KR20150037581A - 리간드 화합물, 유기크롬 화합물, 에틸렌 올리고머화용 촉매 시스템, 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머화 방법 - Google Patents

리간드 화합물, 유기크롬 화합물, 에틸렌 올리고머화용 촉매 시스템, 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리간드 화합물, 에틸렌 올리고머화용 촉매 시스템 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머화 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 에틸렌 올리고머화 촉매 시스템은 우수한 촉매 활성을 가지면서도 보다 더 향상된 Liquid olefin selectivity를 나타내며, 특히 1-헥센 또는 1-옥텐에 대한 선택성을 조절할 수 있어, 에틸렌의 올리고머화를 통한 보다 효율적인 알파-올레핀의 제조를 가능케 한다.

Description

리간드 화합물, 유기크롬 화합물, 에틸렌 올리고머화용 촉매 시스템, 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머화 방법{LIGAND COMPOUND, ORGANIC CHROMIUM COMPOUND, CATALYST SYSTEM FOR ETHYLENE OLIGOMERIZATION AND METHOD FOR ETHYLENE OLIGOMERIZATION USING THE SAME}
본 발명은 리간드 화합물, 유기크롬 화합물, 상기 리간드 화합물 또는 유기크롬 화합물을 포함하는 에틸렌 올리고머화용 촉매 시스템, 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머화 방법에 관한 것이다.
1-헥센, 1-옥텐 등과 같은 선형 알파-올레핀(Linear alpha-olefin)은 세정제, 윤활제, 가소제 등으로 사용되며, 특히 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)의 제조시 폴리머의 밀도 조절을 위한 공단량체로 많이 사용된다.
이러한 선형 알파-올레핀은 Shell Higher Olefin Process 를 통해 주로 생산되었다. 그러나, 상기 방법은 Schultz-Flory 분포에 따라 다양한 길이의 알파-올레핀이 동시에 합성되기 때문에, 특정 알파-올레핀을 얻기 위해서는 별도의 분리 공정을 거쳐야 하는 번거로움이 있었다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 에틸렌의 삼량화 반응을 통해 1-헥센을 선택적으로 합성하거나, 에틸렌의 사량화 반응을 통해 1-옥텐을 선택적으로 합성하는 방법이 제안되었다. 그리고, 이러한 선택적인 에틸렌의 올리고머화를 가능케 하는 촉매 시스템에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다.
본 발명은 두 개의 금속 중심을 가지며, 이를 연결하는 스페이서에 헤테로 원소를 갖는 2가 작용기가 도입된 신규한 리간드 화합물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 신규한 유기크롬 화합물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 우수한 촉매 활성을 가지며 특히 1-헥센 또는 1-옥텐에 대한 높은 선택성 분포를 갖는 에틸렌 올리고머화용 촉매 시스템을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 시스템을 이용한 에틸렌 올리고머화 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물이 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
A는 헤테로 원소를 갖는 2가 작용기이고,
B1, B2, B3, B4, B5, B6, B7, 및 B8 은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고,
C1 및 C2는 각각 독립적으로 수소 또는 -N[X(R3R4)]2 로서, 상기 C1 및 C2 중 적어도 하나는 -N[X(R3R4)]2 이고, 상기 N은 질소이고, 상기 X는 각각 독립적으로 인(P), 비소(As) 또는 안티몬(Sb)이고, 상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 하이드로카빌기 또는 헤테로 하이드로카빌기이다.
그리고, 본 발명에 따르면, 하기 화학식 2로 표시되는 유기크롬 화합물이 제공된다:
하기 화학식 2로 표시되는 유기크롬 화합물:
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
A는 헤테로 원소를 갖는 2가 작용기이고;
B1, B2, B3, B4, B5, B6, B7, 및 B8 은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고;
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 수소 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 그룹으로서, 상기 Z1 및 Z2 중 적어도 하나는 하기 화학식 3으로 표시되는 그룹이고:
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서,
N은 질소이고,
X는 각각 독립적으로 인(P), 비소(As) 또는 안티몬(Sb)이고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 하이드로카빌기 또는 헤테로 하이드로카빌기이고,
Cr은 크롬이고,
Y1, Y2 및 Y3 는 각각 독립적으로 할로겐, 수소, 또는 탄소수 1 내지 4의 하이드로카빌기이다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물 및 크롬 공급원, 또는 상기 화학식 2로 표시되는 유기크롬 화합물; 및 조촉매를 포함하는 에틸렌 올리고머화용 촉매 시스템이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 촉매 시스템의 존재 하에 에틸렌을 중합 반응시켜 알파-올레핀을 형성하는 단계를 포함하는 에틸렌 올리고머화 방법이 제공된다.
본 발명에 따른 에틸렌 올리고머화 촉매 시스템은 우수한 촉매 활성을 가지면서도, 보다 더 향상된 Liquid olefin selectivity를 나타내며, 특히 1-헥센 또는 1-옥텐 등에 대한 선택성을 조절할 수 있어, 에틸렌의 올리고머화를 통한 보다 효율적인 알파-올레핀의 제조를 가능케 한다.
이하, 본 발명의 구현 예들들에 따른 리간드 화합물, 유기크롬 화합물, 에틸렌 올리고머화용 촉매 시스템, 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머화 방법에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 또한, 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
그리고, 본 명세서에서 '촉매 시스템'이라 함은 크롬(또는 이의 공급원), 리간드 화합물 및 조촉매를 포함하는 3 성분, 또는 대안적으로, 유기크롬 화합물 및 조촉매의 2 성분이 동시에 또는 임의의 순서로 첨가되어 활성이 있는 촉매 조성물로 수득될 수 있는 상태의 것을 의미한다. 상기 촉매 시스템의 3 성분 또는 2 성분은 적절한 용매 및 단량체의 존재 또는 부존재 하에 첨가될 수 있으며, 담지 또는 비담지 상태로 사용될 수 있다.
