KR20150089450A - Coating composition and antireflection film forming method using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 코팅 조성물 및 이를 이용한 반사방지막 형성방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 넓은 범위의 굴절률 조절이 가능하고, 높은 내후성과 기계적 강도를 갖는 저 굴절률의 나노 다공성 메탈 옥사이드 필름의 반사방지막을 제공하는 코팅 조성물 및 이를 이용한 반사방지막 형성방법에 관한 것이다.The present invention relates to a coating composition and a method for forming an antireflection film using the same, and more particularly, to an antireflection film for a nano-porous metal oxide film having a high refractive index and a high refractive index, And a method for forming an antireflection film using the same.
일반적으로 나노 다공성 필름은 촉매나 단백질 등의 담지체, 기체와 액체의 분리막, 그리고 저굴절 광학필름의 분야 등에 널리 적용되고 있으며, 특히 저굴절 광학필름은 반사방지 분야에 매우 널리 이용되고 있다.In general, nanoporous films are widely applied to a carrier, such as a catalyst or a protein, a gas / liquid separation membrane, and a low refractive optical film. Particularly, a low refractive optical film is widely used in the field of antireflection.
반사방지를 위한 막의 형성방법 중에서 나노 입자들이 분산된 용액을 이용한 습식 반사방지막 코팅법이 최근 들어 많은 주목을 받고 있다. 이 경우, 실제 박막을 구성하는 입자의 크기로 인해 박막의 두께를 줄이는데 한계가 있다. 나노입자들이 분산된 용액을 유리나 투명 필름과 같은 광학 부품에 균일하게 도포해주면, 용매가 증발함에 따라 나노입자들이 서로 만나 연결되며, 나노 크기의 많은 기공을 포함하는 나노 다공성 그물구조물을 형성하게 된다. A wet antireflective coating method using a solution in which nanoparticles are dispersed has attracted much attention in recent years. In this case, there is a limit in reducing the thickness of the thin film due to the size of particles constituting the actual thin film. When a solution of nanoparticles dispersed uniformly on an optical component such as glass or a transparent film, the nanoparticles meet and connect with each other as the solvent evaporates, forming a nanoporous network structure containing many nano-sized pores.
반사방지막의 경우, 낮은 굴절률을 가지는 경우 많은 장점을 가지지만, 실제로 적용하기에는 큰 제약이 따르는데, 이는 반사방지막이 매우 약한 기계적 강도를 가지기 때문이다. 기공성과 기계적 강도는 서로 이율배반적인 관계로 기공성이 높을수록 필름의 기계적 강도는 약해지게 마련이며, 이의 결과로 굴절률이 낮은, 즉 기공성이 높은 것과 동시에, 높은 기계적 강도를 갖는 필름을 구현하기란 매우 어렵다. 따라서 나노입자들 간의 화학적 결합을 유도하여 반사방지막의 높은 내구성을 얻기 위하여, 450~500℃ 이상의 높은 열처리를 해주기도 한다. In the case of the antireflection film, although it has many advantages in the case of having a low refractive index, there is a great restriction in practical application because the antireflection film has a very weak mechanical strength. The porosity and mechanical strength are inversely proportional to each other. As the porosity increases, the mechanical strength of the film becomes weaker. As a result, a film having a low refractive index, that is, a high porosity and a high mechanical strength Is very difficult. Therefore, a high heat treatment at 450 to 500 ° C or more may be performed to induce chemical bonding between nanoparticles to obtain high durability of the antireflection film.
반면에, 보다 온화한 조건에서의 공정이 요구되는 고분자 필름상의 반사방지막 제조방법은 매우 제한적이다. 이러한 경우 낮은 공정온도가 필요하며, 흔히 사용하는 촉매로 인한 문제가 발생하기도 한다. 일반적으로 고분자 필름들을 높은 온도로 가열하면 필름의 물리적, 화학적 변성이 일어나며, 몇몇 특수한 필름을 제외하고는 대부분이 120℃ 미만의 온도만이 공정에 적용가능하다. 또한 실리카 제조 촉매로 사용하는 촉매인 암모니아 가스(NH4OH 형태로 주로 사용)는 실리카 표면에 존재하는 실란올 간의 축합반응을 촉진시켜 반사방지막의 내구성을 증가시키나, 비교적 장시간인 수 시간 내지 수 일 간의 처리기간이 요구되며, 이 과정에서 암모니아와 고분자 간의 화학반응으로 인하여 투명 고분자 필름의 황변이 나타나는 문제점이 알려져 있다.On the other hand, a method for producing an antireflection film on a polymer film requiring a process under milder conditions is very limited. In these cases, low process temperatures are required, often resulting in catalyst problems. Generally, heating of polymer films to high temperature causes physical and chemical modification of the film, and except for some special films, only the temperature of less than 120 ° C is applicable to the process. In addition, ammonia gas (mainly used in the form of NH 4 OH), which is a catalyst used as a silica production catalyst, promotes the condensation reaction between silanol present on the silica surface to increase the durability of the antireflection film, And a yellowing of the transparent polymer film due to the chemical reaction between the ammonia and the polymer occurs in the process.
다른 문제점은 반사방지막의 기공성 조절의 어려움이다. 기공성을 부여하기 위하여 크기가 큰 입자를 사용하기도 하나, 이는 반사방지막의 낮은 기계적 강도를 수반하며, 역으로 기계적 강도를 부여하기 위하여 바인더를 사용할 경우, 입자사이의 공극을 메워주게 되므로 낮은 기공성에 의한 높은 굴절률이 나타나게 된다. 즉, 나노입자 분산용액에 유무기 바인더나 가교제(crosslinking agent)를 첨가하여, 이로써 나노 입자들 간의 연결성 내지 접착성을 높여 제작된 반사방지막에 기계적 강도를 높이는 효과는 얻을 수 있었던 반면, 막의 굴절률이 높아지는 것과 같은 반사방지막의 특성에 부정적인 영향을 미치며, 나아가서 반사방지막의 제작 공정에도 큰 제약으로 나타나기도 한다. 미국공개특허 제20130034722호(2013.02.07 공개)에서는 바인더가 개별 실리카입자 간의 접착성을 증가시켜 높은 다공성 필름을 제조함을 보여주고 있으나, 이의 효용성은 제한적이다.Another problem is difficulty in controlling the porosity of the antireflection film. Large particles are used to impart porosity. However, it is accompanied by a low mechanical strength of the antireflection film. Conversely, when a binder is used to impart mechanical strength, the gap between the particles is filled. A high refractive index due to the high refractive index. That is, an organic binder or a crosslinking agent is added to the nanoparticle dispersion solution to increase the mechanical strength of the manufactured antireflection film by increasing the connectivity or adhesiveness between the nanoparticles, while the refractive index of the film is increased It has a negative effect on the characteristics of the antireflection film, such as an increase in the thickness of the antireflection film. US Publication No. 20130034722 (published on Mar. 23, 2013) shows that the binder increases the adhesion between individual silica particles to produce a highly porous film, but its utility is limited.
