 적합하다. 또한, 스트리핑 증기의 생성을 위해 용매로부터 분리된 물의 사용이 가능하다.The C 4 -hydrocarbon loaded solvent stream is introduced into the desorption column. According to the present invention, all of the columns known to those skilled in the art are suitable for this purpose. In one method variant, the desorption step is carried out by reduced pressure and / or heating of the loaded solvent. A preferred method variant is the introduction of fresh vapor to the bottom of the desorber and / or the introduction of stripping vapors. The solvent that has greatly reduced in C 4 -hydrocarbons can be fed to the phase separation as a mixture with the condensed vapor (water), so that the water is separated from the solvent. All devices known to those skilled in the art are suitable for this purpose. It is also possible to use water separated from the solvent for the production of the stripping vapor.

70 내지 100 중량%의 용매 및 0 내지 30 중량%의 물, 특히 바람직하게는 80 내지 100 중량%의 용매 및 0 내지 20 중량%의 물, 특히 85 내지 95 중량%의 용매 및 5 내지 15 중량%의 물을 사용하는 것이 바람직하다. 탈착 단계에서 재생된 흡수 매질은 흡수 단계로 재순환된다.From 70 to 100% by weight of solvent and from 0 to 30% by weight of water, particularly preferably from 80 to 100% by weight of solvent and from 0 to 20% by weight of water, in particular from 85 to 95% by weight of solvent and from 5 to 15% Of water is preferably used. The absorbing medium regenerated in the desorption step is recycled to the absorption step.

분리는 일반적으로 완전히 완벽하지 않고, 결과적으로, 분리의 유형에 따라, 소량 또는 단지 미량의 추가의 기체 구성성분, 특히 고비점 탄화수소가 C4 생성물 기체 스트림에 존재할 수 있다. 분리에 의해 유발된 부피 흐름의 감소는 또한 후속 공정 단계에 대한 부담을 감소시킨다.The separation is generally not completely perfect and consequently, depending on the type of separation, small amounts or only minor amounts of additional gaseous constituents, especially high boiling point hydrocarbons, can be present in the C 4 product gas stream. The reduction of the volumetric flow induced by the separation also reduces the burden on subsequent processing steps.

n-부탄, 부텐, 예컨대 2-부텐 및 부타디엔으로 본질적으로 이루어진 C4 생성물 기체 스트림은 일반적으로 20 내지 80 부피%의 부타디엔, 20 내지 80 부피%의 n-부탄, 0 내지 10 부피%의 1-부텐 및 0 내지 50 부피%의 2-부텐을 포함하고, 이때 총량은 합계 100 부피%가 된다. 또한, 소량의 이소부탄이 포함될 수 있다.C 4 product gas streams consisting essentially of n-butane, butenes such as 2-butene and butadiene generally contain 20 to 80% by volume of butadiene, 20 to 80% by volume of n-butane, 0 to 10% Butene and 0 to 50% by volume of 2-butene, the total amount being 100% by volume in total. A small amount of isobutane may also be included.

C4 생성물 기체 스트림은 후속적으로 추출 증류에 의해 n-부탄 및 2-부텐으로 본질적으로 이루어진 스트림 및 부타디엔으로 이루어진 스트림으로 분리될 수 있다. n-부탄 및 2-부텐으로 본질적으로 이루어진 스트림은 전부 또는 부분적으로 ODH 반응기로의 C4 공급물로 재순환시킬 수 있다. 이 재순환 스트림에서의 부텐 이성질체는 2-부텐으로 본질적으로 이루어지고 이러한 2-부텐은 일반적으로 1-부텐보다 더 천천히 부타디엔으로 산화성 탈수소화되기 때문에, ODH 반응기 내로의 도입 전에 이 재순환 스트림에 촉매 이성질화 공정을 실시할 수 있다. 이 촉매 공정에서, 열역학적 평형에 있는 이성질체 분포에 상응하는 이성질체 분포를 설정할 수 있다.The C 4 product gas stream may subsequently be separated into a stream consisting essentially of n-butane and 2-butene and a stream consisting of butadiene by extractive distillation. The stream consisting essentially of n-butane and 2-butene can be recycled, in whole or in part, to the C 4 feed to the ODH reactor. Since the butene isomer in this recycle stream consists essentially of 2-butene and this 2-butene is more oxidatively dehydrogenated to butadiene than 1-butene in general, the isomerization of the catalyst to the recycle stream prior to introduction into the ODH reactor Process can be carried out. In this catalytic process, an isomer distribution corresponding to the isomer distribution in thermodynamic equilibrium can be established.

