KR20150070215A

KR20150070215A - 무기 산화물 피막 형성용 도포액, 무기 산화물 피막, 및 표시 디바이스

Info

Publication number: KR20150070215A
Application number: KR1020157011666A
Authority: KR
Inventors: 가즈키 에구치; 게이타 무라카지; 겐이치 모토야마
Original assignee: 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date: 2012-10-11
Filing date: 2013-10-10
Publication date: 2015-06-24
Also published as: JPWO2014058018A1; CN104854509A; WO2014058018A1; TW201435488A; KR102170063B1; JP6287846B2; TWI637235B; CN104854509B

Abstract

패터닝이 가능한 금속 산화물 피막을 형성하기에 적합한 금속 산화물 피막 형성용 도포액, 그 도포액을 사용하여 형성되는 금속 산화물 피막, 및 그 금속 산화물 피막을 구비하는 신뢰성이 우수한 표시 디바이스를 제공한다.
이중 결합을 구조 중에 함유하는 금속 알콕시드 및 광중합 개시제를 함유하는 감광성 폴리머를 함유하는 금속 산화물 피막 형성용 도포액.

Description

무기 산화물 피막 형성용 도포액, 무기 산화물 피막, 및 표시 디바이스{COATING LIQUID FOR FORMING INORGANIC OXIDE COATING FILM, INORGANIC OXIDE COATING FILM, AND DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 패터닝이 가능한 금속 산화물 피막을 형성하기에 적합한 금속 산화물 피막 형성용 도포액, 그 도포액으로부터 얻어지는 금속 산화물 피막, 및 그 금속 산화물 피막을 구비하는 표시 디바이스에 관한 것이다.

최근 스마트폰의 보급과 함께, 휴대 전화의 표시 화면이 대형화되고 있다. 이 때문에, 디스플레이의 표시를 이용한 입력 조작이 가능한 터치 패널의 개발이 활발히 실시되고 있다. 터치 패널에 의하면, 압하식의 스위치 등의 입력 수단이 불필요해지므로, 표시 화면의 대형화를 도모할 수 있다.

터치 패널은, 손가락이나 펜 등이 닿은 조작 영역의 접촉 위치를 검출한다. 이 기능을 이용하여, 터치 패널은 입력 장치로서 사용된다.

접촉 위치의 검출 방식에는, 저항막 방식이나 정전 용량 방식 등이 있다. 저항막 방식은, 대향하는 2 장의 기판을 사용하는 반면, 정전 용량 방식에서는, 사용하는 기판을 1 장으로 할 수 있다. 이 때문에, 정전 용량 방식에 의하면, 박형의 터치 패널을 구성할 수 있어 휴대 기기 등에 바람직한 점에서, 최근 활발히 개발이 진행되고 있다.

터치 패널은, 액정 표시 장치 등의 표시 장치에 장착되어, 터치 위치를 검출 가능한 터치 패널 기능이 있는 표시 장치로서 사용된다. 터치 패널을 조작하는 사람은, 터치 패널을 통하여 표시 장치를 시인하기 때문에, 투명 전극에는 광의 투과 특성이 우수한 부재가 사용된다. 예를 들어, ITO (Indium Tin Oxide) 등의 무기 재료가 사용되고 있다. 또, 층간 절연막으로는, 패터닝이 가능하고, 절연성인 아크릴 재료 등이 사용되고 있다.

통상적으로 전극 상에는 절연막층 (OC2) 이 배치되어 있고, 이 부분에 있어서도 유기 아크릴 수지가 사용되고 있다. 유기 아크릴 수지를 제막 (製膜) 할 때에는, 일반적으로 포토 리소그래피에 의해 패터닝되고 있다. 이 OC2 는 투명 전극을 보호하는 것을 목적으로 하고 있지만, 유기 재료가 박막이므로 보호막으로서의 경도가 충분하지 않다. ITO 등의 투명 전극과의 밀착성도 약하여, 터치 패널의 신뢰성을 저하시키는 한 요인이 되고 있다.

그러한 상황 중에서, 무기 재료를 성분으로 하는 금속 산화물 피막의 검토가 이루어지고 있다. 무기 재료를 성분으로 하는 막의 경우, 일반적으로 경도가 높아, 터치 패널의 전극 보호막으로서 높은 신뢰성을 기대할 수 있다. 그러나, 무기 재료를 성분으로 하는 금속 산화물 피막에 있어서는, 상기 패터닝에 의한 제막이 곤란하다.

일본 특허공보 제2881847호

본 발명은 이러한 점을 감안하여 이루어진 것으로서, 본 발명의 목적은, 패터닝이 가능한 금속 산화물 피막을 형성하기에 적합한 금속 산화물 피막 형성용 도포액을 제공하는 것에 있다.

또, 그러한 방법으로 형성되고, 신뢰성이 우수한 금속 산화물 피막 및, 그 금속 산화물 피막을 구비하는 신뢰성이 우수한 표시 소자를 제공하는 것에 있다.

발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 실시한 결과, 이중 결합을 함유하는 금속 알콕시드에 광중합 개시제를 함유하는 감광성 폴리머를 첨가한 조성물을 금속 산화물 피막용 도포액에 사용함으로써, 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다. 즉 본 발명은 하기를 요지로 한다.

(1) 이중 결합을 구조 중에 함유하는 금속 알콕시드, 및 광중합 개시제를 함유하는 감광성 폴리머를 함유하는 금속 산화물 피막 형성용 도포액.

(2) 중합 개시제가 감광성 폴리머 중에 공유 결합을 통하여 도입되어 있는 상기 (1) 에 기재된 금속 산화물 피막 형성용 도포액.

(3) 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 제 1 금속 알콕시드, 하기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 제 2 금속 알콕시드, 하기 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 금속염, 유기 용매, 물, 석출 방지제 및, 광중합 개시제를 함유하는 감광성 폴리머를 함유한 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 금속 산화물 피막 형성용 도포액.

M¹(OR¹)_n (Ⅰ)

(M¹ 은 규소, 티탄, 탄탈, 지르코늄, 붕소, 알루미늄, 마그네슘 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 나타낸다. R¹ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 아세톡시기를 나타낸다. n 은 2 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.)

R² _mSi(OR³)_4-m (Ⅱ)

(R² 는 비닐기, 스티릴기, 페닐기, 나프틸기, 및 아크릴기, 메타크릴기 혹은 아릴기로 치환된 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기에서 선택되는 유기기이다. R³ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 아세틸기를 나타낸다. m 은 1 ∼ 3 의 정수이다.)

M²(X)_k 또는 M² 의 옥살산염 (Ⅲ)

(M² 는 알루미늄, 인듐, 아연, 지르코늄, 비스무트, 란탄, 탄탈, 이트륨 및 세륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 나타낸다. X 는 염산, 질산, 황산, 아세트산, 술팜산, 술폰산, 아세토아세트산 혹은 아세틸아세토네이트의 잔기, 또는 이들의 염기성 염을 나타낸다. k 는 M² 의 가수를 나타낸다.)

(4) 추가로, 하기 식 (Ⅳ) 로 나타내는 제 3 금속 알콕시드를 함유하는 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 금속 산화물 피막 형성용 도포액.

R⁴ _lM³(OR⁵)_p-l (Ⅳ)

(M³ 은 규소, 티탄, 탄탈, 지르코늄, 붕소, 알루미늄, 마그네슘 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 나타낸다. R⁴ 는 수소 원자 또는 불소 원자로 치환되어도 되고, 또한 할로겐 원자, 비닐기, 글리시독시기, 메르캅토기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 이소시아네이트기, 아미노기 또는 우레이드기로 치환되어 있어도 되고, 또한 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다. R⁵ 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. p 는 2 ∼ 5 의 정수를 나타내고, l 은 p 가 3 인 경우 1 또는 2 이고, p 가 4 인 경우 1 ∼ 3 의 정수이고, p 가 5 인 경우 1 ∼ 4 의 정수이다.)

(5) 제 2 금속 알콕시드의 함유량은 전체 금속 알콕시드에 대하여 25 몰％ 이상인 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 금속 산화물 피막 형성용 도포액.

(6) 광중합 개시제를 함유하는 감광성 폴리머의 함유량이 금속 고형분에 대하여 20 중량％ 이상인 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 금속 산화물 피막 형성용 도포액.

(7) 상기 석출 방지제는, N-메틸-피롤리돈, 에틸렌글리콜, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 금속 산화물 피막 형성용 도포액.

