KR20150051106A - 분말 코팅 조성물 - Google Patents

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KR20150051106A
KR20150051106A KR1020130156593A KR20130156593A KR20150051106A KR 20150051106 A KR20150051106 A KR 20150051106A KR 1020130156593 A KR1020130156593 A KR 1020130156593A KR 20130156593 A KR20130156593 A KR 20130156593A KR 20150051106 A KR20150051106 A KR 20150051106A
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epoxy
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KR1020130156593A
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박태순
현대화
김석주
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아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이.
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Abstract

본 발명은, 1종의 에폭시 수지, 1종 이상의 접착 촉진제 및 1종 이상의 충전제를 포함하는 분말 코팅 조성물, 기판을 코팅하는 방법, 및 상기 분말 코팅 조성물을 포함하는 단층 분말 코팅 시스템으로 코팅된 기판에 관한 것이다.

Description

분말 코팅 조성물{POWDER COATING COMPOSITION}
본 발명은 분말 코팅 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 부식 저항성 및 칩 저항성을 제공하기 위한 금속 기판의 코팅에 적합한 분말 코팅 조성물에 관한 것이다.
자동차 및 다른 교통 수단의 휠 어셈블리(wheel assembly)에서 강철 코일 스프링, 특히 고 인장(high tensile) 강철 코일 스프링은 많은 요구 조건들이 요구된다. 고 장력 강(high tensile steel) 코일 스프링은 스크래치 및 노치(notch)에 민감하므로, 포장도로 또는 비포장도로에서 주행 시 날아오는 돌과 자갈에 의한 충격 손상으로부터 보호되어야 한다. 이에, 조성물로 형성된 코팅이 높은 수준의 칩 저항성 뿐만 아니라 부식 저항성을 나타내는, 기판, 특히 고 장력 강과 같은 강철 기판을 코팅하는 데 적합한 분말 조성물이 요구되고 있다.
미국 특허 제6,677,032 B1 호는 부식-저항성을 제공하는 아연이 풍부하고(zinc-rich) 강화된 에폭시 베이스코트(basecoat), 및 칩-저항성을 제공하는 동일한 열경화성 에폭시 수지의 아연-무함유 탑코트(topcoat)를 포함하는 이중층 코팅을 개시하고 있다. 고 장력 강에 대한 강화 코팅은 단일 가열 사이클(single heat cycle)로 가공될 수 있지만, 상기 문헌에서 개시하는 탑코트의 두께가 자동차 OEM 칩 저항성 코팅 시험(automotive OEM Chip Resistant Coating Test)을 충족할 정도의 코팅이기 위해서는, 그만큼 비용이 부가되었다.
미국 공개 특허 출원 제2009/0110934 호는 또한, 1종 이상의 왁스 및 1종 이상의 강화된 에폭시 수지의 수지 성분으로부터 형성되는 분말 코팅을 포함하는 탑코트, 및 강화된 에폭시 분말 베이스코트 및 탑코트의 이중 코팅을 개시하고 있다. 본 발명은 강철, 특히 고 장력 강을 위한 칩 저항성 분말 코팅을 제공하며, 한편, 더 얇으며 및/또는 보다 경제적인 탑코트를 제공한다.
미국 특허 제7,244,780 호는 필름-형성 중합체, 금속 효과를 제공하는 알루미늄 플레이트와 같은 안료, 및 금속성 안료의 분해를 저해하는 안정화 첨가제를 포함하는, 분말 코팅 조성물을 개시하고 있다.
미국 특허 제7,018,716 호는 "강화된 에폭시 수지"의 코팅 분말 조성물로부터 형성되는, 자동차 코일 스프링과 같은 고 장력 강 구성분을 위한 부식-저항성 및 칩-저항성 코팅을 개시하고 있다. 단일 코트 실시 양태에서, 전체 코팅에 75 phr 이상의 아연 분말이 포함된다(loaded). 이중 코트 실시 양태에서, 내부 코트에는 75 phr 이상의 아연이 포함되며, 외부의 아연-무함유 코팅은, 코팅을 다공성 상태로 만드는 발포제에 의해 및/또는 섬유 첨가에 의해 보강된다.
마지막으로, 미국 공개 특허 출원 제2010/0256282 호는 수지, 및 분말 조성물 중량을 기준으로 5 중량% 내지 70 중량%의 부식-저해 안료를 포함하는 분말 조성물을 개시하고 있으며, 상기 조성물은 금속 효과를 제공하는 안료를 실질적으로 포함하지 않는다.
이에, 기판, 특히 고 장력 강과 같은 강철 기판을 코팅하기에 적합한 분말 코팅 조성물로서, 상기 조성물로부터 형성되는 코팅이 고 수준의 아연 금속 (예를 들어, 25-40 phr 초과)의 사용 또는 부식 저해성 안료의 사용에 의존하지 않으면서, 칩 저항성 및 부식 저항성을 고 수준으로 나타내는 분말 코팅 조성물이 계속적으로 요구되고 있다. 더욱이, 상기 코팅은 단층 코팅에서 고 수준의 칩 저항성 및 부식 저항성을 제공하는 데 적합해야 한다.
일 측면에서, 본 발명은 분말 코팅 조성물에 관한 것이다. 상기 분말 코팅 조성물은 1종 이상의 에폭시 수지, 1종 이상의 접착 촉진제 및 1종 이상의 충전제를 포함한다.
다른 측면에서, 본 발명은 강철 기판을 코팅하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 1종 이상의 에폭시 수지, 1종 이상의 접착 촉진제, 및 1종 이상의 충전제를 포함하는 분말 코팅 조성물을 포함하는 단일 코트 분말 코팅 시스템을 적용하는 단계를 포함한다. 상기 방법은, 분말 코팅 조성물을, 상기 조성물을 융합하기에 충분한 유효 온도로 유효 시간 동안 가열하는 단계를 추가로 포함한다.
보다 다른 측면에서, 본 발명은 단층 분말 코팅 시스템으로 코팅된 강철 기판에 관한 것이다. 상기 분말 코팅 시스템은 1종 이상의 에폭시 수지, 1종 이상의 접착 촉진제, 및 1종 이상의 충전제를 포함하는 분말 코팅 조성물을 포함한다.
본 발명의 상세한 설명에서 언급되는 문헌들은 모두 적절하게, 원용에 의해 본 명세서에 포함되며; 임의의 문헌에 관한 언급은 그것이 본 발명에 관한 선행 기술임을 인정하는 것으로 간주되어서는 안 된다.
본 발명은 일반적으로, 1종 이상의 수지, 1종 이상의 접착 촉진제 및 1종 이상의 충전제를 포함하는 분말 코팅 조성물, 강철 기판과 같은 기판을 코팅하는 방법, 및 상기 코팅 조성물로 코팅된 기판에 관한 것이다. 상기 분말 코팅 조성물은 고 농도의 아연 금속 또는 부식 저해 안료의 사용을 필요로 하지 않으면서, 칩 저항성 및 부식 저항성을 높은 수준으로 나타내며, 단층 코팅에 이러한 이점들을 제공할 수 있다. 이에, 본 발명의 분말 코팅 조성물은, 통상적인 이중 코트 분말 코팅 시스템, 및 부식 저해성 안료의 사용에 의존하는 통상적인 분말 코팅 시스템과 비교해, 이와 유사하거나 또는 보다 양호한 부식 저항성 및/또는 칩 저항성을 제공한다.
