KR20150050629A - Method for producing high purity manganese sulphate monohydrate from byproduct of manganese steel alloy electric furnace and high purity manganese sulphate monohydrate produced thereby - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 망간을 함유하는 망간합금철 전기로에서 발생되는 부산물로부터 고순도의 황산망간일수화물을 획득하기 위한 고순도 황산망간일수화물의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a process for producing high purity manganese sulfate monohydrate for obtaining high purity manganese sulfate monohydrate from byproducts generated in a manganese alloy iron furnace containing manganese.
최근 전자기기, 휴대용 컴퓨터 및 휴대전화 등의 확산과 더불어 이차전지에 대한 수요가 증가하고 있다.With the recent spread of electronic devices, portable computers and mobile phones, demand for secondary batteries is increasing.
이러한 이차전지는 음극, 양극, 전해액 및 분리막으로 구성되며, 상기 양극의 제조에 망간산화물이 많이 이용되고 있다.Such a secondary battery is composed of a cathode, an anode, an electrolyte, and a separator, and manganese oxide is widely used in the production of the anode.
이차전지 수요 급증에 따라 이차전지 제조에 필요한 재료 또한 수요가 급증하고 있는 실정이다.As the demand for secondary batteries increases, demand for materials for manufacturing secondary batteries is increasing rapidly.
황산망간일수화물(MnSO4·H2O)은 2차 전지에 사용되는 양극활물질의 주재료가 된다. 그러나 이차전지의 전극재료로 이용되는 황산망간일수화물은 현재 거의 수입에 의존하고 있는 문제점이 있다.Manganese sulfate monohydrate (MnSO 4 .H 2 O) is the main material of the cathode active material used in the secondary battery. However, manganese sulfate monohydrate used as an electrode material of a secondary battery has a problem that it is almost dependent on imports.
이러한 황산망간일수화물(MnSO4·H2O)의 회수방법에 대한 종래기술에는 특허문헌인 (KR) 등록특허공보 제10-1052192호인 전기로 분진에 포함된 망간 함유 화합물의 회수방법이 제공되어 있다.A conventional method for recovering manganese sulfate monohydrate (MnSO 4 .H 2 O) includes a method for recovering a manganese-containing compound contained in electric furnace dust as disclosed in Patent Document No. 10-1052192 have.
즉, 상기 (KR) 등록특허공보 제10-1052192호인 전기로 분진에 포함된 망간 함유 화합물의 회수방법에서는, 전기로 분진에 포함된 망간 함유 화합물을 회수함과 동시에 부수적으로 알칼리 금속 화합물과 망간 함유 화합물 제조시 사용되어지는 산과 염기의 종류에 따라 황산암모늄 등의 부산물도 함께 회수가능하도록 한 방법을 제시하고 있다.That is, in the method of recovering the manganese-containing compound contained in the electric furnace dust, which is the above-mentioned (KR) No. 10-1052192, the manganese-containing compound contained in the electric furnace dust is recovered and, at the same time, the alkali metal compound and the manganese- A method is proposed in which by-products such as ammonium sulfate can be recovered depending on the kind of acid and base used in the preparation of the compound.
그러나 상기 특허문헌으로 제공된 방법에 의하여 회수되는 황산망간일수화물(MnSO4·H2O)은 순도는 약 60% 수준에 머무르고 있어, 상기 특허문헌에 제공된 회수방법으로는 99% 이상의 고순도 황산망간일수화물(MnSO4·H2O)을 회수하기 어려운 문제점이 있다.
However, the purity of manganese sulfate monohydrate (MnSO 4 .H 2 O) recovered by the method disclosed in the above Patent Document remains at about 60%. In the recovery method provided in the patent document, 99% or more of high purity manganese sulfate There is a problem that it is difficult to recover the hydrate (MnSO 4 .H 2 O).
본 발명은 수입에 거의 의존하고 있는 황산망간일수화물(MnSO4·H2O)의 수입 의존도를 낮추는 동시에 망간을 함유하는 망간합금철 전기로에서 발생하는 다량의 부산물로부터 고순도 황산망간일수화물(MnSO4·H2O)을 획득할 수 있도록 하는데 목적이 있다.The present invention lowers import dependence of manganese sulfate monohydrate (MnSO 4 .H 2 O), which is largely dependent on imports, as well as high purity manganese sulfate monohydrate (MnSO 4) from a large amount of byproducts generated in manganese- - H 2 O).
