KR20150060909A - 탄소 나노구조 층의 제조 방법 - Google Patents

탄소 나노구조 층의 제조 방법 Download PDF

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어플라이드 나노스트럭처드 솔루션스, 엘엘씨.
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Abstract

탄소 나노구조에 부착된 성장 기판 프리인 탄소 나노구조는, 분기되고, 크로스링크되고, 서로 공통의 벽을 공유하는 다수의 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다. 탄소 나노구조는 서로 합쳐질 수 있고, 각각의 탄소 나노구조에서 상기 탄소 나노튜브의 적어도 일부가 서로 실질적으로 평행하게 배열된 탄소 나노구조 층을 형성하기 위해 치밀화된다(densified). 탄소 나노구조 층을 형성하기 위한 방법은, 각각의 탄소 나노구조에 부착된 성장 기판 프리인 다수의 탄소 나노구조를 제공하는 단계, 및 표면에 상기 탄소 나노구조를 증착시킴으로써 탄소 나노구조 층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

탄소 나노구조 층의 제조 방법{METHODS FOR MAKING CARBON NANOSTRUCTURE LAYERS}
관련된 출원의 상호-참조
본 출원은, 이의 전체가 참고문헌으로 본원에 포함된, 2012년 10월 4일에 출원된, 미국 가출원 제61/709,919호로부터 35 U.S.C.§119 하의 우선권의 이익을 청구한다.
연방정부가 지원하는 연구 또는 개발에 대한 서술
적용가능하지 않음.
분야
본 발명의 내용은 일반적으로, 탄소 나노구조, 및 보다 특히 서로 합쳐진 다수의 탄소 나노구조(a plurality of carbon nanostructures that are agglomerated with one another)를 함유하는 탄소 나노구조 층에 관한 것이다.
탄소 나노튜브(CNTs)는, 화학적, 기계적, 전기적 및 열 특성의 이들의 고유의 특성을 이용할 수 있는 수많은 출원에서 용도로 제안되고 있다. 많은 예에서, 이들의 특성은, 탄소 나노튜브 길이, 직경, 비대칭성(chirality), 기능성 및 유사한 구조적 특징의 어떠한 조합을 조절함으로써 특정한 출원의 필요조건에 조정될 수 있다. 다양한 어려움은, 개별적인 탄소 나노튜브와 일하는 경우에 많은 적용에서 널리 인식된다. 이러한 어려움은, 좋지 못한 용매 용해도, 합성 매트릭스(composite matrices)에서의 제한된 분산성, 불충분한 순도 등을 포함하지만, 이로 제한되지 않을 수 있다. 어떠한 이론 또는 매커니즘에 얽매이지 않으면서, 많은 이러한 주제는, 본 분야에서 알려진 바와 같이, 개별적인 탄소 나노튜브 사이에 발생하는 강한 반 데르 발스 힘으로 인하여 발생할 수 있고, 이로 인하여 이들이 번들(bundles) 또는 로프 내로 모여지는 것으로 여겨진다. 탄소 나노튜브의 지나친 종횡비(extreme aspect ratio)는, 이러한 어려움을 추가적으로 기여할 수 있는 물리적인 복잡한 관계(physical entanglement)를 또한 유도할 수 있다. 상기에 기재된 주제 및 그 밖의 것들은, 개별적인 탄소 나노튜브가 선택된 적용에 사용된 경우에, 예상된 특성 증대보다 낮고 및/또는 일관성 없는 특성을 자주 결과적으로 나타낼 수 있다. 탄소 나노튜브 로프, 번들 또는 덩어리(agglomerates)가 개별적인, 잘-분리된 멤버로 해체하기 위해 가능한 다양한 기술이 존재할지라도, 많은 이러한 기술은, 자연 그대로의 탄소 나노튜브가 제공될 수 있는 원하는 특성 증강에 불리하게 영향을 줄 수 있다. 게다가, 광범위한 관심은, 이들의 작은 크기로 인하여 개별적인 탄소 나노튜브의 환경적인 건강 및 안정성 프로파일에 관하여 증가되고 있다. 마침내, 개별적인 탄소 나노튜브의 비용은, 많은 경우에서 이들의 독립체의 상업적인 실행 가능성을 금지할 수도 있다.
많은 적용에서 사용하기 위한 목적으로 자주 제한되고 있는 하나의 탄소 나노튜브 형태는, 탄소 나노튜브 매트 또는 "버키페이퍼(buckypaper)"로서 본 분야에서 일반적으로 나타낸, 탄소 나노튜브의 독립된, 얇은 층(freestanding, thin layer)이다. 이러한 탄소 나노튜브 매트는 종종, 적절한 집합 매질(collection medium) 위로 개별화된 또는 분해된 탄소 나노튜브(dis-aggregated carbon nanotubes)의 유체 분산을 여과(filtering)함으로써 제조된다. 여과가 완료된 후에, 상기 매트는 독립된 탄소 나노튜브 층으로서 상기 집합 매질로부터 벗겨질 수 있다. 그러나, 탄소 나노튜브는 이러한 방식으로 형성되고, 그 밖의 것들은 자주 약 0.4 g/cm3 미만, 및 종종 0.1 g/cm3 미만의 낮은 부피 밀도(low bulk density)를 가진다. 상기 탄소 나노튜브의 대부분의 바람직한 특성은 이러한 구조물에서 완전하게 표현되지 않기 때문에, 상기 낮은 부피 밀도는, 많은 다운스트림 적용(downstream applications), 특히 상기 탄소 나노튜브의 전기 전도도를 이용하기 위한 쟁점을 제기할 수 있다. 생산의 이러한 방법으로 인하여, 탄소 나노튜브 매트에서 상기 탄소 나노튜브는 서로에 대하여 일반적으로 임의로 배열되고, 이로 인하여, 배열된 탄소 나노튜브에 의해 때때로 제공될 수 있는 이로운 특성 증대를 추가적으로 무효화한다. 탄소 나노튜브 매트에서 임의적으로 배열된 탄소 나노튜브와 함께 추가적인 쟁점은, 단일체 구성물(monolithic construct)에서 모두 삼차원에서 상호 침투인 이들의 탄소 나노튜브로 인하여, 상당히 엄격한 이들 독립체를 결과적으로 야기한다. 탄소 나노튜브 매트가 이들의 탄소 나노튜브 배열 상에서 몇몇의 조절과 함께 다른 기술에 의해 제조될 수 있을지라도, 이러한 기술은, 상업적인 실행가능성을 성취하기 위해 필요로 하는 처리량을 제공하는 것으로 여겨지지 않는다. 추가적인 어려움으로서, 개별화된 탄소 나노튜브를 생산하는데 사용된 계면활성제는 종종, 상기 탄소 나노튜브 매트로부터 완전하게 제거하는 것이 어려울 수 있고, 그렇게 함으로써 상기 탄소 나노튜브의 이로운 특성을 추가적으로 약화시킬 수 있다.
상기를 고려하여, 상기에 나타낸 어려움의 적어도 몇몇을 다루는 탄소 나노튜브 층의 생산은, 매우 바람직할 것이다. 본 내용은 상기의 필요성을 만족시키고, 관련된 장점도 제공한다.
요약
몇몇의 실시형태에서, 본 내용은, 각각의 탄소 나노구조에 부착된 성장 기판 프리 및 서로 합쳐진 탄소 나노 구조를 제공한다. 상기 각각의 탄소 나노구조는, 분기되고, 크로스링크되고, 서로 공통의 벽을 공유하는 다수의 탄소 나노튜브를 함유하고, 각각의 탄소 나노구조에서 상기 탄소 나노튜브의 적어도 일부는 서로 실질적으로 평행하게 배열된 것이다.
몇몇의 실시형태에서, 본 내용은 탄소 나노구조 층을 생산하기 위한 방법을 제공한다. 상기 방법은, 각각의 탄소 나노구조에 부착된 성장 기판 프리인 다수의 탄소 나노구조를 제공하는 단계, 및 표면에 상기 탄소 나노구조를 증착시킴으로써 탄소 나노구조 층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다(The methods can include providing a plurality of carbon nanostructures that are free of a growth substrate adhered to each carbon nanostructure, and forming a carbon nanostructure layer by depositing the carbon nanostructures on a surface). 각각의 탄소 나노구조는 분기되고, 크로스링크되고, 서로 공통의 벽을 공유하는 다수의 탄소 나노튜브를 함유하고, 각각의 탄소 나노구조에서 상기 탄소 나노튜브의 적어도 일부가 서로 실질적으로 평행하게 배열된 것이다(The carbon nanostructures each contain a plurality of carbon nanotubes that are branched, crosslinked, and share common walls with one another, and at least a portion of the carbon nanotubes in each carbon nanostructure are aligned substantially parallel to one another).
상기의 내용은 하기에 더 나은 이해를 할 수 있는 상세한 설명에서 이해하기 위해 본 내용의 특징을 대략적으로 넓게 나타내었다. 상기 내용의 추가적인 특징 및 장점은, 상기 청구항의 주제를 형성하기 위해, 아래에 기재될 것이다.
본 내용, 및 이의 장점의 보다 완전한 이해를 위해, 참고는 본 내용의 특정한 실시형태를 기재한 첨부된 도면과 함께 취해지도록 하기의 설명과 만들어진다:
도 1(1A-1C)은, 각각, 분기된, 크로스링크된, 및 각각 공통의 벽을 공유하는 탄소 나노튜브의 설명적인 서술을 나타낸 것이다;
도 2a는 탄소 나노구조 박편 물질의 형태로 다수의 탄소 나노구조로부터 형성된 설명적인 탄소 나노구조 층의 도식을 나타낸 것이고; 도 2b는, 나타낸 각각의 탄소 나노구조 내의 상기 탄소 나노튜브의 평면 내 배열을 갖는 도 2a의 상기 탄소 나노구조 층을 나타낸 것이고; 도 2c는, 상기 탄소 나노구조 평면에 관한 각각의 탄소 나노구조 내의 상기 탄소 나노튜브의 수직적인 배열을 갖는 도 2a의 상기 탄소 나노구조 층을 나타낸 것이다;
도 3 은, 성장 기판으로부터 상기 탄소 나노구조의 분리 후에 탄소 나노구조 박편 물질의 설명적인 묘사를 나타낸 것이다;
도 4는, 박편 물질로서 획득된 설명적인 탄소 나노구조의 SEM 이미지를 나타낸 것이고;
도 5a 및 5b는, 탄소 나노구조 박편 물질로부터 형성된 탄소 나노구조 층의 설명적인 SEM 이미지를 나타낸 것이고;
도 6은, 대표적인 유리 또는 세라믹 성장 기판을 사용한 설명적인 탄소 나노구조 성장 공정의 흐름 도표(flow diagram)를 나타낸 것이고;
도 7은, 항-부착 층으로 코팅된 전이 금속 나노입자의 설명적인 도표를 나타낸 것이고;
도 8은, 성장 기판으로부터 탄소 나노구조를 분리하기 위한 설명적인 공정의 흐름 도표를 나타낸 것이고;
도 9는, 도 8에 나타낸 상기 공정에서 추가적으로 정교한 설명적인 도식을 나타낸 것이고;
도 10은, 기계적인 전단이 어떻게 성장 기판으로부터 전이 금속 나노입자 촉매 및 탄소 나노구조를 제거하기 위해 사용될 수 있는지를 나타내는 설명적인 도표를 나타낸 것이고;
도 11은, 탄소 나노구조가 전이 금속 나노입자 촉매 없이 성장 기판으로부터 분리될 수 있는 탄소 나노구조 제거 공정을 나타낸 설명적인 도식을 나타낸 것이다.
상세한 설명
본 내용은 부분적으로, 탄소 나노구조가 상기 탄소 나노구조에 부착된 성장 기판 프리인, 탄소 나노구조(CNS) 층에 관한 것이다. 상기 본 내용은 또한 부분적으로, 탄소 나노구조 층을 생산하기 위한 방법에 관한 것이다.
상기에 기재된 바와 같이, 통상적인 탄소 나노튜브 매트는 몇몇의 적용을 위해 종종 문제가 있는 쟁점이 존재할 수 있다. 이러한 쟁점은, 낮은 밀도, 탄소 나노튜브의 비-배열, 및 상기 매트 전체에 걸쳐서 서로와 상기 비-배열된 탄소 나노튜브의 상호침투가 원인인 상기 상대적인 매트 단단함(relative mat stiffness)을 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다. 상기 단단함의 쟁점은, 복합체 형태(complex shape)를 갖는 표면 상에 탄소 나노튜브 매트를 배치하기 위해 시도한 때에 특히 문제가 있을 수 있다. 통상적인 탄소 나노튜브 매트와 연관된 어려움에도 불구하고, 이들은, 탄소 나노튜브의 유체 분산(fluid dispersion)으로부터 이들의 준비된 형성으로 인하여, 다양한 적용에서 탄소 나노튜브를 효율적으로 사용하기 위한 유용한 형태로 남아 있는다. 예를 들어, 원하는 길이 및 너비의 통상적인 탄소나노튜브 매트는, 적절하게 형성된 필터 매질(properly shaped filter medium)을 통해 탄소 나노튜브의 유체 분산을 단순하게 여과함으로써 제조될 수 있다.
통상적인 탄소 나노튜브 매트의 길이 및 너비가 상기에 기재된 방식으로 쉽게 조절될 수 있을지라도, 이들의 두께는, 특히 상기 매트의 두께가 증가되는 것과 같이, 보다 쉽게 조절되지 않는다. 명확하게, 탄소 나노튜브가 보다 많은 탄소 나노튜브의 증착과 함께 보다 두꺼워지는 것과 같이, 상기 이미 증착된 탄소 나노튜브를 통해 추가적인 유체 상(fluid phase)을 통과하고, 추가적으로 상기 매트의 두께를 증가시키기 위한 것은 어려움이 있을 수 있다. 결과적으로, 탄소 나노튜브-함유하는 유체 상의 여과(filtration)에 의해 증착된 통상적인 탄소 나노튜브 매트는 두께에서 약 100 미크론(㎛)으로 제한된다. 통상적인 탄소 나노튜브 매트의 두께가 대체적인 형성 기술[예를 들어, 테이프 캐스팅(tape casting)]을 사용하여 다소 확장될 수 있을지라도, 이러한 대체적인 형성 기술은 여과 기술보다 일반적으로 보다 낮은 처리량이다.
통상적인 탄소 나노튜브 매트와 연관될 수 있는 또 다른 쟁점은, 이의 실행을 저하시킬 수 있는 매트 내로 물질의 혼입(incorporation)이 원인이다. 이 점과 관련하여, 통상적인 탄소 나노튜브 매트는 종종, 상기 탄소 나노튜브의 용해도를 증가시키기 위해 사용된 계면활성제를 함유하는 탄소 나노튜브의 유체 분산으로부터 형성된다. 주위 깊게 살펴보면, 상기 계면활성제의 현저한 양은, 상기 탄소 나노튜브에 의해 상기 계면활성제의 격리(sequestration)로 인하여 상기 탄소 나노튜브 매트와 연관될 수 있고, 이렇게 함으로써, 상기 탄소 나노튜브 매트의 상기 예상된 실행을 감소시킨다.
통상적인 탄소 나노튜브 매트와 연관될 수 있는 또 다른 문제는, 이들의 작은 크기로 인하여 개별적인 탄소 나노튜브의 잠재적인 환경적인 건강 및 안정성 쟁점이다. 흡입 독성은, 흡입성 미립자를 형성하기 위해, 이들의 성향으로 인하여, 개별적인 탄소 나노튜브에 대한 특정한 관심일 수 있다.
많은 앞서 말한 쟁점을 다루는 쉽게 다루어진 형태에서 탄소 나노튜브를 제공하기 위해, 적어도 몇몇의 본 발명자는, 그것에 대해 상기 탄소 나노구조의 직접적인 성장을 통해 다양한 섬유 물질에 주입된 탄소 나노구조를 제조한 기술을 이전에 개발하였다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "탄소 나노구조"는, 서로 맞물려지고(interdigitated), 분기되고(branched), 크로스링크되고, 및/또는 서로 공통의 벽을 공유함으로써 중합체성 구조로서 존재할 수 있는 다수의 탄소 나노튜브를 나타낸다. 상기 탄소 나노구조는, 이의 중합체성 구조의 베이스 단량체 단위(base monomer unit)로서 탄소 나노튜브를 가지기 위해 고려될 수 있다. 탄소 나노구조 성장 조건 하의 기판(예를 들어, 섬유 물질)에서의 상기 탄소 나노구조를 성장시킴으로써, 상기 탄소 나노구조에서 상기 탄소 나노튜브의 적어도 일부는, 통상적인 탄소 나노튜브 포레스트(carbon nanotube forests)에서 나타낸 평행한 탄소 나노튜브 배열과 같이, 서로에 대해 실질적으로 평행하게 배열될 수 있다. 섬유 물질에 탄소 나노구조를 주입하는 것은, 이의 탄소 나노튜브의 이로운 성질(즉, 화학적, 기계적, 전기적, 및 열적인 특성의 어떠한 조합)이 상기 탄소 나노구조-주입된 섬유 물질이 배치되는, 상기 섬유 물질 및/또는 매트릭스 물질에 전달되는 것을 가능하게 한다. 게다가, 섬유 물질에 탄소 나노구조를 주입함으로써, 개별적인 탄소 나노튜브의 상기 처리 어려움 및 잠재적인 환경적인 건강 및 안정성 염려의 많은 것들을 피할 수 있다.
통상적인 탄소 나노튜브 성장 공정은 대부분 종종, 최소의 결함을 함유하는 높은 순도 탄소 나노튜브의 생산에 집중되어 있다. 이러한 통상적인 탄소 나노튜브 성장 공정은 일반적으로, 미크론-규모 길이를 갖는 탄소 나노튜브를 생산하기 위해, 몇 분 또는 그 이상이 걸릴 수 있는 반면에, 본원에 기재된 상기 탄소 나노구조 성장 공정은, 성장 기판에서 지속적인, 원위치 성장 공정에서 초 당 약 몇몇의 미크론으로 명목상의 탄소 나노튜브 성장 속도를 이용한다. 결과적으로, 상기 탄소 나노구조 내로 상기 탄소 나노튜브는, 통상적인 탄소 나노튜브 포레스트 또는 결합되지 않은 탄소 나노튜브와 비교하여 더 많은 결함이 있을 수 있다. 즉, 상기 결과적으로 생성된 탄소 나노구조는, 매우 얽매여 있고, 분기된, 크로스링크되고, 공통의 벽을 공유하는 탄소 나노튜브를 함유하고, 그렇게 함으로써, 단지 탄소 나노튜브 이들 자체의 상기 구조적인 특징 이상에 의해 정의된 것인, 매크로 조직(macrostructure)을 형성한다. 게다가, 이러한 빠른 성장 조건 하의 성장 기판에서 연속적으로 탄소 나노구조를 성장하기 위한 능력은, 탄소 나노튜브 성장 공정과 관련될 수 있는 보다 많은 양의 탄소 나노구조에 대한 접근을 제공할 수 있다. 대부분의 경우에, 탄소 나노구조-주입된 섬유 물질의 사전 제조는, 상기 탄소 나노구조가 상기 탄소 나노튜브 이들 자체를 현저하게 손상시키지 않으면서 적어도, 상기 섬유 물질로부터 쉽게 제거되지 않도록, 상기 섬유 물질에 상기 탄소 나노구조의 매우 강력한 점착을 결과적으로 발생한다.
탄소 나노구조-주입된 섬유 물질이 많은 적용에서 개별적인 탄소 나노튜브에 대한 대체물(replacement)로서 만족하게 사용될 수 있을지라도, 본 발명자의 적어도 몇몇은, 몇몇의 경우에, 이들이 성장되는 상기 섬유 물질 프리인 탄소 나노구조를 이용하는 것이 보다 바람직할 수 있고, 준비된 탄소 나노튜브 처리 특성(carbon nanotube handling attributes)을 유지하는 것이, 상기 섬유 물질에 주입된 상기 탄소 나노구조를 가짐으로써 제공됨을 인지한다. 성장 기판으로부터 탄소 나노구조의 제거에 영향을 미치기 위한 기술은 본원의 하기에 기재되어 있고, 이의 전체가 본원의 참고문헌으로 포함되고, 2013년 9월 24일에 출원된, "Carbon Nanostructures and Methods for Making the Same"로 명명된, 미국 특허 출원 제14/035,856호에 보다 자세히 기재되어 있다. 매트에 관하여, 탄소 나노구조-주입된 섬유 물질은, 상기 섬유 물질의 존재로 인하여 다수의 탄소 나노구조를 함유하는 매트를 형성하기 위해 적절하지 않다. 그러나, 본 발명자는, 이들의 성장 기판으로부터 제거된 탄소 나노구조가 통상적인 탄소 나노튜브 매트가 형성된 것들과 비교가능한 기술을 통하여 탄소 나노구조 매트를 형성하기 위해 쉽게 사용될 수 있음을 인지되고 있다. 매트를 형성하기 위한 이러한 방식에서 탄소 나노구조를 사용하는 것은, 하기에 논의된 바와 같이, 수많은 장점이 존재할 수 있다. 용어 "탄소 나노구조 매트"는 용어 "탄소 나노구조 층"과 본원에 같은 뜻으로 사용될 것이다.
