KR20150050082A - Lithium secondary battery having improved cycle life - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a non-aqueous electrolyte for a secondary battery that comprises: at least one electrolyte salt selected from the group consisting of a first electrolyte salt and a second electrolyte salt; an organic solvent; and a compound containing sulfinyl group, which enhances the life cycle of a lithium secondary battery.

Description

사이클 수명이 개선된 리튬 이차전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY HAVING IMPROVED CYCLE LIFE}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a lithium secondary battery having improved cycle life,

본 발명은 전극 표면의 부식을 방지할 수 있는 첨가제를 포함하는 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 발명입니다. The present invention relates to a non-aqueous electrolyte containing an additive capable of preventing corrosion of an electrode surface and a lithium secondary battery having the same.

최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지면서, 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차에까지 적용 분야가 확대되고 있고, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화가 요구되고 있다. Recently, interest in energy storage technology has been increasing, and cell phones, camcorders, notebook PCs, and even electric vehicles are being applied in a wide range of applications, and high energy density of batteries used as power sources for such electronic devices is required.

현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 등으로 이루어진 음극과, 리튬 함유 산화물 등으로 이루어진 양극 및 혼합 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 비수 전해액으로 구성되어 있다.Among the currently applied secondary batteries, a lithium secondary battery developed in the early 1990's is the one that best satisfies such a demand. The battery includes a negative electrode made of a carbon material capable of occluding and releasing lithium ions, a lithium-containing oxide And a nonaqueous electrolyte solution in which an appropriate amount of a lithium salt is dissolved in a mixed organic solvent.

상기 리튬 이차전지의 사용 범위는 종래 소형 전자 기기에서 점차 대형 전자 기기 및 자동차 등으로 확대되면서 상온에서뿐만 아니라 고온이나 저온 환경 등 보다 가혹한 외부 환경에서도 우수한 성능을 유지할 수 있는 전지 개발에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.The range of use of the lithium secondary battery has been expanded from small electronic apparatuses to large electronic apparatuses and automobiles in the past, and studies on development of a battery capable of maintaining excellent performance not only at room temperature but also in harsh external environment such as high temperature or low temperature environment, .

한편, 상기 리튬 이차전지의 양극 및 음극의 집전체로는 일반적으로 철, 알루미늄, 구리, 니켈 등의 금속 및 이의 금속 합금 재료가 사용된다. Meanwhile, metals such as iron, aluminum, copper, and nickel and metal alloy materials thereof are generally used as the current collector of the positive and negative electrodes of the lithium secondary battery.

이러한 금속 재료는 리튬 이차전지의 과충전, 과방전 및 고온 보존 등의 극한 조건 하에서는 전해액에 노출되면서, 전해액과 화학 반응을 일으켜 부식되는 단점이 있다. 이러한 단점은 전지의 자가 방전, 용량 감소, 내부 단락 및 내부 저항 증가 등을 유발하여 전지의 성능 및 수명 저하가 발생될 뿐만 아니라, 이차 전지의 폭발 등과 같은 연쇄적인 문제점을 야기할 가능성이 현저히 높다.Such a metal material is exposed to an electrolyte under extreme conditions such as overcharging, overdischarging, and high-temperature preservation of the lithium secondary battery, which causes a chemical reaction with the electrolyte and corrodes. These disadvantages lead to self-discharge, capacity reduction, internal short-circuit and increase in internal resistance of the battery, resulting in deterioration of performance and life of the battery, and a possibility of causing a series of problems such as explosion of the secondary battery.

이에, 금속 재료의 부식 등을 방지할 수 있는 신규한 이차전지 구성 성분에 대한 개발이 지속적으로 요구되고 있다.Accordingly, there is a continuing need for development of a novel secondary battery component capable of preventing the corrosion of metallic materials.

상기한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명에서는 전극 표면상에 부동태막 (passivation layer)을 형성하여 전해액과의 화학 반응을 방지할 수 있는 첨가제를 포함하는 비수 전해액을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a non-aqueous electrolyte comprising an additive capable of forming a passivation layer on an electrode surface to prevent a chemical reaction with an electrolyte solution.

또한, 본 발명에서는 상기 비수 전해액을 구비한 리튬 이차전지를 제공한다. Also, the present invention provides a lithium secondary battery comprising the non-aqueous electrolyte.

구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는 Specifically, in one embodiment of the present invention

제1 전해질 염 및 제2 전해질 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전해질염; 유기용매; 및At least one electrolyte salt selected from the group consisting of a first electrolyte salt and a second electrolyte salt; Organic solvent; And

설피닐기 함유 화합물을 포함하는 이차전지용 비수 전해액을 제공한다.A nonaqueous electrolyte solution for a secondary battery comprising a sulfinyl group-containing compound.

이때, 상기 설피닐기 함유 화합물은 설페이트계 화합물, 설포네이트계 화합물 및 설톤계 화합물을 포함할 수 있다.At this time, the sulfinyl group-containing compound may include a sulfate group compound, a sulfonate compound, and a sulfone compound.

또한, 본 발명의 일 실시예에서는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막, 및 본 발명의 비수 전해액을 포함하는 구비한 리튬 이차전지를 제공한다.Also, an embodiment of the present invention provides a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive and negative electrodes, and a non-aqueous electrolyte according to the present invention.

