KR20150073034A - Anti-corrosion cold-rolled steel sheet having excellent anti-blackening property and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 Zn-Al-Mg계 고내식 도금강판에 있어서 내흑변성을 향상시키고자 하는 기술에 관한 것으로서, 내흑변성이 우수한 Zn-Al-Mg계 고내식 도금강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a technique for improving the weathering resistance of a Zn-Al-Mg high corrosion resistant coated steel sheet, and more particularly, to a Zn-Al-Mg high corrosion resistant coated steel sheet having excellent black weather resistance and a manufacturing method thereof.
Zn-Al-Mg계 합금 도금강판은 시간이 경과함에 따라 표면이 검게 변하는 흑변현상이 발생하는 문제가 있다. 그러나, 상기 Zn-Al-Mg계 합금 도금강판은 내식성이 우수하여 이와 같은 흑변 현상에도 불구하고, 고내식성이 요구되는 적용처에 많이 사용되고 있다.
Zn-Al-Mg-based alloy-coated steel sheet has a problem in that the surface of the Zn-Al-Mg alloy-coated steel sheet is blackened over time. However, the Zn-Al-Mg alloy-plated steel sheet is excellent in corrosion resistance and is used in applications where high corrosion resistance is required despite such a blackening phenomenon.
Zn-Al-Mg계 합금 도금강판에 있어서의 흑변 현상은 도금층에 존재하는 Al과 Mg의 산화로 인해 강판 표면에 산화물이 형성됨으로써 발생하는 것이다. 이와 같은 흑변 발생 문제를 해결하기 위해 가장 일반적으로 행해진 방법으로는 도금층 표면에 크로메이트 처리를 하는 것이다. 상기 크로메이트 처리에 의해 형성된 크로메이트 피막 중의 6가 크롬 성분은 흑변을 유발하는 산소와 도금층과의 반응을 억제하는 효과가 있다. 그러나 상기 6가 크롬 성분은 환경 공해물질로서, 강화된 환경 규제 등에 의해 그 사용이 제한되고 있다.
The blackening phenomenon in the Zn-Al-Mg alloy-plated steel sheet is caused by the formation of oxides on the surface of the steel sheet due to the oxidation of Al and Mg present in the plating layer. The most commonly used method for solving this problem of blackening is chromate treatment on the surface of the plating layer. The hexavalent chromium component in the chromate film formed by the chromate treatment has an effect of inhibiting the reaction between oxygen causing the blackening and the plating layer. However, the hexavalent chromium component is an environmental pollutant substance and its use is restricted due to enhanced environmental regulations and the like.
이에 최근에는 6가 크롬 화합물을 사용하는 대신, 특수한 후처리 용액을 사용하여 강판의 도금 표면을 후처리하는 기술이 개발되고 있다. 이러한 기술의 예로서, 한국공개특허 제2011-0094226호에서는 염기성 지르코늄 화합물, 바나딜(VO2 +) 함유 화합물, 인산 화합물, 코발트 화합물, 유기산 및 물을 함유하는 pH 7 내지 pH 14의 처리액을, 강재의 표면에 도포, 건조하여 형성한 복합 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 기술이 개시되어 있다.
Recently, instead of using a hexavalent chromium compound, a technique of post-treating the surface of a steel sheet to be plated using a special post-treatment solution has been developed. As an example of such a technique, Korean Patent Laid-Open Publication No. 2011-0094226 discloses a process solution containing a basic zirconium compound, vanadyl (VO 2 + ) -containing compound, a phosphate compound, a cobalt compound, , A coating film formed on the surface of a steel material and dried to form a composite coating film.
이와 같은 크롬프리 피막은 공기 중의 산소가 도금층과 접촉하는 것을 차단함으로써 흑변 발생을 억제하고자 하는 것으로서, 어느 정도의 흑변을 억제하는 효과를 제공한다.
Such a chromium-free coating is intended to inhibit the occurrence of black color by blocking the oxygen in the air from contacting with the plating layer, and it provides an effect of suppressing the black color to some extent.
그러나, 내흑변성은 강판을 생산한 후에 운송되어 수요자가 강판을 가공할 때까지 발생하지 않는 것이 바람직한 특성이다. 일반적으로 제조된 강판은 사용자의 창고로 운송되어 저장된 후 필요에 따라 사용하는 것으로서, 사용되기까지는 일정한 시간이 소요되는바, 그 사용시까지 흑변이 발생하게 되는 것은 충분한 내흑변성을 구비한 것이라 하기 곤란하다.
However, it is desirable that the resistance to blackening is not generated until the steel plate is manufactured after the steel plate is produced. Generally, the manufactured steel sheet is transported to a user's warehouse, stored and used as needed. It takes a certain time to use the steel sheet, and it is difficult to say that a black plate is formed until use, .
상기 특허문헌에 기재된 기술에 의하더라도 내흑변성이 충분히 보장된다고 할 수 없는 바, 내흑변성 향상에 대한 요구가 계속되고 있다.
The technique described in the above patent documents can not be said to sufficiently guarantee the weathering resistance, so that there is a continuing need for improvement in weathering resistance.
