KR20150056615A - 양이온 중합개시제, 경화제 조성물 및 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

양이온 중합개시제, 경화제 조성물 및 에폭시 수지 조성물 Download PDF

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KR20150056615A
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Abstract

에폭시 수지 조성물의 경화제 성분으로 사용된 경우에, 상기 에폭시 수지 조성물의 경화성을 손상시키는 일 없이, 그 저장 안정성을 양호하게 하는 양이온 중합개시제를 제공한다. 이 양이온 중합개시제는 하기 식 (1)로 표시되는 설포늄염 화합물이다.

(식 (1) 중, R1은 하이드록시기 또는 하기 식 (2)∼(5) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타내고, R2는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, R3은 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, R4는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, R5는 치환기를 가질 수도 있는 불포화 탄화수소기를 나타낸다.)

(식 (2)∼(5) 중, R6은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 치환기를 가질 수도 있는 방향족 또는 지방족 탄화수소기를 나타낸다.)

Description

양이온 중합개시제, 경화제 조성물 및 에폭시 수지 조성물{CATIONIC POLYMERIZATION INITIATOR, CURING AGENT COMPOSITION, AND EPOXY RESIN COMPOSITION}
본 발명은 양이온 중합개시제, 이 양이온 중합개시제를 함유하는 경화제 조성물, 및 이 경화제 조성물을 함유하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
종래에는 에폭시 수지의 경화제로서 설포늄염 화합물 등의 양이온 중합개시제가 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 1).
특허문헌 1: 일본특허공개 제2011-168574호 공보
본 발명자들이 특허문헌 1에 기재된 양이온 중합개시제를 경화제로서 포함하는 에폭시 수지 조성물에 대하여 검토한 바, 경화성은 비교적 양호하지만, 저장 안정성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명은 에폭시 수지 조성물의 경화제 성분으로 사용된 경우에, 상기 에폭시 수지 조성물의 경화성을 손상시키는 일 없이, 그 저장 안정성을 양호하게 하는 양이온 중합개시제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 에폭시 수지 조성물의 경화제 성분으로, 특정 구조를 가지는 설포늄염 화합물인 양이온 중합개시제를 사용한 경우에, 상기 에폭시 수지 조성물의 경화성이 손상되지 않고, 저장 안정성이 우수한 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하의 (I)∼(V)를 제공한다.
(I) 후술하는 식 (1)로 표시되는 설포늄염 화합물인 양이온 중합개시제.
(II) 상기 (I)에 기재된 양이온 중합개시제와 후술하는 식 (6)으로 표시되는 화합물인 안정제를 함유하는 경화제 조성물.
(III) 상기 안정제의 함유량이 상기 양이온 중합개시제에 대하여 0.001∼20 질량%인 상기 (II)에 기재된 경화제 조성물.
(IV) 에폭시 수지와 경화제 성분을 함유하고, 상기 경화제 성분이 상기 (I)에 기재된 양이온 중합개시제, 또는 상기 (II) 혹은 (III)에 기재된 경화제 조성물인 에폭시 수지 조성물.
(V) 상기 경화제 성분의 함유량이 상기 에폭시 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼20 질량부인 상기 (IV)에 기재된 에폭시 수지 조성물.
본 발명에 따르면, 에폭시 수지 조성물의 경화제 성분으로 사용된 경우에, 상기 에폭시 수지 조성물의 경화성을 손상시키는 일 없이, 그 저장 안정성을 양호하게 하는 양이온 중합개시제를 제공할 수 있다.
<양이온 중합개시제>
본 발명의 양이온 중합개시제는 후술하는 식 (1)로 표시되는 설포늄염 화합물인 양이온 중합개시제이며, 본 발명의 양이온 중합개시제를 에폭시 수지와 병용한 에폭시 수지 조성물에 있어서는 저장 안정성이 우수하다. 이 때, 경화성이 손상되는 일도 없다.
이는, 후술하는 식 (1)에 있어서, R2(탄소수 1∼6의 알킬기) 또는 R3(수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기)이 입체 장해가 됨으로써, 에폭시 수지가 황 양이온에 근접하기 어려워지기 때문에, 저장 안정성이 향상되는 것으로 생각된다.
이하, 본 발명의 양이온 중합개시제에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 양이온 중합개시제는 하기 식 (1)로 표시되는 설포늄염 화합물인 양이온 중합개시제이다.
Figure pct00001
식 (1) 중, R1은 하이드록시기 또는 하기 식 (2)∼(5) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타내고, R2는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, R3은 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, R4는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, R5는 치환기를 가질 수도 있는 불포화 탄화수소기를 나타낸다.
