KR20150053731A - 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자의 제조 방법, 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자, 그리고 열경화성 수지 조성물 - Google Patents

경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자의 제조 방법, 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자, 그리고 열경화성 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20150053731A
KR20150053731A KR1020147029122A KR20147029122A KR20150053731A KR 20150053731 A KR20150053731 A KR 20150053731A KR 1020147029122 A KR1020147029122 A KR 1020147029122A KR 20147029122 A KR20147029122 A KR 20147029122A KR 20150053731 A KR20150053731 A KR 20150053731A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
curing agent
shell
curing
curing accelerator
weight
Prior art date
Application number
KR1020147029122A
Other languages
English (en)
Inventor
다다시 이와모토
야스유키 야마다
히로시 야마우치
Original Assignee
세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 filed Critical 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Publication of KR20150053731A publication Critical patent/KR20150053731A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5046—Amines heterocyclic
    • C08G59/5053—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom
    • C08G59/5073—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom having two nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/686—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing nitrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2998—Coated including synthetic resin or polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

본 발명은 경화제 및/또는 경화 촉진제의 방출성이 우수하고, 경화성 수지 조성물에 배합된 경우에 우수한 속경화성을 발휘할 수 있으며, 저장 안정성도 우수한 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자의 제조 방법, 그리고 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자를 함유하는 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 쉘을 구성하는 화합물을 함유하는 액적이 수성 매체에 분산되어 있는 유화액을 조제하는 공정과, 상기 쉘을 구성하는 화합물을 함유하는 액적에, 경화제 및/또는 경화 촉진제를 함침시키는 공정과, 상기 경화제 및/또는 경화 촉진제를 내포하는 쉘을 형성하는 공정을 갖는 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자의 제조 방법이다.

Description

경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자의 제조 방법, 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자, 그리고 열경화성 수지 조성물{PRODUCTION METHOD FOR CURING AGENT AND/OR CURING ACCELERANT COMPLEX PARTICLES, CURING AGENT AND/OR CURING ACCELERANT COMPLEX PARTICLES, AND HEAT-CURABLE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 경화제 및/또는 경화 촉진제의 방출성이 우수하고, 경화성 수지 조성물에 배합된 경우에 우수한 속경화성을 발휘할 수 있으며, 저장 안정성도 우수한 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자의 제조 방법, 그리고 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자에 관한 것이다. 또, 본 발명은 그 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자를 함유하는 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
에폭시 수지는 접착제, 시일제, 코팅제 등의 여러 가지 용도로 사용되고 있다. 일반적으로, 에폭시 수지에는, 경화 반응을 진행시키기 위한 성분으로서 경화제가, 또, 경화성을 향상시키기 위한 성분으로서 경화 촉진제가 첨가된다. 특히, 경화제 또는 경화 촉진제와 에폭시 수지를 안정적인 일액 (一液) 으로 하기 위해서, 잠재성을 갖게 한 경화제 또는 경화 촉진제가 다용되고 있다.
에폭시 수지에 사용되는 경화제 또는 경화 촉진제로서, 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 메디안 직경이 0.3 ㎛ 를 초과하며 12 ㎛ 이하이고, 아민어덕트를 주성분으로 하고 있고, 메디안 직경의 0.5 배 이하로 정의되는 소입경의 에폭시 수지용 경화제 함유 비율이 15 ％ 를 초과하며 40 ％ 이하인 에폭시 수지용 경화제가 개시되어 있다. 또, 특허문헌 1 에는, 에폭시 수지 중에서 에폭시 수지용 경화제의 피복 반응을 실시하여, 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제를 얻는 것이 바람직하다는 것이 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 바와 같이 경화제를 에폭시 수지에 의해 피복한 경우에는, 반응성이 비교적 낮은 경화제를 코어재로서 사용해야만 한다는 제한이 있었다. 또, 코어재를 열경화성 수지로 피복하기 때문에, 코어재가 팽창하여도 열경화성 수지로 이루어지는 쉘이 잘 파괴되지 않아, 경화 반응이 느리다는 문제도 있었다.
또, 특허문헌 2 에는, 쉘이 경화 에폭시 수지로 이루어지는 중공 미립자의 중공 부분에, 에폭시 수지의 경화제가 내포된 경화제 내포 미립자가 개시되어 있다. 특허문헌 2 에는, 경화제 내포 미립자의 제조 방법으로서, 에폭시 수지와 에폭시 수지에 대해 잉여의 경화제를 함유하는 혼합물을 현탁시킨 현탁액을 제작하고, 현탁액을 중부가 반응시키는 것이 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 2 에 기재된 경화제 내포 미립자는, 특허문헌 1 의 경우와 마찬가지로 코어재가 팽창하여도 열경화성 수지로 이루어지는 쉘이 잘 파괴되지 않아, 경화 반응이 느리다는 문제가 있었다. 또, 코어재를 용해시키기 위해서 첨가하고 있는 보조 용매가 미립자 내부에 남아 있기 때문에, 반도체 접합재 등의 용도로 사용하는 경우에는 보이드의 원인이 된다는 문제도 있었다.
일본 공개특허공보 2007-204669호 일본 공개특허공보 2006-225521호
본 발명은 경화제 및/또는 경화 촉진제의 방출성이 우수하고, 경화성 수지 조성물에 배합된 경우에 우수한 속경화성을 발휘할 수 있으며, 저장 안정성도 우수한 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자의 제조 방법, 그리고 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자를 함유하는 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 쉘을 구성하는 화합물을 함유하는 액적이 수성 매체에 분산되어 있는 유화액을 조제하는 공정과, 상기 쉘을 구성하는 화합물을 함유하는 액적에, 경화제 및/또는 경화 촉진제를 함침시키는 공정과, 상기 경화제 및/또는 경화 촉진제를 내포하는 쉘을 형성하는 공정을 갖는 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자의 제조 방법이다.
이하, 본 발명을 상세히 서술한다.
본 발명자는 쉘을 구성하는 화합물과 경화제 및/또는 경화 촉진제를 유성 용매에 용해시킨 혼합 용액을 제작하고, 이 혼합 용액으로 이루어지는 액적을 수성 매체 중에 분산시켜 유화액으로 하고, 계속해서, 액적로부터 유성 용매를 제거하거나 함으로써 쉘을 형성하고, 경화제 및/또는 경화 촉진제를 내포하는 복합 입자를 얻는 것을 검토하였다. 이와 같은 방법에 의하면, 열에 의해 용이하게 붕괴되는 열가소성 수지를 쉘로 할 수 있고, 저온에서의 저장 안정성과 고온에서의 속경화성의 양립이 기대된다.
그러나, 이와 같은 방법에 의하면, 내포되는 경화제 및/또는 경화 촉진제의 체적 비율이 낮아져, 쉘이 두꺼워, 경화 반응에 장시간을 필요로 하는 복합 입자가 된다는 문제가 생겼다. 내포 체적 비율이 작으면, 예를 들어, 경화성 수지 조성물에 배합되는 경우에는 다량으로 배합되어야만 하여, 경화성 수지 조성물의 점도 상승으로도 이어진다.
내포 체적 비율을 높이기 위해서는, 예를 들어, 쉘을 구성하는 화합물에 대한 경화제 및/또는 경화 촉진제의 배합 비율을 높이는 것이 생각된다. 그러나, 경화제 및/또는 경화 촉진제는 극성이 높은 경우가 많기 때문에, 쉘을 구성하는 화합물과 잘 혼합되지 않아, 배합 비율을 높이는 것은 곤란하다. 또, 경화제 및/또는 경화 촉진제를 과잉으로 첨가한 경우에는, 유화가 곤란해진다.
