KR20150057993A - Manufacturing method for grapheme-based nanocomposite via sequential adsorption method - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a manufacturing method of transition metals (M1M2)/graphene nanocomposite material, comprising a step of mixing a precursor solution of the transition metal (M1) and a precursor solution of the transition metal (M2) including phosphate with a surfactant solution in which graphene or graphene oxide is dispersed wherein the M1 and the M2 are the same or lithium, manganese, cobalt, nickel, iron, titanium or vanadium. In the method for synthesizing nanocomposite material based on graphene, a consecutive adsorption method is introduced and accordingly induces electrostactic attraction between graphene or graphene oxide, metal positive ions and negative ions, leading to a synthesis method of nanocomposite material based on various metal oxides like lithium metal phosphate and nanocomposite-made graphene.

Description

순차적 흡착을 이용한 그래핀 기반 나노복합소재의 합성 방법 및 상기 방법을 이용하여 합성된 그래핀 기반 나노복합소재{Manufacturing method for grapheme-based nanocomposite via sequential adsorption method}[0001] The present invention relates to a graphene-based nanocomposite based on sequential adsorption and a graphene-based nanocomposite via sequential adsorption method,

본 발명은 순차적 흡착을 이용한 그래핀 기반 나노복합소재의 합성 방법 및 상기 방법을 이용하여 합성된 그래핀 기반 나노복합소재에 관한 것이다.
The present invention relates to a method of synthesizing a graphene-based nanocomposite material by sequential adsorption and a graphene-based nanocomposite material synthesized by using the method.

그래핀은 비교적 넓은 비표면적(2630 m2/g) 및 높은 전기전도도(~ 106 S/cm) 등 기존 탄소 소재 대비 월등히 우수한 고유의 물성으로 인해 미래 산업의 근간이 될 소재로 촉매, 생체 의학 소재, 에너지 소재 등 광범위한 분야에서 주목을 받고 있다. Graphene is a material that will be the foundation of the future industry due to its inherent physical properties comparable to conventional carbon materials such as relatively wide specific surface area (2630 m 2 / g) and high electrical conductivity (~ 10 6 S / cm) Materials, and energy materials.

또한, 이를 이용한 그래핀 기반 나노복합소재는 상기 언급한 그래핀의 우수한 물성으로 인해 기존 소재 대비 현격하게 우수한 물리화학적 특성을 나타내어 다양한 분야에서 기존 소재를 대체할 미래소재로 부각되고 있다. 따라서 최근 그래핀 기반 나노복합소재의 합성 기술의 선도적 확보를 위해 전 세계의 학계 및 산업계에서 많은 연구 그룹이 관련 연구에 매진하고 있다. Also, the graphene-based nanocomposite material using the graphene-based nanocomposite material is remarkably superior to the conventional material due to the excellent physical properties of the graphene mentioned above, and thus it has become a future material to replace existing materials in various fields. Recently, a number of research groups in the academic and industrial circles around the world have been working on the related research in order to secure the leading synthesis technology of graphene-based nanocomposite materials.

그래핀 기반 나노복합소재 중 그래핀의 넓은 비표면적을 최대한 활용하기 위해 그래핀 표면에 활물질을 균일하게 생성하는 기술이 key technology인데, 이를 위해 그래핀 표면에 형성시키려는 활물질과 그래핀의 물리 또는 화학적 결합을 유도하여 활물질의 불균일 핵생성(heterogeneous nucleation)을 도입한 방법이 가장 확실한 방법으로 보고되고 있다. 용액법 기반의 그래핀 나노복합소재 합성은 용액 중 그래핀(graphene) 또는 산화그래핀(grapheme oxide)과 금속 양이온 및 음이온이 자체 정전기력에 의해 수용액 중 전기적 척력 또는 인력을 나타낸다. 제어되지 않은 상태에서의 합성 방법에서는 상기 금속 양이온 및 음이온에 의하여 생성되는 활물질과 그래핀이 정전기적 척력에 의해 분리되는 현상이 발생하고 이는 활물질의 불균일 핵생성을 억제하는 요인으로 작용한다. 따라서, 수용액 중 활물질이 그래핀 표면에 균일하게 형성된 그래핀 기반 나노복합소재 합성을 위한 정전기적 인력 또는 척력의 제어가 매우 중요하다.
Among the graphene-based nanocomposites, the key technology is to uniformly produce the active material on the graphene surface in order to maximize the wide specific surface area of the graphene. For this purpose, the physical and chemical properties of the graphene surface, The most promising method is the introduction of heterogeneous nucleation of the active material by inducing bonding. The synthesis of graphene nanocomposites based on a solution method shows that graphene or grapheme oxide in a solution, metal cations and anions are electrically repulsive or attractive in an aqueous solution by their electrostatic forces. In the synthesis method in an uncontrolled state, a phenomenon occurs in which the active material generated by the metal cations and the anion and the graphene are separated by the electrostatic repulsive force, and this acts as a factor for suppressing the generation of nonuniform nucleation of the active material. Therefore, it is very important to control electrostatic attraction or repulsion for synthesis of a graphene-based nanocomposite material in which an active material in an aqueous solution is uniformly formed on a graphene surface.

1. 한국공개특허 제10-2013-0057170호1. Korean Patent Publication No. 10-2013-0057170

본 발명에서는 용액법을 이용한 그래핀 기반 나노복합소재 합성에 있어서 순차적 흡착 방법을 도입하여 그래핀 또는 산화그래핀, 금속 양이온 및 음이온 사이에 정전기적 인력을 유도하여, 리튬금속인산화물을 포함한 다양한 종류의 금속산화물과 나노복합화된 그래핀 기반 나노복합소재의 합성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
In the present invention, a sequential adsorption method is introduced in the synthesis of graphene-based nanocomposites using a solution method to induce an electrostatic attractive force between graphene or oxide graphene, metal cations and anions, Based nanocomposite material that is nanocomposite with a metal oxide of the graphene-based nanocomposite material.

본 발명에서는 그래핀 또는 산화그래핀이 분산된 계면활성제 용액에 인산을 포함하는 전이금속(M1) 전구체 용액, 및 전이금속(M2) 전구체 용액을 혼합하는 단계를 포함하며, The present invention includes a step of mixing a transition metal (M1) precursor solution containing phosphoric acid and a transition metal (M2) precursor solution in a surfactant solution in which graphene or oxide graphene is dispersed,

상기 M1 및 M2는 서로 같거나 다른 리튬(Li), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 철(Fe), 티타늄(Ti) 또는 바나듐(V)인 전이금속(M1M2) 인산화물/그래핀 나노복합소재의 제조 방법을 제공한다. M1 and M2 are transition metal (M1M2) phosphoric acid which is the same or different from each other, such as Li, Mn, C, Ni, Fe, To provide a method for manufacturing a cargo / graphene nanocomposite material.

또한, 본 발명에서는 전술한 제조 방법에 의해 제조되고, 그래핀; 및 상기 그래핀 표면에 형성된 전이금속(M1M2) 인산화물을 포함하는 전이금속(M1M2) 인산화물/그래핀 나노복합소재를 제공한다. Further, in the present invention, graphene, which is produced by the above-mentioned production method, And a transition metal (M1M2) phosphorous / graphene nanocomposite material comprising a transition metal (M1M2) phosphorous formed on the graphene surface.

또한, 본 발명에서는 전술한 전이금속(M1M2) 인산화물/그래핀 나노복합소재를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. In addition, the present invention provides a lithium secondary battery comprising the aforementioned transition metal (M1M2) phosphorous / graphene nanocomposite material.

또한, 본 발명에서는 전술한 전이금속(M1M2) 인산화물/그래핀 나노복합소재를 포함하는 전기자동차용 전지를 제공한다.
In addition, the present invention provides a battery for an electric vehicle including the aforementioned transition metal (M1M2) phosphorous / graphene nanocomposite material.

본 발명에서는 계면활성제 용액에 그래핀 또는 산화그래핀, 및 전이금속(M1M2) 인산화물을 첨가한 후, 반응시키는 방법으로 간단하게 전이금속(M1M2) 인산화물/그래핀 나노복합소재를 제조할 수 있다.
In the present invention, a transition metal (M1M2) phosphate / graphene nanocomposite material can be simply prepared by adding graphene or oxide graphene and a transition metal (M1M2) phosphorus to a surfactant solution and then performing a reaction have.

