KR20150032302A - Method for operating fuel cell, and electric-power generating device - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전극에 저가습 내지 무가습의 가스를 공급하여 연료 전지를 운전하는 방법이며, 고가습의 공급 가스를 사용하는 경우와 비교하여 전압을 현저하게 저하시키지 않고 연료 전지를 운전하는 방법을 제공하기 위한 것으로, 캐소드와, 애노드와, 양 전극 간에 배치된 전해질막을 갖는 막전극 접합체를 구비한 연료 전지의 운전 방법이며, 상기 캐소드는, 금속 원소 M1, 탄소, 질소 및 산소의 각 원자를 함유하는 복합 입자이며, 금속 원소 M1의 화합물의 1차 입자가 탄소를 포함하는 구조체 중에 분산되어 이루어지는 복합 입자를 포함하는 산소 환원 촉매를 함유하는 층을 구비한 캐소드이며, 상기 캐소드에, 산소 가스를 포함하고, 상기 막전극 접합체의 온도에서의 상대 습도가 60％ 이하인 산화제 가스를 공급하고, 상기 애노드에 연료 가스를 공급하는 연료 전지의 운전 방법.The present invention provides a method of operating a fuel cell by supplying a low humidifying gas or a nonhumidifying gas to an electrode, and a method of operating the fuel cell without significantly lowering the voltage as compared with the case of using a high humidifying gas supply There is provided a method of operating a fuel cell including a cathode, an anode, and a membrane electrode assembly having an electrolyte membrane disposed between both electrodes, wherein the cathode comprises a metal element M1, A composite particle comprising a layer containing an oxygen reduction catalyst comprising composite particles in which primary particles of a compound of a metal element M1 are dispersed in a structure containing carbon, wherein the cathode contains oxygen gas , An oxidant gas having a relative humidity of 60% or less at the temperature of the membrane electrode assembly is supplied, and a fuel gas is supplied to the anode Method of operating a fuel cell.

Description

연료 전지의 운전 방법 및 발전 장치{METHOD FOR OPERATING FUEL CELL, AND ELECTRIC-POWER GENERATING DEVICE}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a method of operating a fuel cell,

본 발명은 연료 전지의 운전 방법 등에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 공급 가스를 저가습 또는 무가습으로 운전하는 고체 고분자형 연료 전지의 운전 방법 등에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a method of operating a fuel cell, and more particularly, to a method of operating a solid polymer type fuel cell in which a feed gas is operated with low humidification or no humidification.

고체 고분자형 연료 전지(PEFC)는, 고체 고분자 전해질막을 애노드와 캐소드 사이에 끼우고, 애노드에 연료를, 캐소드에 산소 또는 공기를 공급하고, 캐소드에서 산소가 환원됨으로써 전기를 취출하는 형식을 갖는 연료 전지이다. 연료에는 수소 가스 또는 메탄올 등이 주로 사용된다. 종래, 연료 전지의 반응 속도를 높이고, 연료 전지의 에너지 변환 효율을 높이기 위해서, 연료 전지의 캐소드 표면이나 애노드 표면에는, 촉매를 포함하는 층이 형성되어 있다. 이 촉매로서는, 종래, 백금 등의 귀금속이 주로 사용되고 있고, 최근에는, 귀금속 촉매의 대체로 되는 촉매의 개발도 활발히 행해지고 있다.A solid polymer type fuel cell (PEFC) has a structure in which a solid polymer electrolyte membrane is sandwiched between an anode and a cathode, fuel is supplied to the anode, oxygen or air is supplied to the cathode, Battery. Hydrogen gas or methanol is mainly used for the fuel. Conventionally, in order to increase the reaction speed of the fuel cell and increase the energy conversion efficiency of the fuel cell, a layer including a catalyst is formed on the cathode surface and the anode surface of the fuel cell. As this catalyst, conventionally, noble metals such as platinum have been mainly used, and in recent years, development of a catalyst as a substitute for a noble metal catalyst has been actively carried out.

또한, 촉매를 담지하는 담체로서는, 종래 카본 블랙이 사용되고 있었다. 이 PEFC에서는, 기동과 정지의 반복 운전 중에 캐소드가 일시적으로 고전위, 예를 들어 1.5V 정도에 노출된다. 그러한 고전위 하에 있어서는, 물의 존재 하에서 담체인 카본이 산화 부식되고, 담체의 분해 및 열화가 일어난다. 담체의 열화에 의해 PEFC의 발전 성능은 저하되고, 또한 촉매(귀금속)의 응집이 촉진되고, 연료 전지의 발전 성능은 저하된다. 그로 인해, 기동과 정지의 반복 운전을 행해도 발전 성능을 저하시키지 않을 것이 요구되고 있다.As a carrier carrying the catalyst, carbon black has been conventionally used. In this PEFC, the cathode is temporarily exposed to a high potential, for example, about 1.5 V during the repeated start and stop operations. Under such a high potential, the carrier carbon is oxidized and corroded in the presence of water, and decomposition and deterioration of the carrier occur. The degradation of the carrier deteriorates the power generation performance of the PEFC, accelerates the agglomeration of the catalyst (noble metal), and deteriorates the power generation performance of the fuel cell. Therefore, it is demanded that the power generation performance is not lowered even when the start and stop operations are repeatedly performed.

또한, 종래, 고체 고분자 전해질막에 충분한 프로톤 도전성을 발휘시키기 위해서, 애노드 및 캐소드에는, 각각 가습된 연료 가스 및 산화제 가스가 공급되고 있었다. 그러나, 공급 가스를 가습하기 위해서는 가습기 등을 설치할 필요가 있어, 연료 전지 시스템 전체의 소형화를 도모할 수 없다. 연료 전지를 저가습 하에서도 운전할 수 있으면, 가습기 제어 시스템의 간소화가 가능해지고, 나아가서는 무가습 하에서도 운전할 수 있으면, 가습기의 설치 그 자체가 불필요하게 되기 때문에, 저가습 하 또는 무가습 하라도 연료 전지를 높은 성능을 유지하면서 운전하는 방법의 출현이 요망된다.Conventionally, in order to exhibit sufficient proton conductivity to the solid polymer electrolyte membrane, humidified fuel gas and oxidant gas are supplied to the anode and the cathode, respectively. However, in order to humidify the supplied gas, it is necessary to provide a humidifier or the like, and the entire fuel cell system can not be miniaturized. If the fuel cell can be operated even under low humidification, the humidifier control system can be simplified, and if the humidifier can be operated under no humidification, the installation of the humidifier itself becomes unnecessary, A method of operating a battery while maintaining high performance is desired.