이와 같은 문제에 대해, 본 발명자는, 쉘을 구성하는 화합물을 함유하는 액적이 수성 매체에 분산되어 있는 유화액을 조제하고, 계속해서, 액적에 경화제 및/또는 경화 촉진제를 함침시킴으로써, 극성이 높은 경화제 및/또는 경화 촉진제이어도 내포 체적 비율이 높고, 쉘이 얇은 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자를 제조할 수 있는 것을 알아내었다. 본 발명자는, 이와 같은 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자는, 경화제 및/또는 경화 촉진제의 방출성이 우수하고, 경화성 수지 조성물에 배합된 경우에 우수한 속경화성을 발휘할 수 있으며, 저장 안정성도 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자의 제조 방법에서는, 먼저, 쉘을 구성하는 화합물을 함유하는 액적이 수성 매체에 분산되어 있는 유화액을 조제하는 공정을 실시한다.
상기 쉘을 구성하는 화합물은, 쉘을 구성하는 폴리머이어도 되고, 쉘을 구성하는 화합물의 원료가 되는 모노머이어도 된다.
상기 쉘을 구성하는 폴리머는 특별히 한정되지 않지만, 경화제 및/또는 경화 촉진제의 방출성을 높이기 위해서는 열가소성 수지를 함유하는 것이 바람직하고, 친수성기와 소수성기를 갖는 열가소성 폴리머, 수산기를 갖는 폴리비닐아세탈 수지, 아크릴로니트릴에서 유래하는 세그먼트를 갖는 공중합체 등을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
상기 친수성기와 소수성기를 갖는 열가소성 폴리머에 있어서의 친수성기로서, 예를 들어, 글리시딜기, 수산기, 카르복실기, 술폰기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 글리시딜기가 바람직하다. 또, 상기 친수성기와 소수성기를 갖는 열가소성 폴리머에 있어서의 소수성기로서, 예를 들어, 페닐기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 메타크릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 페닐기가 바람직하다.
상기 친수성기와 소수성기를 갖는 열가소성 폴리머로서, 구체적으로는, 예를 들어, 폴리스티렌 유도체, 폴리메타크릴산 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리스티렌 유도체가 바람직하다.
상기 폴리스티렌 유도체는, 상기 친수성기와 상기 소수성기를 갖는 폴리스티렌 유도체이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 친수성기로서 글리시딜 기를 갖고, 상기 소수성기로서 폴리스티렌 골격에서 유래하는 페닐기를 갖는 폴리스티렌 유도체가 바람직하다.
상기 친수성기와 소수성기를 갖는 열가소성 폴리머의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한이 5000, 바람직한 상한이 10 만이다. 상기 중량 평균 분자량이 5000 미만이면, 얻어지는 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자의 내열성 또는 내용제성이 저하되는 경우가 있다. 상기 중량 평균 분자량이 10 만을 초과하면, 제조시에 상기 쉘을 구성하는 폴리머의 석출 속도가 지나치게 빨라져, 얻어지는 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자가 모노 코어 구조가 되지 않거나 어스펙트비가 커지거나 하는 경우가 있다.
상기 수산기를 갖는 폴리비닐아세탈 수지는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 폴리아세트산비닐의 비누화 반응에 의해 얻어진 폴리비닐알코올을, 알데히드로 아세탈화함으로써 얻어진다. 상기 아세탈화에 사용하는 알데히드로서, 예를 들어, 포름알데히드, 아세트알데히드, 파라아세트알데히드, 부틸알데히드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 부틸알데히드가 바람직하다.
상기 쉘을 구성하는 폴리머로서 상기 수산기를 갖는 폴리비닐아세탈 수지를 사용하는 경우에는, 상기 수산기를 갖는 폴리비닐아세탈 수지의 수산기의 함유량, 아세탈화도, 원료인 폴리아세트산비닐의 아세틸기에서 유래하는 아세틸기의 함유량, 중량 평균 분자량 등을 조정함으로써, 목적에 알맞게 쉘의 물성을 조정할 수 있다.
상기 수산기를 갖는 폴리비닐아세탈 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한이 5000, 바람직한 상한이 50 만이다. 상기 중량 평균 분자량이 5000 미만이면, 얻어지는 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자의 내열성 또는 내용제성이 저하되는 경우가 있다. 상기 중량 평균 분자량이 50 만을 초과하면, 제조시에 상기 쉘을 구성하는 폴리머의 석출 속도가 지나치게 빨라 져, 얻어지는 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자가 모노 코어 구조가 되지 않거나 어스펙트비가 커지거나 하는 경우가 있다. 상기 수산기를 갖는 폴리비닐아세탈 수지의 중량 평균 분자량은, 보다 바람직한 하한이 3 만, 보다 바람직한 상한이 30 만이다.
상기 수산기를 갖는 폴리비닐아세탈 수지의 시판품으로서, 예를 들어, BL-10 (세키스이 화학 공업사 제조), BL-2H (세키스이 화학 공업사 제조), BM-S (세키스이 화학 공업사 제조), BH-3 (세키스이 화학 공업사 제조), ＃-3000K (덴키 화학 공업사 제조), MOWITAL B60T (쿠라레사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 쉘을 구성하는 폴리머로서, 상기 아크릴로니트릴에서 유래하는 세그먼트를 갖는 공중합체를 사용하는 경우에는, 쉘의 가스 배리어성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다.
상기 아크릴로니트릴에서 유래하는 세그먼트를 갖는 공중합체에 있어서, 상기 아크릴로니트릴에서 유래하는 세그먼트 이외의 그 밖의 모노머에서 유래하는 세그먼트는, 특별히 한정되지 않는다.
상기 그 밖의 모노머로서, 예를 들어, 비닐기를 갖는 화합물 등의 라디칼 중합성 모노머를 들 수 있다. 상기 비닐기를 갖는 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 글리시딜메타크릴레이트 (GMA), 메틸메타크릴레이트 (MMA) 등의 메타크릴산에스테르, 아크릴산에스테르, 스티렌, 디비닐벤젠, 염화비닐리덴, 비닐알코올, 비닐피롤리돈, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 부타디엔 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 스티렌, 글리시딜메타크릴레이트 (GMA), 메틸메타크릴레이트 (MMA) 가 바람직하다.
상기 아크릴로니트릴에서 유래하는 세그먼트를 갖는 공중합체의 중량 평균 분자량은, 바람직한 하한이 5000, 바람직한 상한이 10 만이다. 상기 중량 평균 분자량이 5000 미만이면, 얻어지는 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자의 내열성 또는 내용제성이 저하되는 경우가 있다. 상기 중량 평균 분자량이 10 만을 초과하면, 얻어지는 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자는, 경화성 수지 조성물에 배합된 경우, 가열하여도 쉘이 용융 또는 분해되지 않아 경화제 및/또는 경화 촉진제가 방출되지 않기 때문에 경화가 충분히 진행되지 않는 경우가 있다.
상기 아크릴로니트릴에서 유래하는 세그먼트를 갖는 공중합체의 중량 평균 분자량은, 보다 바람직한 하한이 8000, 보다 바람직한 상한이 5 만이고, 더욱 바람직한 하한이 1 만, 더욱 바람직한 상한이 3 만이다.