도 1은 계면활성제로 양이온계 계면활성제를 사용했을 경우 전이금속(M1M2) 인산화물/그래핀 나노복합소재의 제조 방법을 개략적으로 도시하는 도면이다.
도 2는 계면활성제로 음이온계 계면활성제를 사용했을 경우 전이금속(M1M2) 인산화물/그래핀 나노복합소재의 제조 방법을 개략적으로 도시하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예의 제조 단계에 따른 FTIP 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 전이금속(M1M2) 인산화물/그래핀 나노복합소재의 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예에서 제조된 전이금속(M1M2) 인산화물/그래핀 나노복합소재의 SEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예에서 제조된 전이금속(M1M2) 인산화물/그래핀 나노복합소재의 XRD(X-ray diffraction) 패턴(pattern)을 나타낸다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a diagram schematically showing a method for producing a transition metal (M1M2) phosphorus / graphene nanocomposite material when a cationic surfactant is used as a surfactant;
2 is a view schematically showing a method of producing a transition metal (M1M2) phosphate / graphene nanocomposite material when an anionic surfactant is used as a surfactant.
Figure 3 shows FTIP spectra according to the manufacturing steps of an embodiment of the present invention.
4 is a photograph of the transition metal (M1M2) phosphorus / graphene nanocomposite material prepared in Examples and Comparative Examples of the present invention.
FIG. 5 is a SEM photograph of the transition metal (M1M2) phosphorus / graphene nanocomposite material produced in an embodiment of the present invention.
Figure 6 shows an X-ray diffraction (XRD) pattern of a transition metal (M1M2) phosphorous / graphene nanocomposite fabricated in an embodiment of the present invention.

본 발명은 그래핀 또는 산화그래핀이 분산된 계면활성제 용액에 인산을 포함하는 전이금속(M1) 전구체 용액, 및 전이금속(M2) 전구체 용액을 혼합하는 단계를 포함하며, The present invention comprises mixing a transition metal (M1) precursor solution comprising phosphoric acid and a transition metal (M2) precursor solution in a surfactant solution in which graphene or oxide graphene is dispersed,

상기 M1 및 M2는 서로 같거나 다른 리튬(Li), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 철(Fe), 티타늄(Ti) 또는 바나듐(V)인 전이금속(M1M2) 인산화물/그래핀 나노복합소재의 제조 방법에 관한 것이다.
M1 and M2 are transition metal (M1M2) phosphoric acid which is the same or different from each other, such as Li, Mn, C, Ni, Fe, And to a method of manufacturing a cargo / graphene nanocomposite material.

이하, 본 발명에 따른 전이금속(M1M2) 인산화물/그래핀 나노복합소재의 제조 방법을 보다 상세하게 설명한다. Hereinafter, a method for producing a transition metal (M1M2) phosphorous / graphene nanocomposite according to the present invention will be described in detail.

본 발명의 그래핀(G) 또는 산화그래핀(GO)이 분산된 계면활성제 용액에서 그래핀 또는 산화그래핀은 계면활성제에 의해 개질된 상태로 존재할 수 있다. In the surfactant solution in which the graphene (G) or the oxidized graphene (GO) of the present invention is dispersed, the graphene or the oxidized graphene may be present in a state modified by the surfactant.

그래핀 및 산화그래핀은 시중에서 시판되는 제품을 이용할 수 있으며, 실험실 등에서 합성한 것을 이용할 수 있다. 산화그래핀의 경우 기존에 알려진 Hummers method에 의해 합성될 수 있다.The graphene and the oxidized graphene can be commercially available products, and those synthesized in a laboratory can be used. In the case of oxidized graphene, it can be synthesized by the known Hummers method.

계면활성제는 그래핀 또는 산화그래핀에 활성기를 부여하여 상기 그래핀 또는 산화그래핀에 전이금속(M1M2) 인산화물이 용이하게 부착되도록 할 수 있다. 상기 계면활성제를 사용하지 않을 경우, 전이금속(M1M2) 인산화물 입자는 불균일하게 형성되는 문제점이 있다. Surfactants can be activated by imparting an activating group to the graphene or the oxidized graphene to facilitate the attachment of the transition metal (M1M2) phosphorus to the graphene or the oxidized graphene. When the surfactant is not used, the transition metal (M1M2) phosphor particles are not uniformly formed.

이러한 계면활성제는 양이온계 계면활성제 또는 음이온계 계면활성제일 수 있다. 구체적으로, 후술할 전이금속(M2) 전구체의 이온이 음이온일 경우 양이온계 계면활성제를 사용할 수 있으며, 전이금속(M2) 전구체의 이온이 양이온일 경우 음이온계 계면활성제를 사용할 수 있다. Such a surfactant may be a cationic surfactant or an anionic surfactant. Specifically, when an ion of a transition metal (M2) precursor to be described later is an anion, a cationic surfactant can be used, and when an ion of a transition metal (M2) precursor is a cation, an anionic surfactant can be used.

양이온계 계면활성제는 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드(cetyltrimethyl ammonium bromide, CTAB), 헥사데실트리메틸 암모늄 브로마이드(hexadecyltrimethyl ammonium bromide), 세틸트리메틸 암모늄 클로라이드(cetyltrimethyl ammonium chloride, CTAC), 세틸피리디늄 클로라이드(cetylpyridinium chloride, CPC), 벤잘코늄 클로라이드(benzalkonium chloride, BAC), 벤제토늄 클로라이드(benzethonium chloride, BZT), 5-브로모-5-니트로-1,3-디옥산(5-bromo-5-nitro-1,3-dioxane), 디메틸디옥타데실 암모늄 클로라이드(dimethyldioctadecyl ammonium chloride) 및 디옥타데실디메틸 암모늄 브로마이드(dioctadecyldimethyl ammonium bromide, DODAB)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으며, 음이온계 계면활성제는 소디움 도데실 설페이트(sodium dodecyl sulfate, SDS), 소디움 라우릴 에테르 설페이트(sodium lauryl ether sulfate, SLES), 디옥틸 소디움 설포석시네이트(dioctyl sodium sulfosuccinate), 퍼플루오로옥탄설포네이트(perfluorooctanesulfonate, PFOS), 퍼플루오로부탄설포네이트(perfluorobutanesulfonate) 및 직쇄 알킬벤젠설폰산염(linear alkylbenzenesulfonates, LABs)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.Cationic surfactants include cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB), hexadecyltrimethyl ammonium bromide, cetyltrimethyl ammonium chloride (CTAC), cetylpyridinium chloride (CPC) , Benzalkonium chloride (BAC), benzethonium chloride (BZT), 5-bromo-5-nitro-1,3-dioxane ), Dimethyldioctadecyl ammonium chloride, and dioctadecyldimethyl ammonium bromide (DODAB). The anionic surfactant may include at least one selected from the group consisting of sodium dodecyl sulfate sodium dodecyl sulfate (SDS), sodium lauryl ether sulfate (SLES), dioxane Selected from the group consisting of dioctyl sodium sulfosuccinate, perfluorooctanesulfonate (PFOS), perfluorobutanesulfonate and linear alkylbenzenesulfonates (LABs). And may include one or more.

그래핀 또는 산화그래핀이 분산된 계면활성제 용액은 그래핀 또는 산화그래핀 분말을 계면활성제 용액에 분산시키거나, 그래핀 또는 산화그래핀 분말을 먼저 용매에 녹인 후 계면활성제 용액과 혼합하는 방법으로 제조할 수 있다. The surfactant solution in which graphene or oxidized graphene is dispersed may be prepared by dispersing graphene or oxidized graphene powder in a surfactant solution or by first dissolving graphene or graphene oxide in a solvent and then mixing with a surfactant solution Can be manufactured.

상기 그래핀 또는 산화그래핀 분말의 크기는 제조하려는 복합소재의 크기에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 예를 들어, 통상적인 나노 복합소재로 사용되는 수 ㎛ 내지 수십 ㎛의 크기를 가질 수 있다.The size of the graphene or the oxide graphene powder may be appropriately adjusted according to the size of the composite material to be manufactured, and may have a size of several micrometers to several tens of micrometers, for example, used as a conventional nanocomposite material.