추출 증류는, 예를 들어, 문헌 ("Erdoel und Kohle - Erdgas - Petrochemie", Volume 34 (8), pages 343 to 346), 또는 ("Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie", Volume 9, 4th edition 1975, pages 1 to 18)에 기술된 바와 같이 수행할 수 있다. 이 목적을 위해, C4 생성물 기체 스트림을 추출 구역에서 추출제, 바람직하게는 N-메틸피롤리돈 (NMP)/물 혼합물과 접촉시킨다. 추출 구역은 일반적으로 내부구조물로서 트레이, 랜덤 패킹 요소 또는 정렬 패킹을 포함하는 스크러빙 칼럼의 형태로 구성된다. 이는 충분히 양호한 분리 작용을 달성하도록 일반적으로 30 내지 70개의 이론단을 갖는다. 스크러빙 칼럼은 바람직하게는 칼럼의 상부에 역세척 구역을 갖는다. 이 역세척 구역은 액체 탄화수소 런백(runback)에 의해 기체 상에 포함된 추출제를 회수하는 역할을 하며, 그 목적을 위해 오버헤드 분획물이 사전에 응축된다. 추출 구역의 공급물에서의 추출제 대 C4 생성물 기체 스트림의 질량비는 일반적으로는 10:1 내지 20:1이다. 추출 증류는 바람직하게는 저부에서는 100 내지 250℃ 범위의 온도, 특히 110 내지 210℃ 범위의 온도, 상부에서는 10 내지 100℃ 범위, 특히 20 내지 70℃ 범위의 온도, 및 1 내지 15 bar 범위, 특히 3 내지 8 bar 범위의 압력에서 수행된다. 추출 증류 칼럼은 바람직하게는 5 내지 70개의 이론단을 갖는다.Extractive distillation, for example, the literature ( "Erdoel und Kohle - Erdgas - Petrochemie", Volume 34 (8), pages 343 to 346), or ( "Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie" , Volume 9, 4 th edition 1975, pages 1 to 18). For this purpose, the C 4 product gas stream is contacted with an extractant, preferably N-methylpyrrolidone (NMP) / water mixture, in the extraction zone. The extraction zone is generally in the form of a scrubbing column comprising trays, random packing elements or alignment packings as internal structures. It has generally 30 to 70 theoretical stages to achieve a sufficiently good separation action. The scrubbing column preferably has a backwash zone at the top of the column. This backwash zone serves to recover the extractant contained in the gas phase by a liquid hydrocarbon runback, and the overhead fraction is pre-condensed for that purpose. The mass ratio of the extractant to the C 4 product gas stream in the feed of the extraction zone is generally from 10: 1 to 20: 1. The extractive distillation is preferably carried out at a temperature in the range from 100 to 250 ° C, in particular in the range from 110 to 210 ° C at the bottom, at a temperature in the range from 10 to 100 ° C in the upper part, especially in the range from 20 to 70 ° C, At a pressure in the range of 3 to 8 bar. The extractive distillation column preferably has from 5 to 70 theoretical stages.

적합한 추출제는 부티로락톤, 니트릴, 예컨대 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시프로피오니트릴, 케톤, 예컨대 아세톤, 푸르푸랄, N-알킬-치환된 저급 지방족 산 아미드, 예컨대 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디에틸아세트아미드, N-포밀-모르폴린, N-알킬-치환된 시클릭 산 아미드 (락탐), 예컨대 N-알킬피롤리돈, 특히 N-메틸피롤리돈 (NMP)이다. 알킬-치환된 저급 지방족 산 아미드 또는 N-알킬-치환된 시클릭 산 아미드가 일반적으로 사용된다. 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 푸르푸랄 및 특히 NMP가 특히 유리하다.Suitable extraction agents include butyrolactone, nitriles such as acetonitrile, propionitrile, methoxypropionitrile, ketones such as acetone, furfural, N-alkyl-substituted lower aliphatic acid amides such as dimethylformamide, diethyl Alkylamines such as formamide, dimethylacetamide, diethylacetamide, N-formyl-morpholine, N-alkyl-substituted cyclic acid amides (lactams) such as N-alkylpyrrolidones, especially N-methylpyrrolidone )to be. Alkyl-substituted lower aliphatic acid amides or N-alkyl-substituted cyclic acid amides are generally used. Dimethylformamide, acetonitrile, furfural and especially NMP are particularly advantageous.

그러나, 이들 추출제, 예를 들어 NMP 및 아세토니트릴의 서로간의 혼합물, 이들 추출제와 조용매 및/또는 tert-부틸 에테르, 예를 들어 메틸 tert-부틸 에테르, 에틸 tert-부틸 에테르, 프로필 tert-부틸 에테르, n-부틸 tert-부틸 에테르 또는 이소부틸 tert-부틸 에테르의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 특히 적합한 추출제는 바람직하게는 0 내지 20 중량%의 물, 특히 바람직하게는 7 내지 10 중량%의 물, 특히 8.3 중량%의 물을 포함하는, 바람직하게는 수용액 중의 NMP이다.However, these extracting agents, for example mixtures of NMP and acetonitrile with each other, with these extracting agents and / or tertiary butyl ethers, such as methyl tert-butyl ether, ethyl tert-butyl ether, A mixture of butyl ether, n-butyl tert-butyl ether or isobutyl tert-butyl ether can also be used. Particularly suitable extractants are preferably NMP in aqueous solution, preferably comprising from 0 to 20% by weight of water, particularly preferably from 7 to 10% by weight of water, in particular 8.3% by weight of water.