본 발명의 분말 조성물은 1종 이상의 수지, 즉, 열가소성 또는 열경화성 수지, 특히 에폭시 수지와 같이 분말 코팅에 적합한 중합체성 조성물을 포함한다. 상기 에폭시 수지는, 에피클로로하이드린 또는 폴리글리시딜 에테르 및 비스페놀, 예를 들어, 비스페놀 A와 같은 그러나 이로 한정되지 않는 방향족 폴리올의 반응에 의해 생성되는 것들과 같은 그러나 이로 한정되지 않는, 분말 코팅에 유용한 다양한 에폭시 수지로부터 선택될 수 있다. 일 실시 양태에서, 에폭시 수지는 전형적으로 에폭시 작용기를 1.0 초과, 보다 바람직하게는 1.9 초과로 가진다. 일반적으로, 에폭시 당량은 약 170 g/eq 이상이어야 하지만, 보다 낮은 값들도 일부 경우에 허용될 수 있다. 바람직하게는, 에폭시 당량은 약 2300 g/eq 미만, 보다 바람직하게는 약 400 g/eq 초과 약 1500 g/eq 미만, 보다 바람직하게는 약 700 g/eq 초과 약 1500 g/eq 미만이다. 이러한 에폭시 수지는, 예를 들어, 가성소다와 같은 알칼리의 존재 하에, 방향족 또는 지방족 폴리올과 에피클로로하이드린 또는 다이클로로하이드린 간의 에테르화 반응에 의해 생성될 수 있다. 방향족 폴리올은 예를 들어, 비스(4-하이드록시페닐)-2,2-프로판 (즉, 비스페놀 A), 비스(4-하이드록시페닐)-1,1-에탄, 비스(4-하이드록시페닐)-1,1-아이소부탄, 비스(4-하이드록시-t-부틸페닐)-2,2-프로판, 비스(2-하이드록시나프틸)메탄, 4,4'-다이하이드록시벤조페논 또는 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 다이프로필렌 글리콜일 수 있으며, 예를 들어 이러한 다이올의 다이글리시딜 에테르 또는 축합된 글리시딜 에테르가 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 하이브리드 분말 코팅 조성물에서 에폭시 수지로서 사용될 수 있는 다른 옥시란 기-함유 중합체는 폴리글리시딜-기능성 아크릴 중합체 또는 에폭시 노볼락 수지를 포함한다. 본 발명에서 사용하기에 바람직한 에폭시 수지는 비스페놀 A를 기재로 한 것들이다. 본 발명의 일 실시 양태에서, 상기 분말 코팅 조성물은 1종 이상의 에폭시 수지를 포함할 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 에폭시 수지는 SIR Industriale, Kukdo, Dow, Huntsman, Cheil Ciba-Geigy, Kumho P&B Chemicals, Mitsui Chemicals, Anhui Hengyuan Chemicals Company Co. Ltd, Chang Chun Plastics, CVC Specialty Chemicals, Estron Chemical 및 Nan Ya Plastics로부터 입수할 수 있으며, 이들의 EEW 값에 의해 규정될 수 있다. 일부 에폭시 수지는 중복된(overlapping) EEW 범위를 가질 수 있지만, 그럼에도 구분이 가능하다. 에폭시 수지는, 비-한정적인 예로서, EEW가 약 730 g/eq 내지 약 820 g/eq인 비스페놀 A 에폭시 수지, EEW가 약 1250 g/eq 내지 약 1400 g/eq인 비스페놀 A 에폭시 수지, EEW가 약 780 g/eq 내지 약 900 g/eq인 비스페놀 A 에폭시 수지, EEW가 약 750 g/eq 내지 약 850 g/eq인 비스페놀 A 에폭시 수지, EEW가 약 730 g/eq 내지 약 840 g/eq인 비스페놀 A 에폭시 수지, EEW가 약 1150 g/eq 내지 약 1300 g/eq인 비스페놀 A 에폭시 수지, 또는 이들의 조합일 수 있다. 이러한 에폭시 수지는 각각 D.E.R.™ 663U, D.E.R.™ 6155, D.E.R.™ 6330-A10, 및 D.E.R.™ 672U로서 The Dow Chemical Company 사, 및 EPOKUKDO KD213 및 KD214M로서 The Kukdo Chemical Company 사로부터 입수가능하다. 이러한 에폭시 수지의 조합을 또한 사용할 수 있다.
본원에서 사용되고 실시예에서 추가로 예시되는 바와 같이, 용어 에폭시 수지의 "유효량", 폴리하이드록실 작용성 페놀성 경화제의 "유효량", 및 충전제 물질의 "유효량"은 각각, 고 인장 서스펜션 스프링(suspension spring) GM 규격 GMW14656의 경우에서와 같이 의도하는 적용에서, 산업상 허용가능한 부식 저항성 표준을 충족하는 코팅에 기여하는 에폭시 수지, 폴리하이드록실 작용성 페놀성 경화제 및 충전제 물질의 양을 기술한다.
분말 코팅 조성물에 사용하기 위한 다른 에폭시 수지로는 비-한정적인 예로서, 연화점이 약 80℃ 내지 약 125℃인 에폭시화된 페놀-노볼락 수지가 포함된다. 일부 실시 양태에서, 상기 연화점은 약 90℃ 내지 약 115℃이다. 일부 실시 양태에서, 비스페놀-A의 다이글리시딜 에테르 (DGEBA) 노볼락 개질화된 에폭시 수지가 사용된다.
본 발명의 일부 실시 양태에서, 비스페놀 A 에폭시 수지는, 비-한정적인 예로서, 비스페놀 A와 에피클로로하이드린의 축합 중합으로부터 수득된다. 다이시안다이아민으로 경화되거나 또는 카르복시 작용성 폴리에스테르 (하이브리드)와 공동-반응하는 비스페놀 A 에폭시 수지와 같은 그러나 이로 한정되지 않는, 다른 수지 화학물질을 사용할 수 있다.
분말 코팅 조성물 내 에폭시 수지 또는 에폭시 수지의 조합의 양은 첨가제 및 충전제의 양과 관련하여 다양할 수 있다. 비-한정적인 예로서, phr (수지 백분율(parts per hundred resin)) 공식 관례에 따라, 수지 및 경화제의 총 양을 100부(part)로 설정한다. 그러면, 제형 내 에폭시 수지의 총 %는 첨가제 및 충전제 phr 수준의 함수에 따라 달라진다. 일부 실시 양태에서, 에폭시 수지 또는 에폭시 수지의 조합은 이용가능한 100부 당 약 35부 내지 약 95부의 양으로 존재한다. 다르게는, 일 실시 양태에서, 에폭시 수지 또는 에폭시 수지의 조합은 분말 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 10 중량% 초과, 보다 바람직하게는 약 20 중량% 초과, 보다 더 바람직하게는 약 30 중량% 초과, 가장 바람직하게는 약 40 중량% 초과, 및 약 75 중량% 미만, 보다 바람직하게는 약 60 중량% 미만, 가장 바람직하게는 약 55 중량% 미만의 양으로 존재한다.
다르게는, 일 실시 양태에서, 에폭시 수지 또는 에폭시 수지의 조합은 분말 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 10 중량% 내지 약 60 중량%, 보다 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 60 중량%, 가장 바람직하게는 약 30 중량% 내지 약 55 중량%의 양으로 존재한다.
에폭시 수지는 충격 개질화제, 유연화제(flexibilizing agent), 가소화제 및 강인화제(toughener)와 같은 첨가제 또는 공동-반응물을 사용함으로써 강화시킬 수 있다. 이들로는:
- 베이스 중합체 내에서 가교를 통해 코팅 조성물에 반응하거나, 또는 CTBN 고무, 부타다이엔/스티렌, 니트릴, 네오프렌, 아크릴, 부틸, 에틸렌/프로필렌/다이엔, 폴리설파이드, 폴리아이소프렌, 실리콘, 및 우레탄 고무와 같은 미반응된 첨가제로서의 탄성 중합체성 개질;
- 어느 정도의 내부 가소화를 제공하며 FORTEGA™ 제품 (Dow Chemical Co.)을 예로 들 수 있는 랜덤 또는 블록 공중합체 첨가;
- 에폭시화된 대두유와 같은 가소화제의 첨가;
- 코어 또는 셀(shell) 부위를 나타내는 에폭시, 아크릴, 폴리우레탄과 같은 다양한 조성물과 가교 또는 비가교된 코어/셀 수지를 포함할 수 있다.