또한, 계면활성제 용액에서 용매는 그래핀 또는 산화그래핀이 분산될 수 있는 용매로, 물 등을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 계면활성제 용액에 그래핀 또는 산화그래핀의 분산을 용이하게 수행하기 위하여, 예를 들어, 초음파 처리를 수행할 수 있다. Further, in the surfactant solution, the solvent may be water or the like in which the graphene or the oxide graphene can be dispersed. In the present invention, ultrasonic treatment may be performed, for example, in order to easily disperse the graphene or the oxide graphene in the surfactant solution.

계면활성제 용액에서 계면활성제는 상기 계면활성제 용액 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부 또는 1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 또한, 그래핀 또는 산화그래핀은 계면활성제 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에서 그래핀 또는 산화그래핀 상에 전이금속 전구체가 용이하게 형성될 수 있다.  In the surfactant solution, the surfactant may be included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight or 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the surfactant solution. In addition, graphene or graphene oxide may be included in an amount of 10 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the surfactant. A transition metal precursor can easily be formed on the graphene or the oxide graphene in the above content range.

상기 그래핀 또는 산화그래핀은 계면활성제 용액 중의 계면활성제에 의해 개질될 수 있다. 구체적으로, 그래핀 또는 산화그래핀 표면에 계면활성제가 결합되어, 그래핀 또는 산화그래핀-계면활성제의 말단은 전하(양전하 또는 음전하)를 띄게 된다. 상기 계면활성제로 양이온계 계면활성제를 사용하면, 계면활성제의 말단은 양전하를 띄며, 계면활성제로 음이온계 계면활성제를 사용하면, 계면활성제의 말단은 음전하를 띄게 된다.
The graphene or the oxidized graphene may be modified by a surfactant in the surfactant solution. Specifically, a surface active agent is bonded to the surface of graphene or oxidized graphene, so that the end of the graphene or oxidized graphene-surfactant is charged (positively charged or negatively charged). When a cationic surfactant is used as the surfactant, the ends of the surfactant are positively charged. When an anionic surfactant is used as the surfactant, the ends of the surfactant become negatively charged.

본 발명에서는 상기 그래핀 또는 산화그래핀이 분산된 계면활성제 용액에 인산을 포함하는 전이금속(M1) 전구체 용액, 및 전이금속(M2) 전구체 용액을 혼합하는 단계를 통해 전이금속(M1M2) 인산화물/그래핀 나노복합소재를 제조한다. In the present invention, a transition metal (M1) precursor solution containing phosphoric acid and a transition metal (M2) precursor solution are mixed with a surfactant solution in which graphene or oxide graphene is dispersed, / Produce graphene nanocomposites.

그래핀 또는 산화그래핀이 분산된 계면활성제 용액에서 그래핀 또는 산화그래핀은 계면활성제와 결합하여 말단이 전하를 띄므로, 상기 말단에 인산을 포함하는 전이금속(M1) 전구체 또는 전이금속(M2) 전구체가 흡착하여 전이금속(M1M2) 인산화물/그래핀 나노복합소재를 제조할 수 있다. In the surfactant solution in which graphene or oxidized graphene is dispersed, graphene or graphene grapples with the surfactant to form charges at the terminals, so that a transition metal (M1) precursor or a transition metal (M2 ) Precursor adsorbs to produce a transition metal (M1M2) phosphorous / graphene nanocomposite material.

상기 인산을 포함하는 전이금속(M1) 전구체 용액에서 전이금속 M1은 리튬, 망간, 코발트, 니켈, 철, 티타늄 또는 바나듐일 수 있으며, 구체적으로 리튬일 수 있다. 또한, 인산을 포함하는 전이금속(M1) 전구체는 리튬 디하이드로겐 포스페이트(lithium dihydrogen phosphate, LiH2PO4)일 수 있다. In the transition metal (M1) precursor solution containing the phosphoric acid, the transition metal M1 may be lithium, manganese, cobalt, nickel, iron, titanium or vanadium, and specifically lithium. In addition, the transition metal (M1) precursor containing phosphoric acid may be lithium dihydrogen phosphate (LiH 2 PO 4 ).

상기 인산을 포함하는 전이금속(M1) 전구체 용액은 용매에 상기 인산을 포함하는 전이금속(M1) 전구체를 첨가하거나, 인산염 용액 및 전이금속 (M1) 전구체 용액을 각각 제조한 후 혼합하여 제조할 수 있다. 이때, 인산염은 인산(H3PO4), 모노암모늄 포스페이트(NH4H2PO4) 및 디암모늄 포스페이트((NH4)2HPO4)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으며, 전이금속 (M1) 전구체는 수산화리튬(LiOH), 염화리튬(LiCl) 및 황산리튬(Li2SO4)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 용매로는 물 등을 사용할 수 있다. The transition metal (M1) precursor solution containing the phosphoric acid can be prepared by adding a transition metal (M1) precursor containing the phosphoric acid to the solvent or by preparing a phosphate solution and a transition metal (M1) precursor solution, respectively, have. The phosphate may be at least one selected from the group consisting of phosphoric acid (H 3 PO 4 ), monoammonium phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ) and diammonium phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 ) ) Precursor may be at least one selected from the group consisting of lithium hydroxide (LiOH), lithium chloride (LiCl), and lithium sulfate (Li 2 SO 4 ). As the solvent, water or the like can be used.

본 발명에서 상기 인산을 포함하는 전이금속(M1) 전구체 용액의 농도는 0.25 내지 1.5 M 또는 0.5 내지 1.0 M일 수 있으며, 그래핀 또는 산화그래핀이 분산된 계면활성제 용액 100 vol% 대비 1 내지 20 vol%로 사용될 수 있다. 상기 함량 범위에서 전이금속(M1) 전구체의 흡착이 용이하게 수행될 수 있다. In the present invention, the concentration of the transition metal (M1) precursor solution containing the phosphoric acid may be 0.25 to 1.5 M or 0.5 to 1.0 M, and the concentration of the transition metal (M1) precursor solution may be 1 to 20 vol%. Adsorption of the transition metal (M1) precursor in the above content range can be easily performed.

또한, 전이금속(M2) 전구체 용액에서 전이금속 M2은 리튬, 망간, 코발트, 니켈, 철, 티타늄 또는 바나듐일 수 있으며, 구체적으로 바나듐일 수 있다.Also, in the transition metal (M2) precursor solution, the transition metal M2 may be lithium, manganese, cobalt, nickel, iron, titanium or vanadium, and specifically vanadium.

상기 전이금속(M2) 전구체는 사용되는 계면활성제의 종류에 따라 달라질 수 있는데, 계면활성제로 양이온계 계면활성제를 사용할 경우 전이금속(M2) 전구체는 전이금속(M2)을 포함한 이온이 음이온의 형태를 가지는 전구체를 사용할 수 있으며, 음이온계 계면활성제를 사용할 경우 전이금속(M2) 전구체는 전이금속(M2)을 포함한 이온이 양이온의 형태를 가지는 전구체를 사용할 수 있다.When the cationic surfactant is used as a surfactant, the transition metal (M2) precursor may be an anion having an ion including a transition metal (M2). A precursor having a transition metal (M2) can be used. When an anionic surfactant is used, the precursor of the transition metal (M2) can be a precursor in which the ion including the transition metal (M2) has a cationic form.

