KR20150043276A - Manufacturing method of super hard metal containing carbon nanotube, the super hard metal manufactured using the same and cutting tools comprising the super hard metal - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a method to produce an ultra-light alloy containing a carbon nanotube and, more specifically, relates to a method to produce an ultra-light alloy including a carbon nanotube including: (a) a step of forming a carbon nanotube-metal composite using the carbon nanotube and a metal powder; (b) a step of mixing the carbon nanotube-metal composite obtained through the step (a) with a light powder; (c) a step of molding the mixed powder obtained through step (b); and (d) a step of sintering a molded body obtained through the step (c). The present invention is capable of producing the ultra-light alloy having excellent hardness and toughness by minimizing a reaction between the carbon nanotube contained in the ultra-light alloy and transition metal carbide to maximize an effect of increasing the toughness caused by adding the carbon nanotube. The ultra-light alloy including the carbon nanotube produced by the method obtains high hardness and high toughness; thereby being utilized for a cutting tool, a mold, an abrasion resistance material, and a heat resistant material.

Description

탄소나노튜브를 포함하는 초경합금의 제조방법, 이에 의해 제조된 초경합금 및 초경합금을 포함하여 이루어지는 초경 절삭공구{Manufacturing method of super hard metal containing carbon nanotube, the super hard metal manufactured using the same and cutting tools comprising the super hard metal}Technical Field The present invention relates to a method of manufacturing a cemented carbide including carbon nanotubes, a cemented carbide and a cemented carbide manufactured thereby, hard metal}

본 발명은 초경합금의 제조방법, 이에 의해 제조된 초경합금 및 초경합금을 포함하여 이루어지는 초경 절삭공구에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄소나노튜브를 포함하는 초경합금의 제조방법, 이에 의해 제조된 초경합금 및 초경합금을 포함하여 이루어지는 초경 절삭공구에 관한 것에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a cemented carbide, a method of manufacturing a cemented carbide including the cemented carbide and a cemented carbide, and more particularly, to a method of manufacturing a cemented carbide containing carbon nanotube and a cemented carbide and a cemented carbide To a cemented carbide cutting tool.

초경합금이란 금속의 경도가 대단히 높은 원소 주기율표 상의 Ⅳ·Ⅴ·Ⅵ족의 전이금속 탄화물 등의 경질상 분말과 인성이 우수한 Fe, Co, Ni 등의 철족 금속 분말을 함께 소결하여 만든 합금으로서, 실온부터 고온까지 기계적 성질이 특히 우수하여 절삭공구, 내마모 부품 및 금형 등에 사용되고 있는 WC-Co계 합금을 대표적인 예로 들 수 있다.Cemented carbide is an alloy made by sintering hard phase powders of transition metals carbides of Group IV, V, and VI on the periodic table of the elements and iron family metal powders of excellent toughness such as Fe, Co, and Ni together with a very high hardness of metal. Typical examples are WC-Co-based alloys which are particularly excellent in mechanical properties up to high temperatures and used for cutting tools, wear-resistant parts and molds.

초경합금의 기계적 특성은 화학적 조성, 전이금속 탄화물 등의 경질상 입자의 입도 분포 및 합금 중의 탄소량, 미세조직, 기공도, 결함 등에 의하여 영향을 받는데, 그 중에서도 경질상 입자의 크기와 경질상 입자 사이의 연질상인 금속층의 두께(mean free path)는 초경합금의 기계적 특성을 결정하는 가장 중요한 변수로서 높은 경도를 얻기 위해 기계적 특성 향상을 위해 경질상 입자의 크기를 감소시키고, 경질상 입자 사이의 금속층의 두께를 얇게 할 필요가 있다.The mechanical properties of cemented carbide are influenced by the chemical composition, the particle size distribution of hard phase particles such as transition metal carbide, the amount of carbon in the alloy, microstructure, porosity and defects. Among them, the hard phase particle size and the hard phase particle The mean free path of the soft phase metal layer is the most important parameter to determine the mechanical properties of the cemented carbide. To obtain high hardness, the thickness of the hard phase particles is decreased to improve the mechanical properties, It is necessary to reduce the thickness.

그러나, 수백 나노미터크기의 경질상 입자를 사용하거나 경질상 입자 사이의 금속층의 두께를 감소시키게 되면 경도는 향상되지만 상대적으로 인성이 감소하는 문제가 발생한다. 본 발명에서는 이를 해결하기 위하여 초경합금에 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)를 금속 바인더내에 균질하게 분산시켜 금속층의 강도를 향상시키는 동시에 결정립계 사이를 CNT로 결합시켜 크랙 발생과 전파를 효과적으로 방어함으로서 기존의 인성저하 문제점을 해결하고자 한다.
However, when the hard phase particles having a size of several hundred nanometers are used or when the thickness of the metal layer between the hard phase particles is decreased, the hardness is improved but the toughness is relatively decreased. In order to solve this problem, in order to solve this problem, carbon nanotubes (CNTs) are uniformly dispersed in a cemented carbide to improve the strength of the metal layer and to bond CNTs between grain boundaries to effectively prevent cracking and propagation, And toughness degradation.

