KR20150078595A - 복합 중공사막 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
우수한 수투과도 및 박리강도를 갖는 동시에 고분자막 내의 핀홀/디펙트 발생이 최소화된 복합 중공사막 및 그 제조방법이 개시된다. 본 발명의 복합 중공사막은 튜브형 고분자 발포체 및 상기 튜브형 고분자 발포체의 외표면 상에 코팅되어 있는 고분자막을 포함한다.
Description
본 발명은 복합 중공사막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는, 우수한 수투과도 및 박리강도를 갖는 동시에 고분자막 내의 핀홀/디펙트 발생이 최소화된 복합 중공사막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
유체처리를 위한 분리 방법으로는 가열이나 상변화를 이용하는 분리 방법, 및 여과막을 이용하는 분리 방법 등이 있다. 여과막을 이용하는 분리 방법은 여과막의 세공 크기에 따라 원하는 수질을 안정적으로 얻을 수 있으므로 공정의 신뢰도를 높일 수 있다는 장점이 있고, 또한, 여과막을 이용하면 가열 등의 조작이 필요 없기 때문에 가열 등에 의해 영향을 받을 수 있는 미생물을 사용하는 분리 공정에 널리 이용될 수 있다는 장점이 있다.
여과막은 그 형태에 따라 평막과 중공사막으로 분류될 수 있다.
내부에 중공(lumen)을 갖는 중공사막은 평막에 비해 월등히 큰 표면적을 갖기 때문에 수처리 효율 측면에서 평막에 비해 유리하다. 중공사막은 무균수, 음용수, 초순수 제조 등 정밀 여과 분야에 널리 사용되고 있으며, 최근에는 하/폐수처리, 정화조에서의 고액 분리, 산업폐수에서의 부유 물질(SS: Suspended Solid) 제거, 하천수의 여과, 공업용수의 여과, 및 수영장 물의 여과 등으로 그 응용 범위가 확대되고 있다.
여과막이 수처리에 응용되기 위해서는 기본적으로 우수한 투과 성능을 가져야함과 동시에, 우수한 내압성 및 기계적 강도를 가져야 한다. 그러나, 중공사막은 다공성 구조의 특성상 불충분한 기계적 강도만을 갖는다. 중공사막의 기계적 강도를 높이려는 노력의 일환으로서, 관형의 편물을 사용하여 중공사막을 보강하려는 시도들이 있어왔다.
관형의 편물로 보강된 복합 중공사막의 예들이, 예를 들어 미국 특허 제6,354,444호 및 미국 특허 제8,201,485호에 개시되어 있다.
미국 특허 제6,354,444호 및 미국 특허 제8,201,485호는 지지체인 관형 편물의 외표면 상에 고분자막을 코팅함으로써 제조되는 복합 중공사막을 개시하고 있다.
그러나, 도 1에 예시되어 있는 바와 같이, 필라멘트들로 형성되는 관형 편물(110)을 지지체로 사용할 경우, 그 외표면에 존재하는 모우(mow)(111) 및/또는 루프(loop)(112)가 고분자막(120)을 관통하여 노출됨으로써 복합 중공사막(100)의 리크(leak) 포인트를 야기할 수 있다(즉, 상기 고분자막 내 핀홀/디펙트가 발생할 수 있다). 따라서, 이러한 모우(111) 및/또는 루프(112)의 존재는 복합 중공사막(100)의 내압성 및 내구성에 악영향을 미친다.
따라서, 본 발명은 위와 같은 관련 기술의 제한 및 단점들에 기인한 문제점들을 방지할 수 있는 복합 중공사막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 관점은, 우수한 수투과도 및 박리강도를 갖는 동시에 고분자막 내의 핀홀/디펙트 발생이 최소화된 복합 중공사막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 관점은, 우수한 수투과도 및 박리강도를 갖는 동시에 고분자막 내의 핀홀/디펙트 발생이 최소화된 복합 중공사막의 제조방법을 제공하는 것이다.
위에서 언급된 본 발명의 관점 외에도, 본 발명의 다른 특징 및 이점들이 이하에서 설명되거나, 그러한 설명으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
위와 같은 본 발명의 일 관점에 따라, 튜브형 고분자 발포체; 및 상기 튜브형 고분자 발포체의 외표면 상에 코팅되어 있는 고분자막을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 중공사막이 제공된다.
상기 튜브형 고분자 발포체는 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 중 적어도 어느 하나로 형성될 수 있다.
상기 튜브형 고분자 발포체는 20 내지 80 배의 발포 배율을 갖는 폴리우레탄 발포체, 10 내지 70 배의 발포 배율을 갖는 폴리에틸렌 발포체, 10 내지 70 배의 발포 배율을 갖는 폴리프로필렌 발포체, 10 내지 60 배의 발포 배율을 갖는 폴리스티렌 발포체, 및 5 내지 40 배의 발포 배율을 갖는 폴리비닐리덴플루오라이드 발포체 중 어느 하나일 수 있다.