구체적으로 양이온계 계면활성제를 사용할 경우 전이금속(M2) 전구체는 암모늄 메타바나데이트(Ammonium metavanadate, NH4VO3), 소디움 메타바나데이트(Sodium metavanadate, NaVO3) 및 포타슘 메타바나데이트(Potassium metavanadate, KVO3)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으며, 음이온계 계면활성제를 사용할 경우 전이금속(M2) 전구체는 바나듐염, 구체적으로, 바나듐(III) 클로라이드(Vanadium(III) chloride, VCl3), 바나듐(III) 아세틸아세토네이트(Vanadium(III) acetylacetonate, V(C5H7O2)3), 바나듐(IV) 옥사이드 설페이트 하이드레이트(Vanadium(IV) oxide sulfate hydrate, VOSO4), 바나듐(IV) 클로라이드(Vanadium(IV) chloride, VCl4), 바나듐(V) 옥시트리에톡사이드(Vanadium(V) oxytriethoxide, VO(OC2H5)3), 바나듐(V) 옥시트리이소프로폭사이드(Vanadium(V) oxytriisopropoxide, VO(OCH(CH3)2)3), 바나듐(V) 옥시클로라이드(Vanadium(V) oxychloride, VOCl3) 및 바나듐(V) 옥시플루오라이드(Vanadium(V) oxyfluoride, VOF3)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 구체적으로 암모늄 메타바나데이트(Ammonium metavanadate, NH4VO3)를 사용할 수 있다. Specifically, when a cationic surfactant is used, the transition metal (M2) precursor is ammonium metavanadate (NH 4 VO 3 ), sodium metavanadate (NaVO 3 ), and potassium metavanadate KVO 3 ). When an anionic surfactant is used, the transition metal (M2) precursor may be at least one selected from the group consisting of vanadium salts, specifically, vanadium (III) chloride, VCl 3 , vanadium (III) acetylacetonate, V (C 5 H 7 O 2 ) 3 , vanadium (IV) oxide sulfate hydrate, VOSO 4 , vanadium (IV) chloride (vanadium (IV) chloride, VCl 4), vanadium (V) oxy tree on ethoxide (vanadium (V) oxytriethoxide, VO (OC 2 H 5) 3), vanadium (V) oxy triisopropoxide (vanadium ( V) oxytriisopropoxide, VO (OCH ( CH 3) 2) 3) , Vanadium (V) oxychloride (VOCl 3 ), and vanadium (V) oxyfluoride (VOF 3 ). Specifically, ammonium metavanadate (NH 4 VO 3 ) can be used.

상기 전이금속(M2) 전구체 용액은 용매에 전이금속(M2) 전구체를 첨가하여 제조할 수 있다. 이때, 용매로는 물 등을 사용할 수 있다.The transition metal (M2) precursor solution can be prepared by adding a transition metal (M2) precursor to a solvent. At this time, water or the like can be used as the solvent.

본 발명에서 상기 전이금속(M2) 전구체 용액의 농도는 0.25 내지 1.5 M 또는 0.5 내지 1.0 M일 수 있으며, 그래핀 또는 산화그래핀이 분산된 계면활성제 용액 100 vol% 대비 1 내지 20 vol%로 사용될 수 있다. 상기 함량 범위에서 전이금속(M2) 전구체의 흡착이 용이하게 수행될 수 있다.In the present invention, the concentration of the transition metal (M2) precursor solution may be 0.25 to 1.5 M or 0.5 to 1.0 M and may be used in an amount of 1 to 20 vol% based on 100 vol% of the surfactant solution in which graphene or oxide graphene is dispersed . The adsorption of the transition metal (M2) precursor in the above content range can be easily performed.

본 발명에서는 계면활성제의 종류에 따라 전술한 인산을 포함하는 전이금속(M1) 전구체 용액, 및 전이금속(M2) 전구체 용액을 혼합 순서를 결정할 수 있다. In the present invention, the mixing order of the transition metal (M1) precursor solution containing the phosphoric acid and the transition metal (M2) precursor solution may be determined according to the kind of the surfactant.

일 구체예에서, 계면활성제로 양이온계 계면활성제를 사용할 경우, 그래핀 또는 산화그래핀이 분산된 계면활성제 용액에 인산을 포함하는 전이금속(M1) 전구체 용액, 및 전이금속(M2) 전구체 용액을 순차적으로 혼합하여 전이금속(M1M2) 인산화물/그래핀 나노복합소재를 제조할 수 있다. In one embodiment, when a cationic surfactant is used as the surfactant, a transition metal (M1) precursor solution comprising phosphoric acid and a transition metal (M2) precursor solution are added to a surfactant solution in which graphene or oxide graphene is dispersed (M1M2) phosphorous / graphene nanocomposite can be prepared by mixing them sequentially.

그래핀 또는 산화그래핀이 분산된 계면활성제 용액에서 양이온계 계면활성제는 그래핀 또는 산화그래핀과 결합하고 말단이 양전하를 띄게된다. 상기 용액에 인산을 포함하는 전이금속(M1) 전구체를 혼합하면, 인산을 포함하는 전이금속(M1) 전구체는 PO4-3을 포함하는 부분은 음전하를 띄고 전이금속(M1)을 포함하는 부분은 양전하를 띄게되어, 계면활성제 말단에 PO4-3을 포함하는 부분이 흡착될 수 있다. 그 후, 전이금속(M2) 전구체 용액을 혼합하면 전이금속(M2) 전구체는 전이금속(M2)을 포함한 음이온 형태로 존재하여 상기 음이온은 전이금속(M1)을 포함하는 양이온에 흡착될 수 있다. In a surfactant solution in which graphene or oxide graphene is dispersed, the cationic surfactant binds to graphene or oxidized graphene and the ends become positively charged. Mixing the transition metal (M1) containing a phosphate precursor to the solution, containing the transition metal phosphate (M1) precursor part containing PO4 -3 is noticeable negative charge portion containing a transition metal (M1) is positive is a significantly, and the surface active agent-terminal portion containing the PO4 -3 can be adsorbed. Thereafter, when the transition metal (M2) precursor solution is mixed, the transition metal (M2) precursor is present in an anion form including the transition metal (M2), and the anion can be adsorbed to the cation containing the transition metal (M1).

이는 도 1을 통해 확인할 수 있다. This can be confirmed from FIG.

본 발명에서 도 1은 계면활성제로 양이온계 계면활성제를 사용했을 경우 전이금속(M1M2) 인산화물/그래핀 나노복합소재의 제조 방법을 개략적으로 도시하는 도면이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a diagram schematically showing a method for producing a transition metal (M1M2) phosphorus / graphene nanocomposite material when a cationic surfactant is used as a surfactant;

상기 도 1에 나타난 바와 같이, 그래핀 또는 산화그래핀이 분산된 양이온계 계면활성제 용액은 수용액 중 CTAB(양이온계 계면활성제)가 그래핀 또는 산화그래핀 표면에 배열된 구조를 가지며, 붉은 색으로 표시된 CTAB 기(head)가 양전하를 띄게된다. 이어서, 상기 용액에 인산을 포함하는 전이금속(M1) 전구체, 예를들어, LiH2PO4 용액를 투입하면, 투입된 LiH2PO4 중 음전하를 띠고 있는 PO4 3 - 이온은 도 1의 두 번째 단계의 그림과 같이 양전하로 구성된 CTAB 기쪽에 흡착되고, 반대쪽에 양전하로 구성된 Li 및 H가 배열하게 된다. 이어서, 전이금속(M2) 전구체를, 예를 들어, NH4VO3 용액을 투입하면, NH4VO3은 각각 NH4 +와 VO-로 이온화되고, 이 중 음전하를 띠고 있는 VO-는 상기 LiH2PO4가 흡착된 물질 표면에 배열한 Li 또는 H 쪽에 흡착된다. As shown in FIG. 1, the cationic surfactant solution in which graphene or oxide graphene is dispersed has a structure in which CTAB (cationic surfactant) in aqueous solution is arranged on the surface of graphene or oxide graphene, The displayed CTAB head becomes positively charged. Then, when a transition metal (M1) precursor containing phosphoric acid, for example, a LiH 2 PO 4 solution, is added to the solution, the negatively charged PO 4 3 - ion in the charged LiH 2 PO 4 flows to the second step , And Li and H composed of positive charge are arranged on the opposite side. Then, when the transition metal (M2) precursor, for example, NH 4 VO 3 solution is charged, NH 4 VO 3 is ionized to NH 4 + and VO - , respectively, and the negatively charged VO - 2 PO 4 adsorbed on the Li or H side arranged on the surface of the adsorbed material.

또한, 일 구체예에서, 계면활성제로 음이온계 계면활성제를 사용할 경우, 그래핀 또는 산화그래핀이 분산된 계면활성제 용액에 전이금속(M2) 전구체 용액 및 인산을 포함하는 전이금속(M1) 전구체 용액을 순차적으로 혼합하여 전이금속(M1M2) 인산화물/그래핀 나노복합소재를 제조할 수 있다. Further, in one embodiment, when an anionic surfactant is used as a surfactant, a transition metal (M1) precursor solution containing a transition metal (M2) precursor solution and phosphoric acid is added to a surfactant solution in which graphene or oxide graphene is dispersed (M1M2) phosphorus / graphene nanocomposite can be prepared by mixing them sequentially.

