KR20150065533A

KR20150065533A - Flexible metal laminate

Info

Publication number: KR20150065533A
Application number: KR1020130150959A
Authority: KR
Inventors: 서주연; 박영석; 안병인; 박순용; 장세명; 박시영
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2013-12-05
Filing date: 2013-12-05
Publication date: 2015-06-15
Also published as: KR101598610B1

Abstract

The present invention relates to a soft metal laminate which ensures low permittivity and a low dielectric loss coefficient while having high elasticity and low moisture absorptivity. According to the present invention, the soft metal laminate comprises: a polyamide resin including a specific functional group and a repeating unit; and a polymeric resin layer including fluorine-based resin.

Description

연성 금속 적층체{FLEXIBLE METAL LAMINATE}[0001] FLEXIBLE METAL LAMINATE [0002]

본 발명은 연성 금속 적층체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 높은 탄성도 및 낮은 수분 흡수율을 가지면서도 낮은 유전율 및 낮은 유전 손실 계수를 확보할 수 있는 연성 금속 적층체에 관한 것이다. The present invention relates to a flexible metal laminate, and more particularly, to a flexible metal laminate capable of securing a low permittivity and a low dielectric loss factor while having a high elasticity and a low moisture absorption rate.

최근 전자 기기의 소형화와 고속화 및 다양한 기능들이 결합하는 추세에 맞춰서 전자 기기 내부에서의 신호 전달 속도 또는 전자 기기 외부와의 신호 전달 속도가 빨라지고 있는 실정이다. 이에 따라서, 기존의 절연체보다 유전율과 유전 손실 계수가 더욱 낮은 절연체를 이용한 인쇄 회로 기판이 필요해지고 있다. In recent years, signal transmission speed within the electronic device or signal transmission speed to the outside of the electronic device has been accelerating in accordance with the trend of miniaturization and high speed of electronic devices and the combination of various functions. Accordingly, a printed circuit board using an insulator having a dielectric constant and a dielectric loss coefficient lower than that of an existing insulator is required.

이러한 경향을 반영하듯 최근 연성 인쇄 회로기판에서도 종래의 폴리이미드보다 더욱 유전율이 낮으면서 흡습에 의한 영향을 덜 받는 절연체인 액정 폴리머(LCP, Liquid Crystalline Polymer)를 적용하려는 움직임이 생겨나고 있다. 그러나, LCP를 적용하더라도 실질적으로 LCP의 유전율(Dk=2.9)이 폴리이미드(Dk=3.2)와 크게 다르지 않기 때문에 적용에 따른 개선 정도가 미미하고, 또한 LCP의 내열성이 남땜 공정에서 문제가 될 정도로 낮으며, LCP가 열가소성을 갖기 때문에 레이저를 이용한 Via hole 가공에 있어서 기존의 폴리이미드를 이용했던 PCB 제조 공정과의 호환성이 떨어지는 문제점이 있다. As reflected in this tendency, there is a tendency to apply LCP (Liquid Crystalline Polymer), which is an insulator less susceptible to moisture absorption, than a conventional polyimide even in a flexible printed circuit board. However, even when the LCP is applied, the degree of improvement due to application is insignificant because the dielectric constant (Dk = 2.9) of LCP is substantially not different from that of polyimide (Dk = 3.2) substantially and the heat resistance of the LCP becomes a problem in the soldering process And since the LCP has thermoplasticity, there is a problem that compatibility with the PCB manufacturing process using the conventional polyimide is inferior in the laser hole processing using the laser.

따라서, 이에 대한 해결책으로 기존 연성 회로 기판의 절연체로 사용되고 있는 폴리이미드의 유전율을 낮추는 노력이 실시되어 왔다. 예를 들어, 미국등록특허 제4816516호에 의하면, 폴리이미드와 불소계 고분자를 혼합하여 몰드 성형품을 만드는 내용을 나타내었다. 그러나, 상기 특허는 저유전율이 필요한 전자기기용 제품에 관한 것이 아니라 몰드 성형품에 관한 것으로, 실제 열팽창율이 크고 유리전이온도가 낮은 폴리이미드를 사용하였다. 또한, 인쇄회로기판에 사용하기 위해서는 얇은 박막 형태로 폴리이미드 수지를 가공하여야 하는데, 상기 미국특허에는 얇은 박막 형태로 제조된 동박 적층판에 관한 내용이 나타나 있지 않다. Accordingly, efforts have been made to lower the dielectric constant of polyimide used as an insulator of conventional flexible circuit boards. For example, U.S. Patent No. 4,816,516 discloses a method of molding a molded article by mixing polyimide and a fluorine-based polymer. However, the above patent does not relate to a product for an electronic device requiring a low dielectric constant but relates to a molded product, and polyimide having a large coefficient of thermal expansion and a low glass transition temperature is used. In addition, in order to be used for a printed circuit board, a polyimide resin must be processed in the form of a thin film. The US patent does not disclose a thin-film-type copper-clad laminate.

또한, 미국등록특허 제7026032호에 의하면, 불소계 고분자의 미세 분말을 폴리이미드에 분산시켜 제조되는 제품의 유전율을 낮추는 방법이 개시되어 있다. 상기 미국 특허에는 불소계 고분자 미세 분말이 절연체의 내부 코어에 비하여 외부 표면에 보다 많이 분포하는 내용이 나타나 있다. 그러나, 상기 미국 특허에 기재된 바와 같이, 절연체의 최외각층에 불소계 고분자의 함량이 많기 때문에 외부 표면의 불소계 고분자에 의하여 수분 투과 및 흡수가 낮아져서 전체적인 수분 흡수율을 낮출 수 있으나, 기존의 폴리이미드로 이루어진 연성 동박 적층판이 갖지 않던 문제점이 발생할 수 있다. Further, U.S. Patent No. 7026032 discloses a method of lowering the dielectric constant of a product produced by dispersing a fine powder of a fluorine-based polymer in polyimide. The US patent discloses that the fluorine-based polymer fine powder is more distributed on the outer surface than the inner core of the insulator. However, since the content of the fluorinated polymer is large in the outermost layer of the insulator as described in the above-mentioned U.S. patent, moisture permeation and absorption are lowered by the fluorinated polymer on the outer surface, and the overall water absorption rate can be lowered. However, There is a problem that the copper clad laminate does not exist.

예를 들어, 상기 미국 특허에 기재된 폴리이미드 수지는 커버레이와의 접착력이나 프리프레그와의 접착력이 약해지고 ACF와의 접착력도 낮아질 수 있으며, 상기 미국 특허에 기재된 폴리이미드 수지의 열팽창계수(CTE)는 연성 동박 적층판에 적용되기에는 너무 클 뿐만 아니라, 상기 폴리이미드 수지의 표면에는 불소 수지가 외부에 과량으로 존재하게 때문에, PCB 제조 공정 중의 수납 공정에 적용되는 380℃ 내외의 온도에서 불소 수지가 녹을 수 있고 동박 회로가 절연체로부터 박리될 위험이 있다. For example, the polyimide resin described in the U.S. patent may weaken the adhesive force with the coverlay or the adhesion with the prepreg, and the adhesive force with the ACF may be lowered, and the coefficient of thermal expansion (CTE) of the polyimide resin disclosed in the above- Since the fluoropolymer is present in excess on the surface of the polyimide resin, the fluoropolymer can be melted at a temperature of about 380 ° C, which is applied to the holding process during the PCB manufacturing process There is a risk that the copper foil circuit will peel off from the insulator.

그리고, 이전에는 주로 절연체의 유전율을 낮추기 위해서 추가적인 성분을 첨가하는 방법이나 금속 적층체나 PCB 제조시의 압착 온도를 높이는 방법 등을 사용하였으나, 이러한 방법에 따르면 유전 손실 계수를 충분히 낮추기가 어려울 수 있으며, 제조되는 최종 제품의 탄성 계수나 낮아지거나 열팽창계수가 크게 높아져버릴 수 있다. Previously, in order to lower the dielectric constant of the insulator, a method of adding an additional component or a method of raising the temperature of the metal laminate or the sintering temperature of the PCB was used. However, according to this method, The elastic modulus of the final product to be produced may be lowered or the thermal expansion coefficient may be greatly increased.

(선행문헌 001) 미국등록특허 제4816516호(Prior Art Document 001) U.S. Patent No. 4,816,516 (선행문헌 002) 미국등록특허 제7026032호(Prior Art Document 002) United States Patent No. 7026032

본 발명은 높은 탄성도 및 낮은 수분 흡수율을 가지면서도 낮은 유전율 및 낮은 유전 손실 계수를 확보할 수 있는 연성 금속 적층체를 제공하기 위한 것이다. The present invention provides a flexible metal laminate capable of securing a low dielectric constant and a low dielectric loss coefficient while having a high elasticity and a low moisture absorption rate.

이하의 기재에서는, 하기 화학식2 및 화학식3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기 및 하기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 수지; 및 불소계 수지;를 포함한 고분자 수지층을 포함하는 연성 금속 적층체가 제공된다. A polyimide resin comprising at least one functional group selected from the group consisting of the following formulas (2) and (3) and a repeating unit represented by the following formula (1); And a polymer resin layer containing a fluorine resin.

[화학식1][Chemical Formula 1]

상기 화학식1에서, Y₁은 4가의 방향족 유기 작용기이고, X는2가의 방향족 유기 작용기이다. In the above formula (1), Y ₁ is a tetravalent aromatic organic functional group, and X is a divalent aromatic organic functional group.

[화학식2](2)

Ar₁-Ar ₁ -

상기 화학식2에서, Ar1는 탄소수 6 내지 20의 아릴기(aryl)이고, -는 결합지점을 의미한다. In the general formula (2), Ar1 represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and - represents a bonding point.

[화학식3](3)

상기 화학식3에서, Ar2는 탄소수 1 내지 3의 알킬기로 치환 또는 비치환된 에틸렌기이거나 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, *는 결합 지점을 의미한다. In the above formula (3), Ar2 is an ethylene group substituted or unsubstituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and * indicates a bonding point.

이하 발명의 구체적인 예에 따른 연성 금속 적층체에 관하여 보다 상세하게설명하기로 한다.
Hereinafter, a flexible metal laminate according to a specific example of the present invention will be described in more detail.

발명의 하나의 예에 따르면, 상기 화학식2 및 화학식3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기 및 상기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 수지; 및 불소계 수지;를 포함한 고분자 수지층을 포함하는 연성 금속 적층체가 제공될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, a polyimide resin comprising at least one functional group selected from the group consisting of the general formulas (2) and (3) and the repeating unit represented by the general formula (1) And a polymer resin layer containing a fluorine resin may be provided.

본 발명자들은 하기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 고분자 주쇄와 이에 결합된 상기 화학식2 및/또는 화학식3의 작용기를 포함하는 폴리이미드 수지와 불소게 수지를 포함한 고분자 수지층을 사용하면, 높은 탄성도 및 낮은 수분 흡수율을 가지면서도 낮은 유전율 및 낮은 유전 손실 계수를 확보할 수 있는 연성 금속 적층체를 제조할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다. The present inventors have found that when a polymer resin layer containing a polymer main chain containing a repeating unit represented by the following formula (1) and a polyimide resin containing the functional group of the above formula (2) and / or the formula (3) And a flexible metal laminate capable of securing a low dielectric constant and a low dielectric loss factor while having a low moisture absorption rate can be manufactured through experiments and completed the invention.

