KR20150044359A - Method for controlling interlayer distance of graphene and super capacitors using the same - Google Patents

Method for controlling interlayer distance of graphene and super capacitors using the same Download PDF

Info

Publication number
KR20150044359A
KR20150044359A KR20140005458A KR20140005458A KR20150044359A KR 20150044359 A KR20150044359 A KR 20150044359A KR 20140005458 A KR20140005458 A KR 20140005458A KR 20140005458 A KR20140005458 A KR 20140005458A KR 20150044359 A KR20150044359 A KR 20150044359A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
rgo
graphene
group
electrolyte
present
Prior art date
Application number
KR20140005458A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR101556676B1 (en
Inventor
이효영
이근식
Original Assignee
성균관대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 성균관대학교산학협력단 filed Critical 성균관대학교산학협력단
Priority to US14/515,010 priority Critical patent/US10214422B2/en
Publication of KR20150044359A publication Critical patent/KR20150044359A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101556676B1 publication Critical patent/KR101556676B1/en

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03B—APPARATUS OR ARRANGEMENTS FOR TAKING PHOTOGRAPHS OR FOR PROJECTING OR VIEWING THEM; APPARATUS OR ARRANGEMENTS EMPLOYING ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ACCESSORIES THEREFOR
    • G03B17/00—Details of cameras or camera bodies; Accessories therefor
    • G03B17/56—Accessories
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A45—HAND OR TRAVELLING ARTICLES
    • A45F—TRAVELLING OR CAMP EQUIPMENT: SACKS OR PACKS CARRIED ON THE BODY
    • A45F4/00—Travelling or camp articles which may be converted into other articles or into objects for other use; Sacks or packs carried on the body and convertible into other articles or into objects for other use
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Abstract

The present invention relates to a method for preparing graphene having an adjusted interlayer distance, and to a super capacitor using the graphene having an adjusted interlayer distance as an electrode substance. The method for adjusting an interlayer distance according to the present invention comprises a step of adjusting the distance between reduced graphene oxides by adding a pillar material of which both end parts are activated by N_2^+ in a solution including the reduced graphene oxides.

Description

그래핀 층 간격 조절 방법 및 이를 이용한 슈퍼 커패시터 {METHOD FOR CONTROLLING INTERLAYER DISTANCE OF GRAPHENE AND SUPER CAPACITORS USING THE SAME}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a method of adjusting a gap distance between a graphene layer and a supercapacitor,

본원은, 층 간격이 조절된 그래핀의 제조 방법 및 상기 층 간격이 조절된 그래핀을 전극 물질로서 포함하는 슈퍼 커패시터에 관한 것이다.
The present invention relates to a method of manufacturing graphene with controlled layer spacing and a supercapacitor including the graphene layer as an electrode material.

2차원 벌집 격자 내에 배열된 탄소 원자의 단층인 그래핀은 전기적, 광학적, 열적, 및 기계적 특성으로 인해 주목을 받았다. 상기 그래핀은 전계 효과 트랜지스터 (field effect transistors, FET), 메모리 장치, 슈퍼 커패시터, 투명 전극, 및 센서 등의 응용에 사용된다. 특히 상기 그래핀의 큰 비표면적, 높은 전도도, 및 우수한 전기화학적 안정성 때문에 때로는 슈퍼 커패시터 또는 울트라 커패시터로서 대표되는 전기화학적 커패시터(electrochemical capacitors, ECs)용 전극 물질로서 이용이 연구되고 있다. Graphene, a monolayer of carbon atoms arranged in a two-dimensional honeycomb lattice, has attracted attention due to its electrical, optical, thermal, and mechanical properties. The graphene is used in applications such as field effect transistors (FETs), memory devices, supercapacitors, transparent electrodes, and sensors. In particular, due to the large specific surface area, high conductivity, and excellent electrochemical stability of the graphene, the use thereof as an electrode material for electrochemical capacitors (ECs), sometimes represented by supercapacitors or ultracapacitors, has been studied.

상기 그래핀은 기계적 박리법, 화학적 박리법, 화학기상증착법, 에피택시 합성법 등 여러 가지 방법에 의해 제조할 수 있다. 그 중 화학적 박리법은 흑연을 산화제로 산화시킨 후 다시 환원시키는 방법으로서 저렴하고 대용량 그래핀 생산이 가능하여 산업적으로 응용 가능성이 높으며, 산화된 그래핀은 수분산이 가능해 쉽게 사용할 수 있다는 장점이 있다.The graphene can be produced by various methods such as mechanical peeling, chemical peeling, chemical vapor deposition, and epitaxy. Among them, the chemical peeling method is an inexpensive and high-capacity graphene production method which oxidizes graphite with an oxidizing agent and then reduces it again, and thus has high industrial applicability, and oxidized graphene has an advantage that it can be easily dispersed in water .

최근, 슈퍼 커패시터의 용량을 향상시키기 위한 연구들이 진행 중이며, 특히 전극 물질의 유효 면적을 증가시켜 전기 저장능력을 향상시킬 수 있는 연구가 진행되고 있다. 기존에 시판되는 슈퍼 커패시터의 전극 물질은 주로 활성탄으로서, 전기 전도도가 낮고 비표면적은 크지만 실제 사용되는 유효 면적이 작아 큰 용량의 슈퍼 커패시터를 구현하기에는 부족하다. 상기 커패시터의 용량은 전극판 면적에 비례하지만, 면적이 증가하면 커패시터의 전체적인 크기가 증가하기 때문에 적정 수준의 전극판 면적을 유지할 필요가 있다. 이에, 상기 활성탄을 탄소나노튜브로 대체하는 연구가 진행되어왔다. 대한민국 등록 특허 제1221979호는 슈퍼 커패시터에 적용 가능한 탄소나노튜브의 제조 방법 및 이를 포함하는 슈퍼 커패시터에 관한 것으로서, 상기 탄소나노튜브를 사용하여 슈퍼 커패시터를 제조할 경우, 상기 탄소나노튜브의 우수한 전도성, 넓은 표면적, 화학적 안정성 등으로 인해 슈퍼 커패시터의 특성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 상기 탄소나노튜브는 그 자체로 가격이 비싸고, 대량생산을 할 정도의 양질의 탄소나노튜브를 제조하기 어렵다는 점 등의 제한이 있다.Recently, studies are being conducted to improve the capacity of a super capacitor. Particularly, studies are being conducted to increase the effective area of the electrode material to improve the electric storage capacity. The electrode material of a commercially available supercapacitor is mainly activated carbon which has a low electrical conductivity and a large specific surface area, but has a small effective area in practical use, which is insufficient to realize a large capacity super capacitor. The capacity of the capacitor is proportional to the area of the electrode plate, but as the area increases, the overall size of the capacitor increases. Therefore, it is necessary to maintain an appropriate level of electrode plate area. Therefore, research has been conducted to replace the activated carbon with carbon nanotubes. Korean Patent No. 1221979 discloses a method of manufacturing a carbon nanotube applicable to a super capacitor and a super capacitor including the same. When a supercapacitor is manufactured using the carbon nanotube, the carbon nanotube has excellent conductivity, It is possible to improve the properties of supercapacitors due to its large surface area and chemical stability. However, the carbon nanotubes themselves are expensive, and there is a limitation in that it is difficult to produce carbon nanotubes of good quality for mass production.

이에, 우수한 전기전도도 및 비표면적을 가지는 그래핀을 이용하여 슈퍼 커패시터에 적용하려는 연구가 진행되고 있으나, 그래핀들 사이에 자체적으로 뭉침 현상이 나타나고, 그래핀 간의 간격이 약 0.35 nm로 좁아서 슈퍼 커패시터의 전극으로서 응용 시, 생성되는 전하 이중층을 포괄하기에는 부족한 점이 있다.
Therefore, studies have been made to apply graphene having excellent electrical conductivity and specific surface area to a supercapacitor, but the grains themselves have aggregated and the gap between graphenes is narrowed to about 0.35 nm, It is insufficient to cover the generated charge double layer in application as an electrode.

본원은, 그래핀 층 간격이 조절된 그래핀의 제조 방법 및 상기 층 간격이 조절된 그래핀을 전극 물질로서 사용한 슈퍼 커패시터를 제공하고자 한다.The present invention provides a method for producing graphene having an adjusted gap between graphenes and a supercapacitor using the graphene having the adjusted gap as an electrode material.

그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
However, the problems to be solved by the present invention are not limited to the above-mentioned problems, and other problems not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

본원의 제 1 측면은, 산화 그래핀을 포함하는 용액에 계면활성제를 첨가하여 상기 산화 그래핀을 분산시키는 단계; 상기 분산된 산화 그래핀을 포함하는 용액에 환원제를 첨가하여 환원된 산화 그래핀을 형성하는 단계; 및, 상기 환원된 산화 그래핀을 포함하는 용액에 N2 +에 의해 양 말단이 활성화된 기둥 물질(pillar material)을 첨가하여 상기 환원된 산화 그래핀 사이의 층 간격을 조절하는 단계를 포함하는, 층 간격이 조절된 그래핀의 제조 방법을 제공한다.According to a first aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: dispersing the graphene oxide by adding a surfactant to a solution containing the graphene oxide; Adding a reducing agent to the solution containing the dispersed oxidized graphene to form reduced oxidized graphene; And, the reduced oxidation yes comprising added to the column material (pillar material) by N 2 + in solution at both terminals is enabled, including the pin control the interlayer spacing between the reduced oxidized graphene, The present invention provides a method for producing graphene with controlled layer spacing.

본원의 제 2 측면은, 서로 대향 배치되는 양극과 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 형성된 분리막; 및, 전해질을 포함하며, 상기 양극 및/또는 상기 음극은 본원의 제 1 측면에 따른 방법에 의해 제조된 층 간격이 조절된 그래핀을 포함하는 것인, 슈퍼 커패시터를 제공한다.
According to a second aspect of the present invention, there is provided a positive electrode comprising: a positive electrode and a negative electrode arranged opposite to each other; A separation membrane formed between the anode and the cathode; And an electrolyte, wherein the anode and / or the cathode comprises a layer-spaced graphene produced by the method according to the first aspect of the present application.

본원에 의하면, 대량 생산이 가능한 산화 그래핀을 시작 물질로 하여 층 간격이 조절된 그래핀을 대량으로 생산할 수 있다. 본원에 따른 모든 합성 과정이 용액 상태로 진행되어 반응이 간단하고, 그 확인 또한 용이하다. According to the present invention, it is possible to mass-produce graphene grains with controlled spacing using graphene oxide as a starting material capable of mass production. All the synthesis processes according to the present invention proceed in a solution state, and the reaction is simple and easy to confirm.

본원에 따른 층 간격이 조절된 그래핀은, 그래핀 사이에 상기 그래핀의 층 간격을 잡아주는 기둥 물질(pillar material)을 삽입함으로써 상기 그래핀의 층 간격을 용이하게 조절할 수 있다. 상기 기둥 물질로서 유기 물질을 사용할 수 있으며, 상기 그래핀 사이에 상기 기둥 물질을 삽입함으로써 상기 그래핀 간의 응집을 막고, 그래핀 사이의 일정 간격을 유지할 수 있다. 또한, 조절된 그래핀의 층 간격에 의해 생성된 공간으로 전해질의 입출입이 유리해지므로 그래핀의 전기 화학적 특성이 일반 그래핀 보다 우수해진다.The layer spacing controlled graphene according to the present invention can easily adjust the layer spacing of the graphene by inserting a pillar material between the graphenes to hold the layer spacing of the graphenes. An organic material may be used as the column material. By inserting the column material between the graphenes, agglomeration of the graphene can be prevented, and a constant gap between the graphenes can be maintained. In addition, the electrochemical properties of the graphene are superior to those of general graphene because the introduction and the flow of the electrolyte into the space created by the layer spacing of the controlled graphenes are advantageous.