(8) 금속염의 금속 원자의 몰수 (M²) 와 금속 알콕시드의 금속 원자의 합계 몰수 (M) 의 비가 0.01 ≤ M²/M ≤ 0.7 인 상기 (3) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 금속 산화물 피막 형성용 도포액.

(9) 제 1 금속 알콕시드는 실리콘알콕시드 또는 그 부분 축합물과 티탄알콕시드의 혼합물인 상기 (1) ∼ (8) 중 어느 하나에 기재된 금속 산화물 피막 형성용 도포액.

(10) 상기 금속염은, 금속 질산염, 금속 황산염, 금속 아세트산염, 금속 염화물, 금속 옥살산염, 금속 술팜산염, 금속 술폰산염, 금속 아세토아세트산염, 금속 아세틸아세토네이트 또는 이들의 염기성 염인 상기 (3) ∼ (9) 중 어느 하나에 기재된 금속 산화물 피막 형성용 도포액.

(11) 제 1 금속 알콕시드는 실리콘알콕시드 또는 그 부분 축합물과 티탄알콕시드의 혼합물이고, 유기 용매는 알킬렌글리콜류 또는 그 모노에테르 유도체를 함유하는 상기 (3) ∼ (10) 중 어느 하나에 기재된 금속 산화물 피막 형성용 도포액.

(12) 상기 (1) ∼ (11) 중 어느 하나에 기재된 금속 산화물 피막 형성용 도포액을 사용하여 얻어지는 금속 산화물 피막.

(13) 굴절률이 1.50 ∼ 1.70 의 범위인 상기 (1) ∼ (11) 중 어느 하나에 기재된 금속 산화물 피막 형성용 도포액을 사용하여 얻어지는 금속 산화물 피막.

(14) 상기 (12) 또는 (13) 에 기재된 금속 산화물 피막을 구비하는 표시 디바이스.

본 발명의 금속 산화물 피막 형성용 도포액은, 신뢰성이 높은 금속 산화물 피막을 제조하는 것이 가능하다. 또, 얻어진 금속 산화물 피막을 구비함으로써, 신뢰성이 높은 표시 디바이스가 제공된다.

＜금속 산화물 피막 형성용 도포액＞

본 발명의 금속 산화물 피막 형성용 도포액은, 이중 결합을 구조 중에 함유하는 금속 알콕시드, 및 광중합 개시제를 함유하는 감광성 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 한다.

특히 본 발명의 금속 산화물 피막 형성용 도포액은, 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 제 1 금속 알콕시드, 하기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 제 2 금속 알콕시드, 하기 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 금속염, 유기 용매, 물, 석출 방지제 및, 광중합 개시제를 함유하는 감광성 폴리머를 함유한다.

M¹(OR¹)_n (Ⅰ)

R² _mSi(OR³)_4-m (Ⅱ)

M²(X)_k 또는 M² 의 옥살산염 (Ⅲ)

이하에 본 발명의 금속 산화물 피막 형성용 도포액 및 그 금속 산화물 피막 형성용 도포액에 함유되는 각 구성 성분, 그리고 그것들의 바람직한 양태에 대해, 상세히 서술한다.

＜제 1 금속 알콕시드＞

본 발명의 금속 산화물 피막 형성용 도포액은, 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 제 1 금속 알콕시드를 함유한다.

M¹(OR¹)_n (Ⅰ)

식 (Ⅰ) 중, M¹, R¹, 및 n 은 상기에 정의한 바와 같다. 그 중에서도, M¹ 은 규소, 티탄, 지르코늄, 또는 알루미늄이 바람직하고, 특히는 규소 또는 티탄이 바람직하다. 또, n 은 3 또는 4 가 바람직하다.

식 (Ⅰ) 로 나타내는 금속 알콕시드로서, 실리콘알콕시드 또는 그 부분 축합물을 사용하는 경우, 일반식 (Ⅴ) 로 나타내는 화합물의 1 종 혹은 2 종 이상의 혼합물 또는 부분 축합물 (바람직하게는 5 량체 이하) 이 사용된다.

Si(OR')₄ (Ⅴ)

식 (Ⅴ) 중, R' 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 또는 아세틸기를 나타낸다.

보다 구체적으로는, 실리콘알콕시드로서, 예를 들어, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라아세톡시실란 등의 테트라알콕시실란류 등이 사용된다.

또, 식 (Ⅰ) 로 나타내는 금속 알콕시드로서, 티탄알콕시드 또는 부분 축합물을 사용하는 경우, 일반식 (Ⅵ) 으로 나타내는 화합물의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물 또는 부분 축합물 (바람직하게는 5 량체 이하) 이 사용된다.

Ti(OR")₄ (Ⅵ)

(R" 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다)

식 (Ⅵ) 으로 나타내는 금속 알콕시드로서, 구체적으로는, 티탄알콕시드로서, 티타늄테트라에톡시드, 티타늄테트라프로폭시드, 티타늄테트라부톡시드 등의 티타늄테트라알콕시드 화합물 또는 티타늄테트라-n-부톡시드 테트라머 등의 부분 축합물 등이 사용된다.

식 (Ⅰ) 로 나타내는 금속 알콕시드의 다른 예로는, 지르코늄테트라에톡시드, 지르코늄테트라프로폭시드, 지르코늄테트라부톡시드 등의 지르코늄테트라알콕시드 화합물 ; 알루미늄트리부톡시드, 알루미늄트리이소프로폭시드, 알루미늄트리에톡시드 등의 알루미늄트리알콕시드 화합물 ; 탄탈륨펜타프로폭시드, 탄탈륨펜타부톡시드 등의 탄탈륨펜타알콕시드 화합물 등을 들 수 있다.

＜제 2 금속 알콕시드＞

본 발명의 금속 산화물 피막 형성용 도포액은, 하기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 제 2 금속 알콕시드를 함유하는 것이 바람직하다.

R² _mSi(OR³)_4-m (Ⅱ)

식 (Ⅱ) 중, R² 는 비닐기, 스티릴기, 페닐기, 나프틸기, 및 아크릴기, 메타크릴기 혹은 아릴기로 치환된 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기에서 선택되는 유기기이다. R³ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 아세틸기를 나타낸다. m 은 1 ∼ 3 의 정수이다. 또한, 페닐기, 나프틸기 또는 아릴기는 모두 방향 고리를 갖고, 방향 고리는 그 구조 중에 이중 결합을 가지므로 이중 결합을 갖는 기이다.

식 (Ⅱ) 로 나타내는 금속 알콕시드의 구체예로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 스티릴트리메톡시실란, 스티릴트리에톡시실란, 스티릴트리프로폭시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, 스티릴트리메톡시실란, 스티릴트리에톡시실란, 아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 메틸비닐디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

＜제 3 금속 알콕시드＞

본 발명의 금속 산화물 피막 형성용 도포액에는, 추가로, 하기 식 (Ⅳ) 로 나타내는 제 3 금속 알콕시드를 상기 제 1 금속 알콕시드와 함께 사용하는 것이 바람직하다.

R⁴ _lM³(OR⁵)_p-l (Ⅳ)

식 (Ⅳ) 중, M³, R², R³, 및 p 는 상기에 정의한 바와 같다. 그 중에서도, M³ 은 규소, 티탄, 지르코늄, 또는 알루미늄이 바람직하고, 특히는 규소 또는 티탄이 바람직하다.

본 발명의 금속 산화물 피막 형성용 도포액에서는, 제 2 및 제 3 금속 알콕시드를 함유함으로써, 금속 산화물 피막이 아크릴재 등의 유기 재료로 이루어지는 막 상에 형성되는 경우, 코트막과 유기막 사이의 열 신축성의 차이가 완화된다. 그 결과, 유기막 상에 금속 산화물 피막이 형성되는 경우가 있어도, 금속 산화물 피막에 크랙이 발생하는 것이 방지된다. 예를 들어, 터치 패널에 있어서, 상기 서술한 층간 절연막 등에 아크릴 재료로 이루어지는 유기막이 사용되고, 그 위에 금속 산화물 피막이 형성되는 경우가 있어도, 층간 절연막 상의 금속 산화물 피막에 크랙이 발생하는 것을 방지할 수 있다.

제 2 금속 알콕시드의 함유량은, 금속 산화물 피막 형성용 도포액에 함유되는 금속 알콕시드의 합계량에 대하여, 25 몰％ 이상이 바람직하고, 30 몰％ 이상이 보다 바람직하다.