추출 증류 칼럼으로부터의 오버헤드 생성물 스트림은 본질적으로 부탄 및 부텐 및 소량의 부타디엔을 포함하고 기체 또는 액체 형태로 취출된다. 일반적으로, n-부탄 및 2-부텐으로 본질적으로 이루어진 스트림은 50 내지 100 부피%의 n-부탄, 0 내지 50 부피%의 2-부텐 및 0 내지 3 부피%의 추가의 구성성분, 예컨대 이소부탄, 이소부텐, 프로판, 프로펜 및 C5 ＋-탄화수소를 포함한다.The overhead product stream from the extractive distillation column contains essentially butane and butene and small amounts of butadiene and is taken off in gaseous or liquid form. Generally, streams consisting essentially of n-butane and 2-butene contain 50 to 100% by volume of n-butane, 0 to 50% by volume of 2-butene and 0 to 3% by volume of additional constituents such as isobutane , Isobutene, propane, propene and C 5 + -hydrocarbons.

추출 증류 칼럼의 저부에서, 추출제, 물, 부타디엔 및 적은 비율의 부텐 및 부탄을 포함하는 스트림을 수득하고 이를 증류 칼럼으로 공급한다. 이 중, 부타디엔을 상부에서 또는 측부 배출 스트림으로서 수득한다. 추출로 도입되는 조성에 해당하는 추출제 및 물을 포함하는 스트림의 조성을 갖는, 추출제 및 물을 포함하는 스트림을 증류 칼럼의 저부에서 수득한다. 추출제 및 물을 포함하는 스트림을 바람직하게는 추출 증류로 재순환시킨다.At the bottom of the extractive distillation column, a stream is obtained containing the extractant, water, butadiene and a minor proportion of butene and butane and fed into the distillation column. Among them, butadiene is obtained as a top or side outlet stream. A stream comprising an extractant and water, having a composition of a stream comprising an extractant and water corresponding to the composition introduced into the extraction, is obtained at the bottom of the distillation column. The stream comprising the extractant and water is preferably recycled to the extractive distillation.

추출제 용액을 부타디엔이 추출 용액으로부터 탈착되는 탈착 구역으로 옮긴다. 탈착 구역은, 예를 들어, 2 내지 30개, 바람직하게는 5 내기 20개의 이론단을 갖는 스크러빙 칼럼 및 임의로는, 예를 들어, 4개의 이론단을 갖는 역세척 구역의 형태로 구성될 수 있다. 이 역세척 구역은 액체 탄화수소 런백에 의해 기체 상에 포함된 추출제를 회수하는 역할을 하며, 그 목적을 위해 오버헤드 분획물이 사전에 응축된다. 정렬 패킹, 트레이 또는 랜덤 패킹이 내부구조물로서 제공된다. 증류는 바람직하게는 저부에서는 100 내지 300℃ 범위, 특히 150 내지 200℃ 범위의 온도, 및 상부에서는 0 내지 70℃ 범위, 특히 10 내지 50℃ 범위의 온도에서 수행된다. 증류 칼럼에서의 압력은 바람직하게는 1 내지 10 bar의 범위이다. 일반적으로, 탈착 구역에서는 추출 구역에 비해 더 낮은 압력 및/또는 더 높은 온도가 우세하다.The extractant solution is transferred to the desorption zone where the butadiene is desorbed from the extraction solution. The desorption zone may be configured in the form of a scrubbing column having, for example, 2 to 30, preferably 5, 5 theoretical stages and optionally a backwash zone having, for example, four theoretical stages . This backwash zone serves to recover the extractant contained in the gas phase by the liquid hydrocarbon runbag, and the overhead fraction is pre-condensed for that purpose. An alignment packing, tray or random packing is provided as an internal structure. The distillation is preferably carried out at a temperature in the range from 100 to 300 ° C at the bottom, in particular in the range from 150 to 200 ° C, and at a temperature in the range from 0 to 70 ° C, in particular from 10 to 50 ° C in the upper part. The pressure in the distillation column is preferably in the range of 1 to 10 bar. Generally, in the desorption zone, lower pressure and / or higher temperature prevails over the extraction zone.

