KR20150034621A - 나노 결정 입자 및 그의 합성 방법 - Google Patents

Abstract

1종 이상의 반도체 물질 및 할로겐 원소를 포함하는 나노결정 입자 및 그 제조 방법이 제공된다.

Description

나노 결정 입자 및 그의 합성 방법 {NANOCRYSTAL PARTICLES AND PROCESSES FOR SYNTHESIZING THE SAME}

나노 결정 입자 및 합성방법에 관한 것이다.

나노 입자는 벌크물질과 달리 물질의 고유 특성이라 알려져 있는 물리적 특성(에너지 밴드갭, 녹는점 등)을 입자 크기에 따라 조절할 수 있다. 예를 들어, 양자점(quantum dot)이라고도 불리우는 반도체 나노 결정은 수 나노 크기의 결정 구조를 가진 반도체 재료인데, 이러한 반도체 나노 결정은 크기가 매우 작기 때문에 단위 부피당 표면적이 넓고, 양자 구속(quantum confinement) 효과를 나타내므로 반도체 물질 자체의 특성과는 다른 물리 화학적 특성을 가진다. 즉, 나노결정은 그 물리적 크기를 조절함에 의해 다양한 특성을 조절할 수 있다. 양자점은 여기원(excitation source)으로부터 광을 흡수하여 에너지 여기 상태로 되고, 양자점의 에너지 밴드갭에 해당하는 에너지를 방출하게 된다.

반도체 나노결정을 합성하는 방법에는, 금속 유기 화학 증착(metal organic chemical vapor deposition: MOCVD), 분자 빔 에피택시(molecular beam epitaxy: MBE) 등의 기상 증착법이나 유기 용매에 전구체 물질을 넣어 결정을 성장시키는 화학적 습식법 등이 있다. 화학적 습식법에서는, 결정 성장 시 분산제 등의 유기 물질이 반도체 결정 표면에 배위하여 결정 성장을 조절하므로 기상 증착법에 비해 쉽게 나노 결정의 크기와 형태의 균일성을 조절할 수 있다.

코어-쉘 구조를 갖는 반도체 나노결정 물질은 다소 증가된 발광효율을 가질 수 있으나, 반도체 나노결정의 품질 (예컨대, 발광효율 등)을 향상시킬 수 있는 기술의 개발은 여전히 필요하다.

일 구현예는 높은 양자 효율 등 발광 특성이 향상된 나노결정 입자에 관한 것이다.

다른 구현예는, 상기 발광 특성이 향상된 나노결정 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.

일 구현예에서, 나노결정 입자는 1종 이상의 반도체 물질 및 1종 이상의 할로겐 원소를 포함한다. 상기 나노결정 입자는, 제1 반도체 나노 결정을 포함하는 코어 및 상기 코어를 둘러싼 결정질 또는 비정질 물질을 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조를 가진다. 상기 1종의 할로겐 원소는 도핑된 형태 또는 금속 할라이드의 형태로 존재한다. 상기 할로겐 원소는, 입자 구조 내에 치환되거나 격자틈새에 들어가 있는 형태일 수 있다.

상기 할로겐 원소는 불소일 수 있다.

상기 제1 반도체 나노결정은, II 족 금속, III족 금속, IV족 금속, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 결정질 또는 비정질 물질은, I족 금속, II 족 금속, III족 금속, IV족 금속, 및 이들의 조합으로부터 선택되고, 상기 제1 나노 결정에 포함된 금속과 다른 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다.

예를 들어, 상기 제1 반도체 나노결정은 제1 반도체 물질일 수 있고, 상기 결정질 물질은 상기 코어 상에 퇴적되고, 상기 제1 반도체 물질과 다른 제2 반도체 물질일 수 있다.

상기 할로겐 원소는 상기 코어 내부에 포함될 수 있고/거나,

상기 할로겐 원소는 상기 코어와 상기 쉘의 계면에 존재할 수 있고/거나, 상기 할로겐 원소는, 상기 쉘에 존재할 수 있다.

상기 쉘은 각각의 층이 동일 또는 상이한 결정질 또는 비정질 물질을 포함하는 2개 이상의 층을 포함하는 다층 쉘을 포함하고, 상기 할로겐 원소는, 코어, 쉘의 안쪽 층, 쉘의 바깥쪽 층, 상기 코어와 상기 쉘의 계면, 및 상기 쉘의 층들간의 계면 중 적어도 하나의 영역에 존재할 수 있다. 할로겐 원소는 전술한 영역 모두에 존재할 수도 있다.

상기 할로겐 원소는 나노결정 입자의 코어 금속의 양(mole)을 기준으로 0.05% 이상의 양으로 포함될 수 있다. 일구현예에서, 상기 할로겐 원소는 나노결정 입자의 코어 금속의 양(mole)을 기준으로 200% 이하, 예를 들어, 190% 이하, 180% 이하, 170% 이하, 160% 이하, 150% 이하, 140% 이하, 130% 이하, 120% 이하, 110% 이하, 또는 100% 이하의 양으로 포함될 수 있다.

상기 1종 이상의 할로겐 원소는 불소이며, 1족 금속을 포함하는 플루오라이드(fluoride), 2족 금속을 포함하는 플루오라이드, 3족 금속을 포함하는 플루오라이드, 또는 이들의 조합의 형태로 존재할 수 있다.

상기 제1 반도체 나노결정은, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 화합물 또는 이들의 조합을 포함하고,

상기 결정질 또는 비정질 물질은, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 화합물, 금속 함유 할로겐 화합물, 금속 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

상기 결정질 또는 상기 비정질 물질은, 상기 제1 반도체 나노 결정에 포함된 금속과 다른 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다.

상기 II-VI족 화합물은 CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 HgZnTeS, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 IV족 화합물은 Si, Ge 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 단원소; 및 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되고,

상기 금속 함유 할로겐 화합물은, LiF, NaF, KF, BeF₂, MgF₂, CaF₂, SrF₂, CuF, AgF, AuF, ZnF₂, CdF₂, HgF₂, AlF₃, GaF₃, InF₃, SnF₂, PbF₂, LiCl, NaCl, KCl, BeCl₂, MgCl₂, CaCl₂, SrCl₂, CuCl, AgCl, AuCl, ZnCl₂, CdCl₂, HgCl₂, AlCl₃, GaCl₃, InCl₃, SnCl₂, PbCl₂, LiBr, NaBr, KBr, BeBr₂, MgBr₂, CaBr₂, SrBr₂, CuBr, AgBr, AuBr, ZnBr₂, CdBr₂, HgBr₂, AlBr₃, GaBr₃, InBr₃, SnBr₂, PbBr₂, LiI, NaI, KI, BeI₂, MgI₂, CaI₂, SrI₂, CuI, AgI, AuI, ZnI₂, CdI₂, HgI₂, AlI₃, GaI₃, InI₃, SnI₂, PbI₂, 및 이들의 조합으로부터 선택되고,

상기 금속 산화물은, CdO, In₂O₃, PbO, HgO, MgO, Ga₂O₃, Al₂O₃, ZnO, SiO₂, 징크옥시설파이드, 징크옥시셀레나이드, 징크옥시셀레나이드설파이드, 인듐포스파이드옥사이드, 인듐포스파이드옥시설파이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

상기 쉘은 상기 제 1 반도체 나노결정과 조성이 다르고, 제 1 반도체 나노 결정보다 밴드갭이 큰 물질을 포함할 수 있다.

상기 나노결정 입자는 표면에 배위된 리간드 화합물을 가질 수 있다.

상기 리간드 화합물은, RCOOH, RNH₂, R₂NH, R₃N, RSH, R₃PO, R₃P, ROH, RCOOR', RPO(OH)₂, R₂POOH (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 C1 내지 C24의 알킬기, C2 내지 C24의 알케닐기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기임), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

다른 구현예에서, 나노 결정 입자의 합성 방법은, 제1 전구체, 리간드 화합물, 및 용매를 포함하는 제1 혼합물을 얻는 단계; 선택에 따라, 상기 제1 혼합물을 가열하는 단계; 상기 (선택에 따라 가열된) 제1 혼합물에 할로겐 원소 공급원, 제2 전구체, 및 선택에 따라 제1 나노결정을 부가하여 제2 혼합물을 얻는 단계; 상기 제2 혼합물을 반응 온도로 가열하고 제1 전구체 및 제2 전구체 간의 반응을 수행하여, 1종 이상의 반도체 물질 및 상기 할로겐 원소를 포함하는 나노 결정 입자를 얻는 단계를 포함한다.

상기 제1 전구체는 2종 이상의 화합물일 수 있다. 상기 제2 전구체는 2종 이상의 화합물일 수 있다. 이들 화합물은 임의의 순서 및 (예를 들어, 리간드 및/또는 용매와의) 임의의 혼합물의 형태로 부가될 수 있다. 상기 제1 전구체는, II족 금속, III족 금속, 또는 IV족 금속을 포함하고, 원소성 금속 (예컨대, 금속 분말), 알킬화 금속 화합물, 금속 알콕시드, 금속 카르복실레이트, 금속 니트레이트, 금속 퍼콜레이트, 금속 설페이트, 금속 아세틸아세토네이트, 금속 할로겐화물, 금속 시안화물, 금속 히드록시드, 금속 옥사이드, 또는 금속 퍼옥사이드의 형태이거나 혹은 이들의 혼합물일 수 있고, 상기 제2 전구체는, V족 원소, VI족 원소, 상기 V족 원소 또는 상기 VI족 원소를 포함하는 화합물, 할로겐 원소 함유 화합물, 또는 이들의 조합일 수 있다.