Figure pct00002
식 (2)∼(5) 중, R6은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 치환기를 가질 수도 있는 방향족 또는 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 헤테로 원자로는 산소원자, 황원자, 질소원자 등이 예시된다.
식 (2)∼(5) 중의 R6은 에폭시 수지 조성물의 경화성을 조정하는 관점에서 다양한 치환기를 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, R6이 나타내는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 치환기를 가질 수도 있는 방향족 탄화수소기로는 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 비페닐렌일기, 플루오렌일기, 안트릴기, p-톨루엔설포닐기(토실기) 등의 탄소수 6∼18의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기 등의 아릴알킬기; 스티릴기, 신나밀기 등의 아릴알케닐기; 등을 들 수 있다.
또한, R6이 나타내는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 치환기를 가질 수도 있는 지방족 탄화수소기로는 예를 들면, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등의 탄소수 1∼12의 포화 또는 불포화의 선형 탄화수소기를 들 수 있고, 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 2-에틸헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, -CH=CH-(CH2)8-기, 에티닐기 등을 들 수 있다.
이들 중, R6이 나타내는 기로는 에폭시 수지 조성물의 경화성이 우수하다는 이유로 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 치환기를 가질 수도 있는 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 6∼18의 아릴기가 보다 바람직하고, p-톨루엔설포닐기가 더욱 바람직하다.
식 (1) 중의 R1이 나타내는 기로는 하이드록시기 또는 식 (2)∼(5) 중 어느 하나로 표시되는 기이면 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 수지 조성물의 경화성이 우수하다는 이유로 하이드록시기 또는 식 (4)로 표시되는 기가 바람직하다.
식 (1) 중의 R2가 나타내는 탄소수 1∼6의 알킬기로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 메틸기, 에틸기인 것이 바람직하다.
식 (1) 중의 R3이 나타내는 탄소수 1∼6의 알킬기로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있고, 메틸기, 에틸기인 것이 바람직하다.
식 (1) 중의 R3이 나타내는 기로는 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이면 특별히 한정되지 않지만, 입수 용이성의 관점에서는 수소원자인 것이 바람직하다.
여기서, R1∼R3이 나타내는 기는 식 (1) 중에 있어서 벤젠 고리의 수소원자와 치환된 치환기에 상당하고, 그 위치는 특별히 한정되지 않지만, R2 및 R3이 나타내는 기는 벤젠 고리에 결합한 황원자에 대하여 오르토 위치에 있는 것이 바람직하다. 이에 따라, 황 양이온에 근접하는 에폭시 수지에 대하여 보다 입체 장해가 되어, 저장 안정성이 보다 우수하다.
또한, R1이 나타내는 기의 위치로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 벤젠 고리에 결합한 황원자에 대한 파라 위치를 들 수 있다.
식 (1) 중의 R4가 나타내는 탄소수 1∼6의 알킬기로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 메틸기, 에틸기인 것이 바람직하다.
식 (1) 중의 R5가 나타내는 치환기를 가질 수도 있는 불포화 탄화수소기로는 예를 들면, 치환기를 가질 수도 있는 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 그 구체예로서는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐렌일기, 플루오렌일기, 안트릴기, p-톨루엔설포닐기(토실기) 등의 탄소수 6∼18의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기 등의 아릴알킬기; 스티릴기, 신나밀기 등의 아릴알케닐기; 등을 들 수 있다.
이들 중, R5가 나타내는 기로는 에폭시 수지 조성물의 경화성이 우수하다는 이유로 탄소수 6∼18의 아릴기, 아릴알케닐기가 바람직하고, 나프틸기, 스티릴기가 보다 바람직하다.
(양이온 중합개시제의 제조 방법)
본 발명의 양이온 중합개시제인 식 (1)로 표시되는 설포늄염 화합물의 제조방법으로는 특별히 한정되지 않는다.
이 제조방법으로는 예를 들면, 우선 하기 식 (a1)로 표시되는 화합물과 하기 식 (a2)로 표시되는 화합물을 1.0:1.0의 몰비가 되도록 유기 용매인 메탄올 중에 투입하고, 실온에서 24시간 정도 혼합함으로써 반응시켜, 하기 식 (a3)으로 표시되는 클로라이드 중간체를 얻는다.