즉, 망간합금철 제조시 전기로에서 발생하는 부산물 내에서 고순도 황산망간일수화물(MnSO4·H2O)을 획득할 수 있도록 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
That is, it is an object of the present invention to provide a production method for obtaining manganese (MnSO 4 .H 2 O) high purity manganese sulfate monohydrate in a byproduct generated in an electric furnace during the production of manganese alloy iron.
상기 목적은 본 발명인 망간합금철 전기로 부산물부터 고순도 황산망간일수화물의 제조방법에 의하여 달성될 수 있는 것으로, The above object can be attained by a method for producing high purity manganese sulfate monohydrate from a manganese alloy iron by-product of the present invention,
본 발명인 망간합금철 전기로 부산물부터 고순도 황산망간일수화물의 제조방법은, 고순도 황산망간일수화물(MnSO4·H2O)의 제조방법에 있어서, 망간합금철 전기로에서 발생되는 부산물 내에 칼륨(K)을 제거하는 단계(S10)와; 상기 단계(S10) 후 황산(H2SO4)을 이용하여 황산망간으로 침출시키는 단계(S20)와; 상기 단계(S20)의 침출액으로부터 철을 포함하는 제1 불순물을 제거하는 단계(S30)와; 상기 단계(S30) 후 황화나트륨(Na2S·5H2O)을 첨가하여 제2 불순물을 제거하는 단계(S40)와; 상기 단계(S40) 후 수산화나트륨을 첨가하여 수산화망간(Mn(OH)2)으로 침전시켜 망간화합물을 회수하는 단계(S50)와; 상기 단계(S50) 후 황산(H2SO4)을 이용하여 황산망간으로 재용해시키는 단계(S60)와; 상기 단계(S60)에 의하여 획득된 액으로부터 황산망간일수화물(MnSO4·H2O)를 회수하는 단계(S70);를 포함한다.The present invention provides a method for producing high purity manganese sulfate monohydrate from a by-product, a high purity manganese sulfate monohydrate (MnSO 4 .H 2 O), and a method for producing high purity manganese sulfate monohydrate (S10); Step (S20) after the step of (S10) by using a sulfuric acid (H 2 SO 4) leaching with sulfuric acid and manganese; Removing (S30) a first impurity containing iron from the leachate of step (S20); Removing the second impurities by adding sodium sulfide (Na 2 S · 5H 2 O) after the step S30 (S40); After the step S40, sodium hydroxide is added to precipitate manganese hydroxide (Mn (OH) 2 ) to recover the manganese compound (S50); Step (S60) to that after the step (S50) using a sulfuric acid (H 2 SO 4) and re-dissolved with sulfuric acid and manganese; And recovering manganese sulfate monohydrate (MnSO 4 .H 2 O) from the liquid obtained in the step S60 (S70).
상기 단계(S10)는, 전기로에서 발생되는 부산물을 세수하여 칼륨(K)을 제거하는 것이다.In the step S10, the by-product generated in the electric furnace is washed to remove potassium (K).
상기 제1 불순물을 제거하는 단계(S30)에서는 철과 규소(Si)와 알루미늄(Al)을 제거하는 단계로, 침출단계(S20)에 의하여 획득된 침출액에 pH 5~6이 되도록 수산화칼슘(Ca(OH)2)을 첨가하여 침출액 중에 포함되어 있는 불순물인 철과 규소(Si), 알루미늄(Al)을 제거하게 된다.The step (S30) of removing the first impurity is a step of removing iron, silicon (Si) and aluminum (Al). The leaching solution obtained by the leaching step (S20) OH) 2 ) is added to remove impurities such as iron, silicon (Si), and aluminum (Al) contained in the leach solution.