본 발명에 따른 리튬 이차전지용 비수 전해액은 전해액 첨가제로서 전극 표면상에 부동태막을 형성할 수 있는 설피닐기 함유 화합물을 포함함에 따라, 리튬 이차전지의 과충전, 과방전 및 고온 보존 등의 극한 조건 하에서는 전극의 노출을 막아 부식을 방지할 수 있으므로, 리튬 이차전지의 수명 특성 등의 제반 성능을 개선할 수 있다.The nonaqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery according to the present invention contains a sulfinyl group-containing compound capable of forming a passivation film on the surface of an electrode as an electrolyte additive. Therefore, under extreme conditions such as overcharge, overdischarge, and high temperature storage of the lithium secondary battery, Corrosion can be prevented by preventing exposure, thereby improving various characteristics such as lifetime characteristics of the lithium secondary battery.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니다.
도 1은 본 발명의 실험예 2에 따른 과전류 인가시의 시간 경과에 따른 전지의 전압과 전류 변화를 보여주는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실험예 2에 따른 리튬이온전지의 충-방전 사이클 수명 시험 결과를 도시한 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are incorporated in and constitute a part of the specification, illustrate preferred embodiments of the invention and together with the description of the invention serve to further the understanding of the technical idea of the invention, It is not limited.
1 is a graph showing changes in voltage and current of a battery over time during application of an overcurrent according to Experimental Example 2 of the present invention.
2 is a graph showing a result of a charge-discharge cycle life test of a lithium ion battery according to Experimental Example 2 of the present invention.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail. Herein, terms and words used in the present specification and claims should not be construed to be limited to ordinary or dictionary meanings, and the inventor may appropriately define the concept of the term to describe its own invention in the best way. It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.

전술한 바와 같이, 현재까지 알려진 이차전지는 금속 재료의 부식을 방지하기 어렵고, 특히 과충전, 과방전 및 고온 보존 등의 극한 조건에서는 성능을 유효한 수준으로 유지하기에는 부족한 점이 있었다. 이에, 본 발명에서는 전극 부식을 방지할 수 있는 설피닐기 함유 화합물을 첨가제로 포함하는 비수 전해액을 제공함으로써, 전극 표면에 부식 방지용 피막을 형성하여, 리튬 이차전지의 고온 수명 특성 등을 현저하게 개선시킬 수 있다.As described above, the secondary batteries known to date have been difficult to prevent corrosion of metallic materials and are insufficient to maintain the performance at an effective level under extreme conditions such as overcharging, overdischarging, and high temperature preservation. Accordingly, the present invention provides a nonaqueous electrolyte solution containing a sulfinyl group-containing compound as an additive capable of preventing electrode corrosion, thereby forming a corrosion-preventing film on the surface of the electrode, thereby remarkably improving the high temperature lifetime characteristics and the like of the lithium secondary battery .

이차전지용 비수 전해액Non-aqueous electrolyte for secondary battery

구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는 Specifically, in one embodiment of the present invention

제1 전해질 염 및 제2 전해질 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전해질염; 유기용매; 및 설피닐기 함유 화합물을 포함하는 이차전지용 비수 전해액을 제공한다.At least one electrolyte salt selected from the group consisting of a first electrolyte salt and a second electrolyte salt; Organic solvent; And a non-aqueous electrolyte solution for a secondary battery comprising a sulfinyl group-containing compound.

상기 본 발명의 비수 전해액에 있어서, 상기 설피닐기 함유 화합물은 설페이트계 화합물, 설포네이트계 화합물 및 설톤계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.In the non-aqueous electrolyte of the present invention, the sulfinyl group-containing compound may include at least one selected from the group consisting of a sulfate compound, a sulfonate compound, and a sulfone compound.

구체적으로, 상기 설피닐기 함유 화합물은 하기 화학식 1 내지 3으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.Specifically, the sulfinyl group-containing compound may include any one selected from the group consisting of the following formulas (1) to (3).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

(상기 식에서, R1은 C1 내지 C6의 선형 또는 분지형 알킬렌기, C6 내지 C12의 아릴렌기, C2 내지 C6의 알케닐렌기이고, n 은 1 내지 10의 정수이다.)Wherein R 1 is a C 1 to C 6 linear or branched alkylene group, a C 6 to C 12 arylene group, or a C 2 to C 6 alkenylene group, and n is an integer of 1 to 10.

[화학식 2](2)

Figure pat00002
Figure pat00002

(상기 식에서, R2 내지 R5은 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 선형 또는 분지형 알킬렌기, 산소 원자 또는 -SO2-기이다.)(Wherein R 2 to R 5 are each independently C 1 To C 6 linear or branched alkylene group, oxygen atom or -SO 2 - group.)

[화학식 3](3)

Figure pat00003
Figure pat00003

(상기 식에서, R6 내지 R11은 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 선형 또는 분지형 알킬(alkyl)기, C6 내지 C12의 아릴(aryl)기, C2 내지 C6의 알케닐 (alkenyl)기이며, m은 0 내지 3의 정수이다.)(Wherein R 6 to R 11 each independently represent C 1 To C 6 linear or branched alkyl groups, C 6 To C 12 aryl groups, C 2 To C 6 alkenyl group, and m is an integer of 0 to 3.)

