KR20150069009A - Synthetic leather foam layer made from polyester polyol based backbone polyurethane dispersion - Google Patents
Synthetic leather foam layer made from polyester polyol based backbone polyurethane dispersion Download PDFInfo
- Publication number
- KR20150069009A KR20150069009A KR1020157012628A KR20157012628A KR20150069009A KR 20150069009 A KR20150069009 A KR 20150069009A KR 1020157012628 A KR1020157012628 A KR 1020157012628A KR 20157012628 A KR20157012628 A KR 20157012628A KR 20150069009 A KR20150069009 A KR 20150069009A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- pud
- mixture
- fabric
- synthetic leather
- coated fabric
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
- D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
- D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
- D06N3/146—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes characterised by the macromolecular diols used
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
- D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
- D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
- D06N3/0002—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the substrate
- D06N3/0006—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the substrate using woven fabrics
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
- D06N3/0043—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by their foraminous structure; Characteristics of the foamed layer or of cellular layers
- D06N3/0047—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by their foraminous structure; Characteristics of the foamed layer or of cellular layers obtained by incorporating air, i.e. froth
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
- D06N3/007—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by mechanical or physical treatments
- D06N3/0077—Embossing; Pressing of the surface; Tumbling and crumbling; Cracking; Cooling; Heating, e.g. mirror finish
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
- D06N3/0086—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the application technique
- D06N3/0088—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the application technique by directly applying the resin
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
- D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
- D06N3/121—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyesters, polycarbonates, alkyds
- D06N3/123—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyesters, polycarbonates, alkyds with polyesters
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N2211/00—Specially adapted uses
- D06N2211/12—Decorative or sun protection articles
- D06N2211/28—Artificial leather
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
- Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
본원은 하기 단계를 포함하는, 개선된 박리 강도를 갖는 외부적으로 안정화된 다공성 합성 피혁의 제조 방법을 개시한다:
하나 이상의 폴리에스터 폴리올, 하나 이상의 폴리에터 폴리올 및 하나 이상의 이소시아네이트를 포함하는 혼합물로부터 임의적으로 용매 중에서 프리중합체를 제조하는 단계;
상기 프리중합체, 물 및 제 1 계면활성제를 혼합하는 단계;
임의적으로 제 2 쇄 연장제를 첨가하여 PUD를 형성하는 단계;
상기 PUD, 하나 이상의 계면활성제 및 하나 이상의 증점제를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
상기 혼합물을 포말형성하는 단계;
상기 포말형성된 혼합물을 직물에 도포함으로써 코팅된 직물을 형성하는 단계;
상기 코팅된 직물 상의 포말형성된 혼합물의 두께를 조절하는 단계; 및
상기 코팅된 직물을 건조하는 단계.
또한, 본원은 다공성 합성 피혁의 박리 강도를 개선하는 방법을 개시한다. 또한, 개선된 박리 강도를 갖는 외부적으로 안정화된 합성 피혁을 개시한다. The present disclosure discloses a method of making an externally stabilized porous synthetic leather having improved peel strength, comprising the steps of:
Preparing a prepolymer, optionally in a solvent, from a mixture comprising at least one polyester polyol, at least one polyether polyol and at least one isocyanate;
Mixing the prepolymer, water and the first surfactant;
Optionally adding a second chain extender to form a PUD;
Preparing a mixture comprising said PUD, at least one surfactant, and at least one thickener;
Forming a foam on the mixture;
Forming a coated fabric by applying the foamed mixture to a fabric;
Adjusting the thickness of the foamed mixture on the coated fabric; And
Drying the coated fabric.
The present invention also discloses a method for improving the peel strength of porous synthetic leather. Also disclosed is an externally stabilized synthetic leather having improved peel strength.
Description
본 발명은 폴리에스터 폴리올 기재 백본 폴리우레탄 분산액으로부터 합성 피혁 포말 층을 제조하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a process for producing a synthetic leather foam layer from a polyester polyol-based backbone polyurethane dispersion.
현재, 대부분의 폴리우레탄(PU) 합성 피혁은 유기 용매, 예컨대 다이메틸포름아미드, 메틸에틸 케톤(MEK) 및 톨루엔을 사용하여 제조된다. 이러한 용매는 제조 동안 및 제조 후 증발하고, 제조 직원, 합성 피혁의 최종 사용자 및 환경에 대한 잠재적인 건강 문제를 야기한다. 결과적으로, 용매 PU 기재 합성 피혁에 대한 유럽 표준은 10 ppm DMF 미만의 피혁을 요구하도록 변경되었다. 이러한 피혁을 제조하는 것은 유기 용매 기재 방법론을 사용하는 시험대이다. 결과적으로, 용매 무함유 또는 물 함유된 PU(또한 폴리우레탄 분산액 또는 PUD로서 공지됨)의 사용은 거의 모든 경우에 소량의 유기 용매를 사용함으로써 주목받고 있다. Currently, most polyurethane (PU) synthetic leather is made using organic solvents such as dimethylformamide, methyl ethyl ketone (MEK) and toluene. These solvents evaporate during and after manufacture and cause potential health problems for the manufacturing staff, the end users of the synthetic leather and the environment. As a result, the European standard for solvent PU based synthetic leather has been modified to require less than 10 ppm DMF of leather. The preparation of such leather is a test stand using organic solvent based methodology. As a result, the use of solvent-free or water-containing PU (also known as polyurethane dispersion or PUD) has attracted attention in almost all cases by the use of small amounts of organic solvents.
PUD는 높은 고체 함량, 작은 입자 크기 및 연장된 안정성(6 개월 이상)을 갖는 물 중 PU 입자의 수성 에멀젼이다. PUD를 사용하여 합성 피혁을 제조하는 경우, 다음의 일반적이 방법이 사용된다: 1) PUD를 포말형성한다; 2) 포말형성된 PUD를 직물에 도포한다; 3) 포말형성된 PUD의 두께를 당해 분야에 공지된 방법을 사용하여 조절한다; 및 4) 이때 코팅된 직물을 경화하여 다공성 층을 갖는 합성 피혁을 형성한다. 이 방법론의 예로서 미국특허 제 7,306,825 호를 참조한다.PUD is an aqueous emulsion of PU particles in water with high solids content, small particle size and extended stability (6 months or more). When making synthetic leather using PUD, the following general method is used: 1) foam the PUD; 2) Apply the foamed PUD to the fabric; 3) The thickness of the foamed PUD is adjusted using methods known in the art; And 4) at this time the coated fabric is cured to form a synthetic leather having a porous layer. As an example of this methodology, reference is made to U.S. Patent No. 7,306,825.
PUD로부터 유도된 합성 피혁은 PU 및 유기 용매로 제조된 것과 유사하다. 이는 통기성이 있고, 우수한 촉감을 갖는다. 더욱 중요하게는, PUD 합성 피혁은 휘발성 유기 화합물에서 적다. 전형적으로, PUD 기재 합성 피혁에서 PUD는 다이이소시아네이트 및 폴리올을 조합하여 제조된다. 이어서, 생성된 생성물을 물에 분산시켜 PUD를 제조한다. 이러한 합성 피혁은 높은 고체 함량 및 좋은 촉감을 갖는 반면 불량한 박리 강도를 갖는다. 따라서, 개선된 박리 강도 성능을 갖는 PUD 기재 합성 피혁을 개발하는 것이 유리할 수 있다.
Synthetic leather derived from PUD is similar to that made from PU and organic solvents. It is breathable and has excellent tactile sensation. More importantly, PUD synthetic leather is less volatile organic compounds. Typically, PUD in PUD base synthetic leather is made by combining a diisocyanate and a polyol. The resulting product is then dispersed in water to produce the PUD. Such synthetic leather has a high solids content and good tactile feel while having poor peel strength. Therefore, it may be advantageous to develop PUD based synthetic leather with improved peel strength performance.
일 양상에서, 하기 단계를 포함하는, 개선된 박리 강도를 갖는 외부적으로 안정화된 다공성 합성 피혁을 제조하는 방법이 본원에 개시된다:In one aspect, a method of making an externally stabilized porous synthetic leather having improved peel strength, comprising the steps of:
하나 이상의 폴리에스터 폴리올, 하나 이상의 폴리에터 폴리올 및 하나 이상의 이소시아네이트를 포함하는 혼합물로부터 임의적으로 용매 중에서 프리중합체를 제조하는 단계;Preparing a prepolymer, optionally in a solvent, from a mixture comprising at least one polyester polyol, at least one polyether polyol and at least one isocyanate;
상기 프리중합체, 물 및 제 1 계면활성제를 혼합하는 단계; Mixing the prepolymer, water and the first surfactant;
임의적으로 제 2 쇄 연장제를 첨가하여 PUD를 형성하는 단계; Optionally adding a second chain extender to form a PUD;
상기 PUD, 하나 이상의 계면활성제 및 하나 이상의 증점제를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; Preparing a mixture comprising said PUD, at least one surfactant, and at least one thickener;
상기 중합체를 포말형성하는 단계; Foam forming the polymer;
상기 포말형성된 혼합물을 직물에 도포함으로써 코팅된 직물을 형성하는 단계;Forming a coated fabric by applying the foamed mixture to a fabric;
상기 코팅된 직물 상의 포말형성된 혼합물의 두께를 조절하는 단계; 및Adjusting the thickness of the foamed mixture on the coated fabric; And
상기 코팅된 직물을 건조하는 단계.Drying the coated fabric.
또 다른 양상에서, 하기 단계를 포함하는 다공성 합성 피혁의 박리 강도를 개선하는 방법이 본원에 개시된다:In another aspect, a method is disclosed herein for improving the peel strength of a porous synthetic leather comprising the steps of:
하나 이상의 폴리에스터 폴리올, 하나 이상의 폴리에터 폴리올 및 하나 이상의 이소시아네이트를 포함하는 혼합물로부터 임의적으로 용매 중에서 프리중합체를 제조하는 단계;Preparing a prepolymer, optionally in a solvent, from a mixture comprising at least one polyester polyol, at least one polyether polyol and at least one isocyanate;
상기 프리중합체, 물 및 제 1 계면활성제를 혼합하는 단계; Mixing the prepolymer, water and the first surfactant;
임의적으로 제 2 쇄 연장제를 첨가하여 PUD를 형성하는 단계; Optionally adding a second chain extender to form a PUD;
상기 PUD, 하나 이상의 계면활성제 및 하나 이상의 증점제를 포함하는 중합체를 제조하는 단계; Preparing a polymer comprising the PUD, at least one surfactant, and at least one thickening agent;
상기 혼합물을 포말형성하는 단계; Forming a foam on the mixture;
상기 포말형성된 혼합물을 직물에 도포함으로써 코팅된 직물을 형성하는 단계; Forming a coated fabric by applying the foamed mixture to a fabric;
상기 코팅된 직물 상의 포말형성된 혼합물의 두께를 조절하는 단계; 및Adjusting the thickness of the foamed mixture on the coated fabric; And
상기 코팅된 직물을 건조하는 단계.Drying the coated fabric.