상기 V족 원소, 상기 VI족 원소, 또는 상기 V족 원소 또는 VI족 원소를 함유하는 화합물은 설퍼(S), 셀레늄(Se) 또는 셀레나이드, 텔루리움 또는 텔룰라이드, 인(P), 알세닉 (As) 또는 알세나이드, 질소 (N), 헥산 싸이올, 옥탄 싸이올, 데칸 싸이올, 도데칸 싸이올, 헥사데칸 싸이올, 머캡토 프로필 실란, 설퍼-트리옥틸포스핀(S-TOP), 설퍼-트리부틸포스핀(S-TBP), 설퍼-트리페닐포스핀(S-TPP), 설퍼-트리옥틸아민(S-TOA), 비스(트리메틸실릴) 설파이드, 황화 암모늄, 황화 나트륨, 셀렌-트리옥틸포스핀(Se-TOP), 셀렌-트리부틸포스핀(Se-TBP), 셀렌-트리페닐포스핀(Se-TPP), 텔루르-트리부틸포스핀(Te-TBP), 텔루르-트리페닐포스핀(Te-TPP), 트리스 트리메틸실릴 포스핀(tris(trimethylsilyl) phosphine), tris(dimethylamino) phosphine, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 알세닉 옥사이드 (Arsenic oxide), 알세닉 클로라이드(Arsenic chloride), 알세닉 설페이트(Arsenic sulfate), 알세닉 브로마이드(Arsenic bromide), 알세닉 아이오다이드(Arsenic iodide), 나이트릭 옥사이드(Nitroud oxide), 나이트릭산(Nitric acid), 암모늄 나이트레이트(Ammonium nitrate) 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.

상기 리간드 화합물은, RCOOH, RNH₂, R₂NH, R₃N, RSH, R₃PO, R₃P, ROH, RCOOR', RPO(OH)₂, R₂POOH (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 C1 내지 C24의 알킬기, C2 내지 C24의 알케닐기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기임), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

상기 용매는, C6 내지 C22의 1차 아민, C6 내지 C22의 2차 아민, C6 내지 C40의 3차 아민, 질소함유 헤테로고리 화합물, C6 내지 C40의 올레핀, C6 내지 C40의 지방족 탄화수소, C1 내지 C20 알킬기로 치환된 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소, C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 1차, 2차, 또는 3차 포스핀, C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 1차, 2차, 또는 3차 포스핀옥사이드, C12 내지 C22의 방향족 에테르, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

상기 할로겐 원소 공급원은, HF, NH₄F, HCl, NH4Cl, HBr, NH4Br, LiF, NaF, KF, BeF₂, MgF₂, CaF₂, SrF₂, CuF, AgF, AuF, ZnF₂, CdF₂, HgF₂, AlF₃, GaF₃, InF₃, SnF₂, PbF_{2 ,} LiCl, NaCl, KCl, BeCl₂, MgCl₂, CaCl₂, SrCl₂, CuCl, AgCl, AuCl, ZnCl₂, CdCl₂, HgCl₂, AlCl₃, GaCl₃, InCl₃, SnCl₂, PbCl₂, LiBr, NaBr, KBr, BeBr₂, MgBr₂, CaBr₂, SrBr₂, CuBr, AgBr, AuBr, ZnBr₂, CdBr₂, HgBr₂, AlBr₃, GaBr₃, InBr₃, SnBr₂, PbBr₂, LiI, NaI, KI, BeI₂, MgI₂, CaI₂, SrI₂, CuI, AgI, AuI, ZnI₂, CdI₂, HgI₂, AlI₃, GaI₃, InI₃, SnI₂, PbI₂, HBF₄, 할로겐 원소를 함유하는 이온성 액체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

상기 할로겐 원소 공급원은 상기 제1 혼합물에, 제 1 전구체의 금속 양(mole)를 기준으로, 0.5 % 이상의 양으로 부가될 수 있다.

상기 할로겐 원소 공급원 (예컨대, HF)은, 중간 용매 내에 용해된 용액으로 부가되고, 상기 중간 용매는 물, 아세톤 등 케톤류, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민, 피리딘 등 질소함유 헤테로고리 화합물, C6 내지 C40 올레핀, C6 내지 C40 지방족 탄화수소, 알킬기로 치환된 C6 내지 C40 방향족 탄화수소, C6 내지 C22 알킬기로 치환된 1차, 2차, 또는 3차 포스핀, C6 내지 C22 알킬기로 치환된 1차, 2차, 또는 3차 포스핀옥사이드, C7 내지 C40 방향족 에테르, C6 내지 C40 방향족 알코올, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

상기 용액에서, 상기 할로겐 원소 공급원의 몰 농도는 0.001(mol/L) 이상일 수 있다.

상기 제2 혼합물을 반응 온도로 가열하고 제1 전구체 및 제2 전구체 간의 반응을 수행하는 단계는, 마이크로파의 조사 없이 수행될 수 있다.

다른 구현예는, 전술한 나노결정 입자를 포함하는 소자를 제공한다.

상기 소자는 발광 다이오드(LED), 유기발광 다이오드(OLED), 센서(Sensor), 이미징 센서, 또는 태양전지 전자 소자, 또는 액정 디스플레이(LCD) 소자 일 수 있다.

전술한 나노결정 합성 방법에 따르면, 반도체 나노 결정의 발광 특성을 현저하게 향상시킬 수 있다.

도 1 내지 도 3은, 반도체 나노결정 입자들 내에 할로겐 원소(예컨대, 불소)의 분포를 모식적으로 나타낸 도이다.
도 4는, 실시예 2-1 및 비교예 1에서 합성한 나노결정의 광발광(PL) 스펙트럼을 각각 나타낸 것이다.
도 5은, 실시예 2-1 및 비교예 1에서 합성한 나노결정의 X선 회절 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6은, 실시예 2-1에서 합성한 나노결정의 XPS 원소 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7은, 실시예 2-1에서 합성한 나노결정의 TEM-EDS 원소 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8는, 실시예 5에서 합성한 나노 결정의 XRD 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 9는, 실시예 2-1에서 TOF-SIMS 결과를 나타낸 것이다.
도 10 및 도 11은, 비교예 4의 TEM-EDS 분석 결과를 나타낸 것이다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 구현예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 따라서, 몇몇 구현예들에서, 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.

본 명세서에서, "양자 효율(Quantum yield)" 과 "발광 효율"은 실질적으로 동일한 의미로 사용될 수 있다.

본 명세서에서, "나노결정 입자"는, 결정 재료를 포함하는 나노크기의 입자를 말한다.

본 명세서에서, "할로겐 원소"는, 할로겐과 실질적으로 동일한 의미로, 원소성 할로겐에 한하지 않는다.

여기서, "II족"은 IIA족 및 IIB 족을 포함할 수 있으며, II족 금속의 예는 Cd, Zn, Hg 및 Mg을 포함하나 이에 제한되지 않는다.

"III 족"은 IIIA족 및 IIIB 족을 포함할 수 있으며, III족 금속의 예들은 Al, In, Ga, 및 Tl을 포함하나 이에 제한되지 않는다.

"IV 족"은 IVA족 및 IVB 족을 포함할 수 있으며, IV 족 금속의 예들은 Si, Ge, Sn을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 본 명세서에서, "금속"이라는 용어는 Si 와 같은 준금속도 포함한다.

"I족"은 IA족 및 IB 족을 포함할 수 있으며, Li, Na, K, Ru, Cs을 포함하나 이에 제한되지 않는다.

일 구현예에서 나노결정 입자는, 1종 이상의 반도체 물질을 포함하고, 1종 이상의 할로겐 원소를 포함한다. 상기 입자는 표면에 배위된 리간드 화합물을 가질 수 있다. 상기 할로겐 원소는 불소, 염소, 브롬, 요오드, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 할로겐 원소는 불소일 수 있다.

상기 나노결정 입자는 제1 나노결정을 포함하는 코어; 및 상기 코어를 둘러싼, 결정질 또는 비정질 물질을 포함하는 쉘을 포함할 수 있다. 상기 쉘은 각각의 층이 동일 또는 상이한 2층 이상의 결정질 또는 비정질 물질을 포함하는 다층쉘일 수 있다. 상기 코어는 제1 반도체 물질을 포함할 수 있다. 상기 결정질 물질은, 상기 제1 반도체 물질과 다르고 상기 코어 상에 퇴적된 제2 반도체 물질일 수 있다.

상기 제1 반도체 나노결정은, II 족 금속, III족 금속, IV족 금속, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 결정질 또는 비정질 물질은, II 족 금속, III족 금속, IV족 금속, 및 이들의 조합으로부터 선택되고, 상기 제1 나노 결정에 포함된 금속과 다른 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다.

할로겐 원소 (예컨대, 불소)는 상기 나노결정 입자 (예컨대, 반도체 나노결정 입자)에, (예를 들어, 입자 내부에) 포함될 수 있다 (참조: 도 1). 예컨대, 코어쉘 구조의 반도체 나노 결정에서, 할로겐 원소 (예컨대, 불소)는 상기 코어 내부에 포함될 수 있다. 할로겐 원소는 상기 코어와 상기 쉘의 계면에 존재할 수 있다 (참조: 도 2). 할로겐 원소가 코어와 쉘의 계면에 존재하는 것은, 상기 나노결정 입자의 성분 분석에서 코어의 금속 성분 함유 할로겐 화합물(e.g., 할라이드)와 쉘의 금속 성분 함유 할로겐 화합물 (e.g. 할라이드)가 동시에 검출되는 것으로부터 확인할 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 이는 코어와 쉘의 계면 (예컨대, 코어와 쉘 간의 얇은 중간층 또는 내부확산영역 (interdiffusion region))에 할로겐 원소가 존재할 수 있음을 시사할 수 있다. 할로겐 원소는, 상기 쉘에 존재할 수 있다 (참조: 도 3). 반도체 나노결정이 다층 쉘을 가지는 경우, 할로겐 원소는 안쪽 쉘 내에, 바깥쪽 쉘 내에, 또는 이들 모두에 포함될 수 있다. 상기 할로겐 원소는 나노결정 입자의 코어 금속의 양(mole) 기준으로 0.05 % 이상의 양으로 포함될 수 있다. 리간드는, 상기 나노 입자의 가장 바깥쪽 표면에 배위될 수 있다. (도시하지 아니함)

