KR20150037452A - 아스팔트 개질제 및 이를 포함하는 개질 아스팔트 조성물 - Google Patents

아스팔트 개질제 및 이를 포함하는 개질 아스팔트 조성물 Download PDF

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KR20150037452A
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
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Abstract

본 발명은 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 주쇄로 포함하며, 상기 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 주쇄에 결합된 다관능성 작용기를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 아스팔트 개질제 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00021

(상기 화학식 1에서,
주쇄를 이루는 A 내지 C 블록은 서로 독립적으로 비닐 방향족 탄화수소 블록 또는 공액디엔 블록이고, 다관능성 작용기인 X는 비닐기, 히드록실기, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, 실라놀기 및 실릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 치환기를 함유하는 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬렌기이며, m, n 및 o는 1 이상의 정수이며, p는 0<p≤3의 정수이다.)

Description

아스팔트 개질제 및 이를 포함하는 개질 아스팔트 조성물{ASPHALT MODIFIER AND MODIFIED ASPHALT COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 아스팔트와의 상용성을 극대화시킨 아스팔트 개질제, 및 이를 포함함으로써 저장 안정성이 개선된 개질 아스팔트 조성물에 관한 것이다.
아스팔트는 석유원유의 성분 중에서 휘발성 유분이 대부분 증발하고 난 후의 잔류물로서, 고온에서는 점성이 높은 액체 또는 반고체 상태를 유지하다가, 상온 이하의 온도에서는 딱딱하게 굳어지는 물성을 가지고 있다.
상기 아스팔트는 가소성이 풍부하고 방수성·전기절연성·접착성 등이 크며, 화학적으로 안정한 특징을 가지고 있기 때문에, 도로포장 재료나 방수재 등의 건축재료에 널리 적용되고 있다. 다만, 이러한 아스팔트는 사용 중 고온에 장기간 노출될 경우 소성 변형이 발생하고, 저온에서는 외부 충격에 의해 균열이 생기는 문제가 있다.
이런 문제점을 개선하기 위하여, 최근 다양한 고분자를 첨가하여 아스팔트 물성을 개선하려는 연구가 진행되어 왔다.
예컨대, 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS) 블록 공중합체와 같은 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체가 아스팔트 조성물의 물성을 향상시키는 개질제, 또는 다른 수지의 충격보강제 등으로 많이 사용되고 있다.
한편, 이러한 블록 공중합체는 아스팔트와의 상용성을 가장 중요한 물성으로 여기고 있다. 즉, 아스팔트와의 상용성이 우수해야 가공시간이 단축되고 물성도 향상될 수 있다.
하지만, 최근 원유가의 상승과 에너지 절감 정책으로 인해 정유 시설의 고도화가 지속적으로 이루어지면서, 정유 부산물인 아스팔트 내 아스팔텐의 함량이 높아지고 있다. 상기 아스팔텐은 방향족 탄화수소의 집합체로서 말단에 극성 관능기를 많이 포함하고 있기 때문에, 극성 관능기가 없는 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS) 블록 공중합체와 상용성이 매우 열악하다. 따라서, 아스팔트 조성물의 가공시간 또는 제조시간을 크게 연장시킬 뿐만 아니라, 개질된 아스팔트 조성물의 탄성을 저하시키는 등 아스팔트의 품질 저하를 유발하고 있다.
이에, 상기 아스팔트와 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS) 블록 공중합체의 상용성을 향상시키기 위해서, 최근 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 분자량을 조절하거나, 커플링 효율을 부가할 수 있도록 상기 블록 공중합체의 분자 미세 구조를 변경하거나, 또는 가공 보조제로서 오일 등의 첨가제를 투입하는 등의 방법이 제안되고 있다.
하지만, 이러한 방법을 적용한 경우에도, 품질 편차가 있는 다양한 아스팔트에 대해 각각의 개질 아스팔트 제조 방법이 개발되어야 하기 때문에 궁극적인 해결법이 되지 못하고 있다.
이에, 아스팔트와 상용성이 뛰어난 아스팔트 개질제의 개발이 시급한 실정이다.
상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명에서는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 주쇄에 극성 작용기를 도입하여 아스팔트와의 상용성이 극대화된 아스팔트 개질제를 제공하고, 나아가 이를 포함함으로써 저장 안정성이 개선된 개질 아스팔트 조성물을 제공한다.
구체적으로, 본 발명은 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 주쇄로 포함하고, 상기 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 주쇄에 결합된 다관능성 작용기를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 아스팔트 개질제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서,
주쇄를 이루는 A 내지 C 블록은 서로 독립적으로 비닐 방향족 탄화수소 블록 또는 공액디엔 블록이고, 다관능성 작용기인 X는 비닐기, 히드록실기, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, 실라놀(silanol)기 및 실릴(sily)기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 치환기를 함유하는 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형(branched) 알킬렌기이며, m, n 및 o는 1 이상의 정수이며, p는 0<p≤3의 정수이다.)