또 다른 양상에서, 상기한 방법에 따라 제조된 개선된 박리 강도를 갖는 다공성 합성 피혁이 또한 본원에 개시된다.In yet another aspect, porous synthetic leather having improved peel strength produced according to the above-described method is also disclosed herein.
본원에 개시된 PUD 기재 합성 피혁은 외부적으로 안정화된 바, 이들은 PUD와 반응하지 않는 하나 이상의 계면활성제의 존재를 필요로 한다. 마찬가지로, 본원에 개시된 방법은 외부적으로 안정화된 PUD를 이용한다. The PUD-based synthetic leather disclosed herein is externally stabilized, which requires the presence of at least one surfactant that does not react with the PUD. Likewise, the methods disclosed herein utilize an externally stabilized PUD.
본원에 개시된 PUD 기재 합성 피혁은 임의의 피혁 또는 합성 피혁 적용을 위한 합성 피혁을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 특정한 예는 신발, 핸드백, 벨트, 지갑, 의복, 가구용 덮개, 자동차용 덮개 및 장갑을 포함한다.
The PUD base synthetic leather disclosed herein can be used to make any leather or synthetic leather for synthetic leather applications. Specific examples include shoes, handbags, belts, wallets, garments, furniture covers, automotive covers and gloves.
도 1은 코팅된 직물이 장섬유를 갖는, 폴리에스터 폴리올 무함유 합성 피혁의 단면도이다(대조예 1)
도 2는 코팅된 직물이 단섬유를 갖는, 폴리에스터 폴리올 무함유 합성 피혁의 단면도이다(대조예 2).
도 3은 코팅된 직물이 장섬유를 갖는, 폴리에스터 폴리올 함유 합성 피혁의 단면도이다(실시예 1).
도 4는 코팅된 직물이 단섬유를 갖는, 폴리에스터 폴리올 함유 합성 피혁의 단면도이다(실시예 2).Figure 1 is a cross-sectional view of a polyester polyol-free synthetic leather with coated fabric having long fibers (Control 1)
Fig. 2 is a cross-sectional view of a polyester polyol-free synthetic leather with a coated fabric having short fibers (Control 2).
Figure 3 is a cross-sectional view of a polyester polyol containing synthetic leather with coated fabric having long fibers (Example 1).
Figure 4 is a cross-sectional view of a polyester polyol containing synthetic leather with a coated fabric having short fibers (Example 2).
본원에 개시된 방법 및 피혁은 하나 이상의 폴리에스터 폴리올, 하나 이상의 폴리에터 폴리올 및 하나 이상의 이소시아네이트를 PUD에 혼입하는 것을 필요로 한다. The process and leather disclosed herein require incorporating one or more polyester polyols, one or more polyether polyols, and one or more isocyanates into the PUD.
폴리에스터 폴리올은 에스터 함유 백본을 갖고 2개 이상의 OH기를 추가로 포함하는 화합물이다. 이들은 전형적으로 2 내지 12개의 탄소를 갖는 지방족 유기 다이카복실산, 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소를 갖는 지방족 다이카복실산, 및 2 내지 12개의 탄소를 갖는 다가 알코올, 바람직하게는 다이올로부터 제조된다. 지방족 다이카복실산의 예는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 데칸다이카복실산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산을 포함한다. 상응하는 다이카복실산 유도체, 예컨대 1 내지 4개의 탄소를 갖는 알코올의 다이카복실산 모노- 또는 다이-에스터, 또는 다이카복실산 무수물이 또한 사용될 수 있다. 2가 및 다가 알코올, 특히 다이올의 예는 에탄다이올, 다이에틸렌 글리콜, 글리세린 및 트라이메틸올프로판, 또는 이러한 다이올의 2개 이상의 혼합물을 포함한다. 또한 식물성 오일로부터 유도된 폴리에스터 폴리올(천연 오일 폴리올 또는 NOP)이 사용될 수 있다.The polyester polyol is a compound having an ester-containing backbone and further comprising two or more OH groups. These are typically prepared from an aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 12 carbons, preferably an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 6 carbons, and a polyhydric alcohol having 2 to 12 carbons, preferably a diol. Examples of aliphatic dicarboxylic acids include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid. Corresponding dicarboxylic acid derivatives, such as dicarboxylic acid mono- or di-esters of alcohols having from 1 to 4 carbons, or dicarboxylic acid anhydrides may also be used. Examples of divalent and polyhydric alcohols, especially diols, include ethanediol, diethylene glycol, glycerin and trimethylolpropane, or mixtures of two or more of these diols. Polyester polyols derived from vegetable oils (natural oil polyols or NOP) may also be used.
폴리에터 폴리올은 에터 백본을 갖고 2개 이상의 OH 기를 추가로 포함하는 화합물이다. 폴리에터 폴리올은 통상적으로, 단량체 화합물(단독으로 또는 조합하여), 예컨대 글리세린(트라이올), 펜타에리트리톨(테트라올), 에틸렌 글리콜(다이올), 다이에틸렌 글리콜(식 HOCH2CH2OCH2CH2OH의 다이올) 및/또는 수크로스를 개시제 및/또는 촉매의 존재하에 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및/또는 부티렌 옥사이드와 반응시켜 제조된다. 적합한 개시제는 지방족 및 방향족 아민, 예컨대 모노에탄올아민, 비시날 톨루엔다이아민, 에틸렌다이아민 및 프로필렌다이아민을 포함한다. 유용한 촉매는 강염기, 예컨대 NaOH 또는 KOH, 및 이중 금속 시아나이드 촉매, 예컨대 아연 헥사시아노코발트-3급-부탄올 복합체를 포함한다. 통상의 폴리에터 폴리올은 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리(테트라메틸렌 에터)글리콜을 포함한다.The polyether polyol is a compound having an ether backbone and further comprising two or more OH groups. The polyether polyol is typically selected from monomeric compounds (alone or in combination) such as glycerin (triol), pentaerythritol (tetraol), ethylene glycol (diol), diethylene glycol (formula HOCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OH) and / or sucrose with ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide in the presence of an initiator and / or catalyst. Suitable initiators include aliphatic and aromatic amines such as monoethanolamine, biscuital toluenediamine, ethylenediamine and propylenediamine. Useful catalysts include strong bases such as NaOH or KOH, and double metal cyanide catalysts such as zinc hexacyanocobalt-t-butanol complex. Typical polyether polyols include polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol, and poly (tetramethylene ether) glycol.
강염기 촉매를 사용하여 폴리에터 폴리올을 제조하는 것은 종종 너무 염기성인 폴리에터 폴리올을 야기하고, 이는 상기한 프리폴리머에서 해로운 영향을 끼친다. 결과적으로, 종종 폴리에터 폴리올을 소거제 화합물로 처리할 필요가 있고, 이를 잔여 염기와 반응시키고 더욱 산성인 프리폴리머를 제조한다. 적합한 소거제 화합물은 벤조일 클로라이드를 포함하고, 벤조일 클로라이드를 갖는 85% 인산이 바람직하다. 전형적으로, 수성 산을 첨가하여 과량의 물을 프리폴리머 내로 도입하면, 이는 이소시아네이트와 반응하고 생성된 피혁에 악영향을 끼칠 것이다. 본 발명자들은 전형적으로, 소거제 화합물을 사용하여 혼합물의 네트 제어된 중합률을 -10 미만으로 조절한다. ASTM D 6437-05는 CPR 과정에 상응한다.The preparation of polyether polyols using strong base catalysts often results in too basic polyether polyols, which have a deleterious effect on the prepolymers described above. As a result, it is often necessary to treat the polyether polyol with a scavenging compound, which reacts with the residual base and produces a more acidic prepolymer. Suitable scavenger compounds include benzoyl chloride and 85% phosphoric acid with benzoyl chloride is preferred. Typically, when an aqueous acid is added to introduce an excess of water into the prepolymer, it will react with the isocyanate and adversely affect the resulting leather. The present inventors typically adjust the net controlled polymerization rate of the mixture to less than -10 using the scavenging compound. ASTM D 6437-05 corresponds to the CPR procedure.
본원에 사용된 이소시아네이트는 2개 이상의 이소시아네이트 기를 함유하고 유기 다이이소시아네이트를 포함하고, 이는 방향족, 지방족 또는 지환족, 또는 이들의 조합일 수 있다. 적합한 다이이소시아네이트의 대표적인 예는 4,4'-다이이소시아네이토다이페닐메탄, 2,4'-다이이소시아네이토다이페닐메탄, 이소포론 다이이소시아네이트, p-페닐렌 다이이소시아네이트, 2,6-톨루엔 다이이소시아네이트, 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 1,4-다이이소시아네이토사이클로헥산, 헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 다이이소시아네이트, 3,3'-다이메틸-4,4'-바이페닐 다이이소시아네이트, 4,4'-다이이소시아네이토다이사이클로헥실메탄, 2,4'-다이이소시아네이토다이사이클로헥실메탄 및 2,4-톨루엔 다이이소시아네이트, 또는 이들의 조합을 포함한다. 더욱 바람직한 다이이소시아네이트는 4,4'-다이이소시아네이토다이사이클로헥실메탄, 4,4'-다이이소시아네이토다이페닐메탄, 2,4'-다이이소시아네이토다이사이클로헥실메탄 및 2,4'-다이이소시아네이토다이페닐메탄이다. 이소포론 다이이소시아네이트, 4,4'-다이이소시아네이토다이페닐메탄(4,4'-MDI로서도 공지됨) 및 2,4'-다이이소시아네이토다이페닐메탄(2,4'-MDI로서도 공지됨)이 가장 바람직하다. 이소시아네이트는 정제될 수 있거나, 하나 이상의 이소시아네이트의 혼합물의 일부일 수 있다. 이소시아네이트가 고체인 경우, 이는 하나 이상의 폴리에스터 폴리올 및 하나 이상의 폴리에터 폴리올과 반응하기 전에 용매에 용융되고/되거나 용해될 수 있다. The isocyanates used herein contain two or more isocyanate groups and include organic diisocyanates, which may be aromatic, aliphatic or cycloaliphatic, or combinations thereof. Representative examples of suitable diisocyanates are 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, 2,4'-diisocyanatodiphenylmethane, isophorone diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate , Polyphenyl polymethylene polyisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-diisocyanatocyclohexane, hexamethylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, '-Dimethyl-4,4'-biphenyl diisocyanate, 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane, 2,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane and 2,4-toluene diisocyanate, or And combinations thereof. More preferred diisocyanates are 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane, 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, 2,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane, and 2,4'-diisocyanate Nitodiphenylmethane. Diisocyanatodiphenylmethane (also known as 4,4'-MDI) and 2,4'-diisocyanatodiphenylmethane (also known as 2,4'-MDI), isophorone diisocyanate, 4,4'- Is most preferable. The isocyanate may be purified or may be part of a mixture of one or more isocyanates. When the isocyanate is a solid, it may be melted and / or dissolved in the solvent before reacting with the one or more polyester polyols and the one or more polyether polyols.