구체적으로, 상기 설페이트계 화합물의 대표적인 예로는 도데실 소듐설페이트, 옥틸 소듐설페이트 및 데실 소듐설페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 들 수 있다. Specifically, representative examples of the sulfate compound include those selected from the group consisting of dodecylsodium sulfate, octylsodium sulfate and decylsodium sulfate.

또한, 상기 설포네이트계 화합물의 대표적인 예로는 메틸렌 메탄설포네이트, 에틸렌 메탄설포네이트, 메틸렌 에탄설포네이트, 프로필렌 메탄설포네이트, 메틸렌 프로판설포네이트, 에틸렌 프로판설포네이트, 에테닐 메탄설포네이트, 프로페닐 메탄설포네이트, 에테닐 벤젠설포네이트, 프로페닐 프로펜설포네이트 및 프로페닐 시아노에탄설포네이트로 구성된 군으로부터 선택된 것을 들 수 있다. Representative examples of the sulfonate compound include methylene methane sulfonate, ethylene methane sulfonate, methylene ethane sulfonate, propylene methane sulfonate, methylene propane sulfonate, ethylene propane sulfonate, ethenyl methane sulfonate, propenyl methane sulfonate Sulfonate, ethenyl benzene sulfonate, propenyl propene sulfonate, and propenyl cyano ethane sulfonate.

또한, 상기 설톤계 화합물의 대표적인 예로는 1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤, 1,3-프로펜 설톤, 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 들 수 있다.Representative examples of the above-mentioned sulfone compound include 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, 1,3-propene sultone, 1,4-butene sultone and 1-methyl- And the like.

이때, 상기 설피닐기 함유 화합물은 전해액 전체 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게 1 중량%로 포함될 수 있다. 만약, 상기 전극 부식 방지용 첨가제의 함량이 0.05 중량% 이하인 경우 전극 표면의 부동태막 형성 효과가 미비하고, 5 중량%를 초과하는 경우 전지 저항이 증가하는 문제점을 유발할 수 있다. At this time, the sulfinyl group-containing compound may be contained in an amount of 0.05 to 5% by weight, preferably 1% by weight, based on the total weight of the electrolytic solution. If the content of the electrode corrosion inhibiting additive is 0.05 wt% or less, the effect of forming a passivation film on the surface of the electrode is insufficient, and if it exceeds 5 wt%, the battery resistance may increase.

이러한 본 발명의 비수 전해액은 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 설피닐기 함유 화합물은 첨가제로 포함함으로써, 전극 집전체 금속과 상기 설피닐기 함유 화합물 간에 배위 결합에 의해 전극 표면에 부동태막이 형성되어 전극이 노출되는 것을 막을 수 있으므로, 전해액과의 화학 반응으로 유발되던 전극 부식을 방지할 수 있다.In the non-aqueous electrolyte of the present invention, the sulfinyl group-containing compound represented by the above formula (1) or (2) is included as an additive, thereby forming a passivation film on the electrode surface by coordination bond between the electrode current collector metal and the sulfinyl group- It is possible to prevent the electrode corrosion caused by the chemical reaction with the electrolytic solution.

즉, 하기 반응식에 나타낸 바와 과충전, 과방전 및 고온 보존 등의 극한 조건 하에서 리튬 이차전지의 전극 표면이 전해액에 노출되면, 전극 표면의 히드록실기와 설피닐기 함유 화합물이 반응하면서 물 분자가 탈리되고, 전극 집전체 성분인 알루미늄과 설피닐기 함유 화합물 간의 배위 결합이 형성되면서, 전극 표면에 부동태막이 형성된다. 따라서, 극한 조건 하에서 전극 표면의 부식을 방지할 수 있다. 특히, 수계 바인더를 사용하는 수계 시스템 상이나, 본 발명과 같이 음이온이 큰 제2 전해질 염을 필수 성분으로 함유하는 비수 전해액을 사용하는 경우, 비수 전해액 내에 설피닐기 함유 화합물을 추가로 포함함으로써, 설피닐 기의 산소가 금속 표면의 positive charge를 띠는 사이트에 배위하여 피막을 형성하게 된다. That is, when the surface of the electrode of the lithium secondary battery is exposed to the electrolytic solution under the extreme conditions such as overcharge, overdischarge and high temperature preservation as shown in the following reaction formula, the hydroxyl molecules on the electrode surface react with the sulfinyl group- , A coordination bond is formed between aluminum and a sulfinyl group-containing compound as an electrode current collector component, and a passivation film is formed on the surface of the electrode. Therefore, corrosion of the electrode surface can be prevented under extreme conditions. In particular, in the case of using a nonaqueous electrolyte containing an aqueous binder system as an essential component or a second electrolyte salt having a large anion as in the present invention, the sulfinyl group-containing compound is further contained in the nonaqueous electrolytic solution, Oxygen forms a coating on a site that has a positive charge on the metal surface.