본 발명은 Zn-Al-Mg 합금 용융도금강판 표면에서 Al과 Mg의 산화에 의한 강판의 흑변 현상을 억제하고자 하는 것으로서, 강판 표면에 존재하는 산화피막의 구조를 조절하여 산소의 침투를 억제하도록 함으로써 내흑변성이 우수한 강판을 제공하고자 한다.
The present invention is to suppress the blackening of the steel sheet due to the oxidation of Al and Mg on the surface of the Zn-Al-Mg alloy hot-dip coated steel sheet. By controlling the structure of the oxide film existing on the surface of the steel sheet, It is desired to provide a steel sheet excellent in weathering resistance.
본 발명은 Zn-Al-Mg계 고내식 도금강판에 있어서의 내흑변성을 향상시키고자 하는 것으로서, 일 구현예에 따르면, 소지 강판 표면에 Al 1~10중량%, Mg 1~5중량%, Be 0.0005중량% 이상 0.01중량% 미만 및 잔부 Zn과 불가피한 불순물을 포함하는 도금층 및 상기 도금층 상부에 Be과 Al이 결합한 산화물로 된 산화피막을 포함하는 Zn-Al-Mg계 고내식 도금강판을 제공한다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a method for improving the weathering resistance of a Zn-Al-Mg high corrosion resistant plated steel sheet, comprising the steps of: 1 to 10% by weight of Al, 1 to 5% A Zn-Al-Mg-based high corrosion-resistant plated steel sheet comprising a plated layer containing 0.0005 wt% or more and less than 0.01 wt% and the remainder of Zn and unavoidable impurities, and an oxide film comprising Be and Al bonded on the plated layer.
이때, 상기 산화피막은 BeAl2O4의 결합 형태를 갖는 복합 산화물로 된 것으로서, 대략 10~500Å의 두께를 갖는다.
At this time, the oxide film is made of a complex oxide having a bonding type of BeAl 2 O 4 and has a thickness of about 10 to 500 Å.
본 발명은 내흑변성이 우수한 Zn-Al-Mg계 고내식 도금강판 제조방법을 제공하고자 하는 것으로서, 일 구현예에 따르면, 소지강판을 Al 1~10중량%, Mg 1~5중량%, Be 0.0005중량% 이상 0.01중량% 미만 및 잔부 Zn과 불가피한 불순물을 포함하는 도금욕에 침지하여 도금액을 상기 소지강판 표면에 부착하는 단계 및 상기 도금액이 부착된 소지 강판을 공기 중에서 가스 와이핑하여 도금부착량을 조절하는 단계 및 상기 도금 부착량이 조절된 강판을 냉각하여 도금액을 응고시키는 단계를 포함한다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a method for manufacturing a Zn-Al-Mg based high corrosion resistant plated steel sheet having excellent black weather resistance, wherein the base steel sheet comprises 1 to 10% by weight of Al, 1 to 5% By weight of at least 0.01% by weight and the balance of Zn and unavoidable impurities to adhere the plating solution to the surface of the base steel sheet, and adjusting the amount of the plating adhesion by gas wiping the base steel sheet with the plating solution And coagulating the plating solution by cooling the steel sheet whose plating deposition amount is adjusted.
상기 도금욕은 420℃ 이상 500℃ 미만의 온도에서 강판을 침지할 수 있다.The plating bath can immerse the steel sheet at a temperature of 420 ° C or more and less than 500 ° C.
한편, 상기 냉각은 공기를 취입하여 냉각하는 것이 바람직하며, 5 내지 20℃/sec의 속도로 강판 온도를 340℃ 이하까지 냉각하는 것이 바람직하다.
On the other hand, it is preferable that the cooling is performed by blowing air, and it is preferable to cool the steel sheet temperature to 340 ° C or less at a rate of 5 to 20 ° C / sec.
본 발명에 따르면, Zn-Al-Mg 합금 용융도금강판의 내흑변성을 향상시킬 수 있다.
According to the present invention, it is possible to improve the black marking of the Zn-Al-Mg alloy hot-dip coated steel sheet.
도 1은 전자분광화학분석법(XPS. X-ray Photoelectron Spectroscopy)에 의해 Zn-Al-Mg계 고내식 도금강판의 극표층에 형성된 산화피막을 분석한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 6의 Be을 20ppm 첨가한 도금액에 의한 도금층의 단면 조직을 나타내는 집속이온빔-전계방출주사전자현미경(FIB-FESEM) 사진으로서, (a) 및 (b)는 각각 5000배율 및 10000배율로 촬영한 FIB-FESEM 사진이다.
도 3은 비교예 4의 Be을 첨가하지 않은 도금액에 의해 형성된 도금층의 단면 조직을 나타내는 FIB-FESEM 사진으로서, (a) 및 (b)는 각각 5000배율 및 10000배율로 촬영한 FIB-FESEM 사진이다.1 is a graph showing the results of analyzing an oxide film formed on a polar surface layer of a Zn-Al-Mg high corrosion resistant coated steel sheet by XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy).
FIG. 2 is a focused ion beam-field emission scanning electron microscope (FIB-FESEM) photograph showing the cross-sectional structure of a plating layer by a plating solution to which 20 ppm of Be of Example 6 is added, wherein (a) and (b) FIB-FESEM photograph taken at a magnification.