구체적으로, 본 발명자들은, 폴리이미드 수지 중 미반응 상태로 존재하는 아민기(NH₂-)나 무수물기(Anhydride)를 특정의 화합물과 반응시켜서 상기 폴리이미드 수지에 특정의 작용기를 도입하면, 상기 고분자 수지층의 극성이 낮아져서 상기 발명의 일 예의 연성 금속 적층체의 유전 손실 계수를 낮출 수 있다는 점을 확인하였다. Specifically, the present inventors have found that when an amine group (NH ₂ -) or an anhydride group present in an unreacted state in a polyimide resin is reacted with a specific compound to introduce a specific functional group into the polyimide resin, It is confirmed that the polarity of the polymer resin layer is lowered and the dielectric loss coefficient of the flexible metal laminate of the present invention can be lowered.

즉, 상기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 수지에 상기 화학식2 및 화학식3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기가 결합됨으로서, 상기 고분자 수지층의 극성 및 상기 발명의 일 예의 연성 금속 적층체의 유전 손실 계수가 낮아질 수 있다. That is, one or more functional groups selected from the group consisting of the general formulas (2) and (3) are bonded to the polyimide resin containing the repeating unit of the general formula (1), whereby the polarity of the polymer resin layer and the soft metal laminate Can be lowered.

상기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 수지 말단에는 상기 화학식2 및 화학식3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기가 결합될 수 있다. At least one functional group selected from the group consisting of the general formulas (2) and (3) may be bonded to the terminal of the polyimide resin containing the repeating unit represented by the general formula (1).

구체적으로, 상기 화학식2의 작용기는 하기 화학식 2-1의 아민 화합물을 폴리이미드 또는 이의 전구체(폴리아믹산 등)의 합성 과정에 사용함으로서 상기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 수지 말단에 결합될 수 있다. Specifically, the functional group of Formula 2 is used in the synthesis of polyimide or a precursor thereof (polyamic acid) of the amine compound of Formula 2-1, .

[화학식2-1][Formula 2-1]

Ar₁-NH₂ Ar ₁ -NH ₂

상기 화학식2-1에서, Ar₁은 상기 화학식2에서 정의한 바와 같다. In the above formula (2-1), Ar ₁ is the same as defined in the above formula (2).

또한, 상기 화학식3의 작용기는 하기 화학식 3-1의 화합물을 폴리이미드 또는 이의 전구체(폴리아믹산 등)의 합성 과정에 사용함으로서 상기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 수지 말단에 결합될 수 있다. The functional group of Formula 3 may be bonded to the end of the polyimide resin containing the repeating unit of Formula 1 by using the compound of Formula 3-1 in the process of synthesizing polyimide or a precursor thereof (polyamic acid, etc.) .

[화학식3-1][Formula 3-1]

상기 화학식3-1에서, Ar2는 상기 화학식3에서 정의한 바와 같다. In the above formula (3-1), Ar2 is the same as defined in the above formula (3).

이에 따라, 상기 화학식2 및 화학식3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기 및 상기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 수지는 하기 화학식4의 화합물을 포함할 수 있다. Accordingly, the polyimide resin comprising at least one functional group selected from the group consisting of the formulas (2) and (3) and the repeating unit represented by the formula (1) may include a compound represented by the following formula (4).

[화학식4][Chemical Formula 4]

상기 화학식 4에서, Y₁는 4가의 방향족 유기 작용기이고, X는2가의 방향족 유기 작용기이며, Ar1는 탄소수 6 내지 20의 아릴기(aryl)이고, Ar2는 탄소수 1 내지 3의 알킬기로 치환 또는 비치환된 에틸렌기이거나 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, n은 1 내지 1,000의 정수 또는 10 내지 300의 정수일 수 있다. Wherein Ar 1 is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, Ar 2 is substituted or unsubstituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, Y ₁ is a tetravalent aromatic organic functional group, X is a divalent aromatic organic functional group, A substituted ethylene group or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and n may be an integer of 1 to 1,000 or an integer of 10 to 300.

본 명세서에서, 아릴기(aryl)는 아렌(arene)으로부터 유래한 1가의 작용기를 의미하며, 에틸렌기는 에테인(ethane)으로부터 유래한 2가의 작용기를 의미하며, 아릴렌기는 아렌(arene)으로부터 유래한 2가의 작용기를 의미한다. In the present specification, the aryl group means a monovalent functional group derived from arene, the ethylene group means a bivalent functional group derived from ethane, and the arylene group is derived from arene Means a divalent functional group.

상기 폴리이미드 수지는 3,000 내지 600,000, 또는 50,000 내지 300,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 폴리이미드 수지의 중량평균분자량이 너무 작으면 연성 금속 적층체 등으로 적용시 요구되는 기계적 물성 등을 충분히 확보할 수 없다. 또한, 상기 폴리이미드 수지의 중량평균분자량이 너무 크면, 상기 고분자 수지층의 탄성도가 저하될 수 있다.The polyimide resin may have a weight average molecular weight of 3,000 to 600,000, or 50,000 to 300,000. If the weight average molecular weight of the polyimide resin is too small, it is impossible to sufficiently secure the mechanical properties required in the application of the flexible metal laminate or the like. Also, if the weight average molecular weight of the polyimide resin is too large, the elasticity of the polymer resin layer may be lowered.

한편, 상기 화학식1의 Y₁은 하기 화학식21 내지 화학식27로 이루어진 군에서 선택된 4가 작용기일 수 있다. Y ₁ in the formula (1) may be a tetravalent group selected from the group consisting of the following formulas (21) to (27).

[화학식21] [Chemical Formula 21]

[화학식22][Chemical Formula 22]

상기 화학식22에서, Y₁ 은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -CONH-, -COO-, -(CH₂)_n1-, -O(CH₂)_n2O-, 또는 -OCO(CH₂)_n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.In Formula 22, Y ₁ represents a single bond, -O-, -CO-, -S-, -SO ₂ -, -C (CH ₃ ) ₂ -, -C (CF ₃ ) ₂ -, -CONH-, _{_{-COO-, - (CH 2) n1}} -, -O (CH 2) n2 O-, or -OCO (CH ₂₎ _n3 a OCO-, wherein n1, n2 and n3 is an integer of 1 to 10, respectively.

[화학식23] (23)

상기 화학식23에서, Y₂ 및 Y₃는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -CONH-, -COO-, -(CH₂)_n1-, -O(CH₂)_n2O-, 또는 -OCO(CH₂)_n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다. Y ₂ and Y ₃ may be the same or different and each represents a single bond, -O-, -CO-, -S-, -SO ₂ -, -C (CH ₃ ) ₂ -, -C _{_{(CF 3) 2 -, -CONH-}} , -COO-, - (CH 2) n1 - _{_{a, -O (CH 2) n2 O-}} , or -OCO (CH ₂₎ _n3 OCO-, wherein n1, n2, and and n3 is an integer of 1 to 10, respectively.

[화학식24]&Lt; EMI ID =

상기 화학식24에서, Y₄, Y₅ 및 Y₆는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -CONH-, -COO-, -(CH₂)_n1-, -O(CH₂)_n2O-, 또는 -OCO(CH₂)_n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다. In the above formula (24), Y ₄ , Y ₅ And Y ₆ may be the same or different from each other, and respectively a single bond, -O-, -CO-, -S-, -SO 2 -, -C (CH 3) 2 -, -C (CF 3) 2 -, _{_{a, -O (CH 2) n2 O-}} , or -OCO (CH ₂₎ _n3 a OCO-, wherein n1, n2 and n3 is 1 to 10 - -CONH-, -COO-, - (CH 2) n1 It is an integer.

[화학식25](25)

[화학식26](26)

[화학식27](27)

상기 화학식 21 내지 27에서, ‘*’은 결합점(bonding point)을 의미한다. In the above Formulas 21 to 27, '*' means a bonding point.

그리고, 상기 일 구현예의 연성 금속 적층체가 보다 낮은 유전율 및 낮은 수분 흡수율을 가지면서도 높은 탄성도와 함께 최적화된 열팽창계수를 확보하기 위해서는, 상기 화학식1의 Y₁이 하기 화학식 28 내지 30으로 이루어진 군에서 선택된 4가 작용기인 것이 바람직하다. 상기 Y₁은 상기 화학식1의 반복 단위 각각에서 같거나 다를 수 있다. In order to ensure the optimized thermal expansion coefficient of the soft metal laminate according to one embodiment of the present invention with a high elasticity while having a lower dielectric constant and a low moisture absorption rate, Y ₁ in the formula ₁ is selected from the group consisting of the following formulas 4 is a functional group. The Y ₁ may be the same or different in each of the repeating units of the formula (1).

[화학식 28](28)

[화학식 29][Chemical Formula 29]

[화학식 30](30)

상기 화학식 28 내지 30에서, ‘*’은 결합점(bonding point)을 의미한다. In the above Chemical Formulas 28 to 30, '*' means a bonding point.

한편, 상기 화학식1에서, 상기 X는 하기 화학식 31 내지 34로 이루어진 군에서 선택된 2가 작용기일 수 있다. In the above formula (1), X may be a divalent functional group selected from the group consisting of the following formulas (31) to (34).

[화학식31](31)

상기 화학식31에서, R₁은 수소, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₂CH₃, -CF₃, -CF₂CF₃, -CF₂CF₂CF₃, 또는 -CF₂CF₂CF₂CF₃ 일 수 있다.Wherein R ₁ is selected from the group consisting of hydrogen, -CH ₃ , -CH ₂ CH ₃ , -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ , -CF ₃ , -CF ₂ CF ₃ , -CF ₂ CF ₂ CF ₃ , CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₃ Lt; / RTI >

[화학식32](32)

상기 화학식32에서, L₁ 은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -CONH-, -COO-, -(CH₂)_n1-, -O(CH₂)_n2O-, -OCH₂-C(CH₃)₂-CH₂O- 또는 -OCO(CH₂)_n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고, R₁및 R₂ 는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₂CH₃, -CF₃, -CF₂CF₃, -CF₂CF₂CF₃, 또는 -CF₂CF₂CF₂CF₃ 일 수 있다.Wherein L ₁ is a single bond, -O-, -CO-, -S-, -SO ₂ -, -C (CH ₃ ) ₂ -, -C (CF ₃ ) ₂ -, -CONH-, _{_{-COO-, - (CH 2) n1}} -, -O (CH 2) and _{_{n2 O-, -OCH 2 -C (CH}} 3) 2 -CH 2 O- , or -OCO (CH ₂₎ _n3 OCO-, wherein n1, n2 and n3 is an integer from 1 to 10, R ₁ and R ₂ may be the same or different from one another, each _{_{_{hydrogen, -CH 3, -CH 2 CH 3}}} , -CH 2 CH 2 CH 2 CH 3, -CF ₃ , -CF ₂ CF ₃ , -CF ₂ CF ₂ CF ₃ , or -CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₃ Lt; / RTI >

[화학식33](33)