제 2 금속 알콕시드의 함유량이 25 몰％ 미만인 경우, 첨가하는 광중합 개시제를 함유하는 감광성 폴리머와의 상용성이 나쁘고, 제막하였을 때에 막이 백화되거나, 혹은 패터닝성이 충분히 얻어지지 않는 등의 현상이 일어난다.

제 2 금속 알콕시드가 본 발명의 금속 산화물 피막 형성용 도포액에 사용되는 경우, 본 발명의 금속 산화물 피막 형성용 도포액에 함유되는 금속 알콕시드의 합계의 함유량은, 바람직하게는 0.5 ∼ 20 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 15 중량％ 이다. 이 비율이 큰 경우에는, 금속 산화물 피막 형성용 도포액의 저장 안정성이 나빠지는 데다가, 금속 산화물 피막의 막두께 제어가 곤란해진다. 한편, 작은 경우에는, 얻어지는 금속 산화물 피막의 두께가 얇아져, 소정의 막두께를 얻기 위해 다수 회의 도포가 필요해진다.

식 (Ⅲ) 에 나타내는 바람직한 금속 알콕시드로는, 예를 들어, M³ 이 규소인 경우, 이하의 화합물을 들 수 있다.

예를 들어, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 메틸트리펜톡시실란, 메틸트리아밀옥시실란, 메틸트리페녹시실란, 메틸트리벤질옥시실란, 메틸트리페네틸옥시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, α-글리시독시에틸트리메톡시실란, α-글리시독시에틸트리에톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리에톡시실란, α-글리시독시프로필트리메톡시실란, α-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리부톡시실란, γ-글리시독시프로필트리페녹시실란, α-글리시독시부틸트리메톡시실란, α-글리시독시부틸트리에톡시실란, β-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸트리메톡시실란, δ-글리시독시부틸트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리부톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리페녹시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리에톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리메톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸메틸디메톡시실란, 글리시독시메틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, β-글리시독시에틸에틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디프로폭시실란, γ-글리시독시프로필메틸디부톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디페녹시실란, γ-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디메톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리아세톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, β-시아노에틸트리에톡시실란, 클로로메틸트리메톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토메틸디에톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, γ-우레이도프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리프로폭시실란, (R)-N-1-페닐에틸-N'-트리에톡시실릴프로필우레아, (R)-N-1-페닐에틸-N'-트리메톡시실릴프로필우레아, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 브로모프로필트리에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

또, 본 발명의 금속 산화물 피막 형성용 도포액에는, 제 1 금속 알콕시드, 제 2 금속 알콕시드 외에도, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 그 밖의 금속 알콕시드를 함유시키는 것도 가능하다.

＜금속염＞

본 발명의 금속 산화물 피막 형성용 도포액에 함유되는 금속염은, 하기 식 (Ⅲ) 으로 나타낸다.

M²(X)_k 또는 M² 의 옥살산염 (Ⅲ)

식 (Ⅲ) 중, M², X, 및 k 는 상기에 정의한 바와 같다. 그 중에서도, M² 는 알루미늄, 인듐, 세륨 또는 지르코늄이 바람직하다. 또, X 는 염산, 질산, 아세트산, 술폰산, 아세토아세트산 혹은 아세틸아세토네이트의 잔기, 또는 그것들의 염기성 염이 바람직하다. 상기 X 에 있어서의 각 산의 잔기는, 예를 들어, 질산은 질산근, 황산은 황산근으로도 불리며, 그 양은 M² 의 가수와 등가가 되도록 함유된다. 또, 염기성 염이란, 상기 각 산의 잔기 중에 OH 기를 포함하는 경우를 의미한다.

식 (Ⅲ) 으로 나타내는 금속염 중, 특히 질산염, 염화물염, 옥살산염 또는 그 염기성 염이 바람직하다. 그 중에서도 입수의 용이성과 금속 산화물 피막 형성용 도포액의 저장 안정성의 면에서, 알루미늄, 인듐, 또는 세륨의 질산염이 보다 바람직하다.

금속 산화물 피막 형성용 도포액에 함유되는 금속염의 함유량은, 금속 알콕시드를 구성하는 금속 원자의 합계 몰수 (M) 와 상기 금속염의 금속 원자의 몰수 (M²) 의 합계의 함유 비율이 하기를 만족시키는 비율 (몰비) 인 것이 바람직하다.

0.01 ≤ M²/M ≤ 0.7

이 비율이 0.01 보다 작으면 얻어지는 피막의 기계적 강도가 충분하지 않기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 0.7 을 초과하면, 유리 기판이나 투명 전극 등의 기재에 대한 코트막의 밀착성이 저하된다. 또한, 450 ℃ 이하의 저온에서 소성한 경우, 얻어지는 금속 산화물 피막의 내약품성이 저하되는 경향도 있다. 그 중에서도, 이 비율은 0.01 ∼ 0.6 인 것이 보다 바람직하다.

＜유기 용매＞

본 발명의 금속 산화물 피막 형성용 도포액에는 유기 용매가 함유된다. 그 유기 용매는, 금속 산화물 피막 형성용 도포액으로 그 도막을 형성하여 금속 산화물 피막을 얻는 경우, 금속 산화물 피막 형성용 도포액의 점도를 조정하여, 도포성을 개선하기 위한 것이다.

금속 산화물 피막 형성용 도포액 중의 유기 용매의 함유량은, 금속 산화물 피막 형성용 도포액에 함유되는 전체 금속 알콕시드에 대하여, 80 ∼ 99.5 중량％ 인 것이 바람직하고, 85 ∼ 99 중량％ 가 보다 바람직하다. 유기 용매의 함유량이 적은 경우에는, 얻어지는 금속 산화물 피막의 두께가 얇아져, 소정의 막두께를 얻기 위해 다수 회의 도포가 필요해진다. 한편, 많은 경우에는, 금속 산화물 피막 형성용 도포액의 저장 안정성이 나빠지는 데다가, 금속 산화물 피막의 막두께의 제어가 곤란해진다.

본 발명의 금속 산화물 피막 형성용 도포액에 사용되는 유기 용매로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올 등의 알코올류 ; 아세트산에틸에스테르 등의 에스테르류 ; 에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 또는 그것들의 에스테르 유도체 ; 디에틸에테르 등의 에테르류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용된다.

금속 산화물 피막 형성용 도포액에 티탄알콕시드 성분을 함유하는 경우, 유기 용매 중에 함유되는 알킬렌글리콜류 또는 그 모노에테르로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜, 또는 그것들의 모노메틸, 모노에틸, 모노프로필, 모노부틸 혹은 모노페닐에테르 등을 들 수 있다.

본 발명의 금속 산화물 피막 형성용 도포액에 사용되는 유기 용매에 함유되는 글리콜류 또는 그 모노에테르는, 티탄알콕시드에 대하여 몰비가 1 미만이면, 티탄알콕시드의 안정성에 효과가 적어, 금속 산화물 피막 형성용 도포액의 저장 안정성이 나빠진다. 한편, 글리콜류 또는 그 모노에테르를 다량으로 사용하는 것은 전혀 문제가 아니다. 예를 들어, 금속 산화물 피막 형성용 도포액에 사용되는 유기 용매 전부가 상기 서술한 글리콜류 또는 그 모노에테르여도 상관없다. 그러나, 금속 산화물 피막 형성용 도포액이 티탄알콕시드를 함유하지 않는 경우에는, 상기 서술한 글리콜 및/또는 그 모노에테르를 특별히 함유할 필요는 없다.

＜석출 방지제＞

본 발명의 금속 산화물 피막 형성용 도포액은, 석출 방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 석출 방지제란, 금속 산화물 피막 형성용 도포액으로 도포 피막을 형성할 때에 도막 중에 금속염이 석출되는 것을 방지하는 기능을 갖는 유기 용매를 가리킨다. 석출 방지제로는, N-메틸-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 혹은 헥실렌글리콜, 또는 그것들의 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N-메틸-피롤리돈, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 또는 그것들의 유도체가 보다 바람직하다. 석출 방지제는 적어도 1 종 이상 사용할 수 있다.

금속 산화물 피막 형성용 도포액 중에 있어서의 석출 방지제의 함유량은, 상기 금속염의 금속을 금속 산화물로 환산하여, 하기를 만족시키는 비율 (중량비) 로 사용되는 것이 바람직하다.

(석출 방지제/금속 산화물) ≥ 1

상기 비율이 1 미만이면, 피막 형성시에 있어서의 금속염의 석출 방지 효과가 작아진다. 한편, 석출 방지제를 다량으로 사용하는 것은, 금속 산화물 피막 형성용 도포액에 전혀 영향을 주지 않지만, 200 이하인 것이 바람직하다.