또한, 본 발명에서는 상기 아스팔트 개질제, 아스팔트 및 가교제를 포함하는 개질된 아스팔트 조성물을 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS) 블록 공중합체에 다관능성 작용기를 도입하여 아스팔트와의 상용성이 뛰어난 아스팔트 개질제를 제공할 수 있고, 이를 이용함으로써 제조 시간이 획기적으로 단축되어 저장 안정성 등이 크게 향상된 아스팔트 조성물을 제조할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안된다.
도 1은 본 발명의 아스팔트 조성물에 있어서 관능화된 블록 공중합체가 완전히 용해되지 않은 상태(A)와, 관능화된 블록 공중합체가 완전히 용해된 상태(B)를 비교한 형광 현미경 사진이다 (400 배율로 측정함).
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
먼저, 본 발명자들은 다관능성 작용기를 결합하여 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 예컨대 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 포함하는 아스팔트 개질제는, 종래의 스티렌-부타디엔 블록 공중합체에 비해 아스팔트 조성물 내에서 종래와 동등한 수준의 고온 및 저온 물성을 구현하면서 용해 시간을 단축하여, 동일 제조 시간 하에 개질 아스팔트 조성물(polymer modified asphalt composition)의 저장 안정성을 크게 향상시키는 것을 확인하였고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
아스팔트 개질제
구체적으로, 본 발명의 실시예에서는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 주쇄로 포함하며, 상기 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 주쇄에 결합된 다관능성 작용기를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 아스팔트 개질제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
(상기 화학식 1에서,
주쇄를 이루는 A 내지 C 블록은 서로 독립적으로 비닐 방향족 탄화수소 블록 또는 공액디엔 블록이고, 다관능성 작용기인 X는 비닐기, 히드록실기, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, 실라놀기 및 실릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 치환기를 함유하는 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬렌기이며, m, n 및 o는 1 이상의 정수이며, p는 0<p≤3의 정수이다.)
상기 본 발명의 다관능성 작용기가 결합된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체(화학식 1로 표시되는 아스팔트 개질제)에 있어서, 상기 비닐 방향족 탄화수소 블록은 스티렌, 알파-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-사이클로헥실스티렌 및 4-(파라-메틸페닐)스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 공액디엔 블록은 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 상기 다관능성 작용기 X는 서로 독립적으로 상이한 화합물들의 혼합물일 수 있다. 예컨대, 상기 다관능성 작용기인 X는 비닐기, 히드록실기, 카르보닐기, 카르복실기 및 에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기를 함유하는 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬렌기이거나, 또는 상기의 알킬렌기 및 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형의 알킬 실라놀기 또는 알킬 실릴기의 혼합물일 수 있다. 즉, 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 아스팔트 개질제는 다관능성 작용기로서 상기 알킬렌기 이외에 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형의 알킬 실라놀기 또는 알킬 실릴기인 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
상기 본 발명의 아스팔트 개질제에 있어서, 상기 다관능성 작용기는 커플링제로부터 유래된 것으로, 구체적으로 유기 금속 화합물 등의 개시제 또는 리빙 음이온(living anion) 존재 하에서 커플링제와 아스팔트 개질제로 사용 가능한 비닐 방향족 탄화수소 블록과 공액디엔 블록이 교차 배열된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 중합 반응에 의해 형성될 수 있다.
상기 개시제는 유기 금속 화합물을 포함하고, 상기 리빙 음이온은 상기 개시제로부터 개시된 음이온 말단을 가진 고분자 사슬을 포함한다.
이때, 상기 개시제인 유기 금속 화합물은 특별히 제한하지 않으나, 그 대표적인 예로 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필 리튬, 사이클로헥실리튬, 알릴리튬, 비닐리튬, 페닐리튬 및 벤질리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 유기 금속 화합물은 비닐 방향족 탄화수소 블록의 전체 함량 (100g)을 기준으로 0.3 내지 3.3 mmol로 포함될 수 있다. 만약, 상기 개시제의 함량이 0.3 mmol 미만일 경우 분자량이 매우 커져 반응기 교반 효율이 떨어짐으로 인해 커플링제와 반응이 잘 이루어지지 않아 다관능성 작용기를 도입하기 어려울 수 있으며, 3.3 mmol을 초과하는 경우 후처리 공정에서 생산성이 심각하게 저하될 수 있는 단점이 있다.
또한, 상기 중합 반응에 이용하는 커플링제는 글리시딜 메타크릴레이트 (glycidyl methacrylate, GMA) 및 디메틸디클로로실란 (dimethyldichlorosilane; DMDCS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2 종의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 글리시딜 메타크릴레이트일 수 있다.