특허문헌 1에는, 카본 담체에 백금 등을 담지하여 이루어지는 담지 촉매 및 친수성 담체(제올라이트, 티타니아 등)에 백금 등을 담지하여 이루어지는 담지 촉매를 포함하는 촉매를 포함하는 촉매층을 구비한 애노드를 갖는 막전극 접합체가 개시되어 있고, 연료 전지에 이것을 사용함으로써 공급 가스의 가습량을 저감할 수 있다고 기재되어 있다.Patent Document 1 discloses a membrane electrode having an anode provided with a catalyst layer comprising a catalyst including a supported catalyst comprising a carbon carrier carrying platinum or the like and a supported catalyst comprising a hydrophilic carrier (zeolite, titania, etc.) A junction body is disclosed, and it is described that the amount of the supplied gas can be reduced by using it in a fuel cell.

또한, 특허문헌 2에는, 전극에 촉매 금속, 촉매 금속을 담지하는 카본계의 도전성 담체, 프로톤 도전성 부재 및 소수성 입자 담지 친수성 입자를 포함하는 촉매층을 갖는 연료 전지가 개시되어 있고, 이 연료 전지는, 습도(가습 조건)가 광범위에 걸치는 공급 가스에 적용 가능하다고 기재되어 있다.Further, Patent Document 2 discloses a fuel cell having a catalyst metal containing a catalytic metal, a carbon-based conductive carrier carrying a catalytic metal, a proton conductive member, and a catalyst layer containing hydrophobic particle-bearing hydrophilic particles, It is described that humidity (humidification conditions) is applicable to supply gas over a wide range.

한편, 특허문헌 3에는, 고전위에 내성을 갖는 담체로서, 질소 함유 유기물과 금속을 포함하는 원료를 탄소화하여 얻어지는 담체에 백금 등의 귀금속 촉매를 담지하여 이루어지는 촉매체가 개시되어 있고, 이 담체는 내구성과 촉매 담지 성능과의 양립을 높은 레벨로 달성할 수 있다고 기재되어 있다.On the other hand, Patent Document 3 discloses a catalyst body comprising a noble metal catalyst such as platinum supported on a carrier obtained by carbonizing a raw material containing a nitrogen-containing organic material and a metal as a carrier having high resistance to high electric potential, And the catalyst carrying performance can be achieved at a high level.

특허문헌 4에는, 금속 원소, 탄소, 질소 및 산소의 각 원자를 포함하는 촉매 담체와, 이 담체에 담지된 백금 등의 금속 촉매를 포함하는 촉매가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 5, 6에도, 금속 원소, 탄소, 질소 및 산소의 각 원자를 포함하는 촉매가 개시되어 있다.Patent Document 4 discloses a catalyst comprising a catalyst carrier containing each atom of a metal element, carbon, nitrogen and oxygen, and a metal catalyst such as platinum supported on the carrier. Also, in Patent Documents 5 and 6, a catalyst containing each atom of a metal element, carbon, nitrogen and oxygen is disclosed.

일본 특허 공개 제2004-342505호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-342505 일본 특허 공개 제2005-174835호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-174835 일본 특허 공개 제2011-115760호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-115760 국제 공개WO2009/104500호International Publication WO2009 / 104500 국제 공개WO2010/126020호International Publication WO2010 / 126020 국제 공개WO2011/099493호International Publication WO2011 / 099493

그러나, 특허문헌 1, 2의 막전극 접합체 내지 연료 전지에는, 카본계의 담체가 사용되고 있기 때문에, 상술한 바와 같이 물의 존재에 의해 담체인 카본이 열화되고, 그 결과, 연료 전지의 발전 성능이 저하된다는 문제가 있었다. 또한, 이들은, 캐소드 등에의 공급 가스의 습도를 낮게 한 경우에, 전압 저하의 억제에 개선의 여지가 있었다.However, since the carbon-based carrier is used for the membrane electrode assembly or the fuel cell of Patent Documents 1 and 2, the carrier carbon is deteriorated by the presence of water as described above. As a result, the power generation performance of the fuel cell is deteriorated . In addition, there is room for improvement in the suppression of the voltage drop when the humidity of the supplied gas to the cathode or the like is made low.

한편, 특허문헌 3 내지 6에는, 연료 전지를 운전할 때 캐소드 등의 전극에 공급하는 가스의 가습 정도를 낮게 하려고 하는 과제는 인식되어 있지 않다. 또한, 특허문헌 5, 6에는, 이들에 개시된 촉매를, 백금 등의 귀금속 촉매의 담체로서 사용하는 것에 대해서도 기재되어 있지 않다.On the other hand, Patent Documents 3 to 6 do not recognize the problem of lowering the degree of humidification of the gas supplied to the electrodes such as the cathode when the fuel cell is operated. Also, Patent Documents 5 and 6 do not describe the use of the catalysts described above as a carrier for noble metal catalysts such as platinum.

본 발명은 이러한 종래 기술에 있어서의 문제점의 해결을 과제로 하고 있고, 캐소드 등의 전극에 저가습 내지 무가습의 가스를 공급하여 연료 전지를 운전하는 방법이며, 고가습의 공급 가스를 사용하는 경우와 비교하여 전압을 현저하게 저하시키지 않고 연료 전지를 운전하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.SUMMARY OF THE INVENTION [0006] The present invention has been made to solve the above problems in the prior art, and is a method for operating a fuel cell by supplying a gas of low humidification or no humidification to an electrode such as a cathode. In the case of using a high- And a method for operating the fuel cell without significantly lowering the voltage.

본 발명자들은, 예의 연구한 결과, 특정한 산소 환원 촉매를 포함하는 층을 구비한 캐소드를 사용하고, 이 캐소드에 산소 가스를 포함하는 저가습의 산화제 가스를 공급하여 연료 전지를 운전함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다.As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a cathode having a layer containing a specific oxygen reduction catalyst and supplying a low-humidity and low-humidity oxidant gas containing oxygen gas to the cathode to operate the fuel cell And the present invention has been accomplished.

본 발명은 예를 들어 이하의 [1] 내지 [12]에 관한 것이다.The present invention relates to, for example, the following [1] to [12].