칼럼의 상부에서 수득되는 원하는 생성물 스트림은 일반적으로 90 내지 100 부피%의 부타디엔, 0 내지 10 부피%의 2-부텐 및 0 내지 10 부피%의 n-부탄 및 이소부탄을 포함한다. 부타디엔을 추가로 정제하기 위해, 선행 기술분야에 기술된 바와 같이 추가의 증류를 수행할 수 있다.The desired product stream obtained at the top of the column generally comprises 90 to 100% by volume of butadiene, 0 to 10% by volume of 2-butene and 0 to 10% by volume of n-butane and isobutane. To further purify the butadiene, additional distillation can be performed as described in the prior art.

하기 실시예에 의해 본 발명을 예시한다.The following examples illustrate the invention.

<실시예><Examples>

촉매 합성:Catalyst synthesis:

2개의 용액 A 및 B를 제조했다.Two solutions A and B were prepared.

용액 A:Solution A:

3200 g의 물을 10 ℓ 스테인레스강 포트에 넣었다. 앵커 교반기에 의해 교반하면서, 5.2 g의 KOH 용액 (32 중량%의 KOH)을 처음에 채운 물에 첨가했다. 용액을 60℃로 가열했다. 이어서, 1066 g의 칠몰리브데넘산암모늄 용액 ((NH4)6Mo7O24＊4 H2O, 54 중량%의 Mo)을 한 번에 조금씩 10 분의 기간에 걸쳐 첨가했다. 수득된 현탁액을 또 다른 10 분간 교반했다.3200 g of water was placed in a 10 L stainless steel port. While stirring with an anchor stirrer, 5.2 g of KOH solution (32 wt% KOH) was added to the initially charged water. The solution was heated to 60 &lt; 0 &gt; C. Then 1066 g of ammonium chilled molybdodecanoate solution ((NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 * 4 H 2 O, 54 wt% Mo) was added in small portions at a time over a period of 10 minutes. The resulting suspension was stirred for another 10 minutes.

용액 B:Solution B:

1771 g의 질산코발트(II) 용액 (12.3 중량%의 Co)을 5 ℓ 스테인레스강 포트에 넣고 교반하면서 (앵커 교반기) 60℃로 가열했다. 이어서, 645 g의 질산철(III) 용액 (13.7 중량%의 Fe)을 상기 온도를 유지하면서 한 번에 조금씩 10 분의 기간에 걸쳐 첨가했다. 형성된 용액을 또 다른 10 분간 교반했다. 이어서, 619 g의 질산비스무트 용액 (10.7 중량%의 Bi)을 상기 온도를 유지하면서 첨가했다. 추가의 10 분간 교반한 후, 109 g의 질산크로뮴(III)을 고체로서 한 번에 조금씩 첨가했고 형성된 암적색 용액을 또 다른 10 분간 교반했다.1771 g of a cobalt (II) nitrate solution (12.3 wt% of Co) was placed in a 5 L stainless steel pot and heated to 60 캜 with stirring (anchor stirrer). Subsequently, 645 g of iron (III) nitrate solution (13.7% by weight of Fe) was added in small portions at a time over a period of 10 minutes while maintaining the temperature. The formed solution was stirred for another 10 minutes. Subsequently, 619 g of bismuth nitrate solution (10.7% by weight of Bi) was added while maintaining the above temperature. After stirring for an additional 10 minutes, 109 g of chromium (III) nitrate was added in small portions as a solid and the resulting dark red solution was stirred for another 10 minutes.

60℃의 온도를 유지하면서, 용액 B를 연동 펌프에 의해 15 분의 기간에 걸쳐 용액 A로 펌핑했다. 첨가 동안 및 그 후에, 혼합물을 고속 혼합기 (울트라-투락스(Ultra-Turrax))에 의해 교반했다. 첨가를 완료한 후, 혼합물을 또 다른 5 분간 교반했다.Solution B was pumped to Solution A over a period of 15 minutes by a peristaltic pump while maintaining a temperature of 60 占 폚. During and after the addition, the mixture was stirred by means of a high-speed mixer (Ultra-Turrax). After the addition was complete, the mixture was stirred for another 5 minutes.

수득된 현탁액을 니로(NIRO)로부터의 분무 건조기 (분무 헤드 No. FOA1, 회전 속도: 25,000 rpm)에서 1.5 시간의 기간에 걸쳐 분무 건조시켰다. 이 동안에 초기 충전물의 온도를 60℃에서 유지시켰다. 분무 건조기의 기체 입구 온도는 300℃였고, 기체 출구 온도는 110℃였다. 수득된 분말은 40 ㎛ 미만의 입자 크기 (d50)를 가졌다.The resulting suspension was spray dried over a period of 1.5 hours in a spray dryer (spray head No. FOA1, rotation speed: 25,000 rpm) from NIRO. During this time the temperature of the initial charge was maintained at 60 占 폚. The gas inlet temperature of the spray dryer was 300 캜, and the gas outlet temperature was 110 캜. The powder obtained had a particle size (d 50 ) of less than 40 μm.