3 is a FIB-FESEM photograph showing a cross-sectional structure of a plating layer formed by a plating solution not containing Be of Comparative Example 4, wherein (a) and (b) are FIB-FESEM photographs taken at 5000 magnification and 10000 magnification respectively .
본 발명은 내흑변성이 우수한 Zn-Al-Mg계 고내식 도금강판에 관한 것으로서, 본 발명은 상기 Zn-Al-Mg계 고내식 도금강판의 내흑변성 향상을 위해 소지강판, 상기 소지강판 상의 Zn-Al-Mg계 도금층 및 상기 도금층 상의 산화피막을 포함한다.
The present invention relates to a Zn-Al-Mg high corrosion resistant coated steel sheet excellent in weathering resistance, and the present invention relates to a Zn-Al-Mg based high wear resistant coated steel sheet, Al-Mg based plating layer and an oxide film on the plating layer.
본 발명에 있어서, 소지 강판의 고내식성을 부여하기 위해, 소지 강판 표면에 Zn-Al-Mg계의 고내식 도금층이 형성된다. 상기 도금층은 Zn-Al-Mg계 도금이라면 특별히 한정하지 않는 것으로서, 예를 들어, Al 1-10중량%, Mg 1-5중량% 및 잔부 Zn과 불가피 불순물을 포함하는 도금층일 수 있다.
In the present invention, in order to impart high corrosion resistance to the base steel sheet, a Zn-Al-Mg base corrosion resistant plating layer is formed on the surface of the base steel sheet. The plating layer is not particularly limited as long as it is a Zn-Al-Mg plating, and may be, for example, a plating layer containing 1-10% by weight of Al, 1-5% by weight of Mg and the remainder Zn and unavoidable impurities.
상기 Al은 도금층의 내식성을 향상시키며, 또, 마그네슘의 산화로 인한 도금욕의 표층부에 드로스가 생성되는 것을 억제하기 위해 첨가되는 것으로서, 상기 Al은 도금액 전체 중량의 1~10중량%의 범위로 포함될 수 있다. 상기 Al의 함량이 1중량% 미만인 경우에는 내식성 향상 효과가 충분하지 않으며, 또 도금욕 표층부의 마그네슘 산화를 방지하는 효과가 미흡하다. 반면, Al의 함량이 10중량%를 초과하는 경우에는 소지강판의 철 용출이 증가하고, 도금층의 용접성 및 인산염 처리성의 저하를 초래할 우려가 있는바, 1-10중량%의 함량으로 포함하는 것이 바람직하다.
The Al is added to improve the corrosion resistance of the plating layer and to prevent the generation of dross on the surface layer of the plating bath due to the oxidation of magnesium. The amount of Al is in the range of 1 to 10% by weight of the total weight of the plating liquid . When the content of Al is less than 1% by weight, the effect of improving the corrosion resistance is not sufficient and the effect of preventing magnesium oxidation in the surface layer of the plating bath is insufficient. On the other hand, when the content of Al exceeds 10% by weight, the iron elution of the base steel sheet is increased and the weldability and the phosphate treatment property of the plating layer may be deteriorated. It is preferable that the content is in the range of 1-10% by weight Do.
또한, 상기 Mg는 본 발명의 도금욕은 Mg을 1-5중량% 포함한다. 상기 Mg은 상기 Al과 함께 도금욕의 내식성을 부여하기 위한 것으로서, Mg의 함량이 1중량% 미만인 경우에는 내식성 향상 효과가 충분치 않으며, 5중량%를 초과하는 경우에는 마그네슘의 산화성으로 인하여 도금욕 상층분에 드로스 발생이 증대하여 도금욕 관리가 어려울 수 있다. 따라서, Mg은 1~5중량%의 함량으로 포함하는 것이 바람직하다
In addition, the plating bath of the present invention contains 1-5% by weight of Mg. When the content of Mg is less than 1% by weight, the effect of improving the corrosion resistance is not sufficient. When the content of Mg is more than 5% by weight, the Mg is oxidized to the upper layer of the plating bath, It is difficult to manage the plating bath. Therefore, Mg is preferably contained in an amount of 1 to 5% by weight
한편, 본 발명의 고내식 도금은 Be을 또한 포함한다. 상기 Be은 마그네슘의 산화로 인해 도금층 표면에 마그네슘 산화피막이 성장하는 것을 억제하기 위해 첨가된다. 이와 같이 첨가된 Be은 도금층의 극표층에 Al과 함께 산화반응하여 산화피막을 형성한다. 이때, 상기 산화피막은 Be과 Al이 상호 결합하여 형성된 것으로서, BeAl2O4의 금록석과 같은 Be과 Al이 공존하는 형태의 복합 산화물이 형성되어 도금층 극표층에 치밀한 산화피막을 형성하는 것으로 추정된다.
On the other hand, the high corrosion-resistant plating of the present invention also includes Be. The Be is added to inhibit the growth of the magnesium oxide coating on the surface of the plating layer due to the oxidation of magnesium. The thus added Be is oxidized and reacted with Al on the surface layer of the plating layer to form an oxide film. At this time, it is presumed that the oxide film is formed by mutual bonding of Be and Al, and a composite oxide having a form in which Be and Al coexist, such as BeGal 2 O 4 , is formed and forms a dense oxide film on the surface layer of the plating layer .