[1][One]

캐소드와, 애노드와, 양 전극 간에 배치된 전해질막을 갖는 막전극 접합체를 구비한 연료 전지의 운전 방법이며,A method of operating a fuel cell having a cathode, an anode, and a membrane electrode assembly having an electrolyte membrane disposed between the electrodes,

상기 캐소드는, 복합 입자를 포함하는 산소 환원 촉매를 함유하는 층을 구비하고,Said cathode comprising a layer containing an oxygen reduction catalyst comprising composite particles,

상기 복합 입자는, 금속 원소 M1의 화합물의 1차 입자가 탄소를 포함하는 구조체 중에 분산되어 있는 입자이며, 또한, 상기 복합 입자는, 티타늄, 니오븀, 지르코늄, 탄탈룸 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소 M1, 및 탄소, 질소 및 산소의 각 원자를, 전체 금속 원소 M1의 1몰에 대하여, 탄소를 0.5몰 이상 7몰 이하, 질소를 0몰보다 크고 1몰 이하, 산소를 1몰 이상 3몰 이하의 비율로 함유하고,Wherein the composite particles are particles in which primary particles of a compound of the metal element M1 are dispersed in a structure containing carbon and the composite particles are at least one selected from the group consisting of titanium, niobium, zirconium, tantalum, and tin Wherein each atom of one kind of metal element M1 and one atom of carbon, nitrogen and oxygen is contained in an amount of not less than 0.5 mol and not more than 7 mol, not more than 0 mol and not more than 1 mol, Mol or more and 3 mol or less,

상기 캐소드에, 산소 가스를 포함하고, 상기 막전극 접합체의 온도에서의 상대 습도가 60％ 이하인 산화제 가스를 공급하고,An oxidizing gas containing oxygen gas and having a relative humidity of 60% or less at a temperature of the membrane electrode assembly is supplied to the cathode,

상기 애노드에 연료 가스를 공급하는 연료 전지의 운전 방법.And supplying fuel gas to the anode.

[2][2]

상기 금속 원소 M1이 티타늄인 상기 [1]에 기재된 연료 전지의 운전 방법.The method for operating a fuel cell according to [1], wherein the metal element M1 is titanium.

[3][3]

상기 복합 입자를 라만 분광 측정하여 얻어지는 스펙트럼에 있어서의 D 밴드의 피크 강도의, G 밴드의 피크 강도에 대한 강도비(D/G비)가 0.4 내지 1.0인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 연료 전지의 운전 방법.The composite particle as described in [1] or [2] above, wherein the intensity ratio (D / G ratio) of the peak intensity of the D band to the peak intensity of the G band in the spectrum obtained by Raman spectroscopic measurement of the composite particle is 0.4 to 1.0. A method of operating a fuel cell.

[4][4]

상기 복합 입자가, 철, 니켈, 크롬, 코발트 및 망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소 M2를, 1몰의 금속 원소 M1에 대하여, 0.3몰 이하의 비율로 함유하는 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지의 운전 방법.The composite particle according to the above [1], wherein the composite particle contains at least one metallic element M2 selected from the group consisting of iron, nickel, chromium, cobalt and manganese in a ratio of 0.3 mol or less based on 1 mol of the metallic element M1. The method of operating a fuel cell according to any one of [1] to [3].

[5][5]

상기 금속 원소 M1이 티타늄이며, 상기 복합 입자를 Cu-Kα선을 사용하여 X선 회절 측정하여 얻어지는 회절 패턴에 있어서, 2θ=26 내지 28°의 영역 A, 2θ=35 내지 37°의 영역 B, 2θ=40 내지 42°의 영역 C 및 2θ=53 내지 55°의 영역 D의 각각에 피크가 존재하고, 또한 회절 패턴에 나타나는 모든 피크 중에서 최대의 강도를 갖는 피크가 영역 A에 존재하는 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지의 운전 방법.Wherein the metal element M1 is titanium and the composite particle is subjected to X-ray diffraction measurement using a Cu-K? Line to obtain a diffraction pattern in which the diffraction pattern of the diffraction pattern in the region A of 2? = 26 to 28 占 and the region B of 2? = 35 to 37 占, A peak exists in each of the region C of 2? = 40 to 42 占 and the region D of 2? = 53 to 55 占 and a peak having the maximum intensity among all the peaks appearing in the diffraction pattern exists in the region A ] The method for operating a fuel cell according to any one of [1] to [4].

[6][6]

상기 금속 원소 M1이 티타늄이며, X선 흡수단 근방 구조(XANES) 해석으로부터 구한 복합 입자 중의 티타늄의 가수가 3보다 크고 4 미만인 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지의 운전 방법.The operation of the fuel cell according to any one of [1] to [5], wherein the metal element M1 is titanium and the valence of titanium in the composite particles obtained from the X-ray absorption near-end structure (XANES) analysis is greater than 3 and less than 4 Way.

[7][7]

상기 산소 환원 촉매가 귀금속 원소 또는 그의 합금을 포함하는 입자를 갖는 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지의 운전 방법.The method of operating a fuel cell according to any one of [1] to [6], wherein the oxygen reduction catalyst has particles comprising a noble metal element or an alloy thereof.

[8][8]

상기 귀금속 원소가, 백금, 팔라듐, 이리듐, 로듐 및 루테늄으로부터 선택되는 적어도 1종의 귀금속인 상기 [7]에 기재된 연료 전지의 운전 방법.The method of operating a fuel cell according to the above [7], wherein the noble metal element is at least one noble metal selected from platinum, palladium, iridium, rhodium and ruthenium.

[9][9]

상기 귀금속 원소의 합금이, 귀금속 원소와, 철, 니켈, 크롬, 코발트, 티타늄, 구리, 바나듐 및 망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 합금인 상기 [7] 또는 [8]에 기재된 연료 전지의 운전 방법.[7] or [8], wherein the alloy of the noble metal element is an alloy containing a noble metal element and at least one metallic element selected from the group consisting of iron, nickel, chromium, cobalt, titanium, copper, vanadium and manganese. Wherein the fuel cell is a fuel cell.

[10][10]

상기 애노드가 산소 환원 촉매를 함유하는 층을 구비하고, 상기 산소 환원 촉매가 상기 복합 촉매 및 귀금속 원소 또는 그의 합금을 포함하는 입자를 포함하는 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지의 운전 방법.The fuel according to any one of the above [1] to [9], wherein the anode has a layer containing an oxygen reduction catalyst and the oxygen reduction catalyst comprises particles comprising the composite catalyst and a noble metal element or an alloy thereof How to operate the battery.

[11][11]

상기 애노드에, 상기 연료 가스로서, 상기 막전극 접합체의 온도에서의 상대 습도가 60％ 이하인 가스를 공급하는 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지의 운전 방법.The method for operating a fuel cell according to any one of [1] to [10], wherein a gas having a relative humidity of 60% or less at a temperature of the membrane electrode assembly is supplied to the anode as the fuel gas.

