KR20150037503A - Supported mixed metal oxide catalyst for dehydrogenation of buthane and preparing method of the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 기재는 부탄의 탈수소화 반응용 혼합 금속산화물 담지촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 생성물의 확산속도를 증가시켜 고분자의 형성과 탄소침적을 억제하고, 높은 부탄 전환율과 부텐/부타디엔 선택도를 가지며, 경제적으로 제조되고, 재생주기가 매우 긴 혼합 금속산화물 담지촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 부텐/부타디엔의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a mixed metal oxide supported catalyst for dehydrogenation reaction of butane, and more particularly to a catalyst for dehydrogenation of butane by increasing the diffusion rate of the product to inhibit the formation of polymer and carbon deposition, A mixed metal oxide supported catalyst having a selectivity, an economical production rate and an extremely long regeneration cycle, a process for producing the same, and a process for producing butene / butadiene using the same.
합성고무의 원료인 부텐/부타디엔을 제조하기 위한 화학공정으로 대표적인 부탄의 탈수소화 반응은 600 내지 620 ℃에서 일어난다. 이때 산화제로 산소, 물 등을 첨가하거나, 또는 부탄 만을 이용하여 부텐 이성질체를 제조한다. 그러나, 산소 등이 사용되는 부탄의 탈수소화 반응에서 생성물인 부텐 등 이중결합이 포함된 탄화수소 화합물은 반응물인 부탄과 비교하여 열역학적으로 불안정하여 촉매 표면에서 부반응으로 일산화탄소 또는 이산화탄소로의 전환이 일어나는 문제가 있다. 또한, 부탄 만을 반응물로 사용하는 경우에는 이성화 반응이 급격히 일어나 촉매에 고분자의 형성과 탄소침적이 증가하게 되고, 이에 따라 촉매의 재생 처리를 반응 후 10 내지 20 분 마다 실시해야 하는 문제가 있다.A typical butane dehydrogenation reaction occurs at a temperature of 600 to 620 DEG C by a chemical process for producing butene / butadiene, which is a raw material of synthetic rubber. At this time, oxygen, water, or the like is added as an oxidizing agent, or butene is produced using butane alone. However, the hydrocarbon compound containing a double bond such as butene, which is a product in the dehydrogenation reaction of butane in which oxygen and the like are used, is thermodynamically unstable as compared with the reactant butane, and thus the conversion of carbon monoxide or carbon dioxide into a side reaction have. In addition, when butane alone is used as a reactant, the isomerization reaction rapidly occurs, so that the formation of the polymer and the carbon deposition are increased in the catalyst, and thus the regeneration treatment of the catalyst must be carried out every 10 to 20 minutes after the reaction.
따라서, 높은 부탄 전환율과 부텐/부타디엔 선택도를 유지하면서 고분자의 형성과 탄소침적을 억제하고 재생주기가 긴, 부탄의 탈수소화 반응용 촉매의 개발이 시급한 실정이다.Therefore, it is urgent to develop a catalyst for the dehydrogenation reaction of butane, which has high butane conversion and butene / butadiene selectivity while inhibiting polymer formation and carbon deposition, and having a long regeneration cycle.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 생성물의 확산속도를 증가시켜 고분자의 형성과 탄소침적을 억제하고, 높은 부탄 전환율과 부텐/부타디엔 선택도를 가지며, 경제적으로 제조되고, 재생주기가 매우 긴 혼합 금속산화물 담지촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 부텐/부타디엔의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. In order to solve the problems of the prior art as described above, the present invention has been made to improve the diffusion rate of the product to suppress the formation of polymer and carbon deposition, and has a high butane conversion and butene / butadiene selectivity, And a process for producing butene / butadiene using the same.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.These and other objects of the present disclosure can be achieved by all of the present invention described below.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 다공성 알루미나 지지체에 혼합 금속산화물 촉매가 코팅되어 있고, 부탄의 비산화적 탈수소화 반응에 사용되는 것을 특징으로 하는 혼합 금속산화물 담지촉매를 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention provides a mixed metal oxide supported catalyst characterized in that a mixed metal oxide catalyst is coated on a porous alumina support and is used in a non-oxidative dehydrogenation reaction of butane.
또한, 본 기재는 a) 다공성 알루미나 지지체와 혼합 금속산화물 촉매 전구체 수용액을 혼합하여 담지촉매 전구체를 제조하는 단계; 및 b) 상기 담지촉매 전구체를 400 내지 600 ℃에서 2 내지 6 시간 동안 소성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합 금속산화물 담지촉매의 제조방법을 제공한다.The present disclosure also relates to a process for preparing a supported catalyst precursor, comprising the steps of: a) mixing a porous alumina support and a mixed metal oxide catalyst precursor aqueous solution to form a supported catalyst precursor; And b) calcining the supported catalyst precursor at 400 to 600 ° C for 2 to 6 hours.
또한, 본 기재는 ⅰ) 다공성 알루미나 지지체와 혼합 금속산화물 촉매 전구체 수용액을 혼합하여 담지촉매 전구체를 제조하는 단계; ⅱ) 상기 담지촉매 전구체를 소성하여 혼합 금속산화물 담지촉매를 제조하는 단계; 및 ⅲ) 수소 스트림(stream) 하에서 상기 혼합 금속산화물 담지촉매를 이용하여 부탄을 비산화적 탈수소화 반응시켜 부텐/부타디엔을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 부텐/부타디엔의 제조방법을 제공한다.The present invention also relates to a process for preparing a catalyst precursor, comprising the steps of: i) mixing a porous alumina support and a mixed metal oxide catalyst precursor aqueous solution to prepare a supported catalyst precursor; Ii) firing the supported catalyst precursor to produce a mixed metal oxide supported catalyst; And (iii) a non-oxidative dehydrogenation reaction of butane to produce a butene / butadiene by using the mixed metal oxide supported catalyst under a hydrogen stream to produce butene / butadiene .