상기 튜브형 고분자 발포체는 1.0 내지 2.0 mm의 외경 및 0.1 내지 0.7 mm의 두께를 가질 수 있다.
상기 고분자막은 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 설폰화 폴리설폰 수지, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 수지 또는 폴리아크릴로니트릴(PAN) 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지 및 폴리에스테르이미드 수지 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 따라, 튜브형 고분자 발포체를 준비하는 단계; 및 상기 튜브형 고분자 발포체의 외표면 상에 고분자막을 코팅하는 단계를 포함하는 복합 중공사막의 제조방법이 제공된다.
상기 튜브형 고분자 발포체의 준비 단계는, 제1 고분자를 포함하는 제1 도프를 준비하는 단계; 관형 노즐을 통해 상기 제1 도프를 방사하는 단계; 및 상기 제1 도프가 상기 관형 노즐을 통과할 때 상기 제1 도프에 가스를 분사하는 단계를 포함할 수 있다.
대안적으로, 상기 튜브형 고분자 발포체의 준비 단계는, 제1 고분자 및 기공 형성제를 포함하는 제1 도프를 준비하는 단계; 관형 노즐을 통해 상기 제1 도프를 방사하는 단계; 및 상기 방사된 제1 도프로부터 상기 기공 형성제를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
대안적으로, 상기 튜브형 고분자 발포체의 준비 단계는, 제1 고분자용 전구체 및 발포제를 포함하는 제1 도프를 준비하는 단계; 관형 노즐을 통해 상기 제1 도프를 방사하는 단계; 및 상기 방사된 제1 도프를 응고시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 고분자막 코팅 단계 전에, 상기 튜브형 고분자 발포체를 열처리하는 단계가 더 수행될 수 있다.
상기 열처리 단계는 50 내지 200 ℃에서 1 내지 60 초 동안 수행될 수 있다.
상기 고분자막 코팅 단계는, 제2 고분자를 포함하는 방사용액을 준비하는 단계; 상기 튜브형 고분자 발포체를 이중 관형 노즐의 내측 관을 통과시키는 단계; 및 상기 이중 관형 노즐의 외측 관을 통해 상기 방사용액을 방사하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 고분자막 코팅 단계 전에 상기 튜브형 고분자 발포체를 50 내지 200 ℃로 유지되는 오븐을 통과시키는 단계가 더 수행될 수 있다.
상기 튜브형 고분자의 오븐 통과 단계와 상기 코팅 단계는 연속적으로 수행될 수 있다.
위와 같은 일반적 서술 및 이하의 상세한 설명 모두는 본 발명을 예시하거나 설명하기 위한 것일 뿐으로서, 특허청구범위의 발명에 대한 더욱 자세한 설명을 제공하기 위한 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 의하면, 관형 고분자 탄성체가 그 외표면에 코팅된 고분자막을 관통하는 그 어떠한 모우 및/또는 루프를 갖지 않기 때문에 리크(leak) 포인트 발생이 방지되거나 최소화될 수 있고, 그 결과 복합 중공사막이 우수한 내압성 및 내구성을 가질 수 있다.
또한, 소정 범위의 발포 배율을 갖는 관형 고분자 탄성체를 보강물로 사용함으로써 우수한 수투과도를 갖는 복합 중공사막이 제공될 수 있다.
또한, 관형 고분자 탄성체의 외표면 상에 고분자막을 코팅하기 전에 상기 관형 고분자 탄성체를 적절히 열처리함으로써 우수한 박리강도를 갖는 복합 중공사막이 제공될 수 있다.
첨부된 도면은 본 발명의 이해를 돕고 본 명세서의 일부를 구성하기 위한 것으로서, 본 발명의 실시예들을 예시하며, 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리들을 설명한다.
도 1은 종래기술의 복합 중공사막의 단면을 개략적으로 보여주고,
도 2는 본 발명의 복합 중공사막의 단면을 개략적으로 보여주고,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 관형 고분자 탄성체의 제조 방법을 개략적으로 보여주고,
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 관형 고분자 탄성체의 제조 방법을 개략적으로 보여주고,
도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 관형 고분자 탄성체의 제조 방법을 개략적으로 보여주며,
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 관형 고분자 탄성체의 외표면에 고분자막을 코팅하는 방법을 개략적으로 보여준다.
도 1은 종래기술의 복합 중공사막의 단면을 개략적으로 보여주고,
도 2는 본 발명의 복합 중공사막의 단면을 개략적으로 보여주고,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 관형 고분자 탄성체의 제조 방법을 개략적으로 보여주고,
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 관형 고분자 탄성체의 제조 방법을 개략적으로 보여주고,
도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 관형 고분자 탄성체의 제조 방법을 개략적으로 보여주며,
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 관형 고분자 탄성체의 외표면에 고분자막을 코팅하는 방법을 개략적으로 보여준다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 복합 중공사막 및 그 제조방법을 상세하게 설명한다.