상기 화학식33에서, L₂ 및 L₃는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -CONH-, -COO-, -(CH₂)_n1-, -O(CH₂)_n2O-, -OCH₂-C(CH₃)₂-CH₂O- 또는 -OCO(CH₂)_n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고, R₁ _,R₂ 및 R₃ 는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₂CH₃, -CF₃, -CF₂CF₃, -CF₂CF₂CF₃, 또는 -CF₂CF₂CF₂CF₃ 일 수 있다.L ₂ and L ₃ may be the same or different and each represents a single bond, -O-, -CO-, -S-, -SO ₂ -, -C (CH ₃ ) ₂ -, -C _{_{(CF 3) 2 -, -CONH-}} , -COO-, - (CH 2) n1 -, -O (CH 2) n2 O-, -OCH 2 -C (CH 3) 2 -CH 2 O- or - a OCO (CH ₂₎ _n3 OCO-, wherein n1, n2 and n3 is an integer from 1 to 10, R _{_1,} R ₂ and R ₃ may be the same or different from one another, each hydrogen, -CH _3, -CH ₂ CH ₃ , -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ , -CF ₃ , -CF ₂ CF ₃ , -CF ₂ CF ₂ CF ₃ , or -CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₃ Lt; / RTI >

[화학식34](34)

상기 화학식34에서, L₄, L₅ 및 L₆는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -CONH-, -COO-, -(CH₂)_n1-, -O(CH₂)_n2O-, -OCH₂-C(CH₃)₂-CH₂O- 또는 -OCO(CH₂)_n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고, R₁ _,R₂, R₃ 및 R₄는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₂CH₃, -CF₃, -CF₂CF₃, -CF₂CF₂CF₃, 또는 -CF₂CF₂CF₂CF₃ 일 수 있다.In the above formula (34), L ₄ , L ₅ And L ₆ may be the same or different from each other, and respectively a single bond, -O-, -CO-, -S-, -SO 2 -, -C (CH 3) 2 -, -C (CF 3) 2 -, _{-CONH-, -COO-, - (CH 2} ) n1 -, -O (CH 2) n2 O-, -OCH 2 -C (CH 3) 2 -CH 2 O- , or -OCO (CH ₂₎ _n3 OCO -, and wherein n1, n2 and n3 is an integer from 1 to 10, R _{_1,} R _2, R ₃ and R ₄ may be the same or different from one another, each _{_{_{hydrogen, -CH 3, -CH 2 CH 3}}} , -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ , -CF ₃ , -CF ₂ CF ₃ , -CF ₂ CF ₂ CF ₃ , or -CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₃ Lt; / RTI >

특히, 상기 화학식1의 X이 하기 화학식 35의 2가 작용기인 경우, 상기 일 구현예의 연성 금속 적층체가 보다 낮은 유전율 및 낮은 수분 흡수율을 가질 수 있으며, 또한 높은 탄성도와 함께 최적화된 열팽창계수를 확보할 수 있다. 상기 X는 상기 화학식1의 반복 단위 각각에서 같거나 다를 수 있다. In particular, when X in the above formula (1) is a divalent functional group represented by the following chemical formula (35), the flexible metal laminate of this embodiment can have a lower dielectric constant and a lower water absorption rate and can secure an optimized thermal expansion coefficient . X may be the same or different in each of the repeating units of the formula (1).

[화학식 35] (35)

상기 화학식35에서, R₁ 및R₂ 는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₂CH₃, -CF₃, -CF₂CF₃, -CF₂CF₂CF₃, 또는 -CF₂CF₂CF₂CF₃ 일 수 있다. In the above formula (35), R ₁ and R ₂ may be the same or different from each other and each represents -CH ₃ , -CH ₂ CH ₃ , -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ , -CF ₃ , -CF ₂ CF ₃ , -CF ₂ CF ₂ CF ₃ , -CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₃ Lt; / RTI >

한편, 상기 연성 금속 적층체에 포함되는 상기 고분자 수지층에서는, 상기 불소계 수지가 상기 고분자 수지층 외부 표면에 비하여 고분자 수지층 내부에 보다 많이 분포할 수 있으며, 또한 상기 불소계 수지의 함량은 상기 고분자 수지층 내부로 갈수록 커질 수 있다. On the other hand, in the polymer resin layer included in the flexible metal laminate, the fluororesin may be more distributed in the polymer resin layer than the outer surface of the polymer resin layer, and the content of the fluororesin may be larger than the number of the polymer It can grow bigger inside the stratum.

이전에는 연성 금속 적층체에 적용되는 폴리이미드 등의 고분자 수지의 유전율을 낮추기 위해서 불소계 고분자 수지를 첨가하는 방법이 알려져 있으나, 대표적인 불소계 수지인 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP) 및 퍼플루오로알콕시(PFA)의 열팽창계수가 각각 135ppm, 150ppm 및 230ppm에 달하여 통상적인 폴리이미드가 갖는 열팽창계수인 10 내지 30ppm에 비하여 상당히 크며, 폴리이미드의 유전율을 충분히 낮추기 위해서 상기와 같은 불소 수지를 10 내지 60wt% 정도 넣어 주어야 하기 때문에 전체적인 열팽창계수가 커질 수 밖에 없는 한계가 있었다. In the past, a method of adding a fluorine-based polymer resin to lower the dielectric constant of a polymer resin such as polyimide applied to a soft metal laminate is known, but a typical fluorine resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluor The thermal expansion coefficients of the propylene copolymer (FEP) and the perfluoroalkoxy (PFA) are 135 ppm, 150 ppm and 230 ppm, respectively, which are considerably larger than the thermal expansion coefficient of 10 to 30 ppm of the conventional polyimide and sufficiently lower the permittivity of the polyimide It is necessary to add about 10 to 60 wt% of the above-mentioned fluororesin, so that the overall thermal expansion coefficient has to be increased.

그러나, 상기 발명의 일 예의 연성 금속 적층체가 상기 특정의 화학 구조를 갖는 폴리이미드 수지 및 불소계 수지를 함유한 고분자 수지층을 포함하고, 상기 불소계 수지가 상기 고분자 수지층 외부 표면에 비하여 내부에 보다 많이 분포함에 따라서, 보다 낮은 유전율 및 낮은 수분 흡수율을 가지면서도 높은 탄성도와 함께 최적화된 열팽창계수를 확보할 수 있다. However, when the flexible metal laminate of the present invention comprises a polyimide resin having the specific chemical structure and a polymer resin layer containing a fluorine resin, and the fluorine resin is contained in the interior of the polymer resin layer more Minute, it is possible to secure an optimized thermal expansion coefficient with a high elasticity while having a lower dielectric constant and a low moisture absorption rate.

구체적으로, 상기 연성 금속 적층체에서는, 상기 고분자 수지층의 표면으로부터 전체 두께의 20%까지 상기 고분자 수지층의 단위 부피당 상기 불소계 수지의 함량이 깊이에 따라 증가할 수 있다. Specifically, in the flexible metal laminate, the content of the fluorine resin per unit volume of the polymer resin layer from the surface of the polymer resin layer to 20% of the total thickness may increase with depth.

그리고, 상기 고분자 수지층의 단위 부피당 상기 불소계 수지의 함량이 상기 고분자 수지층의 표면에서 최소일 수 있다. The content of the fluorine resin per unit volume of the polymer resin layer may be minimum at the surface of the polymer resin layer.

예를 들어, 상기 고분자 수지층의 표면에서 전체 두께의 1% 깊이까지의 단위 부피(예를 들어, 해당 깊이를 하나의 모서리로 하는 정육면체)에 포함되어 있는 불소 수지의 함량이 상기 전체 두께의 1% 깊이보다 깊은 내부에서의 동일 단위 부피당 불소 수지의 ?량에 비하여 작을 수 있다. For example, when the content of the fluororesin contained in a unit volume (for example, a cube having a depth of one corner) of 1% of the total thickness from the surface of the polymer resin layer is 1 % &Lt; / RTI > of the fluoropolymer per unit volume of the same internal unit deeper than the depth.

또한, 상술한 바와 같이, 상기 고분자 수지층 표면에서 단위 부피당 불소계 수지의 함량이 최소이고, 상기 고분자 수지층 표면으로부터 전체 두께의 20%까지 단위 부피당 불소계 수지의 함량이 증가할 수 있다. Further, as described above, the content of the fluororesin per unit volume on the surface of the polymer resin layer is the minimum, and the content of the fluororesin per unit volume from the surface of the polymer resin layer to 20% of the total thickness can be increased.

그리고, 상기 고분자 수지층 표면으로부터 전체 두께의 20%까지 불소계 수지 함량이 증가할 수 있으며, 상기 고분자층 수지 표면으로부터 전체 두께의 20% 내지 50%의 영역에서는 불소계 수지 함량이 내부로 갈수록 증가할 수도 있으며, 전체 두께의 20%의 깊이 지점에서의 불소계 수지의 함량과 동등 수준으로 유지될 수도 있다. The content of the fluorine-based resin may increase from the surface of the polymer resin layer to 20% of the total thickness. In the range of 20% to 50% of the total thickness from the surface of the polymer layer resin, the content of the fluorine- And may be maintained at the same level as the content of the fluorine-based resin at a depth of 20% of the entire thickness.

상기 고분자 수지층의 내부에서 상기 불소계 수지의 함량이 전체 두께의 20%까지 점증함에 따라서, 상기 고분자 수지층의 단위 부피당 상기 폴리이미드 수지와 상기 불소계 수지의 중량비는 깊이에 따라서 변화할 수 있다. The weight ratio of the polyimide resin and the fluororesin per unit volume of the polymer resin layer may vary depending on the depth as the content of the fluororesin increases to 20% of the total thickness within the polymer resin layer.

구체적으로, 상기 고분자 수지층의 표면으로부터 전체 두께의 20%의 깊이에서, 상기 고분자 수지층의 단위 부피당 상기 폴리이미드 수지: 상기 불소계 수지의 중량비가 100:0 내지 60:40일 수 있다. Specifically, the weight ratio of the polyimide resin to the fluororesin may be 100: 0 to 60:40 per unit volume of the polymer resin layer at a depth of 20% of the total thickness from the surface of the polymer resin layer.

또한, 상기 고분자 수지층의 전체 두께의 40 내지 60%의 깊이에서, 상기 고분자 수지층의 단위 부피당 상기 폴리이미드 수지: 상기 불소계 수지의 중량비가 80:20 내지 30:70일 수 있다. The weight ratio of the polyimide resin to the fluororesin may be 80: 20 to 30: 70 per unit volume of the polymer resin layer at a depth of 40 to 60% of the total thickness of the polymer resin layer.

이와 같이, 상기 불소계 수지가 상기 고분자 수지층 외부 표면에 비하여 고분자 수지 내부에 보다 많이 분포하거나, 상기 불소계 수지의 함량은 상기 고분자 수지 내부로 갈수록 커지거나, 상기 고분자 수지의 단위 부피당 상기 불소계 수지의 함량이 상기 고분자 수지의 표면에서 최소가 됨에 따라서, 상기 고분자 수지층에 포함되는 불소계 수지에 따른 효과, 예를 들어 유전율, 유전 손실 계수(Df) 및 수분 흡수율이 크게 낮아지는 등의 효과는 충분히 발현될 수 있으면서도, 상기 불소계 수지로 인하여 상기 고분자 수지층의 열팽창 계수가 높아지거나 탄성도가 저하되는 현상을 최소화할 수 있다. As described above, the fluorine resin is distributed more inside the polymer resin than the outer surface of the polymer resin layer, or the content of the fluorine resin is increased toward the inside of the polymer resin, or the content of the fluorine resin per unit volume of the polymer resin (Df) and the water absorption rate are significantly lowered as the polymer resin layer is minimized on the surface of the polymer resin, effects such as reduction of the dielectric constant, dielectric loss factor It is possible to minimize the phenomenon that the thermal expansion coefficient of the polymer resin layer is increased or the elasticity is lowered due to the fluororesin.