탄소 나노구조는, 낮은 밀도 탄소 나노구조 박편 또는 유사한 미립자 물질로서 이들의 성장 기판으로부터 제거될 수 있다. 분기(branching), 크로스링크, 및 상기 탄소 나노튜브 중에 공통의 벽을 공유하는 특징은, 상기 탄소 나노튜브가 상기 탄소 나노구조 박편 내에 예비-박피된(pre-exfoliated)(즉, 적어도 부분적으로 분리된) 상태에 있도록, 상기 탄소 나노구조가 이의 성장 기판으로부터 제거된 경우에 존재할 수 있다. 이러한 특징의 조합은, 계면활성제의 사용을 통해 상기 탄소 나노튜브가 개체로 추가적으로 흩어지기 위한 필요성 없이 유체 매질에서 상기 탄소 나노구조가 쉽게 분산되게 만들 수 있고, 이렇게 함으로써, 몇몇의 실시형태에서, 상기 탄소 나노구조 매트로 잠재적인 계면활성제 혼입을 피한다. 초기의 낮은 밀도 탄소 나노구조로부터 탄소 나노구조 매트를 형성한 때에, 밀도에서의 현저한 증가는 상기 탄소 나노구조가 서로 합쳐지게 되는 것과 같이 본질적으로 일어날 수 있다. 예를 들어, 약 0.4 g/cm3 초과의 밀도는, 통상적인 탄소 나노튜브 매트에서 나타낸 상기 밀도 수치를 넘어 현저하게 확장되는, 탄소 나노구조 매트에서 실현될 수 있다. 만약 필요로 하는 바와 같이, 추가적인 고밀화(densification)는 상기 탄소 나노구조 층의 기계적인 압축에 의해 제공될 수 있다. 게다가, 상기 매트에서 상기 탄소 나노구조가 상기 매트를 형성한 후에 별개의 독립체(discrete entity)(즉, 박편 또는 유사한 미립자 형태)로서 남아있기 때문에, 상기 분기, 크로스링크, 및 상기 탄소 나노튜브 중에 벽을 공유함으로써 정의된 바와 같이, 상기 매트는, 상기 탄소 나노구조 사이에 둘 다 및 상기 개별적인 탄소 나노구조 내에 내부적으로 다공성을 나타낼 수 있다. 이러한 다공성으로 인하여, 탄소 나노구조의 유체 분산은 개별적인 탄소 나노튜브의 유체 분산보다 더 여과가능하게 남아있을 수 있다(Due to this porosity, a fluid dispersion of carbon nanostructures can remain much more filterable than can a fluid dispersion of individual carbon nanotubes). 이들의 개선된 여과성(filterabilty)의 결과로서, 탄소 나노구조 매트는, 비교가능한 방식으로 제조된 탄소 나노튜브 매트보다 현저하게 보다 더 큰 두께를 갖도록 제조될 수 있다.
통상적인 탄소 나노튜브 매트와 비교된 탄소 나노구조 매트의 또 다른 장점은, 각각의 탄소 나노구조 박편 또는 유사한 미립자 내에 상기 탄소 나노튜브의 평행한 배열이다. 유체 분산의 여과에 의해 제조된 통상적인 탄소 나노튜브 매트가 임의적으로 배열된 탄소 나노튜브만을 함유하는 반면에, 상기 탄소 나노구조 내에 상기 생산된 평행한 탄소 나노튜브 배열(as-produced parallel carbon nanotube alignment)은, 다수의 탄소 나노구조가 탄소 나노구조 매트를 형성하도록 서로 합쳐진 경우에, 유지될 수 있다. 적어도, 상기 탄소 나노튜브의 평행한 배열은, 비록 상기 탄소 나노구조 매트에 걸쳐, 탄소 나노튜브 배열의 전체적인 정도가 아닐지라도, 각각의 탄소 나노구조 박편 또는 유사한 미립자 내 가까이에 보존될 수 있다. 몇몇의 실시형태에서, 상기 국소적인 배열은, 분리 박편에서 상기 평행한-배열된 탄소 나노튜브의 적어도 일부가 서로 배열되게 함으로써, 상기 탄소 나노구조의 보다 큰 일부의 전체에 걸쳐 확장될 수 있다. 명확하게, 상기 탄소 나노튜브의 적어도 몇몇의 평행한 배열은, 상기 탄소 나노구조 박편 또는 유사한 미립자 물질을 조절함으로써, 상기 탄소 나노구조 매트 내에 평면 내(즉, 상기 z-차원의 상기 탄소 나노구조 매트가, 상기 탄소 나노구조 매트의 두께를 나타낼 수 있는, 상기 탄소 나노구조 매트의 x-y 평면 내) 일어날 수 있다. 탄소 나노구조 매트는 반-결정질 중합체 물질과 유사할 수 있고, 상기 층을 이루는 상기 결정영역(탄소 나노구조)이 임의적으로 분포된 반면에, 상기 중합체 사슬(각각의 탄소 나노구조 내에 상기 탄소 나노튜브)는 서로 평행하게 일반적으로 배열된다. 탄소 나노구조 매트 내에 상기 탄소 나노튜브의 적어도 부분적인 평행한 배열을 쉽게 달성하기 위한 능력은, 방향성의 탄소 나노튜브 특성이 이는 보다 쉽게 나타내는 것을 가능하게 할 수 있기 때문에, 바람직할 수 있다. 예를 들어, 인장 강도, 전기 전도도, 및 열전도율과 같은 직접적인 특성은, 이들의 합성 동안에 상기 탄소 나노구조의 상기 탄소 나노튜브에 부여된 평행한 방향으로 인하여, 해당하는 탄소 나노튜브 매트보다 탄소 나노구조 매트에서 더 강하게 나타낼 수 있다.
상기의 장점에 더하여, 탄소 나노구조 매트는, 비교가능한 탄소 나노튜브 매트보다 더 신축성 있는 것으로 여겨진다. 어떠한 이론 또는 매커니즘에 얽매이지 않고, 탄소 나노튜브 매트와 비교된 탄소 나노구조 매트의 상기 증가된 신축성은, 탄소 나노구조 매트에서 별개의 탄소 나노구조(예를 들어, 탄소 나노구조 박편 또는 유사한 미립자)의 존재로 인한 것으로 여겨진다. 통상적인 탄소 나노튜브 매트는 인식할 수 있는 하부-구조(discernible sub-structure)를 함유하지 않는 반면에, 본원에 기재된 기술에 따라 제조된 탄소 나노구조 매트는 쉽게 인식가능한 탄소 나노구조 박편 형태를 유지하고, 그렇게 함으로써 인접한 탄소 나노구조 사이의 적어도 몇몇의 공간(void space)을 형성한다. 탄소 나노구조 사이의 이러한 공간은, 탄소 나노구조 매트가 확장하는 것을 가능하게 하고, 보다 더 쉽게 수축하고, 통상적인 탄소 나노튜브 매트에서 가능한 것보다 일반적으로 더 신축성이 있는 것을 가능하게 할 수 있다. 탄소 나노구조 매트의 상기 증가된 신축성은, 특히 만약 상기 매트가 상기 공간이 원하지 않을 수도 있는 구조적인 적용을 위해 사용되지 않는다면, 이의 보다 쉬운 실행가능성으로 인하여 크게 유리할 수 있다.
매트를 형성하는데 있어서, 개별적인 탄소 나노튜브 상의 탄소 나노구조의 또 다른 장점은, 탄소 나노구조가 개별적인 탄소 나노튜브와 비교된 보다 나은 환경적인 건강 및 안장성 프로파일을 제공하는 것으로 여겨지는 것이다. 탄소 나노구조가 개별?인 탄소 나노튜브에 관하여 크기에서 거시적(macroscopic)이기 때문에, 독립된 탄소 나노구조는 독성 걱정을 보다 적게 나타낼 수 있고, 섬유 물질에 주입된 탄소 나노튜브의 환경적인 건강 및 안정성 프로파일에 필적한 것으로 여겨진다. 어떠한 이론에 얽매이지 않고, 상기 개선된 환경적인 건강 및 안정성 프로파일은 적어도 부분적으로, 이 자체로 상기 탄소 나노구조의 크기 및 구조적인 온전성을 결과적으로 나타낼 수 있는 것으로 여겨진다. 즉, 상기 탄소 나노구조에서 탄소 나노튜브 사이의 결합 상호작용은, 호흡 독성과 연관된 이러한 것들과 같은, 해로운 초미세한 미립자(submicron particulates)로 쉽게 분리되지 않는, 튼튼한 물질을 제공할 수 있다. 예를 들어, 본원에 나타낸 상기 탄소 나노구조는, 이러한 미립자의 방출 없이 볼 밀링으로 심각한 공정을 견딜 수 있다(the carbon nanostructures disclosed herein can withstand processes as severe as ball milling without the release of such particulates).
개별적인 탄소 나노튜브에 관한 탄소 나노구조의 추가적인 장점으로서, 탄소 나노구조는, 탄소 나노튜브 생산 기술과 관련될 수 있는 것보다 더 큰 탄소 공급 전환 백분율을 갖고, 보다 빠르고, 보다 싸게 생산될 수 있을 것으로 여겨진다. 지금까지 최상의 실행하는 탄소 나노튜브 성장 공정 중 몇몇은, 많아 봐야 약 60 %의 탄소 전환 효율을 나타내고 있다. 이와 대조적으로, 탄소 나노구조는 약 85 % 초과의 탄소 전화 효율을 갖는 섬유 물질에서 생산될 수 있다. 따라서, 탄소 나노구조는 탄소 공급원료 물질의 보다 효율적인 사용 및 관련된 낮은 생산 비용을 제공한다.
게다가, 탄소 나노튜브와 비교된 이들의 차이점 및 때때로 보다 나은 특성으로 인하여, 분리된 탄소 나노구조의 낮은 양은, 보다 높은 양의 개별적인 탄소 나노튜브와 나타낸 비교가능한 효과를 달성하기 위해, 몇몇의 적용에서 사용될 수 있다. 어떠한 이론 또는 매커니즘에 얽매이지 않고, 상기 탄소 나노구조의 개선된 분산 및 다양한 매트릭스에서 결과적으로 생성된 특성 발현은, 탄소 나노튜브 상에 탄소 나노구조의 보다 나은 실행을 제공할 수 있는 것으로 여겨진다. 어떠한 이론 또는 매커니즘에 얽매이지 않고, 탄소 나노구조의 상기 증진된 분산은 개별적인 탄소 나노튜브에 관하여 이들의 낮은 밀도를 결과적으로 나타내는 것으로 여겨진다.
몇몇의 실시형태에서, 탄소 나노구조 층을 함유하는 구성물(composition) 및 물품은 본원에 기재되어 있다. 다양한 실시형태에서, 본원에 기재된 탄소 나노구조 층은 서로 합쳐진 다수의 탄소 나노구조를 함유할 수 있고, 각각 탄소 나노구조에 부착된 성장 기판 프리인 것이다. 상기 탄소 나노구조는 상기 탄소 나노튜브가 분기되고, 크로스링크되고, 서로 공통의 벽을 공유하는 다수의 탄소 나노튜브를 함유할 수 있고, 각각의 탄소 나노구조에서 상기 탄소 나노튜브의 적어도 일부는 서로 실질적으로 평행하게 배열되어 있다. 다수의 탄소 나노튜브에서 모든 탄소 나노튜브가, 분기, 크로스링크, 공통의 벽을 공유하는 상기의 구조적인 특징을 필수적으로 갖지 않는 것을 인지할 것이다. 오히려, 전체로서 다수의 탄소 나노튜브는 하나 또는 그 이상의 이러한 구조적인 특징을 소유할 수 있다. 즉, 몇몇의 실시형태에서, 상기 탄소 나노튜브의 적어도 일부는 분기되고, 상기 탄소 나노튜브의 적어도 일부는 크로스링크되고, 상기 탄소 나노튜브의 적어도 일부는 공통의 벽을 공유한다. 도 1(1A-1C)은, 각각 분기되고, 크로스링크되고, 공통의 벽을 공유하는 탄소 나노튜브 1 내지 3의 설명적인 서술을 나타낸 것이다. 상기 탄소 나노구조에서 상기 탄소 나노튜브는, 성장 기판에서 상기 탄소 나노구조의 형성 동안에 서로 분기, 크로스링크 및 공통의 벽을 공유하여 형성될 수 있다. 게다가, 성장 기판에서 상기 탄소 나노구조의 형성 동안에, 상기 탄소 나노튜브는, 이들이 상기 탄소 나노구조에서 서로 실질적으로 평행하도록 형성될 수 있다. 상기 탄소 나노구조는, 적어도 몇몇의 다른 탄소 나노튜브와 평행 배열로 있는 것인 기본 단량체 단위(base monomer unit)로서 탄소 나노튜브를 가지는 중합체인 것으로 고려될 수 있다.
탄소 나노구조에서 모든 탄소 나노튜브는, 분기되고, 크로스링크되거나 다른 탄소 나노튜브와 공통의 벽을 공유하는 것을 필수적으로 필요로 하지 않음을 추가적으로 이해할 것이다. 예를 들어, 몇몇의 실시형태에서, 상기 탄소 나노구조에서 상기 탄소 나노튜브의 적어도 일부는, 상기 탄소 나노구조의 나머지에서 서로 맞물려질 수 있고, 및/또는 분기되고, 크로스링크되거나 공통의 벽 탄소 나노튜브일 수 있다.
몇몇의 실시형태에서, 상기 탄소 나노구조는, 상기 탄소 나노구조 층 내로 형성되기 전에, 낮은 초기 부피 밀도를 갖는 탄소 나노구조를 야기하는 거미줄 같은 형태를 가질 수 있다. 생산된 탄소 나노구조는, 약 0.003 g/cm3와 0.015 g/cm3사이의 초기의 부피 밀도를 가질 수 있다. 추가적인 압축 및 치밀화는 약 0.1 g/cm3와 약 0.15 g/cm3사이의 범위로 상기 초기의 부피 밀도를 증가시킬 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 상기 탄소 나노구조 층 내의 각각의 탄소 나노구조는, 상기 탄소 나노구조 층 내로 형성되기 전에, 약 0.1 g/cm3와 약 0.15 g/cm3사이인 초기 부피 밀도를 가질 수 있다. 상기 초기의 부피 밀도 수치는, 이들의 성장 기판으로부터 상기 탄소 나노구조를 제거한 후에, 상기 생산된 탄소 나노구조의 부피 밀도 수치를 나타내고, 추가적인 치밀한 상기 탄소 나노구조가 일어난다. 몇몇의 실시형태에서, 상기 탄소 나노구조의 상기 초기의 부피 밀도는, 상기 탄소 나노구조의 상기 탄소 나노튜브에서 코팅을 형성하고, 및/또는 다양한 물질과 함께 상기 탄소 나노구조의 내부를 침투함으로써 추가적으로 변경될 수 있다. 상기 탄소 나노튜브를 코팅하는 것 및/또는 상기 탄소 나노구조의 내부를 침투하는 것은 또한, 다양한 적용에서 사용을 위해 상기 탄소 나노구조의 특성을 추가적으로 조절하는데 사용될 수 있다.
탄소 나노구조 층을 형성하기 위해 다수의 탄소 나노구조를 합치는 때에, 상기 생성된 탄소 나노구조의 상기 초기의 부피 밀도 이상의 부피 밀도에서의 증가가 실현될 수 있다. 다양한 실시형태에서, 상기 탄소 나노구조 층은 약 0.4 g/cm3초과의 부피 밀도를 가질 수 있다. 다른 실시형태에서, 상기 탄소 나노구조 층은, 약 0.6 g/cm3 초과, 또는 약 0.8 g/cm3 초과, 또는 약 1.0 g/cm3 초과의 부피 밀도를 가질 수 있다. 상기 탄소 나노구조 층의 부피 밀도에서 상한은, 개별적인 탄소 나노튜브(즉, 약 2 g/cm3)의 밀도에 의해 결정되는 것으로 여겨진다. 이에 따라서, 다양한 실시형태에서, 상기 탄소 나노구조 층은 약 0.4 g/cm3와 약 2.0 g/cm3사이의 벌크 밀도를 가질 수 있다. 보다 특정한 실시형태에서, 상기 탄소 나노구조 층은, 약 0.8 g/cm3와 약 1.5 g/cm3사이, 또는 약 1.0 g/cm3와 약 1.5 g/cm3사이, 또는 약 1.0 g/cm3와 약 2.0 g/cm3사이의 부피 밀도를 가질 수 있다. 상기 탄소 나노구조 층이 궁극적으로 사용되는 경우에 선택된 적용을 기초로, 본 분야에서 통상의 기술자 중의 하나는, 상기 탄소 나노구조 층에서 상기 탄소 나노튜브의 바람직한 특성을 이용하기 위해 필요로 하는 적절한 부피 밀도를 선택할 수 있을 것이다.
서로 상에서 다수의 탄소 나노구조의 스택킹은 상기 탄소 나노구조 층의 평면 내 두께에 영향을 줄 수 있다(Stacking of multiple carbon nanostructures upon one another can dictate the in-plane thickness of the carbon nanostructure layer). 상기 탄소 나노구조 층은 하나의 탄소 나노구조로서 얇을 수 있고, 서로 상에 증착된 약 500 내지 약 1000 개의 탄소 나노구조로 두꺼울 수 있다. 예시적 탄소 나노구조 및 이의 면적의 서술은 하기에 기재되어 있다. 상기 탄소 나노구조 층의 두께는 넓은 범위 상에 다양할 수 있다. 몇몇의 실시형태에서, 상기 탄소 나노구조 층의 상기 평면 내 두께의 상한 범위는, 다수의 탄소 나노구조를 함유하는 유체 상을 여과함으로써 상기 탄소 나노구조 층을 지속적으로 형성하는 이들의 능력에 의해 결정될 수 있다. 몇몇의 실시형태에서, 상기 탄소 나노구조 층은, 이의 어떠한 서브레인지(subrange)를 포함하는, 약 25 미크론과 약 2 mm 사이의 평면 내 두께(in-plane thickness)를 가질 수 있다. 보다 특정한 실시형태에서, 상기 탄소 나노구조 층은, 약 50 미크론과 약 100 미크론, 또는 약 100 미크론과 약 200 미크론, 또는 약 200 미크론과 약 500 미크론, 또는 약 500 미크론과 약 1 mm, 또는 약 1 mm과 약 2 mm 사이의 평면 내 두께를 가질 수 있다.
도 2a는, 탄소 나노구조 박편 물질의 형태로, 많은 탄소 나노구조(12)로부터 형성된 예시적 탄소 나노구조 층(10)의 도식을 나타낸 것이다. 간단함을 위해, 상기 탄소 나노튜브는 도 2a에 나타내지 않았다. 상기에 기재된 바와 같이, 공극(14)는 탄소 나노구조(12) 사이의 탄소 나노구조(10)에 존재할 수 있다. 탄소 나노구조(10)은 평면 내 두께(16)을 가질 수 있다. 도 2a에 나타낸 바와 같이, 탄소 나노구조 층(10)에서 탄소 나노구조(12)의 적어도 일부는 서로 수직으로 증착되어 있다. 도 2a가 탄소 나노구조 층(10)을 형성하기 위해 서로 상에 세 개의 탄소 나노구조(12)의 수직의 증착을 나타낸 것일지라도, 이는 설명 목적을 위해 나타낸 대표적인 수임을 인지할 것이다.
상기 탄소 나노구조 층의 각각의 탄소 나노구조 내에, 상기 탄소 나노튜브의 적어도 일부는 서로 실질적으로 평행하게 배열될 수 있다. 어떠한 이론 또는 매커니즘에 얽매이지 않고, 본원에 기재된 상기 탄소 나노구조 성장 조건 하의 성장 기판에서 탄소 나노튜브의 형성은, 상기 성장 기판 표면으로부터 상기 탄소 나노튜브의 적어도 다수의 실질적으로 수직적인 성장을 결과적으로 나타낼 수 있다. 분기, 크로스링크, 및 공유된 탄소 나노튜브 벽의 구조적인 특징은, 상기 성장 기판으로부터 추가적으로 제거된 상기 탄소 나노튜브에서 위치에서 보다 일반적일 수 있다. 상기 성장 기판으로부터 상기 탄소 나노구조의 제거 후에, 그 안에 상기 탄소 나노튜브의 실질적으로 평행한 배열은, 상기 탄소 나노구조 층 내(즉, 각각의 탄소 나노구조 내)에 탄소 나노튜브의 적어도 국소적인 배열이 있도록, 하기에 기재된 바와 같이, 유지될 수 있다. 상기 탄소 나노구조가 서로 실질적으로 평행하게 배열된 이들의 탄소 나노튜브와 함께 획득될 수 있기 때문에, 상기 탄소 나노구조는, 상기 탄소 나노튜브가 서로 평행한 배열로 제공하기 위한 추가적인 공정을 받는 것을 필요로 할 수도 있고, 개별적인 탄소 나노튜브보다 배열에 대해서 보다 빠르게 조절될 수 있다. 하기에 추가적으로 기재된 바와 같이, 상기 탄소 나노튜브의 보다 긴 범위의 평행한 배열이 또한 가능하다.
