KR20150062004A - Method for preparing of supported hybrid metallocene catalyst - Google Patents

Method for preparing of supported hybrid metallocene catalyst Download PDF

Info

Publication number
KR20150062004A
KR20150062004A KR1020130146472A KR20130146472A KR20150062004A KR 20150062004 A KR20150062004 A KR 20150062004A KR 1020130146472 A KR1020130146472 A KR 1020130146472A KR 20130146472 A KR20130146472 A KR 20130146472A KR 20150062004 A KR20150062004 A KR 20150062004A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
formula
substituted
alkyl
compound
Prior art date
Application number
KR1020130146472A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR101606825B1 (en
Inventor
김선미
이기수
송은경
권헌용
이용호
홍대식
최이영
조경진
이승미
신은영
권현지
유영석
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020130146472A priority Critical patent/KR101606825B1/en
Publication of KR20150062004A publication Critical patent/KR20150062004A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101606825B1 publication Critical patent/KR101606825B1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/602—Component covered by group C08F4/60 with an organo-aluminium compound
    • C08F4/6028—Component covered by group C08F4/60 with an organo-aluminium compound with an alumoxane, i.e. a compound containing an -Al-O-Al-group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

The present invention relates to a preparation method of a hybrid supported metallocene catalyst and, more specifically, relates to a preparation method of a hybrid supported metallocene catalyst using two or more different kinds of metallocene compounds, wherein one of the metallocene compounds has excellent activity and can be used in the polymerization of an olefin-based polymer having a ultra-high molecular weight by displaying high polymerization activity even when being supported. According to a hybrid supported metallocene catalyst that is obtained by the preparation method of the present invention, an olefin-based polymer having a high molecular weight and desired physical properties can be manufactured.

Description

혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법{METHOD FOR PREPARING OF SUPPORTED HYBRID METALLOCENE CATALYST}METHOD FOR PREPARING HYBRID METALLOCENE CATALYST [0002]

본 발명은 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 올레핀계 중합체 제조에 사용될 수 있는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for preparing a hybrid supported metallocene catalyst. More particularly, the present invention relates to a method for preparing a hybrid supported metallocene catalyst which can be used for preparing olefinic polymers.

올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(multi site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.Olefin polymerization catalyst systems can be classified into Ziegler-Natta and metallocene catalyst systems, both of which have been developed for their respective characteristics. Ziegler-Natta catalysts have been widely applied to commercial processes since the invention of the 50's. However, since the Ziegler-Natta catalyst is a multi-site catalyst having a plurality of active sites, the molecular weight distribution of the polymer is broad, The composition distribution is not uniform and there is a limit in securing desired physical properties.

한편, 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)이며, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.On the other hand, the metallocene catalyst is composed of a combination of a main catalyst mainly composed of a transition metal compound and a cocatalyst, which is an organometallic compound mainly composed of aluminum. Such a catalyst is a single site catalyst as a homogeneous complex catalyst, . The polymer has a narrow molecular weight distribution according to the single active site property and a homogeneous composition distribution of the comonomer is obtained. According to the modification of the ligand structure and the polymerization conditions of the catalyst, the stereoregularity of the polymer, Crystallinity and so on.

미국 특허 제5,032,562호에는 두 개의 상이한 전이금속 촉매를 한 개의 담지 촉매 상에 지지시켜 중합 촉매를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이는 고분자량을 생성하는 티타늄(Ti) 계열의 지글러-나타 촉매와 저분자량을 생성하는 지르코늄(Zr) 계열의 메탈로센 촉매를 하나의 지지체에 담지시켜 이정 분산(bimodal distribution) 고분자를 생성하는 방법으로써, 담지 과정이 복잡하고, 조촉매로 인해 중합체의 형상(morphology)이 나빠지는 단점이 있다.U.S. Patent No. 5,032,562 discloses a method of preparing a polymerization catalyst by supporting two different transition metal catalysts on one supported catalyst. This is a method of producing a bimodal distribution polymer by supporting a Ziegler-Natta catalyst of a titanium (Ti) series which produces a high molecular weight and a zirconium (Zr) based metallocene catalyst which generates a low molecular weight on a support , The supporting process is complicated and the morphology of the polymer is deteriorated due to the co-catalyst.

미국 특허 제5,525,678호에는 메탈로센 화합물과 비메탈로센 화합물을 담체 위에 동시에 담지시켜 고분자량의 중합체와 저분자량의 중합체가 동시에 중합될 수 있는 올레핀 중합용 촉매계를 사용하는 방법을 기재하고 있다. 이는 메탈로센 화합물과 비메탈로센 화합물들을 각각 따로 담지시켜야 하고, 담지 반응을 위해 담체를 여러 가지 화합물로 전처리해야 하는 단점이 있다.U.S. Patent No. 5,525,678 discloses a method of using an olefin polymerization catalyst system capable of simultaneously polymerizing a high molecular weight polymer and a low molecular weight polymer by supporting a metallocene compound and a non-metallocene compound on a carrier simultaneously. This is a disadvantage in that the metallocene compound and the non-metallocene compound must be supported separately and the carrier must be pretreated with various compounds for the supporting reaction.

미국 특허 제5,914,289호에는 각각의 담체에 담지된 메탈로센 촉매를 이용하여 고분자의 분자량 및 분자량 분포를 제어하는 방법이 기재되어 있으나, 담지촉매 제조시 사용된 용매의 양 및 제조시간이 많이 소요되고, 사용되는 메탈로센 촉매를 담체에 각각 담지시켜야 하는 번거로움이 따랐다.U.S. Patent No. 5,914,289 discloses a method of controlling the molecular weight and molecular weight distribution of a polymer by using a metallocene catalyst supported on each support. However, the amount of the solvent used for preparing the supported catalyst and the preparation time are long , And the metallocene catalyst used had to be carried on the carrier, respectively.

대한민국 특허 출원 제2003-12308호에는 담체에 이중핵 메탈로센 촉매와 단일핵 메탈로센 촉매를 활성화제와 함께 담지하여 반응기 내 촉매의 조합을 변화시키며 중합함으로써 분자량 분포를 제어하는 방안을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 방법은 각각의 촉매의 특성을 동시에 구현하기에 한계가 있으며, 또한 완성된 촉매의 담체 성분에서 메탈로센 촉매 부분이 유리되어 반응기에 파울링(fouling)을 유발하는 단점이 있다.Korean Patent Application No. 2003-12308 discloses a method for controlling the molecular weight distribution by carrying a double-nucleated metallocene catalyst and a single nuclear metallocene catalyst together with an activating agent in a carrier to change and polymerize the combination of catalysts in the reactor have. However, this method has a limitation in simultaneously realizing the characteristics of the individual catalysts, and also disadvantageously causes fouling in the reactor due to liberation of the metallocene catalyst portion in the carrier component of the finished catalyst.

따라서, 상기한 단점들을 해결하기 위해서 간편하게 활성이 우수한 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하여 원하는 물성의 올레핀계 중합체를 제조하는 방법에 대한 요구가 계속되고 있다.Accordingly, there is a continuing need for a process for preparing an olefin polymer of desired properties by preparing a hybrid supported metallocene catalyst having excellent activity in order to solve the above-mentioned disadvantages.

상기 종래기술의 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 활성이 우수하고, 고분자량 및 원하는 물성을 가지는 올레핀계 중합체를 제조할 수 있는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법를 제공하고자 한다.In order to solve the problems of the prior art, the present invention provides a process for producing a hybrid supported metallocene catalyst which is excellent in activity and capable of producing an olefin polymer having a high molecular weight and desired physical properties.

본 발명은, 담체에 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제 2 메탈로센 화합물 1종 이상을 담지시키는 단계;The present invention provides a method for producing a metal complex, comprising: supporting at least one second metallocene compound selected from the compounds represented by the following Chemical Formulas 3 to 5 on a support;

상기 제 2 메탈로센 화합물이 담지된 담체에 조촉매 화합물을 담지시키는 단계; 및Supporting the promoter compound on the carrier carrying the second metallocene compound; And

상기 제 2 메탈로센 화합물 및 조촉매 화합물이 담지된 담체에 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물 1종 이상을 담지시키는 단계를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법을 제공한다.Supporting at least one first metallocene compound represented by the following formula 1 on a support carrying the second metallocene compound and the promoter compound, .

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

[화학식 3] (3)

(Cp1Ra) n(Cp2Rb)M1Z1 3 -n (Cp 1 R a ) n (Cp 2 R b ) M 1 Z 1 3 -n

[화학식 4][Chemical Formula 4]

(Cp3Rc)mB1(Cp4Rd)M2Z2 3 -m (Cp 3 R c ) m B 1 (Cp 4 R d ) M 2 Z 2 3 -m

[화학식 5][Chemical Formula 5]

(Cp5Re)B2(J)M3Z3 2 (Cp 5 R e ) B 2 (J) M 3 Z 3 2

상기 화학식 1, 3, 4 및 5에 대해서는 하기에서 상세히 설명한다.The above formulas (1), (3), (4) and (5) will be described in detail below.

본 발명의 제조방법에 따라 수득된 혼성 담지 메탈로센 촉매는 서로 다른 2종 이상의 메탈로센 화합물을 포함하고, 특히 1종의 메탈로센 화합물은 인데노 인돌(indeno indole) 유도체 및/또는 플루오렌(fluorene) 유도체가 브릿지에 의해 가교된 구조를 형성한 리간드 화합물을 이용함으로서 담지 시에도 높은 중합 활성을 나타내어, 활성이 우수하고, 초고분자량의 올레핀계 중합체의 중합에 이용될 수 있다.The hybrid supported metallocene catalyst obtained according to the production method of the present invention comprises two or more metallocene compounds which are different from each other. In particular, one kind of metallocene compound is an indenoindole derivative and / By using a ligand compound in which a fluorene derivative is bridged by a bridge, it exhibits a high polymerization activity even when supported, and is excellent in activity and can be used for polymerization of an ultrahigh molecular weight olefin polymer.

이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법에 대해 설명하기로 한다.
Hereinafter, a method for preparing a hybrid supported metallocene catalyst according to a specific embodiment of the present invention will be described.

본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법은, 담체에 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제 2 메탈로센 화합물 1종 이상을 담지시키는 단계; 상기 제 2 메탈로센 화합물이 담지된 담체에 조촉매 화합물을 담지시키는 단계; 및 상기 제 2 메탈로센 화합물 및 조촉매 화합물이 담지된 담체에 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물 1종 이상을 담지시키는 단계를 포함한다.The method for preparing a hybrid supported metallocene catalyst according to the present invention comprises: supporting at least one second metallocene compound selected from compounds represented by the following Chemical Formulas 3 to 5 on a support; Supporting the promoter compound on the carrier carrying the second metallocene compound; And supporting at least one first metallocene compound represented by the following formula (1) on a support carrying the second metallocene compound and the promoter compound.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

A는 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, C7 내지 C20의 아릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기, C3 내지 C20의 헤테로시클로알킬기, 또는 C5 내지 C20의 헤테로아릴기이고;A represents a hydrogen atom, a halogen atom, a C1 to C20 alkyl group, a C2 to C20 alkenyl group, a C6 to C20 aryl group, a C7 to C20 alkylaryl group, a C7 to C20 arylalkyl group, a C1 to C20 alkoxy group, C20 alkoxyalkyl group, a C3 to C20 heterocycloalkyl group, or a C5 to C20 heteroaryl group;

D는 -O-, -S-, -N(R)- 또는 -Si(R)(R')- 이고, 여기서 R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기이고;D is -O-, -S-, -N (R) - or -Si (R) (R ') -, wherein R and R' are the same or different and each independently hydrogen, halogen, C20 alkyl group, a C2 to C20 alkenyl group, or a C6 to C20 aryl group;

L은 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고;L is a straight or branched alkylene group of C1 to C10;

B는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고;B is carbon, silicon or germanium;

Q는 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고;Q is hydrogen, halogen, a C1 to C20 alkyl group, a C2 to C20 alkenyl group, a C6 to C20 aryl group, a C7 to C20 alkylaryl group, or a C7 to C20 arylalkyl group;

M은 4족 전이금속이며;M is a Group 4 transition metal;

X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고;X 1 and X 2 are the same or different and each independently represents a halogen, a C1 to C20 alkyl group, a C2 to C20 alkenyl group, a C6 to C20 aryl group, a nitro group, an amido group, a C1 to C20 alkylsilyl group , A C1 to C20 alkoxy group, or a C1 to C20 sulfonate group;

C1 및 C2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 2a, 화학식 2b 또는 하기 화학식 2c 중 하나로 표시되고, 단, C1 및 C2가 모두 화학식 2c인 경우는 제외하며;C 1 And C 2 are the same or different and each independently represents one of the following formulas (2a), (2b) or (2c) below, with the proviso that C 1 And Except that the case where all of C 2 is the formula 2c;

[화학식 2a] (2a)

Figure pat00003
Figure pat00003

[화학식 2b](2b)

Figure pat00004
Figure pat00004

[화학식 2c][Chemical Formula 2c]

Figure pat00005
Figure pat00005

상기 화학식 2a, 2b 및 2c에서, R1 내지 R17 및 R1' 내지 R9'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 실릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이며, 상기 R10 내지 R17 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;Wherein R 1 to R 17 and R 1 'to R 9' are the same or different from each other and each independently represents hydrogen, halogen, a C 1 to C 20 alkyl group, a C 2 to C 20 alkenyl group, a C 1 to C 20 alkyl A silyl group, a C1 to C20 silylalkyl group, a C1 to C20 alkoxysilyl group, a C1 to C20 alkoxy group, a C6 to C20 aryl group, a C7 to C20 alkylaryl group, or a C7 to C20 arylalkyl group, Two or more adjacent ones of R10 to R17 may be connected to each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic ring;

[화학식 3] (3)

(Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z1 3 -n (Cp 1 R a ) n (Cp 2 R b ) M 1 Z 1 3 -n

상기 화학식 3에서, In Formula 3,

M1은 4족 전이금속이고;M 1 is a Group 4 transition metal;

Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;Cp 1 and Cp 2 are the same or different and are each independently selected from the group consisting of cyclopentadienyl, indenyl, 4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl, and fluorenyl radical And they may be substituted with hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms;

Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;R a and R b are the same or different and are each independently selected from the group consisting of hydrogen, C1 to C20 alkyl, C1 to C10 alkoxy, C2 to C20 alkoxyalkyl, C6 to C20 aryl, C6 to C10 aryloxy, C2 C20 to C20 alkenyl, C7 to C40 alkylaryl, C7 to C40 arylalkyl, C8 to C40 arylalkenyl, or C2 to C10 alkynyl;