또한, 상기 불소계 수지의 분포 양상에 따라서, 상기 고분자 수지층이 상기 연성 금속 적층체에 포함되는 금속 박막과 보다 견고하게 결합될 수 있으며, 상기 고분자 수지층의 적어도 일면에 추가로 결합될 수 있는 다른 고분자 수지층(예를 들어, 제2 또는 제3의 폴리이미드층)의 열팽창계수의 차이가 크게 줄어들 수 있다. According to the distribution pattern of the fluororesin, the polymer resin layer can be more firmly bonded to the metal thin film contained in the flexible metal laminate, and the other polymer resin layer can be further bonded to at least one surface of the polymer resin layer. The difference in thermal expansion coefficient of the polymer resin layer (for example, the second or third polyimide layer) can be greatly reduced.

또한, 상기 불소계 수지가 상기 고분자 수지층의 표면에 비하여 상기 고분자 수지층의 내부에 보다 많이 분포함에 따라서, 상기 연성 금속 적층체 또는 인쇄 회로 기판의 제조 과정에서 적용될 수 있는 고온, 예를 들어 적용되는 380℃ 내외의 온도에서 상기 불소계 수지가 녹는 현상이나 동박 회로가 절연체로부터 박리되는 현상을 방지할 수 있다. The fluororesin may be contained in the polymer resin layer more than the surface of the polymer resin layer, and may be applied at a high temperature, for example, applied at the time of manufacturing the flexible metal laminate or printed circuit board It is possible to prevent the phenomenon that the fluorine resin melts at a temperature of about 380 DEG C or that the copper foil circuit is peeled from the insulator.

상기 불소계 수지는 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 수지(ETFE), 테트라플루오로에틸렌- 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(TFE/CTFE) 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 수지(ECTFE)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 불소계 고분자를 포함할 수 있다. The fluororesin may be at least one selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer Containing polymer selected from the group consisting of polymer resin (ETFE), tetrafluoroethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (TFE / CTFE) and ethylene-chlorotrifluoroethylene resin (ECTFE) can do.

상기 불소계 수지는 0.05 ㎛ 내지 20㎛, 또는 0.1㎛ 내지 10㎛ 의 최장 직경을 갖는 입자를 포함할 수 있다. 상기 불소계 수지의 최장 직경이 너무 작으면 불소계 수지의 표면적이 증가하여 상기 고분자 수지층의 물성이 저하되거나 후술하는 분산제의 첨가량을 높여야 할 수 있다. 또한, 상기 불소계 수지의 최장 직경이 너무 크면 제조되는 고분자 수지층의 표면 특성이 저하되거나 상기 고분자 수지층을 제조하기 위한 고분자 조성물 용액의 분산성이 저하될 수 있다. The fluororesin may include particles having a longest diameter of 0.05 mu m to 20 mu m, or 0.1 mu m to 10 mu m. If the maximum diameter of the fluorine-based resin is too small, the surface area of the fluorine-based resin may be increased to deteriorate the physical properties of the polymer resin layer or increase the amount of the dispersing agent to be described later. If the maximum diameter of the fluororesin is too large, the surface properties of the polymer resin layer to be produced may be deteriorated or the dispersibility of the polymer composition solution for producing the polymer resin layer may be deteriorated.

상기 발명의 일 예의 연성 금속 적층체는 상기 고분자 수지층 100중량부에 대하여 1 내지 75중량부의 불소계 수지를 포함할 수 있다. 상기 불소계 수지의 함량이 너무 작으면 최종 제조되는 연성 금속 적층체가 충분히 낮은 유전율 또는 수분 흡수율을 확보하지 못할 수 있다. 또한, 상기 불소계 수지의 함량의 너무 크면, 상기 연성 금속 적층체의 기계적 물성이 저하되어 쉽게 찢어지거나 부서지는 등의 문제점을 가질 수 있고, 상기 연성 금속 적층체에 포함되는 고분자 수지층의 열팽창계수가 크게 증가할 수 있다. The flexible metal laminate of one embodiment of the present invention may include 1 to 75 parts by weight of a fluororesin based on 100 parts by weight of the polymer resin layer. If the content of the fluorine resin is too small, the soft metal laminate finally produced may not have a sufficiently low dielectric constant or water absorption rate. If the content of the fluorine resin is too large, the mechanical properties of the flexible metal laminate may be deteriorated to easily tear or break, and the coefficient of thermal expansion of the polymer resin layer included in the flexible metal laminate may be Can greatly increase.

한편, 상기 발명의 하나의 예의 연성 금속 적층체는 상기 고분자 수지층에 분산되어 있는 분산제를 더 포함할 수 있다. Meanwhile, the flexible metal laminate of one example of the invention may further include a dispersant dispersed in the polymer resin layer.

상기 고분자 수지층은 폴리아믹산, 불소계 수지 및 소정의 분산제를 포함하는 수지 조성물로부터 형성될 수 있으며, 상기 분산제를 사용함에 따라서 상기 불소계 수지가 상기 고분자 수지층 외부 표면에 비하여 고분자 수지 내부에 보다 많이 분포하거나, 상기 불소계 수지의 함량은 상기 고분자 수지층 내부로 갈수록 커지거나, 상기 고분자 수지층의 단위 부피당 상기 불소계 수지의 함량이 상기 고분자층 수지의 표면에서 최소가 될 수 있다. The polymer resin layer may be formed from a resin composition containing a polyamic acid, a fluororesin, and a predetermined dispersant. When the fluororesin is used, the polymer resin layer is more distributed in the polymer resin than the outer surface of the polymer resin layer Or the content of the fluororesin may be increased toward the inside of the polymer resin layer or the content of the fluororesin per unit volume of the polymer resin layer may be minimum on the surface of the polymer resin.

상기 분산제의 구체적인 예로는, 폴리에스테르계 고분자, 폴리에테르변성 폴리디메틸실록산, 폴리에스테르/폴리아민 축합 중합체 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이러한 화합물을 사용함에 따라서, 상기 연성 금속 적층체에 포함되는 상기 고분자 수지층 내에서 상기 불소계 수지가 상술한 분포 양상을 띌 수 있으며, 이에 따라 상기 연성 금속 적층체 또는 인쇄 회로 기판이 낮은 유전율 및 낮은 수분 흡수율을 가지면서도 높은 탄성도와 함께 최적화된 열팽창계수를 가질 수 있다. Specific examples of the dispersing agent include a polyester-based polymer, a polyether-modified polydimethylsiloxane, a polyester / polyamine condensation polymer, or a mixture of two or more thereof. With the use of such a compound, the fluorine resin in the polymer resin layer included in the flexible metal laminate may exhibit the above-described distribution pattern, so that the flexible metal laminate or the printed circuit board has low dielectric constant and low dielectric constant It can have an optimized thermal expansion coefficient with high elasticity while having a water absorption rate.

이전에는 폴리아믹산 또는 폴리이미드에 불소계 수지를 분산시키기 위하여 불소계 분산제나 불소계 계면활성제를 사용하는 방법이 알려져 있으나, 이러한 종래의 방법에 따르면 제조되는 고분자 수지층의 유전율은 다소 낮출 수 있으나, 상기 불소계 분산제나 불소계 계면활성제의 사용에 따라서 제조되는 고분자 수지층의 열팽창계수가 크게 증가할 수 있다. A method of using a fluorine-based dispersant or a fluorine-based surfactant to disperse a fluorine-based resin in polyamic acid or polyimide has been known. However, according to this conventional method, the dielectric constant of the polymer resin layer to be produced can be lowered somewhat, The thermal expansion coefficient of the polymer resin layer produced according to the use of the fluorine-based surfactant can be greatly increased.

뿐만 아니라, 상기 불소계 분산제나 불소계 계면활성제를 사용하는 경우, 제조되는 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지층에서 내부에 비하여 표면으로 불소계 수지가 몰리는 현상이 발행할 수 있고, 이러한 고분자 수지층을 연성 금속 적층체 또는 인쇄 회로 기판의 제조 과정에서 적용될 수 있는 고온, 예를 들어 적용되는 380℃ 내외의 온도에 노출하면 상기 불소계 수지가 녹아버리거나 상기 연성 금속 적층체 또는 인쇄 회로 기판의 각 부분이 박리될 수 있다. In addition, when the fluorine-based dispersing agent or the fluorine-based surfactant is used, a phenomenon may occur in which the fluorine resin is poured onto the surface of the polymer resin layer such as the polyimide resin to be produced, compared to the inside, Exposed to a high temperature, for example, applied temperature of about 380 ° C, which can be applied in the manufacturing process of a printed circuit board or a printed circuit board, the fluorinated resin may melt or each part of the flexible metal laminate or the printed circuit board may be peeled off .

이전에는 연성 금속 적층체에 적용되는 폴리이미드 등의 고분자 수지의 유전율을 낮추기 위해서 불소계 고분자 수지를 첨가하는 방법이 알려져 있으나, 대표적인 불소계 수지인 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP) 및 퍼플루오로알콕시(PFA)의 열팽창계수가 각각 135ppm, 150ppm 및 230ppm에 달하여 통상적인 폴리이미드가 갖는 열팽창계수인 10 내지 30ppm에 비하여 상당히 크며, 폴리이미드의 유전율을 충분히 낮추기 위해서 상기와 같은 불소 수지를 10 내지 60wt% 정도 넣어 주어야 하기 때문에 전체적인 열팽창계수가 커질 수 밖에 없다. In the past, a method of adding a fluorine-based polymer resin to lower the dielectric constant of a polymer resin such as polyimide applied to a soft metal laminate is known, but a typical fluorine resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluor The thermal expansion coefficients of the propylene copolymer (FEP) and the perfluoroalkoxy (PFA) are 135 ppm, 150 ppm and 230 ppm, respectively, which are considerably larger than the thermal expansion coefficient of 10 to 30 ppm of the conventional polyimide and sufficiently lower the permittivity of the polyimide It is necessary to add about 10 to 60 wt% of the above-mentioned fluororesin, so that the overall thermal expansion coefficient is inevitably increased.

상기 분산제는 20℃에서 0.92g/ml 내지 1.2g/ml, 또는 0.95g/ml 내지 1.15g/ml 의 밀도를 가질 수 있다. The dispersant may have a density of 0.92 g / ml to 1.2 g / ml, or 0.95 g / ml to 1.15 g / ml at 20 ° C.

상기 분산제는 20 내지 30 mg KOH/g 의 산가(Acid value)를 가질 수 있다. The dispersant may have an acid value of 20 to 30 mg KOH / g.

또한, 상기 분산제는 1000 내지 1700의 염기가 (Base equivalent)를 가질 수 있다. In addition, the dispersant may have a base equivalent of 1000 to 1700.