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 기재에 따르면 생성물의 확산속도를 증가시켜 고분자의 형성과 탄소침적을 억제하고, 높은 부탄 전환율과 부텐/부타디엔 선택도를 가지며, 경제적으로 제조되고, 재생주기가 매우 긴 혼합 금속산화물 담지촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 부텐/부타디엔의 제조방법을 제공하는 효과가 있다. As described above, according to the present invention, it is possible to increase the diffusion rate of the product to suppress the formation of polymer and carbon deposition, to have a high butane conversion and butene / butadiene selectivity, to be economically produced, A metal oxide supported catalyst, a method for producing the same, and a method for producing butene / butadiene using the same.
도 1은 실시예 1에서 사용된 스폰지상의 다공성 알루미나(a) 및 실시예 2에서 제조한 혼합 금속산화물 담지촉매(b)에 대한 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 1에서 사용된 스폰지상의 다공성 알루미나(a), 실시예 2에서 1회 담지하여 제조한 혼합 금속산화물 담지촉매(b) 및 실시예 3에서 5회 담지하여 제조한 혼합 금속산화물 담지촉매에 대한 X선 회절 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 1 에서 제조한 혼합 금속산화물 담지촉매에 대한 반응온도에 따른 부탄의 탈수소화 반응 전환율(분당 부탄 30cc, 수소 25cc, 헬륨 35cc기준)을 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 1에서 제조한 혼합 금속산화물 담지촉매에 대한 반응온도에 따른 부탄의 탈수소화 반응의 부텐/부타디엔 선택도(분당 부탄 30cc, 수소 25cc, 헬륨 35cc 기준)를 나타내는 그래프이다.1 is a SEM photograph of the sponge-like porous alumina (a) used in Example 1 and the mixed metal oxide supporting catalyst (b) prepared in Example 2;
Fig. 2 is a graph showing the relationship between the amount of the porous alumina (a) on the sponge used in Example 1, the mixed metal oxide supporting catalyst (b) supported on once in Example 2 and the mixed metal oxide support X-ray diffraction spectrum of the catalyst.
FIG. 3 is a graph showing the conversion rate of butane dehydrogenation reaction (30 cc of butane, 25 cc of hydrogen, and 35 cc of helium) according to the reaction temperature of the mixed metal oxide supported catalyst prepared in Example 1.
4 is a graph showing butene / butadiene selectivity (30 cc of butane per minute, 25 cc of hydrogen, and 35 cc of helium) of the dehydrogenation reaction of butane with respect to the reaction temperature of the mixed metal oxide supported catalyst prepared in Example 1.
이하 본 기재를 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 기재의 혼합 금속산화물 담지촉매는 다공성 알루미나 지지체에 혼합 금속산화물 촉매가 코팅되어 있고, 부탄의 비산화적 탈수소화 반응에 사용되는 것을 특징으로 한다.
The mixed metal oxide supported catalyst of the present invention is characterized in that the porous alumina support is coated with a mixed metal oxide catalyst and is used for a non-oxidative dehydrogenation reaction of butane.
본 기재의 다공성 알루미나 지지체는 표면에 다수의 작은 구멍이 형성된 알루미나 지지체를 의미하고, 일례로 비표면적과 세공부피가 큰 알루미나 지지체를 의미할 수 있다.The porous alumina support of the present invention means an alumina support having a plurality of small pores formed on its surface, and may for example mean an alumina support having a large specific surface area and a large pore volume.
상기 구멍의 직경은 일례로 10 내지 80 ㎛, 20 내지 60 ㎛, 또는 30 내지 50 ㎛일 수 있다.
The diameter of the hole may be, for example, 10 to 80 mu m, 20 to 60 mu m, or 30 to 50 mu m.
또한, 상기 다공성 알루미나 지지체는 비표면적과 세공부피가 각각 100 내지 400 m2g-1, 0.1 내지 0.4 ccg-1이고, 이 범위 내에서 이를 포함하는 촉매의 재생성(재생주기)이 크게 향상되는 효과가 있다.Also, the porous alumina support has a specific surface area and pore volume of 100 to 400 m 2 g -1 and 0.1 to 0.4 ccg -1 , respectively. Within this range, the regeneration (regeneration cycle) .
상기 다공성 알루미나 지지체는 일례로 중성 또는 산성이고, 이 경우 반응물의 확산성이 우수한 효과가 있다.The porous alumina support is, for example, neutral or acidic, and in this case, the diffusion of the reactant is excellent.
상기 다공성 알루미나 지지체는 일례로 스폰지 구조이고, 이 경우 반응물과 생성물의 확산속도를 증가시켜 고분자의 형성과 탄소침적을 억제하고, 촉매의 재생주기를 크게 향상시키는 효과가 있다.The porous alumina support is, for example, a sponge structure. In this case, the diffusion rate of the reactant and the product is increased to inhibit the formation of polymer and carbon deposition, thereby greatly improving the regeneration cycle of the catalyst.