상기 쉘을 구성하는 폴리머는, 추가로, 무기 폴리머를 함유하여도 된다. 상기 쉘을 구성하는 폴리머가 상기 무기 폴리머를 함유함으로써, 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자의 내용제성이 향상되고, 용제와 혼합하는 경우에도 경화제 및/또는 경화 촉진제로서 바람직하게 사용된다.
상기 무기 폴리머는 특별히 한정되지 않지만, 분자 중에 2 개 이상의 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 갖고, 또한 Si, Al, Zr 및 Ti 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소를 함유하는 유기 금속 화합물의 중합체가 바람직하다. 이와 같은 유기 금속 화합물의 중합체로서, 예를 들어, 실리콘 수지, 폴리보로실록산 수지, 폴리카르보실란 수지, 폴리실라스티렌 수지, 폴리실라잔 수지, 폴리티타노카르보실란 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 실리콘 수지가 바람직하고, 글리시딜기를 갖는 실리콘 수지가 보다 바람직하다.
상기 쉘을 구성하는 화합물의 원료가 되는 모노머는 특별히 한정되지 않지만, 경화제 및/또는 경화 촉진제의 방출성을 높이기 위해서는 열가소성 수지의 원료가 되는 모노머가 바람직하고, 예를 들어, 비닐 화합물, 비닐리덴 화합물, 비닐렌 화합물 등의 비닐기를 갖는 화합물 등의 라디칼 중합성 모노머를 들 수 있다. 상기 비닐기를 갖는 화합물로서, 예를 들어, 스티렌, 메타크릴산메틸, 아크릴산메틸, 아크릴로니트릴, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, p-스티릴트리메톡시실란 등의 공액 모노머, 또는 아세트산비닐, 염화비닐, 비닐트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 비공액 모노머 등을 들 수 있다. 이들의 쉘을 구성하는 화합물의 원료가 되는 모노머는 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 수성 매체는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 물에, 유화제, 분산 안정제 등을 첨가한 수성 매체가 사용된다.
상기 유화제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 알킬황산술폰산염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬황산트리에탄올아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등을 들 수 있다. 상기 분산 안정제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
상기 쉘을 구성하는 화합물을 함유하는 액적이 수성 매체에 분산되어 있는 유화액을 조제하는 방법으로서, 예를 들어, 상기 쉘을 구성하는 폴리머를 용매에 용해시킨 용액을, 상기 수성 매체에 분산시켜 유화시키는 방법, 상기 쉘을 구성하는 화합물의 원료가 되는 모노머를, 상기 수성 매체에 분산시켜 유화시키는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자의 제조 방법에서는, 상기 쉘을 구성하는 화합물과 경화제 및/또는 경화 촉진제를 혼합할 필요가 없기 때문에, 상기 쉘을 구성하는 화합물이 모노머인 경우에는, 혼합을 위해서 알코올 등의 보조 용매를 사용할 필요가 없다. 따라서, 상기 쉘을 구성하는 화합물을 함유하는 액적의 액적 직경을, 보조 용매의 종류 및 첨가량에 영향받지 않고, 유화시의 기계적인 전단력을 조정함으로써 용이하게 제어할 수 있다. 또, 얻어진 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자를 반도체 접합재에 배합하는 경우에는, 잔존하는 보조 용매가 보이드의 원인이 되는 것을 방지할 수도 있다.
또한, 상기 쉘을 구성하는 폴리머를 용매에 용해시킨 용액 등에 상기 수성 매체를 첨가하여도 되고, 상기 수성 매체에 상기 쉘을 구성하는 폴리머를 용매에 용해시킨 용액 등을 첨가하여도 된다.
상기 유화시키는 방법으로서, 예를 들어, 호모게나이저를 사용하여 교반하는 방법, 초음파 조사에 의해 유화하는 방법, 마이크로 채널 또는 SPG 막을 통과시켜 유화하는 방법, 스프레이로 분무하는 방법, 전상 유화법 등을 들 수 있다.
상기 용매는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 벤젠, 이소프렌, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 포름산이소부틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 에탄올, 알릴알코올, 1-프로판올, 2-프로판올, t-부틸알코올, 아세톤, 에틸메틸케톤, N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.
본 발명의 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자의 제조 방법에서는, 이어서, 상기 쉘을 구성하는 화합물을 함유하는 액적에, 경화제 및/또는 경화 촉진제를 함침시키는 공정을 실시한다.
본 발명의 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자의 제조 방법에서는, 상기 쉘을 구성하는 화합물을 함유하는 액적에 상기 경화제 및/또는 경화 촉진제를 함침시킴으로써, 극성이 높은 경화제 및/또는 경화 촉진제이어도 내포 체적 비율이 높고, 쉘이 얇은 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자를 제조할 수 있다. 이것은, 상기 경화제 및/또는 경화 촉진제는, 상기 수성 매체보다 상기 쉘을 구성하는 화합물을 함유하는 액적에 대한 친화성이 비교적 높고, 유화액을 조제한 후에 상기 경화제 및/또는 경화 촉진제를 첨가함으로써, 물질 이동에 의해 상기 쉘을 구성하는 화합물을 함유하는 액적에 의해 많이 도입되기 때문으로 추측된다. 이와 같은 쉘이 얇은 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자를 경화성 수지 조성물에 배합하는 경우에는, 다량으로 배합할 필요가 없어, 경화성 수지 조성물의 점도 상승을 억제할 수 있다.
또, 유화액을 조제한 후에 상기 경화제 및/또는 경화 촉진제를 첨가함으로써, 예를 들어, 고체상의 경화제 및/또는 경화 촉진제가 완전히 용해되지 않고 용기 내를 부유하거나 하는 문제를 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자의 제조 방법은, 대형의 제조 라인에 적용하기 쉬운 제조 방법이라고 할 수 있다.
상기 경화제 및/또는 경화 촉진제는 특별히 한정되지 않지만, 융점이 100 ℃ 미만인 것이 바람직하고, 예를 들어, 3 급 아민 화합물, 인계 촉매, 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 경화성이 우수한 점에서, 이미다졸 화합물이 바람직하다.
상기 이미다졸 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 및 이들의 부가체 등을 들 수 있다.
또, 상기 이미다졸 화합물로서, 소수성 이미다졸 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서 중, 소수성 이미다졸 화합물이란, 물에 최대한 용해시켰을 때의 농도가 5 중량％ 미만인 이미다졸 화합물을 의미한다.
상기 소수성 이미다졸 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 11 이상의 탄화수소기를 갖는 이미다졸 화합물이 바람직하다. 상기 탄소수 11 이상의 탄화수소기를 갖는 이미다졸 화합물로서, 예를 들어, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1-시아노에틸이미다졸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2-운데실이미다졸이 바람직하다.
상기 경화제 및/또는 경화 촉진제를 함침시키는 방법으로서, 예를 들어, 상기 유화액에 고체상의 경화제 및/또는 경화 촉진제를 첨가하고, 상기 고체상의 경화제 및/또는 경화 촉진제의 융점 이상으로 상기 유화액을 가열하여, 상기 고체상의 경화제 및/또는 경화 촉진제를 액체상으로 하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 고체상의 경화제 및/또는 경화 촉진제의 융점 이상 또한 100 ℃ 미만으로 상기 유화액을 가열하여, 상기 수성 매체를 증발시키지 않고 상기 경화제 및/또는 경화 촉진제를 함침시키는 것이 바람직하다.
또, 상기 경화제 및/또는 경화 촉진제를 함침시키는 방법으로서, 예를 들어, 상기 유화액에 액체상의 경화제 및/또는 경화 촉진제를 첨가하고, 상기 유화액을 교반하는 방법 등도 들 수 있다.
