KR20150048304A - Solar cell including a transparent electrode having multilayer structure - Google Patents

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Abstract

A solar cell includes: a first solar cell where a substrate, a backside electrode, a first light absorption layer are successively stacked; and a transparent electrode which has a multilayer structure where at least one first electrode layer which includes an zinc thin oxide on the first solar cell and at least one second electrode which includes a transparent electrode material are stacked. Thereby, a solar cell with superior moisture resistance and chemical resistance properties and improved electrical conductivity can be provided.

Description

다층 구조의 투명 전극을 포함하는 태양전지{SOLAR CELL INCLUDING A TRANSPARENT ELECTRODE HAVING MULTILAYER STRUCTURE}SOLAR CELL INCLUDING A TRANSPARENT ELECTRODE HAVING MULTILAYER STRUCTURE < RTI ID = 0.0 >

본 발명은 다층 구조의 투명 전극을 포함하는 태양전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 박막 태양전지에서 투명 전극으로 적용될 수 있고, 탠덤 태양전지에서 하부셀의 상부 전극이자 동시에 상부셀의 하부 전극으로 적용 가능한 다층 구조의 투명 전극에 관한 것이다.
The present invention relates to a solar cell including a transparent electrode having a multi-layer structure, and more particularly, to a solar cell which can be applied as a transparent electrode in a thin film solar cell and is applied to an upper electrode of a lower cell and a lower electrode of an upper cell simultaneously in a tandem solar cell To a transparent electrode having a multilayer structure as much as possible.

Cu(In1 -x,Gax)(Se,S)2 (CIGS) 및 Cu2ZnSn(Se,S)4 (CZTS) 등 Se, S계 박막태양전지는 유리기판 또는 금속기판 및 폴리머기판 위에 후면전극으로 몰리브덴(Mo)을 증착한 후 CIGS 박막을 p-형 광흡수층으로 형성하고, n-형 윈도우 층으로서 CdS 박막, i-ZnO과 Al:ZnO을 순차적으로 증착하여 구성된다. 이러한 Se, S계 박막태양전지는 기존의 실리콘 태양전지에 비해 박막화에 따른 생산원가의 저감이 가능하고, 20 % 이상의 높은 광전변환효율 달성이 가능하여, 차세대 태양전지 시장의 유력한 후보로 평가 받고 있다. Cu (In 1 -x, Ga x ) (Se, S) 2 (CIGS) , and Cu 2 ZnSn (Se, S) 4 (CZTS) such as Se, S-based thin film solar cells on a glass substrate or a metal substrate and a polymer substrate Molybdenum (Mo) is deposited on the back electrode, and then a CIGS thin film is formed as a p-type light absorbing layer, and a CdS thin film, i-ZnO and Al: ZnO are sequentially deposited as an n-type window layer. Such Se and S thin film solar cells are capable of reducing the production cost due to thinning compared to conventional silicon solar cells and are capable of achieving a photoelectric conversion efficiency as high as 20% or more, which is considered as a strong candidate for the next generation solar cell market .

염료태양전지는 유리기판, 투명 상부전극, 차단층(blocking layer), TiOx 나노입자/염료, 산화-환원 전해질, 백금 박막, 투명 하부전극, 유리의 순으로 구성된다. 제조공정이 단순하여 제조원가가 실리콘 셀의 약 20 내지 30 %로 낮다는 점이 장점이다.Dye solar cells consist of glass substrate, transparent top electrode, blocking layer, TiOx nanoparticle / dye, redox electrolyte, platinum thin film, transparent bottom electrode and glass. The manufacturing process is simple, and the manufacturing cost is as low as about 20 to 30% of the silicon cell.

탠덤 태양전지는 서로 다른 밴드갭을 갖는 다수의 태양전지를 태양광 방향으로 적층함으로써, 태양광을 에너지 대역별로 서로 다른 밴드갭의 태양전지에서 선택적으로 흡수하여 에너지 변환효율을 향상시키기 위한 차세대 태양전지 기술이다. The tandem solar cell is a next generation solar cell for laminating a plurality of solar cells having different band gaps in the direction of the sunlight to selectively absorb solar light in solar cells having different band gaps for each energy band, Technology.

기존 연구에 따르면 2개의 태양전지를 탠덤화할 경우, 하부셀은 1 eV의 밴드갭, 상부셀은 1.7 eV의 밴드갭을 가질 때 태양광 변환효율이 극대화 된다고 알려져 있다[Timothy J. Coutts et al. Progress in photovoltaics, vol.10, 2002, p.195-203]. CIGS 박막 태양전지는 1.0 eV의 낮은 밴드갭에서도 높은 효율을 얻을 수 있어서 탠덤 태양전지의 하부셀로 적합하고, 염료감응 태양전지는 광흡수 염료의 밴드갭이 1.6 eV 이상이어서 상부셀로 적합하다. 또한, 염료감응 태양전지는 제조원가가 저렴하기 때문에, 탠덤화 했을 때 가격경쟁력을 향상시킬 수 있다. Previous studies have shown that when two solar cells are tandemized, the photovoltaic efficiency is maximized when the lower cell has a band gap of 1 eV and the upper cell has a band gap of 1.7 eV [Timothy J. Coutts et al. Progress in photovoltaics, vol.10, 2002, p.195-203]. The CIGS thin film solar cell is suitable for the lower cell of the tandem solar cell because it can obtain high efficiency even at the low band gap of 1.0 eV, and the dye-sensitized solar cell is suitable for the upper cell because the band gap of the light absorption dye is 1.6 eV or more. Further, since the dye-sensitized solar cell is inexpensive to manufacture, it is possible to improve price competitiveness when it is made into a tandem.

한편, 태양전지는 야외 환경에 10년 이상 효율 열화없이 가동이 가능해야 한다. 환경인자로서 습도는 태양전지의 열화를 가속화시키는 주인자 중에 하나로 알려져 있는데, CIGS 태양전지의 경우 도 1의 상부 투명전극으로 주로 사용되는 Al이 도핑된 ZnO(Al:ZnO, AZO)가 수분 침투에 취약한 것이 약점으로 알려져 있다. 도 2 및 도 3에서 도시한 바와 같이, 태양전지의 유리기판의 양이온이 공기중 수분과 만나서 팽창함에 따라 투명전극 및 계면에서 큰 잔류응력을 유발하여 투명전극 박막을 파손시킬 수 있다[Kai W. Jansen et al., Design of high-reliability low-cost amorphous silicon modules for high energy yield, Proceedings of SPIE, v.7048, DOI: 10.1117/12.795143]. On the other hand, solar cells should be able to operate in the outdoor environment for more than 10 years without deteriorating efficiency. In the case of CIGS solar cells, Al-doped ZnO (Al: ZnO, AZO), which is mainly used as the upper transparent electrode in FIG. 1, is used for moisture penetration Weaknesses are known as weaknesses. As shown in FIG. 2 and FIG. 3, as the positive ions of the glass substrate of the solar cell expands due to moisture in the air, large residual stress is induced at the transparent electrode and the interface, thereby damaging the transparent electrode thin film [Kai W. Jansen et al., Design of high-reliability low-cost amorphous silicon modules for high energy yield, Proceedings of SPIE, v. 7048, DOI: 10.1117 / 12.795143].

또한, CIGS 박막 태양전지를 하부셀로, 염료감응 태양전지를 상부셀로 구성한 탠덤 태양전지의 경우에는, 염료감응 태양전지의 대표적인 전해질인 I-/I3 - 수용액이 하부셀인 CIGS 박막 태양전지의 상부 투명전극을 투과하여 침투함으로써 CIGS 광흡수층을 열화시키는 것으로 알려져 있다[Sophie Wenger et al., Applied Physics Letters, vol.94, 2009, p.173508].In the case of a tandem solar cell comprising a CIGS thin film solar cell as a lower cell and a dye-sensitized solar cell as an upper cell, an aqueous solution of I - / I 3 - which is a typical electrolyte of a dye sensitized solar cell is a CIGS thin film solar cell It is known that the CIGS light absorbing layer is deteriorated by permeating through the upper transparent electrode of the CIGS light absorbing layer [Sophie Wenger et al., Applied Physics Letters, vol. 94, 2009, p. 173508].

따라서, 상기와 같은 주요한 문제들을 동시에 해결하기 위해서는 CIGS 박막 태양전지의 상부 투명전극을 구성하는 투명 전도성 산화물 박막에서 내수분 및 내화학성을 향상시키는 기술이 필수적이다.Therefore, in order to solve the above-mentioned main problems simultaneously, it is essential to improve the moisture resistance and chemical resistance of the transparent conductive oxide thin film constituting the upper transparent electrode of the CIGS thin film solar cell.