상기 중합 반응에서, 상기 개시제 : 커플링제의 혼합비(몰비)는 1 : 0.1 내지 1일 수 있으며, 이 범위 내에서 아스팔트와의 상용성이 우수하고 아스팔트 조성물의 저장 안정성을 개선할 수 있는 아스팔트 개질제를 제조할 수 있다. 만약, 상기 커플링제의 함량이 0.1 미만 또는 1 초과인 경우 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 고상의 고분자 형태인 펠렛 형태로 생산이 불가능하거나, 생산성이 심각하게 저하될 수 있다.
또한, 상기 중합 반응에서, 상기 비닐 방향족 탄화수소 블록과 공액디엔 블록이 교차 배열된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 상기 화학식 1에서 A 및 C 블록 중 적어도 하나의 블록에 비닐 방향족 탄화수소 블록을 포함하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 내에서 비닐 방향족 탄화수소 블록 : 공액디엔 블록의 중량 비율은 20 내지 50: 50 내지 80일 수 있다. 이 범위 내의 블록 공중합체가 아스팔트에 대해 우수한 용해성을 확보할 수 있으므로, 본 발명의 아스팔트 개질제를 포함하는 아스팔트 조성물이 우수한 저장 안정성을 가질 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 다관능성 작용기가 결합된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 포함하는 화학식 1로 표시되는 아스팔트 개시제에 있어서, 상기 다관능성 작용기는 p=1 일 경우 하기 화학식 2a 내지 화학식 2d의 화합물로 나타낼 수 있으며, p=2일 경우 화학식 2e 내지 화학식 2g의 화합물로 나타낼 수 있고, p=3일 경우 화학식 2h의 화합물로 나타낼 수 있다.
[화학식 2a]
Figure pat00003
[화학식 2b]
Figure pat00004
[화학식 2c]
Figure pat00005
[화학식 2d]
Figure pat00006
[화학식 2e]
Figure pat00007
[화학식 2f]
Figure pat00008
[화학식 2g]
Figure pat00009
[화학식 2h]
Figure pat00010
(상기 화학식 2a 내지 2h에서,
*는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 중 비닐 방향족 탄화수소 블록 또는 공액디엔 블록 단위와 결합될 수 있는 부분이며, 이때 다관능성 작용기 1 분자 당 1 내지 3 분자의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체가 결합될 수 있다.)
이때, 아스팔트 개질제 내의 상기 다관능성 작용기의 함량은 블록 공중합체 전체 중량을 기준으로 40 내지 4,700 ppm일 수 있고, 구체적으로 100 내지 3,500 ppm 일 수 있다. 이 범위 내에서 아스팔트와의 상용성 및 저장 안정성 효과가 우수하다.
또한, 상기 본 발명의 화학식 1로 표시되는 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 포함하는 아스팔트 개질제의 중량 평균 분자량은 30,000 내지 500,000 g/mol일 수 있고, 구체적으로 50,000 내지 500,000 g/mol일 수 있으며, 보다 구체적으로 50,000 내지 350,000 g/mol일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에서는 다음과 같은 단계를 포함하여, 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 포함하는 아스팔트 개질제 제조 방법을 제공할 수 있다.
반응기 내에 탄화수소 용매와 비닐 방향족 탄화수소 단량체를 투입하는 단계;
상기 혼합물을 교반하면서 개시제인 유기 금속 화합물과 공액디엔 단량체를 혼합하고 중합 반응을 실시하여 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 제조하는 단계;
상기 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체와 커플링제를 혼합하여 커플링 반응을 실시하는 단계; 및
상기 반응기 내에 물 또는 알코올을 투입하여 활성 고분자의 활성을 제거하는 단계.
이때, 상기 방법에 있어서, 상기 탄화수소 용매는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠, 크실렌 및 나프탈렌계 탄화수소 용매 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 n-헥산, 사이클로헥산 또는 이들의 혼합액을 들 수 있다.
또한, 상기 탄화수소 용매에는 공액디엔 중합 시 비닐 함량을 조절하고 중합 속도를 향상시키는 역할을 하는 극성 용매가 더 첨가될 수 있다. 이때, 상기 극성 용매의 대표적인 예로는 테트라하이드로퓨란, 에틸 에테르, 테트라메틸에틸렌 디아민 및 벤조퓨란 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 테트라하이드로퓨란을 포함한다.
이때, 상기 방법에서, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 및 공액디엔 단량체의 함량은 탄화수소 용매 내에 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체가 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있는 양으로 이용할 수 있다.
또한, 상기 유기 금속 화합물은 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 전체 함량 (100g)을 기준으로 0.3 내지 3.3 mmol로 포함될 수 있다.
또한, 상기 개시제 : 커플링제의 혼합비(몰비)는 1 : 0.1 내지 1일 수 있다.
또한, 상기 방법에 있어서, 상기 중합 반응 단계는 0 내지 150℃ 및 반응물이 액상으로 유지될 수 있는 압력범위 (0.1 내지 10 bar) 하에서 공액디엔 단량체의 소모율이 99% 이상일 때까지 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 커플링 반응 단계에서는 블록 공중합체간 공액디엔 블록끼리 연결시키는 동시에 관능화 반응을 실시할 수 있다 (하기 반응식 1 참조).
[반응식 1]
Figure pat00011