상기 다공성 알루미나의 비표면적은 일례로 100 내지 300 m2g-1, 또는 200 내지 250 m2g-1일 수 있고, 이 범위 내에서 생성물인 부텐의 추가적인 반응에 의한 선택도 감소를 막고, 촉매의 재생주기를 향상시켜 공정상의 에너지 절감을 가능하게 하는 효과가 있다.The specific surface area of the porous alumina may be, for example, 100 to 300 m 2 g -1 , or 200 to 250 m 2 g -1 , to prevent reduction of selectivity due to an additional reaction of product butene within this range, It is possible to reduce the energy of the process.
상기 다공성 알루미나의 세공부피는 일례로 0.25 내지 0.35 ccg-1이고, 이 범위 내에서 생성물인 부텐의 추가적인 반응에 의한 선택도 감소를 막고, 촉매의 재생주기를 향상시켜 공정상의 에너지 절감을 가능하게 하는 효과가 있다.
The pore size of the porous alumina is, for example, 0.25 to 0.35 ccg < -1 >. In this range, it is possible to prevent the decrease in selectivity due to an additional reaction of butene, which is a product, It is effective.
상기 다공성 알루미나 지지체는 일례로 수산화알루미늄을 소성한 다음, 여기에 유기 결합제, 무기 결합제 및 조공제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가하고 나서 물과 혼합한 후, 사출성형하여 제조될 수 있다.The porous alumina support may be manufactured by, for example, calcining aluminum hydroxide and then adding at least one selected from the group consisting of an organic binder, an inorganic binder and a pore forming agent to the porous alumina support, mixing the resultant with water, and then performing injection molding.
상기 조공제는 이 발명이 속한 기술분야에서 일반적으로 지지체 또는 촉매의 기공을 확장시키기 위해 사용되는 물질인 경우 특별히 제한되지 않는다.The pore-forming agent is not particularly limited in the technical field to which the present invention belongs, in general, when it is a substance used for expanding pores of a support or a catalyst.
상기 유기 결합제, 무기 결합제 및 조공제는 일례로 각각 수산화알루미늄 총 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부, 또는 0.5 내지 5 중량부로 사용될 수 있고, 이 경우 지지체가 넓은 비표면적과 세공부피를 갖는 효과가 있다.The organic binder, the inorganic binder and the pore-forming agent may be used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, or 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total aluminum hydroxide, respectively. In this case, the support may have a large specific surface area and pore volume .
상기 수산화알루미늄의 소성은 일례로 500 내지 600 ℃에서 1 내지 10 초 동안 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 지지체가 넓은 비표면적과 세공부피를 갖는 효과가 있다.The firing of the aluminum hydroxide can be carried out at 500 to 600 ° C for 1 to 10 seconds, for example, and within this range, the support has a large specific surface area and pore volume.
상기 혼합 금속산화물 촉매는 일례로 크롬 및 알킬리 금속을 포함하고, 이 경우 경제적이면서도 높은 부탄의 탈수소화 반응 전환율과 부텐/부타디엔 선택도를 갖는 효과가 있다.The mixed metal oxide catalyst includes, for example, chromium and an alkyllithium. In this case, the mixed metal oxide catalyst is economical and has a high conversion of butane to dehydrogenation reaction and a butene / butadiene selectivity.
상기 혼합 금속산화물 촉매는 일례로 크롬 대 알칼리 금속의 몰비가 10:1 내지 10:3, 또는 10:2 내지 10:2.5이고, 이 범위 내에서 높은 부탄의 탈수소화 반응 전환율과 부텐/부타디엔 선택도를 갖는 효과가 있다.
The molar ratio of chromium to alkali metal in the mixed metal oxide catalyst is, for example, 10: 1 to 10: 3, or 10: 2 to 10: 2.5 in the range of the molar ratio of chromium to alkali metal. .
상기 혼합 금속산화물 촉매는 일례로 비백금계 혼합 금속산화물 촉매이고, 이 경우에 높은 부탄의 탈수소화 반응 전환율과 부텐/부타디엔 선택도를 갖는 효과가 있다.The mixed metal oxide catalyst is, for example, a non-whiteness mixed metal oxide catalyst. In this case, the conversion of deuteration of the high butane and the butene / butadiene selectivity are effective.
본 기재의 비백금계 혼합 금속산화물 촉매는 귀금속(Au, Ag, Pt, Pd)을 포함하지 않는 혼합 금속산화물 촉매를 의미한다.
The non-whiteness mixed metal oxide catalyst according to the present invention means a mixed metal oxide catalyst containing no noble metal (Au, Ag, Pt, Pd).
상기 혼합 금속산화물 촉매는 일례로 주촉매 및 조촉매를 포함한다.The mixed metal oxide catalyst includes, for example, a main catalyst and a cocatalyst.
상기 주촉매는 일례로 크롬산화물이고, 이 경우 높은 부탄의 탈수소화 반응 전환율과 부텐/부타디엔 선택도를 갖는 효과가 있다.The main catalyst is, for example, chromium oxide. In this case, the conversion of deuteration of deuterated butane and butene / butadiene selectivity are effective.
상기 조촉매는 일례로 하기 화학식 1The cocatalyst includes, for example,
[화학식 1][Chemical Formula 1]
MxCryOz M x Cr y O z
(여기에서, M은 알칼리 금속이고, x는 0 내지 7이며, y는 0 내지 7이고, 최소한 x와 y 중 하나는 0이 아니다)이고 표시되는 금속산화물이고, 이 경우 높은 부탄의 탈수소화 반응 전환율과 부텐/부타디엔 선택도를 갖는 효과가 있다.Wherein M is an alkali metal, x is 0 to 7, y is 0 to 7, and at least one of x and y is not 0, and in this case the deuteration of the higher butane Conversion ratio and butene / butadiene selectivity.