[반응식][Reaction Scheme]

Figure pat00004
Figure pat00004

또한, 본 발명의 전해액에 있어서, 상기 제1 전해질 염은 (i) Li+, Na+및 K+로 구성된 군에서 선택된 양이온과 (ii) PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 - 및 C(CF2SO2)3 -로 구성된 군에서 선택된 음이온의 조합으로 이루어질 수 있으며, 대표적으로 예로는 LiCl, LiBr, LiI, LiCoO2, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiAlO4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등을 단독으로 또는 혼용하여 사용할 수 있고, 이들 외에도 리튬 이차전지의 전해액에 통상적으로 사용되는 리튬 염들을 제한 없이 사용할 수 있다.(I) a cation selected from the group consisting of Li +, Na + and K + and (ii) a cation selected from the group consisting of PF 6 - , BF 4 - , Cl - , Br - , I - May be a combination of anions selected from the group consisting of ClO 4 - , AsF 6 - , CH 3 CO 2 - , CF 3 SO 3 - , N (CF 3 SO 2 ) 2 - and C (CF 2 SO 2 ) 3 - and, typically, examples include LiCl, LiBr, LiI, LiCoO 2 , LiClO 4, LiBF 4, LiB 10 Cl 10, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiAlO 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylate lithium, lithium tetraphenylborate, and imide may be used singly or in combination, In addition to these, lithium salts commonly used in electrolytic solutions of lithium secondary batteries can be used without limitation.

또한, 본 발명의 전해액에 있어서, 상기 제2 전해질염은 LiBETI (lithium bisperfluoroethanesulfonimide, LiN(C2F5SO2)2), LiFSI (lithium fluoromethanesulfonimide) 또는 LiTFSI (lithium (bis)trifluoromethanesulfonimide, LiN(CF3SO2)2))로 나타내는 리튬 이미드염을 포함할 수 있다.Further, in the electrolytic solution of the present invention, the first ((C 2 lithium bisperfluoroethanesulfonimide, LiN F 5 SO 2) 2) 2 electrolyte salt is LiBETI, LiFSI (lithium fluoromethanesulfonimide) or LiTFSI (lithium (bis) trifluoromethanesulfonimide, LiN (CF 3 SO 2 ) 2 )).

이때, 상기 제1 전해질 염 및 제2 전해질 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전해질염의 함량은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해액 전체 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량%로 포함할 수 있다.At this time, the content of the at least one electrolyte salt selected from the group consisting of the first electrolyte salt and the second electrolyte salt can be appropriately changed within a usable range. However, in order to obtain an optimum effect of forming an anti- Based on the total weight of the electrolytic solution, 0.05 to 5% by weight.

또한, 본 발명의 비수 전해액에 있어서, 상기 비수성 유기용매는 환형 카보네이트 용매, 선형 카보네이트 용매, 에스테르 용매 또는 케톤 용매 등 리튬 이차전지의 비수성 유기용매로 사용 가능한 통상의 유기용매들을 포함할 수 있으며, 이들을 단독으로뿐만 아니라 2종 이상 혼용하여 사용할 수 있다. In the non-aqueous electrolyte of the present invention, the non-aqueous organic solvent may include conventional organic solvents usable as a non-aqueous organic solvent for a lithium secondary battery such as a cyclic carbonate solvent, a linear carbonate solvent, an ester solvent or a ketone solvent , And they may be used singly or in combination of two or more.

상기 환형 카보네이트 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합 용액을 들 수 있다. 또한, 상기 선형 카보네이트 용매로는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 비닐렌 카보네이트(VC ), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC ), 메틸프로필카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합 용액을 들 수 있다. 또한, 상기 에스테르 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-발레로락톤 및 γ-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합 용액을 들 수 있다. 또한, 케톤 용매로는 폴리메틸비닐 케톤 등이 사용될 수 있다.The cyclic carbonate solvent may be a mixed solution of one or more selected from the group consisting of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC). Further, a linear carbonate solvents include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), ethylmethyl carbonate (EMC), vinylene carbonate (VC), fluorinated ethylene carbonate (FEC), methyl (MPC) and ethyl propyl carbonate (EPC). These solvents may be used alone or in combination of two or more. Examples of the ester solvent include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate,? -Butyrolactone,? -Valerolactone,? -Caprolactone,? -Valerolactone and? -Caprolactone, or mixtures of two or more thereof. As the ketone solvent, polymethyl vinyl ketone or the like may be used.

이차전지Secondary battery

또한, 본 발명에서는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막, 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 비수 전해액으로 본 발명의 비수 전해액을 구비한 리튬 이차전지를 제공한다.The present invention also provides a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a nonaqueous electrolyte solution, wherein the nonaqueous electrolyte solution comprises the nonaqueous electrolyte solution of the present invention.

상기 양극은 전극 집전체 상에 양극 활물질을 도포하여 형성할 수 있으며, 이때 상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이때, 상기 양극 집전체는 양극 활물질과의 접착력을 높일 수도 있도록, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다. The positive electrode may be formed by applying a positive electrode active material on an electrode current collector. The positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery. For example, stainless steel, Aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, or aluminum or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like may be used. At this time, the cathode current collector may use various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric having fine irregularities formed on the surface so as to increase the adhesive force with the cathode active material.