이어서, 얻어진 클로라이드 중간체와 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 나트륨염을 1.0:1.0∼1.0:1.1의 몰비가 되도록 수용매 하에서, 실온에서 5∼24시간 혼합함으로써, 상술한 식 (1)로 표시되는 설포늄염 화합물이 얻어진다.
또한, 하기 식 (a1)∼(a3) 중의 R1∼R5는 상술한 식 (1) 중의 R1∼R5와 동일 의미이므로 설명을 생략한다.
Figure pct00003
이상 설명한 바와 같은 식 (1)로 표시되는 설포늄염 화합물의 구체예로서는 하기 식 (1A)로 표시되는 설포늄염 화합물을 바람직하게 들 수 있다.
Figure pct00004
<경화제 조성물>
본 발명의 경화제 조성물은 상술한 본 발명의 양이온 중합개시제와 후술하는 식 (6)으로 표시되는 화합물인 안정제를 함유하는 경화제 조성물이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 양이온 중합개시제를 에폭시 수지와 병용한 에폭시 수지 조성물은 저장 안정성이 우수하지만, 이 안정제를 더 포함함으로써 보다 저장 안정성이 우수하다.
이는 예를 들면, 안정제가 후술하는 식 (6A)로 표시되는 화합물인 경우에 있어서는 오르토 위치에 전자 공여성기인 메틸기가 도입되어 있음으로써, 설파이드의 구핵성이 높아지고, 저장 안정성이 향상되는 것으로 생각된다.
또한, 예를 들면, 안정제가 후술하는 식 (6B)로 표시되는 화합물인 경우에 있어서는, 설파이드의 구핵성 외에, 카르복시기의 카르보닐 산소가 설포늄염에 배위하는 구조를 취할 수 있기 때문에, 이들의 효과에 의해 저장 안정성이 향상되는 것으로 생각된다.
이하에서는 우선 본 발명의 경화제 조성물에 함유되는 안정제에 대하여 설명한다.
(안정제)
본 발명의 경화제 조성물에 함유되는 안정제는 하기 식 (6)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00005
식 (6) 중, R7은 하이드록시기, 카르복시기, 또는 하기 식 (7)로 표시되는 기를 나타내고, R8은 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, R9는 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. 단, R9가 수소원자를 나타낼 때는 R7은 카르복시기를 나타낸다.
Figure pct00006
식 (7) 중, R10은 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
식 (7) 중의 R10이 나타내는 탄소수 1∼6의 알킬기로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 메틸기, 에틸기인 것이 바람직하다.
또한, 식 (7) 중의 R10이 나타내는 치환기를 가질 수도 있는 방향족 탄화수소기로는 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 비페닐렌일기, 플루오렌일기, 안트릴기, p-톨루엔설포닐기(토실기) 등의 탄소수 6∼18의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기 등의 아릴알킬기; 스티릴기, 신나밀기 등의 아릴알케닐기; 등을 들 수 있다.
식 (6) 중의 R7이 나타내는 기는 에폭시 수지 조성물의 저장 안정성이 더욱 우수하다는 이유로 하이드록시기, 카르복시기가 바람직하다.
식 (6) 중의 R8이 나타내는 탄소수 1∼6의 알킬기로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 메틸기, 에틸기인 것이 바람직하다.
식 (6) 중의 R9가 나타내는 탄소수 1∼6의 알킬기로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 메틸기, 에틸기인 것이 바람직하다.
식 (6) 중의 R9가 나타내는 기로는 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이면 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 수지 조성물의 저장 안정성이 더욱 우수하다는 이유로 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하다.
이상 설명한 바와 같은, 식 (6)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는 하기 식 (6A) 또는 (6B)로 표시되는 화합물을 바람직하게 들 수 있다.
Figure pct00007
이러한 안정제의 함유량은 본 발명의 양이온 중합개시제에 대하여 0.001∼20 질량%인 것이 바람직하고, 0.01∼10 질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.05∼10 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
안정제의 함유량이 이 범위이면, 본 발명의 경화제 조성물을 이용한 에폭시 수지 조성물에 있어서 저장 안정성이 더욱 우수하다.
본 발명의 경화제 조성물의 제조방법에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 본 발명의 양이온 중합개시제 및 안정제를 감압 상태 또는 불활성 분위기 하에서 충분히 혼련하고, 균일하게 분산시키는 방법을 들 수 있다.
또한, 후술하는 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제조방법이 본 발명의 경화제 조성물의 제조방법을 겸할 수도 있다.
<에폭시 수지 조성물>