하지만, 전이금속 탄화물 등의 경질상 분말, 금속 분말 및 탄소나노튜브를 한꺼번에 기계적으로 혼합하고, 이후 성형 및 소결 과정을 거쳐 초경합금을 만들 경우, 소결시 전이금속 탄화물이 탄소나노튜브와 반응을 일으켜 탄화물을 형성하거나, 텅스텐 카바이드의 화학양론비를 변화시키기 때문에 오히려 초경합금의 경도가 감소할 뿐만 아니라 탄소나노튜브의 응집문제 또한 해결할 수 없는 문제점이 발생할 수 있다. 대한민국 공개특허 제 10-2011-0044474호 (공개일 2011년 4월29일)에는 ‘나노구조 금속탄화물-탄소나노튜브 복합재료 및 그 제조방법’이 개시된 바 있으며, 금속탄화물과 탄소나노튜브를 한꺼번에 서로 혼합하여 복합재료를 제조하고 있는데 금속 탄화물의 입성장을 막을 수 있는 장점은 있으나, 개시된 미세조직과 같이 조대한 금속탄화물의 비정상입자성장이 발생하고 탄소나노튜브가 응집되거나 금속탄화물과 반응하는 문제를 해결하는 방안에 대한 언급이 없다. 따라서 종래의 발명으로부터 탄소나노튜브에 의한 금속 바인더 강화를 통한 인성증대효과와 연질상을 강하게 만들고 내마모성을 증대시키는 역할을 부여하는 본 발명의 효과를 기대하기 어렵다.However, when a hard phase powder such as a transition metal carbide, a metal powder, and a carbon nanotube are mechanically mixed all at once, and then a cemented carbide is formed through molding and sintering, a transition metal carbide reacts with carbon nanotubes Or the stoichiometric ratio of tungsten carbide is changed, so that the hardness of the cemented carbide is reduced and the problem of aggregation of carbon nanotubes can not be solved. Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2011-0044474 (April 29, 2011) discloses a nanostructured metal carbide-carbon nanotube composite material and a method for manufacturing the same. The metal carbide and the carbon nanotube are simultaneously However, there is a problem in that unsteady grain growth of coarse metal carbides occurs as in the disclosed microstructure, carbon nanotubes agglomerate or react with metal carbides There is no mention of how to solve this problem. Therefore, it is difficult to expect the effect of the present invention to increase the toughness by strengthening the metal binder by the carbon nanotubes from the conventional invention, and to strengthen the soft phase and increase the wear resistance.

탄소나노튜브 첨가에 의한 경도와 인성향상효과가 나타나기 위해서는 금속 바인더 내부에 탄소나노튜브를 균일하게 분산시키는 것이 필수적이다. 또한 초경합금의 대표적인 응용분야인 절삭공구의 경우 최근 피절삭재의 강도와 경도가 높아짐에 따라 피삭재와의 마찰에 대한 높은 내마모성과 마찰시 발생하는 열을 효율적으로 배출할 수 있는 높은 열전도도의 재료가 요구되고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해서 흑연면과 동일한 마찰계수를 가지고 500 W/m ·K이상의 높은 열전도도를 가진 탄소나노튜브가 초경합금에 활용되어 그 특성을 발현한다면 우수한 물성의 초경 신소재 개발이 가능할 것으로 기대된다.It is essential to uniformly disperse the carbon nanotubes in the metal binder in order to improve hardness and toughness by the addition of the carbon nanotubes. In the case of cutting tool, which is a typical application field of cemented carbide, recently, since the strength and hardness of the workpiece are increased, a high thermal conductivity material is required to efficiently discharge friction generated by abrasion with friction material and heat generated during friction . In order to solve this problem, carbon nanotubes having a coefficient of friction equal to that of graphite and having a high thermal conductivity of 500 W / m · K or more are expected to be used in cemented carbides and develop their properties with excellent physical properties .

본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 탄소나노튜브를 포함하는 초경합금의 제조시 탄소나노튜브가 경질상 입자와 반응하는 것을 최소화하여 탄소나노튜브가 바인더내에 균질하게 분산된 초경합금을 제조할 수 있는 초경합금의 제조방법, 그에 의해 제조된 초경합금 및 그 초경합금을 포함하여 이루어지는 초경 절삭공구를 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is directed to a cemented carbide which is capable of producing a cemented carbide in which carbon nanotubes are homogeneously dispersed in a binder by minimizing the reaction of carbon nanotubes with hard phase particles in the production of cemented carbides containing carbon nanotubes A cemented carbide produced by the method, and a cemented carbide thereof.

상기 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 (a) 탄소나노튜브와 금속 분말로부터 탄소나노튜브-금속 복합체를 형성하는 단계; (b) 상기 단계 (a)에서 얻어진 탄소나노튜브-금속 복합체를 전이금속 탄화물 분말과 혼합하는 단계; (c) 상기 단계 (b)에서 얻어진 혼합 분말을 성형하는 단계; 및 (d) 상기 단계 (c)에서 얻어진 성형체를 소결하는 단계를 포함하는 탄소나노튜브를 포함한 초경합금의 제조방법, 그에 의해 제조되는 탄소나노튜브를 포함한 초경합금 및 그 초경합금을 포함하여 이루어지는 초경 절삭공구를 제안한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a carbon nanotube-metal composite, including: (a) forming a carbon nanotube-metal composite from carbon nanotubes and a metal powder; (b) mixing the carbon nanotube-metal composite obtained in the step (a) with a transition metal carbide powder; (c) molding the mixed powder obtained in the step (b); And (d) sintering the formed body obtained in the step (c). A method of manufacturing a cemented carbide containing carbon nanotubes, a cemented carbide containing the carbon nanotubes, and a cemented carbide cutting tool comprising the cemented carbide, I suggest.

본 발명에 따르면, 초경합금에 포함되는 탄소나노튜브와 전이금속 탄화물 간의 반응을 최소화하여 탄소나노튜브 첨가에 따른 인성 증가 효과를 최대화하여 경도뿐만 아니라 인성이 뛰어난 초경합금을 제조할 수 있다. 또한, 탄소나노튜브의 내마모성과 우수한 열전도도에 의하여 고내마모성, 고열전도도 절삭공구용 차세대 재료로 사용될 수 있다.According to the present invention, the reaction between the carbon nanotubes contained in the cemented carbide and the transition metal carbide is minimized, thereby maximizing the effect of increasing the toughness due to the addition of the carbon nanotubes. Thus, a cemented carbide excellent in hardness and toughness can be manufactured. In addition, due to the abrasion resistance and excellent thermal conductivity of carbon nanotubes, it can be used as a next generation material for high abrasion resistance, high thermal conductivity cutting tool.

도 1은 본 발명에 따른 탄소나노튜브를 포함한 초경합금 제조방법의 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 탄소나노튜브를 포함한 초경합금 제조방법에 의해 제조될 수 있는 초경합금의 미세구조를 나타내는 개념도이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 도중에 얻어지는 탄소나노튜브-Co 복합체 분말에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 도중에 얻어지는 WC/탄소나노튜브-Co 분말에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 도중에 얻어지는 WC/탄소나노튜브-Co 분말에 X-선 회절(XRD) 분석 결과이다.
도 6는 본 발명의 실시예에서 제조한 탄소나노튜브를 포함한 초경합금의 표면 미세구조를 나타내는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조한 초경합금에 대한 경도(HV) 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조한 초경합금에 대한 파괴 인성(KIC) 측정 결과를 나타내는 그래프이다.1 is a flowchart of a method for manufacturing a cemented carbide containing carbon nanotubes according to the present invention.
2 is a conceptual diagram showing the microstructure of a cemented carbide that can be produced by a method of manufacturing a cemented carbide containing carbon nanotubes according to the present invention.
FIG. 3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a carbon nanotube-Co composite powder obtained during an embodiment according to the present invention.
4 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the WC / carbon nanotube-Co powder obtained during the embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a result of X-ray diffraction (XRD) analysis of WC / carbon nanotube-Co powder obtained during the embodiment according to the present invention.
FIG. 6 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing the surface microstructure of a cemented carbide containing carbon nanotubes manufactured in an embodiment of the present invention.
7 is a graph showing hardness (H V ) measurement results for cemented carbide prepared in Examples and Comparative Examples of the present invention.
8 is a graph showing fracture toughness (K IC ) measurement results for the cemented carbide manufactured in Examples and Comparative Examples of the present invention.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

도 1은 본 발명에 따른 탄소나노튜브를 포함한 초경합금의 제조 방법을 나타내는 순서도로서, 도 1에 도시하는 바와 같이 본 발명에 따른 탄소나노튜브를 포함한 초경합금의 제조방법은 (a) 탄소나노튜브와 금속 분말로부터 탄소나노튜브-금속 복합체를 형성하는 단계; (b) 단계 (a)에서 얻어진 탄소나노튜브-금속 복합체를 경질상 분말과 혼합하는 단계; (c) 단계 (b)에서 얻어진 혼합 분말을 성형하는 단계; 및 (d) 단계 (c)에서 얻어진 성형체를 소결하는 단계를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 탄소나노튜브를 포함한 초경합금의 제조방법에 의할 경우, 도 2에서와 같은 미세구조를 나타내는 초경합금을 제조할 수 있다.
1, a method of manufacturing a cemented carbide containing carbon nanotubes according to the present invention comprises the steps of: (a) mixing a carbon nanotube with a metal Forming a carbon nanotube-metal composite from the powder; (b) mixing the carbon nanotube-metal composite obtained in step (a) with a hard phase powder; (c) molding the mixed powder obtained in step (b); And (d) sintering the formed body obtained in step (c). In the case of the method for producing a cemented carbide containing carbon nanotubes according to the present invention, a cemented carbide showing the fine structure as shown in FIG. 2 can be produced.

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시 형태에 따른 메탈폼 제조 방법을 각 단계별로 더욱 구체적으로 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing a metal foam according to a preferred embodiment of the present invention will be described in more detail.

본 제조방법의 단계 (a)는 탄소나노튜브와 금속 분말로부터 탄소나노튜브-금속 복합체를 형성하는 단계이다.Step (a) of the present manufacturing method is a step of forming a carbon nanotube-metal composite from carbon nanotubes and metal powder.

이때, 탄소나노튜브-금속 복합체를 형성하기 위한 금속 분말은 철(Fe) 분말, 코발트(Co) 분말, 니켈(Ni) 분말 또는 이들의 혼합 분말인 것이 바람직하다.At this time, the metal powder for forming the carbon nanotube-metal composite is preferably Fe powder, Co powder, Ni powder, or a mixed powder thereof.

또한, 탄소나노튜브-금속 복합체를 형성하기 위한 탄소나노튜브의 기계적 특성, 형상, 순도 등은 특별히 한정되지 않으나, 10∼50 GPa급의 강도와 0.5∼1.0 TPa급의 탄성계수를 가지며, 10 이상 ∼1,000 이하의 가로 세로비(aspect ratio)를 가지며, 95% 이상의 순도와 500~1800W/m·K의 열전도도를 가지는 것이 바람직하다.The mechanical properties, shape and purity of the carbon nanotubes for forming the carbon nanotube-metal composite are not particularly limited. However, the carbon nanotubes have a strength of 10 to 50 GPa and an elastic modulus of 0.5 to 1.0 TPa, It is preferable that the catalyst has an aspect ratio of 1 to 1,000 or less and a purity of 95% or more and a thermal conductivity of 500 to 1800 W / mK.

탄소나노튜브-금속 복합체를 형성하기 위한 방법은, 복합체를 형성할 수 있는 방법이기만 하면 특별히 제한되지 않지만, 탄소나노튜브와 금속 분말을 볼밀(ball mill), 유성밀(planetary mill), 어트리션밀(attrition mill) 등을 이용한 밀링(milling)을 통해 기계적으로 혼합하는 방법이나 탄소나노튜브와 금속 전구체를 이용한 방법이 바람직하다. The method for forming the carbon nanotube-metal composite is not particularly limited as long as it is a method capable of forming the composite. However, the carbon nanotubes and the metal powder may be mixed with a ball mill, a planetary mill, mechanical milling using an attrition mill or the like, or a method using a carbon nanotube and a metal precursor.

여기서, 탄소나노튜브와 금속 전구체를 이용한 방법의 구체적인 예시로서 탄소나노튜브와 금속 전구체의 혼합 용액을 제조한 후, 건조, 하소 및 환원공정을 통해 탄소나노튜브-금속 복합체를 형성하는 방법 또는 탄소나노튜브와 금속 전구체의 혼합 용액을 제조한 후, 산화제를 이용한 산화 공정을 수행한 후 환원공정을 거쳐 탄소나노튜브-금속 복합체를 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 주지할 사항은 탄소나노튜브가 금속분말 내부에 분산된 형태의 금속 바인더 분말의 제조가 중요하다는 점이다. 그 이유는 WC와 반응을 통해 금속 바인더에 포함된 탄소나노튜브가 분해되지 않게 하고 탄소함량을 일정하게 유지하게 하기 위해서이다. 바인더의 최종조성은 Ni, Co, Fe를 단독으로 사용하거나 두 가지 이상을 적절한 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
Here, as a specific example of the method using the carbon nanotubes and the metal precursor, a method of forming a carbon nanotube-metal composite by preparing a mixed solution of a carbon nanotube and a metal precursor, followed by a drying, a calcination and a reduction process, A method of preparing a mixed solution of a tube and a metal precursor, followed by an oxidation process using an oxidizing agent, followed by a reduction process to form a carbon nanotube-metal composite, and the like. It is important to note that it is important to prepare a metal binder powder in which carbon nanotubes are dispersed in a metal powder. The reason is that the carbon nanotubes contained in the metal binder are not decomposed and the carbon content is kept constant through the reaction with WC. The final composition of the binder may be Ni, Co, Fe alone, or two or more of them may be mixed in an appropriate ratio.

본 제조방법의 단계 (b)는 단계 (a)에서 얻어진 탄소나노튜브-금속 복합체를 경질상 분말과 혼합하는 단계이다.Step (b) of the present production method is a step of mixing the carbon nanotube-metal composite obtained in step (a) with the hard phase powder.

여기서, 경질상 분말은 탄화텅스텐(WC), 탄화티타늄(TiC), 질화티타늄(TiN), 탄질화티타늄(TiCN) 및 질화티타늄알루미늄(TiAlN)으로부터 선택되는 하나 이상의 분말인 것이 바람직하다. 또한, 경질상 분말은 분말 상태 그대로 단계 (a)에서 얻어진 탄소나노튜브-금속 복합체와 혼합할 수도 있지만, 텅스텐, 티타늄 등의 염 상태의 분말을 탄화시키는 공정에 단계 (a)에서 얻어진 탄소나노튜브-금속 복합체를 첨가하여 복합분말을 형성할 수 있다.The hard phase powder is preferably at least one powder selected from tungsten carbide (WC), titanium carbide (TiC), titanium nitride (TiN), titanium carbonitride (TiCN) and titanium aluminum nitride (TiAlN). In addition, the hard phase powder may be mixed with the carbon nanotube-metal composite obtained in step (a) as it is in the form of powder. However, in the step of carbonizing a powder in a salt state such as tungsten or titanium, the carbon nanotube - metal complex may be added to form a composite powder.

단계 (b)를 수행함에 있어서, 탄소나노튜브-금속 복합체 및 경질상 분말만을 혼합하는 것도 가능하나, 그 외에 결합제, 이형제, 분산제, 가소제 등의 공지의 유기 첨가제를 추가하여 혼합할 수도 있다.
In carrying out the step (b), only the carbon nanotube-metal composite and the hard phase powder may be mixed. In addition, known organic additives such as a binder, a releasing agent, a dispersing agent and a plasticizer may be added and mixed.

본 제조방법의 단계 (c)는 단계 (b)에서 얻어진 혼합 분말을 성형하는 단계이다. 본 단계에서 사용되는 성형 방법은 프레스 성형, 냉간 정수압 프레스 성형, 분말 사출 성형 등의 성형 등 소결에 제공하기에 적합한 형상을 지니는 성형체를 얻을 수 있는 방법인 이상 그 제한이 없으나, 프레스 성형이 성형체 제조의 용이성 측면에서 바람직하다.Step (c) of the present production method is a step of molding the mixed powder obtained in step (b). The molding method used in this step is not limited as long as it is a method capable of obtaining a molded body having a shape suitable for sintering such as press molding, cold isostatic pressing, powder injection molding, etc. However, In terms of ease of use.

프레스 성형으로 성형제를 제조할 경우, 이에 사용하는 장치의 종류는 특별히 제의 구성 등에 특별한 제한은 없지만, 30 MPa 이상의 압력에서 성형을 하는 것이 바람직하다. 30 MPa 미만의 성형 압력으로 프레스 성형을 수행할 경우, 제조되는 성형체가 충분한 밀도를 가지지 못해 결과적으로 고밀도로 치밀화된 소결체를 얻을 수 없는 문제점이 있다.When a molding compound is produced by press molding, the type of the apparatus used is not particularly limited, but it is preferable to perform molding at a pressure of 30 MPa or higher. When the press molding is performed at a molding pressure of less than 30 MPa, the formed body may not have a sufficient density and as a result, a dense sintered body may not be obtained.

한편, 상기 성형체는 펠릿(pellet), 바(bar) 등 사용하고자 하는 용도에 적합하게 그 형태의 제약 없이 제조될 수 있다.
On the other hand, the molded body can be manufactured without restriction of the form suitable for the intended use such as pellets, bar, and the like.

본 제조방법의 단계 (d)는 단계 (c)에서 얻어진 성형체를 소결하는 단계이다.Step (d) of the present production method is a step of sintering the formed body obtained in step (c).

소결이 이루어지는 온도 범위는, 제조하고자 하는 초경합금 각각의 시스템에 따라 달라질 수 있으며, 액상 소결이 이루어지는 온도 범위에서 소결성 및 경제성 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, WC-Co 시스템의 경우에는 1350 ℃ 이상 1500℃ 이하의 온도에서 소결하는 것이 일반적이다.The temperature range at which the sintering is performed may be varied depending on the respective system of the cemented carbide to be produced and can be appropriately selected in consideration of sinterability and economy in the temperature range in which the liquid phase sintering is performed. For example, in the case of a WC-Co system, sintering is generally carried out at a temperature of 1350 ° C to 1500 ° C.

한편, 소결시 소결 온도를 일정하게 유지하는 것도 가능하고, 소결 온도 범위의 상한과 하한에서 소결 온도를 서서히 승온 또는 강온 시켜도 무방하다.On the other hand, it is also possible to keep the sintering temperature constant during sintering, and it is also possible to gradually raise or lower the sintering temperature at the upper and lower limits of the sintering temperature range.

소결 시간은, 소결성 및 경제적 측면을 고려하여 2 시간 내지 6 시간인 것이 바람직하다.The sintering time is preferably from 2 hours to 6 hours in consideration of the sintering property and the economical aspect.

그리고, 소결 분위기와 관련해서는, 대기압 또는 진공 하에서 소결을 행할 수도 있으나 환원 가스, 불활성 가스 등의 분위기에서 소결을 해도 좋다.
Regarding the sintering atmosphere, sintering may be performed at atmospheric pressure or vacuum, but sintering may be performed in an atmosphere of reducing gas, inert gas, or the like.

또한, 본 발명은 상기 탄소나노튜브를 포함한 초경합금의 제조방법에 의해 제조된 탄소나노튜브를 포함한 초경합금을 제공한다.Also, the present invention provides a cemented carbide containing carbon nanotubes produced by the method for producing a cemented carbide containing the carbon nanotube.

본 발명에 따른 초경합금에 있어서, 탄소나노튜브는 경질상을 제외한 부피를 기준으로 할 때, 0.5 vol% 이상 5 vol% 이하의 함량으로 초경합금에 포함되는 것이 바람직하다. 처음에는 탄소나노튜브의 첨가량이 증가할수록 인성이 증가하지만, 탄소나노튜브가 5 vol%를 초과하여 첨가되는 경우 금속 바인더 함량의 상대적인 감소에 따라 오히려 인성이 감소하는 문제가 생긴다. 그리고, 0.5 vol% 미만으로 첨가되면, 인성 향상 효과가 미미하다.In the cemented carbide according to the present invention, it is preferable that the carbon nanotube is contained in the cemented carbide in an amount of 0.5 vol% to 5 vol% based on the volume excluding the hard phase. At first, the toughness increases with an increase in the amount of carbon nanotubes. However, when the carbon nanotubes are added in an amount exceeding 5 vol%, the toughness decreases rather than the relative decrease in the metal binder content. If it is added at less than 0.5 vol%, the toughness improving effect is insignificant.