또한, 강인화제는 중합체성 비드 또는 유리 비드를 비롯하여 중공의(hollow) 구형 입자를 포함할 수 있다. 보다 추가로, 전술한 것들 중 임의의 개별 마이크로도메인(discrete microdomain)이 존재할 수 있으며, 이는 칩 저항성에 기여할 수 있다.
일 실시 양태에서, 에폭시 수지, 바람직하게는 비스페놀 A 수지는 Tg가 -30℃ 이하, 바람직하게는 -40℃ 이하인 탄성 중합체에 부가된다. 바람직한 탄성 중합체는 CTBN 고무이다. 이러한 에폭시/CTBN 고무 첨가물은 예를 들어, 1975년 9월 24일에 공개된 영국 특허 명세서 제1,407,851 호 (C. G. Taylor), 및 Powder Coatings, 184 "Elastomer-Modified Epoxy Powder Coatings: a Review" Apr. 13, 1994, No. 4347에 기술되어 있다. 저온(cold-temperature) 칩 저항성을 위한 강인성 (유연성(flexibilizing))을 제공하기 위해, CTBN 구성분은 CTBN 및 에폭시 구성분의 총 양에서 5 중량% 이상으로 존재해야 한다. 약 25 중량% 초과의 CTBN이 존재하는 경우, 부가적인 이점이 실현되지 않으며, 양호한 경화를 도모하고자 에폭시 구성분이 불충분하지 않게 하려고 25 중량%를 초과하는 것은 바람직하지 않다. 탄성 중합체 구성분이 에폭시 구성분에 화학적으로 결합, 즉, CTBN의 카르복실기와 에폭시기의 에스테르화 반응에 의해 결합한다는 사실은, 코팅 분말의 융합 및 경화 동안에 완전한 상 분리가 일어나지 않도록 한다. 그러나, 에폭시 및 고무의 마이크로도메인이 존재한다. 적절한 탄성 중합체-개질화된 에폭시 수지의 예는 EPOKUKDO KR-100, KR-102, KR 104L, KR170, KR-207 및 KR-450로서 The Kukdo Chemical Company 사에서 시판되는 고무 개질화된 비스페놀-A형이다. 다른 적절한 탄성 중합체-개질화된 에폭시 수지는 FORTEGRA 201 강화된 에폭시 수지로서 Nanya, The Dow Chemical Company 사로부터, EPON 58005 CTBN 개질화된 DGEBPA, EPON 58006 CTBN 개질화된 DGEBPA, EPON 58120 CTBN 개질화된 DGEBPA, EPON 58901 CTBN 개질화된 DGEBPA로서 EPON 사로부터, Aradite® LT 1108, 에폭시 종결화된(terminated), 비스페놀 F 에폭시 / CTBN 수지 첨가물, Aradite® LT 1115 에폭시 종결화된, 비스페놀 F 에폭시 / CTBN 수지 첨가물, Aradite® LT 1146 에폭시 종결화된, 비스페놀 F 에폭시 / CTBN 수지 첨가물, Aradite® LT 1134 에폭시 종결화된, 비스페놀 F 에폭시 / CTBN 수지 첨가물, Aradite® LT 1522 고체 에폭시 종결화된, 비스페놀 F 에폭시 / CTBN 수지 첨가물로서 Huntsman 사로부터 입수가능하거나, 또는 Kumho P&P, Asahi Kasei, Epoxital srl, Chang Chun Plastics (CCP), 및 Bakelite로부터 입수가능한 기타 유사한 수지들이다.
대안적인 실시 양태에서, 아크릴 고무 수지가 코어를 형성하고 에폭시 수지, 바람직하게는 비스페놀 A 에폭시 수지가 셀을 형성하는, 코어/셀 수지가 사용된다. 또한, 상기 코어의 아크릴 고무 수지의 카르복실 작용기와 상기 셀의 에폭시 수지 간의 화학 결합은, 코어/셀 수지를 사용해 형성되는 코팅 분말의 융합 및 경화 동안에 상 분리가 발생하는 것을 방지한다. 이러한 아크릴 고무 개질화된 에폭시는, 예를 들어, Polymer Reprints ,32(3), pp. 358-9 by H-J Sue and E. I. Garcia-Melfin에 기술되어 있다.
일 실시 양태에서, 분말 코팅 조성물은 추가로, EEW가 약 700 g/eq 내지 약 1600 g/eq, 및 다른 실시 양태에서는 1000 g/eq 내지 약 1600 g/eq인 탄성 중합체-개질화된 에폭시 수지를 유효량으로 포함한다. 일 실시 양태에서, 탄성 중합체-개질화된 에폭시 수지는, EEW가 약 900 g/eq 내지 약 1500 g/eq 또는 약 1000 g/eq 내지 약 1300 g/eq인 복합 수지를 제조하는 CTBN (카르복실 종결화된 부타다이엔 아크릴로니트릴) 고무가 부가된 비스페놀 A 에폭시 수지일 수 있다. 일부 실시 양태에서, Tg는 약 30℃ 내지 약 50℃이다. Tg는 유리 전이 온도로서, 비-결정질 물질이 "유리질"에서 "고무질" 상태로 그 거동을 변화시키는 임계 온도이다. 본 맥락에서, "유리질"은 경성이며 취성(brittle) (따라서, 상대적으로 부서지기가 쉬움)임을 의미하며, 한편, "고무질"은 탄성이며 유연성임을 의미한다.
분말 코팅 조성물 내 탄성 중합체-개질화된 에폭시 수지 또는 탄성 중합체-개질화된 에폭시 수지의 조합의 양은 첨가제 및 보강 섬유의 양에 따라 다를 수 있다. 비-한정적인 예로서, phr (수지 백분율) 공식 관례에 따라, 에폭시 수지, 탄성 중합체-개질화된 에폭시 수지 및 카르복실 작용성 폴리에스테르 수지의 총 양을 100부로 설정한다. 따라서, 제형 내 탄성 중합체-개질화된 에폭시 수지의 총 %는 첨가제 및 보강 섬유 phr 수준의 함수에 따라 달라진다. 일부 실시 양태에서, 탄성 중합체-개질화된 에폭시 수지 또는 탄성 중합체-개질화된 에폭시 수지의 조합은 이용가능한 100 부 당 약 5 부 내지 약 35부의 양으로 존재한다. 다르게는, 일 실시 양태에서, 탄성 중합체-개질화된 에폭시 수지는 분말 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 1 중량% 초과, 보다 바람직하게는 약 2 중량% 초과, 가장 바람직하게는 약 3 중량% 초과, 및 약 25 중량% 미만, 보다 바람직하게는 약 15 중량% 미만, 가장 바람직하게는 약 10 중량% 미만의 양으로 존재한다.
본 발명의 일부 실시 양태에서, 분말 코팅 조성물은 또한, 칩 저항성 증강을 위해 산가(acid number)가 약 25 mg KOH/g 내지 약 85 mg KOH/g 또는 약 45 mg KOH/g 내지 약 75 mg KOH/g인 카르복시 작용성 폴리에스테르 수지를 유효량으로 포함할 수도 있다.
분말 코팅 조성물 내 카르복시 작용성 폴리에스테르 수지 또는 카르복시 작용성 폴리에스테르 수지의 조합의 양은 첨가제 및 보강 섬유의 양에 따라 다를 수 있다. 비-한정적인 예로서, phr (수지 백분율) 공식 관례에 따라, 에폭시 수지, 탄성 중합체-개질화된 에폭시 수지 및 카르복실 작용성 폴리에스테르 수지의 총 양을 100부로 설정한다. 따라서, 제형 내 카르복시 작용성 폴리에스테르 수지의 총 %는 첨가제 및 보강 섬유 phr 수준의 함수에 따라 달라진다. 일부 실시 양태에서, 카르복시 작용성 폴리에스테르 수지 또는 카르복시 작용성 폴리에스테르 수지의 조합은 이용가능한 100부 당 약 30부 내지 약 85부의 양으로 존재한다.