이어서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 대하여 설명한다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지와 경화제 성분을 함유하는 에폭시 수지 조성물이며, 상기 경화제 성분은 상술한 본 발명의 양이온 중합개시제 또는 본 발명의 경화제 조성물이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지의 경화제 성분으로 본 발명의 양이온 중합개시제 또는 본 발명의 경화제 조성물을 함유하기 때문에, 경화성이 손상되는 일 없이, 저장 안정성이 우수하다.
이 때, 상기 경화제 성분의 함유량은 에폭시 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼20 질량부인 것이 바람직하고, 0.5∼10 질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 경화제 성분의 함유량이 이 범위이면, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 저장 안정성이 보다 우수하고, 또한, 유리 전이점이 높은 경화물이 얻어진다.
(에폭시 수지)
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 함유되는 에폭시 수지로는 에폭시기를 2개 이상 가지는 것이면 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 이용할 수 있고, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 디아미노디페닐메탄형 에폭시 수지, 아미노페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수첨 비페놀형 에폭시 수지, 폴리알킬렌글리콜형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이러한 에폭시 수지로는 시판품을 이용할 수 있다. 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지로는 예를 들면, EPIKOTE 828(JER사 제품), EP4100E(ADEKA사 제품) 등을 들 수 있고, 폴리알킬렌글리콜형 에폭시 수지로는 예를 들면, EP4000S, EP4010S(모두 ADEKA사 제품) 등을 들 수 있고, 지환식 에폭시 수지로는 예를 들면, CELLOXIDE 2021P(Daicel Corporation 제품)를 들 수 있다.
(첨가제)
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 필요에 따라 예를 들면, 충전제, 반응지연제, 노화방지제, 산화방지제, 안료(염료), 가소제, 요변성부여제, 자외선흡수제, 난연제, 용제, 계면활성제(레벨링제를 포함), 분산제, 탈수제, 접착부여제, 대전방지제 등의 각종 첨가제를 함유할 수 있고, 그 함유량도 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제조방법에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 에폭시 수지와 상기 경화제 성분과 필요에 따라 사용할 수 있는 첨가제를 감압 상태 또는 불활성 분위기 하에서 볼밀 등의 혼합장치를 이용하여 충분히 혼련하고, 균일하게 분산시키는 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제조방법이 상술한 본 발명의 경화제 조성물의 제조방법을 겸할 수도 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 저장 안정성이 우수하므로 1액형으로 할 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 1액형으로 할 경우, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 용기에 넣고, 밀폐하여 실온 이하(예를 들면 -20∼25℃)에서 보관할 수 있다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 저장 안정성이 우수하기 때문에, 비교적 고온 조건하이더라도 증점을 억제할 수 있고, 구체적으로는 예를 들면, 30∼75℃ 정도에서의 보관도 가능해진다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 가열 조건하에서 단시간 가열함으로써 경화시킬 수 있다. 가열 온도는 80∼250℃인 것이 바람직하고, 생산상 경화시간을 단축시키는 관점에서 80∼200℃인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 사용할 수 있는 피착체로는 예를 들면, 유리 재료, 플라스틱 재료, 금속, 유기무기 복합 재료 등을 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 용도로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 밀봉재, 적층판, 접착제, 실링재, 도료 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 저온에서 단시간에 경화할 수 있고, 이것에 의해 경화시에 발생하는 내부 응력을 저감할 수 있기 때문에, 예를 들면, 이방성 도전 필름 등의 전자 재료 분야에서의 용도에 바람직하게 이용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
<양이온 중합개시제의 조제>
(양이온 중합개시제 1의 조제)