상기 화학식 1에서 x와 y의 합은 일례로 7일 수 있고, 이 경우 높은 부탄의 탈수소화 반응 전환율과 부텐/부타디엔 선택도를 갖는다.In Formula 1, the sum of x and y may be 7, for example, in which the conversion of deuteration of the higher butane and butene / butadiene selectivity are obtained.
상기 z는 M과 Cr의 산화수 및 x와 y의 값에 따라 달라질 수 있고, 일례로 하기 수학식 1을 만족할 수 있다.Z may be varied depending on the oxidation number of M and Cr and the value of x and y, and may be, for example,
[수학식 1][Equation 1]
(M의 산화수×x)+(Cr의 산화수×y)+(O의 산화수×z)=0
(Oxidation number of M x x) + (oxidation number of Cr x y) + (oxidation number of O x z) = 0
상기 혼합 금속산화물 촉매는 일례로 담지촉매에 대하여 10 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%이고, 이 범위 내에서 높은 부탄의 탈수소화 반응 전환율과 부텐/부타디엔 선택도를 갖는 효과가 있다.The mixed metal oxide catalyst is, for example, in an amount of 10 to 40% by weight or 20 to 30% by weight based on the supported catalyst, and has an effect of having a high deuteration degree of butane / butadiene selectivity of butane within the range.
상기 혼합 금속산화물 담지촉매는 일례로 비표면적이 100 내지 300 m2g-1, 또는 100 내지 120 m2g-1이고, 이 범위 내에서 높은 부탄의 탈수소화 반응 전환율과 부텐/부타디엔 선택도를 갖는 효과가 있다.The mixed metal oxide-supporting catalyst has a specific surface area of 100 to 300 m 2 g -1 or 100 to 120 m 2 g -1 , for example. In this range, the degree of conversion of deuteration of butane and butene / butadiene selectivity .
상기 혼합 금속산화물 담지촉매는 일례로 다공성 알루미나 지지체에 혼합 금속산화물 촉매를 1 내지 10회, 또는 1 내지 5회 담지한 촉매이고, 이 경우 높은 부탄의 탈수소화 반응 전환율과 부텐/부타디엔 선택도를 갖는 효과가 있다.The mixed metal oxide supporting catalyst is, for example, a catalyst in which a mixed metal oxide catalyst is supported on a porous alumina support 1 to 10 times or 1 to 5 times. In this case, the conversion ratio of deuteration of the high butane and the degree of butene / It is effective.
상기 부탄의 비산화적 탈수소화 반응은 일례로 산화제로 산소나 물을 투입하지 않고 부탄을 탈수소화시키는 반응이고, 또 다른 예로 수소를 투입하여 부탄을 탈수소화시키는 반응이다.
The non-oxidative dehydrogenation reaction of butane is a reaction for dehydrogenating butane without adding oxygen or water as an oxidizing agent, and another example is a reaction for dehydrogenating butane by introducing hydrogen.
본 기재의 혼합 금속산화물 담지촉매의 제조방법은 a) 다공성 알루미나 지지체와 혼합 금속산화물 촉매 전구체 수용액을 혼합하여 담지촉매 전구체를 제조하는 단계; 및 b) 상기 담지촉매 전구체를 소성하는 단계:를 포함하는 것을 특징으로 한다.The method for preparing a mixed metal oxide supported catalyst according to the present invention comprises the steps of: a) preparing a supported catalyst precursor by mixing a porous alumina support and a mixed metal oxide catalyst precursor aqueous solution; And b) calcining the supported catalyst precursor.
상기 다공성 알루미나 지지체는 일례로 비표면적과 세공부피가 각각 100 내지 400 m2g-1, 0.1 내지 0.4 ccg-1일 수 있다.The porous alumina support may have a specific surface area and a pore volume of 100 to 400 m 2 g -1 and 0.1 to 0.4 ccg -1 , respectively.
상기 a) 단계의 혼합은 일례로 상기 혼합 금속산화물 촉매 전구체 수용액을 상기 다공성 알루미나 지지체에 함침시키는 방법으로 실시되고, 이 경우 높은 부탄의 탈수소화 반응 전환율과 부텐/부타디엔 선택도를 갖는 효과가 있다.
The mixing of step a) is performed, for example, by impregnating the mixed metal oxide catalyst precursor aqueous solution into the porous alumina support. In this case, the conversion of the deuteration reaction of the high butane and the butene / butadiene selectivity are effective.
상기 함침은 일례로 1 내지 10회, 또는 1 내지 5회 실시할 수 있고, 이 범위 내에서 높은 부탄의 탈수소화 반응 전환율과 부텐/부타디엔 선택도를 갖는 효과가 있다.
The impregnation can be carried out, for example, 1 to 10 times, or 1 to 5 times, and it has an effect of having a high deuteration degree of butane and a selectivity of butene / butadiene in the range of high.
상기 b) 단계의 담지촉매 전구체의 소성은 일례로 200 내지 600 ℃에서 2 내지 6 시간 동안 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 높은 부탄의 탈수소화 반응 전환율과 부텐/부타디엔 선택도를 갖는 효과가 있다The calcination of the supported catalyst precursor in the step b) may be performed at 200 to 600 ° C for 2 to 6 hours, for example, and a high degree of butane / butadiene selectivity may be achieved by a high degree of conversion of butane to dehydrogenation
또 다른 예로, 상기 b) 단계의 소성은 일례로 400 내지 600 ℃, 또는 500 내지 600 ℃에서 1 내지 3 시간, 또는 1.5 내지 2.5 시간 동안 실시할 수 있고, 이 범위 내에서 높은 부탄의 탈수소화 반응 전환율과 부텐/부타디엔 선택도를 갖는 효과가 있다.As another example, the calcination in step b) may be carried out at 400 to 600 ° C, or 500 to 600 ° C for 1 to 3 hours, or for 1.5 to 2.5 hours, for example. In this range, Conversion ratio and butene / butadiene selectivity.