상기 단계(S50)에서는, 상기 단계(S50)에서는, 단계(S40)를 거친 망간침출액의 망간농도를 60~80g/L로 희석하고, 망간침전물(Mn(OH)2)의 산화방지를 위해 N2 seal을 실시한 반응기에서 반응온도 60~70℃을 유지하고 수산화나트륨을 첨가하여 pH 8~8.5로 조절을 통해 망간침전물(Mn(OH)2)로 침전시킨 후, 반응으로 침전한 망간침전물(Mn(OH)2)은 고액분리 후 60~70℃의 세척수를 사용하여 세척 및 고액분리를 실시하여 망간침전물(Mn(OH)2)에서 나트륨을 제거하게 된다.In the step (S50), in the step (S50), dilute the step (S40) a manganese concentration of coarse manganese leachate to 60 ~ 80g / L, and, N for oxidation prevention of a manganese precipitate (Mn (OH) 2) (Mn (OH) 2 ) by adjusting the pH to 8 ~ 8.5 by adding sodium hydroxide to maintain the reaction temperature at 60 ~ 70 ℃ in the 2- seal reactor. The precipitated manganese precipitate (Mn (OH) 2 ) is subjected to solid-liquid separation and washing and solid-liquid separation using washing water at 60 to 70 ° C to remove sodium from the manganese precipitate (Mn (OH) 2 ).
상기 단계(S60)에서는 수산화망간(Mn(OH)2)을 첨가하여 중화시키는 단계를 포함한다.
The step (S60) includes a step of adding manganese hydroxide (Mn (OH) 2 ) and neutralizing it.
상기와 같이 이루어진 본 발명인 망간합금철 전기로 부산물부터 고순도 황산망간일수화물의 제조방법에 따르면 망간합금철 전기로에서 발생되는 부산물로부터 고순도 황산망간일수화물을 제조하여 제공할 수 있다.
According to the process for producing high purity manganese sulfate monohydrate from the by-product of manganese alloy iron electricity of the present invention as described above, high purity manganese sulfate monohydrate can be prepared and provided from the byproducts generated in the manganese alloy iron furnace.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 망간합금철 전기로 부산물부터 고순도 황산망간일수화물의 제조방법에 대한 흐름도.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a flow chart of a method for producing high purity manganese sulfate monohydrate from a by-product of manganese alloy iron according to an embodiment of the present invention; FIG.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 될 것이며, 본 명세서에 기재된 실시 예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시 예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
It is to be understood that the terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to a conventional or dictionary sense and that the configurations shown in the embodiments and drawings described herein are only the most preferred embodiments of the present invention It is to be understood that the invention is not limited to the specific embodiments disclosed herein, and that various equivalents and modifications may be made thereto without departing from the scope of the present invention.
본 발명은 망간합금철 전기로에서 발생되는 부산물부터 고순도 황산망간일수화물을 제공할 수 있도록 하는 고순도 황산망간일수화물의 제조방법 및 그 제조방법에 의해 제조된 고순도 황산망간일수화물이다.
The present invention relates to a process for producing high purity manganese sulfate monohydrate capable of providing high purity manganese sulfate monohydrate from a byproduct generated in a manganese alloy iron furnace and a high purity manganese sulfate monohydrate produced by the process.
도 1과 같이 본 발명인 망간합금철 전기로에서 발생되는 부산물부터 고순도 황산망간일수화물을 획득하기 위한 고순도 황산망간일수화물의 제조방법은. As shown in FIG. 1, the method for producing high purity manganese sulfate monohydrate for obtaining high purity manganese sulfate monohydrate from byproducts generated in the manganese alloy iron furnace of the present invention is as follows.
망간합금철 전기로에서 발생되는 부산물 내에 칼륨(K)을 제거하는 단계(S10)와; 상기 단계(S10) 후 황산(H2SO4)을 이용하여 황산망간으로 침출시키는 단계(S20)와; 상기 단계(S20)의 침출액으로부터 철을 포함하는 제1 불순물을 제거하는 단계(S30)와; 상기 단계(S30) 후 황화나트륨(Na2S·5H2O)을 첨가하여 제2 불순물을 제거하는 단계(S40)와; 상기 단계(S40) 후 수산화나트륨을 첨가하여 수산화망간(Mn(OH)2)으로 침전시켜 망간화합물을 회수하는 단계(S50)와; 상기 단계(S50) 후 황산(H2SO4)을 이용하여 황산망간으로 재용해시키는 단계(S60)와; 상기 단계(S60)에 의하여 획득된 액으로부터 황산망간일수화물(MnSO4·H2O)를 회수하는 단계(S70)를 포함한다.