상기 쉘을 구성하는 화합물과 상기 경화제 및/또는 경화 촉진제의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 상기 쉘을 구성하는 화합물 7 중량부에 대한 상기 경화제 및/또는 경화 촉진제의 배합량의 바람직한 하한은 3 중량부, 바람직한 상한은 16 중량부이다. 상기 경화제 및/또는 경화 촉진제의 배합량이 3 중량부 미만이면, 얻어지는 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자는 내포 체적 비율이 낮아져, 경화 반응이 충분히 진행되지 않는 경우가 있다. 상기 경화제 및/또는 경화 촉진제의 배합량이 16 중량부를 초과하면, 내포되지 않는 경화제 및/또는 경화 촉진제가 발생하여 응집을 초래하거나, 얻어지는 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자의 저장 안정성이 저하되거나 하는 경우가 있다.
상기 쉘을 구성하는 화합물 7 중량부에 대한 상기 경화제 및/또는 경화 촉진제의 배합량의 보다 바람직한 하한은 4 중량부, 보다 바람직한 상한은 7 중량부이다.
본 발명의 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자의 제조 방법에서는, 이어서, 상기 경화제 및/또는 경화 촉진제를 내포하는 쉘을 형성하는 공정을 실시한다.
상기 쉘을 형성하는 방법으로서, 상기 쉘을 구성하는 화합물이 상기 쉘을 구성하는 폴리머인 경우에는, 가열을 실시하여 상기 쉘을 구성하는 폴리머를 용해시킨 용매를 제거하는 방법이 바람직하다. 이로써, 상기 쉘을 구성하는 폴리머를 함유하는 상 (相) 과 상기 경화제 및/또는 경화 촉진제를 함유하는 상을 상분리시키면서 용매를 제거하고, 상기 경화제 및/또는 경화 촉진제를 내포하는 쉘을 형성할 수 있다.
상기 가열의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 30 ∼ 70 ℃ 로 가열하는 것이 바람직하다. 또, 가열에 추가로 감압을 실시하는 것이 바람직하다. 상기 감압의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 0.095 ∼ 0.080 ㎫ 의 압력되도록 설정하는 것이 바람직하다.
또, 상기 쉘을 형성하는 방법으로서, 상기 쉘을 구성하는 화합물을 함유하는 액적이 상기 쉘을 구성하는 화합물의 원료가 되는 모노머를 함유하고, 또한 상기 경화제 및/또는 경화 촉진제가 고체상인 경우에는, 상기 유화액에, 상기 고체상의 경화제 및/또는 경화 촉진제의 융점 이하의 온도 영역에 10 시간 반감기 온도를 갖는 중합 개시제를 첨가하고, 상기 쉘을 구성하는 화합물의 원료가 되는 모노머를 중합시키는 방법이 바람직하다. 또, 상기 쉘을 구성하는 화합물을 함유하는 액적이 상기 쉘을 구성하는 화합물의 원료가 되는 모노머를 함유하고, 또한 상기 경화제 및/또는 경화 촉진제가 고체상인 경우에는, 미리 상기 쉘을 구성하는 화합물을 함유하는 액적에 상기 고체상의 경화제 및/또는 경화 촉진제의 융점 이상의 온도 영역에 10 시간 반감기 온도를 갖는 중합 개시제를 첨가해 두고, 상기 쉘을 형성하는 공정에 있어서 상기 쉘을 구성하는 화합물의 원료가 되는 모노머를 중합시키는 방법이 바람직하다.
상기 중합 개시제는 특별히 한정되지 않지만, 물에 난용성 (23 ℃ 에서의 물에 대한 용해도가 20 중량％ 이하) 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들어, 벤조일퍼옥사이드 등의 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.
상기 중합 개시제의 배합량은 특별히 한정되지 않고, 상기 쉘을 구성하는 화합물의 원료가 되는 모노머 100 중량부에 대한 바람직한 하한이 0.01 중량부, 바람직한 상한이 20 중량부이다. 상기 중합 개시제의 배합량이 0.01 중량부 미만이면, 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자가 형성되지 않는 경우가 있다. 상기 중합 개시제의 배합량이 20 중량부를 초과하여 배합하여도 거의 반응에는 기여하지 않고, 블리드아웃 등의 원인이 되는 경우가 있다.
상기 중합 개시제의 배합량은, 상기 쉘을 구성하는 화합물의 원료가 되는 모노머 100 중량부에 대한 보다 바람직한 하한이 0.1 중량부, 보다 바람직한 상한이 10 중량부이다.
상기 쉘을 구성하는 화합물의 원료가 되는 모노머를 중합시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 상기 중합 개시제의 종류 등에 따라, 광을 조사하거나 가열하거나 함으로써 중합을 개시시킬 수 있다.
본 발명의 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자의 제조 방법에서는, 얻어진 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자를, 순수를 사용하여 반복하여 세정한 후, 진공 건조 등에 의해 건조시켜도 된다.
본 발명의 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자의 제조 방법에서는, 극성이 높은 경화제 및/또는 경화 촉진제이어도 내포 체적 비율이 높고, 쉘이 얇은 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자를 제조할 수 있다. 이와 같은 쉘이 얇은 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자를 경화성 수지 조성물에 배합하는 경우에는, 다량으로 배합할 필요가 없어, 경화성 수지 조성물의 점도 상승을 억제할 수 있다.
또, 본 발명의 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자의 제조 방법에서는, 상기 쉘을 구성하는 화합물이 모노머인 경우에는, 상기 쉘을 구성하는 화합물을 함유하는 액적의 액적 직경을, 유화시의 기계적인 전단력을 조정함으로써 용이하게 제어할 수 있다.
본 발명의 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자의 제조 방법에 의해 얻어지는 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자의 쉘 두께는, 바람직한 하한이 0.05 ㎛, 바람직한 상한이 0.8 ㎛ 이다. 상기 쉘 두께가 0.05 ㎛ 미만이면, 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자의 저장 안정성이 저하되는 경우가 있다. 상기 쉘 두께가 0.8 ㎛ 를 초과하면, 경화제 및/또는 경화 촉진제의 방출성이 저하되어, 경화 반응에 장시간을 필요로 하는 경우가 있다. 상기 쉘 두께의 보다 바람직한 하한은 0.08 ㎛, 보다 바람직한 상한은 0.5 ㎛ 이다.
본 명세서 중, 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자의 쉘 두께란, 에탄올 중에서 교반함으로써 얻어지는 코어재만을 제거한 캡슐을 연마하고, 주사형 전자 현미경을 사용하여 관찰하고, 임의로 선택한 5 개의 복합 입자의 쉘 두께를 버니어 캘리퍼스로 측정한 평균값을 의미한다.
본 발명의 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자의 제조 방법에 의해 얻어지는 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자의 내포 체적 비율은, 바람직한 하한이 30 체적％, 바람직한 상한이 70 체적％ 이다. 상기 내포 체적 비율이 30 체적％ 미만이면, 경화제 및/또는 경화 촉진제의 방출성이 저하되어, 경화 반응에 장시간을 필요로 하거나 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자를 다량으로 배합할 필요가 생기거나 하는 경우가 있다. 상기 내포 체적 비율이 70 체적％ 를 초과하면, 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자의 쉘이 지나치게 얇아져 저장 안정성이 저하되는 경우가 있다. 상기 내포 체적 비율의 보다 바람직한 하한은 40 체적％, 보다 바람직한 상한은 60 체적％ 이다.