본원에 개시된 PUD는 하나 이상의 폴리에스터 폴리올, 하나 이상의 폴리에터 폴리올 및 하나 이상의 이소시아네이트를, 임의적으로 용매(여기서, 용매는 이소시아네이트와 반응하지 않거나 최소량으로 반응한다)에서 반응시켜 제조된다. 프리중합체를 수득하고, 이어서 물, 하나 이상의 계면활성제 및 하나 이상의 쇄 연장제가 포함된 용매를 포함하는 중합체에 첨가한다. 혼합물은 당해 분야에 공지된 방법을 사용하여 교반되거나 혼합될 수 있다. 생성된 폴리우레탄 분산액(PUD)은 "우유-유사" 외형을 갖는다. PUD에서 폴리에스터 폴리올 대 폴리에터의 비는 0.1 내지 99:99.9 내지 1이다. 더욱 바람직하게는, 폴리에스터 폴리올 대 폴리에터의 비는 30 내지 70:70 내지 30 폴리에터 폴리올이다. PUD에서 폴리에스터 대 폴리에터의 비는 1:0.5 내지 4:0이다. 더욱 바람직하게는 상기 비는 1:0.5 내지 2.5이다. The PUD disclosed herein is prepared by reacting at least one polyester polyol, at least one polyether polyol, and at least one isocyanate, optionally in a solvent, wherein the solvent does not react with or reacts with the isocyanate in a minimum amount. Free polymer is obtained and then added to the polymer comprising water, a solvent comprising at least one surfactant and at least one chain extender. The mixture may be stirred or mixed using methods known in the art. The resulting polyurethane dispersion (PUD) has a "milk-like" appearance. The ratio of polyester polyol to polyether in PUD is 0.1 to 99: 99.9 to 1. More preferably, the ratio of polyester polyol to polyether is from 30 to 70: 70 to 30 polyether polyols. The ratio of polyester to polyether in PUD is 1: 0.5 to 4: 0. More preferably, the ratio is 1: 0.5 to 2.5.
전형적으로, 폴리올 혼합물 대 이소시아네이트의 비는 85:15 내지 55:45이다. 더욱 바람직하게는, 상기 비는 75:25 내지 65:35이다.Typically, the ratio of polyol mixture to isocyanate ranges from 85:15 to 55:45. More preferably, the ratio is 75:25 to 65:35.
당업자에 의해 인지되는 바와 같이, 상기한 시약의 혼합 순서는 변경될 수 있다.As will be appreciated by those skilled in the art, the order of mixing of the above reagents may be varied.
본원에 사용된 바와 같이, 물에 분산된 폴리우레탄은 PUD로서 지칭된다. 폴리우레탄이 물에 분산된 경우, 물은 임의적으로 다른 추가 용매, 예컨대 케톤, C1-C6 알코올, 에터, 폴리에터, DMF, 다이프로필렌 글리콜 다이메틸 에스터 및 NMP를 추가로 포함하는 것이 이해된다. 물은 하나 이상의 추가 용매를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 추가 용매는 물 및 추가 용매의 중량을 기준으로 10 중량% 미만을 포함한다. 더욱 바람직하게는 5 중량% 미만을 포함한다. 더욱더 바람직하게는, 1 중량% 미만이다. 가장 바람직하게는 무수 용매가 PUD에 존재하지 않는다. 탈이온수 및/또는 증류수가 사용될 수 있지만, 이는 필요하지 않다. As used herein, polyurethane dispersed in water is referred to as PUD. When the polyurethane is dispersed in water it is understood that the water optionally further comprises other further solvents such as ketones, C 1 -C 6 alcohols, ethers, polyethers, DMF, dipropylene glycol dimethyl esters and NMP do. Water may contain one or more additional solvents. Preferably, the additional solvent comprises less than 10% by weight based on the weight of water and the additional solvent. More preferably less than 5% by weight. Even more preferably, it is less than 1% by weight. Most preferably the anhydrous solvent is not present in the PUD. Deionized water and / or distilled water can be used, but this is not necessary.
본원에 개시된 피혁 및 피혁의 제조 방법은 임의적으로 충전제(예컨대 목재 섬유, CaCO3, SiO2 및 TiO2), 난연제, 안료, 유동 첨가제, 촉감 첨가제, 산화방지제, 자외선방지 첨가제, 대전방지제, 항균제, 또는 이들의 조합인 첨가제를 추가로 포함한다. 또한 목재 섬유는 나무 바닥을 포함한다. 일 실시양태에서, 피혁 및 방법은 상기한 첨가제의 하나 이상의 존재를 필요로 한다. The process for making leather and leather disclosed herein may optionally comprise the addition of fillers (such as wood fibers, CaCO 3 , SiO 2 and TiO 2 ), flame retardants, pigments, flow additives, tactile additives, antioxidants, anti-UV additives, antistatic agents, Or a combination thereof. Wood fiber also includes wood floors. In one embodiment, the leather and method require the presence of one or more of the additives described above.
상기한 충전제는 존재하는 경우 조성물(직물을 제외하고)의 0.1 내지 50 중량%를 차지한다. 더욱 바람직하게는 충전물은 존재하는 경우 조성물의 0.1 내지 40 중량%를 차지한다. 더욱더 바람직하게는, 충전제는 조성물의 0.1 내지 30 중량%를 차지한다.Such fillers, when present, make up from 0.1 to 50% by weight of the composition (excluding the fabric). More preferably, the filler, when present, comprises from 0.1 to 40% by weight of the composition. Even more preferably, the filler comprises from 0.1 to 30% by weight of the composition.
비-충전제 첨가제, 즉, 충전제를 포함하지 않는 상기한 첨가제는 전형적으로 조성물의 0.01 내지 20 중량%를 차지한다. 더욱 바람직하게는, 비-충전제 첨가제는 조성물의 0.1 내지 10 중량%를 차지한다. 더욱더 바람직하게는, 비-충전제 첨가제는 조성물의 1 내지 5 중량%를 차지한다. 유동 첨가제, 촉감 첨가제, 산화방지제, 자외선방지 첨가제, 대전방지제 및 항균제는 전형적으로 조성물의 5 중량% 미만을 포함한다. 첨가제를 폴리에스터 폴리올 변형된 PUD, 폴리에스터 폴리올 변형된 PUD 또는 이의 조합을 포함하는 혼합물에 첨가할 수 있다. 본원에 개시된 피혁 및 방법에 사용된 적합한 계면활성제의 예는 양이온성, 음이온성 또는 비이온성 계면활성제를 포함한다. 계면활성제의 적합한 부류는 비제한적으로 에톡실화된 페놀의 설페이트, 예컨대 폴리(옥시-1,2-에탄다이일)-α-설포-ω-(논일펜옥시) 암모늄 염; 알칼리 금속 지방산 염, 예컨대 알칼리 금속 올레에이트 및 스테아레이트; 폴리옥시알킬렌 비이온, 예컨대 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리부틸렌 옥사이드, 및 이의 공중합체; 알코올 알콕실레이트; 에톡실화된 지방산 에스터 및 알킬페놀 에톡실레이트; 알칼리 금속 라우릴 설페이트; 아민 라우릴 설페이트, 예컨대 트라이에탄올아민 라우릴 설페이트; 4차 암모늄 계면활성제; 알칼리 금속 알킬벤젠 설포네이트, 예컨대 분지형 및 선형 나트륨 도데실벤젠 설포네이트; 아민 알킬 벤젠 설포네이트, 예컨대 트라이에탄올아민 도데실벤젠 설포네이트; 음이온성 및 비이온성 플루오로탄소 계면활성제, 예컨대 플루오르화된 알킬 에스터 및 알칼리 금속 퍼플루오로알킬 설포네이트; 유기 규소 계면활성제, 예컨대 변형된 폴리다이메틸실록산 및 변형된 수지의 알칼리 금속 비누를 포함한다. 계면활성제의 예는 이나트륨 옥타데실 설포숙신이메이트, 나트륨 도데실벤젠 설포네이트, 나트륨 α 올레핀 설포네이트, 나트륨 스테아레이트, 코카미도프로필 베타인 및 암모늄 스테아레이트를 포함한다. 전형적으로, 사용된 계면활성제의 총량은 건조된 합성 피혁의 총 중량을 기준으로 10% 미만이다. 계면활성제를 PUD와 혼합한 경우, 이는 포말형성된 PUD에서 공기 방울을 안정화하기 위해 사용된다. 계면활성제는 때때로 물에서 농축물로서 사용된다. 2개 이상의 계면활성제가 사용되는 경우, 이들은 동시에 또는 잇따라 혼합물에 첨가될 수 있다.Non-filler additives, i. E. Those additives which do not contain fillers, typically comprise from 0.01 to 20% by weight of the composition. More preferably, the non-filler additive comprises from 0.1 to 10% by weight of the composition. Even more preferably, the non-filler additive comprises from 1 to 5% by weight of the composition. Flow additives, tactile additives, antioxidants, anti-UV additives, antistatic agents and antimicrobial agents typically comprise less than 5% by weight of the composition. The additive may be added to the mixture comprising the polyester polyol modified PUD, the polyester polyol modified PUD, or a combination thereof. Examples of suitable surfactants used in the leather and methods disclosed herein include cationic, anionic or nonionic surfactants. Suitable classes of surfactants include, but are not limited to, sulfates of ethoxylated phenols such as poly (oxy-1,2-ethanediyl) -? - sulfo -? - (nonylphenoxy) ammonium salts; Alkali metal fatty acid salts such as alkali metal oleates and stearates; Polyoxyalkylene nonionic, such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, polybutylene oxide, and copolymers thereof; Alcohol alkoxylates; Ethoxylated fatty acid esters and alkylphenol ethoxylates; Alkali metal lauryl sulfate; Amine lauryl sulfate, such as triethanolamine lauryl sulfate; Quaternary ammonium surfactants; Alkali metal alkylbenzene sulfonates such as branched and linear sodium dodecylbenzene sulfonates; Amine alkylbenzenesulfonates such as triethanolamine dodecylbenzenesulfonate; Anionic and nonionic fluorocarbon surfactants such as fluorinated alkyl esters and alkali metal perfluoroalkyl sulfonates; Organosilicon surfactants such as modified polydimethylsiloxanes and alkali metal soaps of modified resins. Examples of surfactants include di-sodium octadecylsulfosuccinimate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium alpha-olefin sulfonate, sodium stearate, cocamidopropyl betaine and ammonium stearate. Typically, the total amount of surfactant used is less than 10% based on the total weight of the dried synthetic leather. When a surfactant is mixed with the PUD, it is used to stabilize air bubbles in the foamed PUD. Surfactants are sometimes used as concentrates in water. If more than one surfactant is used, they may be added to the mixture at the same time or successively.
