KR20150055033A

KR20150055033A - Process and high surface area electrodes for the electrochemical reduction of carbon dioxide

Info

Publication number: KR20150055033A
Application number: KR1020157009475A
Authority: KR
Inventors: 제리 제이 케이져; 테오도르 제이 크래머; 쿤탈 키샤; 폴 마즈스트릭; 즈비그니에프 트와르도브스키
Original assignee: 리퀴드 라이트 인코포레이티드
Priority date: 2012-09-14
Filing date: 2013-08-05
Publication date: 2015-05-20
Also published as: CA2883127C; CN104619886B; EP2895642A4; CA2883127A1; JP2015533944A; EP2895642B1; WO2014042782A1; BR112015005640A2; WO2014042781A2; AU2013316029B2; CN104619886A; WO2014042781A3; EP2895642A2; AU2013316029A1

Abstract

이산화탄소를 폼산 염 및 폼산을 포함하는 유기 생성물로 전기화학적 전환시키는 방법 및 시스템이 제공된다. 방법은, 단계 (A) 내지 (C)를 포함할 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다. 단계 (A)는 산성 애노드액을 전기화학적 전지의 제 1 구획으로 도입할 수 있다. 상기 제 1 구획은 애노드를 포함할 수 있다. 단계 (B)는 이산화탄소로 포화된 바이카보네이트계 캐쏘드액을 전기화학적 전지의 제 2 구획으로 도입할 수 있다. 상기 제 2 구획은 인듐을 포함하고, 약 30% 내지 98%의 공극 부피를 갖는 고 표면적 캐쏘드를 포함할 수 있다. 바이카보네이트계 캐쏘드액의 적어도 일부는 재활용된다. 단계 (C)는 이산화탄소를 단일-탄소계 생성물 또는 다중-탄소계 생성물의 적어도 하나로 환원시키기에 충분한 전위를 애노드와 캐쏘드 사이에 적용할 수 있다.Methods and systems are provided for electrochemically converting carbon dioxide to organic products including formate salts and formic acid. The method may include, but is not limited to, steps (A) through (C). Step (A) may introduce the acidic anolyte into the first compartment of the electrochemical cell. The first compartment may comprise an anode. Step (B) can introduce the bicarbonate-based cathode liquid saturated with carbon dioxide into the second compartment of the electrochemical cell. The second compartment may comprise indium and may include a high surface area cathode having a pore volume of about 30% to 98%. At least a part of the bicarbonate-based cathode liquid is recycled. Step (C) may apply a sufficient electric potential between the anode and the cathode to reduce the carbon dioxide to at least one of the single-carbon based product or the multi-carbon based product.

Description

이산화탄소의 전기화학적 환원을 위한 방법 및 고 표면적 전극{PROCESS AND HIGH SURFACE AREA ELECTRODES FOR THE ELECTROCHEMICAL REDUCTION OF CARBON DIOXIDE}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a method for electrochemical reduction of carbon dioxide and a high surface area electrode,

본 발명은 일반적으로 전기화학적 반응 분야, 더욱 구체적으로는 고 표면적 전극을 이용하여 이산화탄소를 전기화학적 환원시키는 방법 및/또는 시스템에 관한 것이다.
FIELD OF THE INVENTION The present invention relates generally to the field of electrochemical reactions, and more particularly to methods and / or systems for electrochemical reduction of carbon dioxide using high surface area electrodes.

발전, 운송 및 제조와 같은 활동에서 화석 연료를 연소시킴으로써 매년 수십억톤의 이산화탄소가 생성된다. 1970년대 이후의 연구는 대기 중 이산화탄소의 농도 증가가 지구의 기후 변화, 대양의 pH 변화 및 기타 잠재된 파괴 효과에 책임이 있을 수 있음을 나타낸다. 미국을 비롯한 전 세계의 국가들은 이산화탄소의 방출을 경감시키는 방법을 모색하고 있다. By burning fossil fuels in activities such as power generation, transportation and manufacturing, billions of tons of carbon dioxide are generated annually. Studies since the 1970s indicate that increasing concentrations of carbon dioxide in the atmosphere may be responsible for global climate change, ocean pH changes, and other potential destructive effects. Countries around the world, including the United States, are looking for ways to alleviate carbon dioxide emissions.

방출을 경감시키기 위한 기작은 이산화탄소를 연료 및 공업용 화학약품 같은 경제적으로 가치있는 물질로 전환하는 것이다. 재생 자원으로부터의 에너지를 사용하여 이산화탄소를 전환하면, 이산화탄소 방출의 경감 및 추후 사용을 위해 저장될 수 있는 화학적 형태로의 재생 에너지의 전환 둘 다가 가능해진다.
The mechanism to mitigate emissions is to convert carbon dioxide into economically valuable materials such as fuels and industrial chemicals. Conversion of carbon dioxide using energy from renewable resources makes it possible to both mitigate carbon dioxide emissions and convert renewable energy into a chemical form that can be stored for later use.

본 발명은 고 표면적 전극 및 특정 전해질 용액을 이용하여 폼산을 포함하는 단일 탄소(C1) 화학 물질, 및 다중-탄소(C2+)계 화학 물질(즉, 화합물 내에 둘 이상의 탄소 원자를 갖는 화학 물질)을 생성하는 것에 관한 것이다. 본 발명은 공정, 시스템 및 이의 다양한 구성 요소를 포함한다.The present invention relates to a process for the production of a single carbon (C1) chemical comprising formic acid and a multi-carbon (C2 +) chemical (i. E., A chemical having two or more carbon atoms in the compound) using a high surface area electrode and a particular electrolyte solution Quot; The present invention includes processes, systems, and various components thereof.

전술한 일반적인 설명 및 하기 상세한 설명은 모두 단지 예시하고 설명하기 위한 것이며 반드시 청구범위를 제한하는 것이 아님이 이해되어야 한다. 본 명세서에 혼입되고 일부를 구성하는 첨부된 도면은 본원의 실시양태를 예시하고, 일반적인 설명과 함께 본원의 원리를 설명하는 것을 돕는다.
It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description are exemplary and explanatory only and are not restrictive of the scope of the claims. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are incorporated in and constitute a part of the specification, illustrate embodiments of the invention and together with the general description serve to explain the principles of the invention.

본원의 많은 이점은 첨부된 도면을 참고하여 통상의 기술자에 의해 더 잘 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 양태에 따른 이산화탄소의 환원을 위한 바람직한 전해조 시스템의 흐름도이다.
도 2는 바람직한 전기화학적 산성화 시스템의 흐름도이다.
도 3은 이산화탄소의 전기화학적 환원을 위한 또 다른 바람직한 시스템의 흐름도이다.
도 4는 양극성 막을 포함하는 또 다른 바람직한 전기화학적 산성화 시스템의 흐름도이다.
도 5는 이산화탄소의 환원을 위한 이온 교환 구획을 포함하는 또 다른 바람직한 전기화학적 전해조 시스템의 흐름도이다.
도 6은 본 발명의 양태에 따른 나노-여과 시스템의 흐름도이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1로 참고되어 개시된 양태에 따른 시간에 대한 폼산염의 누적된 수율을 나타낸 차트이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2로 참고되어 개시된 양태에 따른 시간에 대한 폼산염의 누적된 수율을 나타낸 차트이다.
도 9는 본 발명의 실시예 3으로 참고되어 개시된 양태에 따른 시간에 대한 폼산염의 누적된 수율을 나타낸 차트이다.
도 10은 본 발명의 실시예 4로 참고되어 개시된 양태에 따른 시간에 대한 폼산염의 누적된 수율을 나타낸 차트이다.
도 11은 본 발명의 실시예 9로 참고되어 개시된 양태에 따른 시간에 대한 폼산염의 누적된 수율을 나타낸 차트이다.
도 12는 본 발명의 실시예 9로 참고되어 개시된 양태에 따른 시간에 대한 폼산염 농도를 나타낸 차트이다.
도 13은 본 발명의 실시예 10으로 참고되어 개시된 양태에 따른 시간에 대한 누적된 폼산염 수율을 나타낸 차트이다.
도 14는 본 발명의 실시예 10으로 참고되어 개시된 양태에 따른 시간에 대한 폼산염 농도를 나타낸 차트이다.
도 15는 본 발명의 실시예 11로 참고되어 개시된 양태에 따른 시간에 대한 작동 전지 전압을 나타낸 차트이다.
도 16은 본 발명의 실시예 11로 참고되어 개시된 양태에 따른 시간에 대한 캐쏘드액 폼산염 농도를 나타낸 차트이다.
도 17은 본 발명의 실시예 11로 참고되어 개시된 양태에 따른 시간에 대한 폼산염 전류 효율을 나타낸 차트이다.
도 18은 본 발명의 실시예 11로 참고되어 개시된 양태에 따른 시간에 대한 캐쏘드액 pH를 나타낸 차트이다.
도 19는 본 발명의 실시예 12로 참고되어 개시된 양태에 따른 시간에 대한 폼산염 전류 효율을 나타낸 차트이다.
도 20은 본 발명의 실시예 12로 참고되어 개시된 양태에 따른 시간에 대한 캐쏘드액 폼산염 농도를 나타낸 차트이다.
도 21은 본 발명의 실시예 12로 참고되어 개시된 양태에 따른 시간에 대한 캐쏘드액 pH를 나타낸 차트이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Many of the advantages herein will be better understood by one of ordinary skill in the art with reference to the accompanying drawings.
1 is a flow diagram of a preferred electrolyzer system for carbon dioxide reduction in accordance with an embodiment of the present invention.
2 is a flow chart of a preferred electrochemical acidification system.
Figure 3 is a flow diagram of another preferred system for electrochemical reduction of carbon dioxide.
Figure 4 is a flow diagram of another preferred electrochemical acidification system comprising a bipolar membrane.
Figure 5 is a flow chart of another preferred electrochemical electrolysis system comprising an ion exchange section for the reduction of carbon dioxide.
6 is a flow diagram of a nano-filtration system in accordance with an aspect of the present invention.
Figure 7 is a chart showing the cumulative yield of formate salt versus time according to an embodiment disclosed with reference to Example 1 of the present invention.
Figure 8 is a chart showing the cumulative yield of formate salt versus time according to an embodiment disclosed with reference to Example 2 of the present invention.
9 is a chart showing the cumulative yield of formate salt versus time according to an embodiment disclosed with reference to Example 3 of the present invention.
10 is a chart showing the cumulative yield of formate salt versus time according to an embodiment disclosed with reference to Example 4 of the present invention.
11 is a chart showing the cumulative yield of formate salt versus time according to an embodiment disclosed with reference to Example 9 of the present invention.
FIG. 12 is a chart showing the concentration of the fosate salt over time according to an embodiment disclosed with reference to Example 9 of the present invention. FIG.
13 is a chart showing the cumulative fomate yield versus time according to an embodiment disclosed with reference to Example 10 of the present invention.
Figure 14 is a chart showing the concentration of the fosate salt over time according to an embodiment disclosed with reference to Example 10 of the present invention.
15 is a chart showing the operating battery voltage over time according to an embodiment disclosed with reference to Embodiment 11 of the present invention.
16 is a chart depicting the catholyte fomate salt concentration versus time according to an embodiment disclosed with reference to Example 11 of the present invention.
17 is a chart showing the foam acid current efficiency versus time according to an embodiment disclosed with reference to Example 11 of the present invention.
18 is a chart depicting catholyte pH versus time according to an embodiment disclosed with reference to Example 11 of the present invention.
19 is a chart showing the foam acid current efficiency versus time according to an embodiment disclosed with reference to Example 12 of the present invention.
20 is a chart depicting the concentration of the catholyte fosfomate salt over time according to an embodiment disclosed with reference to Example 12 of the present invention.
21 is a chart depicting catholyte pH versus time according to an embodiment disclosed with reference to Example 12 of the present invention.

이하에서 본 발명의 바람직한 양태가 상세하게 설명되고, 이의 예는 첨부된 도면에 도시되어 있다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail, and examples thereof are shown in the accompanying drawings.

본 발명의 일부 양태에 따라, 이산화탄소를 폼산염 및 폼산을 포함하는 유기 생성물로 전환하는 전기화학적 시스템이 제공된다. 고 표면적의 3차원 물질, 산성 애노드액 및 바이카보네이트를 포함하는 캐쏘드액의 사용은 공정을 촉진시킨다.According to some aspects of the present invention, an electrochemical system is provided for converting carbon dioxide to an organic product including a formate salt and formic acid. The use of high surface area three-dimensional materials, acidic anolyte and catholyte containing bicarbonate promotes the process.

본 발명의 임의의 양태가 상세하게 설명되기 전에, 하기 기재된 양태는 청구범위의 범주를 제한하지 않음이 이해되어야 한다. 또한, 본 발명에 사용된 어법 및 용어는 설명하기 위해서이고 본원을 제한하는 것으로서 간주되지 않아야 함이 이해되어야 한다. 본 발명에서, 예컨대 "포함하는", "함유하는" 또는 "갖는"과 같은 용어 및 이의 변형의 사용은 일반적으로 이후 나열된 항목 및 이의 등가물 뿐만 아니라 추가 항목을 포괄함을 의미한다. 또한, 달리 언급하지 않으면, 기술 용어는 통상적인 용법에 따라 사용될 수 있다.Before any aspect of the invention is described in detail, it should be understood that the embodiments described below do not limit the scope of the claims. It is also to be understood that the phraseology and terminology employed herein is for the purpose of description and should not be regarded as limiting. In the present invention, the use of terms such as " comprising ", "containing ", or" having ", and variations thereof, generally encompasses the items listed below and their equivalents as well as additional items. Also, unless stated otherwise, technical terms may be used in accordance with conventional usage.

도 1을 참조하면, 본 발명의 양태에 따른 전해조 시스템(100)의 흐름도가 제시된다. 전해조 시스템(100)은 이산화탄소를 유기 생성물 또는 유기 생성물 중간체로 전기화학적 환원시키기 위하여 사용될 수 있다. 바람직하게, 전해조 시스템(100)은 이산화탄소를 알칼리 금속 폼산염, 에컨대 포타슘 폼산염으로 전환시킨다. 전해조 시스템(100)은 일반적으로 전해조(102), 애노드액 재활용 루프(104) 및 캐쏘드액 재활용 루프(106)를 포함한다. 전해조 시스템(100)은 공정 공급물/주입물로서 이산화탄소, 바이카보네이트(바람직하게 포타슘 바이카보네이트이지만, 포타슘 바이카보네이트에 더하여 또는 대신에 다른 바이카보네이트계 화합물도 고려될 수 있다)를 포함하는 캐쏘드액, 산성 애노드액(바람직하게 황산이지만, 황산에 더하여 또는 대신에 다른 산을 포함할 수 있다)을 포함할 수 있다. 전해조 시스템(100)의 생성물은 일반적으로 포타슘 폼산염과 같은 알칼리 금속 폼산염이고, 과량의 캐쏘드액, 이산화탄소, 수소, 산소 및/또는 다른 미반응 공정 주입물을 포함할 수 있다.Referring to Figure 1, a flow diagram of an electrolyzer system 100 in accordance with an aspect of the present invention is shown. The electrolyzer system 100 can be used to electrochemically reduce carbon dioxide to organic or organic product intermediates. Preferably, the electrolyzer system 100 converts the carbon dioxide to an alkali metal formate salt, such as potassium formate salt. The electrolyzer system 100 generally includes an electrolytic cell 102, an anode fluid recycle loop 104, and a catholyte recycle loop 106. The electrolytic cell system 100 includes a cathode fluid comprising carbon dioxide, bicarbonate (preferably potassium bicarbonate, but also other bicarbonate-based compounds in addition to or instead of potassium bicarbonate) as the process feed / An acidic anolyte solution (which is preferably sulfuric acid, but may include other acids in addition to or instead of sulfuric acid). The product of the electrolyzer system 100 is generally an alkali metal formate such as potassium formate and may contain excess amounts of catholyte, carbon dioxide, hydrogen, oxygen, and / or other unreacted process impurities.

전해조(102)는 일반적으로 애노드 구획(108) 및 캐쏘드 구획(110)을 포함하고, 캐쏘드 구획(110)으로부터 애노드 구획(108)을 분리하는 양이온 교환 막(112)을 추가로 포함할 수 있다. 애노드 구획(108)은 물을 산화시키기에 충분한 애노드(114)를 포함한다. 바람직한 구현에서, 애노드(114)는 양이온 교환 막(112)에 대향하는 애노드 전기화학적 촉매 코팅을 갖는 티타늄 애노드이다. 예를 들어, 애노드(114)는, 애노드 전기화학적 촉매 코팅을 갖고, 접히고 확장된 티타늄 스크린을 포함하는 애노드 매쉬 스크린(116)을 포함할 수 있다. 애노드 매쉬 스크린(116)은 애노드(114)와 양이온 교환 막(112) 사이에 간격 및 접지압을 제공할 수 있다. 애노드(114)는 또한 애노드(114)의 이면 상에 하나 이상의 전류 접촉 포스트(post)(도시하지 않음)를 포함할 수 있다.The electrolytic cell 102 generally includes an anode compartment 108 and a cathode compartment 110 and may further include a cation exchange membrane 112 that separates the anode compartment 108 from the cathode compartment 110 have. The anode compartment 108 includes an anode 114 sufficient to oxidize the water. In a preferred embodiment, the anode 114 is a titanium anode having an anode electrochemical catalyst coating opposite the cation exchange membrane 112. For example, the anode 114 may include an anode mesh screen 116 having an anode electrochemical catalyst coating and including a folded and expanded titanium screen. The anode mash screen 116 may provide a gap and an earth pressure between the anode 114 and the cation exchange membrane 112. The anode 114 may also include one or more current contact posts (not shown) on the back surface of the anode 114.

캐쏘드 구획(110)은 일반적으로 캐쏘드 구획(110) 내에 실장된 캐쏘드(118)를 포함한다. 캐쏘드(118)는 바람직하게 양이온 교환 막(112)에 대향하는 캐쏘드(118)의 앞면 상에 활성 전기화학적 촉매 층을 갖는 금속 전극을 포함하고, 캐쏘드(118)의 이면 상에 하나 이상의 전류 전도 포스트(도시하지 않음)를 포함할 수 있다. 캐쏘드(118)는 바람직하게 고 표면적 캐쏘드 구조(120)를 포함한다. 고 표면적 캐쏘드 구조(120)가 전류를 고 표면적 캐쏘드 구조(120) 내에 전도시키기 위하여 양이온 교환 막(112) 및 캐쏘드(118) 사이에 실장될 수 있다. 고 표면적 캐쏘드 구조(120) 및 양이온 교환 막(112) 사이의 계면은 절연 스크린(도시하지 않음), 예컨대, 고 표면적 캐쏘드 구조(120) 및 양이온 교환 막(112) 사이의 직접적인 접촉을 최소화하기 위한 얇고 확장된 플라스틱 매쉬 절연 스크린을 포함할 수 있다.The cathode compartment 110 generally includes a cathode 118 mounted within the cathode compartment 110. The cathode compartment 110 includes a cathode 118, The cathode 118 preferably includes a metal electrode having an active electrochemical catalyst layer on the front side of the cathode 118 opposite the cation exchange membrane 112 and one or more Current conduction posts (not shown). The cathode 118 preferably includes a high surface area cathode structure 120. A high surface area cathode structure 120 may be mounted between the cation exchange membrane 112 and the cathode 118 to conduct current in the high surface area cathode structure 120. The interface between the high surface area cathode structure 120 and the cation exchange membrane 112 minimizes direct contact between the insulation screen (not shown), e.g., the high surface area cathode structure 120 and the cation exchange membrane 112 And may include a thin expanded plastic mesh insulation screen.

애노드 구획(108)은 일반적으로 희석된 산성 애노드액 용액을 포함하는 애노드 공급 스트림(122)을 포함한다. 애노드 공급 스트림(122)은 애노드 구획(108)의 하부로 도입되어 애노드(114)의 표면을 지나면서 애노드 매쉬 스크린(116)을 통해 흐른다. 애노드 구획(108) 내의 반응은, 적용된 전류 및 전압 전위에서 물의 산화로부터 산소(O₂, 즉 기체 산소) 및 수소 이온(H⁺) 또는 양성자를 얻는 것을 포함할 수 있다. 수소 이온 또는 양성자는 일반적으로, 양이온 교환 막(112)을 통한 캐쏘드 구획(110) 내에서의 반응에 이용할 수 있다. 전해조(102)의 애노드 구획(108)을 떠나는 기체 산소 및 다른 액체는 애노드 배출 스트림(124)으로서 떠난다. 애노드 배출 스트림(124)은 온도 센서(126a)에 의해 모니터링될 수 있고, 애노드 배출 스트림(124)으로부터 산소를 분리하는데 적합한 애노드액 유리기(128)로 흐를 수 있다. 애노드액 유리기(128)는 애노드 배출 스트림(124)을 산소 스트림(130), 애노드액 재활용 스트림(132) 및 애노드액 오버플로우 스트림(134) 내로 처리할 수 있다. 산소 스트림(130)은 애노드액 유리기(128)로부터 배기될 수 있다. 애노드액 스트림(132)은 물 공급원(136)으로부터 물(바람직하게 탈이온수)과 결합될 수 있고 산 공급원(138)로부터 산(바람직하게 황산)과 결합될 수 있다. 애노드액 재활용 루프(104) 내의 물 공급원(136) 및 산 공급원(138)은 애노드 공급 스트림(122)을 위하여 애노드액 산 강도 및 부피를 유지할 수 있다. 애노드 공급 스트림(122)의 온도는, 전해조(102)의 애노드 구획(108)으로 도입 전에, 냉각수 공급원(142a)과 결부된 열 교환기(140a)에 의해 제어될 수 있다.The anode compartment 108 includes an anode feed stream 122 that typically includes a diluted acidic anolyte solution. The anode feed stream 122 is introduced into the lower portion of the anode compartment 108 and flows through the anode mash screen 116 past the surface of the anode 114. The reaction in the anode compartment 108 can include obtaining oxygen (O ₂ , i.e., gaseous oxygen) and hydrogen ions (H ⁺ ) or protons from the oxidation of water at the applied current and voltage potentials. Hydrogen ions or protons are generally available for reaction in the cathode compartment 110 through the cation exchange membrane 112. Gaseous oxygen and other liquid leaving the anode compartment 108 of the electrolytic cell 102 leave as the anode effluent stream 124. The anode effluent stream 124 can be monitored by the temperature sensor 126a and flow to the anode liquid freezer 128 suitable for separating oxygen from the anode effluent stream 124. Anode liquor freezer 128 may process the anode effluent stream 124 into an oxygen stream 130, an anolyte recycle stream 132 and an anolyte overflow stream 134. Oxygen stream 130 may be evacuated from anode liquid freezer 128. The anode liquid stream 132 can be combined with water (preferably deionized water) from the water source 136 and combined with acid (preferably sulfuric acid) from the acid source 138. The water source 136 and the acid source 138 in the anode fluid recycle loop 104 can maintain the anode liquid acid strength and volume for the anode feed stream 122. [ The temperature of the anode feed stream 122 may be controlled by a heat exchanger 140a associated with a coolant supply source 142a prior to introduction into the anode compartment 108 of the electrolyzer 102.