KR10-0699072 B1KR10-0699072 B1 KR10-2011-0089865 AKR10-2011-0089865E

Timothy J. Coutts et al. Progress in photovoltaics, vol.10, 2002, p.195-203Timothy J. Coutts et al. Progress in photovoltaics, vol.10, 2002, p.195-203 Kai W. Jansen et al., Design of high-reliability low-cost amorphous silicon modules for high energy yield, Proceedings of SPIE, v.7048, DOI: 10.1117/12.795143Kai W. Jansen et al., Design of high-reliability low-cost amorphous silicon modules for high energy yield, Proceedings of SPIE, v. 7048, DOI: 10.1117 / 12.795143 Sophie Wenger et al., Applied Physics Letters, vol.94, 2009, p.173508Sophie Wenger et al., Applied Physics Letters, vol. 94, 2009, p. 173508

이에, 본 발명의 기술적 과제는 이러한 점에서 착안된 것으로 본 발명의 목적은 내수분성 및 내화학성이 우수하고 동시에 전기전도성이 향상된 다층 구조의 투명 전극을 포함하는 태양전지를 제공하는 것이다.
SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, it is an object of the present invention to provide a solar cell including a transparent electrode having a multi-layered structure having excellent water resistance and chemical resistance and improved electrical conductivity.

상기한 본 발명의 목적을 실현하기 위한 일 실시예에 따른 태양전지는, 기판, 후면 전극, 제1 광흡수층이 차례로 적층된 제1 태양전지 셀; 및 상기 제1 태양전지 셀 상에 아연 주석 산화물(Zinc Tin Oxide: ZTO)을 포함하는 적어도 하나의 제1 전극층과 투명 전극 물질을 포함하는 적어도 하나의 제2 전극층이 적층된 다층 구조의 투명 전극을 포함한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a solar cell including: a first solar cell having a substrate, a rear electrode, and a first light absorbing layer sequentially stacked; And a transparent electrode having a multilayer structure in which at least one first electrode layer including zinc tin oxide (ZTO) and at least one second electrode layer including a transparent electrode material are stacked on the first solar cell, .

본 발명의 실시예에서, 상기 제1 전극층과 상기 제2 전극층은 교번적으로 적층될 수 있다.In an embodiment of the present invention, the first electrode layer and the second electrode layer may be alternately stacked.

본 발명의 실시예에서, 상기 제1 전극층의 아연 주석 산화물은 구성 원소 중 산소를 제외한 원소들 중 아연(Zn)과 주석(Sn)의 총 함량이 원자퍼센트(Atomic Percent)로 90 at% 이상 100 at% 미만일 수 있다.In the embodiment of the present invention, the zinc tin oxide of the first electrode layer may have a total content of zinc (Zn) and tin (Sn) in the elements other than oxygen among the constituent elements of 90 atomic percent or more at%.

본 발명의 실시예에서, 아연(Zn)과 주석(Sn) 중 아연(Zn)의 비율 100·Zn(at%)/[Zn(at%)+Sn(at%)]은 10 % 이상 80 % 이하일 수 있다.Zn (at%) / Zn (at%) + Sn (at%)] of the zinc (Zn) and the zinc (Zn) in the tin ≪ / RTI >

본 발명의 실시예에서, 상기 제2 전극층의 상기 투명 전극 물질은 이득지수(Figure of merit=T/Rsheet, T는 투과율(진공의 투과율=1 기준), Rsheet는 면저항)가 0.01 이상 1 미만일 수 있다.In the embodiment of the present invention, the transparent electrode material of the second electrode layer has a gain index (figure of merit = T / R sheet , T is transmittance (transmittance of vacuum = 1 standard) and R sheet is sheet resistance) ≪ / RTI >

본 발명의 실시예에서, 상기 제2 전극층의 상기 투명 전극 물질은 산화 인듐 주석(Indium Tin Oxide: ITO) 계열의 산화물, 플루오린(F), 안티몬(Sb) 중 적어도 하나의 불순물이 도핑된 주석 산화물(SnO2), 탄탈륨(Ta), 니오븀(Nb) 중 적어도 하나의 불순물이 도핑된 티타늄 산화물(TiO2), 및 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 붕소(B), 규소(Si), 플루오린(F), 수소(H) 중 적어도 하나의 불순물이 도핑된 아연 산화물(ZnO)로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나의 물질을 포함할 수 있다.In an embodiment of the present invention, the transparent electrode material of the second electrode layer may include at least one of indium tin oxide (ITO) -based oxide, fluorine (F), and antimony (Sb) oxide (SnO 2), tantalum (Ta), niobium (Nb) at least one doped titanium oxide impurity (TiO 2) of, and aluminum (Al), gallium (Ga), boron (B), silicon (Si) , Zinc oxide (ZnO) doped with at least one of an impurity, a fluorine (F), and a hydrogen (H).

본 발명의 실시예에서, 상기 제1 전극층과 상기 제2 전극층의 두께의 상대 비율은 0.1 이상 1 미만의 범위일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the relative ratio of the thickness of the first electrode layer to the thickness of the second electrode layer may be in the range of 0.1 to less than 1.

본 발명의 실시예에서, 상기 제2 전극층의 상기 투명 전극 물질은 카본 나노튜브, 그래핀 및 금속 나노와이어가 분산된 투명 전극 소재 중 적어도 하나의 물질을 포함할 수 있다.In an embodiment of the present invention, the transparent electrode material of the second electrode layer may include at least one of a carbon nanotube, a graphene, and a transparent electrode material in which metal nanowires are dispersed.

본 발명의 실시예에서, 상기 투명 전극은 하부로부터 제1 전극층-제2 전극층, 제1 전극층-제2 전극층-제1 전극층, 제1 전극층-제2 전극층-제1 전극층-제2 전극층, 제2 전극층-제1 전극층-제2 전극층 및 제2 전극층-제1 전극층-제2 전극층-제1 전극층으로 적층된 그룹으로부터 선택된 하나의 구조 또는 상기 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 구조가 반복적으로 적층된 구조로 형성될 수 있다.In an embodiment of the present invention, the transparent electrode includes a first electrode layer-a second electrode layer, a first electrode layer-a second electrode layer-a first electrode layer, a first electrode layer-a second electrode layer-a first electrode layer- One structure selected from the group consisting of a first electrode layer, a second electrode layer, a first electrode layer, a second electrode layer, a second electrode layer, a first electrode layer, a second electrode layer, and a first electrode layer or a structure in which at least one structure selected from the group is repeatedly laminated As shown in FIG.

본 발명의 실시예에서, 상기 적어도 하나의 제1 전극층은 동일한 소재 및 물성의 아연 주석 산화물을 포함하고, 상기 적어도 하나의 제2 전극층은 동일한 소재 및 물성의 투명 전극 물질을 포함할 수 있다.In an embodiment of the present invention, the at least one first electrode layer includes zinc tin oxide of the same material and physical properties, and the at least one second electrode layer may include a transparent electrode material of the same material and property.

본 발명의 실시예에서, 상기 적어도 하나의 제1 전극층은 서로 다른 소재 및 물성의 아연 주석 산화물을 포함하고, 상기 적어도 하나의 제2 전극층은 서로 다른 소재 및 물성의 투명 전극 물질을 포함할 수 있다.In an embodiment of the present invention, the at least one first electrode layer includes zinc tin oxide of different material and physical properties, and the at least one second electrode layer may include a transparent electrode material of different material and physical properties .

본 발명의 실시예에서, 상기 투명 전극 상에 제2 광흡수층을 포함하는 제2 태양전지 셀을 더 포함할 수 있다.In an embodiment of the present invention, the solar cell further includes a second solar cell including a second light absorbing layer on the transparent electrode.

본 발명의 실시예에서, 상기 투명 전극은 상기 제1 태양전지 셀의 상부 전극 및 상기 제2 태양전지 셀의 하부 전극으로 기능할 수 있다.In an embodiment of the present invention, the transparent electrode may function as an upper electrode of the first solar cell and a lower electrode of the second solar cell.

본 발명의 실시예에서, 상기 제1 광흡수층과 상기 제2 광흡수층의 에너지 밴드갭은 서로 다르며, 상기 제1 광흡수층의 에너지 밴드갭이 상기 제2 광흡수층의 에너지 밴드갭보다 상대적으로 낮을 수 있다.In the embodiment of the present invention, the energy bandgaps of the first light absorbing layer and the second light absorbing layer are different from each other, and the energy band gap of the first light absorbing layer may be relatively lower than the energy band gap of the second light absorbing layer have.

본 발명의 실시예에서, 상기 제1 광흡수층은 셀레늄(Se) 및 황(S) 계열 박막이고, 상기 제2 광흡수층은 염료를 포함할 수 있다.In an embodiment of the present invention, the first light absorbing layer may be a selenium (Se) and a sulfur (S) type thin film, and the second light absorbing layer may include a dye.