하나 이상의 증점제는 포말형성되기 전에 PUD에 첨가된다. 증점제는 당해 분야에 널리 공지되고, 임의의 증점제는 본원에 개시된 피혁 및 방법에 사용될 수 있다. 증점제는 비-회합성 또는 회합성일 수 있다. 이는 셀룰로스 에터 유도체, 천연 검 알칼리 팽윤성 에멀젼, 점토, 및 산 유도체, 산 공중합체, 우레탄 회합 증점제(UAT), 폴리에터 우레아 폴리우레탄(PEUPU), 폴리에터 폴리우레탄(PEPU), 또는 소수성으로 변형된 에톡실화된 우레탄(HEUR)일 수 있다. 일 바람직한 증점제는 아크릴산 공중합체에 기초하고, 에틸렌 아크릴산 공중합체[더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 시판되는 아큐솔(ACUSOL) 810A)를 기재로 하는 것이 특히 바람직하다. 바람직하게는, 증점제는 PUD 함유 혼합물을 야기하지 않아 불안정하게 된다. 필요한 경우, 증점제의 조합이 사용될 수 있다.One or more thickeners are added to the PUD before foam formation. Thickening agents are well known in the art, and any thickening agents may be used in the leather and methods disclosed herein. The thickening agent may be non-associative or associative. These include, but are not limited to, cellulose ether derivatives, natural gum alkaline swellable emulsions, clays, and acid derivatives, acid copolymers, UAT associative thickeners (UAT), polyetherurea polyurethanes (PEUPU), polyether polyurethanes Modified < / RTI > ethoxylated urethane (HEUR). One preferred thickener is based on an acrylic acid copolymer and is particularly preferably based on an ethylene acrylic acid copolymer (ACUSOL 810A, available from The Dow Chemical Company). Preferably, the thickener does not cause the PUD-containing mixture to become unstable. If desired, a combination of thickeners may be used.
증점제의 예는 분산액을 야기하지 않아 불안정하게 되는 것을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 유동 개질제는 이온화되지 않은 수용성 증점제이다. 유용한 증점제의 예는 메틸 셀룰로스 에터, 알칼리 팽윤성 증점제(예를 들면, 나트륨 또는 암모늄 중화된 아크릴산 중합체), 소수성으로 변형된 알칼리 팽윤성 증점제(예를 들면, 소수성으로 변형된 아크릴산 공중합체) 및 결합 증점제(예를 들면, 소수성으로 변형된 에틸렌-옥사이드-기재 우레탄 블록 공중합체)를 포함한다. 바람직하게는 유동 개질제는 메틸셀룰로스 에터이다. 증점제의 양은 임의의 유용한 양일 수 있다. 전형적으로, 증점제의 양은 분산액의 총 중량의 약 0.1 내지 약 10 중량%이다. 바람직하게는 증점제의 양은 약 0.5 내지 약 7 중량%이다.Examples of thickeners include those which do not cause dispersion and become unstable. More preferably, the flow modifier is a non-ionized water-soluble thickener. Examples of useful thickeners include methylcellulose ethers, alkali swellable thickeners (e.g., sodium or ammonium neutralized acrylic acid polymers), hydrophobically modified alkali swellable thickeners (e.g., hydrophobically modified acrylic acid copolymers) For example, a hydrophobically modified ethylene-oxide-based urethane block copolymer). Preferably the flow modifier is methyl cellulose ether. The amount of thickener may be any useful amount. Typically, the amount of thickener is from about 0.1 to about 10 weight percent of the total weight of the dispersion. Preferably the amount of thickener is from about 0.5 to about 7 wt%.
쇄 연장제는 2개 이상의 활성 수소 함유 기를 함유하는 이작용성 또는 다작용성 저분자량(전형적으로 18 내지 500 g/몰 이하) 화합물이다. 폴리우레탄 제조 분야의 당업자에게 유용하게 공지되어 있는 임의의 쇄 연장제는 본원에 개시된 피혁 및 방법에 사용될 수 있다. 쇄 연장제의 예는 다이올, 폴리올, 다이아민, 폴리아민, 하이드라지드, 산 하이드라지드 및 물을 포함한다. 이들 중 아민 함유 쇄 연장제 및 물이 바람직하다. 또한, 하나의 쇄 연장제 또는 쇄 연장제의 조합이 사용될 수 있다. 예를 들면, 쇄 연장제는 물과 혼합될 수 있거나 그렇지 않으면 물을 함유할 수 있다. Chain extenders are bifunctional or multifunctional low molecular weight compounds (typically 18 to 500 g / mole or less) containing two or more active hydrogen containing groups. Any chain extenders known to those skilled in the art of polyurethane manufacturing can be used in the leather and methods disclosed herein. Examples of chain extenders include diols, polyols, diamines, polyamines, hydrazides, acid hydrazides and water. Of these, amine-containing chain extender and water are preferred. In addition, a combination of one chain extender or chain extender may be used. For example, the chain extender may be mixed with water or otherwise contain water.
쇄 연장제의 예는 물; 피페라진; 2-메틸피페라진; 2,5-다이메틸피페라진; 1,2-다이아미노프로판; 1,3-다이아미노프로판; 1,4-다이아미노부탄; 1,6-다이아미노헥산; 이소포론 다이아민; 2,2,4- 및 2,4,4-트라이메틸 헥사메틸렌 다이아민의 이성질체의 혼합물; 2-메틸 펜타메틸렌 다이아민; 다이에틸렌 트라이아민; 다이프로필렌트라이아민; 트라이에틸렌테트라민; 1,3- 및 1,4-자일렌 다이아민, a,a,a',a'-테트라메틸-1,3- 및 -1-4-자일렌 다이아민 및 4,4'-다이사이클로헥실메탄다이아민; 3,3'-다이메틸-4,4'-다이사이클로헥실메탄다이아민; 1,2-사이클로헥산다이아민; 1,4-사이클로헥산다이아민; 다이메틸에틸렌 다이아민; 하이드라진 또는 아디프산 다이하이드라지드 에틸렌 글리콜; 아미노에틸에탄올아민(AEEA); 아미노프로필에탄올아민; 아미노헥실에탄올아민; 아미노에틸프로판올아민; 아미노프로필프로판올아민; 아미노헥실프로판올아민; 사이클로헥산 다이메탄올; 에탄올아민; 다이에탄올아민; 피페라진; 제파민(JEFFAMINE) D-230[헌츠만 캄파니(Huntsman Co.)로부터 시판되는 약 230의 분자량을 갖는, 2개의 아미노 말단 기를 갖는 폴리에터], 메틸다이에탄올아민; 페닐다이에탄올아민; 다이에틸톨루엔다이아민; 다이메틸티오톨루엔다이아민 및 트라이메틸올프로판을 포함한다. 특히 바람직한 쇄 연장제는 물, AEEA, 피페라진 및 1,4-다이아미노부탄을 포함한다. Examples of chain extenders include water; Piperazine; 2-methylpiperazine; 2,5-dimethylpiperazine; 1,2-diaminopropane; 1,3-diaminopropane; 1,4-diaminobutane; 1,6-diaminohexane; Isophoronediamine; Mixtures of isomers of 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine; 2-methylpentamethylenediamine; Diethylene triamine; Dipropylene triamine; Triethylenetetramine; 1,3- and 1,4-xylene diamines, a, a, a ', a'-tetramethyl-1,3- and -1,4-xylene diamines and 4,4'-dicyclohexyl Methanediamine; 3,3'-dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethanediamine; 1,2-cyclohexanediamine; 1,4-cyclohexanediamine; Dimethylethylenediamine; Hydrazine or adipic acid dihydrazide ethylene glycol; Aminoethylethanolamine (AEEA); Aminopropylethanolamine; Aminohexylethanolamine; Aminoethyl propanolamine; Aminopropylpropanolamine; Aminohexylpropanolamine; Cyclohexane dimethanol; Ethanolamine; Diethanolamine; Piperazine; JEFFAMINE D-230 (a polyether having two amino end groups, having a molecular weight of about 230, available from Huntsman Co.), methyldiethanolamine; Phenyldiethanolamine; Diethyltoluenediamine; Dimethylthiotoluenediamine, and trimethylolpropane. Particularly preferred chain extenders include water, AEEA, piperazine and 1,4-diaminobutane.
안료의 예는 TiO2, 카본 블랙 및 다른 공지된 안료를 포함한다. 안료는 당해 분야에 널리 공지되어 있고 전형적으로, 건조된 피혁을 기준으로 20 중량% 미만으로 존재한다. Examples of the pigment includes TiO 2, carbon black, and other known pigments. The pigments are well known in the art and are typically present at less than 20% by weight, based on the dried leather.
본원에 개시된 피혁 및 방법에 사용될 수 있는 난연제의 예는 전형적인 라텍스 포말에 강화된 난연제 특성을 제공하기 위해 전형적으로 사용되는 것을 포함한다. 이러한 난연제는 포스포네이트 에스터, 포스페이트 에스터, 할로겐화된 포스페이트 에스터 또는 이들의 조합을 포함한다. 포스포네이트 에스터의 대표적인 예는 다이메틸포스포네이트(DMMP) 및 다이에틸 에틸포스포네이트(DEEP)를 포함한다. 포스페이트 에스터의 대표적인 예는 트라이에틸 포스페이트 및 트라이크레실 포스페이트를 포함한다. 포스포네이트 또는 포스페이트 에스터가 사용된 경우, 난연제는 최종 포말의 0.5 내지 30 중량%의 수준으로 최종 포말에 존재한다. Examples of flame retardants that can be used in the leather and methods disclosed herein include those typically used to provide enhanced flame retardant properties to typical latex foams. Such flame retardants include phosphonate esters, phosphate esters, halogenated phosphate esters, or combinations thereof. Representative examples of phosphonate esters include dimethylphosphonate (DMMP) and diethylethylphosphonate (DEEP). Representative examples of phosphate esters include triethyl phosphate and tricresyl phosphate. If a phosphonate or phosphate ester is used, the flame retardant is present in the final foam at a level of from 0.5 to 30% by weight of the final foam.