캐쏘드 구획(110)은 일반적으로 이산화탄소 및 캐쏘드액을 포함하는 캐쏘드 공급 스트림(144)를 포함한다. 바람직한 구현으로서, 캐쏘드액은 이산화탄소로 포화된 바이카보네이트, 예컨대 포타슘 바이카보네이트(KHCO₃)이다. 캐쏘드 공급 스트림(144)은 캐쏘드 구획(110)의 하부로 도입되어 캐쏘드(118)의 표면을 지나면서 고 표면적 캐쏘드 구조(120)를 통해 흐른다. 캐쏘드 구획(110) 내의 반응은, 적용된 전류 및 전압 전위에서 이산화탄소를 폼산염으로 환원시킨다. 반응 생성물 및 임의의 미반응 물질(예를 들어, 과량의 캐쏘드액 용액)은 캐쏘드 배출 스트림(146)으로서 캐쏘드 구획(110)으로부터 배출된다. 캐쏘드 배출 스트림(146)은 pH 센서(148a) 및 온도 센서(126b)에 의해 모니터링될 수 있고, 캐쏘드 배출 스트림(146)으로부터 기체 구성요소(예를 들어, 수소)를 분리시키는데 적합한 캐쏘드액 유리기(150)로 흐를 수 있다. 캐쏘드액 유리기(150)는 캐쏘드 배출 스트림(146)을 수소 스트림(152), 생성물 스트림(154) 및 캐쏘드액 재활용 스트림(156)으로 처리할 수 있다. 수소 스트림(152)은 캐쏘드액 유리기(150)로부터 배기될 수 있다. 생성물 스트림(154)은 바람직하게 알칼리 금속 폼산염(예컨대, 전해질이 포타슘 바이카보네이트를 포함하는 포타슘 폼산염)을 포함할 수 있고 과량의 캐쏘드액을 포함할 수 있다. 캐쏘드액 스트림(156)은 캐쏘드액 재순환 펌프(158) 및 냉각수 공급원(142b)과 결부된 열 교환기(140b)에 의해 처리될 수 있다. 온도 센서(126c)는, 냉각수 공급원(142b)을 갖는 열 교환기(140b)로부터 하류로 향하는 캐쏘드액 스트림(156)을 모니터링 할 수 있다. 새로운 캐쏘드액 전해질 공급물(160)은 캐쏘드액 스트림(156)으로 계량될 수 있고, 새로운 캐쏘드액 전해질 공급물(160)은 캐쏘드 공급물 스트림(144)의 pH를 전해조(102)의 캐쏘드 구획(110)으로 조절할 수 있으며, 이는 최종 생성물 오버플로우 속도를 제어할 수 있고 폼산염 생성물 농도를 설정할 수 있다. pH는 pH 센서(148b)에 의해 모니터링 될 수 있다. 이산화탄소 스트림(162)은, 전해조(102)의 캐쏘드 구획(110)으로 들어가기 전에, 캐쏘드액 전해질 공급물(160)로부터 하류로 향하는 캐쏘드 공급물 스트림(144)으로 계량될 수 있다. 바람직하게, 이산화탄소는 캐쏘드 구획으로 들어가는 캐쏘드액을 포화시킨다.The cathode compartment 110 generally comprises a cathode feed stream 144 comprising carbon dioxide and catholyte. In a preferred embodiment, the catholyte is bicarbonate saturated with carbon dioxide, such as potassium bicarbonate (KHCO ₃ ). The cathode feed stream 144 is introduced into the bottom of the cathode compartment 110 and flows through the high surface area cathode structure 120 past the surface of the cathode 118. The reaction in the cathode compartment 110 reduces the carbon dioxide to the formate salt at the applied current and voltage potential. The reaction product and any unreacted material (e. G., An excess of the catholyte solution) is discharged from the cathode compartment 110 as a cathode discharge stream 146. The cathode exhaust stream 146 may be monitored by a pH sensor 148a and a temperature sensor 126b and may be a cathode solution suitable for separating gas components (e.g., hydrogen) from the cathode exhaust stream 146 And can flow to the freezer 150. The catholyte freezer 150 may treat the cathode discharge stream 146 with a hydrogen stream 152, a product stream 154 and a catholyte recycle stream 156. The hydrogen stream 152 may be evacuated from the catholyte freezer 150. The product stream 154 may preferably comprise an alkali metal formate salt (e.g., a potassium formate salt in which the electrolyte comprises potassium bicarbonate) and may comprise an excess of the catholyte. The catholyte fluid stream 156 may be processed by a heat exchanger 140b associated with a catholyte recycle pump 158 and a coolant source 142b. The temperature sensor 126c may monitor the catholyte stream 156 downstream from the heat exchanger 140b with the cooling water supply 142b. The new catholyte electrolyte feed 160 can be metered into the catholyte liquid stream 156 and the new catholyte electrolyte feed 160 can be adjusted to adjust the pH of the cathode feed stream 144 to the cathode of the electrolyzer 102 Can be adjusted to compartment 110, which can control the final product overflow rate and set the foam acid product concentration. The pH can be monitored by the pH sensor 148b. The carbon dioxide stream 162 can be metered into the cathode feed stream 144 that is directed downstream from the cathode liquid electrolyte feed 160 prior to entering the cathode compartment 110 of the electrolyzer 102. Preferably, the carbon dioxide saturates the cathode liquid entering the cathode compartment.

산성 애노드액을 사용할 경우, 양성자는 막을 통해 캐쏘드 구획 내로 통과하고, 전해조(102)의 pH는 물과 결합된 카보네이트 및/또는 알칼리 금속 바이카보네이트의 사용을 통해 유지되거나 제어되어 캐쏘드액의 pH를 제어할 수 있다. 캐쏘드액의 pH를 최적의 값으로 제어함에 따라, 비-적합 pH 값이 유지되거나 pH 제어 메카니즘이 적용되지 않은 경우에 비하여 전지는 높은 전환율로 보다 효율적으로 이산화탄소를 C1 및 C2 생성물로 전환시킬 수 있다. 바람직한 공정에서, 캐쏘드액은 지속적으로 재순환되어 전기화학적 촉매로 코팅된 캐쏘드 표면에서 적합하고 균일한 이산화탄소 농도를 유지한다. 새로운 캐쏘드액 공급물 스트림은 캐쏘드액의 pH를 제어하고 생성물 오버플로우 스트림 내의 생성물 농도를 제어하기 위해 사용될 수 있다. 캐쏘드 구획으로의 캐쏘드액 공급물(예를 들어, 포타슘 바이카보네이트의 질량 흐름)의 질량 흐름 속도는, 바람직하게 양성자를 캐쏘드액 내로의 도입, 및 캐쏘드에서 물 분해의 비효율적인 부산물 반응으로부터의 수산화물의 형성과 균형이 맞춰질 수 있다. 포타슘 바이카보네이트의 농도는 캐쏘드액에 부피를 제공하고, 이는 캐쏘드액 내의 생성물을 희석시킬 수 있기 때문에 중요하다.When an acidic anolyte is used, the protons pass through the membrane into the cathode compartment, and the pH of the electrolyzer 102 is maintained or controlled through the use of carbonate and / or alkali metal bicarbonate combined with water to adjust the pH of the catholyte Can be controlled. By controlling the pH of the catholyte to an optimum value, the cell can convert carbon dioxide to the C1 and C2 products more efficiently at higher conversions than when the non-conforming pH value is maintained or the pH control mechanism is not applied . In a preferred process, the catholyte is continuously recycled to maintain a suitable and uniform carbon dioxide concentration at the cathode surface coated with the electrochemical catalyst. The new catholyte feed stream can be used to control the pH of the catholyte and to control the product concentration in the product overflow stream. The mass flow rate of the catholyte feed (e. G., The mass flow of potassium bicarbonate) to the cathode compartment is preferably controlled such that the introduction of the proton into the catholyte, and the ineffective by- The formation of hydroxides can be balanced. The concentration of potassium bicarbonate provides a volume in the catholyte, which is important because it can dilute the product in the catholyte.

캐쏘드액의 pH 제어를 위해서, 5 내지 600 gm/L의 범위, 또는 더욱 바람직하게 10 내지 500 gm/L의 농도 범위의 포타슘 바이카보네이트가 바람직하다. 캐쏘드액에 대한 바이카보네이트의 공급물 농도가 고정될 경우, 물의 분리된 공급물이 캐쏘드액으로 사용되어 최종 생성물 농도를 제어한다. 또 다른 구현에서, 포타슘 카보네이트가 pH 제어를 위해 공급물로서 사용될 수 있다. 포타슘 카보네이트는 포타슘 바이카보네이트보다 물에서 보다 높은 용해도를 갖고, 바람직하게 5 내지 1,500 gm/L의 농도 범위로 사용된다.For pH control of the catholyte, potassium bicarbonate in the range of 5 to 600 gm / L, or more preferably 10 to 500 gm / L, is preferred. When the feed concentration of bicarbonate to the catholyte liquid is fixed, a separate feed of water is used as the catholyte to control the final product concentration. In another embodiment, potassium carbonate may be used as a feed for pH control. Potassium carbonate has a higher solubility in water than potassium bicarbonate and is preferably used in a concentration range of 5 to 1,500 gm / L.

도 2를 참조하면, 본 발명의 양태에 따른 전기화학적 산성화 시스템(200)의 블록 구성도를 나타내었다. 전기화학적 산성화 시스템(200)은 전해조 시스템(100)으로부터의 생성물 스트림(154)을 산성화하기 위하여 사용될 수 있다. 바람직하게, 전기화학적 산성화 시스템(200)은, 예컨대 포타슘 폼산염과 같은 알칼리 금속 폼산염을 산성화시켜 폼산과 같은 유기 산을 생성하고, 포타슘 수산화물과 같은 알칼리 금속 수산화물을 공동생성한다. 전기화학적 산성화 시스템(200)은 일반적으로 전기화학적 산성화 유닛(202), 애노드액 재활용 루프(204) 및 캐쏘드액 재활용 루프(206)를 포함한다. 전기화학적 산성화 시스템(200)은 공정 공급물/주입물로서 전해조 시스템(100)으로부터의 생성물 스트림(154)(바람직하게 알칼리 금속 폼산염을 포함한다), 애노드액 재활용 루프(204) 및 캐쏘드액 재활용 루프(206) 각각의 물, 및 산성 애노드액(바람직하게 황산이지만, 황산에 더하여 또는 대신에 다른 산을 포함할 수 있다)을 포함할 수 있다. 전기화학적 산성화 시스템(200)의 생성물은 일반적으로, 예컨대 폼산과 같은 유기 산 및 알칼리 금속 수산화물이고, 잔여의 알칼리 금속 폼산염, 바이카보네이트 캐쏘드액, 이산화탄소, 수소, 산소 및/또는 다른 미반응 공정 주입물을 포함할 수 있다.Referring to FIG. 2, a block diagram of an electrochemical acidification system 200 according to an embodiment of the present invention is shown. The electrochemical acidification system 200 may be used to acidify the product stream 154 from the electrolyzer system 100. Preferably, the electrochemical acidification system 200 acidifies an alkali metal formate salt, such as, for example, potassium formate salt to produce an organic acid such as formic acid and co-produces an alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide. The electrochemical acidification system 200 generally comprises an electrochemical acidification unit 202, an anolyte recycle loop 204 and a catholyte recycle loop 206. The electrochemical acidification system 200 includes a product stream 154 (preferably comprising an alkali metal formate salt) from the electrolyzer system 100 as the process feed / feed, an anode fluid recycle loop 204 and a cathode fluid recycle Each of the loops 206, and an acidic anolyte (which may include sulfuric acid, but in addition to or instead of sulfuric acid, another acid). The products of the electrochemical acidification system 200 are generally organic acids and alkali metal hydroxides, such as, for example, formic acid, and the remaining alkali metal formate salts, bicarbonate catholyte, carbon dioxide, hydrogen, oxygen and / Water.

전기화학적 산성화 유닛(202)은 바람직하게 3-구획 전기화학적 산성화 유닛 또는 전지이다. 전기화학적 산성화 유닛(202)는 일반적으로 애노드 구획(208), 캐쏘드 구획(210) 및 각 면 상에서 양이온 교환 막(214a 및 214b)에 접한 중앙 이온 교환 구획(212)을 포함한다. 애노드 구획(208)은 물을 산화하는데 적합한 애노드(216)를 포함한다. 바람직한 구현에서, 애노드(216)는 양이온 교환 막(214a)에 대향하는 애노드 전기화학적 촉매 코팅을 갖는 티타늄 애노드이다. 캐쏘드 구획(210)은 물을 환원시키고 알칼리 금속 수산화물을 생성하는데 적합한 캐쏘드(218)를 포함한다. 바람직한 구현에서, 전위 및 전류가 전기화학적 산성화 유닛(202)에 적용될 때, 애노드 구획(208)에서 수소 이온(H⁺) 또는 양성자가 생성된다. 수소 이온(H⁺) 또는 양성자는 양이온 교환막(214a)을 통하여 중앙 이온 교환 구획(212) 내로 지나간다. 전해조 시스템(100)으로부터의 생성물 스트림(154)은 바람직하게 중앙 이온 교환 구획(212)를 통해 전기화학적 산성화 유닛(202)으로 도입되고, 여기서 수소 이온(H⁺) 또는 양성자가 생성물 스트림(154)에서의 알칼리 금속 이온(예를 들어, 포타슘 이온)을 대신하여 스트림을 산성화하고 유기 산 생성물, 바람직하게 폼산을 포함하는 생성물 스트림(260)을 제조한다. 대체된 알칼리 금속 이온은 양이온 교환 막(214b)를 통하여 캐쏘드 구획(210)으로 지나가고, 캐쏘드(218)에서 물의 환원으로부터 생성된 수산화 이온(OH^-)과 결합하고 알칼리 금속 수산화물, 바람직하게 포타슘 수산화물을 형성한다.The electrochemical acidification unit 202 is preferably a three-compartment electrochemical acidification unit or cell. The electrochemical acidification unit 202 generally comprises an anode compartment 208, a cathode compartment 210 and a central ion exchange compartment 212 abutting the cation exchange membranes 214a and 214b on each side. The anode compartment 208 includes an anode 216 suitable for oxidizing water. In a preferred embodiment, the anode 216 is a titanium anode having an anode electrochemical catalyst coating opposite the cation exchange membrane 214a. The cathode compartment 210 includes a cathode 218 suitable for reducing water and generating an alkali metal hydroxide. In a preferred embodiment, hydrogen ions (H ⁺ ) or protons are produced in the anode compartment 208 when potentials and currents are applied to the electrochemical acidification unit 202. Hydrogen ions (H ⁺ ) or protons pass through the cation exchange membrane 214a into the central ion exchange section 212. The product stream 154 from the electrolyzer system 100 is preferably introduced into the electrochemical acidification unit 202 through the central ion exchange section 212 where the hydrogen ion H ⁺ (E. G., Potassium ions) in the stream to produce a product stream 260 comprising an organic acid product, preferably formic acid. The substituted alkali metal ions pass through the cation exchange membrane 214b to the cathode compartment 210 and combine with hydroxide ions (OH <"& gt ^; ) resulting from the reduction of water in the cathode 218 and form alkali metal hydroxides, Hydroxide.

중앙 이온 교환 구획(212)은 플라스틱 매쉬 스페이서(도시하지 않음)를 포함하여 이온 교환 막(214a 및 214b) 사이의 중앙 이온 교환 구획(212) 내의 치수 공간을 유지할 수 있다. 일 양태에서, 양이온 교환 물질(220)이 양이온 교환 막(214a 및 214b) 사이의 중앙 이온 교환 구획(212) 내에 포함될 수 있다. 양이온 교환 물질(220)은 비드, 섬유 및 이와 같은 형상의 이온 교환 수지를 포함할 수 있다. 양이온 교환 물질(220)이 이온 교환 구획 용액 내의 전해질 전도도를 증가시킬 수 있고, 기포가 생성되고 중앙 이온 교환 구획(212)을 통하여 지나감에 따라, 전지 전압 상에서 이산화탄소 가스의 전위 효과를 감소시킬 수 있다고 여겨진다.The central ion exchange section 212 may include a plastic mesh spacer (not shown) to maintain dimensional space within the central ion exchange section 212 between the ion exchange membranes 214a and 214b. In one embodiment, the cation exchange material 220 can be included in the central ion exchange section 212 between the cation exchange membranes 214a and 214b. The cation exchange material 220 may include beads, fibers, and ion exchange resins of such a shape. The cation exchange material 220 can increase the electrolyte conductivity in the ion exchange section solution and reduce the potential effect of the carbon dioxide gas on the cell voltage as bubbles are produced and passed through the central ion exchange section 212 .

애노드 구획(208)은 일반적으로 산성 애노드액 용액(바람직하게 황산 용액)을 포함하는 애노드 공급물 스트림(222)을 포함한다. 전기화학적 산성화 유닛(202)의 애노드 구획(208)을 떠나는 기체 산소 및 다른 액체는 애노드 배출 스트림(224)으로서 떠난다. 애노드 배출 스트림(224)은 온도 센서(226a)에 의해 모니터링될 수 있고, 애노드 배출 스트림(224)으로부터 산소를 분리시키는데 적합한 애노드액 유리기(228)로 흐를 수 있다. 애노드액 유리기(228)는 애노드 배출 스트림(224)을 산소 스트림(230), 애노드액 재활용 스트림(232) 및 애노드액 오버플로우 스트림(234)으로 처리할 수 있다. 산소 스트림(23)은 애노드액 유리기(228)로부터 배기될 수 있다. 애노드액 스트림(232)은 물 공급원(236)으로부터의 물(바람직하게 탈이온수) 및 산 공급원(238)으로부터의 산(바람직하게 황산)과 결합될 수 있다. 애노드액 재활용 루프(204) 내의 물 공급원(236) 및 산 공급원(238)은 애노드 공급물 스트림(222)를 위하여 애노드액 산 강도 및 부피를 유지할 수 있다. 애노드 공급물 스트림(222)의 온도는 전기화학적 산성화 유닛(202)의 애노드 구획(208)에 들어가기 전에, 냉각수 공급원(242a)과 결부된 열 교환기(240a)에 의해 제어될 수 있다.The anode compartment 208 generally comprises an anode feed stream 222 comprising an acidic anolyte solution (preferably a sulfuric acid solution). Gaseous oxygen and other liquid leaving the anode compartment 208 of the electrochemical acidification unit 202 leaves as the anode effluent stream 224. The anode effluent stream 224 may be monitored by a temperature sensor 226a and may flow to an anode liquid freezer 228 suitable for separating oxygen from the anode effluent stream 224. Anode liquor freezer 228 may process anode discharge stream 224 into an oxygen stream 230, an anode liquid recycle stream 232, and an anolyte overflow stream 234. The oxygen stream 23 can be exhausted from the anode liquid freezer 228. The anode liquid stream 232 can be combined with water (preferably deionized water) from the water source 236 and acid (preferably sulfuric acid) from the acid source 238. The water source 236 and the acid source 238 in the anode fluid recycle loop 204 can maintain the anode liquid acid strength and volume for the anode feed stream 222. [ The temperature of the anode feed stream 222 may be controlled by a heat exchanger 240a associated with the cooling water source 242a before entering the anode compartment 208 of the electrochemical acidification unit 202. [

캐쏘드 구획(210)은 일반적으로 물을 포함하는 캐쏘드액 공급물 스트림(244)를 포함하고, 캐쏘드액 재활용 루프(206)를 통해 순환되는 알칼리 금속 수산화물을 포함할 수 있다. 알칼리 금속 수산화물 및 수소 가스를 포함하는 반응 생성물은 캐쏘드 배출 스트림(246)으로서 캐쏘드 구획(210)을 떠난다. 캐쏘드 배출 스트림(246)은 온도 센서(226b)에 의해 모니터링 될 수 있고 캐쏘드 배출 스트림(246)으로부터 기체 요소(예를 들어, 수소)를 분리시키는데 적합한 캐쏘드 유리기(248)로 흐를 수 있다. 캐쏘드액 유리기(248)는 캐쏘드 배출 스트림(246)을 수소 스트림(250), 캐쏘드액 스트림(252) 및 캐쏘드액 오버플로우 스트림(254)으로 처리할 수 있고, 이는 KOH를 포함할 수 있다. 수소 스트림(250)은 캐쏘드액 유리기(248)로부터 배기될 수 있다. 캐쏘드액 스트림(252)은 바람직하게 알칼리 금속 수산화물(예컨대, 생성물 스트림(154)가 포타슘 폼산염을 포함하는, 포타슘 수산화물)을 포함한다. 캐쏘드액 스트림(252)은 캐쏘드액 재순환 펌프(256) 및 냉각수 공급원(242b)와 결부된 열 교환기(240b)에 의해 처리될 수 있다. 온도 센서(226c)가 열 교환기(240b)로부터 하부로 흐르는 캐쏘드액 스트림(242)을 모니터링 할 수 있다. 캐쏘드액 스트림(252)은 물 공급원(258)으로부터 물(바람직하게 탈이온수)과 결합할 수 있고, 여기서 캐쏘드 구획(210)으로 들어가는 캐쏘드액 공급물 스트림(244) 내의 알칼리 금속 수산화물의 농도를 제어하도록 물이 계량될 수 있다.The cathode compartment 210 generally includes a catholyte feed stream 244 that includes water and may include an alkali metal hydroxide that is circulated through the catholyte recycle loop 206. The reaction product comprising the alkali metal hydroxide and the hydrogen gas leaves the cathode compartment 210 as the cathode exhaust stream 246. The cathode exhaust stream 246 can be monitored by the temperature sensor 226b and flow to the cathode freezer 248 suitable for separating the gas element (e.g., hydrogen) from the cathode exhaust stream 246 . The catholyte freezer 248 may process the cathode discharge stream 246 into a hydrogen stream 250, a catholyte liquid stream 252 and a catholyte overflow stream 254, which may comprise KOH. The hydrogen stream 250 may be evacuated from the catholyte freezer 248. Cathode liquid stream 252 preferably comprises an alkali metal hydroxide (e.g., potassium hydroxide, wherein product stream 154 comprises a potassium formate salt). Cathodic liquid stream 252 may be processed by a heat exchanger 240b associated with a catholyte recycle pump 256 and a coolant source 242b. A temperature sensor 226c may monitor the catholyte stream 242 flowing downward from the heat exchanger 240b. The catholyte liquid stream 252 can be combined with water (preferably deionized water) from a water source 258 where the concentration of alkali metal hydroxide in the catholyte feed stream 244 entering the cathode compartment 210 Water can be metered to control.