본원에 따른 층 간격이 조절된 그래핀을 슈퍼 커패시터의 전극 물질로서 사용함으로써 상기 그래핀 사이의 간격에 따른 커패시터 용량의 차이를 비교할 수 있으며, 상기 그래핀 사이의 간격에 따라 필요한 용량의 커패시터를 제조할 수 있다. 더불어, 층 간격이 일정하게 유지된 그래핀을 슈퍼 커패시터에 적용함으로써, 전해질의 이동에 있어 전극 물질의 유효 면적을 증가시킬 수 있다. 또한, 금속류가 아닌 탄소계열의 유기 물질을 사용하기 때문에, 인체 친화적 효과 또한 기대할 수 있다.
By using the graphene layer with controlled layer spacing according to the present invention as the electrode material of the supercapacitor, it is possible to compare the difference in capacitance of capacitors according to the gap between the graphenes. can do. In addition, the effective area of the electrode material in the movement of the electrolyte can be increased by applying graphene to the supercapacitor in which the layer spacing is kept constant. In addition, since a carbon-based organic material is used instead of a metal, a human-friendly effect can be expected.

도 1의 (a) 내지 (c)는 각각, 본원의 일 실시예에 따른 산화 그래핀(graphene oxide, GO)의 원자력 현미경 이미지, 물에 분산된 GO의 광학 이미지, 및 1 주일 후 SDBS-용해된 환원된 산화 그래핀(reduced graphene oxide, rGO)의 광학 이미지이다.
도 2는 본원의 일 구현예에 따른 rGO의 제조 스킴 및 다양한 BD와의 반응에 의한 간격 조절된 rGO의 제조 방법을 나타낸 개략도이다.
도 3a 내지 도 3c는 각각, 본원의 일 실시예에 따른 rGO-BD 1, rGO-BD 2, 및 rGO-BD 3의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 4a 내지 도 4d는 각각, 본원의 일 실시예에 따른 고배율에서의 rGO, rGO-BD 1, rGO-BD 2, 및 rGO-BD 3의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 5a 내지 도 5c는 각각, 본원의 일 실시예에 따른 저배율에서의 rGO-BD 1, rGO-BD 2, 및 rGO-BD 3의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 6a는 본원의 일 실시예에 따른 rGO-BD 1, rGO-BD 2, 및 rGO-BD 3의 XPS C1s 피크를 비교한 것이고, 도 6b는 본원의 일 실시예에 따른 rGO-BD 1, rGO-BD 2, 및 rGO-BD 3의 라만 스펙트럼을 비교한 것이고, 도 6c는 통합된 영역 비율로서 ID/IG의 비교를 나타낸 것이다.
도 7은 본원의 일 실시예에 따른 BD에 의해 처리되지 않은 벌크 rGO의 라만 스펙트럼이다.
도 8a 내지 도 8d는 본원의 일 실시예에 따른 각각, rGO, rGO-BD 1, rGO-BD 2, 및 rGO-BD 3의 약 10 mV/s 내지 약 100 mV/s의 주사 속도 범위 하, 약 6.0 M KOH 전해질에서 순환 전압 전류 곡선의 전기화학적 거동을 나타낸 것이고, 도 8e 내지 도 8h는 본원의 일 실시예에 따른 각각, rGO, rGO-BD 1, rGO-BD 2, 및 rGO-BD 3의 고 주파수 영역에서 확대된 데이터와 약 10 mV ac 진폭을 가지는 약 0.01 Hz 내지 약 100 kHz 주파수 범위에서의 나이퀴스트 선도(Nyquist plot)를 나타낸 것이다.
도 9a 내지 도 9d는 본원의 일 실시예에 따라 약 6.0 M KOH 전해질에서 rGO, rGO-BD 1, rGO-BD 2, 및 rGO-BD 3의 전기화학적 거동을 나타낸 것으로서, 도 9a는 약 10 mV/s의 주사 속도에서 순환 전압 전류 곡선을 나타낸 그래프이고, 도 9b는 약 10 mV ac 진폭을 갖는 약 0.01 Hz 내지 약 100 kHz의 주파수 범위에서 나이퀴스트 선도를 나타낸 그래프이고 (삽도는 고주파 영역에서 확대된 데이터를 나타낸 것임), 도 9c는 약 0.1 A/g의 전류 밀도를 갖는 정전류 충전-방전 곡선을 나타낸 그래프이며, 도 9d는 비정전용량의 경향을 나타낸 그래프이다.
도 10은 본원의 일 실시예에 따른 적용된 주사 속도의 용량성 전류(capacitive current)의 의존성(방전에 대해 약 0.1 V에서 CV 곡선으로부터 추출됨)을 나타낸 그래프이다.
도 11a 내지 도 11d는 본원의 일 실시예에 따른 각각, rGO, rGO-BD 1, rGO-BD 2, 및 rGO-BD 3의 약 0.1 A/g 내지 약 2.0 A/g의 전류 밀도 하, 약 6.0 M KOH 전해질의 갈바노 충전-방전(GCD) 곡선의 전기화학적 거동을 나타낸 그래프이다.1 (a) to 1 (c) are respectively an atomic force microscope image of a graphene oxide (GO) according to one embodiment of the present invention, an optical image of a GO dispersed in water, and a SDBS- ≪ / RTI > is an optical image of reduced graphene oxide (rGO).
FIG. 2 is a schematic diagram showing a production scheme of rGO according to an embodiment of the present invention and a method of producing spaced rGO by reaction with various BDs.
3A to 3C are transmission electron microscope (TEM) images of rGO-BD 1, rGO-BD 2, and rGO-BD 3, respectively, according to one embodiment of the present invention.
4A-4D are SEM images of rGO, rGO-BD1, rGO-BD2, and rGO-BD3, respectively, at high magnification according to one embodiment of the invention.
5A-5C are SEM images of rGO-BD 1, rGO-BD 2, and rGO-BD 3, respectively, at low magnification in accordance with one embodiment of the invention.
FIG. 6A is a graph comparing XPS C1s peaks of rGO-BD 1, rGO-BD 2, and rGO-BD 3 according to an embodiment of the present invention, and FIG. 6B is a graph comparing peaks of rGO- -BD 2, and rGO-BD 3, and FIG. 6C shows a comparison of I D / I G as an integrated area ratio.
Figure 7 is a Raman spectrum of bulk rGO untreated by a BD according to one embodiment of the present disclosure.
Figures 8a-8d illustrate a scanning electron microscope (SEM) image of a scanning electron microscope (SEM) image at a scan rate of about 10 mV / s to about 100 mV / s of rGO, rGO-BD1, rGO- RGO-BD1, rGO-BD2, and rGO-BD3 according to one embodiment of the present invention, respectively, and electrochemical behavior of the circulating voltage-current curve at about 6.0 M KOH electrolyte, And a Nyquist plot in the frequency range of about 0.01 Hz to about 100 kHz with an amplitude of about 10 mV ac.
Figures 9a-9d illustrate the electrochemical behavior of rGO, rGO-BD1, rGO-BD2, and rGO-BD3 in an about 6.0 M KOH electrolyte according to one embodiment of the present invention, / s, and FIG. 9B is a graph showing the Nyquist curve in the frequency range of about 0.01 Hz to about 100 kHz with an amplitude of about 10 mV ac (the illustration shows a curve in the high frequency range FIG. 9C is a graph showing a constant current charge-discharge curve having a current density of about 0.1 A / g, and FIG. 9D is a graph showing a tendency of the non-discharge capacity.
10 is a graph showing the dependence of the applied scan rate on the applied scan current (extracted from the CV curve at about 0.1 V for discharge) in accordance with one embodiment of the present invention.
Figures 11a-11d illustrate a flow diagram of an embodiment of the present invention, in accordance with one embodiment of the present invention, with a current density of about 0.1 A / g to about 2.0 A / g of rGO, rGO-BD1, rGO- Graph of electrochemical behavior of the Galvano charge-discharge (GCD) curves of a 6.0 M KOH electrolyte.

아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. It should be understood, however, that the present invention may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. In the drawings, the same reference numbers are used throughout the specification to refer to the same or like parts.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 “연결”되어 있다고 할 때, 이는 “직접적으로 연결”되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 “전기적으로 연결”되어 있는 경우도 포함한다. Throughout this specification, when a part is referred to as being "connected" to another part, it is not limited to a case where it is "directly connected" but also includes the case where it is "electrically connected" do.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout this specification, when a member is " on " another member, it includes not only when the member is in contact with the other member, but also when there is another member between the two members.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함” 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~(하는) 단계” 또는 “~의 단계”는 “~ 를 위한 단계”를 의미하지 않는다.Throughout this specification, when an element is referred to as " including " an element, it is understood that the element may include other elements as well, without departing from the other elements unless specifically stated otherwise. The terms " about ", " substantially ", etc. used to the extent that they are used throughout the specification are intended to be taken to mean the approximation of the manufacturing and material tolerances inherent in the stated sense, Accurate or absolute numbers are used to help prevent unauthorized exploitation by unauthorized intruders of the referenced disclosure. The word " step (or step) " or " step " used to the extent that it is used throughout the specification does not mean " step for.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합들”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.Throughout the present specification, the term " combinations thereof " included in the expression of the machine form means one or more combinations or combinations selected from the group consisting of the constituents described in the expression of the machine form, ≪ / RTI > < RTI ID = 0.0 > and / or < / RTI >

본원 명세서 전체에서, “A 및/또는 B”의 기재는 “A 또는 B, 또는 A 및 B”를 의미한다.
Throughout this specification, the description of "A and / or B" means "A or B, or A and B".

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되지 않을 수 있다.
Hereinafter, embodiments and examples of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to these embodiments and examples and drawings.