본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 다양한 변경 및 변형이 가능하다는 점은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위에 기재된 발명 및 그 균등물의 범위 내에 드는 변경 및 변형을 모두 포함한다.
도 2는 본 발명에 따른 복합 중공사막의 단면을 개략적으로 보여준다.
도 2에 예시된 바와 같이, 본 발명의 복합 중공사막(200)은 보강재로서 기능을 하는 관형 고분자 발포체(210) 및 그 표면에 코팅된 고분자막(polymer film)(220)을 포함한다.
상기 튜브형 고분자 발포체(210)는 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 중 적어도 어느 하나로 형성될 수 있다.
상기 튜브형 고분자 발포체(210)의 발포 배율은 보강재에 요구되는 기계적 강도는 물론이고 복합 중공사막(200)의 수투과도에 미치는 영향을 고려하여 상기 튜브형 고분자 발포체(210)를 형성하는 물질별로 적절한 범위로 조절되어야 한다. 상기 발포 배율은 상기 튜브형 고분자 발포체(210)의 외관 밀도를 발포 전의 고분자의 밀도로 나눔으로써 산출된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 튜브형 고분자 발포체(210)의 물질별 발포 배율은 다음과 같다.
i) 폴리우레탄 발포체: 20 내지 80 배의 발포 배율
ii) 폴리에틸렌 발포체: 10 내지 70 배의 발포 배율
iii) 폴리프로필렌 발포체: 10 내지 70 배의 발포 배율
iv) 폴리스티렌 발포체: 10 내지 60 배의 발포 배율
v) 폴리비닐리덴플루오라이드 발포체: 5 내지 40 배의 발포 배율
본 발명의 일 실시예에 따른 튜브형 고분자 발포체(210)는 1.0 내지 2.0 mm의 외경을 갖는다. 튜브형 고분자 발포체(210)의 외경이 1.0 mm 미만일 경우에는 복합 중공사막(200)의 내경까지도 과도하게 작아져서 너무 낮은 투과 유량을 야기하게 된다. 반대로, 튜브형 고분자 발포체(210)의 외경이 2.0 mm를 초과하게 되면 한 다발의 복합 중공사막들(200)의 단면들이 일정 면적을 차지할 때 상기 복합 중공사막(200) 다발의 막면적이 유의미하게 증가될 수 없다.
한편, 복합 중공사막(200) 다발의 막면적을 증가시키기 위해서는 튜브형 고분자 발포체(210)의 외경을 작게 하는 것도 중요하지만, 이에 못지않게 중요한 것이 튜브형 고분자 발포체(210)의 두께를 얇게 하는 것이다. 튜브형 고분자 발포체(210)의 외경이 작아지면서 그 내경도 역시 비례하여 작아질 경우 복합 중공사막(200)의 투과 유량 증대를 기대할 수 없기 때문이다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 튜브형 고분자 발포체(210)의 외경에 대한 튜브형 고분자 발포체(210)의 두께 비율은 15 내지 35 %이다.
튜브형 고분자 발포체(210)의 외경에 대한 튜브형 고분자 발포체(210)의 두께 비율이 35%를 초과하면, 즉 튜브형 고분자 발포체(210)의 두께가 그 외경에 비해 지나치게 두꺼우면, 튜브형 고분자 발포체(210)의 내경이 작아져 복합 중공사막(200)의 중공을 따라 흐르는 여과수 흐름이 작아질 뿐만 아니라 복합 중공사막(200)의 두께 증가로 인해 막을 투과하는 유체의 양 자체도 작아지는 문제점이 발생한다.
반대로, 튜브형 고분자 발포체(210)의 외경에 대한 튜브형 고분자 발포체(210)의 두께 비율이 15% 미만이면, 즉 튜브형 고분자 발포체(210)의 두께가 그 외경에 비해 지나치게 얇으면 기계적 강도 저하로 인해 튜브형 고분자 발포체(210)의 보강재로서의 기능이 담보될 수 없게 된다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 튜브형 고분자 발포체(210)은 1.0 내지 2.0 mm의 외경 및 0.1 내지 0.7 mm의 두께를 갖는다.
본 발명에서 튜브형 고분자 발포체(210)의 외경, 내경 및 두께는 다음과 같은 방법에 의해 측정된다.
FE-SEM 단면 절취용 마이크로톰(microtome)으로 튜브형 고분자 발포체(210)를 임의의 지점에서 그 길이방향에 수직으로 잘라 단면 샘플을 얻은 후 FE-SEM으로 단면을 분석한다. 외경 및 내경 각각의 최장 길이와 최단 길이 사이의 편차가 20% 이내인 샘플 5개를 선택한다. 선택된 각 샘플의 외경은 최장 외경 및 최단 외경의 평균치로 결정되고, 내경은 최장 내경 및 최단 내경의 평균으로 결정된다. 5개 샘플들의 외경 및 내경을 각각 산술 평균함으로써 튜브형 고분자 발포체(210)의 외경 및 내경이 최종적으로 구해진다. 튜브형 고분자 발포체(210)의 두께(평균 두께를 의미함)는 외경과 내경의 차이이다.