Z1은 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;Z 1 represents a halogen atom, a C1 to C20 alkyl, a C2 to C10 alkenyl, a C7 to C40 alkylaryl, a C7 to C40 arylalkyl, a C6 to C20 aryl, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylidene , A substituted or unsubstituted amino group, a C2 to C20 alkylalkoxy, or a C7 to C40 arylalkoxy;

n은 1 또는 0 이고; n is 1 or 0;

[화학식 4] [Chemical Formula 4]

(Cp3Rc) mB1(Cp4Rd)M2Z2 3 -m (Cp 3 R c ) m B 1 (Cp 4 R d ) M 2 Z 2 3 -m

상기 화학식 4에서, In Formula 4,

M2는 4족 전이 금속이고;M 2 is a Group 4 transition metal;

Cp3 및 Cp4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;Cp < 3 > and Cp < 4 > are the same or different from each other, and each independently selected from the group consisting of cyclopentadienyl, indenyl, 4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl and fluorenyl radical , Which may be substituted with hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms;

Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;R c and R d are the same or different and are each independently selected from the group consisting of hydrogen, C1 to C20 alkyl, C1 to C10 alkoxy, C2 to C20 alkoxyalkyl, C6 to C20 aryl, C6 to C10 aryloxy, C2 C20 to C20 alkenyl, C7 to C40 alkylaryl, C7 to C40 arylalkyl, C8 to C40 arylalkenyl, or C2 to C10 alkynyl;

Z2는 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;Z 2 represents a halogen atom, a C1 to C20 alkyl, a C2 to C10 alkenyl, a C7 to C40 alkylaryl, a C7 to C40 arylalkyl, a C6 to C20 aryl, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylidene , A substituted or unsubstituted amino group, a C2 to C20 alkylalkoxy, or a C7 to C40 arylalkoxy;

B1은 Cp3Rc 고리와 Cp4Rd 고리를 가교 결합시키거나, 하나의 Cp4Rd 고리를 M2에 가교 결합시키는, 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자 함유 라디칼 중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;B 1 is at least one of a carbon, germanium, silicon, phosphorus, or nitrogen atom containing radical which bridges the Cp 3 R c ring and the Cp 4 R d ring, or cross-links one Cp 4 R d ring to M 2 Or a combination thereof;

m은 1 또는 0 이고;m is 1 or 0;

[화학식 5] [Chemical Formula 5]

(Cp5Re)B2(J)M3Z3 2 (Cp 5 R e ) B 2 (J) M 3 Z 3 2

상기 화학식 5에서, In Formula 5,

M3은 4족 전이 금속이고;M 3 is a Group 4 transition metal;

Cp5는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;Cp < 5 > is any one selected from the group consisting of cyclopentadienyl, indenyl, 4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl and fluorenyl radical, which are substituted with hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms ;

Re는 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;R e is hydrogen, C 1 to C 20 alkyl, C 1 to C 10 alkoxy, C 2 to C 20 alkoxyalkyl, C 6 to C 20 aryl, C 6 to C 10 aryloxy, C 2 to C 20 alkenyl, C 7 to C 40 alkylaryl , C7 to C40 arylalkyl, C8 to C40 arylalkenyl, or C2 to C10 alkynyl;

Z3은 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;Z 3 represents a halogen atom, a C1 to C20 alkyl, a C2 to C10 alkenyl, a C7 to C40 alkylaryl, a C7 to C40 arylalkyl, a C6 to C20 aryl, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylidene , A substituted or unsubstituted amino group, a C2 to C20 alkylalkoxy, or a C7 to C40 arylalkoxy;

B2는 Cp5Re 고리와 J를 가교 결합시키는 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자 함유 라디칼중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;B 2 is at least one of a carbon, germanium, silicon, phosphorus, or nitrogen atom-containing radical which cross-links the Cp 5 R e ring with J, or a combination thereof;

J는 NRf, O, PRf 및 S로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 Rf는 C1 내지 C20의 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이다.J is any one selected from the group consisting of NR f , O, PR f and S, and R f is a C1 to C20 alkyl, aryl, substituted alkyl or substituted aryl.

본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 화학식 1, 3, 4 및 5의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.In the mixed supported metallocene catalyst according to the present invention, the substituents of the above formulas (1), (3), (4) and (5) will be described in more detail as follows.

상기 C1 내지 C20의 알킬기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함하고, 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.Examples of the C1 to C20 alkyl group include a linear or branched alkyl group and specific examples thereof include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, An octyl group, and the like, but are not limited thereto.

상기 C2 내지 C20의 알케닐기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 포함하고, 구체적으로 알릴기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.The C2 to C20 alkenyl group includes a straight chain or branched alkenyl group, and specific examples include, but are not limited to, an allyl group, an ethenyl group, a propenyl group, a butenyl group, and a pentenyl group.

상기 C6 내지 C20의 아릴기로는 단환 또는 축합환의 아릴기를 포함하고, 구체적으로 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.The C6 to C20 aryl group includes an aryl group of a monocyclic or condensed ring, and specifically includes, but is not limited to, a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a phenanthrenyl group and a fluorenyl group.

상기 C5 내지 C20의 헤테로아릴기로는 단환 또는 축합환의 헤테로아릴기를 포함하고, 카바졸릴기, 피리딜기, 퀴놀린기, 이소퀴놀린기, 티오페닐기, 퓨라닐기, 이미다졸기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 트리아진기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로퓨라닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.The C5 to C20 heteroaryl group includes a heteroaryl group of a monocyclic or condensed ring and includes a carbazolyl group, a pyridyl group, a quinolinyl group, an isoquinoline group, a thiophenyl group, a furanyl group, an imidazole group, an oxazolyl group, , Triazine group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group and the like, but are not limited thereto.

상기 C1 내지 C20의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 페닐옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.Examples of the C1 to C20 alkoxy groups include, but are not limited to, a methoxy group, an ethoxy group, a phenyloxy group, and a cyclohexyloxy group.

상기 4족 전이금속으로는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.Examples of the Group 4 transition metal include, but are not limited to, titanium, zirconium, and hafnium.

본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 화학식 2a, 2b 및 2c의 R1 내지 R17 및 R1' 내지 R9'는 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 페닐기, 할로겐기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리메틸실릴메틸기, 메톡시기, 또는 에톡시기인 것이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.In the process for preparing a hybrid supported metallocene catalyst according to the present invention, R1 to R17 and R1 'to R9' in the above formulas (2a), (2b) and (2c) are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a methyl group, an aryl group such as a phenyl group, a halogen group, a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a tripropylsilyl group, a tributylsilyl group, a triisopropylsilyl group, a tributylsilyl group, More preferably a methyl group, a trimethylsilylmethyl group, a methoxy group or an ethoxy group, but is not limited thereto.

상기 화학식 1의 L은 C4 내지 C8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 알킬렌기는 C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기로 치환 또는 비치환될 수 있다.The L in formula (1) is more preferably a linear or branched alkylene group of C4 to C8, but is not limited thereto. The alkylene group may be substituted or unsubstituted with a C1 to C20 alkyl group, a C2 to C20 alkenyl group, or a C6 to C20 aryl group.

또한, 상기 화학식 1의 A는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 메톡시메틸기, tert-부톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 1-메틸-1-메톡시에틸기, 테트라하이드로피라닐기, 또는 테트라하이드로퓨라닐기인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.In the above formula (1), A represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, a methoxymethyl group, Methoxyethyl group, a tetrahydrofuranyl group, or a tetrahydrofuranyl group, but is not limited thereto.

또한, 상기 화학식 1의 B는 실리콘인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.In addition, B in the above formula (1) is preferably silicon, but it is not limited thereto.

상기 화학식 1의 제 1 메탈로센 화합물은 인데노 인돌(indeno indole) 유도체 및/또는 플루오렌(fluorene) 유도체가 브릿지에 의해 가교된 구조를 형성하며, 리간드 구조에 루이스 염기로 작용할 수 있는 비공유 전자쌍을 가짐으로써 담체의 루이스 산 특성을 지니는 표면에 담지되어 담지 시에도 높은 중합 활성을 나타낸다. 또한 전자적으로 풍부한 인데노 인돌기 및/또는 플루오렌기를 포함함에 따라 활성이 높고, 적절한 입체 장애와 리간드의 전자적인 효과로 인해 수소 반응성이 낮을 뿐 아니라 수소가 존재하는 상황에서도 높은 활성이 유지된다. 또한 인데노 인돌 유도체의 질소 원자가 자라나는 고분자 사슬의 beta-hydrogen을 수소결합에 의해 안정화시켜 beta-hydrogen elimination을 억제하여 초고분자량의 올레핀계 중합체를 중합할 수 있다.The first metallocene compound of Formula 1 forms a structure in which an indeno indole derivative and / or a fluorene derivative is bridged by a bridge, and a non-covalent electron pair which can act as a Lewis base in the ligand structure Thereby supporting the carrier on the surface having Lewis acid properties and exhibiting high polymerization activity even when carried. In addition, the activity is high due to the electron enrichment of the indenoindole group and / or the fluorene group, and not only the hydrogen reactivity is low due to the appropriate steric hindrance and the electronic effect of the ligand, and the high activity is maintained even in the presence of hydrogen. Also, it is possible to stabilize the beta-hydrogen of the polymer chain in which the nitrogen atom of the indenoindole derivative grows by hydrogen bonding to inhibit beta-hydrogen elimination and polymerize the ultrahigh molecular weight olefin polymer.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2a로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present invention, specific examples of the compound represented by the formula (2a) include compounds represented by one of the following structural formulas, but the present invention is not limited thereto.

Figure pat00006
Figure pat00006

Figure pat00007
Figure pat00007

Figure pat00008
Figure pat00008

Figure pat00009
Figure pat00009

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2b로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식 들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present invention, the compound represented by Formula 2b may be a compound represented by one of the following structural formulas, but the present invention is not limited thereto.

Figure pat00010
Figure pat00010

Figure pat00011
Figure pat00011

Figure pat00012
Figure pat00012

Figure pat00013
Figure pat00013

Figure pat00014
Figure pat00014

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2c로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present invention, the compound represented by Formula 2c may be a compound represented by one of the following structural formulas, but the present invention is not limited thereto.

Figure pat00015
Figure pat00015

Figure pat00016
Figure pat00016

Figure pat00017
Figure pat00017

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.According to an embodiment of the present invention, the first metallocene compound represented by Formula 1 may be a compound represented by one of the following structural formulas, but is not limited thereto.

Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00018
Figure pat00019

Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00020
Figure pat00021

Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00022
Figure pat00023

Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00024
Figure pat00025

Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00026
Figure pat00027

Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00028
Figure pat00029

Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00030
Figure pat00031

Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00032
Figure pat00033

Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00034
Figure pat00035

Figure pat00036
Figure pat00036

상기 화학식 1의 제 1 메탈로센 화합물은 활성이 우수하고 고분자량의 올레핀계 중합체를 중합할 수 있다. 특히, 담체에 담지하여 사용할 경우에도 높은 중합 활성을 나타내어, 초고분자량의 폴리올레핀계 중합체를 제조할 수 있다.The first metallocene compound of Formula 1 can polymerize an olefin polymer having high activity and a high molecular weight. In particular, even when the polymer is supported on a carrier, it exhibits a high polymerization activity, and thus a polyolefin polymer having an extremely high molecular weight can be produced.

또한, 고분자량과 동시에 넓은 분자량 분포를 갖는 올레핀계 중합체를 제조하기 위해 수소를 포함하여 중합 반응을 진행하는 경우에도, 본 발명에 따른 화학식 1의 제 1 메탈로센 화합물은 낮은 수소 반응성을 나타내어 여전히 높은 활성으로 초고분자량의 올레핀계 중합체의 중합이 가능하다. 따라서, 다른 특성을 갖는 촉매와 혼성으로 사용하는 경우에도 활성의 저하없이 고분자량의 특성을 만족시키는 올레핀계 중합체를 제조할 수 있어, 고분자의 올레핀계 중합체를 포함하면서 넓은 분자량 분포를 갖는 올레핀계 중합체를 용이하게 제조할 수 있다. In addition, even when the polymerization reaction is carried out in the presence of hydrogen to produce an olefin polymer having a high molecular weight and a broad molecular weight distribution, the first metallocene compound of Formula 1 according to the present invention exhibits low hydrogen reactivity, It is possible to polymerize an olefinic polymer having an extremely high molecular weight with high activity. Therefore, even when used in combination with a catalyst having other properties, it is possible to produce an olefin polymer satisfying the characteristics of high molecular weight without deteriorating the activity, and it is possible to produce an olefin polymer containing an olefin polymer of a polymer and having a broad molecular weight distribution Can be easily produced.

상기 화학식 1의 제 1 메탈로센 화합물은 인데노인돌 유도체 및/또는 플루오렌 유도체를 브릿지 화합물로 연결하여 리간드 화합물로 제조한 다음, 금속 전구체 화합물을 투입하여 메탈레이션(metallation)을 수행함으로써 수득될 수 있다. 상기 제 1 메탈로센 화합물의 제조방법은 후술하는 실시예에 구체화하여 설명한다.The first metallocene compound of Formula 1 is prepared by ligating an indenoindole derivative and / or a fluorene derivative with a bridging compound to prepare a ligand compound, and then adding a metal precursor compound to carry out metallation . The method for producing the first metallocene compound will be described in the following Examples.

본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 제 2 메탈로센 화합물은 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물 중 선택되는 1종 이상일 수 있다. In the method of preparing the hybrid supported metallocene catalyst of the present invention, the second metallocene compound may be at least one selected from the compounds represented by the following Chemical Formulas (3) to (5).