이와 같은 Be과 Al이 결합된 산화피막을 형성하기 위하여는 부착량 조절을 위한 가스 와이핑 및 도금층 응고시에 용융상태의 도금층이 충분히 공기와 접촉하게 할 필요가 있다. 이에 의해 도금층 표면에 Be과 Al이 상호 결합한 산화피막이 형성되며, 도금층 극표층에 10~500Å 수준의 두께로 형성될 수 있다. 이와 같은 상기 산화피막은 도금층의 Al과 Mg의 산소와의 접촉을 차단하여 표면의 흑변 발생을 억제할 수 있다.
In order to form such an oxide film in which Be and Al are combined, it is necessary to sufficiently bring the plated layer in a molten state into contact with air during gas wiping and solidification of the plating layer to control the deposition amount. As a result, an oxide film in which Be and Al are mutually bonded is formed on the surface of the plating layer, and a thickness of 10 to 500 angstroms can be formed on the surface layer of the plating layer. Such an oxide film can prevent contact between oxygen of Al and Mg of the plating layer, thereby suppressing occurrence of blackness on the surface.
상기 Be은 0.0005중량% 이상 0.01중량% 미만으로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 Be의 함량이 0.0005중량% 미만인 경우에는 도금층 극표층의 산화물 중에 Be 함유량이 불충분하여 내흑변성 개선 효과가 거의 없다. 한편, Be의 함량이 0.01중량%를 초과하는 경우에는 미려한 도금층의 외관을 얻을 수 있으나, 도금욕과 강판과의 젖음성이 저하된다. 따라서, 소지철 중에 Si의 등의 난도금성 원소를 포함하는 경우에는 미도금이 발생할 가능성이 있으며, 이 경우, 오히려 표면 품질을 저하시킬 수 있다. 또한, 첨가되는 Be은 엄격한 환경 규제를 받는 성분이므로 가능한 낮은 농도로 작업하는 것이 바람직하다.
It is preferable that Be contains 0.0005 wt% or more and less than 0.01 wt%. When the content of Be is less than 0.0005% by weight, the content of Be in the oxides in the surface layer of the plating layer is insufficient and there is little effect of improving the weathering resistance. On the other hand, when the content of Be is more than 0.01% by weight, the appearance of a plated layer can be obtained, but the wettability between the plating bath and the steel sheet is reduced. Therefore, in the case of including iron-containing elements such as Si in the base iron, there is a possibility of unplating, and in this case, the surface quality may be rather lowered. Further, Be added is a component subjected to strict environmental regulation, so it is preferable to work at a concentration as low as possible.
상기한 바와 같은 본 발명의 Zn-Al-Mg 합금 용융아연 도금강판은 상기한 바와 같이 Al 1-10중량%, Mg 1-5중량%, Be 0.0005-0.01중량% 및 잔부 Zn 및 기타 불가피 불순물을 포함하는 도금욕에 강판을 침적한 후 강판을 인출하고, 이어서 가스 와이핑에 의해 도금 부착량을 조절한다. 상기 도금 부착량은 적절히 조절할 수 있는 것으로서, 특별히 한정하지 않는다.
As described above, the Zn-Al-Mg alloy hot dip galvanized steel sheet of the present invention as described above contains 1-10% by weight of Al, 1-5% by weight of Mg, Be of 0.0005-0.01% by weight and the balance of Zn and other inevitable impurities The steel sheet is taken out after the steel sheet is immersed in the plating bath, and then the amount of the deposited metal is adjusted by gas wiping. The plating deposition amount is not particularly limited, as it can be appropriately adjusted.
상기 소지 강판을 도금욕에 취입함에 있어서는 통상의 조건에 따라 수행할 수 있는 것으로서, 특별히 한정하지 않으나, 상기 도금욕은 420℃ 이상, 500℃ 미만의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 420℃ 내지 450℃ 온도의 도금욕에서 강판을 침지하는 것이 바람직하다.
The plating bath is preferably carried out at a temperature of 420 DEG C or more and less than 500 DEG C, which can be carried out according to ordinary conditions when the base steel sheet is blown into the plating bath. More preferably, it is preferable to immerse the steel sheet in a plating bath at a temperature of 420 ° C to 450 ° C.
상기 가스 와이핑을 수행함에 있어서, 공기 분위기 중에서, 즉, 공기를 분사하여 가스 와이핑하는 것이 바람직하다. 이와 같이 공기를 이용함으로써 용융상태의 도금층이 공기와의 접촉하게 되며, 이때, 도금층 극표층에 Be과 Al이 산화하면서 상호 결합한 산화피막의 형성을 유도할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 가스 와이핑 시에 공기와의 접촉을 차단하여 질소 분위기 하에서 수행하는 것은 바람직하지 않다.
In carrying out the gas wiping, it is preferable that gas is wiped by spraying air in an air atmosphere. By using the air in this way, the plated layer in the molten state comes into contact with air, and at this time, Be and Al are oxidized in the surface layer of the plated layer electrode to induce formation of an oxide film mutually bonded. Therefore, in the present invention, it is not preferable to perform the operation in a nitrogen atmosphere by shutting off the contact with air at the time of gas wiping.