상기 나노입자 (예컨대, 반도체 나노결정) 내에 포함된 할로겐 원소의 존재는, 광 전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy: XPS), 에너지 분산형 분광법(EDS), 비행 시간형 2차 이온 질량분석기(Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry: TOF-SIMS) 등에 의해 확인할 수 있다. 상기 할로겐 원소는, 입자 내에 도핑된 형태일 수 있다. 상기 할로겐 원소는, 금속 할라이드 (예컨대, 금속 플루오라이드)의 형태일 수 있다. 상기 금속 할라이드는, 1족 금속을 포함하는 할라이드, 2족 금속을 포함하는 할라이드, 3족 금속을 포함하는 할라이드, 또는 이들의 조합의 형태일 수 있다. 상기 할로겐 원소는, 결정 구조에 치환될 수 있거나 혹은 결정 격자 틈새에 도입되어 있는 형태일 수 있다. 상기 할로겐 원소는 상기 코어 내부에, 상기 코어 및 상기 쉘의 계면 상에, 및/또는 상기 쉘 내부에 존재할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 쉘은 금속 할라이드 (예컨대, 금속 플루오라이드)로 이루어진 쉘일 수 있다 (참조: 도 4). 상기 금속 할라이드는, LiF, NaF, KF, BeF₂, MgF₂, CaF₂, SrF₂, CuF, AgF, AuF, ZnF₂, CdF₂, HgF₂, AlF₃, GaF₃, InF₃, SnF₂, PbF₂, LiCl, NaCl, KCl, BeCl₂, MgCl₂, CaCl₂, SrCl₂, CuCl, AgCl, AuCl, ZnCl₂, CdCl₂, HgCl₂, AlCl₃, GaCl₃, InCl₃, SnCl₂, PbCl₂, LiBr, NaBr, KBr, BeBr₂, MgBr₂, CaBr₂, SrBr₂, CuBr, AgBr, AuBr, ZnBr₂, CdBr₂, HgBr₂, AlBr₃, GaBr₃, InBr₃, SnBr₂, PbBr_{2 ,} LiI, NaI, KI, BeI₂, MgI₂, CaI₂, SrI₂, CuI, AgI, AuI, ZnI₂, CdI₂, HgI₂, AlI₃, GaI₃, InI₃, SnI₂, PbI₂, 또는 이들의 조합일 수 있다.

반도체 재료를 포함한 나노결정 입자 (이하, 반도체 나노결정 입자라 함)은 크기 및 조성에 따른 에너지 밴드 갭의 조절이 가능하고 색순도가 높은 발광특성을 가지고 있으므로 디스플레이, 에너지, 반도체 및 바이오 등 다양한 분야에 응용될 수 있는 소재로서 주목받고 있다. 그러나, 현재 만족할 만한 특성을 가지는 반도체 나노결정은 대부분 카드뮴(Cd)을 포함한다. 카드뮴은 심각한 환경 문제를 제기하는 원소 중 하나이기 때문에, 우수한 발광 특성을 가지는 카드뮴이 없는(cadmium-free) 반도체 나노결정의 개발이 절실하다. III-V족 나노결정은 카드뮴 없는 반도체 나노결정이나, 카드뮴계 반도체 나노결정 (예컨대, CdSe 기반의 양자점)에 비하여 합성 공정에서 전구체가 산화에 훨씬 민감하며 전구체의 활성도 좋지 않아 반응 제어가 쉽지 않다. III-V족 나노결정으로서, InP/ZnS 코어쉘 반도체 나노결정은 많은 연구가 진행된 양자점의 하나이다. 그러나, InP 기반의 반도체 나노결정은, 대부분 만족할 만한 수준의 발광 효율을 나타내지 못하며 발광 특성이 좋지 않다. 또한, 요구되는 입자 크기가 2~5nm 사이로 합성이 쉽지 않다. 반면, 합성된 물질의 발광특성은 기존의 CdSe 기반의 양자점에 비해 낮은 수준이다.

그러나, 전술한 바와 같은 반도체 나노 결정은, 할로겐 원소를 반도체 나노 결정의 내부로 도입함에 의해, 카드뮴이 없는 반도체 나노결정의 경우에도 발광 특성을 현저히 향상시킬 수 있다. 제조된 반도체 나노 결정을 불산으로 처리하여 나노결정 표면의 산화물 또는 댕글링 본드를 제거하여 발광 효율을 향상시키고자 하는 시도가 있었다. (참조 문헌: J. Chem. Phys. 123, 084706, 2005) 그러나, 불산 처리에 의해 얻을 수 있는 발광 효율의 향상은 제한적이다. 또한, 불산 처리 후 InP 나노결정의 표면에 쉘을 형성하고자 하는 시도가 있었으나, 이 경우 쉘 형성(shelling)이 어렵다. (참조 문헌: J. Mater. Chem., 18, 2653, 2008) 또, 코어쉘 구조를 가진 카드뮴 없는 반도체 나노 결정의 제조에서는, 예컨대, 3-5족 (e.g., InP) 코어 재료에 ZnSe, ZnS, CdS 등의 다른 반도체 재료를 쉘링(shelling)하는데, 코어 상에서 다른 반도체 재료의 성장이 잘 되지 않아, 코어쉘 구조 도입에 의해 달성 가능한 발광 특성 향상도 제한적이다 (참조: 비교예 4). 예컨대, InP/ZnS 코어쉘 반도체 나노 결정은 통상 40% 이하의 발광 효율을 나타내고 있다.

이와 대조적으로, 전술한 반도체 나노결정은 할로겐 원자를 반도체 나노 결정 입자의 내부 (예컨대, 코어-쉘 구조에서, 코어 내부에, 쉘 내부에, 및/또는 이들의 계면)에 포함하여, 현저히 향상된 발광 특성 (예컨대, 높은 양자효율 및 좁은 반치폭)을 구현할 수 있다. 특히, 카드뮴 기반의 반도체 나노 결정에 필적하거나 혹은 그 이상의 수준의 양자 효율을 가지는 카드뮴 없는 반도체 나노 결정을 실현할 수 있다.

상기 리간드 화합물은 공지된 대부분의 리간드 화합물을 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 상기 리간드 화합물은, RCOOH, RNH₂, R₂NH, R₃N, RSH, R₃PO, R₃P, ROH, RCOOR', RPO(OH)₂, R₂POOH (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 C1 내지 C24의 알킬기, C2 내지 C24의 알케닐기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기임), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 유기 리간드 화합물은 제조된 나노 결정의 표면을 배위하며, 나노 결정이 용액 상에 잘 분산되어 있도록 할 뿐 아니라 발광 및 전기적 특성에 영향을 줄 수 있다. 상기 유기 리간드 화합물의 구체적인 예로서는, 메탄 티올, 에탄 티올, 프로판 티올, 부탄 티올, 펜탄 티올, 헥산 티올, 옥탄 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 옥타데칸 티올, 벤질 티올; 메탄 아민, 에탄 아민, 프로판 아민, 부탄 아민, 펜탄 아민, 헥산 아민, 옥탄 아민, 도데칸 아민, 헥사데실 아민, 옥타데실 아민, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디프로필 아민; 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 도데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 올레인산, 벤조산; 메틸 포스핀, 에틸 포스핀, 프로필 포스핀, 부틸 포스핀, 펜틸 포스핀 등의 포스핀; 메틸 포스핀 옥사이드, 에틸 포스핀 옥사이드, 프로필 포스핀 옥사이드, 부틸 포스핀 옥사이드 등의 포스핀 옥사이드 화합물; 다이 페닐 포스핀, 트리 페닐 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 포스폰산(phosphonic acid) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 유기 리간드 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.

상기 제1 나노 결정 (또는 제1 반도체 물질)은, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

상기 결정질 물질 (혹은 제2 반도체 물질) 또는 비정질 물질은, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 화합물, 금속 함유 할라이드 (예를 들어, LiF, NaF, KF, BeF₂, MgF₂, CaF₂, SrF₂, CuF, AgF, AuF, ZnF₂, CdF₂, HgF₂, AlF₃, GaF₃, InF₃, SnF₂, PbF₂, LiCl, NaCl, KCl, BeCl2, MgCl₂, CaCl₂, SrCl₂, CuCl, AgCl, AuCl, ZnCl₂, CdCl₂, HgCl₂, AlCl₃, GaCl₃, InCl₃, SnCl₂, PbCl₂, LiBr, NaBr, KBr, BeBr₂, MgBr₂, CaBr₂, SrBr₂, CuBr, AgBr, AuBr, ZnBr₂, CdBr₂, HgBr₂, AlBr₃, GaBr₃, InBr₃, SnBr₂, PbBr₂, LiI, NaI, KI, BeI₂, MgI₂, CaI₂, SrI₂, CuI, AgI, AuI, ZnI₂, CdI₂, HgI₂, AlI₃, GaI₃, InI₃, SnI₂, PbI₂, 및 이들의 조합으로부터 선택된 할라이드), 금속 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

상기 II-VI족 화합물은 CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 HgZnTeS, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 상기 III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 상기 IV족 화합물은 Si, Ge 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 단원소; 및 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

상기 반도체 나노 결정은, 300 nm 내지 700 nm 범위의 파장의 광을 흡수하여, 400 nm 내지 600 nm 범위, 600 nm 내지 700 nm 범위, 또는 550 nm 내지 650 nm 범위의 파장의 광을 발할 수 있다. 발광 파장은, 반도체 나노 결정의 조성, 크기 등에 따라 용이하게 조절할 수 있다.

상기 반도체 나노결정은 약 30% 내지 약 100%, 예컨대 약 50% 이상, 또는, 약 60% 이상, 또는 약 70% 이상, 또는 약 80% 이상, 또는 약 90% 이상의 양자 효율을 나타낼 수 있다. 반도체 나노결정은, 그의 발광 파장 스펙트럼에서 필요에 따라 넓거나 좁은 반치폭을 가질 수 있다. 예컨대, 디스플레이 등에서의 사용을 위해서, 상기 반도체 나노 결정은 좁은 반치폭을 가져서 향상된 색순도 또는 색재현성을 구현할 수 있다. 이러한 맥락에서, 반도체 나노결정은, 약 50nm 이하, 예를 들어, 약 40nm 이하의 발광파장 스펙트럼의 반치폭을 가질 수 있다.

상기 반도체 나노결정은, 입경 (구형이 아닌 경우 최장 직경)이 약 1 nm 내지 약 100 nm, 예컨대 약 1 nm 내지 약 20 nm일 수 있다.

반도체 나노결정 입자의 형상은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 나노 결정은, 구형, 피라미드형, 다중 가지형(multi-arm), 또는 입방체(cubic) 형상을 가질 수 있다. 상기 나노 결정 입자는, 나노입자, 나노튜브, 나노와이어, 나노섬유, 나노 판상 등의 형태일 수 있다.