석출 방지제에는, 금속 알콕시드, 특히 실리콘알콕시드, 티탄알콕시드, 또는 실리콘알콕시드와 티탄알콕시드가 금속염의 존재하에서 가수 분해·축합 반응할 때에 첨가되어 있어도 되고, 가수 분해·축합 반응의 종료 후에 첨가되어 있어도 된다.

＜감광성 폴리머＞

본 발명의 금속 산화물 피막 형성용 도포액에 함유되는 감광성 폴리머는, 알칼리에 가용인 유기기 및, 중합성기를 함유하는 폴리머이다.

폴리머로는, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 스티렌 등의 불포화 이중 결합을 갖는 모노머를 사용하여 공중합시켜 얻어지는 폴리머를 들 수 있다.

알칼리에 가용인 유기기로는, 카르복실기, 페놀성 수산기, 산 무수물기, 말레이미드기를 갖는 유기기 등을 들 수 있다.

카르복실기를 갖는 유기기로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 모노-(2-(아크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, 모노-(2-(메타크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, N-(카르복시페닐)말레이미드, N-(카르복시페닐)메타크릴아미드, N-(카르복시페닐)아크릴아미드, 4 비닐벤조산 등을 들 수 있다.

페놀성 수산기를 갖는 유기기로는, 예를 들어, 하이드록시스티렌, N-(하이드록시페닐)아크릴아미드, N-(하이드록시페닐)메타크릴아미드, N-(하이드록시페닐)말레이미드 등을 들 수 있다.

산 무수물기를 갖는 유기기로는, 예를 들어, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등을 들 수 있다.

말레이미드기를 갖는 유기기로는, 예를 들어, 말레이미드를 들 수 있다.

중합성기의 구체예로는, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 비닐기, 알릴기 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지는 않는다.

이와 같은 화합물의 구체예로는, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디메타크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라아크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 1,3,5-트리아크릴로일헥사하이드로-S-트리아진, 1,3,5-트리메타크릴로일헥사하이드로-S-트리아진, 트리스(하이드록시에틸아크릴로일)이소시아누레이트, 트리스(하이드록시에틸메타크릴로일)이소시아누레이트, 트리아크릴로일포르말, 트리메타크릴로일포르말, 1,6-헥산디올아크릴레이트, 1,6-헥산디올메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 에탄디올디아크릴레이트, 에탄디올디메타크릴레이트, 2-하이드록시프로판디올디아크릴레이트, 2-하이드록시프로판디올디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 이소프로필렌글리콜디아크릴레이트, 이소프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, N,N'-비스(아크릴로일)시스테인, N,N'-비스(메타크릴로일)시스테인, 티오디글리콜디아크릴레이트, 티오디글리콜디메타크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 비스페놀 F 디아크릴레이트, 비스페놀 F 디메타크릴레이트, 비스페놀 S 디아크릴레이트, 비스페놀 S 디메타크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디메타크릴레이트, 디알릴에테르비스페놀 A, o-디알릴비스페놀 A, 말레산디알릴, 트리알릴트리멜리테이트 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.

＜광중합 개시제＞

본 발명의 무기 산화물 피막 형성용 도포액 중, 감광성 폴리머에 함유되는 광중합 개시제는, 노광에 의해 라디칼을 발생시키는 것이면 특별히 제한은 없다. 구체예로는, 예를 들어 벤조페논, 미힐러 케톤, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌 등의 방향족 케톤, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르 등의 벤조인에테르류, 메틸벤조인, 에틸벤조인 등의 벤조인, 2-(o-클로로페닐)-4,5-페닐이미다졸 2 량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)이미다졸 2 량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2,4,5-트리아릴이미다졸 2 량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메틸페닐)이미다졸 2 량체, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 등의 할로메틸옥사디아졸 화합물, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-S-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐-1,3-부타디에닐)-S-트리아진, 2-트리클로로메틸-4-아미노-6-p-메톡시스티릴-S-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-S-트리아진, 2-(4-에톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-S-트리아진, 2-(4-부톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-S-트리아진 등의 할로메틸-S-트리아진계 화합물, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논, 1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,1-하이드록시-시클로헥실-페닐케톤, 벤질, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 벤질메틸케탈, 디메틸아미노벤조에이트, p-디메틸아미노벤조산이소아밀, 2-n-부톡시에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 1-(4-페닐티오페닐)-1,2-옥탄디온-2-(O-벤조일옥심), 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 4-벤조일-메틸디페닐술파이드, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐케톤, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, α-디메톡시-α-페닐아세토페논, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로파논 등을 들 수 있다.

상기 광중합 개시제는 시판품으로서 용이하게 입수가 가능하며, 그 구체예로는, 예를 들어 IRGACURE 173, IRGACURE 500, IRGACURE 2959, IRGACURE 754, IRGACURE 907, IRGACURE 369, IRGACURE 1300, IRGACURE 819, IRGACURE 819DW, IRGACURE 1880, IRGACURE 1870, DAROCURE TPO, DAROCURE 4265, IRGACURE 784, IRGACURE OXE01, IRGACURE OXE02, IRGACURE 250 (이상, BASF 사 제조), KAYACURE DETX-S, KAYACURE CTX, KAYACURE BMS, KAYACURE 2-EAQ (이상, 닛폰 화약사 제조), TAZ-101, TAZ-102, TAZ-103, TAZ-104, TAZ-106, TAZ-107, TAZ-108, TAZ-110, TAZ-113, TAZ-114, TAZ-118, TAZ-122, TAZ-123, TAZ-140, TAZ-204 (미도리 화학사 제조) 등을 들 수 있다.

이들 광중합 개시제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용할 수도 있다.

한편으로, 이들 광중합 개시제가 감광성 폴리머와 따로 본 발명의 무기 산화물 피막 형성용 도포액 중에 존재하면, 광중합 개시제의 종류, 양에 따라서는, 본 발명의 무기 산화물 피막 형성용 도포액의 보존 안정성에 문제를 발생시키는 경우가 있다. 따라서, 이들 광중합 개시제는 감광성 폴리머 중에 공유 결합을 통하여 도입되어 있는 것이 보다 바람직하다.

감광성 폴리머 중에 광중합 개시제의 골격이 함유되어 있는 경우 (이하, 이와 같은 감광성 폴리머를 개시 기능이 있는 폴리머라고도 한다), 첨가하는 개시 기능이 있는 폴리머는, 금속 고형분에 대하여 20 중량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 30 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 20 질량％ 미만인 경우에는, 충분한 패터닝성이 얻어지지 않는다.

＜그 밖의 성분＞

본 발명의 금속 산화물 피막 형성용 도포액에 있어서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 상기한 성분 이외의 그 밖의 성분, 예를 들어, 무기 미립자, 메탈록산 올리고머, 메탈록산 폴리머, 레벨링제, 계면 활성제 등의 성분이 함유되어 있어도 된다.

무기 미립자로는, 실리카 미립자, 알루미나 미립자, 티타니아 미립자, 불화마그네슘 미립자 등의 미립자가 바람직하고, 이들 무기 미립자의 콜로이드 용액이 특히 바람직하다. 이 콜로이드 용액은, 무기 미립자 분말을 분산매에 분산시킨 것이어도 되고, 시판품의 콜로이드 용액이어도 된다.

본 발명에 있어서는, 무기 미립자를 함유시킴으로써, 형성되는 경화 피막의 표면 형상이나 그 밖의 기능을 부여하는 것이 가능해진다. 무기 미립자로는, 그 평균 입자 직경이 0.001 ∼ 0.2 ㎛ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.001 ∼ 0.1 ㎛ 이다. 무기 미립자의 평균 입자 직경이 0.2 ㎛ 를 초과하는 경우에는, 조제되는 도포액을 사용하여 형성되는 경화 피막의 투명성이 저하되는 경우가 있다.

무기 미립자의 분산매로는, 물 및 유기 용제를 들 수 있다. 콜로이드 용액으로는, 피막 형성용 도포액의 안정성의 관점에서, pH 또는 pKa 가 1 ∼ 10 으로 조정되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 7 이다.

콜로이드 용액의 분산매에 사용하는 유기 용제로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등의 알코올류 ; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 ; 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류를 들 수 있다. 이들 중에서 알코올류 및 케톤류가 바람직하다. 이들 유기 용제는 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 분산매로서 사용할 수 있다.