상기 튜브형 고분자 발포체(210)의 외표면 상에 코팅된 상기 고분자막(220)은 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 설폰화 폴리설폰 수지, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 수지 또는 폴리아크릴로니트릴(PAN) 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지 및 폴리에스테르이미드 수지 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 고분자막(220)은 치밀한 구조의 스킨층과 스폰지 구조의 내층으로 구성될 수 있다. 상기 스킨층에는 공경이 0.01∼1㎛인 미세공들이 형성되어 있고, 상기 내층에는 공경이 10㎛ 이하, 더욱 바람직하기로는 공경이 5㎛ 이하인 미세공들이 형성되어 있다.
본 발명의 고분자막(220)의 내층에는 10㎛를 초과하는 결손부위, 다시말해 공경이 10㎛를 초과하는 미세공들이 존재하지 않는다. 내층에 10㎛를 초과하는 결손부위가 존재할 경우에는 여과신뢰도가 크게 감소될 수 있다. 스폰지 구조의 내층에 형성된 미세공의 공경들은 복합 중공사막(200)의 중심방향으로 갈수록 점진적으로 증대되는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 고분자막(220)의 두께는 0.3mm 이하이다.
이하, 도 3 내지 도 5를 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 중공사막(200)의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 복합 중공사막(200)의 제조방법은, 튜브형 고분자 발포체(210)를 준비하는 단계 및 상기 튜브형 고분자 발포체(210)의 외표면 상에 고분자막(220)을 코팅하는 단계를 포함한다.
상기 튜브형 고분자 발포체(210)는 압출 성형을 통해 연속적으로 제조될 수 있다.
이하에서는, 도 3 내지 도 5를 참조하여 본 발명의 다양한 실시예들에 의한 튜브형 고분자 발포체(210) 제조 방법을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 제1 실시예에 의하면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 및 폴리비닐리덴플루오라이드 중에서 선택된 제1 고분자를 포함하는 제1 도프가 준비된다. 예를 들어, 상기 제1 고분자를 용융시킴으로써 상기 제1 도프를 제조할 수 있다.
이어서, 도 3에 예시된 바와 같이, 관형 노즐(330)을 통해 상기 제1 도프가 방사된다. 상기 제1 도프가 상기 관형 노즐(330)을 통과할 때 상기 제1 도프에 가스, 예를 들어 질소 가스, 이산화탄소 가스 등의 무기 가스가 분사됨으로써 발포가 수행된다.
상기 방사된 제1 도프가 공냉에 의해 응고됨으로써 튜브형의 폴리우레탄 발포체(210)가 형성된다.
상기 무기 가스의 분사량 및/또는 분사 속도를 조절함으로써 최종적으로 얻어지는 튜브형 고분자 발포체(210)의 발포 배율이 조절될 수 있다.
본 발명의 제2 실시예에 의하면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 및 폴리비닐리덴플루오라이드 중에서 선택된 제1 고분자 및 기공 형성제를 포함하는 제1 도프가 준비된다. 예를 들어, 상기 제1 고분자를 용융시킨 후 기공 형성제를 첨가함으로써 상기 제1 도프를 제조할 수 있다.
이어서, 도 4에 예시된 바와 같이, 관형 노즐(310)을 통해 상기 제1 도프가 방사된다. 상기 방사된 제1 도프가 응고조(321) 내의 응고액(322)을 통과하면서 상기 기공 형성제가 제거됨과 동시에 상기 제1 도프가 응고되고, 튜브형의 폴리우레탄 발포체(210)가 형성된다.
상기 응고액(322)은 상기 기공 형성제의 용출에 적절한 용액인 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 기공 형성제가 폴리(알킬렌카보네이트), 폴리(알킬렌옥사이드), 폴리(디알킬실록산), 아크릴 수지 등과 같이 고분자일 경우 상기 응고액은 유기용매이고, 상기 기공 형성제가 탄산리튬, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 염화리튬 등의 알칼리 금속 탄산염일 경우 상기 응고는 물을 통해 이루어질 수 있다.
상기 기공 형성제의 상기 제1 도포 내 함량을 조절함으로써 최종적으로 얻어지는 튜브형 고분자 발포체(210)의 발포 배율이 조절될 수 있다.
본 발명의 제3 실시예에 의하면, 먼저 제1 고분자용 전구체 및 발포제를 포함하는 제1 도프가 준비된다. 상기 제1 고분자는 폴리우레탄일 수 있다. 예를 들어, 폴리올, 디이소시아네이트, 촉매, 정포제, 가교제 및 발포제를 혼합함으로써 상기 제1 도프를 제조할 수 있다.