(S10) removing potassium (K) from the by-products generated in the manganese alloy iron furnace; Step (S20) after the step of (S10) by using a sulfuric acid (H 2 SO 4) leaching with sulfuric acid and manganese; Removing (S30) a first impurity containing iron from the leachate of step (S20); Removing the second impurities by adding sodium sulfide (Na 2 S · 5H 2 O) after the step S30 (S40); After the step S40, sodium hydroxide is added to precipitate manganese hydroxide (Mn (OH) 2 ) to recover the manganese compound (S50); Step (S60) to that after the step (S50) using a sulfuric acid (H 2 SO 4) and re-dissolved with sulfuric acid and manganese; And recovering manganese sulfate monohydrate (MnSO 4 .H 2 O) from the liquid obtained in the step S60 (S70).
1. 칼륨(K)을 제거하는 단계(S10)1. Step (S10) of removing potassium (K)
망간합금철 전기로 부산물(주요성상 MnO) 중 주요 불순물인 칼륨(K)을 제거 위해 원료 대비 3~5배의 물을 이용하여 수세를 통해 칼륨(K)을 선택적으로 용출한다. 상기 반응 중 칼륨(K) 용출율 상승 및 기타불순물(Mg, Ca 등) 제거를 위해 황산을 추가투입할 수도 있으며, 이때 pH 조절은 pH 6~8이 적정하다.Manganese alloy In order to remove potassium (K), which is a major impurity of by-products (MnO), 3 to 5 times of the raw material is used to selectively elute potassium (K) through washing with water. During the reaction, sulfuric acid may be further added for increasing the dissolution rate of potassium (K) and removing other impurities (Mg, Ca, etc.).
상기 반응 후 고액분리를 통해 고형분은 회수하고 칼륨(K) 함유액은 폐기한다.
After the reaction, the solid content is recovered by solid-liquid separation and the potassium (K) -containing liquid is discarded.
2. 황산망간으로 침출시키는 단계(S20)2. Step of leaching with manganese sulfate (S20)
상기 단계(S10)에서 세수되어 칼륨(K)이 제거된 전기로 부산물을 황산(H2SO4)으로 용해시켜 황산망간으로 침출시키는 단계이다.The step of dissolving the by-product of the electric furnace, which has been washed with potassium (K) in step S10, with sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and leaching into manganese sulfate.
즉, 수세한 원료 중 망간을 황산망간으로의 침출을 위해 황산(H2SO4)을 첨가하며, 전기로 부산물(주요성상 MnO)을 침출하기 위해서 황산(H2SO4)을 pH 1~1.5까지 첨가하여 황산망간으로 침출한다.That is, the sulfuric acid (H 2 SO 4) to pH 1 ~ 1.5 to the Mn of the washed material to the leaching of the manganese sulfate and sulfuric acid (H 2 SO 4), leach the by-products (main aqueous phase MnO) into electrical And then leached with manganese sulfate.
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
MnO + H2SO4 = MnSO4 + H2OMnO + H 2 SO 4 = MnSO 4 + H 2 O
망간산화물(MnO)로부터 황산(H2SO4)을 이용하여 황산망간으로 침출할 때 pH는 0.5~2로 조절시키는 것이 바람직하다.
When leaching from manganese oxide (MnO) to manganese sulfate using sulfuric acid (H 2 SO 4 ), the pH is preferably adjusted to 0.5 to 2.
3. 제1 불순물을 제거하는 단계(S30)3. Step of removing the first impurity (S30)
상기 단계(S20) 후 침출액 중 철을 포함하는 불순물을 제거하는 단계이며, 이때, 규소(Si), 알루미늄(Al)도 함께 제거될 수 있다.After step (S20), impurities including iron are removed from the leach solution. At this time, silicon (Si) and aluminum (Al) may also be removed.
이러한 제1 불순물을 제거하는 단계(S30)는, 상기 단계(S20) 후 침출액에 수산화칼슘(Ca(OH)2)을 이용하여 pH 5~6으로 조절하여 불순물을 제거한다.The step (S30) of removing the first impurity is performed by adjusting calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) to a pH of 5 to 6 to remove the impurities after the step (S20).
상기 수산화칼슘(Ca(OH)2)은 고액농도 10% 수산화칼슘(Ca(OH)2)을 사용한다.The calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) used is a solid concentration 10% calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ).
상기 반응 후 고액분리를 통하여 슬러리는 폐기하고, 불순물이 제거된 망간침출액은 회수한다.
After the reaction, the slurry is discarded through solid-liquid separation, and the manganese leaching solution from which the impurities are removed is recovered.