또한 일차적으로 형성된 낮은 기계적 강도를 갖는 다공성 나노입자 조립체 구조물을 형성한 이후에 가교제를 주입하는 방법들이 시도되었으나, 이 역시 반사방지막의 표면 변화와 기공을 메우는 효과로 인하여 높은 굴절률과 그로 인한 낮은 AR 효과, 즉 반사율 감소효과가 떨어짐을 보이는 필름을 얻게 되는 문제점이 확인된다. 특히 최근에 들어서는 SiCl4나 TEOS(tetraethylorthosilicate)와 같이 가수분해가 용이한 화합물들을 기체 상태로 주입하여, 나노입자 구조물의 강도를 높이려는 시도들이 보고되고 있으나, 이 역시 기공을 메워 굴절률을 높이는 현상이 매우 두드러질 뿐만 아니라, 시료의 주입, 가수분해 그리고 축합에 이르는 각 반응 단계에서의 조절이 쉽지 않고, 반사방지막을 제작하기 위하여 화학기상증착(CVD)나 원자층증착(ALD) 장비 등이 요구되어 경제성이 크게 떨어진다. In addition, attempts have been made to inject a crosslinking agent after forming a porous nanoparticle assembly structure having a low mechanical strength formed at first. However, due to the effect of covering the surface of the antireflection film and filling the pores, a high refractive index and a low AR effect That is, a film showing a decrease in the reflectance reduction effect is obtained. In recent years, attempts have been made to increase the strength of nanoparticle structures by injecting gaseous compounds, such as SiCl 4 or TEOS (tetraethylorthosilicate), which are easily hydrolyzed, into the gaseous state. However, this phenomenon also increases the refractive index It is not easy to control at each reaction step leading to injection, hydrolysis and condensation of the sample as well as chemical vapor deposition (CVD) and atomic layer deposition (ALD) equipment in order to produce an antireflection film Economy is greatly reduced.
또한 나노 다공성 메탈 옥사이드 필름은 표면이 친수성(hydrophilicity)이 커서 높은 습도의 환경에서 매우 취약함을 보인다는 점이다. 비록 무정형 실리카가 중성의 상온 수용액에서의 용해도는 수십 ppm에 이른다고는 하지만, 50%가 넘는 기공성을 갖고, 매우 넓은 표면적에 수백 나노미터의 두께에 불과한 친수성의 나노크기의 실리카로 이루어진 나노다공성 박막은 물에 대하여 취약할 수 밖에 없다.In addition, nanoporous metal oxide films have a high hydrophilicity on the surface, indicating that they are very vulnerable in high humidity environments. Although the amorphous silica has a solubility in a neutral aqueous solution at room temperature, it has a porosity of more than 50%, and a nanoporous thin film made of hydrophilic nano-sized silica having a very large surface area of only a few hundred nanometers in thickness Are vulnerable to water.
상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 10~150℃ 이하의 저온 제조공정에서 넓은 범위의 굴절률 조절이 가능하고, 높은 내후성과 기계적 강도를 갖는 저 굴절률의 나노 다공성 메탈 옥사이드 필름의 반사방지막을 제공하는데 목적이 있다. 또한 본 발명의 다른 목적은 높은 투광성을 나타내는 반사방지막을 제공하는데 목적이 있다. 본 발명의 또 다른 목적들은 이하의 실시례에 대한 설명을 통해 쉽게 이해될 수 있을 것이다.In order to solve the problems of the prior art as described above, the present invention provides a nano-porous metal oxide film having a low refractive index, which can control a wide range of refractive index in a low-temperature manufacturing process at 10 to 150 ° C or less, Reflection film of the present invention. Another object of the present invention is to provide an antireflection film exhibiting high light transmittance. Other objects of the present invention can be easily understood from the following description of the embodiments.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일측면에 따르면, pKa가 9~13의 염기성 안정제와, pKa가 7~11의 등전점(Isoelectric point) 조절제와, pKa가 6~12의 경화 촉진제가 함유되는 pH 9~12의 수분산 메탈 옥사이드(metal oxide) 용액으로 이루어지는 코팅 조성물이 제공된다.According to an aspect of the present invention, there is provided a process for preparing a curable composition comprising a basic stabilizer having a pKa of 9 to 13, an isoelectric point adjusting agent having a pKa of 7 to 11, a curing accelerator having a pKa of 6 to 12 And a water-dispersed metal oxide solution having a pH of 9 to 12, wherein the water-dispersed metal oxide solution is contained.
상기 수분산 메탈 옥사이드 용액은 수분산 알루미나(AlOx) 용액, 수분산 실리카(SiOx) 용액, 수분산 세리아(CeOx) 용액, 수분산 타이타니아(TiOx) 용액 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다.The water-dispersed metal oxide solution may be composed of any one of water-dispersed alumina (AlOx) solution, water-dispersed silica (SiOx) solution, water-dispersed ceria (CeOx) solution and water-dispersed titania (TiOx) solution or a mixture thereof.
상기 수분산 메탈 옥사이드 용액은 1~1,000nm의 크기를 가진 메탈 옥사이드 입자를 1~5중량% 포함하는 수용액일 수 있다.The water-dispersed metal oxide solution may be an aqueous solution containing 1 to 5 wt% of metal oxide particles having a size of 1 to 1,000 nm.
상기 염기성 안정제는 메탈 하드록사이드(metal hydroxide)와 오가닉 하이드록사이드(organic hydroxide) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다.The basic stabilizer may be any one of metal hydroxide and organic hydroxide or a mixture thereof.
상기 등전점 조절제는 수산화 암모늄, 일차아민, 이차아민, 삼차아민 중의 어느 하나이거나, 이들의 혼합물일 수 있다.The isoelectric point adjusting agent may be any one of ammonium hydroxide, primary amine, secondary amine and tertiary amine, or a mixture thereof.
상기 경화 촉진제는 산과 염기의 짝염 수용액일 수 있다.The curing accelerator may be an aqueous solution of a complex salt of an acid and a base.
상기 경화 촉진제는 tetraalkyl ammonium acetate, tetraalkyl ammonium formate, tetraalkyl ammonium carbonate, tetraalkyl ammonium fluoride, ammonium acetate, ammonium formate, ammonium carbonate, ammonium fluoride, hydrazine monohydrochloride, guanidine hydrochloride, pyridine hydrochloride, ethylenediamine hydrochloride, hydrazinium chloride, hydroxylamine hydrochloride, acetoamidine hydrochloride 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다.The curing accelerator may be selected from the group consisting of tetraalkyl ammonium acetate, tetraalkyl ammonium salt, tetraalkyl ammonium salt, tetraalkyl ammonium salt, tetraalkyl ammonium salt, ammonium salt, ammonium salt, ammonium salt, ammonium salt, ammonium salt, acetoamidine hydrochloride, or a mixture thereof.
상기 코팅 조성물은 메탈 옥사이드 대비 0.1~3.0중량%의 Al3+ 이온을 포함할 수 있다.The coating composition may comprise 0.1-3.0 wt.% Of Al 3+ ions relative to the metal oxide.
상기 코팅 조성물은 메탈 옥사이드 대비 0.1~5.0중량%의 판상형 나노입자인 라포나이트를 포함할 수 있다.The coating composition may include laponite, which is a plate-like nanoparticle 0.1 to 5.0% by weight based on the metal oxide.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명이 일측면에 따른 코팅 조성물을 기재에 도포하는 단계; 상기 기재에 도포된 코팅 조성물을 건조하여 나노 다공성 메탈 옥사이드 필름을 형성하는 단계; 및 상기 나노 다공성 메탈 옥사이드 필름을 10~150℃의 온도와 상대습도 30~80%에서 숙성시키는 단계를 포함하는 코팅 조성물을 이용한 반사방지막 형성방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of making a coating composition, comprising: applying a coating composition according to one aspect to a substrate; Drying the coating composition applied to the substrate to form a nanoporous metal oxide film; And aging the nanoporous metal oxide film at a temperature of 10 to 150 DEG C and a relative humidity of 30 to 80%.