상기 고분자 수지층은 상기 불소계 수지 100중량부 대비 상기 분산제 0.1중량부 내지 25중량부, 또는 0.5 중량부 내지 10중량부를 포함할 수 있다. The polymer resin layer may contain 0.1 to 25 parts by weight, or 0.5 to 10 parts by weight of the dispersant relative to 100 parts by weight of the fluororesin.

상기 분산제의 함량이 너무 작으면, 상기 불소계 수지가 서로 뭉치는 현상이 발생하여 상기 고분자 수지층의 외관 특성이나 균일도가 저하될 수 있으며, 상기 고분자 수지층의 제조를 위한 고분자 수지 조성물 용액의 균일도가 저하될 수 있다. 또한, 상기 분산제의 함량의 너무 크면, 상기 고분자 수지층의 탄성도나 기계적 물성이 저하될 수 있다. If the content of the dispersant is too small, the fluororesins may aggregate with each other, resulting in deterioration of the appearance and uniformity of the polymer resin layer, and the uniformity of the solution of the polymer resin composition for the production of the polymer resin layer Can be degraded. If the content of the dispersant is too large, the elasticity and mechanical properties of the polymer resin layer may be deteriorated.

한편, 상기 연성 금속 적층체에 포함되는 고분자 수지층은 0.1㎛ 내지 100㎛, 또는 1㎛ 내지 50㎛의 두께를 가질 수 있다. On the other hand, the polymer resin layer included in the flexible metal laminate may have a thickness of 0.1 탆 to 100 탆, or 1 탆 to 50 탆.

상기 연성 금속 적층체는 5 GHz에서의 건조 상태에서 2.2 내지 2.8, 또는 2.3 내지 2.7 의 유전율(Dk)을 나타낼 수 있다. 통상의 폴리이미드 수지는 5 GHz에서의 건조 상태에서 3.0 이상의 유전율을 갖는 것이 일반적이였는데 반하여, 상기 일 구현예의 연성 적층 금속 적층판은 상술한 고분자 수지층을 포함함에 따라서 상대적으로 낮은 유전율을 가질 수 있다. The flexible metal laminate may exhibit a dielectric constant (Dk) of 2.2 to 2.8, or 2.3 to 2.7 in a dry state at 5 GHz. The conventional polyimide resin generally has a dielectric constant of 3.0 or higher in a dry state at 5 GHz, whereas the flexible laminated metal laminate of this embodiment may have a relatively low dielectric constant including the above-mentioned polymer resin layer.

상술한 바와 같이, 하기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 고분자 주쇄와 이에 결합된 상기 화학식2 및/또는 화학식3의 작용기를 포함하는 폴리이미드 수지와 불소게 수지를 포함한 고분자 수지층은 낮은 극성을 갖기 때문에, 상기 발명의 일 예의 연성 금속 적층체의 유전 손실 계수가 낮아질 수 있다. As described above, the polymer resin layer containing the polymer main chain containing the repeating unit represented by the following formula (1) and the polyimide resin containing the functional group of the above formula (2) and / or the fluorine resin bonded thereto and having the low polarity Therefore, the dielectric loss coefficient of the flexible metal laminate of one example of the invention can be lowered.

구체적으로, 상기 연성 금속 적층체는 건조 상태 및 5 GHz 에서 0.0040이하의 유전 손실 계수(Df), 또는 0.0005 내지 0.040의 유전 손실 계수(Df)를 가질 수 있다. Specifically, the flexible metal laminate may have a dielectric loss factor (Df) of 0.0040 or less at a dry state and 5 GHz, or a dielectric loss factor (Df) of 0.0005 to 0.040.

또한, 상기 연성 금속 적층체는 습윤상태 및 5 GHz 에서 0.02이하의 유전 손실 계수(Df), 또는 0.0010 내지 0.015의 유전 손실 계수(Df)를 가질 수 있다. 상기 습윤 상태는 상기 연성 금속 적층체가 수분이나 물에 노출되는 상태(예를 들어 물에 일정 시간 이상 담그는 조건을 적용하는 경우 등)를 의미한다. The soft metal laminate may also have a dielectric loss factor (Df) of 0.02 or less at 5 GHz in a wet state, or a dielectric loss factor (Df) of 0.0010 to 0.015. The wet state refers to a state in which the flexible metal laminate is exposed to water or water (for example, a condition in which water is immersed in water for a certain period of time or the like).

상기 연성 금속 적층체는 100℃ 내지 200℃에서 1ppm 내지 28ppm의 열팽창계수를 가질 수 있다. The soft metal laminate may have a thermal expansion coefficient of 1 ppm to 28 ppm at 100 캜 to 200 캜.

상술한 고분자 수지층은 상대적으로 낮은 열팽창계수, 예를 들어 1ppm 내지 20ppm의 열팽창계수를 가질 수 있으며, 상기 고분자 수지층을 포함하거나 상기 고분자 수지층의 적어도 일면에 추가적인 폴리이미드층을 포함하는 연성 금속 적층체도 1ppm 내지 28ppm, 또는 15 ppm 내지 25ppm의 열팽창계수를 가질 수 있다. The above-mentioned polymer resin layer may have a relatively low thermal expansion coefficient, for example, a thermal expansion coefficient of 1 ppm to 20 ppm, and may include a soft metal containing the polymer resin layer or containing an additional polyimide layer on at least one side of the polymer resin layer. The laminate may also have a thermal expansion coefficient of from 1 ppm to 28 ppm, or from 15 ppm to 25 ppm.

통상적으로 사용되는 금속박인 동박의 열팽창 계수가 약 18 ppm 내외이기 때문에, 상기 연성 금속 적층체의 열팽창계수를 상술한 범위로 하여야, 금속박과의 열팽창계수의 차이로부터 나타나는 휨 현상을 최소화 할 수 있으며, 인쇄 회로 기판을 이루는 기타 자재와의 신축 차이가 발생하는 현상을 최소화 할 수 있다. Since the thermal expansion coefficient of the copper foil, which is a metal foil commonly used, is about 18 ppm or less, the thermal expansion coefficient of the soft metal laminate should be within the above-mentioned range to minimize the warping phenomenon due to the difference in thermal expansion coefficient from the metal foil. It is possible to minimize the occurrence of a difference in elongation and contraction with other materials constituting the printed circuit board.

한편, 상기 연성 금속 적층체는 구리, 철, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 은, 금 및 이들의 2종 이상의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 금속 박막을 적어도 1개 이상 포함할 수 있다. The flexible metal laminate may include at least one metal thin film including at least one selected from the group consisting of copper, iron, nickel, titanium, aluminum, silver, gold, and two or more alloys thereof.

구체적으로, 상기 연성 금속 적층체는 상기 금속 박막을 1개 포함할 수도 있으며, 상기 연성 금속 적층체는 서로 대향하는 상기 금속 박막 2개를 포함할 수 있고, 이 경우 상기 고분자 수지층은 상기 서로 대향하는 금속 박막 2개의 사이에 위치할 수 있다. Specifically, the flexible metal laminate may include one metal thin film, and the soft metal laminate may include two metal thin films facing each other. In this case, the polymer resin layer may be opposed to each other The metal thin film can be positioned between two metal thin films.

상기 금속 박막 표면의 십점 평균조도(Rz)가 0.5㎛ 내지 2.5㎛일 수 있다. 상기 금속 박막 표면의 십점 평균조도가 너무 작으면 상기 고분자 수지층과의 접착력이 낮아질 수 있으며, 상기 금속 박막 표면의 십점 평균조도가 너무 크면 표면 거칠기가 증가하여 고주파 영역에서 전송손실이 커질 수 있다. The ten point average roughness Rz of the surface of the metal thin film may be 0.5 탆 to 2.5 탆. If the 10-point average roughness of the surface of the metal thin film is too small, the adhesion to the polymer resin layer may be lowered. If the average roughness of the 10-point average of the surface of the metal thin film is too large, surface roughness may increase and transmission loss may be increased in a high frequency range.

상기 금속 박막은 0.1㎛ 내지 50㎛의 두께를 가질 수 있다. The metal thin film may have a thickness of 0.1 탆 to 50 탆.

상술한 연성 금속 적층체는 상기 고분자 수지층의 적어도 1면에 형성된 폴리이미드 수지층을 더 포함할 수 있다. The above-described flexible metal laminate may further include a polyimide resin layer formed on at least one side of the polymer resin layer.

구체적으로, 상기 연성 금속 적층체는 상기 고분자 수지층의 양 면에 결합된 제2 및 제3의 폴리이미드 수지를 더 포함할 수 있다. 상기 제2 및 제3의 폴리이미드 수지는 각각 상술한 폴리이미드 수지와 동일하거나 상이한 조성을 가질 수 있다. Specifically, the flexible metal laminate may further include second and third polyimide resins bonded to both surfaces of the polymer resin layer. Each of the second and third polyimide resins may have the same or different composition as the polyimide resin described above.

또한, 상기 제2 및 제3의 폴리이미드 수지는 상기 고분자 수지층과 동일하거나 상이한 두께를 가질 수 있으며, 0.1㎛ 내지 100㎛, 또는 1㎛ 내지 50㎛의 범위 내의 두께를 가질 수 있다. The second and third polyimide resins may have the same or different thickness as the polymer resin layer, and may have a thickness in the range of 0.1 탆 to 100 탆, or 1 탆 to 50 탆.

한편, 상술한 연성 금속 적층체의 제조 방법은 크게 제한되는 것은 아니며, 통상적으로 알려진 폴리이미드 수지의 합성 방법과 연성 금속 적층체의 제조 방법을 사용할 수 있다. On the other hand, the method for producing the above-described flexible metal laminate is not particularly limited, and a commonly known method for synthesizing a polyimide resin and a method for producing a flexible metal laminate can be used.

상기 고분자 수지층에 포함되는 폴리이미드 수지는 전구체인 폴리아믹산을 포함한 고분자 수지 용액을 도포 및 건조한 이후에, 250℃ 내지 400℃의 고온에서 열처리하여 얻을 수 있다. The polyimide resin contained in the polymer resin layer can be obtained by applying and drying a polymer resin solution containing a polyamic acid as a precursor, followed by heat treatment at a high temperature of 250 ° C to 400 ° C.

그리고, 상기 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아믹산은 테트라카르복실산 또는 이의 무수물과 디아민 화합물을 반응시킴으로서 얻어질 수 있으며, 예를 들어 상기 화학식21 내지 화학식27로 이루어진 군에서 선택된 4가 작용기를 포함하는 테트라카르복실산 또는 이의 무수물과 상기 화학식 31 내지 34로 이루어진 군에서 선택된 2가 작용기를 포함하는 디아민 화합물을 반응시킴으로서 얻어질 수 있으며, The polyamic acid, which is a precursor of the polyimide resin, can be obtained by reacting a tetracarboxylic acid or an anhydride thereof with a diamine compound. For example, the tetracarboxylic acid having a tetravalent group selected from the group consisting of Formulas 21 to 27 A tetracarboxylic acid or an anhydride thereof with a diamine compound containing a divalent functional group selected from the group consisting of the above formulas (31) to (34)

상술한 바와 같이, 폴리아믹산의 제조 과정에서 상기 화학식 2-1의 아민 화합물 및/또는 상기 화학식 3-1의 화합물을 사용할 수 있다. As described above, the amine compound of Formula 2-1 and / or the compound of Formula 3-1 may be used during the production of polyamic acid.