본원의 제 1 측면은, 산화 그래핀(graphene oxide, 이하 ‘GO’라고도 함)을 포함하는 용액에 계면활성제를 첨가하여 상기 산화 그래핀을 분산시키는 단계; 상기 분산된 산화 그래핀을 포함하는 용액에 환원제를 첨가하여 환원된 산화 그래핀(reduced graphene oxide, 이하 ‘rGO’라고도 함)을 형성하는 단계; 및, 상기 환원된 산화 그래핀을 포함하는 용액에 N2 +에 의해 양 말단이 활성화된 기둥 물질(pillar material)을 첨가하여 상기 환원된 산화 그래핀 사이의 층 간격을 조절하는 단계를 포함하는, 층 간격이 조절된 그래핀의 제조 방법을 제공한다.According to a first aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: dispersing the graphene oxide by adding a surfactant to a solution containing graphene oxide (hereinafter also referred to as "GO"); Adding a reducing agent to the solution containing the dispersed graphene grains to form reduced graphene oxide (hereinafter also referred to as 'rGO'); And, the reduced oxidation yes comprising added to the column material (pillar material) by N 2 + in solution at both terminals is enabled, including the pin control the interlayer spacing between the reduced oxidized graphene, The present invention provides a method for producing graphene with controlled layer spacing.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 기둥 물질은 하나 이상의 아릴기, 알킬기, 바이닐기, 알릴릭기, 알코올기, 페닐기, 안트라센, 나프탈렌, 피렌, 테트라센, 코로넨, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 유기 분자, 또는 C60 또는 C70의 버크민스터풀러렌(buckminsterfullerene, 이하 ‘buckyball’이라고도 함), 산화철, 산화구리, 산화망간, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 금속 산화물의 나노입자 또는 나노막대 형태의 무기 물질, 및 페로센, 바나도센, 로도센, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 무기 물질을 포함하는 분자를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.According to one embodiment of the present application, the column material may comprise one or more of an aryl group, an alkyl group, a vinyl group, an allyl group, an alcohol group, a phenyl group, an anthracene, a naphthalene, a pyrene, a tetracene, a coronene, Or an organic molecule selected from C 60 Or a nanoparticle or nanorod form of a metal oxide selected from the group consisting of C 70 buckminsterfullerene (hereinafter also referred to as "buckyball"), iron oxide, copper oxide, manganese oxide, But are not limited to, molecules comprising an inorganic material selected from the group consisting of ferrocene, vanadocene, rhodocene, and combinations thereof.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 계면활성제 첨가 후 상기 분산된 산화 그래핀을 균질화하기 위한 초음파 처리 단계를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. According to one embodiment of the present invention, it may include, but is not limited to, an ultrasonic treatment step for homogenizing the dispersed oxide grains after the addition of the surfactant.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 기둥 물질 첨가 후 생성된 응집물을 제거하기 위한 여과 단계를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the filtration step for removing the aggregate formed after the addition of the column material may be additionally included, but the present invention is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 계면 활성제는 소듐 C10 -16 알킬 벤젠 설포네이트, 소듐 C10 -16 알킬 설페이트, 폴리 아크릴 산, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 소듐 C10 -16 알킬 벤젠 설포네이트 및 소듐 C10 -16 알킬 설페이트는 소듐 도데실 벤젠 설포네이트(sodium dodecylbenzenesulfonate, 이하 ‘SDBS’라고도 함) 및 소듐 도데실 설페이트(sodium dodecylsulfate, SDS)일 수 있다. 예를 들어, 상기 산화 그래핀을 안정적으로 분산시키기 위해 상기 산화 그래핀 사이의 재결합을 방지하는 계면활성제를 추가하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.According to one embodiment of the present application, the surfactant can be to include selected from the group consisting of the C 10 -16 sodium alkylbenzene sulfonate, sodium C 10 -16 alkyl sulfate, polyacrylic acid, and combinations thereof, but , But may not be limited thereto. For example, the sodium C 10 -16 alkylbenzene sulfonate and sodium C 10 -16 alkyl sulfate is sodium dodecyl benzene sulfonate (sodium dodecylbenzenesulfonate, hereinafter also referred to as 'SDBS') and sodium dodecyl sulfate (sodium dodecylsulfate, SDS ). For example, it may be added, but not limited to, adding a surfactant that prevents recombination between the oxidized graphenes to stably disperse the oxidized graphene.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 환원제는 히드라진, 요오드화 수소산(hydriodic acid, HI), 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride, NaBH4), 아스코르빈산(ascorbic acid, 비타민 C), 소듐 하이드록사이드(sodium hydroxide, NaOH), 포타슘 하이드록사이드(potassium hydroxide, KOH), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the reducing agent is selected from the group consisting of hydrazine, hydriodic acid (HI), sodium borohydride (NaBH 4 ), ascorbic acid, sodium hydroxide but are not limited to, those selected from the group consisting of sodium hydroxide, NaOH, potassium hydroxide (KOH), and combinations thereof.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 기둥 물질은 비스-디아조늄 염, 디아조늄 염, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the column material may include, but is not limited to, selected from the group consisting of bis-diazonium salts, diazonium salts, and combinations thereof.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 환원된 산화 그래핀과 상기 기둥 물질에 포함되는 분자의 결합에 의해 상기 환원된 산화 그래핀과 상기 기둥 물질이 가교되어 결합되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the reduced graphene oxide and the column material may be crosslinked and bonded by the bond between the reduced graphene oxide and the molecules contained in the column material, have.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 환원된 산화 그래핀을 포함하는 용액은 물, 디메틸 포름아미드(dimethyl formamide, DMF), N-메틸 피롤딘(N-methyl pyrroldine, NMP), 에탄올, 디메틸 술폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 용매를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the solution containing the reduced oxidized graphene is dissolved in water, dimethyl formamide (DMF), N-methyl pyrroldine (NMP), ethanol, dimethylsulfoxide a solvent selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide (DMSO), and combinations thereof may be used, but the present invention is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 기둥 물질의 종류 및/또는 상기 기둥 물질에 포함되는 분자의 크기에 따라 그래핀 층 간격이 조절되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 그래핀 층은 약 0.4 nm 내지 약 20 nm의 층 간격을 갖도록 조절된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 그래핀 층은 예를 들어, 약 0.4 nm 내지 약 20 nm, 약 1 nm 내지 약 20 nm, 약 5 nm 내지 약 20 nm, 약 10 nm 내지 약 20 nm, 약 15 nm 내지 약 20 nm, 약 0.4 nm 내지 약 15 nm, 약 1 nm 내지 약 15 nm, 약 5 nm 내지 약 15 nm, 약 10 nm 내지 약 15 nm, 약 0.4 nm 내지 약 10 nm, 약 1 nm 내지 약 10 nm, 약 5 nm 내지 약 10 nm, 약 0.4 nm 내지 약 5 nm, 약 1 nm 내지 약 5 nm, 또는 약 0.4 nm 내지 약 1 nm의 층 간격을 갖도록 조절된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the spacing of the graphene layer may be controlled according to the type of the column material and / or the size of the molecules included in the column material, but the present invention is not limited thereto. For example, the graphene layer may be controlled to have a layer spacing of about 0.4 nm to about 20 nm, but may not be limited thereto. The graphene layer may have a thickness of, for example, from about 0.4 nm to about 20 nm, from about 1 nm to about 20 nm, from about 5 nm to about 20 nm, from about 10 nm to about 20 nm, from about 15 nm to about 20 nm, From about 1 nm to about 15 nm, from about 1 nm to about 15 nm, from about 5 nm to about 15 nm, from about 10 nm to about 15 nm, from about 0.4 nm to about 10 nm, from about 1 nm to about 10 nm, From about 1 nm to about 5 nm, or from about 0.4 nm to about 1 nm, to about 10 nm, from about 0.4 nm to about 5 nm, from about 1 nm to about 5 nm, or from about 0.4 nm to about 1 nm.

본원의 일 구현예에 따르면, 본원에 따른 모든 합성 과정이 용액 상태에서 진행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원에 따른 모든 합성 과정이 용액 상태로 진행됨에 따라 상기 반응이 쉽게 일어날 수 있으며, 반응의 확인 또한 용이하여 대량 생산에 적합할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
According to one embodiment of the present invention, all of the synthesis processes according to the present invention may be conducted in a solution state, but the present invention is not limited thereto. As the synthesis process according to the present invention proceeds in a solution state, the reaction can be easily performed and the reaction can be confirmed easily, which may be suitable for mass production, but may not be limited thereto.

본원의 제 2 측면은, 서로 대향 배치되는 양극과 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 형성된 분리막; 및, 전해질을 포함하며, 상기 양극 및/또는 상기 음극은 본원의 제 1 측면에 따른 방법에 의해 제조된 층 간격이 조절된 그래핀을 포함하는 것인, 슈퍼 커패시터를 제공한다.According to a second aspect of the present invention, there is provided a positive electrode comprising: a positive electrode and a negative electrode arranged opposite to each other; A separation membrane formed between the anode and the cathode; And an electrolyte, wherein the anode and / or the cathode comprises a layer-spaced graphene produced by the method according to the first aspect of the present application.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전해질은 수계 전해질, 유기계 전해질, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질은 KOH, H2SO4, HCl, Li2SO4, NaOH, Na2SO4, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 (1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, EMIMBF4), 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트 (tetraethylammonium tetrafluoroborate, TEABF4), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 [1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, EMITFSI], 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the electrolyte may be selected from the group consisting of an aqueous electrolyte, an organic electrolyte, and combinations thereof, but the present invention is not limited thereto. For example, the electrolyte can be selected from the group consisting of KOH, H 2 SO 4 , HCl, Li 2 SO 4 , NaOH, Na 2 SO 4 , 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, EMIMBF 4 ), tetraethylammonium tetrafluoroborate (TEABF 4 ), 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide [1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, EMITFSI], and combinations thereof. However, the present invention is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 분리막은 이온을 통과시키는 다공성 분리막일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the separation membrane may be, but not limited to, a porous separation membrane for passing ions therethrough.

상기 층 간격이 조절된 그래핀을 슈퍼 커패시터의 전극 물질로서 사용함으로써, 상기 그래핀 사이의 간격에 따른 커패시터 용량의 차이를 비교할 수 있으며, 상기 그래핀 사이의 간격에 따라 필요한 용량의 커패시터를 제조할 수 있다. 또한, 그래핀의 조절된 층 간격으로 인해 전해질의 이동이 용이해지며, 이에 따라 전극 물질의 유효 면적을 증가시킬 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
By using the graphene with the layer spacing being adjusted as the electrode material of the supercapacitor, it is possible to compare the difference in capacitance of the capacitor according to the gap between the graphenes, and to manufacture a capacitor having a required capacitance according to the gap between the graphenes . Also, the controlled layer spacing of the graphene facilitates the movement of the electrolyte, thereby increasing the effective area of the electrode material, but may not be limited thereto.

이하, 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited thereto.

[[ 실시예Example ] ]

1. 산화 1. Oxidation 그래핀Grapina (( GOGO ) 용액의 제조) Solution

천연 흑연으로부터 황산, 과망간산 칼륨(potassium permanganate), 및 질산 나트륨을 이용하여 개질된 Hummer 법(modified Hummer’s method)에 의해 산화 그래핀(graphene oxide, GO)을 제조하였다. 도 1의 (a)와 같이, GO 시트를 나타내기 위해 원자력 현미경(atomic force microscopy, AFM)을 사용하였다.A graphene oxide (GO) was prepared from natural graphite by a modified Hummer's method using sulfuric acid, potassium permanganate, and sodium nitrate. As shown in Fig. 1 (a), atomic force microscopy (AFM) was used to represent the GO sheet.

상기 GO (20 mg)는 실온에서 3차 증류수 20mL에 분산시켰고[도 1의 (b) 참조], 1 시간 동안 초음파 처리하였다.
The GO (20 mg) was dispersed in 20 mL of tertiary distilled water at room temperature (see Fig. 1 (b)) and ultrasonicated for 1 hour.