상기한 본 발명의 목적을 실현하기 위한 일 실시예에 따른 탠덤 태양전지는, 기판, 후면 전극, 제1 광흡수층이 차례로 적층된 제1 태양전지 셀; 상기 제1 태양전지 셀 상에 아연 주석 산화물(Zinc Tin Oxide: ZTO)을 포함하는 적어도 하나의 제1 전극층과 투명 전극 물질을 포함하는 적어도 하나의 제2 전극층이 적층된 다층 구조의 투명 전극; 및 상기 투명 전극 상에 제2 광흡수층을 포함하는 제2 태양전지 셀을 포함하고, 상기 투명 전극은 상기 제1 태양전지 셀의 상부 전극이며, 상기 제2 태양전지 셀의 하부 전극이다.
According to an aspect of the present invention, there is provided a tandem solar cell comprising: a first solar cell having a substrate, a rear electrode, and a first light absorbing layer sequentially stacked; A transparent electrode having a multilayer structure in which at least one first electrode layer including zinc tin oxide (ZTO) and at least one second electrode layer including a transparent electrode material are stacked on the first solar cell; And a second solar cell including a second light absorbing layer on the transparent electrode, wherein the transparent electrode is an upper electrode of the first solar cell and a lower electrode of the second solar cell.

이와 같은 다층 구조의 투명 전극을 포함하는 태양전지에 따르면, 내화학성이 뛰어나고 액상/기상 침투경로가 될 수 있는 미세결함이 적은 아연 주석 산화물은 그 자체로 수분 및 요오드 용액에 대한 저항성을 증가시키며, 다층화에 따른 계면의 존재는 기존에 존재하던 미세결함의 관통 형성을 억제하여, 태양전지를 환경요인(수분, 요오드 용액)으로부터 보호할 수 있다. 따라서, 태양전지의 수명을 연장할 수 있고, 열화를 방지하여 태양전지를 효율적으로 사용할 수 있다.According to the solar cell including the transparent electrode having such a multilayer structure, the zinc tin oxide, which has excellent chemical resistance and is free from fine defects which can be a liquid / gas phase permeation path, increases resistance to moisture and iodine solution by itself, The presence of the interface due to the multi-layered structure can prevent the penetration of the existing microdefects and protect the solar cell from environmental factors (moisture, iodine solution). Therefore, the lifetime of the solar cell can be prolonged and deterioration can be prevented, and the solar cell can be efficiently used.

또한, 높은 전기전도성을 갖는 불순물이 도핑된 ZnO 및 ITO(예를 들어, Sn 도핑 인듐산화물), 불순물이 도핑된 SnO2와 같은 투명전극 산화물 소재 또는 카본 나노튜브나 그래핀 또는 금속 나노와이어가 분산된 투명 전극 소재와의 다층화를 통해서 전기전도성을 함께 향상시킬 수 있다.In addition, transparent electrode oxide materials such as ZnO and ITO (for example, Sn-doped indium oxide) doped with impurities having high electrical conductivity, SnO 2 doped with impurities, or carbon nanotubes, graphenes or metal nanowires are dispersed It is possible to improve the electrical conductivity by multi-layering with the transparent electrode material.

다층구조의 특성상 각층에 대한 독립적인 두께 및 미세구조 제어가 가능하여, 소자특성을 열화시키는 환경인자에 대한 보호능력과 전기전도성의 동시 향상이 가능하다.
Due to the characteristics of multilayer structure, it is possible to control independent thickness and microstructure for each layer, and it is possible to simultaneously improve the protection ability against environmental factors that deteriorate device characteristics and electric conductivity.

도 1은 종래 박막태양전지의 단면도이다.
도 2는 도 1의 투명 전극에 수분 침투를 보여주는 개념도이다.
도 3은 도 1이 투명 전극에 수분의 침투경로가 되는 핀홀을 보여주는 개념도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 단면도이다.
도 5는 도 4의 투명 전극을 보여주는 단면도이다.
도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따른 태양전지의 단면도이다.
도 7은 ITO 단일층이 증착된 금속박막/유리기판 샘플을 요오드 용액에 1시간 유지하기 전후의 기판입사 반사도의 결과를 보여주는 그래프이다.
도 8은 ZTO 단일층이 증착된 금속박막/유리기판 샘플을 요오드 용액에 1시간 유지하기 전후의 기판입사 반사도의 결과를 보여주는 그래프이다.
도 9는 ITO 및 ZTO의 다층구조가 증착된 금속박막/유리기판 샘플을 요오드 용액에 1시간 유지하기 전후의 기판입사 반사도의 결과를 보여주는 그래프이다.1 is a cross-sectional view of a conventional thin film solar cell.
2 is a conceptual view showing moisture penetration into the transparent electrode of FIG.
FIG. 3 is a conceptual view showing a pinhole in which FIG. 1 is a penetration path of moisture to the transparent electrode. FIG.
4 is a cross-sectional view of a solar cell according to an embodiment of the present invention.
5 is a cross-sectional view of the transparent electrode of FIG.
6 is a cross-sectional view of a solar cell according to another embodiment of the present invention.
7 is a graph showing the results of substrate incident reflectance before and after a sample of a metal thin film / glass substrate on which an ITO single layer is deposited is maintained in an iodine solution for 1 hour.
8 is a graph showing the results of substrate incident reflectance before and after holding a ZTO single layer deposited metal thin film / glass substrate sample in an iodine solution for 1 hour.
9 is a graph showing the results of substrate incident reflectance before and after a sample of a metal thin film / glass substrate on which a multilayer structure of ITO and ZTO is deposited is maintained in an iodine solution for 1 hour.

이하, 도면들을 참조하여 본 발명의 박막태양전지의 바람직한 실시예들을 보다 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the thin film solar cell of the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.

도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 단면도이다. 도 5는 도 4의 투명 전극을 보여주는 단면도이다.4 is a cross-sectional view of a solar cell according to an embodiment of the present invention. 5 is a cross-sectional view of the transparent electrode of FIG.

도 4를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 태양전지(1)는 순차적으로 적층된 기판(110), 후면 전극(120), 광흡수층(130)을 포함하는 태양전지 셀(10) 및 투명 전극(30)을 포함한다. 상기 태양전지(1)는 Se계 또는 S계 박막 태양전지일 수 있다.4, a solar cell 1 according to an embodiment of the present invention includes a substrate 110, a rear electrode 120, a solar cell 10 including a light absorption layer 130, And an electrode (30). The solar cell 1 may be an Se-based or S-based thin-film solar cell.

상기 태양전지 셀(10)은 상기 광흡수층(130) 상에 형성된 n 타입 반도체층(140), 고저항 산화물층(150) 등의 구성요소를 필요에 따라 더 포함하거나 생략할 수 있다.The solar cell 10 may further include or omit elements such as an n-type semiconductor layer 140 and a high-resistance oxide layer 150 formed on the light absorption layer 130, if necessary.

상기 기판(110)은 유연성을 가지며, 투명재질의 절연물질로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 기판(110)은 소다석회유리(Soda-lime glass)로 이루어질 수 있다. 상기 소다석회유리에는 다량의 나트륨(Na)이 포함되어 있고, 이후 상기 광흡수층(130)의 고온 증착 과정에서 나트륨(Na)은 상기 후면 전극(120)을 통과하여 상기 광흡수층(130)으로 확산된다. 상기 광흡수층(130)에 나트륨(Na)이 첨가되면, 상기 광흡수층(130)의 홀(hole) 농도가 증가하면서, 광전압(Voc)과 Fill Factor(FF)가 향상된다.The substrate 110 has flexibility and may be formed of an insulating material of a transparent material. For example, the substrate 110 may be made of soda-lime glass. The sodium soda lime glass contains a large amount of sodium and is then diffused into the light absorbing layer 130 through the rear electrode 120 during the high temperature deposition of the light absorbing layer 130. [ do. When sodium (Na) is added to the light absorption layer 130, the hole concentration of the light absorption layer 130 increases, and the light voltage Voc and the fill factor (FF) are improved.

상기 후면 전극(120)은 상기 기판(110) 상에 형성되며, 압축잔류응력을 갖는 치밀한(dense) 미세구조를 가질 수 있다. 상기 후면 전극(120)은 약 400 내지 600 에서 내열성이 강하고 전기비저항이 작은 순금속 또는 합금으로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 후면 전극(120)은 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 코발트(Co), 티탄(Ti), 구리(Cu), 및 금(Au) 중 하나 또는 이들의 합금으로 이루어질 수 있다. 상기 후면 전극(120)은 단일층으로 구성되거나 이중층으로 구성될 수 있다.The back electrode 120 is formed on the substrate 110 and may have a dense microstructure having a compressive residual stress. The rear electrode 120 may be made of a pure metal or an alloy having a high heat resistance and a low electrical resistivity at about 400 to 600. For example, the rear electrode 120 may be formed of one or more of molybdenum (Mo), nickel (Ni), tungsten (W), cobalt (Co), titanium (Ti), copper (Cu) Based alloy. The rear electrode 120 may be a single layer or a double layer.