상기 코팅 조성물을 도포하기 전에 상기 기재에 아크릴계 하드 코팅제, 멜라민계 하드 코팅제, 에폭시계 하드 코팅제, 유무기 하이브리드 하드 코팅제 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물의 코팅에 의해 하드 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.Further comprising the step of forming a hard coating layer on the substrate by coating the acrylic hard coating, the melamine hard coating, the epoxy hard coating, the organic hybrid hard coating or a mixture thereof before applying the coating composition .
상기 코팅 조성물을 도포하기 전에 상기 기재의 최상층이 실란올기, 수산기,실록산기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르복실기, 카보네이트기, 아미드기, 우레아기, 우레탄기, 술폰기 중 어느 하나의 작용기를 가지도록 하는 단계를 더 포함할 수 있다.Wherein the top layer of the substrate has a functional group selected from the group consisting of a silanol group, a hydroxyl group, a siloxane group, an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carboxyl group, a carbonate group, an amide group, a urea group, a urethane group, and a sulfone group The method comprising the steps of:
상기 코팅 조성물을 기재에 도포하는 단계는 슬릿 다이(slit die) 코팅, 딥(dip) 코팅, 그라비아(gravure) 코팅, 스핀(sping) 코팅, 롤(roll) 코팅, 바(bar) 코팅, 스프레이(spray) 코팅, 플로우(flow) 코팅 중 어느 하나의 방법에 의해 상기 코팅 조성물을 상기 기재에 도포할 수 있다.The step of applying the coating composition to a substrate may be carried out by any suitable process known in the art such as slit die coating, dip coating, gravure coating, spining coating, roll coating, bar coating, The coating composition may be applied to the substrate by any one of spray coating, flow coating, and the like.
본 발명에 따른 코팅 조성물 및 이를 이용한 반사방지막 형성방법에 의하면, 10~150℃의 저온 제조공정에서 넓은 범위의 굴절률 조절이 가능하고, 높은 내후성과 기계적 강도를 갖는 저 굴절률의 나노 다공성 메탈 옥사이드 필름의 반사방지막을 제공하고, 높은 투광성을 나타내는 반사방지막을 제공할 수 있다.According to the coating composition of the present invention and the method of forming an antireflection film using the same, it is possible to provide a nano-porous metal oxide film having a low refractive index, which can control a wide range of refractive index in a low temperature manufacturing process at 10 to 150 ° C, It is possible to provide an antireflection film and to provide an antireflection film exhibiting high light transmittance.
도 1은 본 발명의 일 실시례에 따른 코팅 조성물을 이용한 반사방지막 형성방법을 도시한 흐름도이다.1 is a flow chart illustrating a method of forming an antireflective film using a coating composition according to one embodiment of the present invention.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고, 여러 가지 실시례를 가질 수 있는 바, 특정 실시례들을 도면에 예시하고, 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니고, 본 발명의 기술 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 식으로 이해되어야 하고, 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시례에 한정되는 것은 아니다. The present invention is capable of various modifications and various embodiments, and specific embodiments are illustrated and described in detail in the drawings. It is to be understood, however, that the invention is not to be limited to the specific embodiments, but is to be understood to cover all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention, And the scope of the present invention is not limited to the following examples.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 실시례를 상세히 설명하며, 도면 부호에 관계없이 동일하거나 대응하는 구성요소에 대해서는 동일한 참조 번호를 부여하고, 이에 대해 중복되는 설명을 생략하기로 한다.Hereinafter, embodiments according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings, wherein like or corresponding elements are denoted by the same reference numerals, and redundant explanations thereof will be omitted.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 pKa가 9~13의 염기성 안정제와, pKa가 7~11의 등전점(Isoelectric point) 조절제와, pKa가 6~12의 경화 촉진제가 함유되는 pH 9~12의 수분산 메탈 옥사이드(metal oxide) 용액으로 이루어질 수 있다. 여기서 수분산 메탈 옥사이드 용액은 수분산 알루미나(AlOx) 용액, 수분산 실리카(SiOx) 용액, 수분산 세리아(CeOx) 용액, 수분산 타이타니아(TiOx) 용액 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있으며, 이는 예시일 뿐, 반드시 이에 한하는 것은 아니다.The coating composition according to the present invention comprises a basic stabilizer having a pKa of 9 to 13, a water-dispersed metal having a pH of 9 to 12 containing an isoelectric point adjusting agent having a pKa of 7 to 11 and a hardening accelerator having a pKa of 6 to 12 And a metal oxide solution. Here, the water-dispersed metal oxide solution may be any one of a water-dispersed alumina (AlOx) solution, a water-dispersed silica (SiOx) solution, a water-dispersed ceria (CeOx) This is an example only, not necessarily so.
수분산 메탈 옥사이드 용액은 1~1,000nm의 크기, 바람직하게는 6~150nm의 크기를 가진 메탈 옥사이드 입자를 1~5중량% 포함하는 수용액으로 이루어질 수 있다. 입자의 크기가 커지면 제작된 나노 다공성 메탈 옥사이드 필름의 경도와 투과도가 떨어지게 되며, 이보다 작아지게 되면 충분한 기공성을 확보할 수가 없다, 메탈 옥사이드 입자의 농도는 필름의 제작 방식, 예컨대 도포 방식에 의존할 수 있다. 예로서 메탈 옥사이드 입자의 농도는 스핀(spin) 코팅을 할 경우 4~5중량%의 농도가 적절하며, 바(bar) 코팅이나 그라비아(gravure) 코팅을 사용할 경우 1.5~2중량%의 농도가 적절하다. 또한 투과율을 개선하기 위한 빛의 파장대에 따라 사용 가능한 입자의 크기가 결정될 수 있다. 100nm 크기 이하의 메탈 옥사이드 입자는 주로 UV~가시광선 파장대의 반사율을 낮추고, 100nm 크기 이상의 메탈 옥사이드 입자는 가시광선~NIR~FIR 파장대의 반사율을 낮추는 용도로 사용될 수 있다. 다만 메탈 옥사이드의 입자가 너무 큰 경우, 입자가 무겁기 때문에 용액 안에서 장시간 분산에는 불리해질 수 있다. The water-dispersed metal oxide solution may be an aqueous solution containing 1 to 5 wt% of metal oxide particles having a size of 1 to 1,000 nm, preferably 6 to 150 nm. When the particle size is increased, the hardness and permeability of the fabricated nanoporous metal oxide film is lowered. If the particle size is smaller, the porosity of the nanoporous metal oxide film can not be ensured. If the concentration of the metal oxide particle is dependent on the production method of the film, . For example, the concentration of the metal oxide particles is suitably in the range of 4 to 5 wt% when spin coating is used, and 1.5 to 2 wt% is suitable when using bar coating or gravure coating Do. Also, the usable particle size can be determined according to the wavelength band of light for improving the transmittance. Metal oxide particles with a size of 100 nm or less lower the reflectance mainly in the range of UV to visible light and metal oxide particles with a size of 100 nm or more can be used to lower the reflectance of visible light to NIR to FIR wavelength band. However, if the particles of the metal oxide are too large, they may be disadvantageously dispersed in the solution for a long time because the particles are heavy.