[12][12]

캐소드와, 애노드와, 양 전극 간에 배치된 전해질막을 갖는 막전극 접합체를 구비한 연료 전지, 상기 캐소드에 산소 가스를 포함하고, 상기 막전극 접합체의 온도에서의 상대 습도가 60％ 이하인 산화제 가스를 공급하는 수단, 및 상기 애노드에 연료 가스를 공급하는 수단을 구비하며,A fuel cell comprising a cathode, an anode, and a membrane electrode assembly having an electrolyte membrane disposed between both electrodes, and an oxidant gas containing oxygen gas at the cathode and having a relative humidity of 60% or less at a temperature of the membrane electrode assembly And means for supplying a fuel gas to the anode,

상기 캐소드가, 금속 원소 M1의 화합물의 1차 입자가 탄소를 포함하는 구조체 중에 분산되어 이루어지는 복합 입자를 포함하고, 또한, 상기 복합 입자는, 티타늄, 니오븀, 지르코늄, 탄탈룸 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소 M1, 및 탄소, 질소 및 산소의 각 원자를, 1몰의 금속 원소 M1에 대하여, 탄소를 0.5몰 이상 7몰 이하, 질소를 0몰보다 크고 1몰 이하, 산소를 1몰 이상 3몰 이하의 비율로 함유하는 층을 구비한 캐소드인 발전 장치.Wherein the cathode contains composite particles in which primary particles of the compound of the metal element M1 are dispersed in a structure containing carbon and the composite particles are selected from the group consisting of titanium, niobium, zirconium, tantalum, and tin At least one metal element M1 and at least one kind of element selected from the group consisting of carbon, nitrogen and oxygen in an amount of not less than 0.5 mol and not more than 7 mol, not more than 0 mol and not more than 1 mol, And a layer containing 1 mol or more and 3 mol or less.

본 발명에 따르면, 고가습의 공급 가스를 사용하는 경우와 비교하여 전압을 현저하게 저하시키지 않고 연료 전지를 운전할 수 있다.According to the present invention, the fuel cell can be operated without significantly lowering the voltage as compared with the case of using the supply gas of high humidification.

특히, 상기 산소 환원 촉매를 사용한 상기 구성의 연료 전지(보다 상세하게는, 고체 고분자형 연료 전지)는, 본 발명의 방법으로 운전하면, 성능이 높고, 특히 양호한 초기 성능을 갖고(즉, 초기 전압이 높고), 또한 기동 정지 내구성이 양호한 결과가 얻어지는 경우도 있다. 또한, 상기 산소 환원 촉매를 사용한 연료 전지는, 종래의 백금 담지 카본 촉매를 사용한 연료 전지보다도 저렴하다는 특징을 갖는다. 이 연료 전지를 구비하고, 발전 기능, 발광 기능, 발열 기능, 음향 발생 기능, 운동 기능, 표시 기능 및 충전 기능으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기능을 갖는 물품에 있어서, 본 발명의 방법으로 연료 전지를 운전하면, 이들 기능이 향상되는 경우도 있다.Particularly, when the fuel cell (more specifically, a solid polymer type fuel cell) configured as described above using the above oxygen reduction catalyst is operated by the method of the present invention, it has a high performance and particularly has a good initial performance Is high), and there is also a case where a good stopping durability is obtained. Further, the fuel cell using the oxygen reduction catalyst is characterized in that it is less expensive than the conventional fuel cell using the platinum-supported carbon catalyst. In an article having the fuel cell and having at least one function selected from the group consisting of a power generating function, a light emitting function, a heat generating function, an acoustic generating function, a moving function, a display function and a charging function, When the battery is operated, these functions may be improved.

도 1은 제조예 25에서 사용한 반응기의 모식도.
도 2의 (a)는 제조예 4의 과정에서 얻어진 촉매(4)의 투과형 전자 현미경 상이고, 도 2의 (b)는 제조예 5의 과정에서 얻어진 촉매(5)의 투과형 전자 현미경 상이고, 도 2의 (c)는 제조예 13의 과정에서 얻어진 촉매(13)의 투과형 전자 현미경 상.
도 3은 제조예 4에서 얻어진 촉매(4)의 분말 X선 회절 패턴.
도 4는 기동 정지 내구성 시험에 있어서 인가한 삼각파 전위 사이클을 나타내는, 시간과 전압과의 관계를 도시하는 도면.1 is a schematic view of a reactor used in Production Example 25. Fig.
2 (a) is a transmission electron microscope image of the catalyst 4 obtained in the process of Production Example 4, Fig. 2 (b) is a transmission electron microscope image of the catalyst 5 obtained in the process of Production Example 5, (C) shows the results of the transmission electron microscope of the catalyst (13) obtained in the process of Production Example 13.
3 is a powder X-ray diffraction pattern of the catalyst (4) obtained in Production Example 4. Fig.
4 is a diagram showing a relationship between time and voltage, which represents a triangular wave potential cycle applied in the start stop tolerance test;

본 발명에 따른 연료 전지의 운전 방법은,A method of operating a fuel cell according to the present invention includes:

캐소드와, 애노드와, 양 전극 간에 배치된 전해질막을 갖는 막전극 접합체를 구비한 연료 전지의 운전 방법이며,A method of operating a fuel cell having a cathode, an anode, and a membrane electrode assembly having an electrolyte membrane disposed between the electrodes,

상기 캐소드는 특정한 산소 환원 촉매를 포함하는 층을 구비한 캐소드이며,Wherein the cathode is a cathode having a layer comprising a specific oxygen reduction catalyst,

상기 캐소드에, 산소 가스를 포함하고, 상기 막전극 접합체의 온도에서의 상대 습도가 60％ 이하인 산화제를 공급하고,An oxidizing agent containing oxygen gas and having a relative humidity of 60% or less at a temperature of the membrane electrode assembly is supplied to the cathode,

상기 애노드에 연료를 공급하는 것을 특징으로 하고 있다.And the fuel is supplied to the anode.

<산소 환원 촉매><Oxygen Reduction Catalyst>

본 발명의 연료 전지의 운전 방법에서 사용되는 산소 환원 촉매는, 티타늄, 니오븀, 지르코늄, 탄탈룸 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소 M1, 및 탄소, 질소 및 산소의 각 원자를, 이하의 특정한 비율로 함유하고, 금속 원소 M1의 화합물의 1차 입자가 탄소를 포함하는 구조체 중에 분산되어 이루어지는 복합 입자를 포함한다.The oxygen reduction catalyst used in the method for operating a fuel cell of the present invention is a catalyst for oxidation of at least one metal element M1 selected from the group consisting of titanium, niobium, zirconium, tantalum, and tin and each atom of carbon, nitrogen, , And the composite particles in which the primary particles of the compound of the metal element M1 are dispersed in a structure containing carbon.