4. 제2 불순물을 제거하는 단계(S40)4. Step of removing the second impurity (S40)
망간침출액 중에 포함되어 있는 제2 불순물인 중금속(Zn, Co, Cu 등)를 황화물형태(ZnS, CoS, CuS)로 침전시켜 제거하는 단계이다.(Zn, Co, Cu) in the form of sulfide (ZnS, CoS, CuS), which is a second impurity contained in the manganese leach solution.
상기 제1 불순물을 제거하는 단계(S30) 후 획득된 망간침출액에 황화나트륨(Na2S·5H2O)을 첨가하여 중금속(Zn, Co, Cu 등)를 황화물형태(ZnS, CoS, CuS)로 반응시켜 침전시킨 후 고액분리를 통해 황화물 슬러리는 폐기하고, 망간침출액은 회수한다.(ZnS, CoS, CuS) in heavy metal (Zn, Co, Cu) by adding sodium sulfide (Na 2 S · 5H 2 O) to the obtained manganese leach solution after the step of removing the first impurities (S 30) And the precipitates are separated by solid-liquid separation, the slurry of sulfide is discarded, and the manganese leachate is recovered.
이때, 황화나트륨(Na2S·5H2O)의 첨가량은 불순물 전체 몰량의 2배를 물에 용해 후 첨가한다.At this time, the amount of sodium sulfide (Na 2 S · 5H 2 O) is added after dissolving in water twice the total molar amount of impurities.
[반응식 3][Reaction Scheme 3]
Zn2 + + Na2S → ZnS + 2Na+ Zn 2 + + Na 2 S? ZnS + 2Na +
Co2 + + Na2S → CoS + 2Na+ Co 2 + + Na 2 S? CoS + 2Na +
Cu2 + + Na2S → CuS + 2Na+
Cu 2 + + Na 2 S? CuS + 2Na +
5. 망간화합물을 회수하는 단계(S50)5. Step of recovering the manganese compound (S50)
제2 불순물을 제거하는 단계(S40)를 거친 망간침출액은 망간, 마그네슘, 칼슘, 칼륨이 용해되어 있어 산물의 순도 향상 및 불순물 제거를 위해 망간만을 선택적으로 침전시켜 회수하도록 하는 단계이다.The manganese leaching solution which has been subjected to the second impurity removal step (S40) has manganese, magnesium, calcium and potassium dissolved therein, so that only the manganese is precipitated and recovered in order to improve the purity of the product and remove the impurities.
제2 불순물을 제거하는 단계(S40)를 거친 망간침출액의 망간 농도를 60~80g/L이 되도록 물을 이용하여 희석한 후, 60~70℃로 유지된 상태에서 수산화나트륨(NaOH)을 첨가하여 pH 8~8.5로 조절을 통해 망간(Mn(OH)2)로 침전 회수하도록 한다.The manganese leachate having been subjected to the second impurity removal step (S40) was diluted with water to a concentration of 60 to 80 g / L, sodium hydroxide (NaOH) was added while maintaining the temperature at 60 to 70 ° C The pH is adjusted to 8 to 8.5 to precipitate and recover manganese (Mn (OH) 2 ).
반응으로 침전한 망간침전물(Mn(OH)2)은 고액분리 후 60~70℃의 세척수를 사용하여 세척 및 고액분리 2단계에 걸쳐 실시하여 망간침전물(Mn(OH)2)에서 나트륨(Na)과 미량의 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 칼륨(K)을 제거한다.Reaction with a manganese precipitate (Mn (OH) 2) precipitates as the sodium carried out by manganese precipitate (Mn (OH) 2) throughout the washing and the solid-liquid separation step 2, by using wash water of 60 ~ 70 ℃ and then subjected to solid-liquid separation (Na) And trace amounts of calcium (Ca), magnesium (Mg), and potassium (K).
즉, 상기 제2 불순물을 제거하는 단계(S40)를 거친 반응 후의 망간침출액에는 망간, 마그네슘, 칼슘, 칼륨이 용해되어 있어 산물의 순도 향상 및 불순물 제거를 위해 망간만을 선택적으로 침전시키는 단계로 망간의 함량이 60~80g/L의 함량이 되도록 물을 이용하여 희석하는 단계를 거쳐 60~70℃상태에서 수산화나트륨(NaOH)을 이용하여 pH조절을 통해 망간(Mn(OH)2)을 침전시킨다. 이때 적정 pH는 8~8.5가 적정하며, 상기 pH보다 낮을 경우는 Mn의 회수율이 낮아지며 상기 pH보다 높을 경우 Ca, Mg, K의 침전이 발생하게 되어 최종산물의 순도를 저하 시키게 된다.