상기 폴리올은 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올일 수 있다. 구체적으로, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 등이 상기 폴리올로서 사용될 수 있다.
상기 디이소시아네이트는 톨루엔디이소시아네이트, 메틸렌디페닐디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 또는 이소포론디이소시아네이트일 수 있다.
상기 폴리올과 디이소시아네이트는 이소시아네이트 당량/폴리올 당량의 백분율 인덱스가 60 내지 130 범위, 바람직하게는 80 내지 120 범위로 사용될 수 있다.
상기 촉매는 아민 촉매, 또는 아민 촉매와 주석 촉매의 혼합 촉매일 수 있으며, 상기 제1 도프 내에 0.2 내지 3.5 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 정포제는 발포체의 표면장력을 낮추고 혼합성을 증가시키기 위한 것으로서 실리콘 계면활성제일 수 있으며, 상기 제1 도프 내에 0.2 내지 3.5 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 가교제는 고분자 형성을 위한 가교반응을 촉진하기 위한 것으로서 디올, 트리올, 또는 디아민일 수 있으며, 상기 제1 도프 내에 0.2 내지 3.5 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 발포제는 우레탄 반응 과정에서 발포를 일으켜 부피를 팽창시키는 역할을 하는 것으로서 물, 아조디카본아미드(azodicarbonamide)(ADCA), 염화메틸렌, 액상 이산화탄소, n-펜탄, 이소펜탄, 또는 수소화염화불화탄소(hydrogenated chlorofluorocarbon)일 수 있으며, 상기 제1 도프 내에 0.5 내지 20 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
이어서, 도 5에 예시된 바와 같이, 관형 노즐(310)을 통해 상기 제1 도프가 방사되고, 상기 방사된 제1 도프가 응고됨으로써 튜브형의 고분자 발포체(210)가 형성된다.
상기 발포제의 상기 제1 도포 내 함량을 조절함으로써 상기 튜브형 고분자 발포체(210)의 발포 배율을 20 내지 80 배로 조절할 수 있다.
상기 튜브형 고분자 발포체(210)가 위와 같이 일단 제조되면, 그 외표면 상에 고분자막(220)을 코팅하는 단계가 수행된다. 상기 코팅 단계는 이중 관형 노즐을 이용하여 수행될 수 있다.
상기 고분자막(220) 코팅 단계 전에, 상기 튜브형 고분자 발포체(210)를 열처리하는 단계가 더 수행될 수 있다. 상기 열처리 단계는 50 내지 200 ℃에서 1 내지 60 초 동안 수행될 수 있다.
이하에서는, 도 6을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 의한 고분자막(220) 코팅 방법을 구체적으로 설명한다.
먼저, 제2 고분자를 포함하는 방사용액을 준비한다. 상기 제2 고분자는 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 설폰화 폴리설폰 수지, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 수지 또는 폴리아크릴로니트릴(PAN) 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 또는 폴리에스테르이미드일 수 있다.
상기 방사용액은 상기 제2 고분자와 함께, 첨가제인 폴리비닐피롤리돈 및/또는 친수성 화합물을 유기용매에 용해하여 제조한다. 상기 방사용액은 10~50 중량%의 제2 고분자, 1∼30 중량%의 첨가제(폴리비닐피롤리돈 및/또는 친수성 화합물), 및 20~89 중량%의 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 유기용매로는 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 또는 이들의 혼합액이 사용될 수 있다.
상기 친수성 화합물로는 물 또는 글리콜류 화합물, 더욱 바람직하기로는 분자량 2,000 이하인 폴리에틸렌 글리콜이 사용될 수 있다. 친수성 화합물은 방사용액의 안정성을 저하시키는 역할을 하므로 고분자막(220)에 스폰지형 구조가 발현될 가능성을 상대적으로 높인다. 즉, 방사용액의 안정성이 높을수록 고분자막(220) 내부에 결손부위(공경이 10㎛를 초과하는 미세공)가 형성되어 핑거형(Finger-like) 구조가 되기 쉬으므로, 첨가제로서 물 또는 글리콜류 화합물과 같은 친수성 화합물을 첨가함으로써 방사용액의 안정성을 저하시킴과 동시에 고분자막(220)을 친수화시켜 복합 중공사막(200)의 수투과도를 증가시킬 수 있다.
도 6에 예시된 바와 같이, 상기 방사용액을 상기 튜브형 고분자 발포체(210)의 외표면 상에 도포하기 위하여, 상기 튜브형 고분자 발포체(210)를 50 내지 200 ℃로 유지되는 오븐(410)을 통과시킨 후 이중 관형 노즐(420)의 내측 관을 통과시킨다.