본 발명의 금속 산화물 피막 형성용 도포액 중의 고형분 농도는, 상기 금속 알콕시드와 금속염을 금속 산화물로서 환산한 경우, 0.5 ∼ 20 중량％ 의 범위인 것이 바람직하다. 고형분이 20 중량％ 를 초과하면, 금속 산화물 피막 형성용 도포액의 저장 안정성이 나빠지는 데다가, 금속 산화물 피막의 막두께 제어가 곤란해진다. 한편, 고형분이 0.5 중량％ 보다 적은 경우에는, 얻어지는 금속 산화물 피막의 두께가 얇아져, 소정의 막두께를 얻기 위해 다수 회의 도포가 필요해진다. 그 중에서도, 고형분 농도는 1 ∼ 15 중량％ 인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 금속 산화물 피막 형성용 도포액에는, 상기 제 1 금속 알콕시드 및 제 2 금속 알콕시드를 함유하는 금속 알콕시드를 상기 금속염의 존재하에서 가수 분해시키고, 축합물을 얻기 위해 물이 함유된다. 이러한 물의 양은, 상기 제 1 및 제 2 금속 알콕시드의 총 몰에 대하여, 2 ∼ 24 몰로 하는 것이 바람직하다. 이 물의 양 (몰)/(금속 알콕시드의 총 몰수) 의 비율이 2 이하인 경우에는, 금속 알콕시드의 가수 분해가 불충분해지고, 성막성을 저하시키거나 얻어지는 금속 산화물 피막의 강도를 저하시키거나 하므로 바람직하지 않다. 또, 상기 비율이 24 보다 많은 경우에는, 중축합이 계속해서 진행되기 때문에, 저장 안정성을 저하시키므로 바람직하지 않다. 그 중에서도, 이 몰비는 2 ∼ 20 인 것이 보다 바람직하다.

또한, 금속 산화물 피막 형성용 도포액에 함유되는 금속염이 함수염인 경우에는, 그 함수분 (分) 이 가수 분해 반응에 관여하기 때문에, 금속 산화물 피막 형성용 도포액에 함유시키는 물의 양에는, 이 금속염의 함수분을 고려할 필요가 있다. 예를 들어, 공존하는 금속염이 알루미늄염의 함수염인 경우에는, 그 함수분이 반응에 관여하기 때문에, 가수 분해에 사용하는 물의 양에 대하여 알루미늄염의 함수분을 고려할 필요가 있다.

본 발명의 금속 산화물 피막 형성용 도포액은, 터치 패널에 바람직한 금속 산화물 피막을 형성할 수 있다. 이 금속 산화물 피막은, 무기물인 금속 산화물을 주된 성분으로 하는 금속 산화물 피막이며, 아크릴 재료 등의 유기 재료의 막에 비해 높은 강도를 갖는다.

또, 본 발명의 금속 산화물 피막은 열신축성은 거의 존재하지 않기 때문에, 상층의 전극 보호층에 무기 재료를 적용한 경우에도 크랙은 발생하지 않는다.

본 발명의 금속 산화물 피막용 도포액을 사용하여 얻어지는 금속 산화물 피막은, 투명 전극 상의 보호막 이외에, 정전 용량 터치 패널의 X 축과 Y 축의 가교 부분에 사용되고 있는 절연층 등에도 적용이 가능하다.

본 발명의 금속 산화물 피막의 굴절률의 제어에 대해서는, 금속 산화물 피막 형성용 도포액의 조성을 제어함으로써 실현할 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서의 금속 산화물 피막은, 상기 금속 산화물 피막 형성용 도포액에 함유되는 금속 알콕시드를 가수 분해·축합시켜 제조되는 것으로서, 금속 알콕시드의 조성을 선택함으로써, 형성되는 금속 산화물 피막의 굴절률을 소정 범위 내에서 조정하는 것이 가능하다. 예를 들어, 금속 알콕시드로서, 실리콘알콕시드와 티탄알콕시드를 선택한 경우, 그 혼합 비율을 조정함으로써, 후술하는 소정 범위 내에서, 구체적으로는 1.45 ∼ 2.1 정도의 범위 내에서, 얻어지는 금속 산화물 피막의 굴절률을 조정하는 것이 가능하다. 금속 산화물 피막의 굴절률로는, 1.50 ∼ 1.70 이 바람직하다.

즉, 금속 산화물 피막 형성용 도포액을 도포하여 성막하고, 바람직하게는 건조시키고, 소성한 후에 형성되는 금속 산화물 피막에 있어서, 요구되는 굴절률이 결정되어 있는 경우, 그 굴절률을 실현하도록, 금속 알콕시드, 예를 들어, 실리콘알콕시드와 티탄알콕시드의 조성 몰비를 결정하는 것이 가능하다.

예를 들어, 실리콘알콕시드만을 가수 분해시킴으로써 얻어지는 금속 산화물 피막 형성용 도포액으로부터의 금속 산화물 피막의 굴절률은 1.45 정도이다. 한편, 티탄알콕시드만을 가수 분해시켜 얻어지는 금속 산화물 피막 형성용 도포액으로부터의 금속 산화물 피막의 굴절률은 2.1 정도이다. 따라서, 금속 산화물 피막의 굴절률을 1.45 ∼ 2.1 정도까지의 사이에서 특정 값으로 설정하고자 하는 경우, 그 굴절률값을 실현하도록, 실리콘알콕시드와 티탄알콕시드를 소정 비율로 사용하여 금속 산화물 피막 형성용 도포액을 제조하는 것이 가능하다.

또, 다른 금속 알콕시드를 사용함으로써도, 얻어지는 금속 산화물 피막의 굴절률의 조정은 가능하다. 또한, 본 발명에 있어서의 금속 산화물 피막의 굴절률에 대해서는, 조성 조건 이외에 성막 조건을 선택함으로써 조정할 수도 있다. 이렇게 함으로써, 금속 산화물 피막의 높은 경도를 실현함과 함께, 원하는 굴절률값을 실현하는 것이 가능하다.

본 발명의 금속 산화물 피막에서는, 특히 투명 전극 패턴이 시인되는 현상을 억제하고자 하는 경우, 굴절률이 1.50 ∼ 1.70 의 범위 내가 바람직하고, 1.52 ∼ 1.70 의 범위 내가 되도록 제어되는 것이 보다 바람직하다. 굴절률의 제어법에 대해서는, 상기 서술한 바와 같이, 금속 산화물 피막 형성용 도포액의 성분 조성을 제어하는 것 외에, 성막 방법의 제어에 의해서도 실현된다.

금속 산화물 피막 형성용 도포액에 특별히 티탄알콕시드 성분을 함유하는 경우, 실온 보존하에서 서서히 점도가 상승한다는 성질을 갖는다. 이것에 의한 실용상 큰 문제가 될 우려는 없지만, 금속 산화물 피막의 두께를 정밀하게 제어하는 경우에는, 온도 등에 대한 신중한 관리가 바람직하다. 또한, 이러한 점도의 상승은, 금속 산화물 피막 형성용 도포액 중의 티탄알콕시드의 조성 비율이 많아짐에 따라 현저해진다. 이것은, 티탄알콕시드가 실리콘알콕시드 등에 대하여 가수 분해 속도가 크고, 축합 반응이 빠르기 때문인 것으로 생각된다.

금속 산화물 피막 형성용 도포액이 티탄알콕시드 성분을 함유하는 경우에 있어서, 점도 변화를 줄이기 위해서는, 다음의 2 개의 제법 (1) 또는 제법 (2) 가 바람직하다.

제법 (1) 티탄알콕시드를 금속염의 존재하에서 가수 분해시킬 때, 미리 글리콜류와 티탄알콕시드를 충분히 혼합한 후, 필요에 따라, 실리콘알콕시드와 혼합하고, 유기 용매의 존재하에서 가수 분해시킨다. 이렇게 함으로써, 점도 변화가 작은 금속 산화물 피막 형성용 도포액이 얻어진다. 이 제법이 유효한 것은, 티탄알콕시드를 글리콜류와 혼합하였을 때에 발열이 있는 점에서, 티탄알콕시드의 알콕시기와 글리콜류 사이에서 에스테르 교환 반응이 일어나고, 가수 분해·축합 반응에 대하여 안정화되기 때문인 것으로 생각된다.

제법 (2) 미리 실리콘알콕시드를 금속염의 존재하에서 가수 분해 반응시킨 후, 글리콜류와 혼합한 티탄알콕시드 용액에 혼합하고 축합 반응을 실시하여, 금속 산화물 피막 형성용 도포액을 얻는다. 이렇게 함으로써, 점도 변화가 작은 금속 산화물 피막 형성용 도포액이 얻어진다.