장시간의 안정된 분산성을 부여하기 위하여, 상기한 수용액에 염기성 안정제를 가해 주어, pH를 9~12, 바람직하게는 pH를 10~10.5 정도로 조절할 수 있다. 이 pH 영역에서는 예컨대 실리카 표면의 실란올 그룹이 이온화되며, 음전하를 띄게 되어 콜로이드 입자간의 반발력이 증대되어 용액의 안정성이 크게 향상된다. 이때 사용되는 염기성 안정제는 pKa가 9~13의 범위로서, 이의 비등점은 용매인 물의 비등점인 100℃ 이하여야 하며, 만일 2-methoxyethanol과 같은 비등점이 물보다 더 높은 용매와 혼합되어 있을 경우, 안정제의 비등점은 2-methoxyethanol의 비등점 또는 이의 azeotrope 온도 이하이면 무방하다. 따라서 염기성 안정제는 메탈 하드록사이드(metal hydroxide)와 오가닉 하이드록사이드(organic hydroxide) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 여기서, 메탈 하이드록사이드는 KOH, NaOH 등일 수 있고, 오가닉 하이드록사이드는 NH4OH, N(CH3)4OH 등일 수 있다.A basic stabilizer may be added to the aqueous solution to adjust the pH to 9 to 12, preferably 10 to 10.5, in order to impart long-term stable dispersibility. In this pH region, for example, the silanol group on the silica surface is ionized, and the negative charge is generated, so that the repulsive force between the colloid particles is increased and the stability of the solution is greatly improved. The basic stabilizer used should have a pKa in the range of 9 to 13, and the boiling point thereof should be 100 ° C or less, which is the boiling point of water as a solvent. If the boiling point such as 2-methoxyethanol is mixed with a solvent higher than water, The boiling point may be below the boiling point of 2-methoxyethanol or below its azeotrope temperature. Thus, the basic stabilizer may be any one of metal hydroxide and organic hydroxide, or a mixture thereof. Here, the metal hydroxide may be KOH, NaOH or the like, and the organic hydroxide may be NH 4 OH, N (CH 3 ) 4 OH, or the like.
분산된 나노 메탈 옥사이드 입자의 등전점(Isoelectric point)을 조절하기 위하여 등전점 조절제를 가해준다. 이때 가해준 등전점 조절제는 pKa가 7~11의 범위로서 이의 비등점은 나노 다공성 메탈 옥사이드 필름의 건조 온도와 같거나 낮다. 등전점 조절제는 수산화 암모늄, 일차아민, 이차아민, 삼차아민 중 어느 하나이거나, 이들의 혼합물일 수 있다. 등전점 조절제는 예컨대 ammonium hydroxide, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine이나 tetramethylethylenediamine 혹은 N,N-dimethylethylenediamine 등이 사용될 수 있다. 등점전 조절제의 pKa값과 첨가량을 조절하여 등전점을 pH 9 이하, 바람직하게는 pH 8 이하로 조절하는 것이 바람직하다. 이보다 높으면 빠른 겔화의 진행으로 용액의 안정성이 크게 떨어진다. 특히 hexamethylenetetraamine이나 tris(2-aminoethyl)amine과 같은 다가 아민의 경우 비록 소량의 첨가로도 용액의 안정성이 크게 떨어지는 바, 이는 이들의 높은 전하 효과에 의한 메탈 옥사이드 표면의 이중층 교란에 기인되는 것이다. An isoelectric point adjuster is added to adjust the isoelectric point of the dispersed nano metal oxide particles. At this time, the isoelectric point adjusting agent added has a pKa in the range of 7 to 11, and its boiling point is equal to or lower than the drying temperature of the nanoporous metal oxide film. The isoelectric point adjusting agent may be any one of ammonium hydroxide, primary amine, secondary amine, tertiary amine, or a mixture thereof. The isoelectric point adjusting agent may be, for example, ammonium hydroxide, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, tetramethylethylenediamine or N, N-dimethylethylenediamine. It is preferable to adjust the pKa value and addition amount of the charge control agent such that the isoelectric point is adjusted to be pH 9 or less, preferably pH 8 or less. If it is higher than the above range, the stability of the solution is greatly degraded due to the progress of the gelation. Particularly, in the case of polyamines such as hexamethylenetetramine or tris (2-aminoethyl) amine, the stability of the solution is greatly reduced even by the addition of a small amount, which is caused by the double layer disturbance of the surface of the metal oxide due to their high charge effect.
겔화된 초기상태의 나노 다공성 메탈 옥사이드 필름은 축합반응을 더욱 진행시켜 더 높은 기계적 강도를 얻을 수 있다. 비록 상기한 바와 같이, 가해준 염기성 안정제나 등전점 조절제가 염기성 암민 및 아민 등으로 실란올 축합반응의 좋은 촉매이나, 이에 더하여 적절한 건조와 함께 추가적인 촉매로서 pKa가 6~12인 경화 촉진제가 코팅 조성물에 함유되면 더 좋은 효과를 얻을 수 있다. The gelled initial state nanoporous metal oxide film can further accelerate the condensation reaction to achieve higher mechanical strength. As described above, the basic stabilizer or isoelectric point controlling agent, such as basic amines and amines, is a good catalyst for the silanol condensation reaction, as well as a curing accelerator having a pKa of 6 to 12 as an additional catalyst, Better effect can be obtained if it is contained.
축합반응은 산 혹은 염기 촉매 하에서 dehydroxylation 및 deprotonation 반응에 의하여 가속될 수 있는 바, 이에 적합한 촉매들은 산과 염기의 양쪽성 특성과 pH의 완충 기능을 구비한 것이 바람직하다. pH의 완충 기능은 본 코팅 조성물의 안정성 보존에도 매우 중요한 역할을 한다. 따라서 경화 촉진제는 산과 염기의 짝염 수용액일 수 있으며, tetraalkyl ammonium acetate, tetraalkyl ammonium formate, tetraalkyl ammonium carbonate, tetraalkyl ammonium fluoride, ammonium acetate, ammonium formate, ammonium carbonate, ammonium fluoride, hydrazine monohydrochloride, guanidine hydrochloride, pyridine hydrochloride, ethylenediamine hydrochloride, hydrazinium chloride, hydroxylamine hydrochloride, acetoamidine hydrochloride 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다.The condensation reaction can be accelerated by dehydroxylation and deprotonation reaction under an acid or base catalyst. Suitable catalysts preferably have amphoteric characteristics of acid and base and buffering function of pH. The buffering function of pH plays a very important role in preserving the stability of the present coating composition. Thus, the curing accelerator may be an aqueous solution of a complex salt of an acid and a base, and may be a tetraalkyl ammonium acetate, tetraalkyl ammonium salt, tetraalkyl ammonium salt, tetraalkyl ammonium salt, ammonium acetate, ammonium formate, ammonium carbonate, ammonium fluoride, hydrazine monohydrochloride, guanidine hydrochloride, ethylenediamine hydrochloride, hydrazinium chloride, hydroxylamine hydrochloride, acetoamidine hydrochloride, or a mixture thereof.
이에 더하여 나노 다공성 메탈 옥사이드 필름에 의한 반사방지막의 내후성을 고려하여 수분에 대한 안정성을 높이는 것이 요구된다. 이를 위하여 메탈 옥사이드 필름에 철, 타이타니움 혹은 알루미늄의 도핑을 고려할 수 있으나, 투명성 및 산화물의 굴절률을 고려하여 알루미늄의 사용이 바람직하며, 코팅 조성물에는 Al3+ 이온을 포함할 수 있다. 이를 위해 AlCl3, Al(NO)3등 다양한 알루미늄염이나 sodium aluminate 등 다양한 알루미네이트가 사용될 수 있다. 나노 메탈 옥사이드와의 반응성 및 상기한 코팅 조성물과의 적합성을 고려하면 ammonium hexafluoroaluminte가 가장 바람직하다. Al3+ 이온의 농도는 메탈 옥사이드 대비 0.1~ 3.0중량%가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5~1.0중량%이다. 0.1중량% 미만이면 효과가 미약하고, 3.0중량% 초과하면 반사방지막의 투광성이 저하된다.In addition, in consideration of the weather resistance of the antireflection film by the nano-porous metal oxide film, it is required to enhance stability against moisture. For this purpose, the doping of iron, titanium or aluminum may be considered for the metal oxide film, but the use of aluminum is preferred in view of the transparency and the refractive index of the oxide, and the coating composition may contain Al 3+ ions. For this purpose, various aluminates such as AlCl 3 , Al (NO 3 ) and various aluminum salts and sodium aluminate can be used. Considering the reactivity with the nano metal oxide and the compatibility with the above-mentioned coating composition, ammonium hexafluoroaluminate is most preferable. The concentration of Al 3+ ions is preferably 0.1 to 3.0% by weight, more preferably 0.5 to 1.0% by weight, based on the metal oxide. When the content is less than 0.1% by weight, the effect is insufficient. When the content is more than 3.0% by weight, the transmittance of the antireflection film is decreased.