2. 분산된 2. Distributed rGOrGO 의 제조Manufacturing

환원된 산화 그래핀(rGO)의 계면활성제-랩핑된 분산은 화학적으로 변환된 그래핀 시트에 대한 선행 연구에 근거하였으며, 용액에 rGO를 분산시키고, 상기 rGO의 표면과 유기물 간의 반응을 명확하게 하기 위해 계면활성제를 사용하였다. 계면활성제로서 1 wt% 소듐 도데실 벤젠 설포네이트 (sodium dodecylbenzenesulfonate, SDBS)를 GO 용액(1 mg/mL)에 첨가하였고, 1 시간 동안 초음파 처리하는 것에 의해 균질화하였다(homogenized). pH 시험지로 확인하면서 10 M의 NaOH 수용액을 사용하여 pH를 10으로 조정하였다. 제조된 상기 GO 용액을 24 시간 동안 90℃에서 30% 히드라진 수화물 (0.4 mL)을 이용하여 환원하였다. 도 1의 (c)에 도시된 바와 같이, SDBS-랩핑된 rGO는 1 주일 후에도 물에 잘 분산되어 있었다. 수득된 용액은 응집물(aggregates)을 제거하기 위해 면(cotton)을 사용하여 여과하였다.
Surfactant-wrapped dispersion of reduced oxidized graphene (rGO) was based on previous work on chemically transformed graphene sheets and was used to disperse rGO in the solution and clarify the reaction between the surface of the rGO and the organics A surfactant was used. 1 wt% sodium dodecylbenzenesulfonate (SDBS) as a surfactant was added to the GO solution (1 mg / mL) and homogenized by sonication for 1 hour. The pH was adjusted to 10 using a 10 M aqueous NaOH solution while confirming with a pH test strip. The prepared GO solution was reduced with 30% hydrazine hydrate (0.4 mL) at 90 ° C for 24 hours. As shown in Fig. 1 (c), the SDBS-wrapped rGO was well dispersed in water after one week. The resulting solution was filtered using cotton to remove aggregates.

3. 3. 비스Bis -- 디아조늄 염Diazonium salt 1( One( BisBis - - daizoniumdaizonium saltsalt 1,  One, BD1BD1 )의 합성) Synthesis of

50 mL 둥근 바닥 플라스크에서 건조 CH2Cl2에 용해된 p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine, 0.200 g, 1.8 mmol)(Aldrich 사), 보론 트라이플루오라이드에터레이트(boron trifluoride etherate, 2 eq.)(Aldrich 사), 이소아밀나이트라이트(isoamyl nitrite, 1.6 eq.)(TCI 사)를 0℃ 이하에서 첨가하였다. 수득된 혼합물은 생성물을 수득하기 위해 에테르로 세척한 침전물(precipitate)에 30 분 동안 교반하였다.(P-phenylenediamine, 0.200 g, 1.8 mmol) (Aldrich), boron trifluoride etherate (2 eq.) Dissolved in dry CH 2 Cl 2 in a 50 mL round bottom flask. (Aldrich), isoamyl nitrite (1.6 eq.) (TCI) were added at 0 ° C or lower. The resulting mixture was stirred for 30 minutes with a precipitate washed with ether to obtain the product.

모든 시약은 Sigma Aldrich 사로부터 구매하였다.
All reagents were purchased from Sigma Aldrich.

4. 4. 비스Bis -- 디아조늄 염Diazonium salt 2 ( 2 ( BisBis - - daizoniumdaizonium saltsalt 2  2 BDBD 2)의 합성 2) Synthesis of

BD 2의 합성은 p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine) 대신 벤지딘 (benzidine)(Aldrich 사)을 이용하여 상기 BD 1의 제조 과정과 동일하게 수행하였다.
BD 2 was synthesized in the same manner as BD 1 except that benzidine (Aldrich) was used instead of p-phenylenediamine.

5. 5. 비스Bis -- 디아조늄 염Diazonium salt 3( 3 ( BisBis - - daizoniumdaizonium saltsalt 3,  3, BDBD 3)의 합성 3) Synthesis of

BD 3의 합성은 p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine) 대신 4,4”-디아미노-p-터페닐 (4,4”-diamino-p-terphenyl)(TCI 사)을 이용하여 상기 BD 1의 제조 과정과 동일하게 수행하였다.
The synthesis of BD 3 was carried out by using 4,4'-diamino-p-terphenyl (TCI) instead of p-phenylenediamine, Was carried out in the same manner as in the production of

6. 6. rGOrGO -- BDBD 의 제조Manufacturing

도 2는 본 실시예에 따른 히드라진 환원에 의한 화학적으로 환원된 산화 그래핀(rGO)의 제조 스킴 및 다양한 BD와의 반응에 의한 간격 조절된 rGO의 제조 방법을 나타낸 개략도로서, 기능화 단계에서 분산된 rGO의 20 mL를 상기 실시예 3 내지 5에서 각각 제조한 BD 1 내지 BD 3(각각, 0.33 mmol/mL 분산된 rGO)과 60℃에서 하루 동안 반응시켰다. 상기 분산된 rGO는 상기 BD1 내지 BD 3의 디아조늄 일부(N2 +)와 반응하여, 상기 BD 1 내지 BD 3의 아릴기에 의해 연결되었으며, 각각 rGO-BD 1, rGO-BD 2, 및 rGO-BD 3을 수득하였다. 이어서, 생성물을 아세톤으로 희석하였고 0.2 μm의 PTEE 막(Whatman TM 사)을 통해 여과하였다. 필터 케이크를 증류수 및 아세톤으로 여러 번 세척하여 SDBS 및 과잉의 BD를 제거하기 위해 N,N-디메틸 포름아미드 (N,N-dimethyl formamide, DMF)에 다시 현탁한 후, 0.2 μm의 PTEE 막에 의해 여과하였고, 아세톤을 이용하여 필터 케이크를 세척하였다. 생성물을 80℃ 진공 오븐에서 하루 동안 건조하였다.
FIG. 2 is a schematic diagram showing a production scheme of chemically reduced graphene oxide (rGO) by hydrazine reduction according to the present embodiment and a method of producing rGO with controlled spacing by reaction with various BDs, wherein rGO Were reacted with BD 1 to BD 3 (0.33 mmol / mL dispersed rGO, respectively) prepared in Examples 3 to 5 at 60 ° C for one day. The distributed rGO is reacted with a diazonium part (N 2 +) of the BD1 to BD 3, were connected by a group of the BD 1 to BD 3 aryl, each rGO-BD 1, BD 2-rGO, and rGO- BD 3 was obtained. The product was then diluted with acetone and filtered through a 0.2 [mu] m PTEE membrane (Whatman TM). The filter cake was washed several times with distilled water and acetone to resuspend in SDS and excess N, N-dimethyl formamide (DMF) to remove excess BD, The filter cake was washed with acetone. The product was dried in a vacuum oven at < RTI ID = 0.0 > 80 C < / RTI &

<< 실험예Experimental Example 1> 물질 특성 1> Material properties

구조적 특성화는 15 kV에서 동작하는 JEOL JSM-7404F 전계 방출 주사전자 현미경(field emission scanning electron microscope, FE-SEM) 및 JEOL JEM-2100F 투과 전자 현미경(transmission electron microscope, TEM)을 사용하여 수행하였다. Structural characterization was performed using a JEOL JSM-7404F field emission scanning electron microscope (FE-SEM) and a JEOL JEM-2100F transmission electron microscope (TEM) operating at 15 kV.

도 3a 내지 도 3c는 각각, 본 실시예에 따른 rGO-BD 1, rGO-BD 2, 및 rGO-BD 3의 TEM 이미지이다. 도 3a에서 BD 1의 아릴기에 의한 rGO-BD 1의 층간 거리는 0.49 nm였으며, rGO-BD 2의 층간 거리(도 3b) 및 rGO-BD 3의 층간 거리(도 3c)는 각각, 0.72 nm 및 0.96 nm로서 나타났다. 그래핀 층의 이론상의 층간 거리인 0.34 nm와 비교하면, 일반적으로 상기 rGO 층의 층간 거리는 요오드화 수소산(hydroiodic acid)과 아세트 산에 의해 0.36 nm였고, 히드라진에 의해 0.38 nm로서, 본 실시예에 따른 rGO-BD 시리즈의 층간 거리가 더 큰 간격을 나타냈다. 비록 모든 면적이 일정한 높은 간격 값을 가지고 있지 않지만, 그것은 여전히 BD 1, BD 2, 및 BD 3으로부터 아릴기 기둥에 의해 화학적으로 환원된 산화 그래핀 층의 일반적인 두께(0.36 nm)보다 큰 간격을 유지하였다.3A to 3C are TEM images of rGO-BD 1, rGO-BD 2, and rGO-BD 3, respectively, according to the present embodiment. In FIG. 3A, the interlayer distance of rGO-BD 1 by the aryl group of BD 1 was 0.49 nm and the interlayer distance of rGO-BD 2 (FIG. 3B) and the interlayer distance of rGO-BD 3 (FIG. 3C) were 0.72 nm and 0.96 nm. Compared with 0.34 nm, which is the theoretical interlayer distance of the graphene layer, the interlayer distance of the rGO layer was generally 0.36 nm by hydroiodic acid and acetic acid, and 0.38 nm by hydrazine. The interlayer distance of the rGO-BD series showed a larger gap. Although all the areas do not have a constant high gap value, it still maintains a gap greater than the typical thickness (0.36 nm) of the chemically reduced graphene layer chemically reduced by the aryl group from BD 1, BD 2, and BD 3 Respectively.

도 4a 내지 도 4d는 각각, 본 실시예에 따른 100,000배 확대한 고배율에서의 rGO, rGO-BD 1, rGO-BD 2, 및 rGO-BD 3의 SEM 이미지이다. 상기 도 4a는 BD와 반응하지 않은 rGO 표면의 고 배율의 주사 전자 현미경 (scanning electron microscope, SEM) 이미지를 나타냈다. rGO 시트는 그래핀 층 사이의 π-π 적층, 정전기적 상호작용(electrostatic interaction)으로 인해 용이하게 적층되었고, 응집되었다. 도 4a에 나타난 바와 같이, 적층된 표면으로부터 주름 형태와 같은 표면 거칠기(roughness)가 관찰되었다. BD와 반응하지 않은 rGO의 주름진 표면과는 달리, 도 4b, 4c, 및 4d는 각각, rGO-BD 1, rGO-BD 2, 및 rGO-BD 3의 무질서하게 적층된 형태의 표면 거칠기를 나타냈으며, 이는 자체적으로 재적층됨으로써 보호됨을 나타내는 TEM 이미지에서(도 3a 내지 도 3c 참조), 상기 rGO-BD 시리즈가 상기 rGO에 비해 큰 층간 거리를 가지기 때문인 것으로 사료되었다. BD 1 내지 BD 3의 아릴기의 수 증가처럼, rGO-BD 표면 거칠기는 다른 유형을 나타냈다. 도 5a 내지 도 5c와 같이 10,000 배 확대한 저배율에서는, rGO-BD의 시리즈 사이의 표면 거칠기를 정확하게 구별할 수 없었다. 도 4b와 같이 고배율에서, BD 시리즈 중 가장 짧은 아릴 연결 화합물인 BD 1에 의해 연결되기 때문에, rGO-BD 1은 가장 조밀한(compact) 거칠기를 나타냈다. 반대로 rGO-BD 3은 도 4d와 같이, BD 3의 긴 아릴기 때문에 덜 조밀한 거칠기를 나타냈다. 특히, 도 4c에서, 고배율에서 꽃처럼 미세한 거칠기를 나타내는 rGO-BD 2는 우수한 슈퍼 커패시터 특성을 나타냈다.4A to 4D are SEM images of rGO, rGO-BD1, rGO-BD2, and rGO-BD3 at a high magnification of 100,000 times magnification according to the present embodiment, respectively. FIG. 4A shows a scanning electron microscope (SEM) image of a high magnification of rGO surface not reacted with BD. The rGO sheet was easily stacked and agglomerated due to the pi-pi stacking between graphene layers, electrostatic interaction. As shown in Fig. 4A, a surface roughness such as a wrinkle shape was observed from the laminated surface. Unlike the corrugated surface of rGO that did not react with BD, Figures 4b, 4c, and 4d exhibited a randomly stacked surface roughness of rGO-BD1, rGO-BD2, and rGO- BD3, respectively , It is considered that this is because the rGO-BD series has a larger interlayer distance than the rGO in the TEM image (refer to FIGS. 3A to 3C) showing that it is protected by repositioning itself. As with the increase in the number of aryl groups in BD 1 to BD 3, rGO-BD surface roughness exhibited different types. 5A to 5C, the surface roughness between the series of rGO-BDs could not be accurately discriminated at a low magnification which was 10,000 times magnified. As shown in FIG. 4B, rGO-BD 1 exhibited the most compact compactness at a high magnification, because it was connected by BD 1, the shortest aryl coupling compound in the BD series. Conversely, rGO-BD 3 showed less dense roughness due to the long aryl group of BD 3, as shown in Fig. 4d. Particularly, in Fig. 4C, rGO-BD 2 exhibiting fine roughness like flower at high magnification showed excellent super capacitor characteristics.