[화학식 3] (3)

(Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z1 3 -n (Cp 1 R a ) n (Cp 2 R b ) M 1 Z 1 3 -n

상기 화학식 3에서, In Formula 3,

M1은 4족 전이금속이고;M 1 is a Group 4 transition metal;

Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;Cp 1 and Cp 2 are the same or different and are each independently selected from the group consisting of cyclopentadienyl, indenyl, 4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl, and fluorenyl radical And they may be substituted with hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms;

Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;R a and R b are the same or different and are each independently selected from the group consisting of hydrogen, C1 to C20 alkyl, C1 to C10 alkoxy, C2 to C20 alkoxyalkyl, C6 to C20 aryl, C6 to C10 aryloxy, C2 C20 to C20 alkenyl, C7 to C40 alkylaryl, C7 to C40 arylalkyl, C8 to C40 arylalkenyl, or C2 to C10 alkynyl;

Z1은 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;Z 1 represents a halogen atom, a C1 to C20 alkyl, a C2 to C10 alkenyl, a C7 to C40 alkylaryl, a C7 to C40 arylalkyl, a C6 to C20 aryl, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylidene , A substituted or unsubstituted amino group, a C2 to C20 alkylalkoxy, or a C7 to C40 arylalkoxy;

n은 1 또는 0 이고; n is 1 or 0;

[화학식 4] [Chemical Formula 4]

(Cp3Rc) mB1(Cp4Rd)M2Z2 3 -m (Cp 3 R c ) m B 1 (Cp 4 R d ) M 2 Z 2 3 -m

상기 화학식 4에서, In Formula 4,

M2는 4족 전이 금속이고;M 2 is a Group 4 transition metal;

Cp3 및 Cp4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;Cp < 3 > and Cp < 4 > are the same or different from each other, and each independently selected from the group consisting of cyclopentadienyl, indenyl, 4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl and fluorenyl radical , Which may be substituted with hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms;

Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;R c and R d are the same or different and are each independently selected from the group consisting of hydrogen, C1 to C20 alkyl, C1 to C10 alkoxy, C2 to C20 alkoxyalkyl, C6 to C20 aryl, C6 to C10 aryloxy, C2 C20 to C20 alkenyl, C7 to C40 alkylaryl, C7 to C40 arylalkyl, C8 to C40 arylalkenyl, or C2 to C10 alkynyl;

Z2는 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;Z 2 represents a halogen atom, a C1 to C20 alkyl, a C2 to C10 alkenyl, a C7 to C40 alkylaryl, a C7 to C40 arylalkyl, a C6 to C20 aryl, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylidene , A substituted or unsubstituted amino group, a C2 to C20 alkylalkoxy, or a C7 to C40 arylalkoxy;

B1은 Cp3Rc 고리와 Cp4Rd 고리를 가교 결합시키거나, 하나의 Cp4Rd 고리를 M2에 가교 결합시키는, 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자 함유 라디칼 중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;B 1 is at least one of a carbon, germanium, silicon, phosphorus, or nitrogen atom containing radical which bridges the Cp 3 R c ring and the Cp 4 R d ring, or cross-links one Cp 4 R d ring to M 2 Or a combination thereof;

m은 1 또는 0 이고;m is 1 or 0;

[화학식 5] [Chemical Formula 5]

(Cp5Re)B2(J)M3Z3 2 (Cp 5 R e ) B 2 (J) M 3 Z 3 2

상기 화학식 5에서, In Formula 5,

M3은 4족 전이 금속이고;M 3 is a Group 4 transition metal;

Cp5는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;Cp < 5 > is any one selected from the group consisting of cyclopentadienyl, indenyl, 4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl and fluorenyl radical, which are substituted with hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms ;

Re는 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;R e is hydrogen, C 1 to C 20 alkyl, C 1 to C 10 alkoxy, C 2 to C 20 alkoxyalkyl, C 6 to C 20 aryl, C 6 to C 10 aryloxy, C 2 to C 20 alkenyl, C 7 to C 40 alkylaryl , C7 to C40 arylalkyl, C8 to C40 arylalkenyl, or C2 to C10 alkynyl;

Z3은 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;Z 3 represents a halogen atom, a C1 to C20 alkyl, a C2 to C10 alkenyl, a C7 to C40 alkylaryl, a C7 to C40 arylalkyl, a C6 to C20 aryl, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylidene , A substituted or unsubstituted amino group, a C2 to C20 alkylalkoxy, or a C7 to C40 arylalkoxy;

B2는 Cp5Re 고리와 J를 가교 결합시키는 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자 함유 라디칼중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;B 2 is at least one of a carbon, germanium, silicon, phosphorus, or nitrogen atom-containing radical which cross-links the Cp 5 R e ring with J, or a combination thereof;

J는 NRf, O, PRf 및 S로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 Rf는 C1 내지 C20의 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이다.J is any one selected from the group consisting of NR f , O, PR f and S, and R f is a C1 to C20 alkyl, aryl, substituted alkyl or substituted aryl.

상기 화학식 4에서, m이 1인 경우는 Cp3Rc 고리와 Cp4Rd 고리 또는 Cp4Rd 고리와 M2가 B1에 의해 가교 결합된 브릿지 화합물 구조인 것을 의미하며, m이 0인 경우는 비가교 화합물 구조를 의미한다. In the formula (4), when m is 1, it means that a Cp 3 R c ring, a Cp 4 R d ring or a Cp 4 R d ring and M 2 are bridged by B 1 , and m is 0 Quot; refers to the structure of the non-crosslinked compound.

상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로는 예를 들어 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.The compound represented by Formula 3 may be, for example, a compound represented by one of the following structural formulas, but is not limited thereto.

Figure pat00037
Figure pat00037

Figure pat00038
Figure pat00038

Figure pat00039
Figure pat00039

Figure pat00040
Figure pat00040

상기 화학식 4로 표시되는 화합물로는 예를 들어 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.The compound represented by Formula 4 may be, for example, a compound represented by one of the following structural formulas, but is not limited thereto.

Figure pat00041
Figure pat00041

Figure pat00042
Figure pat00042

Figure pat00043
Figure pat00043

Figure pat00044
Figure pat00044

또한, 화학식 5로 표시되는 화합물로는 예를 들어 하기 구조식으로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.The compound represented by the formula (5) may be, for example, a compound represented by the following structural formula, but is not limited thereto.

Figure pat00045
Figure pat00045

Figure pat00046
Figure pat00046

Figure pat00047
Figure pat00047

상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물의 1종 이상과, 상기 화학식 3 내지 화학식 5로 표시되는 화합물 중 선택되는 제 2 메탈로센 화합물의 1종 이상을 조촉매 화합물과 함께 담체에 혼성 담지한 것이다.Wherein the mixed supported metallocene catalyst comprises at least one of the first metallocene compounds represented by Formula 1 and at least one second metallocene compound selected from the compounds represented by Formulas 3 to 5 Together with a co-catalyst compound.

상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물은 주로 높은 SCB(short chain branch) 함량을 가지는 고분자량의 공중합체를 만드는데 기여하고, 화학식 3으로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물은 주로 낮은 SCB 함량을 가지는 저분자량의 공중합체를 만드는데 기여할 수 있다. 또한, 화학식 4 또는 5로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물은 중간 정도의 SCB 함량을 가지는 저분자량의 공중합체를 만드는데 기여할 수 있다.The first metallocene compound represented by the formula (1) of the hybrid supported metallocene catalyst contributes mainly to the formation of a high molecular weight copolymer having a high short chain branch (SCB) content, and the second metallocene compound represented by the formula Schengen compounds can contribute to the production of low molecular weight copolymers with low SCB content. In addition, the second metallocene compound represented by the general formula (4) or (5) can contribute to the production of a low molecular weight copolymer having an intermediate SCB content.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 화학식 1의 제 1 메탈로센 화합물 1종 이상과, 화학식 3의 제 2 메탈로센 화합물 1종 이상을 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the hybrid supported metallocene catalyst may include at least one first metallocene compound of Formula 1 and at least one second metallocene compound of Formula 3.

본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 화학식 1의 제 1 메탈로센 화합물 1종 이상과, 및 화학식 3의 제 2 메탈로센 화합물 1종 이상에 더하여, 화학식 4 또는 화학식 5의 제 2 메탈로센 화합물을 1종 이상 포함할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the hybrid supported metallocene catalyst comprises, in addition to at least one first metallocene compound of Formula 1 and at least one second metallocene compound of Formula 3, Or a second metallocene compound of formula (5).

본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 제 1 메탈로센 화합물은 인데노 인돌 유도체와 플루오렌 유도체가 브릿지 화합물에 의해 가교된 리간드 구조를 형성하며, 리간드 구조에 루이스 염기로 작용할 수 있는 비공유 전자쌍을 가짐으로써 담체의 루이스 산 특성을 지니는 표면에 담지되어 담지 시에도 높은 중합 활성을 나타낸다. 또한 전자적으로 풍부한 인데노 인돌기 및/또는 플루오렌기를 포함함에 따라 활성이 높고, 적절한 입체 장애와 리간드의 전자적인 효과로 인해 수소 반응성이 낮을 뿐 아니라 수소가 존재하는 상황에서도 높은 활성이 유지된다. 따라서, 이러한 전이금속 화합물을 이용하여 혼성 담지 메탈로센 촉매를 만드는 경우, 인데노인돌 유도체의 질소 원자가 자라나는 고분자 사슬의 베타-수소를 수소결합에 의해 안정화시켜 초고분자량의 올레핀계 중합체를 중합할 수 있다.In the method for producing a hybrid supported metallocene catalyst according to the present invention, the first metallocene compound forms a ligand structure in which an indenoindole derivative and a fluorene derivative are bridged by a bridge compound, and a Lewis base And thus it exhibits high polymerization activity even when supported on a surface having Lewis acid properties of the carrier. In addition, the activity is high due to the electron enrichment of the indenoindole group and / or the fluorene group, and not only the hydrogen reactivity is low due to the appropriate steric hindrance and the electronic effect of the ligand, and the high activity is maintained even in the presence of hydrogen. Therefore, when a hybrid supported metallocene catalyst is prepared using such a transition metal compound, it is possible to polymerize an ultrahigh molecular weight olefin polymer by stabilizing the beta-hydrogen of the polymer chain in which the nitrogen atom of the indenoindole derivative grows by hydrogen bonding have.

또한, 발명의 제조방법에 따라 수득된 혼성 담지 메탈로센 촉매에서는 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물 및 상기 화학식 3 내지 5로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물을 포함하여, 서로 다른 종류의 메탈로센 화합물을 적어도 2종 이상 포함함으로써 높은 SCB 함량을 가지는 고분자량의 올레핀계 공중합체이면서, 동시에 분자량 분포가 넓어 물성이 우수할 뿐만 아니라 가공성도 우수한 올레핀 중합체를 제조할 수 있다. In addition, the hybrid supported metallocene catalyst obtained according to the production method of the present invention may contain the first metallocene compound represented by Formula 1 and the second metallocene compound represented by Formula 3 to 5, It is possible to produce an olefin polymer which is a high molecular weight olefin-based copolymer having a high SCB content and at the same time has a broad molecular weight distribution and is excellent in physical properties as well as in processability.

본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 메탈로센 화합물을 활성화하기 위하여 담체에 함께 담지되는 조촉매로는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. In the method for preparing a mixed supported metallocene catalyst according to the present invention, the co-catalyst to be supported on the support for activation of the metallocene compound is an organometallic compound containing a Group 13 metal, Is not particularly limited as long as it can be used in the polymerization of olefins.

구체적으로, 상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 6 내지 8로 표시되는 조촉매 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.Specifically, the co-catalyst compound may include at least one of the co-catalyst compounds represented by the following formulas (6) to (8).

[화학식 6][Chemical Formula 6]

-[Al(R18)-O]k-- [Al (R18) -O] k-

상기 화학식 6에서,In Formula 6,

R18은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;R18 may be the same or different from each other, and each independently halogen; Hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms; Or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen;

K는 2 이상의 정수이며;K is an integer of 2 or more;

[화학식 7](7)

D(R19)3 D (R19) 3

상기 화학식 7에서,In Formula 7,

R19는 상기 화학식 6에서 정의된 바와 같고;R19 is as defined in Formula 6 above;

D는 알루미늄 또는 보론이며;D is aluminum or boron;

[화학식 8][Chemical Formula 8]

[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]- [LH] + [ZA 4 ] - or [L] + [ZA 4 ] -

상기 화학식 8에서,In Formula 8,

L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소 원자이며; Z는 13족 원소이고; A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, C1 내지 C20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기 또는 C1 내지 C20의 알킬기이다.L is a neutral or cationic Lewis acid; H is a hydrogen atom; Z is a Group 13 element; A may be the same or different from each other and each independently represents a C6 to C20 aryl group or a C1 to C20 alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with halogen, C1 to C20 hydrocarbon, alkoxy or phenoxy.

상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 더욱 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.Examples of the compound represented by the formula (6) include methyl aluminoxane, ethyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane, butyl aluminoxane and the like. A more preferred compound is methyl aluminoxane.

상기 화학식 7로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 더욱 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.Examples of the compound represented by Formula 7 include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, dimethylchloroaluminum, triisopropylaluminum, tri-s-butylaluminum, tricyclopentylaluminum , Tripentyl aluminum, triisopentyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, ethyl dimethyl aluminum, methyldiethyl aluminum, triphenyl aluminum, tri-p-tolyl aluminum, dimethyl aluminum methoxide, dimethyl aluminum ethoxide, Boron, triethylboron, triisobutylboron, tripropylboron, tributylboron and the like, and more preferred compounds are selected from trimethylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum.

상기 화학식 8로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등이 있다.Examples of the compound represented by Formula 8 include triethylammonium tetraphenylboron, tributylammonium tetraphenylboron, trimethylammonium tetraphenylboron, tripropylammonium tetraphenylboron, trimethylammonium tetra (p-tolyl) Boron, trimethylammoniumtetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tributylammoniumtetra (ptrifluoromethylphenyl) boron, trimethylammoniumtetra (ptrifluoromethylphenyl) boron, tributylammoniumtetra N, N-diethylanilinium tetraphenylboron, N, N-diethylanilinium tetrapentafluorophenylboron, diethylammonium tetrapentafluorophenylboron, triphenylphosphonium Tetraphenylboron, trimethylphosphonium tetraphenylboron, triethylammonium tetraphenyl aluminum, tributylammonium tetraphenyl aluminum, trimethylammonium tetraphenyl aluminum (P-tolyl) aluminum, triethylammoniumtetra (o, p-dimethylphenyl) aluminum, tributylammonium tributylammonium (P-trifluoromethylphenyl) aluminum, trimethylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) aluminum, tributylammonium tetrapentafluorophenyl aluminum, N, N-diethylanilinium tetraphenyl aluminum, N , N-diethylanilinium tetrapentafluorophenyl aluminum, diethylammonium tetrapentatetraphenyl aluminum, triphenylphosphonium tetraphenyl aluminum, trimethylphosphonium tetraphenyl aluminum, tripropylammonium tetra (p-tolyl) Boron, triethylammoniumtetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tributylammoniumtetra (p -trifluoromethylphenyl) boron, triphenylcarboniumtetra (p- Phenyl) boron and the like, triphenylamine car I phenylboronic as Titanium tetra-penta flow.