우선, 1-(클로로메틸)나프탈렌 176.64g과 4-(메틸티오)-m-크레졸 154.23g을 메탄올 중에서 실온 24시간 반응시키고, 클로라이드 중간체를 얻었다. 이어서, 얻어진 클로라이드 중간체 100g과 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 나트륨염 수용액(고형분 10%) 2121g을 실온에서 24시간 혼합함으로써 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물은 분석(1H-NMR 및 HPLC에 의한 분석. 이하 동일) 결과, 상술한 식 (1A)로 표시되는 설포늄염 화합물인 것이 확인되었다. 이와 같이 하여 얻어진 식 (1A)로 표시되는 설포늄염 화합물을 양이온 중합개시제 1로 하였다.
(양이온 중합개시제 2의 조제)
테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 나트륨염 수용액(고형분 10%)을 대체하여, 헥사플루오르안티몬산 나트륨(Na[SbF6])을 78.2g, 물을 700g 혼합한 것 이외는 양이온 중합개시제 1의 조제와 동일한 방법으로, 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물은 분석 결과, 하기 식 (X1)로 표시되는 설포늄염 화합물인 것이 확인되었다. 이와 같이 하여 얻어진 식 (X1)로 표시되는 설포늄염 화합물을 양이온 중합개시제 2로 하였다.
Figure pct00008
(양이온 중합개시제 3의 조제)
우선, 1-(클로로메틸)나프탈렌 176.64g과 4-(메틸티오)페놀 140.2g을 메탄올 중에서 실온 24시간 반응시켜, 클로라이드 중간체를 얻었다. 이어서, 얻어진 클로라이드 중간체 100g과 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 나트륨염 수용액(고형분 10%) 2258g을 실온에서 24시간 혼합함으로써 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물은 분석 결과, 하기 식 (X2)로 표시되는 설포늄염 화합물인 것이 확인되었다. 이와 같이 하여 얻어진 식 (X2)로 표시되는 설포늄염 화합물을 양이온 중합개시제 3으로 하였다.
Figure pct00009
(양이온 중합개시제 4의 조제)
국제공개 제2010/064648호에 기재된 방법에 따라서 하기 식 (X3)으로 표시되는 설포늄염 화합물을 얻었다. 얻어진 식 (X3)으로 표시되는 설포늄염 화합물을 양이온 중합개시제 4로 하였다.
Figure pct00010
<에폭시 수지 조성물의 조제>
하기 제1 표에 나타내는 조성(단위는 질량부)이 되도록 각 성분을 배합하여 교반기(컨디셔닝 믹서 MX-20, THINKY사 제품)를 이용하여 균일하게 혼합하고, 일부의 예에서는 경화제 조성물의 조제도 겸하여 에폭시 수지 조성물을 조제하였다.
<평가>
조제한 각 에폭시 수지 조성물에 대하여 각각 하기의 방법으로 겔타임 및 점도 상승률을 측정함으로써 경화성 및 저장 안정성을 평가하였다. 결과를 하기 제1 표에 나타낸다.
(겔타임)
조제한 각 에폭시 수지 조성물에 대하여 야스다식 겔타임 테스터(Yasuda Seiki Seisakusho Ltd. 제품, No.153 겔타임 테스터)를 이용하여 150℃에서의 겔타임(단위: 초)을 측정하였다.
또한, 야스다식 겔타임 테스터는 오일 배스 중, 시료를 넣은 시험관 중에서 로터를 회전시키고, 겔화가 진행되어 일정한 토크가 가해지면 자기 커플링 기구에 의해 로터가 떨어져 타이머가 멈추는 장치이다.
(점도 상승률)
조제한 각 에폭시 수지 조성물을 40℃ 또는 60℃의 오븐에 넣고, 초기 및 2시간 경과 후의 점도를 각각 측정하고, 그 증가율을 점도 상승률로 하였다. E형 점도계 VISCONIC EHD형(TOKI SANGYO CO.,LTD. 제품)을 이용하여 초기 점도를 측정하였다. 이어서, 얻어진 초기 점도 및 2시간 후의 점도 값을 하기 식에 대입하여 점도 상승률을 산출했다.
(점도 상승률)=(2시간 후의 점도)/(초기 점도)
Figure pct00011
상기 제1 표에 나타내는 각 성분의 상세는 이하와 같다.
· 에폭시 수지 1: 비스페놀 A형 에폭시 수지(EP4100E, ADEKA사 제품)
· 양이온 중합개시제 1: 상술한 식 (1A)로 표시되는 설포늄염 화합물
· 양이온 중합개시제 2: 상술한 식 (X1)로 표시되는 설포늄염 화합물
· 양이온 중합개시제 3: 상술한 식 (X2)로 표시되는 설포늄염 화합물
· 양이온 중합개시제 4: 상술한 식 (X3)으로 표시되는 설포늄염 화합물
· 안정제 1: 식 (6A)로 표시되는 화합물(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품)
· 안정제 2: 식 (6B)로 표시되는 화합물(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품)
상기 제1 표에 나타내는 결과로부터 명백한 바와 같이, 양이온 중합개시제 1을 사용한 실시예 1∼5는, 이들을 사용하지 않는 비교예 2 또는 4에 비해 점도 상승률이 낮고, 저장 안정성이 우수한 것을 알 수 있었다.
또한, 안정제 1을 사용한 비교예 3은 40℃에서의 점도 상승률은 비교적 낮지만, 60℃에서의 점도 상승률은 높은 결과였다. 이에 반해, 실시예 1∼5는, 60℃에서의 점도 상승률도 낮고, 저장 안정성이 우수했다.
더구나, 실시예 1∼5는 비교예 2∼4에 대하여 겔타임이 동등하며, 경화성은 손상되지 않고 양호했다.
한편, 양이온 중합개시제 2를 사용한 비교예 1은 저장 안정성은 양호하지만, 실시예 1∼5에 비해 겔타임이 길고, 경화성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다.