아스팔트 조성물
또한, 본 발명의 실시예에서는 본 발명의 아스팔트 개질제, 아스팔트 및 가교제를 포함하는 개질 아스팔트 조성물을 제공한다.
구체적으로, 상기 개질 아스팔트 조성물은 아스팔트 개질제 1 내지 10 중량부, 아스팔트 87 내지 98.95 중량부 및 가교제 0.05 내지 3 중량부를 포함할 수 있다. 이 범위 내에서 아스팔트 조성물의 우수한 저장 안정성을 확보할 수 있다. 만약, 상기 아스팔트 개질제의 함량이 상기의 범위를 초과하는 경우 개질 아스팔트 조성물의 제조 원가가 상승하고, 상기 가교제의 함량이 상기의 범위를 초과하는 경우 과도한 가교 반응으로 인해 개질 아스팔트의 탄성을 잃고 젤화 (gelation) 되는 현상이 나타난다. 반면, 아스팔트 개질제 및 가교제의 각각의 함량이 상기의 범위 미만인 경우 아스팔트 개질 정도가 낮아 개질 아스팔트의 고온 물성 및 탄성이 저하되는 단점이 있다.
이때, 상기 아스팔트는 전체 함량 중에 1 내지 40%, 구체적으로 5 내지 30%의 아스팔텐을 포함할 수 있다.
상기 가교제는 황 또는 황산철을 함유하는 황 화합물이면 특별히 제한하지 않으며, 그 대표적인 예로 황 원소를 들 수 있다.
상기 아스팔트 조성물은 가황 조건하에서 상기 개질제가 약 4 내지 5 중량%로 포함된 경우, 이를 기준으로 용융속도가 1 내지 6 시간인 것이 바람직하고, 1 내지 3 시간 것이 보다 바람직하다. 즉, 이 범위 내에서 아스팔트 조성물의 물성 균형이 뛰어난 효과가 있다.
상기 본 발명의 개질 아스팔트 조성물은 연화점 65℃, 신도 20 cm 이상, 점도 3,000 cPs 이하의 점도 범위를 가질 수 있다. 이때, 상기 신도와 점도는 어떠한 특정 범위에 한정되지 않고, 신도는 20 cm 이상으로 클수록 좋으며, 점도는 3,000 cPs 이하로 작을수록 바람직할 수 있다. 예컨대, 상기 신도는 20 cm 내지 80 cm의 범위일 수 있으며, 상기 점도는 500 cPs 내지 3,000 cPs 범위일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들 만으로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예
아스팔트 개질제 제조
(실시예 1)
질소로 치환된 10 L의 반응기에 정제된 사이클로헥산 4.444g 및 스티렌 313g을 투입하고 교반하면서 60℃로 승온하였다. 50℃에서 상기 사이클로헥산과 스티렌 혼합용액에 n-부틸리튬 1.04g을 투입하여 스티렌 블록을 중합한 다음, 여기에 부타디엔 697g을 투입하고, 상기 부타디엔이 완전히 소모될 때까지 중합하였다.
상기 중합 반응 완료 후 커플링제로서 글리시딜메타크릴레이트 1.15g을 투입하여 커플링 반응을 실시하여, 상기 글리시딜 메타크릴레이트가 말단 부타디엔기에 치환된 고분자를 제조하였다. 이어서, 반응 종결제로 물 0.2g을 투입하여 반응 활성을 제거하였다.
이어서, 반응 활성이 제거되면 산화방지제인 Irganox 1076 (Ciba Specialty Chemicals Co.) 3g과 TNPP (Adeka Chemical Co.) 5.8g을 중합 용액에 첨가하여 중량 평균 분자량이 112,000 g/mol 이고, 스티렌 블록 함량은 31중량%인 관능화된 선형 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 제조하였다.
이때, 중량평균분자량은 각각의 고분자 펠렛 샘플을 테트라하이드로퓨란 (THF)에 30분간 녹인 후 GPC (Gel permeation chromatography, waters사)에 로딩하여 흘려준 후, PS (polystyrene) 표준의 표준분자량과 비교하여 분자량을 측정하였다.