상기 다공성 알루미나의 비표면적은 일례로 100 내지 400 m2g-1, 또는 200 내지 250 m2g-1이고, 이 범위 내에서 생성물인 부텐의 추가적인 반응에 의한 선택도 감소를 막고, 촉매의 재생주기를 향상시켜 공정상의 에너지 절감을 가능하게 하는 효과가 있다.The specific surface area of the porous alumina is, for example, 100 to 400 m 2 g -1 , or 200 to 250 m 2 g -1 . Within this range, it is possible to prevent the reduction of selectivity due to an additional reaction of the product butene, So that it is possible to reduce energy in the process by improving the cycle.
상기 다공성 알루미나의 세공부피는 일례로 0.25 내지 0.35 ccg-1이고, 이 범위 내에서 생성물인 부텐 및 부타디엔의 추가적인 반응에 의한 선택도 감소를 막고, 촉매의 재생주기를 향상시켜 공정상의 에너지 절감을 가능하게 하는 효과가 있다.
In the range of 0.25 to 0.35 ccg < -1 >, it is possible to reduce the selectivity due to the addition reaction of butene and butadiene, which are products, and to reduce the energy of the process by improving the regeneration cycle of the catalyst. .
상기 담지촉매 전구체는 일례로 크롬 및 알칼리 금속을 포함하고, 이 경우 높은 부탄의 탈수소화 반응 전환율과 부텐/부타디엔 선택도를 갖는 효과가 있다.The supported catalyst precursor includes, for example, chromium and an alkali metal. In this case, the supported catalyst precursor has high conversion of deuteration reaction of butane and butene / butadiene selectivity.
상기 혼합 금속산화물 담지촉매의 제조방법은 일례로 상기 b) 단계의 소성 전에 성형물을 숙성시키는 단계를 더 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 크러쉬 강도가 뛰어난 효과가 있다.The method for producing the mixed metal oxide-supported catalyst may further include a step of aging the molded product before firing in the step b), and the crush strength is excellent within this range.
상기 숙성은 일례로 상온, 또는 20 내지 30 ℃에서 12 내지 96 시간, 또는 20 내지 30 시간 동안 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 크러쉬 강도가 뛰어난 효과가 있다.The aging can be carried out at room temperature, for example, at 20 to 30 DEG C for 12 to 96 hours, or for 20 to 30 hours, and the crush strength is excellent within this range.
상기 혼합 금속산화물 담지촉매의 제조방법은 일례로 상기 b) 단계의 소성 전에 성형물을 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 크러쉬 강도가 뛰어난 효과가 있다.The method for producing the mixed metal oxide-supported catalyst may further include drying the molded product before firing in the step b), and has an excellent crush strength within this range.
상기 건조는 일례로 상온, 또는 20 내지 30 ℃에서 12 내지 96 시간, 또는 10 내지 15 시간 동안 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 크러쉬 강도가 뛰어난 효과가 있다.
The drying can be carried out at room temperature, for example, at 20 to 30 DEG C for 12 to 96 hours, or for 10 to 15 hours, and the crush strength is excellent within this range.
본 기재의 부텐/부타디엔의 제조방법은 수소 스트림(stream) 하에서 본 기재의 혼합 금속산화물 담지촉매를 이용하여 부탄을 비산화적 탈수소화 반응시켜 부텐/부타디엔을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.The process for producing butene / butadiene according to the present invention is characterized by comprising a step of producing a butene / butadiene by a non-oxidative dehydrogenation reaction of butane with a mixed metal oxide supported catalyst of the present invention under a hydrogen stream.
상기 부탄과 수소의 질량비(부탄:수소)는 1:1 내지 1:3이고, 이 범위 내에서 부탄의 탈수소화 반응 전환율이 높고 부텐/부타디엔 선택도가 우수한 효과가 있다.The mass ratio of butane to hydrogen (butane: hydrogen) is 1: 1 to 1: 3. Within this range, the dehydrogenation conversion of butane is high and the butene / butadiene selectivity is excellent.
상기 부텐/부타디엔의 제조방법은 일례로 상기 혼합 금속 산화물 담지촉매를 재생하는 단계를 더 포함하고, 이 경우 침적한 탄소가 완전히 제거되고, 촉매 성능이 반응 이전으로 회복되는 효과가 있다.The method for producing butene / butadiene may further include a step of regenerating the mixed metal oxide-supported catalyst. In this case, the deposited carbon is completely removed and the catalytic performance is recovered before the reaction.
상기 재생은 일례로 산소를 투입하는 방법으로 하고, 이 경우 부탄의 탈수소화 반응 전환율이 높고 부텐/부타디엔 선택도가 우수한 효과가 있다.The regeneration is, for example, a method of introducing oxygen. In this case, the conversion of dehydrogenation reaction of butane is high and the butene / butadiene selectivity is excellent.
상기 재생주기는 일례로 30 내지 200 분, 또는 60 내지 100 분이고, 이 범위 내에서 공정상 에너지 절감 효과가 크고, 부탄의 탈수소화 반응 전환율이 높고 부텐/부타디엔 선택도가 우수한 효과가 있다.The regeneration cycle is, for example, 30 to 200 minutes or 60 to 100 minutes. Within this range, the energy saving effect in the process is large, the conversion of the dehydrogenation reaction of butane is high, and the selectivity to butene / butadiene is excellent.