Claims (5)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 설포늄염 화합물인 양이온 중합개시제.
    [화학식 1]
    Figure pct00012

    (식 (1) 중, R1은 하이드록시기 또는 하기 식 (2)∼(5) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타내고, R2는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, R3은 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, R4는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, R5는 치환기를 가질 수도 있는 불포화 탄화수소기를 나타낸다.)
    [화학식 2]
    Figure pct00013

    (식 (2)∼(5) 중, R6은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 치환기를 가질 수도 있는 방향족 또는 지방족 탄화수소기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 기재된 양이온 중합개시제와
    하기 식 (6)으로 표시되는 화합물인 안정제를 함유하는 경화제 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00014

    (식 (6) 중, R7은 하이드록시기, 카르복시기, 또는 하기 식 (7)로 표시되는 기를 나타내고, R8은 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, R9는 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. 단, R9가 수소원자를 나타낼 때는, R7은 카르복시기를 나타낸다.)
    [화학식 4]
    Figure pct00015

    (식 (7) 중, R10은 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 방향족 탄화수소기를 나타낸다.)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 안정제의 함유량이 상기 양이온 중합개시제에 대하여 0.001∼20 질량%인 경화제 조성물.
  4. 에폭시 수지와 경화제 성분을 함유하고,
    상기 경화제 성분이 제1항에 기재된 양이온 중합개시제, 또는 제2항 혹은 제3항에 기재된 경화제 조성물인 에폭시 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 경화제 성분의 함유량이 상기 에폭시 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼20 질량부인 에폭시 수지 조성물.
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