그 다음으로, 상기 반응 용액에서 고분자만을 회수하기 위해서 일반적으로 스트리핑(Stripping)의 과정을 실시한다. 구체적으로, 3L의 물에 분산제인 Tamol (BASF) 0.7g과 CaCl2 0.5g을 넣고 끓인 후, 상기 고분자 용액을 천천히 끓는 물에 천천히 투입하여 고분자를 물에서 응집시키고, 이후 상기 응집된 고분자가 1 내지 20 mm의 크기로 물속에서 분산되고 용매가 증발되면서 고분자를 회수하였다. 회수된 고분자를 60℃ 오븐에서 16시간 건조하여 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 펠렛(1)을 제조하였다.
(실시예 2)
상기 실시예 1의 커플링제로서 글리시딜 메타크릴레이트 1.15g를 사용하는 대신 글리시딜 메타크릴레이트 0.65g과 디클로로디메틸실란 0.54g을 혼합하여 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중량 평균 분자량이 104,000 g/mol 이고, 스티렌 블록 함량은 31중량%인 관능화된 선형 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 펠렛(2)을 제조하였다.
(비교예 1)
상기 실시예 1의 커플링제로서 글리시딜 메타크릴레이트 1.15g을 사용하는 대신 디클로로디메틸실란 0.92g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중량 평균 분자량이 105,000 g/mol 이고, 스티렌 블록 함량은 31중량%인 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 펠렛을 제조하였다.
개질 아스팔트 조성물 제조
(실시예 3)
배합 용기 내에 아스팔트 (SK AP-5) 500g을 투입하고, 160℃에서 2,000 rpm으로 교반하면서 상기 실시예 1의 관능화된 스티렌 부타디엔 블록 공중합체 23.36g을 첨가하였다. 이 혼합물을 180℃로 승온하면서 2,500rpm 으로 50분간 교반한 다음, 혼합물에 가교제인 황 화합물 0.53g을 투입하고, 10분간 추가 교반하였다. 이어서, 300 rpm으로 교반 속도를 낮추고, 1 시간 추가 교반하여 본 발명의 개질 아스팔트 조성물(1)을 제조하였다.
(실시예 4)
상기 실시예 1의 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 대신 실시예 2의 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 본 발명의 개질 아스팔트 조성물(2)을 제조하였다.
(비교예 2)
상기 실시예 1의 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 대신 비교예 1의 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 개질 아스팔트 조성물을 제조하였다.
(실험예)
상기 실시예 3 및 4에서 제조된 각각의 개질 아스팔트 조성물 및 비교예 2의 개질 아스팔트 조성물의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 형상(morphology) 관찰
스티렌-부타디엔 블록 공중합체에 대한 형상 (morphology) 관찰 및 아스팔트에 대한 용해 정도를 판단하기 위해 형광 현미경 (Nikon)으로 400배율에서의 개질 아스팔트 형상을 관찰하였다. 형광 현미경으로 관찰한 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 스티렌 블록에 해당하는 노란색 입자의 크기가 완전히 용해되지 않은 상태(A)에 비해 잘 용해된 상태(B)에서 작고 균일함으로 확인하였고, 최종적으로 (B) 상태에 도달하기까지 총 2 시간의 용해 시간이 필요하였다.