이들의 평행한 배열 때문에, 상기 탄소 나노구조 층에서 상기 탄소 나노튜브의 적어도 일부는, 몇몇의 실시형태에서, 상기 탄소 나노구조 층 내에 실질적으로 평면 내 배열될 수 있다(Because of their parallel alignment, at least a portion of the carbon nanotubes in the carbon nanostructure layer can be aligned substantially in-plane within the carbon nanostructure layer, in some embodiments). 즉, 상기 탄소 나노구조 층에서 상기 탄소 나노구조의 적어도 일부 내에 실질적으로 평행-배열된 탄소 나노튜브는, 상기 탄소 나노구조의 두께를 정의하는 평면 내에 위치하고 상기 평면에 평행하게-배열될 수 있다. 도 2b는, 나타낸 각각의 탄소 나노구조 내에 상기 탄소 나노튜브의 평면 내 배열을 갖는 도 2a의 상기 탄소 나노구조 층을 나타낸 것이다. 대안적인 배열(alternative configuration)은, 상기 탄소 나노구조 층에서 상기 탄소 나노튜브의 적어도 일부가 상기 탄소 나노구조의 두께를 정의하는 평면 내에 위치하고, 상기 평면에 수직으로-배열될 수 있는, 도 2c에 나타내었다. 도 2c의 배열은 길이에서 보다 짧은 탄소 나노구조와 보다 쉽게 형성될 수도 있다. 도 2b가 평면 내 탄소 나노튜브 배열이 되도록 향해진 각각의 탄소 나노구조를 나타낼지라도, 상기 탄소 나노튜브 층에서 탄소 나노튜브 모두가 평행하게 배열되는 것을 필요로 하지 않는다. 몇몇의 실시형태에서, 상기 탄소 나노구조 층 내의 탄소 나노구조 각각은, 상기 탄소 나노구조 층 내에 실질적으로 평면-내 배열되도록 향해질 수 있다(each carbon nanostructure within the carbon nanostructure layer can be oriented such that their parallel-aligned carbon nanotubes are aligned substantially in-plane within the carbon nanostructure layer). 즉, 이러한 실시형태에서, 각각의 탄소 나노구조에서 상기 탄소 나노튜브는 상기 탄소 나노구조 층 내에 실질적으로 평면 내 배열된 것이다. 다른 실시형태에서, 상기 탄소 나노구조 층 내에 상기 탄소 나노구조의 일부만이, 이들의 평행하게 배열된 탄소 나노튜브가 상기 탄소 나노구조 층 내에 실질적으로 평면 내 배열되도록, 향하게 된다.
몇몇 실시형태에서, 상기 탄소 나노구조는, 상기 탄소 나노구조가 초기에 형성된 성장 기판으로부터 제거된 후에 박편 물질의 형태일 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "박편 물질(flake material)"은, 유한 차원(finite dimensions)을 갖는 별개의 입자를 나타낸다. 도 3은, 성장 기판으로부터 상기 탄소 나노구조의 분리 후에 탄소 나노구조 박편 물질의 예시적 서술을 나타낸 것이다. 박편 구조(100)는, 이들 사이의 어떠한 수치 및 이의 부분을 포함하는, 약 1 nm 내지 약 35 nm 두께, 특히 약 1 nm 내지 약 500 nm 두께의 범위에 있는 것인, 일차원(first dimension)(110)을 가질 수 있다. 박편 구조(100)은, 이들 사이의 어떠한 수치와 이의 일부를 포함하는, 약 1 미크론 내지 약 750 미크론 높이의 범위에 있는 것인, 이차원(second dimension)(120)을 가질 수 있다. 박편 구조(100)는, 상기 탄소 나노구조가 초기에 형성된 상기 성장 기판의 길이를 기초로 크기에서만 제한되지 않는 삼차원(130)을 가질 수 있다. 예를 들어, 몇몇의 실시형태에서, 성장 기판에서 탄소 나노구조를 성장하기 위한 공정은, 스풀처리가능한 차원의 섬유-기초 물질의 토우 또는 로빙이 일어날 수 있다(the process for growing a carbon nanostructure on a growth substrate can take place on a tow or roving of a fiber-based material of spoolable dimensions). 상기 탄소 나노구조 성장 공정은 지속될 수 있고, 상기 탄소 나노구조는 섬유의 스풀의 전체적인 길이를 확장할 수 있다. 따라서, 몇몇의 실시형태에서, 삼차원(130)은, 약 1 m 내지 약 10,000 m 너비의 범위에 있을 수 있다. 또 다시, 삼차원(130)은, 상기 탄소 나노구조가 형성된 상기 성장 기판의 축을 따라 운영하는 상기 차원을 나타내기 때문에 매우 길 수 있다. 삼차원(130)은 또한 1 m 미만의 어떠한 원하는 길이로 감소될 수 있다. 예를 들어, 몇몇의 실시형태에서, 삼차원(130)은, 상기 인용된 범위 사이의 어떠한 양 및 이의 어떠한 일부를 포함하는, 약 1 미크론 내지 약 10 미크론, 또는 약 10 미크론 내지 약 100 미크론, 또는 약 100 미크론 내지 약 500 미크론, 또는 약 500 미크론 내지 약 1 cm, 또는 약 1 cm 내지 약 100 cm, 또는 약 100 cm 내지 약 500 cm, 어떠한 원하는 길이까지일 수 있다. 상기 탄소 나노구조가 형성되는 상기 성장 기판이 매우 클 수 있기 때문에, 특별히 고 분자량 탄소 나노구조는 적절한 성장 기판에서 연속적인 층으로서 상기 탄소 나노구조의 상기 중합체-유사 형태를 형성함으로써 생성될 수 있다.
도 3에 여전히 나타낸 바와 같이, 박편 구조(100)은, 이들 사이의 모든 수치 및 이의 일부를 포함하는, 약 15,000 g/mol 내지 약 150,000 g/mol의 범위에서의 분자량을 갖는, 탄소 나노튜브 중합체의 형태[즉, "탄소 나노중합체(carbon nanopolymer)"]로 탄소 나노튜브(140)의 망으로 씌워진 네트워크(webbed network)를 포함할 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 상기 분자량 범위의 상단(upper end)은 약 200,000 g/mol, 약 500,000 g/mol, 또는 약 1,000,000 g/mol을 포함하는, 심지어 더 높을 수 있다. 상기 더 높은 분자량은, 크기적으로 긴 것(dimensionally long)인 탄소 나노구조와 연관될 수 있다. 다양한 실시형태에서, 상기 분자량은 또한, 상기 탄소 나노구조 내에 존재하는 탄소 나노튜브 벽의 수 및 우세한 탄소 나노튜브 직경의 기능일 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 상기 탄소 나노구조는, 약 2 mol/cm3 내지 약 80 mol/cm3 사이의 크로스링크 밀도(crosslinking density)를 가질 수 있다. 상기 크로스링크 밀도는, 상기 성장 기판의 표면에서 상기 탄소 나노구조 성장 밀도의 작용 뿐만 아니라 상기 탄소 나노구조 성장 조건일 수 있다.
도 4는, 박편 물질로서 획득된 예시적 탄소 나노구조의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 4에 나타낸 상기 탄소 나노구조는, 이의 크게 배열된 탄소 나노튜브의 뒤엉킴(entanglement) 및 크로스링크로 인하여 삼차원 미세조직(three dimensional microstructure)으로서 존재한다. 상기 배열된 형태는 빠른 탄소 나노튜브 성장 조건 하(예를 들어, 초당 약 2 미크론 내지 초당 약 10 미크론과 같은, 초 당 몇몇의 미크론)에서 성장 기판에서 상기 탄소 나노튜브의 형성을 반영하고, 이렇게 함으로써 상기 성장 기판으로부터 실질적으로 수직의 탄소 나노튜브 성장을 유도한다. 어떠한 이론 또는 매커니즘에 얽매이지 않고, 상기 성장 기판에서 탄소 나노튜브 성장의 빠른 속도가 상기 탄소 나노구조의 상기 복잡한 구조적인 형태에 적어도 일부분 기여할 수 있을 것으로 여겨진다. 게다가, 상기 탄소 나노구조의 상기 부피밀도는, 예를 들어, 탄소 나노튜브 성장을 개시하기 위해, 상기 성장 기판에 배치된 전이 금속 나노입자 촉매 입자의 농도를 변화시키는 것을 포함하는, 상기 탄소 나노구조 성장 조건을 조정함으로써 몇몇의 정도로 조절할 수 있다. 적절한 전이 금속 나노입자 촉매 및 탄소 나노구조 성장 조건은 하기에 보다 자세하게 기재되어 있다.
다양한 실시형태에서, 본원에 기재된 탄소 나노구조 층은, 상기에 기재된 다수의 상기 탄소 나노구조 박편 물질을 함유할 수 있다. 이러한 실시형태에서, 상기 탄소 나노구조 박편 물질의 적어도 일부는 상기 탄소 나노구조 층을 생산하기 위해 서로 쌓이고, 합쳐질 수 있다. 상기 탄소 나노구조 층을 형성하기 위해 다수의 탄소 나노구조가 함께 결합하고 치밀하게 하기 위해, 상기 탄소 나노구조 층은, 독립된 단일체 구조(freestanding monolithic structure)로서 분리를 위해 충분하게 강력할 수 있다. 즉, 상기 탄소 나노구조가 상기 탄소 나노구조 층에서 함께 합쳐진 경우에, 이들은 서로 떨어져서 분리되는(예를 들어, 별개의 탄소 나노구조 박편 물질 또는 유사한 미립자를 개선하는) 경향을 가지지 않는다. 몇몇의 실시형태에서, 다수의 탄소 나노구조는, 반데르발스 힘을 통하는 것과 같이, 함께 비-공유적으로 유지될 수 있다. 몇몇 또는 기타 실시형태에서, 상기 탄소 나노구조 층에서 다수의 탄소 나노구조의 적어도 일부는 공유적으로 함께 공유될 수 있다. 예를 들어, 몇몇의 실시형태에서, 상기 탄소 나노구조 층에서 상기 탄소 나노구조는 모두, 상기 탄소 나노구조와 함께 공유적으로 결합하는 중합체에 공유적으로 결합될 수 있다. 그러나, 다른 실시형태에서, 상기 탄소 나노구조 층은 상기 탄소 나노구조와 함께 결합하는 중합체 프리일 수 있다. 몇몇의 이러한 실시형태에서, 소분자 링커(linker)는 상기 탄소 나노구조와 함께 공유적으로 결합하기 위해 실질적으로 동등한 방식으로 사용될 수 있다. 상기 탄소 나노구조가 함께 비-공유적으로 유지되는 실시형태는 중합체 프리일 수도 있다(Embodiments in which the carbon nanostructures are non-covalently held together can be free of a polymer as well).
도 5a 및 5b는, 탄소 나노구조 박편 물질로부터 형성된 탄소 나노구조 층의 예시적 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 탄소 나노구조에 더하여, 도 5a 및 5b에 나타낸 상기 탄소 나노튜브 층은, 다수의 탄소 나노구조와 혼합된 분해된 탄소 나노구조를 함유한다. 상기 분해된 탄소 나노구조는 몇 분 동안 용매에서 탄소 나노구조를 초음파 처리함으로써 형성될 수 있다. 어떠한 이론 또는 매커니즘에 얽매이지 않고, 탄소 나노구조의 초음파 처리는, 비-크로스링크지만, 여전히 분기 및 공통의 벽을 공유하는 것을 포함하는, 탄소 나노튜브를 남기고, 상기 탄소 나노구조에서 탄소 나노튜브 사이의 크로스링크를 분해할 수 있는 것으로 여겨진다. 몇몇의 실시형태에서, 이러한 탄소 나노튜브는 상기 초음파처리 조건 하에서 서로로부터 추가적인 박리될 수 있다(exfoliated). 놀랍게도, 본 발명자는, 분해된 탄소 나노구조가 탄소 나노구조 층의 형성 동안에 "온전한" 탄소 나노구조와 공동-증착된 경우에, 상기 탄소 나노구조 층은 구조적인 온전성의 보다 높은 정도를 가지고, 이들의 증착 표면으로부터 보다 빠르게 제거됨을 발견하였다. 게다가, 치밀화(densification)를 달성하기 위해, 상기 탄소 나노구조 층을 추가적으로 포함하기 위한 감소된 필요성이 있다. 특히, 적어도 약 10 중량% 분해된 탄소 나노구조 층이 상기 탄소 나노구조 층에 존재하는 경우의 실시형태에서, 상기 앞서 말한 이익은 특히 인식될 수 있다. 보다 높은 양의 분해된 탄소 나노구조는 상기 탄소 나노구조 층에 대한 추가적인 기계적인 강화를 제공하는 것으로 여겨진다. 이론 또는 매커니즘에 의해 또다시 얽매이지 않고, 상기 분해된 탄소 나노구조는 상기 탄소 나노구조 층에서 인접한 탄소 나노구조 사이에 증가된 반데르발스 연합을 제공할 수 있고, 이로 인하여 이들이 함께 보다 강하게 연결된다.
탄소 나노구조 층에서 혼입을 위해 분해된 탄소 나노구조를 제조하기 위해 예시적 초음파 처리 공정은, 하기의 방식으로 실행될 수 있다. 첫 번째로, 다수의 탄소 나노구조는 용매에 혼합될 수 있다. 예시적 용매는, 예를 들어, 약 10 % 알코올 내지 100 % 알코올을 함유하는 알코올성 용매를 포함할 수 있다. 특정한 알코올은, 예를 들어, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올을 포함할 수 있지만, 이로 제한되는 것으로 여겨지지 않는다. 다른 용매는 또한 사용될 수 있다. 초음파처리는 그리고 난 다음에, 5 분 동안 전출력(full power)으로 실행될 수 있다. 예시적 실시형태에서, 상기 초음파처리 힘은 약 100 W일 수 있다. 상기 분해된 탄소 나노구조에 대해, "온전한" 탄소 나노구조(예를 들어, 탄소 나노구조 박편 물질)은 첨가되고, 탄소 나노구조 층은 그리고 난 다음에 본원에 기재된 바와 같이 형성될 수 있다.
다양한 첨가제는 또한, 본원에 기재된 상기 탄소 나노구조 층을 형성하는 상기 탄소 나노구조에 또는 상기 탄소 나노구조 상에서 발견될 수 있다. 존재할 수 있는 첨가제는, 상기 탄소 나노구조의 탄소 나노튜브에서의 코팅, 상기 탄소 나노구조의 조직 사이의 공간에서의 충진 물질(filler material), 전이 금속 나노입자, 상기 탄소 나노구조에 부착되지 않는 잔여 성장 기판, 및 이의 어떠한 조합을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 몇몇 실시형태에서, 특정한 첨가제는 상기 탄소 나노구조의 적어도 몇몇에서 상기 탄소 나노튜브의 적어도 일부에 공유적으로 결합될 수 있다. 상기 탄소 나노구조가 하기에 기재된 바와 같이 상기 성장 기판으로부터 획득되기 때문에, 잔여 성장 기판은 본원에 기재된 실시형태에서 상기 탄소 나노구조에 공유적으로 결합될 것이 예상되지 않는다.
코팅은 이들의 성장 기판으로부터 상기 탄소 나노구조의 제거 전 또는 후에 상기 탄소 나노구조의 상기 탄소 나노튜브에 적용될 수 있다. 이들의 성장 기판으로부터 상기 탄소 나노구조의 제거 전 코팅의 적용은, 예를 들어, 상기 제거 공정 동안에 상기 탄소 나노튜브를 보호할 수 있거나 상기 제거 공정을 가능하게 할 수 있다. 다른 실시형태에서, 코팅은, 이들의 성장 기판으로부터 상기 탄소 나노구조의 제거 후에, 상기 탄소 나노구조의 상기 탄소 나노튜브에 적용될 수 있다. 이들의 성장 기판으로부터 제거 후에 상기 탄소 나노구조의 상기 탄소 나노튜브에 대한 코팅의 적용은, 상기 탄소 나노구조의 처리 및 저장을 바람직하게 용이하게 할 수 있다. 몇몇의 실시형태에서, 상기 탄소 나노튜브에서의 코팅은, 탄소 나노구조 층을 형성하기 위해 서로 상기 탄소 나노구조의 응집(agglomeration)을 바람직하게 용이하게 할 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 상기 코팅은, 상기 탄소 나노구조의 상기 탄소 나노튜브에 공유적으로 결합될 수 있다. 몇몇 또는 다른 실시형태에서, 상기 탄소 나노튜브는, 이러한 코팅을 형성하기 위해 적합한 반응성 작용기를 제공하도록, 이들의 성장 기판으로부터 상기 탄소 나노구조의 제거 전 또는 후에 기능화될 수 있다. 상기 탄소 나노구조의 상기 탄소 나노튜브를 기능화하기 위한 적합한 공정은, 개별적인 탄소 나노튜브를 기능화하기 위해 사용될 수 있고, 본 분야에서 통상의 기술자에게 익숙한 공정과 일반적으로 유사한다. 다양한 실시형태에서, 상기 탄소 나노구조의 상기 탄소 나노튜브를 기능화하기 위한 적합한 기술은, 예를 들어, MnO4, H2O2, HNO3 또는 어떠한 조합과 같은, 산화제와 상기 탄소 나노구조를 반응시키는 것을 포함할 수 있다. 다른 실시형태에서, 상기 코팅은, 상기 탄소 나노구조의 상기 탄소 나노튜브에 비-공유적으로 결합될 수 있다. 즉, 이러한 실시형태에서, 상기 코팅은 상기 탄소 나노튜브에 물리적으로 배치될 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 상기 탄소 나노구조의 상기 탄소 나노튜브에서의 코팅은, 중합체 코팅일 수 있다. 적합한 중합체 코팅은, 예를 들어, 에폭시, 폴리에스테르, 비닐에스테르 중합체, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤케톤, 폴리프탈아미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드, 페놀-포름알데히드 중합체, 비스말레이미드 중합체, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌이민, 폴리우레탄, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 엘라스토머, 및 폴리실록산과 같은, 중합체를 포함할 수 있지만, 이로 특별히 제한되지 않는다. 다른 중합체 코팅은, 본 분야의 통상의 기술자에 의해 예상될 수 있다. 몇몇의 실시형태에서, 상기 중합체 코팅은, 상기에 일반적으로 기재된 바와 같이, 상기 탄소 나노구조의 상기 탄소 나노튜브에 공유적으로 결합될 수 있다. 이러한 실시형태에서, 상기 결과적으로 생성된 구성물은, 상기 탄소 나노구조 및 상기 중합체 코팅의 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 다른 실시형태에서, 상기 중합체 코팅은 상기 탄소 나노구조의 상기 탄소 나노튜브에 비-공유적으로 결합될 수 있다. 중합체 코팅의 형성의 추가적인 논의는 본원의 하기에 제공되어 있다.
중합체 코팅에 더하여, 코팅의 다른 타입이 또한 존재할 수 있다. 다른 타입의 코팅은, 예를 들어, 금속 코팅 및 세라믹 코팅을 포함할 수 있다.
몇몇 또는 다른 실시형태에서, 상기 탄소 나노구조의 상기 탄소 나노튜브 사이에 최소한의 간극 공간(interstitial space)에(즉, 상기 탄소 나노구조의 내부에) 존재하는 충진제 또는 다른 첨가제 물질이 있을 수 있다. 상기 첨가제 물질은, 단독으로 존재하거나 상기 탄소 나노구조의 상기 탄소 나노튜브에서의 코팅과 결합하여 존재할 수 있다. 코팅과 결합하여 사용된 경우에, 상기 첨가제 물질은 또한, 상기 탄소 나노구조의 상기 간극 공간 내에 위치하는 것에 더하여, 상기 코팅 내 상기 탄소 나노구조의 외부에 위치할 수 있다. 상기 탄소 나노구조의 간극 공간 내 또는 상기 탄소 나노구조 내 어떠한 다른 곳에, 첨가제 물질의 도입은 상기 탄소 나노구조의 특정의 추가적인 변형을 결과적으로 야기할 수 있다. 제한 없이, 상기 탄소 나노구조 내의 첨가적인 물질의 포함은, 상기 탄소 나노구조의 밀도, 열의 특성, 분광학적 특성, 기계적인 강도 등의 변형을 결과적으로 야기할 수 있다. 개별적인 또는 묶여진 탄소 나노튜브는, 이들이 상기 첨가제 물질을 함유하는 상기 나노튜브 외부에서 지속적인 간극 공간을 결핍하기 때문에, 유사한 방식으로 첨가적인 물질을 운반할 수 있는 것으로 여겨지지 않는다. 상기 탄소 나노튜브 내부에서 빈 공간이 있을지라도, 그러한 위치에서 첨가제 물질을 배치하는 것이 매우 어렵거나 또는 불가능한 것으로 여겨진다.