X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) 측정은 4 도/분의 주사 속도에서 Cu Kα 방사선을 갖는 Rigaku Ultima IV X-선 회절분석기에서 수행하였다. X-ray diffraction (XRD) measurements were performed on a Rigaku Ultima IV X-ray diffractometer with Cu Kα radiation at a scan rate of 4 degrees / min.

X-선 광전자 분광법 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)은 rGO-BD 시리즈를 결정하기 위해 수행하였다. 상기 X-선 광전자 분광법 측정은 100 W에서 단색 Al-Ka X-선 소스를 이용하여 Thermo VG Microtech ESCA 2000 에서 수행하였다. 도 6a는 본 실시예에 따른 rGO-BD 1, rGO-BD 2, 및 rGO-BD 3의 XPS C1s 피크를 비교한 것이다. sp2 탄소 피크 (C-C/C=C)는 284.5 eV에서 나타났으며, 상기 피크 강도는 rGO 및 BD의 아릴기로부터 기인하였다. rGO-BD의 각 시리즈의 sp3 히드록실 탄소 피크 (C-O), 카르보닐 피크(C=O), 및 카르복실 피크(C(O)O)는 각각, 286.1 eV, 287 eV, 및 288 eV로서 나타났다. 동일한 계면활성제에 랩핑된 rGO용액을 사용할지라도, 다양한 BD를 사용하여 XPS 데이터는 sp2 탄소 내지 sp3 탄소의 다른 비율을 나타냈다. 사용되는 BD의 긴 아릴 기는 rGO-BD의 sp2 탄소 피크 강도를 더욱 증가시켰다. rGO-BD 3은 rGO-BD 1 및 rGO-BD 2와 비교하여, 긴 세개의 아릴기를 기둥으로서 사용하기 때문에 rGO-BD 사이에서 가장 높은 sp2 탄소 피크 강도를 가졌다.X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was performed to determine the rGO-BD series. The X-ray photoelectron spectroscopy measurements were performed on a Thermo VG Microtech ESCA 2000 using a monochromatic Al-Ka X-ray source at 100 W. The X- FIG. 6A compares the XPS C1s peaks of rGO-BD 1, rGO-BD 2, and rGO-BD 3 according to this example. The sp 2 carbon peak (CC / C = C) appeared at 284.5 eV, and the peak intensity was attributed to the aryl group of rGO and BD. The sp 3 hydroxyl carbon peak (CO), carbonyl peak (C = O), and carboxyl peak (C (O) O) of each series of rGO-BD are 286.1 eV, 287 eV, and 288 eV appear. Using various BDs, XPS data showed different ratios of sp 2 carbon to sp 3 carbon even though rGO solutions lapped in the same surfactant were used. The long aryl group of BD used further increased the sp 2 carbon peak intensity of rGO-BD. rGO-BD 3 had the highest sp 2 carbon peak intensity among rGO-BDs because it used three long aryl groups as pillars as compared to rGO-BD 1 and rGO-BD 2.

도 6b는 본 실시예에 따른 rGO-BD 1, rGO-BD 2, 및 rGO-BD 3의 라만 스펙트럼을 비교한 것으로서, 라만 분광법은 2.41 eV(514 nm)의 여기 에너지(excitation energy)를 갖는 Renishaw RM 1000-Invia 마이크로-라만 시스템을 사용하여 측정하였다. 라만 분광법(Raman spectroscopy)은 BD 부분에서 변화에 따른 rGO-BD 합성 조건의 영향을 드러냈다. 도 6b와 같이, 각각의 무질서 유도된 D 밴드는 rGO(도 7)를 포함하여 1350 cm-1에서 나타났고, 2D 밴드 (‘G’라 함)는 2700 cm-1에서 나타났다. 확장 2D 밴드는 다중층 그래핀의 전자 밴드 구조의 분할(splitting)에 의해 설명될 수 있다. rGO, rGO-BD 1, rGO-BD 2, 및 rGO-BD 3의 평면 그래핀에서와 같이 sp2 C-C 결합 진동에 기인한 G 밴드는, 각각, 1592.7 cm-1, 1594 cm-1, 1595.5 cm-1, 및 1597.3 cm-1을 나타냈다. G 밴드에서 BD 기둥 길이가 증가함에 따라 약간의 청색 이동(blueshift)이 관찰되었고, 긴 아릴 기둥 형태의 BD는 짧은 아릴 기둥 또는 기둥이 없는 것에 비해 상대적으로 강한 도핑 효과를 나타냈다. ID/IG 비율을 통해 상기 rGO-BD 3이 가장 긴 층간 거리를 가지는 것을 확인할 수 있었다. 물리적으로 결함이 있는 흑연 재료에서, D 및 G 밴드 적분 강도(integrated intensities)의 비율(ID/IG)은 결정의 크기(La)에 의존하였고, 하기와 같은 관계를 따른다 : 6B is a graph comparing Raman spectra of rGO-BD 1, rGO-BD 2, and rGO-BD 3 according to the present embodiment. Raman spectroscopy is performed by using Renishaw's excitation energy of excitation energy of 2.41 eV (514 nm) RM 1000-Invia micro-Raman system. Raman spectroscopy revealed the effect of rGO-BD synthesis conditions on the BD fraction. As shown in FIG. 6B, each disorder-induced D band appeared at 1350 cm -1 including rGO (FIG. 7) and a 2D band (labeled 'G') at 2700 cm -1 . The extended 2D band can be explained by the splitting of the electronic band structure of the multilayer graphene. The G bands due to sp 2 CC coupled vibrations as in the planar graphenes of rGO, rGO-BD 1, rGO-BD 2, and rGO-BD 3 were 1592.7 cm -1 , 1594 cm -1 , 1595.5 cm -1 , and 1597.3 cm -1 , respectively. As the BD column length increased in the G band, a slight blueshift was observed, and the long aryl column BD exhibited a relatively strong doping effect compared to the absence of a short aryl column or column. It was confirmed that the rGO-BD 3 had the longest interlayer distance through the I D / I G ratio. Was dependent on the ratio (I D / I G) is the size of the crystal (L a) of the graphite material in which the physical defect, D and G band integrated intensity (integrated intensities), follows the relationship as follows:

ID/IG = C(λ)/La I D / I G = C (?) / L a

여기에서, C(λ)는 11 nm이고, λ는 514 nm(ref) 임.Here, C (?) Is 11 nm and? Is 514 nm (ref).

rGO내지 rGO-BD 3으로부터, 상기 ID/IG 비율은 도 6c에 나타낸 바와 같이 서서히 증가하였으며, 이는 rGO-BD 3이 가장 낮은 La를 의미하는 가장 높은 ID/IG 비율을 가지고 있음을 나타냈다. 상기 반응에서 분산된 rGO 시트는 BD로부터 아릴기에 의해 연결되었고, 층간 거리는 아릴기의 수에 따라 증가하였다. 특히 rGO-BD 3은 그래핀 결정 구조의 무질서(AB 적층) 증가에 영향을 미칠 수 있는 가장 긴 층간 거리를 나타냈다. 이것은 La 감소에 의해 직접적으로 관련되었고, 그 결과로 상기 ID/IG 비율이 증가하였다.
From rGO to rGO-BD 3, the I D / I G ratio gradually increased as shown in FIG. 6C, with rGO-BD 3 having the highest I D / I G ratio, which means the lowest L a Respectively. In this reaction, the dispersed rGO sheets were connected by an aryl group from BD, and the interlayer distance increased with the number of aryl groups. In particular, rGO-BD 3 exhibited the longest interlayer distance that could affect the increase in disordered (AB stack) of graphene crystal structure. This was directly related by L a reduction, resulting in an increase in the I D / I G ratio.

<< 실험예Experimental Example 2> 전기화학적 특성 2> Electrochemical properties

본 실시예에 따른 상기 rGO 및 상기 rGO-BD 시리즈를 슈퍼 커패시터용 전극 물질로서 적용하였다.The rGO and the rGO-BD series according to the present embodiment were applied as an electrode material for a supercapacitor.

대칭적인 두개의 전극과 6.0 M의 KOH에서 rGO 및 rGO-BD의 시리즈를 이용한 슈퍼 커패시터 셀을 제조하였다. 대전 방지 물질(antistatic material)로서 두개의 유리로 구성된 시험 고정부에서 두개의 전극 및 이온 다공성 분리막 (Whatman, 여과지)을 사용하였다. 580 μm의 기공 크기를 갖는 Ni 폼은 전류 집전장치(current collector)로서 사용하였다. 전극 물질을 제조하기 위해, 5 wt% 폴리비닐리덴 플로라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF)를 바인더 용 rGO 및 rGO-BD의 시리즈에 첨가하였고, 그 후 모르타르(mortar) 및 볼-밀(ball-mill)에 의해 혼합하였다. 상기 전극 물질은 전류 집전장치에 롤링되어(rolled) 80℃ 진공 오븐에서 밤새 건조하였다. 전해질을 포함하는 제조된 셀은 충분히 습기를 머금었다. Supercapacitor cells were fabricated using two symmetrical electrodes and a series of rGO and rGO-BD at 6.0 M KOH. Two electrodes and an ionic porous membrane (Whatman, filter paper) were used in the test fixture consisting of two glasses as an antistatic material. Ni foam with a pore size of 580 μm was used as a current collector. 5 wt% polyvinylidene fluoride (PVDF) was added to the series of rGO and rGO-BD for binders and then mortar and ball-mill were added to the electrode material, Lt; / RTI &gt; The electrode material was rolled into a current collector and dried overnight in a 80 [deg.] C vacuum oven. The prepared cell containing the electrolyte was sufficiently wetted.