리간드 화합물
발명의 일 구현 예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물이 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에서,
상기 화학식 1에서,
A는 헤테로 원소를 갖는 2가 작용기이고;
B1, B2, B3, B4, B5, B6, B7, 및 B8 은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고;
C1 및 C2는 각각 독립적으로 수소 또는 -N[X(R3R4)]2 로서, 상기 C1 및 C2 중 적어도 하나는 -N[X(R3R4)]2 이고, 상기 N은 질소이고, 상기 X는 각각 독립적으로 인(P), 비소(As) 또는 안티몬(Sb)이고, 상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 하이드로카빌기 또는 헤테로 하이드로카빌기이다.
본 발명자들의 계속적인 실험 결과, 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물을 포함하는 촉매 시스템은 우수한 촉매 활성을 가지면서도, 보다 더 향상된 Liquid olefin selectivity를 나타내며, 특히 1-헥센 또는 1-옥텐에 대한 선택성을 조절할 수 있어, 에틸렌의 올리고머화를 통한 보다 효율적인 알파-올레핀의 제조를 가능케 함이 확인되었다.
상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물은 두 개의 금속 중심을 가지며, 이들 금속 중심의 상호 작용을 줄이기 위한 스페이서를 포함한다. 특히, 상기 리간드 화합물은 상기 스페이서에 헤테로 원소를 갖는 2가 작용기가 도입되어 있다. 상기 헤테로 원소를 갖는 2가 작용기는 전자 끌게 작용기(electron withdrawing group) 또는 전자 주게 작용기(electron donating group)로 작용할 수 있어, 화합물 내의 전자 밀도가 다양하게 조절될 수 있다. 또한, 상기 리간드 화합물은 오르쏘 아릴 위치의 치환기 개수 조절을 통해 입체 장애 효과가 조절될 수 있다. 이와 같은 전자 밀도 및 입체 장애 효과의 조절을 통해, 상기 일 구현 예의 리간드 화합물은 에틸렌의 올리고머화 반응에 대한 높은 촉매 활성을 나타냄과 동시에, 보다 더 향상된 Liquid olefin selectivity를 나타내며, 특히 1-헥센 또는 1-옥텐에 대한 선택성을 조절할 수 있어, 보다 효율적인 알파-올레핀의 제조를 가능케 한다.
발명의 구현 예에 있어서, 상기 화학식 1의 A는 헤테로 원소를 갖는 2가 작용기이다. 여기서, 상기 헤테로 원소는 할로겐 원소, 황, 질소, 또는 산소일 수 있다. 구체적으로, 일 구현 예에 따르면, 상기 A는 -O-, -C=N-, -C(O)-, 또는 -C(R1R2)- 로서, 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6의 할로겐화 알킬기, 술폰산기(-SO3H), 또는 암모니아기(-NH3 +)이고, 나머지는 수소일 수 있다. 그리고, 상기 할로겐화 알킬기는 적어도 하나의 수소가 할로겐으로 치환된 알킬기로서, 상기 치환은 단일 치환 또는 2 이상의 복수 치환일 수 있다.
이처럼, 상기 화학식 1의 A에 헤테로 원소를 갖는 2가 작용기(즉 전자 끌게 작용기 또는 전자 주게 작용기)가 도입됨에 따라, 필요에 따라 화합물 내의 전자 밀도가 다양하게 조절될 수 있어, 촉매 활성이 우수하면서도 1-헥센 또는 1-옥텐에 대한 선택성 조절이 용이한 리간드 화합물이 제공될 수 있다.
한편, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 화학식 1의 B1, B2, B3, B4, B5, B6, B7, 및 B8 은 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌기 또는 헤테로 하이드로카빌기일 수 있다. 바람직하게는, 상기 화학식 1의 B1, B2, B3, B4, B5, B6, B7, 및 B8 은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기일 수 있다. 여기서, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알콕시기에 포함된 적어도 하나의 수소는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환될 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1의 C1 및 C2는 각각 독립적으로 수소 또는 -N[X(R3R4)]2 로서, 상기 C1 및 C2 중 적어도 하나는 -N[X(R3R4)]2 일 수 있다.
상기 -N[X(R3R4)]2 에서 N은 질소이다. 그리고, 상기 X는 각각 독립적으로 인(P), 비소(As) 또는 안티몬(Sb)일 수 있고, 바람직하게는 각각 인(P)일 수 있다.
또한 상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 하이드로카빌기 또는 헤테로 하이드로카빌기일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기일 수 있다. 여기서, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알콕시기에 포함된 적어도 하나의 수소는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환될 수 있다. 바람직하게는, 상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl), 프로페닐(propenyl), 프로피닐(propynyl), 부틸(butyl), 사이클로헥실(cyclohexyl), 2-메틸사이클로헥실(2-methylcyclohexyl), 2-에틸사이클로헥실(2-ethylcyclohexyl), 2-이소프로필사이클로헥실(2-isopropylcyclohexyl), 벤질(benzyl), 페닐(phenyl), 톨릴(tolyl), 자일릴(xylyl), o-메틸페닐(o-methylphenyl), o-에틸페닐(o-ethylphenyl), o-이소프로필페닐(o-isopropylphenyl), o-t-부틸페닐(o-t-butylphenyl), o-메톡시페닐(o-methoxyphenyl), o-이소프로폭시페닐(o-isopropoxyphenyl), 큐밀(cumyl), 메시틸(mesityl), 비페닐(biphenyl), 나프틸(naphthyl), 안트라세닐(anthracenyl), 메톡시(methoxy), 에톡시(ethoxy), 페녹시(phenoxy), 톨릴록시(tolyloxy), 디메틸아미노(dimethylamino), 티오메틸(thiomethyl), 또는 트리메틸실닐(trimethylsilyl) 그룹일 수 있다.