카르복실-작용성 폴리에스테르 수지는, 비-한정적인 예로서, 지방족 이가알코올 또는 다가알코올과 지환족, 비환족 또는 지방족 다이-카르복실산 또는 폴리-카르복실산 또는 이들의 무수물 간의 축합 반응, 또는 지방족 이가 알코올과 방향족 다이-카르복실산 또는 폴리-카르복실산 또는 이들의 무수물 간의 축합 반응과 같이 보편적으로 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 비-한정적인 예로서, 카르복실-작용성 폴리에스테르 수지는, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판 다이올, 1,3-프로판 다이올, 1,2-부탄다이올, 1,3-부탄다이올, 1,4-부탄다이올, 2,2-다이메틸 프로판-1,3-다이올 (즉, 네오펜틸 글리콜), 1,6-헥산다이올, 2,3-헥산다이올, 2,5-헥산다이올, 다이에틸렌 글리콜 또는 다이프로필렌 글리콜과 같은 그러나 이로 한정되지 않는 지방족 이가 알코올 또는 다가 알코올, 특히 저급 지방족 다이올로부터 제조할 수 있다. 또한, 트리메틸올프로판 등과 같은 그러나 이로 한정되지 않는 폴리올을 사용하여, 카르복실-작용성 폴리에스테르를 제조할 수 있다. 적절한 다이-카르복실산 또는 폴리-카르복실산 및 무수물의 예로는, 한정 없이, 프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바신산, 도데칸다이온산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 및 말레산 및 이러한 산들의 무수물을 포함한다. 일부 실시 양태에서, 카르복실-작용성 폴리에스테르 수지는, 방향족 함유 폴리에스테르로서, 비-한정적인 예로서, 프탈산, 아이소프탈산 또는 테레프탈산과 같은 그러나 이로 한정되지 않는 방향족 카르복실산 및 네오펜틸 글리콜과 같은 그러나 이로 한정되지 않는 폴리올로부터 제조되는 폴리에스테르이다.
본 발명의 코팅 조성물은 1종 이상의 접착 촉진제를 추가로 포함한다. 적절한 접착 촉진제로는, SiO2에 흡착된 개질화된 공중합체를 기재로 하는 접착 촉진제를 포함하나, 이로 한정되지 않는다. 이러한 접착 촉진제의 예로는, BYK Additives and Instruments (BYK-Chemie GmbH) 사로부터 입수가능한 BYK®-LP X 21725, 및 Shanghai Zhongtian 사로부터 입수가능한 SHO SHI T70이다. 다른 실시 양태에서, 적절한 접착 촉진제는 The Dow Chemical Company 사로부터 입수가능한 DOW A187과 같은 액체 실란일 수 있다. 일 실시 양태에서, 접착 촉진제 또는 접착 촉진제의 조합은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 약 0.5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 1.0 중량% 이상, 약 5.0 중량% 이하, 바람직하게는 약 3.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 2.5 중량% 이하의 양으로 존재한다.
일 실시 양태에서, 본 발명의 분말 코팅 조성물은 또한, 충전제 물질을 유효량으로 포함한다. 적절한 충전제로는, 복합 알루미노실리케이트 (백운모(muscovite mica)), 칼슘 메타실리케이트 (규회석), 미분된(micronized) 마그네슘 실리케이트 (탈크), 아연 옥사이드 분말, 아연 더스트(zinc dust), 석영 분말, 알루미늄 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 칼슘 카르보네이트, 바륨 설페이트, 칼슘 설페이트, 알루미늄 옥사이드, 유리 플레이크(glass flake), C 개질화된 조성물 유리 플레이크, 네펠린 사이에나이트 충전제, 및 이들의 조합을 포함하나, 이로 한정되지 않는다. 바람직한 실시 양태에서, 충전제 물질은 칼슘 카르보네이트, 네펠린 사이에나이트 충전제, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
본 발명의 실시 양태는 중앙 입자 크기가 약 2 ㎛ 내지 약 15 ㎛인 칼슘 메타실리케이트 (규회석(wollastonite)), 및/또는 중앙 입자 크기가 약 0.5 ㎛ 내지 약 3.0 ㎛인 미분된 마그네슘 실리케이트 (운모(talc))를 포함한다. 이들 충전제는 pH 조절 및 수분 흡수 특성의 조합을 통해 부식 저향력을 개선하는 작용을 한다. 규회석 및 미분된 탈크에 대한 중앙 입자 크기는 레이저 회절 기술에 의해 구축된 바 있으며, 일부 실시 양태에서 각각 약 10 phr 내지 약 40 phr 및 약 1 phr 내지 약 8 phr로 사용된다.
일부 실시 양태에서, 충전제 물질은 판상(platy) 충전제 물질을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 사용하기 위한 판상 충전제 물질로는, 비-한정적인 예로서, 중앙 입자 크기가 약 10 ㎛ 내지 약 35 ㎛인 복합 알루미노실리케이트 (백운모), 중앙 입자 크기가 약 10 ㎛ 내지 약 35 ㎛인 마그네슘 실리케이트 (탈크), 중앙 입자 크기가 약 150 ㎛ 내지 약 200 ㎛인 C 개질화된 조성물 유리 플레이크, 및 이들의 조합을 포함한다. 이들 충전제는 판상 입자 기하학을 가지며, 장벽 특성의 개선을 통해 부식 저항성을 개선하는 프라이머(primer) 코팅층에 평행으로 배향되는 경향이 있다. 백운모, 탈크 및 유리 플레이크에 대한 중앙 입자 크기는 세디그래프(sedigraph) (침전 분석)에 의해 구축되어 있으며, 일부 실시 양태에서 약 10 phr 내지 약 50 phr (수지의 백분율)로 사용되며, 다른 실시 양태에서는 약 10 phr 내지 약 40 phr로 사용된다.
선택적인 실시 양태에서, 코팅 필름에 다공성 구조를 구축하기 위해, 유효량의 발포제(foaming agent)/팽창제(blowing agent) 첨가제가 분말 코팅 조성물에 존재한다. 다공성 구조는 파손(fracturing) 없이 충격 에너지를 흡수하는 능력과 같은 물리적인 특성을 코팅에 부여한다.
일부 실시 양태에서, 발포제 및 팽창제는 약 0.2 phr 내지 약 2.0 phr (수지의 백분율)로 사용된다. 일부 실시 양태에서는, p,p'-옥시비스(벤젠설포닐하이드라자이드) 및 활성화된 아조다이카르본아미드 기재의 조성물과 함께 발포제를 적용한다. 다른 발포제로는, 한정 없이, p-톨루엔설포닐하이드라자이드 기재의 발포제, 개질화된 아조다이카르본아미드, p.p'-옥시비스(벤젠설포닐하이드라자이드), p-톨루엔설포닐하이드라자이드, 벤젠설포닐하이드라제드, 표면 코팅된 시트르산 및 소듐 바이카르보네이트, 우레아 유도체, 아연-다이벤젠설피네이트, 아연 다이톨루엔설피나이트 및 구형 비드 (예를 들어, 열 팽창성 마이크로스피어)를 포함한다.
선택적으로는, 유효량의 보강 섬유가 또한, 분말 코팅 조성물에 존재하여, 발포제/팽창제의 존재로 인해 야기되는 강도의 손실을 복구한다. 비-한정적인 예로서, 광범위한 알루미노실리케이트 유리 섬유 또는 천연 채굴형(natural mined) 칼슘 메타실리케이트 (규회석) 섬유를 적용할 수 있다. 약 3 ㎛ 내지 약 15 ㎛의 평균 직경 및 약 5 내지 약 20의 평균 종횡비 (코팅 충전제의 문맥에서, 종횡비는 충전제 입자의 최소 치수에 대한 최대 치수의 비율로서 정의됨)를 일부 실시 양태에서 적용한다. 아라미드 및 탄소와 같은 그러나 이로 한정되지 않는 다른 보강 섬유를 또한 사용할 수 있다. 약 20 phr 내지 약 70 phr 함량의 보강 섬유를 본 발명의 일부 실시 양태에서 적용한다. 일부 실시 양태에서, 상기 보강 섬유는 직경이 0.1미크론 내지 50미크론이며 길이가 5미크론 내지 1000미크론인 E-유리 실란 처리된 유리 섬유로서, Fibertec 사에서 시판된다. 다른 적절한 유리 보강 섬유는 Well Development Company Limited, Glass Flake, Johns Manville, Chance & Hunt(유리 분말), Bead Brite research (유리 분말) 및 Owens Corning 사로부터 입수가능하다.