상기 광흡수층(130)은 p 타입 반도체로서 셀레늄(Se) 또는 황(S)을 포함할 수 있다. 예를 들어, Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2계 반도체 화합물로서 Cu(In1 -x,Gax)(Se,S)2 (CIGS) 및 I2-II-IV-VI4계 반도체 화합물로서 Cu2ZnSn(Se,S)4 (CZTS) 중 하나로 이루어질 수 있다.The light absorption layer 130 may include selenium (Se) or sulfur (S) as a p-type semiconductor. For example, as Ⅰ-Ⅲ Ⅵ-2-based compound semiconductor (In 1 -x, Ga x) Cu (Se, S) 2 (CIGS) , and I 2 -II-IV-VI 4 2 Cu-based compound semiconductor as ZnSn (Se, S) 4 (CZTS).

태양전지는 주로 야외에 설치되므로, 높은 습도로 인해 수분이 투명 전극을 침투하여 CIGS 박막의 열화를 초래할 수 있다. 기존의 투명 전극으로 가장 널리 사용되는 주석(Sn)이 도핑된 인듐 산화물(In2O3) (In-Sn-O 계열, 통상적으로 ITO로 불림)은 상온과 같은 낮은 온도에서 증착할 때 비정질 구조를 가지기도 하지만, 비정질 ITO는 불안정하여 쉽게 결정질로 변화하는 것으로 알려져 있다. 따라서, 투명 전극으로 요구되는 낮은 비저항을 구현하기 위해서는 저온 증착 후 열처리를 하거나 고온 증착을 하여 결정성을 갖는 구조를 만드는 것이 널리 알려진 사실이다. Because solar cells are mainly installed outdoors, moisture can penetrate transparent electrodes due to high humidity, which can lead to deterioration of CIGS thin films. The indium oxide (In 2 O 3 ) (In-Sn-O series, commonly referred to as ITO) doped with tin (Sn) most widely used as a conventional transparent electrode has an amorphous structure But it is known that amorphous ITO is unstable and easily changes to crystalline state. Therefore, in order to realize a low resistivity required for a transparent electrode, it is widely known that a structure having crystallinity is formed by performing a heat treatment after a low-temperature deposition or a high-temperature deposition.

ITO에 필적하는 전기적인 특성을 가지고 있는 것으로 보고되고 있는 불순물이 도핑된 ZnO 계열의 박막은 증착 온도에 관계 없이 거의 결정질을 가지는 것으로 알려져 있다. 이와 같이 기존 ZnO 계열 또는 In-Sn-O 계열 산화물은 높은 결정성을 갖는 것을 특징으로 하는데, 이러한 높은 결정성은 도 3에 보여진 바와 같이 다수의 결정립계 또는 미세한 핀홀의 형성을 촉진하여 외부로부터 액상 또는 기상 물질의 침투통로를 제공한다. 또한, ZnO 계열과 같이 요오드 용액(I3 -)과 반응하여 상태가 변하는 등 내식성이 부족한 점도 주요 열화원인으로 파악된다. It has been reported that doped ZnO thin films, which are reported to have electrical characteristics comparable to ITO, are almost crystalline regardless of the deposition temperature. As described above, the conventional ZnO-based or In-Sn-O-based oxides have high crystallinity. Such high crystallinity promotes the formation of many grain boundaries or fine pinholes as shown in FIG. 3, Thereby providing a penetration passage for the material. In addition, the lack of corrosion resistance, such as the change in state due to the reaction with the iodine solution (I 3 - ) as in the case of the ZnO series, is also recognized as a major cause of deterioration.

상기의 산화물 기반의 투명 전극 이외에도 카본 나노튜브나 그래핀 또는 금속 나노와이어가 분산된 투명 전극 소재들도 최근 활발히 연구되고 있다. 그러나, 카본 나노튜브나 그래핀 또는 금속 나노와이어의 분산체는 기본적으로 오픈 구조(open structure)를 가지고 있어 액상과 기상 물질의 투습을 방지할 수 없다. 또한, 최근에는 카본 나노튜브나 그래핀 또는 금속 나노와이어 등을 전기전도성이 있는 고분자와 같은 유기물과 혼합하거나 적층한 투명 전극도 개발되고 있으나, 고분자와 같은 유기물은 기본적으로 액상과 기상 물질의 투습을 방지할 수 없다. Transparent electrode materials in which carbon nanotubes, graphenes, or metal nanowires are dispersed in addition to the above oxide-based transparent electrodes have also been actively studied. However, the dispersion of carbon nanotubes, graphenes or metal nanowires basically has an open structure, so that the liquid and the vapor of the vapor can not be prevented. In recent years, transparent electrodes having carbon nanotubes, graphenes, or metal nanowires mixed with or laminated with organic materials such as electrically conductive polymers have been developed. However, organic materials such as polymers are basically permeable to liquid and vapor It can not be prevented.

따라서, 수분 또는 요오드 용액(I3 -)에 대한 내식성이 높으면서, 투명 전극을 통한 침투 공간을 줄이기 위한 미세구조를 갖는 투명 전극이 필요하다. 본 발명에서는 이러한 기능을 갖는 투명 전극 소재로 비정질 구조를 가지는 투명 전도성 산화물을 이용하는 다층구조의 투명 전극 구조를 제시한다. Therefore, there is a need for a transparent electrode having a fine structure for reducing the penetration space through the transparent electrode while having a high corrosion resistance to moisture or the iodine solution (I 3 - ). In the present invention, a transparent electrode structure having a multilayer structure using a transparent conductive oxide having an amorphous structure as a transparent electrode material having such a function is presented.

비정질 구조의 박막은 결정질 구조와 달리 결정립 계면이 없으므로 오픈 구조를 형성하기가 어려워 결정 구조를 가지는 박막에 비하여 침투 공간 생성이 상대적으로 어렵다. 그러나, 박막 형성 시에 발생 가능한 다양한 핀홀과 같은 미세결함은 박막의 비정질화를 통해서도 완벽히 제거되기 어렵다. Unlike the crystalline structure, the thin film of the amorphous structure is difficult to form an open structure because there is no crystal grain boundary, so that the formation of the penetration space is relatively difficult as compared with a thin film having the crystal structure. However, various defects such as various pinholes that can occur during the formation of the thin film are not completely removed by amorphization of the thin film.

이를 해결하기 위해 본 발명에서는, 도 5에 도시한 바와 같이, 서로 다른 투명 전극 소재를 다층화하여 계면을 도입함으로써 각 층에서 발생하는 미세결함이 투명 전극 두께 전체에 걸쳐 관통하여 형성되는 것을 억제한다. 높은 전기 전도성을 갖는 기존의 ZnO 계열 또는 ITO 박막과 함께 다층화하면, 전기전도성을 향상시키는 장점도 얻을 수 있다.In order to solve this problem, in the present invention, as shown in Fig. 5, the transparent electrode materials are multilayered and the interface is introduced to suppress formation of fine defects occurring in each layer through the entire transparent electrode thickness. If the layers are layered together with the conventional ZnO-based or ITO thin film having high electrical conductivity, the advantage of improving the electric conductivity can also be obtained.

도 5를 참조하면, 상기 투명 전극(30)은 아연 주석 산화물(Zinc Tin Oxide: ZTO)을 포함하는 적어도 하나의 제1 전극층(310)과 투명 전극 물질을 포함하는 적어도 하나의 제2 전극층(320)을 포함한다. 상기 투명 전극(30)은 두 개의 다른 미세조직을 포함함으로써, 불연속적인 계면을 형성하여 핀홀 등 미세결함의 연속적인 생성을 차단한다.5, the transparent electrode 30 includes at least one first electrode layer 310 including zinc tin oxide (ZTO) and at least one second electrode layer 320 including a transparent electrode material ). The transparent electrode 30 includes two different microstructures, thereby forming a discontinuous interface to prevent the continuous generation of fine defects such as pinholes.

구체적으로, 본 발명에서는 내식성이 우수하고 비정질 미세구조를 가져서 외부물질의 침투경로가 될 수 있는 핀홀 등 미세결함 형성을 억제할 수 있는 아연 주석 산화물(Zinc Tin Oxide: ZTO)과 전기전도성이 우수한 투명 전극 물질을 다층으로 증착하여, 태양전지(1)의 투명 전극(30)을 통한 수분 및 요오드(I3 -) 전해질 침투를 억제하여 태양전지 수명을 연장할 수 있다.Specifically, in the present invention, zinc tin oxide (ZTO), which is excellent in corrosion resistance and has an amorphous microstructure and can inhibit the formation of fine defects such as pinholes that can be an infiltration path of an external material, It is possible to extend the lifetime of the solar cell by depositing the electrode material in multiple layers to inhibit moisture and iodine (I 3 - ) electrolyte penetration through the transparent electrode 30 of the solar cell 1.