That is, manganese, magnesium, calcium, and potassium are dissolved in the manganese leaching solution after the reaction (S40) of removing the second impurities, so that only the manganese is selectively precipitated to improve the purity of the product and remove the impurities. (Mn (OH) 2 ) is precipitated by adjusting the pH with sodium hydroxide (NaOH) at a temperature of 60 to 70 ° C by diluting with water to a content of 60 to 80 g / L. At this time, the optimum pH is in the range of 8 to 8.5. If the pH is lower than this pH, the recovery of Mn is lowered. If it is higher than the above pH, precipitation of Ca, Mg, K occurs and the purity of the final product is lowered.
6. 재용해시키는 단계(S60)6. Redepositing step (S60)
상기 단계(S50) 후 황산(H2SO4)을 이용하여 회수된 망간침전물(Mn(OH)2)을 황산망간으로 재용해시키는 단계(S60)이다.The step (S60) of re-dissolving the manganese precipitate (Mn (OH) 2 ) recovered using sulfuric acid (H 2 SO 4 ) into manganese sulfate after the step (S 50).
이때, 첨가하는 황산(H2SO4)의 양은 pH를 통해 조절을 하며, 망간침전물(Mn(OH)2)과 황산(H2SO4)의 반응종료 pH는 1~2가 적정하다.At this time, the amount of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) to be added is controlled through pH, and the termination pH of manganese precipitate (Mn (OH) 2 ) and sulfuric acid (H 2 SO 4 ) is 1 to 2.
상기 반응 후 최종 pH는 1~2인 재용해액을 중화하는 단계로 이때, 중화반응을 위한 시약은 망간침전물(Mn(OH)2)을 이용하였다. 상기 단계(S50)에서 제조된 망간침전물(Mn(OH)2)을 첨가하여 pH를 5~6으로 중화한다.
After the reaction, the final pH is 1 to 2, which is the neutralization step of the redissolving solution. As a reagent for the neutralization reaction, a manganese precipitate (Mn (OH) 2 ) was used. The manganese precipitate (Mn (OH) 2 ) prepared in the step S50 is added to neutralize the pH to 5 to 6.
7. 황산망간일수화물(MnSO4·H2O)을 회수하는 단계(S70)7. Step (S70) of recovering manganese sulfate monohydrate (MnSO 4 .H 2 O)
재용해단계(S60)에서 황산(H2SO4)으로 용해되어 이루어진 황산망간을 분무건조하여 황산망간일수화물(MnSO4·H2O)로 제조하여 회수하는 단계이다. Manganese sulfate dissolved in sulfuric acid (H 2 SO 4 ) in a redissolution step (S60) is spray dried to produce manganese sulfate monohydrate (MnSO 4 .H 2 O) and recovered.
상기 반응을 위한 적정 온도는 투입온도 230℃이며 배출온도 120℃이다.
The appropriate temperature for the reaction is 230 ° C with an inlet temperature of 120 ° C.
본 발명에 의한 망간합금철 전기로 부산물로부터 고순도 황산망간일수화물(MnSO4 ·H2O)을 하기 실시 예와 같은 제조방법으로 제조한다.To a high-purity manganese sulphate monohydrate (MnSO 4 · H 2 O) as a by-product from the electric iron manganese alloy according to the present invention is prepared by the method of the embodiment.
[실시 예][Example]
칼륨(K) 제거(Removal of potassium (K) ( S10S10 ))
망간합금철 전기로 부산물을 물로 세수시켜 주요 불순물인 칼륨(K)을 제거 한다.Manganese Alloy Iron By-products are washed with water to remove potassium (K), which is a major impurity.
상기 반응 중 칼륨(K) 용출율 상승 및 기타불순물(Mg, Ca 등) 제거를 위해 황산을 추가투입할 수도 있으나, 본 실시 예에서는 추가하지 않았다.Sulfuric acid may be added to increase the dissolution rate of potassium (K) and to remove other impurities (Mg, Ca, etc.) during the reaction, but it is not added in this embodiment.
상기 반응 후 고액분리를 통해 고형분은 회수하고 칼륨(K) 함유액은 폐기한다.After the reaction, the solid content is recovered by solid-liquid separation and the potassium (K) -containing liquid is discarded.