또한, 상기 도금부착량이 조절된 강판을 냉각함으로써 용융도금액을 응고시켜 도금층을 형성할 수 있다. 상기 응고는 공기를 분사하여 냉각하는 공냉에 의해 수행하는 것이 바람직하다. 이때 상기 냉각은 가스 와이핑 종료 후의 강판 온도에서 340℃ 이하로 될 때까지 공기를 취입함으로써 수행할 수 있으며, 이에 의해 강판 상의 도금액이 응고될 수 있다. 예를 들어, 강판 온도 420℃에서 340℃까지 공기를 취입함으로써 도금액의 응고를 수행할 수 있다.
Further, by cooling the steel sheet whose plating amount is adjusted, the molten amount can be solidified to form a plating layer. The solidification is preferably performed by air cooling by cooling air by spraying air. At this time, the cooling can be performed by blowing air until the temperature of the steel sheet after the completion of the gas wiping becomes 340 DEG C or less, whereby the plating solution on the steel sheet can be solidified. For example, solidification of the plating liquid can be performed by blowing air at a steel plate temperature of 420 ° C to 340 ° C.
상기 냉각은 통상적으로 수행되는 방법에 의해 수행할 수 있는 것으로서 특별히 한정하지 않으며, 물 또는 인산염 수용액을 분사하는 방법 등에 의해 수행할 수 있으며, 또한, 공기를 이용하는 공냉법에 의해 수행할 수도 있다. 다만, 가스 와이핑 후의 강판 상에 부착된 도금액은 완전히 응고되기 전의 상태로서, 상기 가스 와이핑에서와 마찬가지로 공기와의 접촉을 통해 도금층 극표층에 Be과 Al의 산화피막 형성을 유도할 수 있다.
The cooling can be carried out by a commonly performed method and is not particularly limited. The cooling may be performed by a method of spraying water or a phosphate aqueous solution, or may be carried out by an air cooling method using air. However, the plating liquid adhered to the steel sheet after gas wiping is in a state before it is completely solidified, and it is possible to induce the formation of an oxide film of Be and Al on the surface layer of the plating layer electrode through contact with air as in the above gas wiping.
따라서, 상기 가스 와이핑에서와 마찬가지로, 공냉법에 의해 공기를 강판 표면에 공급하여 강판을 냉각시켜 도금층을 응고시키는 것이 본 발명에서는 보다 바람직하다.
Therefore, as in the gas wiping, it is more preferable in the present invention that air is supplied to the surface of the steel sheet by air cooling to cool the steel sheet to solidify the coating layer.
상기 공냉법에 의한 도금 강판의 냉각속도는 5-20℃/sec의 범위이면 충분하다. 즉 5℃는 통상의 용융도금공정에서 얻어지는 냉각속도로써 이 냉각속도 이하를 얻기 위해서는 별도의 보온 설비가 필요하며, 20℃ 이상의 냉각 속도를 얻기 위해서는 냉각설비가 지나치게 커지게 되는 문제점이 있다.
It is sufficient that the cooling rate of the coated steel sheet by the air cooling method is in the range of 5-20 캜 / sec. That is, the cooling rate obtained in the ordinary hot-dip coating process at 5 ° C requires a separate heating equipment in order to obtain a cooling rate equal to or lower than the cooling rate. In order to obtain a cooling rate of 20 ° C or more, the cooling equipment becomes excessively large.
본 발명에 있어서 도금층 극표층의 산화피막은 용융 상태의 도금층을 공기 중에 노출시킴으로써 형성되는 것이므로, 도금부착량 조절을 위한 가스 와이핑 또는 도금층의 응고는 공기 중에서 수행할 것이 요구된다.
In the present invention, since the oxide film on the surface layer of the plated layer electrode is formed by exposing the plated layer in the molten state to air, it is required that the gas wiping or the coagulation of the plated layer is performed in air for adjusting the amount of plating deposition.
상기와 같은 조건으로 강판을 냉각하여 강판 표면에 부착된 도금액을 응고시킴으로써 본 발명에 따른 Al과 Be가 결합한 산화물 피막이 극표층에 형성될 수 있다. 이와 같이 형성된 산화물 피막은 산소가 도금층으로 침투하는 것을 억제하여 도금층 자체의 내흑변성을 향상시킬 수 있다.
By cooling the steel sheet under the above conditions and solidifying the plating solution adhered to the surface of the steel sheet, an oxide film in which Al and Be are combined according to the present invention can be formed on the polar surface layer. The oxide film formed in this manner can inhibit oxygen from penetrating into the plating layer, thereby improving the black degeneration of the plating layer itself.
한편, 상기와 같은 본 발명의 Zn-Al-Mg 합금 도금강판은 상기 산화피막 표면에 크롬 산화 피막을 더 포함할 수 있다. 이와 같은 크롬 산화 피막은 내식성을 더욱 향상시키는 역할을 하게 되며, 또한 도금층 중의 Zn, Al, Mg 등 금속성분과 공기 중의 산소와의 접촉을 더 확실히 차단시킬 수 있어 강판의 내흑변성을 더욱 향상시킬 수 있다.
Meanwhile, the Zn-Al-Mg alloy coated steel sheet of the present invention may further include a chromium oxide coating on the surface of the oxide coating. Such a chromium oxide film plays a role of further improving the corrosion resistance. Further, the contact between the metal components such as Zn, Al and Mg in the plating layer and oxygen in the air can be more reliably blocked, have.