상기 제1 전극층(310)과 상기 제2 전극층(320)은 다층으로 증착되어 하나 이상의 계면을 형성한다. 상기 제1 전극층(310)과 상기 제2 전극층(320)은 교번적으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 하부로부터 제1 전극층-제2 전극층, 제1 전극층-제2 전극층-제1 전극층, 제1 전극층-제2 전극층-제1 전극층-제2 전극층, 제2 전극층-제1 전극층-제2 전극층 및 제2 전극층-제1 전극층-제2 전극층-제1 전극층 구조 등으로 형성될 수 있다. 또한, 상기 구조들 중 적어도 하나 이상을 적층하거나, 하나의 구조가 반복적으로 적층될 수도 있다. 그러나, 이러한 구조는 예들에 불과하고 필요에 따라 다양한 조합의 다층 구조를 형성할 수 있다.The first electrode layer 310 and the second electrode layer 320 are deposited in multiple layers to form one or more interfaces. The first electrode layer 310 and the second electrode layer 320 may be alternately formed. For example, the first electrode layer-the second electrode layer, the first electrode layer-the second electrode layer-the first electrode layer, the first electrode layer-the second electrode layer-the first electrode layer-the second electrode layer, the second electrode layer- A second electrode layer, a second electrode layer, a first electrode layer, a second electrode layer, and a first electrode layer structure. Also, at least one of the above structures may be laminated, or one structure may be repeatedly laminated. However, such a structure is merely an example and can form a multilayer structure of various combinations as required.

상기 제1 전극층(310)의 아연 주석 산화물은 구성 원소 중 산소를 제외한 원소들 중 아연(Zn)과 주석(Sn)의 총 함량이 원자퍼센트(Atomic Percent)로 90 at% 이상 100 at% 미만일 수 있다. 원자퍼센트란, 구성 원소의 상대적인 비율을 나타내는 것으로 다음과 같이 정의된다.The zinc tin oxide of the first electrode layer 310 may have a total content of zinc (Zn) and tin (Sn) of at least 90 atomic percent and less than 100 at% have. The atomic percent represents the relative proportion of the constituent elements and is defined as follows.

Figure pat00001
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여기서, Ni는 관심 원자의 수이고, Ntot는 원자의 전체 수이다.Where N i is the number of atoms of interest and N tot is the total number of atoms.

아연 주석 산화물은 구성 원소 중 산소를 제외한 원소들 중 Zn와 Sn의 총 원자 함량이 90 at% 미만이 되면 박막의 비저항이 너무 커지게 되어, 투명 전극으로서의 성능이 저하되므로 바람직하지 않다. In zinc tin oxide, when the total atomic content of Zn and Sn among the elements other than oxygen among constituent elements is less than 90 at%, the resistivity of the thin film becomes too large and the performance as a transparent electrode is deteriorated.

또한, 아연(Zn)과 주석(Sn) 중 아연(Zn)의 비율 100·Zn(at%)/[Zn(at%)+Sn(at%)]은 10 % 이상 80 % 이하일 수 있다. 아연(Zn)의 비율이 10 % 미만이면 박막 성장 시에 결정질로 성장할 구동력이 커지게 되어 바람직하지 않으며, 80 % 초과되면 박막의 비저항이 너무 커지게 되어 투명 전극으로서의 성능이 저하되므로 바람직하지 않다. The ratio of 100 占 Zn (at%) / [Zn (at%) + Sn (at%)] of zinc (Zn) in zinc and tin (Sn) may be 10% or more and 80% or less. If the ratio of zinc (Zn) is less than 10%, the driving force for growing the crystal becomes large during growth of the thin film, which is undesirable. If it exceeds 80%, the resistivity of the thin film becomes too large.

상기 제2 전극층(320)의 상기 투명 전극 물질은 이득지수(Figure of merit=T/Rsheet, T는 투과율(진공의 투과율=1 기준), Rsheet는 면저항)가 0.01 이상 1 미만일 수 있다. 바람직하게는, 상기 제2 전극층(320)의 상기 투명 전극 물질은 이득지수는 0.025 이상 0.2 이하일 수 있다.The transparent electrode material of the second electrode layer 320 may have a gain index of 0.01 or more and less than 1 in a gain index (T / R sheet , T = transmittance (vacuum transmittance = 1 standard) and R sheet = sheet resistance). The gain index of the transparent electrode material of the second electrode layer 320 may be 0.025 or more and 0.2 or less.

예를 들어, 상기 제2 전극층(320)의 상기 투명 전극 물질은 산화 인듐 주석(Indium Tin Oxide: ITO) 계열의 산화물, 플루오린(F), 안티몬(Sb) 중 적어도 하나의 불순물이 도핑된 주석 산화물(SnO2), 탄탈륨(Ta), 니오븀(Nb) 중 적어도 하나의 불순물이 도핑된 티타늄 산화물(TiO2), 및 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 붕소(B), 규소(Si), 플루오린(F), 수소(H) 중 적어도 하나의 불순물이 도핑된 아연 산화물(ZnO) 등일 수 있다.For example, the transparent electrode material of the second electrode layer 320 may include at least one of indium tin oxide (ITO) -based oxide, fluorine (F), and antimony (Sb) oxide (SnO 2), tantalum (Ta), niobium (Nb) at least one doped titanium oxide impurity (TiO 2) of, and aluminum (Al), gallium (Ga), boron (B), silicon (Si) , Zinc oxide (ZnO) doped with at least one impurity of fluorine (F), hydrogen (H), or the like.

또는, 상기 제2 전극층(320)의 상기 투명 전극 물질은 카본 나노튜브, 그래핀 및 금속 나노와이어가 분산된 투명 전극 소재 등을 사용할 수도 있다.Alternatively, the transparent electrode material of the second electrode layer 320 may be a transparent electrode material in which carbon nanotubes, graphene, and metal nanowires are dispersed.

상기 제1 전극층(310)이 복수개 일 때, 서로 동일한 소재 및 물성의 아연 주석 산화물을 포함할 수 있다. 이와 다르게, 상기 제1 전극층(310)은 소재 및 미세구조 측면에서 변화가 가능하며, 서로 다른 소재 및 물성의 아연 주석 산화물을 포함할 수도 있다. When the first electrode layers 310 are plural, zinc tin oxide having the same material and physical properties may be included. Alternatively, the first electrode layer 310 may be formed of zinc tin oxide having different materials and physical properties, which can be changed in terms of material and microstructure.

마찬가지로, 상기 제2 전극층(320)이 복수개 일 때, 서로 다른 소재 및 물성의 투명 전극 물질을 포함할 수 있으며, 이와 다르게 소재 및 미세 구조 측면에서 변화가 가능하다.Similarly, when the second electrode layer 320 has a plurality of the electrode layers 320, the transparent electrode material may have different material and physical properties. Alternatively, the second electrode layer 320 may vary in material and microstructure.

또한, 상기 제1 전극층(310) 및 상기 제2 전극층(320)은 목적에 따라 다양한 두께 및 순서의 조합이 가능하다. 예를 들어, 상기 제1 전극층(310)과 상기 제2 전극층(320)의 두께의 상대 비율은 0.1 이상 1 미만의 범위일 수 있다.The first electrode layer 310 and the second electrode layer 320 may have various combinations of thicknesses and orders depending on the purpose. For example, the relative ratio of the thickness of the first electrode layer 310 to the thickness of the second electrode layer 320 may range from 0.1 to less than 1.

상기와 같은 태양전지(1)에 따르면, 다층구조의 투명 전극(30)을 포함하여 수분을 차단하여 CIGS 박막, 즉 광흡수층(130)의 열화를 방지할 수 있다. 따라서, 효율 및 수명 면에서 우수한 태양전지(1)를 제공할 수 있다.According to the solar cell 1 as described above, the CIGS thin film, that is, the light absorbing layer 130 can be prevented from deteriorating by blocking moisture including the transparent electrode 30 having a multilayer structure. Therefore, the solar cell 1 excellent in efficiency and life can be provided.

또한, 다층구조의 투명 전극은 단일 태양전지뿐 아니라 탠덤 구조의 태양전지에도 적용 가능하다. 이에 대해서는 도 6을 참조하여 설명한다.
Further, the transparent electrode having a multilayer structure is applicable not only to a single solar cell but also to a tandem solar cell. This will be described with reference to FIG.

도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따른 태양전지의 단면도이다.6 is a cross-sectional view of a solar cell according to another embodiment of the present invention.