할로겐화된 포스페이트 에스터의 대표적인 예는 2-클로로에탄올 포스페이트(C6H12Cl2O4P); 1-클로로-2-프로판올 포스페이트[트리스(1-클로로-2-프로필) 포스페이트](C9H18Cl3O4P)(TCPP); 트리스(1,3-다이클로로-2-프로필) 포스페이트로도 지칭되는 1,3-다이클로로-2-프로판올 포스페이트(C9H15Cl6O4P); 트라이(2-클로로에틸) 포스페이트; 트라이(2,2-다이클로로이소프로필) 포스페이트; 트라이(2,3-다이브로모프로필) 포스페이트; 트라이(1,3-다이클로로프로필)포스페이트; 테트라키스(2-클로로에틸)에틸렌 다이포스페이트; 비스(2-클로로에틸) 2-클로로에틸포스포네이트; 다이포스페이트[2-클로로에틸 다이포스페이트]; 테트라키스(2-클로로에틸) 에틸렌다이포스페이트; 트리스-(2-클로로에틸)-포스페이트, 트리스-(2-클로로프로필)포스페이트, 트리스-(2,3-다이브로모프로필)-포스페이트, 트리스(1,3-다이클로로프로필)포스페이트 테트라키스(2-클로로에틸-에틸렌) 다이포스페이트 및 테트라키스(2-클로로에틸) 에틸렌옥시에틸렌다이포스페이트를 포함한다. 난연제로서 사용된 경우, 할로겐화된 포스페이트 에스터는 최종 포말의 0.5 내지 30 중량%를 포함할 것이다. Representative examples of halogenated phosphate esters include 2-chloroethanol phosphate (C 6 H 12 Cl 2 O 4 P); 1-chloro-2-propanol phosphate [tris (1-chloro-2-propyl) phosphate] (C 9 H 18 Cl 3 O 4 P) (TCPP); 1,3-Dichloro-2-propanol phosphate (C 9 H 15 Cl 6 O 4 P), also referred to as tris (1,3-dichloro-2-propyl) phosphate; Tri (2-chloroethyl) phosphate; Tri (2,2-dichloroisopropyl) phosphate; Tri (2,3-dibromopropyl) phosphate; Tri (1,3-dichloropropyl) phosphate; Tetrakis (2-chloroethyl) ethylene diphosphate; Bis (2-chloroethyl) 2-chloroethylphosphonate; Diphosphate [2-chloroethyl diphosphate]; Tetrakis (2-chloroethyl) ethylene diphosphate; Tris- (2-chloroethyl) -phosphate, tris- (2-chloropropyl) phosphate, tris- (2,3-dibromo- propyl) -phosphate, tris (1,3- dichloropropyl) phosphate tetrakis -Chloroethyl-ethylene) diphosphate and tetrakis (2-chloroethyl) ethyleneoxyethylene diphosphate. When used as a flame retardant, the halogenated phosphate ester will comprise from 0.5 to 30% by weight of the final foam.
탈수화가능한 난연제, 예컨대, 알칼리 실리케이트, 제올라이트 또는 다른 수화된 포스페이트, 보로실리케이트 또는 보레이트, 알루미나 하이드록사이드, 시아누산 유도체, 분말화된 멜라민, 그래파이트, 운모, 질석, 펄라이트, 알루미노하이드로칼사이트, 하이드로마그네사이트, 타우마사이트 및 베름란다이트, Al2O3H2O, 및 알루미나 삼수화물이 또한 사용될 수 있다.A dehydratable flame retardant such as alkali silicates, zeolites or other hydrated phosphates, borosilicates or borates, alumina hydroxides, cyanuric acid derivatives, powdered melamine, graphite, mica, vermiculite, pearlite, alumino hydrotalcite, Hydro magneite, taumaite and alumina trihydrate can also be used, such as alumina, Al 2 O 3 H 2 O, and alumina trihydrate.
탈수화가능한 난연제는 일반적으로, 최종 화합물의 분산액 고체 100 부당 5 내지 120 부의 양으로 폴리우레탄 분산액에 첨가된다. 바람직하게는 난연제는 최종 화합물의 분산액 고체 100 부당 10 내지 100 부의 양으로 첨가된다. 더욱 바람직하게는 난연제는 최종 화합물의 분산액 고체 100 부당 20 내지 80 부의 양으로 첨가된다. The dehydratable flame retardant is generally added to the polyurethane dispersion in an amount of 5 to 120 parts per 100 parts of the dispersion of the final compound. Preferably the flame retardant is added in an amount of 10 to 100 parts per 100 parts of the dispersion of the final compound. More preferably, the flame retardant is added in an amount of 20 to 80 parts per 100 parts of the dispersion solid of the final compound.
촉감 첨가제의 예는 유기 실리콘 화합물을 포함한다. 존재하는 경우, 촉감 첨가제의 양은 분산액의 총 중량의 0.1 내지 약 10 중량%이다. 바람직하게는 촉감 첨가제의 양은 약 0.5 내지 약 5 중량%이다. 또 다른 실시양태에서, 상기 양은 3 중량% 미만이다.Examples of tactile additives include organosilicon compounds. When present, the amount of the haptic additive is from 0.1 to about 10 weight percent of the total weight of the dispersion. Preferably, the amount of tactile additive is from about 0.5 to about 5 weight percent. In another embodiment, the amount is less than 3% by weight.
산화방지제는 당해 분야에 공지되어 있고 중합체성 장애 페놀 수지를 포함한다.Antioxidants are known in the art and include polymeric hindered phenolic resins.
임의의 상기한 양상 및/또는 실시양태에 따른 실시양태에서, 본원에 기재된 합성 피혁 및 방법은 CaCO3, SiO2, 목재 섬유, TiO2, 또는 이들의 조합인 첨가제를 하나 이상 추가로 포함한다. In embodiments in accordance with any of the above aspects and / or embodiments, the synthetic leather and methods described herein further comprise one or more additives that are CaCO 3 , SiO 2 , wood fibers, TiO 2 , or combinations thereof.
임의의 상기 기재된 양상 및/또는 실시양태의 또 다른 실시양태에서, 혼합물은 난연제, 안료, 유동 첨가제, 촉감 첨가제, 산화방지제, 자외선방지 첨가제, 또는 이들의 조합인 첨가제를 하나 이상 추가로 포함한다. 전형적으로, 이러한 첨가제는 고체 함량의 0.01 내지 10 중량%를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 이러한 첨가제는 고체 함량의 0.1 내지 8 중량%(더욱더 바람직하게는 2 내지 5 중량%)를 포함한다.In yet another embodiment of any of the above described aspects and / or embodiments, the mixture further comprises one or more additives which are a flame retardant, a pigment, a flow additive, a tactile additive, an antioxidant, an ultraviolet protective additive, or a combination thereof. Typically, such additives comprise from 0.01 to 10% by weight of the solids content. More preferably, such additives comprise from 0.1 to 8% by weight (more preferably from 2 to 5% by weight) of the solids content.
포말형성은 당해 분야에 공지된 임의의 방법으로 수행될 수 있다. 이의 예는 기계적 혼합, 가스를 혼합물에 발포, 또는 이의 조합을 포함한다.Foam formation can be carried out by any method known in the art. Examples thereof include mechanical mixing, foaming of the gas into the mixture, or a combination thereof.
마찬가지로, 포말형성된 혼합물을 직물에 도포하는 것은 또한 당해 분야에 공지된 임의의 방법으로 수행될 수 있다.Likewise, application of the foamed mixture to the fabric may also be carried out by any method known in the art.
본원에 기재된 합성 피혁 및 방법은 포말형성된 혼합물로 코팅된 직물을 이용한다. 당해 분야에 공지된 많은 상이한 직물이 사용될 수 있다. 직물은 직조 또는 부직포일 수 있다. 일 실시양태에서, 직물은 부직포 직물이다. 직물은 임의의 적합한 방법, 예컨대 당해 분야에 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 직물은 임의의 적합한 섬유성 물질, 예컨대 비제한적으로 합성 섬유성 물질 및 천연 또는 반합성 섬유성 물질, 및 이의 혼합물 또는 배합물로 제조될 수 있다. 합성 섬유성 물질의 예는 폴리에스터, 폴리아미드, 폴리아크릴, 폴리올레핀, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 알코올 및 이의 배합물 또는 혼합물을 포함한다. 천연 반합성 섬유성 물질의 예는 면, 양모 및 대마를 포함한다.Synthetic leather and methods described herein utilize a fabric coated with a foamed mixture. Many different fabrics known in the art can be used. The fabric may be woven or nonwoven. In one embodiment, the fabric is a nonwoven fabric. The fabric may be prepared by any suitable method, e.g., methods known in the art. The fabrics may be made from any suitable fibrous material, such as, but not limited to, synthetic fibrous materials and natural or semi-synthetic fibrous materials, and mixtures or combinations thereof. Examples of synthetic fibrous materials include polyesters, polyamides, polyacrylics, polyolefins, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol and combinations or mixtures thereof. Examples of natural semisynthetic fibrous materials include cotton, wool and hemp.
일 바람직한 직물은 표면에 단섬유(1 mm 미만)를 갖는 바늘용 면 및 폴리에스터 섬유 하이브리드 직물이다. One preferred fabric is a face for needles and a polyester fiber hybrid fabric having short fibers (less than 1 mm) on the surface.
또 다른 바람직한 직물은 표면에 장섬유(3 mm 초과)를 갖는 바늘용 면 및 폴리에스터 섬유 하이브리드 직물이다. Another preferred fabric is a needle fabric and polyester fiber hybrid fabric having long fibers (greater than 3 mm) on the surface.
본원에 개시된 피혁 및 방법에서, 직물은 중합체 수지를 임의적으로 함침된다. 허용되는 수지는 이소시아네이트 함유 수지, 예컨대 상기 논의된 폴리이소시아네이트(이는 2개 이상의 이소시아네이트 기를 함유함)를 포함한다.In the leather and method disclosed herein, the fabric is optionally impregnated with the polymer resin. Acceptable resins include isocyanate-containing resins, such as the polyisocyanates discussed above, which contain two or more isocyanate groups.
직물의 함침은 당해 분야에 공지된 임의의 적합한 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 침지, 분무 또는 독터 블레이드(doctor blading)를 포함한다. 함침 후, 함침된 직물은 과량의 수지를 제거하여 직물 내에 목적한 양의 분산액을 남길 수 있다. 전형적으로, 이는 고무 롤러를 통해 함침된 직물을 통과하여 수행될 수 있다.Impregnation of the fabric may be performed by any suitable method known in the art. For example, dipping, spraying or doctor blading. After impregnation, the impregnated fabric can remove excess resin leaving a desired amount of dispersion in the fabric. Typically, this can be done through a fabric impregnated through a rubber roller.