이와 같은 크롬 피막은 통상적인 방법으로 형성될 수 있는 것으로서, 예를 들어, 크롬을 포함한 용액을 강판 표면에 도포한 후에 롤로 짜내는 방법과 롤 코팅 방법 등에 의하여 강판 표면에 용액을 도포한 후에 건조하는 방법이면 충분하다.
Such a chromium coating can be formed by a conventional method. For example, a solution containing chromium is applied to the surface of a steel sheet, and then the solution is applied to the surface of the steel sheet by a roll squeezing method or the like, followed by drying Method is enough.
상기 크롬 피막은 특별히 크롬 환산으로 5-100㎎/㎡의 부착량으로 것이 바람직하다. 상기 부착량이 5㎎/㎡ 미만인 경우에는 처리 효과가 거의 없으며, 100㎎/㎡을 초과하는 경우에는 표면에 크롬 처리에 의해 변색되는 문제가 있는바, 상기 범위로 한정되는 것이 바람직하다.
It is preferable that the chromium film has an adhesion amount of 5-100 mg / m < 2 >, especially in terms of chromium. When the adhesion amount is less than 5 mg / m 2, there is almost no treatment effect. When it exceeds 100 mg / m 2, there is a problem that the surface is discolored by chromium treatment.
실시예Example
이하, 본 발명을 실시예를 들어 설명한다. 이하의 실시예는 본 발명의 대표적 일 예를 나타내는 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. The following examples illustrate representative examples of the present invention, but the present invention is not limited thereto.
비교예Comparative Example 1 내지 7 1 to 7
통상의 0.8㎜ 두께의 냉각 압연된 강판을 표면의 오염물질을 제거한 후에 수소 농도 10%인 N2+H2의 환원성 분위기 하에서 강판을 820℃까지 가열하여 열처리하였다. After removing the contaminants on the surface of the cold-rolled steel sheet having a thickness of 0.8 mm, the steel sheet was heated to 820 캜 and heat-treated in a reducing atmosphere of N 2 + H 2 with a hydrogen concentration of 10%.
이어서, 상기 열처리된 강판을 460℃로 냉각하고, 표 1과 같은 조성을 가지며, 450℃의 온도를 갖는 도금액에 침적하였다. Then, the heat-treated steel sheet was cooled to 460 占 폚 and immersed in a plating solution having a composition as shown in Table 1 and having a temperature of 450 占 폚.
다음으로, 상기 도금 포트로부터 강판을 꺼내고, 공기 중에서 질소 가스 와이핑을 수행하여 강판 표면의 도금 부착량을 70g/㎡으로 조절하였다.Next, the steel plate was taken out from the plating port and nitrogen gas wiping was performed in the air to adjust the amount of plating on the surface of the steel plate to 70 g / m 2.
이어서, 상기 도금 부착량이 조절된 강판을 표 1과 같은 조건으로 냉각하여 도금액을 완전히 응고시켜 도금층을 제조하였다.
Then, the steel sheet having the controlled plating amount was cooled under the same conditions as in Table 1 to completely solidify the plating solution to prepare a plating layer.
상기 제조된 도금강판의 내흑변성을 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 상기 내흑변성 평가는 얻어진 강판을 외부공기와 차단하기 위해 포장한 후에 온도 50℃ 및 습도 98%의 조건을 갖는 습윤시험기 내에 10일 동안 방치한 후에 표면의 변색 상태를 육안으로 확인함으로써 평가하였다.
The black weatherability of the prepared coated steel sheet was evaluated, and the results are shown in Table 1. The weathering resistance evaluation was performed by visually observing the discoloration state of the surface after 10 days in a wet tester having a temperature of 50 DEG C and a humidity of 98% after packaging the obtained steel sheet for blocking the outside air.
내흑변성 평가 기준은 다음과 같이 수행하였다.The evaluation criteria for the gloss modification were as follows.
△: 표면이 뚜렷하게 검게 변색된 경우?: When the surface is markedly discolored to black
○: 육안으로는 흑변이 확인되지 않는 경우
○: When the black color is not visually confirmed
나아가, 제조된 Zn-Al-Mg 도금강판에 대하여 내식성을 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
Further, the corrosion resistance of the produced Zn-Al-Mg-plated steel sheet was evaluated, and the results are shown in Table 1.
상기 내식성 평가는 염수분무테스트(SST 5% NaCl 분위기, 35℃, pH 6.5~7.2)에 의해 수행하였으며, 도금강판의 도금층 표면에 적청이 발생할 때까지 소요된 염수 분무시간을 나타내었다.
The corrosion resistance evaluation was performed by a salt spray test (SST 5% NaCl atmosphere, 35 ° C, pH 6.5 to 7.2), and the salt spray time required until the redness occurred on the surface of the plating layer of the coated steel sheet was shown.
No.Comparative Example
No.
분위기Wiping
atmosphere
(hr)Call time
(hr)
상기 표 1의 결과를 살펴보면, 비교예 1은 Al 농도가 낮은 경우로 내흑변성은 양호하였으나, 내식성이 부족한 결과를 나타내었다. 한편, Al 함량이 높은 경우인 비교예 2는 내흑변성이 불량하였다. The results of Table 1 are as follows. In Comparative Example 1, when the Al concentration was low, the inner resistance was good, but the corrosion resistance was poor. On the other hand, in Comparative Example 2 where the Al content was high, the weathering resistance was poor.