다른 구현예에서, 나노 결정 입자 합성 방법은, 제1 전구체, 리간드 화합물, 및 용매를 포함하는 제1 혼합물을 얻는 단계; 선택에 따라, 상기 제1 혼합물을 가열하는 단계; 상기 (선택에 따라 가열된) 제1 혼합물에, 할로겐 원소 공급원, 제2 전구체, 및 선택에 따라 제1 나노결정을 부가하여 제2 혼합물을 얻는 단계; 상기 제2 혼합물을 반응 온도로 가열하고 제1 전구체 및 제2 전구체 간의 반응을 수행하여, 1종 이상의 반도체 물질 및 할로겐 원소를 포함하는 나노 결정입자를 얻는 단계를 포함할 수 있다.

제 1 전구체와 제2 전구체는 2종 이상일 수 있다. 2종 이상의 제 1 전구체 및 제2 전구체가 사용되는 경우, 각각의 전구체는, 동시에 혹은 소정의 시간차를 두고 상기 (선택에 따라 가열된) 제1 혼합물에 (동일 또는 상이한 온도에서) 투입될 수 있다. 제 1 전구체의 경우에는 각각의 조성에 따라 다른 종류 및 비율의 리간드, 용매와 혼합하여 제 1 혼합물을 제조한 후 추가로 투입될 수 있다.

상기 제1 전구체는, II족 금속, III족 금속, 또는 IV족 금속을 포함할 수 있고, 금속 분말, 알킬화 금속 화합물, 금속 알콕시드, 금속 카르복실레이트, 금속 니트레이트, 금속 퍼콜레이트, 금속 설페이트, 금속 아세틸아세토네이트, 금속 할로겐화물, 금속 시안화물, 금속 히드록시드, 금속 옥사이드, 금속 퍼옥사이드 또는 이들의 조합일 수 있다, 상기 제1 전구체의 구체적인 예는, 디메틸아연(dimethyl zinc), 디에틸아연(diethyl zinc), 아연아세테이트(zinc acetate), 아연아세틸아세토네이트(zinc acetylacetonate), 아연아이오다이드(zinc iodide), 아연브로마이드(zinc bromide), 아연클로라이드(zinc chloride), 아연플루오라이드(zinc fluoride), 아연카보네이트(zinccarbonate), 아연시아나이드(zinc cyanide), 아연나이트레이트(zinc nitrate), 아연옥사이드(zinc oxide), 아연퍼옥사이드(zinc peroxide), 아연퍼클로레이트(zinc perchlorate), 아연설페이트(zinc sulfate), 아연 스테아레이트 (Zinc stearate) 디메틸카드뮴(dimethyl cadmium), 디에틸카드뮴(diethyl cadmium), 카드뮴아세테이트(cadmium acetate), 카드뮴아세틸아세토네이트(cadmium acetylacetonate), 카드뮴아이오다이드(cadmium iodide), 카드뮴브로마이드(cadmium bromide), 카드뮴클로라이드(cadmium chloride), 카드뮴플루오라이드(cadmium fluoride), 카드뮴카보네이트 (cadmium carbonate), 카드뮴나이트레이트(cadmium nitrate), 카드뮴옥사이드(cadmium oxide), 카드뮴퍼클로레이트(cadmium perchlorate), 카드뮴포스파이드(cadmium phosphide), 카드뮴설페이트(cadmium sulfate), 수은아세테이트(mercury acetate), 수은아이오다이드(mercury iodide), 수은브로마이드(mercury bromide), 수은클로라이드(mercury chloride), 수은플루오라이드(mercury fluoride), 수은시아나이드(mercury cyanide), 수은나이트레이트(mercury nitrate), 수은옥사이드(mercury oxide), 수은퍼클로레이트(mercury perchlorate), 수은설페이트(mercury sulfate), 납아세테이트(lead acetate), 납브로마이드(Lead bromide), 납클로라이드(Lead chloride), 납플루오라이드(Lead fluoride), 납옥사이드 (Lead oxide), 납퍼클로레이트(Lead perchlorate), 납나이트레이트(Lead nitrate), 납설페이트(Lead sulfate), 납카보네이트(Lead carbonate), 주석아세테이트(Tin acetate), 주석비스아세틸아세토네이트(Tin bisacetylacetonate), 주석브로마이드 (Tin bromide), 주석클로라이드(Tin chloride), 주석플루오라이드(Tin fluoride), 주석옥사이드(Tin oxide), 주석설페이트(Tin sulfate),게르마늄테트라클로라이드 (Germanium tetrachloride), 게르마늄옥사이드(Germanium oxide), 게르마늄에톡사이드(Germanium ethoxide), 트리메틸갈륨, 트리에틸갈륨, 갈륨아세틸아세토네이트(Gallium acetylacetonate), 갈륨클로라이드(Gallium chloride), 갈륨플루오라이드(Gallium fluoride), 갈륨옥사이드(Gallium oxide), 갈륨나이트레이트(Gallium nitrate), 갈륨설페이트(Gallium sulfate), 트리메틸인듐, 인듐 아세테이트, 인듐 하이드록사이드, 인듐클로라이드(Indium chloride), 인듐옥사이드 (Indium oxide), 인듐나이트레이트(Indium nitrate), 인듐설페이트(Indium sulfate), 탈륨 아세테이트(Thallium acetate), 탈륨 아세틸아세토네이트(Thallium acetylacetonate), 탈륨 클로라이드(Thallium chloride), 탈륨 옥사이드(Thallium oxide), 탈륨 에톡사이드(Thallium ethoxide), 탈륨 나이트레이트 (Thallium nitrate), 탈륨 설페이트(Thallium sulfate), 탈륨 카보네이트(Thallium carbonate)를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 상기 제1 전구체는, 제조하고자 하는 나노 결정의 조성에 따라, 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.

제2 전구체는, 제조하고자 하는 나노 결정의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 한 예에서, 제2 전구체는, V족 원소 또는 VI족 원소를 함유하는 화합물일 수 있다. 다른 예에서, 제2 전구체는, 할로겐 원소 함유 화합물 (예컨대, HF)일 수 있다. 이 경우, 할로겐 원소 공급원과 제2 전구체는 동일한 화합물일 수 있다. 다른 예에서, 제2 전구체의 구체적인 예는, 헥산 싸이올, 옥탄 싸이올, 데칸 싸이올, 도데칸 싸이올, 헥사데칸 싸이올, 머캡토 프로필 실란, 설퍼-트리옥틸포스핀(S-TOP), 설퍼-트리부틸포스핀(S-TBP), 설퍼-트리페닐포스핀(S-TPP), 설퍼-트리옥틸아민(S-TOA), 비스(트리메틸실릴) 설파이드, 황화 암모늄, 황화 나트륨, 셀렌-트리옥틸포스핀(Se-TOP), 셀렌-트리부틸포스핀(Se-TBP), 셀렌-트리페닐포스핀(Se-TPP), 텔루르-트리부틸포스핀(Te-TBP), 텔루르-트리페닐포스핀(Te-TPP), 트리스 트리메틸실릴 포스핀(tris(trimethylsilyl) phosphine), 트리스(디메틸아미노)포스핀 (tris(dimethylamino) phosphine), 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 알세닉 옥사이드 (Arsenic oxide), 알세닉 클로라이드(Arsenic chloride), 알세닉 설페이트(Arsenic sulfate), 알세닉 브로마이드(Arsenic bromide), 알세닉 아이오다이드(Arsenic iodide), 나이트릭 옥사이드(Nitroud oxide), 나이트릭산(Nitric acid), 암모늄 나이트레이트(Ammonium nitrate), HF, NH₄F, HCl, NH₄Cl, HBr, NH₄Br, LiF, NaF, KF, BeF₂, MgF₂, CaF₂, SrF₂, CuF, AgF, AuF, ZnF₂, CdF₂, HgF₂, AlF₃, GaF₃, InF₃, SnF₂, PbF₂, LiCl, NaCl, KCl, BeCl₂, MgCl₂, CaCl₂, SrCl₂, CuCl, AgCl, AuCl, ZnCl₂, CdCl₂, HgCl₂, AlCl₃, GaCl₃, InCl₃, SnCl₂, PbCl₂, LiBr, NaBr, KBr, BeBr₂, MgBr₂, CaBr₂, SrBr₂, CuBr, AgBr, AuBr, ZnBr₂, CdBr₂, HgBr₂, AlBr₃, GaBr₃, InBr₃, SnBr₂, PbBr₂, LiI, NaI, KI, BeI₂, MgI₂, CaI₂, SrI₂, CuI, AgI, AuI, ZnI₂, CdI₂, HgI₂, AlI₃, GaI₃, InI₃, SnI₂, PbI₂, HBF₄, 또는 할로겐 원소(예컨대, 불소)를 함유하는 이온성 액체를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 상기 제2 전구체는, 제조하고자 하는 나노 결정의 조성에 따라, 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.

상기 리간드 화합물은, 전술한 바와 같다.

상기 용매는, 헥사데실아민 등의 C6 내지 C22의 1차 아민; 다이옥틸아민 등의 C6 내지 C22의 2차 아민; 트리옥틸아민 등의 C6 내지 C40의 3차 아민; 피리딘 등의 질소함유 헤테로고리 화합물; 헥사데칸, 옥타데칸, 옥타데센, 스쿠알렌(squalane) 등의 C6 내지 C40의 지방족 탄화수소 (예컨대, 알칸, 알켄, 알킨 등); 페닐도데칸, 페닐테트라데칸, 페닐 헥사데칸 등 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소; 트리옥틸포스핀 등의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀; 트리옥틸포스핀옥사이드 등의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀옥사이드; 페닐 에테르, 벤질 에테르 등 C12 내지 C22의 방향족 에테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

제1 혼합물에서, 제1 전구체, 리간드 화합물, 및 용매의 함량은 소망하는 바에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.

선택에 따라 상기 제1 혼합물을 가열하는 단계는, 상기 제1 혼합물을 진공 하에서 40도씨 이상의 온도, 예컨대, 50도씨 이상, 60도씨 이상, 70도씨 이상, 80도씨 이상, 90도씨 이상의 온도, 100도씨 이상, 또는 120도씨 이상의 온도로 가열하고/거나, 질소 분위기 하에서 100 도씨 이상의 온도, 예컨대, 150도씨 이상의 온도, 또는 180도씨 이상의 온도, 또는 200도씨 이상의 온도로 가열하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 (선택에 따라 가열된) 제1 혼합물에 할로겐 원소 공급원 및 제2 전구체를 부가하여 제2 혼합물을 얻는다. 일실시예에서, 상기 방법은, 상기 (선택에 따라 가열된) 제1 혼합물에 제1 나노결정을 부가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이에 의해, 최종 나노 결정입자는, 제1 나노결정의 표면 상에, 제1 전구체와 제2 전구체 간의 반응에 의해 생성된 나노결정이 퇴적된 코어쉘 구조를 가질 수 있다. 제1 나노 결정이 코어쉘 구조를 가지는 경우, 최종 나노 결정 입자는 코어-다중쉘 구조를 가질 수 있으며, 바깥쪽 쉘에 할로겐 원소를 포함할 수 있다.