몇몇 또는 다른 실시형태에서, 상기 탄소 나노구조는 다수의 전이 금속 나노입자를 함유할 수 있고, 상기 전이 금속 나노입자는 상기 탄소 나노구조를 합성하는데 사용되는 촉매를 대신할 수 있다. 몇몇의 실시형태에서, 상기 전이 금속 나노입자는, 도 7에 나타낸 바와 같이, 성장 기판에 대한 상기 탄소 나노구조 또는 성장 기판에 대한 이들의 부착을 제한하는 항-접착 코팅제(anti-adhesive coating)로 코팅될 수 있다. 적합한 항-접착 코팅제는 하기에 보다 상세히 기재되어 있다. 다양한 실시형태에서, 상기 항-접착 코팅제는, 상기 탄소 나노구조 및 상기 전이 금속 나노입자가 상기 성장 기판으로부터 제거되는 것과 같이, 상기 전이 금속 나노입자와 함께 운반될 수 있다. 다른 실시형태에서, 상기 항-접착 코팅제는, 이들이 상기 탄소 나노구조 내로 혼입되기 전 또는 후에, 상기 전이 금속 나노입자로부터 제거될 수 있다. 다른 실시형태에서, 상기 전이 금속 나노입자는 상기 탄소 나노구조 내로 초기에 혼입될 수 있고 그리고 난 다음에 제거된다. 예를 들어, 몇몇의 실시형태에서, 상기 전이 금속 나노입자의 적어도 일부는, 무기산으로 상기 탄소 나노구조를 처리함으로써 상기 탄소 나노구조로부터 제거될 수 있다.
몇몇 또는 다른 실시형태에서, 본원에 기재된 상기 탄소 나노구조는, 상기 탄소 나노구조에 부착되지 않은, 성장 기판을 함유할 수 있다. 하기에 추가적으로 기재된 바와 같이, 초기에 형성된 상기 탄소 나노구조는 때때로, 상기 탄소 나노구조 제거 공정 동안에 생산되는, 분열된 성장 기판을 함유할 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 상기 분열된 성장 기판은 상기 탄소 나노구조와 남아있을 수 있다. 다른 실시형태에서, 상기 성장 기판은, 하기에 보다 자세히 기재된 바와 같이, 상기 탄소 나노구조로부터 그 다음에 제거될 수 있다.
개별화된 탄소 나노튜브와 비교된 이들의 보다 높은 분산성으로 인하여, 탄소 나노구조는 때때로, 계면활성제를 사용하는 것 없이, 유체상에서 분산될 수 있다. 이에 따라서, 몇몇의 실시형태에서, 본원에 기재된 상기 탄소 나노구조 층은 계면활성제 프리일 수 있다.
본원에 기재된 상기 탄소 나노구조 층의 비-제한적인 용도는, 예를 들어, 기계적인 향상이 바람직한 전극 물질(electrode materials), 집전 장치, 필터 및 구조적인 요소를 포함할 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 상기 탄소 나노구조 층은, 구성 물질에 대한 전기적인 전도성 향상을 전달하는데 사용될 수 있다. 합성 물질을 위한 적합한 매트릭스는, 예를 들어, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 금속, 합금, 세라믹 및 이의 조합을 포함할 수 있지만, 특히 이로 제한되지 않는다. 몇몇 실시형태에서, 상기 탄소 나노구조는 상기 매트릭스 물질 내로 혼입되기 전에 삭감될 수 있다(be chopped). 몇몇의 실시형태에서, 다수의 탄소 나노구조 층은, 인접한 탄소 나노구조 층 사이의 기판 또는 매트릭스 물질이 있도록, 서로 쌓여질 수 있다. 몇몇 또는 다른 실시형태에서, 상기 탄소 나노구조 층은 코팅 또는 스킨(skin)으로서 기판 상에 배치될 수 있다.
탄소 나노구조 층을 형성하기 위한 방법은, 상기 탄소 나노구조 층을 형성하기 위해 표면 상에 다수의 탄소 나노구조를 증착시키는 작동을 포함할 수 있다. 이점에서, 몇몇의 실시형태는 하기에 추가적으로 논의된 바와 같이 고려된다.
몇몇 실시형태에서, 탄소 나노구조 층을 형성하기 위한 방법은 본원에 기재되어 있다. 상기 방법은, 각각의 탄소 나노구조에 부착된 성장 기판 프리인 다수의 탄소 나노구조를 제공하는 것, 및 표면 상에 상기 탄소 나노구조를 증착함으로써 탄소 나노구조 층을 형성하는 것을 포함한다. 각각의 탄소 나노구조는 분기되고, 크로스링크되고, 서로 공통의 벽을 공유하는 다수의 탄소 나노튜브를 함유하고, 각각의 탄소 나노구조에서 상기 탄소 나노튜브의 적어도 일부는 서로 실질적으로 평행하게 배열된다.
본원에 기재된 상기 탄소 나노구조 층을 형성하는 방법은, 통상적인 탄소 나노튜브가 제조된 것을 통한 어떠한 기술에 의해 일어나지 않을 수 있다. 이 점에서, 상기 탄소 나노구조 층을 형성하기 위한 적합한 기술은, 예를 들어, 탄소 나노구조의 유체 분산의 여과, 탄소 나노구조의 전기영동 증착(electrophoretic deposition), 상기 탄소 나노구조의 계층별 증착(layer-by-layer deposition), 잉크-제트식 인쇄, 테이프 캐스팅(tape casting), 탄소 나노구조의 유체 분산으로부터 용매의 증발 등을 함유할 수 있다. 탄소 나노튜브 매트를 생산하기 위해 사용된 기술과 유사한 그 밖의 적합한 기술은, 본 분야에서 통상의 기술자에 의해 예상될 수 있다. 가장 바람직하게, 탄소 나노구조 층을 형성하기 위한 방법은, 다수의 탄소 나노구조를 함유하는 유체 배지를 여과하는 것을 포함할 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 본원에 기재된 방법은, 상기 탄소 나노구조 층을 형성하기 전에 유체 매질에서 상기 탄소 나노구조를 분산시키는 것을 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 탄소 나노구조가 분산되는 상기 유체 매질은, 예를 들어, 물, 알코올, 케톤, 염소화 탄화수소(예를 들어, 클로로포름 및 디클로로메탄), 톨루엔, 짧은 사슬 탄화수소(예를 들어, n-헥산), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 및 이의 다양한 혼합물을 포함할 수 있고, 특별히 이로 제한되지 않는다. 다양한 실시형태에서, 상기 탄소 나노구조는 계면활성제 사용 없이 상기 유체 매질에 분산될 수 있다. 상기에 나타낸 바와 같이, 탄소 나노구조는, 아마도 이들의 현저하게 상이한 분자 구조로 인하여, 탄소 나노튜브보다 유체 매질에서 보다 더 분산가능할 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 상기 방법은, 여과에서 상기 탄소 나노구조를 수집하기 위해 상기 탄소 나노구조를 함유하는 상기 유체 매질을 여과하는 것을 추가적으로 포함할 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 본원에 기재된 방법은, 상기 유체 매질로부터 다수의 탄소 나노구조로 분해된 탄소 나노구조를 공동-증착시키는 단계를 추가적으로 함유할 수 있다(methods described herein can further include co-depositing disintegrated carbon nanostructures with the plurality of carbon nanostructures from the fluid medium). 상기 분해된 탄소 나노구조는, 예를 들어, 상기에 일반적으로 기재된 바와 같이, 초음파 처리에 의해 제조될 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 상기 방법은, 분해된 탄소 나노구조를 형성하기 위해 용매에서 다수의 탄소 나노구조를 초음파처리하는 단계; 및 유체 매질에서 상기 다수의 탄소 나노구조와 상기 분해된 탄소 나노구조를 결합하는 단계;를 추가적으로 함유할 수 있다. 그 후에, 상기 분해된 탄소 나노구조 및 상기 "온전한" 탄소 나노구조는 탄소 나노구조 층을 형성하기 위해 사용될 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 본원에 기재된 방법은, 성장 기판에서 탄소 나노구조를 형성하는 단계, 및 상기 성장 기판으로부터 상기 탄소 나노구조를 제거하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다. 그 후에, 다수의 상기 탄소 나노구조(예를 들어, 탄소 나노구조 박편 물질의 형태로)는, 상기에 일반적으로 기재된 바와 같이, 탄소 나노구조 층을 형성하기 위해 처리될 수 있다.
몇몇의 실시형태에서, 상기 방법은, 상기에 일반적으로 나타낸 바와 같이, 상기 탄소 나노구조 층에서 서로 상기 탄소 나노구조의 적어도 일부와 공유적으로 결합하는 것을 추가적으로 포함할 수 있다.
성장 기판에서 탄소 나노구조의 생산 및 그 다음에 다양한 기술에 의해 상기 성장 기판으로부터 상기 탄소 나노구조의 제거는 하기에 추가적으로 기재되어 있다.
몇몇 실시형태에서, 본원에 기재된 공정은, 상기 탄소 나노구조의 합성이 합성된 때에, 상기 탄소 나노구조의 제거를 위한 하나 또는 그 이상의 제공(provisions)과 함께 성장 기판에서 탄소 나노구조를 제조하는 것을 포함할 수 있다. 상기 성장 기판으로부터 상기 탄소 나노구조를 제거하기 위한 제공(들)은, 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 기술들을 포함할 수 있다: (i) 상기 성장 기판에서 항-접착 코팅제를 제공하고, (ⅱ) 상기 탄소 나노구조를 합성하는데 사용된 전이 금속 나노입자 촉매에서 항-접착 코팅제를 제공하고, (ⅲ) 상기 성장 기판을 에칭하는 반대 이온과 전이 금속 나노입자 촉매를 제공하고, 이렇게 함으로써 상기 성장 기판에 대한 상기 탄소 나노구조의 접착을 약하게 하고, 및 (ⅳ) 탄소 나노구조 합성이 상기 성장 기판에 대한 상기 탄소 나노구조의 접착을 약화시킴을 완료한 후에, 에칭 공정(etching operation)을 실행한다. 이러한 기술의 조합이 또한 사용될 수 있다. 이러한 기술의 조합에서, 다양한 유체 전단 또는 기계적인 전단 작동은, 상기 성장 기판으로부터 상기 탄소 나노구조의 제거에 영향을 미치도록 실행될 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 본원에 기재된 공정은, 성장 기판으로부터 탄소 나노구조를 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 성장 기판으로부터 탄소 나노구조를 제거하는 단계는, 상기 성장 기판으로부터 상기 탄소 나노구조를 분리하기 위해 높은 압력 액체 또는 가스를 사용하는 단계, 상기 탄소 나노구조로부터 상기 성장 기판(예를 들어, 분열된 성장 기판)으로부터 유도된 오염물질을 분리하는 단계, 필터 매질의 도움으로 액체 매질로부터 또는 공기와 상기 탄소 나노구조를 수집하는 단계, 및 상기 펄터 매질로부터 상기 탄소 나노구조를 분리하는 단계를 포함할 수 있다. 다양한 실시형태에서, 상기 탄소 나노구조로부터 상기 성장 기판으로부터 유도된 오염물질을 분리하는 단계는, 사이클론 여과(cyclone filtering), 밀도 분리(density separation), 크기-기초된 분리, 및 이의 어떠한 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 기술에 의해 일어날 수 있다. 상기의 공정은 하기에 보다 상세하게 기재되어 있다.
도 6 은, 대표적인 유리 또는 세라믹 성장 기판(410)을 이용하는, 예시적 탄소 나노구조 성장 공정(400)의 흐름 도표를 나타낸 것이다. 유리 또는 세라믹 성장 기판의 선택이 단지 대표적이고, 상기 기판은 또한 예를 들어, 금속, 유기 중합체(예를 들어, 아라미드), 현무암 섬유(basalt fiber), 또는 탄소일 수 있음을 이해할 수 있다. 몇몇의 실시형태에서, 상기 성장 기판은 스풀처리가능한 크기(spoolable dimensions)의 섬유 물질일 수 있고, 이렇게 함으로써, 상기 탄소 나노구조의 형성은, 상기 성장 기판이 첫 번째 위치에서 두 번째 위치로 전달되는 바와 같이, 상기 성장 기판에서 연속적으로 일어나는 것을 가능하게 한다. 탄소 나노구조 성장 공정(400)은, 섬유, 토우(tows), 얀(yarns), 직조된 및 비-직조된 직물(woven and non-woven fabrics), 시트, 테이프, 벨트 등과 같은 다양한 형태로 성장 기판을 사용할 수 있다. 지속적인 합성에서 편리를 위해, 토우 및 얀은 특히 통상적인 섬유 물질이다.
도 6 에 여전히 나타낸 바와 같이, 이러한 섬유 물질은, 작동(420)에서 페이아웃 크레일로부터 배분될 수 있고, 작동(430)에서 적절한 디사이징 상태로 운반된다(such a fiber material can be meted out from a payout creel at operation 420 and delivered to an optional desizing station at operation 430). 디사이징(Desizing)는, 상기 섬유 물질에 대한 상기 탄소 나노구조의 주입의 정도를 증가시키기 위해, 탄소 나노구조-주입된 섬유 물질을 제조한 경우에 일반적으로 수행된다. 그러나, 분리된 탄소 나노구조를 제조한 경우에, 디사이징 작동(430)은 예를 들어, 만약 사이징(sizing)이 상기 성장 기판에 대한 탄소 나노구조 및/또는 전이 금속 나노입자 촉매의 부착의 감소된 정도를 촉진한다면, 생략될 수 있고, 이렇게 함으로써 상기 탄소 나노구조의 제조를 가능하게 한다. 섬유 기판과 연관된 수많은 사이징 구성물(sizing compositions)은, 항-염마재 효과(anti-abrasive effects)를 주로 제공하지만, 일반적으로 섬유 표면에 예외적인 접착력을 나타내지 않는, 결합제 및 커플링제(coupling agent)를 함유할 수 있다. 따라서, 디사이징의 존재에서 성장 기판에서 탄소 나노구조를 형성하는 것은, 몇몇의 실시형태에서 상기 탄소 나노구조의 그 다음의 분리를 실질적으로 촉진할 수 있다. 이러한 이유를 위해, 몇몇의 실시형태에서, 디사이징 작동(430)을 생략하는 것이 이로울 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 추가적인 코팅 적용은 작동(440)에서 일어날 수 있다. 작동(440)에서 적용될 수 있는 추가적인 코팅제는, 예를 들어, 상기 성장 기판에 대한 탄소 나노구조 접착 및/또는 촉매를 감소시킬 수 있는 콜로이드성 세라믹(colloidal ceramics), 유리, 실란(silanes), 또는 실록산(siloxanes)을 포함한다. 몇몇 실시형태에서, 사이징 및 추가적인 코팅의 조합은 상기 성장 기판으로부터 상기 탄소 나노구조의 제거를 촉진할 수 있는 항-접착 코팅제를 제공할 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 상기 사이징은 단독으로, 상기에 기재된 바와 같이, 상기 성장 기판으로부터 탄소 나노구조 제거를 용이하게 하기 위해 충분한 항-접착 특성을 제공할 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 공정(440)에서 단독으로 제공된 추가적인 코팅은, 상기 성장 기판으로부터 탄소 나노구조 제거를 용이하게 하기 위해, 충분한 항-접착 특성을 제공할 수 있다. 추가적인 실시형태에서, 상기 사이징 또는 추가적인 코팅 어떠한 것도 아니고, 단독으로 또는 조합으로, 탄소 나노구조 제거를 용이하게 하기 위해, 충분한 항-접착 특성을 제공한다. 이러한 실시형태에서, 상기 성장 기판에 대한 상기 탄소 나노구조의 감소된 부착은, 상기 성장 기판에서 상기 탄소 나노구조의 성장을 촉진하기 위해 사용된 상기 전이 금속 나노입자의 신중한 선택에 의해 획득될 수 있다. 명확하게, 몇몇의 이러한 실시형태에서, 작동(450)은 이의 좋지 못한 부착 특성에 대해 특이적으로 선택된 촉매를 사용할 수 있다.
도 6에 여전히 나타낸 바와 같이, 선택적인 디사이징 작동(430) 및 선택적인 코팅 작동(440) 후에, 촉매는 작동(450)에서 상기 성장 기판에 적용되고, 탄소 나노구조 성장은, 작동(460)에서 작은 공동 CVD 공정(small cavity CVD process)을 통해 영향을 받는다. 상기 결과적으로 생성된 탄소 나노구조-주입된 성장 기판(즉, 탄소 나노구조-주입된 섬유 물질)은, 작동(470)에 나타낸 바와 같이, 저장 및 그 다음에 탄소 나노구조 제거를 위해 감을 수 있거나, 획득기(harvester)를 사용하여 탄소 나노구조 분리 공정에 즉시 넣을 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 상기 성장 기판은, 그것으로부터 탄소 나노구조의 제거를 촉진하기 위해 변형될 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 탄소 나노구조를 생산하기 위해 사용된 상기 성장 기판은, 상기 성장 기판에 대한 상기 탄소 나노구조의 부착을 제한하는 항-접착 코팅제를 포함하도록 변형될 수 있다. 상기 항-접착 코팅제는, 상기 성장 기판에 상업적으로 적용되는 사이징을 포함할 수 있거나, 상기 항-접착 코팅제는 상기 성장 기판의 수령 후에 적용될 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 사이징은 항-접착 코팅제를 적용하기 전에, 상기 성장 기판으로부터 제거될 수 있다. 다른 실시형태에서, 사이징은, 사이징이 존재하는 성장 기판에 적용될 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 상기 탄소 나노구조는, 하기에 일반적으로 기재된 바와 같이, 다수의 전이 금속 나노입자를 포함하는 촉매로부터 상기 성장 기판에서 성장될 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 상기 성장 기판으로 촉매 적용을 위한 하나의 방식은, 액체 또는 콜로이드성 전구체-기초 증착을 사용하여, 직접적인 촉매 적용을 통하는 것과 같이, 입자 흡수(particle adsorption)를 통하는 것일 수 있다. 적합한 전이 금속 나노입자 촉매는, 어떠한 d-블록 전이 금속 또는 d-블록 전이 금속 염을 포함할 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 전이 금속 염은 열 처리(thermal treatment) 없이 상기 성장 기판에 적용될 수 있다. 다른 실시형태에서, 전이 금속 염은 열 처리를 통해 상기 성장 기판에서 0-가 전이 금속(zero-valent transition metal) 내로 전환될 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 상기 전이 금속 나노입자는, 상기 성장 기판에 대한 이들의 부착을 제한하는 항-접착 코팅제로 코팅될 수 있다. 상기에 기재된 바와 같이, 상기 항-부착 코팅제로 상기 전이 금속 나노입자를 코팅하는 것은 또한, 상기 탄소 나노구조의 합성 다음에 상기 성장 기판으로부터 상기 탄소 나노구조의 제거를 촉진할 수 있다. 상기 전이 금속 나노입자 코팅과 함께 사용을 위해 적절한 항-접착 코팅은 상기 성장 기판을 코팅하기 위해 사용된 동일한 항-접착 코팅제를 포함할 수 있다. 도 7은, 접착 층과 코팅된 전이 금속 나노입자의 예시적 도식도를 나타낸 것이다. 도 7에 나타낸 바와 같이, 코팅된 촉매(500)은, 항-접착 층(520)으로 오버코팅된(overcoated) 코어 촉매 입자(510)을 포함할 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 콜로이드성 나노입자 용액은, 상기 나노입자에 대한 외부 층이 나노입자 접착에 대한 성장 기판을 촉진하지만, 나노입자 부착에 대한 탄소 나노구조를 방해하는데 사용될 수 있고, 이렇게 함으로써 상기 성장 기판에 대한 상기 탄소 나노구조의 부착을 제한한다.
도 8은, 성장 기판으로부터 탄소 나노구조를 분리하기 위한 예시적 공정의 흐름 도표를 나타낸 것이다. 도 8에 나타낸 바와 같이, 공정(600)은, 작동(610)에서 제공된 탄소 나노구조-주입된 섬유(carbon nanostructure-infused fiber)로 시작된다. 탄소 나노구조가 성장된 비-섬유질의 성장 기판은 유사한 방식으로 사용될 수 있다. 유체 전단은, 상기 섬유 물질로부터 상기 탄소 나노구조의 제거를 성취하기 위해, 가스 또는 액체를 사용하여 작동(620)에서 실행될 수 있다. 몇몇 경우에서, 유체 전단은, 이에 부착되지 않으면, 상기 벌크 섬유로부터 해방되고 상기 프리 탄소 나노구조와 포함된 상기 섬유 물질의 적어도 일부를 결과적으로 야기할 수 있다. 만약 필요하다면, 작동(630)에서, 상기 해방된 탄소 나노구조(liberated carbon nanostructure)는, 상기 비-부착된 섬유 물질 단편을 제거하기 위해, 사이클로닉/메디아 여과(cyclonic/media filtration)될 수 있다. 밀도-기초된 또는 크기-기초된 분리 기술은 또한, 상기 비-부착된 섬유 물질로부터 상기 탄소 나노구조의 분리를 초래하는데 사용될 수 있다. 가스 전단(gas shearing)의 경우에, 상기 탄소 나노구조는 작동(645)에서 필터 매질(filter medium)에서 건조 형태로 수집될 수 있다. 작동(645)에서 수집된 결과적으로 생성된 건조 박편 물질은, 도 8 에 추가적으로 개요를 나타낸 바와 같이, 어떠한 임의적으로 추가적인 화학적 또는 열의 정제를 받을 수 있다. 액체 전단의 경우에, 상기 액체는 작동(640)에서 수집될 수 있고, 상기 액체로부터 상기 탄소 나노구조의 분리는 작동(650)에서 일어날 수 있고, 작동(660)에서 건조 박편 물질을 궁극적으로 생산한다. 작동(660)에서 분리된 상기 탄소 나노구조 박편 물질은, 작동(645)에서 생산된 것과 유사할 수 있다. 공정(660)에서 상기 탄소 나노구조 박편 물질을 분리한 후에, 공정(695)에서 패키징(packaging) 및/또는 저장할 준비가 될 수 있다. 상기 탄소 나노구조를 제거하기 위한 가스 전단을 사용하는 공정에서, 상기 탄소 나노구조는 작동(645)에서 필터에서 건조 수집될 수 있다. 작동(695)에서 패키징 및/또는 저장 전에, 어떠한 전단 기술에 의해 형성된 미가공의 생산물은, 작동(670)에서 임의적인 화학적 및/또는 열의 정제를 겪을 수 있다. 이러한 정제 공정은, 전통적인 탄소 나노튜브를 정제한 경우에 실행되는 공정과 유사할 수 있다. 한 예로서, 작동(670)에서 실행된 정제는, 예를 들어, 액체 브로민(bromine) 처리를 통하는 것과 같이, 탄소 나노구조 성장에 영향을 미치는데 사용된 촉매의 제거를 포함할 수 있다. 그 밖의 정제 기술은 본 분야의 통상의 기술자에 의해 예상될 수 있다.