비교예 3은 Mg 함량이 과량으로 포함됨으로써 도금욕 내에 드로스 생성이 많아 작업성이 극히 불량하여 도금층을 형성하지 않았다. In Comparative Example 3, since the Mg content was excessive, dross formation in the plating bath was large, and the workability was extremely poor, so that no plating layer was formed.
비교예 4는 Be을 첨가하지 않은 경우로 내식성은 우수하였으나, 내흑변성이 불량하였으며, Be을 0.02%로 과다하게 첨가한 비교예 5의 경우에는 미도금된 영역이 발생하였으며, 미도금 부위에서 녹이 빨리 발생하였다. In Comparative Example 4, when the Be was not added, the corrosion resistance was excellent, but the black degeneration was poor. In Comparative Example 5 in which Be was added in an excess amount of 0.02%, an unplated region occurred, It happened quickly.
한편, 비교예 6 및 7은 질소 분위기에서 질소 와이핑을 한 경우로서, 도금층 표면에 산화피막이 형성되지 않아 내흑변성이 불량한 결과를 나타내었다.
On the other hand, in Comparative Examples 6 and 7, nitrogen wiping was performed in a nitrogen atmosphere, and an oxide film was not formed on the surface of the plating layer, resulting in poor weathering resistance.
실시예Example 1 내지 9 1 to 9
통상의 0.8㎜ 두께의 냉각 압연된 강판을 표면의 오염물질을 제거한 후에 수소 농도 10%인 N2+H2의 환원성 분위기 하에서 강판을 820℃까지 가열하여 열처리하였다. After removing the contaminants on the surface of the cold-rolled steel sheet having a thickness of 0.8 mm, the steel sheet was heated to 820 캜 and heat-treated in a reducing atmosphere of N 2 + H 2 with a hydrogen concentration of 10%.
이어서, 상기 열처리된 강판을 460℃로 냉각하고, 표 1과 같은 조성을 가지며, 450℃의 온도를 갖는 도금액에 침적하였다. Then, the heat-treated steel sheet was cooled to 460 占 폚 and immersed in a plating solution having a composition as shown in Table 1 and having a temperature of 450 占 폚.
다음으로, 상기 도금 포트로부터 강판을 꺼내고, 공기 중에서 질소 가스 와이핑을 수행하여 강판 표면의 도금 부착량을 70g/㎡으로 조절하였다.Next, the steel plate was taken out from the plating port and nitrogen gas wiping was performed in the air to adjust the amount of plating on the surface of the steel plate to 70 g / m 2.
이어서, 상기 도금 부착량이 조절된 강판을 표 1과 같은 조건으로 냉각하여 도금액을 완전히 응고시켜 도금층을 제조하였다.
Then, the steel sheet having the controlled plating amount was cooled under the same conditions as in Table 1 to completely solidify the plating solution to prepare a plating layer.
상기 제조된 도금강판의 내흑변성을 평가하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다. 상기 내흑변성 평가는 얻어진 강판을 외부공기와 차단하기 위해 포장한 후에 온도 50℃ 및 습도 98%의 조건을 갖는 습윤시험기 내에 10일 동안 방치한 후에 표면의 변색 상태를 육안으로 확인함으로써 평가하였다.
The black weatherability of the prepared coated steel sheet was evaluated, and the results are shown in Table 2. The weathering resistance evaluation was performed by visually observing the discoloration state of the surface after 10 days in a wet tester having a temperature of 50 DEG C and a humidity of 98% after packaging the obtained steel sheet for blocking the outside air.
내흑변성 평가 기준은 다음과 같이 수행하였다.The evaluation criteria for the gloss modification were as follows.
△: 표면이 뚜렷하게 검게 변색된 경우?: When the surface is markedly discolored to black
○: 육안으로는 흑변이 확인되지 않는 경우
○: When the black color is not visually confirmed
나아가, 제조된 Zn-Al-Mg 도금강판에 대하여 내식성을 평가하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
Further, the corrosion resistance of the produced Zn-Al-Mg plated steel sheet was evaluated, and the results are shown in Table 2.
상기 내식성 평가는 염수분무테스트(SST 5% NaCl 분위기, 35℃, pH 6.5~7.2)에 의해 수행하였으며, 도금강판의 도금층 표면에 적청이 발생할 때까지 소요된 염수 분무시간을 나타내었다.
The corrosion resistance evaluation was performed by a salt spray test (SST 5% NaCl atmosphere, 35 ° C, pH 6.5 to 7.2), and the salt spray time required until the redness occurred on the surface of the plating layer of the coated steel sheet was shown.
No.Example
No.
분위기Wiping
atmosphere
(hr)Call time
(hr)
실시예 1~9는 모두 우수한 내흑변성 및 내식성을 나타내었다.
Examples 1 to 9 all exhibited excellent weathering resistance and corrosion resistance.
한편, 상기 실시예 5에 의해 얻어진 도금 강판에 있어서, 표면으로부터 약 10nm까지의 극표층을 전자분광화학분석법에 의해 분석하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
On the other hand, in the coated steel sheet obtained in Example 5, the surface layer of about 10 nm from the surface was analyzed by electron spectroscopic analysis, and the results are shown in FIG.