본 실시예에 따른 태양전지는, 도 4의 태양전지 셀(10)과 실질적으로 동일한 구성을 하부 셀로 사용한다. 따라서, 도 4의 태양전지 셀(10)과 동일한 구성요소는 동일한 도면부호를 부여하고, 반복되는 설명은 생략한다. The solar cell according to this embodiment uses substantially the same configuration as the solar cell 10 of Fig. 4 as a lower cell. Therefore, the same components as those of the solar cell 10 of FIG. 4 are denoted by the same reference numerals, and a repeated description thereof is omitted.

도 6을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 태양전지(3)는 순차적으로 하부 셀인 제1 태양전지 셀(10), 투명 전극(30) 및 상부 셀인 제2 태양전지 셀(50)을 포함한다. 본 실시예에서 상기 투명 전극(30)은 상기 제1 태양전지 셀(10)의 상부 전극으로 기능하는 동시에 상기 제2 태양전지 셀(50)의 하부 전극으로 기능할 수 있다.6, a solar cell 3 according to an embodiment of the present invention includes a first solar cell 10, a transparent electrode 30, and a second solar cell 50, which are upper cells, sequentially as a lower cell do. In this embodiment, the transparent electrode 30 functions as an upper electrode of the first solar cell 10 and a lower electrode of the second solar cell 50.

상기 제2 태양전지 셀(50)은 상기 제1 태양전지 셀(10)과 결합하여 전자-홀 재결합(recombination)을 촉진하는 결합층(510), 광흡수층(530), 캐리어를 차단하는 차단막(540) 및 상부 전극(550)를 포함할 수 있다. 상기 제2 태양전지 셀(50)은 필요에 따라 구성요소를 더 포함하거나 생략할 수 있다.The second solar cell 50 includes a bonding layer 510 that bonds with the first solar cell 10 to promote electron-hole recombination, a light absorbing layer 530, a blocking film 540 and an upper electrode 550. The second solar cell 50 may further include or omit components as needed.

상기 태양전지(3)는 탠덤형 구조로서, 2개 이상의 태양전지를 적용하여 높은 에너지 대역은 높은 밴드갭을 갖는 태양전지로, 낮은 에너지 대역은 낮은 밴드갭을 갖는 태양전지로 흡수케 함으로써 각 에너지 대역별 에너지 변환 손실을 최소화할 수 있다. 상기 태양전지(3)는 이와 같이 서로 다른 밴드갭을 갖는 다수의 태양전지를 태양광 방향으로 적층함으로써, 태양광을 에너지 대역별로 서로 다른 밴드갭의 태양전지에서 선택적으로 흡수하여 에너지 변환효율을 향상시킬 수 있다.The solar cell 3 has a tandem structure, in which two or more solar cells are applied, a high energy band is absorbed by a solar cell having a high band gap and a low energy band is absorbed by a solar cell having a low band gap, It is possible to minimize the energy conversion loss per band. The solar cell 3 thus stacks a plurality of solar cells having different band gaps in the direction of the sunlight, thereby selectively absorbing the sunlight in the solar cells having different band gaps for each energy band to improve the energy conversion efficiency .

예를 들어, 상기 제1 태양전지 셀(10)은 CIGS 박막 태양전지이고, 상기 제2 태양전지 셀(50)은 염료감응 태양전지일 수 있다. 즉, 상기 제1 태양전지 셀(10)의 광흡수층(130)은 셀레늄(Se) 및 황(S) 계열 박막이고, 상기 제2 태양전지 셀(50)의 광흡수층(530)은 염료(531) 및 전해질(532)을 포함한다.For example, the first solar cell 10 may be a CIGS thin film solar cell, and the second solar cell 50 may be a dye-sensitized solar cell. That is, the light absorbing layer 130 of the first solar battery cell 10 is a selenium (Se) thin film and the light absorbing layer 530 of the second solar cell 50 is a dye 531 ) And an electrolyte (532).

이 경우, 상기 제1 태양전지 셀(10)은 1.0 eV의 상대적으로 낮은 밴드갭으로 광을 흡수하고, 상기 제2 태양전지 셀(50)는 1.6 eV 이상의 상대적으로 높은 밴드갭으로 광을 흡수할 수 있다. 바람직하게는, 상기 제1 태양전지 셀(10)의 광흡수층(130)은 약 1.2 eV 이하의 에너지 밴드갭을 갖고, 상기 제2 태양전지 셀(50)의 광흡수층(530)은 약 1.5 eV 이상의 에너지 밴드갭을 갖도록 설계할 수 있다.In this case, the first solar cell 10 absorbs light with a relatively low band gap of 1.0 eV, and the second solar cell 50 absorbs light with a relatively high band gap of 1.6 eV or more . Preferably, the light absorbing layer 130 of the first solar cell 10 has an energy band gap of about 1.2 eV or less, and the light absorbing layer 530 of the second solar cell 50 has an energy band gap of about 1.5 eV Or more of the energy band gap.

상기 광흡수층(530)의 전해질(532)은 대표적으로 I-/I3 - 수용액이 쓰이는데, 요오드 용액(I3 -)이 상기 투명 전극(30)을 통하여 상기 제1 태양전지 셀(10)의 광흡수층(130)에 침투하여 열화를 일으킬 수 있다.An I - / I 3 - aqueous solution is typically used for the electrolyte 532 of the light absorbing layer 530. The iodine solution I 3 - is injected into the first solar cell 10 through the transparent electrode 30. It may penetrate the light absorbing layer 130 and cause deterioration.

본 발명에서는 상기 제1 태양전지 셀(10)과 상기 제2 태양전지 셀(50) 사이에 상기 투명 전극(30)을 다층으로 형성하여 요오드 용액(I3 -)의 침투를 방지한다. 상기 투명 전극(30)은 서로 다른 투명 전극 소재를 다층화하여 하나 이상의 계면을 포함하여, 각 층에서 발생하는 미세결함이 투명 전극 두께 전체에 걸쳐 관통하여 형성되는 것을 억제한다. In the present invention, the transparent electrode 30 is formed in multiple layers between the first solar cell 10 and the second solar cell 50 to prevent penetration of the iodine solution I 3 - . The transparent electrode 30 is formed by layering different transparent electrode materials so as to include at least one interface so that fine defects occurring in each layer are prevented from penetrating through the entire transparent electrode thickness.

따라서, 상기 제1 태양전지 셀(10)의 광흡수층(130)으로 수분 및 요오드 용액(I3 -)의 침투를 차단하여, 상기 광흡수층(130)의 열화를 방지한다. 이로써, 상기 태양전지(3)의 수명과 효율을 향상시킬 수 있다.
Therefore, penetration of moisture and the iodine solution (I 3 - ) into the light absorbing layer 130 of the first solar battery cell 10 is prevented to prevent deterioration of the light absorbing layer 130. Thus, the lifetime and efficiency of the solar cell 3 can be improved.

이하에서는 도 7 내지 도 9를 참조하여 실험에 따른 본 발명의 효과 및 우수성을 설명한다.Hereinafter, the effects and superiority of the present invention will be described with reference to FIGS. 7 to 9.

도 7은 ITO 단일층이 증착된 금속박막/유리기판 샘플을 요오드 용액에 1시간 유지하기 전후의 기판입사 반사도의 결과를 보여주는 그래프이다. 도 8은 ZTO 단일층이 증착된 금속박막/유리기판 샘플을 요오드 용액에 1시간 유지하기 전후의 기판입사 반사도의 결과를 보여주는 그래프이다. 도 9는 ITO 및 ZTO의 다층구조가 증착된 금속박막/유리기판 샘플을 요오드 용액에 1시간 유지하기 전후의 기판입사 반사도의 결과를 보여주는 그래프이다. 7 is a graph showing the results of substrate incident reflectance before and after a sample of a metal thin film / glass substrate on which an ITO single layer is deposited is maintained in an iodine solution for 1 hour. 8 is a graph showing the results of substrate incident reflectance before and after holding a ZTO single layer deposited metal thin film / glass substrate sample in an iodine solution for 1 hour. 9 is a graph showing the results of substrate incident reflectance before and after a sample of a metal thin film / glass substrate on which a multilayer structure of ITO and ZTO is deposited is maintained in an iodine solution for 1 hour.

우선, 전기전도성이 우수하고 요오드 용액(I3 -) 저항성이 뛰어난 것으로 알려진 ITO 박막과 ZTO 계열 산화물 전극소재의 요오드 용액(I3 -) 침투 차단능력을 비교하기 위한 실험을 진행하였다. 유리기판에 요오드 용액(I3 -)에 쉽게 부식되는 금속박막을 증착하고, 그 위에 ITO와 ZTO 산화물 박막을 각각 동일한 두께(400 nm)로 증착한 후, 요오드 용액(I3 -)에 각 샘플을 담근 후 1시간 유지하였다.The experiment was to compare the penetration barrier capability first, electrically conductive, and a solid solution of iodine (I 3 - -) ITO thin film is known to have excellent resistance to iodine-based solution of the ZTO oxide electrode material (I 3). Depositing a thin metal film which is easily corroded in, depositing the ITO and ZTO oxide thin film of the same thickness (400 nm), respectively thereon, and an iodine solution (I 3 -) - iodine solution (I 3) in the glass substrate of each sample to the And kept for 1 hour.