상기 화학식 2-1의 아민 화합물 및 상기 화학식 3-1의 화합물의 사용량은 합성되는 폴리아믹산의 양에 따라 결정될 수 있으며, 예를 들어 상기 화학식 2-1의 아민 화합물 및 상기 화학식 3-1의 화합물은 상기 폴리아믹산 합성시 사용되는 포함하는 테트라카르복실산 또는 이의 무수물 대비 1몰% 내지 10몰%, 또는 3몰% 내지 8몰%의 양으로 사용될 수 있다. The amount of the amine compound of Formula 2-1 and the compound of Formula 3-1 may be determined according to the amount of the polyamic acid to be synthesized. For example, the amine compound of Formula 2-1 and the compound of Formula 3-1 May be used in an amount of 1 mol% to 10 mol%, or 3 mol% to 8 mol%, based on the tetracarboxylic acid or its anhydride, which is used in the synthesis of the polyamic acid.

상기 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산, 불소 수지 및 분산제를 포함한 수지 조성물은 유기 용매를 포함할 수 있으며, 사용 가능한 유기 용매의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 N，N’-디메틸포름아미드, N，N’-디메틸아세트아미드, N,N’-디에틸아세트아미드, N,N’-디메틸메톡시아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈, 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디옥세인, 1,4-디옥세인, 피리딘, 피콜린, 디메틸설폭시디, 디메톨설폰, m-크레졸, p-클로로페놀, 아니졸 등이 사용될 수 있으며, 단독 또는 2이상을 혼합하여 사용될 수 있다. 이때 유기 용매의 사용 가능한 양은 상기 수지 조성물 전체 고형분의 2 내지 8배 정도를 사용할 수 있다.
The resin composition including the polyamic acid, the fluororesin, and the dispersant, which are precursors of the polyimide, may include an organic solvent. Examples of usable organic solvents are not limited, and examples thereof include N, N'-dimethylformamide, N, N'-dimethylacetamide, N, N'-dimethylmethoxyacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, 1,3- Dimethyl-2-imidazolidone, 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, pyridine, picoline, dimethylsulfoxide, dimetolsulfone, m- Chlorophenol, anisole and the like may be used, and they may be used alone or in admixture of two or more. At this time, the usable amount of the organic solvent may be about 2 to 8 times the total solid content of the resin composition.

본 발명에 따르면, 높은 탄성도 및 낮은 수분 흡수율을 가지면서도 낮은 유전율 및 낮은 유전 손실 계수를 확보할 수 있는 연성 금속 적층체가 제공될 수 있다. According to the present invention, a flexible metal laminate capable of securing a low permittivity and a low dielectric loss coefficient while having a high elasticity and a low moisture absorption rate can be provided.

상기 연성 금속 적층체는 기판 소재의 유전율 및 유전 손실 계수를 크게 낮출 수 있어서 이들에 비례하는 신호 전송 손실을 크게 낮출 수 있어서, 높은 집적도의 미세 모듈 내에서도 매우 낮은 전송 손실을 갖는 회로 시스템를 제공할 수 있다. The flexible metal laminate can greatly reduce the dielectric constant and dielectric loss coefficient of the substrate material and can greatly reduce the signal transmission loss proportional to the dielectric constant and the dielectric loss coefficient so that it is possible to provide a circuit system having a very low transmission loss even in a highly integrated micro module .

또한, 상기 연성 금속 적층체를 사용하면 임피던스를 매칭하면서도 인쇄 회로 기판을 더욱 얇게 만들 수 있어서, 각종 전자 제품이나 전자 소자 자체의 두께를 크게 줄일 수 있으며, 인쇄 회로 기판의 선폭을 넓게 할 수 있어서 최종 제품의 불량률을 크게 저하시켜 제조 비용의 절감이 가능하다. Further, by using the flexible metal laminate, it is possible to make the printed circuit board thinner while matching the impedances, so that the thickness of various electronic products and electronic devices themselves can be greatly reduced and the line width of the printed circuit board can be widened, The defective rate of the product is largely lowered and the manufacturing cost can be reduced.

발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
The invention will be described in more detail in the following examples. However, the following examples are illustrative of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.

[[ 제조예Manufacturing example : : 폴리아믹산Polyamic acid 용액의 제조] Preparation of solution]

제조예1Production Example 1 : 불소계 수지를 포함한 : Containing fluorine resin 폴리아믹산Polyamic acid 용액의 제조( Preparation of solution ( P1P1 ))

1L의 폴리에틸렌 용기(PE bottle)에 질소를 충진하고, 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc) 765g, 폴리테트라 플루오로에틸렌 마이크로 분말(PTFE micro powder, 입자 크기: 0.1 내지 2.0um) 219g, 분산제로 폴리에스테르계 고분자[산가 26 mg KOH/g, 염기가 1200] 10.95g 및 지름 2mm의 비드(bead) 765g을 넣고, 고속 볼 밀링(ball milling) 기기에서 교반하면서 PTFE를 분산시켰다. 1 L of a polyethylene bottle was filled with nitrogen and charged with 765 g of dimethylacetamide (DMAc), 219 g of polytetrafluoroethylene micropowder (PTFE micro powder, particle size: 0.1 to 2.0 μm) 10.95 g of a polymer (acid value 26 mg KOH / g, base 1200) and 765 g of a bead having a diameter of 2 mm were charged and dispersed while stirring in a high-speed ball milling machine.

500mL의 둥근 바닥 플라스크에 상기 PTFE가 분산된 용액 82.58 g과 N-메틸피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone) 108.67 g 을 혼합하고, BPDA(4,4’-Biphthalic anhydride) 1.90 g, PMDA(pyromellitic dianhydride) 12.66 g, mTB-HG(2,2’-dimethyl-4,4’-diamino biphenyl) 5.59 g, 및 TFDB (2,2’-Bis(trifluoromethyl)-4,4’-diamino biphenyl) 12.65 g을 넣고, 50℃에서 10시간 동안 질소를 흘려주면서 교반기를 사용하여 교반하면서 반응시켜, 점도 31,700cps정도의 폴리아믹산 용액(P1)을 얻었다.
82.58 g of the PTFE-dispersed solution and 108.67 g of N-methyl-2-pyrrolidone were mixed in a 500 mL round bottom flask, and 1.90 g of BPDA (4,4'-Biphthalic anhydride) 12.66 g of pyromellitic dianhydride, 5.59 g of mTB-HG (2,2'-dimethyl-4,4'-diamino biphenyl), and 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'- diamino biphenyl (TFDB) 12.65 g, and the mixture was allowed to react with stirring with a stirrer while flowing nitrogen at 50 ° C for 10 hours to obtain a polyamic acid solution (P1) having a viscosity of about 31,700 cps.

제조예2Production Example 2 : 불소계 수지를 포함한 : Containing fluorine resin 폴리아믹산Polyamic acid 용액의 제조( Preparation of solution ( P2P2 ))

500mL의 둥근 바닥 플라스크에 상기 PTFE가 분산된 용액 82.58 g과 N-메틸피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone) 108.67 g 을 혼합하고, BPDA(4,4’-Biphthalic anhydride) 1.90 g, PMDA(pyromellitic dianhydride) 12.66 g, mTB-HG(2,2’-dimethyl-4,4’-diamino biphenyl) 5.59 g, 및 TFDB (2,2’-Bis(trifluoromethyl)-4,4’-diamino biphenyl) 12.65 g을 넣고, 50℃에서 10시간 동안 질소를 흘려주면서 교반기를 사용하여 교반하면서 반응시켰다. 82.58 g of the PTFE-dispersed solution and 108.67 g of N-methyl-2-pyrrolidone were mixed in a 500 mL round bottom flask, and 1.90 g of BPDA (4,4'-Biphthalic anhydride) 12.66 g of pyromellitic dianhydride, 5.59 g of mTB-HG (2,2'-dimethyl-4,4'-diamino biphenyl), and 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'- diamino biphenyl (TFDB) 12.65 g were added and reacted with stirring with a stirrer while flowing nitrogen at 50 캜 for 10 hours.

상기 반응 결과물에 0.39 g의 프탈릭산 무수물(phthalic anhydride)를 첨가하고 50℃에서 5시간 동안 질소를 흘려주면서 교반기를 사용하여 교반하면서 반응시켜서, 26,000 cP의 점도를 갖는 폴리아믹산 용액(P2)를 얻었다.
0.39 g of phthalic anhydride was added to the reaction product and reacted with stirring with a stirrer while flowing nitrogen at 50 ° C for 5 hours to obtain a polyamic acid solution P2 having a viscosity of 26,000 cP .

제조예3Production Example 3 : : 폴리아믹산의Polyamic acid 합성 synthesis

500mL의 둥근 바닥 플라스크에 N-메틸피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone) 200 g을 넣은 후, PMDA(pyromellitic dianhydride) 12.07 g 및 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluropropane(BAPP) 23.18 g을 넣고, 50℃에서 10시간 동안 질소를 흘려주면서 교반기를 사용하여 교반하면서 반응시켜, 점도 3,000cps정도의 폴리아믹산 용액(P3)을 얻었다.
200 g of N-methyl-2-pyrrolidone was placed in a 500 mL round bottom flask, and then 12.07 g of PMDA (pyromellitic dianhydride) and 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] 23.18 g of hexafluropropane (BAPP) was added and reacted with stirring with a stirrer while flowing nitrogen at 50 캜 for 10 hours to obtain a polyamic acid solution (P3) having a viscosity of about 3,000 cps.

[[ 실시예Example 및 And 비교예Comparative Example : 연성 금속 : Soft metal 적층체의Of the laminate 제조] Produce]

실시예1Example 1

상기 제조예3에서 각각 제조한 폴리아믹산 용액을 최종 두께가 2 ㎛가 되도록 동박(두께: 12㎛)의 Matte면에 코팅한 후 120℃에서 10분간 건조하였다. 상기 건조된 폴리아믹산 용액층 상에 상기 제조예2에서 얻어진 폴리아믹산 용액(P2)를 20 ㎛의 두께로 코팅한후, 120℃에서 10분간 건조하였다. 그리고, 상기 건조된 폴리아믹산 용액(P2)층 상에 상기 제조예3에서 얻어진 폴리아믹산 용액(P3)을 2 ㎛의 두께로 코팅한후, 120℃에서 10분간 건조하여 적층체를 제조하였다. The polyamic acid solution prepared in Preparation Example 3 was coated on a matte surface of a copper foil (thickness: 12 탆) so that the final thickness was 2 탆 and dried at 120 캜 for 10 minutes. The polyamic acid solution (P2) obtained in Preparation Example 2 was coated on the dried polyamic acid solution layer to a thickness of 20 탆 and dried at 120 캜 for 10 minutes. Then, the polyamic acid solution (P3) obtained in Preparation Example 3 was coated on the dried polyamic acid solution (P2) layer to a thickness of 2 占 퐉 and dried at 120 占 폚 for 10 minutes to prepare a laminate.