상기 튜브형 고분자 발포체(210)가 상기 이중 관형 노즐(420)의 내측 관을 통과할 때 상기 이중 관형 노즐(420)의 외측 관을 통해 상기 방사용액을 방사함으로써 상기 방사용액이 상기 튜브형 고분자 발포체(210)의 외표면 상에 도포된다.
이어서, 상기 도포된 방사용액이 튜브형 고분자 발포체(210)와 함께 이중 관형 노즐(420)로부터 공기 중으로 토출된 후 응고액 내에서 응고된다. 이어서, 수세 및 건조 공정이 순차적으로 수행된다.
튜브형 고분자 발포체(210) 외표면 상에 고분자막(220)을 일정한 두께로 균일하게 코팅하기 위해서는 튜브형 고분자 발포체(210)의 진행속도와 이중 관형 노즐(420)의 외측 관 내로 유입되는 방사용액 양의 균형이 맞아야 하며, 이를 방사용액 공급속도(Q)와 튜브형 고분자 발포체(210)의 속도(υ)로 표현한 관계식은 다음과 같다.
[여기서 Q는 시간당 공급되는 방사용액의 양, ρ는 방사용액의 밀도, υ는 튜브형 고분자 발포체의 진행속도, D o 는 튜브형 고분자 발포체의 외경, T는 코팅되는 방사용액의 두께임.]
위의 식에서 알 수 있듯이, 고분자막(220)의 두께는 방사용액의 공급량, 방사용액의 밀도, 튜브형 고분자 발포체(210)의 진행속도 등을 이용하여 조절될 수 있다.
상기 튜브형 고분자 발포체(210)의 오븐(410) 통과 단계와 상기 이중 관형 노즐(420)을 이용한 코팅 단계는 연속적으로 수행되는 것이 바람직하다. 상기 튜브형 고분자 발포체(210)가 50 내지 200 ℃에서 열처리된 직후에 그 외표면에 상기 고분자막(220)이 코팅되기 때문에, 본 발명의 복합 중공사막(200)은 3% 이하의 낮은 열수수축율을 나타낼 뿐만 아니라 상기 튜브형 고분자 발포체(210)와 고분자막(220) 사이의 접착이 강화되어 1 내지 5 MPa의 우수한 박리강도를 나타낸다.
이하, 실시예들 및 비교예들을 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 살펴본다.
보강재의 제조
실시예
1
46 중량%의 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 51 중량%의 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 0.3 중량%의 아민 촉매, 0.8 중량%의 정포제(실리콘 계면활성제), 0.5 중량%의 가교제(트리올), 및 1.5 중량%의 발포제(물)를 포함하는 제1 도프를 제조하였다. TDI 당량/PEG 당량의 백분율 인덱스는 110이었다.
이어서, 관형 노즐을 통해 상기 제1 도프를 방사한 후 공냉 방식으로 응고시킴으로써 1.3mm의 외경, 0.2mm의 두께 및 50배의 발포 배율을 갖는 튜브형 고분자 발포체를 완성하였다.
실시예
2
폴리에틸렌을 용융시킴으로써 제1 도프를 제조하였다. 이어서, 관형 노즐(을 통해 상기 제1 도프를 방사하였다. 상기 제1 도프가 상기 관형 노즐을 통과할 때 상기 제1 도프에 질소 가스를 분사함으로서 발포 공정을 수행하였다. 상기 방사된 제1 도프가 공냉에 의해 응고됨으로써 1.4mm의 외경, 0.3mm의 두께 및 50배의 발포 배율을 갖는 튜브형 폴리우레탄 발포체가 완성되었다.
실시예
3
폴리에틸렌을 용융시킨 후 기공 형성제로서 염화리튬을 첨가함으로써 제1 도프를 제조하였다. 이어서, 관형 노즐을 통해 상기 제1 도프를 방사하였다. 공기 중으로 토출된 제1 도프가 물을 통과하면서 상기 기공 형성제가 제거됨과 동시에 상기 제1 도프가 응고됨으로써 1.3mm의 외경, 0.2mm의 두께 및 40배의 발포 배율을 갖는 튜브형의 폴리우레탄 발포체가 완성되었다.
비교예 1
0.31 데니어의 섬도를 갖는 PET 모노필라멘트 200개로 이루어진 세섬도 필라멘트 2 개와 2 데니어의 섬도를 갖는 PET 모노필라멘트 72 개로 이루어진 중섬도 필라멘트 1 개를 합사하여 원사를 제조하였다. 이와 같은 원사 20 개를 사용하여 1.7 mm의 외경 및 0.4 mm의 두께를 갖는 관형편물을 제조하였다.
비교예
2
0.31 데니어의 섬도를 갖는 PET 모노필라멘트 200 개로 이루어진 세섬도 필라멘트 6개를 합사하여 원사를 제조하였다. 이와 같은 원사 20 개를 사용하여 1.9 mm의 외경 및 0.6 mm의 두께를 갖는 관형편물을 제조하였다.