제2 혼합물에서, 할로겐 원소 공급원, 제2 전구체, 및 선택에 따라 부가되는 제1 나노결정의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 최종 나노 결정의 구조에 따라 적절히 선택할 수 있다.

가열된 제1 혼합물에 대한 할로겐 원소 공급원, 제2 전구체, 및 선택에 따라 제1 나노 결정의 부가는, 순차적으로 혹은 동시에 수행될 수 있다. 가열된 제1 혼합물에 대한 할로겐 원소 공급원, 제2 전구체, 및 선택에 따라 제1 나노 결정의 부가가 순차적으로 수행되는 경우, 부가 순서는 크게 제한되지 않는다. 즉, 할로겐 원소 공급원, 제2 전구체, 및 선택에 따라 제1 나노 결정은, 상기 가열된 제1 혼합물에 임의의 순서로 부가될 수 있다. 할로겐 원소 공급원, 제2 전구체, 및 제1 나노 결정의 부가 시, 전술한 용매 등을 함께 사용할 수 있다.

상기 할로겐 원소 공급원은, HF, NH₄F, HCl, NH₄Cl, HBr, NH₄Br, LiF, NaF, KF, BeF₂, MgF₂, CaF₂, SrF₂, CuF, AgF, AuF, ZnF₂, CdF₂, HgF₂, AlF₃, GaF₃, InF₃, SnF₂, PbF₂, LiCl, NaCl, KCl, BeCl2, MgCl₂, CaCl₂, SrCl₂, CuCl, AgCl, AuCl, ZnCl₂, CdCl₂, HgCl₂, AlCl₃, GaCl₃, InCl₃, SnCl₂, PbCl₂, LiBr, NaBr, KBr, BeBr₂, MgBr₂, CaBr₂, SrBr₂, CuBr, AgBr, AuBr, ZnBr₂, CdBr₂, HgBr₂, AlBr₃, GaBr₃, InBr₃, SnBr₂, PbBr₂, LiI, NaI, KI, BeI₂, MgI₂, CaI₂, SrI₂, CuI, AgI, AuI, ZnI₂, CdI₂, HgI₂, AlI₃, GaI₃, InI₃, SnI₂, PbI₂, HBF₄, 할로겐 원소(예컨대, 불소)를 함유하는 이온성 액체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

상기 할로겐 원소 공급원은, 피리딘 등의 질소함유 헤테로고리 화합물, H₂O, 탄소수 3내지 12의 케톤 (예컨대, 아세톤(acetone), 메틸에틸케톤(methylethylketone)) 트리옥틸아민(trioctylamine) 등 탄소수 1 내지 20 의 1차, 2차, 또는 3차 아민, 이들의 조합 등의 용매와 함께 사용될 수 있다. 일구현예에서, 상기 할로겐 원소 공급원 (예컨대, HF)은, 중간 용매(carrier solvent) 내에 용해된 용액으로 제조되어 제1 혼합물에 부가될 수 있다. 중간 용매는 물, 피리딘 등의 질소함유 헤테로고리 화합물, 아세톤(acetone), 메틸에틸케톤(methylethylketone)등의 케톤(ketone), (예컨대, C1 내지 C40의) 1차 아민, (예컨대, C1 내지 C40의) 1차 알코올, (예컨대, C2 내지 C40의) 2차 아민, (예컨대, C2 내지 C40의) 2차 알코올, (예컨대, C3 내지 C40의) 3차 아민, (예컨대, C3 내지 C40의) 3차 알코올, 질소함유 헤테로고리 화합물, 올레핀, 지방족 탄화수소, 알킬기로 치환된 방향족 탄화수소, 알킬기로 치환된 포스핀, 알킬기로 치환된 포스핀옥사이드, 방향족 에테르, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 중간 용매(carrier solvent) 내에 용해된 상기 용액에서, 상기 할로겐 원소 공급원의 몰 농도는, 0.001(mol/L) 이상일 수 있다.

이온성 액체는 액체 상태의 염이며 이온과 짝이온으로 이루어진다. 일 구현예에서, 상기 이온성 액체는, 치환 또는 미치환의 이미다졸륨염, 치환 또는 미치환의 피라졸륨염, 치환 또는 미치환의 트리아졸륨염, 치환 또는 미치환의 티아졸륨염, 치환 또는 미치환의 옥사졸륨염, 치환 또는 미치환의 피리디지늄염, 치환 또는 미치환의 피리미디늄염, 치환 또는 미치환의 암모늄염, 치환 또는 미치환의 포스포늄염, 치환 또는 미치환의 설포늄염, 치환 또는 미치환의 피리디늄염, 치환 또는 미치환의 피롤리디늄염일 수 있다. 상기 이온성 액체는, 음이온으로서, F^- 등의 할라이드 음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온(BF₄ ^-), 헥사플루오로포스페이트 음이온(PF₆ ^-), ClO₄ ^-, 아세테이트 음이온, 트리플루오로아세테이트 음이온, 트리플레이트 음이온, 하이드로겐설페이트 음이온, 알킬설페이트 음이온, 설파이트 음이온, 하이드로겐설파이트 음이온, 클로로알루미네이트 음이온, 테트라브로모알루미네이트 음이온, 니트라이트 음이온, 니트레이트 음이온, 디클로로 큐프레이트 음이온, 포스페이트 음이온, 하이드로겐포스페이트 음이온, 디하이드로겐 포스페이트 음이온, 카르보네이트 음이온, 하이드로겐카르보네이트 음이온, 설포네이트 음이온, 토실레이트 음이온, 또는 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 음이온을 가질 수 있다. 일 구현예에서, 상기 이온성 액체는, 이미다졸륨염, 피리디늄염, 포스포늄염, 또는 암모늄염 일 수 있고, 음이온으로서, F^-, BF₄ ^-, 또는 PF₆ ^- 를 포함할 수 있다. 상기 이온성 액체는 단독으로 또는 2종 이상의 염의 조합으로 사용될 수 있다.

상기 할로겐 원소 공급원은, 상기 제1 혼합물에, 제 1 금속 전구체의 양 (mole)를 기준으로 0.5% 이상, 예컨대, 5% 이상, 또는 10% 이상의 양으로 부가될 수 있다.

상기 제2 혼합물을 반응 온도로 가열하고 제1 전구체 및 제2 전구체 간의 반응을 수행하는 단계는, 마이크로파의 조사 없이 수행될 수 있다.

상기 반응 온도는 특별히 제한되지 않으며, 제1 전구체, 제2 전구체, 할로겐 원소 공급원, 사용하는 용매를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 반응 온도는 100도씨 내지 350 도씨, 예를 들어, 220 도씨 내지 320도씨의 범위일 수 있다.

상기 제1 나노 결정은, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택된 화합물을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 제1 나노결정은, III-V족 화합물일 수 있다.

상기 제1 전구체와 제2 전구체 간의 반응에 의해 생성되는 나노결정은, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 화합물, LiF, NaF, KF, BeF₂, MgF₂, CaF₂, SrF₂, CuF, AgF, AuF, ZnF₂, CdF₂, HgF₂, AlF₃, GaF₃, InF₃, SnF₂, PbF₂, LiCl, NaCl, KCl, BeCl₂, MgCl₂, CaCl₂, SrCl₂, CuCl, AgCl, AuCl, ZnCl₂, CdCl₂, HgCl₂, AlCl₃, GaCl₃, InCl₃, SnCl₂, PbCl₂, LiBr, NaBr, KBr, BeBr₂, MgBr₂, CaBr₂, SrBr₂, CuBr, AgBr, AuBr, ZnBr₂, CdBr₂, HgBr₂, AlBr₃, GaBr₃, InBr₃, SnBr₂, PbBr₂, LiI, NaI, KI, BeI₂, MgI₂, CaI₂, SrI₂, CuI, AgI, AuI, ZnI₂, CdI₂, HgI₂, AlI₃, GaI₃, InI₃, SnI₂, PbI₂, 및 이들의 조합으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.

상기 II-VI족 화합물, III-V족 화합물, 및 IV-VI족 화합물에 대한 내용은 전술한 바와 같다. 상기 반도체 나노 결정이 2종 이상의 화합물을 포함하거나, 혹은 이원소 화합물, 삼원소 화합물, 또는 4원소 화합물인 경우, 상기 화합물(들)은, 합금(alloy) 형태로 존재할 수도 있고, 혹은 2개 이상의 상이한 결정 구조가 코어/쉘 등의 층(layer) 또는 다중 멀티 포드(multi pod) 등의 구분된 구조로 존재할 수 있다.

상기 나노 결정 입자 합성 방법은, 상기 제1/제2 전구체들 간의 반응 생성물에 비용매(nonsolvent)를 부가하여 상기 리간드 화합물이 배위된 나노 결정을 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 비용매는, 상기 반응에 사용된 상기 용매와 섞이지만 나노 결정을 분산시킬 수 없는 극성 용매일 수 있다. 상기 비용매는, 상기 반응에 사용한 용매에 따라 결정할 수 있으며, 예컨대, 아세톤, 에탄올, 부탄올, 이소프로판올, 에탄다이올, 물, 테트라히드로퓨란(THF), 디메틸술폭시드(DMSO), 디에틸에테르(diethylether), 포름 알데하이드, 아세트 알데하이드, 상기 나열된 용매들과 유사한 용해도 파라미터(solubility parameter)를 갖는 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 분리는, 원심 분리, 침전, 크로마토 그래피, 또는 증류를 이용할 수 있다. 분리된 나노 결정은 필요에 따라 세정 용매에 부가되어 세정될 수 있다. 세정 용매는 특별히 제한되지 않으며, 상기 리간드와 유사한 용해도 파라미터를 갖는 용매를 사용할 수 있으며, 그 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 클로로포름, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다.