상기 최종 건조된 적층체를 오븐에 넣고 300℃ 내외의 온도 및 질소 분위기 하에서 30분간 열경화 시켰다. The finally dried laminate was placed in an oven and thermoset for 30 minutes at a temperature of about 300 ° C and a nitrogen atmosphere.

상기 열경화 이후, 상기 적층체의 최외각층[폴리아믹산 용액(P3)이 도포 및 건조되었던 층]에 동박(두께: 12㎛)의 Matte면에 접하도록 하고, 400℃에서 압착시켜서, 양면에 동박이 위치하는 연성 금속 적층체를 제조하였다.
After the thermosetting, the outermost layer (the layer in which the polyamic acid solution (P3) was applied and dried) of the laminate was brought into contact with the matte surface of the copper foil (thickness: 12 mu m) and pressed at 400 DEG C, A flexible metal laminate was produced.

비교예Comparative Example

상기 제조예2에서 제조된 폴리아믹산 용액(P2) 대신에 상기 제조예 1에서 각각 얻어진 폴리아믹산 용액(P1)을 사용한 점을 제외하고, 상기 실시예와 동일한 방법으로 양면에 동박이 위치하는 연성 금속 적층체를 제조하였다.
Except that the polyamic acid solution (P1) obtained in Production Example 1 was used in place of the polyamic acid solution (P2) prepared in Production Example 2, To prepare a laminate.

[[ 실험예Experimental Example ]]

1. One. 실험예1Experimental Example 1 : 연성 금속 : Soft metal 적층체의Of the laminate 물성 측정 Property measurement

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 동박 적층판에 대하여 유전 상수 및 유전손실계수를 다음과 같은 측정하여 그 결과를 하기 표1에 기재하였다.
The dielectric constant and dielectric loss coefficient of the copper clad laminate obtained in the above Examples and Comparative Examples were measured as follows, and the results are shown in Table 1 below.

(1) 건조(dry) 유전 상수 및 유전 손실 계수 측정(1) Measurement of dry dielectric constant and dielectric loss factor

실시예 및 비교예에서 얻어진 연성 금속 적층체를 에칭하여 동박을 에칭하여 제거한 폴리이미드 수지 적층체를 150℃에서 30분간 건조하고, 상기 폴리이미드 수지 적층체의 유전율을 SPDR(split post dielectric resonance) 방법으로, 25℃ 및 50%RH 의 조건에서, Agiletn E5071B ENA장치를 이용하여 유전율 및 유전손실계수를 측정하였다.
The flexible metal laminate obtained in Examples and Comparative Example was etched to remove the copper foil by etching, and the polyimide resin laminate was dried at 150 占 폚 for 30 minutes. The dielectric constant of the polyimide resin laminate was measured by a split post dielectric resonance (SPDR) method , The dielectric constant and dielectric loss factor were measured using an Agiletn E5071B ENA apparatus at 25 ° C and 50% RH.

(2) 습윤(wet) 유전 상수 및 유전 손실 계수 측정(2) Measurement of wet dielectric constant and dielectric loss coefficient

실시예 및 비교예에서 얻어진 연성 금속 적층체를 에칭하여 동박을 에칭하여 제거한 폴리이미드 수지 적층체를 증류수에 약 24시간 동안 담갔다. 그리고, 상기 폴리이미드 수지 적층체을 증류수에서 꺼내어 표면의 물기를 제거한 상태에서, SPDR(split post dielectric resonance) 방법으로, 25℃ 및 50%RH 의 조건에서, Agiletn E5071B ENA장치를 이용하여 유전율 및 유전손실계수를 측정하였다.
The flexible metal laminate obtained in Examples and Comparative Examples was etched to remove the copper foil by etching, and the polyimide resin laminate was immersed in distilled water for about 24 hours. Then, the polyimide resin laminate was taken out from the distilled water to remove the water on the surface, and the dielectric constant and the dielectric loss were measured using an Agiletn E5071B ENA apparatus under the conditions of 25 ° C and 50% RH by SPDR (split post dielectric resonance) The coefficients were measured.

실험예2의 측정 결과 Measurement results of Experimental Example 2 구 분division 실험예2의 측정 결과Measurement results of Experimental Example 2 유전상수
(Dk) @ 5GHz
[건조상태]Dielectric constant
(Dk) @ 5 GHz
[Dry state] 유전 손실 계수
(Df) @ 5GHz
[건조상태]Dielectric loss factor
(Df) @ 5 GHz
[Dry state] 유전상수
(Dk) @ 5GHz
[습윤상태]Dielectric constant
(Dk) @ 5 GHz
[Wet state] 유전 손실 계수
(Df) @ 5GHz
[습윤 상태]Dielectric loss factor
(Df) @ 5 GHz
[Wet state] 실시예Example 2.672.67 0.00350.0035 2.652.65 0.01110.0111 비교예Comparative Example 2.702.70 0.00490.0049 2.642.64 0.01150.0115

상기 표1에 나타난 바와 같이, 실시예의 연성 금속 적층판에 포함되는 3개의폴리이미드수지층은 건조 상태 및 습윤 상태에서 비교예의 연성 금속 적층판에 포함되는 3개의 폴리이미드수지층과 동일한 수준의 유전 상수를 갖지만, 건조 및 습윤 상태에의 유전 손실 계수는 비교예에 비하여 상대적으로 낮으면, 특히 건조 상태에서는 실시예가 비교예에 비하여 약 30%정도 낮은 유전 손실 계수를 갖는다는 점이 확인되었다. As shown in Table 1, the three polyimide resin layers included in the flexible metal clad laminate of Examples had the same dielectric constant as that of the three polyimide resin layers included in the flexible metal clad laminate of the comparative example in a dry state and a wet state However, it has been confirmed that the dielectric loss coefficient in the dry and wet state is relatively low as compared with the comparative example, and the dielectric loss coefficient is about 30% lower in the dry state than in the comparative example.

이는 실시예의 연성 금속 적층판에서, 불소계 수지를 포함한 폴리이미드 수지의 말단에서 미반응 상태로 존재하는 아민기(NH₂-)나 무수물기(Anhydride)를 특정의 화합물과 반응하여 극성이 낮아지고, 이에 따라 유전 손실 계수도 낮아짐에 따른 것으로 보인다.
This is because, in the flexible metal clad laminate of the embodiment, the amine group (NH ₂ -) or anhydride (unreacted) present at the terminal of the polyimide resin containing the fluorine resin reacts with a specific compound, And thus the dielectric loss factor is also lowered.

Claims

하기 화학식2 및 화학식3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기 및 하기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 수지; 및 불소계 수지;를 포함한 고분자 수지층을 포함하는, 연성 금속 적층체:
[화학식1]

상기 화학식1에서, Y₁은 4가의 방향족 유기 작용기이고, X는2가의 방향족 유기 작용기이며,
[화학식2]
Ar₁-
상기 화학식2에서, Ar₁는 탄소수 6 내지 20의 아릴기(aryl)이고,
[화학식3]

상기 화학식3에서, Ar2는 탄소수 1 내지 3의 알킬기로 치환 또는 비치환된 에틸렌기이거나 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, *는 결합 지점을 의미한다.
A polyimide resin comprising at least one functional group selected from the group consisting of the following formulas (2) and (3) and a repeating unit represented by the following formula (1); And a polymer resin layer containing a fluorine resin;
[Chemical Formula 1]

Wherein Y ₁ is a tetravalent aromatic organic functional group, X is a divalent aromatic organic functional group,
(2)
Ar ₁ -
In Formula 2, Ar ₁ is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms,
(3)

In the above formula (3), Ar2 is an ethylene group substituted or unsubstituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and * indicates a bonding point.

제1항에 있어서,
상기 폴리이미드 수지 말단에 상기 화학식2 및 화학식3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기가 결합되는, 연성 금속 적층체.
The method according to claim 1,
Wherein at least one functional group selected from the group consisting of the general formulas (2) and (3) is bonded to the terminal of the polyimide resin.

제1항에 있어서,
상기 폴리이미드 수지는 하기 화학식4의 화합물을 포함하는, 연성 금속 적층체:
[화학식4]

상기 화학식 4에서,
Y₁는 4가의 방향족 유기 작용기이고, X는2가의 방향족 유기 작용기이며,
Ar1는 탄소수 6 내지 20의 아릴기(aryl)이고,
Ar2는 탄소수 1 내지 3의 알킬기로 치환 또는 비치환된 에틸렌기이거나 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고,
n은 1 내지 300의 정수이다.
The method according to claim 1,
Wherein the polyimide resin comprises a compound of the following formula (4): < EMI ID =
[Chemical Formula 4]

In Formula 4,
Y ₁ is a tetravalent aromatic organic functional group, X is a divalent aromatic organic functional group,
Ar1 is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms,
Ar 2 is an ethylene group substituted or unsubstituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms,
n is an integer from 1 to 300;

제1항에 있어서,
상기 Y₁은 하기 화학식21 내지 화학식27로 이루어진 군에서 선택된 4가 작용기인, 연성 금속 적층체:
[화학식21]

[화학식22]

상기 화학식22에서, Y₁ 은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -CONH-, -COO-, -(CH₂)_n1-, -O(CH₂)_n2O-, 또는 -OCO(CH₂)_n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
[화학식23]

상기 화학식23에서, Y₂ 및 Y₃는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -CONH-, -COO-, -(CH₂)_n1-, -(CH₂)_n2O-, 또는 -OCO(CH₂)_n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
[화학식24]

상기 화학식24에서, Y₄, Y₅ 및 Y₆는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -CONH-, -COO-, -(CH₂)_n1-, -O(CH₂)_n2O-, 또는 -OCO(CH₂)_n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
[화학식25]

[화학식26]

[화학식27]

상기 화학식 21 내지 27에서, ‘*’은 결합점(bonding point)을 의미한다.
The method according to claim 1,
Wherein Y < ₁ > is a tetravalent group selected from the group consisting of the following chemical formulas (21) to (27)
[Chemical Formula 21]

[Chemical Formula 22]

In Formula 22, Y ₁ represents a single bond, -O-, -CO-, -S-, -SO ₂ -, -C (CH ₃ ) ₂ -, -C (CF ₃ ) ₂ -, -CONH-, _{_{a, -O (CH 2) n2 O-}} , or -OCO (CH ₂₎ _n3 OCO-, and wherein n1, n2 and n3 is an integer from 1 to _{10, - -COO-, - (CH 2} ) n1
(23)

Y ₂ and Y ₃ may be the same or different and each represents a single bond, -O-, -CO-, -S-, -SO ₂ -, -C (CH ₃ ) ₂ -, -C _{_{(CF 3) 2 -, -CONH-}} , -COO-, - (CH 2) n1 -, - (CH 2) O-, and _n2, or -OCO (CH ₂₎ _n3 OCO-, wherein n1, n2 and n3 Are each an integer of 1 to 10,
&Lt; EMI ID =

In the above formula (24), Y ₄ , Y ₅ And Y ₆ may be the same or different from each other, and respectively a single bond, -O-, -CO-, -S-, -SO 2 -, -C (CH 3) 2 -, -C (CF 3) 2 -, _{_{a, -O (CH 2) n2 O-}} , or -OCO (CH ₂₎ _n3 a OCO-, wherein n1, n2 and n3 is 1 to 10 - -CONH-, -COO-, - (CH 2) n1 Lt; / RTI &
(25)

(26)

(27)

In the above Formulas 21 to 27, '*' means a bonding point.