복합 중공사막의 제조
실시예
4
폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 17중량%, 폴리비닐피롤리돈 9중량% 및 폴리에틸렌글리콜 10중량%를 64중량%의 디메틸포름아미드(유기용매)에 교반하면서 용해시켜 투명한 방사용액을 제조하였다. 이어서, 상기 방사용액을 이중 관형 노즐의 외측 관(직경: 2.38mm)을 포함하는 이중 관형 노즐에 공급함과 동시에 실시예 1에 의해 제조된 튜브형 고분자 발포체를 상기 이중 관형 노즐 내측 관으로 통과시켜 상기 튜브형 고분자 발포체 외표면에 방사용액을 코팅한 다음, 이를 공기 중으로 토출하였다. 이때 방사용액의 공급속도에 대한 튜브형 고분자 발포체의 진행속도 비(k)는 750g/㎡ 로 세팅되었다. 방사용액이 코팅된 튜브형 고분자 발포체를 10cm의 에어갭을 통과시킨 후 35℃의 응고조 및 세정조를 순차적으로 통과시킨 후 권취하여 복합 중공사막을 제조하였다. 튜브형 고분자 발포체에 코팅된 고분자막은 0.2 mm의 두께를 가졌다.
실시예
5
실시예 1에 의해 제조된 튜브형 고분자 발포체 대신에 실시예 2에 의해 제조된 튜브형 고분자 발포체를 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 복합 중공사막을 제조하였다.
실시예
6
실시예 1에 의해 제조된 튜브형 고분자 발포체 대신에 실시예 3에 의해 제조된 튜브형 고분자 발포체를 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 복합 중공사막을 제조하였다.
실시예
7
튜브형 고분자 발포체를 상기 이중 관형 노즐 내측 관으로 통과시키기 직전에 오븐을 통과시킴으로써 120℃에서 30초 동안 열처리를 수행하였다는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 복합 중공사막을 제조하였다.
비교예
3
실시예 1에 의해 제조된 튜브형 고분자 발포체 대신에 비교예 1에 의해 제조된 관형편물을 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 복합 중공사막을 제조하였다.
비교예
4
실시예 1에 의해 제조된 튜브형 고분자 발포체 대신에 비교예 2에 의해 제조된 관형편물을 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 복합 중공사막을 제조하였다.
실시예 4 내지 7 및 비교예 3과 4에 의해 각각 제조된 복합 중공사막들의 수투과도, 막 완결성 및 박리강도를 다음의 방법들에 의해 각각 구하였고, 그 결과를 아래의 표 1에 나타내었다.
수투과도(
Lp
)
직경 10mm 및 길이 170mm인 아크릴 튜브와 복합 중공사막 4가닥을 준비하였다. 상기 복합 중공사막을 160mm의 길이로 절단한 후 그 일단을 접착제로 밀봉하였다. 상기 복합 중공사막을 상기 아크릴 튜브에 넣은 후, 아크릴 튜브의 일 말단과 상기 복합 중공사막 사이를 밀봉하였다. 이어서, 아크릴 튜브에 순수를 넣고 질소압을 걸어 1분 동안 복합 중공사막을 투과하는 순수의 양을 측정하였다. 상기 수투과도(Lp)의 단위는 ml/(cm2×min×kg/cm2)이다.
막 완결성(
Bubble
Point
)
복합 중공사막 500 가닥을 4m 길이로 절단한 후, U자형 형태로 유지하여 절단 부위를 접착제로 고정하였다. U자형의 복합 중공사막을 물이 담긴 수조에 침지하였다. 접착제로 고정한 막의 단면을 통하여 펌프를 이용하여 30분 동안 물을 흡입한 후, 0.1kg/cm2 단위로 압력을 상승시키면서 질소압을 3분간 가하였다. 이때, 막 표면에 기포가 발생하는 압력을 기록하였다.
박리강도
보강재로부터 고분자막이 박리되는 순간의 하중을 인장시험기를 이용하여 측정하였고, 이를 전단력이 가해지는 면적(m2)으로 나누어 박리강도를 산출하였다. 구체적인 측정 조건들은 다음과 같다.
- 측정기기: 인스트론 4303
- 로드셀(Load Cell): 1KN
- 크로스헤드 속도(Crosshead Speed): 25mm/분
- 파지거리: 50mm
- 시편: 6mm 직경의 폴리프로필렌 튜브에 복합 중공사막 1가닥을 접착부 길이가 10cm가 되도록 폴리우레탄 수지로 접착, 고정하여 제조함.