그래핀 또는 산화그래핀이 분산된 계면활성제 용액에서 음이온계 계면활성제는 그래핀 또는 산화그래핀과 결합하고 말단이 음전하를 띄게된다. 상기 용액에 전이금속(M2) 전구체 용액을 혼합하면 전이금속(M2) 전구체는 전이금속(M2)을 포함한 양이온 형태로 존재하여 상기 양이온은 계면활성제 말단에 흡착될 수 있다. 그 후, 인산을 포함하는 전이금속(M1) 전구체를 혼합하면, 인산을 포함하는 전이금속(M1) 전구체는 PO4-3을 포함하는 부분이 음전하를 띄고 전이금속(M1)을 포함하는 부분이 양전하를 띄게되어, PO4-3을 포함하는 부분이 전이금속(M2)을 포함한 양이온에 흡착될 수 있다.In a surfactant solution in which graphene or oxide graphene is dispersed, the anionic surfactant binds to graphene or oxide graphene and the ends become negatively charged. When the solution of the transition metal (M2) precursor is mixed with the solution, the transition metal (M2) precursor exists in the form of a cation containing the transition metal (M2), and the cation can be adsorbed to the end of the surfactant. Then, by mixing the transition metal (M1) containing a phosphate precursor, a transition metal containing phosphoric acid (M1) precursor comes in a part containing a negative charge PO4 -3 portion including the transition metal (M1) positive is a significantly, there is a part containing the PO4 -3 can be adsorbed on a cation containing a transition metal (M2).

이는 도 2를 통해 확인할 수 있다. This can be confirmed from FIG.

본 발명에서 도 2는 계면활성제로 음이온계 계면활성제 사용했을 경우 전이금속(M1M2) 인산화물/그래핀 나노복합소재의 제조 방법을 개략적으로 도시하는 도면이다.FIG. 2 is a diagram schematically showing a method for producing a transition metal (M1M2) phosphorus / graphene nanocomposite material when an anionic surfactant is used as a surfactant.

상기 도 2에 나타난 바와 같이, 그래핀 또는 산화그래핀이 분산된 음이온계 계면활성제 용액은 수용액 중 음이온계 계면활성제가 그래핀 또는 산화그래핀 표면에 배열된 구조를 가지며, head가 음전하를 띄게된다. 이어서, 상기 용액에 전이금속(M2) 전구체를, 예를 들어, 바나듐염 용액을 투입하면, 바나듐염은 바나듐 양이온(V3 +/V4 +/V5 +)으로 이온화되고, 양전하를 띄는 상기 바나듐 양이온은 도 2의 두 번째 단계의 그림과 같이 음전하로 구성된 head 기쪽에 흡착된다. 이어서, 인산을 포함하는 전이금속(M1) 전구체, 예를들어, LiH2PO4 용액를 투입하면, 투입된 LiH2PO4 중 음전하를 띠고 있는 PO4 3 - 이온은 상기 바나듐 양이온이 흡착된 물질 표면의 바나듐 양이온쪽에 흡착되고, 반대쪽에 양전하로 구성된 Li 및 H가 배열하게 된다.
As shown in FIG. 2, an anionic surfactant solution in which graphene or oxide graphene is dispersed has a structure in which an anionic surfactant is arranged on the surface of graphene or oxide graphene in an aqueous solution, and a head is negatively charged . Subsequently, when a transition metal (M2) precursor, for example, a vanadium salt solution, is added to the solution, the vanadium salt is ionized with a vanadium cation (V 3 + / V 4 + / V 5 + ), The vanadium cations are adsorbed on the side of the head composed of negative charges as shown in the second stage of Fig. Then, when a precursor of a transition metal (M1) containing phosphoric acid, for example, LiH 2 PO 4 solution, is added, the negatively charged PO 4 3 - ions in the charged LiH 2 PO 4 are adsorbed on the surface of the vanadium cation- Li and H composed of positive charges are arranged on the opposite side to the vanadium cation side.

본 발명에서는 인산을 포함하는 전이금속(M1) 전구체, 및 전이금속(M2) 전구체를 혼합한 후 용매를 증발시키는 단계를 추가로 수행할 수 있다. In the present invention, a step of mixing a transition metal (M1) precursor containing phosphoric acid and a transition metal (M2) precursor and then evaporating the solvent may be further performed.

상기 증발은 70 내지 150℃ 또는 90 내지 110℃에서 1 내지 6 시간 또는 3 내지 5 시간 동안 가열을 통해 수행할 수 있는데, 전이금속 M1, M2 및 PO4가 계면활성제에 의해 개질된 그래핀 또는 산화그래핀 표면에 흡착된 상태의 용액을 가열하여 용매를 증발시키면 고상 형태의 물질이 형성될 수 있다. The evaporation was 70 there to 150 ℃ or can be performed at 90 to 110 ℃ by heating for 1 to 6 hours or 3 to 5 hours, the transition metal M1, M2, and PO 4 is modified by a surfactant graphene oxide or Solid state materials can be formed by heating a solution adsorbed on the surface of graphene to evaporate the solvent.

또한, 본 발명에서는 용매를 증발시킨 후 열처리하는 단계를 추가로 수행할 수 있다. 상기 열처리는 500 내지 1000℃ 또는 800 내지 900℃에서 10 내지 20 시간 또는 13 내지 18 시간 동안 수행될 수 있으며, 환원성 분위기에서 수행될 수 있다. 상기 열처리를 통해 전이금속(M1M2) 인산화물/그래핀 나노복합소재가 최종 제조될 수 있다.
Further, in the present invention, a step of evaporating the solvent and then performing the heat treatment may be further performed. The heat treatment may be performed at 500 to 1000 ° C or 800 to 900 ° C for 10 to 20 hours or 13 to 18 hours, and may be performed in a reducing atmosphere. Through the heat treatment, a transition metal (M1M2) phosphorous / graphene nanocomposite can be finally prepared.

또한, 본 발명은 전술한 제조 방법에 의해 제조되는 전이금속(M1M2) 인산화물/그래핀 나노복합소재에 관한 것이다. 상기 전이금속(M1M2) 인산화물/그래핀 나노복합소재는 그래핀; 및 상기 그래핀 표면에 형성된 전이금속(M1M2) 인산화물을 포함할 수 있다. The present invention also relates to a transition metal (M1M2) phosphorous / graphene nanocomposite material produced by the above-described production method. The transition metal (M1M2) phosphorous / graphene nanocomposite material may be graphene; And transition metal (M1M2) phosphates formed on the graphene surface.

본 발명의 나노복합소재에서 전이금속(M1M2) 인산화물 나노 입자는 입자끼리 응집되지 않고 그래핀 표면에 균일하게 복합화 될 수 있다. 본 발명의 나노복합소재는 나노 수준의 분말로서, 높은 전기전도도 및 큰 비표면적을 가져, 리튬 이차전지 및/또는 리튬 폴리머 전지의 전극 소재로서 유용하게 사용될 수 있다.In the nanocomposite material of the present invention, the transition metal (M1M2) phosphorus nano-particles can be uniformly compounded on the graphene surface without aggregation of the particles. The nanocomposite material of the present invention is a nano-scale powder having high electric conductivity and large specific surface area, and can be usefully used as an electrode material of a lithium secondary battery and / or a lithium polymer battery.

이러한 전이금속(M1M2) 인산화물은 Li3V2(PO3)4, LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4 또는 Li3Ti2(PO3)4일 수 있다. Such transition metal (M1M2) phosphates may be Li 3 V 2 (PO 3 ) 4, LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiCoPO 4 , LiNiPO 4 or Li 3 Ti 2 (PO 3 ) 4 .

또한, 상기 전이금속(M1M2) 인산화물 나노입자의 담지량은 60 내지 95 중량%일 수 있는데, 담지량이 60 중량% 미만인 경우에는 복합소재의 용량이 작기 때문에 산업적 적용부분이 제한되고, 95 중량%를 초과하면 금속인산화물 입자의 균일 핵 생성이 일어나는 문제가 있다.The amount of the transition metal (M1M2) phosphorus nano-particles may be 60 to 95% by weight. When the amount of the transition metal (M1M2) is less than 60% by weight, the amount of the composite material is small, There is a problem that uniform nucleation of metal oxide particles occurs.