MnMn 침출( Leaching ( S20S20 ))
황산망간으로의 침출을 위해 70% 황산(H2SO4)을 pH 1~1.5까지 첨가하여 황산망간으로 침출한다.For leaching into manganese sulfate, 70% sulfuric acid (H 2 SO 4 ) is added to pH 1 ~ 1.5 and leached into manganese sulfate.
제1 불순물 제거(First impurity removal ( S30S30 ))
상기 단계(S20) 후 철 및 Si, Al을 제거하기 위해 고액농도 10% 수산화칼슘(Ca(OH)2)을 pH 5이 되도록 첨가하여 철 및 Si, Al을 제거하였다.After step (S20), 10% calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) at a concentration of 10% was added to pH 5 to remove iron, Si and Al to remove iron, Si and Al.
상기 반응 후 고액분리를 통해 슬러리는 폐기하고, 철이 제거된 망간침출액을 회수한다.After the reaction, the slurry is discarded through solid-liquid separation, and the manganese leachate from which iron has been removed is recovered.
황화물 침전(Sulfide precipitation ( S40S40 ))
상기 단계(S33) 후 망간침출액에 황화나트륨(Na2S·5H2O)을 첨가하여 망간침출액 중 불순물(Zn, Co, Cu 등)를 황화물 형태(ZnS, CoS, CuS)로 침전시킨다.The impurities (Zn, Co, Cu, etc.) after the step of (S33) by the addition of sodium sulfide (Na 2 S · 5H 2 O ) in the manganese leachate leachate to precipitate manganese in the form of sulfide (ZnS, CoS, CuS).
상기 황화나트륨(Na2S·5H2O)의 첨가량은 불순물 전체 몰량의 2배를 물에 용해 후 첨가하였다.The addition amount of sodium sulfide (Na 2 S · 5H 2 O) was added twice after dissolving in water to the total molar amount of the impurities.
반응 후 고액분리 통해 황화물 슬러리는 폐기하고, 불순물이 제거된 망간침출액을 회수하였다.After the reaction, the sulfide slurry was discarded through solid-liquid separation, and the manganese leachate from which the impurities were removed was recovered.
MnMn (( OHOH )) 22 침전( Precipitation S50S50 ))
상기 반응 후 용액을 망간의 함량이 70g/L의 함량이 되도록 물을 이용하여 희석한 후 65℃상태에서 수산화나트륨(NaOH)을 이용하여 pH는 8로 조절하고, 침전된 망간산화물은 65℃의 물을 이용하여 세척하여 망간화합물 중에 함수로 포함된 Na과 미량의 Ca, Mg, K을 제거한다.After the reaction, the solution was diluted with water to a content of manganese of 70 g / L, adjusted to pH 8 with sodium hydroxide (NaOH) at 65 ° C, and the precipitated manganese oxide was stirred at 65 ° C It is washed with water to remove Na and a small amount of Ca, Mg, K contained in the manganese compound as a function.
MnMn (( OHOH )) 22 용해( Dissolution( S60S60 ))
상기 반응을 거친 망간산화물을 황산을 이용하여 재용해시키고, 상기 단계(S50)에서 제조된 망간산화물(Mn(OH)2)을 첨가하여 pH를 5.5으로 중화시킨다.The manganese oxide thus reacted is re-dissolved by using sulfuric acid, and the pH is adjusted to 5.5 by adding Mn oxide (Mn (OH) 2 ) prepared in the step (S50).
분무건조하여Spray dried 회수( collection( S70S70 ))
불순물이 모두 제거된 망간침출액을 분무건조를 통해 결정화시킨다.
The manganese leaching solution, from which all the impurities have been removed, is crystallized through spray drying.
이와 같은 제조방법으로 99% 이상의 고순도 황산망간일수화물(MnSO4·H2O)을 획득하였다.By such a preparation method, 99% or more of high purity manganese sulfate monohydrate (MnSO 4 .H 2 O) was obtained.