상기 혼합 금속산화물 담지촉매는 일례로 크롬 및 알칼리 금속을 포함하고, 이 범위 내에서 부탄의 탈수소화 반응 전환율과 부텐/부타디엔 선택도가 우수한 효과가 있다.
The mixed metal oxide supporting catalyst includes, for example, chromium and an alkali metal. Within this range, the conversion of dehydrogenation reaction of butane and the butene / butadiene selectivity are excellent.
상기 비산화적 탈수소화 반응은 일례로 500 내지 600 ℃ 에서 실시되고, 이 범위 내에서 부탄의 탈수소화 반응 전환율과 부텐/부타디엔 선택도가 우수한 효과가 있다.The non-oxidative dehydrogenation reaction is carried out at 500 to 600 ° C, for example. Within this range, the dehydrogenation conversion of butane and the butene / butadiene selectivity are excellent.
상기 비산화적 탈수소화 반응은 일례로 몰 기준으로 부탄의 탈수소화 반응 전환율이 20 % 이상이고, 부텐/부타디엔 선택도가 90 % 이상이다.
The non-oxidative dehydrogenation reaction is, for example, a dehydrogenation conversion rate of butane of not less than 20% and a butene / butadiene selectivity of not less than 90% on a molar basis.
이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention within the scope and spirit of the following claims, Such variations and modifications are intended to be within the scope of the appended claims.
[실시예][Example]
실시예 1Example 1
<고다공성 알루미나 지지체의 제조>≪ Preparation of porous alumina support >
수산화알루미늄을 550 ℃로 가열된 수직형 소성로에서 1 내지 10 초동안 자유 낙하시켜면서 소성시켰다. 이때 가열된 소성로의 영역은 지름 5 mm의 구슬로 채워져 있었다. Aluminum hydroxide was fired in a vertical firing furnace heated to 550 DEG C for 1 to 10 seconds while falling freely. At this time, the area of the heated calcining furnace was filled with beads having a diameter of 5 mm.
낙하된 알루미늄 산화물 50 g에 유기결합제인 메셀로스(Fluka) 0.5 g, 조공제인 200-300 메쉬의 톱밥 0.5 g, 무기결합제인 비정질 알루미나 2.5 g, 및 0 ℃로 냉각된 증류수 32 cc를 넣고 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 100-150 kgcm-2의 압력으로 사출성형 하여 펠렛을 제조하였다. 0.5 g of an organic binder, 0.5 g of an organic binder, 0.5 g of sawdust of 200-300 mesh as a pore forming agent, 2.5 g of amorphous alumina as an inorganic binder, and 32 cc of distilled water cooled at 0 캜 were mixed with 50 g of the dropped aluminum oxide After the slurry was prepared, the pellets were produced by injection molding at a pressure of 100-150 kgcm -2 .
사출성형된 펠렛을 24 시간 동안 상온에서 숙성한 다음, 150 ℃에서 24 시간 동안 건조시킨 후, 550 ℃에서 6 시간 동안 소성하여 유기 결합제와 조공제를 제거하여 고다공성 알루미나 지지체를 제조하였다.The injection-molded pellets were aged at room temperature for 24 hours, then dried at 150 ° C for 24 hours and then calcined at 550 ° C for 6 hours to remove the organic binder and pore-forming agent to prepare a porous alumina support.
<혼합 금속산화물 담지촉매의 제조>≪ Preparation of mixed metal oxide supported catalyst >
제조된 고다공성 알루미나 지지체 10 g을, 증류수 20 cc에 CrO3 2.5 g, Na2Cr2O7 0.5 g이 용해되어 있는 수용액에 함침시키고, 이를 건조한 다음, 550 ℃에서 6 시간 동안 소성하여 혼합 금속산화물 담지촉매를 제조하였다.
10 g of the prepared porous alumina support was impregnated with 20 cc of distilled water in an aqueous solution containing 2.5 g of CrO 3 and 0.5 g of Na 2 Cr 2 O 7 and dried and calcined at 550 ° C. for 6 hours to obtain a mixed metal An oxide-supported catalyst was prepared.
실시예 2Example 2
실시예 1에서 CrO3를 실시예 1과 달리 1.5 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합 금속산화물 담지촉매를 제조하였다.
A mixed metal oxide supported catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1.5 g of CrO 3 was used instead of CrO 3 in Example 1.
실시예 3Example 3
실시예 1에서 Na2Cr2O7를 실시예 1과 달리 0.2 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합 금속산화물 담지촉매를 제조하였다.
A mixed metal oxide supported catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.2 g of Na 2 Cr 2 O 7 was used in Example 1, unlike in Example 1.
실시예 4Example 4
실시예 1에서 Cr이 포함된 수용액을 실시예 1과 달리 5등분하여 함침 및 건조하는 과정을 5회 반복한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합 금속산화물 담지촉매를 제조하였다.
A mixed metal oxide supported catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that the aqueous solution containing Cr in Example 1 was divided into 5 equal parts, different from Example 1, and the process of impregnation and drying was repeated 5 times.
비교예 1Comparative Example 1
실시예 1에서 Na2Cr2O7를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 단일금속산화물 담지촉매를 제조하였다.
A single metal oxide supported catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that Na 2 Cr 2 O 7 was not used in Example 1.
비교예 2Comparative Example 2
실시예 1에서 CrO3와 Na2Cr2O7를 사용하지 않고 대신 백금 촉매를 0.2 g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 귀금속산화물 담지촉매를 제조하였다.