상기 전이금속(M1M2) 인산화물 나노입자의 입경은 5 내지 500 nm, 또는 5 내지 100 nm일 수 있다. 상기 범위에서 고율 충방전이 가능한데, 상기 입자 크기가 5 nm 미만이면 전극의 부피 당 용량이 너무 적은 문제가 있으며, 500 nm를 초과하면 고율 충방전 특성이 저하되는 단점이 있다.
The particle size of the transition metal (M1M2) phosphorus nano-particles may be 5 to 500 nm, or 5 to 100 nm. If the particle size is less than 5 nm, there is a problem that the capacity per volume of the electrode is too small. If the particle size is more than 500 nm, the high rate charge / discharge characteristic is deteriorated.

또한, 본 발명은 전술한 전이금속(M1M2) 인산화물/그래핀 나노복합소재를 전극활물질로 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.The present invention also relates to a lithium secondary battery comprising the aforementioned transition metal (M1M2) phosphorus / graphene nanocomposite material as an electrode active material.

본 발명의 나노복합소재는 전도성 모재인 그래핀의 높은 전기전도도에 의해 원활한 전자 이동 경로를 제공할 수 있고, 다공성 구조로 인한 전해질 함침 및 반응계 면적을 증대시켜, 축전 비용량 및 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 나노복합소재는 나노 수준의 분말 형태로서, 고상 내 반응종의 확산 거리를 단축하고, 반응계 면적을 증가시킴으로써 전극활물질의 전기화학적 활용도를 향상시킬 수 있다는 장점을 가진다. 이와 같이 본 발명의 나노복합소재를 전극 활물질로 함유하는 리튬 이차 전지의 기타 구성 및 구조는 특별히 한정되지 않고, 이 분야에 일반적인 재료 및 구조를 제한 없이 적용할 수 있다.The nanocomposite material of the present invention can provide a smooth electron transport path due to the high electrical conductivity of the graphene, which is a conductive base material, and improve the storage capacity and output characteristics by increasing the electrolyte impregnation and the area of the reaction system due to the porous structure . In addition, the nanocomposite material of the present invention has the advantage of improving the electrochemical utilization of the electrode active material by shortening the diffusion distance of the reactive species in the solid phase and increasing the area of the reaction system. The other constitution and structure of the lithium secondary battery containing the nanocomposite material of the present invention as an electrode active material are not particularly limited, and materials and structures common in this field can be applied without limitation.

또한, 본 발명의 전이금속(M1M2)인산화물/그래핀 나노복합소재는 전기자동차용 전지에 사용될 수 있다.
In addition, the transition metal (M1M2) phosphorous / graphene nanocomposite material of the present invention can be used in batteries for electric vehicles.

실시예Example

이하, 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예의 의해 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples of the present invention and Comparative Examples which are not based on the present invention, but the scope of the present invention is not limited by the following embodiments.

실시예 1.Example 1.

Li3V2(PO3)4/그래핀 나노복합소재 제조Manufacture of Li 3 V 2 (PO 3 ) 4 / graphene nanocomposite

1 wt%의 CTAB(세틸트리메틸 암모늄 브로마이드) 수용액 125 ml(계면활성제 1.25 g 포함)에 0.15 g의 산화그래핀 분말을 분산시켰다. 그래핀이 분산된 분산 용액에 0.75 M의 LiH2PO4 용액 10 ml 를 첨가한 뒤, 0.5 M의 NH4VO3 용액 10 ml를 첨가하였다. 0.15 g of the oxidized graphene powder was dispersed in 125 ml of a 1 wt% aqueous solution of CTAB (cetyltrimethylammonium bromide) (containing 1.25 g of surfactant). 10 ml of 0.75 M LiH 2 PO 4 solution was added to the graphene dispersion solution, and 10 ml of a 0.5 M NH 4 VO 3 solution was added.

그 후, 90℃에서 3 시간 동안 가열하여 용매를 증발시켜 고상의 물질을 얻고, 이를 분쇄 및 800℃에서 15 시간 동안 열처리하여, Li3V2(PO3)4/그래핀 나노복합소재를 제조하였다.
Then, producing the evaporation of the solvent and heated at 90 ℃ for 3 hours to obtain a material in solid state, which was heat-treated in the pulverizing and 800 ℃ for 15 hours, Li 3 V 2 (PO 3 ) 4 / graphene nanocomposite Respectively.

비교예 Comparative Example

CTAB를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 나노복합소재를 제조하였다.
A nanocomposite material was prepared in the same manner as in Example 1, except that CTAB was not used.

본 발명에서 도 3(a)는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 단계적인 흡착 후 형성된 물질의 FTIR spectra로, 산화그래핀이 분산된 용액에 CTAB를 첨가한 경우, GO-CTAB의 FTIR spectrum과 같이 산화 그래핀 표면에 CTAB가 흡착되었음을 알 수 있다. GO-CTAB-LiH2PO4의 경우, GO-CTAB 표면에 LiH2PO4가 흡착되었음을 wavenumber 1000~1500 cm-1 구간을 통해 확인할 수 있다. 산화그래핀, CTAB, LiH2PO4 각각의 FTIR spectrum은 도 2(b)를 통해 확인할 수 있다. 도 2(a)에 나타난 LiH2PO4 흡착에 의한 spectrum의 변화가 작기 때문에 도 2(c)에서 GO-CTAB와 GO-CTAB-LiH2PO4의 spectrum을 비교하였다. 전체적인 spectrum의 개형은 유사하나, wavenumber 1000~1500 cm-1 구간을 살펴보면 피크의 intensity 차이가 나타나며 이는 도 2(b)의 spectrum 중 LiH2PO4에 의한 것임을 확인할 수 있다. 따라서 GO-CTAB 표면에 LiH2PO4가 흡착되었음을 알 수 있다. 도 2(d)는 상기 물질을 열처리하여 최종적으로 형성된 Li3V2(PO4)3/그래핀 나노복합소재의 FTIR spectrum이다. 열처리를 통해 합성에 사용된 CTAB는 모두 제거된 것을 wavenumber 2800~3000 cm-1 구간을 통해 확인할 수 있다. 그리고 합성된 나노복합소재 중 Li3V2(PO4)3의 상(phase)이 형성되었음을 참고문헌을 통해 확인할 수 있다[Electrochim . Acta 2010, 55, 5057].
3 (a) is a FTIR spectra of a substance formed after a stepwise adsorption according to a preferred embodiment of the present invention. When CTAB is added to a solution in which graphene oxide is dispersed, as in the FTIR spectrum of GO-CTAB It can be seen that the CTAB adsorbed on the surface of the oxidized graphene. In the case of GO-CTAB-LiH 2 PO 4 , LiH 2 PO 4 adsorbed on the GO-CTAB surface can be confirmed by wavenumber 1000 ~ 1500 cm -1 . The FTIR spectrum of each of the graphene grains, CTAB, and LiH 2 PO 4 can be seen in FIG. 2 (b). The spectra of GO-CTAB and GO-CTAB-LiH 2 PO 4 were compared in FIG. 2 (c) because the spectrum change due to adsorption of LiH 2 PO 4 shown in FIG. 2 (a) was small. The overall spectrum is similar but the wavenumber range of 1000 ~ 1500 cm -1 shows the intensity difference of the peak, which is confirmed by LiH 2 PO 4 in the spectrum of FIG. 2 (b). Therefore, LiH 2 PO 4 adsorbed on the GO-CTAB surface. 2 (d) is an FTIR spectrum of Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 / graphene nanocomposite finally formed by heat treatment of the material. Through the heat treatment, all of the CTABs used for the synthesis can be confirmed by removing the wavenumber from 2800 to 3000 cm -1 . It can be confirmed from the literature that Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 phase is formed in synthesized nanocomposites [ Electrochim . Acta 2010, 55 , 5057].

본 발명에서 도 4는 비교예 및 실시예에서 제조된 나노복합소재의 형상적 차이를 나타내는 사진으로, 상기 도 4(a)는 계면활성제(CTAB)를 사용하지 않은 비교예에서 제조된 나노복합소재의 사진이며, 도 4(b)는 실시예에서 제조된 나노복합소재의 사진이다. FIG. 4 is a photograph showing the shape differences of the nanocomposite materials prepared in Comparative Examples and Examples. FIG. 4 (a) is a photograph showing a nanocomposite material prepared in Comparative Example without using a surfactant (CTAB) And Fig. 4 (b) is a photograph of the nanocomposite material produced in the embodiment.