일반적으로, 함침된 직물은 유기 용매(이는 용액을 제조함) 또는 물(이는 분산액을 제조함)에서 수지로 함침된다. 전형적인 용매는 다이메틸포름아미드(DMF), 메틸에틸 케톤(MEK) 및 톨루엔을 포함하지만, 다른 용매도 허용되는 결과를 제공할 것이다. 일반적으로, 직물을 함침하는데 사용된 유기 용매는 0.5 내지 50 중량%의 수지를 함유한다. 더욱 바람직하게는, 유기 용매는 5 내지 30 중량%의 수지를 함유한다. 더욱더 바람직하게는, 15 내지 25 중량%의 수지를 함유한다. Generally, the impregnated fabric is impregnated with a resin in an organic solvent (which makes the solution) or water (which makes the dispersion). Typical solvents include dimethylformamide (DMF), methyl ethyl ketone (MEK) and toluene, although other solvents will also provide acceptable results. Generally, the organic solvent used to impregnate the fabric contains from 0.5 to 50% by weight of the resin. More preferably, the organic solvent contains 5 to 30% by weight of the resin. Even more preferably, it contains 15 to 25% by weight of the resin.
직물이 유기 용매 중에서 수지로 함침되는 경우, 전형적인 용매는 다이메틸포름아미드(DMF), 메틸에틸 케톤(MEK) 및 톨루엔을 포함하지만, 다른 용매도 허용되는 결과를 제공할 것이다. 일반적으로, 직물을 함침하는데 사용된 유기 용매는 0.5 내지 50 중량%의 수지를 함유한다. 더욱 바람직하게는, 유기 용매는 5 내지 30 중량%의 수지를 함유한다. 더욱더 바람직하게는, 15 내지 25 중량%의 수지를 함유한다.When the fabric is impregnated with a resin in an organic solvent, typical solvents include dimethylformamide (DMF), methyl ethyl ketone (MEK) and toluene, but other solvents will also provide acceptable results. Generally, the organic solvent used to impregnate the fabric contains from 0.5 to 50% by weight of the resin. More preferably, the organic solvent contains 5 to 30% by weight of the resin. Even more preferably, it contains 15 to 25% by weight of the resin.
포말 형성된 혼합물은 당해 분야에 공지된 임의의 적합한 방법을 사용하여 직물에 도포될 수 있다. 예를 들면, 랩코터(Labcoater) 유형 LTE-S[베르너 마틱 아게(Werner Mathic AG)]를 사용하는 것을 포함한다. The foamed mixture may be applied to the fabric using any suitable method known in the art. For example, using a Labcoater type LTE-S (Werner Mathic AG).
또한, 직물에서 포말의 두께는 당해 분야에 공지된 방법을 사용하여 조절될 수 있다. 예를 들면, 독터 블레이드 어셈블리를 사용하는 것을 포함한다.In addition, the thickness of the foam in the fabric may be adjusted using methods known in the art. For example, using a doctor blade assembly.
상기 방법은 합성 피혁이 형성되도록 코팅된 직물(즉, 포말형성된 혼합물로 코팅된 임의적으로 함침된 직물)을 건조하는 단계, 또는 그렇지 않으면 처리하는/경화하는 단계를 필요로 한다. 적합한 건조 조건은 포말 코팅된 직물을 (1) 건조될 때까지 지속된 온도, (2) 시간에 따라 변하는 온도 구배, 또는 (3) 온도가 설정량의 시간 동안 유지되고 이어서 상이한 온도로 변화된 후 설정량의 시간 동안 유지되는 다단계 건조법(3, 4, 5 또는 이상의 건조 단계가 또한 사용될 수 있다)에 이용하는 것을 포함한다. 각각의 단계에 대한 건조 시간은 동일하거나 상이할 수 있다. 전형적인 건조 시간은 몇 초 내지 1 시간이다. 적합한 건조 프로토콜의 일 예는 포말이 덮여 있는, 임의적으로 함침된 직물을 80℃ 이상 내지 250℃ 이하인 온도에 이용하는 것이다. 더욱 바람직하게는, 임의적으로 함침된 직물을 80 내지 105℃의 온도로 4 내지 10 분 동안 가열한 후 165 내지 175℃의 온도로 3 내지 10 분 동안 가열한다. 건조 공정 동안, 물을 증발시키고 폴리올레핀을 설정하여(이는 직물 위에 코팅된 물질의 적어도 일부의 용융을 포함할 수 있다) 최종 코팅물을 형성한다. 건조 공정은 임의의 합성 피혁 성분의 분해를 야기하지 않아야 한다.The method requires drying, or otherwise treating / curing, the coated fabric (i.e., the optionally impregnated fabric coated with the foamed mixture) to form the synthetic leather. Suitable drying conditions include setting the foam coated fabric to (1) a temperature that is maintained until dry, (2) a temperature gradient that varies with time, or (3) the temperature is maintained for a predetermined amount of time, (3, 4, 5, or more drying steps may also be used). The drying times for each step may be the same or different. Typical drying times are from a few seconds to an hour. One example of a suitable drying protocol is the use of a foamed, optionally impregnated fabric at a temperature of 80 ° C to 250 ° C. More preferably, the optionally impregnated fabric is heated to a temperature of 80 to 105 DEG C for 4 to 10 minutes and then to a temperature of 165 to 175 DEG C for 3 to 10 minutes. During the drying process, water is evaporated and a polyolefin is set (which may include melting at least a portion of the material coated on the fabric) to form a final coating. The drying process should not cause decomposition of any synthetic leather components.
전형적으로, 건조는 대기압에서 오븐에서 수행되지만, 대기압 초과 또는 미만의 압력에서 수행될 수 있다.Typically, drying is performed in an oven at atmospheric pressure, but may be performed at pressures above or below atmospheric pressure.
일 실시양태에서, 폴리에스터 폴리올 변형된 PUD, 충전제 및 다른 첨가제는 총 조성물의 0.1 내지 99.9 중량%를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 이들은 총 조성물의 60 내지 99.9 중량%를 포함한다. 더욱더 바람직하게는, 총 조성물의 70 내지 99.9 중량%를 포함한다.In one embodiment, the polyester polyol modified PUD, filler, and other additives comprise from 0.1 to 99.9% by weight of the total composition. More preferably, they comprise 60 to 99.9% by weight of the total composition. Even more preferably, it comprises from 70 to 99.9% by weight of the total composition.
실시예Example
PUDPUD 기재 다공성 합성 피혁의 제조를 위한 일반적인 과정 General process for the manufacture of base porous synthetic leather
프리폴리머의 제조: Preparation of prepolymer:
하나 이상의 이소시아네이트 수지를 반응기에 놓았다. 수지가 고체인 경우, 용융될 때까지 가열하였다. One or more isocyanate resins were placed in the reactor. If the resin is solid, it is heated until it melts.
폴리올을 분리 반응 용기에서 혼합하였다. 폴리올 화합물이 상온에서 고체인 경우, 폴리올 혼합물을 화합물의 융점보다 높은 온도로 가열하였다. 소거제 화합물, 예컨대 벤조일 클로라이드를 사용하여 네트-제어된 중합률(CPR)을 -10 미만으로 조절하였다. 폴리올 혼합물과 이소시아네이트를 혼합하였다. 혼합된 혼합물을 교반하고 가열하였다. ASTM 방법 ASTM D 2572-87을 사용하여 주기적으로 NCO%를 시험하였다. 목적한 NCO 함량에 도달하면, 반응 혼합물의 온도를 낮췄다. The polyol was mixed in a separate reaction vessel. If the polyol compound is a solid at room temperature, the polyol mixture is heated to a temperature above the melting point of the compound. The net-controlled polymerization rate (CPR) was adjusted to less than -10 using scavenger compounds such as benzoyl chloride. The polyol mixture and isocyanate were mixed. The mixed mixture was stirred and heated. The NCO% was tested periodically using the ASTM method ASTM D 2572-87. When the desired NCO content is reached, the temperature of the reaction mixture is lowered.
폴리우레탄 분산액(PUD)의 제조: Preparation of polyurethane dispersion (PUD):
(상기로부터의) 프리폴리머를 플라스틱 용기에 넣었다. 용기를 고정시키고 코울스(Cowles) 블레이드를, 블레이드가 덮이도록 프리폴리머에 삽입하였다. 3000 rpm으로 혼합하면서, 하나 이상의 계면활성제를 프리폴리머에 첨가하였다. 냉(약 5℃) 탈이온수(DI수)를 혼합물에 천천히 첨가하였다. 서서히, 유중 수적형 에멀젼을 수중 유적형 분산액으로 전환하였다. DI수 중 쇄 연장제의 용액을 분산액에 천천히 공급하고, 최종 분산액을 무작위로 교반하면서 주변 조건하에 탈기시켰다.The prepolymer (from above) was placed in a plastic container. The vessel was fixed and a Cowles blade was inserted into the prepolymer to cover the blade. While mixing at 3000 rpm, one or more surfactants were added to the prepolymer. Cold (about 5 ° C) deionized water (DI water) was slowly added to the mixture. Slowly, the water-in-oil emulsion was converted into an oil-in-water type dispersion. The DI water chain extenders were slowly fed into the dispersion and the final dispersion was degassed under ambient conditions with random stirring.
실험 과정Experimental course
하기 3개의 PUD를 실시예에 사용하였다.The following three PUDs were used in the examples.
이소시아네이트 비Polyester / Polyether /
Isocyanate ratio
주: PUD 1은 임의의 폴리에스터 폴리올을 함유하지 않기 때문에 대조용이다. PUD 2 및 3은 폴리에스터 폴리올을 함유하고 본원에 기재된 방법에 따라 제조하였다. PUD 2에서 폴리에스터는 베스터(Bester) 127[더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)에서 시판되는 약 2000의 Mn을 갖는 폴리에스터 폴리올]이고, PUD 3에서 폴리에스터는 베스터 48(더 다우 케미칼 캄파니에서 시판되는 1000의 Mn을 갖는 폴리에스터 폴리올 생성물)이다. 모든 상기 3개의 PUD에서 폴리에터는 주로 일부 소량의 폴리에터 수지(Mn = 약 2000, 더 다우 케미칼 캄파니에서 시판됨) 및 카보왁스(CARBOWAX: 상표명) 메톡시 폴리에틸렌 글리콜(MPEG) 1000(더 다우 케미칼 캄파니로부터 시판됨) 혼합물을 갖는 보라놀(VORANOL) 9287A[2000 분자량, 알킬다이페닐아민으로 안정화된 12% 에틸렌 옥사이드 캡핑된 다이올, 더 다우 케미칼 캄파니의 생성물]이다. 이소시아네이트는 헌츠만으로부터 시판되는 4,4'-메틸렌다이페닐 다이이소시아네이트(MDI)이었다.week: PUD 1 is for control because it does not contain any polyester polyols. PUD 2 and 3 contain polyester polyols and were prepared according to the methods described herein. The polyester in PUD 2 is a polyester polyol having a Mn of about 2000, available from Bester 127 (The Dow Chemical Company), and the polyester in PUD 3 is a Vastor 48 A polyester polyol product having a Mn of 1000 commercially available from Campany). The polyethers in all three of the above PUDs are mainly composed of a small amount of polyether resin (Mn = about 2000, available from The Dow Chemical Company) and CARBOWAX (methoxypolyethylene glycol (MPEG) 1000 VORANOL 9287A (2000 molecular weight, 12% ethylene oxide capped diol stabilized with alkyl diphenylamine, product of The Dow Chemical Company) with a mixture of propylene glycol (commercially available from Dow Chemical Company). The isocyanate was 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate (MDI) available from Huntsman.