이 제법이 유효한 것은 다음의 이유에 의한 것으로 생각된다. 즉, 실리콘알콕시드의 가수 분해 반응은 빠른 속도로 실시되지만, 그 후의 축합 반응은 티탄알콕시드와 비교하여 느리다. 그 때문에, 가수 분해 반응을 끝낸 후, 신속하게 티탄알콕시드를 첨가하면, 가수 분해 반응된 실리콘알콕시드의 실란올기와 티탄알콕시드가 균일하게 반응한다. 이로써, 티탄알콕시드의 축합 반응성을 가수 분해된 실리콘알콕시드가 안정화시키는 것으로 생각된다.

미리 가수 분해된 실리콘알콕시드와 티탄알콕시드를 혼합하는 방법은, 이미 시도되고 있다. 그러나, 반응에 사용되는 유기 용매에 글리콜류가 함유되어 있지 않은 경우에는, 저장 안정성이 우수한 금속 산화물 피막 형성용 도포액이 얻어지지 않는다. 또, (2) 에 나타낸 방법은, 큰 가수 분해 속도를 갖는 다른 금속 알콕시드와 실리콘알콕시드로부터 금속 산화물 피막 형성용 도포액을 얻는 경우에도 유용하다.

＜제막＞

본 발명의 금속 산화물 피막용 도포액은, 일반적으로 실시되고 있는 도포법을 적용하여 도막을 성막하고, 그 후, 본 발명의 금속 산화물 피막으로 하는 것이 가능하다. 도포법으로는, 예를 들어, 딥 코트법, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 플로우 코트법, 브러시 도포법, 바 코트법, 그라비아 코트법, 롤 전사법, 블레이드 코트법, 에어나이프 코트법, 슬릿 코트법, 스크린 인쇄법, 잉크젯법, 플렉소 인쇄법 등이 사용된다. 그 중에서도, 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 블레이드 코트법, 스프레이 코트법을 사용하는 것이 바람직하다.

＜건조＞

기재에 형성된 도막을 건조시키고, 소성함으로써 본 발명의 금속 산화물 피막이 얻어진다.

건조 공정은 실온 ∼ 150 ℃ 의 온도 범위인 것이 바람직하고, 40 ∼ 120 ℃ 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또, 그 시간은 30 초 ∼ 10 분 정도가 바람직하고, 1 ∼ 8 분 정도가 보다 바람직하다. 건조 방법으로는, 핫 플레이트나 열풍 순환식 오븐 등을 사용하는 것이 바람직하다.

＜패터닝 공정＞

본 발명에 있어서, 현상액에 대한 용해성을 유지하는 범위 내에서, 건조시킨 막에 자외 영역을 포함하는 광에 의해 노광하면, 개시 기능이 있는 폴리머가 라디칼을 생성시키고, 폴리머 내 및 무기막에 도입된 치환기와 중합 반응이 촉진됨으로써, 선택적으로 노광부의 건조막이 불용화된다. 자외 영역을 포함하는 광으로는, 180 ㎚ 이상 400 ㎚ 이하의 파장을 포함하는 광원은 시판되고 있어 용이하게 입수하기 쉬워 바람직하다.

광원으로는, 예를 들어 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, 엑시머 램프 등을 들 수 있다.

조사량으로는, 필요에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 파장 365 ㎚ 환산으로 100 ∼ 10,000 mJ/㎠ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 150 ∼ 8,000 mJ/㎠ 이다.

본 발명에 사용되는 현상액은, 금속 산화물 피막의 에칭을 실시하는 것이다. 그 때문에, 염기성 화합물 용액 또는 산성 화합물 용액을 사용하는 것이 바람직하다.

염기성 화합물 용액 (알칼리성 현상액) 으로서 예를 들어, 알칼리 금속, 4 급 암모늄의 수산화물, 규산염, 인산염, 아세트산염, 아민류 등의 수용액이 사용된다. 구체예로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 트리메틸벤질암모늄하이드록사이드, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 규산나트륨, 인산나트륨, 아세트산나트륨, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 수용액을 들 수 있다.

산성 화합물 용액 (산성 현상액) 으로는, 염산, 질산, 황산, 불산, 인산 등의 무기산, 포름산, 아세트산 등의 유기산의 수용액이 바람직하다. 단, 물의 양에 대한 염기성 화합물 또는 산성 화합물의 양은, 노광부와 미노광부의 용해도차가 충분히 발생하는 양인 것이 바람직하다.

＜소성＞

소성 공정은, 터치 패널의 다른 구성 부재의 내열성을 고려하여, 100 ∼ 300 ℃ 의 온도 범위인 것이 바람직하고, 150 ∼ 250 ℃ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또, 그 시간은 5 분 이상이 바람직하고, 15 분 이상인 것이 보다 바람직하다. 소성 방법으로는, 핫 플레이트, 열순환식 오븐, 적외선 오븐 등을 사용하는 것이 바람직하다.

또, 굴절률을 제어하고, 및 경도를 높이는 목적에 있어서는, 패터닝 공정과 소성 공정 사이에 별도로 자외선 조사 공정을 실시해도 된다. 자외선 조사를 실시하는 경우에는, 그 조사량을 선택함으로써 금속 산화물 피막의 굴절률을 조정하는 것이 가능하다. 금속 산화물 피막에 있어서, 원하는 굴절률을 얻기 위해 자외선 조사가 필요한 경우에는, 예를 들어, 고압 수은 램프를 사용할 수 있다. 고압 수은 램프를 사용한 경우 365 ㎚ 환산으로, 전체 광 조사 1000 mJ/㎠ 이상의 조사량이 바람직하고, 3000 mJ/㎠ ∼ 10000 mJ/㎠ 의 조사량이 보다 바람직하다.

자외선의 광원으로는, 고압 수은 램프 외에 저압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, 엑시머 램프 등을 사용할 수 있다. 고압 수은 램프를 사용한 경우 이외의 광원을 사용하는 경우에는, 상기 고압 수은 램프를 사용한 경우와 동량의 적산 광량이 조사되면 된다. 자외선 조사를 실시하는 경우, 건조 공정과 소성 공정 사이에 자외선 조사 공정을 실시할 수도 있다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 이들에 한정되어 해석되는 것은 아니다.

본 실시예에서 사용한 화합물에 있어서의 약어는 이하와 같다.

TEOS : 테트라에톡시실란

ACPS : 아크릴옥시프로필트리메톡시실란

MPMS : 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란

StTMS : 스티릴트리메톡시실란

TTE : 테트라에톡시티탄

TIPT : 테트라이소프로폭시티탄

AN : 질산알루미늄 9 수화물

EG : 에틸렌글리콜

HG : 2-메틸-2,4-펜탄디올 (별칭 : 헥실렌글리콜)

BCS : 2-부톡시에탄올 (별칭 : 부틸셀로솔브)

PGME : 프로필렌글리콜모노메틸에테르

EtOH : 에탄올

＜합성예 1＞

＜A1 액＞

200 ㎖ 플라스크 중에 AN 12.7 g, 및 물 3.0 g 을 첨가하고 교반하여, AN 을 용해시켰다. 거기에 EG 13.4 g, HG 38.3 g, BCS 36.4 g, TEOS 15.5 g, 및 MPMS 18.5 g 을 넣고, 실온하에서 30 분 교반하였다.

＜A2 액＞

300 ㎖ 플라스크 중에 TIPT 4.7 g, 및 HG 57.5 g 을 넣고, 실온하에서 30 분 교반하였다.

＜A1 액＞ 과 ＜A2 액＞ 을 혼합하고, 실온하에서 30 분 교반하여 용액 (K1) 을 얻었다.

이 용액 K1 을 50.0 g 칭량하여 넣고, 거기에 PGME 99.1 g, 및 개시 기능이 있는 폴리머 UV-H4000 (KSM 사 제조) 을 0.9 g 첨가하여 용액 (KL1) 을 얻었다.

＜합성예 2＞

300 ㎖ 플라스크 중에 AN 3.3 g, 물 3.0 g, 및 EtOH 76.1 g 을 첨가하고 교반하여, AN 을 용해시켰다. 이 용액에 TEOS 8.6 g, 및 MPMS 10.2 g 을 넣고, 실온하에서 30 분 교반하였다. 그 후, TTE 를 18.8 g 넣고, 실온하에서 추가로 30 분 교반하였다.