도 4(a)에 나타나듯이 계면활성제를 사용하지 않은 비교예에서는 그래핀과 Li3V2(PO4)3 전구체가 균일하게 분포하지 않고 분리되는 현상이 나타난다. 반면, 계면활성제를 사용한 실시예에서는(도 4(b)) 그래핀과 Li3V2(PO4)3 전구체가 균일하게 복합화되어 짙은 검은색 분말이 균일하게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있다. As shown in FIG. 4 (a), in the comparative example in which the surfactant is not used, the graphene and the Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 precursor are not uniformly distributed but are separated. On the other hand, it can be confirmed that graphene and Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 precursors are homogeneously compounded in the embodiment using the surfactant (FIG. 4 (b)), so that the black powder is uniformly distributed.

이는 계면활성제의 적용이 균일한 분포를 나타내는 그래핀 기반 나노복합소재의 합성에 있어 결정적인 역할을 하는 것을 확인할 수 있다.
This confirms that the application of the surfactant plays a crucial role in the synthesis of graphene-based nanocomposites that exhibit a uniform distribution.

또한, 도 5는 실시예에서 제조된 Li3V2(PO4)3/그래핀 나노복합소재의 SEM(Scanning Electron Microscopy) 사진을 나타낸다. 도 5(a)의 사진에서 2차원 형상의 그래핀이 적층되어 있는 형상을 볼 수 있다. 도 5(b)의 확대 사진을 보면 2차원 판상의 그래핀 표면에 수십 nm 크기의 Li3V2(PO4)3 입자가 균일하게 분포함을 확인할 수 있다. 5 is a SEM (Scanning Electron Microscopy) photograph of Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 / graphene nanocomposite material prepared in Example. In the photograph of FIG. 5 (a), a shape in which two-dimensional graphene is laminated can be seen. 5 (b), it can be confirmed that Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 particles having a size of several tens nm are uniformly distributed on the surface of the graphene on the two-dimensional plate.

이는 계면활성제를 적용한 그래핀 기반 나노복합소재의 합성이 성공적으로 이루어졌음을 확인할 수 있다.
This indicates that the synthesis of a graphene-based nanocomposite material using a surfactant has been successful.

또한, 도 6은 실시예에서 제조된 Li3V2(PO4)3/그래핀 나노복합소재의 XRD(X-ray diffraction) 패턴(pattern)을 나타낸다. 상기 도 6에 나타난 바와 같이, Bar 형태의 그래프로 도시한 기준 피크와 비교하여 실시예에서 제조된 나노복합소재는 불순물이 없는 pure phase의 Li3V2(PO4)3가 형성되었음을 확인할 수 있다.
6 shows an X-ray diffraction (XRD) pattern of the Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 / graphene nanocomposite material produced in the example. As shown in FIG. 6, it can be confirmed that the nanocomposite prepared in the examples had a pure phase Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 free from impurities in comparison with the reference peak shown by the bar graph .

Claims (22)