도 8에 여전히 나타낸 바와 같이, 전단 기술에 의해 생산된 상기 탄소 나노구조는, 작동(680)에서 컷팅(cutting) 또는 플러핑(fluffing)에 의해 추가적인 공정처리를 할 수 있다. 이러한 컷팅 및 플러핑은, 기계적인 볼 밀링, 그라인딩(grinding), 블렌딩(blending), 화학적인 공정, 또는 이의 어떠한 조합을 포함할 수 있다. 추가적으로 임의적으로, 작동(690)에서, 상기 탄소 나노구조는 탄소 나노튜브가 보통 변형되거나 기능화되는 어떠한 기술을 사용하여 추가적으로 기능화될 수 있다. 작동(690)에서 적합한 기능화 기술은, 예를 들어, 플라즈마 공정, 화학적 에칭 등을 포함할 수 있다. 이러한 방식에서 상기 탄소 나노구조의 기능화는, 추가적인 변형에 사용될 수 있는 화학적 작용기 처리(chemical functional group handles)를 생산할 수 있다. 예를 들어, 몇몇의 실시형태에서, 화학적 에칭(chemical etch)은, 예를 들어, 구성물 물질의 상기 매트릭스 물질을 포함하는 많은 추가적인 독립체에 공유적인 부착을 초래하도록 사용될 수 있는 상기 탄소 나노구조에서 카르복실산 기를 형성하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 점에서, 기능화된 탄소 나노구조는, 이는 모든 크기에서 상기 구성물의 매트릭스 물질에 대한 공유적인 부착을 위해 다수의 부위를 제공하기 때문에, 구성물 매트릭스에서 우수한 강화 물질을 제공할 수 있다.
구성물 물질의 매트릭스에 대한 탄소 나노구조의 공유적인 부착을 용이하게 하기 위해 추가적으로, 탄소 나노구조의 기능화는 또한, 다른 기(other groups)가 상기 탄소 나노구조에 공유적으로 부착되는 것을 가능하게 할 수 있다. 몇몇의 실시형태에서, 합성한 또는 생물고분자와 같은 그 밖의 공유적으로 결합된 독립체에 대한 접근은, 공정-후 탄소 나노구조 기능화(post-processing carbon nanostructure functionalization)에서 생산된 작용기 처리를 통해 실현될 수 있다. 예를 들어, 탄소 나노구조는, 상기 탄소 나노구조에 대한 개선된 물 용해도를 부여할 수 있는, 페길 탄소 나노구조(PEGylated carbon nanostructure)를 제공하기 위해, 폴리에틸렌 글리콜에 결합될 수 있다(예를 들어, 상기 탄소 나노구조에서 카르복실기로부터 형성된 에스테르 결합을 통해). 몇몇 실시형태에서, 상기 탄소 나노구조는, 바이오센서 제조를 용이하게 하기 위해, 생분자에 대한 공유부착을 위한 플랫폼을 제공할 수 있다. 이점에 관하여, 상기 탄소 나노구조는, 개별화된 탄소 나노튜브 또는 심지어 통상적인 탄소 나노튜브 포레스트를 사용하여 그 밖의 탄소 나노튜브-기초 바이오센서에 관하여 증진된 검출 민감성에 대한 개선된 전기적인 삼투 경로(electrical percolation pathways)를 제공할 수 있다. 센서 개발을 위한 관심의 바이오분자는, 예를 들어, 펩티드, 단백질, 효소, 탄수화물, 당단백질, DNA, RNA 등을 포함할 수 있다.
도 9는, 도 8에 나타낸 상기 공정에서 추가적인 정교화(elaborating)를 예시적 도식으로 나타낸 것이다. 도 9의 공정(700)에서 설명된 바와 같이, 탄소 나노구조-적재된 섬유-유형 기판(carbon nanostructure-laden fiber-type substrate)의 단일 스풀(single spool) 또는 다수의 수풀은, 페이-아웃 및 테이크-업 시스템(pay-out and take-up system)을 사용하여, 작동(710)에서 제거 챔버(712)로 공급된다. 상기 섬유-유형 기판으로부터 상기 탄소 나노구조의 제거는, 작동(720)에서 에어 나이프 또는 에어 노즐(air nozzle)과 같은, 단일 또는 몇몇의 가압된 공기 소스 툴(pressurized air source tools)(714)에 영향을 받을 수 있다. 이러한 공기 소수 툴은 상기 스풀(들)(spool)에 일반적으로 수직으로 위치될 수 있고, 상기 공기는 상기 탄소 나노구조를 전달하는 상기 섬유-유형 기판 상으로 향할 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 상기 공기 소스 툴은 움직이지 않을 수 있는 반면에, 다른 실시형태에서, 상기 공기 소스 툴은 이동가능할 수 있다. 상기 공기 소스 툴이 이동가능한 경우의 실시형태에서, 상기 제거 효율을 개선하기 위해, 상기 섬유-타입 기판의 표면에 대하여 왔다갔다하도록 배치될 수 있다. 공기 충돌시, 섬유 토우 및 그 밖의 묶여진 섬유-타입 기판은 펼쳐질 수 있고, 이로 인하여, 상기 기판에서 추가적인 표면에 노출되고, 상기 탄소 나노구조의 제거하면서, 유리하게 기계적인 접촉을 피한다. 몇몇의 실시형태에서, 상기 기판의 온전함은, 탄소 나노구조 합성 및 제거의 지속적인 사이클에서 상기 기판을 재활용하는데 충분할 수 있다. 따라서, 몇몇의 실시형태에서, 상기 기판은, 탄소 나노구조가 상기 기판에서 합성되고, 그 다음에 다운스트림(downstream)을 제거되고, 그 다음에 상기 원래의 탄소 나노구조가 제거된 위치에서 새로운 탄소 나노구조의 추가적인 성장을 위해 재활용되는, 벨트(belt) 또는 루프(loop)의 형태로 있을 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 상기 원래의 탄소 나노구조의 제거는, 탄소 나노구조 제거를 용이하게 하는 상기 표면 처리의 제거를 결과적으로 나타낼 수 있다. 따라서, 몇몇 실시형태에서, 상기 기판은, 본원에 기재된 상기 표면 변형 기술에 따라 일반적으로 실행되는 바와 같이, 상기 새로운 탄소 나노구조의 제거를 촉진하기 위해, 상기 원래의 탄소 나노구조의 제거 후에 또다시 변형될 수 있다. 상기 원래의 탄소 나노구조가 제거된 후에, 상기 기판에서 실행된 상기 표면 처리는, 상기 원래의 표면 처리로서 동일하거나 상이할 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 상기 기판의 온전성은 탄소 나노구조 제거 동안에 타협하여 처리될 수 있고, 상기 기판의 적어도 일부는, 이에 더 이상 부착되지 않으면서 상기 탄소 나노구조와 혼합될 수 있다(the integrity of the substrate can be compromised during carbon nanostructure removal, and at least a portion of the substrate can become admixed with the carbon nanostructure while no longer being adhered thereto). 도 9에 여전히 나타낸 바와 같이, 상기 분리된 탄소 나노구조와 혼합된 분열된 기판은, 작동(730)에서 제거될 수 있다. 도 9에서, 작동(730)은, 사이클로닉 여과에 의해 일어난 바와 같이 기재되어 있지만, 어떠한 적절한 고체 분리 기술이 사용될 수 있다. 예를 들어, 몇몇의 실시형태에서, 체거름(sieving), 차등 침강(differential settling), 또는 그 밖의 크기-기초된 분리가 수행될 수 있다. 다른 실시형태에서, 밀도-기초된 분리가 실행될 수 있다. 여전히 다른 실시형태에서, 화학적 반응은 적어도 부분적으로, 상기 탄소 나노구조에 부착되지 않은 성장 기판으로부터 상기 탄소 나노구조의 분리에 영향을 미치도록 사용될 수도 있다. 도 9 가 단일 사이클로닉 여과를 나타내고 있을지라도, 다수의 진동 및 사이클로닉 필터 기술은, 상기 탄소 나노구조로부터 잔여의 분열된 성장 기판을 제거하기 위해, 연속으로, 병행하여, 또는 어떠한 조합으로 사용될 수 있다. 이러한 기술은, 상기 탄소 나노구조가 집합 용기(collection vessel)를 통과하는 것을 가능하게 하면서, 상기 분열된 성장 기판을 선택적으로 포획하기 위해, 필터 매질 및/또는 여과 속도(filtration rates)의 다수의 단계를 사용할 수 있다. 상기 결과적으로 발생된 탄소 나노구조는, 작동(740)에서 건조를 위해 수집되거나 작동(750)에서 습윤 폐기물(wet sludge)로서 수집될 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 상기 탄소 나노구조는 작동(730)에서 분열된 성장 기판의 제거 후에 직접적으로 처리되고, 패키징 작동(760)에서 저장 용기 또는 선적가능한 컨테이너 내로 포장될 수 있다. 그렇지 않다면, 패키징은 건조 수집 작동(740) 또는 습윤 수집 작동(wet collection operation)(750) 다음에 할 수 있다.
습윤 공정이 사용된 경우의 실시형태에서, 상기 탄소 나노구조는 물에서 약 1 % 내지 약 40 % 용매와 혼합될 수 있고, 상기 용매로부터 상기 탄소 나노구조를 분리하기 위해 유사한 분리 매커니즘 또는 필터를 통해 통과된다. 상기 결과적으로 생성된 분리된 탄소 나노구조는 건조될 것이고, 포장되거나 유체 상에서 분산액으로서 "습식(wet)"으로 저장된다. 개별화된 탄소 나노튜브 용액 또는 분산액과 다른, 탄소 나노구조는 유리하게 안정된 분산액을 형성할 수 있는 것으로 관찰되었다. 몇몇 실시형태에서, 안정된 분산액은 용매로서 물과 함께, 안정화하는 계면활성제 없이 달성될 수 있다. 몇몇 또는 다른 실시형태에서, 용매는 습윤 공정 동안에 물과 함께 사용될 수 있다. 습윤 공정과 함께 사용을 위한 적합한 용매는, 이소프로판올(IPA), 에탄올, 메탄올, 및 물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
유체 전단에 대체적으로서, 기계적인 전단은 몇몇의 실시형태에서, 상기 성장 기판으로부터 상기 탄소 나노구조를 제거하기 위해 사용될 수 있다. 도 10은, 어떻게 기계적인 전단이, 성장 기판으로부터 탄소 나노구조 및 전이 금속 나노입자 촉매를 제거하기 위해 사용될 수 있는지를, 나타내는 예시적 도식을 나타낸 것이다. 도 10에 나타낸 바와 같이, 탄소 나노구조 제거 공정(800)은, 단일체의 독립체(820)로서, 성장 기판(830)으로부터 상기 전이 금속 나노입자 촉매 및 상기 탄소 나노구조 둘 다를 제거하기 위해, 기계적인 전단력(810)을 사용할 수 있다. 몇몇의 이러한 실시형태에서, 사이징(sizing) 및/또는 추가적인 항-접착 코팅제는, 상기 성장 기판에 대한 탄소 나노구조 및/또는 나노입자 접착을 제한하기 위해 사용될 수 있고, 그렇게 함으로써 기계적인 전단 또는 다른 유형의 전단력이 상기 성장 기판으로부터 상기 탄소 나노구조의 제거를 가능하게 한다. 몇몇 실시형태에서, 기계적인 전단은, 드라이아이스와 상기 탄소 나노구조-주입된 섬유를 그라인딩(grinding)함으로써 제공될 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 유체 전단에 대해 또 다른 대안으로, 초음파 처리가 상기 성장 기판으로부터 상기 탄소 나노구조를 제거하기 위해 사용될 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 상기 탄소 나노구조는, 상기 전이 금속 나노입자 촉매를 실질적인 제거하는 것 없이, 상기 성장 기판으로부터 제거될 수 있다. 도 11은, 탄소 나노구조가 전이 금속 나노입자 촉매 없이 성장 기판으로부터 분리되는, 탄소 나노구조 제거 공정(900)을 나타내는 예시적 도식을 나타낸 것이다. 도 11에 나타낸 바와 같이, 탄소 나노구조(940)은, 주입된 전이 금속 나노 입자 촉매(910)를 사용하여 성장 기판(920)에서 성장될 수 있다. 그 후에, 탄소 나노구조(940)의 전단 제거(930)은, 성장 기판(920) 뒤에 전이 금속 나노입자 촉매(910)를 남긴다. 몇몇의 이러한 실시형태에서, 층을 이룬 촉매(layered catalyst)는 상기 기판 표면에 접착(adhesion)을 촉진할 수 있으면서, 나노입자 접착에 대한 탄소 나노구조를 감소시킨다.
도 10 및 11이 상기 촉매로부터 기저 성장(basal growth)을 일으키는 바와 같이 탄소 나노구조 성장을 나타낸 것일지라도, 통상의 기술자는 탄소 나노구조 성장의 그 밖의 기계론적인 형태가 가능함을 인식할 것이다. 예를 들어, 탄소 나노구조 성장은 또한, 촉매가 끝부분 성장(tip growth)과 기저 성장 사이의 어딘가에 또는 상기 탄소 나노구조의 표면(즉, 끝부분 성장)에서 상기 성장 기판에 대한 말단에 존재하도록, 일어날 수 있다. 몇몇의 실시형태에서, 대부분 기저 성장은, 상기 성장 기판으로부터 탄소 나노구조 제거를 돕기 위해 선택될 수 있다.
대체적인 실시형태에서, 상기 성장 기판으로부터 상기 탄소 나노구조의 제거는, 유체 전단 또는 기계적인 전단 외에 공정에 의해 일어날 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 화학적 에칭은, 상기 성장 기판으로부터 상기 탄소 나노구조를 제거하기 위해 사용될 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 탄소 나노구조 성장을 촉진하기 위해 사용된 상기 통상적인 금속 나노입자 촉매는 상기 성장 기판을 에칭하기 위해 선택된 음이온(anion)을 함유하는 전이 금속 염일 수 있고, 그렇게 함으로써 상기 탄소 나노구조의 제거를 용이하게 한다. 적합한 에칭 음이온은, 예를 들어, 염화물, 황산염, 질산염, 아질산염, 및 불화물을 포함할 수 있다. 몇몇 또는 다른 실시형태에서, 화학적 에칭은 상기 촉매 선택으로부터 독립적으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 기판을 사용한 경우에, 플루오린화 수소 에칭은 상기 기판에 대한 상기 전이 금속 나노입자 촉매 및/또는 상기 탄소 나노구조의 부착을 약화시키기 위해 사용될 수 있다.
본원에 나타낸 상기 탄소 나노구조는, 하기에 보다 자세하게 기재되어 있는, 복합체 구조 형태(complex structural morphology)를 갖는 네트워크에 탄소 나노튜브(CNTs)를 포함한다. 어떠한 이론 또는 매커니즘에 의해 얽매이지 않고, 이러한 복합체 구조적인 형태가, 초당 약 몇몇의 미크론에서 빠른 성장 속도를 생산하는, CNT 성장 조건 하에서 기판에서 상기 탄소 나노구조의 제조로부터 생산이 원인이 되는 것으로 여겨진다. 상기 빠른 CNT 성장 속도에 아주 근접하여 결합된, 상기 빠른 CNT 성장 속도는, 관찰된 분기, 크로스링크, 상기 CNTs에 대한 공유된 벽 모티프를 부여할 수 있다. 하기의 논의에서, 섬유 기판에 결합하는 탄소 나노구조를 생산하기 위한 기술은 기재되어 있다. 단순화를 위해, 상기 논의는, CNTs가 탄소 나노구조의 주요한 구조적인 구성요소를 나타내기 때문에, CNTs로서 교환가능하게 상기 기판에 배치된 상기 탄소 나노구조를 나타낼 수도 있다.
몇몇 실시형태에서, 본원에 기재된 공정은, 상기 섬유 물질에 대한 전형적인 사이징 용액의 적용 전, 또는 상기 적용 대신에, 발생된 초기의 섬유 물질에 적용될 수 있다. 대체적으로, 본원에 기재된 상기 공정은, 이의 표면에 적용된 사이징을 이미 가지는, 상업적인 섬유 물질, 예를 들어 토우를 이용할 수 있다. 이러한 실시형태에서, 상기 사이징은, 전이 금속 나노입자 촉매가 이들 둘 사이에 중간 링커로서 역할을 할 수 있을지라도, 상기 섬유 물질과 상기 합성된 탄소 나노구조 사이의 직접적인 공유 영역(direct interface)을 제공하기 위해 제거될 수 있다. 탄소 나노구조 합성 후에, 추가적인 사이징 제제는, 바라는 바와 같이 상기 섬유 물질에 적용될 수 있다. 탄소 나노구조 분리의 목적을 위해, 상기 언급된 사이징 또는 코팅의 어떠한 것은, 분리 공정을 용이하게 하기 위해 사용될 수 있다. 탄소 나노구조를 형성하기 위해 동일하게 적합한 기판은, 테이프, 시트 및 심지어 형성된 탄소 나노구조 생산물을 제공하기 위해 사용될 수 있는 삼차원 형태를 포함할 수 있다. 본원에 기재된 공정은, 토우, 테이프, 직물 및 그 밖의 3D 직조된 구조(woven structures)의 스풀가능한 길이(spoolable lengths)를 따라 분포 및 균일한 길이를 가지는 상기 탄소 나노구조 네트워크를 이루는 CNTs의 연속 생산을 가능하게 한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "섬유 물질"은, 이의 기본적인 구조적인 구성 요소로서 섬유를 가지는 어떠한 물질을 나타낸다. 상기 용어는, 섬유, 필라멘트, 얀, 토우, 토우, 테이프, 직조된 및 비-직조된 직물(woven and non-woven fabrics), 플라이즈(plies), 매트 등을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "스풀가능한 치수"는, 상기 물질이 스풀 또는 맨드릴에 저장하는 것을 가능하게 하는, 길이를 한정하지 않는 적어도 하나의 치수를 갖는 섬유 물질을 나타낸다(the term "spoolable dimensions" refers to fiber materials having at least one dimension that is not limited in length, allowing for the material to be stored on a spool or mandrel). 본원에 기재된 공정은, 보다 큰 스풀이 사용 가능할지라도, 5 내지 20 lb. 스풀을 손쉽게 작동할 수 있다. 게다가, 예비-공정 작동은, 두 개의 50 lb. 스풀과 같은 치수를 처리하기 쉬운 것에, 매우 큰 스풀가능한 길이, 예를 들어 100 lb. 또는 그 이상으로 나뉘는 것을 포함할 수 있다(Moreover, a pre-process operation can be incorporated that divides very large spoolable lengths, for example 100 lb. or more, into easy to handle dimensions, such as two 50 lb. spools).