특히, 발명의 구현 예에 있어서, 상기 C1 및 C2 중 적어도 하나는 -N[P(C6H5)2]2 일 수 있다.
이와 같은 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물은, 비제한적인 예로, 후술할 실시예들에 따른 C-01 내지 C-02로 표시되는 화합물일 수 있다. 다만, 상기 일 구현예의 리간드 화합물은 실시예들의 화합물 이외에도 상기 화학식 1의 범위에서 다양한 조합으로 구현될 수 있다. 그리고, 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예에서 상술한다.
유기크롬 화합물
한편, 발명의 다른 구현 예에 따르면, 하기 화학식 2로 표시되는 유기크롬 화합물이 제공된다:
[화학식 2]
Figure pat00005
상기 화학식 2에서,
A는 헤테로 원소를 갖는 2가 작용기이고;
B1, B2, B3, B4, B5, B6, B7, 및 B8 은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고;
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 수소 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 그룹으로서, 상기 Z1 및 Z2 중 적어도 하나는 하기 화학식 3으로 표시되는 그룹이고:
[화학식 3]
Figure pat00006
상기 화학식 3에서,
N은 질소이고,
X는 각각 독립적으로 인(P), 비소(As) 또는 안티몬(Sb)이고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 하이드로카빌기 또는 헤테로 하이드로카빌기이고,
Cr은 크롬이고,
Y1, Y2 및 Y3 는 각각 독립적으로 할로겐, 수소, 또는 탄소수 1 내지 4의 하이드로카빌기이다.
상기 화학식 2로 표시되는 유기크롬 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물의 크롬 착화합물(complex compound)이다. 즉, 상기 유기크롬 화합물은 상기 화학식 1의 리간드 화합물에 도입된 적어도 하나의 -N[X(R3R4)]2 그룹이 크롬 공급원의 크롬과 배위 결합을 이룬 형태를 가질 수 있다.
여기서, 상기 화학식 2의 A, B1, B2, B3, B4, B5, B6, B7, 및 B8 에 대한 설명과 구체적인 예들은 상기 화학식 1에서 설명한 바와 동일하다.
한편, 일 구현 예에 따르면, 상기 화학식 2의 Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 수소 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 그룹으로서, 상기 Z1 및 Z2 중 적어도 하나는 상기 화학식 3으로 표시되는 그룹이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 그룹에서, N은 질소이다. 그리고, 상기 X는 인(P), 비소(As) 또는 안티몬(Sb)일 수 있고, 바람직하게는 각각 인(P)일 수 있다.
또한 상기 화학식 3에서 상기 R5 및 R6는 각각 독립적으로 하이드로카빌기 또는 헤테로 하이드로카빌기일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 R5 및 R6는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기일 수 있다. 여기서, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알콕시기에 포함된 적어도 하나의 수소는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환될 수 있다. 바람직하게는, 상기 R5 및 R6는 각각 독립적으로 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl), 프로페닐(propenyl), 프로피닐(propynyl), 부틸(butyl), 사이클로헥실(cyclohexyl), 2-메틸사이클로헥실(2-methylcyclohexyl), 2-에틸사이클로헥실(2-ethylcyclohexyl), 2-이소프로필사이클로헥실(2-isopropylcyclohexyl), 벤질(benzyl), 페닐(phenyl), 톨릴(tolyl), 자일릴(xylyl), o-메틸페닐(o-methylphenyl), o-에틸페닐(o-ethylphenyl), o-이소프로필페닐(o-isopropylphenyl), o-t-부틸페닐(o-t-butylphenyl), o-메톡시페닐(o-methoxyphenyl), o-이소프로폭시페닐(o-isopropoxyphenyl), 큐밀(cumyl), 메시틸(mesityl), 비페닐(biphenyl), 나프틸(naphthyl), 안트라세닐(anthracenyl), 메톡시(methoxy), 에톡시(ethoxy), 페녹시(phenoxy), 톨릴록시(tolyloxy), 디메틸아미노(dimethylamino), 티오메틸(thiomethyl), 또는 트리메틸실닐(trimethylsilyl) 그룹일 수 있다.
한편, 상기 화학식 3에서 Cr은 크롬이다. 그리고, 상기 Y1, Y2 및 Y3 는 각각 독립적으로 할로겐, 수소, 또는 탄소수 1 내지 4의 하이드로카빌기이다.
상기 화학식 2의 유기크롬 화합물은 상기 화학식 1의 전이금속 유기 화합물을 제조하기 위한 통상의 방법으로 합성될 수 있다.
상기 화학식 2의 유기크롬 화합물은 에틸렌의 올리고머화 반응에 이용될 수 있고, 우수한 촉매 활성과 1-헥센 및/또는 1-옥텐에 대한 높은 선택성 분포를 가질 수 있다.
에틸렌 올리고머화용 촉매 시스템
발명의 또 다른 구현 예에 따르면,
i) 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물 및 크롬 공급원, 또는 ii) 하기 화학식 2로 표시되는 유기크롬 화합물; 및
조촉매
를 포함하는 에틸렌 올리고머화용 촉매 시스템이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00007
[화학식 2]
Figure pat00008
상기 화학식 1 및 2에서,
A는 헤테로 원소를 갖는 2가 작용기이고;
B1, B2, B3, B4, B5, B6, B7, 및 B8 은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고;
C1 및 C2는 각각 독립적으로 수소 또는 -N[X(R3R4)]2 로서, 상기 C1 및 C2 중 적어도 하나는 -N[X(R3R4)]2 이고, 상기 N은 질소이고, 상기 X는 인(P), 비소(As) 또는 안티몬(Sb)이고, 상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 하이드로카빌기 또는 헤테로 하이드로카빌기이고;
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 수소 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 그룹으로서, 상기 Z1 및 Z2 중 적어도 하나는 하기 화학식 3으로 표시되는 그룹이고:
[화학식 3]
Figure pat00009
상기 화학식 3에서,
N은 질소이고,
X는 인(P), 비소(As) 또는 안티몬(Sb)이고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 하이드로카빌기 또는 헤테로 하이드로카빌기이고,
Cr은 크롬이고,
Y1, Y2 및 Y3 는 각각 독립적으로 할로겐, 수소, 또는 탄소수 1 내지 4의 하이드로카빌기이다.