이 용액에 HG 109.3 g, 및 BCS 46.8 g 을 첨가하고, 로터리 배큠 이배퍼레이터 (도쿄 이화 기계사 제조, N-1000S-WD) 에 의해, 60 ℃ 에서 80 ㎜Hg (10.7 ㎪) 까지 서서히 감압시키면서 용매를 증류 제거하여, 200 g 의 용액 (K2) 를 얻었다.

이 용액 K2 를 50.0 g 칭량하여 넣고, 거기에 PGME 97.0 g, 및 개시 기능이 있는 폴리머 UV-H4000 (KSM 사 제조) 을 3.0 g 첨가하여 용액 (KL2) 를 얻었다.

＜합성예 3＞

300 ㎖ 플라스크 중에 AN 3.3 g, 물 3.0 g, 및 EtOH 75.4 g 을 첨가하고 교반하여, AN 을 용해시켰다. 이 용액에 TEOS 5.2 g, 및 MPMS 14.3 g 을 넣고, 실온하에서 30 분 교반하였다. 그 후, TTE 를 18.8 g 넣고, 실온하에서 추가로 30 분 교반하였다.

이 용액에 HG 108.8 g, 및 BCS 46.6 g 을 첨가하고, 로터리 배큠 이배퍼레이터 (도쿄 이화 기계사 제조, N-1000S-WD) 에 의해, 60 ℃ 에서 80 ㎜Hg (10.7 ㎪) 까지 서서히 감압시키면서 용매를 증류 제거하여, 200 g 의 용액 (K3) 을 얻었다.

이 용액 K3 을 50.0 g 칭량하여 넣고, 거기에 PGME 98.5 g, 및 개시 기능이 있는 폴리머 UV-H4000 (KSM 사 제조) 을 1.5 g 첨가하여 용액 (KL3) 을 얻었다.

＜합성예 4＞

＜B1 액＞

200 ㎖ 플라스크 중에 AN 12.7 g, 및 물 3.0 g 을 첨가하고 교반하여, AN 을 용해시켰다. 거기에 EG 13.5 g, HG 38.6 g, BCS 36.7 g, TEOS 15.5 g, 및 ACPS 17.5 g 을 넣고, 실온하에서 30 분 교반하였다.

＜B2 액＞

300 ㎖ 플라스크 중에 TIPT 4.7 g, 및 HG 57.9 g 을 넣고, 실온하에서 30 분 교반하였다.

＜B1 액＞ 과 ＜B2 액＞ 을 혼합하고, 실온하에서 30 분 교반하여 용액 (K4) 를 얻었다.

이 용액 K4 를 50.0 g 칭량하여 넣고, 거기에 PGME 98.5 g, 및 개시 기능이 있는 폴리머 UV-H4000 (KSM 사 제조) 을 1.5 g 첨가하여 용액 (KL4) 를 얻었다.

＜합성예 5＞

＜C1 액＞

200 ㎖ 플라스크 중에 AN 12.7 g, 및 물 3.0 g 을 첨가하고 교반하여, AN 을 용해시켰다. 거기에 EG 13.6 g, HG 38.8 g, BCS 36.8 g, TEOS 15.5 g, 및 StTMS 16.8 g 을 넣고, 실온하에서 30 분 교반하였다.

＜C2 액＞

300 ㎖ 플라스크 중에 TIPT 4.7 g, 및 HG 58.2 g 을 넣고, 실온하에서 30 분 교반하였다.

＜C1 액＞ 과 ＜C2 액＞ 을 혼합하고, 실온하에서 30 분 교반하여 용액 (K5) 를 얻었다.

이 용액 K5 를 50.0 g 칭량하여 넣고, 거기에 PGME 98.5 g, 및 개시 기능이 있는 폴리머 UV-H4000 (KSM 사 제조) 을 1.5 g 첨가하여 용액 (KL5) 를 얻었다.

＜합성예 6＞

300 ㎖ 플라스크 중에 AN 3.3 g, 물 3.0 g, 및 EtOH 75.4 g 을 첨가하고 교반하여, AN 을 용해시켰다. 이 용액에 MPMS 11.7 g 을 넣고, 실온하에서 30 분 교반하였다. 그 후, TTE 를 25.0 g 넣고, 실온하에서 추가로 30 분 교반하였다.

이 용액에 HG 110.2 g, 및 BCS 47.2 g 을 첨가하고, 로터리 배큠 이배퍼레이터 (도쿄 이화 기계사 제조, N-1000S-WD) 에 의해, 60 ℃ 에서 80 ㎜Hg (10.7 ㎪) 까지 서서히 감압시키면서 용매를 증류 제거하여, 200 g 의 용액 (K6) 을 얻었다.

이 용액 K6 을 50.0 g 칭량하여 넣고, 거기에 PGME 97.0 g, 및 개시 기능이 있는 폴리머 UV-H4000 (KSM 사 제조) 을 3.0 g 첨가하여 용액 (KL6) 을 얻었다.

＜합성예 7＞

합성예 6 에서 얻어진 용액 K6 을 50.0 g 칭량하여 넣고, 거기에 PGME 100 g 을 첨가하여 용액 (KM1) 을 얻었다.

＜합성예 8＞

＜D1 액＞

200 ㎖ 플라스크 중에 AN 12.7 g, 및 물 3.0 g 을 첨가하고 교반하여, AN 을 용해시켰다. 거기에 EG 13.7 g, HG 39.1 g, BCS 37.1 g, 및 TEOS 31.1 g 을 넣고, 실온하에서 30 분 교반하였다.

＜D2 액＞

300 ㎖ 플라스크 중에 TIPT 4.7 g, 및 HG 58.6 g 을 넣고, 실온하에서 30 분 교반하였다.

＜D1 액＞ 과 ＜D2 액＞ 을 혼합하고, 실온하에서 30 분 교반하여 용액 (K7) 을 얻었다.

이 용액 K7 을 50.0 g 칭량하여 넣고, 거기에 PGME 97.0 g, 및 개시 기능이 있는 폴리머 UV-H4000 (KSM 사 제조) 을 3.0 g 첨가하여 용액 (KM2) 를 얻었다.

＜합성예 9＞

＜E1 액＞

200 ㎖ 플라스크 중에 AN 12.7 g, 및 물 3.0 g 을 첨가하고 교반하여, AN 을 용해시켰다. 거기에 EG 13.6 g, HG 38.9 g, BCS 37.0 g, TEOS 28.0 g, 및 MPMS 3.7 g 을 넣고, 실온하에서 30 분 교반하였다.

＜E2 액＞

300 ㎖ 플라스크 중에 TIPT 4.7 g, 및 HG 58.4 g 을 넣고, 실온하에서 30 분 교반하였다.

＜E1 액＞ 과 ＜E2 액＞ 을 혼합하고, 실온하에서 30 분 교반하여 용액 (K8) 을 얻었다.

이 용액 K8 을 50.0 g 칭량하여 넣고, 거기에 PGME 97.0 g, 및 개시 기능이 있는 폴리머 UV-H4000 (KSM 사 제조) 을 3.0 g 첨가하여 용액 (KM3) 을 얻었다.

＜합성예 10＞

＜F1 액＞

200 ㎖ 플라스크 중에 AN 12.7 g, 및 물 3.0 g 을 첨가하고 교반하여, AN 을 용해시켰다. 거기에 EG 13.5 g, HG 38.6 g, BCS 36.7 g, TEOS 21.7 g, 및 MPMS 11.1 g 을 넣고, 실온하에서 30 분 교반하였다.

＜F2 액＞

＜F1 액＞ 과 ＜F2 액＞ 을 혼합하고, 실온하에서 30 분 교반하여 용액 (K9) 를 얻었다.

이 용액 K9 를 50.0 g 칭량하여 넣고, 거기에 PGME 99.7 g, 및 개시 기능이 있는 폴리머 UV-H4000 (KSM 사 제조) 을 0.3 g 첨가하여 용액 (KM4) 를 얻었다.

＜합성예 11＞

용액 K3 을 50.0 g 칭량하여 넣고, 거기에 PGME 97.0 g, 및 폴리메타크릴산메틸 (쥰세이 화학사 제조) 을 3.0 g 첨가하여 용액 (KM5) 를 얻었다.

각 용액에 있어서의 조성을 표 1 에 나타냈다.

＜제막법＞

실시예의 용액을 구멍 직경 0.5 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과시키고, 기판에 스핀 코트법에 의해 도포하여 성막하였다. 이 기판을 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 3 분간 건조시켰다.