본원에 사용된 바와 같이, 상기 용어 "탄소 나노튜브"(CNT, 복수형 CNTs)는, 단일-벽 탄소 나노튜브(single-walled carbon nanotubes, SWNTs), 이중-벽 탄소 나노튜브(DWNTs), 다수-벽 탄소 나노튜브(MWNTs)을 포함하는, 플러린 패밀리(fullerene family)의 탄소의 어떠한 수의 원통형으로-형성된 동소체를 나타낸다. CNTs는, 플러린-유사 구조 또는 조정이 가능한(open-ended) 것으로 한도를 정할 수 있다. CNTs는 그 밖의 물질을 캡슐화하는 것들을 포함한다. CNTs는 분기된 네트워크, 얽혀진 네트워크(entangled networks), 및 이의 조합으로 나타낼 수 있다. 상기 탄소 나노구조 내에 상기 기판 상에 제조된 상기 CNTs는, 배타적인 MWNTs, SWNTs, 또는 DWNTs로부터 개별적인 CNT 모티프를 포함할 수 있거나, 또는 상기 탄소 나노구조는 CNT 이러한 모티프의 혼합물을 포함할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이 "길이에서의 균일함"은, 탄소 나노구조를 생산하기 위해 반응기에서 성장된 CNTs의 평균 길이를 나타낸다. "균일한 길이"는, 약 1 미크론 내지 약 500 미크론으로 다양한 CNT 길이에 대해, 상기 전체 CNT 길이 또는 이하의 플러스 또는 마이너스 약 20 %의 내성을 갖는 길이를 가짐을 의미한다. 1 내지 4 미크론과 같은, 매우 짧은 길이에서, 이러한 오차는, 상기 전체 CNT 길이의 약 플러스 또는 마이너스 20 % 내지 약 1 미크론 플러스 또는 마이너스 사이, 즉, 상기 전체 CNT 길이의 다소 약 20 % 초과의 범위에 이를 수도 있고, 상기 탄소 나노구조의 적어도 하나의 치수는 성장된 상기 CNTs의 길이에 의해 조절될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이 "분포에서의 균일함"은, 섬유 물질과 같은, 성장 기판에서 CNTs의 밀도의 일관성을 나타낸 것이다. "균일한 분포"는, CNTs에 의해 뒤덮힌 상기 섬유의 표면적의 퍼센트로서 정의된 플러스 또는 마이너스 약 10 % 적용범위(coverage)의 내성을 갖는 상기 섬유 물질에서의 밀도를 가진다. 이러한 것은, 5 개의 벽을 갖는 8 nm의 지름 CNT에 대한 ±1500 CNTs/㎛2와 같다. 이러한 수치는, 채울 수 있는 바와 같이 상기 CNTs 내에서의 공간을 추정한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "전이 금속"은, d-블록의 주기율표에서 어떠한 원소 또는 원소의 합금을 나타낸 것이다. 상기 용어 "전이 금속"은 또한, 산화물, 카바이드, 질화물 등과 같은 염기 전기 금속 원소(base transition metal element)의 염 형태를 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 상기 용어 "나노입자" 또는 NP (복수형 NPs), 이의 문법적인 등가물은, 상기 NPs가 형태에서 구 모양을 필요로 하지 않을지라도, 동등한 구체의 직경에서 약 0.1 내지 약 100 나노미터 사이의 입자를 나타낸다. 전이 금속 NPs는 특히, 상기 섬유 물질에서 CNT 성장을 위한 촉매로서 작용할 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "사이징 제제(sizing agent)", "섬유 사이징 제제(fiber sizing agent)" 또는 "사이징(sizing)"은, 섬유의 온전함을 보호하고, 구성물에서 섬유와 매트릭스 물질 사이의 증가된 접촉면의 상호작용(interfacial interactions)을 제공하고, 및/또는 섬유의 특정한 물리적인 특성을 변경하고/하거나 증진시키기 위한 코팅으로서 섬유의 제조에서 사용된 물질을 집합적으로 나타낸다.
본원에 사용된 바와 같이, 상기 용어 "직물 체류 시간(material residence time)"은, 시간의 양, 본원에 기재된 상기 CNT 공정 동안에 CNT 성장 조건에 노출된 스풀가능한 치수의 섬유 물질을 따라 별개의 시점을 나타낸 것이다. 이러한 정의는, 다수의 CNT 성장 챔버를 사용한 경우에, 상기 체류 시간을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "회선속도(linespeed)"는, 스풀가능한 치수의 섬유 물질이 본원에 기재된 상기 CNT 합성 공정을 통해 제공된 속도를 나타내고, 회선속도는 상기 직물 체류시간에 의해 CNT 챔버(들)의 길이를 나눔으로써 측정된 속도이다.
몇몇의 실시형태에서, 상기 CNT-적재된 섬유 물질은, 상기 섬유 물질에서 성장된 탄소 나노구조의 형태에서 탄소 나노튜브(CNTs) 및 스풀가능한 치수의 섬유 물질을 포함한다.
어떠한 이론 또는 매커니즘에 얽매이지 않고, CNT-형성 촉매로서 작용하는 전이 금속 NPs는, CNT 성장 시드 구조(CNT growth seed structure)를 형성함으로써 CNT 성장에 촉매 작용을 미칠 수 있다. 하나의 실시형태에서, 상기 CNT-형성 촉매는, 상기 섬유 물질의 베이스(base)에 남아있을 수 있다(즉, 기저 성장). 이러한 경우에서, 상기 전이 금속 나노입자 촉매에 의해 초기에 형성된 시드 구조는, 상기 촉매가 CNT 성장의 앞 가장자리(leading edge)를 따라 움직이는 것[즉, 끝부분 성장(tip growth)]을 가능하게 하는 것 없이, 지속된 비-촉매화된 시드된 CNT 성장에 충분하다. 이러한 경우에서, 상기 NP는 상기 섬유 물질에 상기 CNS를 위한 부착의 지점(point)으로서 역할을 한다.
CNS-적재된 섬유 물질을 갖는 구성물은, 상기 CNTs가 길이에서 실질적으로 동일한 것을 제공한다. 본원에 기재된 계속적인 공정에서, CNT 성장 챔버에서 상기 섬유 물질의 체류 시간은, CNT 성장 및 궁극적으로, CNT 및 CNT 길이를 조절하기 위해 조절될 수 있다. 이러한 특징은, 성장된 상기 CNTs의 특정한 특성 및 이런 이유로 상기 CNS의 특성을 조절하기 위한 수단을 제공한다. CNT 길이는 또한 탄소 공급 원료, 캐리어 가스 흐름 속도 및 반응 온도의 조절을 통해 조절될 수 있다. 상기 CNT 특정의 추가적인 조절은, 예를 들어, 상기 CNTs를 제조하는데 사용된 촉매의 크기를 조절함으로써 획득될 수 있다. 예를 들어, 1 nm 전이 금속 나노입자 촉매는 특히 SWNTs를 제공하기 위해 사용될 수 있다. 보다 큰 촉매는 대부분 MWNTs를 제조하기 위해 사용될 수 있다.
게다가, 사용된 상기 CNT 성장 공정은, 예비-형성된 CNTs가 용매에 현탁되거나 분산되고, 상기 섬유 물질에 손으로 적용되는 공정에서 발생할 수 있는, 상기 CNTs가 묶여지고 및/또는 집합되는 것을 피하면서, 균일하게 분포된 CNTs를 갖는 CNT-적재된 섬유 물질을 제공하기 위해 유용하다. 몇몇의 실시형태에서, 퍼센트 범위로서 나타낸, 상기 최대 분포 밀도, 즉 뒤덮힌 섬유 물질의 표면적은, 5 개의 벽과 약 8 nm 직경 CNTs라고 가정하면 약 55 %만큼 높아질 수 있다. 이러한 범위는, "충진가능한" 공간으로서 상기 CNTs 내부의 공간을 고려함으로써 계산된 것이다. 다양한 분포/밀도 수치는, 표면에서 촉매 분산을 다양하게 할 뿐만 아니라, 가스 구성물 및 공정 속도를 조절함으로써 달성될 수 있다. 파라미터의 주어진 세트, 약 10 % 내의 퍼센트 범위에 대해 일반적으로, 섬유 표면을 가로질러 달성될 수 있다. 보다 높은 밀도 및 보다 짧은 CNTs(예를 들어, 길이에서 약 100 미크론 미만)은 기계적인 특성을 향상시키기 위해 유용할 수 있으면서, 낮은 밀도를 갖는 보다 긴 CNTs(예를 들어, 길이에서 100 미크론 초과)는, 증가된 밀도가 여전히 호의적일 수 있을지라도, 열 및 전기적인 특성을 개선하기 위해 유용할 수 있다. 보다 낮은 밀도는 보다 긴 CNTs가 성장된 경우에 결과적으로 나타낼 수 있다. 이러한 것은, 보다 낮은 촉매 입자 수득량을 일으키는 보다 높은 온도 및 보다 빠른 속도의 결과일 수 있다.
CNS-적재된 섬유 물질은, 필라멘트, 섬유 얀, 섬유 토우, 섬유-브레이드(fiber-braid), 직조된 직물(woven fabric), 비-직조된 섬유 매트(non- woven fiber mat), 섬유 플라이(fiber ply), 및 그 밖의 3D 직조된 구조와 같은 섬유 물질을 포함할 수 있다. 필라멘트는, 약 1 미크론 내지 약 100 미크론 사이의 크기에 있는 직경을 갖는 높은 종횡비 섬유를 포함한다. 섬유 토우는 일반적으로, 필라멘트의 빽빽하게 연관된 번들(compactly associated bundles of filaments)이고, 얀(yarns)을 제공하기 위해 일반적으로 함께 감겨진다.
얀은 감겨진 필라멘트의 빽빽하게 연관된 번들을 포함한다. 얀에서 각각의 필라멘트 직경은 상대적으로 균일하다. 얀은, 1000 직선 미터의 그램 중량으로서 나타낸 이들의 "텍스", 또는 일반적으로 약 200 텍스 내지 약 2000 텍스 사이의 일반적인 텍스 범위를 갖는, 10,000 야드의 파운드 중량으로서 나타낸, 데니어에 의해 기재된 다양한 중량을 가진다(Yarns have varying weights described by their 'tex,' expressed as weight in grams of 1000 linear meters, or denier, expressed as weight in pounds of 10,000 yards, with a typical tex range usually being between about 200 tex to about 2000 tex).
토우는 감기지 않은 필라멘트의 느슨하게 연관된 번들을 포함한다. 얀의 경우에서와 같이, 토우에서 필라멘트 직경은 일반적으로 균일하다. 토우는 또한 다양한 중량을 가지고, 상기 텍스 범위는 일반적으로 200 텍스 내지 2000 텍스이다. 이들은 토우에서 수천의 필라멘트 수, 예를 들어, 12K 토우, 24K 토우, 48K 토우 등에 의해 자주 특징지어진다.
테이프는 위브(weave)로서 조립될 수 있는 물질이거나 비-직조된 납작해진 토우(non-woven flattened tows)를 나타낼 수 있다. 테이프는 너비에서 다양할 수 있고, 일반적으로 리본과 유사한 양측면 구조(two-sided structures)이다. CNT 투입은, 테이프의 하나 또는 둘 다의 면에서 일어날 수 있다. CNS-적재된 테이프는,평평한 기판 표면에서 "카펫" 또는 "포레스트(forest)"와 유사할 수 있다. 그러나, 상기 CNS는, 상기 CNS 구조적인 형태에서 발생하는 분기 및 크로스링크의 현저하게 더 높은 정도로 인하여, 통상적으로 배열된 CNT 포레스트로부터 쉽게 구별될 수 있다. 또 다시, 본원에 기재된 공정은 테이프의 스풀을 기능화하기 위한 지속적인 모드에서 실행될 수 있다.
섬유 브레이드(Fiber braids)는 빽빽이 채워 넣은 섬유(denselypacked fibers)의 로프-유사 구조를 나타낸다. 이러한 구조는 예를 들어, 얀으로부터 조립될 수 있다. 땋은 구조(Fiber braids)는 속이 빈 부분을 포함할 수 있거나, 땋은 구조는 또 다른 코어 물질을 조립할 수 있다.
CNTs는, 전기적인 저항력, 높은 열 전도율, 및 상기 CNT-적재된 섬유 물질과 유사한 것을 조절하기 위해 낮은, 기계적인 강도와 같은 이들의 특징적인 특성을 부여한다. 예를 들어, 몇몇의 실시형태에서, 탄소 나노튜브-적재된 섬유 물질의 상기 전기적인 저항력은, 모 섬유 물질(parent fiber material)의 전기적인 저항력보다 낮다. 또한, 이러한 특성은, 상기 분리된 CNS으로 바뀔 수 있다. 보다 일반적으로, 상기 결과적으로 생성된 CNT-적재된 섬유가 이러한 특성을 나타내는 정도는, 상기 탄소 나노튜브에 의해 상기 섬유의 범위의 밀도 및 정도의 기능일 수 있다. 상기 섬유의 0 내지 55 %로부터의 상기 섬유 표면의 어떠한 양은, 8 nm 직경, 5-월 MWNT(5-walled MWNT)를 가정하면 덮을 수 있다[이러한 계산은 또다시 채울 수 있는 바와 같이 상기 CNTs의 안쪽에서의 공간을 계산한다(again this calculation counts the space inside the CNTs as fillable)]. 이러한 숫자는, 보다 작은 직경 CNTs에 대해 적고 보다 큰 직경 CNTs에 대해서 높다. 55 % 표면적 범위는 약 15,000 CNTs/micron2과 동일하다. 추가적으로 CNT 특성은, 상기에 기재된 바와 같이, CNT 길이에 따른 방식으로 상기 섬유 물질에 부여될 수 있다. 상기 탄소 나노구조 내의 CNTs는, 약 1 미크론, 약 2 미크론, 약 3 미크론, 약 4 micron, 약 5, 미크론, 약 6, 미크론, 약 7 미크론, 약 8 미크론, 약 9 미크론, 약 10 미크론, 약 15 미크론, 약 20 미크론, 약 25 미크론, 약 30 미크론, 약 35 미크론, 약 40 미크론, 약 45 미크론, 약 50 미크론, 약 60 미크론, 약 70 미크론, 약 80 미크론, 약 90 미크론, 약 100 미크론, 약 150 미크론, 약 200 미크론, 약 250 미크론, 약 300 미크론, 약 350 미크론, 약 400 미크론, 약 450 미크론, 약 500 미크론, 및 모든 수치 및 이들 사이의 범위(sub-ranges in between)를 포함하는 약 1 미크론 내지 약 500 미크론 사이의 길이에서 다양할 수 있다. CNTs는 예를 들어 0.5 미크론을 포함하는, 길이에서 약 1 미크론 미만일 수 있다. CNTs는, 예를 들어, 약 510 미크론, 약 520 미크론, 약 550 미크론, 약 600 미크론, 약 700 미크론 및 모든 수치 및 이들 사이의 범위를 포함하는 500 미크론 초과일 수 있다. 이러한 길이가 크로스링크 및 분기의 존재를 수용할 수 있음을 이해할 것이고, 따라서 상기 길이는 상기 성장 기판의 베이스에서 상기 CNS의 가장자리까지를 측정한 구성물 길이일 수도 있다.
본원에 기재된 CNSs는 약 1 미크론 내지 약 10 미크론의 길이를 가지는 CNTs를 또한 포함할 수 있다. 이러한 CNT 길이는 전단 강도를 증가시키기 위해 적용에서 유용할 수 있다. CNTs는 약 5 내지 약 70 미크론의 길이를 또한 가질 수 있다. 이러한 CNT 길이는, 만약 상기 CNTs가 상기 섬유 방향으로 배열된다면, 증가된 인장 강도에 대한 적용에서 유용할 수 있다. CNTs는 약 10 미크론 내지 약 100 미크론의 길이를 또한 가질 수 있다. 이러한 CNT 길이는, 기계적인 성질 뿐만 아니라 전기적인/열의 특성을 증가시키기 위해 유용할 수 있다. 약 100 미크론 내지 야기 500 미트론 사이의 길이를 가지는 CNTs는 또한, 전기적인/열의 특성을 증가시키는데 이로울 수 있다. CNT 길이의 이러한 조절은, 다양한 회선속도(linespeeds) 및 성장 온도와 결합된 비활성기체 흐름 속도 및 탄소 공급원료의 조절을 통해 쉽게 달성된다.
몇몇의 실시형태에서, CNS-적재된 섬유 물질의 스풀가능한 길이를 포함하는 조성물은, CNTs의 상이한 길이를 갖는 다양한 균일한 영역을 가질 수 있다. 예를 들어, 전단 강도 특성을 증진시키기 위해, 균일하게 짧은 CNT 길이를 갖는 CNS-적재된 섬유 물질의 첫 번째 부분, 및 전기적인 또는 열의 특성을 증진시키기 위해, 균일한 보다 긴 CNT 길이를 갖는 동일한 스풀가능한 물질의 두 번째 부분을 가지는 것이 바람직할 수 있다.
섬유 물질에서 빠른 CNS 성장에 대한 공정은, 스풀가능한 섬유 물질을 갖는 지속적인 공정에서의 균일성을 갖는 상기 CNT 길이의 조절을 가능하게 한다. 5 내지 300 초 사이의 물질 체류 시간과 함께, 3 피트인 것인 시스템에 대한 지속적인 공정에서의 회선속도는, 약 0.5 ft/min 내지 약 36 ft/min 및 그 이상의 범위에 있을 수 있다. 상기 선택된 속도는 하기에 추가적으로 설명된 바와 같은 다양한 파라미터에 따라 다양할 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 약 5 초 내지 약 30 초의 물질 체류 시간은 약 1 미크론 내지 약 10 미크론 사이의 길이를 가지는 CNTs를 생산할 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 약 30 초 내지 약 180 초의 물질 체류 시간은, 약 10 미크론 내지 약 100 미크론 사이의 길이를 가지는 CNTs를 생산할 수 있다. 여전히 추가적인 실시형태에서, 약 180 초 내지 약 300 초의 물질 체류 시간은, 약 100 미크론 내지 약 500 미크론 사이의 길이를 가지는 CNTs를 생산할 수 있다. 본 분야의 통상의 기술자는, 이러한 범위가 거의 정확하고, CNT 길이가 반응 온도, 및 캐리어(carrier) 및 탄소 공급원료 농도 및 유량(flow rates)에 의해 조절될 수 있음을, 인지할 것이다.
몇몇 실시형태에서, CNS 성장을 위한 지속적인 공정은, (a) 스풀가능한 크기의 섬유 물질의 표면에서 탄소 나노튜브-형성 촉매를 배치시키고; (b) 상기 섬유 물질 상에 직접적으로 탄소 나노튜브를 합성하여, 이렇게 함으로써 CNT-적재된 섬유 물질을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 9 피트 긴 시스템(9 foot long system)에 대해, 상기 공정의 회선 속도는, 약 1.5 ft/min 내지 약 108 ft/min의 범위일 수 있다. 본원에 기재된 공정에 의해 달성된 상기 회선 속도는, 짧은 생산 시간을 갖는 통상적으로 관련된 양의 CNS-적재된 섬유 물질의 형성을 가능하게 한다. 예를 들어, 36 ft/min 회선 속도에서, CNS-적재된 섬유의 양[중량으로 섬유에서 5 초과% CNTs(over 5% CNTs on fiber by weight)]은, 5 개의 분리된 토우를 동시에 공정하기 위해 설계된(20 lb/tow) 시스템에서 하루 당 생산된 물질의 100 파운드 또는 그 이상을 초과할 수 있다. 시스템은, 반복하는 성장 영역(repeating growth zones)에 의해 한번에 더 많은 토우 또는 보다 빠른 속도로 생산되기 위해 제조될 수 있다.
하기에 추가적으로 기재된 바와 같이, 상기 촉매는, 전이 금속 나노입자를 함유하는 CNT-형성하는 촉매를 함유하는 액체 용액으로서 제조될 수 있다. 상기 합성된 나노튜브의 직경은, 상기에 기재된 바와 같이 상기 전이 금속 나노입자의 크기와 관련된 것이다. 몇몇 실시형태에서, CNT-형성하는 전이 금속 나노입자 촉매의 통상적인 분산액은 이용가능하고, 희석액 없이 사용될 수 있고, 다른 실시형태에서, 촉매의 상업적인 분산액은 희석될 수 있다. 희석될지 아닌지 여부에 대해, 이러한 용액은, 상기에 기재된 바와 같이 성장하기 위해 CNT의 원하는 밀도 및 길이에 따라 달라질 수 있다.
탄소 나노튜브 합성은, 화학 증기 증착(CVD) 공정을 기초로 할 수 있고, 증가된 온도에서 발생한다. 상기 특정한 온도는 촉매 선택의 기능이지만, 약 500 ℃ 내지 약 1000 ℃의 범위에 일반적으로 있을 것이다. 이러한 작용은, 탄소 나노튜브 합성을 지원하기 위해, 상기에 언급된 범위의 온도로 상기 섬유 물질을 가열하는 것을 포함한다.
상기 촉매-적재된 섬유 물질에서 CVD-촉진된 나노튜브 성장은 그리고 난 다음에 실행된다. 상기 CVD 공정은, 예를 들어, 아세틸렌, 에틸렌, 메탄, 및/또는 프로판과 같은 탄소-함유하는 공급원료 가스에 의해 촉진될 수 있다. 상기 CNT 합성 공정은 일반적으로, 최초의 캐리어 가스(질소, 아르곤, 헬륨)로서 비활성 가스를 사용한다. 상기 탄소 공급원료는 전체 혼합물의 약 0 % 내지 약 50 % 사이의 범위에서 일반적으로 제공된다. CVD 성장을 위한 실질적으로 비활성 환경은, 상기 성장 챔버에서 산소 및 수분의 제거에 의해 제조된다.