여기서, 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 A, B1, B2, B3, B4, B5, B6, B7, B8, C1, C2, Z1, 및 Z2에 대한 설명과 구체적인 예들은 전술한 내용으로 갈음한다.
일 구현 예에 따르면, 상기 촉매 시스템은 i) 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물, 크롬 공급원, 및 조촉매를 포함하는 3성분계 촉매 시스템일 수 있다. 또한, 일 구현 예에 따르면, 상기 촉매 시스템은 ii) 상기 화학식 2로 표시되는 유기크롬 화합물 및 조촉매를 포함하는 2성분계 촉매 시스템일 수 있다.
여기서, 상기 크롬 공급원은 크롬 또는 크롬 전구체로서, 비제한적인 예로, 상기 화학식 1의 리간드 화합물과의 배위 결합에 의해 상기 화학식 2의 유기크롬 화합물을 형성할 수 있는 화합물일 수 있다. 일 구현 예에 따르면, 상기 크롬 공급원은 크롬(III)아세틸아세토노에이트, 삼염화크롬트리스테트라하이드로퓨란, 및 크롬(III)-2-에틸헥사노에이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
한편, 상기 일 구현 예의 촉매 시스템에는 조촉매가 포함된다.
상기 조촉매는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적으로 전이금속 화합물의 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 이용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고 적용될 수 있다.
일 구현 예에 따르면, 상기 조촉매는 하기 화학식 4 내지 6로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다:
[화학식 4]
-[Al(R7)-O]c-
상기 화학식 4에서, R7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, c는 2 이상의 정수이고,
[화학식 5]
D(R8)3
상기 화학식 5에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고, R8은 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고,
[화학식 6]
[L-H]+[Q(E)4]-
상기 화학식 6에서,
L은 중성 루이스 염기이고, [L-H]+는 브론스테드 산이며, Q는 +3 형식 산화 상태의 붕소 또는 알루미늄이고, E는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 알콕시 작용기 또는 페녹시 작용기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
일 구현 예에 따르면, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등의 알킬알루미녹산일 수 있다.
그리고, 일 구현 예에 따르면, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 디메틸이소부틸알루미늄, 디메틸에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리씨클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등일 수 있다.
또한, 일 구현 예에 따르면, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐 보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄,트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론 등 일 수 있다.
한편, 상기 촉매 시스템을 구성하는 성분들의 함량비는 촉매 활성과 선형 알파-올레핀에 대한 선택도 등을 고려하여 결정될 수 있다. 일 구현 예에 따르면, 상기 3 성분계 촉매 시스템인 경우, 상기 리간드 화합물: 크롬 공급원: 조촉매의 몰비는 약 1:1:1 내지 10:1:10,000, 또는 약 1:1:100 내지 5:1:3,000으로 조절되는 것이 유리하다. 그리고, 일 구현 예에 따르면, 상기 2 성분계 촉매 시스템인 경우, 상기 유기크롬 화합물: 조촉매의 몰비는 1:1 내지 1:10,000, 또는 1:1 내지 1:5,000, 또는 1:1 내지 1:3,000으로 조절되는 것이 유리하다.
그리고, 상기 촉매 시스템을 구성하는 성분들은 동시에 또는 임의 순서로, 적절한 용매 및 단량체의 존재 또는 부재 하에 첨가되어 활성이 있는 촉매 시스템으로 작용할 수 있다. 이때, 적합한 용매로는 헵탄, 톨루엔, 1-헥센, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠, 메탄올, 아세톤 등이 사용될 수 있다.
또한, 일 구현 예에 따르면, 상기 촉매 시스템은 담체를 더욱 포함할 수 있다. 즉, 상기 화학식 1의 리간드 화합물은 담체에 담지된 형태로 에틸렌 올리고머화에 적용될 수 있다. 상기 담체는 통상의 담지 촉매에 적용되는 금속, 금속 염 또는 금속 산화물 등일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 담체는 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아 등일 수 있으며, Na2O, K2CO3, BaSO4, Mg(NO3)2 등과 같은 금속의 산화물, 탄산염, 황산염, 질삼염 성분을 포함할 수 있다.
상기 촉매 시스템을 이용한 에틸렌의 올리고머화 방법
한편, 발명의 또 다른 구현 예에 따르면, 상기 촉매 시스템의 존재 하에 에틸렌의 올리고머화 반응에 의해 알파-올레핀을 형성하는 단계를 포함하는 에틸렌 올리고머화 방법이 제공된다.
본 발명에 따른 에틸렌의 올리고머화 방법은 전술한 촉매 시스템과 통상적인 장치 및 접촉 기술을 적용하여 수행될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 에틸렌의 올리고머화 반응은 불활성 용매의 존재 또는 부재 하에서의 균질 액상 반응, 또는 상기 촉매 시스템이 일부 용해되지 않거나 전부 용해되지 않은 형태인 슬러리 반응, 또는 생성물인 알파-올레핀이 주 매질로 작용하는 벌크상 반응, 또는 가스상 반응으로 수행될 수 있다.
그리고, 상기 에틸렌의 올리고머화 반응은 불활성 용매 하에서 수행될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 불활성 용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 큐멘, 헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄, n-헥산, 1-헥센, 1-옥텐 등일 수 있다.