또한, 상기 양극 활물질은 일반적인 리튬 이차전지 제조 시 양극 활물질로 사용된 리튬 함유 전이금속 산화물이라면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1 -yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, 0=y<1), LixNi1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, O=y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 -zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 -zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.The cathode active material is not particularly limited as long as it is a lithium-containing transition metal oxide used as a cathode active material in the production of a lithium secondary battery. For example, Li x CoO 2 (0.5 <x <1.3), Li x NiO 2 x <1.3), Li x MnO 2 (0.5 <x <1.3), Li x Mn 2 O 4 (0.5 <x <1.3), Li x (Ni a Co b Mn c) O 2 (0.5 <x <1.3, 1, 0 <b <1, 0 <c <1, a + b + c = 1), Li x Ni 1 -y Co y O 2 (0.5 <x <1.3, 0 <y < Li x Co 1 -y Mn y O 2 (0.5 <x <1.3, 0 = y <1), Li x Ni 1 -y Mn y O 2 (0.5 <x <1.3, O = y <1), Li x (Ni a Co b Mn c) O 4 (0.5 <x <1.3, 0 <a <2, 0 <b <2, 0 <c <2, a + b + c = 2), Li x Mn 2 -z Ni z O 4 (0.5 <x <1.3, 0 <z <2), Li x Mn 2 -z Co z O 4 (0.5 <x <1.3, 0 <z <2), Li x CoPO 4 <1.3) and Li x FePO 4 (0.5 <x <1.3), or a mixture of two or more thereof.

상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포하여 형성할 수 있으며, 이때 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.The negative electrode may be formed by applying a negative electrode active material on the negative electrode collector. The negative electrode collector is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery. Examples of the negative electrode include copper, stainless steel , Aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, surface treated with carbon, nickel, titanium or silver on the surface of copper or stainless steel, aluminum-cadmium alloy and the like can be used. The negative electrode current collector may be formed in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a nonwoven fabric, and the like having fine irregularities on its surface.

또한, 상기 음극 활물질은 일반적인 리튬 이차전지 제조 시 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있으며, 예를 들면 상기 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbonfiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소를 들 수 있다.The anode active material may be a carbonaceous material, lithium metal, silicon, or tin, which lithium ions may be occluded and released during the production of a lithium secondary battery. For example, the carbonaceous material may include low- Carbon, etc. may be used. Examples of the low crystalline carbon include soft carbon and hard carbon. Examples of highly crystalline carbon include natural graphite, Kish graphite, pyrolytic carbon, liquid crystal pitch carbon fiber mesophase pitch based carbonfiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches, and petroleum and coal tar pitch derived cokes.

상기 양극 및 음극 활물질은 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다.The positive electrode and the negative electrode active material may further include a binder and a conductive material.

이때, 상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 전극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.At this time, the binder is a component for assisting the bonding between the conductive material, the active material and the current collector, and is usually added in an amount of 1 to 50% by weight based on the total weight of the electrode material mixture. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene Examples thereof include ethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber and various copolymers thereof.

상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive material is a component for further improving the conductivity of the electrode active material, and may be added in an amount of 1 to 20 wt% based on the total weight of the electrode material mixture. Such a conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.

본 발명에서는 전지 케이스 내에 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막으로 이루어진 전지 조립체를 장착한 다음, 상기 본 발명의 전극 부식 방지용 첨가제를 포함하는 전해액을 주액하여 전해액을 함침시킨 후, 전지를 포메이션 하거나, 상온, 고온에서 에이징 (aging) 공정을 수행한다. 이때, 상기 전해액과 전극 표면이 반응하면서, 전극 표면에 부동태막이 형성되어, 과충전, 과방전 및 고온 보존 등의 극한 조건 시에도 상기 전극 표면이 노출되는 것을 막아 전극 부식 현상을 방지할 수 있으므로, 리튬 이차전지의 사이클 수명 특성 등의 제반 성능을 향상시킬 수 있다.In the present invention, a battery assembly comprising a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode is mounted in the battery case, and then an electrolytic solution containing the additive for preventing electrode corrosion of the present invention is injected to impregnate the electrolyte, Or an aging process is performed at a room temperature and a high temperature. At this time, since the electrode surface is reacted with the electrolyte solution, a passivation film is formed on the electrode surface to prevent the surface of the electrode from being exposed even under extreme conditions such as overcharging, overdischarging, and high temperature preservation, And the cycle life characteristics and the like of the secondary battery can be improved.

전술한 바와 같은 본 발명의 상세한 설명에서는 구체적인 실시예에 관해 설명하였다. 그러나 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 변형이 가능하다. 본 발명의 기술적 사상은 본 발명의 기술한 실시예에 국한되어 정해져서는 안되며, 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.In the foregoing detailed description of the present invention, specific examples have been described. However, various modifications are possible within the scope of the present invention. The technical spirit of the present invention should not be limited to the embodiments of the present invention but should be determined by the claims and equivalents thereof.

실시예Example

(실시예 1)(Example 1)

0.15Li2MnO3-0.75LiMO2 92.95중량%, 중량평균분자량이 700,000인 폴리(비닐리덴플루오라이드) (PVDF) 3 중량% 및 도전재 (Super-P) 4 중량%를 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 이어서, 상기 양극 슬러리를 두께가 20㎛의 Al 집전체 박막에 도포하고, 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.A positive electrode slurry was prepared by mixing 3 wt% of poly (vinylidene fluoride) (PVDF) having a weight average molecular weight of 700,000 and 4 wt% of a conductive material (Super-P) in an amount of 92.95 wt% of 0.15Li 2 MnO 3 -0.75LiMO 2 Respectively. Then, the positive electrode slurry was applied to an Al collector thin film having a thickness of 20 mu m, dried, and then subjected to a roll press to produce a positive electrode.