본 명세서 중, 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자의 내포 체적 비율은, 후술하는 평균 입자경을 이용하여 산출한 복합 입자의 체적과 가스 크로마토그래피를 이용하여 측정한 코어재의 함유량으로부터, 하기 식 (1) 에 의해 산출되는 값을 의미한다. 또한, 코어재란 경화제 및/또는 경화 촉진제를 의미한다.
내포 체적 비율 (％) = (코어재의 함유량 (중량％) × 코어재의 비중 (g/㎤))/복합 입자의 체적 (㎤) (1)
본 발명의 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자의 제조 방법에 의해 얻어지는 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자의 평균 입자경은, 바람직한 하한이 0.5 ㎛, 바람직한 상한이 10 ㎛ 이다. 상기 평균 입자경이 0.5 ㎛ 미만이면, 상기 범위의 내포 체적 비율을 유지하고자 하면, 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자의 저장 안정성이 저하되는 경우가 있다. 상기 평균 입자경이 10 ㎛ 를 초과하면, 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자를 경화성 수지 조성물에 배합한 경우에, 가열에 의해 상기 경화제 및/또는 경화 촉진제가 방출된 후, 큰 보이드가 발생하여 경화물의 신뢰성이 저하되는 경우가 있다. 상기 평균 입자경의 보다 바람직한 상한은 3.0 ㎛ 이다.
본 명세서 중, 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자의 평균 입자경이란, 주사형 전자 현미경을 사용하여 1 시야에 약 100 개의 복합 입자를 관찰할 수 있는 배율로 관찰하고, 임의로 선택한 50 개의 복합 입자의 최장 직경을 버니어 캘리퍼스로 측정한 평균값을 의미한다.
두께가 0.05 ∼ 0.8 ㎛ 인 열가소성 수지를 함유하는 쉘을 갖고, 상기 쉘 내에, 30 ∼ 70 체적％ 의 내포 체적 비율로 경화제 및/또는 경화 촉진제를 내포하고 있는 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자도 또한, 본 발명의 하나이다.
본 발명의 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자와, 열경화성 화합물을 함유하는 열경화성 수지 조성물도 또한, 본 발명의 하나이다.
본 발명에 의하면, 경화제 및/또는 경화 촉진제의 방출성이 우수하고, 경화성 수지 조성물에 배합된 경우에 우수한 속경화성을 발휘할 수 있으며, 저장 안정성도 우수한 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자의 제조 방법, 그리고 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자를 함유하는 열경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명의 양태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.
(실시예 1)
중합 반응 용기에, 물 1510 중량부와, 분산 안정제로서 5 중량％ 의 폴리비닐알코올 수용액 (KH-20, 닛폰 합성 화학사 제조) 380 중량부를 투입하여, 수성 매체를 조제하였다. 이어서, 디비닐벤젠 16 중량부와, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 38 중량부와, 메타크릴로니트릴 (MAN, 미츠비시 메트리얼즈사 제조) 16 중량부로 이루어지는 혼합액을 수성 매체에 첨가하여, 유화액을 조제하였다. 얻어진 유화액을 호모게나이저를 사용하여 10000 rpm 으로 교반 혼합하고, 중합기 내에 투입하였다. 유화액을 80 ℃ 로 가열 후, 2-운데실이미다졸 (C11Z, 시코쿠 화성 공업사 제조, 고체상, 융점 69 ∼ 74 ℃) 30 중량부를 첨가하여 2 시간 교반하고, 그 후, 디메틸-2,2＇-아조비스(2-메틸프로피오네이트) (V-601, 와코우 순약 공업사 제조, 10 시간 반감기 온도 66 ℃) 0.615 중량부를 첨가하여 9 시간 반응시킴으로써, 반응 생성물을 얻었다. 얻어진 반응 생성물을 원심 분리 후, 건조시킴으로써, 경화 촉진제 복합 입자를 얻었다.
(실시예 2)
중합 반응 용기에, 물 1510 중량부와, 분산 안정제로서 5 중량％ 의 폴리비닐알코올 수용액 (KH-20, 닛폰 합성 화학사 제조) 380 중량부를 투입하여, 수성 매체를 조제하였다. 이어서, 디비닐벤젠 11.5 중량부와, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 27 중량부와, 메타크릴로니트릴 (MAN, 미츠비시 메트리얼즈사 제조) 11.5 중량부로 이루어지는 혼합액을 수성 매체에 첨가하여, 유화액을 조제하였다. 얻어진 유화액을 호모게나이저를 사용하여 10000 rpm 으로 교반 혼합하고, 중합기 내에 투입하였다. 유화액을 80 ℃ 로 가열 후, 2-운데실이미다졸 (C11Z, 시코쿠 화성 공업사 제조, 고체상, 융점 69 ∼ 74 ℃) 50 중량부를 첨가하여 2 시간 교반하고, 그 후, 디메틸-2,2＇-아조비스(2-메틸프로피오네이트) (V-601, 와코우 순약 공업사 제조, 10 시간 반감기 온도 66 ℃) 0.44 중량부를 첨가하여 9 시간 반응시킴으로써, 반응 생성물을 얻었다. 얻어진 반응 생성물을 원심 분리 후, 건조시킴으로써, 경화 촉진제 복합 입자를 얻었다.
(실시예 3)
중합 반응 용기에, 물 1510 중량부와, 분산 안정제로서 5 중량％ 의 폴리비닐알코올 수용액 (KH-20, 닛폰 합성 화학사 제조) 380 중량부를 투입하여, 수성 매체를 조제하였다. 이어서, 디비닐벤젠 6.85 중량부와, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 16.25 중량부와, 메타크릴로니트릴 (MAN, 미츠비시 메트리얼즈사 제조) 6.85 중량부로 이루어지는 혼합액을 수성 매체에 첨가하여, 유화액을 조제하였다. 얻어진 유화액을 호모게나이저를 사용하여 10000 rpm 으로 교반 혼합하고, 중합기 내에 투입하였다. 유화액을 80 ℃ 로 가열 후, 2-운데실이미다졸 (C11Z, 시코쿠 화성 공업사 제조, 고체상, 융점 69 ∼ 74 ℃) 70 중량부를 첨가하여 2 시간 교반하고, 그 후, 디메틸-2,2＇-아조비스(2-메틸프로피오네이트) (V-601, 와코우 순약 공업사 제조, 10 시간 반감기 온도 66 ℃) 0.265 중량부를 첨가하여 9 시간 반응시킴으로써, 반응 생성물을 얻었다. 얻어진 반응 생성물을 원심 분리 후, 건조시킴으로써, 경화 촉진제 복합 입자를 얻었다.
(실시예 4)
유화액을 호모게나이저를 사용하여 10000 rpm 으로 교반 혼합한 것 대신에, 호모게나이저를 사용하여 5000 rpm 으로 교반 혼합한 것 이외는 실시예 2 와 동일하게 하여, 경화 촉진제 복합 입자를 얻었다.
(실시예 5)
유화액을 호모게나이저를 사용하여 10000 rpm 으로 교반 혼합한 것 대신에, 호모게나이저를 사용하여 20000 rpm 으로 교반 혼합한 것 이외는 실시예 2 와 동일하게 하여, 경화 촉진제 복합 입자를 얻었다.