도 3을 참조하면, 이산화탄소를 유기 산 생성물로 전기화학적 환원시키기 위한 바람직한 시스템(300)의 흐름도가 제시된다. 시스템(300)은 전해조 시스템(100)(도 1에 참조로 개시됨) 및 전기화학적 산성화 시스템(200)(도 2에 참조로 개시됨)을 포함할 수 있고, 바람직하게 포타슘 수산화물 및 이산화탄소로부터 포타슘 바이카보네이트의 생성에 적합한 포타슘 수산화물 재활용 루프(302)를 포함한다. 시스템(300)은 또한 공정 스트림으로부터 이산화탄소를 분리(예를 들어, 가스 분리 유닛(304a, 304b, 304c 및 304d) 및 회수하기 위한 이산화탄소 처리 성분을 포함할 수 있다. Referring to FIG. 3, a flow diagram of a preferred system 300 for electrochemically reducing carbon dioxide to organic acid products is presented. The system 300 can include an electrolyzer system 100 (described with reference to FIG. 1) and an electrochemical acidification system 200 (as described with reference to FIG. 2), and is preferably formed from potassium hydroxide and carbon dioxide, And a potassium hydroxide recycle loop 302 suitable for the production of bicarbonate. The system 300 may also include carbon dioxide processing components for separating carbon dioxide from the process stream (e.g., gas separation units 304a, 304b, 304c, and 304d).

시스템(300)은 일반적으로 이산화탄소, 알칼리 금속 수산화물(바람직하게 포타슘 수산화물), 산(바람직하게 황산) 및 물(바람직하게 탈이온수)을 공정 주입물로서 포함하고, 일반적으로 유기 산(바람직하게 폼산), 산소 가스 및 수소 가스를 공정 배출물로서 포함한다. 유기 산은 추가의 공정을 거쳐 원하는 형태 및 농도를 제공할 수 있다. 이러한 공정은 증발, 증류 또는 다른 적합한 물리적 분리/농축 공정을 포함할 수 있다.The system 300 generally includes carbon dioxide, alkali metal hydroxides (preferably potassium hydroxides), acids (preferably sulfuric acid) and water (preferably deionized water) as process injectables and is generally an organic acid , Oxygen gas, and hydrogen gas as process emissions. The organic acid may be subjected to further processing to provide the desired shape and concentration. Such processes may include evaporation, distillation or other suitable physical separation / concentration processes.

시스템(300) 내에서 이산화탄소의 환원 반응은 하기와 같다.The reduction reaction of carbon dioxide in the system 300 is as follows.

식 (1)에 나타낸 바와 같이, 물의 환원으로부터 수소 원자가 전극에 흡착된다.As shown in formula (1), hydrogen atoms are adsorbed to the electrode from the reduction of water.

H⁺ + e^- → H_ad (1)H ⁺ + e ^- → H _ad (1)

이산화탄소는 흡착된 수소 원자와 캐쏘드 표면에서 환원되어 폼산염을 형성하며, 식 (2)에 따라 표면 상에서 흡착된다.Carbon dioxide is adsorbed on the surface according to Eq. (2), with the adsorbed hydrogen atoms and the surface of the cathode reduced to form the formate.

CO₂ + H_ad → HCOO_ad (2)CO₂ + H_name → HCOO_name (2)

표면 상의 흡착된 폼산염은 이후 다른 흡착된 수소 원자와 반응하여 폼산을 형성하고, 이는 이후 식 (3)에 따라 용액으로 방출된다.The adsorbed formate on the surface then reacts with other adsorbed hydrogen atoms to form formic acid, which is then released into solution according to equation (3).

HCOO_ad + H_ad → HCOOH (3)HCOO _ad + H _ad ? HCOOH (3)

캐쏘드에서의 경쟁 반응은, 식 (4)와 같은 수산화물 이온뿐만 아니라 수소 가스가 형성되는 물의 환원이다.The competitive reaction in the cathode is the reduction of water in which hydrogen gas is formed as well as hydroxide ion as in equation (4).

2H₂O + 2e^- → H₂ + 2OH^- (4)2H ₂ O + 2e ^- ? H ₂ + 2OH ^- ????? (4)

애노드 반응은, 식 (5)에 나타낸 바와 같이 물의 산소 및 수소 이온으로의 환원이다.The anode reaction is reduction of water to oxygen and hydrogen ions as shown in equation (5).

2H₂O → 4H⁺ + 4e^- +O₂ (5)2H ₂ O → 4H ⁺ + 4e ^- + O ₂ (5)

고 표면적 캐쏘드 High surface area Cathode

도 1에 참조하여 나타낸 바와 같이, 캐쏘드(118)는 바람직하게 고 표면적 캐쏘드 구조(120)를 포함한다. 고 표면적 캐쏘드 구조(120)는 바람직하게 30% 내지 98%의 공극 부피를 갖는다. 고 표면적 캐쏘드 구조(120)의 비표면적은 바람직하게 2 cm²/cm³ 내지 500 cm²/cm³ 또는 이보다 높다. 표면적은 또한 전류 분배기/컨덕터 백 플레이트(back plate)와 비교하여 총 면적으로 정의될 수 있고, 바람직하게 2x 내지 1000x 또는 이 이상의 범위이다.As shown with reference to FIG. 1, the cathode 118 preferably includes a high surface area cathode structure 120. The high surface area cathode structure 120 preferably has a pore volume of 30% to 98%. The specific surface area of the high surface area cathode structure 120 is preferably from 2 cm ² / cm ³ to 500 cm ² / cm ³ or higher. The surface area can also be defined as the total area as compared to the current distributor / conductor back plate and is preferably in the range of 2x to 1000x or more.

캐쏘드(118)는 바람직하게 주석 코팅된 구리 망형(woven) 매쉬, 구리 스크린, 청동뿐만 아니라 구리 섬유 상의 무전해 인듐을 포함할 수 있고, 다른 것들로는 구리-주석 합금, 니켈 및 스테인리스 강이다. 금속은 다른 금속으로 예비코팅되어, 예컨대, 인듐 및 다른 바람직한 캐쏘드 코팅의 적용을 위한 적합한 기재를 적절히 형성할 수 있다. 캐쏘드는 또한 구리 섬유, 망형 매쉬 구리 폼(foam) 또는 구리 스크린의 표면에 형성된 인듐-구리 합금을 포함할 수 있다. 합금은 일반적으로 연한 인듐 금속보다 단단하고, 사용가능한 촉매 성질에 더하여 바람직한 기계적 성질을 제공할 수 있다. 캐쏘드는 또한, Pb, Sn, Hg, Tl, In, Bi 및 Cd, 이들의 합금 및 이들의 조합을 포함하는 금속 구조 및/또는 코팅을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 다양한 것들 중에 Cr-Ni-Mo 강 합금뿐만 아니라 Ti, Nb, Cr, Mo, Ag, Cd, Hg, Tl, An 및 Pb를 포함하는 금속들이 혼입될 수 있다. 캐쏘드(118)는 단일 또는 다중-적층된 전극 코팅을 포함하여, 캐쏘드 기판 상의 전기화학적 촉매 코팅이 하나 이상의 금속 및 합금 층을 포함할 수 있다. 캐쏘드 상의 바람직한 전기화학적 촉매 코팅은, 인듐의 상부 층/코팅과 함께 고 표면적 구리 기판 상의 주석 코팅을 포함한다. 인듐 코팅 범위는 인듐으로서 바람직하게 5% 내지 100% 범위이다.The cathode 118 may preferably comprise tin-coated copper woven mesh, copper screen, bronze as well as electroless indium on copper fibers, and others copper-tin alloy, nickel and stainless steel . The metal may be precoated with other metals, for example, to suitably form a suitable substrate for the application of indium and other desirable cathode coatings. The cathode may also comprise copper fibers, meshed copper foams or indium-copper alloys formed on the surface of the copper screen. Alloys are generally harder than soft indium metal and can provide desirable mechanical properties in addition to the catalytic properties that are available. The cathode may also include, but is not limited to, metal structures and / or coatings including Pb, Sn, Hg, Ti, In, Bi and Cd, alloys thereof and combinations thereof. Metals including Ti, Nb, Cr, Mo, Ag, Cd, Hg, Tl, An and Pb as well as Cr-Ni-Mo steel alloys may be incorporated in various things. The cathode 118 may comprise a single or multi-layered electrode coating, such that the electrochemical catalyst coating on the cathode substrate may include one or more metal and alloy layers. A preferred electrochemical catalyst coating on the cathode comprises a tin coating on a high surface area copper substrate with a top layer / coating of indium. The indium coating range is preferably in the range of 5% to 100% as indium.

전극의 노출된 촉매 표면 상의 인듐 합금의 사용에서, 인듐 조성은 Sn, Pb, Hg, Tl, Bi, Cu 및 Cd, 및 이들의 혼합된 합금 및 이들의 조합을 포함하는 다른 금속과의 합금 내에서 인듐으로서 바람직하게 5% 내지 99%의 범위이다. 또한, Au, Ag, Zn 및 Pd가 1% 내지 95% 범위로 코팅에 포함되는 것 또한 고려된다.In the use of an indium alloy on the exposed catalytic surface of the electrode, the indium composition is used in an alloy with other metals including Sn, Pb, Hg, Tl, Bi, Cu and Cd and their mixed alloys and combinations thereof The indium preferably ranges from 5% to 99%. It is also considered that Au, Ag, Zn and Pd are contained in the coating in the range of 1% to 95%.

추가적으로, 금속 산화물은 기재 캐쏘드 구조의 표면 상에서 전기화학적 촉매로서 사용되거나 제조될 수 있다. 예를 들어, 기재 캐쏘드 구조의 표면 상에서 전기화학적 촉매로서 산화납이 제조될 수 있다. 금속 산화물 코팅은 열적 산화 방법 또는 이후의 화학적 또는 열적 산화가 뒤따르는 전착에 의해 형성될 수 있다.Additionally, the metal oxide may be used or produced as an electrochemical catalyst on the surface of the substrate cathode structure. For example, lead oxide may be produced as an electrochemical catalyst on the surface of the substrate cathode structure. The metal oxide coating may be formed by a thermal oxidation process or by electrodeposition followed by subsequent chemical or thermal oxidation.

또한, 캐쏘드 기재 구조는 구배를 가져서, 캐쏘드의 밀도가, 밀도, 공극 부피 또는 비표면적 측면에서 수직 또는 수평 방향으로 다양할 수 있다(예를 들어, 다양한 섬유 크기). 캐쏘드 구조는 또한, 캐쏘드액 구획에서 캐쏘드 구조의 분리된 지역에 위치하거나 섞이는 둘 이상의 상이한 전기화학적 촉매 조성물로 이루어질 수 있다.In addition, the cathode substrate structure has a gradient such that the density of the cathode may vary vertically or horizontally (e.g., at various fiber sizes) in terms of density, void volume, or specific surface area. The cathode structure may also consist of two or more different electrochemical catalyst compositions that are located or mixed in separate regions of the cathode structure in the catholyte compartment.

전해조(102)의 일반적 작동 중에, 불순물, 예컨대 캐쏘드(118) 상에 도금될 수 있는 다른 금속과 함께, 촉매 손실 또는 촉매의 오버-코팅에 의해, 시스템의 수행이 폼산염 수율과 관련하여 감소할 수 있다. 캐쏘드(118)의 표면은, 전해조(102)의 작동 중, 인듐 염 또는 인듐/주석 염의 혼합의 주기적인 추가에 의해 원 위치에서 갱신될 수 있다. 캐쏘드(118)의 조성에 따라, 다른 또는 추가의 금속 염이 원 위치에서 추가될 수 있다고 여겨지고, 이는 Ag, Au, Mo, Cd, Sn 및 다른 적합한 금속을 단일로 또는 조합으로 포함한다. 전해조(102)는 작동 중에 완전한 속도로 작동되거나, 금속 염의 주입 동안 임의의 이산화탄소 추가와 함께 또는 없이 낮은 전류 밀도에서 일시적으로 작동될 수 있다. 이러한 염의 추가와 함께 캐쏘드 표면을 갱신하기 위한 조건은 요구되는 갱신 결과에 따라 다를 수 있다. 전기화학적 전지 작동 중, 가끔 간단한 역 전류의 사용 또한 캐쏘드 표면의 잠재적인 갱신을 위하여 이용될 수 있다.During normal operation of the electrolytic cell 102, the performance of the system may be reduced with respect to the yield of the foam salt, such as by catalytic loss or overcoating of the catalyst, along with other metals that may be plated on the cathode 118, can do. The surface of the cathode 118 may be updated in situ by periodic addition of a mixture of indium salts or indium / tin salts during operation of the electrolytic cell 102. Depending on the composition of the cathode 118, it is believed that other or additional metal salts can be added in situ, including Ag, Au, Mo, Cd, Sn, and other suitable metals singly or in combination. The electrolyzer 102 can be operated at full speed during operation or temporarily operated at low current densities with or without the addition of any carbon dioxide during the injection of the metal salt. The conditions for updating the cathode surface with the addition of such salts may vary depending on the required update result. During electrochemical cell operation, the use of a simple reverse current can also be used to potentially update the cathode surface.

특정 양태에서, 전해조(102)는 대기압을 초과하는 압력에서 작동되고, 이는 전해조(102)가 대기압 이하에서 작동할 때보다 전해조(102)가 높은 전류 밀도에서 작동하도록 할 수 있고, 높은 전류 효율을 야기할 수 있다.In certain embodiments, the electrolyzer 102 is operated at a pressure in excess of atmospheric pressure, which allows the electrolyzer 102 to operate at a higher current density than when the electrolyzer 102 is operated below atmospheric pressure, You can.

유기 화합물의 생성을 위한 바람직한 캐쏘드 물질의 제조에서, 캐쏘드 구조의 표면 상에서 환원시킬 수 있는 금속 염의 추가, 예컨대, Ag, Au, Mo, Cd, Sn 및 다른 적합한 금속의 추가 역시 사용될 수 있다. 이러한 금속 염의 추가는 캐쏘드 제조 동안 또는 촉매 표면의 갱신을 위해 직접적으로 제조하는 것이 어려운 촉매 표면을 제공할 수 있다.In the preparation of the preferred cathode material for the production of organic compounds, addition of a metal salt which can be reduced on the surface of the cathode structure, such as addition of Ag, Au, Mo, Cd, Sn and other suitable metals may also be used. The addition of such a metal salt can provide a catalyst surface which is difficult to manufacture directly during cathode preparation or for updating the catalyst surface.

고 표면적 캐쏘드 구조(120)의 제조를 위한 바람직한 방법은, 인듐 염, 하나 이상의 착화제, 환원제, pH 조절제 및 계면활성제를 포함할 수 있는 무전해 도금 용액을 사용하는 것이다. 고 표면적 캐쏘드 상의 무전해 인듐 코팅을 형성하기 위한 바람직한 절차는 교반된 탈이온수를 하기 물질과 결합하는 것을 포함할 수 있다: 시트르산 삼나트륨 2수화물(100g/L), EDTA-다이소듐 염(15g/L), 소듐 아세테이트(10g/L), InCl₃ (무수, 10g/L) 및 티오다이글리콜산(0.3g/L, 예를 들어, 100mg/mL 용액의 3 mL). (바람직하게 수 시간 동안, 예를 들어 밤새도록) 교반된 예비-혼합된 스톡(stock) 증착 용액 또한 사용될 수 있다. 절차는 또한 혼합물을 약 40℃로 가열하는 것을 포함한다. 절차는 또한, 수산화 암모늄(28%의 암모니아 용액)이 pH를 대략 9.0 내지 9.2 사이로 조절하도록 사용되는 지점에서 혼합물의 pH가 대략 7(약 15 mL 암모니아 용액/리터)일 때까지, 리터 당 40 mL의 TiCl₃(2%의 HCl 내 20 중량%)[0.05 mM] 추가 및 메탄올 내의 7M 암모니아를 추가하는 것을 포함한다. 이후, 절차는 혼합물을 약 60℃로 가열하는 것을 포함한다. pH가 떨어질 경우, 수산화 암모늄 용액으로 pH를 대략 9.0으로 조절한다. 절차는 이후 혼합물을 약 75℃로 가열하는 것을 포함하며, 이 때 증착은 약 65℃에서 시작된다. 절차는 혼합물을 약 한 시간 동안 75℃에서 유지시키는 것을 포함한다.A preferred method for the manufacture of the high surface area cathode structure 120 is to use an electroless plating solution that may include an indium salt, one or more complexing agents, a reducing agent, a pH adjusting agent, and a surfactant. A preferred procedure for forming an electroless indium coating on a high surface area cathode may involve combining stirred deionized water with the following: trisodium citrate dihydrate (100 g / L), EDTA-disodium salt (15 g / L), sodium acetate (10 g / L), InCl ₃ (anhydrous, 10 g / L) and thiodiglycolic acid (0.3 g / L, for example 3 mL of a 100 mg / mL solution). Stirred pre-mixed stock depositing solution (preferably for several hours, for example overnight) may also be used. The procedure also includes heating the mixture to about < RTI ID = 0.0 > 40 C. < / RTI > The procedure is also repeated until the pH of the mixture is about 7 (about 15 mL ammonia solution / liter) at a point where ammonium hydroxide (28% ammonia solution) is used to adjust the pH to between about 9.0 and 9.2, Of TiCl ₃ (20% by weight in 2% HCl) [0.05 mM] and adding 7 M ammonia in methanol. The procedure then involves heating the mixture to about < RTI ID = 0.0 > 60 C. < / RTI > When the pH drops, adjust the pH to about 9.0 with ammonium hydroxide solution. The procedure then involves heating the mixture to about < RTI ID = 0.0 > 75 C, < / RTI > The procedure involves maintaining the mixture at 75 DEG C for about one hour.