Claims (7)
망간합금철 전기로에서 발생되는 부산물 내에 칼륨(K)을 제거하는 단계(S10)와;
상기 단계(S10) 후 황산(H2SO4)을 이용하여 황산망간으로 침출시키는 단계(S20)와;
상기 단계(S20)의 침출액으로부터 철을 포함하는 제1 불순물을 제거하는 단계(S30)와;
상기 단계(S30) 후 황화나트륨을 첨가하여 제2 불순물을 제거하는 단계(S40)와;
상기 단계(S40) 후 수산화나트륨을 첨가하여 수산화망간으로 침전시켜 망간화합물을 회수하는 단계(S50)와;
상기 단계(S50) 후 황산(H2SO4)을 이용하여 황산망간으로 재용해시키는 단계(S60)와;
상기 단계(S60)에 의하여 획득된 액으로부터 황산망간일수화물(MnSO4·H2O)를 회수하는 단계(S70);
를 포함하는 고순도 황산망간일수화물의 제조방법.In the process for producing high purity manganese sulfate monohydrate (MnSO 4 .H 2 O)
(S10) removing potassium (K) from the by-products generated in the manganese alloy iron furnace;
Step (S20) after the step of (S10) by using a sulfuric acid (H 2 SO 4) leaching with sulfuric acid and manganese;
Removing (S30) a first impurity containing iron from the leachate of step (S20);
Removing the second impurity by adding sodium sulfide after the step S30 (S40);
Adding sodium hydroxide to the mixture to precipitate manganese hydroxide after the step (S40), and recovering the manganese compound (S50);
Step (S60) to that after the step (S50) using a sulfuric acid (H 2 SO 4) and re-dissolved with sulfuric acid and manganese;
Recovering manganese sulfate monohydrate (MnSO 4 .H 2 O) from the liquid obtained in the step S60 (S70);
Wherein the manganese sulfate has a boiling point lower than the boiling point of water.
상기 단계(S10)는, 물로 세수를 하여 칼륨(K)을 제거함을 특징으로 하는 고순도 황산망간일수화물의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the step (S10) comprises washing water with water to remove potassium (K).
상기 단계(S30)에서는 철과 규소와 알루미늄을 제거하는 것임을 특징으로 하는 고순도 황산망간일수화물의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the step (S30) comprises removing iron, silicon and aluminum.
상기 단계(S30)는, 단계(S20)에 의하여 획득된 침출액에 pH 5~6이 되도록 수산화칼슘(Ca(OH)2)을 첨가하여 침출액 중에 포함되어 있는 불순물인 철과 규소(Si), 알루미늄(Al)을 제거함을 특징으로 하는 고순도 황산망간일수화물의 제조방법.The method according to claim 1,
In step S30, calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) is added to the leach solution obtained in step S20 to adjust the pH to 5 to 6 to remove impurities such as iron and silicon (Si), aluminum Al) is removed. The method for producing high purity manganese sulfate monohydrate according to claim 1,
상기 단계(S50)에서는, 단계(S40)를 거친 망간침출액의 망간농도를 60~80g/L로 희석하고, 망간침전물(Mn(OH)2)의 산화방지를 위해 N2 seal을 실시한 반응기에서 반응온도 60~70℃을 유지하고 수산화나트륨을 첨가하여 pH 8~8.5로 조절을 통해 망간침전물(Mn(OH)2)로 침전시키고, 반응으로 침전한 망간침전물(Mn(OH)2)은 고액분리 후 60~70℃의 세척수를 사용하여 세척 및 고액분리를 실시하여 망간침전물(Mn(OH)2)에서 나트륨을 제거함을 특징으로 하는 고순도 황산망간일수화물의 제조방법.The method according to claim 1,
In step S50, the manganese concentration in the manganese leachate after step S40 is diluted to 60 to 80 g / L, and in the reactor subjected to the N 2 seal to prevent oxidation of the manganese precipitate (Mn (OH) 2 ) maintaining the temperature 60 ~ 70 ℃ and manganese precipitate by adjusting to pH 8 ~ 8.5 by addition of sodium hydroxide (Mn (OH) 2) as a precipitate, a manganese precipitate was precipitated by the reaction (Mn (OH) 2) is a solid-liquid separation Followed by washing and solid-liquid separation using washing water at 60 to 70 ° C to remove sodium from the manganese precipitate (Mn (OH) 2 ).
상기 단계(S60)에서는 수산화망간(Mn(OH)2)을 첨가하여 중화시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 고순도 황산망간일수화물의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the step (S60) comprises adding manganese hydroxide (Mn (OH) 2 ) to neutralize the manganese hydroxide.
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| CN108568135A (en) * | 2018-07-23 | 2018-09-25 | 深圳市瑞升华科技股份有限公司 | Manganese sulfate evaporation crystallization equipment and technique |
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