이를 기준으로 실시예 3 내지 4 및 비교예 2 의 개질 아스팔트 조성물의 제조 시간을 총 2 시간으로 설정하였다. 또한, 하기 저장 안정성 평가를 통해 용해 정도를 정량적으로 재확인하였다.
(2) 연화점
연화점은 ASTM (American Society Testing and Materials) D36 에 따라 측정한 개질 아스팔트의 고온 물성 척도로, 1분당 5℃씩 물 또는 글리세린의 가열 시 이에 의해 시편이 연화하기 시작하여 시편 위에 위치한 직경 9.525 mm, 무게 3.5g의 구슬이 1인치 만큼 처졌을 때 온도를 측정하였다.
(3) 신도
신도 (5℃)는 ASTM D 113에 따라 측정한 개질 아스팔트의 저온 물성 척도로서, 5℃로 유지되는 항온조 내에서 시편을 양 방향으로 당겼을 때 그 시편이 끊어지기 직전까지 늘어난 길이를 측정하였다.
(4) 점도
점도 (135℃)는 Brookfield DV-II+ Pro Model 을 사용하여 스핀들 27의 조건으로 ASTM D4402 에 따라 측정하였다. 일반적으로, 상기 측정값이 3,000 cPs 초과하는 경우 개질 아스팔트 제조 시 작업성이 저하된다고 평가된다.
(5) 저장 안정성
저장 안정성은 알루미늄 튜브에 개질 아스팔트 조성물 50g을 개량하고, 163℃의 오븐에서 48 시간 방치한 후, -5℃의 냉각기에 4 시간 이상 방치한 다음, 삼등분하여 윗부분과 아랫부분의 연화점을 ASTM D36 방법으로 측정하였다. 일반적으로, 그 온도 차이가 2.5℃ 이내일 때 상 분리가 일어나지 않는다고 하며 차이가 작을수록 저장안정성이 우수한 것으로 평가된다.
(6) RTFP 후 물성
RTFP 후 물성은 노화 후 물성을 평가하는 방법 중 하나로, 163℃의 RTFO (Rolling thin film oven)에 산소가 포함된 열풍을 주입하여 85분간 개질 아스팔트 조성물 35g이 포함된 유리병을 회전시키며 강제 노화시킨 뒤, ASTM D36의 방법으로 연화점을 ASTM D113 방법으로 신도(5℃)를 측정하였다.
구분 실시예 3 실시예 4 비교예 2
RTFO 전 물성 연화점(℃) 85.4 83.7 85.7
신도(5℃, cm) 23.9 25.2 23.9
점도(135℃, cPs) 1810 1775 1895
저장 안정성(△T) 4.8 2.4 10.2
RTFO 후 물성 연화점(℃) 69.2 75.9 78.4
신도(5℃, cm) 12.1 11.0 11.5
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 2의 개질 아스팔트 조성물에 비하여, 본 발명의 실시예 3 및 4의 개질 아스팔트 조성물의 경우 연화점, 신도, 점도 등의 개질 아스팔트 기본 물성의 저하 없이 저장 안정성이 5 내지 8℃ 작아 동일 제조 시간 하에 용해 속도가 매우 향상되었음을 알 수 있었다. 즉, 비교예 2와 달리 실시예 3 및 4의 저장 안정성이 우수하여 도로 포장 지역으로 개질 아스팔트 조성물을 운반하는 도중 개질 아스팔트 품질이 안정적으로 유지될 것으로 예상된다.
특히, 2종 이상의 커플링제를 이용하여 다관능성 작용기를 도입한 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 포함하는 실시예 4의 개질 아스팔트 조성물의 경우, 1종의 커플링제를 이용하여 다관능성 작용기를 도입한 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 포함하는 실시예 3의 개질 아스팔트 조성물보다 RTFO 후 연화점 및 저장 안정성이 특히 우수한 것을 알 수 있었다.