그리고, 상기 에틸렌의 올리고머화 반응은 약 0 내지 200 ℃, 또는 약 0 내지 150 ℃, 또는 약 30 내지 100 ℃, 또는 약 50 내지 100 ℃의 온도 하에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 반응은 약 15 내지 1500 psig, 또는 15 내지 1000 psig, 또는 15 내지 700 psig의 압력 하에서 수행될 수 있다.
이와 같이, 상기 촉매 시스템을 이용하여 에틸렌의 올리고머화 반응이 수행될 경우, 1-헥센 및/또는 1-옥텐에 대한 높은 선택성 분포를 나타내는 등 보다 효율적인 선형 알파-올레핀의 제조가 가능하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
(리간드 화합물의 합성)
상온의 아르곤 분위기 하에서, 약 1.0 g(약 4.9 mol)의 4,4'-디아미노디페닐에테르(4,4'-diaminodiphenylether)와 약 4 ml (약 40.8 mmol)의 트리에틸아민(triethylamine)이 녹은 정제된 메틸렌클로라이드(methylenecholride) 용액을 준비하였다.
상기 용액에 드롭와이즈(dropwise)로 약 2.1 ml (약 11.1 mmol)의 클로로디페닐포스핀(chlorodiphenylphosphine)를 천천히 주입하였다. 그리고 이 혼합물을 하루 동안 교반한 후, 생성된 염을 제거하였다. 걸러낸 용액을 진공 건조하여 과량의 트리에틸아민과 클로로디페닐포스핀을 제거하였고, 이로부터 흰색 고체인 하기 화합물 C-01을 얻었다 (수율 약 99.9%).
[화합물 C-01]
Figure pat00010
상기 화합물 C-01에 대한 NMR 스펙트럼은 다음과 같다.
1H NMR (CDCl3, 표준물질 TMS) δ(ppm): 6.39-6.41(4H, d, ArH), 6.47-6.49(4H, d, ArH), 7.27-7.35(40H, m, ArH)
16C NMR(CDCl4, 25℃) δ(ppm): 118.26, 127.97-128.03(t), 130.25, 133.13-135.35(t), 139.14-139.27(t), 142.31, 154.51
61P NMR(CDCl6) δ(ppm): 70.4(s)
실시예 2
(리간드 화합물의 합성)
4,4'-디아미노디페닐에테르(4,4'-diaminodiphenylether) 대신 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판(2,2-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane)을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화합물 C-02를 얻었다 (수율 약 98.9%)
[화합물 C-02]
Figure pat00011
상기 화합물 C-02에 대한 NMR 스펙트럼은 다음과 같다.
1H NMR (CDCl3, 표준물질 TMS) δ(ppm): 6.63-6.65(4H, d, ArH), 6.74-6.76(4H, ArH), 7.23-7.28(16H, m, ArH), 7.36-7.39(24H, m, ArH)
16C NMR(CDCl4, 25℃) δ(ppm): 63.5-67.9(m), 127.4-127.5(t), 127.9-128.0(t), 128.3-128.5(q), 129.1(s), 130.0(s), 132.9-133.1(t), 135.1-135.4(dd), 138.7-138.8(t), 148(s)
61P NMR(CDCl6) δ(ppm): 69.4(s)
대조예 1
(리간드 화합물의 합성)
4,4'-디아미노디페닐에테르(4,4'-diaminodiphenylether) 대신 4,4'-디아미노페닐메탄(4,4'-diaminodiphenylmethane)을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화합물 D-01를 얻었다 (수율 약 97.8%).
[화합물 D-01]
Figure pat00012
상기 화합물 D-01에 대한 NMR 스펙트럼은 다음과 같다.
1H NMR (CDCl3, 표준물질 TMS) δ(ppm): 3.61(2H, s, CH2), 6.48-6.49(4H, d, ArH), 6.57-6.59(4H, d, ArH), 7.22-7.40(40H, m, ArH)
16C NMR(CDCl4, 25℃) δ(ppm): 40.44(CH2), 127.89-127.95(t), 128.61, 128.76-128.95(t), 129.38, 133.08-133.31(t), 138.04, 139.29-139.24(t), 145.26
61P NMR(CDCl6) δ(ppm): 69.5(s)
대조예 2
(리간드 화합물의 합성)
4,4'-디아미노디페닐에테르(4,4'-diaminodiphenylether) 대신 4,4'-메틸렌비스(2-메틸아닐린) (4,4'-methylenebis(2-methylaniline))을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화합물 D-02를 얻었다 (수율 약 96.9%).
[화합물 D-02]
Figure pat00013
상기 화합물 D-02에 대한 NMR 스펙트럼은 다음과 같다.
1H NMR (CDCl3, 표준물질 TMS) δ(ppm): 1.64(6H, s, CH3), 3.74(2H, s, CH2), 6.59-6.60(2H, d, ArH), 6.61-6.62(2H, d, ArH), 6.80(2H, s, ArH), 7.19-7.30(40H, m, ArH)
16C NMR(CDCl4, 25℃) δ(ppm): 19.3(s), 40.4(s), 114.8(s), 124.1(s), 128.2(s), 128.3-128.4(d), 128.4(s), 129.0(s), 130.9(s), 131.1(s), 135.1-135.4(dd), 145.0(s).
61P NMR(CDCl6) δ(ppm): 62.0(s)
제조예 1
진공 감압 및 160 ℃의 온도 조건 하에서 하루 동안 건조시킨 2 L 용량의 오토클레이브(autoclave)를 준비하였다. 상기 오토클레이브에 정제된 톨루엔 약 60ml와 메틸알루미녹산(MAO) 약 10 ml를 투입하였다.