구리 기판의 금속 코팅을 위한 바람직한 절차는, 베어 구리 기판을 아세톤으로 세정하여 구리 표면을 깨끗이 하고(예를 들어, 구리 표면 상에 존재할 수 있는 잔여 오일 또는 그리스(grease)를 제거), 이후 아세톤-처리된 구리 기판을 탈이온수로 세정하는 것을 포함할 수 있다. 절차는 또한 베어 구리 기판을 대략 5분 동안 10% 황산 배스에 침지하고, 이후 탈이온수로 세정하는 것을 포함할 수 있다. 절차는 또한 구리 표면 상에 대략 25 ㎛의 주석을 증착하는 것을 포함한다. 증착은 60℃에서 15분 동안 수행되는 상업적인 무전해 주석 도금 배스(카스웰사(Caswell, Inc.))를 이용하여 수행될 수 있다. 주석 증착 후, 일부가 탈이온수로 완전히 세정된다. 절차는 또한 주석화된 구리 표면 상에 대략 1 ㎛의 인듐을 증착하는 것을 포함한다. 증착은 90℃에서 60분 동안 작동되는 무전해 배스를 이용하여 수행될 수 있다. 인듐 증착 후, 일부가 탈이온수로 완전히 세정된다. 절차는 또한 구리/주석/인듐 전극을 5분 동안 5 중량%의 질산 배스에서 처리하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 처리는 비처리된 구리/주석/인듐 전극에 비하여 전극 안정성을 향상시킬 수 있다. 다른 구현에서, 무전해 주석 도금된 구리 기판은 코팅을 위하여 용융된 인듐에 담글 수 있다.A preferred procedure for the metal coating of the copper substrate is to clean the bare copper substrate with acetone to clean the copper surface (e.g., to remove any residual oil or grease that may be present on the copper surface) And cleaning the treated copper substrate with deionized water. The procedure may also include dipping the bare copper substrate in a 10% sulfuric acid bath for approximately 5 minutes and then rinsing with deionized water. The procedure also includes depositing approximately 25 [mu] m of tin on the copper surface. Deposition can be performed using a commercial electroless tin plating bath (Caswell, Inc.) that is conducted at 60 占 폚 for 15 minutes. After tin deposition, a portion is thoroughly rinsed with deionized water. The procedure also involves depositing approximately 1 [mu] m of indium on the tinned copper surface. Deposition can be performed using an electroless bath operated at < RTI ID = 0.0 > 90 C < / RTI > for 60 minutes. After the indium deposition, a portion is thoroughly cleaned with deionized water. The procedure may also include treating the copper / tin / indium electrode with a 5 wt% nitric acid bath for 5 minutes. This treatment can improve electrode stability compared to untreated copper / tin / indium electrodes. In other implementations, the electrolessly tinned copper substrate may be immersed in molten indium for coating.

특정 구현에서, 이산화탄소 환원을 위하여 캐쏘드 기판이 촉매 물질로 처리될 수 있다. 4개의 예시적인 처리는 하기와 같다.In certain implementations, the cathode substrate may be treated with a catalytic material for carbon dioxide reduction. The four exemplary processes are as follows.

첫 번째 처리는, 전도성 기판(예를 들어, 유리질 탄소 또는 금속)을 충분한 촉매 물질을 함유하는 전도성 졸-겔로 코팅하여 높은 활성 표면적을 생성하는 것을 포함할 수 있다. 졸-겔의 전도성 성분은 촉매적으로 활성일 수 있다. 기판을 촉매적 졸-겔로 코팅한 후에, 졸-겔은 고도의 중합/가교-결합이 수행되도록 한다. 결합된 기판/졸-겔 구조는 이후 고온에서 피롤화(pyrolized)되어 유기 물질을 무정형의 (및 잠재적으로 전도성인) 탄소로 전환될 수 있다. 피롤화된 구조는 또한, 유기 물질 또는 실리카 상을 선택적으로 제거하는 화학적 처리에 도입되어, 높은 촉매 함량 코팅을 이끌 수 있다.The first treatment may include coating a conductive substrate (e.g., glassy carbon or metal) with a conductive sol-gel containing sufficient catalytic material to produce a high active surface area. The conductive component of the sol-gel may be catalytically active. After the substrate is coated with the catalytic sol-gel, the sol-gel allows for a high degree of polymerization / crosslinking-bonding. The combined substrate / sol-gel structure can then be pyrolized at high temperatures to convert organic materials to amorphous (and potentially conductive) carbon. The pyrolysed structure can also be introduced into a chemical treatment to selectively remove organic material or silica phase, leading to a high catalyst content coating.

두 번째 처리는, 결합제, 예컨대 아민, 티올 또는 다른 적합한 결합제를 사용하여, 상대적으로 작은 입자(예를 들어, 마이크론 또는 나노미터 스케일)를 기판에 결합시키는 것을 포함한다. 결합제는 바람직하게 전도성이어서 기판과 촉매 입자 사이에 전류를 통과시킨다. 촉매 입자는 바람직하게 공액된(conjugated) 유기 분자, 예컨대 다이페닐벤젠을 포함한다. 기판이 또한 촉매 물질로 제조될 경우, 결합제는 대칭적인 결합 기를 포함할 수 있고, 그렇지 않으면 다른 두 개의 결합 기를 갖는 결합제가 사용될 수 있다.The second treatment involves bonding relatively small particles (e.g., micron or nanometer scale) to the substrate using a binder such as an amine, a thiol, or other suitable binder. The binder is preferably conductive so as to pass an electric current between the substrate and the catalyst particles. The catalyst particles preferably comprise conjugated organic molecules, such as diphenylbenzene. When the substrate is also made of catalytic material, the binder may comprise a symmetrical linker, or a binder with two other linkers may be used.

세 번째 처리는, (염 형태일 수 있는) 촉매 물질 및 결합제를 함유하는 슬러리로 기판을 코팅시키는 것을 포함할 수 있다. 슬러리는 또한 전도성 첨가제, 예컨대 카본 블랙, 카본 나노튜브 또는 다른 적합한 전도성 첨가제를 함유할 수 있다. 슬러리 코팅은 이후 건조되어 기판에 걸쳐 컨포멀(conformal) 코팅을 형성할 수 있다. 기판 및 건조된 슬러리 코팅은, 다양한 구성 물질을 기계적으로 양호하고, 전도성 및 촉매성인 물질로 융합시키기 위하여 가열될 수 있다. 특정 구현에서, 기판 및 건조된 슬러리 코팅의 가열이 환원 환경에서 수행된다.The third treatment may include coating the substrate with a slurry containing a catalytic material (which may be in the form of a salt) and a binder. The slurry may also contain conductive additives such as carbon black, carbon nanotubes, or other suitable conductive additives. The slurry coating may then be dried to form a conformal coating over the substrate. The substrate and dried slurry coating can be heated to fuse the various constituents to a mechanically good, conductive and catalytic material. In certain embodiments, heating of the substrate and dried slurry coating is performed in a reducing environment.

네 번째 처리는, 전구체를 기판에 적용하고, 용매를 제거하고, 기판을 베이킹(baking)하여, 전구체 물질을 일체형(monolithic) 반도체 금속 칼코게나이드 코팅으로 전환시켜, 기판을 반도체 금속 칼코게나이드로 코팅하는 것을 포함한다. 코팅 물질은 Na₄SnS₄, Na₄Sn₂S₆, K₄SnTe₄, Na₃AsS₃, (NH₄)₄Sn₂S₆, (NH₄)₃AsS₃ 및 (NH₄)₂MoS₄을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.The fourth treatment involves applying the precursor to the substrate, removing the solvent, and baking the substrate to convert the precursor material to a monolithic semiconductor metal chalcogenide coating, &Lt; / RTI > Coating material is _{_{_{Na 4 SnS 4, Na 4 Sn}}} 2 S 6, K 4 SnTe 4, Na 3 AsS 3, (NH 4) 4 Sn 2 S 6, (NH 4) 3 AsS 3 and (NH _₄₎ ₂ MoS ₄ But are not limited thereto.

다른 코팅 및 전기화학적 촉매 제조 기술은 열 산화물을 기판 상에 적용하는 것, 기판과 합금을 형성하는 것 및 기판 상에 반도체 물질을 적용하는 것을 포함한다. 일 양태에서, 다양한 금속 및 세라믹 기판 상에 페인팅된 다양한 금속 염의 열 산화가 이산화탄소의 전기화학적 환원에 적합한 고 표면적 물질을 형성하는데 바람직하다. 열 산화는, 전기화학적 염소 전지에서 애노드 물질, 예컨대 이리듐 산화물 및 루테늄 산화물로서 사용되는 티타늄 상의 전기화학적 촉매를 제조하기 위한 것과 유사할 수 있다. 다른 양태에서, 인듐이 구리 포일(foil) 상에 전착되고, 이후 인듐이 포일 표면 상에서 녹을 때까지 구리 포일은 인듐의 융점을 넘어서 40℃로 가열되며, 구리와 금 합금을 형성하고 이후 냉각된다. 합금의 제조는 공기 중 또는 비활성 가스 대기(예를 들어, 아르곤 또는 헬륨) 하에서 또는 전체 또는 부분적인 진공 하에서 수행될 수 있다. 전착 물질은 바람직하게 대략 50%의 페러데이(Faradaic) 전환 효율을 제공하고, 평면 금속 백 플레이트 상 또는 구리 섬유 상의 코팅으로서 사용될 수 있다. 합금은 또한 주석-코팅된 구리 기판으로 형성될 수 있다. 추가의 양태에서, 기체 증착, 스퍼터링 또는 다른 적합한 적용 방법에 의해 반도체 물질이 기판에 적용될 수 있다. 기판은 바람직하게 금속 기판이다. 반도체 물질은 필요에 따라 P-타입 또는 N-타입으로 도핑될 수 있다.Other coating and electrochemical catalyst manufacturing techniques include applying a thermal oxide on a substrate, forming an alloy with the substrate, and applying the semiconductor material onto the substrate. In one aspect, thermal oxidation of various metal salts painted on various metal and ceramic substrates is desirable to form a high surface area material suitable for electrochemical reduction of carbon dioxide. Thermal oxidation may be similar to that for preparing an electrochemical catalyst on titanium materials used as an anode material, e.g., iridium oxide and ruthenium oxide, in an electrochemical chlorine cell. In another embodiment, indium is electrodeposited on a copper foil, and then the copper foil is heated to 40 DEG C above the melting point of indium until the indium melts on the foil surface, forming a copper and gold alloy and then cooling. The preparation of the alloys can be carried out in air or in an inert gas atmosphere (e.g. argon or helium) or under full or partial vacuum. The electrodeposition material preferably provides a Faradaic conversion efficiency of approximately 50% and can be used as a coating on a flat metal backplate or on copper fibers. The alloy may also be formed from a tin-coated copper substrate. In a further aspect, the semiconductor material may be applied to the substrate by gas deposition, sputtering or other suitable application methods. The substrate is preferably a metal substrate. The semiconductor material may be doped to P-type or N-type, if desired.

상술된 네 번째 처리 및 다른 코팅 기술에서, 특정 측정이 수행되어 기판과 촉매 사이의 결합 질(기계적, 전기적 등)을 향상시킬 수 있다. 이러한 측정은 기판 표면 상에 작용기를 생성하는 것을 수반하여 촉매 또는 결합제와 화학적 결합될 수 있거나, 또는 적용된 촉매 코팅과의 결합을 촉진시키는 기판 표면에서의 형상적 특징을 생성하는 것을 수반할 수 있다.In the fourth process described above and other coating techniques, certain measurements may be performed to improve the bond quality (mechanical, electrical, etc.) between the substrate and the catalyst. Such measurements may involve chemically bonding the catalyst or binder with the generation of functional groups on the surface of the substrate, or may involve generating geometrical features at the substrate surface that promote bonding with the applied catalyst coating.

본원에 기재된 고 표면적 캐쏘드를 위한 기판은, RVC 물질, 예컨대 탄소 및 그라파이트, 금속 폼, 망형 금속, 섬유로부터 제조된 금속 울, 소결된 분말 금속 필름 및 판, 금속 및 세라믹 비드, 펠렛, 세라믹 및 금속 컬럼 및 트리클(trickle) 베드 충전재, 금속 및 무기 분말 형태, 금속 섬유 및 울 또는 다른 적합한 기판 물질을 포함할 수 있다. 물리적 형태의 비표면적은 바람직하게 대략 2 내지 2,000 cm²/cm³ 이상의 비표면적을 포함한다.Substrates for the high surface area cathodes described herein may include RVC materials such as carbon and graphite, metal foams, meshes, metal wool made from fibers, sintered powder metal films and plates, metal and ceramic beads, pellets, Metal columns and trickle bed fillers, metal and inorganic powder forms, metal fibers and wool or other suitable substrate materials. The specific surface area of the physical form preferably includes a specific surface area of about 2 to 2,000 cm ² / cm ³ or more.

전극 또는 전극의 고 표면적 구조는, 섬유 또는 울로서 합금을 포함할 수 있고, 다양한 화합물로 코팅될 수 있으며, 이후 공기 중 또는 환원 대기 오븐 중에서 가열되어, 이산화탄소의 환원에서 전기촉매인 표면 상의 안정한 산화물을 형성한다. 다른 캐쏘드 물질은 금속 유리 및 무정형 금속을 포함할 수 있다.The high surface area structure of the electrodes or electrodes may comprise alloys as fibers or wool and may be coated with a variety of compounds and then heated in air or in a reducing atmosphere oven to produce stable oxides on the surface of the electrocatalyst in the reduction of carbon dioxide . Other cathode materials may include metal glasses and amorphous metals.

도 4를 참조하면, 전기화학적 산성화 유닛(402) 내의 양극성 막을 사용한 도 2의 산 산성화 시스템(200)의 특정 구현을 나타내었다. 전기화학적 산성화 유닛(402)에서 양극성 막을 사용함에 따라, 포타슘 수산화물의 회수에 더하여 알칼리 금속 폼산염(예를 들어, 포타슘 폼산염)이 산화될 수 있다. 양극성 막의 사용은 알칼리 금속 폼산염의 산성화를 위해 요구되는 전압을 감소시킬 수 있고, 전기화학적 스택(stack)을 위해 필요한 실제 애노드 및 캐쏘드의 수를 감소시킬 수 있다. 양극성 막은 바람직하게 서로 결합된 양이온 막 및 음이온 막으로 구성되고, 두 개의 막 계면에서 물을 분리시켜 양이온 막으로부터 수소(H⁺) 이온 및 음이온 막으로부터 수산화물 이온(OH^-)를 형성하는 역할을 한다.Referring to FIG. 4, a specific implementation of the acid acidification system 200 of FIG. 2 using a bipolar membrane in an electrochemical acidification unit 402 is shown. As the bipolar membrane is used in the electrochemical acidification unit 402, in addition to the recovery of potassium hydroxide, the alkali metal formate salt (e.g., potassium formate salt) may be oxidized. The use of bipolar membranes can reduce the voltage required for acidification of the alkali metal formate salt and reduce the number of actual anodes and cathodes needed for the electrochemical stack. The bipolar membrane is preferably composed of a cation membrane and an anion membrane bonded to each other and separates water from the two membrane interfaces to form hydrogen ions (H ⁺ ) from the cation membrane and hydroxide ions (OH ^- ) from the anion membrane .

도 5를 참조하면, 도 1의 전기화학적 시스템(100)의 대안적 양태가 제시된다. 도 5의 전해조(502)는 애노드 구획(506) 및 캐쏘드 구획(508)에 더하여 이온 교환 구획(504)을 포함한다. 이온 교환 구획(504)은, 도 2에 나타낸 전기화학적 산성화 유닛(202)에서의 산 산성화 구획(212)과 유사하게 기능한다. 캐쏘드 구획으로부터의 알칼리 금속 폼산염 생성물(예를 들어, 포타슘 폼산염) 및 미반응 KHCO₃가 이온 교환 구획(504)을 통과하여 CO₂와 함께 폼산 생성물 및 잔여 KHCO₃를 제공한다. 애노드 구획 편 상의 근접한 막(510a)을 통과하는 수소 이온(H⁺)은 중앙 이온 교환 구획(504)를 통과하는 스트림에서의 알칼리 금속 이온(예를 들어, K⁺)을 대신하여, 알칼리 금속 폼산염이 산성화되고 알칼리 금속 이온과 잔여 수소 이온은 캐쏘드 구획(508) 상의 서로 접한 막(510b)을 통과하여 캐쏘드 액으로 간다. 이는, 공정을 위해 선택된 캐쏘드와 함께 높은 패러데이 전류 효율을 얻기 위해 요구되는 경우, 높은 pH 조건에서 캐쏘드액의 작동을 가능하게 한다.Referring to FIG. 5, an alternative embodiment of the electrochemical system 100 of FIG. 1 is presented. The electrolyzer 502 of FIG. 5 includes an ion-exchange compartment 504 in addition to the anode compartment 506 and the cathode compartment 508. The ion exchange section 504 functions similarly to the acid acidification section 212 in the electrochemical acidification unit 202 shown in FIG. The alkali metal formate salt product (e.g., potassium formate salt) from the cathode compartment and the unreacted KHCO ₃ pass through the ion exchange compartment 504 to provide the formate product and residual KHCO ₃ with CO ₂ . The hydrogen ions (H ⁺ ) passing through the adjacent membrane 510a on the anode compartment may be replaced by alkali metal ions (e.g., K ⁺ ) in the stream passing through the central ion exchange section 504, The acid salt is acidified and the alkali metal ions and residual hydrogen ions pass through the adjacent membrane 510b on the cathode compartment 508 to the cathode liquid. This enables the operation of the catholyte at high pH conditions if required to achieve high Faraday current efficiency with the selected cathode for the process.

인듐계 캐쏘드 시스템에서, 바람직한 캐쏘드액은 알칼리 금속 바이카보네이트, 카보네이트, 설페이트, 포스페이트 등을 포함한다. 다른 바람직한 캐쏘드액은 보레이트, 암모늄 및 수산화물을 포함한다. 다른 캐쏘드액은 클로라이드, 브로마이드 및 다른 유기 및 무기 염을 포함할 수 있다. 비수 전해질, 예컨대 프로필렌 카보네이트, 메탄설폰산, 메탄올, 및 다른 이온성 전도성 액체가 사용될 수 있고, 이들은 캐쏘드액에서 비수계 혼합물로서 또는 수계 혼합물 내에 존재할 수 있다. 이산화탄소의 마이크로 기포를 캐쏘드액 스트림에 도입하는 것은 이산화탄소의 캐쏘드 표면으로의 이동을 향상시킨다.In indium-based cathode systems, preferred catholyte solutions include alkali metal bicarbonates, carbonates, sulphates, phosphates, and the like. Other preferred catholyte solutions include borates, ammonium and hydroxides. Other catholyte fluids may include chloride, bromide, and other organic and inorganic salts. Non-aqueous electrolytes such as propylene carbonate, methanesulfonic acid, methanol, and other ionic conductive liquids may be used, and they may be present in the catholyte as a non-aqueous mixture or in an aqueous mixture. Introducing microbubbles of carbon dioxide into the canister liquid stream improves the transfer of carbon dioxide to the cathode surface.

도 6을 참조하면, 도 1에 나타낸 전해조 시스템(100)과 도 2에 나타낸 전기화학적 산성화 시스템(200) 사이에 나노-여과 시스템이 사용될 수 있다. 나노-여과 시스템은 바람직하게 전해조 시스템(100)을 떠나는 바이카보네이트(예를 들어, 스트림(154))로부터 알칼리 금속 폼산염(예를 들어, 포타슘 폼산염)을 분리하여, 전기화학적 산성화 유닛(202)으로 들어가는 바이카보네이트의 양을 감소시키기 위하여 사용된다. 나노-여과 시스템은 바람직하게, 알칼리 금속 폼산염으로부터의 바이카보네이트의 선택적 분리를 위하여, 압력 하에서 나노-여과 필터/막을 사용한다. 나노-여과 필터/막은, 고압 펌프 및 분리를 위하여 적합하게 선택된 막을 이용하여 2가 음이온(예를 들어, 카보네이트)으로부터 1가 음이온(예를 들어, 폼산염)을 분리시킨다. 전해조 시스템(100)과 전기화학적 산성화 시스템(200) 사이의 분리 도구로서 나노-여과 시스템을 사용할 경우, 나노-여과 필터/막으로 카보네이트로부터 폼산염을 효율적으로 분리시키기 위하여, 폼산염/바이카보네이트 생성물(예를 들어, 스트림(154)) 내의 바이카보네이트는 바람직하게 카보네이트로 전환된다. 나노-여과 시스템은 혼합기, 예컨대 혼합기 탱크를 포함하여 폼산염/바이카보네이트 생성물 스트림을 수산화칼륨(KOH) 스트림과 혼합할 수 있다. 혼합기는 포타슘 바이카보네이트의 포타슘 카보네이트로의 전환을 촉진시켜 카보네이트로부터 폼산염의 분리를 가능하게 한다. 이후, 고압 펌프는 포타슘 폼산염/카보네이트 스트림을 나노-여과 필터/막을 포함하는 나노-여과 유닛으로 보낸다. 나노-여과 유닛은 저-카보네이트-함유 포타슘 폼산염 투과 스트림을 생성하고, 도 2에서 스트림(154)로 나타낸 바와 같이, 이후 이는 전기화학적 산성화 시스템(200)으로 보내지고, 전기화학적 산성화 유닛(202)으로 들어간다. 나노-여과 유닛을 떠나는 리젝트(reject) 스트림을 함유하는 포타슘 카보네이트는 바람직하게 도 3의 KHCO₃ 블록으로 보내지고, 여기서 포타슘 카보네이트는 포타슘 바이카보네이트로의 전환을 위하여 KOH 및 CO₂와 혼합된다. 포타슘 바이카보네이트는 바람직하게 전해조 시스템(100)의 전해조(102)의 캐쏘드 구획으로 공급물로서 사용된다. 나노-여과 분리 시스템은 직렬 흐름 배열로 연결된 다수의 유닛으로 구성되어 폼산염 분리로부터 카보네이트의 총 분리 효율을 증가시킬 수 있다. 시스템은 또한 재활용 스트림을 사용하여, 하나의 유닛으로부터의 배출물 스트림을 다른 유닛의 주입물로 재활용하고, 폼산염의 회수를 증가시킬 뿐만 아니라 흐름 및 압력을 유지시킬 수 있다.Referring to FIG. 6, a nano-filtration system may be used between the electrolyzer system 100 shown in FIG. 1 and the electrochemical acidification system 200 shown in FIG. The nano-filtration system preferably separates the alkali metal formate salt (e.g., potassium formate salt) from the bicarbonate (e.g., stream 154) leaving the electrolyzer system 100 to form an electrochemical acidification unit 202 ) &Lt; / RTI > The nano-filtration system preferably uses a nano-filtration filter / membrane under pressure for selective separation of the bicarbonate from the alkali metal formate salt. The nano-filtration filter / membrane separates a monovalent anion (e.g., a formate salt) from a divalent anion (e.g., carbonate) using a membrane that is suitably selected for high pressure pumps and separation. In order to efficiently separate the foam salt from the carbonate with the nano-filtration filter / membrane when using the nano-filtration system as a separation tool between the electrolyzer system 100 and the electrochemical acidification system 200, the foam salt / bicarbonate product (E. G., Stream 154) is preferably converted to a carbonate. The nano-filtration system may include a mixer, such as a mixer tank, to mix the foamed salt / bicarbonate product stream with a potassium hydroxide (KOH) stream. The mixer facilitates the conversion of potassium bicarbonate to potassium carbonate to enable the separation of the formate salt from the carbonate. The high pressure pump then sends the potassium formate / carbonate stream to the nano-filtration unit containing the nano-filtration filter / membrane. The nano-filtration unit produces a low-carbonate-containing potassium formate salt permeate stream which is then sent to the electrochemical acidification system 200, as indicated by stream 154 in FIG. 2, and the electrochemical acidification unit 202 ). The potassium carbonate containing the reject stream leaving the nano-filtration unit is preferably sent to the KHCO ₃ block of FIG. 3 where the potassium carbonate is mixed with KOH and CO _{2 for} conversion to potassium bicarbonate. Potassium bicarbonate is preferably used as a feed to the cathode compartment of the electrolytic cell 102 of the electrolyzer system 100. The nano-filtration separation system may consist of multiple units connected in a series flow arrangement to increase the total separation efficiency of the carbonate from the phosphate salt separation. The system can also use the recycle stream to recycle the effluent stream from one unit to the infusion of the other unit and to maintain the flow and pressure as well as increase the recovery of the foam salt.