A noble metal oxide supported catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that CrO 3 and Na 2 Cr 2 O 7 were not used in Example 1 but instead, 0.2 g of a platinum catalyst was used.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 고다공성 알루미나 지지체 및 금속산화물 담지촉매의 비표면적(m2g-1), 세공부피(ccg-1) 및 형태를 BET 방법과 SEM으로 측정하여 하기 표 1에 기재하였다. The specific surface area (m 2 g -1 ), pore volume (ccg -1 ), and morphology of the porous alumina support and the metal oxide supported catalyst prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were measured by BET method and SEM The results are shown in Table 1 below.
[시험예][Test Example]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 금속산화물 담지촉매를 가지고 고정층 반응기를 이용하여 반응온도 500-600 ℃에서 반응물의 조성비가 부탄:수소:헬륨=30:25:35가 되게 하는 조건으로 반응시킨 후 생성물의 조성 등을 가스 크로마토그래피(GC)로 분석하여 부탄의 탈수소화 반응 전환율(%), 부텐/부타디엔 선택도(%), 수율(%) 및 촉매의 재생주기를 측정하였고, 이를 하기 표 2에 기재하였다. 이때 재생주기는 GC 분석으로 반응수율이 감소하는 시점을 기준으로 하였다.With the metal oxide-supported catalysts prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, using a fixed-bed reactor, the composition of the reactant was changed to be butane: hydrogen: helium = 30: 25: 35 at a reaction temperature of 500-600 ° C (%), Butene / butadiene selectivity (%), yield (%) and regeneration cycle of the catalyst were measured by gas chromatography (GC) Which is shown in Table 2 below. At this time, the regeneration cycle was based on the point at which the reaction yield decreased by GC analysis.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 기재의 혼합 금속산화물 담지촉매(실시예 1 내지 4)는 본 기재에 따른 조촉매를 포함하지 않는 단일금속산화물 담지촉매(비교예 1)와 비교하여, 촉매의 재생주기(재생성), 부탄의 탈수소화 반응 전환율 및 부텐/부타디엔 선택도 등이 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.As shown in the above Table 1, the mixed metal oxide supported catalysts of the present invention (Examples 1 to 4) are different from the single metal oxide supported catalysts (Comparative Example 1) which does not include the cocatalyst according to the present invention The regeneration cycle (regeneration), the conversion of dehydrogenation reaction of butane, and the degree of butene / butadiene selectivity.
또한, 본 기재에 따른 고다공성 알루미나 지지체를 포함하는 실시예 1의 혼합 금속산화물 담지촉매는 백금촉매를 포함하는 비교예 2의 귀금속산화물 담지촉매와 비교하여(다른 조건 모두 동일함), 재생주기, 부탄의 탈수소화 반응 전환율 및 부텐/부타디엔 선택도가 전혀 뒤지지 않고, 대등한 수준이 되는 것을 확인할 수 있었다.In addition, the mixed metal oxide supported catalyst of Example 1 including the porous alumina support according to the present invention was superior to the noble metal oxide supported catalyst of Comparative Example 2 including the platinum catalyst (all other conditions were the same) It was confirmed that the dehydrogenation conversion of butane and the selectivity to butene / butadiene were not lowered to a comparable level.
또한, 하기 도 3, 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 혼합 금속산화물 담지촉매는 반응온도가 증가함에 따라 부탄의 비산화적 탈수소화 반응 전환율이 크게 증가하면서도, 부텐/부타디엔의 선택도는 90 % 내외를 유지하는 것을 확인할 수 있었다.Further, as shown in Figs. 3 and 4, the mixed metal oxide supported catalyst prepared in Example 1 showed a remarkable increase in the non-oxidative dehydrogenation conversion rate of butane as the reaction temperature increased, while the selectivity of butene / And 90%, respectively.
Claims (20)
혼합 금속산화물 담지촉매.Characterized in that the porous alumina support is coated with a mixed metal oxide catalyst and is used in a non-oxidative dehydrogenation reaction of butane
Mixed metal oxide supported catalyst.
상기 다공성 알루미나 지지체는, 비표면적과 세공부피가 각각 100 내지 400 m2g-1, 0.1 내지 0.4 ccg-1인 것을 특징으로 하는
혼합 금속산화물 담지촉매.The method according to claim 1,
Wherein the porous alumina support has a specific surface area and a pore volume of 100 to 400 m 2 g -1 and 0.1 to 0.4 ccg -1 , respectively
Mixed metal oxide supported catalyst.
상기 다공성 알루미나 지지체는, 중성 또는 산성인 것을 특징으로 하는
혼합 금속산화물 담지촉매.The method according to claim 1,
Characterized in that the porous alumina support is neutral or acidic
Mixed metal oxide supported catalyst.
상기 다공성 알루미나 지지체는, 스폰지 구조인 것을 특징으로 하는
혼합 금속산화물 담지촉매.The method according to claim 1,
Characterized in that the porous alumina support is a sponge structure
Mixed metal oxide supported catalyst.
상기 혼합 금속산화물 촉매는, 크롬 및 알킬리 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는
혼합 금속산화물 담지촉매.The method according to claim 1,
Wherein the mixed metal oxide catalyst comprises chromium and an alkyllium metal
Mixed metal oxide supported catalyst.
상기 혼합 금속산화물 촉매는, 비백금계 혼합 금속산화물 촉매인 것을 특징으로 하는
혼합 금속산화물 담지촉매.The method according to claim 1,
Wherein the mixed metal oxide catalyst is a non-whiten mixed metal oxide catalyst
Mixed metal oxide supported catalyst.