실시예 1에 따른 화합물 C-01 약 20 마이크로몰을 약 10ml의 톨루엔에 녹인 용액과 삼염화크롬트리스테트라하이드로퓨란 (Cr(THF)3Cl3; tris(tetrahydrofuran)trichloridochromium(III))을 톨루엔에 녹인 용액을 쉬링크 플라스크(Schlenk flask)에 투입하여 상온 하에서 약 10분 동안 교반한 후, 상기 용액을 상기 오토클레이브에 투입하였다.
이어서, 활성화(activation)를 위하여 약 5분 동안 교반한 후, 여기에 약 30 atm의 에틸렌 가스를 주입하고 mechanical stirrer를 가동시켜 500 rpm에서 약 60분 동안 반응시켰다.
상기 반응 후 약 10℃까지 온도를 냉각시켰고, 용기 내부의 가스를 밴트시켰다. 그리고 약 1ml의 노난(noname)을 GC-FID 분석을 위해 internal standard로 첨가하고 약 5 분 동안 교반하였다. 그리고 소량을 취하여 HCl/EtOH 를 주입하여 Quenching하였고, 물을 넣어 MAO와 HCl을 제거하였다. 이 중에서 유기층은 magnesium sulfate로 drying한 후 filter하였고, GC-FID로 혼합물을 분석하였다. 또한 남은 생성물을 HCl/MeOH로 Quenching한 후 filter하여 고체의 양을 분석하였다. 그리고, 상기 분석 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
제조예 2
화합물 C-01 대신 실시예 2에 따른 화합물 C-02를 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 에틸렌의 올리고머화 반응을 진행하였다. 그리고, 그 분석 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
제조예 3
화합물 C-01 대신 대조예에 따른 화합물 D-01을 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 에틸렌의 올리고머화 반응을 진행하였다. 그리고, 그 분석 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
제조예 4
화합물 C-01 대신 대조예 2에 따른 화합물 D-02를 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 에틸렌의 올리고머화 반응을 진행하였다. 그리고, 그 분석 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
제조예 리간드 활성 (g·mol-cat-1·h-1) 고형분 (중량%)
1 실시예 1 228,720 5.5
2 실시예 2 293,230 8.2
3 대조예 1 131,300 13.4
4 대조예 2 141,620 14.0
상기 표 1에서, 상기 활성(g·mol-cat-1·h-1)은 리간드 화합물의 단위 몰 및 단위 시간당 생성물의 중량을 의미하고; 상기 고형분(중량%)은 생성물 중 고형분 함량을 의미한다.
제조예 리간드 액상 생성물 분포 (중량%)
C6 1-C6 in C6 C8 1-C8 in C8 1-C6 + 1-C8
1 실시예 1 25.7 65.5 64.3 97.2 79.3
2 실시예 2 24.8 73.1 33.6 93.9 49.6
3 대조예 1 25.9 53.8 60.6 94.1 70.9
4 대조예 2 24.4 78.6 28.1 88.1 43.9
상기 표 2에서, C6은 액상 생성물 중 탄소수 6인 생성물의 함량으로서, 그 중 1-헥센의 함량을 (1-C6 in C6)으로 표시하였고; C8은 액상 생성물 중 탄소수 8인 생성물의 함량으로서, 그 중 1-옥텐의 함량을 (1-C8 in C8)으로 표시하였다.
상기 표 1 및 표 2를 통해 알 수 있는 바와 같이, 에틸렌의 올리고머화 반응에 대조예 1 또는 2의 화합물을 적용한 경우와 비교하여, 전자 주게 작용기가 도입된 실시예 1의 리간드 화합물은 1-헥센과 1-옥텐에 대하여 상대적으로 높은 선택성을 나타내었다. 그리고, 전자 끌게 작용기가 도입된 실시예 2의 리간드 화합물은 1-헥센과 1-옥텐에 대하여 상대적으로 낮은 선택성을 나타내었다. 이와 같이, 두 개의 금속 중심을 갖는 리간드 화합물의 스페이서에 헤테로 원소를 갖는 2가 작용기를 도입함으로써 화합물 내의 전자 밀도를 필요에 따라 다양하게 조절할 수 있다. 그리고, 이를 통해 에틸렌의 올리고머화 반응에서 1-헥센과 1-옥텐에 대한 선택성을 쉽게 조절할 수 있음이 확인되었다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00014

    상기 화학식 1에서,
    A는 헤테로 원소를 갖는 2가 작용기이고;
    B1, B2, B3, B4, B5, B6, B7, 및 B8 은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고;
    C1 및 C2는 각각 독립적으로 수소 또는 -N[X(R3R4)]2 로서, 상기 C1 및 C2 중 적어도 하나는 -N[X(R3R4)]2 이고, 상기 N은 질소이고, 상기 X는 각각 독립적으로 인(P), 비소(As) 또는 안티몬(Sb)이고, 상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 하이드로카빌기 또는 헤테로 하이드로카빌기이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 헤테로 원소는 할로겐 원소, 황, 질소, 또는 산소인 리간드 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 A는 -O-, -C=N-, -C(O)-, 또는 -C(R1R2)- 로서,
    상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6의 할로겐화 알킬기, 술폰산기(-SO3H), 또는 암모니아기(-NH3 +)이고, 나머지는 수소인 리간드 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기인 리간드 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 C1 및 C2 중 적어도 하나는 -N[P(C6H5)2]2 인 리간드 화합물.