본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법에 따르면, 먼저 담체에 상기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제 2 메탈로센 화합물 1종 이상을 담지시킨다. 다음에, 상기 제 2 메탈로센 화합물이 담지된 담체에 조촉매 화합물을 담지시킨다. 마지막으로, 상기 제 2 메탈로센 화합물 및 조촉매 화합물이 담지된 담체에 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물 1종 이상을 담지시킴으로써 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조한다. According to the method for preparing a hybrid supported metallocene catalyst of the present invention, at least one second metallocene compound selected from the compounds represented by Chemical Formulas 3 to 5 is supported on a carrier. Next, the promoter compound is supported on the carrier carrying the second metallocene compound. Finally, a supported metallocene catalyst is prepared by supporting at least one first metallocene compound represented by the following formula (1) on a support carrying the second metallocene compound and the promoter compound.

상기와 같이 본 발명의 제조방법은 혼성 담지 메탈로센 촉매 제조시 그 담지 순서가 종래와 같이 담체를 메틸알루미녹산(MAO)와 같은 조촉매 화합물로 활성화한 후 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물을 접촉 반응시켜 촉매를 제조하는 것이 아니라, 담체에 제 2 메탈로센 화합물, 조촉매 화합물, 및 제 1 메탈로센 화합물의 순서로 순차적으로 담지하는 특징이 있다. 이러한 담지 순서에 따라, 본 발명은 제 2 메탈로센 화합물이 담체의 실록산기와 반응하여 조촉매와 반응할 수 있는 자리(site)를 만들기 때문에 조촉매를 담체에 더 많이 담지시킬 수 있어 활성이 증가되는 장점이 있다. 또한, 수소 반응성이 낮고 고분자량 올레핀 중합용 촉매인 제 1 메탈로센 화합물을 마지막으로 담지함으로써, 본 발명의 제조방법으로 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 올레핀 중합을 수행하면, 올레핀 중합체의 분자량 분포가 보다 넓어지는 효과가 있다.As described above, in the production method of the present invention, the carrier is activated with a promoter compound such as methylaluminoxane (MAO) in the same manner as in the conventional method when the supported metallocene catalyst is prepared, and then the first and second metallocene compounds In the order of the second metallocene compound, the promoter compound, and the first metallocene compound in the carrier. According to such a carrying order, the present invention is characterized in that the second metallocene compound reacts with the siloxane group of the carrier to form a site capable of reacting with the co-catalyst, so that the co-catalyst can be supported on the carrier more, . When the olefin polymerization is carried out using the hybrid supported metallocene catalyst produced by the production method of the present invention by finally supporting the first metallocene compound which is a catalyst for polymerization of a high molecular weight olefin with low hydrogen reactivity, The molecular weight distribution of the polymer can be broadened.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 조촉매 화합물을 담지시키는 단계 이후에 상기 제 1 메탈로센 화합물을 담지시키기 전, 상기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제 2 메탈로센 화합물 1종 이상을 추가로 담지시키는 단계를 더 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, in the method for preparing the hybrid supported metallocene catalyst, the method for preparing the metallocene compound of the present invention may further comprise, before carrying the first metallocene compound, The method further comprises a step of further supporting at least one second metallocene compound selected from the compounds to be displayed.

본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 제 1 메탈로센 화합물 및 제 2 메탈로센 화합물에 포함되는 전체 전이금속 대 담체의 질량비는 1 : 10 내지 1 : 1,000 인 것이 바람직하다. 상기 질량비로 담체 및 메탈로센 화합물을 포함할 때, 경제성 및 활성면에서 유리하며 최적의 형상을 나타낼 수 있다. In the mixed supported metallocene catalyst according to the present invention, the mass ratio of the total transition metal to the carrier contained in the first metallocene compound and the second metallocene compound is preferably 1:10 to 1: 1,000. When the carrier and the metallocene compound are contained at the above mass ratio, they are advantageous in terms of economy and activity and can exhibit an optimum shape.

또한, 조촉매 화합물 대 담체의 질량비는 1 : 1 내지 1 : 100 인 것이 바람직하다. 또한, 상기 제 1 메탈로센 화합물 대 상기 제 2 메탈로센 화합물의 질량비는 10 : 1 내지 1 : 10 인 것이 바람직하다. 상기 질량비로 조촉매 및 메탈로센 화합물을 포함할 때, 활성 및 고분자 미세구조를 최적화할 수 있다. Also, the mass ratio of the co-catalyst compound to the support is preferably 1: 1 to 1: 100. The mass ratio of the first metallocene compound to the second metallocene compound is preferably 10: 1 to 1:10. When the cocatalyst and the metallocene compound are contained in the mass ratio, the activity and the polymer microstructure can be optimized.

본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 가지고 있는 담체를 사용할 수 있다.In the method for preparing a hybrid supported metallocene catalyst according to the present invention, a carrier containing a hydroxy group on its surface may be used as the carrier. Preferably, the carrier includes a hydroxy group having a high reactivity, A carrier having tile and siloxane groups can be used.

예컨대, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.Silica-alumina, silica-magnesia, and the like, which are usually dried at high temperature, and which are usually made of oxides such as Na 2 O, K 2 CO 3 , BaSO 4 , and Mg (NO 3 ) 2 , Sulfate, and nitrate components.

상기 담체의 건조 온도는 200 내지 800℃가 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.The drying temperature of the carrier is preferably 200 to 800 ° C. If the drying temperature of the carrier is less than 200 ° C, moisture is excessively large and the surface moisture reacts with the cocatalyst. When the temperature exceeds 800 ° C, the pores on the surface of the carrier are combined to reduce the surface area. And only the siloxane group is left, and the reaction site with the co-catalyst is reduced, which is not preferable.

상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 0.5 내지 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.The amount of hydroxyl groups on the surface of the support is preferably from 0.1 to 10 mmol / g, more preferably from 0.5 to 5 mmol / g. The amount of the hydroxyl group on the surface of the carrier can be controlled by the preparation method and conditions of the carrier or by drying conditions such as temperature, time, vacuum or spray drying.

상기 하이드록시기의 양이 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 적고, 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.If the amount of the hydroxyl group is less than 0.1 mmol / g, the number of sites of reaction with the co-catalyst is small. If the amount is more than 10 mmol / g, the hydroxyl group may be present in the water other than the hydroxyl group present on the surface of the carrier particle. not.

본 발명의 제조방법에 따라 수득된 혼성 담지 메탈로센 촉매는 그 자체로서 올레핀계 단량체의 중합에 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매는 올레핀계 단량체와 접촉 반응되어 예비 중합된 촉매로 제조하여 사용할 수도 있으며, 예컨대 촉매를 별도로 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등과 같은 올레핀계 단량체와 접촉시켜 예비 중합된 촉매로 제조하여 사용할 수도 있다.The hybrid supported metallocene catalyst obtained according to the production method of the present invention can be used as such in the polymerization of olefinic monomers. Also, the mixed supported metallocene catalyst according to the present invention may be prepared as a prepolymerized catalyst by reacting with the olefin-based monomer, and the catalyst may be used separately, for example, ethylene, propylene, 1- Or the like to prepare a prepolymerized catalyst.

상기와 같은 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조시, 온도는 약 0 내지 약 150℃, 압력은 상압인 조건에서 수행할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. In preparing the hybrid supported metallocene catalyst, the temperature may be about 0 to about 150 ° C, and the pressure may be atmospheric pressure. However, the present invention is not limited thereto.

상기와 같은 본 발명의 제조방법에 따라 수득된 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재하에 올레핀계 단량체를 중합함으로써, 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다. The olefin-based polymer can be produced by polymerizing the olefin-based monomer in the presence of the hybrid supported metallocene catalyst obtained according to the production method of the present invention.

상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀 또는 트리엔 올레핀일 수 있다.The olefinic monomer may be ethylene, alpha-olefin, cyclic olefin, diene olefin having 2 or more double bonds, or triene olefin.

상기 올레핀계 단량체의 구체적인 예로서, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등을 들 수 있으며, 이들 단량체를 2종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다.Specific examples of the olefin-based monomer include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-hexene, 1-hexene, 1-hexene, 1-hexene, 1-hexene, 1-hexene, , 1,5-pentadiene, 1,6-hexadiene, styrene, alpha-methylstyrene, divinylbenzene, and 3-chloromethylstyrene. These two or more monomers may be mixed and copolymerized.

상기 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여 하나의 올레핀계 단량체로 호모중합하거나 또는 2종 이상의 단량체로 공중합여 진행할 수 있다.The polymerization reaction can be homopolymerized with one olefin monomer or copolymerized with two or more monomers using one continuous slurry polymerization reactor, a loop slurry reactor, a gas phase reactor or a solution reactor.

상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.The mixed supported metallocene catalyst may be an aliphatic hydrocarbon solvent having 5 to 12 carbon atoms such as pentane, hexane, heptane, nonane, decane and isomers thereof and aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and benzene, dichloromethane, A hydrocarbon solvent substituted with the same chlorine atom, or the like. The solvent used here is preferably used by removing a small amount of water or air acting as a catalyst poison by treating with a small amount of alkylaluminum, and it is also possible to use a further cocatalyst.

상기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 이정 이상의 분자량 분포 곡선을 갖는 올레핀계 공중합체를 제조할 수 있다. 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용시, 상기 제 1 메탈로센 화합물에 의해서는 상대적으로 고분자량의 올레핀계 중합체가 제조될 수 있고, 상기 제 2 메탈로센 화합물에 의해서는 상대적으로 저분자량의 올레핀계 중합체가 제조될 수 있다. An olefin-based copolymer having a molecular weight distribution curve of not less than 2 can be prepared using the hybrid supported metallocene catalyst. When the mixed metallocene catalyst is used, an olefin polymer having a relatively high molecular weight can be produced by the first metallocene compound, and a relatively low molecular weight olefin polymer Based polymer can be produced.

본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여, 중합 온도는 약 25 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 25 내지 약 200℃, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 150℃일 수 있다. 또한, 중합 압력은 약 1 내지 약 100 Kgf/cm2, 바람직하게는 약 1 내지 약 50 Kgf/cm2 일 수 있다.With the hybrid supported metallocene catalyst of the present invention, the polymerization temperature may be from about 25 to about 500 캜, preferably from about 25 to about 200 캜, more preferably from about 50 to about 150 캜. The polymerization pressure may also be from about 1 to about 100 Kgf / cm 2 , preferably from about 1 to about 50 Kgf / cm 2 .

본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 상기 혼성 담지 메탈로센 화합물을 촉매로 사용하여, 에틸렌의 호모중합 또는 에틸렌과 알파 올레핀과의 공중합으로 얻을 수 있으며, 이정 또는 다정 분자량 분포를 가질 수 있다.The olefinic polymer according to the present invention can be obtained by homopolymerization of ethylene or copolymerization of ethylene with an alpha olefin using the hybrid supported metallocene compound as a catalyst, and may have this or a molecular weight distribution.

본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매는 우수한 활성을 나타내며, 본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 올레핀계 중합체를 제조하면, 고분자량 및 넓은 분자량 분포를 갖는 중합체를 제조할 수 있고, 상기 올레핀계 중합체는 물성 및 가공성 또한 우수한 효과가 있다.The hybrid supported metallocene catalyst of the present invention exhibits excellent activity, and when the olefin polymer is prepared using the mixed supported metallocene catalyst of the present invention, a polymer having a high molecular weight and a broad molecular weight distribution can be produced, The olefin-based polymer has excellent effects on physical properties and processability.

이하, 본 발명의 실시예를 통해 본 발명에 대해 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시예들은 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들로 인하여 한정되는 식으로 해석되어서는 안 된다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples of the present invention. However, the embodiments of the present invention may be modified in various forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited by the above-described embodiments.

<< 실시예Example >>

제 1 1st 메탈로센Metallocene 화합물의 제조  Preparation of compounds 실시예Example

제조예Manufacturing example 1 One

Figure pat00048
Figure pat00048

1-1 1-1 리간드Ligand 화합물의 제조 Preparation of compounds

fluorene 2 g을 5 mL MTBE, hexane 100 mL에 녹여 2.5 M n-BuLi hexane solution 5.5 mL를 dry ice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. (6-(tert-butoxy)hexyl)dichloro(methyl)silane 3.6 g을 헥산(hexane) 50 mL에 녹여 dry ice/acetone bath하에서 fluorene-Li 슬러리를 30분 동안 transfer하여 상온에서 밤새 교반하였다. 이와 동시에 5,8-dimethyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole (12 mmol, 2.8 g) 또한 THF 60 mL에 녹여 2.5M n-BuLi hexane solution 5.5 mL를 dry ice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. fluorene과 (6-(tert-butoxy)hexyl)dichloro(methyl)silane 과의 반응 용액을 NMR 샘플링하여 반응 완료를 확인한 후 5,8-dimethyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole-Li solution을 dry ice/acetone bath하에서 transfer하였다. 상온에서 밤새 교반하였다. 반응 후 ether/water로 추출(extraction)하여 유기층의 잔류수분을 MgSO4로 제거 후 리간드 화합물(Mw 597.90, 12 mmol)을 얻었으며 이성질체(isomer) 두 개가 생성되었음을 1H-NMR에서 확인할 수 있었다. fluorene was dissolved in 5 mL of MTBE and 100 mL of hexane, and 5.5 mL of 2.5 M n-BuLi hexane solution was added dropwise in a dry ice / acetone bath and stirred overnight at room temperature. (3.6 g) was dissolved in hexane (50 mL), and the fluorene-Li slurry was transferred for 30 minutes under a dry ice / acetone bath. The mixture was stirred overnight at room temperature. At the same time, 5,8-dimethyl-5,10-dihydroindeno [1,2-b] indole (12 mmol, 2.8 g) was dissolved in 60 mL of THF and 5.5 mL of 2.5 M n-BuLi hexane solution was dissolved in a dry ice / acetone bath And the mixture was stirred at room temperature overnight. dimethyl-5,10-dihydroindeno [1,2-b] indole-2-carboxylic acid was obtained by NMR spectroscopic analysis of the reaction solution of (6- (tert-butoxy) The Li solution was transferred under a dry ice / acetone bath. The mixture was stirred at room temperature overnight. After the reaction, the residue was extracted with ether / water, and the residual water of the organic layer was removed with MgSO 4 to obtain a ligand compound (Mw = 597.90, 12 mmol). It was confirmed by 1H-NMR that two isomers were formed.