본원에 개시된 전기화학적 시스템의 반응에 따라, 캐쏘드액의 pH는 바람직하게 3 내지 12의 범위이다. 캐쏘드액의 바람직한 pH는 캐쏘드 구획에서 사용되는 촉매 및 캐쏘드액 작동 조건의 함수일 수 있고, 이에 따라 전기화학 전지에서 부식이 제한되거나 없다.Depending on the reaction of the electrochemical system disclosed herein, the pH of the catholyte preferably ranges from 3 to 12. The preferred pH of the catholyte may be a function of the catalyst and catholyte operating conditions used in the cathode compartment and thus does not limit or inhibit corrosion in the electrochemical cell.

바람직하게, 0.002 내지 20 ft/sec (0.0006 내지 6.1 m/sec)범위의 유속과 함께, 캐쏘드액의 단면적 유량은 2 내지 3,000 gpm/ft² 이상(0.0076 내지 11.36 m³/m²)의 범위를 포함할 수 있다.Preferably, with a flow rate in the range of 0.002 to 20 ft / sec (0.0006 to 6.1 m / sec), the cross-sectional flow rate of the catholyte is in the range of 2 to 3,000 gpm / ft ² (0.0076 to 11.36 m ³ / m ² ) .

균질의 헤테로고리 촉매가 바람직하게 캐쏘드액에서 사용될 수 있다. 균질의 헤테로고리 촉매는, 예를 들어, 하나 이상의 4-하이드록시 피리딘, 아데닌, 황을 함유하는 헤테로고리 아민, 산소를 함유하는 헤테로고리 아민, 아졸, 벤즈이미다졸, 바이피리딘, 퓨란, 이미다졸, 적어도 하나의 5원 고리를 갖는 이미다졸 관련 종, 인돌, 루티딘, 메틸이미다졸, 옥사졸, 페난트롤린, 프테린, 프테리딘, 피리딘, 적어도 하나의 6원 고리를 갖는 피리딘 관련 종, 피롤, 퀴놀린 또는 티아졸, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.Homogeneous heterocyclic catalysts can preferably be used in the catholyte. Homogeneous heterocyclic catalysts include, for example, one or more of 4-hydroxypyridine, adenine, sulfur containing heterocyclic amines, oxygen containing heterocyclic amines, azoles, benzimidazoles, bipyridines, furans, imidazoles An imidazole-related species having at least one 5-membered ring, indoline, lutidine, methylimidazole, oxazole, phenanthroline, fterine, pteridine, pyridine, pyridine-related pyridine having at least one 6-membered ring Species, pyrrole, quinoline or thiazole, and mixtures thereof.

시스템을 위한 바람직한 애노드액은 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 KOH, NaOH 및 LiOH; 수산화 암모늄; 황산, 인산 등과 같은 무기 산; 메탄설폰산과 같은 유기 산; 비수용액 및 수용액; 알칼리 할라이드 염, 예컨대, NaCl, NaBr, LiBr 및 NaI와 같은 클로라이드, 브로마이드 및 아이오딘 타입; 및 HCl, HBr 및 HI와 같은 할라이드 산을 포함한다. 할라이드 산 및 알칼리 할라이드 염은, 애노드액 구획으로부터 할라이드 가스로서 또는 용해된 수계 생성물로서, 예를 들어 염소, 브롬 또는 요오드를 생성한다. 메탄올 또는 다른 탄화수소 비수계 액체가 사용될 수 있고, 애노드액으로부터 일부 산화된 유기 생성물을 형성한다. 애노드액의 선택은, 공정 반응 및 총 작동 전지 전압을 낮추기 위한 요건에 의해 결정된다. 예를 들어, 애노드에서의 브롬의 형성은 염소 형성에 비하여 현저히 낮은 애노드 전압 전위가 요구되고, 요오드는 브롬보다도 낮은 전압 전위가 요구된다. 이는, 브롬이 애노드액에서 생성될 때, 전기화학적 유닛 모두의 작동에서 현저한 작동 비용 절약을 가능하게 한다. 애노드액에서의 할로겐, 예컨대 브롬의 형성은, 이후 외부 반응에서 사용되어 다른 화합물을 생성할 수 있는데, 예컨대, 알칸과 반응하여 브로모에탄을 형성하고, 이후 에탄올과 같은 알콜 또는 에틸렌과 같은 알켄으로 전환될 수 있고, 반응으로부터의 할로겐 산 부산물은 전기화학적 전지 애노드액으로 다시 재활용될 수 있다.Preferred anolyte solutions for systems include alkali metal hydroxides such as KOH, NaOH and LiOH; Ammonium hydroxide; Sulfuric acid, phosphoric acid and the like; Organic acids such as methanesulfonic acid; Nonaqueous solutions and aqueous solutions; Alkali halide salts such as chloride, bromide and iodine types such as NaCl, NaBr, LiBr and NaI; And halide acids such as HCl, HBr, and HI. The halide acid and alkali halide salts produce, for example, chlorine, bromine or iodine as halide gas or dissolved aqueous products from the anode liquid compartment. Methanol or other hydrocarbon non-aqueous liquids may be used and form some oxidized organic products from the anolyte. The selection of the anode liquid is determined by the requirements for lowering the process reaction and the total operating cell voltage. For example, the formation of bromine at the anode requires a significantly lower anode voltage potential than chlorine formation, and iodine requires a lower voltage potential than bromine. This allows significant operating cost savings in the operation of both electrochemical units when bromine is produced in the anode liquid. The formation of a halogen, such as bromine, in the anolyte may then be used in an external reaction to produce another compound, for example, reacting with an alkane to form bromoethane, followed by reaction with an alcohol such as ethanol or an alkene such as ethylene And the halogen acid by-products from the reaction can be recycled back to the electrochemical cell anode solution.

높은 작동 압력에서 전해조 캐쏘드액의 작동은, 낮은 압력(예를 들어, 대기압)에서보다 이산화탄소가 수계 전해질에 보다 잘 용해되도록 한다. 전기화학적 전지는 다중-전지 스택 디자인으로 약 20 내지 30 psig까지의 압력에서 작동할 수 있으며, 비록 개질이 동반되지만, 100 psig까지에서도 작동할 수 있다. 전해조 애노드액은, 두 개의 전극 구획을 분리시키는 막 상에서 압력 차이를 최소화하기 위하여 동일한 압력 범위에서 작동될 수 있다. 특수한 전기화학적 디자인은, 액체 CO₂ 및 초임계 CO₂ 작동 범위인 약 60 내지 100 기압 이상까지의 높은 작동 압력에서 전기화학적 유닛을 작동시키는 것이 요구된다. The operation of the electrolytic cell catholyte at high operating pressures allows the carbon dioxide to be more soluble in the water-based electrolyte than at low pressures (e.g., atmospheric pressure). The electrochemical cell can operate at a pressure of up to about 20 to 30 psig with a multi-cell stack design and can operate up to 100 psig although it is accompanied by a modification. The electrolytic cell anode liquid can be operated in the same pressure range to minimize the pressure difference on the membrane separating the two electrode compartments. Particular electrochemical designs are required to operate the electrochemical unit at high operating pressures up to about 60 to 100 atmospheres or more in liquid CO ₂ and supercritical CO ₂ operating range.

특정 구현에서, 캐쏘드액 재활용 스트림의 일부는, CO₂ 주입과 함께, 펌프를 이용하거나 또는 역압으로 흐름 제어를 이용하여 별도로 가압될 수 있으며, 이에 따라 가압된 스트림은 이후 전해조의 캐쏘드액 구획으로 주입된다. 이러한 구조는 수용액 내에 용해된 CO₂의 양을 증가시켜 수율을 향상시킬 수 있다.In certain implementations, a portion of the catholyte recycle stream may be separately pressurized, with a CO ₂ injection, using a pump, or using reverse flow pressure control, whereby the pressurized stream is then injected into the catholyte compartment of the electrolyzer do. Such a structure can increase the amount of dissolved CO _{2 in} the aqueous solution to improve the yield.

캐쏘드액과 애노드액의 작동 온도는 바람직하게 약 -10 내지 95℃, 더욱 바람직하게 5 내지 60℃의 범위이다. 최저의 작동 온도는 사용되는 전해질 및 이들의 어는점으로 제한된다. 일반적으로, 온도가 낮아질수록, 전해질의 수용액 상에서의 CO₂의 용해도가 높아지고, 높은 전환 및 전류 효율을 얻는데 도움이 된다. 낮은 작동 온도를 위해 고려해야 할 사항은, 작동 전해조 전지 전압이 높아 낮은 작동 비용에서 화합물을 제조하기 위한 최적화가 요구될 수 있다는 것이다.The operating temperatures of the catholyte and the anolyte are preferably in the range of about -10 to 95 ° C, more preferably 5 to 60 ° C. The lowest operating temperature is limited to the electrolyte used and their freezing point. Generally, the lower the temperature, the higher the solubility of CO ₂ in the aqueous solution of the electrolyte and helps to obtain higher conversion and current efficiency. A consideration for low operating temperatures is that the operating electrolyser cell voltage is high and optimization may be required to manufacture compounds at low operating costs.

전기화학적 전지는, 다양한 고 표면적 캐쏘드 물질을 갖는 재순환 캐쏘드액 전해질을 갖는 유체-통과형(flow-through) 디자인인 제로 갭(zero gap)을 포함할 수 있다. 다른 디자인들은, 다양한 고 표면적 캐쏘드 물질을 갖는 침수된 병류가 가득찬 트리클 베드(flooded co-current packed and trickle bed) 디자인, 양극성 스택 전지 디자인 및 높은 압력 전지 디자인을 포함한다.The electrochemical cell may include a zero gap, which is a flow-through design with a recirculating cathode liquid electrolyte having a variety of high surface area cathode materials. Other designs include a flooded co-current packed and trickle bed design with a variety of high surface area cathode materials, a bipolar stack cell design, and a high pressure cell design.

전기화학적 시스템에 사용하기 위한 애노드는 다양한 시스템 조건에 의존할 수 있다. 산성 애노드액 및 물을 산화시켜 산소 및 수소 이온을 생성하기 위하여, 애노드는 코팅, 바람직하게 귀금속 산화물을 포함한 전기촉매 코팅을 포함할 수 있으며, 귀금속의 예로는, 밸브 금속 기판 상에 증착된 금속 및 산화물로서 백금, 로듐 및 금, 및 이들의 조합뿐만 아니라 루테늄 및 이리듐 산화물이고, 예컨대 티타늄, 탄탈륨, 지르코늄 및 니오븀이다. 알칼리성 또는 수산화물 전해질과 같은 다른 애노드액을 위하여, 애노드는, 알칼리성 조건에 적합한 애노드로서 안정한 탄소, 코발트 산화물, 스테인리스 강, 니켈 및 이들의 합금 및 조합을 포함할 수 있다.Anodes for use in electrochemical systems may depend on various system conditions. In order to oxidize the acidic anode liquid and water to produce oxygen and hydrogen ions, the anode may comprise a coating, preferably an electrocatalyst coating comprising a noble metal oxide, examples of noble metals include metals deposited on the valve metal substrate, Ruthenium and iridium oxides as well as platinum, rhodium and gold as oxides, and combinations thereof, such as titanium, tantalum, zirconium and niobium. For other anode liquids such as alkaline or hydroxide electrolytes, the anode may comprise stable carbon, cobalt oxide, stainless steel, nickel and alloys and combinations thereof as an anode suitable for alkaline conditions.

본 발명에서, 전기화학적 시스템은 애노드 구획 및 캐쏘드 구획 사이에 증착된 막을 사용할 수 있다. 양이온 교환형 막, 특히 음이온에 대해 높은 배제(rejection) 효율을 갖는 양이온 교환형 막, 예를 들어 과불소 황산계 이온 교환 막, 예컨대 상표명 듀폰 나피온^®(DuPont Nafion^®)의 비강화형 N117 및 N120 시리즈, 더욱 바람직하게 PTEE 섬유 강화형 N324 및 N424형, 및 예컨대 플레미온^®(Flemion^®)이라는 공급 상표 명으로 일본회사들에 의해 제조된 유사하게 관련된 막이 바람직하다. 염소 알칼리 산업에 이용되는 다른 다중-층 과불화 이온 교환 막은, 약 2 이상의 pH보다 높은 애노드액 및 캐쏘드액에서 효율적으로 작동하는, 카복실산계 막 층에 결합된 술폰산계 막 층의 이중막 구조를 갖는다. 이러한 막은 훨씬 높은 음이온 배제 효율을 갖는다. 이들은 N900 시리즈, 예컨대 N90209, N966, N982 및 2000 시리즈, 예컨대 N2010, N2020 및 N2030, 및 모든 이들의 유형 및 이들의 하위 유형으로서 나피온^®이라는 상표로 듀폰사에 의해 판매된다. 음이온 배제가 중요하지 않을 경우, 다양한 양이온 교환 물질로부터 제조되는 탄화수소계 막, 예컨대, 시장에서 얻을 수 있는 것들 중, 아이오낙^®(Ionac^®)이라는 상표명으로 시부론(Sybron)에 의해 판매되는 것, 셀레미온^®(Selemion^®)이라는 상표명으로 AGC 엔지니어링(아사히 글라스)에 의해 판매되는 것 및 토쿠야마 소다에 의해 판매되는 것 또한 사용될 수 있다.
In the present invention, the electrochemical system may use a film deposited between the anode compartment and the cathode compartment. A cation exchange membrane, particularly a cation exchange type with a high exclusion (rejection) efficiency for the anion membrane, such as the nasal cavity to burn the perfluoro sulfuric acid-based ion exchange film, for example under the trade name DuPont Nafion ^{^®} (DuPont Nafion ^®) N117 and N120 series, and is more preferably a PTEE film is preferably a fiber-reinforced type N324 and N424 type, and for example, play lukewarm ^® supply of (Flemion ^®) brand name related to a similarly produced by Japanese company. Another multi-layered perfluorinated ion exchange membrane used in the chlorine-alkali industry has a bilayer structure of a sulfonic acid-based membrane layer bonded to a carboxylic acid-based membrane layer, which operates efficiently in anolyte and catholyte solutions above about pH 2 . These membranes have much higher negative ion removal efficiency. It is sold by DuPont under the trademark of N900 series, such as N90209, N966, N982 and 2000 series, for example, N2010, N2020 and N2030, and as all of these types and their subtypes of Nafion ^®. If the anion exclusion does not matter, will be sold by the hydrocarbon layer, for example, of the things that can get in the market, bitter loans under the tradename of Iowa Octopus ^{^®} (Ionac ^®) (Sybron) is manufactured from a variety of cation exchange material, Selena is lukewarm ^{^®} (Selemion ^®) brand names that are to be sold by Tokuyama soda and sold by AGC engineering (Asahi glass) may also be used.

예시 example 전해조Electrolytic bath 디자인 design

실험실 실험에서 사용되는 전해조 디자인은 추가의 스페이서 프레임을 갖는 다양한 두께의 고 표면적 캐쏘드 구조를 포함할 수 있고, 또한 캐쏘드 전류 컨덕터 백플레이트에 전기적 접촉을 위한 물리적 전지압을 제공할 수 있다.The electrolyzer design used in laboratory experiments may include a high surface area cathode structure of varying thicknesses with additional spacer frames and may also provide a physical voltage for electrical contact to the cathode current conductor backplate.

약 108 cm²의 전극 투영 면적을 갖는 전기화학적 벤치 스케일 전지가 다수의 벤치 스케일 실험을 위하여 사용되었다. 전기화학 전지는 1.0 인치(2.54 cm) 두께의 네추럴 폴리프로필렌으로 가공된 두 개의 전극 구획으로 이루어지도록 설계되었다. 애노드 및 캐쏘드 구획의 외부 치수는 8 인치(20.32 cm) x 5 인치(12.70 cm)이고, 0.375 인치(0.9525 cm) 깊이 및 3.0 인치(7.62 cm) 넓이 및 6 인치(15.24 cm) 높이의 내부의 가공된 리세스를 갖고, 1.0 인치(2.52 cm) 넓이의 평평한 가스켓 밀봉 면적 표면을 갖는다. 리세스 부분에 동일한 거리로 두 개의 구멍을 뚫어 구획 두께를 통과하는 두 개의 전극 컨덕터 포스트를 수용하고, 두 개의 0.25 인치(0.635cm)로 뚫리고 두들겨진 홀은 0.25 인치(0.635cm) 컨덕터 포스트를 통과하는 플라스틱 이음부를 수용하며, 전극 구획으로부터 액체가 밖으로 새지 않도록 주위를 밀봉한다. 전극 프레임은 0.25 인치 배관 쓰레드(threaded) 구멍을 갖는 상부 및 하부 흐름 분배 구멍이 뚫리고, 전지의 상부 및 하부에서 전지 프레임의 외부에 설치되는 플라스틱 이음부를 가져 흐름을 전지 프레임의 안과 밖으로 제공하고, 리세스 영역의 모서리에서 45도 사면을 통해 12개의 0.125 인치(0.3175 cm) 구멍이 상부 및 하부의 흐름 분배 구멍이 뚫려, 평평한 전극 표면에 걸쳐서 및 구획의 고 표면적 전극 두께를 통해 동등한 흐름 분배를 제공한다. An electrochemical bench scale cell having an electrode projected area of about 108 cm ² was used for a number of bench scale experiments. The electrochemical cell was designed to consist of two electrode compartments fabricated with 1.0 inch (2.54 cm) thick natural polypropylene. The exterior dimensions of the anode and cathode compartments are 8 inches (20.32 cm) by 5 inches (12.70 cm), 0.375 inches (0.9525 cm) deep, 3.0 inches (7.62 cm) wide, and 6 inches (15.24 cm) It has a machined recess and a 1.0 inch (2.52 cm) wide flat gasket sealing area surface. Two holes are drilled at the same distance in the recessed portion to accommodate two electrode conductor posts passing through the compartment thickness and two 0.25 inch (0.635 cm) drilled holes pass through a 0.25 inch (0.635 cm) conductor post And seals the periphery so that liquid does not leak out of the electrode compartment. The electrode frame has a plastic joint that is drilled through the top and bottom flow distribution holes with 0.25 inch tubing threaded holes and is mounted on the outside of the cell frame at the top and bottom of the cell to provide a flow in and out of the cell frame, Twelve 0.125 inch (0.3175 cm) holes through the 45 degree slope at the edge of the seth region pierce the upper and lower flow distribution holes to provide equal flow distribution across the flat electrode surface and through the high surface area electrode thickness of the compartment .