수득된 분말을 1 중량%의 흑연과 혼합하고, 9 bar의 가압 압력 하에 두 번 압축시키고, 0.8 ㎜의 메시 개구를 갖는 체에 의해 부수었다. 부서진 물질을 또 다시 한번 2 중량%의 흑연과 혼합하고 혼합물을 킬리안(Kilian) S100 정제화 프레스에 의해 가압하여 5 × 2 × 3 ㎜ (외부 직경 × 내부 직경 × 길이) 고리를 제공하였다.The obtained powder was mixed with 1% by weight of graphite, compressed twice under a pressure of 9 bar, and crushed by a sieve having a mesh opening of 0.8 mm. The crushed material was again mixed with 2% by weight of graphite and the mixture was pressed by a Kilian S100 tablet press to provide a 5 x 2 x 3 mm (outer diameter x inner diameter x length) loop.

수득된 촉매 전구체를 독일, 헤레우스(Heraeus)로부터의 대류식 퍼니스 (타입 K, 750/2 S, 내부 용적 55 ℓ)에서 회분식 (500 g)으로 하소시켰다. 이 목적을 위해 하기 프로그램을 사용했다:The resulting catalyst precursor was calcined batchwise (500 g) in a convection furnace (Type K, 750/2 S, 55 l internal volume) from Heraeus, Germany. For this purpose I used the following program:

- 130℃로 72 분만에 가열, 72 분간 유지- heated to 130 ° C in 72 minutes, maintained for 72 minutes

- 190℃로 36 분만에 가열, 72 분간 유지 - heated to 190 ° C in 36 minutes, held for 72 minutes

- 220℃로 36 분만에 가열, 72 분간 유지 - Heating at 220 ° C in 36 minutes, holding for 72 minutes

- 265℃로 36 분만에 가열, 72 분간 유지 - heated to 265 ° C in 36 minutes, maintained for 72 minutes

- 380℃로 93 분만에 가열, 187 분간 유지 - heated to 380 ° C in 93 minutes, held for 187 minutes

- 430℃로 93 분만에 가열, 187 분간 유지 - heated to 430 ° C in 93 minutes, held for 187 minutes

- 490℃로 93 분만에 가열, 467 분간 유지- heated to 490 ℃ in 93 minutes, maintained for 467 minutes

하소 후, 계산된 화학량론 Mo12Co7Fe3Bi0 .6K0. 08Cr0 . 5Ox를 갖는 촉매가 수득되었다.After calcination, the calculated stoichiometry Mo 12 Co 7 Fe 3 Bi 0 .6 K 0 .08 Cr 0 . 5 O x was obtained.

하소된 펠릿을 분말로 분쇄했다.The calcined pellets were ground into powder.

지지체 (7 × 4 × 3 ㎜ (외부 직경 × 내부 직경 × 길이)의 치수를 갖는 스테아타이트 고리)를 전구체 조성물로 코팅했다. 이 목적을 위해, 지지체를 코팅 드럼 (2 ℓ 내부 용적, 수평선에 대한 중심 드럼 축의 경사각 ＝ 30°)에 넣었다. 드럼을 회전수 (25 rpm)로 설정했다. 약 32 ㎖의 액체 결합제 (글리세롤:물의 1:3 혼합물)를 압축 공기 (분무 공기: 500 표준 ℓ/h)에 의해 작동되는 아토마이저 노즐에 의해 약 30 분의 기간에 걸쳐 지지체 상에 분무했다. 분무 원추가 운반될 지지체를 적시도록 노즐을 드럼에서 롤링-다운 섹션의 상부 절반부에 설치했다. 미세 분말상 전구체 조성물을 분말 스크류에 의해 드럼 내로 도입시켰고, 이때 분말의 첨가 지점은 롤링-다운 섹션 내, 그러나 분무 원추 아래였다. 표면에 분말의 균일한 분포가 얻어지도록 분말을 계량 투입했다. 코팅을 완료한 후, 전구체 조성물 및 지지체로 구성된 생성된 코팅된 촉매를 300℃에서 건조 오븐에서 3 시간 동안 건조시켰다.The support (a statorite ring having dimensions of 7 x 4 x 3 mm (outer diameter x inner diameter x length)) was coated with the precursor composition. For this purpose, the support was placed in a coating drum (2 L internal volume, inclination angle of the central drum axis to the horizontal line = 30 DEG). The drum was set to the number of revolutions (25 rpm). Approximately 32 ml of a liquid binder (1: 3 mixture of glycerol: water) was sprayed onto the support over a period of about 30 minutes by an atomizing nozzle operated by compressed air (500 standard l / h of spray air). The nozzle was installed in the upper half of the rolling-down section of the drum so as to wet the support to be conveyed. The fine powdery precursor composition was introduced into the drum by means of a powder screw, at which point the powder was added in a rolling-down section but below the spray cone. Powder was metered in so as to obtain uniform distribution of powder on the surface. After completion of the coating, the resulting coated catalyst consisting of the precursor composition and the support was dried in a drying oven at 300 캜 for 3 hours.