그래핀 또는 산화그래핀이 분산된 계면활성제 용액에 인산을 포함하는 전이금속(M1) 전구체 용액, 및 전이금속(M2) 전구체 용액을 혼합하는 단계를 포함하며,
상기 M1 및 M2는 서로 같거나 다른 리튬(Li), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 철(Fe), 티타늄(Ti) 또는 바나듐(V)인 전이금속(M1M2) 인산화물/그래핀 나노복합소재의 제조 방법.
Mixing a transition metal (M1) precursor solution comprising phosphoric acid and a transition metal (M2) precursor solution in a surfactant solution in which graphene or oxide graphene is dispersed,
M1 and M2 are transition metal (M1M2) phosphoric acid which is the same or different from each other, such as Li, Mn, C, Ni, Fe, Method of manufacturing cargo / graphene nanocomposite material.
제 1 항에 있어서,
계면활성제는 양이온계 계면활성제 또는 음이온계 계면활성제인 전이금속(M1M2) 인산화물/그래핀 나노복합소재의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the surfactant is a cationic surfactant or a transition metal (M1M2) phosphate / graphene nanocomposite material which is an anionic surfactant.
제 2 항에 있어서,
양이온계 계면활성제는 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드(cetyltrimethyl ammonium bromide, CTAB), 헥사데실트리메틸 암모늄 브로마이드(hexadecyltrimethyl ammonium bromide), 세틸트리메틸 암모늄 클로라이드(cetyltrimethyl ammonium chloride, CTAC), 세틸피리디늄 클로라이드(cetylpyridinium chloride, CPC), 벤잘코늄 클로라이드(benzalkonium chloride, BAC), 벤제토늄 클로라이드(benzethonium chloride, BZT), 5-브로모-5-니트로-1,3-디옥산(5-bromo-5-nitro-1,3-dioxane), 디메틸디옥타데실 암모늄 클로라이드(dimethyldioctadecyl ammonium chloride) 및 디옥타데실디메틸 암모늄 브로마이드(dioctadecyldimethyl ammonium bromide, DODAB)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 전이금속(M1M2) 인산화물/그래핀 나노복합소재의 제조 방법.
3. The method of claim 2,
Cationic surfactants include cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB), hexadecyltrimethyl ammonium bromide, cetyltrimethyl ammonium chloride (CTAC), cetylpyridinium chloride (CPC) , Benzalkonium chloride (BAC), benzethonium chloride (BZT), 5-bromo-5-nitro-1,3-dioxane (M1M2) phosphate / graphene nanocomposite material having at least one selected from the group consisting of dimethyldioctadecyl ammonium chloride and dioctadecyldimethyl ammonium bromide (DODAB) .
제 2 항에 있어서,
음이온계 계면활성제는 소디움 도데실 설페이트(sodium dodecyl sulfate, SDS), 소디움 라우릴 에테르 설페이트(sodium lauryl ether sulfate, SLES), 디옥틸 소디움 설포석시네이트(dioctyl sodium sulfosuccinate), 퍼플루오로옥탄설포네이트(perfluorooctanesulfonate, PFOS), 퍼플루오로부탄설포네이트(perfluorobutanesulfonate) 및 직쇄 알킬벤젠설폰산염(linear alkylbenzenesulfonates, LABs)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 전이금속(M1M2) 인산화물/그래핀 나노복합소재의 제조 방법.
3. The method of claim 2,
Anionic surfactants include sodium dodecyl sulfate (SDS), sodium lauryl ether sulfate (SLES), dioctyl sodium sulfosuccinate, perfluorooctanesulfonate (M1M2) phosphate / graphene nanocomposite material selected from the group consisting of perfluorooctanesulfonate (PFOS), perfluorobutanesulfonate, and linear alkylbenzenesulfonates (LABs). .
제 1 항에 있어서,
계면활성제는 계면활성제 용액 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 전이금속(M1M2) 인산화물/그래핀 나노복합소재의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the surfactant is contained in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the surfactant solution.
제 1 항에 있어서,
그래핀 또는 산화그래핀은 계면활성제 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부로 포함되는 전이금속(M1M2) 인산화물/그래핀 나노복합소재의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the graphene or the oxidized graphene is contained in an amount of 10 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the surfactant.
제 1 항에 있어서,
인산을 포함하는 전이금속(M1) 전구체는 리튬 디하이드로겐 포스페이트(lithium dihydrogen phosphate, LiH2PO4)인 전이금속(M1M2) 인산화물/그래핀 나노복합소재의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the transition metal (M1) precursor comprising phosphoric acid is lithium dihydrogen phosphate (LiH 2 PO 4 ).
제 1 항에 있어서,
인산을 포함하는 전이금속(M1) 전구체 용액의 농도는 0.25 내지 1.5 M인 전이금속(M1M2) 인산화물/그래핀 나노복합소재의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the concentration of the transition metal (M1) precursor solution comprising phosphoric acid is in the range of 0.25 to 1.5 M. 9. A method for producing a transition metal (M1M2) phosphate / graphene nanocomposite material,
제 1 항에 있어서,
인산을 포함하는 전이금속(M1) 전구체 용액의 함량은 그래핀 또는 산화그래핀이 분산된 계면활성제 용액 100 vol% 대비 1 내지 20 vol%인 전이금속(M1M2) 인산화물/그래핀 나노복합소재의 제조 방법.
The method according to claim 1,
The content of the transition metal (M1) precursor solution containing phosphoric acid is 1 to 20 vol% based on 100 vol% of the graphene or oxide graphene dispersed surfactant solution, of a transition metal (M1M2) phosphate / graphene nanocomposite Gt;
제 2 항에 있어서,
계면활성제가 양이온계 계면활성제일 경우 전이금속(M2) 전구체는 암모늄 메타바나데이트(Ammonium metavanadate, NH4VO3), 소디움 메타바나데이트(Sodium metavanadate, NaVO3) 및 포타슘 메타바나데이트(Potassium metavanadate, KVO3)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 전이금속(M1M2) 인산화물/그래핀 나노복합소재의 제조 방법.
3. The method of claim 2,
When the surfactant is a cationic surfactant, the transition metal (M2) precursor is selected from the group consisting of ammonium metavanadate (NH 4 VO 3 ), sodium metavanadate (NaVO 3 ), and potassium metavanadate KVO < / RTI > 3 ). ≪ RTI ID = 0.0 > (M1M2) < / RTI >
제 2 항에 있어서,
계면활성제가 음이온계 계면활성제일 경우 전이금속(M2) 전구체는 바나듐(III) 클로라이드(Vanadium(III) chloride, VCl3), 바나듐(III) 아세틸아세토네이트(Vanadium(III) acetylacetonate, V(C5H7O2)3), 바나듐(IV) 옥사이드 설페이트 하이드레이트(Vanadium(IV) oxide sulfate hydrate, VOSO4), 바나듐(IV) 클로라이드(Vanadium(IV) chloride, VCl4), 바나듐(V) 옥시트리에톡사이드(Vanadium(V) oxytriethoxide, VO(OC2H5)3), 바나듐(V) 옥시트리이소프로폭사이드(Vanadium(V) oxytriisopropoxide, VO(OCH(CH3)2)3), 바나듐(V) 옥시클로라이드(Vanadium(V) oxychloride, VOCl3) 및 바나듐(V) 옥시플루오라이드(Vanadium(V) oxyfluoride, VOF3)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 전이금속(M1M2) 인산화물/그래핀 나노복합소재의 제조 방법.
3. The method of claim 2,
Surfactant is anionic when surfactant most transition metals (M2) precursor is vanadium (III) chloride (Vanadium (III) chloride, VCl 3), vanadium (III) acetylacetonate (Vanadium (III) acetylacetonate, V (C 5 H 7 O 2) 3), vanadium (IV) oxide sulfate hydrate (vanadium (IV) oxide sulfate hydrate , VOSO 4), vanadium (IV) chloride (vanadium (IV) chloride, VCl 4), vanadium (V) oxy tree ethoxide (vanadium (V) oxytriethoxide, VO (OC 2 H 5) 3), vanadium (V) oxy triisopropoxide (vanadium (V) oxytriisopropoxide, VO (OCH (CH 3) 2) 3), vanadium (V) oxychloride (vanadium (V) oxychloride, VOCl 3), and vanadium (V) oxyfluoride (vanadium (V) oxyfluoride, VOF 3) a transition metal (M1M2) at least one selected from the group consisting of phosphate / graphene Method of manufacturing nanocomposite material.
제 1 항에 있어서,
전이금속(M2) 전구체 용액의 농도는 0.25 내지 1.5 M인 전이금속(M1M2) 인산화물/그래핀 나노복합소재의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the concentration of the transition metal (M2) precursor solution is in the range of 0.25 to 1.5 M. 17. A method of making a transition metal (M1M2) phosphate / graphene nanocomposite material.
제 1 항에 있어서,
전이금속(M2) 전구체 용액의 함량은 그래핀 또는 산화그래핀이 분산된 계면활성제 용액 100 vol% 대비 1 내지 20 wol%인 전이금속(M1M2) 인산화물/그래핀 나노복합소재의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the content of the transition metal (M2) precursor solution is 1 to 20 mol% based on 100 vol% of the graphene or graphene dispersed surfactant solution, wherein the transition metal (M1M2) phosphate / graphene nanocomposite material is prepared.
제 2 항에 있어서,
계면활성제가 양이온계 계면활성제일 경우 그래핀 또는 산화그래핀이 분산된 계면활성제 용액에 인산을 포함하는 전이금속(M1) 전구체 용액, 및 전이금속(M2) 전구체 용액을 순차적으로 혼합하는 전이금속(M1M2) 인산화물/그래핀 나노복합소재의 제조 방법.
3. The method of claim 2,
When the surfactant is a cationic surfactant, a transition metal (M1) precursor solution containing phosphoric acid and a transition metal (M2) precursor solution are sequentially mixed with a surfactant solution in which graphene or oxide graphene is dispersed (M1M2) phosphate / graphene nanocomposite material.
제 2 항에 있어서,
계면활성제가 음이온계 계면활성제일 경우 그래핀 또는 산화그래핀이 분산된 계면활성제 용액에 전이금속(M2) 전구체 용액 및 인산을 포함하는 전이금속(M1) 전구체 용액을 순차적으로 혼합하는 전이금속(M1M2) 인산화물/그래핀 나노복합소재의 제조 방법.
3. The method of claim 2,
(M1) precursor solution containing a transition metal (M2) precursor solution and phosphoric acid is successively mixed with a surfactant solution in which graphene or oxide graphene is dispersed when the surfactant is an anionic surfactant, Method of manufacturing phosphorus / graphene nanocomposites.
제 1 항에 있어서,
인산을 포함하는 전이금속(M1) 전구체 용액, 및 전이금속(M2) 전구체 용액을 혼합한 후 80 내지 150℃에서 1 내지 6 시간 동안 가열한 후,
500 내지 1000℃에서 10 내지 20 시간 동안 열처리하는 단계를 추가로 포함하는 전이금속(M1M2) 인산화물/그래핀 나노복합소재의 제조 방법.
The method according to claim 1,
A transition metal (M1) precursor solution containing phosphoric acid, and a transition metal (M2) precursor solution are mixed and heated at 80 to 150 DEG C for 1 to 6 hours,
(M1M2) phosphorus / graphene nanocomposite material, comprising the step of heat treating at 500 to 1000 DEG C for 10 to 20 hours.
제 1 항에 따른 제조 방법에 의해 제조되고,
그래핀; 및
상기 그래핀 표면에 형성된 전이금속(M1M2) 인산화물을 포함하는 전이금속(M1M2) 인산화물/그래핀 나노복합소재.
7. A process for producing a polyurethane foam, which is produced by the process according to claim 1,
Graphene; And
Transition metal (M1M2) phosphate / graphene nanocomposite material comprising a transition metal (M1M2) phosphorous oxide formed on the graphene surface.
제 17 항에 있어서,
그래핀 표면에 형성된 전이금속(M1M2) 인산화물은 Li3V2(PO3)4, LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4 또는 Li3Ti2(PO3)4인 전이금속(M1M2) 인산화물/그래핀 나노복합소재.
18. The method of claim 17,
So a transition metal (M1M2) phosphate formed on the pin surface, Li 3 V 2 (PO 3) 4, LiFePO 4, LiMnPO 4, LiCoPO 4, LiNiPO 4 or Li 3 Ti 2 (PO 3) 4 transition metal (M1M2) Phosphate / graphene nanocomposites.
제 17 항에 있어서,
전이금속(M1M2) 인산화물의 담지량은 60 내지 95 중량%인 전이금속(M1M2) 인산화물/그래핀 나노복합소재.
18. The method of claim 17,
Transition metal (M1M2) phosphorus / graphene nanocomposite material wherein the amount of transition metal (M1M2) phosphorus is 60-95 wt%.
제 17 항에 있어서,
전이금속(M1M2) 인산화물의 평균입경은 5 내지 500 nm인 전이금속(M1M2) 인산화물/그래핀 나노복합소재.
18. The method of claim 17,
Transition metal (M1M2) phosphate / graphene nanocomposite material having an average particle size of 5 to 500 nm of transition metal (M1M2) phosphorous.
제 17 항에 따른 전이금속(M1M2) 인산화물/그래핀 나노복합소재를 포함하는 리튬 이차전지.
A lithium secondary battery comprising a transition metal (M1M2) phosphorous / graphene nanocomposite material according to claim 17.
제 17 항에 따른 전이금속(M1M2) 인산화물/그래핀 나노복합소재를 포함하는 전기자동차용 전지.A battery for an electric vehicle comprising the transition metal (M1M2) phosphorous / graphene nanocomposite material according to claim 17.
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