애노드 구획 전지 프레임을 위하여, 이면 상에 용접된 두 개의 0.25인치( 0.635 cm) 티타늄 직경의 컨덕터 포스트를 갖는, 0.060 인치(0.1524 cm)의 두께 및 2.875 인치(7.3025 cm)의 폭 및 5.875 인치(14.9225 cm)의 길이를 갖는 애노드가 전극 구획 리세스 영역의 두 개의 뚫린 구멍을 통해 장착되었다. 리세스 깊이에서의 애노드의 위치 깊이(positioning depth)는 애노드 뒤에 플라스틱 스페이서를 추가하여 조절되었고, 전지 프레임 리세스에의 애노드 모서리는 의료용 에폭시를 이용하여 밀봉하였다. 애노드 상의 전기화학적 촉매 코팅은, 산 내에서 산소 방출을 위해 적합한, 0.060 인치(0.1524cm) 두께의 티타늄 기판 상의 이리듐 산화물계 코팅인, 워터 스타 WS-32(Water Star WS-32)였다. 또한, 애노드 구획은 또한, 애노드 및 막 사이에 위치한 애노드 접힌 스크린(3번 접힘)인, 이리듐 산화물계 산소 방출 코팅을 갖는, 디노라 노쓰 아메리카(DeNora North America) (EC626)로부터의 0.010 인치(0.0254 cm) 두께의 티타늄 확장된 금속 물질을 사용하였고, 제로 갭 애노드 구조(막과 접한 애노드)를 제공하기 위하여, 및 캐쏘드 면으로부터 전지압을 갖는 애노드 면으로부터의 막에 대한 압력을 제공하기 위하여 사용하였다.For the anode compartment battery frame, a thickness of 0.060 inches (0.1524 cm), a width of 2.875 inches (7.3025 cm) and a width of 5.875 inches (14.9225 cm) with two 0.25 inch (0.635 cm) titanium diameter conductor posts, cm < / RTI > of the anode was mounted through the two apertures in the electrode compartment recess region. The positioning depth of the anode at the recess depth was adjusted by adding a plastic spacer behind the anode and the anode edge to the battery frame recess was sealed with a medical epoxy. The electrochemical catalytic coating on the anode was Water Star WS-32, an iridium oxide-based coating on a 0.060 inch (0.1524 cm) thick titanium substrate suitable for oxygen release in acid. In addition, the anode compartment is also 0.010 inches (0.0254 inches) from DeNora North America (EC626) with an iridium oxide-based oxygen-releasing coating, which is an anode folded screen (folded three times) cm < / RTI > thick titanium expanded metal material was used and was used to provide a zero gap anode structure (anode in contact with the membrane) and to provide pressure to the membrane from the anode surface with a voltage from the cathode surface Respectively.

캐쏘드 구획 전지 프레임을 위하여, 이면 상에 용접된 두 개의 0.25 인치(0.635 cm) 직경의 316L SS 컨덕터 포스트를 갖는 0.080 인치(0.2032 cm)의 두께, 2.875 인치(7.3025 cm)의 폭 및 5.875 인치(14.9225 cm) 길이를 갖는 316L의 스테인리스 강 캐쏘드가 전극 구획 리세스 영역 내에 뚫린 두 개의 구멍을 통해 장착되었다. 리세스 깊이에서의 캐쏘드의 위치 깊이는 캐쏘드 뒤에 플라스틱 스페이서를 추가하여 조절되었고, 전지 프레임 리세스에의 애노드 모서리는 고속 경화형 의료용 에폭시를 이용하여 밀봉하였다. For the cathode segment cell frame, a 0.080 inch (0.2032 cm) thick, 2.875 inch (7.3025 cm) wide, and 5.875 inch (0.2032 cm) wide opening with two 0.25 inch (0.635 cm) diameter 316L SS conductor posts welded on the backside A 316L stainless steel cathode having a length of 14.9225 cm was mounted through the two holes drilled in the electrode compartment recess area. The position depth of the cathode at the recess depth was adjusted by adding a plastic spacer behind the cathode, and the anode edge to the cell frame recess was sealed with a fast curing medical epoxy.

구리 바가 두 개의 애노드 포스트와 캐쏘드 포스트 사이에 연결되어 전극 백플레이트에 전류를 분배하였다. 전지는, 약 60 in-lbs 힘의 압축력으로 0.25 인치(0.635 cm) 볼트 및 너트를 이용하여 어셈블리되고 압축되었다. 전지 프레임, 프레임 스페이서 및 막 사이의 밀봉 가스켓으로서 네오프렌 엘라스토머 가스켓(0.0625 인치(0.159 cm)의 두께)이 사용되었다.
A copper bar was connected between the two anode posts and the cathode posts to distribute current to the electrode backplate. The cell was assembled and compressed using 0.25 inch (0.635 cm) bolts and nuts at a compressive force of about 60 in-lbs force. A neoprene elastomer gasket (0.0625 inch (0.159 cm) thick) was used as a sealing gasket between the cell frame, the frame spacers and the membrane.

실시예 1Example 1

상기 전지를, 전도성 은 에폭시를 사용하여, 316L SS 백 컨덕터 플레이트 상에 실장된 0.010 인치(0.0254 cm) 두께의 인듐 포일로 어셈블리하였다. 다중-적층된 고 표면적 캐쏘드는, 망형 구리 섬유 기판 상에 약 25 마이크론 두께로 미리 적용된 무전해 주석 층 상에 적층된 약 1 마이크론 두께의 무전해 적용된 인듐 층을 포함하였다. 기재 구리 섬유 구조는 온라인 인터넷 판매처인 PestMall.com(애니터 페스트 컨트롤 사(Anteater Pest Control Inc.)로부터 수득한 구리 망형 매쉬였다. 망형 매쉬 내의 구리 섬유 치수는 0.0025 인치(0.00635 cm)의 두께 및 0.010 인치(0.0254 cm)의 폭을 가졌다. 제조된 고 표면적 캐쏘드 물질을 1.25 인치(3.175 cm)의 두께 및 6 인치(15.24 cm)의 높이 및 3 인치(7.62 cm)의 넓이를 갖는 패드로 접었고, 이는 캐쏘드 구획 치수를 채웠고, 0.875 인치(2.225 cm) x 약 0.25 인치(0.635 cm)인 조절된 구획 두께(스페이서 추가)를 초과하였다. 제조된 캐쏘드는, 평평한 캐쏘드 플레이트 영역의 약 31배인 영역을 위하여, 약 3,171 cm²의 계산된 표면적, 91% 공극 부피 및 12.3 cm²/cm³의 비표면적을 가졌다. 캐쏘드 패드는 압축성이었고, 스프링력을 제공하여 캐쏘드 플레이트 및 막과 접촉하였다. 0.125인치(0.3175 cm)의 매우 큰 구멍을 갖는 매우 얇은(0.002 인치 두께) 플라스틱 스크린의 두 개의 층은 캐쏘드 매쉬와 나피온^® 324 막 사이에 설치되었다. 네오프렌 가스켓(0.0625 인치 (0.159 cm) 두께)가 전지 프레임과 막 사이의 밀봉 가스켓으로서 사용되었다. 애노드액 구획 내의 애노드 상의 전기화학적 촉매 코팅은, 산 내에서 산소 방출에 적합한 이리듐 산화물계 코팅인 워터 스타 WS-32였다. 또한, 애노드 구획은 이리듐 산화물계 산소 방출 코팅과 함께, 디노라 노쓰 아메리카(EC626)로부터 입수 가능한 0.010 인치(0.0254 cm) 두께의 티타늄 확장된 금속 물질인, 애노드와 막 사이에 위치한 3번 접힌 스크린을 사용하였고, 제로 갭 애노드 구조(막과 접한 애노드)를 제공하기 위하여, 및 캐쏘드 면으로부터 접지압을 갖는 애노드 면으로부터의 막에 대한 압력을 제공하기 위하여 사용하였다.The cell was assembled with a 0.010 inch (0.0254 cm) thick indium foil mounted on a 316L SS back conductor plate using conductive silver epoxy. The multi-laminated high surface area cathode included an approximately 1 micron thick electrolessly applied indium layer deposited on a electroless tin layer previously applied to a thickness of about 25 microns on a meshed copper fiber substrate. The base copper fiber structure was a copper net mesh obtained from PestMall.com, an online Internet sales office, Anteater Pest Control Inc. The copper fiber dimensions in the mesh mesh were 0.0025 inches (0.00635 cm) thick and 0.010 inches The fabricated high surface area cathode material was folded into pads having a thickness of 1.25 inches (3.175 cm) and a height of 6 inches (15.24 cm) and a width of 3 inches (7.62 cm) This filled the cathode compartment dimensions and exceeded the adjusted compartment thickness (spacer addition), which was 0.875 inches (2.225 cm) x about 0.25 inches (0.635 cm). The manufactured cathode had an area of about 31 times the area of the flat cathode plate Had a calculated surface area of about 3,171 cm ² , a 91% pore volume, and a specific surface area of 12.3 cm ² / cm ^3. The cathode pad was compressible and provided spring force to contact the cathode plate and membrane. 0.125 inches (0.3175 very thin with very large hole in cm) (two layers of plastic screens 0.002 inch thick) was placed between the cathode mesh and Nafion ^® 324 membrane. neoprene gasket (0.0625 inches (0.159 cm) thick) The battery frame The electrochemical catalytic coating on the anode in the anolyte compartment was Waterstar WS-32, which is an iridium oxide-based coating suitable for oxygen release in acid. The anode compartment also contains iridium oxide-based oxygen A triple folded screen between the anode and the membrane, 0.010 inch (0.0254 cm) thick titanium expanded metal material available from Dinora North America (EC626) was used with the release coating, and a zero gap anode structure To provide pressure on the membrane from the anode side having an earth pressure from the cathode side, Respectively.

전지 어셈블리는 스테인리스 강 볼트로 조여졌으며, 전지 스테이션 내로 실장되었고, 이는 캐쏘드액 유리기, 원심성의 캐쏘드액 순환 펌프, 주입 전지 pH 및 배출 전지 pH 센서, 배출 용액 스트림 상의 온도 센서를 갖는 도 1에 나타낸 것과 동일한 구조를 갖는다. 5 마이크론 스테인리스 강 프릿(frit) 필터가 이산화탄소를 캐쏘드액 유리기 부피 내의 용액 내로 살포하는데 사용되어, 용해된 이산화탄소를 캐쏘드액 전지 주입으로 되돌아가는 재순환 스트림 내로 제공한다. The battery assembly was tightened with stainless steel bolts and mounted into a battery station, which was shown in Figure 1 with a cathode liquid freezer, an efferent cathode liquid circulation pump, an injected battery pH and an outlet battery pH sensor, a temperature sensor on the effluent solution stream And have the same structure. A 5 micron stainless steel frit filter is used to spray carbon dioxide into the solution in the volume of the catholyte free radical to provide dissolved carbon dioxide into the recycle stream returning to the catholyte cell infusion.

사용되는 애노드액은, 98% 황산 및 탈이온수 시약으로부터 제조된, 희석된 5 부피% 황산 용액이었다.The anode liquid used was a diluted 5 vol% sulfuric acid solution made from 98% sulfuric acid and deionized water reagent.

이번 실험 조작에서, 시스템은 2 gm/L의 포타슘 바이카보네이트가 첨가된 0.4 몰의 포타슘 설페이트 수용액을 함유하는 캐쏘드액 조성물로 작동되었고, 최종 pH 6.60까지 이산화탄소와 함께 살포되었다.
In this experimental run, the system was operated with a catholyte liquid composition containing 0.4 moles of potassium sulfate aqueous solution with 2 gm / L potassium bicarbonate added and sparged with carbon dioxide to a final pH of 6.60.

작동 조건:Operating conditions:

배치 캐쏘드액 재순환 작동Batch catholyte recirculation operation

애노드액 용액: 0.92 M H₂SO₄ Anode liquid solution: 0.92 MH ₂ SO ₄

캐쏘드액 용액: 0.4 M K₂SO₄, 0.14 mM KHCO₃ Cathode liquid solution: 0.4 MK ₂ SO ₄ , 0.14 mM KHCO ₃

캐쏘드액 유량: 2.5 LPMCathode liquid flow rate: 2.5 LPM

캐쏘드액 유속: 0.08 ft/secCathodic Liquid Flow Rate: 0.08 ft / sec

적용된 전지 전류: 6 amp (6,000 mA)Applied Current: 6 amps (6,000 mA)

캐쏘드액 pH 범위: 5.5-6.6, 캐쏘드액 용액 재순환 루프에 포타슘 바이카보네이트를 주기적으로 첨가함으로써 제어됨. 캐쏘드액 pH는 시간에 따라 감소하고, 포타슘 바이카보네이트의 첨가에 의해 제어됨.
Cathodic liquid pH range: 5.5-6.6, controlled by periodic addition of potassium bicarbonate to the catholyte solution recycle loop. The catholyte pH decreases with time and is controlled by the addition of potassium bicarbonate.

결과:result:

전지 전압 범위: 3.39-3.55 볼트(캐쏘드액 pH가 떨어질 때 약간 감소된 전압)Battery voltage range: 3.39-3.55 volts (slightly reduced voltage when catholyte pH drops)

작동 시간: 6 시간Operating time: 6 hours

폼산염 패러데이 수율: 32-35%로 안정됨, 주기적으로 샘플을 채취하여 계산됨. 도 7 참조.Foam Faraday yield: stable at 32-35%, calculated periodically by sampling the sample. See FIG.

최종 폼산염 농도: 9,845 ppm
Final formate concentration: 9,845 ppm

실시예Example 2 2

동일한 캐쏘드와 함께, 실시예 1에서와 동일한 전지가 사용된 것으로서, 작동이 완료된 후에 전기화학적 전지 내에 있을 동안 물로 세정되었고, 이후 이러한 작동을 위해 사용되었다.With the same cathode, the same cell as in Example 1 was used, which was rinsed with water while in the electrochemical cell after the operation was completed, and was then used for such operation.

이번 실험 조작에서, 시스템은 40 gm/L의 포타슘 바이카보네이트가 첨가된 0.375 몰의 포타슘 설페이트 수용액을 함유하는 캐쏘드액 조성물로 작동되었고, 최종 pH 7.05까지 이산화탄소와 함께 살포되었다.
In this experimental run, the system was operated with a catholyte liquid composition containing 0.375 moles potassium sulfate aqueous solution with 40 gm / L potassium bicarbonate and was sparged with carbon dioxide to a final pH of 7.05.

작동 조건:Operating conditions:

배치 캐쏘드액 재순환 작동Batch catholyte recirculation operation

애노드액 용액: 0.92 M H₂SO₄ Anode liquid solution: 0.92 MH ₂ SO ₄

캐쏘드액 용액: 0.4 M K₂SO₄, 0.4 M KHCO₃ Cathode liquid solution: 0.4 MK ₂ SO ₄ , 0.4 M KHCO ₃

캐쏘드액 유량: 2.5 LPMCathode liquid flow rate: 2.5 LPM

캐쏘드액 유속: 0.08 ft/secCathodic Liquid Flow Rate: 0.08 ft / sec

적용된 전지 전류: 6 amp (6,000 mA)Applied Current: 6 amps (6,000 mA)

캐쏘드액 pH 범위: 작동 동안 시간에 따라 7.5로부터 6.75로 선형으로 감소함.
Cathodic Fluid pH Range: Decrease linearly from 7.5 to 6.75 over time during operation.

결과:result:

전지 전압 범위: 3.40-3.45 볼트Battery voltage range: 3.40-3.45 volts

작동 시간: 5.5 시간Operating time: 5.5 hours

폼산염 패러데이 수율: 52%로 안정되고, 캐쏘드액 pH가 감소함에 따라서, 시간에 따라 44%로 천천히 감소함. 도 8 참조.Foam Faraday yield: Stable to 52%, slowly decreasing to 44% over time as the catholyte pH decreases. See FIG.

최종 폼산염 농도: 13,078 ppm
Final formate concentration: 13,078 ppm

실시예Example 3 3

동일한 캐쏘드와 함께, 실시예 1 및 2에서와 동일한 전지가 사용된 것으로서, 작동이 완료된 후에 전기화학적 전지 내에 있을 동안 물로 세정되었고, 이후 이러한 작동을 위해 사용되었다.Along with the same cathode, the same cell as in Examples 1 and 2 was used, which was rinsed with water while in the electrochemical cell after the operation was completed and was then used for such operation.

이번 실험 조작에서, 시스템은 40 gm/L의 포타슘 바이카보네이트가 첨가된 0.200 몰의 포타슘 설페이트 수용액을 함유하는 캐쏘드액 조성물로 작동되었고, 최종 pH 7.10까지 이산화탄소와 함께 살포되었다.
In this experimental run, the system was operated with a catholyte liquid composition containing 0.200 moles of aqueous potassium sulfate solution with 40 gm / L potassium bicarbonate and was sparged with carbon dioxide to a final pH of 7.10.

작동 조건:Operating conditions:

배치 캐쏘드액 재순환 작동Batch catholyte recirculation operation

애노드액 용액: 0.92 M H₂SO₄ Anode liquid solution: 0.92 MH ₂ SO ₄

캐쏘드액 용액: 0.2 M K₂SO₄, 0.4 M KHCO₃ Cathode liquid solution: 0.2 MK ₂ SO ₄ , 0.4 M KHCO ₃

캐쏘드액 유량: 2.5 LPMCathode liquid flow rate: 2.5 LPM

캐쏘드액 유속: 0.08 ft/secCathodic Liquid Flow Rate: 0.08 ft / sec

적용된 전지 전류: 9 amp (9,000 mA)Applied Current: 9 amps (9,000 mA)

캐쏘드액 pH 범위: 작동 동안 시간에 따라 7.5로부터 6.65로 선형으로 감소하고, 추가의 고체 KHCO₃가 210, 252 및 290분에서 10 gm 증분으로 캐쏘드액 루프에 추가되어 최종 작동 부분에서 pH 약 7까지 pH를 되돌렸다.
Catholyte pH range: linearly decreases from 7.5 to 6.65 over time during operation, and additional solid KHCO ₃ is added to the catholyte loop in 10 gm increments at 210, 252, and 290 min to a pH of about 7 The pH was returned.

결과:result:

전지 전압 범위: 3.98-3.80 볼트Battery voltage range: 3.98-3.80 volts

작동 시간: 6.2 시간Operating time: 6.2 hours

폼산염 패러데이 수율: pH 6.65에서 75%로부터 60%로 감소하고, 고체 포타슘 바이카보네이트를 210, 252 및 290 분에서 10 gm 증분으로 캐쏘드액 루프에 추가할 때 75%로 증가하고, 캐쏘드액의 pH가 6.90로 감소함에 따라서 시간에 따라 68%로 서서히 감소함. 도 9 참조.Foam Faraday yield was reduced from 75% to 60% at pH 6.65 and increased to 75% when solid potassium bicarbonate was added to the catholyte loop at 10 gm increments at 210, 252, and 290 min, and the pH of the catholyte Decreases to 68% as time decreases to 6.90. See FIG.

최종 폼산염 농도: 31,809 ppm.
Final formate concentration: 31,809 ppm.

실시예Example 4 4

동일한 캐쏘드와 함께, 실시예 1, 2 및 3에서와 동일한 전지가 사용된 것으로서, 작동이 완료된 후에 전기화학적 전지 내에 있을 동안 물로 세정되었고, 이후 이러한 작동을 위해 사용되었다.With the same cathode, the same cells as in Examples 1, 2 and 3 were used, which was rinsed with water while in the electrochemical cell after the operation was completed and then used for such operation.

이번 실험 조작에서, 시스템은 1.40 몰의 포타슘 바이카보네이트(120 gm/L KHCO₃)를 함유하는 캐쏘드액 조성물로 작동되었고, 최종 pH 7.8까지 이산화탄소와 함께 살포되었다.
In this experimental run, the system was run with a catholyte liquid composition containing 1.40 moles of potassium bicarbonate (120 gm / L KHCO ₃ ) and sparged with carbon dioxide to a final pH of 7.8.

작동 조건:Operating conditions:

배치 캐쏘드액 재순환 작동Batch catholyte recirculation operation

애노드액 용액: 0.92 M H₂SO₄ Anode liquid solution: 0.92 MH ₂ SO ₄

캐쏘드액 용액: 1.4 M KHCO₃ Cathode liquid solution: 1.4 M KHCO ₃

캐쏘드액 유량: 2.6 LPMCathode liquid flow rate: 2.6 LPM

캐쏘드액 유속: 0.09 ft/secCathodic Liquid Flow Rate: 0.09 ft / sec

적용된 전지 전류: 11 amp (11,000 mA)Applied Current: 11 amps (11,000 mA)

캐쏘드액 pH 범위: 작동 동안, 시간에 따라 7.8로부터 7.48의 최종 pH까지 선형으로 감소함.
Cathode liquid pH range: linearly decreases from 7.8 to the final pH of 7.48 over time during operation.

결과:result:

전지 전압 범위: 3.98-3.82 볼트Battery voltage range: 3.98-3.82 volts

작동 시간: 6 시간Operating time: 6 hours

폼산염 패러데이 수율: 63%이고, 약 54 내지 55%에서 정착됨. 도 10 참조.Foam Faraday yield: 63%, and is fixed at about 54-55%. See FIG.

최종 폼산염 농도: 29,987 ppm.
Final formate concentration: 29,987 ppm.

예언적 Prophetic 실시예Example 5 5

이 실험은 막 나노-여과(NF)에 의한 포타슘 카보네이트/바이카보네이트 지지 전해질로부터 생성물 포타슘 폼산염의 분리를 고려하였다(도 10 참조). 실험은 두 개의 상업적 NF 막을 포함하였다. 공급물 용액은 1.2 M KHCO³ + 0.6 M K-폼산염을 포함하였고, 이의 pH는 세 개의 분리된 작동을 위해(각 막을 위해) 7, 9 및 11로 조절되었다.This experiment considered separation of the product potassium formate salt from the potassium carbonate / bicarbonate supporting electrolyte by membrane nano-filtration (NF) (see FIG. 10). The experiment included two commercial NF membranes. The feed solution contained 1.2 M KHCO ³ + 0.6 M K-formate, and its pH was adjusted to 7, 9, and 11 (for each membrane) for three separate runs.