상기 혼합 금속산화물 촉매는, 주촉매 및 조촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는
혼합 금속산화물 담지촉매.The method according to claim 1,
Characterized in that the mixed metal oxide catalyst comprises a main catalyst and a cocatalyst
Mixed metal oxide supported catalyst.
상기 주촉매는, 크롬산화물인 것을 특징으로 하는
혼합 금속산화물 담지촉매.8. The method of claim 7,
Characterized in that the main catalyst is chromium oxide
Mixed metal oxide supported catalyst.
상기 조촉매는, 하기 화학식 1
[화학식 1]
MxCryOz
여기에서, M은 알칼리 금속이고, x는 0 내지 7이며, y는 0 내지 7이고, 최소한 x와 y 중 하나는 0이 아니다)로 표시되는 금속산화물인 것을 특징으로 하는
혼합 금속산화물 담지촉매.8. The method of claim 7,
The cocatalyst is represented by the following general formula
[Chemical Formula 1]
M x Cr y O z
Wherein M is an alkali metal, x is 0 to 7, y is 0 to 7, and at least one of x and y is not 0).
Mixed metal oxide supported catalyst.
상기 혼합 금속산화물 촉매는, 크롬 대 알칼리 금속의 몰비가 10:1 내지 10:3인 것을 특징으로 하는
혼합 금속산화물 담지촉매.6. The method of claim 5,
Wherein the mixed metal oxide catalyst is characterized in that the molar ratio of chromium to alkali metal is from 10: 1 to 10: 3
Mixed metal oxide supported catalyst.
상기 혼합 금속산화물 촉매는, 혼합 금속산화물 담지촉매에 대하여 10 내지 40 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는
혼합 금속산화물 담지촉매.The method according to claim 1,
Wherein the mixed metal oxide catalyst is contained in an amount of 10 to 40% by weight based on the mixed metal oxide supported catalyst
Mixed metal oxide supported catalyst.
상기 혼합 금속산화물 담지촉매는, 비표면적이 100 내지 300 m2g-1인 것을 특징으로 하는
혼합 금속산화물 담지촉매.The method according to claim 1,
Wherein the mixed metal oxide supporting catalyst has a specific surface area of 100 to 300 m < 2 > g < -1 &
Mixed metal oxide supported catalyst.
혼합 금속산화물 담지촉매의 제조방법.a) preparing a supported catalyst precursor by mixing a porous alumina support and a mixed metal oxide catalyst precursor aqueous solution; And b) calcining the supported catalyst precursor.
Wherein the mixed metal oxide supported catalyst is a mixed catalyst.
상기 다공성 알루미나 지지체는, 비표면적과 세공부피가 각각 100 내지 400 m2g-1, 0.1 내지 0.4 ccg-1인 것을 특징으로 하는
혼합 금속산화물 담지촉매의 제조방법.14. The method of claim 13,
Wherein the porous alumina support has a specific surface area and a pore volume of 100 to 400 m 2 g -1 and 0.1 to 0.4 ccg -1 , respectively
Wherein the mixed metal oxide supported catalyst is a mixed catalyst.
상기 담지촉매 전구체는, 크롬 및 알칼리 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는
혼합 금속산화물 담지촉매의 제조방법.14. The method of claim 13,
Characterized in that the supported catalyst precursor comprises chromium and an alkali metal
Wherein the mixed metal oxide supported catalyst is a mixed catalyst.
상기 a) 단계의 혼합은, 다공성 알루미나 지지체에 혼합 금속산화물 촉매 전구체 수용액을 담지시키는 것임을 특징으로 하는
혼합 금속산화물 담지촉매의 제조방법.14. The method of claim 13,
The mixing of step a) is carried out by supporting an aqueous mixed metal oxide catalyst precursor solution on the porous alumina support
Wherein the mixed metal oxide supported catalyst is a mixed catalyst.
상기 담지는, 1 내지 10회 실시되는 것을 특징으로 하는
혼합 금속산화물 담지촉매의 제조방법.17. The method of claim 16,
Characterized in that said carrying is carried out one to ten times
Wherein the mixed metal oxide supported catalyst is a mixed catalyst.
부텐 및 부타디엔의 제조방법.I) preparing a supported catalyst precursor by mixing a porous alumina support and a mixed metal oxide catalyst precursor aqueous solution; Ii) firing the supported catalyst precursor to produce a mixed metal oxide supported catalyst; And (iii) a non-oxidative dehydrogenation reaction of butane with a mixed metal oxide supported catalyst under a hydrogen stream to produce butene / butadiene
Butene and butadiene.
상기 다공성 알루미나 지지체는, 비표면적과 세공부피가 각각 100 내지 400 m2g-1, 0.1 내지 0.4 ccg-1인 것을 특징으로 하는
부텐 및 부타디엔의 제조방법.19. The method of claim 18,
Wherein the porous alumina support has a specific surface area and a pore volume of 100 to 400 m 2 g -1 and 0.1 to 0.4 ccg -1 , respectively
Butene and butadiene.
상기 부텐 및 부타디엔의 제조방법은, 상기 혼합 금속산화물 담지촉매를 재생시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
부텐 및 부타디엔의 제조방법.
19. The method of claim 18,
The method for producing butene and butadiene may further comprise regenerating the mixed metal oxide supported catalyst
Butene and butadiene.
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Non-Patent Citations (2)
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|---|
| - Cleantechnology, Vol. 18, No.2, June 2012, pp. 162~169* * |
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|---|---|---|---|---|
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