[복합 입자][Composite Particles]

복합 입자 중의 탄소 원자의 함량은, 금속 원소 M1 원자 1몰에 대하여, 0.5몰 이상 7몰 이하, 바람직하게는 1.5 내지 6몰, 보다 바람직하게는 2.5 내지 5몰이며, 질소 원자의 함량은, 금속 원소 M1 원자 1몰에 대하여, 0몰보다 크고 1몰 이하, 바람직하게는 0.01 내지 0.4몰, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.2몰이며, 산소 원자의 함량은, 금속 원소 M1 원자 1몰에 대하여, 1몰 이상 3몰 이하, 바람직하게는 1 내지 2.5몰, 보다 바람직하게는 1.2 내지 2.2몰이다.The content of carbon atoms in the composite particles is 0.5 mol or more to 7 mol or less, preferably 1.5 to 6 mol, and more preferably 2.5 to 5 mol, relative to 1 mol of the metal element M1 atom, Is more than 0 mole and not more than 1 mole, preferably 0.01 to 0.4 mole, more preferably 0.02 to 0.2 mole, relative to 1 mole of element M1 atom, and the content of oxygen atom is 1 Mol or more and 3 mol or less, preferably 1 to 2.5 mol, and more preferably 1.2 to 2.2 mol.

상기 산소 환원 촉매는 친수성이기 때문에, 이러한 산소 환원 촉매를 캐소드 촉매층에 포함하는 연료 전지를 운전하면, 종래의 소수성 카본을 촉매 담체로서 사용한 연료 전지를 운전하는 경우와 달리, 연료 전지의 운전(발전)에 의해 발생한 물을 고체 고분자 전해질막에 공급할 수 있기 때문에, 공급 가스로서 저가습 또는 무가습의 공급 가스를 사용해도, 고가습의 공급 가스를 사용하는 경우와 비교하여 전압을 현저하게 저하시키지 않고 연료 전지를 운전할 수 있다고 생각된다.Since the oxygen reduction catalyst is hydrophilic, when the fuel cell including such an oxygen reduction catalyst is operated in the cathode catalyst layer, unlike the case of operating the conventional fuel cell using hydrophobic carbon as the catalyst carrier, It is possible to supply water generated by the fuel to the solid polyelectrolyte membrane without using the feed gas of low humidification or no humidification as the feed gas, I think I can drive the battery.

상기 복합 입자는, 또한 제2 금속 원소 M2를 포함하고 있어도 된다. 제2 금속 원소 M2를 포함하면, 산소 환원 촉매의 성능이 향상된다. 제2 금속 원소 M2는, 철, 니켈, 크롬, 코발트 및 망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 이들 중에서도 비용과 촉매의 성능과의 밸런스의 관점에서, 철 및 크롬이 바람직하고, 철이 특히 바람직하다. 금속 원소 M2의 함량은, 1몰의 금속 원소 M1에 대하여, 0.3몰 이하, 바람직하게는 0.25몰 이하, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.2몰이다. 금속 원소 M2의 함유량이 이 범위이면 산소 환원 촉매의 성능이 보다 높아진다.The composite particle may further contain a second metal element M2. When the second metal element M2 is included, the performance of the oxygen reduction catalyst is improved. The second metal element M2 is at least one selected from the group consisting of iron, nickel, chromium, cobalt and manganese. Among these, iron and chromium are preferable, and iron is particularly preferable from the viewpoint of balance between the cost and the performance of the catalyst. The content of the metal element M2 is 0.3 mol or less, preferably 0.25 mol or less, and more preferably 0.01 to 0.2 mol, based on 1 mol of the metal element M1. When the content of the metal element M2 is within this range, the performance of the oxygen reduction catalyst becomes higher.

상기 복합 입자는, 라만 스펙트럼(상기 복합 입자를 라만 분광 측정하여 얻어지는 스펙트럼)에 있어서의 D 밴드의 피크 강도의, G 밴드의 피크 강도에 대한 강도비(D/G비, 상세하게는, 후술하는 실시예에 기재된 바와 같음)가 바람직하게는 0.4 내지 1.0, 보다 바람직하게는 0.5 내지 0.95, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 0.90에 있는 복합 입자이다. D/G비가 상기 범위에 있는 복합 입자를 사용하면, 저가습 또는 무가습의 산화제 가스를 사용하여 연료 전지를 운전할 때, 고가습의 산화제 가스를 사용하는 경우와 비교한 전압의 저하를 더욱 억제할 수 있고, 또한 연료 전지의 기동과 정지를 반복해서 행했을 때의 전압 저하가 적다(이하 「기동 정지 내구성이 양호하다」 등이라고도 함).The composite particle has an intensity ratio (D / G ratio, to be described later) of the peak intensity of the D band in the Raman spectrum (spectrum obtained by Raman spectrum measurement of the composite particle) to the peak intensity of the G band Is as described in the Examples) is preferably 0.4 to 1.0, more preferably 0.5 to 0.95, and still more preferably 0.6 to 0.90. When the composite particles having the D / G ratio in the above range are used, when the fuel cell is operated using the low-humidity or no-humidifying oxidant gas, the voltage drop is further suppressed as compared with the case of using the high- (Hereinafter also referred to as &quot; good start-stop durability &quot; and the like) when the fuel cell is repeatedly started and stopped.

D/G비를 0.4보다도 작게 하는 것은, 비용 대 효과의 관점에서는 유효하지 않다.Making the D / G ratio smaller than 0.4 is not effective from the viewpoint of cost-effectiveness.

상기 금속 원소 M1이 티타늄인 경우에는, 상기 복합 입자로서는, Cu-Kα선을 사용하여 X선 회절 측정하여 얻어지는 회절 패턴에 있어서, 2θ=26 내지 28°(영역 A), 2θ=35 내지 37°(영역 B), 2θ=40 내지 42°(영역 C) 및 2θ=53 내지 55°(영역 D)의 각각에 피크가 존재하고, 또한 회절 패턴에 나타나는 모든 피크 중에서 최대의 강도를 갖는 피크가 영역 A에 존재하는 복합 입자가 바람직하다.In the case where the metal element M1 is titanium, the composite particle is preferably a composite particle having a diffraction pattern of 2? = 26 to 28 占 (area A) and 2? = 35 to 37 占 퐉 in a diffraction pattern obtained by X-ray diffraction measurement using a Cu- (Region B), 2? = 40 to 42 占 (region C) and 2? = 53 to 55 占 (region D), and a peak having the maximum intensity among all the peaks appearing in the diffraction pattern, The composite particles present in A are preferred.