반응기:Reactor:

탈수소화 실험을 미니플랜트 반응기에서 수행했다. 미니플랜트 반응기는 500 ㎝의 길이 및 29.7 ㎜의 내부 직경을 갖는 염 욕 반응기였고, 6 ㎜의 외부 직경을 갖는 온도 센서 시스를 가졌다. 반응관을 촉매로 채웠다. 7 ㎜ × 4 ㎜ × 7 ㎜ (외부 직경 × 내부 직경 × 길이) 기하구조를 갖는 60 g의 스테아타이트 고리를 포함하는 10 ㎝ 길이의 에프터-층은 촉매 격자에 얹혀 있었다. 이것 다음에 7 ㎜ × 4 ㎜ × 3 ㎜ (외부 직경 × 내부 직경 × 길이)의 치수를 갖는 중공 실린더의 형태의 2710 g의 희석되지 않은 코팅된 촉매 (반응기 내 층 높이 384 ㎝, 2552 ㎖ 층 부피)가 있었다. 촉매 층 다음에 7 ㎜ × 4 ㎜ × 7 ㎜ (외부 직경 × 내부 직경 × 길이)의 기하구조를 갖는 487 g의 스테아타이트 고리를 포함하는 85 ㎝ 길이의 예비 층이 있었다.Dehydration experiments were performed in a mini plant reactor. The mini plant reactor was a salt bath reactor having a length of 500 cm and an internal diameter of 29.7 mm and had a temperature sensor sheath having an external diameter of 6 mm. The reaction tube was filled with catalyst. A 10 cm long after-layer containing 60 g of stitite rings with a geometry of 7 mm x 4 mm x 7 mm (outer diameter x inner diameter x length) geometry was placed on the catalyst lattice. This was followed by 2710 g of undiluted coated catalyst in the form of a hollow cylinder having dimensions of 7 mm x 4 mm x 3 mm (outer diameter x inner diameter x length) (384 cm in layer height in the reactor, 2552 ml layer volume ). The catalyst layer was followed by a 85 cm long reserve layer containing 487 g of stoatite rings having a geometry of 7 mm x 4 mm x 7 mm (outer diameter x inner diameter x length).

반응관은 그의 주위를 흐르는 390℃의 온도 T염 욕를 갖는 염 욕에 의해 반응관 전체 길이에 걸쳐 가열되었다. 총 8 부피%의 1-, 시스-2- 및 트랜트-2-부텐, 2 부피%의 부탄 (n-부탄 및 이소부탄), 8.5 부피%의 산소, 12 부피%의 물 및 69.5 부피%의 질소의 혼합물을 반응을 위한 출발 기체 혼합물로서 사용했다. 반응관 전반에 걸친 공간 속도는 총 기체의 5520 표준 ℓ/h이었다. 염 욕 온도는 390℃에서 일정했다. 열점 온도는 평균 약 439℃였고 촉매 층의 앞쪽 세 번째에 위치했다. 층의 말단에서의 온도는 평균 약 397℃였다.The reaction tube, the temperature T of the salt 390 ℃ flowing around him Was heated over the entire length of the reaction tube by a bath with a bath. 2% by volume of butane (n-butane and isobutane), 8.5% by volume of oxygen, 12% by volume of water and 69.5% by volume of nitrogen Was used as the starting gas mixture for the reaction. The space velocity across the reaction tube was 5520 standard l / h of total gas. The bath temperature was constant at 390 ° C. The hot spot temperature averaged about 439 ° C and was located in the third front of the catalyst bed. The temperature at the end of the layer was on average about 397 ° C.

압력 측정은 반응기 입구 (p1) 및 반응기 출구 (p2)에서 수행했다.Pressure measurements were made at the reactor inlet (p 1 ) and the reactor outlet (p 2 ).

생성물 기체 스트림에서, 모든 부텐을 기준으로 하는, 1,3-부타디엔의 수율, 및 마찬가지로 모든 부텐을 기준으로 하는, 부피% 단위의 스티렌, 안트라퀴논 및 플루오레논의 형성은, 기체 크로마토그래피에 의해 결정되었다. 성분 X의 수율은 다음과 같이 계산했다.In the product gas stream, the yield of 1,3-butadiene, based on all butenes, and likewise the formation of styrene, anthraquinone and fluorenone in volume%, based on all butenes, is determined by gas chromatography . The yield of component X was calculated as follows.

Figure pct00002
Figure pct00002

상기 식에서, [X]in 및 [X]out은 각각 반응기 입구 및 반응기 출구에서의 성분 X의 부피 농도이고, Δvol는 부피 변화율이고 [부텐]in은 반응기 입구에서의 모든 부텐 이성질체의 부피 농도의 총합이다.Wherein, [X] in and [X] out is the volume concentration of the component X in each of the reactor inlet and reactor outlet, Δ vol is the volume rate of change [butene] in is the volume concentration of all the butene isomers in the reactor inlet Total.