구형화 흑연과 인편상 흑연을 중량비로 9:1로 혼합하여 음극 활물질 입자를 제조하였다. 이어서, 제조된 음극 활물질 입자, 도전제로 입경이 30 nm의 구형 및 인편상 흑연, 바인더로 SBR을 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 이어서, 상기 음극 슬러리를 두께가 20㎛의 집전체 박막에 도포하고, 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.Sintered graphite and scaly graphite were mixed at a weight ratio of 9: 1 to prepare negative electrode active material particles. Subsequently, SBR was added to the prepared anode active material particles, spherical and flaky graphite having a particle size of 30 nm as a conductive agent, and a binder to prepare an anode slurry. Subsequently, the negative electrode slurry was applied to a current collector thin film having a thickness of 20 mu m, dried, and then subjected to roll press to produce a negative electrode.

상기 제조된 양극 및 음극과 상기 전극 사이에 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 형성한 다음, 여기에 옥틸 소듐설페이트 2wt%를 포함하는 1.0M LiFSI 및 LiTFSI 함유 에틸렌카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC): 디에틸카보네이트(DEC) (3:4:3 부피비) 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.An electrode assembly was formed between the prepared anode and cathode and a separator made of polyethylene through a polyethylene separator. Then, 1.0 M LiFSI and LiTFSI containing ethylene carbonate (EC): ethyl methyl carbonate (LiClO 3) containing 2 wt% (EMC): diethyl carbonate (DEC) (3: 4: 3 by volume) electrolyte was injected to prepare a lithium secondary battery.

(실시예 2)(Example 2)

0.15Li2MnO3-0.75LiMO2 92.95중량%, 중량평균분자량이 700,000인 폴리(비닐리덴플루오라이드) (PVDF) 3 중량% 및 도전재 (Super-P) 4 중량%를 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 이어서, 상기 양극 슬러리를 두께가 20㎛의 Al 집전체 박막에 도포하고, 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.A positive electrode slurry was prepared by mixing 3 wt% of poly (vinylidene fluoride) (PVDF) having a weight average molecular weight of 700,000 and 4 wt% of a conductive material (Super-P) in an amount of 92.95 wt% of 0.15Li 2 MnO 3 -0.75LiMO 2 Respectively. Then, the positive electrode slurry was applied to an Al collector thin film having a thickness of 20 mu m, dried, and then subjected to a roll press to produce a positive electrode.

구형화 흑연과 인편상 흑연을 중량비로 9:1로 혼합하여 음극 활물질 입자를 제조하였다. 이어서, 제조된 음극 활물질 입자, 도전제로 입경이 30 nm의 구형 및 인편상 흑연, 바인더로 SBR을 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 이어서, 상기 음극 슬러리를 두께가 20㎛의 집전체 박막에 도포하고, 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.Sintered graphite and scaly graphite were mixed at a weight ratio of 9: 1 to prepare negative electrode active material particles. Subsequently, SBR was added to the prepared anode active material particles, spherical and flaky graphite having a particle size of 30 nm as a conductive agent, and a binder to prepare an anode slurry. Subsequently, the negative electrode slurry was applied to a current collector thin film having a thickness of 20 mu m, dried, and then subjected to roll press to produce a negative electrode.

상기 제조된 양극 및 음극과 상기 전극 사이에 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 형성한 다음, 여기에 상기 메틸렌 메탄설포네이트 2wt%를 포함하는 1.0M LiFSI 및 LiTFSI 함유 에틸렌카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC): 디에틸카보네이트(DEC) (3:4:3 부피비) 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.An electrode assembly was formed between the positive and negative electrodes and the electrode through a polyethylene separator. Then, 1.0 M LiFSI and LiTFSI containing ethylene carbonate (EC): ethyl (meth) acrylate containing 2 wt% A lithium secondary battery was prepared by injecting an electrolyte solution of methyl carbonate (EMC): diethyl carbonate (DEC) (3: 4: 3 by volume).

(실시예 3)(Example 3)

0.15Li2MnO3-0.75LiMO2 92.95중량%, 중량평균분자량이 700,000인 폴리(비닐리덴플루오라이드) (PVDF) 3 중량% 및 도전재 (Super-P) 4 중량%를 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 이어서, 상기 양극 슬러리를 두께가 20㎛의 Al 집전체 박막에 도포하고, 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.A positive electrode slurry was prepared by mixing 3 wt% of poly (vinylidene fluoride) (PVDF) having a weight average molecular weight of 700,000 and 4 wt% of a conductive material (Super-P) in an amount of 92.95 wt% of 0.15Li 2 MnO 3 -0.75LiMO 2 Respectively. Then, the positive electrode slurry was applied to an Al collector thin film having a thickness of 20 mu m, dried, and then subjected to a roll press to produce a positive electrode.

구형화 흑연과 인편상 흑연을 중량비로 9:1로 혼합하여 음극 활물질 입자를 제조하였다. 이어서, 제조된 음극 활물질 입자, 도전제로 입경이 30 nm의 구형 및 인편상 흑연, 바인더로 SBR을 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 이어서, 상기 음극 슬러리를 두께가 20㎛의 집전체 박막에 도포하고, 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.Sintered graphite and scaly graphite were mixed at a weight ratio of 9: 1 to prepare negative electrode active material particles. Subsequently, SBR was added to the prepared anode active material particles, spherical and flaky graphite having a particle size of 30 nm as a conductive agent, and a binder to prepare an anode slurry. Subsequently, the negative electrode slurry was applied to a current collector thin film having a thickness of 20 mu m, dried, and then subjected to roll press to produce a negative electrode.