일 실시 양태에서, 유리 보강 섬유는 분말 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 약 15 중량% 내지 약 50 중량%, 보다 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 40 중량%, 가장 바람직하게는 약 25 중량% 내지 약 30 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 또한, 안료, 촉매/경화제, 탈기제, 왁스, 유동 조절제 및 항산화제와 같은 그러나 이로 한정되지 않는 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 분말 코팅 조성물에 사용하기 위한 안료는 비-한정적인 예로서, 티타늄 다이옥사이드, 철 옥사이드 (황색, 갈색, 적색, 흑색), 카본 블랙 및 유기 안료를 포함한다. 이들 안료는 당해 기술분야의 당업자에게 공지된 통상적인 양으로 첨가될 수 있다.
본 발명이 부식 저항성 및 칩 저항성을 필요한 수준으로 제공할 수 있긴 하지만, 부가적인 부식 저항성을 제공하기 위해 본 발명이 부식-저해 안료를 선택적으로 포함할 수 있다는 것을 고려한다. 상기 부식-저해 안료는 예를 들어:
- 아연 몰리브데이트, 스트론튬 몰리브데이트와 같은 단순 몰리브데이트, 및 칼슘 아연 몰리브데이트, 칼슘 아연 포스포몰리브데이트 (예를 들어, MOLYWHITE™ MZAP)와 같은 복합 몰리브데이트;
- 아연 크로메이트, 바륨 크로메이트, 스트론튬 크로메이트, 마그네슘 크로메이트, 칼슘 크로메이트와 같은 단순 크로메이트, 및 리드 실리코 크로메이트, 아연 테트라옥시 크로메이트와 같은 복합 크로메이트;
- 철 포스파이드 (예를 들어 FERROPHOS™ 철 포스파이드, OCCIDENTAL CHEMICAL CORP., Dallas, TX)와 같은 금속 포스파이드;
- 아연 포스포실리케이트 및 칼슘 보로실리케이트와 같은 실리케이트; 및
- 철 포스페이트, 아연 포스페이트, 아연 파이로포스페이트, 칼슘 하이드로겐 포스페이트와 같은 단순 포스페이트, 및 아연 보레이트 오르토포스페이트, 스트론튬 알루미늄 폴리포스페이트, 아연 알루미늄 폴리포스페이트, 아연 알루미늄 몰리브덴 오르토포스페이트, 아연 알루미늄 오르토포스페이트와 같은 복합 포스페이트 중 1종 이상일 수 있다.
일 실시 양태에서, 분말 조성물은 분말 조성물 중량을 기준으로, 부식-저해 안료를 약 1 중량% 내지 약 70 중량%로 포함할 수 있다. 다른 실시 양태에서, 분말 조성물은 분말 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 부식-저해 안료를 약 1 중량% 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 40%, 보다 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 35 중량%로 포함한다.
안료는 이의 염기성 형태로 존재할 수 있으며, 유기 개질화될 수 있으며, 하이드레이트로서 존재할 수 있다. 적절한 부식-저해 안료에 대한 다른 설명들은 미국 특허 제3,884,705 호에 나타나 있으며, G.B. Rothenberg in Paint Additives, Noyes Data Corp, 1978, pp175-177에 의해 요약되어 있다. 미국 특허 제7,244,780 호는 또한, "물의 존재 하에 용해할 수 있는, 안정화 음이온, 유리하게는 포스페이트 이온의 소스(a source of stabilizing anions, advantageously phosphate ions, capable of dissolving in the presence of water")를 포함하는 부식-저해 안료를 개시하고 있다.
본원에서 아연 포스페이트는 (a) 바람직하게는 미국 특허 제5,137,567 호에 기술된 바와 같은 구형 입자 형태인, 아연 포스페이트 다이-하이드레이트 또는 테트라-하이드레이트 (일례는 상표명 DELAPHOS™ 2M 하에 시판되는 물질인 아연 포스페이트 다이하이드레이트이며, 아연 포스페이트의 부가적인 예는 입자 크기 분포가 좁은 구형 입자를 포함하는, 상표명 HISPAFOS™ SP 하에 시판되는 것임); (b) Fe(II) 포스페이트 및 Fe(III) 포스페이트를 포함하는 비정질 상과의 혼합물에서 결정질 상인 구형 아연 포스페이트 (이러한 물질들에 관한 부가적인 정보는 미국 특허 제5,030,285 호에서 찾을 수 있음); 및 (c) 아연 몰리브데이트로 개질화된 (바람직하게는 구형 형태인) 아연 포스페이트 (예컨대 ACTIROX™ 06; Microfine Minerals Ltd.)를 포함하는 것으로 사료된다.
일 실시 양태에서, 분말 코팅 조성물은 또한, 촉매/경화제 첨가제, 예컨대 비-한정적인 예로서, 4차 암모늄 염, 4차 포스포늄 염, 포스핀, 이미다졸 금속 염, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는, 한정 없이, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드 또는 테트라부틸암모늄 요오다이드, 에틸트리페닐 포스포늄 아세테이트, 트리페닐포스핀, 2-메틸 이미다졸, 다이부틸틴 다이라우레이트, 다이시안다이아미드, 및 이들의 조합을 포함한다. 상기 촉매/경화제는 일부 실시 양태에서 사용 시, 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0 중량% 내지 약 5 중량%, 다르게는 약 0.2 중량% 내지 약 2 중량%의 양으로 조성물에 존재한다.
본 발명의 일부 실시 양태에서, 분말 코팅 조성물은 추가로 폴리하이드록실 화합물 또는 경화 촉매와 같은 경화제 또는 가교제를 유효량으로 포함하여, 에폭시 수지가 자가-가교할 수 있게 한다. 예를 들어, 에폭시 수지는 하이드록시 당량이 상대적으로 큰, 즉, 약 180 이상 내지 약 800 이하인, 다른 실시 양태에서는 바람직하게는 200 내지 약 600 이하, 보다 바람직하게는 약 300 이상인 폴리하이드록실 작용기로 경화된다. 가교제의 하이드록시 당량이 상대적으로 높으면, OH 기들 간의 상대적으로 긴 사슬 길이를 보장하며, 이러한 사슬 길이는 경화된 코팅에 유연성을 제공하며, 코팅이 칩-저항성을 가지는 데 일조한다. 본 발명의 시행에 유용한 적절한 경화제는 페놀성 경화제, 예컨대 비스페놀 A의 비스페놀 A 말단 캡핑된 다이글리시딜 에테르를 예로 들며, 이는 비스페놀 A의 다이글리시딜 에테르 및 비스페놀 A 및 폴리에스테르 수지와 유리 카르복실산 간의 반응 산물로서, "하이브리드" 분말 코팅을 형성하는 것으로 알려져 있다. 에폭시 수지 구성분에 바람직한 페놀성 경화제의 예로는, 상표명 D. E.H.™87 및 D.E.H.™85 (Dow Chemical Co.) 하에 판매되는 것들로서, 이는 둘 다 비스페놀 A의 비스페놀 A 말단 캡핑된 다이글리시딜 에테르인 것으로 여겨진다. Dow Chemical Co. Hexion Specialty Chemicals 사에서 판매되는 페놀-노볼락 경화제 및 크레졸-노볼락 경화제와 같은 페놀 경화제(hardner)의 다른 클래스(class)를 마찬가지로 사용할 수 있다.