하기 2개의 직물을 하기 실시예에 사용하였다.The following two fabrics were used in the following examples.
대조용 샘플의 제조:Preparation of control samples:
합성 피혁의 다공성 층을 포말형성된 PUD를 사용하여 제조하였다. 포말형성 PUD 분산액은 암모늄 스테아레이트[스탄팩스(STANFAX) 320, 파라-켐(Para-chem)], 이나트륨 옥타데실 설포숙신이메이트(스탄팩스 318, 파라-켐), 코카미도프로필 베타인(스탄팩스 590, 파라-켐) 및 아크릴산 공중합체 증점제(아큐솔 810A, 다우)와 함께 50 내지 55 중량%의 고체 함량을 갖는다. 증점된 PUD 점도는 13,000 cp 내지 28,000 cp로 조절하였다. 상세한 PUD 제형은 표 3에 나타내었다.Porous layers of synthetic leather were prepared using foamed PUD. The foam-forming PUD dispersions were prepared using ammonium stearate (STANFAX 320, Para-chem), sodium octadecyl sulfosuccinimate (Stantafax 318, Parachem), cocamidopropyl betaine Stankfax 590, Parachem) and an acrylic acid copolymer thickener (Accusol 810A, Dow). The thickened PUD viscosity was adjusted from 13,000 cp to 28,000 cp. The detailed PUD formulations are shown in Table 3.
PUD를 1000 rpm에서 작동하는 모델 2MT1A 포말 기계[이.티 오케스 코포레이티드(E.T. OAKES Corp.)]를 사용하여 포말형성하였다. PUD의 습윤 포말 밀도는 약 0.50 내지 0.85 g/cm3이었다. 랩코터 유형 LTE-S(베르너 마틱 아게)를 사용하여 핀 프레임에 부착된 직물에 포말형성된 PUD를 적용하였다. 독터 나이프(doctor knife)를 롤러와 나이프(수지 및 직물 포함) 사이에 1.8 내지 2.5 mm에 위치시켰다. 포말형성된 분산액을 분산시키고, 독터 블레이드하여 직물에 포말형성된 PUD의 코팅을 발포하였다. 이어서, 코팅된 직물을 오븐에서 100℃에서 6 내지 10 분 동안 방치하고, 이어서 170℃로 약 5 분 동안 가열하여 다공성 층을 갖는 합성 피혁을 형성하였다.The PUD was foamed using a Model 2MT1A foam machine operating at 1000 rpm (ET OAKES Corp.). The wet foam density of the PUD was about 0.50 to 0.85 g / cm < 3 & gt ;. A foamed PUD was applied to the fabric attached to the pin frame using a wrap coater type LTE-S (Werner Mathieu AGE). A doctor knife was positioned between 1.8 and 2.5 mm between the roller and the knife (including resin and fabric). The foamed dispersion was dispersed and was autoclaved to foam the coating of PUD foamed into the fabric. The coated fabric was then left in an oven at 100 DEG C for 6 to 10 minutes and then heated to 170 DEG C for about 5 minutes to form a synthetic leather having a porous layer.
실험용 Experimental 실시예의Example 제조 Produce
폴리에스터 폴리올 변형된 PUD 기재 피혁을 대조용 샘플에 대하여 상기 기재된 방법에 따라 본질적으로 제조하였다. 제형 및 직물의 사용에 있어 주요한 차이는 표 3에 기재된 것을 표 4에 기재된 것으로 대체하는 것이다.Polyester polyol modified PUD substrate leather was prepared essentially according to the method described above for control samples. The main differences in the use of formulations and fabrics are those listed in Table 3,
박리 강도 시험:Peel strength test:
박리 강도 시험을 GB/T 8949-2008 중국 표준에 따라 수행하였다. 간단히, 합성 피혁을 2개의 15 cm x 12 cm 피혁 시트로 절단하였다. 이어서, 상기 2개의 피혁 시트를 적합한 접착제를 사용하여 함께 접착하였지만, 약 5 cm(길이 방향으로)는 접착체로 처리하지 않았다. 2개의 조각을 5 Kg 강철 플레이트로 압축하고, 건조하고 24 시간에 걸쳐서 경화하였다. 결합된 시트를 세로 방향에 따라 4개의 15 cm x 3 cm 샘플로 절단하였다. 이러한 4개의 샘플을 200 cm/분의 속도로 인스트론(Instron) 기계를 사용하여 시험하였다.The peel strength test was carried out according to GB / T 8949-2008 Chinese standard. Briefly, the synthetic leather was cut into two 15 cm x 12 cm leather sheets. The two leather sheets were then bonded together using a suitable adhesive, but about 5 cm (in the longitudinal direction) was not treated with the adhesive. The two pieces were pressed into a 5 Kg steel plate, dried and cured for 24 hours. The bonded sheet was cut into four 15 cm x 3 cm samples along the longitudinal direction. These four samples were tested using an Instron machine at a speed of 200 cm / min.
PUDPUD 점도 측정 Viscosity measurement
포말형성 전에 증점된 PUD의 벌크 점도를 20 rpm #6 축을 갖는 브룩필드(Brookfield) 점도계를 사용하여 측정하였다.The bulk viscosity of the thickened PUD prior to foam formation was measured using a Brookfield viscometer with a 20 rpm # 6 axis.
피혁 박리 강도의 결과:Results of leather peel strength:
박리 강도는, 표면에 장섬유를 갖는 직물에서 표면에 단섬유를 갖는 직물로 변화함으로써 28 N/(3 cm)(대조용 1)로부터 46 N/(3 cm)(대조용 2)로 증가하였다. 대조용 1 및 2에서 PUD를 폴리에스터 폴리올 변형된 PUD(샘플 1 및 2)로 대체하여 임의의 폴리에스터 폴리올 변형된 PUD를 함유하지 않는 PUD에 비해 유의하게 개선된 박리 강도를 갖는 합성 피혁을 수득하였다. The peel strength increased from 28 N / (3 cm) (control 1) to 46 N / (3 cm) (control 2) by changing from a fabric having long fibers to a surface to a fabric having short fibers on the surface . By replacing the PUD with polyester polyol modified PUD (Samples 1 and 2) in Controls 1 and 2, a synthetic leather with significantly improved peel strength was obtained compared to PUD without any polyester polyol modified PUD Respectively.
대조용 1과 샘플 1을 비교하여 폴리에스터 폴리올 변형된 PUD가 상응하는 비-변형된 PUD보다 85% 더 높은 박리 강도를 가짐을 제시하였다. 또한, 샘플 2는 상응하는 비-변형된 PUD보다 96% 더 높은 박리 강도를 갖는다.Comparison of Control 1 and Sample 1 suggests that the polyester polyol modified PUD has an 85% higher peel strength than the corresponding non-modified PUD. In addition, Sample 2 has a peel strength 96% higher than the corresponding non-modified PUD.
도 1(대조용 1) 및 도 3(실시예 1)은 둘다 장섬유를 갖는 직물에서 합성 피혁의 단면도이고, 이들은 유사한 구조를 갖는다. 따라서, 대조용 1에 비해 뛰어난 특성을 갖는 실시예 1은 유사한 전체 구조를 갖는다. 도 2(대조용 2) 및 도 4(실시예 2)에 대하여 동일하게 적용되지만 직물은 단섬유를 함유한다.1 (control 1) and 3 (embodiment 1) are cross-sectional views of synthetic leather in a fabric having both long fibers, which have a similar structure. Thus, Example 1 having superior properties compared to Control 1 has a similar overall structure. The same applies to Fig. 2 (Control 2) and Fig. 4 (Example 2), but the fabric contains staple fibers.
Claims (15)
상기 프리중합체, 물 및 제 1 계면활성제를 혼합하는 단계;
임의적으로 제 2 쇄 연장제를 첨가하여 PUD를 형성하는 단계;
상기 PUD, 하나 이상의 계면활성제 및 하나 이상의 증점제를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
상기 혼합물을 포말형성하는 단계;
상기 포말형성된 혼합물을 직물에 도포함으로써 코팅된 직물을 형성하는 단계;
상기 코팅된 직물 상의 포말형성된 혼합물의 두께를 조절하는 단계; 및
상기 코팅된 직물을 건조하는 단계
를 포함하는, 개선된 박리 강도를 갖는 외부적으로 안정화된 다공성 합성 피혁을 제조하는 방법.Preparing a prepolymer, optionally in a solvent, from a mixture comprising at least one polyester polyol, at least one polyether polyol and at least one isocyanate;
Mixing the prepolymer, water and the first surfactant;
Optionally adding a second chain extender to form a PUD;
Preparing a mixture comprising said PUD, at least one surfactant, and at least one thickener;
Forming a foam on the mixture;
Forming a coated fabric by applying the foamed mixture to a fabric;
Adjusting the thickness of the foamed mixture on the coated fabric; And
Drying the coated fabric
≪ / RTI > A method of making an externally stabilized porous synthetic leather having improved peel strength.
상기 프리중합체, 물 및 제 1 계면활성제를 혼합하는 단계;
임의적으로 제 2 쇄 연장제를 첨가하여 PUD를 형성하는 단계;
상기 PUD, 하나 이상의 계면활성제 및 하나 이상의 증점제를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
상기 혼합물을 포말형성하는 단계;
포말형성된 혼합물을 직물에 도포함으로써 코팅된 직물을 형성하는 단계;
상기 코팅된 직물 상의 포말형성된 혼합물의 두께를 조절하는 단계; 및
코팅된 직물을 건조하는 단계
를 포함하는, 다공성 합성 피혁의 박리 강도를 개선하는 방법.Preparing a prepolymer, optionally in a solvent, from a mixture comprising at least one polyester polyol, at least one polyether polyol and at least one isocyanate;
Mixing the prepolymer, water and the first surfactant;
Optionally adding a second chain extender to form a PUD;
Preparing a mixture comprising said PUD, at least one surfactant, and at least one thickener;
Forming a foam on the mixture;
Forming a coated fabric by applying the foamed mixture to the fabric;
Adjusting the thickness of the foamed mixture on the coated fabric; And
The step of drying the coated fabric
≪ / RTI > wherein the peel strength of the porous synthetic leather is greater than the peel strength of the porous synthetic leather.