모든 NF 실험은, 40 bar(580 psig)의 적용 압력 및 50 ℃에서 GE-오스모닉세페이퍼미아터(GE-OsmonicSepapermeator) (0.0137 m²의 활성 막 부분)로 수행되었다. 각각의 작동 중에, 3 리터의 공급물 용액이 통과하였고, 투과물은 (부피를 측정하기 위하여) 측정 실린더 내에서 수집되었고 흐른 시간을 기록하였다. 이후 투과물은 총 카보네이트(HCO₃ ^- + CO₃ ² ^-) 및 폼산염을 위해 분석되었다. 이러한 데이터로부터, 투과도(L/m² h bar) 및 용질 배제(%)가 하기 식으로 계산되었다:All NF experiments were carried out at an applied pressure of 40 bar (580 psig) and a GE-OsmonicSepapermeator (active membrane portion of 0.0137 m ² ) at 50 ° C. During each operation, 3 liters of feed solution was passed, and permeate was collected in the measuring cylinder (to measure the volume) and the flow time was recorded. The permeate was then analyzed for total carbonates (HCO ₃ ^- + CO ₃ ² ^- ) and the formate salt. From these data, the permeability (L / m ² h bar) and solute exclusion (%) were calculated by the following formula:

[S]는 폼산염 또는 총 카보네이트일 수 있는 용질의 몰 농도를 나타낸다.
[S] represents the molar concentration of the solute, which may be a formate salt or a total carbonate.

예상되는 결과를 하기에 요약하였다:Expected results are summarized as follows:

GEGE -- 데살Desar (( GEGE -- DesalDesal ) ) DKDK 막 membrane

다우Dow -- 필름텍(DOW-Filmtec)DOW-Filmtec NF270NF270 막 membrane

예언적 Prophetic 실시예Example 6 6

단일 투과 실험이, 1.2M KHCO₃ + 1.2M K-폼산염을 포함하는 폼산염이 풍부한 공급물 용액을 이용하여, DK 막으로 수행되었다. 실험은 pH 11에서 수행될 수 있고 모든 다른 조건은 상기 실시예 1과 동일하다. Single permeation experiments were performed with a DK membrane using a foam acid rich feed solution containing 1.2 M KHCO ₃ + 1.2 M K-formate. The experiment can be performed at pH 11 and all other conditions are the same as in Example 1 above.

이러한 실험은, 총 카보네이트 및 폼산염에 대해 각각 79.9% 및 -33.8%의 배제를 나타내었다. 투과도는 0.32 L/m² h bar 였다.
These experiments showed exclusion of 79.9% and -33.8% for the total carbonate and the formate salt, respectively. The permeability was 0.32 L / m ² h bar.

실시예Example 7 7

캐쏘드로서 무전해 도금된 인듐 코팅을 갖는 701 gm의 주석 샷(0.3-0.6 mm 직경) 매질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1, 2 및 3과 동일한 전지를 사용하였다. 캐쏘드 구획의 두께는 0.875 인치였다.The same cells as in Examples 1, 2 and 3 were used, except that a 701 gm tin shot (0.3-0.6 mm diameter) medium with an electrolessly plated indium coating was used as the cathode. The thickness of the cathode compartment was 0.875 inches.

이번 실험 조작에서, 시스템은 1.40 몰의 포타슘 바이카보네이트(120 gm/L KHCO₃)를 함유하는 캐쏘드액 조성물로 작동되었고, 최종 pH 8.0까지 이산화탄소와 함께 살포되었다.In this experimental run, the system was operated with a catholyte liquid composition containing 1.40 moles of potassium bicarbonate (120 gm / L KHCO ₃ ) and sparged with carbon dioxide to a final pH of 8.0.

전지는 처음 7.3 시간 동안에는 오버플로우 없이 배치 조건에서 작동되었고, 이후 1.40 몰의 포타슘 바이카보네이트 공급물이 캐쏘드액에 약 1.4 mL/min의 속도로 도입되어 오버플로우가 수득 및 측정되었고, 루프의 샘플이 폼산염 농도 분석을 위하여 수집되었다.
The cell was operated under batch conditions for the first 7.3 hours without overflow, after which 1.40 moles of potassium bicarbonate feed was introduced into the catholyte at a rate of about 1.4 mL / min, resulting in an overflow and a sample of the loop Were collected for analysis of formate salt concentration.

작동 조건:Operating conditions:

배치 캐쏘드액 재순환 작동Batch catholyte recirculation operation

애노드액 용액: 0.92 M H₂SO₄ Anode liquid solution: 0.92 MH ₂ SO ₄

캐쏘드액 용액: 1.4 M KHCO₃ Cathode liquid solution: 1.4 M KHCO ₃

캐쏘드액 유량: 3.2 LPMCathode liquid flow rate: 3.2 LPM

적용된 전지 전류: 6 amp (6,000 mA)Applied Current: 6 amps (6,000 mA)

캐쏘드액 pH 범위: 작동 동안, 약 8.0의 pH로부터 최종 pH 7.50으로 시간에 따라 선형으로 감소하였다.
Cathode liquid pH range: During operation, it linearly decreased from a pH of about 8.0 to a final pH of 7.50 over time.

결과:result:

전지 전압 범위: 3.98-3.82 볼트Battery voltage range: 3.98-3.82 volts

작동 시간: 배치 모드: 7.3 시간Operating time: Batch mode: 7.3 hours

공급물 및 생성물 오버플로우: 47시간에서 작동의 마지막까지 7.3 시간.
Feed and product overflow: 7.3 hours from 47 hours to the end of operation.

배치 작동 기간 동안 폼산염 페러데이 효율은 42% 내지 52%였고, 폼산염 농도가 10,490 ppm까지 상승하였다. 공급물 및 오버플로우 기간 동안, 주기적으로 계산된 효율은 32% 내지 49%로 다양하였다. 평균 전환 효율은 약 44%였다. 공급물 및 오버플로우 기간 동안 폼산염 농도는 10,490 내지 48,000 ppm으로 다양하였다. 전지 전압은 약 4.05 볼트에서 시작하였고, 3.80 볼트에서 끝났다.
During the batch operation, the foam acid ferrate efficiency was 42% to 52% and the foam acid concentration rose to 10,490 ppm. During the feed and overflow periods, the periodically calculated efficiency varied from 32% to 49%. The average conversion efficiency was about 44%. The feedrate and the concentration of formate during the overflow period varied from 10,490 to 48,000 ppm. The battery voltage started at about 4.05 volts and ended at 3.80 volts.

실시예Example 8 8

대략 80 mL 총 부피의 3-구획 글라스 전지를 이용하여 전기 분해가 수행되었다. 전지는 테플론 부싱으로 고정된 가스로 설계되었다. 구획은 2 글라스 프릿에 의해 분리되었다. 3-전극 어셈블리가 사용되었다. 하나의 구획은 기재된 바와 같이, 수계 전해질 및 촉매가 포함된 기준 전극(아큐멧(Accumet) 은/은 클로라이드) 및 작용 전극을 포함하였다. 기재된 바와 같이, 중앙 구획 또한 전해질 및 촉매 용액을 포함하였다. 세 번째 구획은, 약 4.5의 pH로 CO₂와 살포된 0.5 몰의 K₂SO₄ 전해질 수용액으로 채워졌고, 상대 전극(텔프로(TELPRO)(스테포드, 티엑스(Stafford, TX))) - 혼합된 금속 산화물 전극)을 포함하였다. 실험 중에 작용 전극 구획은 이산화탄소로 퍼지되었다. 폼산을 위하여 용액이 이온 크로마토그래피에 의해 측정하였고, 전기 분해 전(빈칸) 및 후에 용액을 분석하였다. 실험은 전위차 조건 하에서, 6 채널 아르빈 인스트루먼트(Arbin Instruments) MSTAT를 이용하여, 약 1.5 시간 동안 -1.46 또는 -1.90 볼트 대 SCE 기준 전극에서의 작동이 수행되었다.
The electrolysis was carried out using a 3-compartment glass cell of approximately 80 mL total volume. The cell was designed with a gas fixed with a Teflon bushing. The compartment was separated by two glass frit. A three-electrode assembly was used. One compartment included a reference electrode (Accumet / silver chloride) with a water-based electrolyte and a catalyst, and a working electrode, as described. As described, the central compartment also contained an electrolyte and a catalyst solution. The third compartment was filled with a 0.5 molar K ₂ SO ₄ electrolyte aqueous solution sparged with CO _{2 at} a pH of about 4.5 and a counter electrode (TELPRO (Stafford, TX)) - Mixed metal oxide electrode). During the experiment, the working electrode compartment was purged with carbon dioxide. The solution for formic acid was determined by ion chromatography, and the solution was analyzed before and after electrolysis (blank). Experiments were performed on SCE reference electrodes at -1.46 or -1.90 volts for about 1.5 hours using 6 channel Arbin Instruments MSTAT under potential difference conditions.

실시예Example 9 9

캐쏘드로서 주석 포일 코팅을 사용하고, 890.5 gm의 주석 샷(3 mm 직경) 매질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1, 2 및 3과 동일한 전지를 사용하였다. 캐쏘드 구획의 두께는 1.25 인치였고, 시스템은 공급물 주입 없이 배치 모드로 수행되었다. 이산화탄소가 살포되어 캐쏘드액 유리기 내의 용액이 포화되었다.
The same cells as in Examples 1, 2 and 3 were used, except that a tin foil coating was used as the cathode and a tin shot (3 mm diameter) medium of 890.5 gm was used. The thickness of the cathode compartment was 1.25 inches, and the system was run in batch mode with no feed injection. Carbon dioxide was sprayed to saturate the solution in the catholyte free radical.

주석 패킹된 베드 캐쏘드 세부 사항:Tin packed bed casters Details:

무게: 890.5 gm의 주석 샷Weight: 890.5 gm tin shots

주석 샷: 3 mm의 평균 크기Annotation shot: Average size of 3 mm

총 구획 부피: 369 cm³ Total compartment volume: 369 cm ³

계산된 주석 비드 표면적: 4,498 cm² Calculated tin bead surface area: 4,498 cm ²

계산된 패킹된 베드 캐쏘드 비표면적: 12.2 cm²/cm³ Calculated packed bed cathode Specific surface area: 12.2 cm ² / cm ³

계산된 패킹된 베드 공극 부피: 34.6%
Calculated packed bed void volume: 34.6%

이번 실험 조작에서, 시스템은 1.40 몰의 포타슘 바이카보네이트(120 gm/L KHCO₃)를 함유하는 캐쏘드액 조성물로 작동되었고, 최종 약 pH 8.0까지 이산화탄소와 함께 살포되었다.In this experimental run, the system was run with a catholyte composition containing 1.40 moles of potassium bicarbonate (120 gm / L KHCO ₃ ) and sparged with carbon dioxide to a final pH of about 8.0.

전지는 오버플로우 없이 배치 조건에서 작동되었고, 캐쏘드액 루프 샘플이 폼산염 농도 분석을 위하여 주기적으로 수집되었다.
The cell was operated under batch conditions without overflow, and the catholyte loop samples were periodically collected for analysis of the formate concentration.

작동 조건:Operating conditions:

배치 캐쏘드액 재순환 작동Batch catholyte recirculation operation

애노드액 용액: 0.92 M H₂SO₄ Anode liquid solution: 0.92 MH ₂ SO ₄

캐쏘드액 용액: 1.4 M KHCO₃ Cathode liquid solution: 1.4 M KHCO ₃

캐쏘드액 유량: 3.2 LPM (상향 유동)Cathode liquid flow rate: 3.2 LPM (upward flow)

캐쏘드액 유속: 0.068 ft/secCathodic Liquid Flow Rate: 0.068 ft / sec

적용된 전지 전류: 6 amp (6,000 mA)Applied Current: 6 amps (6,000 mA)

캐쏘드액 pH 범위: 작동 동안 약 7.62의 pH로부터 최종 pH 7.73까지 시간에 따라 천천히 선형으로 증가.
Cathodic Fluid pH Range: Slowly linearly increasing over time from a pH of about 7.62 to a final pH of 7.73 during operation.

결과:result:

전지 전압 범위: 3.84 볼트에서 시작하여 3.42 볼트로 천천히 감소함.Battery voltage range: Starting at 3.84 volts, slowly decreasing to 3.42 volts.

작동 시간: 배치 모드, 19 시간
Operating time: batch mode, 19 hours

폼산염 패러데이 효율은 약 65%에서 시작하였고, 10 시간 후에 36%로, 19시간 후에 18.3%로 감소하였다. 최종 폼산염 농도는, 19시간 작동 끝에 20,500 ppm에서 끝났다. 도 11 및 12 참조.
The fomate paraday efficiency started at about 65% and decreased to 36% after 10 hours and to 18.3% after 19 hours. The final formate concentration ended at 20,500 ppm after 19 hours of operation. 11 and 12.

실시예Example 10 10

캐쏘드로서 전도성 은 에폭시를 사용하여, 316L SS 백 컨덕터 플레이트 상에 실장된 0.010 인치(0.0254 cm) 두께의 인듐 포일을 갖고, 805 gm의 인듐 코팅된 주석 샷(3 mm 직경) 매질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1, 2 및 3과 동일한 전지를 사용하였다. 캐쏘드 구획의 두께는 1.25 인치였고, 시스템은 공급물 주입 없이 배치 모드로 수행되었다. 이산화탄소가 살포되어 캐쏘드액 유리기 내의 용액이 포화되었다. 주석 샷은 실시예 1-4에서 기재된 방법과 동일한 방법으로 주석-코팅된 구리 매쉬 상에서 인듐으로 무전해 도금되었다. 인듐 코팅은 두께로 약 0.5 - 1.0 마이크론이었다.
Conductivity using a cathode as cathode was 0.010 inch (0.0254 cm) thick indium foil mounted on a 316L SS back conductor plate, except for using 805 gm of indium coated tin shot (3 mm diameter) media. The same cells as in Examples 1, 2 and 3 were used. The thickness of the cathode compartment was 1.25 inches, and the system was run in batch mode with no feed injection. Carbon dioxide was sprayed to saturate the solution in the catholyte free radical. The annotation shots were electroless plated with indium on the tin-coated copper mesh in the same manner as described in Examples 1-4. The indium coating was about 0.5-1.0 microns in thickness.

인듐 코팅된 주석 샷 패킹된 베드 캐쏘드 세부 사항:Indium coated tin shots Packed bed cathode Detail:

무게: 890.5 gm, 주석 샷 상의 인듐 코팅Weight: 890.5 gm, Indium coating on tin shots

인듐 코팅된 주석 샷: 3 mm의 평균 크기Indium coated tin shots: Average size of 3 mm

총 구획 부피: 369 cm³ Total compartment volume: 369 cm ³

패킹된 베드 캐쏘드 비표면적: 12.2 cm²/cm³ Packed bed cathode Specific surface area: 12.2 cm ² / cm ³

패킹된 베드 공극 부피: 34.6%
Packed bed void volume: 34.6%

작동 조건:Operating conditions:

배치 캐쏘드액 재순환 작동Batch catholyte recirculation operation

애노드액 용액: 0.92 M H₂SO₄ Anode liquid solution: 0.92 MH ₂ SO ₄

캐쏘드액 용액: 1.4 M KHCO₃ Cathode liquid solution: 1.4 M KHCO ₃

캐쏘드액 유량: 3.0 LPM (상향 유동)Cathode liquid flow rate: 3.0 LPM (upward flow)

캐쏘드액 유속: 0.068 ft/secCathodic Liquid Flow Rate: 0.068 ft / sec

적용된 전지 전류: 6 amp (6,000 mA)Applied Current: 6 amps (6,000 mA)

캐쏘드액 pH 범위: 작동 동안 약 7.86의 pH로부터 최종 pH 5.51까지 시간에 따라 천천히 선형으로 감소.
Cathode liquid pH range: Slowly linearly decreasing over time from a pH of about 7.86 to a final pH of 5.51 during operation.

결과:result:

전지 전압 범위: 3.68 볼트에서 시작하여 3.18 볼트로 천천히 감소함.Battery voltage range: Starting at 3.68 volts, slowly decreasing to 3.18 volts.

작동 시간: 배치 모드, 24 시간
Operating time: batch mode, 24 hours

폼산염 패러데이 효율은 약 100%에서 시작하였고, 60% 내지 85% 사이에서 다양하였으며, 24시간 후에 약 60%에서 끝났다. 최종 폼산염 농도는 24 시간 작동 끝에 약 60,000 ppm에서 끝났다. 높은 폼산염 농도에서 샘플의 희석 오차는 수율 번호에서 나타나는 가변성을 제공한다. 도 13 및 14 참조.
The fomate paradise efficiency started at about 100%, varied between 60% and 85%, and ended at about 60% after 24 hours. The final formate concentration ended at about 60,000 ppm after 24 hours of operation. The dilution error of the sample at high concentrations of the phosphate salt provides the variability shown in the yield number. 13 and 14.

실시예Example 11 11

구리 매쉬 캐쏘드 상에서 주석 전기화학적 촉매 코팅 상 새롭게 제조된 인듐을 갖는 실시예 1, 2 및 3과 동일한 전지가 사용되었다. 제조된 캐쏘드는 약 3,171 cm²의 계산된 표면적, 평평한 캐쏘드 플레이트 영역에 비해 약 31배의 면적, 91% 공극 부피 및 12.3 cm²/cm³의 비표면적을 가졌다.The same cell as Examples 1, 2 and 3 with freshly prepared indium on a tin electrochemical catalyst coating on a copper mesh cathode was used. The prepared cathode had a calculated surface area of about 3,171 cm ^2, an area of about 31 times that of a flat cathode plate area, a 91% pore volume, and a specific surface area of 12.3 cm ² / cm ³ .

이번 실험 조작에서, 시스템은 1.40 몰의 포타슘 바이카보네이트(120 gm/L KHCO₃)를 함유하는 캐쏘드액 조성물로 작동되었고, 최종 pH 7.8까지 이산화탄소와 함께 살포되었다.In this experimental run, the system was run with a catholyte liquid composition containing 1.40 moles of potassium bicarbonate (120 gm / L KHCO ₃ ) and sparged with carbon dioxide to a final pH of 7.8.

전지는 처음 작동 8시간 동안 재순환 배치 모드에서 작동되어 약 20,000 ppm 까지의 캐쏘드액 폼산염 이온 농도를 얻었고, 이후 1.4 M 포타슘 바이카보네이트의 새로운 공급물이 약 1.2 mL/min의 공급물 속도로 캐쏘드액에 계량되었다. 오버플로우 부피가 수득되었고 부피가 수집되었으며, 오버플로우 및 캐쏘드액 루프 샘플이 폼산염을 위하여 이온 크로마토그래피에 의해 샘플링되고 분석되었다.
The cell was operated in a recirculation batch mode for 8 hours of initial operation to obtain a caustic liquid formate ion concentration of up to about 20,000 ppm and then a fresh feed of 1.4 M potassium bicarbonate was fed at a feed rate of about 1.2 mL / . Overflow volumes were obtained and volumes were collected, and overflow and catholyte loop samples were sampled and analyzed by ion chromatography for the formate salt.

작동 조건:Operating conditions:

캐쏘드: 구리 매쉬 기판 상에서 주석 상 무전해 인듐Cathode: tin-phase electroluminescent indium on a copper mesh substrate

캐쏘드액 재순환 가동과 함께 계속적인 공급 - 11.5 일Continuous supply with cathodic liquid recycle operation - 11.5 days

애노드액 용액: 0.92 M H₂SO₄ Anode liquid solution: 0.92 MH ₂ SO ₄

캐쏘드액 용액: 1.4 M KHCO₃ Cathode liquid solution: 1.4 M KHCO ₃

캐쏘드액 유량: 3.2 LPM Cathode liquid flow rate: 3.2 LPM

캐쏘드액 유속: 0.09 ft/secCathodic Liquid Flow Rate: 0.09 ft / sec

적용된 전지 전류: 6 amp (6,000 mA)
Applied Current: 6 amps (6,000 mA)

결과:result:

전지 전압 대 시간: 도 15는 전기 전압 대 시간의 결과를 나타내는 것으로, 초기 시작 이후 11.5일에 걸쳐 약 3.45 볼트의 안정된 작동 전압을 나타낸다.Battery Voltage versus Time: Figure 15 shows the result of electrical voltage versus time, showing a stable operating voltage of about 3.45 volts over 11.5 days after initial startup.

계속적인 작동 시간: 11.5일Continuous operation time: 11.5 days

폼산염 농도 대 시간: 도 16은 폼산염 농도 대 시간의 결과를 나타낸다.Foamate concentration vs. time: Figure 16 shows the results of the foam acid concentration versus time.

폼산염 패러데이 수율: 도 17은 수득된 샘플로부터 폼산염 수율을 측정한, 계산된 폼산염 전류 효율 대 시간을 나타낸다.Foamate Faraday Yield: Figure 17 shows calculated formate current efficiency versus time, from which the yield of the foam acid was measured.

최종 폼산염 농도: 약 28,000 ppmFinal formate concentration: about 28,000 ppm

캐쏘드액 pH: 도 18은 11.5일에 걸쳐 캐쏘드액 pH 변화를 나타내는 것으로서, pH 7.8로부터 pH 7.5로 서서히 감소한다. 작동 동안 공급물 속도는 변하지 않지만, 임의의 최적의 작동 pH 범위에서 일정한 캐쏘드액 pH를 유지하기 위하여 서서히 증가하거나 감소할 수 있다.
Cathode liquid pH: Figure 18 shows a change in catholyte pH over 11.5 days, gradually decreasing from pH 7.8 to pH 7.5. The feed rate during operation does not change, but it can slowly increase or decrease to maintain a constant catholyte pH at any optimum operating pH range.

실시예Example 12 12

이번 실험 조작에서, 시스템은 1.40 몰의 포타슘 바이카보네이트(120 gm/L KHCO₃)를 함유하는 캐쏘드액 조성물로 작동되었고, 사용되기 전 최종 pH 7.8까지 이산화탄소와 함께 살포되었다.In this experimental run, the system was run with a catholyte composition containing 1.40 moles of potassium bicarbonate (120 gm / L KHCO ₃ ) and sparged with carbon dioxide to a final pH of 7.8 before use.