전술한 방법에 따라 제조된 나노 결정은 높은 수준의 양자 효율을 나타낼 수 있다. 상기 반도체 나노 결정은 다양한 분야, 예컨대 발광 다이오드 (LED), 태양 전지, 바이오 센서 (bio sensor), 이미지센서(image sensor) 등에서 유용성을 찾을 수 있다. 전술한 방법에 따르면, 높은 발광 특성을 가지는 반도체 나노결정을 얻을 수 있다.

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 안된다.

[ 실시예 ]

실시예 I

참고예 1: InP 코어의 제조

인듐 아세테이트(Indium acetate) 0.2 mmol, 팔미트산(palmitic acid) 0.6mmol, 1-옥타데센(octadecene) 10mL를 반응기에 넣고 진공 하에 120도씨로 가열한다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환한다. 280도씨로 가열한 후 트리스(트리메틸실릴)포스핀(tris(trimethylsilyl)phosphine: TMS3P) 0.1mmol 및 트리옥틸포스핀 0.5mL의 혼합 용액을 신속히 주입하고 20분간 반응시킨다. 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 아세톤을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 톨루엔에 분산시킨다. 얻어진 InP 반도체 나노 결정은, UV 제1 흡수 최대 파장 420 내지 600nm를 나타낸다.

실시예 1: InP (F) 나노 결정의 제조

여기서, "화합물 조성(할로겐 원자)" (예컨대, "InP(F)") 의 의미는, 특정 화합물 조성 (예컨대, InP)을 포함하는 반도체 나노 결정 입자에 할로겐 원소(예컨대, 불소)가 다양한 방식으로 (예를 들어, 도핑된 형태로, 금속 할라이드 (e.g., InF)로서, 및/또는 결정 구조 혹은 격자간 틈새에 치환 또는 삽입된 채로) 포함되는 것을 의미한다.

인듐 아세테이트(indium acetate) 0.2 mmol, 팔미트산(palmitic acid) 0.6mmol, 1-옥타데센(octadecene) 10mL를 반응기에 넣고 진공 하에 120도씨로 가열한다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환한다. 280도로 가열한 후, HF 0.07mmol/트리옥틸아민 1.5mL 혼합 용액을 신속히 주입하고, 이어서, 트리스(트리메틸실릴)포스핀(tris(trimethylsilyl)phosphine: TMS3P) 0.1mmol과 트리옥틸포스핀 0.5mL의 혼합 용액을 신속히 주입한다. 수득한 용액을 20분간 반응시킨다. 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 아세톤을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 톨루엔에 분산시킨다.

실시예 II

실시예 2-1: InP / ZnS (F) 나노 결정의 제조

아연 아세테이트 (Zinc acetate) 1.2mmoL (0.224g), 올레산(oleic acid) 2.4mmol (0.757g), 및 트리옥틸아민(trioctylamine) 10mL를 반응 플라스크에 넣고 120도에서 10분간 진공처리한다. N₂로 반응 플라스크 안을 치환한 후 280도로 승온한다. 참고예 1에서 제조한 InP 반도체 나노 결정의 톨루엔 분산액 (OD= optical density of 1^st excitonic absorption, OD:0.15, 혹은 1 wt% toluene solution 1ml)을 10초 이내에 넣고, 이어서 HF 0.14mmol (수용액 6 uL)/TOA (중간용매) 1.5mL 혼합 용액을 신속히 주입한 직후, S/TOP 2.4 mmol를 넣고 120분 반응시킨다. 반응 종료 후, 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 에탄올을 넣어 침전을 형성하고, 이를 원심 분리에 의해 분리하여 톨루엔에 재분산시켜 나노 결정을 제조한다.

실시예 2-2

HF를 0.14mmol 대신 0.07mmol 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 InP/ZnS(F)나노 결정을 제조한다.

실시예 2-3

HF를 0.14mmol 대신 0.2mmol 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 InP/ZnS(F)나노 결정을 제조한다.

실시예 2-4

HF를 0.14mmol 대신 0.4mmol 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 InP/ZnS(F)나노 결정을 제조한다.

실시예 2-5

불소 공급원으로 HF 대신 피리딘-HF를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 InP/ZnS(F)나노 결정을 제조한다.

실시예 2-6

불소 공급원으로 HF 대신 NH₄F를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 InP/ZnS(F)나노 결정을 제조한다.

실시예 2-7

불소 공급원으로 HF 대신 ZnF₂를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 InP/ZnS(F)나노 결정을 제조한다.

실시예 2-8

불소 공급원으로 HF 대신 이온성 액체인 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 (1-Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 InP/ZnS(F)나노 결정을 제조한다.

실시예 2-9 내지 2-11

(1) 제1 나노 결정 (InP core), (2) 불소 공급원 (HF/TOA 혼합 용액), 및 (3) 제2 전구체 (S/TOP 0.6mmol)의 투입 순서를 하기 표 1과 같이 바꾸는 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 InP/ZnS(F)나노 결정을 제조한다.

	실시예 2-1	실시예 2-9	실시예 2-10	실시예 2-11
주입순서	(1)→(2) → (3)	(1) →5분 → (2) → (3)	((1)+(2) 5분 혼합) → (3)	(1) → (3) → 5분→ (2)

실시예 2-12

HF/TOA 혼합용액대신 HF 0.14mmol (수용액 6 uL)/아세톤 (중간용매) 1.5mL 혼합 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 InP/ZnS(F)나노 결정을 제조한다.

비교예 1

HF 0.14mmol (6 uL 수용액)/중간용매 TOA 1.5mL 혼합 용액을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 InP/ZnS 나노 결정을 제조한다.

평가 II

실시예 2-1과 비교예 1에 따른 나노 결정의 구조를 확인한다.

먼저 Philips XPert PRO 기기를 사용하여 power 3kW로, XRD 분석을 수행하여 InP/ZnS 결정 구조를 확인한다. 그 결과는 도 5와 같다. 도 5로부터 실시예 2-1과 비교예 1에 따른 나노 결정은 InP/ZnS 결정 구조를 가짐을 확인한다.

또한 Physical Electronics 의 Quantum 2000기기를 사용하여 가속전압:0.5~15keV, 300W, 최소분석영역: 10micro, Sputter rate: 0.1nm/min. 의 조건으로 XPS 원소 분석을 수행하여 입자 내부에 F 존재를 확인한다. 그 결과는 표 2 및 도 6과 같다. 표 2로부터 실시예 2-1에 따른 나노 결정은 입자 내부에 F가 존재하고 Zn 2P 바인딩 에너지의 upward shift 로부터 Zn-F 결합을 확인한다. 비교예 1에 따른 나노 결정은 입자 내부에 F가 존재하지 않음을 확인한다.

XPS 분석 (mol비)	F	P	S	Zn	In	F/Zn	F/In
InP (참조예 1)	0	2.83	0.00	0.00	5.77
InP/ZnS (비교예 1)	0	2.2	3.75	5.98	2.99	0.00
InP/ZnS(F) (실시예 2-1)	0.12	2.18	0.75	2.00	1.40	0.06	0.08

또한 TEM-EDS 분석을 수행하여 실시예 2-1에 따른 나노 결정의 입자 내에 F의 존재를 확인하고 InP/ZnS(F)나노결정이 합성됨을 확인한다. 그 결과는 도 7과 같다. 도 7로부터 2~5nm의 InP/ZnS(F)나노결정이 합성됨을 확인하고 결정 입자 내에 F 의 존재를 확인한다.

또한 25 keV Bi+ 이온건을 장착한 TOF-SIMS V (ION-TOF GmbH, Germany) 를 사용하여 실시예 2-1과 비교예 1에 따른 나노 결정의 Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry (TOF-SIMS) 분석을 수행한다. TOF-SIMS 이미지화를 위해, 이온건을 샘플 홀더에서, 평균전류 0.2 pA (Bi+) 로 5kHz에서 운전한다. 0.7ns 지속 기간(duration)의 번치 펄스(bunch pulse)에 의해 매스 리졸류션(mass resolution: M/DM)을 8000 보다 크게 한다. 200 x 200 mm² 면적을 프라이머리 이온에 의해 래스터(rater)하여 SIMS 스펙트럼을 얻는데, 이 동안 이온 도즈(ion dose)는 10¹² ions cm^-2로 유지한다. 음이온 질량 스펙트럼은 C-, CH-, C₂H-, 및 C₄H- 피크를 사용하여 내부적으로 조정(calibration)한다.

그 결과는 표 3 및 도 9과 같다. 표 3 및 도 9의 결과로부터, 실시예 2-1의 나노 결정은, In-F₂ 결합 (m/z 152.900 위치의 peak 확인) 및 Zn-F 결합을 포함함을 확인한다. 상기 XPS에서 Zn-F bonding이 확인되었으므로, 실시예 2-1의 나노결정에서 F는 InP 코어와 ZnS쉘의 계면에 존재함을 시사한다.

TOF-SIMS 샘플	InP	InF	InF2	ZnS	ZnF
InP/ZnS [비교예 1]	O	X	X	O	X
InP/ZnS(F)[실시예 2-1]	O	X	O	O	O

실시예 2-1 내지 2-12과 비교예 1에 따른 나노 결정의 양자 효율(Quantum yield)을 평가한다.

양자 효율을 Hitachi F-7000 스펙트로미터를 이용하여, 광발광(photoluminescence: PL) 스펙트럼을 얻어서 평가한다.

도 4는 실시예 2-1과 비교예 1에 따른 나노 결정의 광발광 스펙트럼을 보여준다.

도 4를 참고하면, 실시예 2-1에 따른 나노 결정은 비교예 1에 따른 나노 결정과 비교하여 높은 양자 효율을 나타냄을 확인할 수 있고, 구체적으로 실시예 2-1에 따른 나노 결정은 618nm에서 약 73%의 양자효율을 나타내는데 반해 비교예 1에 따른 나노 결정은 624nm에서 약 31%의 양자효율을 나타내는 것을 확인할 수 있어서 약 2배 이상 양자효율이 개선됨을 알 수 있다.

하기 표 4는 실시예 2-1 내지 2-4와 비교예 1에 따른 나노 결정의 발광 효율과 최대 효율 발광파장을 보여준다.