또한 나노 다공성 메탈 옥사이드 필름에 대한 기공율의 조절에 있어, 상기한 코팅 조성물에 판상형 나노입자인 라포나이트를 첨가하면 높은 기계적 강도를 유지하면서 기공률을 높일 수 있으며, 특히 반사방지막의 투과율이 향상된다. 라포나이트는 두께가 0.92nm, 직경은 약 25nm의 판상형 결정성 실리케이트로서 수용액에 잘 분산되는 특성을 가지고 있다. 이의 첨가량은 메탈 옥사이드 대비 0.1~5.0중량%이며, 바람직하게는 1~2중량%이다.In addition, when adjusting the porosity of the nanoporous metal oxide film, it is possible to increase the porosity while maintaining high mechanical strength, and in particular, improve the transmittance of the antireflection film by adding laponite as the plate-like nanoparticle to the above-mentioned coating composition. Laponite is a plate-like crystalline silicate with a thickness of 0.92 nm and a diameter of about 25 nm and has the property of being well dispersed in an aqueous solution. The addition amount thereof is 0.1 to 5.0% by weight, preferably 1 to 2% by weight, based on the metal oxide.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 다음과 같은 작용에 의해 높은 기계적 강도와 아울러 낮은 굴절률을 갖는 반사방지막으로 생성될 수 있는데, 수분산 메탈 옥사이드 용액으로서, 수분산 실리카 용액을 예로 들어 설명하면 다음과 같다.The coating composition according to the present invention can be produced as an antireflection film having a high mechanical strength and a low refractive index by the following operation. The water-dispersed metal oxide solution will be described as an aqueous dispersion silica solution as an example.
콜로이달 졸 내의 나노 입자들이 용매가 증발함에 따라 이 입자들은 자기 조립화 과정을 거치며, 3차원 그물구조의 네트워크를 형성하며, 나노 다공성 필름을 형성하게 된다. 이때 가해준 염기성 안정제 및 등전점 조절제는 용매보다 빠른 속도로 증발하여 pH가 크게 낮아지게 되어 겔화가 진행되며, 다공성 구조를 형성하고, 용매 역시 증발함에 따라 실리케이트의 농도도 빠른 속도로 증가하여 포화 상태에 이르러 침전하게 된다. 이로써 각 입자들의 표면에서 다양한 화학적 반응에 의하여 입자간의 결합이 일어날 수 있으며, 대표적으로는 다음과 같은 화학식 1의 축합반응에 의하여 입자들끼리 연결된다. As the nanoparticles in the colloidal sol evaporate, the particles undergo self-assembly, forming a network of three-dimensional networks, and forming nanoporous films. At this time, the basic stabilizer and isoelectric point adjuster, which are added, evaporate at a faster rate than the solvent, the pH is greatly lowered, and the gelation proceeds, and the porous structure is formed and the concentration of the silicate increases rapidly as the solvent evaporates, It is settled. As a result, bonding between particles can be caused by various chemical reactions on the surface of each particle. Typically, the particles are connected to each other by the condensation reaction of the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
Si-OH + Si-OH <---> Si-O-Si + H2OSi-OH + Si-OH <---> Si-O-Si + H 2 O
즉, pH가 높아지면 용액의 안정성을 향상시킴과 아울러, 실리카 일부가 용해되어 용액 내에 실리케이트 이온으로 존재하게 되며, 이 실리케이트 이온들은 건조과정에서 이웃한 실리카 입자들 간의 접점에 선택적으로 침전되어 실리카들이 서로 연결되는 바, 이는 실리카 입자들 간의 접점이 자유에너지가 최소화되는 지점이 된다. 이로서 기공율의 큰 손실 없이 실리카 그물구조의 강도가 증가하는 것으로 볼 수 있다. That is, when the pH is increased, the stability of the solution is improved, and a part of the silica is dissolved and is present as a silicate ion in the solution. The silicate ions are selectively precipitated at the contact between the neighboring silica particles during the drying process, Which is the point at which the free energy between the silica particles is minimized. It can be seen that the strength of the silica net structure increases without a large loss of porosity.
또한 반사방지막의 제작에 있어 기계적 강도 외에 또 다른 중요한 인자는 반사방지막의 기공성이다. 전술한 바와 같이 반사방지막의 굴절률은 기공성의 변화로 조절 가능하다. 자기조립화 과정에서 초기에 겔화가 진행되어 3차원 그물 구조를 형성하게 되면 높은 기공성을 나타내어 낮은 굴절률을 나타내는 반면에, 용매의 증발이 완결되는 마지막 시점에 겔화가 진행되면 나노 입자들은 촘촘하게 패킹(packing)이 되어 낮은 기공성과 아울러 비교적 높은 굴절률을 나타내게 된다. 따라서 등전점의 변화를 주어 실리카 입자들의 겔화 시점을 조절하여 상기의 효과를 얻을 수 있다. 나아가 높은 pH에서 겔화를 유도하면 용액 내에 잔존하는 실리케이트의 양이 충분하여 실리카 입자들 간의 연결은 더욱 강화될 것이다. 그러나 용액내의 과도한 실리케이트는 기공성을 저하시킬 수 있으므로 상기에서 적시한 pH의 조절로 용액 내에 용해된 실리케이트 이온의 농도가 500~1,000 ppm 이내로 조절함이 바람직하다.In addition to the mechanical strength in the production of the antireflection film, another important factor is the porosity of the antireflection film. As described above, the refractive index of the antireflection film can be adjusted by changing the porosity. In the self-assembly process, gelation proceeds at an early stage to form a three-dimensional network structure, which exhibits a high refractive index and exhibits a low refractive index. On the other hand, when the gelation is completed at the end of evaporation of the solvent, packing, resulting in a low refractive index and a relatively high refractive index. Therefore, the above effect can be obtained by controlling the gelation point of the silica particles by changing the isoelectric point. Furthermore, inducing gelation at high pH will result in sufficient amount of silicate remaining in the solution, which will further strengthen the connection between the silica particles. However, excessive silicate in the solution may lower the porosity. Therefore, it is preferable that the concentration of silicate ions dissolved in the solution is controlled within 500-1,000 ppm by adjusting the pH as set forth above.
상기와 같이 용매의 증발 과정에서 나노 실리카 콜로이달 졸의 적절한 겔화의 유도로 기공을 채우는 바인더나 가교제를 첨가함이 없이, 기계적 강도가 높은 반사방지막을 구현하는 동시에, 기공률을 손쉽게 조절하는 방법이 요구되었던 바, 이는 산 혹은 염기성 촉매의 pH, pKa 등과 같은 화학적 특성뿐만 아니라 녹는점, 끓는점과 같은 물리적 특성에 따라 제작된 반사방지막의 특성이 크게 변화되었으며 반사방지 필름의 제작에 매우 효과적이다.As described above, there is a need to provide an antireflection film having high mechanical strength and easily controlling the porosity without adding a binder or a crosslinking agent to fill the pores by inducing proper gelation of the nanosilica colloidal sol in the evaporation process of the solvent The characteristics of the antireflection film prepared according to the physical properties such as melting point and boiling point as well as the chemical characteristics such as pH and pKa of the acid or basic catalyst are greatly changed and it is very effective in the production of the antireflection film.