상기 섬유 물질에서 촉매를 배치하는 작동은, 예를 들어, 플라즈마 공정을 통해, 가스 상 증착에 의해 또는 용액을 분산하거나 딥-코팅(dip coating)함으로써 수행될 수 있다. 따라서, 몇몇의 실시형태에서, 용매에서 촉매의 용액을 형성한 후에, 촉매는, 상기 용액으로 상기 섬유 물질을 분산하거나 딥 코팅하거나, 분산 및 딥 코팅의 조합에 의해 적용될 수 있다. 단독으로 사용되거나 또는 조합으로 어떠한 기술은, CNT-형성하는 촉매로 충분하게 균일하게 코팅된 섬유 물질을 제공하기 위해, 한 번, 두 번, 세 번, 네 번 또는 어떠한 횟수까지 사용될 수 있다. 딥 코팅이 사용된 경우에, 예를 들어 섬유 물질은, 상기 첫 번째 딥 배스(dip bath)에서 첫 번째 체류시간 동안 첫 번째 딥 배스에 배치될 수 있다. 두 번째 딥 배스를 사용한 경우에, 상기 섬유 물질은, 두 번째 체류 시간 동안 두 번째 딥 배스에 배치될 수 있다. 예를 들어, 섬유 물질은, 상기 딥 배치 및 회선 속도에 따라 약 3 초 내지 약 90 초 동안 CNT-형성하는 촉매의 용액에 적용될 수 있다. 약 5 % 미만의 표면 범위의 촉매의 표면 밀도로 섬유물질을 분사 또는 딥 코팅 공정을 사용하는 것은, 상기 CNT-형성하는 촉매 나노입자가 거의 단일 분자막인, 약 80 % 범위로 높다(Employing spraying or dip coating processes, a fiber material with a surface density of catalyst of less than about 5% surface coverage to as high as about 80% coverage, in which the CNT-forming catalyst nanoparticles are nearly monolayer). 몇몇 실시형태에서, 상기 섬유 물질에서 상기 CNT-형성하는 촉매를 코팅하는 공정은, 단지 단일 분자막으로 생산되어야 한다. 예를 들어, CNT-형성하는 촉매의 스택(stack)에서의 CNT 성장은, 상기 섬유 물질에 대한 상기 CNT의 투입의 정도를 약화시킬 수 있다. 다른 실시형태에서, 상기 전이 금속 촉매는, 유기 금속, 금속 염 또는 가스 상 이동(gas phase transport)을 촉진하는 그 밖의 조성물과 같은, 플라즈마 공급원료 가스에 상기 전이 금속 촉매의 첨가와 같은, 증발 기술, 전해질 증착 기술, 및 그 밖의 증착 공정을 사용하여 상기 섬유 물질 상에 증착될 수 있다.
탄소 나노구조를 성장하기 위한 공정이 지속적이도록 설계되었기 때문에, 스풀가능한 섬유 물질은, 딥 코팅 배스가 공간적으로 분리된 일련의 배스에서 딥-코팅될 수 있다. 초기의 섬유가 처음부터 생성된 지속적인 공정에서, CNT-형성하는 촉매의 딥 배스 또는 분무는 첫 번째 단계일 수 있다. 다른 실시형태에서, 상기 CNT-형성하는 촉매는 그 밖의 사이징 제제의 존재에서 새로 형성된 섬유에 적용될 수 있다. CNT-형성하는 촉매 및 그 밖의 사이징 제제의 이러한 동시 적용은, 좋지 못하게 부착된 CNT 코팅을 형성하기 위해, 상기 섬유 물질에서 사이징(sizing)의 표면에서 상기 CNT-형성하는 촉매를 제공할 수 있다.
사용된 상기 촉매 용액은, 상기에 기재된 바와 같이, 어떠한 d-블록 전이 금속일 수 있는 전이 금속 나노입자일 수 있다. 게다가, 상기 나노입자는 원소적인 형태(elemental form) 또는 염의 형태에서의 d-블록 금속의 합금 또는 비-합금, 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 염의 형태는, 산화물, 탄화물, 아세트산염, 및 질화물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 비-제한적인 대표적인 전이 금속 NPs는 Ni, Fe, Co, Mo, Cu, Pt, Au, 및 Ag 및 이의 염 및 이의 혼합물을 포함한다. 몇몇 실시형태에서, 이러한 CNT-형성하는 촉매는, 베리어 코팅 증착(barrier coating deposition)과 동시에 상기 섬유 물질에 직접적으로 CNT-형성하는 촉매를 적용하거나 주입함으로써 상기 섬유 상에 배치된다. 이러한 전이 금속 촉매의 많은 것들은, 예를 들어, Sigma Aldrich (St. Louis, MO) 또는 Ferrotec Corporation (Bedford, NH)를 포함하는 다양한 공급회사로부터 쉽게 상업적으로 입수가능한다.
상기 섬유 물질에 상기 CNT-형성하는 촉매를 적용하기 위해 사용된 촉매 용액은, 상기 CNT-형성하는 촉매가 이를 통해 균일하게 분산되기 위한 어떠한 공통의 용매에 있을 수 있다. 이러한 용매는, 물, 아세톤, 헥산, 이소프로필 알코올, 톨루엔, 에탄올, 메탄올, 테트라히드로푸란(THF), 시클로헥산 또는 상기 CNT-형성하는 촉매 나노입자의 적절한 분산액을 형성하기 위해 조절된 양극성을 갖는 어떠한 다른 용매를 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다. CNT-형성하는 촉매의 농도는, 용매에 대해 약 1 : 1 내지 1 : 10000 촉매의 범위에 있을 수 있다. 이러한 농도는 상기 배리어 코팅 및 CNT-형성하는 촉매가 동시에 적용된 경우에 사용될 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 상기 섬유 물질의 가열은, 상기 CNT-형성하는 촉매의 증착 후에 탄소 나노튜브를 합성하기 위해 약 500 ℃ 내지 약 1000 ℃ 사이인 온도일 수 있다. 이러한 온도에서 가열하는 것은, CNT 성장에 대한 탄소 공급원료의 도입 전에 또는 상기 도입과 실질적으로 동시에 실행될 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 탄소 나노구조를 생산하기 위한 공정은, 섬유 물질로부터 사이징 제제를 제거하고, 상기 섬유 물질 상에 등각으로 접착-억제 코팅제(adhesion-inhibiting coating)(즉, 항-접착 코팅제)를 적용하고, 상기 섬유 물질에 CNT-형성하는 촉매를 적용하고, 적어도 500 ℃로 상기 섬유 물질을 가열하고, 및 상기 섬유 물질에 탄소 나노튜브를 합성하는 것을 포함한다. 몇몇 실시형태에서, 상기 CNS-성장 공정의 작동은, 섬유 물질로부터 사이징을 제거하고, 상기 섬유 물질에 부착-억제 코팅을 적용하고, 상기 섬유에 CNT-형성하는 촉매를 적용하고, CNT-합성 온도로 상기 섬유를 가열하고, 상기 촉매-적재된 섬유 물질에 CVD-촉진된 CNS 성장을 실행하는 것을 포함할 수 있다. 따라서, 상업적인 섬유 물질이 사용된 경우에, CNS-적재된 섬유를 구성하기 위한 공정은, 상기 섬유 물질에서 접착-억제 코팅제 및 상기 촉매를 배치하기 전에, 상기 섬유 물질로부터 사이징을 제거하는 분리된 단계를 포함할 수 있다.
상기 섬유 물질에서 탄소 나노튜브를 합성하는 것은, 참고문헌으로 본원에 포함된, 공동-계류 미국 특허 출원 공개 제2004/0245088호에 기재된 것을 포함하는, 탄소 나노튜브를 형성하기 위한 수많은 기술을 포함할 수 있다. 상기 섬유에서 성장된 CNS는, 예를 들어, 미세-공동(micro-cavity), 열의 또는 플라즈마-증강된 CVD 기술, 레이저 절제(laser ablation), 아크 방전(arc discharge) 및 높은 압력 일산화탄소(HiPCO)와 같은 어떠한 기술에 의해 형성될 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 어떠한 통상적인 사이징 제제는 CNT 합성 전에 제거될 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 아세틸렌 가스는, CNT 합성을 위한 차가운 탄소 플라즈마의 제트(jet of cold carbon plasma)를 형성하기 위해 이온화될 수 있다. 상기 플라즈마는 상기 촉매-관련 섬유 물질에 대해 직접적이다. 따라서, 몇몇 실시형태에서, 섬유 물질에서 CNS를 합성하기 위한 것은, (a) 탄소 플라즈마를 형성하고; (b) 상기 섬유 물질 상에 배치된 상기 촉매 상으로 탄소 플라즈마를 향하게 하는 것(directing the carbon plasma onto the catalyst disposed on the fiber material)을 포함한다. 성장된 CNTs의 직경은, 상기에 기재된 바와 같이 상기 CNT-형성하는 촉매의 사이즈에 의해 좌우된다. 몇몇 실시형태에서, 상기 사이즈된 섬유 물질(the sized fiber material)은, CNS 합성을 용이하게 하기 위해, 약 550 ℃ 내지 약 800 ℃ 사이로 가열된다. CNTs의 성장을 개시하기 위해, 두 가지의 가스가 상기 반응기 내로 빠진다: 아세틸렌, 에틸렌, 에탄올 또는 메탄올과 같은 탄소-함유하는 가스, 아르곤, 헬륨, 또는 질소와 같은 공정 가스. CNTs는 상기 CNT-형성하는 촉매의 부위에서 성장된다.
몇몇 실시형태에서, 상기 CVD 성장은 플라즈마-개선된 것이다(the CVD growth is plasma-enhanced). 플라즈마는 상기 성장 공정 동안에 전기장을 제공함으로써 발생될 수 있다. 이러한 조건 하에 성장된 CNTs는 상기 전기장의 방향을 따를 수 있다(CNTs grown under these conditions can follow the direction of the electric field). 따라서, 상기 반응기의 기하학을 조절함으로써, 수직 정렬된 탄소 나노튜브는 원통형 섬유에 대하여 방사형으로 성장될 수 있다(y adjusting the geometry of the reactor, vertically aligned carbon nanotubes can be grown radially about a cylindrical fiber). 몇몇 실시형태에서, 플라즈마는 상기 섬유에 대해 빠른 성장을 요구하지 않는다. 테이프, 매트, 직물, 파일 등과 같은 별개의 측면을 갖는 섬유 물질에 대해, 촉매는 하나 또는 둘 다의 측면에 배치될 수 있고, 이에 부응하여, CNTs는 하나 또는 둘 다의 측면에서 성장될 수 있다.
상기에 기재된 바와 같이, CNS-합성은, 스풀가능한 섬유 물질을 기능화하기 위한 지속적인 공정을 제공하기 위한 충분한 속도로 실행될 수 있다. 수많은 장치 배열은 이러한 지속적인 합성을 가능하게 하고, 하기에 예시된 바와 같이, 복합체 CNS 형태를 결과적으로 야기한다.
지속적인 CNS 합성을 위한 하나의 배열은, 섬유 물질에 직접적으로 탄소 나노튜브의 합성 및 성장을 위해 최적으로 형성된(상기 기판의 크기 및 형태와 일치하도록 형성된) 반응기를 포함한다. 상기 반응기는, CNS-관련 섬유를 생산하기 위한 지속적인 인-라인 공정(continuous in-line process)에서 사용을 위해 설계될 수 있다. 몇몇 실시형태에서, CNSs는, 다수-영역 반응기에서 약 550 ℃ 내지 약 800 ℃의 범위에서, 대기압 및 증가된 온도에서 화학 증기 증착("CVD") 공정을 통해 성장될 수 있다. 상기 합성이 대기압에서 발생하는 사실은, CNS-온-섬유 합성(CNS-on-fiber synthesis)에 대한 지속적인 공정 라인 내로 상기 반응기의 포함(incorporation)을 용이하게 하는 하나의 인자이다. 이러한 구획지어진 반응기(zoned reactor)를 사용한 인-라인 지속적인 공정과 일치하는 또 다른 장점은, CNT 성장이 다른 절차 및 본 분야에서 일반적인 장치 배열의 경우에서와 같이 분(minutes)(또는 그 이상)과 대조적으로, 순식간에(in a seconds) 발생하는 것이다.
다양한 실시형태에 따라 CNS 합성 반응기는 하기의 특징을 포함한다:
최적으로 형성된 합성 반응기: 이를 통해 이동하는 상기 기판의 크기를 효율적으로 일치시키기 위해, 상기 성장 챔버의 크기를 조절하는 것은, 상기 반응 용기의 전체적인 부피를 줄임으로써 공정 효율성 및 반응 속도를 향상시킨다. 상기 최적으로 형성된 성장 챔버의 단면도는, 10,000의 챔버 대 기판의 부피 비율 이하로 유지될 수 있다(The cross section of the optimally shaped growth chamber can be maintained below a volume ratio of chamber to substrate of 10,000). 몇몇 실시형태에서, 상기 챔버의 단면도는, 1,000 이하의 부피 비율로 유지된다. 다른 실시형태에서, 상기 챔버의 단면도는 500 이하의 부피 비율로 유지된다.
CVD와 같은 가스 증착 공정이 압력 및 온도 단독으로 일반적으로 통제될지라도, 부피는 증착의 효율에 충분한 영향을 가진다. 상기 성장 챔버와 상기 기판의 형태를 일치시킴으로써, 발생하기 위해 생산하는 CNS 형성 반응을 위한 보다 큰 기회가 있다. 몇몇의 실시형태에서, 상기 합성 반응기가 상기 CNS가 반응기 부피에서 감소를 제공하기 위해 성장하는 상기 기판의 형태에 따라 다각형 형태에 의해 기재된 단면도를 가짐을 예측되어야 한다. 몇몇 실시형태에서, 가스는, 상기 반응기의 윗면 및 바닥면을 통해 또는 상기 측면을 통해, 대칭적으로, 타겟 성장 영역 내에 또는 상기 반응기의 중앙에 도입될 수 있다. 이러한 것은, 상기 유입 공급원료 가스가 CNT 성장이 가장 활발한 상기 시스템의 가장 뜨거운 부분에서 연속적으로 보충되기 때문에, 전체적인 CNT 성장 속도는 향상된다. 이러한 일정한 가스 보충은, 상기 형성된 CNT 반응기에 의해 나타낸 상기 증가된 성장 속도에 대한 중요한 측면이다.
영역화(Zoning): 상대적으로 차가운 퍼지 영역(relatively cool purge zone)을 제공하는 챔버는 상기 합성 반응기의 둘 다의 말단에 의지한다. 출원인은, 만약 뜨거운 가스가 상기 외부 환경(즉, 상기 반응기의 외부)과 혼합하기 위해 있었다면, 대부분의 섬유 물질의 분해에서 증가될 것임을 밝혀내었다[Applicants have determined that if hot gas were to mix with the external environment (i.e., outside of the reactor), there would be an increase in degradation of most fiber materials]. 상기 차가운 퍼지 영역은, 상기 내부의 시스템 및 외부의 시스템 사이에 완충제(buffer)를 제공한다. 본 분야에서 알려진 전형적인 CNT 합성 반응기 배열은, 상기 기판이 조심스럽게(및 서서히) 냉각됨을 일반적으로 필요로 한다. 상기 현재의 CNS 성장 반응기의 출구에서 상기 냉각 퍼지 영역은, 상기 지속적인 인-라인 공정에 대해 요구된 바와 같이, 짧은 시간에 냉각을 성취한다.
비-접촉, 뜨거운-벽, 금속성 반응기(Non-contact, hot-walled, metallic reactor) : 몇몇 실시형태에서, 금속의 뜨거운-벽 반응기 모드는, 특히 스테인리스 강을 사용할 수 있다. 이러한 것은, 금속 및 특히 스테인리스 강이 상기 탄소 증착(즉, 그을음 및 부산물 형성)에 보다 민감하기 때문에, 반직관적(counterintuitive)인 것을 나타낼 수도 있다. 따라서, 대부분의 CNT 반응기 배열은, 보다 적은 탄소 증착되고, 석영이 청소되기 쉽고, 석영이 샘플 관찰을 용이하게 하기 때문에, 석영 반응기를 사용한다.
그러나, 스테인리스 강에서 증가된 그을음 및 탄소 증착이 보다 일관적이고, 보다 빠르고, 보다 효율적이고, 및 보다 안정한 CNT 성장을 결과적으로 나타냄을 관찰되었다. 어떠한 이론에 얽매이지 않고, 대기의 작동과 함께, 상기 반응기에서 발생하는 상기 CVD 공정은 제한된 확산을 나타낸다. 즉, 상기 촉매는 "너무 많이 제공된 것(overfed)"이다; 너무 많은 탄소는 이의 상대적으로 더 높은 부분압으로 인하여 상기 반응기 시스템에서 이용할 수 있다(만약 상기 반응기가 부분압 하에서 작동한 때보다). 결과로서, 오픈 시스템에서, 특히 클린 온-투 머치 탄소(clean one-too much carbon)는, CNTs를 합성하기 위해 이들의 능력을 타협하는, 촉매 입자에 부착될 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 상기 반응기가 상기 금속성 반응기 벽에 증착된 그을음이 있는 "더러운(dirty)" 경우에, 직사각형 반응기는 의도적으로 운영된다. 탄소가 상기 반응기의 벽 상에 단일 분자층에 대해 증착된 경우에, 탄소는 이 자제로 쉽게 증착될 것이다. 상기 입수가능한 탄소의 몇몇이 이러한 매커니즘으로 인하여 "철수되기(withdrawn)" 때문에, 라디칼(radicals)의 형태로, 남아있는 탄소 공급 원료는, 상기 촉매에 나쁜 영향을 주지 않는 속도로 촉매와 반응한다. 만약 이러한 것들이 지속적인 공정에 대해 개방되어 있다면, 현행 시스템이 "깨끗하게" 운영되는 것은, 감소된 성장 속도에서 CNTs의 보다 낮은 수득률을 생산할 것이다(Existing systems run "cleanly" which, if they were open for continuous processing, would produce a much lower yield of CNTs at reduced growth rates).
상기에 기재된 바와 같이, CNT 합성을 "지저분하게(dirty)" 실행하는 것이 일반적으로 이로울지라도, 가스 매니폴드(gas manifolds) 및 주입구와 같은 상기 장치의 특정한 부분은, 그을음이 장애물을 형성한 경우에, 그렇더라도 상기 CNT 성장 공정에 부정적인 영향을 줄 수 있다. 이러한 문제를 방지하기 위해, 상기 CNT 성장 반응 챔버의 이러한 영역은, 실리카, 알루미나, 또는 MgO와 같은 그을음 방지 코팅(soot inhibiting coatings)으로 보호될 수 있다. 실제는, 상기 장치의 이러한 부분은 이러한 그을음 방지 코팅제에서 딥-코팅될 수 있다. INVAR이 더 높은 온도에서 코팅의 적절한 접착을 보장하고, 그을음이 임계 영역에서 현저하게 형성되는 것을 예방하는 유사한 CTE(열 팽창 계수)를 갖는 것으로 이러한 코팅제와 INVAR®와 같은 금속은 사용될 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 상기 반응 챔버는, 이들이 CNS 합성의 반응성 가스와 반응하지 않기 때문에, 상기 최초 챔버 물질로서 SiC, 알루미나, 또는 석영을 포함할 수도 있다. 이러한 특징은, 증가한 효율성을 가능하게 하고, 운영의 긴 지속 기간 동안 작동성을 개선한다.
결합된 촉매 환원(Combined Catalyst Reduction) 및 CNS 합성. 상기 CNT 합성 반응기에서, 촉매 환원 및 CNS 성장 둘 다는 상기 반응기 내에서 발생할 수 있다. 만약 별개의 운용으로 실행한다면, 상기 환원 작동이 지속적인 공정에서 사용하기 위해 충분하게 시기적절하게 달성되지 않기 때문에, 이러한 특징은 중요하다. 전형적인 탄소 나노튜브 합성 공정에서, 촉매 환원은 실행하기 위해 전형적으로 1 내지 12 시간이 걸린다. 본원에 기재된 실시형태에 따른 탄소 나노구조를 합성하는데 있어서, 촉매 환원 및 CNS 합성 둘 다는, 원통형 반응기를 사용하여 일반적으로 실행되는 것이 마지막이 아니라, 탄소 공급원료 가스가 상기 반응기의 중심에 도입되기 때문에, 적어도 부분적으로 반응기에서 발생한다(In synthesizing a carbon nanostructure according to the embodiments described herein, both catalyst reduction and CNS synthesis occur in the reactor, at least in part, due to the fact that carbon feedstock gas is introduced at the center of the reactor, not the end as would typically be performed using cylindrical reactors). 상기 환원 공정은, 상기 섬유가 상기 가열된 영역에 들어가는 것과 같이 발생한다; 이러한 시점에서, 상기 가스는, 상기 촉매와 반응하고, 상기 산화-환원(수소 라디칼 상호작용을 통해)을 일으키기 전에 상기 벽과 반응하고 냉각되는 시점을 가진다. 이는 상기 환원이 발생하는 이러한 전이 영역이다. 상기 시스템에서 가장 뜨거운 등온 영역(isothermal zone)에서, 상기 CNS 성장은, 상기 반응기의 중심 가까이에 상기 가스 유입구에 인접하게 발생하는 가장 높은 성장 속도와 함께 발생한다.