결과는 표 1에 나타낸다.The results are shown in Table 1.

Figure pct00003
Figure pct00003

표 1로부터 알 수 있듯이, 탄소질 물질의 전구체인 스티렌, 안트라퀴논 및 플루오레논의 형성은 압력을 1.3 bar 초과로 증가시키면 상당히 증가한다. 부타디엔의 수율이 단지 약간 (4.6%) 증가하기 때문에 상기 증가 (12.5 내지 21.2%)는 불균형적이다.As can be seen from Table 1, the formation of the precursors of carbonaceous materials, styrene, anthraquinone and fluorenone, increases considerably when the pressure is increased above 1.3 bar. This increase (12.5 to 21.2%) is disproportionate because the yield of butadiene is only slightly increased (4.6%).

Claims (16)

몰리브데넘 및 하나 이상의 추가의 금속을 포함하고 하기 화학식 I을 갖는 촉매 활성 다중금속 산화물을 포함하는 촉매 전구체로부터 수득될 수 있는 촉매로서, 촉매가, 내부 직경이 외부 직경의 0.2 내지 0.8배가 되고 길이가 외부 직경의 0.5 내지 2.5배가 되는, 중공 실린더의 형상을 가지며, 촉매 전구체가 임의의 세공 형성제를 포함하지 않는 것인 촉매.
<화학식 I>
Mo12BiaFebCocNidCreX1 fX2 gOx
상기 식에서, 변수는 다음의 의미를 갖는다:
X1 ＝ W, Sn, Mn, La, Ce, Ge, Ti, Zr, Hf, Nb, P, Si, Sb, Al, Cd 및/또는 Mg;
X2 ＝ Li, Na, K, Cs 및/또는 Rb;
a ＝ 0.1 내지 7, 바람직하게는 0.3 내지 1.5;
b ＝ 0 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4;
c ＝ 0 내지 10, 바람직하게는 3 내지 10;
d ＝ 0 내지 10;
e ＝ 0 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 2;
f ＝ 0 내지 24, 바람직하게는 0.1 내지 2;
g ＝ 0 내지 2, 바람직하게는 0.01 내지 1; 및
x ＝ 화학식 I에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 존재비에 의해 결정되는 수.A catalyst obtainable from a catalyst precursor comprising a molybdenum and at least one additional metal and a catalytically active multimetal oxide having the formula (I) wherein the catalyst has an inner diameter of 0.2 to 0.8 times the outer diameter and a length Wherein the catalyst precursor has a shape of a hollow cylinder of from 0.5 to 2.5 times the outer diameter, and wherein the catalyst precursor does not comprise any pore formers.
(I)
Mo 12 Bi a Fe b Co c Ni d Cr e X 1 f X 2 g O x
In the above equation, the variables have the following meanings:
X 1 = W, Sn, Mn, La, Ce, Ge, Ti, Zr, Hf, Nb, P, Si, Sb, Al, Cd and / or Mg;
X 2 = Li, Na, K, Cs and / or Rb;
a = 0.1 to 7, preferably 0.3 to 1.5;
b = 0 to 5, preferably 2 to 4;
c = 0 to 10, preferably 3 to 10;
d = 0 to 10;
e = 0 to 5, preferably 0.1 to 2;
f = 0 to 24, preferably 0.1 to 2;
g = 0 to 2, preferably 0.01 to 1; And
x = number determined by the valency and abundance ratio of elements other than oxygen in formula (I). 제1항에 있어서, 전-활성(all-active) 촉매인 촉매.The catalyst of claim 1, wherein the catalyst is an all-active catalyst. 제1항에 있어서, 지지체 (a) 및 쉘 (b)을 갖는 코팅된 촉매인 촉매.The catalyst according to claim 1, which is a coated catalyst having a support (a) and a shell (b). 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (4 내지 10 ㎜) × (2 내지 8 ㎜) × (2 내지 10 ㎜)의 외부 직경 × 내부 직경 × 길이의 치수를 갖는 촉매.4. The catalyst according to any one of claims 1 to 3, having a size of (outer diameter x inner diameter x length) of (4 to 10 mm) x (2 to 8 mm) x (2 to 10 mm). 제4항에 있어서, (6 내지 8 ㎜) × (3 내지 5 ㎜) × (2 내지 6 ㎜)의 외부 직경 × 내부 직경 × 길이의 치수를 갖는 촉매.5. The catalyst according to claim 4, wherein the catalyst has a dimension of (outer diameter x inner diameter x length) of (6 to 8 mm) x (3 to 5 mm) x (2 to 6 mm). 제3항에 있어서, 지지체 (a)가 (4 내지 10 ㎜) × (2 내지 8 ㎜) × (2 내지 10 ㎜)의 외부 직경 × 내부 직경 × 길이의 치수를 갖는 것인 촉매.4. The catalyst according to claim 3, wherein the support (a) has dimensions of (4 to 10 mm) x (2 to 8 mm) x (2 to 10 mm) outer diameter x inner diameter x length. 