다른 에폭시 가교제로는, 예를 들어:
- 다이시안다이아미드, 다이아미노다이페닐 설폰과 같은 다관능성 지방족 또는 방향족 일차 또는 이차 아민을 비롯한 아민;
- DMP 30 (Dow Chemical Co.)과 같이 자가-가교를 촉진하는 삼차 아민;
- 보론 트리플루오라이드의 모노에탄올아민 염과 같은 보론 트리할라이드 및 이의 염;
- VESTAGON™B55 및 VESTAGON™B68 (Degussa Corp.)과 같은 유기산 염;
- 벤조페논테트라카르복실산 다이무수물 (BTDA)과 같은 다이무수물 및 폴리무수물;
- 메틸렌 다이살리실산과 같은 다이 페놀 및 폴리 페놀; 및,
- 2-메틸 이미다졸 또는 DEH 40 (Dow Chemical Co.)과 같은 이미다졸, 치환된 이미다졸 및 에폭시 이미다졸 첨가물을 포함한다.
일부 실시 양태에서, 폴리하이드록실 작용성 페놀성 경화제는 하이드록실 당량 (HEW)을 약 180 내지 약 800, 다른 실시 양태에서 바람직하게는 약 200 내지 약 600으로 가진다. 폴리하이드록실 작용성 페놀성 경화제는 비스페놀 A의 저분자량 다이글리시딜 에테르의 비스페놀 A 종결로부터 형성될 수 있다. 일부 실시 양태에서, 경화제는 HEW가 약 230 내지 약 260인 페놀성 경화제로서, 2-메틸이미다졸 경화 가속화제를 포함한다. 바람직한 실시 양태에서, 페놀성 경화제의 HEW는 약 300 내지 약 500이며, 이의 예로는 HEW가 약 360 내지 약 440인 EPOKUKDO KD-426으로서 The Kukdo Chemical Company 사로부터 입수가능한 페놀성 경화제가 있다. 다른 적절한 페놀성 경화제로는 또한, Dow Chemical Company 사로부터 입수가능한 Dow DEH 84를 포함할 수 있다.
경화제 또는 경화제의 조합의 양은 첨가제 및 보강 섬유의 양에 따라 다를 수 있다. 비-한정적인 예로서, phr (수지 백분율) 공식 관례에 따라, 탄성 중합체-개질화된 에폭시 수지 및 카르복실 작용성 폴리에스테르 수지의 총 양을 100부로 설정한다. 따라서, 제형 내 경화제의 총 %는 첨가제 및 보강 섬유 phr 수준의 함수에 따라 달라진다. 일부 실시 양태에서, 경화제 또는 경화제의 조합은 이용가능한 100부 당 약 5부 내지 약 65부의 양으로 존재한다. 다르게는, 일 실시 양태에서, 경화제 또는 경화제의 조합은 분말 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 30 중량%, 보다 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 25 중량%, 가장 바람직하게는 약 8 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 존재한다.
탈기제를 조성물에 첨가하여, 베이킹(baking) 동안 필름에 존재하는 휘발성 물질이 상기 필름으로부터 빠져나올 수 있도록 할 수 있다. 벤조인은 탈기제로서, 일부 실시 양태에서 사용 시, 분말 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 1.0 중량%의 양으로 존재할 수 있으며, 다른 실시 양태에서는 약 0.2 중량% 내지 약 0.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
분말 코팅 조성물 내 1종 이상의 왁스는 슬립 테스트 탄젠트 값(slip test tangent value)을 0.335 이하 (ASTM D 4518-85 (1985)로 제공하는 왁스일 수 있다. 적절한 왁스는 폴리에틸렌 (PE) 왁스, 미세결정질 PE 왁스, 고분자량 PE 왁스, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 왁스, 수소화된 피마자유, TiO2와의 PTFE 조합, 부분적으로 염소화된 파라핀 수지, 예를 들어 70% 염소화된 파라핀 수지, PE/PTFE 조합, 유기실록산을 포함하는 왁스, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 상기 왁스는 PE/PTFE 조합을 포함하며, 또는 보다 바람직하게는 PE : PTFE의 비율이 1:1 내지 3.0:1.0, 예를 들어, 1.1:0.9 내지 2.0:1.0인 PE/PTFE 조합을 포함한다. 1종 이상의 왁스는 0.1 phr 이상 내지 5.0 phr 이하, 바람직하게는 3.0 phr 이하, 보다 바람직하게는 2.5 phr 이하의 양으로 사용될 수 있다. 다르게는, 왁스 또는 왁스의 조합은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상 또는 0.5 중량% 이상, 5.0 중량% 이하, 바람직하게는 3.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 2.5 중량% 이하의 양으로 존재한다.
유동 조절제로는, 한정 없이, 저분자량 아크릴 중합체, 비-한정적인 예로서, 아크릴 중합체, 예컨대 한정 없이 수 평균 분자량이 약 1000 내지 약 50,000인 아크릴 중합체, 예컨대, 한정 없이, 폴리라우릴 아크릴레이트, 폴리부틸 아크릴레이트, 폴리(2-에틸헥실)아크릴레이트, 폴리(에틸아크릴레이트-2-에틸헥실아크릴레이트), 폴리라우릴 메타크릴레이트 및 폴리아이소데실 메타크릴레이트, 및 플루오르화된 중합체 예컨대, 한정 없이, 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜 및 플루오르화된 지방산의 에스테르를 포함한다. 분자량이 약 1,000 이상인 중합체성 실록산을 또한, 유동조절제로서 사용할 수 있으며, 비-한정적인 예로서, 폴리(다이메틸실록산) 또는 폴리(메틸페닐) 실록산이 있다. 유동조절제는 코팅 분말의 가열 동안 표면 장력의 감소, 및 크레이터(crater) 형성의 배제에 일조할 수 있다. 일부 실시 양태에서, 유동조절제가 사용되는 경우, 이는 분말 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.05 중량% 내지 약 5.0 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%의 양으로 존재한다.
항산화제로는, 한정 없이, 페놀성, 포스파이트, 포스포나이트 및 락톤-형 항산화제 뿐만 아니라 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시 양태에서, 상기 항산화제는 분말 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0 중량% 내지 약 3 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명은, 코팅 조성물에 아연이 고농도로 존재하게 함으로써, 요구되는 수준의 부식 저항성 및 칩 저항성을 제공할 수 있지만, 본 발명은 아연을 선택적으로 포함할 수 있는 것으로 생각된다. 일 실시 양태에서, 분말 코팅 조성물은 선택적으로는, 분말 코팅 조성물의 중량을 기준으로 아연을 약 1 중량% 내지 약 65 중량%, 보다 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 49 중량%로 포함하며; 전형적으로 상기 아연은 분말형 또는 플레이크형이다. 바람직하게는, 분말 코팅 조성물은 아연을 최소량 (즉, 15 중량% 미만)으로 포함하며; 보다 바람직하게는 상기 분말 코팅 조성물은 아연을 포함하지 않는다.
본 발명의 코팅 조성물은 금속, 예컨대, 한정 없이, 자동차 스프링에 적용하는 데 특히 적절하다. 그러나, 코팅 조성물을 탄소, 우드(wood), 유리, 중합체 및 기타 기판에 적용하는 것 또한 가능하다.
본 발명의 칩-저항성 및 부식-저항성 코팅을 제공하는 데 사용되는 분말 조성물은 통상적인 방식으로 제조된다. 구성분들을 블렌딩한 다음, 30초 내지 90초 등과 같이 단시간 동안 수지의 용융점보다 높게 가열하면서 용융-혼합하여, 유의한 경화가 발생하지 않도록 한다. 용융된 화합물을 압출하고, 압출 후, 상기 조성물을 신속하게 냉각시킨다. 그런 다음, 조성물을 미분하고, 필요한 경우 크기에 따라 입자들을 분류(sorting)한다. 정전기 코팅의 경우, 입자들의 크기 범위는 일반적으로 5미크론 내지 100미크론이며, 대부분은 그 크기가 일반적으로 20미크론 내지 50미크론의 범위이다. 유동층 코팅 조작에는 더 큰 입자들이 유용하다.