직물이 표면에 단섬유를 갖는 바늘용 면 및 폴리에스터 섬유 하이브리드 직물이고, 임의적으로 중합체 수지로 함침되는 방법.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the fabric is a face for needles having short fibers on the surface and a polyester fiber hybrid fabric, optionally impregnated with a polymeric resin.
하나 이상의 계면활성제가 암모늄 스테아레이트, 이나트륨 옥타데실 설포숙신이메이트 또는 코카미도프로필 베타인인 방법.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the at least one surfactant is ammonium stearate, disodium octadecylsulfosuccinimate or cocamidopropyl betaine.
혼합물이 2개 이상의 계면활성제를 포함하는 방법.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein the mixture comprises two or more surfactants.
혼합물이, CaCO3, SiO2, 목재 섬유, TiO2, 난연제, 안료, 유동 첨가제, 촉감 첨가제, 산화방지제, 자외선방지 첨가제 또는 이들의 조합인 첨가제를 하나 이상 추가로 포함하는 방법.6. The method according to any one of claims 1 to 5,
Wherein the mixture further comprises at least one additive which is CaCO 3 , SiO 2 , wood fibers, TiO 2 , a flame retardant, a pigment, a flow additive, a tactile additive, an antioxidant, an ultraviolet protective additive or a combination thereof.
PUD가 30 내지 65 중량%의 고체 함량을 갖는 방법.7. The method according to any one of claims 1 to 6,
Wherein the PUD has a solids content of from 30 to 65% by weight.
이소시아네이트가 이소포론 다이이소시아네이트, 4,4'-다이이소시아네이토다이페닐메탄, 2,4'-다이이소시아네이토다이페닐메탄 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.8. The method according to any one of claims 1 to 7,
Wherein the isocyanate comprises isophorone diisocyanate, 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, 2,4'-diisocyanatodiphenylmethane or a combination thereof.
PUD에서 폴리에스터:폴리에터 비가 1:0.5 내지 4인 방법.9. The method according to any one of claims 1 to 8,
Wherein the polyester to polyether ratio in the PUD is 1: 0.5 to 4.
코팅된 직물이 30℃ 이상 및 200℃ 이하의 온도에서 건조되는/경화되는 방법.10. The method according to any one of claims 1 to 9,
Wherein the coated fabric is dried / cured at a temperature of at least < RTI ID = 0.0 > 30 C < / RTI >
이소시아네이트가 메틸렌다이페닐 다이이소시아네이트를 포함하고, 하나 이상의 폴리에스터 폴리올이 1000 내지 2000의 Mn을 갖는 방법. 11. The method according to any one of claims 1 to 10,
Wherein the isocyanate comprises methylene diphenyl diisocyanate and the at least one polyester polyol has Mn of 1000 to 2000. < Desc / Clms Page number 24 >
증점제가 아크릴산 공중합체인 방법.12. The method according to any one of claims 1 to 11,
Wherein the thickener is an acrylic acid copolymer.
PUD가, 이나트륨 옥타데실 설포숙신이메이트, 나트륨 도데실벤젠 설포네이트, 나트륨 α 올레핀 설포네이트, 나트륨 스테아레이트, 코카미도프로필 베타인 및 암모늄 스테아레이트로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 3개 이상의 계면활성제와 혼합되는 방법.13. The method according to any one of claims 1 to 12,
Wherein the PUD is selected from the group consisting of three or more surfactants independently selected from the group consisting of disodium octadecylsulfosuccinimate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium alpha olefinsulfonate, sodium stearate, cocamidopropyl betaine and ammonium stearate ≪ / RTI >
3개 이상의 계면활성제가 암모늄 스테아레이트, 이나트륨 옥타데실 설포숙신이메이트 및 코카미도프로필 베타인이고, 1:0.2 내지 0.4:0.23 내지 0.4의 비로 존재하는 방법.14. The method of claim 13,
Wherein the at least three surfactants are ammonium stearate, disodium octadecylsulfosuccinimate and cocamidopropyl betaine and are present in a ratio of from 1: 0.2 to 0.4: 0.23 to 0.4.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/CN2012/083026 WO2014059600A1 (en) | 2012-10-16 | 2012-10-16 | Synthetic leather foam layer made from polyester polyol based backbone polyurethane dispersion |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20150069009A true KR20150069009A (en) | 2015-06-22 |
Family
ID=50487424
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020157012628A KR20150069009A (en) | 2012-10-16 | 2012-10-16 | Synthetic leather foam layer made from polyester polyol based backbone polyurethane dispersion |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20150259851A1 (en) |
| KR (1) | KR20150069009A (en) |
| CN (1) | CN104736761B (en) |
| WO (1) | WO2014059600A1 (en) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109689718A (en) * | 2016-09-09 | 2019-04-26 | 陶氏环球技术有限责任公司 | Chemically-resistant PUD and method for the non-woven synthetic leather application of microfibre |
| JP6521349B1 (en) * | 2017-11-15 | 2019-05-29 | Dic株式会社 | Foamed urethane sheet and synthetic leather |
| JP7141517B2 (en) | 2018-08-21 | 2022-09-22 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | Method for forming synthetic leather |
| CA3120963C (en) | 2018-11-30 | 2024-02-13 | Ddp Specialty Electronic Materials Us, Llc | Formulated waterborne polyurethane dispersion composition for stable ambient-dried foams |
| CN111826117B (en) * | 2020-08-17 | 2021-09-24 | 山东乐邦化工科技有限公司 | Two-component polyurethane sealing heat-insulating glue |
| CN112431029B (en) * | 2020-11-03 | 2022-08-02 | 安徽安利材料科技股份有限公司 | High-environmental-protection solvent-free polyurethane synthetic leather for sofa furniture and preparation method thereof |
| CN114921597B (en) * | 2022-04-12 | 2023-09-01 | 浙江通天星集团股份有限公司 | Production method of wear-resistant scratch-resistant chromium-free tanning sofa leather |
| CN117777762A (en) * | 2024-01-04 | 2024-03-29 | 湖南理工学院 | Superfine water magnesite modified composite powder and preparation method and application thereof |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR0173522B1 (en) * | 1995-12-20 | 1999-04-01 | 최근배 | Method for preparing polyurethane prepolymer, method for preparing water-soluble polyurethane dispersion prepared from the prepolymer, and uses thereof |
| TR200102484T2 (en) * | 1998-12-29 | 2002-01-21 | The Dow Chemical Company | Polyurethane sponges prepared from mechanically foamed polyurethane dispersions |
| DE10132255A1 (en) * | 2001-07-04 | 2003-01-23 | Achter Viktor Gmbh & Co Kg | Artificial suede and a manufacturing process therefor |
| KR101289578B1 (en) * | 2002-12-20 | 2013-07-24 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | Process to make synthetic leather and synthetic leather made therefrom |
| US7045573B2 (en) * | 2003-04-21 | 2006-05-16 | Bayer Materialscience Llc | Polyurethane dispersion (PUD) with improved isopropanol resistance, flexibility and softness |
| US20050288431A1 (en) * | 2004-06-25 | 2005-12-29 | Gindin Lyubov K | Polyurethane dispersion prepared from a high acid functional polyester |
| US8124234B2 (en) * | 2006-11-01 | 2012-02-28 | Dow Global Technologies Llc | Polyurethane compositions and articles prepared therefrom, and methods for making the same |
| US20110200830A1 (en) * | 2008-07-14 | 2011-08-18 | Ronald Tennebroek | Waterbased formaldehyde free adhesives |
| CN101381449B (en) * | 2008-10-14 | 2010-08-25 | 旭川化学（苏州）有限公司 | Polyurethane resin for artificial leather |
| JP2012051973A (en) * | 2010-08-31 | 2012-03-15 | Dic Corp | Polyurethane resin composition for synthetic leather, and synthetic leather using the same |
| CN102220698A (en) * | 2011-04-12 | 2011-10-19 | 安庆中大化学科技有限公司 | Aqueous PU mechanically foamed resin for synthetic leather |
| CN102618202B (en) * | 2012-04-01 | 2013-12-25 | 江阴市诺科科技有限公司 | Water-based polyurethane composite adhesive for tanning and preparation method and application of composite adhesive |
-
2012
- 2012-10-16 CN CN201280076368.5A patent/CN104736761B/en active Active
- 2012-10-16 US US14/431,533 patent/US20150259851A1/en not_active Abandoned
- 2012-10-16 KR KR1020157012628A patent/KR20150069009A/en active Search and Examination
- 2012-10-16 WO PCT/CN2012/083026 patent/WO2014059600A1/en active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2014059600A1 (en) | 2014-04-24 |
| US20150259851A1 (en) | 2015-09-17 |
| CN104736761A (en) | 2015-06-24 |
| CN104736761B (en) | 2017-06-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20150069009A (en) | Synthetic leather foam layer made from polyester polyol based backbone polyurethane dispersion | |
| KR20150069010A (en) | Polyurethane dispersion based synthetic leathers having improved embossing characteristics | |
| KR100595357B1 (en) | Polyurethane foams prepared from mechanically frothed polyurethane dispersions | |
| US20040109992A1 (en) | Process for applying a polyurethane dispersion based foam to an article | |
| CN113079700B (en) | Synthetic leather product and preparation method thereof | |
| KR20150069008A (en) | Polyurethane dispersion based synthetic leathers comprising acrylic latex | |
| CN113039322B (en) | Synthetic leather product and preparation method thereof | |
| WO2020187336A1 (en) | Waterborne polyurethane dispersion and method for preparing same | |
| KR20180018682A (en) | Process for the production of solidification products | |
| WO2014059593A1 (en) | Polyurethane based synthetic leathers comprising nanoparticles and having improved peel strength | |
| EP3819341B1 (en) | Urethane resin composition and layered product | |
| TW202229386A (en) | Internally emulsified polyurethane dispersion and method for preparing the same | |
| TW202309123A (en) | Waterborne polyurethane dispersions for preparing polyurethane foam for synthetic leather and synthetic leather articles prepared with the same | |
| US20220034027A1 (en) | Porous layer structure and method for producing same | |
| US20230323010A1 (en) | Polyurethane resin, non-natural leather, and ink |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AMND | Amendment | ||
| AMND | Amendment | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment |