KR20150039713A - 저분자량 충격 폴리에테르를 제조하는 개선된 방법 - Google Patents

저분자량 충격 폴리에테르를 제조하는 개선된 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저분자량 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올을 제조하는 개선된 연속식 방법에 관한 것이다. 이러한 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올은 약 3.4 내지 약 12.1 중량%의 히드록시 I 함량을 가지고, 또한 약 112 내지 약 400의 OH가를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 방법은 DMC 촉매의 존재 하에 연속식 반응기에서의 옥시알킬화 조건을 확립하고; 연속식 반응기 내로 알킬렌 옥시드 및 저분자량 스타터를 연속적으로 도입하고; 부분적으로 옥시알킬화된 폴리에테르 폴리올을 반응기로부터 회수하고; 혼합물의 미반응 알킬렌 옥시드 함량이 0.001 중량% 이하로 감소될 때까지, 회수된 부분적으로 옥시알킬화된 폴리에테르 폴리올을 추가로 반응시키는 것을 포함한다.

Description

저분자량 충격 폴리에테르를 제조하는 개선된 방법 {IMPROVED PROCESS FOR THE PRODUCTION OF LOW MOLECULAR WEIGHT IMPACT POLYETHERS}
본 발명은 저분자량 폴리에테르 폴리올을 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다. 연속식 방법은 이중 금속 시아나이드 촉매의 존재 하에 알킬렌 옥시드를 출발 화합물과 중합시킨다.
이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매에 의한 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조는 공지되어 있고, 예를 들어 미국 특허 5,689,012, 5,777,177 및 5,919,988에 기재되어 있다. DMC 촉매작용으로 제조되는 폴리옥시알킬렌 폴리올은 낮은 불포화도 및 낮은 다분산성 (즉, 좁은 분자량 범위)을 특징으로 한다. 이중 금속 시아나이드 촉매의 한 장점은 프로필렌 옥시드 중합에서 단일관능성 개시제로서 작용하는 프로필렌 옥시드의 프로페닐 알콜로의 재배열을 촉진시키지 않는다는 점이다. 프로페닐 알콜의 존재는 공정에서 분순물인 모노알콜의 형성을 촉진시킨다.
이중 금속 시아나이드 촉매의 또 다른 장점은 생성물 중에 촉매 잔류물을 남기는 능력을 포함한다. 이는 사용 전에 폴리옥시알킬렌 폴리올로부터 촉매 잔류물을 스트리핑하거나 달리 제거하지 않아도 되기 때문에 보다 낮은 제조 비용을 초래한다.
이중 금속 시아나이드 촉매가 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조에 여러 장점을 제공하지만, 유감스럽게도 이러한 유형의 촉매작용에는 일부 단점이 있다. 미국 특허 5,777,177, 6,077,978 및 7,919,575를 참고한다. 이러한 단점에는 고농도의 히드록실 기의 존재 하에 촉매가 탈활성화되는 경향, 글리세린과 같은 저분자량 개시제의 존재 하에서의 중합 불가능, 및 목적하는 생성물에 부가적으로 DMC 촉매는 소량의 매우 고분자량의 (즉, 100,000 MW 이상)의 중합체를 제조한다는 사실이 포함된다. 이러한 고분자량 중합체는 고분자량 테일이라고 통상적으로 지칭된다. 고분자량 테일은, 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 폴리우레탄 발포체를 제조할 때 발포 공정과 관련하여 어려움을 야기한다.
지난 수년에 걸쳐 글리세린과 같은 저분자량 스타터의 효과적인 옥시알킬화를 가능하게 하도록 그리고 저분자량 폴리옥시알킬렌 폴리올을 제조하도록 이중 금속 시아나이드 촉매작용을 개선 및 연장시키기 위한 여러 노력이 있어 왔다. 특히, 미국 특허 6,077,978에는 i) 반응기 내로 산 민감성 스타터를 혼입하기 전에 산 민감성 저분자량 스타터를 산성화시키고; ii) 반응기 내로 저분자량 스타터를 혼입하기 전에 산 민감성 저분자량 스타터를 산 이외의 유효량의 염기-반응성 또는 염기-흡수성 물질로 처리하고; iii) 산 민감성 저분자량 스타터를 함유하는 공급물 스트림 중에 산이 함유되지 않은, 촉매 탈활성화를 방지하기 위하여 반응기에 유효량의 산을 첨가하여, 촉매 탈활성화가 감소되는 글리세린과 DMC 촉매의 직접 폴리옥시알킬화가 기재되어 있다.
미국 특허 7,919,575에는 저분자량 스타터가 무기 양성자 무기 산(mineral acid) 및 유기 산 중 1종 이상으로 산성화되는 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매를 사용하는 폴리옥시알킬화 방법이 기재되며, 여기서 산은 저분자량 스타터의 염기도를 중화시키는 데 요구되는 것보다 많은 양으로 존재한다. 전형적으로, 산은 스타터의 중량을 기준으로 100ppm 초과의 양으로 존재한다. 이러한 방법은 보다 적은 양의 촉매가 사용되도록 하고, 공정에서 촉매 탈활성화 없이 저분자량 스타터가 사용될 수 있도록 한다.
DMC 촉매를 사용하여 폴리에테르를 제조하는 또 다른 방법은 미국 특허 출원 공보 2008/0021191에 기재되어 있다. 이러한 방법은 옥시알킬화 반응에서 5 내지 1000ppm의 이중 금속 시아나이드 촉매를 사용하고, 저분자량 스타터가 약 300달톤 미만의 수평균 분자량을 가지고, 약 200 내지 약 5000ppm의 물을 함유하고, 약 10 내지 약 2000ppm의 무기 양성자 무기 산 및 유기 산 중 1종 이상으로 산성화되는 것이 요구된다. 비교적 높은 물 함량을 함유하는 저분자량 스타터에 산을 첨가하는 것은 물에 의한 촉매 탈활성화를 최소화 및/또는 방지한다.
미국 특허 6,359,101에는 또한 이중 금속 시아나이드 촉매로부터 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이러한 방법은 DMC 촉매의 존재 하에 에폭시드를 중합하고, 제1 스타터를 연속적으로 첨가하는 것을 포함하며, 여기서 에폭시드 및 제1 스타터를 단계 (a) 동안 반응기에 연속적으로 첨가하여 중간생성물을 제조하고, (b) 폴리올 중간생성물과 부가적 에폭시드를 반응시키고, 임의로 부가적 DMC 촉매와 제2 스타터를 반응시켜 폴리에테르 폴리올을 제조한다. 적합한 스타터에는 1,6-헥산디올, 시클로헥산 디메탄올, 비스히드록시에틸 히드로퀴논, 비스히드록시에틸 레소르시놀 등이 포함된다. 부가적으로, 에폭시드 대 총 제1 스타터의 몰비는 약 3:1 이상이고, 단계 (a)에서 첨가되는 제1 스타터는 약 100중량ppm 미만의 (물, 프로필렌 글리콜 및 중화된 염기 잔류물의 총량의) 불순물 수준을 갖는다.
본 발명은 이중 금속 시아나이드 촉매의 존재 하에 저분자량 스타터가 알콕실화되는 연속식 방법으로부터 저분자량 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올의 제조를 가능하게 한다. 옥시알킬화 반응을 충분히 높은 온도에서 신중하게 유지하는 것이, 심지어 높은 수준의 저분자량 스타터의 존재 하에서도, 촉매 탈활성화를 방지함을 확인했다. 본 발명의 장점은 폴리우레탄 적용에서 유용한 저분자량 생성물의 효율적이고, 지속가능한 제조를 포함한다. 본 발명은 또한 보다 고분자량의 폴리에테르 생성물을 위한 스타터로서 유용한 저분자량 폴리에테르 생성물을 제조하는 효율적이고 지속가능한 수단을 제공한다. 본 발명은 보다 높은 반응 온도를 이용하여 최적화된 DMC 촉매 농도에서 저분자량 폴리에테르의 제조를 가능하게 한다. 당업자는 저분자량 폴리에테르 생성물 및/또는 폴리에테르 스타터를 제조하는 데 전형적으로 이용되는 회분식 또는 반-회분식 방법보다 연속식 방법이 더 효율적임을 인식할 것이다.
본 발명의 개요
본 발명은 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올의 제조를 위한 연속식 방법에 관한 것이다. 이러한 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올은 약 3.4 내지 약 12.1 중량%의 히드록실 함량을 갖는다. 본 연속식 방법은:
이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매의 존재 하에 연속식 옥시알킬화 반응기에서 옥시알킬화 조건을 확립하고;
연속식 옥시알킬화 반응기 내로 알킬렌 옥시드 및 저분자량 스타터를 연속적으로 도입하고, 여기서 상기 스타터는 50 내지 250, 바람직하게는 50 내지 230, 더 바람직하게는 50 내지 200, 가장 바람직하게는 50 내지 100의 수평균 분자량을 갖고;
부분적으로 옥시알킬화된 폴리에테르 폴리올을 연속식 옥시알킬화 반응기로부터 회수하며;
여기서 (i) 연속식 옥시알킬화 반응기에서의 상기 옥시알킬화를 충분히 높은 온도 (바람직하게는 135℃ 이상, 더 바람직하게는 140℃ 이상)에서 수행되어 DMC 촉매의 탈활성화를 방지하고; (ii) 연속식 반응기의 내용물 중의 미반응 알킬렌 옥시드의 농도를 1 내지 3 중량% (바람직하게는 1 내지 2 중량%) 수준으로 유지하고; (iii) 반응기 내용물의 히드록실 함량을 3.4 내지 12.1 중량%로 유지하고;
혼합물의 미반응 알킬렌 옥시드 함량이 0.001 중량% 이하 (바람직하게는 0.0005 중량% 이하)로 감소될 때까지, 연속식 옥시알킬화 반응기로부터 회수된 부분적으로 옥시알킬화된 폴리에테르 폴리올의 추가의 반응을 수행하는 것
을 포함한다.
약 3.4 내지 약 12.1 중량%의 히드록실 함량을 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올의 제조를 위한 연속식 방법은:
연속식 옥시알킬화 반응기에서 이중 금속 시아나이드 촉매의 존재 하에 옥시알킬화 조건을 확립하고;
상기 연속식 옥시알킬화 반응기 내로 알킬렌 옥시드 및 저분자량 스타터를 연속적으로 도입하고, 여기서 상기 스타터는 분자 당 2개 이상의 히드록실 기 및 115 이하의 당량을 갖고;
부분적으로 옥시알킬화된 폴리에테르 폴리올을 연속식 옥시알킬화 반응기로부터 회수하며;
여기서 (i) 연속식 옥시알킬화 반응기에서의 상기 옥시알킬화를 충분히 높은 온도 (바람직하게는 135℃ 이상, 더 바람직하게는 140℃ 이상)에서 수행되어 DMC 촉매의 탈활성화를 방지하고; (ii) 연속식 반응기의 내용물 중의 미반응 알킬렌 옥시드의 농도를 1 내지 3 중량% 수준으로 유지하고; (iii) 반응기 내용물의 히드록실 함량을 3.4 내지 12.1 중량%로 유지하고;
혼합물의 미반응 알킬렌 옥시드 함량이 0.001 중량% 이하로 감소될 때까지, 연속식 옥시알킬화 반응기로부터 회수된 부분적으로 옥시알킬화된 폴리에테르 폴리올의 추가의 반응을 수행하는 것
을 포함한다.
상기 실시양태에서, 연속식 옥시알킬화 반응기에서의 빌드 비율(build ratio)이 4.6 내지 16.2이고, 전체 빌드 비율이 4.6 내지 16.2이고, 추가의 반응 단계에서 반응 혼합물의 온도는 발열성 중합 반응의 결과로서 최대 35℃ 증가하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 약 3.4 내지 약 12.1 중량%의 히드록실 함량을 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올의 제조를 위한 연속식 방법에 관한 것이다. 본 방법은:
연속식 반응기에서 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매의 존재 하에 1종 이상의 알킬렌 옥시드를 연속적으로 중합하고;
분자 당 2개 이상의 히드록실 기 및 115 이하의 당량을 갖는 저분자량 스타터 및 1종 이상의 알킬렌 옥시드를, 알킬렌 옥시드 및 이중 금속 시아나이드 촉매를 함유하는 연속식 반응기에 공급하고;
부분적으로 옥시알킬화된 폴리올 혼합물을 연속식 반응기로부터 회수하고;
여기서 (i) 연속식 반응기를 135℃ 이상 (바람직하게는 140℃ 이상)의 중합 온도로 유지하고; (ii) 연속식 반응기의 내용물 중의 미반응 알킬렌 옥시드의 농도를 1 내지 3 중량% (바람직하게는 1 내지 2 중량%) 수준으로 유지하고; (iii) 반응기 내용물의 히드록실 함량을 3.4 내지 12.1 중량%로 유지하고;
후속적으로, 혼합물의 미반응 알킬렌 옥시드 함량이 0.001 중량% 이하 (바람직하게는 0.0005 중량% 이하)로 감소될 때까지, 연속식 반응기로부터 회수된 부분적으로 옥시알킬화된 폴리올 혼합물을 추가로 반응시키는 것
을 포함한다.
상기 실시양태에서, 연속식 옥시알킬화 반응기에서의 빌드 비율이 4.6 내지 16.2이고, 전체 빌드 비율이 4.6 내지 16.2이고, 추가의 반응 단계에서 반응 혼합물의 온도는 발열성 중합 반응의 결과로서 최대 35℃ 증가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 측면은 이중 금속 시아나이드 (DMC) 중합 촉매의 존재 하에 알킬렌 옥시드를 연속적으로 중합하여 약 3.4 내지 약 12.1 중량%의 히드록실 함량을 갖는 폴리에테르 폴리올을 형성하는 방법에 관한 것이며, 여기서
제1 단계 a)에서, 분자 당 2개 이상의 히드록실 기 및 115 이하의 당량을 갖는 개시제 화합물 및 1종 이상의 알킬렌 옥시드를, 이중 금속 시아나이드 촉매를 함유하는 연속식 반응기에 공급하고, 부분적으로 중합된 혼합물을 연속식 반응기로부터 인출하고;
여기서 (i) 연속식 반응기를 135℃ 이상 (바람직하게는 140℃ 이상)의 중합 온도로 유지하고; (ii) 연속식 반응기의 내용물 중의 미반응 알킬렌 옥시드의 농도를 1 내지 3 중량% (바람직하게는 1 내지 2 중량%) 수준으로 유지하고; (iii) 반응기 내용물의 히드록실 함량을 3.4 내지 12.1 중량%로 유지하고;
후속 단계 b)에서, 혼합물의 미반응 알킬렌 옥시드 함량이 0.001 중량% 이하 (바람직하게는 0.0005 중량% 이하)로 감소될 때까지, 단계 a)에서 반응기로부터 인출된 부분적으로 중합된 혼합물을 추가로 반응시킨다.
상기 실시양태에서, 단계 a)에서의 빌드 비율이 4.6 내지 16.2이고, 전체 빌드 비율이 4.6 내지 16.2이고, 단계 b)에서 반응 혼합물의 온도가 발열성 중합 반응의 결과로서 최대 35℃ 증가하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 112 내지 400 (바람직하게는 200 내지 375)의 OH가를 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위한 연속식 방법에 관한 것이다. 본 방법은:
(1) 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매의 존재 하에 연속식 옥시알킬화 반응기에서 옥시알킬화 조건을 확립하고;
(2) 상기 반응기 내로 알킬렌 옥시드 및 저분자량 스타터를 연속적으로 도입하고, 여기서 저분자량 스타터는 50 내지 250, 바람직하게는 50 내지 230, 더 바람직하게는 50 내지 200, 가장 바람직하게는 50 내지 100의 수평균 분자량을 갖고;
(3) 부분적으로 옥시알킬화된 폴리에테르 폴리올을 연속식 옥시알킬화 반응기로부터 회수하며;
여기서 (i) 연속식 반응기에서 옥시알킬화는 충분히 높은 온도 (바람직하게는 135℃ 이상, 더 바람직하게는 140℃ 이상)에서 수행되어 DMC 촉매의 탈활성화를 방지하고;
(4) 연속식 옥시알킬화 반응기로부터 회수된 부분적으로 옥시알킬화된 폴리에테르 폴리올을 추가적으로 반응시켜, 112 내지 400 (바람직하게는 200 내지 375)의 OH가를 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올을 형성하는
것을 포함한다.
본 연속식 방법의 한 바람직한 실시양태에서, 연속식 옥시알킬화 반응기에서의 빌드 비율은 4.6 내지 16.2이고, 전체 빌드 비율은 4.6 내지 16.2이고, 단계 (4) 추가의 반응 단계에서 반응 혼합물의 온도는 발열성 중합 반응의 결과로서 최대 35℃ 증가한다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태는 이중 금속 시아나이드 (DMC) 중합 촉매의 존재 하에 알킬렌 옥시드를 연속적으로 중합하여 약 3.4 내지 약 9.1 중량%의 히드록실 함량을 갖는 폴리에테르 폴리올을 형성하는 것을 포함하는 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올의 제조 방법에 관한 것이며, 여기서
제1 단계 a)에서, 분자 당 2개 이상의 히드록실 기 및 115 이하의 당량을 갖는 개시제 화합물 및 1종 이상의 알킬렌 옥시드를, 이중 금속 시아나이드 촉매를 함유하는 연속식 반응기에 공급하고, 부분적으로 중합된 혼합물을 연속식 반응기로부터 인출하고;
여기서 (i) 연속식 반응기를 135℃ 이상 (바람직하게는 140℃ 이상)의 중합 온도로 유지하고; (ii) 연속식 반응기의 내용물 중의 미반응 알킬렌 옥시드의 농도를 1 내지 3 중량% (바람직하게는 1 내지 2 중량%) 수준으로 유지하고; (iii) 반응기 내용물의 히드록실 함량을 3.4 내지 9.1 중량%로 유지하고;
후속 단계 b)에서, 혼합물의 미반응 알킬렌 옥시드 함량이 0.001 중량% 이하 (바람직하게는 0.0005 중량% 이하)로 감소될 때까지, 단계 a)에서 반응기로부터 인출된 부분적으로 중합된 혼합물을 추가로 반응시키며;
여기서, 단계 a)에서의 빌드 비율이 6.1 내지 16.2이고, 전체 빌드 비율이 6.1 내지 16.2이고, 단계 b)에서 반응 혼합물의 온도가 발열성 중합 반응의 결과로서 최대 약 24℃ 증가하는 것이 바람직하다.
본 발명은 이제 예시 목적으로 기재될 것이다. 조작예 또는 달리 지시된 경우를 제외하고는, 명세서에서 양, 백분율, OH가, 관능기 등을 나타내는 모든 수는 용어 "약"에 의해 변형되는 것으로 이해되어야 한다.
본원에서 사용되는, 모든 분자량은 달리 명시되지 않는 한 수평균 분자량이다.
본원에서 기재되는 연속식 방법은 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올의 제조에 있어서 적합하다. 이러한 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올은 100 중량%의 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올을 기준으로 약 3.4 내지 약 12.1 중량%의 히드록실 함량을 갖는 것을 특징으로 한다. 본 방법으로 제조되는 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올은 또한 약 112 이상, 바람직하게는 약 200 이상의 OH가를 전형적으로 갖는 것으로 기재될 수 있다. 이러한 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올은 또한 약 400 이하, 바람직하게는 약 375 이하의 OH가를 전형적으로 갖는다. 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올은 또한, 예를 들어 약 112 이상 내지 약 400 이하, 바람직하게는 약 200 이상 내지 약 375 이하를 포함한 상기 상한 내지 하한의 임의의 조합 사이 범위의 OH가를 가질 수 있다.
당업자에게 공지된 바와 같이, 약 112 내지 약 400의 OH가는 각각 약 500 내지 약 140의 당량에 상응하고, 약 200 내지 약 375의 OH가는 각각 약 280 내지 약 150의 당량에 상응한다.
부가적으로, OH가를 히드록실 함량으로 그리고 히드록실 함량을 OH가로 전환하는 것은 당업자에 의해 쉽게 계산되고 용이하게 결정된다. 약 112의 OH가를 갖는 폴리옥시알킬화된 폴리에테르 폴리올은 약 3.4 중량%의 히드록실 함량을 가질 것이고, 약 400의 OH가를 갖는 폴리옥시알킬화된 폴리에테르 폴리올은 약 12.1 중량%의 히드록실 함량을 가질 것이다.
본 발명에서 청구되는 방법으로 제조되는 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올은 약 3.4 중량% 이상, 바람직하게는 약 6 중량% 이상, 더 바람직하게는 약 7 중량% 이상의 히드록실 함량을 전형적으로 갖는다. 이러한 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올은 또한 12.1 중량% 이하, 바람직하게는 11.4 중량% 이하, 더 바람직하게는 10.6 중량% 이하, 가장 바람직하게는 9.1 중량% 이하의 히드록실 함량을 전형적으로 갖는다. 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올은 100 중량%의 폴리옥시알킬렌 폴리올을 기준으로, 예를 들어 3.4 중량% 내지 12.1 중량%, 바람직하게는 6 중량% 내지 11.4 중량%, 더 바람직하게는 7 중량% 내지 10.6 중량%, 가장 바람직하게는 7 중량% 내지 9.1 중량%를 포함한 상기 상한 내지 하한의 임의의 조합 사이 범위의 히드록실 함량을 가질 수 있다.
본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매에는, 예를 들어 임의의 공지된 DMC 촉매가 포함된다. 이에는 결정질 및 실질적으로 비-결정질 (즉, 실질적으로 무정형) DMC 촉매가 모두 포함된다. 결정질 DMC 촉매는 공지되어 있고, 예를 들어 미국 특허 5,158,922, 4,477,589, 3,427,334, 3,941,849 및 5,470,813에 기재되어 있으며, 이의 개시내용은 본원에 참고로 포함된다. 실질적으로 비-결정질 특징 (즉, 실질적으로 무정형임)을 지니는 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매는 공지되어 있고, 예를 들어, 미국 특허 5,482,908 및 5,783,513에 기재되어 있으며, 이의 개시내용은 본원에 참고로 포함된다.
미국 특허 5,482,908 및 5,783,513에 개시된 촉매는 실질적으로 비-결정질 형태를 지니기 때문에, 다른 DMC 촉매와 상이하다. 부가적으로, 이러한 촉매는 리간드, 예컨대 t-부틸 알콜 및 여러자리 리간드 (폴리프로필렌 옥시드 폴리올)의 조합을 기본으로 한다. 아연 헥사시아노코발테이트가 바람직한 DMC 촉매이다. 바람직한 DMC 촉매는 실질적으로 무정형 촉매이다.
본 발명의 방법에서 DMC 촉매 농도는 주어진 반응 조건 하에서 폴리옥시알킬화 반응의 우수한 제어를 보장하도록 선택된다. 촉매 농도는 생성된 폴리에테르 폴리올의 중량을 기준으로 바람직하게는 15ppm 내지 200ppm 범위, 더 바람직하게는 20ppm 내지 150ppm 범위, 가장 바람직하게는 30ppm 내지 120ppm 범위이다. 결정질 및 실질적으로 비-결정질 DMC 촉매는 인용된 값을 포함한 상기 값의 임의의 조합 사이 범위의 양으로 존재할 수 있다.
적합한 저분자량 스타터 화합물에는 약 2 이상 내지 약 8 이하, 바람직하게는 약 2 내지 약 6개의 관능기, 약 115 이하, 바람직하게는 약 100 이하의 당량을 갖는 화합물이 포함된다. 적합한 스타터 화합물에는, 비제한적으로, C3-C5 모노올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 물, 글리세린, 소르비톨 등이 포함된다. 모노머성 개시제 또는 그의 옥시알킬화 올리고머의 혼합물 또한 사용할 수 있다.
바람직한 스타터 화합물은 프로필렌 글리콜 및 글리세린이다. 글리세린이 가장 바람직한 스타터 화합물이다.
스타터 화합물은 또한 개시제로 지칭할 수 있다.
적합한 저분자량 스타터 화합물은 또한 상기 기재된 관능도 및 약 250 이하, 바람직하게는 약 230 이하, 더 바람직하게는 약 200 이하, 가장 바람직하게는 약 100 이하의 수평균 분자량을 갖는 화합물로 기재될 수 있다. 전형적으로, 스타터 화합물은 약 50의 이상의 수평균 분자량을 갖는다.
본 발명에서 유용한 알킬렌 옥시드에는, 비제한적으로, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1,2- 및 2,3-부틸렌 옥시드, 이소부틸렌 옥시드, 에피클로로히드린, 시클로헥센 옥시드 및 스티렌 옥시드가 포함된다. 프로필렌 옥시드 단독 또는 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드의, 바람직하게는 85:15 비율, 더 바람직하게는 90:10 비율의 혼합물이 본 발명에 사용하기에 바람직하다. 프로필렌 옥시드와 혼합된 다른 알킬렌 옥시드 또한 본 발명의 방법에서 유용한 것으로 확인될 수 있다. 프로필렌 옥시드 단독이 가장 바람직한 알킬렌 옥시드이다.
본 발명의 방법에서, 옥시알킬화 조건은 연속식 반응기 내에서, 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매를 함유하는 폴리에테르 폴리올을, 연속식 반응기, 바람직하게는 연속적 교반 탱크 반응기에 충전하여 확립된다. 폴리에테르 폴리올은 약 30 내지 약 120ppm의 DMC 촉매를 함유해야 한다. 일단 DMC 촉매를 함유하는 폴리에테르 폴리올이 반응기에 충전되면, 반응기 내용물을 135℃, 바람직하게는 140℃ 이상의 온도로 천천히 가열한다. 방법의 제1 단계에서 반응기 내용물은 190℃ 이상 만큼 높은 온도로 가열할 수 있으나, 바람직하게는 온도는 180℃를 초과하지 않고, 더 바람직하게는 온도는 160℃ 이하, 가장 바람직하게는 온도는 150℃ 이하이다. 반응기 내용물은 상기 상한 및 하한 (이를 포함하여)의 임의의 조합 사이 범위의 온도로 가열할 수 있다. 일단 반응기 및 내용물이 가열되면, 알킬렌 옥시드, 바람직하게는 프로필렌 옥시드의 초기 충전물을 반응기에 5 내지 10분의 기간에 걸쳐 충전한다. 짧은 기간, 즉, 약 5 내지 약 10분 내에, 반응기 내의 압력은 강하되는데 이는 DMC 촉매가 활성화되었음을 나타내는 것이다.
일단 DMC 촉매가 활성화되면, 1종 이상의 알킬렌 옥시드 (바람직하게는 프로필렌 옥시드)의 공급물 스트림이 시작되고 반응기에 연속적으로 공급된다. 부가적으로, 50 내지 250 (또는 본원에 기재된 가능한 범위 중 하나)의 분자량을 갖는 저분자량 스타터의 별도의 공급물 스트림이 시작되고 반응기에 연속적으로 공급된다. 저분자량 스타터의 공급물 스트림은 또한 최종 생성물 히드록실 가 및 최종 목적 촉매 농도에 따라 전형적으로 130 내지 2000ppm의 양으로 DMC 촉매를 함유한다. 촉매 첨가의 대안적 방법은 저분자량 스타터 중 또는 저분자량 폴리에테르 중 1 내지 2 중량%의 촉매 적재량을 함유하는 제3 스트림을 갖는 것이다. 이러한 대안적 방법에서, 제2 스트림은 저분자량 스타터를 함유하고 DMC 촉매는 부재하며; 제1 스트림은 알킬렌 옥시드를 포함한다.
옥시알킬화는 반응기 내에서 DMC 촉매의 탈활성화를 방지하기에 충분한 온도에서 수행한다. 바람직하게는, 이 온도는 135℃ 이상, 더 바람직하게는 140℃ 이상이다. 반응기 내 최대 온도는 약 190℃ 이상이나, 바람직하게는 온도는 180℃를 초과하지 않고, 더 바람직하게는 온도는 160℃ 이하, 가장 바람직하게는 온도는 150℃ 이하이다. 반응기에서의 옥시알킬화는 상기 상한 및 하한 (이를 포함하여)의 임의의 조합 사이 범위의 온도에서 수행할 수 있다. 옥시알킬화 반응은, 반응 온도와 냉각/가열 루프의 온도 사이의 양의 온도 차이를 유지하여 냉각이 요구되는 발열 반응을 나타내는 동안, 4 이상의 체류 시간 동안, 바람직하게는 6 이상의 체류 시간 동안 계속한다. 옥시알킬화 동안, 연속식 반응기의 내용물 중의 미반응 알킬렌 옥시드의 농도는 반응기 내 내용물의 총중량을 기준으로 1 내지 3%, 바람직하게는 1 내지 2 중량%의 수준으로 유지되고, 반응기 내용물의 히드록실 함량은 100 중량%의 반응기 내용물을 기준으로 3.4 내지 12.1 중량% (또는 히드록실 함량에 있어서 임의의 다른 적합한 범위)의 범위 내에서 유지된다.
연속식 옥시알킬화 반응기로부터의 부분적으로 옥시알킬화된 폴리에테르 폴리올의 회수는 바람직하게는 연속적이나, 일부 실시양태에서는 간헐적일 수 있다. 부분적으로 옥시알킬화된 폴리에테르 폴리올이 추가적으로 반응하는 온도는 상기 단계 동안 증가할 수 있는데, 이는 중합체 사슬 말단으로의 잔류 알킬렌 옥시드의 발열 반응으로 인한 것이다. 공정의 이 시점에서 전형적으로 최소의 냉각이 적용되거나 외부 냉각이 적용되지 않는다. 부가적으로, 여기서 수행되는 중합 반응의 발열 성질로 인해 전형적으로 공정의 이 부분은 가열할 필요는 없다. 일반적으로, 공정의 이 단계로 들어오는 반응 혼합물의 온도는 약 140℃ 이상, 바람직하게는 약 160℃ 이상이다. 이 단계로 들어오는 반응 혼합물의 온도는 또한 전형적으로 약 220℃ 이하, 바람직하게는 약 200℃ 이하, 더 바람직하게는 약 185℃ 이하이다. 반응 혼합물의 온도는, 예를 들어 약 140℃ 이상 내지 약 220℃ 이하, 바람직하게는 약 140℃ 이상 내지 약 200℃ 이하, 더 바람직하게는 약 160℃ 이상 내지 약 185℃ 이하를 포함한 상기 상한 및 하한의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다.
부가적으로, 공정의 이 단계 또는 부분에서 반응 혼합물은 발열성 중합의 결과로서 35℃ 이하까지 온도가 증가할 수 있다. 그러나 일반적으로, 이러한 반응 혼합물의 온도 증가는 더 전형적으로 약 10℃ 내지 약 25℃이다. 한 바람직한 실시양태에서, 반응 혼합물의 온도 증가는 발열성 중합으로 인해 최대 약 24℃ 증가한다.
부분적으로 완결된 (즉, 옥시알킬화된) 폴리에테르 폴리올은 전체 액체 반응기로부터 배압 조절기를 통해 연속적으로 제거한다. 반응 혼합물의 미반응 알킬렌 옥시드 함량이 0.001 중량% 이하, 바람직하게는 0.0005 중량% 이하로 감소될 때까지, 부분적으로 옥시알킬화된 폴리에테르 폴리올을 추가로 반응시킨다. 최종 생성물은 전형적으로 소량, 즉, 약 100ppm 이하, 더 바람직하게는 50ppm 이하의 촉매 잔류물; 소량의 개시제 화합물 또는 그의 저분자량 알콕실레이트; 및 소량의 다른 유기 불순물 및 물을 함유한다. 폴리옥시알킬화된 폴리에테르 폴리올의 제조에서 공지된 바와 같이, 휘발성 화합물을 폴리올로부터 플래싱 또는 스트리핑 시킬 수 있고, 촉매 잔류물은 생성물 중에 남아있을 수 있고 제거할 수도 있다. 수분은 폴리올을 스트리핑하여 제거할 수 있다.
부분적으로 옥시알킬화된 폴리에테르 폴리올이 파이프 반응기 내에서 추가로 반응하는 것이 바람직하다. 이는 전형적으로, 부분적으로 옥시알킬화된 폴리에테르 폴리올을 잔류 알킬렌 옥시드의 반응을 위해 약 145℃의 고온을 유지하도록 스팀 가열되는 파이프 반응기에 통과시켜 수행한다. 부분적으로 옥시알킬화된 폴리에테르 폴리올의 추가의 반응을 등온적으로 수행하는 것이 바람직하다.
연속식 옥시알킬화 반응기에 있어서 최소 빌드 비율은 전형적으로 약 4.6 이상, 바람직하게는 약 4.9 이상, 더 바람직하게는 약 5.2 이상, 가장 바람직하게는 약 6.1 이상이다. 연속식 옥시알킬화 반응기에 있어서 최대 빌드 비율은 전형적으로 약 16.2 이하, 바람직하게는 약 9.1 이하, 더 바람직하게는 약 7.9 이하이다. 연속식 옥시알킬화 반응기에 있어서 빌드 비율은, 예를 들어, 약 4.6 이상 내지 약 16.2 이하, 바람직하게는 약 4.9 이상 내지 약 9.1 이하, 더 바람직하게는 약 5.2 이상 내지 약 7.9 이하를 포함한 상기 상한 및 하한의 임의의 조합으로부터의 범위일 수 있다. 이러한 동일한 빌드 비율은 또한 전체 공정에 있어서 적합하다. 글리세린이 저분자량 스타터일 때 5.2 내지 7.9의 빌드 비율을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 있어서 또 다른 바람직한 빌드 비율은 약 6.1 이상 내지 약 16.2 이하 범위이다.
본 발명에 따라, 예를 들어, 미국 특허 6,077,978 및 미국 특허 7,919,575에 기재된 바와 같이 소량의 적합한 산으로 저분자량 스타터를 산성화시키는 것이 바람직하며, 상기 문헌의 개시내용은 본원에 참고로 포함된다. 산은 당업계에서 기술되는 바와 같은 적합한 것으로 공지된 임의의 무기 양성자 무기 산 또는 유기 산일 수 있다. 전형적으로, 저분자량 스타터에 첨가되는 산의 양은 저분자량 스타터의 중량을 기준으로 30 내지 200ppm 범위이다. 바람직하게는, 스타터는 30 내지 100ppm의 산을 함유한다. 인산이 바람직한 산이다.
산성화된 저분자량 스타터 또는 폴리올을 촉매 담체로서 함유하는 제3 스트림을 사용할 때 (상기 기재된 대체 실시양태 참고), 담체 및 촉매의 혼합물 중 산 수준은 1500ppm 미만이다. 바람직하게는 저분자량 스타터 또는 폴리올 촉매 담체 및 촉매의 혼합물은 1250ppm 미만의 산을 함유한다.
본 발명의 방법에서 형성되는 옥시알킬화된 폴리에테르 폴리올과 관련하여 용어 "부분적으로"는 폴리에테르 폴리올을 형성하는 스타터의 옥시알킬화가 실질적으로 완결되었음을 의미하는 것으로 이해할 수 있다. 환언하면, 옥시알킬화된 폴리에테르 폴리올이 연속식 옥시알킬화 반응기로부터 회수 또는 제거된 후, 소량의 반응이 반응기 밖에서 일어난다. 더 구체적으로, 옥시알킬화된 폴리에테르 폴리올 연속식 옥시알킬화 반응기로부터 회수되는 지점에서, 반응은 바람직하게는 98% 이상, 더 바람직하게는 98.5% 이상, 가장 바람직하게는 99% 이상 완결된다.
하기 실시예는 본 발명의 방법에 대한 상세사항을 추가로 예시한다. 앞서 개시내용에 기재한 본 발명은 이러한 실시예에 의한 주제 또는 범주에 제한되지 않는다. 하기 절차의 조건의 공지된 변형을 이용할 수 있음을 당업자는 쉽게 이해할 것이다. 달리 지시되지 않은 한, 모든 온도는 섭씨이고 모든 부 및 백분율은 각각 중량부 및 중량백분율이다.
실시예
실시예 1 (비교):
미국 특허 5,482,908의 절차에 따라 제조한 60ppm의 DMC 촉매 함유 238 히드록실 가 글리세린-기재 전체-PO 폴리에테르 (약 3000g)를 기계적 교반기가 장착된 1갤런 스테인레스 강 반응기에 충전하고 천천히 가열했다. 가열 동안, 연속식 진공을 헤드스페이스에 적용하고 질소를 딥 튜브(dip tube)를 통해 액상에 도입했다. 일단 반응기 온도가 130℃에 도달하면, 진공 및 질소를 추가 10분 동안 계속하고, 그 후 질소를 정지시키고 반응기를 1.5psia의 압력에서 블로킹했다. PO의 초기 충전량을 수 분에 걸쳐 반응기에 충전했다. 10분 후, 반응기 내 압력이 감소하여 DMC 촉매가 활성화되었음을 나타내었다. PO 공급을 다시 시작하고 19.83g/min (2.5h 체류 시간과 동등함)의 속도로 설정했다. 옥시드 공급을 확립한 후, 글리세린과 576ppm의 DMC 촉매 및 75ppm 인산을 함유하는 공급을 3.89g/min의 속도로 시작했다. DMC 촉매를, 글리세린 / DMC 촉매 공급 용기를 일정하게 교반하며 글리세린에 첨가했다. 글리세린 / 촉매 공급 라인은, 공급 라인 내 촉매의 침강을 제거하기 위해 반응기 공급점과 글리세린 / DMC 촉매 공급 용기 사이에서 일정한 재순환을 가질 수 있으나, 달리 지시하지 않는 한 본 실시예에서 일정한 재순환은 사용하지 않았다. 글리세린 중 DMC 농도는 최종 생성물 중 95ppm의 DMC 촉매를 제공하기에 충분하다. 반응기 내 압력이 40psia에 도달하면, 반응기 상부의 밸브가 배압 조절기로 열려서, 전체 연속적 교반 탱크 반응기의 액체 내용물이 반응기 밖으로 흘러 나가게 했다. 폴리에테르는 가열 및 교반 재킷 용기 내에서 수집되기 전에 파이프의 스팀 가열된 섹션을 통과했다. 교반 재킷 용기에의 대략 2h의 옥시드 공급 후, 반응기 냉각 시스템이 가열로 스위칭되어 반응의 손실을 나타내었다. 추가 45분의 가열 후 반응의 징후가 없어, 옥시드 공급 및 글리세린 / DMC 공급을 정지했다.
실시예 2 (본 발명):
실시예 1에 기재된 바와 같은 유사한 스타트-업 절차를 이용하여, PO 및 글리세린 / DMC 공급을 시작하기 전에 반응 온도를 140℃로 설정했다. PO를 19.83g/min (2.5h 체류 시간과 동등함)의 일정한 속도로 공급했다. 576ppm의 DMC 촉매 및 75ppm 인산을 함유하는 글리세린 / DMC 공급물을 3.89g/min의 일정한 속도로 공급했다. 반응기 내 압력이 40psia에 도달하면, 반응기 상부의 밸브가 배압 조절기로 열려서, 전체 연속적 교반 탱크 반응기의 액체 내용물이 반응기 밖으로 흘러 나가게 했다. 폴리에테르는 가열 및 교반 재킷 용기 내에서 수집되기 전에 파이프의 스팀 가열된 섹션을 통과했다. 시행은 대략 18h (7 체류 시간) 동안 계속되었고 이 시점에서 공급을 정지했다. 수집된 생성물은 304mg KOH/g의 측정 히드로실 가 및 25℃에서 301cSt의 점도를 가졌다.
실시예 3 (비교):
스타터로서 실시예 2에 기재된 바와 같은 최종 반응기 내용물을 사용하고 실시예 1에 기재된 바와 유사한 스타트-업 절차를 이용하여, 반응 온도가 130℃로 감소하자 PO 공급을 19.83g/min로 다시 시작하고 576ppm의 DMC 촉매 및 75ppm 인산을 함유하는 글리세린 / DMC 공급을 3.89g/min의 속도로 다시 시작했다. 60분 후, 반응기 냉각 시스템이 가열로 스위칭되어 반응의 손실을 나타내었다. 추가 10분의 가열 후 반응의 징후가 없어, PO 및 글리세린 / DMC 촉매 공급을 정지했다.
실시예 4 (본 발명)
실시예 3에 기재된 바와 같은 최종 반응기 내용물을 사용하고 실시예 1에 기재된 바와 유사한 스타트-업 절차를 이용하여, 반응 온도가 140℃로 증가하자 PO 공급을 19.83g/min로 다시 시작하고 576ppm의 DMC 촉매 및 75ppm 인산을 함유하는 글리세린 / DMC 공급을 3.89g/min의 속도로 다시 시작했다. 반응은 4h 동안 충분한 반응열을 이용하여 계속되었고 이 시점에서 공급을 정지했다. 이는 140℃의 반응 온도에서 반응이 이루어짐을 증명한다.
실시예 2 및 4는 실시예 1 및 3에서 사용된 것보다 약간 높은 반응 온도를 사용하는 것이 반응을 다시 시작시키고 정상상태 공정을 제공할 것임을 증명한다.
본 발명이 예시 목적으로 앞서 상세하게 기재되었지만, 이러한 상세사항은 단순히 예시 목적이며, 특허청구범위에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하고는 본 발명의 주제 및 범주로부터 벗어나지 않는 한 당업자에 이해 변형될 수 있음이 이해되어야 한다.

Claims (28)

  1. 연속식 옥시알킬화 반응기에서 이중 금속 시아나이드 촉매의 존재 하에 옥시알킬화 조건을 확립하고;
    상기 연속식 옥시알킬화 반응기 내로 알킬렌 옥시드 및 저분자량 스타터를 연속적으로 도입하고, 여기서 상기 스타터는 50 내지 250의 수평균 분자량을 갖고;
    부분적으로 옥시알킬화된 폴리에테르 폴리올을 연속식 옥시알킬화 반응기로부터 회수하고;
    여기서, (i) 연속식 옥시알킬화 반응기에서의 상기 옥시알킬화를 충분히 높은 온도에서 수행하여 DMC 촉매의 탈활성화를 방지하고; (ii) 연속식 반응기의 내용물 중의 미반응 알킬렌 옥시드의 농도를 1 내지 3 중량% 수준으로 유지하고; (iii) 반응기 내용물의 히드록실 함량을 3.4 내지 12.1 중량%로 유지하고;
    혼합물의 미반응 알킬렌 옥시드 함량이 0.001 중량% 이하로 감소될 때까지, 연속식 옥시알킬화 반응기로부터 회수된 부분적으로 옥시알킬화된 폴리에테르 폴리올의 추가의 반응을 수행하는 것
    을 포함하는, 약 3.4 내지 약 12.1 중량%의 히드록실 함량을 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올을 제조하는 연속식 방법.
  2. 제1항에 있어서, 생성된 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올이 약 112 내지 약 400의 히드록실 가를 갖는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 연속식 옥시알킬화 반응기에서의 빌드 비율(build ratio)이 4.6 내지 16.2인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 전체 빌드 비율이 4.6 내지 16.2인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 알킬렌 옥시드가 프로필렌 옥시드, 또는 85 중량% 이상의 프로필렌 옥시드를 함유하는 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드의 혼합물인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 반응기 내용물의 히드록실 함량을 6 내지 11.4 중량%로 유지하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 연속식 옥시알킬화 반응기의 내용물 중의 미반응 알킬렌 옥시드를 1 내지 2 중량% 수준으로 유지하는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 저분자량 스타터가 글리세린을 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 연속식 옥시알킬화 반응기가 연속적 교반 탱크 반응기이고, 부분적으로 옥시알킬화된 폴리에테르 폴리올의 상기 추가의 반응을 파이프 반응기에서 수행하는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 연속식 옥시알킬화 반응기 내 이중 금속 시아나이드 촉매의 농도가 생성물의 중량을 기준으로 30 내지 120ppm인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 연속식 옥시알킬화 반응기 내 온도가 135℃ 이상인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 연속식 옥시알킬화 반응기 내 온도가 135℃ 이상 내지 160℃인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 이중 금속 시아나이드 촉매가 아연 헥사시아노코발테이트 촉매 착물인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 생성된 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올이 7 내지 10.6 중량%의 히드록실 함량을 갖는 것인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 저분자량 스타터가 글리세린을 포함하고, 전체 빌드 비율이 5.2 내지 7.9인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 연속식 옥시알킬화 반응기로부터 회수된 부분적으로 옥시알킬화된 폴리에테르 폴리올을, 혼합물의 미반응 알킬렌 옥시드 함량이 0.0005 중량% 이하로 감소될 때까지, 잔류 옥시드의 반응을 위해 약 145℃의 고온을 유지하도록 스팀 가열되는 파이프 반응기에 통과시키는 것인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 부분적으로 옥시알킬화된 폴리에테르 폴리올의 상기 추가의 반응을 등온적으로 수행하는 것인 방법.
  18. 연속식 옥시알킬화 반응기에서 이중 금속 시아나이드 촉매의 존재 하에 옥시알킬화 조건을 확립하고;
    상기 연속식 옥시알킬화 반응기 내로 알킬렌 옥시드 및 저분자량 스타터를 연속적으로 도입하고, 여기서 상기 스타터는 분자 당 2개 이상의 히드록실 기 및 115 이하의 당량을 갖고;
    부분적으로 옥시알킬화된 폴리에테르 폴리올을 연속식 옥시알킬화 반응기로부터 회수하고;
    여기서, (i) 연속식 옥시알킬화 반응기에서의 상기 옥시알킬화를 충분히 높은 온도에서 수행하여 DMC 촉매의 탈활성화를 방지하고; (ii) 연속식 반응기의 내용물 중의 미반응 알킬렌 옥시드의 농도를 1 내지 3 중량% 수준으로 유지하고; (iii) 반응기 내용물의 히드록실 함량을 3.4 내지 12.1 중량%로 유지하고;
    혼합물의 미반응 알킬렌 옥시드 함량이 0.001 중량% 이하로 감소될 때까지, 연속식 옥시알킬화 반응기로부터 회수된 부분적으로 옥시알킬화된 폴리에테르 폴리올의 추가의 반응을 수행하고;
    여기서, 연속식 옥시알킬화 반응기에서의 빌드 비율이 4.6 내지 16.2이고, 전체 빌드 비율이 4.6 내지 16.2이고, 상기 추가의 반응 단계에서 반응 혼합물의 온도가 발열성 중합 반응의 결과로서 최대 35℃ 증가하는 것
    을 포함하는, 약 3.4 내지 약 12.1 중량%의 히드록실 함량을 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올을 제조하는 연속식 방법.
  19. 연속식 반응기에서 이중 금속 시아나이드 촉매의 존재 하에 1종 이상의 알킬렌 옥시드를 연속적으로 중합하고;
    분자 당 2개 이상의 히드록실 기 및 115 이하의 당량을 갖는 저분자량 스타터 및 1종 이상의 알킬렌 옥시드를, 알킬렌 옥시드 및 이중 금속 시아나이드 촉매를 함유하는 상기 연속식 반응기에 공급하고;
    부분적으로 옥시알킬화된 폴리올 혼합물을 연속식 반응기로부터 회수하고;
    여기서, (i) 연속식 반응기를 135℃ 이상의 중합 온도로 유지하고; (ii) 연속식 반응기의 내용물 중의 미반응 알킬렌 옥시드의 농도를 1 내지 3 중량% 수준으로 유지하고; (iii) 반응기 내용물의 히드록실 함량을 3.4 내지 12.1 중량%로 유지하고;
    후속적으로, 혼합물의 미반응 알킬렌 옥시드 함량이 0.001 중량% 이하로 감소될 때까지, 연속식 반응기로부터 인출된 부분적으로 옥시알킬화된 폴리올 혼합물을 추가로 반응시키고;
    여기서, 연속식 옥시알킬화 반응기에서의 빌드 비율이 4.6 내지 16.2이고, 전체 빌드 비율이 4.6 내지 16.2이고, 상기 추가의 반응 단계에서 반응 혼합물의 온도가 발열성 중합 반응의 결과로서 최대 35℃ 증가하는 것
    을 포함하는, 약 3.4 내지 약 12.1 중량%의 히드록실 함량을 갖는 폴리에테르 폴리올을 제조하는 연속식 방법.
  20. 제19항에 있어서, 생성된 폴리에테르 폴리올이 약 112 내지 약 400의 OH가를 갖는 것인 방법.
  21. 제1 단계 a)에서, 분자 당 2개 이상의 히드록실 기 및 115 이하의 당량을 갖는 개시제 화합물 및 1종 이상의 알킬렌 옥시드를, 이중 금속 시아나이드 촉매를 함유하는 연속식 반응기에 공급하고, 부분적으로 중합된 혼합물을 연속식 반응기로부터 인출하고;
    여기서, (i) 연속식 반응기를 135℃ 이상의 중합 온도로 유지하고; (ii) 연속식 반응기의 내용물 중의 미반응 알킬렌 옥시드의 농도를 1 내지 3 중량% 수준으로 유지하고; (iii) 반응기 내용물의 히드록실 함량을 3.4 내지 12.1 중량%로 유지하고;
    후속 단계 b)에서, 혼합물의 미반응 알킬렌 옥시드 함량이 0.001 중량% 이하로 감소될 때까지, 단계 a)에서 반응기로부터 인출된 부분적으로 중합된 혼합물을 추가로 반응시키고;
    여기서, 단계 a)에서의 빌드 비율이 4.6 내지 16.2이고, 전체 빌드 비율이 4.6 내지 16.2이고, 단계 b)에서 반응 혼합물의 온도가 발열성 중합 반응의 결과로서 최대 약 35℃ 증가하는 것인,
    이중 금속 시아나이드 중합 촉매의 존재 하에 알킬렌 옥시드를 연속적으로 중합하여 약 3.4 내지 약 12.1 중량%의 히드록실 함량을 갖는 폴리에테르 폴리올을 형성하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 생성된 폴리에테르 폴리올이 약 112 내지 약 400의 OH가를 갖는 것인 방법.
  23. (1) 연속식 옥시알킬화 반응기에서 이중 금속 시아나이드 촉매의 존재 하에 옥시알킬화 조건을 확립하고;
    (2) 상기 반응기 내로 알킬렌 옥시드 및 저분자량 스타터를 연속적으로 도입하고, 여기서 상기 스타터는 50 내지 250의 수평균 분자량을 갖고;
    (3) 부분적으로 옥시알킬화된 폴리에테르 폴리올을 연속식 옥시알킬화 반응기로부터 회수하고;
    여기서, (i) 연속식 반응기에서 상기 옥시알킬화를 충분히 높은 온도에서 수행하여 DMC 촉매의 탈활성화를 방지하고;
    (4) 연속식 옥시알킬화 반응기로부터 회수된 부분적으로 옥시알킬화된 폴리에테르 폴리올을 추가로 반응시킴으로써, 112 내지 400의 OH가를 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올을 형성하는 것
    을 포함하는, 112 내지 400의 OH가를 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올을 제조하는 연속식 방법.
  24. 제23항에 있어서, 연속식 옥시알킬화 반응기에서의 빌드 비율이 4.6 내지 16.2이고, 전체 빌드 비율이 4.6 내지 16.2이고, 단계 (4)에서 부분적으로 옥시알킬화된 폴리에테르 폴리올의 반응 온도가 발열성 중합 반응의 결과로서 최대 35℃ 증가하는 것인 방법.
  25. 제23항에 있어서, 연속식 반응기에서의 상기 옥시알킬화를 135℃ 이상의 온도에서 수행하는 것인 방법.
  26. 제23항에 있어서, 연속식 옥시알킬화 반응기로부터 회수된 상기 부분적으로 옥시알킬화된 폴리에테르 폴리올을 등온적으로 반응시키는 것인 방법.
  27. 제23항에 있어서, 혼합물의 미반응 알킬렌 옥시드 함량이 0.001 중량% 이하로 감소될 때까지, 연속식 옥시알킬화 반응기로부터 회수된 상기 부분적으로 옥시알킬화된 폴리에테르 폴리올을 반응시키는 것인 방법.
  28. 제1 단계 a)에서, 분자 당 2개 이상의 히드록실 기 및 115 이하의 당량을 갖는 개시제 화합물 및 1종 이상의 알킬렌 옥시드를, 이중 금속 시아나이드 촉매를 함유하는 연속식 반응기에 공급하고, 부분적으로 중합된 혼합물을 연속식 반응기로부터 인출하고;
    여기서, (i) 연속식 반응기를 135℃ 이상의 중합 온도로 유지하고; (ii) 연속식 반응기의 내용물 중의 미반응 알킬렌 옥시드의 농도를 1 내지 3 중량% 수준으로 유지하고; (iii) 반응기 내용물의 히드록실 함량을 3.4 내지 9.1 중량%로 유지하고;
    후속 단계 b)에서, 혼합물의 미반응 알킬렌 옥시드 함량이 0.001 중량% 이하로 감소될 때까지, 단계 a)에서 반응기로부터 인출된 부분적으로 중합된 혼합물을 추가로 반응시키고; 여기서
    단계 a)에서의 빌드 비율이 6.1 내지 16.2이고, 전체 빌드 비율이 6.1 내지 16.2이고, 단계 b)에서 반응 혼합물의 온도가 발열성 중합 반응의 결과로서 최대 약 24℃ 증가하는 것인,
    이중 금속 시아나이드 (DMC) 중합 촉매의 존재 하에 알킬렌 옥시드를 연속적으로 중합하여 약 3.4 내지 약 9.1 중량%의 히드록실 함량을 갖는 폴리에테르 폴리올을 형성하는 방법.
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