* 박리강도(Pa) = 항복점의 하중(kg)/전단력이 가해지는 면적(m2)
박리강도는 시편 인장시 코팅된 고분자막에 가해지는 단위면적당 전단력(shear strength)으로 정의되고, 전단력이 가해지는 면적(m2)은 "π×복합 중공사막의 외경(m)×복합 중공사막의 접착부의 길이(m)"로 계산된다.
| 보강재 | 복합 중공사막 | ||||||
| 종류 (발포배율/필라멘트) |
외경 (mm) |
두께 (mm) |
열처리 여부 |
수투과도 (Lp) |
Bubble Point (kg/cm2) |
박리강도 (Mpa) |
|
| 실시예4 | PU 발포체(50배) | 1.3 | 0.2 | × | 3.3 | 1.5 | 1.2 |
| 실시예5 | PE 발포체(50배) | 1.4 | 0.3 | × | 2.7 | 1.3 | 1.3 |
| 실시예6 | PE 발포체(40배) | 1.3 | 0.2 | × | 2.5 | 1.3 | 1.0 |
| 실시예7 | PU 발포체(50배) | 1.3 | 0.2 | ○ | 2.5 | 1.8 | 1.5 |
| 비교예1 | 관형편물(세섬도+중섬도) | 1.7 | 0.4 | × | 3.0 | 1.0 | 1.5 |
| 비교예2 | 관형편물(세섬도) | 1.9 | 0.6 | × | 2.0 | 0.7 | 1.8 |
200: 복합 중공사막
210: 튜브형 고분자 발포체
220: 고분자막 310, 330: 관형 노즐
321: 응고조 322: 응고액
410: 오븐 420: 이중 관형 노즐
220: 고분자막 310, 330: 관형 노즐
321: 응고조 322: 응고액
410: 오븐 420: 이중 관형 노즐
Claims (14)
- 튜브형 고분자 발포체; 및
상기 튜브형 고분자 발포체의 외표면 상에 코팅되어 있는 고분자막
을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 중공사막. - 제1항에 있어서,
상기 튜브형 고분자 발포체는 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 중 적어도 어느 하나로 형성된 것을 특징으로 하는 복합 중공사막. - 제1항에 있어서,
상기 튜브형 고분자 발포체는 20 내지 80 배의 발포 배율을 갖는 폴리우레탄 발포체, 10 내지 70 배의 발포 배율을 갖는 폴리에틸렌 발포체, 10 내지 70 배의 발포 배율을 갖는 폴리프로필렌 발포체, 10 내지 60 배의 발포 배율을 갖는 폴리스티렌 발포체, 및 5 내지 40 배의 발포 배율을 갖는 폴리비닐리덴플루오라이드 발포체 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 복합 중공사막. - 제1항에 있어서,
상기 튜브형 고분자 발포체는 1.0 내지 2.0 mm의 외경 및 0.1 내지 0.7 mm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 복합 중공사막. - 제1항에 있어서,
상기 고분자막은 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 설폰화 폴리설폰 수지, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 수지 또는 폴리아크릴로니트릴(PAN) 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지 및 폴리에스테르이미드 수지 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 중공사막. - 튜브형 고분자 발포체를 준비하는 단계; 및
상기 튜브형 고분자 발포체의 외표면 상에 고분자막을 코팅하는 단계
를 포함하는 복합 중공사막의 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 튜브형 고분자 발포체의 준비 단계는,
제1 고분자를 포함하는 제1 도프를 준비하는 단계;
관형 노즐을 통해 상기 제1 도프를 방사하는 단계; 및
상기 제1 도프가 상기 관형 노즐을 통과할 때 상기 제1 도프에 가스를 분사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 중공사막의 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 튜브형 고분자 발포체의 준비 단계는,
제1 고분자 및 기공 형성제를 포함하는 제1 도프를 준비하는 단계;
관형 노즐을 통해 상기 제1 도프를 방사하는 단계; 및
상기 방사된 제1 도프로부터 상기 기공 형성제를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 중공사막의 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 튜브형 고분자 발포체의 준비 단계는,
제1 고분자용 전구체 및 발포제를 포함하는 제1 도프를 준비하는 단계;
관형 노즐을 통해 상기 제1 도프를 방사하는 단계; 및
상기 방사된 제1 도프를 응고시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 중공사막의 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 고분자막 코팅 단계 전에, 상기 튜브형 고분자 발포체를 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 중공사막의 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 열처리 단계는 50 내지 200 ℃에서 1 내지 60 초 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 복합 중공사막의 제조방법. - 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고분자막 코팅 단계는,
제2 고분자를 포함하는 방사용액을 준비하는 단계;
상기 튜브형 고분자 발포체를 이중 관형 노즐의 내측 관을 통과시키는 단계; 및
상기 이중 관형 노즐의 외측 관을 통해 상기 방사용액을 방사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 중공사막의 제조방법. - 제12항에 있어서,
상기 고분자막 코팅 단계 전에 상기 튜브형 고분자 발포체를 50 내지 200 ℃로 유지되는 오븐을 통과시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 중공사막의 제조방법. - 제13항에 있어서,
상기 튜브형 고분자의 오븐 통과 단계와 상기 코팅 단계는 연속적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 복합 중공사막의 제조방법.
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| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
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| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
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