1H NMR (500 MHz, d6-benzene): -0.30 ~ -0.18 (3H, d), 0.40 (2H, m), 0.65 ~ 1.45 (8H, m), 1.12 (9H, d), 2.36 ~ 2.40 (3H, d), 3.17 (2H, m), 3.41 ~ 3.43 (3H, d), 4.17 ~ 4.21 (1H, d), 4.34 ~ 4.38 (1H, d), 6.90 ~ 7.80 (15H, m)
1 H NMR (500 MHz, d 6 -benzene): -0.30 to -0.18 (3H, d), 0.40 (2H, m), 0.65-1.45 (8H, m), 1.12 D), 3.17 (2H, m), 3.41-3.43 (3H, d), 4.17-4.21 (1H, d), 4.34-4.38

1-2 1-2 메탈로센Metallocene 화합물의 제조 Preparation of compounds

상기 1-1에서 합성한 리간드 화합물 7.2 g (12 mmol)을 diethylether 50 mL에 녹여 2.5 M n-BuLi hexane solution 11.5 mL를 dry ice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. 진공 건조하여 갈색(brown color)의 sticky oil을 얻었다. 톨루엔에 녹여 슬러리를 얻었다. ZrCl4(THF)2를 준비하고 톨루엔 50 mL를 넣어 슬러리로 준비하였다. ZrCl4(THF)2의 50 mL 톨루엔 슬러리를 dry ice/acetone bath에서 transfer하였다. 상온에서 밤새 교반함에 따라 보라색(violet color)으로 변화하였다. 반응 용액을 필터하여 LiCl을 제거하였다. 여과액(filtrate)의 톨루엔을 진공 건조하여 제거한 후 헥산을 넣고 1시간 동안 sonication하였다. 슬러리를 필터하여 여과된 고체(filtered solid)인 짙은 보라색(dark violet)의 메탈로센 화합물 6 g (Mw 758.02, 7.92 mmol, yield 66mol%)을 얻었다. 1H-NMR상에서 두 개의 isomer가 관찰되었다.7.2 g (12 mmol) of the ligand compound synthesized in 1-1 above was dissolved in 50 mL of diethylether, and 11.5 mL of 2.5 M n-BuLi hexane solution was added dropwise in a dry ice / acetone bath and stirred overnight at room temperature. And dried in vacuo to obtain a brown color sticky oil. And dissolved in toluene to obtain a slurry. ZrCl 4 (THF) 2 was prepared and 50 mL of toluene was added thereto to prepare a slurry. A 50 mL toluene slurry of ZrCl 4 (THF) 2 was transferred in a dry ice / acetone bath. It was changed to violet color by stirring overnight at room temperature. The reaction solution was filtered to remove LiCl. Toluene in the filtrate was removed by vacuum drying, and then hexane was added thereto for sonication for 1 hour. The slurry was filtered to give 6 g of dark violet metallocene compound (Mw 758.02, 7.92 mmol, yield 66 mol%), which was a filtered solid. Two isomers were observed in &lt; 1 &gt; H-NMR.

1H NMR (500 MHz, CDCl3): 1.19 (9H, d), 1.71 (3H, d), 1.50 ~ 1.70(4H, m), 1.79(2H, m), 1.98 ~ 2.19(4H, m), 2.58(3H, s), 3.38 (2H, m), 3.91 (3H, d), 6.66 ~ 7.88 (15H, m)
 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 ): 1.19 (9H, d), 1.71 (3H, d), 1.50-1.70 (4H, m), 1.79 (2H, m), 3.91 (3H, d), 6.66-7.88 (15H, m)

제 2 Second 메탈로센Metallocene 화합물의 제조  Preparation of compounds 실시예Example

제조예Manufacturing example 2 2

6-클로로헥사놀(6-chlorohexanol)을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951 (1988))에 제시된 방법으로 t-Butyl-O-(CH2)6-Cl을 제조하고, 여기에 NaCp를 반응시켜 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5를 얻었다(수율 60%, b.p. 80℃ / 0.1 mmHg).(CH 2 ) 6 -Cl was prepared by the method described in Tetrahedron Lett. 2951 (1988) using 6-chlorohexanol, which was reacted with NaCp t-Butyl-O- (CH 2 ) 6 -C 5 H 5 (yield 60%, bp 80 ° C / 0.1 mmHg).

또한, -78℃에서 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5를 THF에 녹이고, 노르말 부틸리튬(n-BuLi)을 천천히 가한 후, 실온으로 승온시킨 후, 8시간 반응시켰다. 그 용액을 다시 -78℃에서 ZrCl4(THF)2(1.70g, 4.50mmol)/THF(30㎖)의 서스펜젼(suspension) 용액에 기 합성된 리튬염(lithium salt) 용액을 천천히 가하고 실온에서 6시간 동안 더 반응시켰다.Further, t-Butyl-O- (CH 2 ) 6 -C 5 H 5 was dissolved in THF at -78 ° C, and then normal butyl lithium (n-BuLi) was slowly added thereto. . The solution was again slowly added at -78 ° C to a suspension solution of ZrCl 4 (THF) 2 (1.70 g, 4.50 mmol) / THF (30 mL) in a lithium salt solution slowly, Lt; / RTI &gt; for 6 hours.

모든 휘발성 물질을 진공 건조하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 헥산(hexane) 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가해 저온(-20℃)에서 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 [tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2 화합물을 얻었다(수율 92%).All volatile materials were vacuum dried, and hexane solvent was added to the obtained oily liquid substance to be filtered. The filtered solution was vacuum dried, and hexane was added thereto to induce a precipitate at a low temperature (-20 ° C). The white solid precipitate was filtered out at a low temperature [tBu-O- (CH 2) 6 -C 5 H 4] 2 ZrCl 2 to obtain the compound (92% yield).

1H NMR (300 MHz, CDCl3): 6.28 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 6.19 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2 H), 2.62 (t, J = 8 Hz), 1.7 - 1.3 (m, 8 H), 1.17 (s, 9 H). 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3): 6.28 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 6.19 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2 H), 2.62 ( t, J = 8 Hz), 1.7-1.3 (m, 8 H), 1.17 (s, 9 H).

13C NMR (CDCl3): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.61, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00.
 13 C NMR (CDCl 3): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.61, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00.

제조예Manufacturing example 3  3

상온에서 50 g의 Mg(s)를 10 L 반응기에 가한 후, THF 300 mL을 가하였다. I2 0.5 g 정도를 가한 후, 반응기 온도를 50℃로 유지하였다. 반응기 온도가 안정화된 후 250 g의 6-t-부톡시헥실 클로라이드(6-t-buthoxyhexyl chloride)를 피딩펌프(feeding pump)를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 6-t-부톡시헥실 클로라이드를 가함에 따라 반응기 온도가 4 내지 5℃정도 상승하는 것을 관찰하였다. 계속적으로 6-t-부톡시헥실 클로라이드을 가하면서 12 시간 교반하였다. 반응 12시간 후 검은색의 반응용액을 얻었다. 생성된 검은색의 용액 2 mL 취한 뒤 물을 가하여 유기층을 얻어 1H-NMR을 통해 6-t-부톡시헥산(6-t-buthoxyhexane)을 확인하였다. 상기 6-t-부톡시헥산으로부터 그리냐드(Gringanrd) 반응이 잘 진행되었음을 알 수 있었다. 그리하여 6-t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드(6-t-buthoxyhexyl magnesium chloride)를 합성하였다.At room temperature, 50 g of Mg (s) was added to the 10 L reactor and 300 mL of THF was added. About 0.5 g of I 2 was added, and the reactor temperature was maintained at 50 ° C. After the reactor temperature stabilized, 250 g of 6-t-buthoxyhexyl chloride was added to the reactor at a rate of 5 mL / min using a feeding pump. The addition of 6-t-butoxyhexyl chloride increased the reactor temperature by about 4 to 5 ° C. Followed by stirring for 12 hours while continuously adding 6-t-butoxyhexyl chloride. After 12 hours of reaction, a black reaction solution was obtained. 2 mL of the resulting black solution was taken, and water was added to obtain an organic layer. 6-t-buthoxyhexane was confirmed by 1H-NMR. From the 6-t-butoxyhexane, the Gringanrd reaction proceeded well. Thus, 6-t-buthoxyhexyl magnesium chloride was synthesized.

MeSiCl3 500 g과 1 L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20℃까지 냉각하였다. 합성한 6-t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드 중 560 g을 피딩펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 그리냐드 시약(Grignard reagent)의 피딩(feeding)이 끝난 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후 흰색의 MgCl2염이 생성되는 것을 확인하였다. 헥산 4 L을 가하여 랩도리(labdori)을 통해 염을 제거하여 필터용액을 얻었다. 얻은 필터용액을 반응기에 가한 후 70℃에서 헥산을 제거하여 엷은 노란색의 액체를 얻었다. 얻은 액체를 1H-NMR을 통해 원하는 메틸(6-t-부톡시 헥실)디클로로실란{Methyl(6-t-buthoxy hexyl)dichlorosilane} 화합물임을 확인하였다.500 g of MeSiCl 3 and 1 L of THF were added to the reactor and the reactor temperature was cooled to -20 ° C. 560 g of synthesized 6-t-butoxyhexylmagnesium chloride was added to the reactor at a rate of 5 mL / min using a feeding pump. After feeding of the Grignard reagent, the temperature of the reactor was slowly raised to room temperature and stirred for 12 hours. After 12 hours of reaction, it was confirmed that MgCl 2 salt of white was formed. 4 L of hexane was added to remove the salt through a labdori to obtain a filter solution. The obtained filter solution was added to the reactor, and hexane was removed at 70 ° C to obtain a pale yellow liquid. The obtained liquid was confirmed to be the desired methyl (6-t-butoxy hexyl) dichlorosilane compound through 1 H-NMR.

1H NMR (CDCl3): 3.3 (t, 2H), 1.5 (m, 3H), 1.3 (m, 5H), 1.2 (s, 9H), 1.1 (m, 2H), 0.7 (s, 3H) 1 H NMR (CDCl3): 3.3 (t, 2H), 1.5 (m, 3H), 1.3 (m, 5H), 1.2 (s, 9H), 1.1 (m, 2H), 0.7 (s, 3H)

테트라메틸시클로펜타디엔(tetramethylcyclopentadiene) 1.2 mol (150 g)와 2.4 L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20℃로 냉각하였다. n-BuLi 480 mL 피딩펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. n-BuLi을 가한 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후, 당량의 메틸(6-t-부톡시 헥실)디클로로실란(Methyl(6-t-buthoxy hexyl)dichlorosilane) (326 g, 350 mL)을 빠르게 반응기에 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반한 후 다시 반응기 온도를 0℃로 냉각시킨 후 2당량의 t-BuNH2을 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후 THF을 제거하고 4 L의 헥산을 가하여 랩도리를 통해 염을 제거한 필터용액을 얻었다. 필터용액을 다시 반응기에 가한 후, 헥산을 70℃에서 제거하여 노란색의 용액을 얻었다. 얻을 노란색의 용액을 1H-NMR을 통해 메틸(6-t-부톡시헥실)(테트라메틸CpH)t-부틸아미노실란(Methyl(6-t-buthoxyhexyl)(tetramethylCpH)t-Butylaminosilane) 화합물임을 확인하였다. After 1.2 mol (150 g) of tetramethylcyclopentadiene and 2.4 L of THF were added to the reactor, the reactor temperature was cooled to -20 占 폚. n-BuLi 480 mL feed pump at a rate of 5 mL / min. After the addition of n-BuLi, the reactor temperature was slowly raised to room temperature and stirred for 12 hours. After 12 hours of reaction, an equivalent amount of methyl (6-t-butoxy hexyl) dichlorosilane (326 g, 350 mL) was rapidly added to the reactor. After the reactor temperature was slowly raised to room temperature, the mixture was stirred for 12 hours. After the reactor was cooled to 0 ° C, 2 equivalents of t-BuNH 2 was added. The reactor temperature was slowly raised to room temperature and stirred for 12 hours. After 12 hours of the reaction, THF was removed and 4 L of hexane was added to obtain a filter solution from which the salt was removed through a lapdry. After the filter solution was added to the reactor again, hexane was removed at 70 캜 to obtain a yellow solution. The obtained yellow solution was confirmed to be methyl (6-t-buthoxyhexyl) (tetramethylCpH) t-Butylaminosilane) compound through 1 H-NMR to obtain methyl (6-t-butoxyhexyl) (tetramethyl CpH) .

n-BuLi과 리간드 디메틸(테트라메틸CpH)t-부틸아민실란 (Dimethyl(tetramethylCpH)t-Butylaminosilane)로부터 THF용액에서 합성한 -78℃의 리간드의 디리튬염에 TiCl3(THF)3(10 mmol)을 빠르게 가하였다. 반응용액을 천천히 -78℃에서 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 12시간 교반 후, 상온에서 당량의 PbCl2(10mmol)를 반응용액에 가한 후 12시간 교반하였다. 12시간 교반 후, 푸른색을 띠는 짙은 검은색의 용액을 얻었다. 생성된 반응용액에서 THF를 제거한 후 헥산을 가하여 생성물을 필터하였다. 얻을 필터용액에서 헥산을 제거한 후, 1H-NMR로부터 원하는 ([methyl(6-t-buthoxyhexyl)silyl(η5-tetramethylCp)(t-Butylamido)]TiCl2)인 (tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5(CH3)4)(tBu-N)TiCl2 임을 확인하였다. TiCl 3 (THF) 3 (10 mmol) was added to the dilithium salt of the ligand synthesized from n-BuLi and ligand dimethyl (tetramethyl CpH) t-butylamine silane (THF) ). The reaction solution was agitated for 12 hours while slowly raising the temperature to -78 ° C. After stirring for 12 hours, an equivalent amount of PbCl 2 (10 mmol) was added to the reaction solution at room temperature, followed by stirring for 12 hours. After stirring for 12 hours, a dark black solution with a blue color was obtained. THF was removed from the resulting reaction solution, and hexane was added to filter the product. After removal of the hexane solution obtained from the filter, desired from the 1H-NMR of (tBu-O- (CH 2) ([methyl (6-t-buthoxyhexyl) silyl (η5-tetramethylCp) (t-Butylamido)] TiCl 2) 6 ) it was identified as (CH 3) Si (C 5 (CH 3) 4) (tBu-N) TiCl 2.