  6. 하기 화학식 2로 표시되는 유기크롬 화합물:
    [화학식 2]
    Figure pat00015

    상기 화학식 2에서,
    A는 헤테로 원소를 갖는 2가 작용기이고;
    B1, B2, B3, B4, B5, B6, B7, 및 B8 은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고;
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 수소 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 그룹으로서, 상기 Z1 및 Z2 중 적어도 하나는 하기 화학식 3으로 표시되는 그룹이고:
    [화학식 3]
    Figure pat00016

    상기 화학식 3에서,
    N은 질소이고,
    X는 각각 독립적으로 인(P), 비소(As) 또는 안티몬(Sb)이고,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 하이드로카빌기 또는 헤테로 하이드로카빌기이고,
    Cr은 크롬이고,
    Y1, Y2 및 Y3 는 각각 독립적으로 할로겐, 수소, 또는 탄소수 1 내지 4의 하이드로카빌기이다.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 헤테로 원소는 할로겐 원소, 황, 질소, 또는 산소인 유기크롬 화합물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 A는 -O-, -C=N-, -C(O)-, 또는 -C(R1R2)- 로서,
    상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6의 할로겐화 알킬기, 술폰산기(-SO3H), 또는 암모니아기(-NH3 +)이고, 나머지는 수소인 유기크롬 화합물.
  9. i) 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물 및 크롬 공급원, 또는 ii) 하기 화학식 2로 표시되는 유기크롬 화합물; 및
    조촉매
    를 포함하는 에틸렌 올리고머화용 촉매 시스템:
    [화학식 1]
    Figure pat00017

    [화학식 2]
    Figure pat00018

    상기 화학식 1 및 2에서,
    A는 헤테로 원소를 갖는 2가 작용기이고;
    B1, B2, B3, B4, B5, B6, B7, 및 B8 은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고;
    C1 및 C2는 각각 독립적으로 수소 또는 -N[X(R3R4)]2 로서, 상기 C1 및 C2 중 적어도 하나는 -N[X(R3R4)]2 이고, 상기 N은 질소이고, 상기 X는 인(P), 비소(As) 또는 안티몬(Sb)이고, 상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 하이드로카빌기 또는 헤테로 하이드로카빌기이고;
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 수소 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 그룹으로서, 상기 Z1 및 Z2 중 적어도 하나는 하기 화학식 3으로 표시되는 그룹이고:
    [화학식 3]
    Figure pat00019

    상기 화학식 3에서,
    N은 질소이고,
    X는 인(P), 비소(As) 또는 안티몬(Sb)이고,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 하이드로카빌기 또는 헤테로 하이드로카빌기이고,
    Cr은 크롬이고,
    Y1, Y2 및 Y3 는 각각 독립적으로 할로겐, 수소, 또는 탄소수 1 내지 4의 하이드로카빌기이다.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 헤테로 원소는 할로겐 원소, 황, 질소, 또는 산소인 에틸렌 올리고머화용 촉매 시스템.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 A는 -O-, -C=N-, -C(O)-, 또는 -C(R1R2)- 로서,
    상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6의 할로겐화 알킬기, 술폰산기(-SO3H), 또는 암모니아기(-NH3 +)이고, 나머지는 수소인 에틸렌 올리고머화용 촉매 시스템.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 R3, R4, R5, 및 R6는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기인 에틸렌 올리고머화용 촉매 시스템.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 C1 및 C2 중 적어도 하나는 -N[P(C6H5)2]2 인 에틸렌 올리고머화용 촉매 시스템.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 크롬 공급원은 크롬(III)아세틸아세토노에이트, 삼염화크롬트리스테트라하이드로퓨란, 및 크롬(III)-2-에틸헥사노에이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 에틸렌 올리고머화용 촉매 시스템.
  15. 제 9 항에 있어서,
    상기 조촉매는 하기 화학식 4 내지 6로 표시되는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 에틸렌 올리고머화용 촉매 시스템:
    [화학식 4]
    -[Al(R7)-O]c-
    상기 화학식 4에서, R7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, c는 2 이상의 정수이고,
    [화학식 5]
    D(R8)3
    상기 화학식 5에서,
    D는 알루미늄 또는 보론이고, R8은 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고,
    [화학식 6]
    [L-H]+[Q(E)4]-
    상기 화학식 6에서,
    L은 중성 루이스 염기이고, [L-H]+는 브론스테드 산이며, Q는 +3 형식 산화 상태의 붕소 또는 알루미늄이고, E는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 알콕시 작용기 또는 페녹시 작용기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
  16. 제 9 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 촉매 시스템의 존재 하에 에틸렌을 중합 반응시켜 알파-올레핀을 형성하는 단계를 포함하는 에틸렌 올리고머화 방법.