제1항에 있어서,
상기 X는 하기 화학식 31 내지 34로 이루어진 군에서 선택된 2가 작용기인, 연성 금속 적층체:
[화학식31]

상기 화학식31에서, R₁은 수소, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₂CH₃, -CF₃, -CF₂CF₃, -CF₂CF₂CF₃, 또는 -CF₂CF₂CF₂CF₃ 이고,
[화학식32]

상기 화학식32에서, L₁ 은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -CONH-, -COO-, -(CH₂)_n1-, -O(CH₂)_n2O-, -OCH₂-C(CH₃)₂-CH₂O- 또는 -OCO(CH₂)_n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
R₁및 R₂ 는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₂CH₃, -CF₃, -CF₂CF₃, -CF₂CF₂CF₃, 또는 -CF₂CF₂CF₂CF₃ 이고,
[화학식33]

상기 화학식33에서, L₂ 및 L₃는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -CONH-, -COO-, -(CH₂)_n1-, -O(CH₂)_n2O-, -OCH₂-C(CH₃)₂-CH₂O- 또는 -OCO(CH₂)_n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
R₁ _,R₂ 및 R₃ 는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₂CH₃, -CF₃, -CF₂CF₃, -CF₂CF₂CF₃, 또는 -CF₂CF₂CF₂CF₃ 이고,
[화학식34]

상기 화학식34에서, L₄, L₅ 및 L₆는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -CONH-, -COO-, -(CH₂)_n1-, -O(CH₂)_n2O-, -OCH₂-C(CH₃)₂-CH₂O- 또는 -OCO(CH₂)_n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
R₁ _,R₂, R₃ 및 R₄는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₂CH₃, -CF₃, -CF₂CF₃, -CF₂CF₂CF₃, 또는 -CF₂CF₂CF₂CF₃ 이고,
상기 화학식 31 내지 34에서, ‘*’은 결합점(bonding point)을 의미한다.
The method according to claim 1,
Wherein X is a divalent functional group selected from the group consisting of the following chemical formulas (31) to (34):
(31)

Wherein R ₁ is selected from the group consisting of hydrogen, -CH ₃ , -CH ₂ CH ₃ , -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ , -CF ₃ , -CF ₂ CF ₃ , -CF ₂ CF ₂ CF ₃ , CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₃ ego,
(32)

Wherein L ₁ is a single bond, -O-, -CO-, -S-, -SO ₂ -, -C (CH ₃ ) ₂ -, -C (CF ₃ ) ₂ -, -CONH-, _{_{-COO-, - (CH 2) n1}} -, -O (CH 2) and _{_{n2 O-, -OCH 2 -C (CH}} 3) 2 -CH 2 O- , or -OCO (CH ₂₎ _n3 OCO-, wherein n1, n2 and n3 are each an integer of 1 to 10,
R ₁ and R _{2, which} may be the same or different, are each hydrogen, -CH ₃ , -CH ₂ CH ₃ , -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ , -CF ₃ , -CF ₂ CF ₃ , -CF ₂ CF ₂ CF ₃ , or -CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₃ ego,
(33)

L ₂ and L ₃ may be the same or different and each represents a single bond, -O-, -CO-, -S-, -SO ₂ -, -C (CH ₃ ) ₂ -, -C _{_{(CF 3) 2 -, -CONH-}} , -COO-, - (CH 2) n1 -, -O (CH 2) n2 O-, -OCH 2 -C (CH 3) 2 -CH 2 O- or - a OCO (CH ₂₎ _n3 OCO-, and wherein n1, n2 and n3 is an integer from 1 to 10,
R ₁ _, R ₂ and R ₃ may be the same or different and are each hydrogen, -CH ₃ , -CH ₂ CH ₃ , -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ , -CF ₃ , -CF ₂ CF ₃ , - CF ₂ CF ₂ CF ₃ , or -CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₃ ego,
(34)

In the above formula (34), L ₄ , L ₅ And L ₆ may be the same or different from each other, and respectively a single bond, -O-, -CO-, -S-, -SO 2 -, -C (CH 3) 2 -, -C (CF 3) 2 -, _{-CONH-, -COO-, - (CH 2} ) n1 -, -O (CH 2) n2 O-, -OCH 2 -C (CH 3) 2 -CH 2 O- , or -OCO (CH ₂₎ _n3 OCO -, n1, n2 and n3 are each an integer of 1 to 10,
R ₁ _, R ₂ , R ₃ and R ₄ may be the same or different and are each hydrogen, -CH ₃ , -CH ₂ CH ₃ , -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ , -CF ₃ , -CF ₂ CF ₃ , -CF ₂ CF ₂ CF ₃ , or -CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₃ ego,
In the above Formulas 31 to 34, '*' means a bonding point.

제1항에 있어서,
상기 폴리이미드 수지는 3,000 내지 600,000의 중량평균분자량을 갖는, 연성 금속 적층체.
The method according to claim 1,
Wherein the polyimide resin has a weight average molecular weight of 3,000 to 600,000.

제1항에 있어서,
상기 고분자 수지층은 0.1㎛ 내지 100㎛의 두께를 갖는, 연성 금속 적층체.
The method according to claim 1,
Wherein the polymer resin layer has a thickness of 0.1 占 퐉 to 100 占 퐉.

제1항에 있어서,
상기 불소계 수지는 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 수지(ETFE), 테트라플루오로에틸렌- 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(TFE/CTFE) 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 수지(ECTFE)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 연성 금속 적층체.
The method according to claim 1,
The fluororesin may be at least one selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer Wherein at least one selected from the group consisting of polymer resin (ETFE), tetrafluoroethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (TFE / CTFE) and ethylene-chlorotrifluoroethylene resin (ECTFE) sieve.

제1항에 있어서,
상기 고분자 수지층 100중량부에 대하여 1 내지 75중량부의 불소계 수지를 포함하는, 연성 금속 적층체.
The method according to claim 1,
And 1 to 75 parts by weight of a fluororesin based on 100 parts by weight of the polymer resin layer.

제1항에 있어서,
상기 불소계 수지가 상기 고분자 수지층의 표면에 비하여 상기 고분자 수지층의 내부에 보다 많이 분포하는, 연성 금속 적층체.
The method according to claim 1,
Wherein the fluororesin is distributed more in the interior of the polymer resin layer than the surface of the polymer resin layer.

제1항에 있어서,
상기 폴리이미드 수지층 표면으로부터 전체 두께의 20%까지 상기 폴리이미드 수지층의 단위 부피당 상기 불소계 수지의 함량이 깊이에 따라 증가하는, 연성 금속 적층체.
The method according to claim 1,
Wherein a content of the fluorine resin per unit volume of the polyimide resin layer from the surface of the polyimide resin layer to 20% of the total thickness increases with depth.

제11항에 있어서,
상기 폴리이미드 수지층의 단위 부피당 상기 불소계 수지의 함량이 상기 폴리이미드 수지층의 표면에서 최소인, 연성 금속 적층체.
12. The method of claim 11,
Wherein the content of the fluorine resin per unit volume of the polyimide resin layer is minimum at the surface of the polyimide resin layer.

제11항에 있어서,
상기 폴리이미드 수지층의 표면으로부터 전체 두께의 20%의 깊이에서,
상기 폴리이미드 수지층의 단위 부피당 상기 폴리이미드 수지: 상기 불소계 수지의 중량비가 100:0 내지 60:40인, 연성 금속 적층체.
12. The method of claim 11,
At a depth of 20% of the total thickness from the surface of the polyimide resin layer,
Wherein the weight ratio of the polyimide resin to the fluororesin per unit volume of the polyimide resin layer is 100: 0 to 60:40.

제11항에 있어서,
상기 폴리이미드 수지층의 전체 두께의 40 내지 60%의 깊이에서,
상기 폴리이미드 수지층의 단위 부피당 상기 폴리이미드 수지: 상기 불소계 수지의 중량비가 75:25 내지 25:75인, 연성 금속 적층체.
12. The method of claim 11,
At a depth of 40 to 60% of the total thickness of the polyimide resin layer,
Wherein the weight ratio of the polyimide resin to the fluororesin per unit volume of the polyimide resin layer is 75:25 to 25:75.

제1항에 있어서,
상기 고분자 수지층에 분산되어 있는 분산제를 더 포함하는, 연성 금속 적층체.
The method according to claim 1,
And a dispersing agent dispersed in the polymer resin layer.

제15항에 있어서,
상기 분산제는 폴리에스테르계 고분자, 폴리에테르변성 폴리디메틸실록산 및 폴리에스테르/폴리아민 중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 연성 금속 적층체.
16. The method of claim 15,
Wherein the dispersing agent comprises at least one selected from the group consisting of a polyester-based polymer, a polyether-modified polydimethylsiloxane, and a polyester / polyamine polymer.

제15항에 있어서,
상기 고분자 수지층이 상기 불소계 수지 100중량부 대비 상기 분산제 0.1중량부 내지 25중량부를 포함하는, 연성 금속 적층체.
16. The method of claim 15,
Wherein the polymer resin layer comprises 0.1 to 25 parts by weight of the dispersant relative to 100 parts by weight of the fluorine-based resin.

제1항에 있어서,
건조 상태 및 5 GHz 에서 2.2 내지 2.8의 유전율(Dk)을 갖는, 연성 금속 적층체.
The method according to claim 1,
Having a dry state and a dielectric constant (Dk) of 2.2 to 2.8 at 5 GHz.

제1항에 있어서,
건조 상태 및 5 GHz 에서 0.0040이하의 유전 손실 계수(Df)를 갖는, 연성 금속 적층체.
The method according to claim 1,
A dry state and a dielectric loss factor (Df) of less than or equal to 0.0040 at 5 GHz.

제1항에 있어서,
구리, 철, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 은, 금 및 이들의 2종 이상의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 금속 박막을 적어도 1개 이상 포함하는, 연성 금속 적층체.
The method according to claim 1,
And at least one metal thin film including at least one selected from the group consisting of copper, iron, nickel, titanium, aluminum, silver, gold, and two or more alloys thereof.

제20항에 있어서,
상기 금속 박막은 0.1㎛ 내지 50㎛의 두께를 갖는, 연성 금속 적층체.
21. The method of claim 20,
Wherein the metal thin film has a thickness of 0.1 占 퐉 to 50 占 퐉.

제20항에 있어서,
서로 대향하는 상기 금속 박막 2개를 포함하고,
상기 고분자 수지층이 상기 서로 대향하는 금속 박막 2개의 사이에 위치하는, 연성 금속 적층체.
21. The method of claim 20,
And two metal thin films facing each other,
Wherein the polymer resin layer is positioned between two metal thin films facing each other.

제1항에 있어서,
상기 고분자 수지층의 적어도 1면에 형성된 폴리이미드 수지층을 더 포함하는, 연성 금속 적층체.
The method according to claim 1,
And a polyimide resin layer formed on at least one side of the polymer resin layer.

제23항에 있어서,
상기 폴리이미드 수지층은 1㎛ 내지 50㎛의 두께를 갖는, 연성 금속 적층체.

24. The method of claim 23,
Wherein the polyimide resin layer has a thickness of 1 占 퐉 to 50 占 퐉.