Claims (27)

  1. 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 주쇄로 포함하고,
    상기 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 주쇄에 결합된 다관능성 작용기를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 아스팔트 개질제.
    [화학식 1]
    Figure pat00012

    (상기 화학식 1에서,
    주쇄를 이루는 A 내지 C 블록은 서로 독립적으로 비닐 방향족 탄화수소 블록 또는 공액디엔 블록이고, 다관능성 작용기인 X는 비닐기, 히드록실기, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, 실라놀기 및 실릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기를 함유하는 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬렌기이며, m, n 및 o는 1 이상의 정수이며, p는 0<p≤3의 정수이다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 비닐 방향족 탄화수소 블록은 스티렌, 알파-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-사이클로헥실스티렌 및 4-(파라-메틸페닐)스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 아스팔트 개질제.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 공액디엔 블록은 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 아스팔트 개질제.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 다관능성 작용기인 X는 비닐기, 히드록실기, 카르보닐기, 카르복실기 및 에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기를 함유하는 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알키렌기인 것을 특징으로 하는 아스팔트 개질제.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 다관능성 작용기인 X는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형의 알킬 실라놀기 및 알킬 실릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 아스팔트 개질제.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 다관능성 작용기는 커플링제로부터 유래된 것인 것을 특징으로 하는 아스팔트 개질제.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 다관능성 작용기는 유기 금속 화합물 등의 개시제 또는 리빙 음이온(living anion) 존재 하에서 커플링제와 아스팔트 개질제로 사용 가능한 비닐 방향족 탄화수소 블록과 공액디엔 블록이 교차 배열된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 중합 반응에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 아스팔트 개질제.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 커플링제는 글리시딜 메타크릴레이트 (glycidyl methacrylate, GMA) 및 디메틸디클로로실란 (dimethyldichlorosilane; DMDCS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 또는 2 종의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 아스팔트 개질제.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 개시제는 유기 금속 화합물을 포함하고, 상기 리빙 음이온은 상기 개시제로부터 개시된 음이온 말단을 가진 고분자 사슬을 포함하는 것을 특징으로 하는 아스팔트 개질제.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 개시제는 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필 리튬, 사이클로헥실리튬, 알릴리튬, 비닐리튬, 페닐리튬 및 벤질리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 아스팔트 개질제.
  11. 청구항 7에 있어서,
    상기 개시제 : 커플링제의 혼합비(몰비)는 1 : 0.1 내지 1인 것을 특징으로 하는 아스팔트 개질제.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 아스팔트 개질제에서 A 및 C 블록 중 적어도 하나는 비닐 방향족 탄화수소 블록을 포함하는 것을 특징으로 하는 아스팔트 개질제.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 내에서 비닐 방향족 탄화수소 블록 : 공액디엔 블록의 중량 비율은 20 내지 50: 50 내지 80인 것을 특징으로 하는 아스팔트 개질제.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 다관능성 작용기인 X는 하기 화학식 2a 내지 화학식 2h로 표시되는 것인 것을 특징으로 하는 아스팔트 개질제.
    [화학식 2a]
    Figure pat00013