몇몇 실시형태에서, 토우와 같은 느슨하게 결부된 섬유 물질(loosely affiliated fiber materials)이 사용된 경우에, 상기 연속 공정은 토우의 가닥(strands) 및/또는 필라멘트를 펼치는(spreads out) 작동을 포함한다. 따라서, 토우가 풀어진다면, 예를 들어, 진공-기초 섬유 스프레딩 시스템(vacuum-based fiber spreading system)을 사용하여 펼쳐질 수 있다. 상대적으로 뻣뻣할 수 있는 사이즈된 섬유(sized fibers)를 사용한 경우에, 추가적인 가열은 섬유 스프레딩을 용이하게 하도록 상기 토우를 "부드럽게" 하도록 사용될 수 있다. 개별적인 섬유를 포함하는 상기 스프레드 섬유는, 상기 필라멘트의 전체적인 표면적을 노출시키기에 충분하게 펼쳐질 수 있고, 따라서 상기 토우가 그 다음 공정 단계에서 보다 효율적으로 반응하는 것을 가능하게 한다. 이러한 스프레딩은, 3 k 토우에 대해 가로질러 약 4 인치 내지 약 6 인치 사이에 접근할 수 있다. 상기 스프레드 토우는, 상기에 기재된 바와 같이 플라즈마 시스템으로 구성된 표면 처리 단계를 통해 통과할 수 있다. 배리어 코팅이 적용되고 거칠어진 후에, 스프레드 섬유는 그리고 난 다음에 CNT-형성하는 촉매 딥 배스를 통해 통과할 수 있다. 상기 결과는, 이들의 표면에 방사상으로 분포된 촉매 입자를 가지는 토우의 섬유이다. 그리고 난 다음에, 대기압 CVD 또는 PE-CVD 공정을 통한 흐름이 초 당 높은 몇몇의 미크론으로서의 속도로 상기 CNS를 합성하기 위해 사용된 경우에, 상기 토우의 상기 촉매된-적재된 섬유(catalyzed-laden fibers)는 상기에 기재된 최적으로 형성된 챔버와 같은 적절한 CNT 성장 챔버를 통과한다. 상기 CNS 형태의 모양으로 방사형으로 배열된 CNTs와 현재, 상기 토우의 섬유가 상기 CNT 성장 반응기를 나간다.
몇몇 실시형태에서, CNS-적재된 섬유 물질은, 몇몇 실시형태에서, 상기 CNS를 기능화하는데 사용된 플라즈마 공정인, 분리 전에 또 다른 처리 공정을 통해 통과할 수 있다. CNS의 추가적인 기능화는 특정한 수지에 이들의 부착을 촉진하는데 사용될 수 있다. 따라서, 몇몇의 실시형태에서, 상기 공정은, 기능화된 CNS를 갖는 CNS-적재된 섬유 물질을 제공할 수 있다. 상기 CNS가 상기 섬유에 여전히 있으면서 이들의 기능화 공정을 완료하는 것은, 처리 균일성을 개선할 수 있다(Completing this functionalization process while the CNS are still on the fiber can improve treatment uniformity).
몇몇의 실시형태에서, 스풀가능한 섬유 물질 상에 CNS를 성장하기 위한 지속적인 공정은, 약 0.5 ft/min 내지 약 36 ft/min의 회선속도를 달성할 수 있다. 상기 CNT 성장 챔버가 3 피트이고(the CNT growth chamber is 3 feet long), 750 ℃ 성장 온도에서의 작동하는 이러한 실시형태에서, 상기 공정은, 예를 들어, 약 1 미크론 내지 약 10 미크론의 길이를 갖는 CNTs를 생산하기 위해, 약 6 ft/min 내지 약 36 ft/min의 회선속도로 운영할 수 있다. 상기 공정은 또한, 예를 들어, 약 10 미크론 내지 약 100 미크론의 길이를 갖는 CNTs를 생산하기 위해, 약 1 ft/min 내지 약 6 ft/min의 회선속도로 운영할 수 있다. 상기 공정은, 예를 들어, 약 100미크론 내지 약 200 미크론 길이를 갖는 CNTs를 생산하기 위해, 약 0.5 ft/min 내지 약 1 ft/min의 회선속도로 운영할 수 있다. 상기 CNT 길이는 회선속도 및 성장 온도로만으로 조정되지 않지만, 상기 탄소 공급원료 및 상기 비활성 캐리어 가스 둘 다의 흐름 속도는 또한 CNT 길이에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 높은 회선 속도(6 ft/min 내지 36 ft/min)에서 비활성 가스에서 1 % 미만 탄소 공급원료로 구성된 흐름 속도는, 1 미크론 내지 약 5 미크론 사이의 길이를 가지는 CNTs를 결과적으로 야기할 것이다. 높은 회선 속도(6 ft/min 내지 36 ft/min)에서 비활성 가스에서 1 % 초과의 탄소 공급속도로 이루어진 흐름 속도는, 5 미크론 내지 약 10 미크론 사이의 길이를 가지는 CNTs를 결과적으로 야기할 것이다.
몇몇 실시형태에서, 하나 이상의 물질은 상기 공정을 통해 동시에 운영할 수 있다. 예를 들어, 다수의 테이프 토우, 필라멘트, 가닥 등은, 동시에 상기 공정을 통해 운영될 수 있다. 따라서, 섬유 물질의 많은 예비-제작된 스풀은, 상기 공정을 통해 동시에 운영될 수 있고, 상기 공정의 말단에서 재-스풀된다(re-spooled). 동시에 운영될 수 있는 스풀된 섬유의 수는, 하나, 둘, 셋, 넷, 다섯, 여섯 내지 상기 CNT-성장 반응 챔버의 너비에 의해 제공될 수 있는 수를 포함할 수 있다. 게다가, 다수의 섬유 물질이 상기 공정을 통해 운영된 경우에, 수집 스풀(collection spools)의 수는 상기 공정의 시작에서 스풀의 수 미만일 수 있다. 이러한 실시형태에서, 가닥, 토우 등은, 직조된 직물 등과 같은 높은 수준의 섬유 물질 내로 이러한 섬유 물질을 결합하는 추가적인 공정을 통해 전달될 수 있다. 상기 지속적인 공정은, 예를 들어, 형성 CNS-적재된 개조된 섬유 매트(formation CNS-laden chopped fiber mats)를 가능하게 하는 후 공정 초퍼(post processing chopper)를 또한 포함할 수 있다.
상기 지속적인 공정은, 추가적인 CNS 화학을 임의적으로 포함할 수 있다. 상기 CNS가 CNTs의 중합체성 망(polymeric network)이기 때문에, 모든 개별화된 CNTs와 연관된 모든 화학은 상기 CNS 물질에서 실행될 수도 있다. 이러한 화학은 CNS 제조와 인라인으로 또는 분리되어 실행될 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 이는 여전히 기판-결합되면서 상기 CNS가 변형될 수 있다. 이러한 것은 상기 CNS 물질의 정제에 도움이 될 수 있다. 다른 실시형태에서, 상기 CNS 화학은 이를 합성하는 상기 기판으로부터 이를 제거한 후에 실행될 수 있다. 대표적인 화학은, 플루오르화(fluorination), 산화, 환원 등에 더하여 상기에 기재된 것들을 포함한다. 몇몇 실시형태에서, 상기 CNS 물질은 강한 수소(store hydrogen)에 사용될 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 상기 CNS 구조는, 상기 CNS 구조는, 디블록 중합체(diblock polymer)를 형성하기 위해, 또 다른 중합체성 구조에 대한 부착에 의해 변형될 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 상기 CNS 구조는 생체분자의 부착을 위해 플랫폼으로서 사용될 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 상기 CNS 구조는 센서로서 사용되도록 설정될 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 상기 CNS 구조는, 구성물 물질을 형성하기 위해, 매트릭스 물질에 포함될 수 있다. 몇몇 실시형태에서, CNS 구조는, CNTs를 풀기 위해 알려진 지시약으로 변형될 수 있고, 그래핀 나노리본(graphene nanoribbons)을 형성할 수 있다. 수많은 다른 화학 및 다운스트림 적용은 본 분야의 통상의 기술자에 의해 인지될 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 상기 공정은, CNS의 첫 번째 타입이 상기 섬유 물질의 적어도 하나의 첫 번째 특성을 변경하기 위해 선택된 CNTs를 포함하는 것인, 상기 섬유 물질에서 CNS의 첫 번째 타입의 첫 번째 양을 합성하는 것을 가능하게 한다. 그 뒤에, 상기 공정은, CNS의 두 번째 타입이 상기 섬유 물질의 적어도 하나의 두 번째 특성을 변경하기 위해 선택된 탄소 나노튜브를 함유하는, 상기 섬유 물질에서 CNT의 두 번째 타입의 두 번째 양을 합성하는 것을 가능하게 한다.
몇몇 실시형태에서, CNTs의 첫 번째 양과 두 번째 양은 상이하다. 이는 상기 CNT 타입에서 차이를 동반할 수 있거나 동반하지 않는다(This can be accompanied by a change in the CNT type or not). 따라서, CNS의 밀도를 다양하게 하는 것은, 만약 상기 CNT 타입이 변하지 않는 상태로 남아있을지라도, 상기 원래의 섬유 물질의 특성을 변경하는데 사용될 수 있다. CNT 타입은, 예를 들어, CNT 길이 및 벽의 수를 포함할 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 상기 첫 번째 양 및 상기 두 번째 양은 동일하다. 만약 상이한 특성이 상기 섬유 물질의 두 가지의 상이한 스트레치(stretches)를 따라 바람직하다면, 상기 CNT 타입은 CNT 길이와 같이 변할 수 있다. 예를 들어, 보다 긴 CNTs는 전기적인/열의 적용에서 유용할 수 있는 반면에, 보다 짧은 CNTs는 기계적인 강화 적용(mechanical strengthening applications)에 유용할 수 있다.
전기적인 전도성 또는 특정한 전도도(specific conductance)는 전류를 수행하기 위해 물질의 능력의 측정이다. CNT 분자 비대칭성(chirality)과 관련된, 꼬임의 정도와 같은 특정한 구조적인 파라미터를 갖는 CNTs는 매우 높게 전도될 수 있고, 따라서, 금속성 특성을 나타낸다. CNT 분자 비대칭성에 대한 명명법의 인식된 시스템은 공식화되어 있고, 본 분야의 통상의 기술자에 의해 인식된다. 따라서, 예를 들어, CNTs는 이중 지수(n, m)에 의해 서로로부터 구별되고, 이 식에서 n 및 m은 6각형 그라파이트의 래핑 및 컷을 기재하는 정수이고, 이는 실린더의 표면 상으로 쌓여지고, 상기 가장자리가 함께 밀봉된 경우에 튜브를 만들도록 한다(Thus, for example, CNTs are distinguished from each other by a double index (n,m) where n and m are integers that describe the cut and wrapping of hexagonal graphite so that it makes a tube when it is wrapped onto the surface of a cylinder and the edges are sealed together). 두 가지가 동일한 경우, m = n 경우에, 상기 결과적으로 생성된 튜브는 "암-체어"(또는 n, n) 타입이라고 하고, 상기 튜브가 상기 CNT 축에 수직으로 잘라진 경우에만, 상기 6각형의 면이 노출되고, 상기 튜브 가장자리의 주변부 주위의 이러한 패턴은 n 번 반복된 암 체어의 시트 및 암과 유사하다(When the two indices are the same, m=n, the resultant tube is said to be of the "arm-chair" (or n,n) type, since when the tube is cut perpendicular to the CNT axis only, the sides of the hexagons are exposed and their pattern around the periphery of the tube edge resembles the arm and seat of an arm chair repeated n times). 암-체어 CNTs, 특히 SWNTs는 금속성이고, 극도로 높은 전기적인 및 열의 전도성을 가진다. 게다가, 이러한 SWNTs는 극도로 높은 인장 강도를 가진다.
꼬임(twist)의 정도에 더하여, CNT 직경은 또한 전기적인 전도성을 초래한다. 상기에 기재된 바와 같이, CNT 직경은 조절된 크기 CNT-형성하는 촉매 나노입자의 사용에 의해 조절될 수 있다. CNTs는 또한 반-도체 물질(semi-conducting materials)로서 형성될 수 있다. 다수-벽 CNTs(MWNTs)에서 전도성은 매우 복잡할 수 있다. MWNTs 내의 인터월 반응(Interwall reactions)은 비-균일하게 개별적인 튜브 상에 전류를 재분배될 수 있다. 대조적으로, 금속성 단일-벽 나노튜브(SWNTs)의 상이한 부분을 따라 전류에서 어떠한 변화도 없다. 탄소 나노튜브는 또한, 다이아몬드 결정 및 평면 내 그래파이트 시트(in-plane graphite sheets)와 비교할 만한, 매우 높은 열전도율을 가진다. CNTs의 이러한 특징적인 특성의 어떠한 것은 CNS에서 나타낼 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 상기 CNS는, 상기 CNS가 개별화된 CNTs보다 더 높은 정도로 포함된, 물질에서 특성 향상의 인식을 가능하게 할 수 있다.
본 발명이 상기 나타낸 실시형태에 관하여 기재되었을지라도, 본 분야의 통상의 기술자는 본 발명의 예시가 되는 것만으로도 쉽게 인식할 것이다. 다양한 변형은 본 발명의 본질로부터 벗어남이 없이 제조될 수 있음을 이해하여야 한다. 본 발명은, 본 발명의 본질 및 범위와 상응하지만, 지금까지 기재되지 않은 많은 변화, 변형, 치환 또는 등가 배열을 포함하기 위해 변형될 수 있다. 게다가, 본 발명의 다양한 실시형태가 기재되어 있지만, 본 발명의 측면은 상기 기재된 실시형태의 오직 몇몇을 포함할 수도 있음을 이해된다. 이에 따라서, 본 발명은 상기에 기재된 내용에 의해 제한되는 것으로 간주되지 않는다.

Claims (33)

  1. 서로 합쳐지고(agglomerated), 각각의 탄소 나노구조에 부착된 성장 기판 프리인 다수의 탄소 나노구조를 포함하는 탄소 나노구조 층으로서,
    상기 각각의 탄소 나노구조는, 분기되고(branched), 크로스링크되고, 서로 공통의 벽을 공유하는 다수의 탄소 나노튜브를 포함하고, 각각의 탄소 나노구조에서 상기 탄소 나노튜브의 적어도 일부는 서로 실질적으로 평행하게 배열된 것인, 탄소 나노구조 층.
  2. 제1항에 있어서,
    각각의 탄소 나노구조 내의 상기 탄소 나노튜브는 상기 탄소 나노구조 층 내에 실질적으로 평면-내 배열되는 것(the carbon nanotubes in each carbon nanostructure are aligned substantially in-plane within the carbon nanostructure layer)인, 탄소 나노구조 층.
  3. 제1항에 있어서,
    각각의 탄소 나노구조는, 탄소 나노구조 박편 물질의 형태로 있는 것인(in the form of a carbon nanostructure flake material), 탄소 나노구조 층.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 탄소 나노구조 층에서 상기 탄소 나노구조 박편 물질의 적어도 일부는 서로 쌓여있는 것(stacked upon one another)인, 탄소 나노구조 층.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 나노구조 층에서 상기 탄소 나노구조의 적어도 일부는 함께 공유적으로 결합된 것(covalently bonded together)인, 탄소 나노구조 층.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 나노구조 층에서 상기 탄소 나노구조는 비-공유적으로 함께 유지되는 것(non-covalently held together)인, 탄소 나노구조 층.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 나노구조 층은 다수의 탄소 나노구조와 함께 결합한 중합체 프리인 것(wherein the carbon nanostructure layer is free of a polymer that binds the plurality of carbon nanostructures together)인, 탄소 나노구조 층.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 나노구조 층은 계면활성제 프리인 것인, 탄소 나노구조 층.
  9. 제1항에 있어서,
    적어도 몇몇의 상기 탄소 나노구조에서 상기 탄소 나노튜브의 적어도 일부에 공유적으로 결합된 첨가제;
    를 더 포함하는, 탄소 나노구조 층.
  10. 제1항에 있어서,
    각각의 탄소 나노구조에서 상기 탄소 나노튜브는, 성장 기판에서 상기 탄소 나노구조의 형성 동안에, 분기(branching), 크로스링크, 공통의 벽 공유(sharing common walls), 및 서로 실질적으로 평행하게 형성된 것인, 탄소 나노구조 층.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 나노구조 층은, 약 0.8 g/cm3과 약 1.5 g/cm3 사이의 부피 밀도(bulk density)를 가지는 것인, 탄소 나노구조 층.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 나노구조 층 내의 각각의 탄소 나노구조는, 상기 탄소 나노구조 층 내로 형성되기 전에, 약 0.1 g/cm3과 약 0.15 g/cm3 사이의 내부의 부피 밀도를 갖는 것인, 탄소 나노구조 층.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 나노구조 층은, 약 25 미크론과 약 2 mm 사이의 평면-내 두께(in-plane thickness)를 가지는 것인, 탄소 나노구조 층.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 다수의 탄소 나노구조로 혼합된 분해된 탄소 나노구조;
    를 더 포함하는, 탄소 나노구조 층.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 분해된 탄소 나노구조는 용매에서 탄소 나노구조를 초음파 처리함으로써 제조된 것인, 탄소 나노구조 층.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 분해된 탄소 나노구조는, 상기 탄소 나노구조 층의 적어도 약 10 중량%를 포함하는 것(the disintegrated carbon nanostructures comprise at least about 10% of the carbon nanostructure layer by weight)인, 탄소 나노구조 층.
  17. 각각의 탄소 나노구조에 부착된 성장 기판 프리인 다수의 탄소 나노구조를 제공하는 단계로서, 상기 각각의 탄소 나노구조는, 분기되고, 크로스링크되고, 서로 공통의 벽을 공유하는 다수의 탄소 나노튜브, 및 서로 실질적으로 평행하게 배열된 각각의 탄소 나노구조에서 상기 탄소 나노튜브의 적어도 일부를 포함하는 것인, 단계; 및
    표면에 상기 탄소 나노구조를 증착시킴으로써 탄소 나노구조 층을 형성하는 단계;
    를 포함하는 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 탄소 나노구조의 적어도 일부가 서로 상에 수직으로 증착된 것인, 방법.
  19. 제17항에 있어서,
    각각의 탄소 나노구조 내의 상기 탄소 나노튜브는 상기 탄소 나노구조 층 내에 실질적으로 평면-내 배열되는 것인, 방법.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 탄소 나노구조 층을 형성하기 전에 유체 매질(fluid medium)에서 상기 탄소 나노구조를 분산시키는 단계;
    를 더 포함하는, 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 유체 매질로부터 상기 다수의 탄소 나노구조로 분해된 탄소 나노구조를 공동-증착시키는 단계;
    를 더 포함하는, 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    분해된 탄소 나노구조를 형성하도록, 용매에서 다수의 탄소 나노구조를 초음파 처리하는 단계; 및
    상기 유체 매질에서 상기 탄소 나노구조와 상기 분해된 탄소 나노구조를 코밍(combing)하는 단계;
    를 더 포함하는, 방법.
  23. 제21항에 있어서,
    상기 분해된 탄소 나노구조는, 상기 탄소 나노구조 층의 적어도 약 10 중량%를 포함하는 것인, 방법.
  24. 제20항에 있어서,
    상기 탄소 나노구조 층을 형성하는 단계는, 필터 상에 상기 탄소 나노구조 층을 수집하도록 상기 유체 매질을 여과하는 것을 포함하는 것인, 방법.
  25. 제17항에 있어서,
    상기 탄소 나노구조 층은 약 25 미크론과 약 2 mm 사이의 평면-내 두께를 가지는 것인, 방법.
  26. 제17항에 있어서,
    상기 탄소 나노구조 층은 약 0.8 g/cm3과 약 1.5 g/cm3 사이의 부피 밀도를 가지는 것인, 방법.
  27. 제17항에 있어서,
    상기 탄소 나노구조 층 내의 각각의 탄소 나노구조는, 상기 탄소 나노구조 층 내로 형성되기 전에, 약 0.1 g/cm3와 약 0.15 g/cm3 사이의 초기의 부피 밀도를 가지는 것인, 방법.
  28. 제17항에 있어서,
    각각의 탄소 나노구조는, 탄소 나노구조 박편 물질의 형태로 제공되는 것인, 방법.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 탄소 나노구조 층에서 상기 탄소 나노구조 박편 물질의 적어도 일부는 서로 쌓여있는 것인, 방법.
  30. 제17항에 있어서,
    첨가제는, 상기 탄소 나노구조의 적어도 몇몇에서 상기 탄소 나노튜브의 적어도 일부에 공유적으로 결합되는 것인, 방법.
  31. 제17항에 있어서,
    상기 탄소 나노구조 층에서 상기 탄소 나노구조의 적어도 일부가 서로 공유적으로 결합되는 단계;
    를 더 포함하는, 방법.
  32. 제17항에 있어서,
    다수의 탄소 나노구조를 제공하는 단계는,
    성장 기판 상에 탄소 나노구조를 형성하는 단계; 및
    상기 성장 기판으로부터 상기 탄소 나노구조를 제거하는 단계;
    를 포함하는 것인, 방법.
  33. 제32항에 있어서,
    상기 성장 기판으로부터 상기 탄소 나노구조를 제거하는 단계는, 유체 전단(fluid shearing), 기계적인 전단, 화학적인 에칭, 초음파 처리, 및 이의 어떠한 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 기술에 의해 일어나는 것인, 방법.

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