1H-NMR (CDCl3): 3.3 (s, 4H), 2.2 (s, 6H), 2.1 (s, 6H), 1.8 ~ 0.8 (m), 1.4 (s, 9H), 1.2(s, 9H), 0.7 (s, 3H)
 1H-NMR (CDCl 3): 3.3 (s, 4H), 2.2 (s, 6H), 2.1 (s, 6H), 1.8 ~ 0.8 (m), 1.4 (s, 9H), 1.2 (s, 9H), 0.7 (s, 3H)

제조예Manufacturing example 4  4

4-1 4-1 리간드Ligand 화합물의 제조 Preparation of compounds

THF 용매하에서 tert-Bu-O-(CH2)6Cl 화합물과 Mg(0) 간의 반응으로부터 그리냐드(Grignard) 시약인 tert-Bu-O-(CH2)6MgCl 용액 1.0 mole을 얻었다. 상기 제조된 그리냐드 화합물을 -30℃의 상태의 MeSiCl3 화합물(176.1 mL, 1.5 mol)과 THF(2.0 mL)가 담겨있는 플라스크에 가하고, 상온에서 8시간 이상 교반시킨 후, 걸러낸 용액을 진공 건조하여 tert-Bu-O-(CH2)6SiMeCl2의 화합물을 얻었다(수율 92%).Bu-O- (CH 2 ) 6 MgCl 2 solution as a Grignard reagent was obtained from the reaction between tert-Bu-O- (CH 2 ) 6 Cl compound and Mg (0) in THF solvent. The obtained Grignard compound was added to a flask containing MeSiCl 3 compound (176.1 mL, 1.5 mol) and THF (2.0 mL) at -30 ° C, stirred at room temperature for 8 hours or longer, dried tert-Bu-O- (CH 2 ) 6 to obtain a compound of SiMeCl 2 (92% yield).

-20℃에서 반응기에 플루오렌(3.33 g, 20 mmol)과 헥산(100 mL)와 MTBE(methyl tert-butyl ether, 1.2 mL, 10 mmol)를 넣고, 8ml의 n-BuLi(2.5 M in Hexane)을 천천히 가하고, 상온에서 6시간 교반시켰다. 교반이 종결된 후, 반응기 온도를 -30℃로 냉각시키고, -30℃에서 헥산(100 ml)에 녹아있는 tert-Bu-O-(CH2)6SiMeCl2(2.7 g, 10 mmol) 용액에 상기 제조된 플루오레닐 리튬 용액을 1시간에 걸쳐 천천히 가하였다. 상온에서 8시간 이상 교반한 후, 물을 첨가하여 추출하고, 건조(evaporation)하여 (tert-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C13H10)2 화합물을 얻었다(5.3 g, 수율 100 %). 리간드의 구조는 1H-NMR을 통해 확인하였다.(3.33 g, 20 mmol), hexane (100 mL) and MTBE (methyl tert-butyl ether, 1.2 mL, 10 mmol) were placed in a reactor at -20 ° C and 8 mL of n-BuLi (2.5 M in Hexane) Was slowly added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. After the stirring was completed, the reactor temperature was cooled to -30 ° C and a solution of tert-Bu-O- (CH 2 ) 6 SiMeCl 2 (2.7 g, 10 mmol) dissolved in hexane (100 ml) The prepared fluorenyl lithium solution was slowly added over 1 hour. The mixture was stirred at room temperature for 8 hours or more and then extracted with water and evaporated to obtain tert-Bu-O- (CH 2 ) 6 ) MeSi (9-C 13 H 10 ) 2 compound (5.3 g , Yield: 100%). The structure of the ligand was confirmed by &lt; 1 &gt; H-NMR.

1H NMR(500MHz, CDCl3) : -0.35 (MeSi, 3H, s), 0.26 (Si-CH2, 2H, m), 0.58 (CH2, 2H, m), 0.95 (CH2, 4H, m), 1.17(tert-BuO, 9H, s), 1.29(CH2, 2H, m), 3.21(tert-BuO-CH2, 2H, t), 4.10(Flu-9H, 2H, s), 7.25(Flu-H, 4H, m), 7.35(Flu-H, 4H, m), 7.40(Flu-H, 4H, m), 7.85(Flu-H, 4H, d). 1H NMR (500MHz, CDCl 3) : -0.35 (MeSi, 3H, s), 0.26 (Si-CH 2, 2H, m), 0.58 (CH 2, 2H, m), 0.95 (CH 2, 4H, m) , 1.17 (tert-BuO, 9H , s), 1.29 (CH 2, 2H, m), 3.21 (tert-BuO-CH 2, 2H, t), 4.10 (Flu-9H, 2H, s), 7.25 (Flu -H, 4H, m), 7.35 (Flu-H, 4H, m), 7.40 (Flu-H, 4H, m), 7.85 (Flu-H, 4H, d).

4-2 4-2 메탈로센Metallocene 화합물의 제조 Preparation of compounds

-20℃에서 (tert-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C13H10)2(3.18 g, 6 mmol)/MTBE(20 mL) 용액에 4.8 ml의 n-BuLi(2.5 M in Hexane)을 천천히 가하고 상온으로 올리면서 8시간 이상 반응시킨 후, -20℃에서 상기 제조된 디리튬염(dilithium salts) 슬러리 용액을 ZrCl4(THF)2(2.26 g, 6 mmol)/헥산(20 mL)의 슬러리 용액으로 천천히 가하고 상온에서 8시간 동안 더 반응시켰다. 침전물을 여과하고 여러 번 헥산으로 씻어내어 붉은색 고체 형태의 (tert-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C13H9)2ZrCl2 화합물을 얻었다(4.3 g, 수율 94.5 %).To a solution of (tert-Bu-O- (CH 2 ) 6 ) MeSi (9-C 13 H 10 ) 2 (3.18 g, 6 mmol) / MTBE (20 mL) at -20 ° C., 4.8 ml of n-BuLi M in hexane) was slowly added to the reaction mixture and the mixture was allowed to react for at least 8 hours while rising to room temperature. Then, the dilithium salts slurry solution prepared above was reacted with ZrCl 4 (THF) 2 (2.26 g, 6 mmol) (20 mL), and further reacted at room temperature for 8 hours. The precipitate was filtered and washed several times with hexane to obtain a red solid (tert-Bu-O- (CH 2 ) 6 ) MeSi (9-C 13 H 9 ) 2 ZrCl 2 compound (4.3 g, yield 94.5% ).

1H NMR(500MHz, C6D6) : 1.15(tert-BuO, 9H, s), 1.26 (MeSi, 3H, s), 1.58 (Si-CH2, 2H, m), 1.66 (CH2, 4H, m), 1.91(CH2, 4H, m), 3.32(tert-BuO-CH2, 2H, t), 6.86 (Flu-H, 2H, t), 6.90 (Flu-H, 2H, t), 7.15 (Flu-H, 4H, m), 7.60 (Flu-H, 4H, dd), 7.64(Flu-H, 2H, d), 7.77(Flu-H, 2H, d)
 1 H NMR (500MHz, C6D6) : 1.15 (tert-BuO, 9H, s), 1.26 (MeSi, 3H, s), 1.58 (Si-CH 2, 2H, m), 1.66 (CH 2, 4H, m) , 1.91 (CH 2, 4H, m), 3.32 (tert-BuO-CH 2, 2H, t), 6.86 (Flu-H, 2H, t), 6.90 (Flu-H, 2H, t), 7.15 (Flu 2H, d), 7.77 (Flu-H, 2H, d)

<혼성 담지 촉매의 제조 &Lt; Preparation of hybrid supported catalyst 실시예Example >>

실시예Example 1 One

20L sus 고압 반응기에 톨루엔 용액 6.0 kg을 넣고 반응기 온도를 40℃로 유지하였다. 600℃의 온도에서 12시간 동안 진공을 가해 탈수시킨 실리카(Grace Davison사 제조, SYLOPOL 948) 1,000 g을 반응기에 투입하고 실리카를 충분히 분산시킨 후, 제조예 2의 메탈로센 화합물 80 g을 톨루엔에 녹여 투입하고 2시간 동안 교반하여 반응시켰다. 이후 교반을 중지하고 30분 동안 settling시킨 후 반응 용액을 decantation하였다. In a 20 L SUS pressure reactor, 6.0 kg of toluene solution was added and the reactor temperature was maintained at 40 ° C. 1,000 g of silica (SYLOPOL 948, manufactured by Grace Davison), which was dehydrated by applying a vacuum at a temperature of 600 ° C for 12 hours, was charged into the reactor and sufficiently dispersed in silica. Then, 80 g of the metallocene compound of Preparation Example 2 was dissolved in toluene And the mixture was reacted by stirring for 2 hours. Thereafter, the stirring was stopped and settling was performed for 30 minutes, and the reaction solution was decanted.

반응기에 톨루엔 2.5 kg을 투입하고, 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 9.4 kg을 투입한 후, 40℃에서 200 rpm으로 12시간 동안 교반하였다. 반응 후, 교반을 중지하고 30분 동안 settling시킨 후 반응 용액을 decantation하였다. 톨루엔 3.0 kg을 투입하고 10분간 교반한 후, 교반을 중지하고 30분 동안 settling시키고 톨루엔 용액을 decantation하였다.2.5 kg of toluene was added to the reactor, 9.4 kg of 10 wt% methylaluminoxane (MAO) / toluene solution was added, and the mixture was stirred at 40 ° C and 200 rpm for 12 hours. After the reaction, the stirring was stopped, settling was performed for 30 minutes, and the reaction solution was decanted. After 3.0 kg of toluene was added and stirred for 10 minutes, the stirring was stopped, settling for 30 minutes and decanting the toluene solution.

제조예 1의 메탈로센 화합물 80 g과 톨루엔 1,000 mL를 플라스크에 담아서 용액을 준비하고 30 분간 sonication을 실시하였다. 이와 같이 준비된 제조예 1의 메탈로센 화합물/톨루엔 용액을 반응기에 투입하고 40℃에서 200 rpm으로 2시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응기 온도를 상온으로 낮춘 후, 교반을 중지하고 30분 동안 settling시킨 후 반응 용액을 decantation하였다.80 g of the metallocene compound of Preparation Example 1 and 1,000 mL of toluene were placed in a flask, and the solution was prepared and subjected to sonication for 30 minutes. The metallocene compound / toluene solution prepared in Preparation Example 1 thus prepared was put into a reactor and reacted by stirring at 40 DEG C and 200 rpm for 2 hours. After the reactor temperature was lowered to room temperature, the stirring was stopped and the reaction solution was settled for 30 minutes.

반응기에 톨루엔 2.0 kg을 투입하고 10분간 교반한 후, 교반을 중지하고 30분 동안 settling 시키고 톨루엔 용액을 decantation하였다.The reactor was charged with 2.0 kg of toluene and stirred for 10 minutes, then the stirring was stopped, settling for 30 minutes and decanting the toluene solution.

반응기에 헥산 3.0 kg을 투입하고 헥산 슬러리를 filter dryer로 이송하고 헥산 용액을 필터하였다. 40℃에서 4시간 동안 감압 하에 건조하여 890g-SiO2 혼성 담지 촉매를 제조하였다.The reactor was charged with 3.0 kg of hexane, the hexane slurry was transferred to a filter dryer, and the hexane solution was filtered. At 40 ℃ for 4 hours and dried under reduced pressure to prepare a 890g-SiO 2 mixed supported catalyst.

실시예Example 2 2

20L sus 고압 반응기에 톨루엔 용액 6.0 kg을 넣고 반응기 온도를 40℃로 유지하였다. 600℃의 온도에서 12시간 동안 진공을 가해 탈수시킨 실리카(Grace Davison사 제조, SYLOPOL 948) 1,000 g을 반응기에 투입하고 실리카를 충분히 분산시킨 후, 제조예 2의 메탈로센 화합물 80 g을 톨루엔에 녹여 투입하고 40℃에서 2시간 동안 교반하여 반응시켰다. 이후 교반을 중지하고 30분 동안 settling시킨 후 반응 용액을 decantation하였다. In a 20 L SUS pressure reactor, 6.0 kg of toluene solution was added and the reactor temperature was maintained at 40 ° C. 1,000 g of silica (SYLOPOL 948, manufactured by Grace Davison), which was dehydrated by applying a vacuum at a temperature of 600 ° C for 12 hours, was charged into the reactor and sufficiently dispersed in silica. Then, 80 g of the metallocene compound of Preparation Example 2 was dissolved in toluene And the mixture was reacted by stirring at 40 ° C for 2 hours. Thereafter, the stirring was stopped and settling was performed for 30 minutes, and the reaction solution was decanted.

반응기에 톨루엔 2.5 kg을 투입하고, 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 9.4 kg을 투입한 후, 40℃에서 200 rpm으로 12시간 동안 교반하였다. 반응 후, 교반을 중지하고 30분 동안 settling시킨 후 반응 용액을 decantation하였다. 톨루엔 3.0 kg을 투입하고 10분간 교반한 후, 교반을 중지하고 30분 동안 settling 시키고 톨루엔 용액을 decantation하였다.2.5 kg of toluene was added to the reactor, 9.4 kg of 10 wt% methylaluminoxane (MAO) / toluene solution was added, and the mixture was stirred at 40 ° C and 200 rpm for 12 hours. After the reaction, the stirring was stopped, settling was performed for 30 minutes, and the reaction solution was decanted. After 3.0 kg of toluene was added and stirred for 10 minutes, the stirring was stopped, settling for 30 minutes and decanting the toluene solution.

반응기에 톨루엔 3.0 kg을 투입하고, 29.2 wt%의 제조예 3의 메탈로센 화합물/톨루엔 용액 314 mL를 반응기에 투입한 후, 40℃에서 200 rpm으로 12시간 동안 교반하였다. To the reactor was added 3.0 kg of toluene, and 29.2 wt% of the metallocene compound / toluene solution of Production Example 3 (314 mL) was added to the reactor, followed by stirring at 40 DEG C and 200 rpm for 12 hours.