본 발명에 따른 초경합금은 고경도 및 고인성을 가진다. 구체적으로, 비커스 경도(HV)가 2000 이상이고, 파괴 인성(KIC)이 4 MPa·m1/2 이상인 것이 바람직하다. 비커스 경도(HV)를 2000 이상으로 함으로써 우수한 내마모성을 도모할 수 있으며, 파괴 인성(KIC)을 4 MPa·m1/2 이상으로 함으로써, 본 발명에 따른 초경합금을 이용해 각종 부재를 제조할 경우에 우수한 내균열성 및 내치핑성을 기대할 수 있다. 한편, 필요한 경우에는 지나친 고경도화에 의한 인성의 저하를 막기 위해 비커스 경도(HV)를 2200 이하로 할 수 있다.
The cemented carbide according to the present invention has a high hardness and a high toughness. More specifically, the Vickers hardness (V H) is more than 2000, preferably not less than the fracture toughness (K IC) is 4 MPa · m 1/2. When the Vickers hardness (H V ) is set to 2000 or more, excellent abrasion resistance can be achieved, and when various members are manufactured using the cemented carbide according to the present invention by setting the fracture toughness (K IC ) to 4 MPa · m 1/2 or more Excellent crack resistance and chipping resistance can be expected. On the other hand, if necessary, the Vickers hardness (H V ) can be set to 2200 or less to prevent deterioration of toughness due to excessive hardening.

그리고, 본 발명은 상기 탄소나노튜브를 포함한 초경합금을 포함하여 이루어지는 초경 절삭공구를 제공한다.The present invention also provides a cemented carbide cutting tool comprising the cemented carbide containing the carbon nanotubes.

상기에서 설명한 초경합금은 경도 및 인성의 측면에서 뛰어나기 때문에 절삭공구, 금형, 내마모 부재, 내열 구조 재료 등에 유용하게 사용 가능하다. 특히, 절삭날을 피절삭물에 대어서 절삭 가공하는 절삭공구로서 상기 절삭날이 본 발명에 따른 초경합금으로 이루어지는 절삭 공구에 바람직하게 사용될 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 따른 초경합금을 절삭공구의 절삭날로서 사용할 경우, 절삭날의 온도가 과잉 상승하는 일이 발생하지 않게 되어 피절삭재의 가공면이 매끄럽고 광택이 나도록 마무리 가능하다. 나아가, 경질 피복층을 상기 절삭공구에 추가로 형성시키게 되면 내마모성 및 강도가 향상되기 때문에, 인코넬 등의 니켈기 합금, 코발트기 합금, 인코로이 등의 철기 합금 등의 내열 합금의 가공시 매우 효과적으로 사용될 수 있다.
The above-mentioned cemented carbide is superior in terms of hardness and toughness, and thus can be usefully used for cutting tools, molds, wear resistant members, and heat resistant structural materials. Particularly, as a cutting tool for cutting a cutting edge with a workpiece, the cutting edge can be preferably used for a cutting tool made of a cemented carbide according to the present invention. As described above, when the cemented carbide according to the present invention is used as a cutting edge of a cutting tool, the temperature of the cutting edge does not rise excessively, and the finished surface of the workpiece can be finished smooth and glossy. Further, when the hard coating layer is additionally formed on the cutting tool, wear resistance and strength are improved. Therefore, it can be very effectively used when processing a heat resistant alloy such as a nickel base alloy such as Inconel, a cobalt base alloy, have.

아래에서 본 발명은 실시예를 기초로 하여 상세하게 설명한다. 제시된 실시예는 예시적인 것으로 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The invention will be described in detail below on the basis of embodiments. The presented embodiments are illustrative and are not intended to limit the scope of the invention.

<< 실시예Example > 탄소나노튜브를 포함하는 > Containing Carbon Nanotubes WCWC /탄소나노튜브-/ Carbon nanotubes - CoCo 초경합금의 제조 Manufacture of cemented carbide