이러한 XRD 패턴을 갖는 복합 입자는, 루틸형 산화티타늄을 주상(主相)으로서 갖는다고 생각된다. 이러한 복합 입자를 사용하면, 저가습 또는 무가습의 산화제 가스를 사용하여 연료 전지를 운전할 때, 고가습의 산화제 가스를 사용하는 경우와 비교한 전압의 저하를 더욱 억제할 수 있어, 양호한 기동 정지 내구성이 나타난다.It is considered that the composite particle having such an XRD pattern has rutile type titanium oxide as a main phase. When such a composite particle is used, it is possible to further suppress the decrease in voltage as compared with the case of using a high humidifying oxidant gas when the fuel cell is operated with a low humidifying or no humidifying oxidant gas, .

상기 금속 원소 M1이 티타늄인 경우에는, X선 흡수단 근방 구조(XANES) 해석으로부터 구한, 상기 복합 입자 중의 티타늄의 가수는 3보다 크고, 4 미만인 것이 바람직하다. 티타늄의 가수가 상기 범위 내이면, 저가습 또는 무가습의 산화제 가스를 사용하여 연료 전지를 운전할 때, 고가습의 산화제 가스를 사용하는 경우와 비교한 전압의 저하를 더욱 억제할 수 있어, 양호한 기동 정지 내구성이 나타난다.When the metal element M1 is titanium, it is preferable that the valence of titanium in the composite particles is greater than 3 and less than 4, as determined from X-ray absorptive structure (XANES) analysis. When the water content of titanium is within the above range, when the fuel cell is operated with a low humidifying or no humidifying oxidant gas, it is possible to further suppress the voltage reduction as compared with the case of using a high humidifying oxidant gas, Stop durability appears.

상기 복합 입자가 금속 원소 M1의 화합물의 1차 입자가 탄소를 포함하는 구조체 중에 분산되어 이루어지는 입자인 것은, 예를 들어 이 입자를 투과형 전자 현미경으로 관찰함으로써 확인할 수 있다. 이것은, 이하에 나타내는 상기 복합 입자의 제조법에 있어서는, 중심 금속 M1이 탄소원, 질소원으로 되는 유기 화합물 중에 고도로 분산된 전구체의 열분해에 의한 것으로, 금속 원소 M1의 화합물의 1차 입자가 탄소를 포함하는 구조체 중에 고도로 분산되어 이루어지는 복합 입자가 얻어지기 때문이라고 생각된다.The composite particles are particles in which the primary particles of the compound of the metal element M1 are dispersed in the structure containing carbon can be confirmed by observing the particles with a transmission electron microscope, for example. This is because, in the method for producing the composite particles described below, the primary particle of the compound of the metal element M1 is composed of carbon by the thermal decomposition of the precursor in which the center metal M1 is highly dispersed in the organic compound which becomes the carbon source and the nitrogen source, The composite particles are highly dispersed in the dispersion medium.

상기 복합 입자의 BET법으로 산출되는 비표면적은, 바람직하게는 100㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 100 내지 600㎡/g, 더욱 바람직하게는 150 내지 600㎡/g이다.The specific surface area of the composite particle calculated by the BET method is preferably 100 m2 / g or more, more preferably 100 to 600 m2 / g, and further preferably 150 to 600 m2 / g.

<복합 입자의 제조 방법>&Lt; Production method of composite particles >

금속 원소 M1, 탄소, 질소 및 산소의 각 원자를 특정한 비율로 함유하고, 금속 원소 M1의 화합물의 1차 입자가 탄소를 포함하는 구조체 중에 분산되어 이루어지는 상기 복합 입자는, 예를 들어 금속 원소 M1을 함유하는 화합물(이하, 「M1 함유 화합물(1)」이라고도 함) 및 질소 함유 유기 화합물(2)의 혼합물(단, 상기 M1 함유 화합물(1) 및 상기 질소 함유 유기 화합물 (2) 중 적어도 하나가 산소 원자를 가짐)에 대하여 열처리 및 산화 처리를 실시함으로써 제조할 수 있다.The composite particles in which each atom of the metal element M1, carbon, nitrogen, and oxygen are contained in a specific ratio and the primary particles of the compound of the metal element M1 are dispersed in the structure containing carbon are, for example, At least one of the M1-containing compound (1) and the nitrogen-containing organic compound (2) is a mixture of a compound containing a nitrogen-containing organic compound (hereinafter also referred to as " Oxygen atom) of the present invention can be produced by heat treatment and oxidation treatment.

상기 혼합물은, 바람직하게는The mixture is preferably

M1 함유 화합물(1), 질소 함유 유기 화합물(2) 및 용매를 혼합하여 촉매 전구체 용액을 얻는 공정 1, 및A step 1 of mixing a M1-containing compound (1), a nitrogen-containing organic compound (2) and a solvent to obtain a catalyst precursor solution, and

상기 촉매 전구체 용액으로부터 용매를 제거하여 고형분 잔사(즉, 상기 혼합물)를 얻는 공정 2를 거쳐 제조된다.And then removing the solvent from the catalyst precursor solution to obtain a solid residue (i.e., the mixture).

상기 복합 입자는, 예를 들어The composite particles may, for example,

M1 함유 화합물(1), 질소 함유 유기 화합물(2)(단, 상기 M1 함유 화합물(1) 및 상기 질소 함유 유기 화합물 (2) 중 적어도 1개가 산소 원자를 가짐) 및 용매를 혼합하여 촉매 전구체 용액을 얻는 공정 1,At least one of the M1-containing compound (1) and the nitrogen-containing organic compound (2) (provided that at least one of the M1-containing compound (1) and the nitrogen-containing organic compound (2) has an oxygen atom) and a solvent are mixed to prepare a catalyst precursor solution 1, &lt; / RTI &gt;

상기 촉매 전구체 용액으로부터 용매를 제거하여 고형분 잔사를 얻는 공정 2, 및A step 2 of removing the solvent from the catalyst precursor solution to obtain a solid residue, and

상기 고형분 잔사를 500 내지 1400℃의 온도에서 열처리하여 열처리물을 얻는 공정 3에 의해 제조할 수 있다.Treating the solid residue at a temperature of 500 to 1400 占 폚 to obtain a heat-treated product.