그 후 유리기판 쪽에서 광반사도를 측정하였다. 요오드 용액(I3 -)에 금속박막(damage indicator)이 부식되면 금속박막/기판 계면에서의 반사도가 감소하기 때문에, 광반사도의 변화로부터 요오드 용액(I3 -)이 투명 전극 박막층을 얼마나 잘 투과해서 금속기판을 부식시켰는지를 정량화할 수 있다. Thereafter, the light reflectance was measured on the glass substrate side. If the damage indicator is corroded in the iodine solution (I 3 - ), the reflectivity at the metal thin film / substrate interface is reduced, so that the iodine solution (I 3 - It is possible to quantify whether or not the metal substrate is corroded.

도 7은 ITO 박막의 경우, 도 8은 ZTO 박막의 경우 요오드 용액(I3 -) 적용 전 후의 광반사도를 비교하고 있다. 요오드 용액(I3 -) 적용 전에는, ITO 박막과 ZTO 박막의 경우 모두 광반사도가 100 %에 가까울 정도로 우수하다. 하지만, 요오드 용액(I3 -) 적용 후에는 ITO 박막의 경우에는 광반사도가 거의 0에 가깝게 감소한 반면, ZTO 박막의 광반사도의 감소량은 매우 작다는 것을 알 수 있다. 이러한 결과는 ZTO 산화물이 요오드 용액(I3 -)에 대한 내구성이 훨씬 우수하다는 사실을 증명한다.FIG. 7 shows the case of the ITO thin film, and FIG. 8 shows the light reflectance before and after the application of the iodine solution (I 3 - ) in the case of the ZTO thin film. Prior to the application of iodine solution (I 3 - ), both the ITO thin film and the ZTO thin film have excellent optical reflectivity close to 100%. However, after the application of iodine solution (I 3 - ), the light reflectance of the ITO thin film is reduced to almost zero, whereas the decrease of the light reflectance of the ZTO thin film is very small. These results demonstrate that the ZTO oxides are much more durable to the iodine solution (I 3 - ).

요오드 용액(I3 -)에 대한 내구성이 확인된 ZTO 산화물 박막과 ITO를 다층화하여 투명 전극에 계면을 도입했을 때의 효과를 비교하기 위해서, ITO/ZTO/ITO/ZTO 순서로 각각 100 nm 두께로 증착한 후 요오드 용액(I3 -) 내에 1시간 동안 유지하였다. 요오드 용액(I3 -) 적용 전과 후의 유리/금속기판/다층 투명 전극 샘플 상태는, 투명 전극 후면의 금속기판이 요오드 용액(I3 -) 적용 후에도 양호하게 유지되었다. In order to compare the durability of the ZTO oxide thin film with the iodine solution (I 3 - ) and the effect of introducing the interface into the transparent electrode layer, ITO / ZTO / ITO / ZTO After the deposition, it was kept in the iodine solution (I 3 - ) for 1 hour. Iodine solution (I 3 -) applied to the glass / metal plate / multi-layer transparent electrode before and after the sample state, the metal substrate of the transparent electrode back iodine solution (I 3 -) remained satisfactory even after application.

도 9는 유리기판 쪽에서 측정한 광반사도를 요오드 용액(I3 -) 적용 전과 후를 비교하고 있는데, ZTO 박막 단일층으로 적용한 결과(도 8)와 비교하더라도 오히려 요오드 용액(I3 -)에 대한 내구성이 더 우수함을 확인할 수 있다. 도 8의 결과에서는 ZTO의 총두께가 400 nm이고, 도 9에서는 200 nm로서 더 얇음에도 불구하고 요오드 용액(I3 -)에 대한 내구성이 더 우수하다는 것은 다층화에 따른 계면도입이 요오드 용액(I3 -)의 침투차단능력을 더 향상시킬 수 있다는 것을 의미한다.9 is an optical reflectance measurement side glass substrate iodine solution (I 3 -), even if compared to the application there, and before the comparison and then, ZTO thin films results (Fig. 8) is applied as a single layer rather than an iodine solution (I 3 -) to It can be confirmed that the durability is better. 8 shows that the total thickness of the ZTO layer is 400 nm and the thickness of the layer is thinner than 200 nm in FIG. 9, the better durability against the iodine solution (I 3 - ) is that the interfacial introduction due to the multi- 3 - ) can be further improved.

또한, ZTO 박막, ITO 박막 및 ITO 및 ZTO의 다층구조 박막의 전기전도특성을 홀(hall) 측정법으로 비교하여 그 결과를 아래의 표 1에 나타내었다. In addition, the electric conduction characteristics of the ZTO thin film, the ITO thin film, and the multilayer thin films of ITO and ZTO were compared by a Hall measurement method, and the results are shown in Table 1 below.

SampleSample NameName ResistivityResistivity
(Ω·m)(Ω · m) MobilityMobility
(( cmcm 22 /s·v)/ s · v) CarrierCarrier concconc . (1/. (One/ cmcm 33 )) ZTOZTO 6.60×10-2 6.60 x 10 -2 10.4810.48 -9.02ⅹ1018 -9.02 × 10 18 ITOITO 4.68×10-4 4.68 × 10 -4 42.0942.09 -3.17ⅹ1020 -3.17x10 20 ZTO/ITO/ZTO/ITOZTO / ITO / ZTO / ITO 9.98×10-4 9.98 × 10 -4 44.7344.73 -1.39ⅹ1020 -1.39 × 10 20 ITO/ZTO/ITO/ZTOITO / ZTO / ITO / ZTO 8.87×10-4 8.87 × 10 -4 44.7444.74 -1.57ⅹ1020 -1.57 × 10 20

상기 표 1을 참조하면, ZTO 박막의 전기비저항은 ITO에 비하면 150 배 이상 커서 전극소재로는 부적절하였다. 그러나, ZTO와 ITO 박막의 다층박막의 비저항은 ITO와의 상대적인 차이가 2 배로서 전극으로 충분히 사용할 수 있다. 즉, ZTO와 ITO의 다층구조는 ZTO의 낮은 전기전도성을 보완할 수 있는 효과적인 방법임이 증명되었다. Referring to Table 1, the electrical resistivity of the ZTO thin film is more than 150 times larger than that of ITO, which is inadequate for the electrode material. However, the resistivity of the multilayer thin film of ZTO and ITO thin films is twice as large as that of ITO, and can be sufficiently used as an electrode. That is, the multilayer structure of ZTO and ITO proved to be an effective way to complement the low electrical conductivity of ZTO.

이상에서는 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention as defined by the following claims. You will understand.

CIGS 박막 태양전지는 높은 광흡수도, 우수한 반도체 특성, 박막공정 적용에 따른 저가화 등 가격대비 높은 광변환 효율 때문에, 상용화 진입기에 있으며 앞으로 태양전지 시장에서 비중이 크게 확대될 것으로 기대되고 있다. 또한, 염료감응 태양전지와의 탠덤화는 향후 효율향상 및 가격저하 측면에서 경쟁력이 있는 유력한 기술로서 부각되고 있다. 본 특허에서 제안하고 있는 액상/기상 침투 차단능력을 증대시킨 투명 전극기술은 CIGS 박막 태양전지 및 CIGS/염료감응 탠덤 태양전지의 수명을 향상시킬 수 있는 혁신적인 기술을 제공할 수 있다.
The CIGS thin film solar cell is in the commercialization stage due to its high light absorption efficiency, good semiconductor characteristics, and low price due to the application of thin film process, and it is expected to increase its weight in the solar cell market in the future. In addition, tandemization with a dye-sensitized solar cell is becoming a promising technology with a competitive edge in terms of efficiency improvement and price reduction in the future. Transparent electrode technology, which has been proposed in this patent to increase the liquid / gas barrier property, can provide an innovative technology for improving the lifetime of CIGS thin film solar cell and CIGS / dye sensitized tandem solar cell.