(실시예 6)
중합 반응 용기에, 물 1510 중량부와, 분산 안정제로서 5 중량％ 의 폴리비닐알코올 수용액 (KH-20, 닛폰 합성 화학사 제조) 380 중량부를 투입하여, 수성 매체를 조제하였다. 이어서, 디비닐벤젠 11.5 중량부와, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 27 중량부와, 메타크릴로니트릴 (MAN, 미츠비시 메트리얼즈사 제조) 11.5 중량부와, 1,1＇-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) (V-40, 와코우 순약 공업사 제조, 10 시간 반감기 온도 88 ℃) 0.44 중량부로 이루어지는 혼합액을 수성 매체에 첨가하여, 유화액을 조제하였다. 얻어진 유화액을 호모게나이저를 사용하여 10000 rpm 으로 교반 혼합하고, 중합기 내에 투입하였다. 유화액을 80 ℃ 로 가열 후, 2-운데실이미다졸 (C11Z, 시코쿠 화성 공업사 제조, 고체상, 융점 69 ∼ 74 ℃) 50 중량부를 첨가하여 2 시간 교반하고, 다시 95 ℃ 로 가열 후, 9 시간 반응시킴으로써, 반응 생성물을 얻었다. 얻어진 반응 생성물을 원심 분리 후, 건조시킴으로써, 경화 촉진제 복합 입자를 얻었다.
(실시예 7)
중합 반응 용기에, 물 1510 중량부와, 분산 안정제로서 5 중량％ 의 폴리비닐알코올 수용액 (KH-20, 닛폰 합성 화학사 제조) 380 중량부를 투입하여, 수성 매체를 조제하였다. 이어서, 디비닐벤젠 11.5 중량부와, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 27 중량부와, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (사이라에이스 S710, 칫소사 제조) 11.5 중량부로 이루어지는 혼합액을 수성 매체에 첨가하여, 유화액을 조제하였다. 얻어진 유화액을 호모게나이저를 사용하여 10000 rpm 으로 교반 혼합하고, 중합기 내에 투입하였다. 유화액을 80 ℃ 로 가열 후, 2-운데실이미다졸 (C11Z, 시코쿠 화성 공업사 제조, 고체상, 융점 69 ∼ 74 ℃) 50 중량부를 첨가하여 2 시간 교반하고, 그 후, 디메틸-2,2＇-아조비스(2-메틸프로피오네이트) (V-601, 와코우 순약 공업사 제조, 10 시간 반감기 온도 66 ℃) 0.44 중량부를 첨가하여 9 시간 반응시킴으로써, 반응 생성물을 얻었다. 얻어진 반응 생성물을 원심 분리 후, 건조시킴으로써, 경화 촉진제 복합 입자를 얻었다.
(실시예 8)
중합 반응 용기에, 물 1510 중량부와, 분산 안정제로서 5 중량％ 의 폴리비닐알코올 수용액 (KH-20, 닛폰 합성 화학사 제조) 380 중량부를 투입하여, 수성 매체를 조제하였다. 이어서, 디비닐벤젠 11.5 중량부와, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 27 중량부와, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (사이라에이스 S710, 칫소사 제조) 11.5 중량부와, 1,1＇-아조비스(시클로헥산-1-카르보니로릴) (V-40, 와코우 순약 공업사 제조, 10 시간 반감기 온도 88 ℃) 0.44 중량부로 이루어지는 혼합액을 수성 매체에 첨가하여, 유화액을 조제하였다. 얻어진 유화액을 호모게나이저를 사용하여 10000 rpm 으로 교반 혼합하고, 중합기 내에 투입하였다. 유화액을 80 ℃ 로 가열 후, 2-운데실이미다졸 (C11Z, 시코쿠 화성 공업사 제조, 고체상, 융점 69 ∼ 74 ℃) 50 중량부를 첨가하여 2 시간 교반하고, 다시 95 ℃ 로 가열 후, 9 시간 반응시킴으로써, 반응 생성물을 얻었다. 얻어진 반응 생성물을 원심 분리 후, 건조시킴으로써, 경화 촉진제 복합 입자를 얻었다.
(실시예 9)
친수성기와 소수성기를 갖는 열가소성 폴리머로서 마프루프 (G-1010S, 폴리스티렌 일부 에폭시 치환, 니치유사 제조) 3 중량부와, 무기 폴리머로서 실리콘 수지 (X-41-1053, 알콕시 올리고머 일부 에폭시 치환, 신에츠 화학 공업사 제조) 3 중량부를, 아세트산에틸과 이소프로필알코올 (IPA) 의 혼합 용매 (아세트산에틸：이소프로필알코올 (IPA) = 6：4) 170 중량부에 용해시켜, 혼합 용액을 얻었다. 이 혼합 용액에, 유화제로서 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 2 중량％ 를 함유하는 물 1000 중량부를 적하하고, 호모게나이저를 사용하여 3000 rpm 으로 교반하여 유화 분산시켰다. 그 후, 얻어진 유화액을 감압 장치가 부착된 반응기에서 60 ℃ 로 가열한 후, 1-벤질-2-메틸이미다졸 (1B2MZ, 시코쿠 화성 공업사 제조, 고체상, 융점 50 ℃) 6 중량부를 첨가하여, 2 시간 교반하였다. 그 후, 60 ℃ 에서 감압하고, 혼합 용매를 제거함으로써, 반응 생성물을 얻었다. 얻어진 반응 생성물을 순수를 사용하여 반복하여 세정한 후, 진공 건조시킴으로써, 경화 촉진제 복합 입자를 얻었다.
(비교예 1)
중합 반응 용기에, 물 1510 중량부와, 분산 안정제로서 5 중량％ 의 폴리비닐알코올 수용액 (KH-20, 닛폰 합성 화학사 제조) 380 중량부를 투입하여, 수성 매체를 조제하였다. 이어서, 디메틸-2,2＇-아조비스(2-메틸프로피오네이트) (V-601, 와코우 순약 공업사 제조, 10 시간 반감기 온도 66 ℃) 0.83 중량부와, 2-운데실이미다졸 (C11Z, 시코쿠 화성 공업사 제조, 고체상, 융점 69 ∼ 74 ℃) 5 중량부와, 디비닐벤젠 21.75 중량부와, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 51.5 중량부와, 메타크릴로니트릴 (MAN, 미츠비시 메트리얼즈사 제조) 21.75 중량부로 이루어지는 혼합액을 수성 매체에 첨가하여, 유화액을 조제하였다. 얻어진 유화액을 호모게나이저를 사용하여 10000 rpm 으로 교반 혼합하고, 중합기 내에 투입하였다. 유화액을 80 ℃ 로 가열 후, 9 시간 반응시킴으로써, 반응 생성물을 얻었다. 얻어진 반응 생성물을 원심 분리 후, 건조시킴으로써, 경화 촉진제 복합 입자를 얻었다.
(비교예 2)
중합 반응 용기에, 물 1465 중량부와, 분산 안정제로서 5 중량％ 의 폴리비닐알코올 수용액 (KH-20, 닛폰 합성 화학사 제조) 380 중량부를 투입하여, 수성 매체를 조제하였다. 이어서, 디메틸-2,2＇-아조비스(2-메틸프로피오네이트) (V-601, 와코우 순약 공업사 제조, 10 시간 반감기 온도 66 ℃) 0.615 중량부와, 2-운데실이미다졸 (C11Z, 시코쿠 화성 공업사 제조, 고체상, 융점 69 ∼ 74 ℃) 30 중량부와, 디비닐벤젠 16 중량부와, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 38 중량부와, 메타크릴로니트릴 (MAN, 미츠비시 메트리얼즈사 제조) 16 중량부와, 에탄올 5 중량부로 이루어지는 혼합액을 수성 매체에 첨가하여, 유화액을 조제하였다. 얻어진 유화액을 호모게나이저를 사용하여 10000 rpm 으로 교반 혼합하고, 중합기 내에 투입하였다. 유화액을 80 ℃ 로 가열 후, 9 시간 반응시킴으로써, 반응 생성물을 얻었다. 얻어진 반응 생성물을 원심 분리 후, 건조시킴으로써, 경화 촉진제 복합 입자를 얻었다.