rGO, rGO-BD 1, rGO-BD 2, 및 rGO-BD 3에 의해 수득한 대칭적인 슈퍼 커패시터의 전기화학적 거동은 6.0 M KOH 전해질 하, 다양한 주사 속도(scan rate)에서 순환 전압 전류(cyclic voltammetry, CV)에 의해 분석되었다. 도 8a 내지 8d는 자세하게, 10 mV/s 내지 100 mVs의 주사 속도에서, 각각 rGO, rGO-BD 1, rGO-BD 2, 및 rGO-BD 3의 CV 곡선을 나타낸 것이다. 상기 CV 곡선은 다양한 주사 속도에서 직사각형 형태를 유지하였으며, 이는 벌크(bulk) rGO 및 rGO-BD의 시리즈에서 신속한 전하 이동 및 슈퍼 커패시터의 낮은 등가 직렬 저항(equivalent series resistance) 같은 충전/방전 과정에 대한 슈퍼 커패시터 특성을 나타냈다. 도 9a는 본 실시예에 따른 10 mV/s의 주사 속도에서 순환 전압 전류 곡선을 나타낸 그래프로서, 10 mV/s의 주사 속도에서 상기 rGO 및 rGO-BD 시리즈의 CV 곡선을 비교하기 위해 중첩된(overlaid) 곡선으로 나타냈으며, 상기 rGO 및 rGO-BD 시리즈는 슈퍼 커패시터 용 전형적인 직사각형 형태를 나타냈다. 10 mV/s 내지 100 mV/s의 주사 속도 범위에서 각각의 자세한 CV 곡선은 도 8a 내지 8d에 나타냈다. 특히, rGO-BD 2의 CV 형태는 rGO에 비해 완전히 직사각형 형태가 아니었다. 상기 rGO-BD 2는 상기 CV 곡선에 나타난 바와 같이, 가장 높은 비정전용량 값을 가지며, 이는 rGO 및 rGO-BD의 시리즈 사이에서 신속한 전해질의 확산 및 신속한 전하 이동을 나타냈다. 여기에서, 상기 rGO-BD 시리즈의 우수한 CV 성능은 하기와 같다. 상기 rGO 시트와 비교하면, 상기 rGO-BD 시리즈는 더 많은 표면 활성 사이트(site) 및 더욱 접근 가능한 에지(edge) 또는 그래핀 시트 사이의 내부 사이트(inner site)를 가졌다. 이것들은 그래핀 계면에서 전해질 이온의 흡착 또는 탈착을 용이하게 할 수 있으며, 포텐셜 하에서 상당한 이온 움직임을 나타냈고 그들의 용매화 쉘의 크기보다 작은 기공에서 유전율이 감소되었다. 이온과 같이 매우 왜곡된 상기 용매화 쉘은 그 크기보다 작은 구멍을 통해 압착된 풍선 왜곡과 같이 기공을 통해 압착되었으며, 좁은 그래핀 시트에서 정전용량을 증가시키는데 도움이 되었다. 특히, 우수한 성능을 나타내는 rGO-BD 2의 간격 크기는 전해질 크기와 일치하였다. 이 때, 6.0 M의 KOH(potassium hydroxide)를 전해질로서 사용하였다. 사실 수산화 이온 크기는 1Å로서, 슈퍼 커패시터 매커니즘에서 고려할 필요가 없었다. 그러나, 수용액에서 수화 칼륨 이온 크기는 일반적으로 6Å으로서, 이것은 도 2b에 보여준 바와 같이(층간 거리 : 0.72 nm), rGO-BD 2 간격 크기와 정확하게 일치하였다.The electrochemical behavior of the symmetric supercapacitors obtained by rGO, rGO-BD 1, rGO-BD 2, and rGO-BD 3 was investigated using a cyclic voltammetry , CV). Figures 8a-8d show the CV curves of rGO, rGO-BD1, rGO-BD2, and rGO-BD3, respectively, at scan rates of 10 mV / s to 100 mVs. The CV curves maintained a rectangular shape at various scan rates, indicating that the charge / discharge process, such as rapid charge transfer and low equivalent series resistance of the supercapacitor in a series of bulk rGO and rGO-BD, Supercapacitor characteristics were shown. FIG. 9A is a graph showing a cyclic voltage-current curve at a scanning speed of 10 mV / s according to the present embodiment. FIG. 9A is a graph showing a cyclic voltage-current curve at a scan rate of 10 mV / overlaid curve, and the rGO and rGO-BD series represent a typical rectangular shape for a supercapacitor. Each detailed CV curve in the scan rate range of 10 mV / s to 100 mV / s is shown in Figs. 8A to 8D. In particular, the CV form of rGO-BD 2 was not completely rectangular compared to rGO. The rGO-BD 2 has the highest non-discharging capacity value, as shown in the CV curve, showing rapid electrolyte diffusion and rapid charge transfer between the series of rGO and rGO-BD. Here, the excellent CV performance of the rGO-BD series is as follows. Compared with the rGO sheets, the rGO-BD series had more surface active sites and more accessible edges or inner sites between graphene sheets. They can facilitate the adsorption or desorption of electrolyte ions at the graphene interface, exhibit significant ionic motion under potential, and have reduced permittivity in pores smaller than the size of their solvated shell. The highly distorted solvated shell, such as ions, was squeezed through the pores, such as balloon distortion squeezed through holes smaller than that size, and helped to increase the capacitance in narrow graphene sheets. In particular, the gap size of rGO-BD 2, which exhibits excellent performance, coincided with the electrolyte size. At this time, 6.0 M potassium hydroxide (KOH) was used as the electrolyte. In fact, the hydroxide ion size is 1 Å, so there was no need to consider it in the supercapacitor mechanism. However, the potassium hydroxide ion size in aqueous solution was generally 6A, which exactly matched the size of the rGO-BD 2 gap as shown in Figure 2b (interlayer distance: 0.72 nm).

순환 전압 전류, 정전류(galvanostatic) 충전/방전 곡선(-0.6 V 및 0.4 V사이로 기록됨), 및 전기화학적 임피던스 스펙트럼 (10 mV의 ac 진폭을 갖는 주파수 범위 0.01 Hz 내지 100 Hz)은 CHI660C 전기화학적 워크스테이션을 이용하여 측정하였다.The cyclic voltage current, the galvanostatic charge / discharge curve (recorded between -0.6 V and 0.4 V), and the electrochemical impedance spectrum (frequency range 0.01 Hz to 100 Hz with ac amplitude of 10 mV) were measured using a CHI660C electrochemical workstation .

통합 CV 영역 및 갈바노 충전/방전 곡선으로부터 비정전용량은 통합 CV 영역에 대한 하기 식을 이용하여 계산하였다:The noncircuitable capacity from the integrated CV area and galvano charge / discharge curves was calculated using the following equation for the integrated CV area:

Figure pat00001
Figure pat00001

여기에서, C는 비정전용량 (F/g), I는 전류 (A), V는 전위창 (V), v는 주사 속도 (mV/s), 및 m은 전기화학적 시험에 사용되는 전극 물질의 질량 (g)을 나타낸다.Where V is the potential window (V), v is the scanning speed (mV / s), and m is the electrode potential of the electrode material used in the electrochemical test Mass (g).

최대 비정전용량 값은 10 mV/s의 주사 속도에서 rGO, rGO-BD 1, 및 rGO-BD 3이 각각, 56.6 F/g, 104.1 F/g, 및 93.9 F/g인데 비하여, rGO-BD 2에서 최대 비정전용량 값은 슈퍼 커패시터로서 고성능을 나타내는 190.9 F/g였다. rGO-BD의 시리즈는 BD와 결합하지 않은 rGO에 비해 전해질로부터 흡착 또는 탈착하기 적절한 간격을 가지며, 고유의 rGO-BD 2의 간격 크기는 그들 사이에서 최적화되었다. rGO 시트는 포텐셜 하에서 rGO 시트 사이에 용매화 전해질을 주입할 때, 전해질 왜곡 계면을 야기하는 흑연과 같이 그 자체로 매우 좁은 간격 크기를 선도하는 강한 정전기적 상호작용(electrostatic interaction)을 가졌다. RGO-BD 1, and rGO-BD 3 were 56.6 F / g, 104.1 F / g, and 93.9 F / g, respectively, at a scanning rate of 10 mV / , The maximum non-capacitance value was 190.9 F / g, which indicates high performance as a supercapacitor. The series of rGO-BDs have adequate spacing to adsorb or desorb from the electrolyte compared to rGO that is not bound to BD, and the spacing of native rGO-BD 2 is optimized between them. The rGO sheet had strong electrostatic interactions leading to a very narrow gap size itself, such as graphite, which causes the electrolyte distortion interface when injecting the solvated electrolyte between the rGO sheets under the potential.