도 1은 본 발명의 일 실시례에 따른 코팅 조성물을 이용한 반사방지막 형성방법을 도시한 흐름도이다. 1 is a flow chart illustrating a method of forming an antireflective film using a coating composition according to one embodiment of the present invention.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 코팅 조성물을 이용한 반사방지막 형성방법은 코팅 조성물을 기재에 도포하는 단계(S11)와, 상기 기재에 도포된 코팅 조성물을 건조하여 나노 다공성 메탈 옥사이드 필름을 형성하는 단계(S12)와, 상기 나노 다공성 메탈 옥사이드 필름을 10~150℃의 온도와 상대습도 30~80%에서 숙성시키는 단계(S13)를 포함할 수 있다. 여기서 코팅 조성물은 앞서 설명한 본 발명에 따른 코팅 조성물로서, 이미 상세히 설명하였으므로 중복되는 설명은 생략하기로 한다.As shown in FIG. 1, the method for forming an antireflective film using the coating composition according to the present invention comprises the steps of (S11) coating a coating composition on a substrate, drying the coating composition applied to the substrate to form a nanoporous metal oxide film (S12); and aging the nanoporous metal oxide film at a temperature of 10 to 150 DEG C and a relative humidity of 30 to 80% (S13). Here, the coating composition is a coating composition according to the present invention, which has been described in detail hereinabove, so that a duplicate description will be omitted.
코팅 조성물을 기재에 도포하는 단계(S11)에 의하면, 슬릿 다이(slit die) 코팅, 딥(dip) 코팅, 그라비아(gravure) 코팅, 스핀(sping) 코팅, 롤(roll) 코팅, 바(bar) 코팅, 스프레이(spray) 코팅, 플로우(flow) 코팅 중 어느 하나의 방법에 의해 코팅 조성물을 기재에 도포할 수 있다. 기재는 예컨대 투명한 열가소성 고분자 필름이나 시트로 광투과도가 높을수록 바람직하며, 내열성 및 기계적 강도 또한 높을수록 바람직하다. 기재는 열가소성 고분자 필름에 한정되는 것은 아니며, 유리 등 무기재료의 기재 사용도 가능하며, 이때 더 우수한 기재의 내열성으로 건조온도를 높일 수 있어 기계적 강도가 더 우수한 반사방지막을 얻을 수 있다.By applying the coating composition to the substrate (S11), a slit die coating, a dip coating, a gravure coating, a sping coating, a roll coating, a bar coating, The coating composition may be applied to the substrate by any of the methods of coating, spray coating, and flow coating. The substrate is preferably a transparent thermoplastic polymer film or sheet as the light transmittance is higher, and the higher the heat resistance and the mechanical strength, the better. The base material is not limited to the thermoplastic polymer film but can also be used as a substrate of an inorganic material such as glass. In this case, the drying temperature can be increased due to the heat resistance of a more excellent base material, and an antireflection film having better mechanical strength can be obtained.
코팅 조성물을 기재에 도포하는 단계(S11) 이전에 기재, 예컨대 고분자 필름 및 시트 기재의 기계적 강도가 낮을 시에는, 기재에 아크릴계 하드 코팅제, 멜라민계 하드 코팅제, 에폭시계 하드 코팅제, 유무기 하이브리드 하드 코팅제 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물의 코팅에 의해 하드 코팅층을 형성하도록 할 수 있다. 또한 실리카층과 기재와의 강합 접합력을 얻기 위하여, 코팅 조성물을 도포하기 전에 기재의 최상층은 실란올기, 수산기, 실록산기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르복실기, 카보네이트기, 아미드기, 우레아기, 우레탄기 또는 술폰기 등의 작용기를 가지도록 하는 것이 바람직하며, 필요시 알카리나 산처리 및 플라즈마 처리 혹은 아미노 실란과 같은 프라이머 처리 등을 통하여 이들 작용기들의 활성화를 극대화시킬 수 있다. When the mechanical strength of the substrate such as the polymer film and the sheet substrate is low prior to the step (S11) of applying the coating composition to the substrate, the substrate may be coated with an acrylic hard coating, a melamine hard coating, an epoxy hard coating, Or a mixture of any of these materials. Before the coating composition is applied, the top layer of the substrate may contain a silanol group, a hydroxyl group, a siloxane group, an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carboxyl group, a carbonate group, an amide group, Urethane group or sulfone group. If necessary, activation of these functional groups can be maximized through alkali treatment, acid treatment, plasma treatment or primer treatment such as aminosilane.
도포된 코팅 조성물에 의한 다공성 나노 메탈 옥사이드 필름의 반사방지막 두께는 50~500nm의 범위에서 조절할 수 있으며, 가시광선 영역에서 반사방지 효과를 극대화하기 위해서는 80~150nm 두께가 바람직하다.The thickness of the antireflection film of the porous nano metal oxide film by the applied coating composition can be controlled within the range of 50 to 500 nm, and in order to maximize the antireflection effect in the visible light region, the thickness is preferably 80 to 150 nm.
코팅 조성물을 건조하는 단계(S12)에 의하면, 도포된 필름의 건조는 상온 건조, 또는 히터 등의 열을 이용한 물리적 가열, 또는 케미컬을 이용한 화학적 가열 등이 사용될 수 있으며, 가열 조건 등은 기재의 특성에 따라 결정되는 바, 열에 의한 기재의 변형 등 특성의 변화가 일어나지 않는 한, 높은 온도일수록 바람직하며, 건조시간 역시 경제성의 한계 범위 안에서 길수록 바람직하다. 본 발명에 의하여 제작된 반사방지막은 유리의 연화점 온도인 650℃(소다라임 유리)까지 가열해 주어도 굴절률의 감소는 일어나지 않는다. 통상적으로 열가소성 고분자 기재의 건조온도는 80~150℃ 온도의 범위, 바람직하게는 120~150℃의 범위에서 2~5분간 지속하며, 기재가 유리인 경우 유리의 두께와 종류에 따라 80℃부터, 바람직하게는 120℃부터 유리의 연화점 온도인 650℃ 이하에서도 가능하며, 시간은 2~5분간 지속할 수 있다. According to the step of drying the coating composition (S12), the coated film can be dried by room temperature drying, physical heating using heat such as a heater, or chemical heating using a chemical, and heating conditions, , And as long as the characteristics such as the deformation of the substrate due to heat do not occur, the higher the temperature, the better, and the longer the drying time is in the limit of economical efficiency. The antireflection film produced by the present invention does not decrease the refractive index even if it is heated up to the softening point temperature of 650 DEG C (soda lime glass). Typically, the drying temperature of the thermoplastic polymer substrate is maintained at a temperature of 80 to 150 ° C, preferably 120 to 150 ° C for 2 to 5 minutes, and when the substrate is glass, Preferably from 120 DEG C to 650 DEG C, which is the softening point temperature of the glass, and the time can be maintained for 2 to 5 minutes.