제조예 1의 메탈로센 화합물 80 g과 톨루엔 1,000 mL를 플라스크에 담아서 용액을 준비하고 30 분간 sonication을 실시하였다. 이와 같이 준비된 제조예 1의 메탈로센 화합물/톨루엔 용액을 반응기에 투입하고 40℃에서 200 rpm으로 2시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응기 온도를 상온으로 낮춘 후, 교반을 중지하고 30분 동안 settling시킨 후 반응 용액을 decantation하였다.80 g of the metallocene compound of Preparation Example 1 and 1,000 mL of toluene were placed in a flask, and the solution was prepared and subjected to sonication for 30 minutes. The metallocene compound / toluene solution prepared in Preparation Example 1 thus prepared was put into a reactor and reacted by stirring at 40 DEG C and 200 rpm for 2 hours. After the reactor temperature was lowered to room temperature, the stirring was stopped and the reaction solution was settled for 30 minutes.

반응기에 톨루엔 2.0 kg을 투입하고 10분간 교반한 후, 교반을 중지하고 30분 동안 settling 시키고 톨루엔 용액을 decantation하였다.The reactor was charged with 2.0 kg of toluene and stirred for 10 minutes, then the stirring was stopped, settling for 30 minutes and decanting the toluene solution.

반응기에 헥산 3.0 kg을 투입하고 헥산 슬러리를 filter dryer로 이송하고 헥산 용액을 필터하였다. 40℃에서 4시간 동안 감압 하에 건조하여 890g-SiO2 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
The reactor was charged with 3.0 kg of hexane, the hexane slurry was transferred to a filter dryer, and the hexane solution was filtered. At 40 ℃ for 4 hours and dried under reduced pressure to prepare a 890g-SiO 2 mixed supported catalyst.

실시예Example 3 3

상기 실시예 2에서, 제조예 3의 메탈로센 화합물/톨루엔 용액을 157 mL로 하고, 제조예 1의 메탈로센 화합물을 40 g 투입한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하였다.
A supported catalyst was prepared in the same manner as in Example 2, except that the metallocene compound / toluene solution of Preparation Example 3 was changed to 157 mL and 40 g of the metallocene compound of Production Example 1 was added.

비교예Comparative Example 1 One

20L sus 고압 반응기에 톨루엔 용액 5.0 kg을 넣고 반응기 온도를 40℃로 유지하였다. 600℃의 온도에서 12시간 동안 진공을 가해 탈수시킨 실리카(Grace Davison사 제조, SYLOPOL 948) 1,000 g을 반응기에 투입하고 실리카를 30분 동안 충분히 분산시킨 후, 제조예 2의 메탈로센 화합물 80 g을 톨루엔에 녹여 투입하고 40℃에서 200 rpm으로 2시간 동안 교반하여 반응시켰다. 교반을 중지하고 30분 동안 settling시킨 후 반응 용액을 decantation하였다. In a 20 L SUS pressure reactor, 5.0 kg of toluene solution was added and the reactor temperature was maintained at 40 ° C. 1,000 g of silica (SYLOPOL 948, manufactured by Grace Davison), which was dehydrated by applying a vacuum at a temperature of 600 ° C for 12 hours, was charged into the reactor and the silica was thoroughly dispersed for 30 minutes. 80 g of the metallocene compound of Preparation Example 2 Was dissolved in toluene, and the mixture was reacted at 40 ° C with stirring at 200 rpm for 2 hours. Stirring was stopped and settling was performed for 30 minutes, and then the reaction solution was decanted.

반응기에 톨루엔 2.5 kg을 투입하고, 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 9.4 kg을 투입한 후, 40℃에서 200 rpm으로 12시간 동안 교반하였다. 반응 후, 교반을 중지하고 30분 동안 settling시킨 후 반응 용액을 decantation하였다. 톨루엔 3.0 kg을 투입하고 10분간 교반한 후, 교반을 중지하고 30분 동안 settling 시키고 톨루엔 용액을 decantation하였다.2.5 kg of toluene was added to the reactor, 9.4 kg of 10 wt% methylaluminoxane (MAO) / toluene solution was added, and the mixture was stirred at 40 ° C and 200 rpm for 12 hours. After the reaction, the stirring was stopped, settling was performed for 30 minutes, and the reaction solution was decanted. After 3.0 kg of toluene was added and stirred for 10 minutes, the stirring was stopped, settling for 30 minutes and decanting the toluene solution.

반응기에 톨루엔 3.0 kg을 투입하고, 29.2 wt%의 제조예 3의 메탈로센 화합물/톨루엔 용액 236 mL를 반응기에 투입하였다. 이와 같이 준비된 제조예 3의 메탈로센 화합물/톨루엔 용액을 반응기에 투입하고 40℃에서 200 rpm으로 2시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응기 온도를 상온으로 낮춘 후, 교반을 중지하고 30분 동안 settling시킨 후 반응 용액을 decantation하였다.3.0 kg of toluene was added to the reactor, and 29.2 wt% of the metallocene compound / toluene solution of Preparation Example 3 (236 mL) was added to the reactor. The metallocene compound / toluene solution prepared in Preparation Example 3 thus prepared was put into a reactor and reacted by stirring at 40 DEG C and 200 rpm for 2 hours. After the reactor temperature was lowered to room temperature, the stirring was stopped and the reaction solution was settled for 30 minutes.

반응기에 톨루엔 2.0 kg을 투입하고 10분간 교반한 후, 교반을 중지하고 30분 동안 settling 시키고 톨루엔 용액을 decantation하였다.The reactor was charged with 2.0 kg of toluene and stirred for 10 minutes, then the stirring was stopped, settling for 30 minutes and decanting the toluene solution.

반응기에 헥산 3.0 kg을 투입하고 헥산 슬러리를 filter dryer로 이송하고 헥산 용액을 필터하였다. 40℃에서 4시간 동안 감압 하에 건조하여 910g-SiO2 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
The reactor was charged with 3.0 kg of hexane, the hexane slurry was transferred to a filter dryer, and the hexane solution was filtered. And dried under reduced pressure at 40 캜 for 4 hours to prepare a 910 g-SiO 2 hybrid supported catalyst.

비교예Comparative Example 2 2

상기 비교예 1에서, 제조예 3의 메탈로센 화합물/톨루엔 용액을 314 mL로 투입한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하였다.
A supported catalyst was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that 314 mL of the metallocene compound / toluene solution of Preparation Example 3 was added.

<< 실험예Experimental Example > >

에틸렌-1-Ethylene-1- 헥센Hexen 공중합 Copolymerization

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 각각의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 isobutane slurry loop process 연속 중합기(반응기 부피 140 L, 반응 유속 7m/s)에 투입하여 올레핀 중합체를 제조하였다. 공단량체로는 1-헥센을 사용하였고, 반응기 압력은 40 bar로, 중합 온도는 90℃로 유지하였다. Each of the hybrid supported metallocene catalysts prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 was fed into an isobutane slurry loop process continuous polymerization reactor (reactor volume: 140 L, reaction flow rate: 7 m / s) to prepare an olefin polymer Respectively. 1-hexene was used as the comonomer, the reactor pressure was maintained at 40 bar, and the polymerization temperature was maintained at 90 占 폚.

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2의 각각의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 중합 조건을 하기 표 1에 정리하여 나타내었다. The polymerization conditions using the hybrid supported metallocene catalysts of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 are summarized in Table 1 below.

사용 촉매Catalyst used 실시예 1 Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 에틸렌 공급량
(kg/hr)Ethylene feed
(kg / hr) 30.030.0 33.033.0 33.033.0 29.729.7 30.230.2 1-헥센 투입량(wt%)1-Hexene input (wt%) 2.72.7 2.92.9 2.52.5 2.12.1 1.61.6 수소 투입량(ppm)Hydrogen input (ppm) 9292 177177 110110 5353 9797 촉매활성(kg PE/kg cat./hr)Catalytic activity (kg PE / kg cat./hr) 4.24.2 3.93.9 3.73.7 3.93.9 4.04.0

중합체의 물성 평가Evaluation of physical properties of polymer

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2의 각각의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 중합한 올레핀 중합체의 물성을 하기 방법으로 측정하여 표 2에 정리하여 나타내었다. The physical properties of the olefin polymer obtained by polymerizing the hybrid supported metallocene catalysts of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were measured by the following methods and summarized in Table 2.

1) 분자량: 측정 온도 160 ℃, 겔투과 크로마토그라피-에프티아이알(GPC-FTIR)을 이용하여 수 평균분자량, 중량 평균분자량, Z 평균분자량을 측정하였다. 1) Molecular weight: The number-average molecular weight, the weight-average molecular weight and the Z-average molecular weight were measured using Gel Permeation Chromatography-FT-IR (GPC-FTIR) at a measurement temperature of 160 ° C.

2) 분자량 분포: 분자량 분포는 중량 평균분자량과 수 평균분자량의 비로 나타내었다.2) Molecular weight distribution: The molecular weight distribution is represented by the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight.

실시예 1 Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 중량 평균 분자량
(*104 g/mol)Weight average molecular weight
(* 10 4 g / mol) 13.113.1 12.812.8 11.111.1 12.712.7 12.112.1 분자량 분포Molecular weight distribution 7.67.6 9.19.1 7.27.2 4.14.1 3.63.6

Claims (12)

담체에 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제 2 메탈로센 화합물 1종 이상을 담지시키는 단계;
상기 제 2 메탈로센 화합물이 담지된 담체에 조촉매 화합물을 담지시키는 단계; 및
상기 제 2 메탈로센 화합물 및 조촉매 화합물이 담지된 담체에 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물 1종 이상을 담지시키는 단계를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법:
[화학식 1]
Figure pat00049

상기 화학식 1에서,
A는 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, C7 내지 C20의 아릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기, C3 내지 C20의 헤테로시클로알킬기, 또는 C5 내지 C20의 헤테로아릴기이고;
D는 -O-, -S-, -N(R)- 또는 -Si(R)(R')- 이고, 여기서 R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기이고;
L은 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고;
B는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고;
Q는 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고;
M은 4족 전이금속이며;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고;
C1 및 C2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 2a, 화학식 2b 또는 하기 화학식 2c 중 하나로 표시되고, 단, C1 및 C2가 모두 화학식 2c인 경우는 제외하며;
[화학식 2a]
Figure pat00050

[화학식 2b]
Figure pat00051

[화학식 2c]
Figure pat00052

상기 화학식 2a, 2b 및 2c에서, R1 내지 R17 및 R1' 내지 R9'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 실릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이며, 상기 R10 내지 R17 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
[화학식 3]
(Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z1 3 -n
상기 화학식 3에서,
M1은 4족 전이금속이고;
Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;
Z1은 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
n은 1 또는 0 이고;
[화학식 4]
(Cp3Rc) mB1(Cp4Rd)M2Z2 3 -m
상기 화학식 4에서,
M2는 4족 전이 금속이고;
Cp3 및 Cp4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;
Z2는 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
B1은 Cp3Rc 고리와 Cp4Rd 고리를 가교 결합시키거나, 하나의 Cp4Rd 고리를 M2에 가교 결합시키는, 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자 함유 라디칼 중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;
m은 1 또는 0 이고;
[화학식 5]
(Cp5Re)B2(J)M3Z3 2
상기 화학식 5에서,
M3은 4족 전이 금속이고;
Cp5는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
Re는 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;
Z3은 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
B2는 Cp5Re 고리와 J를 가교 결합시키는 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자 함유 라디칼중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;
J는 NRf, O, PRf 및 S로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 Rf는 C1 내지 C20의 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이다.
Supporting at least one second metallocene compound selected from compounds represented by the following Chemical Formulas (3) to (5) on a carrier;
Supporting the promoter compound on the carrier carrying the second metallocene compound; And
Supporting at least one first metallocene compound represented by the following formula (1) on a support carrying the second metallocene compound and the promoter compound, the method comprising:
[Chemical Formula 1]
Figure pat00049

In Formula 1,
A represents a hydrogen atom, a halogen atom, a C1 to C20 alkyl group, a C2 to C20 alkenyl group, a C6 to C20 aryl group, a C7 to C20 alkylaryl group, a C7 to C20 arylalkyl group, a C1 to C20 alkoxy group, C20 alkoxyalkyl group, a C3 to C20 heterocycloalkyl group, or a C5 to C20 heteroaryl group;
D is -O-, -S-, -N (R) - or -Si (R) (R ') -, wherein R and R' are the same or different and each independently hydrogen, halogen, C20 alkyl group, a C2 to C20 alkenyl group, or a C6 to C20 aryl group;
L is a straight or branched alkylene group of C1 to C10;
B is carbon, silicon or germanium;
Q is hydrogen, halogen, a C1 to C20 alkyl group, a C2 to C20 alkenyl group, a C6 to C20 aryl group, a C7 to C20 alkylaryl group, or a C7 to C20 arylalkyl group;
M is a Group 4 transition metal;
X 1 and X 2 are the same or different and each independently represents a halogen, a C1 to C20 alkyl group, a C2 to C20 alkenyl group, a C6 to C20 aryl group, a nitro group, an amido group, a C1 to C20 alkylsilyl group , A C1 to C20 alkoxy group, or a C1 to C20 sulfonate group;
C 1 And C 2 are the same or different and each independently represents one of the following formulas (2a), (2b) or (2c) below, with the proviso that C 1 And Except that the case where all of C 2 is the formula 2c;
(2a)
Figure pat00050