도 10은 10 mV/s 내지 100 mV/s의 주사 속도 범위를 갖는 -0.1 V에서 rGO 및 rGO-BD의 시리즈 용 전하 전류 밀도의 거의 선형적인 증가를 관찰할 수 있었으며, 이는 전해질의 신속한 확산 및 신속한 전하 이동을 입증했다. 슈퍼 커패시터 용 rGO, rGO-BD 1, rGO-BD 2, 및 rGO-BD 3의 거동을 확인하기 위한 전기화학적 임피던스 분광학(electrochemical impedance spectroscopy, EIS) 분석은 10 mV의 ac 진폭을 갖는 0.01 Hz 내지 100 kHz 범위의 주파수에서 연구되었다. 도 9b는 본 실시예에 따른 rGO, rGO-BD 1, rGO-BD 2, 및 rGO-BD 3의 나이퀴스트 선도(Nyquist plot)를 나타내며, 삽도는 고주파 영역을 나타낸다. 상기 나이퀴스트 선도는 각각, 첫째, 실제 Z에서 인터셉트 및 나이퀴스트 선도에서 반원형 인터셉트로부터(ref) 직렬 저항(series resistance, RS) 및 전하 이동 저항(charge transfer resistance, RCT)을 수득할 수 있는 고주파 영역에서 반원형 부분, 둘째, 전해질에서 전극 표면으로의 이온 확산 및 이동의 주파수 의존성에 대한 곡선의 경사부(45°)로부터 와버그 임피던스 (Warburg impedance)를 수득할 수 있는 중간 주파수 영역, 및 셋째, 슈퍼 커페시터 셀의 이상적인 정전용량 성능을 나타내는 낮은 주파수 영역에서 선형적인 부분과 같이 세가지 다른 부분을 가졌다. 상기 도 9b에 보여준 바와 같이, 모든 rGO 및 rGO-BD의 시리즈는 슈퍼 커패시터 셀의 전극 물질 및 전해질의 매우 낮은 고유의 내부저항을 대표하는 실제 Z에서 인터셉트로부터 거의 RS 0에 가까웠다. rGO-BD의 시리즈가 반원형을 나타낸 반면, rGO는 전해질에서 어떠한 반원형도 보이지 않았다. rGO 시트 사이의 BD 로부터 아릴기의 수가 증가하는 것과 같이, 반원형 크기는 나이퀴스트 선도에서 전하 이동 과정에 비례하여 커졌으며, 이는 rGO-BD의 시리즈로부터 높은 슈도-정전용량(pseudo―capacitance)을 의미했다. 상기 나이퀴스트 선도의 반원형 부분 비교는 도 9b의 삽도와 같이 나타났다. rGO, rGO-BD 1, rGO-BD 2, 및 rGO-BD 3에 대한 중간 주파수에서 반원형의 지름으로부터 RCT는 각각, 0.5 Ω, 9 Ω, 41 Ω, 및 70 Ω으로 측정되었다 (도 8e 내지 8h). rGO, rGO-BD 1, rGO-BD 2, 및 rGO-BD 3에 대한 전반적인 내부 저항을 결정하는 RCT가 rGO 보다 높은 경우에도, 정전용량 값은 rGO 보다 훨씬 높았다. BD에 의한 rGO 시트의 확장된 간격으로 인해 접근성, 전해질의 흡착 및 탈착을 향상할 수 있었으며, 이는 슈도-정전용량으로서 정전용량 증가를 형성하였다. rGO 및 rGO-BD 시리즈의 높은 비율의 기능(capability)과 일치하는 전극 물질 및 전해질의 계면에서 높은 이온 전도의 존재를 암시하는 고주파 영역에서 완전하지 않은 반원형을 형성하였다. 저주파 영역에서 각각의 나이퀴스트 선도의 수직 선은 슈퍼 커패시터 셀이 우수한 전기화학적 성능을 가지는 것을 나타냈으며, 이는 전극에서 이온 확산의 증가로 이어졌다.Figure 10 was able to observe a nearly linear increase in the charge current density for a series of rGO and rGO-BD at -0.1 V with a scan rate range of 10 mV / s to 100 mV / s, Proving rapid charge transfer. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) analysis to confirm the behavior of rGO, rGO-BD 1, rGO-BD 2, and rGO-BD 3 for supercapacitors was performed at 0.01 Hz to 100 kHz. &lt; / RTI &gt; FIG. 9B shows a Nyquist plot of rGO, rGO-BD1, rGO-BD2, and rGO-BD3 according to the present embodiment, and the illustration shows a high frequency region. The Nyquist plot is obtained by first calculating the series resistance (R S ) and the charge transfer resistance (R CT ) from the semicircular intercept at intercept and Nyquist plot in real Z Second, an intermediate frequency region from which the warp impedance can be obtained from the slope (45 °) of the curve for the frequency dependence of ion diffusion and migration from the electrolyte to the electrode surface, And third, a linear portion in the low frequency region representing the ideal capacitive performance of the supercapacitor cell. As shown in FIG. 9B above, all of the rGO and rGO-BD series were close to R S 0 from the intercept at actual Z, representing very low intrinsic internal resistance of the electrode material and electrolyte of the supercapacitor cell. While the series of rGO-BD showed a semicircular shape, rGO showed no semicircular shape in the electrolyte. As the number of aryl groups from the BD between the rGO sheets increases, the semicircular size increases in proportion to the charge transfer process in the Nyquist plot, which leads to a higher pseudo-capacitance from the series of rGO- It meant. A comparison of the semicircular parts of the Nyquist line is shown in the illustration of FIG. 9b. R CT from the radius of the semicircular at the intermediate frequency for rGO, rGO-BD 1, rGO-BD 2, and rGO-BD 3 were measured to be 0.5 Ω, 9 Ω, 41 Ω, and 70 Ω, 8h). The capacitance values were much higher than rGO even when R CT , which determines the overall internal resistance for rGO, rGO-BD 1, rGO-BD 2, and rGO-BD 3, was higher than rGO. The extended spacing of the rGO sheets by the BD could improve accessibility, electrolyte adsorption and desorption, which formed a capacitance increase as a pseudo-electrostatic capacity. formed an imperfect semi-circle in the high-frequency region, suggesting the presence of high ionic conductance at the interface of the electrode material and the electrolyte, consistent with the high ratio capability of the rGO and rGO-BD series. The vertical line of each Nyquist line in the low frequency region indicates that the supercapacitor cell has excellent electrochemical performance, leading to an increase in ion diffusion at the electrode.

도 9c는 본 실시예에 따른 100 mA/g의 전류 밀도에서 대칭적인 슈퍼 커패시터의 rGO 및 rGO-BD의 시리즈 사이의 전형적인 갈바노 충전-방전(galvano charge-discharge, GCD) 곡선 비교를 나타낸 것이다. 상기 GCD 곡선은 거의 삼각형 형태이며, 전해질 계면을 갖는 rGO 및 rGO-BD의 시리즈 전기 이중층에서 높은 가역성 및 이상적인 커패시터 구동을 나타냈다. rGO-BD 2의 경우, 방전 시간은 rGO 및 rGO-BD의 시리즈 사이에서 가장 길었고, 이는 GCD 특성에서 슈퍼 커패시터로서 용이하게 작동하는지를 입증하였다. 검류계에 의한 전류 측정의(galvanometric) 비정전용량 값은 하기 식에 의해 방전 곡선으로부터 계산되었다.Figure 9c shows a typical galvano charge-discharge (GCD) curve comparison between a series of rGO and rGO-BD of a symmetric supercapacitor at a current density of 100 mA / g according to this embodiment. The GCD curve is nearly triangular in shape and exhibited high reversibility and ideal capacitor drive in a series of electrical double layers of rGO and rGO-BD with electrolyte interfaces. In the case of rGO-BD 2, the discharge time was the longest between the series of rGO and rGO-BD, which proved to work easily as a supercapacitor in GCD characteristics. The galvanometric non-volatile capacity value of the current measurement by the galvanometer was calculated from the discharge curve by the following equation.

Figure pat00002
Figure pat00002

여기에서, C는 검류계에 의한 전류 측정의 비정전용량 (F/g), I는 정전류, m은 두 전극에 대한 전체 질량, 및 dV/dt는 방전 곡선(V/s)에 직선을 피팅(fitting)하여 수득한 기울기이다. Where C is the non-discharge capacity (F / g) of the current measurement by the galvanometer, I is the constant current, m is the total mass for the two electrodes, and dV / dt is the fitting of a straight line to the discharge curve (V / s) ). &Lt; / RTI &gt;

rGO, rGO-BD 1, 및 rGO-BD 3이 100 mA/g의 전류 밀도에서 각각, 27.4 F/g, 137.9 F/g, 및 121.2 F/g의 값을 가지는 반면, rGO-BD 2의 경우 확실히 250 F/g로서 가장 높은 값을 나타냈다. 자세하게 도 11a 내지 11d는 각각, 다양한 전류 밀도에서 rGO, rGO-BD 1, rGO-BD 2, 및 rGO-BD 3의 GCD 곡선을 나타낸 것이다. 이것은 0.1 A/g의 낮은 전류 밀도에서 비대칭의 충전-방전 곡선이 충전-방전 과정 동안 전극 및 전해질 계면에서 발생한 슈도-정전용량의 기여로부터 수득되었으며, 이는 rGO-BD 시리즈의 경우 슈도-정전용량에 기여할 수 있는 rGO 시트 사이의 연결된 아릴기를 나타냈다. 상기 도 9a와 같이, rGO-BD 1, rGO-BD 2, 및 rGO-BD 3은 CV 곡선에서 서로 약간의 산화 환원 피크를 가지는 반면, rGO는 산화 환원 피크 없이 완전한 직사각형의 곡선을 가지며, 이는 전기 이중층 및 부반응(side reaction) 사이의 경쟁에 따랐다 (도 8a 내지 8d). 또한 IR 드롭은 모든 방전 곡선의 시작에서 관찰되지 않아야 하며, 이는 rGO 및 rGO-BD의 보기 드문 낮은 등가 직렬 저항(equivalent series resistance)을 암시했다.rGO, rGO-BD 1 and rGO-BD 3 have values of 27.4 F / g, 137.9 F / g and 121.2 F / g, respectively, at a current density of 100 mA / g, It was certainly the highest value of 250 F / g. 11A to 11D show GCD curves of rGO, rGO-BD1, rGO-BD2, and rGO-BD3 at various current densities, respectively. This was obtained from the contribution of the pseudo-capacitances generated at the electrode and electrolyte interface during the charge-discharge process to the asymmetric charge-discharge curves at a low current density of 0.1 A / g, Lt; RTI ID = 0.0 &gt; rGO &lt; / RTI &gt; As shown in FIG. 9A, rGO-BD 1, rGO-BD 2, and rGO-BD 3 have slightly redox peaks in the CV curve, while rGO has a complete rectangular curve without redox peak, Followed by competition between the bilayer and the side reaction (Figures 8a to 8d). Also, the IR drop should not be observed at the beginning of all discharge curves, indicating an unusual low equivalent series resistance of rGO and rGO-BD.

본 실시예에 따른 6.0 M의 KOH 전해질에서 rGO, rGO-BD 1, rGO-BD 2, 및 rGO-BD 3의 비정전용량의 경향은 도 9d와 같이 나타났다. 속이 빈 원(blank circle)에 검은 선은 10 mV/s의 주사 속도에서 CV 영역으로부터 플롯되었고 (plotted), 속이 빈 네모(blank square)에 회색 선은 0.1 A/g의 전류 밀도에서 GCD 곡선으로부터 플롯되었다. rGO-BD 시리즈가 rGO 보다 약 2 배의 더 나은 성능을 보여주는 반면, rGO 정전용량은 여전히 낮았다. 특히 rGO-BD 2는 rGO 보다 CV로부터 약 3 배 우수한 정전용량 및 GCD 곡선으로부터 약 9 배 우수한 정전용량을 보였으며, 이는 상기 rGO-BD 2가 우수한 슈퍼 커패시터 성능을 가지는 것을 나타냈다. The tendency of rGO, rGO-BD 1, rGO-BD 2, and rGO-BD 3 in the 6.0 M KOH electrolyte according to this example was as shown in FIG. The black line on the blank circle was plotted from the CV region at a scan rate of 10 mV / s and the gray line to the hollow square was drawn from the GCD curve at a current density of 0.1 A / g Lt; / RTI &gt; The rGO-BD series exhibited about twice the performance of rGO, while the rGO capacitance was still low. In particular, rGO-BD 2 exhibited about three times better capacitance than rGO and about nine times better capacitance than the GCD curve, indicating that rGO-BD 2 has superior supercapacitor performance.

요약하면, 본원은 슈퍼 커패시터용 3 가지 종류의 BD를 이용한 층간 거리 조절된 rGO를 제조하기 위한 간단하고 효율적인 방법을 개발하였으며, 상기 세가지 종류의 BD를 성공적으로 합성하였다. 상기 세 종류의 BD는 상온에서 분산된 rGO와 반응시키는데 직접적으로 사용되었다. 또한, rGO-BD 1, rGO-BD 2, 및 rGO-BD 3이 제조되었고, 각 물질의 독특한 구조적 특성으로 인해 특정 간격 크기를 가진 다른 층간 거리를 보였다. rGO-BD 2는 0.1 A/g의 전류 밀도에서 250 F/g의 우수한 비정전용량을 나타냈다. 여기에서, 상기 층간 거리 조절된 rGO의 간격 크기 (0.72 nm)는 용매화 전해질(6.0 M KOH) 이온 크기에 해당하므로, 전극에서 전해질의 부드러운 흡착/탈착 및 비정전용량의 증가에 영향을 미칠 수 있다. 그리고 약 1 nm 이하의 기공 크기(subnanopores)를 가지는 물질과 같은 rGO-BD 1 및 rGO-BD 3 또한 좁은 간격을 가지는 rGO 보다 높은 정전용량을 보였다. 이러한 결과는 이온 전해질에 해당하는 적절한 간격 크기를 포함하는 그래핀 물질이 리튬 이온 전지, 연료 전지, 가스 저장, 및 에너지 변환/수확 시스템에 적용할 수 있음을 나타냈다.
In summary, we have developed a simple and efficient method for producing interlayer distance controlled rGO using three types of BD for supercapacitors, and successfully synthesized the three kinds of BDs. These three types of BD were used directly to react with rGO dispersed at room temperature. In addition, rGO-BD 1, rGO-BD 2, and rGO-BD 3 were produced and showed different interlayer distances with specific gap sizes due to the unique structural properties of each material. rGO-BD 2 exhibited an excellent non-discharge capacity of 250 F / g at a current density of 0.1 A / g. Here, the gap size (0.72 nm) of the interlayer distance controlled rGO corresponds to the solvated electrolyte (6.0 M KOH) ion size, which may affect the smooth adsorption / desorption of the electrolyte at the electrode and the increase in the non-discharge capacity . And rGO-BD 1 and rGO-BD 3, such as materials with subnanopores of less than about 1 nm, also exhibited higher capacitances than rGO with narrow gaps. These results indicate that graphene materials containing appropriate gap sizes corresponding to ionic electrolytes can be applied to lithium ion batteries, fuel cells, gas storage, and energy conversion / harvesting systems.