코팅 조성물이 도포된 필름의 저온 건조를 촉진하기 위하여, 화학적 건조방법이 사용될 수 있다. 코팅 조성물이 도포된 필름의 건조 시에 화학적 건조제의 증기를 가해 주거나, 혹은 이들을 필름에 도포해준 후, 가열해 주면 제작된 반사방지막의 경도와 내찰성이 향상된다. 이 방법은 나노 다공성 메탈 옥사이드 필름의 암모니아 강화법과 달리 광투과율의 감소가 일어나지 않는다. 화학적 건조제는 2,2-dichloropropane, 2,2-dimethoxyprpane, trimethyl orthoformate, triethyl orthoformate 등이 있으며 이들 중 2,2-dichloropropane이 바람직하다. 이는 상기의 화학적 건조제들이 반사방지막 내의 수분과 반응하여, 아세톤, 알코올, 염산 등으로 분해되며, 수분을 제거하여 메탈 옥사이드 입자간의 축합반응을 촉진시킨다.A chemical drying method may be used to facilitate the low temperature drying of the film to which the coating composition is applied. When the film coated with the coating composition is dried, the vapor of a chemical drying agent is applied to the film, or the film is applied to a film, followed by heating, the hardness and scratch resistance of the produced antireflection film are improved. Unlike the ammonia strengthening method of the nanoporous metal oxide film, this method does not cause a decrease in light transmittance. Chemical drying agents include 2,2-dichloropropane, 2,2-dimethoxypolane, trimethyl orthoformate, and triethyl orthoformate, among which 2,2-dichloropropane is preferred. The above-mentioned chemical drying agents react with moisture in the antireflection film to decompose into acetone, alcohol, hydrochloric acid, etc., and remove water to promote the condensation reaction between the metal oxide particles.
나노 다공성 메탈 옥사이드 필름을 숙성시키는 단계(S13)에 의하면, 내구성과 내찰성이 크게 증가시키게 되는데, 숙성 조건은 10~150℃, 바람직하게는 40~80℃의 온도에서 상대습도 30~80%의 비교적 고온 다습한 환경에서 이루어지며, 수 시간 내지 수 일의 기간이 요구된다. 이는 수열(hydrothermal) 처리 방법과 일견 비슷해 보이나, 120℃ 이상의 온도와 과포화 수증기압이 요구되는 수열처리방법과는 다르며, 또한 오토클레이브와 같은 장비가 필요치 않다. 더욱 중요한 것은 더욱 낮은 온도와 상대습도의 조건하에서 처리된 반사방지막의 기계적 강도 및 내찰성은 수열법에 의하여 처리된 반사방지막과 유사한 성능을 보이는 반면에, 광학적 특성, 즉 투과율과 반사율은 더욱 우수한 특성을 보이는 것이다. According to the step of aging the nanoporous metal oxide film (S13), durability and scratch resistance are greatly increased. The aging condition is a temperature of 10 to 150 DEG C, preferably 40 to 80 DEG C, and a relative humidity of 30 to 80% It takes place in a relatively high temperature and high humidity environment and requires a period of several hours to several days. This is similar to the hydrothermal treatment method, but it is different from the hydrothermal treatment method which requires the temperature of 120 ° C or higher and the supersaturated water vapor pressure, and the equipment such as the autoclave is not required. More importantly, the mechanical strength and scratch resistance of the antireflective coating treated under the conditions of lower temperature and relative humidity exhibit similar performance to the antireflective coating treated by the hydrothermal method, while the optical properties, i.e., transmittance and reflectivity, .
수열반응에 의한 나노 다공성 필름의 강화는 모세관 응축현상에 의하여 일어나는 것으로 알려져 있는 바, 이와 같은 반응은 수증기의 포화증기압을 갖는 수열처리 과정에서만 일어나는 것이 아니라, 매우 느리기는 하지만 일상적인 조건에서도 메탈 옥사이드의 용해와 재침전의 반응이 지속적으로 일어나고 있다. 메탈 옥사이드 나노입자 집합체들은 일상의 대기 중에서 수분을 흡수하여 일정량의 수분을 함유하고 있으며, 무엇보다 중요한 것은 대부분의 이 수분들은 메탈 옥사이드 집합체 내에서 모세관 현상이 가장 두드러지는 나노입자들 간의 접촉점부터 채워져 들어가며 존재한다. 모세관 응축으로 알려진 이 현상은 흡습제인 실리카 겔과 공기 중 오염물질의 제거에 사용되는 활성탄 및 식물들의 목질부를 비롯한 우리 주변의 다양한 곳에서 관찰되며, 이의 거동은 다음 수학식 1의 캘빈식으로 잘 표현된다.It is known that the strengthening of the nanoporous film by the hydrothermal reaction occurs due to the capillary condensation phenomenon. This reaction is not only performed in the hydrothermal treatment process having the saturated vapor pressure of the water vapor, The reaction of dissolution and reprecipitation is continuously occurring. Metal oxide nanoparticle assemblies absorb moisture in the daily atmosphere and contain a certain amount of water. Most importantly, most of the water is filled in the contact point between the nanoparticles in which the capillary phenomenon is most pronounced in the metal oxide aggregate exist. This phenomenon, known as capillary condensation, is observed in a variety of places around us, including silica gel as a desiccant, activated carbon used to remove pollutants in the air, and woody parts of plants, and its behavior is well represented by the Calvin equation do.
[수학식 1][Equation 1]
여기서 R은 기체상수, T는 절대온도, Pcap은 모세관에 존재하는 액체 증기압, Po는 액체의 표준상태 증기압, γ는 표면장력, Vm은 액체의 몰부피, r은 모세관의 반경이다. Where P is the standard state vapor pressure of the liquid, γ is the surface tension, Vm is the molar volume of the liquid, and r is the radius of the capillary.
두 나노입자 사이의 모세관에 존재하는 액체의 증기압(Pcap)은 그 액체의 표준상태 증기압(Po) 보다 낮아지게 되어, 대기중의 수증기는 모세관 내에서는 액체로 존재할 수 있으며, 입자의 크기, 즉 모세관의 반경(r)이 작을수록 이러한 현상은 더욱 쉽게 일어난다. 따라서 적절한 외부환경의 수증기압과 온도, 그리고 나노입자의 크기를 조절하면, 아주 작은 나노 물방울들을 나노 메탈 옥사이드 조립체 내의 각 메탈 옥사이드 입자들의 접촉점에 선택적으로 위치시킬 수 있다. The vapor pressure (Pcap) of the liquid present in the capillary between the two nanoparticles becomes lower than the standard state vapor pressure (Po) of the liquid, and the water vapor in the atmosphere can be present as a liquid in the capillary, The smaller the radius, r, is, the more easily this phenomenon occurs. Therefore, by adjusting the water vapor pressure and temperature of the appropriate external environment and the size of the nanoparticles, very small nano-droplets can be selectively positioned at the contact points of the respective metal oxide particles in the nano metal oxide assembly.
따라서 본 발명에서 한정한 비교적 낮은 상대습도의 조건에서는 메탈 옥사이드의 용해와 재침전이 수열반응조건보다 훨씬 더 선택적으로 입자들의 접촉점에서 일어나고 있다. 또한 상대적으로 낮은 온도에서의 빠른 반응의 속도는 상기 코팅 조성물들에 포함된 축합반응에 사용된 촉매들이 미량 남아 있을 수 있으며, 이들은 나노 다공성 메탈 옥사이드 필름의 건조과정에서 메탈 옥사이드 입자들의 접촉점에 선택적으로 채워져서 이미 존재하고 있던 것으로 볼 수 있다.Therefore, at the relatively low relative humidity conditions defined in the present invention, the dissolution and reprecipitation of the metal oxide occurs at the contact points of the particles much more selectively than the hydrothermal reaction conditions. Also, the rate of rapid reaction at relatively low temperatures can be left to a small amount of the catalysts used in the condensation reactions involved in the coating compositions, which can be selectively added to the contact points of the metal oxide particles during drying of the nanoporous metal oxide film It is filled and can be seen as already existed.