제6항에 있어서, 지지체 (a)가 (6 내지 8 ㎜) × (3 내지 5 ㎜) × (2 내지 6 ㎜)의 외부 직경 × 내부 직경 × 길이의 치수를 갖는 것인 촉매.7. The catalyst according to claim 6, wherein the support (a) has dimensions of (6 to 8 mm) x (3 to 5 mm) x (2 to 6 mm) outer diameter x inner diameter x length. 제6항 또는 제7항에 있어서, 쉘 (b)이 50 내지 600 ㎛의 층 두께 D를 갖는 것인 촉매.The catalyst according to claim 6 or 7, wherein the shell (b) has a layer thickness D of 50 to 600 μm. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 몰리브데넘 및 하나 이상의 추가의 금속을 포함하는 다중금속 산화물이 하기 화학식 Ia를 갖는 것인 촉매.
<화학식 Ia>
Mo12BiaFebCocNidCreX1 fX2 gOy
상기 식에서,
X1 ＝ Si 및/또는 Al,
X2 ＝ Li, Na, K, Cs 및/또는 Rb,
0.2 ≤ a ≤ 1,
0.5 ≤ b ≤ 10,
0 ≤ c ≤ 10,
0 ≤ d ≤ 10,
2 ≤ c ＋ d ≤ 10,
0 ≤ e ≤ 2,
0 ≤ f ≤ 10,
0 ≤ g ≤ 0.5,
y ＝ 전하 중성을 달성하기 위해 화학식 1a에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 존재비에 의해 결정되는 수.9. The catalyst according to any one of claims 1 to 8, wherein the multimetal oxide comprising molybdenum and at least one further metal has the formula (Ia)
<Formula Ia>
Mo 12 Bi a Fe b Co c Ni d Cr e X 1 f X 2 g O y
In this formula,
X 1 = Si and / or Al,
X 2 = Li, Na, K, Cs and / or Rb,
0.2? A? 1,
0.5? B? 10,
0? C? 10,
0? D? 10,
2? C + d? 10,
0? E? 2,
0? F? 10,
0? G? 0.5,
y = number determined by the valency and abundance ratio of elements other than oxygen in formula (Ia) to achieve charge neutrality. n-부텐을 포함하는 출발 기체 혼합물을 산소-포함 기체와 혼합하고 고정층 반응기에서 고정 촉매 층으로 배열된 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 코팅된 촉매와 220 내지 490℃의 온도에서 접촉시키는 것인, n-부텐의 부타디엔으로의 산화성 탈수소화 방법.wherein the starting gas mixture comprising n-butene is mixed with an oxygen-containing gas and the coated catalyst according to any one of claims 1 to 10 arranged in a fixed bed reactor in a fixed catalyst bed at a temperature between 220 and 490 & By weight of n-butene to butadiene. 제10항에 있어서, 고정층 반응기가 고정층 관형 반응기 또는 고정층 다관형 반응기인 방법.11. The process of claim 10 wherein the fixed bed reactor is a fixed bed tubular reactor or a fixed bed tubular reactor. 제10항 또는 제11항에 있어서, n-부텐을 포함하는 출발 기체 혼합물이 n-부탄의 비산화성 탈수소화에 의해 수득되는 것인 방법.The process according to claim 10 or 11, wherein the starting gas mixture comprising n-butene is obtained by non-oxidative dehydrogenation of n-butane. 제10항 또는 제11항에 있어서, n-부텐을 포함하는 출발 기체 혼합물이 나프타 크래커로부터의 C4 분획물에서 수득되는 것인 방법.The process according to claim 10 or 11, wherein the starting gas mixture comprising n-butene is obtained in a C 4 fraction from a naphtha cracker. 제10항 또는 제11항에 있어서, n-부텐을 포함하는 출발 기체 혼합물이 에틸렌의 이량체화에 의해 수득되는 것인 방법.12. The process according to claim 10 or 11, wherein the starting gas mixture comprising n-butene is obtained by dimerization of ethylene. 제10항 또는 제11항에 있어서, n-부텐을 포함하는 출발 기체 혼합물이 유동 촉매 크래킹 (FCC)에 의해 수득되는 것인 방법.12. The process according to claim 10 or 11, wherein the starting gas mixture comprising n-butene is obtained by flow catalytic cracking (FCC). n-부텐의 부타디엔으로의 산화성 탈수소화를 위한, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 용도.Use of a catalyst according to any one of claims 1 to 9 for the oxidative dehydrogenation of n-butene to butadiene.
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