탄소나노튜브를 Co 분말 내부에 포함시키기 위하여 화학공정을 이용하여 탄소나노튜브 표면을 둘러싸는 형태로 Co 나노입자를 형성시킨 후 이들을 기계적으로 밀링하여 탄소나노튜브 0.5 vol.% 및 Co 분말 99.5 vol.%로 이루어지며, 도 3에 나타내는 바와 같이 탄소나노튜브가 Co 분말 내부에 포함되어 있는 탄소나노튜브-Co 복합체 분말을 합성하였다. 다음으로, 200nm급의 나노 WC 분말 10 wt.%를 상기 탄소나노튜브-Co 복합체 분말 90 wt.%와 기계적 밀링 공정을 통해 혼합하여 도 4에서 나타내는 형상을 가진 WC/탄소나노튜브-Co 분말을 합성하였다. 이렇게 합성된 WC/탄소나노튜브-Co 분말은 도 5에서 알 수 있는 바와 같이 명확한 WC 상이 유지되고 있음을 확인할 수 있다. 그리고나서 상기에서 합성된 WC/탄소나노튜브-Co 분말을 에어 프레서를 이용해서 가압 성형하여 펠릿을 얻었다. 상기 펠릿을 1400℃에서 2시간 동안 수소분위기에서 소결하여 WC/탄소나노튜브-Co 초경합금을 제조하였다. 이와 같이 제조된 WC/탄소나노튜브-Co 초경합금은 도 6에서 같이 500nm급의 WC 결정립이 Co바인더에 의해 연결된 미세조직을 나타낸다.
In order to incorporate carbon nanotubes into the Co powder, Co nanoparticles were formed in the form of surrounding the surface of the carbon nanotubes by a chemical process and then mechanically milled to prepare carbon nanotubes of 0.5 vol.% And Co powder of 99.5 vol. %, And a carbon nanotube-Co composite powder in which carbon nanotubes are contained in a Co powder as shown in FIG. 3 was synthesized. Next, 10 wt.% Of nano WC powder of 200 nm grade was mixed with 90 wt.% Of the carbon nanotube-Co composite powder through a mechanical milling process to obtain WC / carbon nanotube-Co powder having the shape shown in FIG. Were synthesized. As can be seen from FIG. 5, the WC / carbon nanotube-Co powder synthesized in this way can be confirmed that a definite WC phase is maintained. Then, the WC / carbon nanotube-Co powder synthesized above was press-molded using an air presser to obtain pellets. The pellets were sintered in a hydrogen atmosphere at 1400 ° C for 2 hours to prepare WC / carbon nanotube-Co cemented carbide. The thus prepared WC / carbon nanotube-Co cemented carbide shows a microstructure in which WC crystal grains of 500 nm class are connected by a Co binder as shown in FIG.

<< 비교예Comparative Example > 탄소나노튜브를 포함하지 않는 > Does not contain carbon nanotubes WCWC -- CoCo 초경합금의 제조 Manufacture of cemented carbide

200nm급의 나노 WC 분말 10 wt.%를 Co 분말 90 wt.%와 기계적 밀링 공정을 통해 혼합하였다. 이렇게 얻어진 혼합 분말을 에어 프레서를 이용해서 가압 성형하여 펠릿을 얻었다. 상기 펠릿을 1400℃에서 2시간 동안 수소분위기에서 소결하여 WC-Co 초경합금을 제조하였다.
10 wt.% Of 200 nm nano WC powder was mixed with 90 wt.% Of Co powder through a mechanical milling process. The thus obtained mixed powder was pressure-molded by using an air presser to obtain pellets. The pellets were sintered in a hydrogen atmosphere at 1400 캜 for 2 hours to prepare WC-Co cemented carbide.

<< 실험예Experimental Example > > 실시예Example 및  And 비교예에서In the comparative example 제조된 초경합금의 기계적 특성 관찰 Observation of mechanical properties of cemented carbide

비커스 경도(HV)의 측정 결과, 비교예의 경우 평균 2060이 측정되었고 탄소나노튜브가 첨가된 경우에는 2070이 측정되었다(도 7 참조). 파괴 인성(KIC)의 측정 결과, 비교예의 경우 2.5 MPa·m1/2이 측정되었고, 실시예의 경우 4.5 MPa·m1/2 이 측정되었다(도 8 참조).
As a result of measurement of Vickers hardness (H V ), an average of 2060 was measured in the comparative example, and 2070 was measured in the case of adding carbon nanotubes (see FIG. 7). As a result of measuring the fracture toughness (K IC ), 2.5 MPa · m 1/2 was measured in the comparative example, and 4.5 MPa · m 1/2 in the example was measured (see FIG. 8).

즉, 탄소나노튜브 첨가에 따라 경도는 크게 향상되지 않았지만, 파괴 인성(KIC)은 1.8배 이상으로 현저히 향상되었음을 확인할 수 있다. 이는 탄소나노튜브에 의한 Co 바인더 기지의 강화효과와 크랙(Crack)의 전파를 방해하는 효과가 나타난 것으로 판단되며, 입도 500nm의 WC 평균 결정립과 99.2%의 소결밀도를 동일하게 나타내는 실시예와 비교예를 서로 비교하였다는 점에서 탄소나노튜브에 의한 인성 향상 효과임에 틀림이 없다고 보인다.That is, although the hardness was not greatly improved by the addition of carbon nanotubes, the fracture toughness (K IC ) was remarkably improved to 1.8 times or more. This indicates that the effect of strengthening the base of the Co binder by the carbon nanotubes and the effect of interfering with the propagation of the cracks are exhibited. Examples showing the same WC average grain size of 500 nm and the sintered density of 99.2% The effect of the carbon nanotubes on the toughness is obvious.

결론적으로, 본 발명에 따라 탄소나노튜브가 포함된 초경합금을 제조할 경우, 탄소나노튜브 첨가에 따른 인성 향상 효과를 극대화할 수 있음을 확인할 수 있었다.As a result, it was confirmed that when the cemented carbide containing the carbon nanotubes is prepared according to the present invention, the toughness improving effect due to the addition of the carbon nanotubes can be maximized.