본 발명의 기판을 코팅하는 방법에서, 본 발명의 분말 조성물을 기판에 도포하고, 가열하여, 상기 도포된 조성물을 융합 및 경화한다. 일 실시 양태에서, 상기 기판은 금속 기판, 전형적으로 강철 기판이며, 상기 분말 조성물을 예를 들어, 파이프 코팅, 레바(rebar) 코팅, 또는 농업 또는 건축 설비용 코팅으로 사용할 수 있다. 다른 실시 양태에서, 상기 기판은 고 장력 강 기판으로, 예컨대 운송 산업에서 코일 스프링으로 사용하기에 적절하다. 본원에서, 고 장력 강은 1800 Mpa 내지 2100 Mpa 또는 그 이상의 범위의 MPa (메가파스칼(megapascal), N/m2)를 가지는 것으로 정의되며; 이는 1950 MPa 내지 2100 MPa 또는 그 이상의 슈퍼 고 장력 강을 포함한다. 본원에서 강철 기판은 예를 들어, 아연 포스페이트, 철 포스페이트의 처리, 및 건식 제자리 전처리 기술을 비롯하여, 전처리된 강철 기판을 포함하는 것으로 생각된다. 분말 조성물은 전형적으로, 예를 들어, 두께가 50미크론 이상인 경화 필름의 수득을 위해 160℃ (320℉)에서 20분 동안 유지시킨 전기 공기 순환 오븐에 두는 것과 같이, 149℃ (300℉) 초과의 온도에서 코팅을 융합하고 실질적으로 경화하기에 충분한 시간 동안 가열한다.
일부 실시 양태에서, 전술한 분말 코팅 조성물을 고 장력 강에 적용하는 것은 하기 방법 1 및 2와 같은 그러나 이로 한정되지 않는 공지된 기술에 의해 수행할 수 있다. 사용되는 적용 기술과는 상관없이, 고 장력 강 합금에 형성되는 분말 코팅 조성물은 비-한정적인 예로서 약 80미크론 내지 약 1000미크론 두께의 개별 코팅을 전처리된 강철 표면과 접촉해서 포함할 수 있다.
적용 기술
1. 방법 1 - 보다 이상적인 증착을 위해 강철을 약 104℃ 내지 약 194℃로 가열한 후, 분말 코팅 조성물을 도포한다. 그런 다음, 코팅된 강철을 다시 가열하여, 경화된 코팅층을 형성하고, 코팅의 특성이 완전히 발현(development)되도록 한다.
2. 방법 2 - 분말 코팅 조성물을 주위 온도의 고 장력 강에 도포한 후, 약 140℃ 내지 약 195℃의 단일 가열 사이클을 수행하여, 코팅층을 형성하고, 코팅의 특성이 완전히 발현되도록 한다.
셀룰러 폼 구조물(cellular foam structures)의 도입은 보호 시스템의 유기 부분으로 한정되지 않는다. 예를 들어, 강철 세정 및 "전처리" 또는 부동화(passivation) 공정은 폼 형성 구성분을 도입 및/또는 포함할 수 있으며, 상기 구성분은, 방출된 가스가 가열 동안 필름을 통해 스며듦에 따라 전처리 층 또는 그 위의 유기층 내에 셀룰러 구조를 형성한다. 이러한 가스 생성기의 예는 아조 화합물로서, 당해 산업분야에 잘 알려져 있다. 이러한 폼은 또한, 전처리 화학물질 자체의 단순 분해 또는 탈수에 의해 생성될 수 있다. 예를 들어, 냉각 롤링된 강철 패널 상에 증착된, 아연 포스페이트 (호페아이트(hopeite) 및/또는 포스필라이트(phosphyllite))는 약 200℃로 가열됨으로써 폼을 형성하는 것으로 나타나 있다.
이에, 본 발명은 하기 실시예에 의해 예시될 것이다. 실시예는 본 발명을 예시하고자 의도되지만, 본 발명의 범위를 어떤 식으로 한정하는 것으로 의도되지 않는다. 본 발명의 범주(breadth) 및 범위는 첨부되는 청구항에 의해서만 한정되고자 한다.
실시예
분말 코팅 조성물은, 표 1에 열거한 성분들을 플라스틱 백에서 약 1분 동안 흔들어서 블렌딩한 다음, 71.1℃ (160℉)에 설정된 Prism Twin Screw TSE 24PC 압출기에서 단시간 (60초 내지 90초) 시트로 압출하였으며, 벨트 상에서 공기 냉각시키고, 칩으로 분쇄하는 방법에 따라, 상기 원료 성분들로부터 제조하였다. 생성되는 칩을 플라스틱 백에서 지시량의(amount indicated) 건조 유동 보조제와 함께 약 1분간 혼합한 다음, Brinkman Retsch ZM 1000 Laboratory Grinder에서 고속 미분하여 분말을 수득하였으며, 이후, 135 ㎛ (100 메시) 스크린을 사용해 스크리닝하여, 거친 입자들을 제거하였다.
실시예 1 - 분말 조성물의 제조
구성분 중량% 중량%
에폭시 수지 1
A B (비교)
에폭시 수지 A1 10.00 10.00
에폭시 수지 B2 30.00 30.00
고무 개질화된 에폭시 수지3 6.00 6.00
페놀성 경화제4 10.00 10.00
아크릴 유동 보조제 0.70 0.70
2MI 촉매 0.10 0.10
다이시안다이아미드 경화제 0.32 0.32
탈기제 0.30 0.30
PTFE 왁스 1.00 1.00
PE 왁스 1.00 1.00
습식제5 1.00 1.00
유리 섬유6 25.00 15.00
네펠린 사이에나이트 충전제 6.37 6.37
팽창제 0.43 0.43
접착 촉진제 2.00 2.00
칼슘 카르보네이트 5.00 15.00
카본 블랙 안료 0.60 0.60
흄드 실리카 0.12 0.12
1. 비스페놀-A 및 액체 에폭시 수지 유래의 고체 에폭시 수지 (에폭사이드 당 중량이 730-840임).
2. 비스페놀-A 및 액체 에폭시 수지 유래의 고분자량 고체 에폭시 수지 (에폭사이드 당 중량이 1150-1300임).
3. 카르복실산 종결화된 부타다이엔 아크릴로니트릴 (CTBN)과 4형 에폭시 수지의 고체형 에폭시 수지 공중합체 (에폭사이드 당 중량이 1100-1300임).
4. HEW가 360-440인 페놀성 경화제.
5. 접착 촉진제 (SiO2 상에 흡착된 개질화된 공중합체).
6. 마이크로글래스 분쇄된 섬유 (E-유리 섬유).
실시예 2 - 단일 코트 분말 코팅된 코일 스프링의 평가
본 발명의 단일 코트 시스템의 성능을 다른 비교 시스템과 비교하여 평가하기 위해, 테스트를 수행하였다. 상기 테스트는 하기 표 2 및 3에 나타낸 바와 같은 표준 산업상 허용된 테스트 방법을 이용해 수행하였다:
테스트 절차: 이중 코트 스프링용 GM9984164 규격
테스트 기판: 서스펜션 스프링을 모방하기 위해 형성된 패널: CR
코일 스프링: (IV 형) 고 장력 강
기판 제조
(패널 및 스프링 둘 모두용임)		 전처리: 숏 블라스터(Shot blaster) (ISO 8501-1에 따라 Sa1/2 또는 Sa3을 충족함, S330 및 S170 볼) + 아연 포스페이트
경화 조건: 160℃, 20분 (금속 온도)
필름 두께 : 500 ㎛ 내지 700 ㎛
항목 GM 규격
부식 (염 스프레이 테스트 1000 h) GM4298P
칩핑 테스트(Chipping test)
(-18℃에서의 칩핑 테스트 + SST 24 h)		 GM9508P
*스캐브 부식(Scab corroison)
칩핑 테스트 + 스캐브 부식 5 사이클		 GM9511P
사이클릭 부식(Cyclic corrosion), 10 사이클 J GM9505P
*코일 스프링 적용의 경우, 스캐브 부식 테스트는 칩핑 테스트를 완료한 후 수행해야 함.