전지는 처음 작동 8시간 동안 재순환 배치 모드에서 작동되어 약 20,000 ppm 까지의 캐쏘드액 폼산염 이온 농도를 얻었고, 이후 1.4 M 포타슘 바이카보네이트의 새로운 공급물이 약 1.2 mL/min의 공급물 속도로 캐쏘드액에 계량되었다. 오버플로우 부피가 수집되었고 부피가 측정되었으며, 오버플로우 및 캐쏘드액 루프 샘플이 폼산염을 위하여 이온 크로마토그래피에 의해 샘플링되고 분석되었다.
The cell was operated in a recirculation batch mode for 8 hours of initial operation to obtain a caustic liquid formate ion concentration of up to about 20,000 ppm and then a fresh feed of 1.4 M potassium bicarbonate was fed at a feed rate of about 1.2 mL / . Overflow volumes were collected and volumetrically measured, and overflow and catholyte loop samples were sampled and analyzed by ion chromatography for the formate salt.

작동 조건:Operating conditions:

캐쏘드: 구리 매쉬 기판 상의 주석 상 무전해 인듐Cathode: tin-phase electroless indium on copper mesh substrate

캐쏘드액 재순환 가동과 함께 계속적인 공급 - 21 일Continuous supply with cathodic liquid recycle operation - 21 days

애노드액 용액: 0.92 M H₂SO₄ Anode liquid solution: 0.92 MH ₂ SO ₄

캐쏘드액 용액: 1.4 M KHCO₃ Cathode liquid solution: 1.4 M KHCO ₃

캐쏘드액 유량: 3.2 LPM Cathode liquid flow rate: 3.2 LPM

캐쏘드액 유속: 0.09 ft/secCathodic Liquid Flow Rate: 0.09 ft / sec

적용된 전지 전류: 6 amp (6,000 mA)
Applied Current: 6 amps (6,000 mA)

결과:result:

전지 전압 대 시간: 전지는, 인듐 포일 컨덕터 백 플레이트에 대한 캐쏘드의 불충분한 전기적 전지압 때문에, 다른 전지보다 높은 작동 전압인 약 4.40 볼트를 나타내었다. 전지는 연장된 작동에 대한 구동을 유지하였다.Battery Voltage vs. Time: The battery exhibited a higher operating voltage, about 4.40 volts, than other batteries, due to insufficient electrical voltage of the cathode to the indium foil conductor backplate. The battery maintained its drive for extended operation.

계속적인 작동 시간: 21일Continuous operation time: 21 days

폼산염 패러데이 수율: 도 19는 수득된 샘플로부터 폼산염 수율을 측정한, 계산된 폼산염 전류 효율 대 시간을 나타낸다. 폼산염 패러데이 전류 효율은 16일 후 20% 범위로 감소하였다.Foamate Faraday Yield: Figure 19 shows calculated formate current efficiency versus time, from which the yield of the foam acid was measured. Foam Faraday current efficiency decreased to 20% after 16 days.

폼산염 농도 대 시간: 도 20은 폼산염 농도 대 시간의 결과를 나타낸다. 21번째 날에, 6 암페어 작동 속도로 전지 작동 중, 0.5 gm의 인듐(III) 카보네이트가 캐쏘드액에 추가되었다. 인듐 추가 전에 캐쏘드액 작동 루프 내의 폼산염 농도는 11,330 ppm이었고, 구동 21일 후에 유닛이 멈추었을 때, 8시간 후 13,400 ppm으로 증가하고, 16시간 후 14,100 ppm으로 증가하였다.Foamate concentration versus time: Figure 20 shows the results of the foam acid concentration versus time. On the 21st day, 0.5 gm of indium (III) carbonate was added to the catholyte during battery operation at a 6 amp operating speed. The formate concentration in the catholyte working loop before addition of indium was 11,330 ppm and increased to 13,400 ppm after 8 hours and to 14,100 ppm after 16 hours when the unit stopped after 21 days of operation.

캐쏘드액 pH: 도 21은 계속적인 구동 기간에 걸친 캐쏘드액 pH 변화를 나타내는 것으로, 공급물 펌프가 펌핑을 멈추었을 때인 16일 근처의 벗어난 데이터 지점을 제외하고는, 7.6 내지 7.7 pH로 구동되었다. 공급물 속도는 작동 중에 변하지 않았지만, 최적 범위로 일정한 pH 구동을 유지하기 위하여 증가하거나 감소할 수 있었다.Cathodic Fluid pH: Figure 21 shows the change in catholyte pH over a continuous drive period and was driven to a pH of 7.6 to 7.7, except for the off-datum point near 16 days when the feed pump stopped pumping. The feed rate did not change during operation, but could be increased or decreased to maintain constant pH drive to the optimum range.

본 개시내용 및 이의 수반되는 많은 이점은 상기한 설명에 의해 이해될 것으로 여겨지고, 본원의 범주 및 취지를 벗어나지 않거나 이의 물질의 모든 이점을 버리지 않고 이의 구성요소의 형태, 구성 및 배열에 다양한 변화가 만들어질 수 있음이 분명하다. 본원에 상기 기재된 형태는 단지 이의 예시적인 실시양태일 뿐이고, 하기 특허청구범위는 상기 변화를 포괄하고 포함하는 것으로 의도된다. The present disclosure and many of the attendant advantages thereof are believed to be understood by those skilled in the art and do not depart from the spirit and scope of the present disclosure or make all variations of the materials thereof without departing from the scope of the present invention, It is clear that this can be done. It is to be understood that the above-described forms described herein are merely exemplary embodiments thereof, and the following claims are intended to cover and include the changes.

Claims

이산화탄소를 생성물로 전기화학적 환원시키는 방법으로서,
(A) 산성 애노드액을 전기화학적 전지의 제 1 구획에 도입하는 단계;
(B) 이산화탄소로 포화된 바이카보네이트계 캐쏘드액을 전기화학적 전지의 제 2 구획에 도입하는 단계; 및
(C) 이산화탄소를 단일-탄소계 생성물 또는 다중-탄소계 생성물의 적어도 하나로 환원시키기에 충분한 전위를 애노드 및 캐쏘드 사이에 적용하는 단계
를 포함하되,
상기 제 1 구획은 애노드를 포함하고,
상기 제 2 구획은 고 표면적 캐쏘드를 포함하고, 상기 고 표면적 캐쏘드는 인듐 코팅을 포함하고 약 30% 내지 98%의 공극 부피를 가지며, 상기 바이카보네이트계 캐쏘드액의 적어도 일부가 재활용되는, 방법.As a method for electrochemically reducing carbon dioxide to a product,
(A) introducing an acidic anolyte into a first compartment of an electrochemical cell;
(B) introducing a bicarbonate-based caustic solution saturated with carbon dioxide into the second compartment of the electrochemical cell; And
(C) applying between the anode and the cathode a potential sufficient to reduce the carbon dioxide to at least one of the single-carbon or multi-carbon based products
, &Lt; / RTI &
The first compartment comprising an anode,
Wherein the second compartment comprises a high surface area cathode, wherein the high surface area cathode comprises an indium coating and has a void volume of about 30% to 98%, at least a portion of the bicarbonate based cathode liquid being recycled.

제 1 항에 있어서,
이산화탄소를 단일-탄소계 생성물 또는 다중-탄소계 생성물의 적어도 하나로 환원시키기에 충분한 전위를 애노드 및 캐쏘드 사이에 적용하는 단계가, 이산화탄소를 알칼리 금속 폼산염을 포함하는 단일-탄소계 생성물로 환원시키기에 충분한 전위를 애노드 및 캐쏘드 사이에 적용하는 것을 포함하는, 방법.The method according to claim 1,
The step of applying a potential between the anode and the cathode sufficient to reduce the carbon dioxide to at least one of the single-carbon or multi-carbon based products comprises reducing the carbon dioxide to a single-carbon based product comprising an alkali metal formate salt Lt; RTI ID = 0.0 > between < / RTI > the anode and the cathode.

제 2 항에 있어서,
알칼리 금속 폼산염을 제 2 전기화학적 전지에 도입하는 단계; 및
제 2 전기화학적 전지에 전위를 적용하여 알칼리 금속 폼산염을 적어도 폼산으로 전환시키는 단계
를 추가로 포함하는, 방법.3. The method of claim 2,
Introducing an alkali metal formate into a second electrochemical cell; And
Converting the alkali metal formate salt to at least formic acid by applying an electric potential to the second electrochemical cell
&Lt; / RTI >

제 1 항에 있어서,
캐쏘드 구획이 균질의 헤테로고리 아민 촉매를 추가로 포함하는, 방법.The method according to claim 1,
Wherein the cathode compartment further comprises a homogeneous heterocyclic amine catalyst.

제 4 항에 있어서,
균질의 헤테로고리 아민 촉매가 4-하이드록시 피리딘, 아데닌, 황을 함유하는 헤테로고리 아민, 산소를 함유하는 헤테로고리 아민, 아졸, 벤즈이미다졸, 바이피리딘, 퓨란, 이미다졸, 적어도 하나의 5원 고리를 갖는 이미다졸 관련 종, 인돌, 루티딘, 메틸이미다졸, 옥사졸, 페난트롤린, 프테린, 프테리딘, 피리딘, 적어도 하나의 6원 고리를 갖는 피리딘 관련 종, 피롤, 퀴놀린 또는 티아졸, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.5. The method of claim 4,
Wherein the homogeneous heterocyclic amine catalyst is selected from the group consisting of 4-hydroxypyridine, adenine, sulfur containing heterocyclic amines, oxygen containing heterocyclic amines, azoles, benzimidazoles, bipyridines, furans, imidazoles, Pyridine, pyridine-related species having at least one six-membered ring, pyrrole, quinoline, or pyrimidine ring having at least one six-membered ring, Thiazole, and mixtures thereof.

제 1 항에 있어서,
고 표면적 캐쏘드가 주석 상에 증착된 인듐을 포함하는, 방법.The method according to claim 1,
Wherein the high surface area cathode comprises indium deposited on tin.

제 6 항에 있어서,
고 표면적 캐쏘드가 구리 기판 및 구리 기판 상에 적층된 주석을 추가로 포함하는, 방법.The method according to claim 6,
Wherein the high surface area cathode further comprises tin deposited on the copper substrate and the copper substrate.

제 1 항에 있어서,
대기압 초과의 압력에서 전기화학적 전지를 작동시키는 것을 추가로 포함하는, 방법.The method according to claim 1,
Further comprising operating the electrochemical cell at a pressure above atmospheric pressure.

제 1 항에 있어서,
애노드가, 루테늄 산화물, 이리듐 산화물, 백금, 백금 산화물, 금 및 금 산화물 중 하나 이상을 포함하는 전기촉매 코팅을 포함하는, 방법.The method according to claim 1,
Wherein the anode comprises an electrocatalyst coating comprising at least one of ruthenium oxide, iridium oxide, platinum, platinum oxide, gold and gold oxide.

제 1 항에 있어서,
전기화학적 전지가 제 1 구획 및 제 2 구획 사이의 이온 흐름을 선택적으로 제어할 수 있도록 설계된 막을 포함하는, 방법.The method according to claim 1,
Wherein the electrochemical cell comprises a membrane designed to selectively control the flow of ions between the first compartment and the second compartment.

산성 애노드액(anolyte)을 갖는 전기화학적 시스템의 캐쏘드 구획에서 pH를 제어하는 방법으로서,
(A) 산성 애노드액을 전기화학적 전지의 제 1 구획으로 도입하는 단계;
(B) 이산화탄소로 포화된 캐쏘드액(catholyte)을 전기화학적 전지의 제 2 구획으로 도입하는 단계;
(C) 제 2 구획으로부터 캐쏘드액의 적어도 일부를 제거하는 단계;
(D) 캐쏘드액의 적어도 일부를 제 2 구획으로 다시 재순환시키는 단계; 및
(E) (i) 새로운 캐쏘드액 스트림을, 적어도 일부의 캐쏘드액 또는 제 2 구획 중 적어도 하나로 도입하거나, 또는 (ii) 제 2 구획에 물을 도입하는 것 중 적어도 하나에 의해 제 2 구획의 pH를 제어하는 단계
를 포함하고,
상기 제 1 구획은 애노드를 포함하고,
상기 캐쏘드액은 하나 이상의 알칼리 금속 바이카보네이트, 알칼리 금속 카보네이트, 알칼리 금속 설페이트, 알칼리 금속 클로라이드 및 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 제 2 구획은 고 표면적 캐쏘드를 포함하며, 상기 고 표면적 캐쏘드는 인듐 코팅을 포함하고 약 30% 내지 98%의 공극 부피를 갖는, 방법.A method of controlling pH in a cathode compartment of an electrochemical system having an acidic anolyte,
(A) introducing an acidic anode liquid into a first compartment of an electrochemical cell;
(B) introducing a carbon dioxide saturated catholyte into the second compartment of the electrochemical cell;
(C) removing at least a portion of the catholyte from the second compartment;
(D) recirculating at least a portion of the catholyte back into the second compartment; And
(E) introducing a new catholyte liquid stream into at least one of at least a portion of the catholyte or second compartment, or (ii) introducing water into the second compartment, controlling the
Lt; / RTI >
The first compartment comprising an anode,
Wherein the catholyte comprises at least one alkali metal bicarbonate, an alkali metal carbonate, an alkali metal sulfate, an alkali metal chloride and mixtures thereof, the second compartment comprising a high surface area cathode, the high surface area cathode comprising an indium coating And has a void volume of about 30% to 98%.

제 11 항에 있어서,
캐쏘드액이 알칼리 금속 바이카보네이트를 포함하는, 방법.12. The method of claim 11,
Wherein the catholyte comprises an alkali metal bicarbonate.

제 12 항에 있어서,
알칼리 금속 바이카보네이트가 포타슘 바이카보네이트인, 방법.13. The method of claim 12,
Wherein the alkali metal bicarbonate is potassium bicarbonate.

제 13 항에 있어서,
포타슘 바이카보네이트가 약 5 내지 600 g/l의 농도 범위를 갖는, 방법.14. The method of claim 13,
Wherein the potassium bicarbonate has a concentration range of about 5 to 600 g / l.

제 11 항에 있어서,
캐쏘드액이 알칼리 금속 카보네이트를 포함하는, 방법.12. The method of claim 11,
Wherein the catholyte comprises an alkali metal carbonate.

제 15 항에 있어서,
알칼리 금속 카보네이트가 포타슘 카보네이트인, 방법.16. The method of claim 15,
Wherein the alkali metal carbonate is potassium carbonate.

제 16 항에 있어서,
포타슘 카보네이트가 약 5 내지 1500 g/l의 농도 범위를 갖는, 방법.17. The method of claim 16,
Wherein the potassium carbonate has a concentration range of about 5 to 1500 g / l.

이산화탄소를 생성물로 전기화학적 환원시키는 방법으로서,
(A) 산성 애노드액을 제 1 전기화학적 전지의 제 1 구획으로 도입하는 단계;
(B) 알칼리 금속 바이카보네이트를 포함하는 캐쏘드액을 제 1 전기화학적 전지의 제 2 구획으로 도입하는 단계;
(C) 이산화탄소를 알칼리 금속 폼산염으로 환원시키기에 충분한 전위를 애노드와 캐쏘드 사이에 적용하는 단계;
(D) 알칼리 금속 폼산염을 제 2 전기화학적 전지의 이온 교환 구획에 도입하는 단계;
(E) 적어도 폼산 및 알칼리 금속 수산화물을 생성시키기에 충분한 전위를, 제 2 전기화학적 전지의 애노드 및 제 2 전기화학적 전지의 캐쏘드 사이에 적용하는 단계; 및
(F) 알칼리 금속 수산화물을 이산화탄소와 함께 도입하여, 제 1 전기화학적 전지의 제 2 구획으로 도입되는 알칼리 금속 바이카보네이트의 적어도 일부를 생성하는 단계
를 포함하고,
상기 제 1 구획은 애노드를 포함하고,
상기 캐쏘드액은 이산화탄소로 포화되고, 상기 제 2 구획은 고 표면적 캐쏘드를 포함하며, 상기 고 표면적 캐쏘드는 인듐 코팅을 포함하고 약 30% 내지 98%의 공극 부피를 가지며, 상기 바이카보네이트계 캐쏘드액의 적어도 일부가 재활용되는, 방법.As a method for electrochemically reducing carbon dioxide to a product,
(A) introducing an acidic anolyte into a first compartment of a first electrochemical cell;
(B) introducing a catholyte comprising an alkali metal bicarbonate into a second compartment of a first electrochemical cell;
(C) applying a potential between the anode and the cathode sufficient to reduce carbon dioxide to the alkali metal formate salt;
(D) introducing an alkali metal formate into an ion exchange section of a second electrochemical cell;
(E) applying a potential between the anode of the second electrochemical cell and the cathode of the second electrochemical cell sufficient to produce at least formic acid and an alkali metal hydroxide; And
(F) introducing an alkali metal hydroxide together with carbon dioxide to produce at least a portion of the alkali metal bicarbonate introduced into the second compartment of the first electrochemical cell
Lt; / RTI >
The first compartment comprising an anode,
Wherein the catholyte is saturated with carbon dioxide and the second compartment comprises a high surface area cathode, the high surface area cathode comprising an indium coating and having a void volume of about 30% to 98%, the bicarbonate based catholyte Is recycled.

제 18 항에 있어서,
나노-여과 시스템을 이용하여, 제 1 전기화학적 전지의 캐쏘드액의 알칼리 금속 바이카보네이트로부터 알칼리 금속 폼산염을 분리시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.19. The method of claim 18,
Further comprising the step of separating the alkali metal formate salt from the alkali metal bicarbonate of the catholyte of the first electrochemical cell using a nano-filtration system.

제 19 항에 있어서,
나노-여과 시스템을 이용하여, 제 1 전기화학적 전지의 캐쏘드액의 알칼리 금속 바이카보네이트로부터 알칼리 금속 폼산염을 분리시키는 단계가,
캐쏘드액의 알칼리 금속 바이카보네이트를 알칼리 금속 수산화물에 도입하여 알칼리 금속 바이카보네이트의 적어도 일부를 알칼리 금속 카보네이트로 전환시키는 단계; 및
나노-여과 유닛을 이용하여, 알칼리 금속 폼산염으로부터 알칼리 금속 카보네이트를 분리시키는 단계를 포함하는, 방법.20. The method of claim 19,
Separating the alkali metal formate salt from the alkali metal bicarbonate of the catholyte of the first electrochemical cell using a nano-filtration system,
Introducing an alkali metal bicarbonate of a catholyte into an alkali metal hydroxide to convert at least a portion of the alkali metal bicarbonate to an alkali metal carbonate; And
Separating the alkali metal carbonate from the alkali metal formate salt using a nano-filtration unit.

제 20 항에 있어서,
알칼리 금속 카보네이트를 알칼리 금속 수산화물 및 이산화탄소와 함께 도입하여, 제 1 전기화학적 전지의 제 2 구획에 도입되는 알칼리 금속 바이카보네이트의 적어도 일부를 생성시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.21. The method of claim 20,
Further comprising introducing an alkali metal carbonate together with an alkali metal hydroxide and carbon dioxide to produce at least a portion of the alkali metal bicarbonate introduced into the second compartment of the first electrochemical cell.

제 18 항에 있어서,
알칼리 금속 수산화물의 적어도 일부가 하나 이상의 제 1 전기화학적 전지 및 제 2 전기화학적 전지로부터 유래되는, 방법.19. The method of claim 18,
Wherein at least a portion of the alkali metal hydroxide is from at least one of the first electrochemical cell and the second electrochemical cell.

제 18 항에 있어서,
폼산이 제 2 전기화학적 전지의 이온 교환 구획에서 생성되는, 방법.19. The method of claim 18,
Wherein formic acid is produced in an ion exchange section of a second electrochemical cell.

제 18 항에 있어서,
알칼리 금속 수산화물이 제 2 전기화학적 전지의 캐쏘드 구획에서 생성되는, 방법.19. The method of claim 18,
Wherein an alkali metal hydroxide is produced in the cathode compartment of the second electrochemical cell.

제 18 항에 있어서,
고 표면적 캐쏘드가 2 cm²/cm³보다 큰 비표면적을 갖는, 방법.19. The method of claim 18,
Wherein the high surface area cathode has a specific surface area greater than 2 cm < ² > / cm < ³ >.

제 18 항에 있어서,
산성 애노드액이 황산을 포함하는, 방법.19. The method of claim 18,
Wherein the acidic anolyte solution comprises sulfuric acid.

제 18 항에 있어서,
제 1 전기화학적 전지의 제 1 구획 및 제 2 전기화학적 전지의 제 1 구획의 적어도 하나에서, F₂, Cl₂, Br₂ 및 I₂로 이루어진 군으로부터 선택되는 할로겐을 생성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.19. The method of claim 18,
Further comprising the step of producing a halogen selected from the group consisting of F ₂ , Cl ₂ , Br _2, and I ₂ in at least one of the first compartment of the first electrochemical cell and the first compartment of the second electrochemical cell How to.

제 27 항에 있어서,
할로겐을 유기 화합물과 반응시켜 할로겐화된 생성물을 제조하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.28. The method of claim 27,
Further comprising reacting the halogen with an organic compound to produce a halogenated product.

제 27 항에 있어서,
할로겐이 브롬인, 방법.28. The method of claim 27,
Wherein the halogen is bromine.

제 28 항에 있어서,
할로겐이 브롬인, 방법.29. The method of claim 28,
Wherein the halogen is bromine.