이와 같은 본 발명에 따른 코팅 조성물 및 이를 이용한 반사방지막 형성방법에 따르면, 10~150℃ 이하의 저온 제조공정에서 넓은 범위의 굴절률 조절이 가능하고, 높은 내후성과 기계적 강도를 갖는 저 굴절률의 나노 다공성 메탈 옥사이드 필름의 반사방지막을 제공할 수 있고, 높은 투광성을 나타내는 반사방지막을 제공할 수 있다.According to the coating composition and the method for forming an antireflection film using the same according to the present invention, a nanoporous metal having a low refractive index, which can control a wide range of refractive index in a low-temperature manufacturing process at 10 to 150 ° C or less and has high weather resistance and mechanical strength An antireflection film of an oxide film can be provided, and an antireflection film exhibiting high light transmittance can be provided.
이와 같이 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 설명하였으나, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 이루어질 수 있음은 물론이다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시례에 한정되어서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이러한 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.Although the present invention has been described with reference to the accompanying drawings, it is to be understood that various changes and modifications may be made without departing from the spirit of the invention. Therefore, the scope of the present invention should not be limited to the described embodiments, but should be determined by the scope of the appended claims and equivalents thereof.
Claims (13)
상기 수분산 메탈 옥사이드 용액은,
수분산 알루미나(AlOx) 용액, 수분산 실리카(SiOx) 용액, 수분산 세리아(CeOx) 용액, 수분산 타이타니아(TiOx) 용액 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물로 이루어지는, 코팅 조성물.The method according to claim 1,
The water-dispersed metal oxide solution may contain,
A water-dispersed ceria (CeOx) solution, and a water-dispersed titania (TiOx) solution, or a mixture thereof, wherein the water-dispersed alumina (AlOx) solution, the water-dispersed silica (SiOx) solution,
상기 수분산 메탈 옥사이드 용액은,
1~1,000nm의 크기를 가진 메탈 옥사이드 입자를 1~5중량% 포함하는 수용액인, 코팅 조성물.The method according to claim 1,
The water-dispersed metal oxide solution may contain,
Wherein the coating solution is an aqueous solution containing 1 to 5 wt% of metal oxide particles having a size of 1 to 1,000 nm.
상기 염기성 안정제는,
메탈 하드록사이드(metal hydroxide)와 오가닉 하이드록사이드(organic hydroxide) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물인, 코팅 조성물.The method according to claim 1,
The basic stabilizer,
Wherein the metal hydroxide is selected from the group consisting of metal hydroxide and organic hydroxide, or a mixture thereof.
상기 등전점 조절제는,
수산화 암모늄, 일차아민, 이차아민, 삼차아민 중의 어느 하나이거나, 이들의 혼합물인, 코팅 조성물.The method according to claim 1,
The isoelectric point adjusting agent may be,
Ammonium hydroxide, primary amine, secondary amine, tertiary amine, or a mixture thereof.
상기 경화 촉진제는,
산과 염기의 짝염 수용액인, 코팅 조성물.The method according to claim 1,
The curing accelerator,
Lt; RTI ID = 0.0 > acid / base. ≪ / RTI >
상기 경화 촉진제는,
tetraalkyl ammonium acetate, tetraalkyl ammonium formate, tetraalkyl ammonium carbonate, tetraalkyl ammonium fluoride, ammonium acetate, ammonium formate, ammonium carbonate, ammonium fluoride, hydrazine monohydrochloride, guanidine hydrochloride, pyridine hydrochloride, ethylenediamine hydrochloride, hydrazinium chloride, hydroxylamine hydrochloride, acetoamidine hydrochloride 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물인, 코팅 조성물.The method of claim 6,
The curing accelerator,
tetraalkyl ammonium formate, tetraalkyl ammonium formate, tetraalkyl ammonium formate, ammonium acetate, ammonium formate, ammonium carbonate, ammonium fluoride, hydrazine monohydrochloride, guanidine hydrochloride, pyridine hydrochloride, ethylenediamine hydrochloride, hydrazinium chloride, hydroxylamine hydrochloride or acetoamidine hydrochloride ≪ / RTI > or mixtures thereof.
상기 코팅 조성물은,
메탈 옥사이드 대비 0.1~3.0중량%의 Al3+ 이온을 포함하는, 코팅 조성물.The method according to claim 1,
The coating composition may comprise,
0.1 to 3.0% by weight of Al < 3 + > ions relative to the metal oxide.
상기 코팅 조성물은,
메탈 옥사이드 대비 0.1~5.0중량%의 판상형 나노입자인 라포나이트를 포함하는, 코팅 조성물.The method according to claim 1,
The coating composition may comprise,
And 0.1 to 5.0% by weight, based on the metal oxide, of lamellar nanoparticles.
상기 기재에 도포된 코팅 조성물을 건조하여 나노 다공성 메탈 옥사이드 필름을 형성하는 단계; 및
상기 나노 다공성 메탈 옥사이드 필름을 10~150℃의 온도와 상대습도 30~80%에서 숙성시키는 단계를 포함하는, 코팅 조성물을 이용한 반사방지막 형성방법.Applying the coating composition according to any one of claims 1 to 9 to a substrate;
Drying the coating composition applied to the substrate to form a nanoporous metal oxide film; And
And aging the nanoporous metal oxide film at a temperature of 10 to 150 DEG C and a relative humidity of 30 to 80%.
상기 코팅 조성물을 도포하기 전에 상기 기재에 아크릴계 하드 코팅제, 멜라민계 하드 코팅제, 에폭시계 하드 코팅제, 유무기 하이브리드 하드 코팅제 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물의 코팅에 의해 하드 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하는, 코팅 조성물을 이용한 반사방지막 형성방법.The method of claim 10,
Further comprising the step of forming a hard coat layer on the substrate by coating any one of acrylic hard coating, melamine hard coating, epoxy hard coating, and organic hybrid hard coating or a mixture thereof before applying the coating composition , And a method for forming an antireflection film using the coating composition.
상기 코팅 조성물을 도포하기 전에 상기 기재의 최상층이 실란올기, 수산기,실록산기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르복실기, 카보네이트기, 아미드기, 우레아기, 우레탄기, 술폰기 중 어느 하나의 작용기를 가지도록 하는 단계를 더 포함하는, 코팅 조성물을 이용한 반사방지막 형성방법.The method of claim 10,
Wherein the top layer of the substrate has a functional group selected from the group consisting of a silanol group, a hydroxyl group, a siloxane group, an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carboxyl group, a carbonate group, an amide group, a urea group, a urethane group, and a sulfone group Wherein the coating composition is applied to the substrate.
상기 코팅 조성물을 기재에 도포하는 단계는,
슬릿 다이(slit die) 코팅, 딥(dip) 코팅, 그라비아(gravure) 코팅, 스핀(sping) 코팅, 롤(roll) 코팅, 바(bar) 코팅, 스프레이(spray) 코팅, 플로우(flow) 코팅 중 어느 하나의 방법에 의해 상기 코팅 조성물을 상기 기재에 도포하는, 코팅 조성물을 이용한 반사방지막 형성방법.The method of claim 10,
Wherein the step of applying the coating composition to the substrate comprises:
Coating processes such as slit die coating, dip coating, gravure coating, spining coating, roll coating, bar coating, spray coating, flow coating, A method for forming an antireflection film using a coating composition, wherein the coating composition is applied to the substrate by any one of the methods.
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