(비교예 3)
친수성기와 소수성기를 갖는 열가소성 폴리머로서 마프루프 (G-1010S, 폴리스티렌 일부 에폭시 치환, 니치유사 제조) 3 중량부와, 무기 폴리머로서 실리콘 수지 (X-41-1053, 알콕시 올리고머 일부 에폭시 치환, 신에츠 화학 공업사 제조) 3 중량부와, 1-벤질-2-메틸이미다졸 (1B2MZ, 시코쿠 화성 공업사 제조, 고체상, 융점 50 ℃) 6 중량부를, 아세트산에틸과 이소프로필알코올 (IPA) 의 혼합 용매 (아세트산에틸：이소프로필알코올 (IPA) = 6：4) 170 중량부에 용해시켜, 혼합 용액을 얻었다. 이 혼합 용액에, 유화제로서 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 2 중량％ 를 함유하는 물 1000 중량부를 적하하고, 호모게나이저를 사용하여 3000 rpm 으로 교반하여 유화 분산시켰다. 그 후, 얻어진 유화액을 감압 장치가 부착된 반응기를 사용하여 60 ℃ 에서 감압하고, 혼합 용매를 제거함으로써, 반응 생성물을 얻었다. 얻어진 반응 생성물을 순수를 사용하여 반복하여 세정한 후, 진공 건조시킴으로써, 경화 촉진제 복합 입자를 얻었다.
＜평가＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화 촉진제 복합 입자에 대해 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
(1) 평균 입자경
주사형 전자 현미경 (SEM) (S-3500N, 히타치 하이테크놀로지스사 제조) 을 사용하여 1 시야에 약 100 개의 복합 입자를 관찰할 수 있는 배율 (500 ∼ 3000배) 로 관찰하였다. 얻어진 사진으로부터, 임의로 선택한 50 개의 복합 입자의 최장 직경을 버니어 캘리퍼스로 측정하여 평균값을 산출하였다.
(2) 내포 체적 비율
상기 평균 입자경을 사용하여 산출한 복합 입자의 체적과 열분해 가스 크로마토그래피 (Q1000, 니혼 전자사 제조) 를 이용하여 측정한 코어재의 함유량으로부터, 하기 식 (1) 에 의해 내포 체적 비율을 산출하였다.
내포 체적 비율 (％) = (코어재의 함유량 (중량％) × 코어재의 비중 (g/㎤))/복합 입자의 체적 (㎤)
(1) 또한, 코어재의 비중에 대해서는, 2-운데실이미다졸이 0.917 g/㎤, 1-벤질-2-메틸이미다졸이 1.105 g/㎤ 이다.
(3) 쉘 두께
복합 입자를 에탄올 중에서 50 ℃, 하루 교반하고, 코어재만을 제거하여, 캡슐을 얻었다. 그 후, 크로스 섹션 폴리셔를 사용하여 캡슐을 연마하고, 주사형 전자 현미경 (SEM) (S-3500N, 히타치 하이테크놀로지스사 제조) 을 사용하여 관찰하였다. 얻어진 사진으로부터, 임의로 선택한 5 개의 복합 입자의 쉘 두께를 버니어 캘리퍼스로 측정하여 평균값을 산출하였다.
(4) 저장 안정성 (겔분율의 측정)
에폭시 수지 (YL980, jER 사 제조) 0.58 중량부 및 산무수물 경화제 (YH309, jER 사 제조) 0.29 중량부 중에, 경화 촉진제 복합 입자를 0.13 중량부 첨가하고, 공전 자전 교반기로 교반한 후, 얻어진 에폭시 수지 조성물을 50 ㎛ 의 두께로 도포하여 수지 필름을 얻었다. 얻어진 수지 필름을 40 ℃ 에서 3 일간 방치한 후, 아세트산에틸 중에서 24 시간 이상 침지, 진탕시켰다. 침지 후의 수지 필름을 취출하여, 아세트산에틸 침지 전후의 수지 필름의 중량을 측정함으로써, 겔분율 측정을 실시하였다.
또한, 본 명세서 중, 겔분율이란, 아세트산에틸 침지 후에 건조시킨 수지 필름 중량을 아세트산에틸 침지 전의 수지 필름 중량으로 나눔으로써 얻어지는 값을 의미한다.
(5) 속경화성 (경화 시간의 측정)
에폭시 수지 (YL980, jER 사 제조) 0.58 중량부 및 산무수물 경화제 (YH309, jER 사 제조) 0.29 중량부 중에, 경화 촉진제 복합 입자를 0.13 중량부 첨가하고, 공전 자전 교반기로 교반한 후, 얻어진 에폭시 수지 조성물을 180 ℃ 로 가열한 핫 플레이트 상에 둔 슬라이드 글라스 위에 적하하여, 에폭시 수지 조성물이 경화될 때까지의 시간을 측정하였다.
(6) 도포액 점도
에폭시 수지 (YL980, jER 사 제조) 0.58 중량부 및 산무수물 경화제 (YH309, jER 사 제조) 0.29 중량부 중에, 경화 촉진제 복합 입자를 코어재의 유효 성분이 0.13 중량부가 되도록 첨가하고, 공전 자전 교반기로 교반한 후, E 형 점도계 (VISCOMETER TV-22, 토카이 산업사 제조, φ 15 ㎜ 로터를 사용) 를 사용하여, 25 ℃, 10 rpm 의 조건으로 점도 (Pa·sec) 를 측정하였다.
Figure pct00001
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 경화제 및/또는 경화 촉진제의 방출성이 우수하고, 경화성 수지 조성물에 배합된 경우에 우수한 속경화성을 발휘할 수 있으며, 저장 안정성도 우수한 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자의 제조 방법, 그리고 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자를 함유하는 열경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 쉘을 구성하는 화합물을 함유하는 액적이 수성 매체에 분산되어 있는 유화액을 조제하는 공정과,
    상기 쉘을 구성하는 화합물을 함유하는 액적에, 경화제 및/또는 경화 촉진제를 함침시키는 공정과,
    상기 경화제 및/또는 경화 촉진제를 내포하는 쉘을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    쉘을 구성하는 화합물을 함유하는 액적에, 경화제 및/또는 경화 촉진제를 함침시키는 공정에 있어서, 유화액에 고체상의 경화제 및/또는 경화 촉진제를 첨가하고, 상기 고체상의 경화제 및/또는 경화 촉진제의 융점 이상 또한 100 ℃ 미만으로 상기 유화액을 가열하여, 상기 고체상의 경화제 및/또는 경화 촉진제를 액체상으로 하는 것을 특징으로 하는 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    쉘을 구성하는 화합물을 함유하는 액적에, 경화제 및/또는 경화 촉진제를 함침시키는 공정에 있어서, 유화액에 액체상의 경화제 및/또는 경화 촉진제를 첨가하고, 상기 유화액을 교반하는 것을 특징으로 하는 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자의 제조 방법.
  4. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    쉘을 구성하는 화합물은, 쉘을 구성하는 폴리머인 것을 특징으로 하는 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자의 제조 방법.
  5. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    쉘을 구성하는 화합물은, 쉘을 구성하는 화합물의 원료가 되는 모노머인 것을 특징으로 하는 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자의 제조 방법.