	비교예 1	실시예 2-1	실시예 2-2	실시예 2-3	실시예 2-4
양자 효율(%)	31%	73%	69%	73%	66%
발광 파장(nm)	624	618	618	618	627

표 4를 참고하면, 실시예 2-1 내지 2-4에 따른 나노 결정 모두 비교예 1에 따른 나노 결정보다 양자 효율을 크게 개선된 것을 확인할 수 있다.

하기 표 5는 실시예 2-5 내지 2-8 및 실시예 2-12와 비교예 1에 따른 나노 결정의 양자 효율을 보여준다.

	비교예 1	실시예 2-5	실시예 2-6	실시예 2-7	실시예 2-8	실시예 2-12
양자효율 (%)	31%	64%	66%	50%	63%	85%

표 5를 참고하면, 실시예 2-5 내지 2-8 및 실시예 2-12 에 따른 나노 결정 모두 비교예 1에 따른 나노 결정보다 양자 효율을 크게 개선된 것을 확인할 수 있다.

하기 표 6은 실시예 2-9 내지 2-11과 비교예 1에 따른 나노 결정의 양자 효율을 보여준다.

	비교예 1	실시예 2-1	실시예 2-9	실시예 2-10	실시예 2-11
양자 효율 (%)	31%	73%	57%	42%	64%

표 6을 참고하면, 반응 물질의 투입 과정에 따라 양자 효율을 조절할 수 있음을 확인할 수 있고, 실시예 2-1, 2-9 내지 2-11에 따른 나노 결정 모두 비교예 1에 따른 나노 결정보다 양자 효율을 높음을 알 수 있다.

실시예 III

실시예 3: InP / ZnSe (F) 나노 결정의 제조

S/TOP 대신, Se/TOP 2.4 mmol 을 넣는 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방식으로, InP/ZnSe(F) 나노 결정을 제조한다.

비교예 2

HF 를 사용하지 않고, S/TOP 대신 Se/TOP 2.4 mmol 을 넣는 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방식으로, InP/ZnSe 나노 결정을 제조한다.

평가 III

실시예 3과 비교예 2에 따른 나노 결정의 양자 효율(Quantum yield)을 평가한다.

하기 표 7은 실시예 3과 비교예 2에 따른 나노 결정의 양자효율과 최대 효율 발광파장을 보여준다.

	비교예 2	실시예 3
	InP/ZnSe	InP/ZnSe(F)
양자 효율 (%)	21	40
최고 효율 발광 파장(nm)	642	637

표 7을 참고하면, 실시예 3에 따른 나노 결정은 비교예 2에 따른 나노 결정과 비교하여 양자 효율이 개선됨을 알 수 있다.

실시예 IV

실시예 4: InP / ZnSeS (F) 나노 결정의 제조

S/TOP 1.2 mmol와 함께 Se/TOP 1.2 mmol를 더 넣는 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방식으로, InP/ZnSeS(F) 나노 결정을 제조한다.

비교예 3: InP / ZnSeS 나노 결정의 제조

HF 를 사용하지 않고, 제2 전구체로서, Se/TOP 1.2 mmol 및 S/TOP 1.2 mmol을 함께 넣는 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방식으로, InP/ZnSeS 나노 결정을 제조한다.

평가 IV

실시예 4와 비교예 3에 따른 나노 결정의 양자 효율(Quantum yield)을 평가한다.

하기 표 8은 실시예 4와 비교예 3에 따른 나노 결정의 양자효율과 최대 효율 발광파장을 보여준다.

	비교예 3	실시예 4
	InP/ZnSeS	InP/ZnSeS(F)
양자 효율 (%)	35	50
최고 효율 발광 파장(nm)	619	621

표 8을 참고하면, 실시예 4에 따른 나노 결정은 비교예 3에 따른 나노 결정과 비교하여 양자 효율이 개선됨을 알 수 있다.

실시예 V

실시예 5: InP / ZnF ₂ 나노 결정의 제조

S/TOP를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방식으로, InP/ZnF₂ 나노 결정을 제조한다.

실시예 6: InP / ZnS / ZnS (F) 나노 결정의 제조

InP 대신 비교예 2에서 얻은 InP/ZnS 나노 결정을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방식으로 InP/ZnS/ZnS(F) 나노 결정을 제조한다.

평가 V-1

실시예 5에 따른 나노 결정의 구조를 확인한다.

실시예 5에 따른 나노 결정을 실시예 2-1에 따른 나노 결정과 동일한 방법으로 XRD 분석을 수행한다. 그 결과는 도 8과 같다. 도 8로부터 실시예 5에 따른 나노 결정은 ZnF₂ 결정을 가짐으로 확인할 수 있다.

실시예 5에 따른 나노 결정을 실시예 2-1에 따른 나노 결정과 동일한 방법으로 TOF-SIMS 분석을 수행한다.

하기 표 9는 그 결과를 보여준다.

	TOF-SIMS 샘플	InP	InF	InF2	ZnS	ZnF
비교예 1	InP/ZnS	O	X	X	O	X
실시예 5	InP/ZnF2	O	X	X	X	O

표 9로부터, 실시예 5에 따른 나노 결정은 ZnF를 포함함을 확인한다.

실시예 6에 따른 나노 결정을 유도 결합 플라즈마 원소 분석(ICP-AES)을 통해 ZnS(F) 쉘의 추가 형성을 확인한다. 이 경우, F는 InP 및 ZnS 의 계면에는 존재하지 않고, 바깥쪽 ZnS 쉘에 존재하는 것으로 생각된다.

평가 V-2

실시예 5, 6에 따른 나노 결정의 양자 효율(Quantum yield)을 평가한다. 그 결과는 표 10과 같다.

	실시예 5	실시예 6
	InP/ZnF2	InP/ZnS/ZnS(F)
양자 효율 (%)	49	60

표 10을 참고하면, 실시예 5 및 6에 따른 나노 결정은 개선된 양자 효율을 나타냄을 알 수 있다.

실시예 VI

실시예 7: InP / ZnS ( Cl ) 나노결정의 제조

HF 대신 HCl을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 InP/ZnS(Cl) 나노결정을 제조한다.

평가 VI

XPS 분석을 평가 II에서와 동일한 방법으로 수행한 결과, 실시예 7의 나노결정은, Zn 의 양을 기준으로 1%의 염소를 포함함을 확인한다.

실시예 7의 나노 결정의 PL 스펙트럼을 평가 II에 기재된 것과 동일한 방식으로 얻는다. 그 결과, 실시예 7의 나노 결정은 비교예 1의 나노 결정에 비해 5% 높은 36%의 양자 효율을 나타냄을 확인한다.

비교예 4: HF 식각 후, ZnS 쉘 형성 실험

참조예 1에서 합성한 InP 나노결정(코어)을 HF 0.14mmol/TOA 1.5ml 용액에 분산시킨 후, 공기 분위기에서 10분간 UV를 조사한다. 상기 용액에 에탄올을 추가하여 침전을 얻고, 이를 원심분리로 분리하고, 톨루엔에 재분산시킨다.

아연 아세테이트 1.2mmoL (0.224g), 올레산 2.4mmol (0.757g), 트리옥틸아민 10mL를 120도에서 10분간 진공 처리한다. N₂로 플라스크 내부를 치환한 후 280도로 승온한다. HF 처리된 전술한 InP 코어를 10초 내 넣고, S/TOP 2.4mmol를 넣고 120분 반응한다. 반응 종료 후, 반응 용액을 상온으로 신속하게 냉각하고 여기에 에탄올을 넣어 침전을 형성한다. 형성된 침전은 원심 분리로 분리하여 톨루엔에 재분산시킨다.

제조된 나노 결정을 실시예 II와 동일한 방법에 따라, 양자 효율을 측정한다. 그 결과, 상기 나노 결정에서 양자 효율의 실질적 증가는 없음을 확인한다. 상기 반도체 나노결정 내에 포함된 불소가 존재하지 않는 것은, 광 전자 분광법(XPS), 에너지 분산형 분광법(EDS), 비행 시간형 2차 이온 질량분석기 (TOF-SIMS) 등에 의해 확인 가능하다. 투과 전자 현미경 (TEM)- 에너지 분산형 분광 분석(EDS)을 실시예 II에서와 동일한 방식으로 수행하고 그 결과를 도 10 및 도 11에 나타낸다. 도 10 및 도 11의 결과로부터, 제조된 결정 입자 내에는 F가 존재하지 않음을 확인한다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (24)

1종 이상의 반도체 물질 및 1종 이상의 할로겐 원소를 포함하는 나노결정 입자로서, 상기 나노 결정 입자는, 제1 반도체 나노 결정을 포함하는 코어 및 상기 코어를 둘러싼 결정질 또는 비정질 물질을 포함하는 쉘을 포함하는 코어쉘 구조를 가지고,
상기 적어도 1종의 할로겐 원소는 도핑된 형태로 혹은 금속 할라이드의 형태로 존재하는 나노결정 입자.

제1항에 있어서,
상기 1종 이상의 할로겐 원소는 불소를 포함하는 나노결정 입자.

제1항에 있어서,
상기 제1 반도체 나노결정은, II 족 금속, III족 금속, IV족 금속, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 금속을 포함하고,
상기 결정질 또는 비정질 물질은, 상기 제1 나노 결정에 포함된 금속과 다르고 I족 금속, II 족 금속, III족 금속, IV족 금속, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 나노결정 입자.

제1항에 있어서,
상기 할로겐 원소는 상기 코어 내, 상기 쉘 내, 및 상기 코어와 상기 쉘의 계면으로부터 선택된 적어도 하나의 영역에 포함되는 나노 결정 입자.

제1항에 있어서,
상기 쉘은 각각의 층의 조성이 상이한, 결정질 또는 비정질 물질을 포함하는 2개 이상의 층을 포함하는 다층 쉘을 포함하고,
상기 할로겐 원소는, 코어 내, 상기 쉘의 안쪽 층 내, 상기 쉘의 바깥쪽 층 내, 상기 코어와 상기 쉘의 계면, 및 상기 쉘의 층들간의 계면중 적어도 하나에 포함되는 나노 결정 입자.

제1항에 있어서,
상기 1종 이상의 할로겐 원소는 상기 나노결정 입자의 코어 금속의 양(mol) 기준으로 0.05 % 이상의 양이 포함되어 있는 나노 결정 입자.