(2b)
Figure pat00051

[Chemical Formula 2c]
Figure pat00052

Wherein R 1 to R 17 and R 1 'to R 9' are the same or different from each other and each independently represents hydrogen, halogen, a C 1 to C 20 alkyl group, a C 2 to C 20 alkenyl group, a C 1 to C 20 alkyl A silyl group, a C1 to C20 silylalkyl group, a C1 to C20 alkoxysilyl group, a C1 to C20 alkoxy group, a C6 to C20 aryl group, a C7 to C20 alkylaryl group, or a C7 to C20 arylalkyl group, Two or more adjacent ones of R10 to R17 may be connected to each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic ring;
(3)
(Cp 1 R a ) n (Cp 2 R b ) M 1 Z 1 3 -n
In Formula 3,
M 1 is a Group 4 transition metal;
Cp 1 and Cp 2 are the same or different and are each independently selected from the group consisting of cyclopentadienyl, indenyl, 4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl, and fluorenyl radical And they may be substituted with hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms;
R a and R b are the same or different and are each independently selected from the group consisting of hydrogen, C1 to C20 alkyl, C1 to C10 alkoxy, C2 to C20 alkoxyalkyl, C6 to C20 aryl, C6 to C10 aryloxy, C2 C20 to C20 alkenyl, C7 to C40 alkylaryl, C7 to C40 arylalkyl, C8 to C40 arylalkenyl, or C2 to C10 alkynyl;
Z 1 represents a halogen atom, a C1 to C20 alkyl, a C2 to C10 alkenyl, a C7 to C40 alkylaryl, a C7 to C40 arylalkyl, a C6 to C20 aryl, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylidene , A substituted or unsubstituted amino group, a C2 to C20 alkylalkoxy, or a C7 to C40 arylalkoxy;
n is 1 or 0;
[Chemical Formula 4]
(Cp 3 R c ) m B 1 (Cp 4 R d ) M 2 Z 2 3 -m
In Formula 4,
M 2 is a Group 4 transition metal;
Cp &lt; 3 &gt; and Cp &lt; 4 &gt; are the same or different from each other, and each independently selected from the group consisting of cyclopentadienyl, indenyl, 4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl and fluorenyl radical , Which may be substituted with hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms;
R c and R d are the same or different and are each independently selected from the group consisting of hydrogen, C1 to C20 alkyl, C1 to C10 alkoxy, C2 to C20 alkoxyalkyl, C6 to C20 aryl, C6 to C10 aryloxy, C2 C20 to C20 alkenyl, C7 to C40 alkylaryl, C7 to C40 arylalkyl, C8 to C40 arylalkenyl, or C2 to C10 alkynyl;
Z 2 represents a halogen atom, a C1 to C20 alkyl, a C2 to C10 alkenyl, a C7 to C40 alkylaryl, a C7 to C40 arylalkyl, a C6 to C20 aryl, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylidene , A substituted or unsubstituted amino group, a C2 to C20 alkylalkoxy, or a C7 to C40 arylalkoxy;
B 1 is at least one of a carbon, germanium, silicon, phosphorus, or nitrogen atom containing radical which bridges the Cp 3 R c ring and the Cp 4 R d ring, or cross-links one Cp 4 R d ring to M 2 Or a combination thereof;
m is 1 or 0;
[Chemical Formula 5]
(Cp 5 R e ) B 2 (J) M 3 Z 3 2
In Formula 5,
M 3 is a Group 4 transition metal;
Cp &lt; 5 &gt; is any one selected from the group consisting of cyclopentadienyl, indenyl, 4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl and fluorenyl radical, which are substituted with hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms ;
R e is hydrogen, C 1 to C 20 alkyl, C 1 to C 10 alkoxy, C 2 to C 20 alkoxyalkyl, C 6 to C 20 aryl, C 6 to C 10 aryloxy, C 2 to C 20 alkenyl, C 7 to C 40 alkylaryl , C7 to C40 arylalkyl, C8 to C40 arylalkenyl, or C2 to C10 alkynyl;
Z 3 represents a halogen atom, a C1 to C20 alkyl, a C2 to C10 alkenyl, a C7 to C40 alkylaryl, a C7 to C40 arylalkyl, a C6 to C20 aryl, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylidene , A substituted or unsubstituted amino group, a C2 to C20 alkylalkoxy, or a C7 to C40 arylalkoxy;
B 2 is at least one of a carbon, germanium, silicon, phosphorus, or nitrogen atom-containing radical which cross-links the Cp 5 R e ring with J, or a combination thereof;
J is any one selected from the group consisting of NR f , O, PR f and S, and R f is a C1 to C20 alkyl, aryl, substituted alkyl or substituted aryl.
제1항에 있어서, 상기 화학식 2a, 2b 및 2c의 R1 내지 R17 및 R1' 내지 R9'는 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 페닐기, 할로겐기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리메틸실릴메틸기, 메톡시기, 또는 에톡시기인 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법.
2. The compound according to claim 1, wherein R1 to R17 and R1 'to R9' in formulas (2a), (2b) and (2c) are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, A halogen atom, a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a tripropylsilyl group, a tributylsilyl group, a triisopropylsilyl group, a trimethylsilylmethyl group, a methoxy group, or a Lt; RTI ID = 0.0 &gt; (meth) &lt; / RTI &gt;
제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 L은 C4 내지 C8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기인 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법.
The process for producing a hybrid supported metallocene catalyst according to claim 1, wherein L in Formula 1 is a linear or branched alkylene group of C4 to C8.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 A는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 메톡시메틸기, tert-부톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 1-메틸-1-메톡시에틸기, 테트라하이드로피라닐기, 또는 테트라하이드로퓨라닐기인 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법.
The method of claim 1, wherein A in the formula (1) is hydrogen, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a n-butyl group, a tert- , A 1-methyl-1-methoxyethyl group, a tetrahydropyranyl group, or a tetrahydrofuranyl group.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물은 하기 구조식들 중 하나인 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법:
Figure pat00053
Figure pat00054

Figure pat00055
Figure pat00056

Figure pat00057
Figure pat00058

Figure pat00059
Figure pat00060

Figure pat00061
Figure pat00062

Figure pat00063
Figure pat00064

Figure pat00065
Figure pat00066

Figure pat00067
Figure pat00068

Figure pat00069
Figure pat00070

Figure pat00071

The method according to claim 1, wherein the first metallocene compound represented by Formula 1 is one of the following Formulas:
Figure pat00053
Figure pat00054

Figure pat00055
Figure pat00056

Figure pat00057
Figure pat00058

Figure pat00059
Figure pat00060

Figure pat00061
Figure pat00062

Figure pat00063
Figure pat00064

Figure pat00065
Figure pat00066

Figure pat00067
Figure pat00068

Figure pat00069
Figure pat00070

Figure pat00071

 제1항에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 구조식들 중 하나인 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법:
Figure pat00072

Figure pat00073

Figure pat00074

Figure pat00075

The method of claim 1, wherein the compound represented by Formula 3 is one of the following structural formulas:
Figure pat00072

Figure pat00073

Figure pat00074

Figure pat00075

 제1항에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 하기 구조식들 중 하나인 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법:
Figure pat00076

Figure pat00077

Figure pat00078

Figure pat00079

The method according to claim 1, wherein the compound represented by Formula 4 is a metallocene catalyst having one of the following structural formulas:
Figure pat00076

Figure pat00077

Figure pat00078

Figure pat00079

 제1항에 있어서, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 하기 구조식들 중 하나인 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법:
Figure pat00080

Figure pat00081

Figure pat00082

The method of claim 1, wherein the compound represented by Formula 5 is a metallocene catalyst having one of the following structural formulas:
Figure pat00080

Figure pat00081

Figure pat00082

 제1항에 있어서, 상기 조촉매 화합물을 담지시키는 단계 이후에, 상기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제 2 메탈로센 화합물 1종 이상을 추가로 담지시키는 단계를 더 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법.
The method according to claim 1, further comprising, after the step of supporting the co-catalyst compound, further carrying one or more second metallocene compounds selected from the compounds represented by Chemical Formulas (3) to (5) A process for preparing a metallocene catalyst.
제1항에 있어서, 상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 6, 화학식 7 및 화학식 8로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법:
[화학식 6]
-[Al(R18)-O]k-
상기 화학식 6에서,
R18은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;
k는 2 이상의 정수이며;
[화학식 7]
D(R19)3
상기 화학식 7에서,
R19는 상기 화학식 6에서 정의된 바와 같고;
D는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 8]
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
상기 화학식 8에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소 원자이며; Z는 13족 원소이고; A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, C1 내지 C20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기 또는 C1 내지 C20의 알킬기이다.
The method of claim 1, wherein the co-catalyst compound comprises at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by Chemical Formulas 6, 7 and 8:
[Chemical Formula 6]
- [Al (R18) -O] k-
In Formula 6,
R18 may be the same or different from each other, and each independently halogen; Hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms; Or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen;
k is an integer of 2 or more;
(7)
D (R19) 3
In Formula 7,
R19 is as defined in Formula 6 above;
D is aluminum or boron;
[Chemical Formula 8]
[LH] + [ZA 4 ] - or [L] + [ZA 4 ] -
In Formula 8,
L is a neutral or cationic Lewis acid; H is a hydrogen atom; Z is a Group 13 element; A may be the same or different from each other and each independently represents a C6 to C20 aryl group or a C1 to C20 alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with halogen, C1 to C20 hydrocarbon, alkoxy or phenoxy.
제1항에 있어서, 상기 제 1 메탈로센 화합물 및 제 2 메탈로센 화합물의 전이금속 대 담체의 질량비는 1 : 10 내지 1 : 1,000인 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the mass ratio of transition metal to carrier of the first metallocene compound and the second metallocene compound is from 1:10 to 1: 1,000.
제1항에 있어서, 상기 조촉매 화합물 대 담체의 질량비는 1 : 1 내지 1 : 100 인 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법.The method of claim 1, wherein the mass ratio of the co-catalyst compound to the support is from 1: 1 to 1: 100.
KR1020130146472A 2013-11-28 2013-11-28 Method for preparing of supported hybrid metallocene catalyst KR101606825B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130146472A KR101606825B1 (en) 2013-11-28 2013-11-28 Method for preparing of supported hybrid metallocene catalyst

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130146472A KR101606825B1 (en) 2013-11-28 2013-11-28 Method for preparing of supported hybrid metallocene catalyst

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150062004A true KR20150062004A (en) 2015-06-05
KR101606825B1 KR101606825B1 (en) 2016-03-28

Family

ID=53499926

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130146472A KR101606825B1 (en) 2013-11-28 2013-11-28 Method for preparing of supported hybrid metallocene catalyst

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101606825B1 (en)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180064893A (en) * 2016-12-06 2018-06-15 주식회사 엘지화학 Process for preparing polypropylene
US10155830B2 (en) 2014-12-08 2018-12-18 Lg Chem, Ltd. Ethylene/alpha-olefin copolymers having excellent processability
US10344102B2 (en) 2014-09-05 2019-07-09 Lg Chem, Ltd. Olefin-based polymer with excellent processability
US10669356B2 (en) 2016-01-27 2020-06-02 Lg Chem, Ltd. Supported hybrid catalyst and method for preparing olefin polymer using the same
KR20200064245A (en) * 2018-11-28 2020-06-08 주식회사 엘지화학 Hybrid supported catalyst
US10766985B2 (en) 2016-02-24 2020-09-08 Lg Chem, Ltd. Olefin polymer and preparation method thereof

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030195306A1 (en) * 2002-04-16 2003-10-16 Tsuie Barbara M. Method for making polyolefins
US20040254310A1 (en) * 2003-06-16 2004-12-16 Winslow Linda N. Process for manufacturing single-site polyolefins
KR20120076156A (en) * 2010-12-29 2012-07-09 주식회사 엘지화학 Method for preparing supported hybrid metallocene catalyst, and supported hybrid metallocene catalyst using the same
KR20130116395A (en) * 2012-03-06 2013-10-24 에스케이이노베이션 주식회사 Hybrid supported metallocene catalyst, method for preparing the same, and process for preparing polyolefin using the same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030195306A1 (en) * 2002-04-16 2003-10-16 Tsuie Barbara M. Method for making polyolefins
US20040254310A1 (en) * 2003-06-16 2004-12-16 Winslow Linda N. Process for manufacturing single-site polyolefins
KR20120076156A (en) * 2010-12-29 2012-07-09 주식회사 엘지화학 Method for preparing supported hybrid metallocene catalyst, and supported hybrid metallocene catalyst using the same
KR20130116395A (en) * 2012-03-06 2013-10-24 에스케이이노베이션 주식회사 Hybrid supported metallocene catalyst, method for preparing the same, and process for preparing polyolefin using the same

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10344102B2 (en) 2014-09-05 2019-07-09 Lg Chem, Ltd. Olefin-based polymer with excellent processability
US10155830B2 (en) 2014-12-08 2018-12-18 Lg Chem, Ltd. Ethylene/alpha-olefin copolymers having excellent processability
US10669356B2 (en) 2016-01-27 2020-06-02 Lg Chem, Ltd. Supported hybrid catalyst and method for preparing olefin polymer using the same
US10766985B2 (en) 2016-02-24 2020-09-08 Lg Chem, Ltd. Olefin polymer and preparation method thereof
KR20180064893A (en) * 2016-12-06 2018-06-15 주식회사 엘지화학 Process for preparing polypropylene
KR20200064245A (en) * 2018-11-28 2020-06-08 주식회사 엘지화학 Hybrid supported catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
KR101606825B1 (en) 2016-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101617870B1 (en) Olefin based polymer having excellent processibility
KR101705340B1 (en) Method for preparing polyolefin and polyolefin prepared therefrom
KR101644113B1 (en) Supported hybrid metallocene catalyst
KR101631700B1 (en) Method for preparing of supported hybrid metallocene catalyst
KR101726820B1 (en) Ethylene/1-hexene or ethylene/1-butene copolymer having excellent processibility and environmental stress crack resistance
KR101658172B1 (en) Supported hybrid metallocene catalyst and method for preparing of olefin based polymer using the same
KR101593666B1 (en) Olefin based polymer having excellent processibility
KR20160123123A (en) Ethylene/alpha-olefin copolymer having excellent processibility
JP6681462B2 (en) Hybrid supported catalyst system for ethylene slurry polymerization and method for producing ethylene polymer using the same
KR101768193B1 (en) Metallocene supported catalyst and method for preparing polyolefin using the same
KR101606825B1 (en) Method for preparing of supported hybrid metallocene catalyst
KR101760494B1 (en) Metallocene supported catalyst and method for preparing polyolefin using the same
KR20180067945A (en) Hybride supported metallocene catalysts
KR20160122065A (en) Ethylene/alpha-olefin copolymer having excellent processibility and surface characteristic
KR20170073385A (en) Polyolefin having excellent processibility
WO2015056975A1 (en) Hybrid-supported metallocene catalyst
KR101092572B1 (en) Method of producing polyolefins using supported catalysts
KR20180083247A (en) Olefin polymer and preparation method thereof
US10550207B2 (en) Method for preparing supported hybrid metallocene catalyst, and supported hybrid metallocene catalyst using the same
KR101953768B1 (en) Method for preparing supported hybrid metallocene catalyst, and supported hybrid metallocene catalyst using the same
KR20180044136A (en) Method for preparing supported hybrid metallocene catalyst
KR101949456B1 (en) Method for preparing supported hybrid metallocene catalyst, and supported hybrid metallocene catalyst using the same
WO2015056974A1 (en) Method for producing hybrid-supported metallocene catalyst
KR20220101481A (en) Hybride supported metallocene catalyst and method for preparing olefin polymer using the same
WO2017155211A1 (en) Supported hybrid catalyst system for slurry polymerization of ethylene, and method for preparing ethylene polymer by using same

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190116

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200116

Year of fee payment: 5