상기 제조된 양극 및 음극과 상기 전극 사이에 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 형성한 다음, 여기에 상기 1,3-프로판 설톤 2wt%를 포함하는 1.0M LiFSI 및 LiTFSI 함유 에틸렌카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC): 디에틸카보네이트(DEC) (3:4:3 부피비) 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.An electrode assembly was formed between the positive and negative electrodes and the electrode through a polyethylene separator. Then, 1.0 M LiFSI and LiTFSI containing ethylene carbonate (EC) containing 2 wt% of 1,3- : Lithium methylene carbonate (EMC): diethyl carbonate (DEC) (3: 4: 3 by volume) electrolyte was injected to prepare a lithium secondary battery.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

상기 비수 전해액에 상기 화학식 1a의 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이온 이차전지를 제작하였다.A lithium ion secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the compound of Formula 1a was not added to the non-aqueous electrolyte.

(실험예 1)(Experimental Example 1)

상기 실시예 1 내지 3과 비교예 1에서 각각 제작된 리튬 이온 이차전지에 대한 부식 방지 실험을 실시하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The corrosion inhibition tests on the lithium ion secondary batteries fabricated in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were carried out, and the results are shown in Table 1 below.

이때, 상기 부식 방지 실험은 알루미늄 금속을 작업 전극으로 하여, 4.5V (vs Li)를 인가하고, 전압을 유지하여 발생되는 부식 전류 값을 측정하는 방법으로 진행하였다. 상기 각각의 실시예에 의해 제조된 리튬 이차전지의 성능 비교 실험 결과를 하기 표 1에 나타내었다.At this time, the corrosion prevention test was performed by applying a voltage of 4.5 V (vs. Li) using aluminum metal as a working electrode and measuring the corrosion current value generated by maintaining the voltage. The results of the performance comparison of the lithium secondary batteries produced by the respective examples are shown in Table 1 below.

Figure pat00005
Figure pat00005

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 3의 리튬 이차전지의 경우 부식 방지 성능이 개선된 것을 확인할 수 있었다.As shown in Table 1, it was confirmed that the corrosion resistance of the lithium secondary batteries of Examples 1 to 3 of the present invention was improved.

(실험예 2)(Experimental Example 2)

상기 실시예 1 내지 3과 비교예 1에서 각각 제작된 리튬 이온 이차전지의 사이클 수명을 확인하였다. 셀 구동은 4.2 내지 3.0V 1C/1C 사이클 진행 후, 3.0V 내지 4.35V 1C/1C 사이클을 통하여 수명 성능을 확인하였다 (도 1 및 2 참조).The cycle life of the lithium ion secondary batteries manufactured in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was confirmed. Cell driving was carried out at 4.2 V to 3.0 V at 1 C / 1 C cycle, and 3.0 V to 4.35 V 1 C / 1 C cycle to check lifetime performance (see FIGS. 1 and 2).

예컨대, 도 1을 살펴보면, 과전류를 인가할 때, 시간이 경과 되어도 본 발명의 실시예 1 내지 3의 리튬 이차전지의 경우, 비교예 1의 리튬 이차전지에 비하여 전지의 전류 변화가 적은 것을 알 수 있다. 또한, 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 3의 리튬 이차전지의 경우, 비교예 1의 리튬 이차전지에 비하여 300회 충방전 후에도 800 mAh 이상의 우수한 용량 유지 능력을 확인할 수 있다.For example, referring to FIG. 1, it can be seen that, in the case of the lithium secondary batteries of Examples 1 to 3 of the present invention, the change in current of the battery is smaller than that of the lithium secondary battery of Comparative Example 1 have. Further, as shown in Fig. 2, in the lithium secondary batteries of Examples 1 to 3 of the present invention, excellent capacity holding ability of 800 mAh or more can be confirmed even after 300 cycles of charging and discharging, compared with the lithium secondary battery of Comparative Example 1. [

Claims (13)

제1 전해질 염 및 제2 전해질 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전해질염;
유기용매; 및
설피닐기 함유 화합물을 포함하는 이차전지용 비수 전해액.At least one electrolyte salt selected from the group consisting of a first electrolyte salt and a second electrolyte salt;
Organic solvent; And
A nonaqueous electrolyte solution for a secondary battery comprising a sulfinyl group-containing compound. 청구항 1에 있어서,
상기 설피닐기 함유 화합물은 설페이트계 화합물, 설포네이트계 화합물 및 설톤계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수 전해액.The method according to claim 1,
Wherein the sulfinyl group-containing compound is selected from the group consisting of a sulfate compound, a sulfonate compound, and a sulfone compound. 청구항 1에 있어서,
상기 설피닐기 함유 화합물은 하기 화학식 1 내지 3으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수 전해액.
[화학식 1]
Figure pat00006

(상기 식에서, R1은 C1 내지 C6의 선형 또는 분지형 알킬렌기, C6 내지 C12의 아릴렌기, C2 내지 C6의 알케닐렌기이고, n 은 1 내지 10의 정수이다.)