아연-무함유
단일 코팅 에폭시 1 A 		아연-무함유
단일 코팅 에폭시 1 B
겔 타임(Gel time), 열판에서 200℃ 33초 33초
유동 / 외양 적당함(Fair) 적당함
충격 저항성
(ASTM D2794)		 60~80㎛ (0.6T CR) 500g×50cm 500g×50cm
200㎛ (0.6T CR) 500g×50cm 500g×50cm
700㎛ (5T CR 블라스팅) 1500g×50cm 1500g×50cm
마모 (CS-17,500g 1000사이클)
(GM9515P)		 15.3 ㎎ N/A
MEK Rub(20회)
(GMW15891)		 양호 양호
포밍 테스트(Foaming test)
(분말 두께 - 600㎛)		 460 ~ 470㎛ 460 ~ 470㎛
칩핑
(GM9508P)		 CR 패널 블라스팅 통과 통과
코일 스프링 통과 통과
부식
(GM4298P)		 CR 패널 블라스팅 통과 통과
코일 스프링 통과 통과
스캐브 부식
(GM9511P)		 통과 NG
사이클릭 부식
(GM9505P)		 통과 통과
표 3에 나타낸 바와 같이, 비교의 아연-무함유 단일 코팅 에폭시는 평가 수행 테스트 중 많은 것들을 통과하였지만, 스캐브 부식 테스트는 통과하지 못하였다. 결과적으로, 상기 코팅으로는, 원하는 적용에 필요한 허용가능한 부식 저항성을 수득하지 못하는 것으로 생각되었다.
실시예 3 - 단일 코트 대(vs) 이중 코트 코팅 분말 코팅된 코일 스프링의 평가
본 발명의 단일 코트 시스템을 종래의 이중 코트 코팅 분말 시스템과 비교하여 그 성능을 조사하기 위해, 코일 스프링에서 테스트를 수행하였다. 상기 테스트는, 하기 표 5 및 6에 나타낸 바와 같은 표준 산업상 허용된 테스트 방법을 이용해 수행하였다.
테스트 절차: 이중 코트 스프링용 GM9984164 규격
테스트 기판: 코일 스프링
아연-무함유
단일 코팅
에폭시 1A 		종래의 아연- 무함유
이중 코팅 1
겔 타임 33초 37초
유동 적당함(Fair) 적당함
충격 저항성
(ASTM D2794)		 60~80㎛ (0.6T CR) 500g×50cm 500g×50cm
200㎛ (0.6T CR) 500g×50cm 500g×50cm
700㎛ (5T CR 블라스팅) 1500g×50cm 1500g×50cm
마모 (CS-17,500g 1000사이클)
(GM9515P)		 15.3 ㎎ 15.9 ㎎
MEK Rub(20 회)
(GMW15891)		 양호 양호
포밍 테스트
(분말 두께 - 600㎛)		 460 ~ 470㎛ 360 ~ 370㎛
칩핑
(GM9508P)		 CR 패널 블라스팅 통과 통과
코일 스프링 통과 통과
부식
(GM4298P)		 CR 패널 블라스팅 통과 통과
코일 스프링 통과 통과
스캐브 부식
(GM9511P)		 통과 통과
사이클릭 부식
(GM9505P)		 통과(Blister 4 ~ 6mm) 통과(Blister 4 ~ 5mm)
1. 프라이머는 BL100K이며, 탑코트는 BN105K이고, 각각은 Akzo Nobel Power Coatings 사로부터 입수가능함.
나타낸 바와 같이, 본 발명의 단일 코팅 시스템은 모든 범주에서 종래의 이중 코트 시스템처럼 거동하였다.
본 발명의 특정 실시 양태를 본원에서 예시 및 기술하였지만, 본 발명은 제시한 상세한 설명으로 한정되는 것으로 의도되지 않는다. 그보다는, 청구항의 등가의 범주 및 범위 내에서, 그리고 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서, 상세한 설명에 여러 가지 변형을 수행할 수 있다.

Claims (15)

  1. - 조성물의 총 중량을 기준으로, 40 중량% 내지 75 중량%의, EEW가 700 내지 1500인, 1종 이상의 에폭시 수지;
    - 조성물의 총 중량을 기준으로, 15 중량% 이상의, 유리 섬유인, 1종 이상의 보강 섬유; 및
    - 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 5 중량%의, 실란, 및 SiO2에 접착되는 개질화된 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 접착 촉진제를 포함하는, 부식 저항성 및 칩 저항성 분말 코팅 조성물.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 1종 이상의 에폭시 수지의 EEW가 730 내지 840인 것을 특징으로 하는, 조성물.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 1종 이상의 에폭시 수지의 EEW가 1150 내지 1300인 것을 특징으로 하는, 조성물.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 1종 이상의 에폭시 수지가 1000 내지 1300의 EEW를 가진 에폭시/CTBN 고무 첨가물(rubber adduct)인 것을 특징으로 하는, 조성물.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 1종 이상의 에폭시 수지가 730 내지 840의 EEW를 가진 제1 에폭시 수지 및 1150 내지 1300의 EEW를 가진 제2 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  6. 제5 항에 있어서,
    상기 1종 이상의 에폭시 수지가 1000 내지 1300의 EEW를 가진 에폭시/CTBN 고무 첨가물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 1종 이상의 접착 촉진제가 SiO2 상에 접착된 개질화된 공중합체인 것을 특징으로 하는, 조성물.
  8. 제1 항에 있어서,
    1종 이상의 충전제를 추가로 포함하며,
    상기 1종 이상의 충전제는 칼슘 카르보네이트, 네펠린 사이에나이트(nepheline syenite) 충전제, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 1종 이상의 충전제 카르보네이트가 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  10. 제1 항에 있어서,
    1종 이상의 페놀성 경화제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  11. 제1 항에 있어서,
    1종 이상의 왁스를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  12. a. 조성물의 총 중량을 기준으로 1종 이상의 에폭시 수지 40 중량% 내지 75 중량%, 조성물의 총 중량을 기준으로 1종 이상의 보강 섬유 15 중량% 이상, 및 조성물의 총 중량을 기준으로 1종 이상의 접착 촉진제 0.1 중량% 내지 5 중량%를 포함하는, 부식 저항성 및 칩 저항성 분말 코팅 조성물을 포함하는 단일 코트 분말 코팅 시스템을 적용하는 단계; 및
    b. 상기 분말 코팅 조성물을, 상기 조성물을 융합하기에 충분한 유효 온도로 유효 시간 동안 가열하는 단계를 포함하는, 강철 기판을 코팅하는 방법.
  13. 제12 항에 있어서,
    상기 기판이 고 장력 강 코일 스프링인 것을 특징으로 하는, 방법.
  14. 단층 분말 코팅 시스템으로 코팅된 강철 기판으로서,
    상기 단층 분말 코팅 시스템이,
    - 조성물의 총 중량을 기준으로, 40 중량% 내지 75 중량%의, EEW가 700 내지 1300인, 1종 이상의 에폭시 수지;
    - 조성물의 총 중량을 기준으로, 15 중량% 이상의, 유리 섬유인, 1종 이상의 보강 섬유; 및
    - 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 5 중량%의 1종 이상의 접착 촉진제를 포함하는, 부식 저항성 및 칩 저항성 분말 코팅 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 기판.
  15. 제14 항에 있어서,
    상기 기판이 고 장력 강 코일 스프링인 것을 특징으로 하는, 기판.
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