(공정 1)(Step 1)

공정 1에서는, 적어도 M1 함유 화합물(1), 질소 함유 유기 화합물(2)(단, 상기 M1 함유 화합물(1) 및 상기 질소 함유 유기 화합물 (2) 중 적어도 1개가 산소 원자를 가짐) 및 용매를 혼합하여 촉매 전구체 용액을 얻는다. 제2 금속 원소 M2를 포함하는 상기 복합 입자를 제조하는 경우에는, 또한 제2 금속 원소 M2를 함유하는 화합물로서, 철, 니켈, 크롬, 코발트 및 망간으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소 M2를 함유하는 화합물(이하, 「M2 함유 화합물(3)」이라고도 함)을 상기 촉매 전구체 용액에 첨가하면 된다. 이들 재료를 첨가하는 순서는, 특별히 한정되지 않는다.In Step 1, at least one of the M1-containing compound (1), the nitrogen-containing organic compound (2) (provided that at least one of the M1-containing compound (1) and the nitrogen-containing organic compound (2) To obtain a catalyst precursor solution. In the case of producing the composite particle containing the second metallic element M2, it is preferable that at least one metallic element M2 selected from iron, nickel, chromium, cobalt and manganese is contained as the compound containing the second metallic element M2 (Hereinafter also referred to as &quot; M2-containing compound (3) &quot;) may be added to the catalyst precursor solution. The order of addition of these materials is not particularly limited.

반응을 원활하게 행하기 위해서, 혼합은, 바람직하게는 용매를 교반하면서 행하여진다. 그 때, 상기 화합물이 용매에 용해하기 어려운 경우에는 가온해도 상관없다. 또한, 혼합시에 급격하게 발열하는 경우에는, 냉각하면서 혼합하거나, 또는 소량씩 혼합한다.In order to carry out the reaction smoothly, the mixing is preferably carried out while stirring the solvent. At that time, when the compound is difficult to dissolve in the solvent, it may be warmed. In the case of rapid heat generation at the time of mixing, they are mixed while cooling, or mixed in small amounts.

M1M1 함유 화합물(1); Containing compound (1);

상기 M1 함유 화합물(1)은, 산소 원자 및 할로겐 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 것이 바람직하다. 상기 M1 함유 화합물(1)로서는, 금속 원소 M1의 착체, 및 금속 원소 M1의 인산염, 황산염, 질산염, 유기산염, 산할로겐화물(할로겐화물의 중도 가수분해물), 알콕시드, 에스테르, 할로겐화물, 과할로겐산염 및 차아할로겐산염을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 금속 원소 M1의 알콕시드, 에스테르, 아세틸아세톤 착체, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 산염화물, 산브롬화물, 산요오드화물 및 황산염을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 액상 중의 용매에의 용해성의 관점에서, 알콕시드 또는 아세틸아세톤 착체를 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.The M1-containing compound (1) preferably has at least one kind selected from an oxygen atom and a halogen atom. Examples of the M1-containing compound (1) include a complex of the metal element M1 and a phosphate, a sulfate, a nitrate, an organic acid salt, an acid halide (halide hydrolyzate of a halide), an alkoxide, an ester, A halide and a hypohalogenate, and more preferably an alkoxide, ester, acetylacetone complex, chloride, bromide, iodide, acid chloride, acid bromide, acid iodide and sulfate of the metal element M1 have. More preferably, from the viewpoint of solubility in a solvent in the liquid phase, an alkoxide or an acetyl acetone complex can be exemplified. These may be used alone or in combination of two or more.

M1 함유 화합물(1)의 구체예로서는,Specific examples of the M1-containing compound (1)

티타늄테트라메톡시드, 티타늄테트라에톡시드, 티타늄테트라프로폭시드, 티타늄테트라이소프로폭시드, 티타늄테트라부톡시드, 티타늄테트라이소부톡시드, 티타늄테트라펜톡시드, 티타늄테트라아세틸아세토네이트, 티타늄옥시디아세틸아세토네이트, 트리스(아세틸아세토네이트) 제2 티타늄 염화물([Ti(acac)3]2[TiCl6])(acac는 아세틸아세토네이트 이온을 나타낸다. 이하도 마찬가지임), 사염화티타늄, 삼염화티타늄, 옥시염화티타늄, 사브롬화티타늄, 삼브롬화티타늄, 옥시브롬화티타늄, 사요오드화티타늄, 삼요오드화티타늄, 옥시요오드화티타늄 등의 티타늄 화합물;Titanium tetraisopropoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetra propoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide, titanium tetraisobutoxide, titanium tetrapentoxide, titanium tetraacetylacetonate, titanium oxydiacetyl ([Acac] 3 ] 2 [TiCl 6 ]) (acac represents an acetylacetonate ion, and so on hereinafter), titanium tetrachloride, titanium trichloride, oxy Titanium compounds such as titanium chloride, titanium tetrabromide, titanium tribromide, titanium oxybromide, titanium tetraiodide, titanium triiodide, and titanium oxyiodide;

니오븀펜타메톡시드, 니오븀펜타에톡시드, 니오븀펜타이소프로폭시드, 니오븀펜타부톡시드, 니오븀펜타펜톡시드, 니오븀트리아세틸아세토네이트, 니오븀펜타아세틸아세토네이트, 니오븀디이소프로폭시드트리아세틸아세토네이트(Nb(acac)3(O-iPr)2), 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온)니오븀, 니오븀(III)헥사플루오로 아세틸아세토네이트, 오염화니오븀, 옥시염화니오븀, 오브롬화니오븀, 옥시브롬화니오븀, 오요오드화니오븀, 옥시요오드화니오븀 등의 니오븀 화합물;Niobium pentachloride, niobium pentamethoxide, niobium pentaethoxide, niobium pentaisopropoxide, niobium pentabutoxide, niobium pentapentoxide, niobium triacetyl acetonate, niobium pentaacetylacetonate, niobium diisopropoxide triacetylacetonate (Nb (acac) 3 (O-iPr) 2 ), tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione) niobium, niobium (III) hexafluoroacetylacetonate, , Niobium compounds such as niobium chloride, niobium bromide, niobium oxybromide, niobium iodide, and niobium oxyiodide;