[화학식 2]
Figure pat00007

(상기 식에서, R2 내지 R5은 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 선형 또는 분지형 알킬렌기, 산소 원자 또는 -SO2-기이다.)
[화학식 3]
Figure pat00008

(상기 식에서, R6 내지 R11은 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 선형 또는 분지형 알킬(alkyl)기, C6 내지 C12의 아릴(aryl)기, C2 내지 C6의 알케닐 (alkenyl)기이며, m은 0 내지 3의 정수이다.)The method according to claim 1,
Wherein the sulfinyl group-containing compound is any one selected from the group consisting of the following formulas (1) to (3).
[Chemical Formula 1]
Figure pat00006

Wherein R 1 is a C 1 to C 6 linear or branched alkylene group, a C 6 to C 12 arylene group, or a C 2 to C 6 alkenylene group, and n is an integer of 1 to 10.

(2)
Figure pat00007

(Wherein R 2 to R 5 are each independently C 1 To C 6 linear or branched alkylene group, oxygen atom or -SO 2 - group.)
(3)
Figure pat00008

(Wherein R 6 to R 11 each independently represent C 1 To C 6 linear or branched alkyl groups, C 6 To C 12 aryl groups, C 2 To C 6 alkenyl group, and m is an integer of 0 to 3.) 청구항 2에 있어서,
상기 설페이트계 화합물은 도데실 소듐설페이트, 옥틸 소듐설페이트 및 데실 소듐설페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수 전해액.The method of claim 2,
Wherein the sulfate compound is selected from the group consisting of dodecylsodium sulfate, octylsodium sulfate and decylsodium sulfate. 청구항 2에 있어서,
상기 설포네이트계 화합물은 메틸렌 메탄설포네이트, 에틸렌 메탄설포네이트, 메틸렌 에탄설포네이트, 프로필렌 메탄설포네이트, 메틸렌 프로판설포네이트, 에틸렌 프로판설포네이트, 에테닐 메탄설포네이트, 프로페닐 메탄설포네이트, 에테닐 벤젠설포네이트, 프로페닐 프로펜설포네이트 및 프로페닐 시아노에탄설포네이트로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.The method of claim 2,
The sulfonate compound may be at least one selected from the group consisting of methylene methanesulfonate, ethylene methanesulfonate, methyleneethanesulfonate, propylene methanesulfonate, methylene propanesulfonate, ethylene propanesulfonate, ethenyl methanesulfonate, propenyl methanesulfonate, Benzene sulfonate, propenyl propene sulfonate, and propenyl cyano ethane sulfonate. 청구항 2에 있어서,
상기 설톤계 화합물은 1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤, 1,3-프로펜 설톤, 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.The method of claim 2,
The sul- tonic compound is selected from the group consisting of 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, 1,3-propene sultone, 1,4-butene sultone and 1-methyl- By weight. 청구항 1에 있어서,
상기 설피닐기 함유 화합물은 전해액 전체 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.The method according to claim 1,
Wherein the sulfinyl group-containing compound is contained in an amount of 0.05 to 5% by weight based on the total weight of the electrolytic solution. 청구항 1에 있어서,
상기 설피닐기 함유 화합물은 전극 표면의 금속과 배위 결합을 형성함으로써, 전극 표면에 부동태막을 형성하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.The method according to claim 1,
Wherein the sulfinyl group-containing compound forms a coordination bond with the metal on the surface of the electrode, thereby forming a passivation film on the surface of the electrode. 청구항 1에 있어서,
상기 제1 전해질 염은 (i) Li+, Na+및 K+로 구성된 군에서 선택된 양이온과 (ii) PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 - 및 C(CF2SO2)3 -로 구성된 군에서 선택된 음이온의 조합으로 이루어진 것이 특징인 비수 전해액.The method according to claim 1,
Wherein the first electrolyte salt is selected from the group consisting of (i) a cation selected from the group consisting of Li +, Na +, and K +, and (ii) a cation selected from the group consisting of PF 6 - , BF 4 - , Cl - , Br - , I - , ClO 4 - , AsF 6 - , CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 - and C (CF 2 SO 2) 3 - is characterized by the non-aqueous electrolytic solution which is a combination of anions, selected from the group consisting of. 청구항 1에 있어서,
상기 제2 전해질염은 리튬 이미드염인 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수 전해액.The method according to claim 1,
Wherein the second electrolyte salt is a lithium imide salt. 청구항 10에 있어서,
상기 제2 전해질염은 LiBETI (LiN(C2F5SO2)2), LiFSI (lithium fluoromethanesulfonimide) 또는 LiTFSI (LiN(CF3SO2)2))인 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수 전해액.The method of claim 10,
Wherein the second electrolyte salt is LiBETI (LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 ), lithium fluoromethanesulfonimide (LiFSI), or LiTFSI (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ). 청구항 1에 있어서,
상기 제1 전해질 염은 전해액 전체 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량%로 포함하고, 상기 제2 전해질염은 전해액 전체 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.The method according to claim 1,
Wherein the first electrolyte salt comprises 0.05 to 5 wt% based on the total weight of the electrolytic solution, and the second electrolytic salt includes 0.05 to 5 wt% based on the total weight of the electrolytic solution. 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막, 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
상기 비수 전해액은 청구항 1에 기재된 이차전지용 비수 전해액인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.A lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte,
Wherein the nonaqueous electrolyte solution is the nonaqueous electrolyte solution for a secondary battery according to claim 1.
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