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160134456A (ko) * 2015-05-15 2016-11-23 주식회사 엘지화학 올레핀 올리고머화 반응용 촉매 시스템 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법
WO2016186291A1 (ko) * 2015-05-15 2016-11-24 주식회사 엘지화학 올레핀 올리고머화 반응용 촉매 시스템 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법
WO2016186287A1 (ko) * 2015-05-15 2016-11-24 주식회사 엘지화학 올레핀 올리고머화 반응용 촉매 시스템 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법
WO2016186295A1 (ko) * 2015-05-15 2016-11-24 주식회사 엘지화학 혼성 담지 촉매계, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
WO2018056644A1 (ko) * 2016-09-21 2018-03-29 롯데케미칼 주식회사 올레핀 올리고머화용 촉매계 및 이를 이용한 올레핀 올리고머 제조방법
US10189920B2 (en) 2015-05-15 2019-01-29 Lg Chem, Ltd. Hybrid supported catalyst system and method of preparing polyolefin using the same
WO2019074303A1 (ko) * 2017-10-11 2019-04-18 롯데케미칼 주식회사 올레핀 올리고머화용 촉매계 및 이를 이용하는 올레핀 올리고머 제조방법
US10513474B2 (en) 2015-05-15 2019-12-24 Lg Chem, Ltd. Catalyst composition and method of preparing polyolefin using the same
US10745426B2 (en) 2015-12-04 2020-08-18 Lg Chem, Ltd. Ligand compound, organic chromium compound, catalyst system for olefin oligomerization, and method for oligomerizing olefin using same

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106164103B (zh) * 2014-06-18 2018-05-25 株式会社Lg化学 配体化合物、有机铬化合物、用于烯烃低聚的催化剂体系以及使用所述催化剂体系的用于烯烃低聚的方法
KR101757835B1 (ko) 2015-06-12 2017-07-13 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 유기 크롬 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매 시스템, 및 이를 이용한 올레핀의 올리고머화 방법
CN113402554B (zh) * 2021-06-11 2023-03-31 万华化学集团股份有限公司 一种PNSiNP配体及其制备方法、乙烯齐聚催化剂及其应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120138309A (ko) * 2011-06-14 2012-12-26 주식회사 엘지화학 선택적 에틸렌 올리고머화 촉매계

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5557023A (en) * 1995-05-23 1996-09-17 The Governors Of The University Of Alberta Olefin oligomerization in the presence of novel complexes
US7067450B2 (en) 2002-05-30 2006-06-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Soluble late transition metal catalysts for olefin oligomerizations III
CA2570054C (en) 2004-06-18 2012-10-02 Sasol Technology (Pty) Limited Oligomerisation of olefinic compounds in an aliphatic medium
JP2007056002A (ja) 2005-07-27 2007-03-08 Sumitomo Chemical Co Ltd オレフィンオリゴマーの製造方法
CN1727367A (zh) * 2005-07-27 2006-02-01 大庆石油学院 一种乙烯原位共聚制线性低密度聚乙烯的催化剂体系
CN100443178C (zh) 2006-03-10 2008-12-17 中国石油天然气股份有限公司 一种乙烯低聚的催化剂组合物及其应用
US7378537B2 (en) * 2006-07-25 2008-05-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerization catalysts and methods of using same
EP1982975A1 (en) 2007-04-17 2008-10-22 Total Petrochemicals Research Feluy Polymerisation of ethylene and alpha-olefins with catalyst systems based on binam derived ligands
MY148675A (en) 2007-07-11 2013-05-31 Linde Ag Catalyst composition and process for di-, tri-and/or tetramerization of ethylene
CA2639882C (en) 2008-09-29 2016-07-12 Nova Chemicals Corporation Tetramerization
JP2010195905A (ja) * 2009-02-25 2010-09-09 Toyo Ink Mfg Co Ltd 難燃性樹脂組成物
ES2371218T3 (es) 2009-04-09 2011-12-28 Saudi Basic Industries Corporation Composición de catalizador y procedimiento para la oligomerización de etileno.
CN102040624B (zh) 2009-10-19 2014-06-11 中国石油化工股份有限公司 乙烯三聚或四聚催化剂用配体合成方法、由此合成的配体及应用
CA2701252C (en) * 2010-04-20 2017-01-03 Nova Chemicals Corporation Polymer mitigation
CA2703435C (en) * 2010-05-12 2017-05-02 Nova Chemicals Corporation Oligomerization process using a chromium p-n-p catalyst with added alkyl zinc
US20120172645A1 (en) 2010-12-29 2012-07-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin Oligomerization catalysts and Methods of Making and Using Same
CN103285926A (zh) 2012-03-01 2013-09-11 中国石油天然气股份有限公司 一种乙烯齐聚的催化剂组合物及其用途
KR101846031B1 (ko) 2012-03-16 2018-04-05 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌으로부터 1-헥센 및/또는 1-옥텐을 제조하기 위한 촉매계

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120138309A (ko) * 2011-06-14 2012-12-26 주식회사 엘지화학 선택적 에틸렌 올리고머화 촉매계

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10207963B2 (en) 2015-05-15 2019-02-19 Lg Chem, Ltd. Catalyst system for olefin oligomerization reaction, and method for olefin oligomerization using the same
US10427991B2 (en) 2015-05-15 2019-10-01 Lg Chem, Ltd. Catalyst system for olefin oligomerization and method for olefin oligomerization using the same
WO2016186287A1 (ko) * 2015-05-15 2016-11-24 주식회사 엘지화학 올레핀 올리고머화 반응용 촉매 시스템 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법
WO2016186295A1 (ko) * 2015-05-15 2016-11-24 주식회사 엘지화학 혼성 담지 촉매계, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
US10513474B2 (en) 2015-05-15 2019-12-24 Lg Chem, Ltd. Catalyst composition and method of preparing polyolefin using the same
US10189920B2 (en) 2015-05-15 2019-01-29 Lg Chem, Ltd. Hybrid supported catalyst system and method of preparing polyolefin using the same
WO2016186291A1 (ko) * 2015-05-15 2016-11-24 주식회사 엘지화학 올레핀 올리고머화 반응용 촉매 시스템 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법
KR20160134456A (ko) * 2015-05-15 2016-11-23 주식회사 엘지화학 올레핀 올리고머화 반응용 촉매 시스템 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법
US10745426B2 (en) 2015-12-04 2020-08-18 Lg Chem, Ltd. Ligand compound, organic chromium compound, catalyst system for olefin oligomerization, and method for oligomerizing olefin using same
US10947256B2 (en) 2015-12-04 2021-03-16 Lg Chem, Ltd. Ligand compound, organic chromium compound, catalyst system for olefin oligomerizatin, and method for oligomerizing olefin using same
WO2018056644A1 (ko) * 2016-09-21 2018-03-29 롯데케미칼 주식회사 올레핀 올리고머화용 촉매계 및 이를 이용한 올레핀 올리고머 제조방법
US10981155B2 (en) 2016-09-21 2021-04-20 Lotte Chemical Corporation Catalyst system for olefin oligomerization and method for preparing olefin oligomer using same
WO2019074303A1 (ko) * 2017-10-11 2019-04-18 롯데케미칼 주식회사 올레핀 올리고머화용 촉매계 및 이를 이용하는 올레핀 올리고머 제조방법
US11148126B2 (en) 2017-10-11 2021-10-19 Lotte Chemical Corporation Catalyst system for olefin oligomerization and method for preparing olefin oligomer by using same

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