Claims (17)

(a) 탄소나노튜브와 금속 분말로부터 탄소나노튜브-금속 복합체를 형성하는 단계;
(b) 상기 단계 (a)에서 얻어진 탄소나노튜브-금속 복합체를 경질상 분말과 혼합하는 단계;
(c) 상기 단계 (b)에서 얻어진 혼합 분말을 성형하는 단계; 및
(d) 상기 단계 (c)에서 얻어진 성형체를 소결하는 단계를 포함하는 탄소나노튜브를 포함한 초경합금의 제조방법.(a) forming a carbon nanotube-metal composite from a carbon nanotube and a metal powder;
(b) mixing the carbon nanotube-metal composite obtained in the step (a) with a hard phase powder;
(c) molding the mixed powder obtained in the step (b); And
(d) sintering the formed body obtained in the step (c). 제1항에 있어서,
상기 단계 (a)의 금속 분말은 Fe, Co 및 Ni으로부터 선택되는 하나 이상의 분말인 것인 탄소나노튜브를 포함한 초경합금의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the metal powder of step (a) is at least one powder selected from Fe, Co and Ni. 제1항에 있어서,
상기 단계 (a)는 밀링(milling) 공정에 의해 수행되는 것인 탄소나노튜브를 포함한 초경합금의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the step (a) is performed by a milling process. 제3항에 있어서,
상기 밀링(milling) 공정은 볼밀링(ball milling), 유성 밀링(planetary milling) 또는 어트리션 밀링(attrition milling)으로부터 선택되는 것인 탄소나노튜브를 포함한 초경합금의 제조방법.The method of claim 3,
Wherein the milling process is selected from ball milling, planetary milling, or attrition milling. &Lt; Desc / Clms Page number 20 &gt; 제1항에 있어서,
상기 단계 (b)의 경질상 분말은 WC, TiC, TiN, TiCN 및 TiAlN으로부터 선택되는 하나 이상의 분말인 것인 탄소나노튜브를 포함한 초경합금의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the hard phase powder of step (b) is at least one powder selected from WC, TiC, TiN, TiCN and TiAlN. 제1항에 있어서,
상기 단계 (a)의 금속 분말은 Fe, Co 및 Ni으로부터 선택되는 하나의 분말이거나 둘 이상의 혼합 분말이고, 단계 (b)의 경질상 분말은 WC 분말인 것인 탄소나노튜브를 포함한 초경합금의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the metal powder in step (a) is one powder selected from Fe, Co, and Ni, or two or more mixed powders, and the hard phase powder in step (b) is a WC powder. . 제1항에 있어서,
상기 단계 (a)의 금속 분말은 Co 분말이고, 단계 (b)의 경질상 분말은 WC 분말인 것인 탄소나노튜브를 포함한 초경합금의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the metal powder of step (a) is a Co powder, and the hard phase powder of step (b) is a WC powder. 제1항에 있어서,
상기 단계 (c)는 프레스 성형, 냉간 정수압 프레스 성형 또는 분말 사출 성형을 이용하여 수행되는 것인 탄소나노튜브를 포함한 초경합금의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the step (c) is performed using press molding, cold isostatic pressing, or powder injection molding. 제7항에 있어서,
상기 단계 (d)는 1350 ℃ 내지 1500 ℃의 온도에서 2 시간 내지 6 시간 유지되는 것인 탄소나노튜브를 포함한 초경합금의 제조방법.8. The method of claim 7,
Wherein the step (d) is maintained at a temperature of 1350 ° C to 1500 ° C for 2 hours to 6 hours. 제7항에 있어서,
상기 단계 (d)는 진공 또는 환원가스 분위기에서 수행되는 것인 탄소나노튜브를 포함한 초경합금의 제조방법.8. The method of claim 7,
Wherein the step (d) is performed in a vacuum or reduced gas atmosphere. 제1항의 제조방법에 의해 제조된 탄소나노튜브를 포함한 초경합금.A cemented carbide containing carbon nanotubes produced by the manufacturing method of claim 1. 제11항에 있어서, 탄소나노튜브가 경질상을 제외한 부피를 기준으로 0.5 vol% 내지 5 vol% 포함된 것인 탄소나노튜브를 포함한 초경합금.12. The cemented carbide as set forth in claim 11, wherein the carbon nanotubes contain 0.5 vol.% To 5 vol.% Based on the volume excluding the hard phase. 제11항에 있어서,
탄소나노튜브는 금속 바인더 기지 내에 분산되어 존재하는 것인 초경합금.12. The method of claim 11,
Wherein the carbon nanotubes are dispersed within a metal binder matrix. 제11항에 있어서, 경도(HV)가 2000 이상이고, 인성(KIC)이 4 MPa·m1/2 이상인 것인 탄소나노튜브를 포함한 초경합금.The cemented carbide according to claim 11, wherein the hardness (H V ) is 2000 or more and the toughness (K IC ) is 4 MPa · m 1/2 or more. 제11항에 있어서, 초경 절삭공구에 사용되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 포함한 초경합금.12. The cemented carbide containing carbon nanotube according to claim 11, which is used for a carbide cutting tool. 제11항에 기재된 탄소나노튜브를 포함한 초경합금을 포함하여 이루어지는 초경 절삭공구.A cemented carbide cutting tool comprising the cemented carbide containing the carbon nanotubes according to claim 11. 제16항에 있어서, 절삭날을 포함하며 상기 절삭날은 제11항에 기재된 탄소나노튜브를 포함한 초경합금으로 이루어진 것인 초경 절삭공구.The cemented carbide cutting tool according to claim 16, comprising a cutting edge, wherein the cutting edge comprises a cemented carbide containing the carbon nanotubes according to claim 11.
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