    [화학식 2b]
    Figure pat00014

    [화학식 2c]
    Figure pat00015

    [화학식 2d]
    Figure pat00016

    [화학식 2e]
    Figure pat00017

    [화학식 2f]
    Figure pat00018

    [화학식 2g]
    Figure pat00019

    [화학식 2h]
    Figure pat00020

    (상기 화학식 2a 내지 2h에서,
    *는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 중 비닐 방향족 탄화수소 블록 또는 공액디엔 블록 단위와 결합될 수 있는 부분이며, 이때 다관능성 작용기 1 분자 당 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 1 내지 3 분자가 결합될 수 있다.)
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 아스팔트 개질제 내의 다관능성 작용기의 함량은 블록 공중합체 전체 중량을 기준으로 40 내지 4,700 ppm인 것을 특징으로 하는 아스팔트 개질제.
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 아스팔트 개질제의 중량 평균 분자량은 30,000 내지 500,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 아스팔트 개질제.
  17. 반응기 내에 탄화수소 용매와 비닐 방향족 탄화수소 단량체를 투입하는 단계;
    상기 혼합물을 교반하면서 개시제인 유기 금속 화합물과 공액디엔 단량체를 혼합하고 중합 반응을 실시하여 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 제조하는 단계;
    상기 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체와 커플링제를 혼합하여 커플링 반응을 실시하는 단계; 및
    상기 반응기 내에 물 또는 알코올 투입하여 활성 고분자의 활성을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 아스팔트 개질제 제조 방법.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 커플링제는 글리시딜 메타크릴레이트 (glycidyl methacrylate, GMA) 및 디메틸디클로로실란 (dimethyldichlorosilane; DMDCS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 또는 2 종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 아스팔트 개질제 제조 방법.
  19. 청구항 17에 있어서,
    상기 탄화수소 용매는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠, 크실렌 및 나프탈렌계 탄화수소 용매 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 아스팔트 개질제 제조 방법.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 탄화수소 용매는 극성 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 아스팔트 개질제 제조 방법.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 극성 용매는 테트라하이드로퓨란, 에틸 에테르, 테트라메틸에틸렌 디아민 및 벤조퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 아스팔트 개질제 제조 방법.
  22. 청구항 1에 기재된 아스팔트 개질제, 아스팔트 및 가교제를 포함하는 개질 아스팔트 조성물.
  23. 청구항 22에 있어서,
    상기 개질 아스팔트 조성물은 아스팔트 개질제 1 내지 10 중량부, 아스팔트 87 내지 98.95 중량부 및 가교제 0.05 내지 3 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 개질 아스팔트 조성물.
  24. 청구항 22에 있어서,
    상기 아스팔트는 아스팔트 조성물 전체 함량 중에 1 내지 40%의 아스팔텐을 포함하는 것을 특징으로 하는 개질 아스팔트 조성물.
  25. 청구항 22에 있어서,
    상기 가교제는 황 또는 황산철을 함유하는 황 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 개질 아스팔트 조성물.
  26. 청구항 22에 있어서,
    상기 아스팔트 조성물은 개질제가 약 4 내지 5 중량%로 포함된 경우, 이를 기준으로 용융속도가 1 내지 6 시간인 것을 특징으로 하는 개질 아스팔트 조성물.
  27. 청구항 22에 있어서,
    상기 개질 아스팔트 조성물은 연화점 65℃, 신도 20 cm 이상, 점도 3,000 cPs 이하의 점도 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 개질 아스팔트 조성물.
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