  6. 제 2 항에 있어서,
    쉘을 구성하는 화합물을 함유하는 액적은, 쉘을 구성하는 화합물의 원료가 되는 모노머를 함유하고,
    경화제 및/또는 경화 촉진제를 내포하는 쉘을 형성하는 공정에 있어서, 유화액에, 고체상의 경화제 및/또는 경화 촉진제의 융점 이하의 온도 영역에 10 시간 반감기 온도를 갖는 중합 개시제를 첨가하고, 상기 쉘을 구성하는 화합물의 원료가 되는 모노머를 중합시키는 것을 특징으로 하는 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자의 제조 방법.
  7. 제 2 항에 있어서,
    쉘을 구성하는 화합물을 함유하는 액적은, 쉘을 구성하는 화합물의 원료가 되는 모노머와, 고체상의 경화제 및/또는 경화 촉진제의 융점 이상의 온도 영역에 10 시간 반감기 온도를 갖는 중합 개시제를 함유하고,
    경화제 및/또는 경화 촉진제를 내포하는 쉘을 형성하는 공정에 있어서, 상기 쉘을 구성하는 화합물의 원료가 되는 모노머를 중합시키는 것을 특징으로 하는 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자의 제조 방법.
  8. 두께가 0.05 ∼ 0.8 ㎛ 인 열가소성 수지를 함유하는 쉘을 갖고,
    상기 쉘 내에, 30 ∼ 70 체적％ 의 내포 체적 비율로 경화제 및/또는 경화 촉진제를 내포하고 있는 것을 특징으로 하는 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자.
  9. 제 8 항에 기재된 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자와, 열경화성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
KR1020147029122A 2012-09-06 2012-09-06 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자의 제조 방법, 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자, 그리고 열경화성 수지 조성물 KR20150053731A (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2012/072711 WO2014038033A1 (ja) 2012-09-06 2012-09-06 硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子の製造方法、硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子、並びに、熱硬化性樹脂組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150053731A true KR20150053731A (ko) 2015-05-18

Family

ID=50236684

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147029122A KR20150053731A (ko) 2012-09-06 2012-09-06 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자의 제조 방법, 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자, 그리고 열경화성 수지 조성물

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20150133606A1 (ko)
KR (1) KR20150053731A (ko)
CN (1) CN104603161B (ko)
WO (1) WO2014038033A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016183237A (ja) * 2015-03-26 2016-10-20 株式会社巴川製紙所 樹脂組成物および接着テープ
CN113061037B (zh) * 2021-03-30 2022-05-20 西北有色金属研究院 一种聚硅氮烷转化的核壳结构SiCxNyOz微米球的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH093164A (ja) * 1995-06-15 1997-01-07 Nitto Denko Corp マイクロカプセル型硬化剤または硬化促進剤、およびそれを含有してなるエポキシ樹脂組成物
JPH11343332A (ja) * 1998-06-02 1999-12-14 Nitto Denko Corp マイクロカプセル型硬化剤、マイクロカプセル型硬化促進剤およびそれらの製法、ならびにエポキシ樹脂組成物、半導体封止用エポキシ樹脂組成物
JP2006225521A (ja) * 2005-02-17 2006-08-31 Kobe Univ 硬化剤内包微粒子、その製造方法、及び１液型エポキシ樹脂接着剤組成物
JP2011225666A (ja) * 2010-04-16 2011-11-10 Sekisui Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物
JP2012102195A (ja) * 2010-11-08 2012-05-31 Sekisui Chem Co Ltd 硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセル、並びに、熱硬化性樹脂組成物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000230039A (ja) * 1998-12-08 2000-08-22 Nitto Denko Corp 半導体封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置
WO2003008461A1 (fr) * 2001-07-19 2003-01-30 The New Industry Research Organization Fine particule polymere et procede de production de celle-ci
JP3785440B2 (ja) * 2001-07-19 2006-06-14 財団法人新産業創造研究機構 目的成分内包微粒子の製造方法並びに中空高分子微粒子及びその製造方法
CN101955570A (zh) * 2009-07-14 2011-01-26 东丽纤维研究所（中国）有限公司 一种核-壳结构的树脂微粒子及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH093164A (ja) * 1995-06-15 1997-01-07 Nitto Denko Corp マイクロカプセル型硬化剤または硬化促進剤、およびそれを含有してなるエポキシ樹脂組成物
JPH11343332A (ja) * 1998-06-02 1999-12-14 Nitto Denko Corp マイクロカプセル型硬化剤、マイクロカプセル型硬化促進剤およびそれらの製法、ならびにエポキシ樹脂組成物、半導体封止用エポキシ樹脂組成物
JP2006225521A (ja) * 2005-02-17 2006-08-31 Kobe Univ 硬化剤内包微粒子、その製造方法、及び１液型エポキシ樹脂接着剤組成物
JP2011225666A (ja) * 2010-04-16 2011-11-10 Sekisui Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物
JP2012102195A (ja) * 2010-11-08 2012-05-31 Sekisui Chem Co Ltd 硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセル、並びに、熱硬化性樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014038033A1 (ja) 2014-03-13
CN104603161B (zh) 2016-11-09
CN104603161A (zh) 2015-05-06
US20150133606A1 (en) 2015-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3502054A1 (en) Functionalized graphene oxide curable formulations
CA2727872C (en) Process to disperse organic microparticles / nanoparticles into non-aqueous resin medium
CN118048006A (zh) 包含多阶段聚合物的组合物、其制备方法及其用途
TWI667062B (zh) 水系樹脂分散體及塗料
KR20140007369A (ko) 폴리머 미립자 분산 수지 조성물 및 그 제조 방법
JP5845044B2 (ja) 硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセル、及び、熱硬化性樹脂組成物
RU2703620C2 (ru) Полимерная композиция, способ ее получения, ее применение и содержащая ее композиция
JP4662804B2 (ja) 中空樹脂微粒子、中空樹脂微粒子の製造方法、及び、複合材
JP5677922B2 (ja) 硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセル、及び、熱硬化性樹脂組成物
KR20150053731A (ko) 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자의 제조 방법, 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자, 그리고 열경화성 수지 조성물
JP5620323B2 (ja) 硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子の製造方法、硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子、並びに、熱硬化性樹脂組成物
JP5438659B2 (ja) 硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセル、並びに、熱硬化性樹脂組成物
TWI551619B (zh) Hardening agent and / or hardening accelerator composite particles, hardening agent and / or hardening accelerator composite particles, and thermosetting resin composition
JP5992547B2 (ja) マイクロカプセル粒子の製造方法及び中空粒子の製造方法
JP5933977B2 (ja) 硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセル、及び、熱硬化性樹脂組成物
JP5775416B2 (ja) 硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセル、及び、熱硬化性樹脂組成物
JP2013215685A (ja) 液体内包カプセルの製造方法、液体内包カプセル及びカプセル含有組成物
JP5941318B2 (ja) 硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセル、及び、熱硬化性樹脂組成物
JP5608568B2 (ja) 硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子
WO2023163084A1 (ja) 中空粒子、樹脂組成物、及び樹脂成形体
JP2012136650A (ja) 硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセル及びエポキシ樹脂組成物
WO2023228964A1 (ja) 中空粒子、樹脂組成物、樹脂成形体、封止用樹脂組成物、硬化物、及び半導体装置
JP2012140547A (ja) 硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子の製造方法
JP2011190356A (ja) エポキシ樹脂硬化用マイクロカプセル
JP2012062431A (ja) 硬化促進剤複合粒子及び硬化促進剤複合粒子の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application