1, 3: 태양전지 10, 30: 태양전지 셀
110: 기판 120: 후면 전극
130: 광흡수층 30: 투명 전극
310: 제1 전극층 320: 제2 전극층
510: 결합층 530: 광흡수층
540: 차단막 550: 상부 전극1, 3: solar cell 10, 30: solar cell
110: substrate 120: rear electrode
130: light absorbing layer 30: transparent electrode
310: first electrode layer 320: second electrode layer
510: bonding layer 530: light absorbing layer
540: blocking film 550: upper electrode

Claims (16)

기판, 후면 전극, 제1 광흡수층이 차례로 적층된 제1 태양전지 셀; 및
상기 제1 태양전지 셀 상에 아연 주석 산화물(Zinc Tin Oxide: ZTO)을 포함하는 적어도 하나의 제1 전극층과 투명 전극 물질을 포함하는 적어도 하나의 제2 전극층이 적층된 다층 구조의 투명 전극을 포함하는 태양전지.
A first solar battery cell in which a substrate, a rear electrode, and a first light absorbing layer are sequentially stacked; And
And a transparent electrode having a multilayer structure in which at least one first electrode layer including zinc tin oxide (ZTO) and at least one second electrode layer including a transparent electrode material are stacked on the first solar cell Solar cells.
제1항에 있어서,
상기 제1 전극층과 상기 제2 전극층은 교번적으로 적층되는 것을 특징으로 하는 태양전지.
The method according to claim 1,
Wherein the first electrode layer and the second electrode layer are alternately stacked.
제1항에 있어서,
상기 제1 전극층의 아연 주석 산화물은 구성 원소 중 산소를 제외한 원소들 중 아연(Zn)과 주석(Sn)의 총 함량이 원자퍼센트(Atomic Percent)로 90 at% 이상 100 at% 미만인 것을 특징으로 하는 태양전지.
The method according to claim 1,
The zinc tin oxide of the first electrode layer is characterized in that the total content of zinc (Zn) and tin (Sn) among elements other than oxygen among the constituent elements is at least 90 at% and less than 100 at% in terms of atomic percentage Solar cells.
제3항에 있어서,
아연(Zn)과 주석(Sn) 중 아연(Zn)의 비율 100·Zn(at%)/[Zn(at%)+Sn(at%)]은 10 % 이상 80 % 이하인 것을 특징으로 하는 태양전지.
The method of claim 3,
Zn (at%) / [Zn (at%) + Sn (at%)] ratio of zinc (Zn) in zinc (Zn) to zinc (Zn) in the range of 10 to 80% .
제1항에 있어서,
상기 제2 전극층의 상기 투명 전극 물질은 이득지수(Figure of merit=T/Rsheet, T는 투과율(진공의 투과율=1 기준), Rsheet는 면저항)가 0.01 이상 1 미만인 것을 특징으로 하는 태양전지.
The method according to claim 1,
Wherein the transparent electrode material of the second electrode layer has a gain index (figure of merit = T / R sheet , T is transmittance (transmittance of vacuum = 1 standard) and R sheet is sheet resistance) .
제1항에 있어서,
상기 제2 전극층의 상기 투명 전극 물질은 산화 인듐 주석(Indium Tin Oxide: ITO) 계열의 산화물, 플루오린(F), 안티몬(Sb) 중 적어도 하나의 불순물이 도핑된 주석 산화물(SnO2), 탄탈륨(Ta), 니오븀(Nb) 중 적어도 하나의 불순물이 도핑된 티타늄 산화물(TiO2), 및 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 붕소(B), 규소(Si), 플루오린(F), 수소(H) 중 적어도 하나의 불순물이 도핑된 아연 산화물(ZnO)로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지.
The method according to claim 1,
The transparent electrode material of the second electrode layer may include at least one of tin oxide (SnO 2 ) doped with at least one of indium tin oxide (ITO) oxide, fluorine (F), and antimony (Sb) (Ta), niobium, at least one doped titanium oxide impurities of (Nb) (TiO 2), and aluminum (Al), gallium (Ga), boron (B), silicon (Si), fluorine (F), And at least one impurity-doped zinc oxide (ZnO) in hydrogen (H).
제1항 또는 제6항에 있어서,
상기 제1 전극층과 상기 제2 전극층의 두께의 상대 비율은 0.1 이상 1 미만의 범위인 것을 특징으로 하는 태양전지.
7. The method according to claim 1 or 6,
Wherein the relative ratio of the thickness of the first electrode layer to the thickness of the second electrode layer is in the range of 0.1 to less than 1.
제1항에 있어서,
상기 제2 전극층의 상기 투명 전극 물질은 카본 나노튜브, 그래핀 및 금속 나노와이어가 분산된 투명 전극 소재 중 적어도 하나의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지.
The method according to claim 1,
Wherein the transparent electrode material of the second electrode layer comprises at least one of a carbon nanotube, a graphene, and a transparent electrode material in which metal nanowires are dispersed.
제1항에 있어서,
상기 투명 전극은 하부로부터 제1 전극층-제2 전극층, 제1 전극층-제2 전극층-제1 전극층, 제1 전극층-제2 전극층-제1 전극층-제2 전극층, 제2 전극층-제1 전극층-제2 전극층 및 제2 전극층-제1 전극층-제2 전극층-제1 전극층으로 적층된 그룹으로부터 선택된 하나의 구조 또는 상기 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 구조가 반복적으로 적층된 구조로 형성되는 것을 특징으로 하는 태양전지.
The method according to claim 1,
The transparent electrode may include a first electrode layer, a second electrode layer, a first electrode layer, a second electrode layer, a first electrode layer, a first electrode layer, a second electrode layer, a first electrode layer, a second electrode layer, A second electrode layer, a second electrode layer, a first electrode layer, a second electrode layer, and a first electrode layer, or a structure in which at least one structure selected from the group is repeatedly laminated. Solar cells.
제1항에 있어서,
상기 적어도 하나의 제1 전극층은 동일한 소재 및 물성의 아연 주석 산화물을 포함하고, 상기 적어도 하나의 제2 전극층은 동일한 소재 및 물성의 투명 전극 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지.
The method according to claim 1,
Wherein the at least one first electrode layer comprises zinc tin oxide of the same material and physical properties, and the at least one second electrode layer comprises a transparent electrode material of the same material and property.
제1항에 있어서,
상기 적어도 하나의 제1 전극층은 서로 다른 소재 및 물성의 아연 주석 산화물을 포함하고, 상기 적어도 하나의 제2 전극층은 서로 다른 소재 및 물성의 투명 전극 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지.
The method according to claim 1,
Wherein the at least one first electrode layer comprises zinc tin oxide of different material and physical properties, and the at least one second electrode layer comprises transparent electrode material of different material and physical properties.
제1항에 있어서,
상기 투명 전극 상에 제2 광흡수층을 포함하는 제2 태양전지 셀을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지.
The method according to claim 1,
And a second solar cell including a second light absorbing layer on the transparent electrode.
제12항에 있어서,
상기 투명 전극은 상기 제1 태양전지 셀의 상부 전극 및 상기 제2 태양전지 셀의 하부 전극으로 기능하는 것을 특징으로 하는 태양전지.
13. The method of claim 12,
Wherein the transparent electrode functions as an upper electrode of the first solar cell and a lower electrode of the second solar cell.
제12항에 있어서,
상기 제1 광흡수층과 상기 제2 광흡수층의 에너지 밴드갭은 서로 다르며, 상기 제1 광흡수층의 에너지 밴드갭이 상기 제2 광흡수층의 에너지 밴드갭보다 상대적으로 낮은 것을 특징으로 하는 태양전지.
13. The method of claim 12,
Wherein the energy band gap of the first light absorbing layer is different from that of the second light absorbing layer and the energy band gap of the first light absorbing layer is lower than the energy band gap of the second light absorbing layer.
제14항에 있어서,
상기 제1 광흡수층은 셀레늄(Se) 및 황(S) 계열 박막이고, 상기 제2 광흡수층은 염료를 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지.
15. The method of claim 14,
Wherein the first light absorbing layer is a selenium (Se) and the sulfur (S) type thin film, and the second light absorbing layer comprises a dye.
기판, 후면 전극, 제1 광흡수층이 차례로 적층된 제1 태양전지 셀;
상기 제1 태양전지 셀 상에 아연 주석 산화물(Zinc Tin Oxide: ZTO)을 포함하는 적어도 하나의 제1 전극층과 투명 전극 물질을 포함하는 적어도 하나의 제2 전극층이 적층된 다층 구조의 투명 전극; 및
상기 투명 전극 상에 제2 광흡수층을 포함하는 제2 태양전지 셀을 포함하고, 상기 투명 전극은 상기 제1 태양전지 셀의 상부 전극이며, 상기 제2 태양전지 셀의 하부 전극인 것을 특징으로 하는 탠덤 태양전지.A first solar battery cell in which a substrate, a rear electrode, and a first light absorbing layer are sequentially stacked;
A transparent electrode having a multilayer structure in which at least one first electrode layer including zinc tin oxide (ZTO) and at least one second electrode layer including a transparent electrode material are stacked on the first solar cell; And
And a second solar cell including a second light absorbing layer on the transparent electrode, wherein the transparent electrode is an upper electrode of the first solar cell and a lower electrode of the second solar cell. Tandem solar cell.
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