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.It will be understood by those of ordinary skill in the art that the foregoing description of the embodiments is for illustrative purposes and that those skilled in the art can easily modify the invention without departing from the spirit or essential characteristics thereof. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive. For example, each component described as a single entity may be distributed and implemented, and components described as being distributed may also be implemented in a combined form.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than the detailed description, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be construed as being included within the scope of the present invention.

Claims (13)

산화 그래핀을 포함하는 용액에 계면활성제를 첨가하여 상기 산화 그래핀을 분산시키는 단계;
상기 분산된 산화 그래핀을 포함하는 용액에 환원제를 첨가하여 환원된 산화 그래핀을 형성하는 단계; 및,
상기 환원된 산화 그래핀을 포함하는 용액에 N2 +에 의해 양 말단이 활성화된 기둥 물질(pillar material)을 첨가하여 상기 환원된 산화 그래핀 사이의 층 간격을 조절하는 단계
를 포함하는, 층 간격이 조절된 그래핀의 제조 방법.
Adding a surfactant to the solution containing the oxidized graphene to disperse the oxidized graphene;
Adding a reducing agent to the solution containing the dispersed oxidized graphene to form reduced oxidized graphene; And
Adding a pillar material activated at both ends by N 2 + to the solution containing the reduced oxidized graphene to adjust the layer spacing between the reduced oxidized graphenes
Wherein the graphene grains have an average grain size of less than about 1 mm.
제 1 항에 있어서,
상기 기둥 물질은 하나 이상의 아릴기, 알킬기, 바이닐기, 알릴릭기, 알코올기, 페닐기, 안트라센, 나프탈렌, 피렌, 테트라센, 코로넨, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 유기 분자, 또는 C60 또는 C70의 버크민스터풀러렌, 산화철, 산화구리, 산화망간, 페로센, 바나도센, 로도센, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 무기 물질을 포함하는 분자를 포함하는 것인, 층 간격이 조절된 그래핀의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the column material comprises an organic molecule selected from the group consisting of one or more aryl groups, an alkyl group, a vinyl group, an allyl group, an alcohol group, a phenyl group, an anthracene, a naphthalene, a pyrene, a tetracene, a coronene, or the one that from the group consisting of the C 60 or C 70 of buckminsterfullerene, iron oxide, copper oxide, manganese oxide, ferrocene, vanadocene, also sensors, and combinations thereof comprises a molecule comprising a selected inorganic substance, A method for producing graphene with controlled layer spacing.
제 1 항에 있어서,
상기 계면활성제 첨가 후 상기 분산된 산화 그래핀을 균질화하기 위한 초음파 처리 단계를 추가 포함하는, 층 간격이 조절된 그래핀의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Further comprising an ultrasonic treatment step for homogenizing the dispersed oxidized graphene after the addition of the surfactant.
제 1 항에 있어서,
상기 기둥 물질 첨가 후 생성된 응집물을 제거하기 위한 여과 단계를 추가 포함하는, 층 간격이 조절된 그래핀의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Further comprising a filtration step for removing aggregates generated after the addition of the column material.
제 1 항에 있어서,
상기 계면 활성제는 소듐 C10 -16 알킬 벤젠 설포네이트, 소듐 C10 -16 알킬 설페이트, 폴리 아크릴 산, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것인, 층 간격이 조절된 그래핀의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the surfactant is sodium C 10 -16 alkyl benzene sulfonate, sodium C 10 -16 alkyl sulfate, polyacrylic acid and the, the two gap adjusting layer graphene comprises one selected from the group consisting of a combination of Gt;
제 1 항에 있어서,
상기 환원제는 히드라진, 요오드화 수소산, 소듐 보로하이드라이드, 아스코르빈산, 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것인, 층 간격이 조절된 그래핀의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the reducing agent is selected from the group consisting of hydrazine, hydroiodic acid, sodium borohydride, ascorbic acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and combinations thereof. &Lt; / RTI &gt;
제 1 항에 있어서,
상기 기둥 물질은 비스-디아조늄 염, 디아조늄 염, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것인, 층 간격이 조절된 그래핀의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the column material comprises a material selected from the group consisting of a bis-diazonium salt, a diazonium salt, and combinations thereof.
제 1 항에 있어서,
상기 환원된 산화 그래핀과 상기 기둥 물질에 포함되는 분자의 결합에 의해 상기 환원된 산화 그래핀과 상기 기둥 물질이 가교되어 결합되는 것인, 층 간격이 조절된 그래핀의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the reduced graphene oxide and the column material are crosslinked and bonded by bonding between the reduced graphene oxide and the molecules contained in the column material.
제 1 항에 있어서,
상기 환원된 산화 그래핀을 포함하는 용액은 물, 디메틸 포름아미드, N-메틸 피롤딘, 에탄올, 디메틸 술폭시드, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 용매를 포함하는 것인, 층 간격이 조절된 그래핀의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the solution comprising the reduced oxidized graphene comprises a solvent selected from the group consisting of water, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, ethanol, dimethylsulfoxide, and combinations thereof. Of graphene.
제 1 항에 있어서,
상기 기둥 물질의 종류 및/또는 상기 기둥 물질에 포함되는 분자의 크기에 따라 상기 그래핀 층 간격이 조절되는 것인, 층 간격이 조절된 그래핀의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the gap of the graphene layer is controlled according to the type of the column material and / or the size of the molecules contained in the column material.
서로 대향 배치되는 양극과 음극;
상기 양극과 상기 음극 사이에 형성된 분리막; 및,
전해질을 포함하며,
상기 양극 및/또는 상기 음극은 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 층 간격이 조절된 그래핀을 포함하는 것인,
슈퍼 커패시터.
An anode and a cathode arranged opposite to each other;
A separation membrane formed between the anode and the cathode; And
An electrolyte,
Wherein the anode and / or the cathode comprises layer-spaced graphene produced by the process according to any one of claims 1 to 10.
Super capacitor.
제 11 항에 있어서,
상기 전해질은 수계 전해질, 유기계 전해질, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것인, 슈퍼 커패시터.
12. The method of claim 11,
Wherein the electrolyte comprises one selected from the group consisting of an aqueous electrolyte, an organic electrolyte, and combinations thereof.
제 11 항에 있어서,
상기 분리막은 이온을 통과시키는 다공성 분리막인, 슈퍼 커패시터.12. The method of claim 11,
Wherein the separation membrane is a porous separation membrane for passing ions therethrough.
KR1020140005458A 2013-10-16 2014-01-16 Method for controlling interlayer distance of graphene and super capacitors using the same KR101556676B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/515,010 US10214422B2 (en) 2013-10-16 2014-10-15 Interlayer distance controlled graphene, supercapacitor and method of producing the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20130123456 2013-10-16
KR1020130123456 2013-10-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150044359A true KR20150044359A (en) 2015-04-24
KR101556676B1 KR101556676B1 (en) 2015-10-01

Family

ID=53036666

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140005458A KR101556676B1 (en) 2013-10-16 2014-01-16 Method for controlling interlayer distance of graphene and super capacitors using the same

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101556676B1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10770768B2 (en) 2016-03-25 2020-09-08 Samsung Electronics Co., Ltd. Metal-air battery and method of manufacturing the same

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201100712D0 (en) * 2011-01-17 2011-03-02 Bio Nano Consulting Cross-linked carbon nanotube networks

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10770768B2 (en) 2016-03-25 2020-09-08 Samsung Electronics Co., Ltd. Metal-air battery and method of manufacturing the same

Also Published As

Publication number Publication date
KR101556676B1 (en) 2015-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10214422B2 (en) Interlayer distance controlled graphene, supercapacitor and method of producing the same
Das et al. Performance of solid-state hybrid energy-storage device using reduced graphene-oxide anchored sol-gel derived Ni/NiO nanocomposite
Ji et al. In situ preparation of sandwich MoO3/C hybrid nanostructures for high‐rate and ultralong‐life supercapacitors
US10692660B2 (en) Three-dimensional graphene framework-based high-performance supercapacitors
CN107735360B (en) Dispersion liquid of porous graphene material and application thereof
Cho et al. Ternary composite based on homogeneous Ni (OH) 2 on graphene with Ag nanoparticles as nanospacers for efficient supercapacitor
US9053870B2 (en) Supercapacitor with a meso-porous nano graphene electrode
Khalaj et al. Synthesis of novel graphene/Co3O4/polypyrrole ternary nanocomposites as electrochemically enhanced supercapacitor electrodes
Liu et al. Highly enhanced capacitance of CuO nanosheets by formation of CuO/SWCNT networks through electrostatic interaction
Li et al. Rational design of porous MnO2 tubular arrays via facile and templated method for high performance supercapacitors
Hung et al. Electrophoretic fabrication and pseudocapacitive properties of graphene/manganese oxide/carbon nanotube nanocomposites
US20070258192A1 (en) Engineered structure for charge storage and method of making
Trigueiro et al. Nanocomposites of graphene nanosheets/multiwalled carbon nanotubes as electrodes for in-plane supercapacitors
Moradlou et al. High-performance solid state asymmetric supercapacitor based on electrochemically decorated 3D network-like Co3O4 architecture on NiO nanoworms
EP2767995B1 (en) Electrode having a roll shape graphene structure, electrode and electric device including the same, and method of manufacturing the electrode structure
Uppugalla et al. Methyl triphenylphosphonium permanganate as a novel oxidant for aniline to polyaniline-manganese (II, IV) oxide: material for high performance pseudocapacitor
Liu et al. Coupling W18O49/Ti3C2Tx MXene Pseudocapacitive Electrodes with Redox Electrolytes to Construct High‐Performance Asymmetric Supercapacitors
KR20120032286A (en) Supercatpacitor electrode based on mno2/cnt/papers and the synthesis of the electrode
Maity et al. SnS2@ Conducting energy level-induced functionalized boron nitride for an asymmetric supercapacitor
Alinajafi et al. Reduced graphene oxide decorated with thionine, excellent nanocomposite material for a powerful electrochemical supercapacitor
Choi et al. Synergistic interaction between embedded Co 3 O 4 nanowires and graphene papers for high performance capacitor electrodes
Jia et al. MnO2/polypyrrole-electrodeposited carbonized paper fiber-based for flexible asymmetric supercapacitors with high electrochemical and mechanical reliability
Kumar et al. Fabrication of MnO2 nanocomposite on GO functionalized with advanced electrode material for supercapacitors
Arulraj et al. 2D materials–based flexible supercapacitors for high energy storage devices
KR101556676B1 (en) Method for controlling interlayer distance of graphene and super capacitors using the same

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180829

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190905

Year of fee payment: 5