＜패터닝 시험＞

Cr 증착 유리 기판 상에 상기 제막법으로 피막을 제막하였다. 이어서, 그 기판의 절반에 Cr 증착 유리를 얹고, 자외선이 노광되는 부분과 노광되지 않는 부분이 생기도록 하였다. 거기에 자외선 조사 장치 (아이그래픽스사 제조, UB 011-3A 형) 에 의해, 고압 수은 램프 (입력 전원 1000 W) 를 사용하여, 50 ㎽/㎠ (파장 365 ㎚ 환산) 로 2 초간 각각 조사하였다 (적산 조사 광량은 100 mJ/㎠ 이다).

그 후, 2.38 중량％ 수산화테트라메틸암모늄 수용액에 30 초간 침지시키고, 그 후 에어 블로우에 의해 여분의 수적 (水滴) 을 날린 후, 육안으로 막면을 관찰하였다.

면 내에 막이 완전히 없었던 것을 0, 에지 부분만 약간만 잔존한 것을 1, 면 내에 막이 약간만 잔존하고 있는 것을 2, 면 내에도 어느 정도의 막이 잔존한 것을 3, 막 표면만 약간 변질되어 있는 것을 4, 전혀 변화가 없는 것을 5 로 하여 평가를 실시하였다.

＜막 상태＞

Cr 증착 유리 기판 상에 상기 제막법으로 피막을 제막하였다. 이 기판을 육안으로 관찰하여, 균일하게 제막되어 있는 것을 ○, 백화되어 있는 것을 × 로 하였다.

＜굴절률＞

기판으로 실리콘 기판 (100) 을 사용하고, 실시예의 용액을 구멍 직경 0.5 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과시키고, 기판에 스핀 코트법에 의해 성막하였다. 이 기판을 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 3 분간 건조시켰다.

거기에 자외선 조사 장치 (아이그래픽스사 제조, UB 011-3A 형) 에 의해, 고압 수은 램프 (입력 전원 1000 W) 를 사용하여, 50 ㎽/㎠ (파장 365 ㎚ 환산) 로 2 초간 (적산 100 mJ/㎠) 각각 조사하고, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 30 분 소성하여 피막을 형성하였다.

이 기판을 사용하여, 엘립소미터 (미조지리 광학 공업소사 제조, DVA-FLVW) 로 파장 633 ㎚ 에 있어서의 굴절률을 측정하였다.

패터닝 시험, 막 상태 및 굴절률의 결과를 표 2 에 나타냈다.

표 1 로부터, 실시예 1 ∼ 6 은 패터닝성 및 안정적인 막 상태를 얻을 수 있음을 알 수 있었다.

비교예 1 에 대해서는, 개시 기능이 있는 아크릴 폴리머 (광중합 개시제를 함유하는 감광성 폴리머) 를 첨가하지 않기 때문에, 패터닝성은 얻어지지 않았다.

비교예 2 는 이중 결합을 갖는 치환기 성분 (이중 결합을 갖는 금속 알콕시드) 을 함유하고 있지 않기 때문에, 개시 기능이 있는 아크릴 폴리머와의 상용성이 부족하고, 막이 백화되었다.

비교예 3 에 관해서는, 개시제 및 개시 기능을 갖지 않기 때문에, 패터닝성이 얻어지지 않았다.

표 2 중의 실시예와 같이, 금속 산화물 피막용 도포액이, 개시 기능이 있는 아크릴 폴리머를 금속 고형분에 대하여 20 중량％ 이상 첨가하고, 또한 주폴리머인 무기 폴리머 조성 중에 이중 결합을 갖는 치환기를 25 몰％ 이상 함유함으로써, 안정적인 막 상태이고, 또한 양호한 패터닝성을 갖는 금속 산화물 피막이 얻어짐을 알 수 있었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 금속 산화물 피막 형성용 도포액은, 신뢰성이 높은 금속 산화물 피막의 형성에 이용할 수 있고, 패터닝 형성시에도 막 상태는 안정성을 유지하는 등, 표시 소자, 절연층 등으로서 이용 가능하다.

또한, 2012년 10월 11일에 출원된 일본 특허출원 2012-226156호의 명세서, 특허청구범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims

이중 결합을 구조 중에 갖는 금속 알콕시드, 및 광중합 개시제를 갖는 감광성 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 피막 형성용 도포액.
제 1 항에 있어서,
광중합 개시제가 감광성 폴리머 중에 공유 결합을 통하여 도입되어 있는 금속 산화물 피막 형성용 도포액.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 금속 알콕시가, 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 제 1 금속 알콕시드, 하기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 제 2 금속 알콕시드, 및 하기 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 금속염을 함유하는 조성물로 이루어지고, 또한 유기 용매, 물, 및 석출 방지제를 함유하는 금속 산화물 피막 형성용 도포액.
M¹(OR¹)_n (Ⅰ)
(M¹ 은 규소, 티탄, 탄탈, 지르코늄, 붕소, 알루미늄, 마그네슘 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 나타낸다. R¹ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 아세톡시기를 나타낸다. n 은 2 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.)
R² _mSi(OR³)_4-m (Ⅱ)
(R² 는 비닐기, 스티릴기, 페닐기, 나프틸기, 및 아크릴기, 메타크릴기 혹은 아릴기로 치환된 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기에서 선택되는 유기기이다. R³ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 아세틸기를 나타낸다. m 은 1 ∼ 3 의 정수이다.)
M²(X)_k 또는 M² 의 옥살산염 (Ⅲ)
(M² 는 알루미늄, 인듐, 아연, 지르코늄, 비스무트, 란탄, 탄탈, 이트륨 및 세륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 나타낸다. X 는 염산, 질산, 황산, 아세트산, 술팜산, 술폰산, 아세토아세트산 혹은 아세틸아세토네이트의 잔기, 또는 이들의 염기성 염을 나타낸다. k 는 M² 의 가수를 나타낸다.)
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로, 하기 식 (Ⅳ) 로 나타내는 제 3 금속 알콕시드를 함유하는 금속 산화물 피막 형성용 도포액.
R⁴ _lM³(OR⁵)_p-l (Ⅳ)
(M³ 은 규소, 티탄, 탄탈, 지르코늄, 붕소, 알루미늄, 마그네슘 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 나타낸다. R⁴ 는 수소 원자 또는 불소 원자로 치환되어도 되고, 또한 할로겐 원자, 비닐기, 글리시독시기, 메르캅토기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 이소시아네이트기, 아미노기 또는 우레이드기로 치환되어 있어도 되고, 또한 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다. R⁵ 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. p 는 2 ∼ 5 의 정수를 나타내고, l 은 p 가 3 인 경우 1 또는 2 이고, p 가 4 인 경우 1 ∼ 3 의 정수이고, p 가 5 인 경우 1 ∼ 4 의 정수이다.)
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 금속 알콕시드의 함유량은 전체 금속 알콕시드에 대하여 25 몰％ 이상인 금속 산화물 피막 형성용 도포액.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 광중합 개시제를 함유하는 감광성 폴리머의 함유량이 금속 고형분에 대하여 20 중량％ 이상인 금속 산화물 피막 형성용 도포액.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 석출 방지제는, N-메틸-피롤리돈, 에틸렌글리콜, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 금속 산화물 피막 형성용 도포액.
제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속염의 금속 원자의 몰수 (M²) 와 상기 금속 알콕시드의 금속 원자의 합계 몰수 (M) 의 비가 0.01 ≤ M²/M ≤ 0.7 인 금속 산화물 피막 형성용 도포액.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 금속 알콕시드는 실리콘알콕시드 또는 그 부분 축합물과 티탄알콕시드의 혼합물인 금속 산화물 피막 형성용 도포액.
제 3 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속염은, 금속 질산염, 금속 황산염, 금속 아세트산염, 금속 염화물, 금속 옥살산염, 금속 술팜산염, 금속 술폰산염, 금속 아세토아세트산염, 금속 아세틸아세토네이트 또는 이들의 염기성 염인 금속 산화물 피막 형성용 도포액.
제 3 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 금속 알콕시드는 실리콘알콕시드 또는 그 부분 축합물과 티탄알콕시드의 혼합물이고, 유기 용매는 알킬렌글리콜류 또는 그 모노에테르 유도체를 함유하는 금속 산화물 피막 형성용 도포액.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 금속 산화물 피막 형성용 도포액을 사용하여 얻어지는 금속 산화물 피막.
1.50 ∼ 1.70 의 범위의 굴절률을 갖는 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 금속 산화물 피막 형성용 도포액을 사용하여 얻어지는 금속 산화물 피막.
제 12 항 또는 제 13 항에 기재된 금속 산화물 피막을 구비하는 표시 디바이스.