도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의해 강판의 극표층에는 Al 금속 피크는 나타나지 않고 Al 산화물 및 Be 산화물 피크만 나타났으며, 1회 스퍼터링한 Al 산화물 및 Al 금속 피크만이 나타났다. 이로부터 극표층에는 Be 산화물과 Al 산화물이 결합되어 존재하고 그 내부에는 Be 산화물은 없이 Al 산화물과 Al 금속이 존재함을 알 수 있다. 즉, Be은 산화물 형태로 극표층에만 존재하며, Al 산화물과 결합하여 산화물 상태로 존재하는 것임을 알 수 있다.
As can be seen from Fig. 1, Al metal peaks did not appear on the pole surface layer of the steel sheet, only Al oxide and Be oxide peaks appeared, and only one sputtered Al oxide and Al metal peak appeared. From this, it can be seen that Be oxide and Al oxide exist in the extreme surface layer, and Al oxide and Al metal exist in the inside of Be oxide. In other words, Be exists only in the polar surface layer in an oxide form, and is in an oxide state in combination with Al oxide.
한편, 상기 실시예 2에서 얻어진 강판 및 비교예 4에서 얻어진 강판의 단면을 관찰하였다. 각 도금강판의 단면을 집속이온빔-전계방출 주사전자현미경(FIB-FESEM)으로 촬영하고, 그 사진을 도 2 및 3에 각각 나타내었다. 각 도면에 있어서 (a)는 5000배율로 촬영한 사진이며, (b)는 10000배율로 촬영한 사진이다.
On the other hand, cross sections of the steel sheet obtained in Example 2 and the steel sheet obtained in Comparative Example 4 were observed. The cross section of each plated steel sheet was photographed by focused ion beam-field emission scanning electron microscopy (FIB-FESEM), and the photographs are shown in Figs. 2 and 3, respectively. In each drawing, (a) is a photograph taken at 5000 magnifications, and (b) is a photograph taken at 10,000 magnifications.
도 2 및 3을 살펴보면, Be의 첨가로 인한 도금 조직의 변화는 거의 없음을 알 수 있다. 이는 첨가된 Be의 대부분은 도금층의 표층에 존재하며, Al과 함께 결합된 산화물로서 산화피막에 존재하기 때문이다.
2 and 3, it can be seen that there is almost no change in the plating structure due to the addition of Be. This is because most of the added Be exists in the surface layer of the plating layer and exists in the oxide film as an oxide bonded together with Al.
Claims (7)
상기 소지강판 표면에 Al 1~10중량%, Mg 1~5중량%, Be 0.0005중량% 이상 0.01중량% 미만 및 잔부 Zn과 불가피한 불순물을 포함하는 도금층; 및
상기 도금층 상부에 Be과 Al이 결합한 산화물로 된 산화피막을 포함하는 내흑변성이 우수한 Zn-Al-Mg계 고내식 도금강판.
Base steel sheet;
A plating layer comprising 1 to 10% by weight of Al, 1 to 5% by weight of Mg, less than 0.0005% by weight and less than 0.01% by weight of Be and a balance of Zn and unavoidable impurities on the surface of the base steel sheet; And
A Zn-Al-Mg based high corrosion resistant coated steel sheet having an excellent oxidation resistance and having an oxide film formed of an oxide in which Be and Al are bonded to the upper part of the plating layer.
The Zn-Al-Mg high corrosion resistant coated steel sheet according to claim 1, wherein the oxide film has a thickness of 10 to 500 Å.
The Zn-Al-Mg high corrosion resistant coated steel sheet according to claim 1, wherein the oxide film is a composite oxide film of Be and Al, which is excellent in weathering resistance.
상기 도금액이 부착된 강판을 공기 중에서 가스 와이핑하여 도금 부착량을 조절하는 단계;
상기 도금 부착량이 조절된 강판을 냉각하여 도금액을 응고시키는 단계
를 포함하는 내흑변성이 우수한 Zn-Al-Mg계 고내식 도금강판 제조방법.
Immersing the base steel sheet in a plating solution containing 1 to 10% by weight of Al, 1 to 5% by weight of Mg, less than 0.0005% by weight and less than 0.1% by weight of Al, and the balance of Zn and unavoidable impurities to adhere the plating solution to the surface of the steel sheet; And
Adjusting the plating adhesion amount by gas wiping the steel plate with the plating solution in air;
Cooling the steel sheet whose plating deposition amount is adjusted to solidify the plating solution
Wherein the Zn-Al-Mg-based high corrosion-resistant plated steel sheet has excellent weather resistance.
5. The method for producing a Zn-Al-Mg high corrosion resistant coated steel sheet according to claim 4, wherein the cooling is performed by blowing air and cooling.
The method according to claim 4, wherein the plating solution is a Zn-Al-Mg high corrosion resistant plated steel sheet having a temperature of 420 ° C or more and less than 500 ° C.
5. The method for producing a Zn-Al-Mg high corrosion resistant coated steel sheet according to claim 4, wherein the cooling is carried out at a temperature of 5 to 20 占 폚 / sec to a temperature of 340 占 폚 or less.
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