제1항에 있어서,
상기 제1 반도체 나노결정은, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 화합물 또는 이들의 조합을 포함하고,
상기 결정질 또는 비정질 물질은, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 화합물, 금속 함유 할로겐 화합물, 금속 산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는 나노 결정입자.

제7항에 있어서,
상기 결정질 또는 상기 비정질 물질은, 상기 제1 나노 결정에 포함된 금속과 다른 1종 이상의 금속을 포함하는 나노 결정 입자.

제7항에 있어서,
상기 II-VI족 화합물은 CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 HgZnTeS, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 IV족 화합물은 Si, Ge 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 단원소; 및 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 금속 함유 할로겐 화합물은, LiF, NaF, KF, BeF₂, MgF₂, CaF₂, SrF₂, CuF, AgF, AuF, ZnF₂, CdF₂, HgF₂, AlF₃, GaF₃, InF₃, SnF₂, PbF₂ , LiCl, NaCl, KCl, BeCl₂, MgCl₂, CaCl₂, SrCl₂, CuCl, AgCl, AuCl, ZnCl₂, CdCl₂, HgCl₂, AlCl₃, GaCl₃, InCl₃, SnCl₂, PbCl₂, LiBr, NaBr, KBr, BeBr₂, MgBr₂, CaBr₂, SrBr₂, CuBr, AgBr, AuBr, ZnBr₂, CdBr₂, HgBr₂, AlBr₃, GaBr₃, InBr₃, SnBr₂, PbBr₂, LiI, NaI, KI, BeI₂, MgI₂, CaI₂, SrI₂, CuI, AgI, AuI, ZnI₂, CdI₂, HgI₂, AlI₃, GaI₃, InI₃, SnI₂, PbI₂, 및 이들의 조합으로부터 선택되고,
상기 금속 산화물은, CdO, In₂O₃, PbO, HgO, MgO, Ga₂O₃, Al₂O₃, ZnO, SiO₂, 징크 옥시설파이드, 징크 옥시셀레나이드, 징크 옥시설파이드셀레나이드, 인듐포스파이드옥사이드, 인듐포스파이드옥시설파이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 나노 결정입자.

제1항에 있어서,
상기 쉘은 상기 제 1 반도체 나노결정과 조성이 다르고, 제 1 반도체 나노 결정보다 밴드갭이 큰 물질을 포함하는 나노 결정입자.

제1항에 있어서,
상기 나노결정 입자는 표면에 배위된 리간드 화합물을 가지는 나노결정 입자.

제11항에 있어서,
상기 리간드 화합물은, RCOOH, RNH₂, R₂NH, R₃N, RSH, R₃PO, R₃P, ROH, RCOOR', RPO(OH)₂, R₂POOH (여기서, R 및 R'는 각각 독립적으로 C1 내지 C24의 알킬기, C2 내지 C24의 알케닐기 또는 C6 내지 C20의 아릴기임), 또는 이들의 조합을 포함하는 나노결정 입자.

제1 전구체, 리간드 화합물, 및 용매를 포함하는 제1 혼합물을 얻는 단계; 선택에 따라 상기 제1 혼합물을 가열하는 단계; 상기 선택에 따라 가열된 제1 혼합물에 할로겐 원소 공급원, 제2 전구체, 및 선택에 따라 제1 반도체 나노결정을 부가하여 제2 혼합물을 얻는 단계; 상기 제2 혼합물을 반응 온도로 가열하고 제1 전구체와 제2 전구체 간의 반응을 수행하여 1종 이상의 반도체 물질 및 할로겐 원소를 포함하는 나노 결정입자를 얻는 단계를 포함하는 나노 결정 입자의 합성 방법.

제13항에 있어서,
상기 제1 전구체는, II족 금속, III족 금속, IV족 금속, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 금속의 종류는, 금속 분말, 알킬화 금속 화합물, 금속 알콕시드, 금속 카르복실레이트, 금속 니트레이트, 금속 퍼콜레이트, 금속 설페이트, 금속 아세틸아세토네이트, 금속 할로겐화물, 금속 시안화물, 금속 히드록시드, 금속 옥사이드, 금속 퍼옥사이드 또는 이들의 조합이고, 상기 제2 전구체는, V족 원소, VI족 원소, 또는 상기 V족 원소 또는 상기 VI족 원소를 포함하는 화합물, 또는 할로겐 원소 함유 화합물인 나노결정 입자의 합성 방법.

제13항에 있어서,
상기 제2 전구체는, V족 원소, VI족 원소, 또는 상기 V족 원소 또는 상기 VI족 원소를 함유하는 화합물이며, 설퍼(S), 셀레늄(Se) 또는 셀레나이드, 텔루리움 또는 텔레나이드, 인(P), 알세닉 (As) 또는 알세나이드, 질소 (N), 헥산 싸이올, 옥탄 싸이올, 데칸 싸이올, 도데칸 싸이올, 헥사데칸 싸이올, 머캡토 프로필 실란, 설퍼-트리옥틸포스핀(S-TOP), 설퍼-트리부틸포스핀(S-TBP), 설퍼-트리페닐포스핀(S-TPP), 설퍼-트리옥틸아민(S-TOA), 비스(트리메틸실릴) 설파이드, 황화 암모늄, 황화 나트륨, 셀렌-트리옥틸포스핀(Se-TOP), 셀렌-트리부틸포스핀(Se-TBP), 셀렌-트리페닐포스핀(Se-TPP), 텔루르-트리부틸포스핀(Te-TBP), 텔루르-트리페닐포스핀(Te-TPP), 트리스 트리메틸실릴 포스핀(tris(trimethylsilyl) phosphine), 트리스(디메틸아미노)포스핀 (tris(dimethylamino) phosphine), 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 알세닉 옥사이드 (Arsenic oxide), 알세닉 클로라이드(Arsenic chloride), 알세닉 설페이트(Arsenic sulfate), 알세닉 브로마이드(Arsenic bromide), 알세닉 아이오다이드(Arsenic iodide), 나이트릭 옥사이드(Nitroud oxide), 나이트릭산(Nitric acid), 암모늄 나이트레이트(Ammonium nitrate) 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 나노결정 입자의 합성 방법.

제13항에 있어서,
상기 리간드 화합물은, RCOOH, RNH₂, R₂NH, R₃N, RSH, R₃PO, R₃P, ROH, RCOOR', RPO(OH)₂, R₂POOH (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 C1 내지 C24의 알킬기 또는 C5 내지 C20의 아릴기임), 또는 이들의 조합을 포함하는 나노결정 입자의 합성 방법.

제13항에 있어서,
상기 할로겐 원소 공급원은, HF, NH₄F, HCl, NH₄Cl, HBr, NH₄Br, LiF, NaF, KF, BeF₂, MgF₂, CaF₂, SrF₂, CuF, AgF, AuF, ZnF₂, CdF₂, HgF₂, AlF₃, GaF₃, InF₃, SnF₂, PbF₂, LiCl, NaCl, KCl, BeCl₂, MgCl₂, CaCl₂, SrCl₂, CuCl, AgCl, AuCl, ZnCl₂, CdCl₂, HgCl₂, AlCl₃, GaCl₃, InCl₃, SnCl₂, PbCl₂, LiBr, NaBr, KBr, BeBr₂, MgBr₂, CaBr₂, SrBr₂, CuBr, AgBr, AuBr, ZnBr₂, CdBr₂, HgBr₂, AlBr₃, GaBr₃, InBr₃, SnBr₂, PbBr₂, LiI, NaI, KI, BeI₂, MgI₂, CaI₂, SrI₂, CuI, AgI, AuI, ZnI₂, CdI₂, HgI₂, AlI₃, GaI₃, InI₃, SnI₂, PbI₂, HBF₄, 할로겐 원소를 함유하는 이온성 액체, 또는 이들의 조합을 포함하는 나노 결정 입자의 합성 방법.

제13항에 있어서,
상기 할로겐 원소 공급원 화합물은 상기 제1 혼합물에, 제 1 전구체의 금속의 양(mole)을 기준으로 0.5 % 이상의 양으로 부가하는 나노 결정 입자의 합성 방법.

제13항에 있어서,
상기 할로겐 원소 공급원을 상기 제1 혼합물에 부가하는 것은, 상기 할로겐 원소 공급원을 중간 용매 내에 용해시켜 용액을 얻고, 상기 용액을 상기 제1 혼합물에 부가하는 것을 포함하고,
상기 중간 용매는 물, 케톤류, 1차 아민, 1차 알콜, 2차 아민, 2차 알코올, 3차 아민, 3차 알코올 질소함유 헤테로고리 화합물, C6 내지 C40 올레핀, C6 내지 C40 지방족 탄화수소, 알킬기로 치환된 C6 내지 C40 방향족 탄화수소, C6 내지 C22 알킬기로 치환된 포스핀, C6 내지 C22 알킬기로 치환된 포스핀옥사이드, 방향족 에테르, 방향족 알코올, 또는 이들의 조합을 포함하는 나노결정 입자의 합성 방법.

제19항에 있어서,
상기 용액에서, 상기 할로겐 원소 공급원의 몰 농도는 0.001(mol/L) 이상인 나노결정 입자의 합성 방법.

제1항의 나노 결정 입자를 포함하는 소자.

제19항에 있어서,
발광 다이오드(LED), 유기발광 다이오드(OLED), 센서(sensor), 태양전지, 이미징 센서, 또는 액정표시장치를 포함하는 소자.

1종 이상의 반도체 물질 및 1종 이상의 할로겐 원소를 포함하는 나노결정 입자로서,
상기 입자는, 제1 반도체 나노 결정을 포함하는 코어 및 상기 코어를 둘러싼 결정질 또는 비정질 물질을 포함하는 쉘을 포함하는 코어쉘 구조를 가지고,
상기 적어도 1종의 할로겐 원소는 도핑 또는 금속 할라이드의 형태로 존재하며,
상기 제1 나노결정은, II 족 금속, III족 금속, IV족 금속, 또는 이들의 조합을 포함하고,
상기 결정질 또는 비정질 물질은, II 족 금속, III족 금속, IV족 금속, 및 이들의 조합으로부터 선택되고, 상기 제1 나노 결정에 포함된 금속과 다른 1종 이상의 금속을 포함하는 나노결정 입자.

제23항에 있어서,
상기 할로겐 원소는 불소인 나노결정 입자.

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