지르코늄테트라메톡시드, 지르코늄테트라에톡시드, 지르코늄테트라프로폭시드, 지르코늄테트라이소프로폭시드, 지르코늄테트라부톡시드, 지르코늄테트라이소부톡시드, 지르코늄테트라펜톡시드, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄디이소프로폭시드디아세틸아세토네이트(Zr(acac)2(O-iPr)2), 테트라키스디에틸아미노지르코늄, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온)지르코늄, 지르코늄(IV)헥사플루오로아세틸아세토네이트, 테트라-1-메톡시-2-메틸-2-프로폭시지르코늄(IV), 사염화지르코늄, 옥시염화지르코늄, 사브롬화지르코늄, 옥시브롬화지르코늄, 사요오드화지르코늄, 옥시요오드화지르코늄 등의 지르코늄 화합물;There may be mentioned zirconium tetraethoxide, zirconium tetraethoxide, zirconium tetrapropoxide, zirconium tetraisopropoxide, zirconium tetrabutoxide, zirconium tetraisobutoxide, zirconium tetrapentoxide, zirconium tetraacetylacetonate, zirconium diisopropoxide, (Zr (acac) 2 (O-iPr) 2 ), tetrakis diethylaminosiliconium, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione) zirconium, (IV) hexafluoroacetylacetonate, tetra-1-methoxy-2-methyl-2-propoxyzirconium (IV), zirconium tetrachloride, zirconium oxychloride, zirconium tetrabromide, zirconium oxybromide, zirconium tetraiodide, Zirconium compounds such as zirconium oxyiodide;

탄탈룸펜타메톡시드, 탄탈룸펜타에톡시드, 탄탈룸펜타이소프로폭시드, 탄탈룸펜타부톡시드, 탄탈룸펜타펜톡시드, 탄탈룸테트라에톡시아세틸아세토네이트, 탄탈룸디이소프로폭시드디아세틸아세토네이트(Ta(acac)2(O-iPr)2), 펜타키스디에틸아미노탄탈룸, 오염화탄탈룸, 옥시염화탄탈룸, 오브롬화탄탈룸, 옥시브롬화탄탈룸, 오요오드화 탄탈룸, 옥시요오드화탄탈룸 등의 탄탈룸 화합물;(Tantalum tetraethoxyacetyl acetonate, tantalum diisopropoxide diacetyl acetonate (Ta (acac) tetracarboxylic acid monoacetate, tantalum tetrachloroacetate, tantalum pentamethoxide, tantalum pentaethoxide, tantalum pentaisopropoxide, tantalum penta butoxide, tantalum pentapentoxide, ) 2 (O-iPr) 2 ), tantalum compounds such as pentakis diethylaminotallum, contaminated tantalum, tantalum oxychloride, tantalum bromide, tantalum oxybromide, tantalum iodide, and tantalum oxyiodide;

주석(IV) 메톡시드, 주석(IV) 에톡시드, 주석(IV) 프로폭시드, 주석(IV) 이소프로폭시드, 주석(IV) 부톡시드, 주석(IV) 이소부톡시드, 주석(IV) 펜톡시드, 주석(II) 아세틸아세토네이트, 주석(IV) 디이소프로폭시드디아세틸아세토네이트(Sn(acac)2(O-iPr)2), 테트라키스디에틸아미노주석, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온) 주석, 주석(II) 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 테트라-1-메톡시-2-메틸-2-프로폭시 주석(IV), 사염화 주석, 이염화 주석, 옥시염화 주석, 사브롬화 주석, 이브롬화 주석, 옥시브롬화 주석, 사요오드화 주석, 이요오드화 주석, 옥시요오드화 주석, 아세트산 주석, 옥살산 주석, 타르타르산 주석, 황산 주석 등의 주석 화합물을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.Tin (IV) methoxide, tin (IV) ethoxide, tin (IV) propoxide, tin (IV) isopropoxide, tin (IV) butoxide, tin (IV) isobutoxide, (II) acetylacetonate, tin (IV) diisopropoxide diacetyl acetonate (Sn (acac) 2 (O-iPr) 2 ), tetrakis diethylamino tin, tetrakis Tin (II) hexafluoroacetylacetonate, tetra-1-methoxy-2-methyl-2-propoxy tin (IV) Tin compounds such as tin, tin dichloride, tin oxychloride, tin tetrabromide, tin bromide, tin oxybromide, tin iodide, tin ido tin, tin oxi iodide, tin acetate, tin oxalate, tin tartrate and tin sulfate . These may be used alone or in combination of two or more.

질소 함유 유기 화합물(2);A nitrogen-containing organic compound (2);

상기 질소 함유 유기 화합물(2)로서는, M1 함유 화합물(1) 중의 M1 원자에 배위 가능한 배위자가 될 수 있는 화합물이 바람직하고, 다좌 배위자(바람직하게는, 2좌 배위자 또는 3좌 배위자)가 될 수 있는(킬레이트를 형성할 수 있는) 화합물이 더욱 바람직하다.The nitrogen-containing organic compound (2) is preferably a compound capable of being a ligand capable of coordinating to the M 1 atom in the M 1 -containing compound (1), and may be a multidentate ligand (preferably a two-terminal ligand or a three-terminal ligand) (Which can form a chelate) are more preferred.

질소 함유 유기 화합물(2)은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.The nitrogen-containing organic compound (2) may be used singly or in combination of two or more.

질소 함유 유기 화합물(2)은, 바람직하게는 아미노기, 니트릴기, 이미드기, 이민기, 니트로기, 아미드기, 아지드기, 아지리딘기, 아조기, 이소시아나토기, 이소티오시아네이트기, 옥심기, 디아조기, 니트로소기 등의 관능기, 또는 피롤환, 포르피린환, 이미다졸환, 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환 등의 환(이들 관능기 및 환을 통합하여 「질소 함유 분자단」이라고도 함)을 갖는다.The nitrogen-containing organic compound (2) is preferably at least one compound selected from the group consisting of an amino group, a nitrile group, an imide group, an imine group, a nitro group, an amide group, an azide group, an aziridine group, an isocyanato group, an isothiocyanate group, (Also referred to as a "nitrogen-containing molecular unit" by integrating these functional groups and rings), such as a pyrrole ring, a porphyrin ring, an imidazole ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring and a pyrazine ring, Respectively.

질소 함유 유기 화합물(2)은, 질소 함유 분자단을 분자 내에 가지면, 공정 1에서의 혼합을 거쳐, M1 함유 화합물(1)에서 유래되는 금속 원소 M1의 원자에 의해 강하게 배위할 수 있다고 생각된다.It is considered that the nitrogen-containing organic compound (2) can be strongly coordinated by the atom of the metal element M1 derived from the M1-containing compound (1) through the mixing in the step 1, if the nitrogen-

상기 질소 함유 분자단 중에서는, 아미노기, 이민기, 아미드기, 피롤환, 피리딘환 및 피라진환이 보다 바람직하고, 아미노기, 이민기, 피롤환 및 피라진환이 더욱 바람직하고, 아미노기 및 피라진환이, 얻어지는 산소 환원 촉매의 활성이 특히 높아지는 점에서, 특히 바람직하다.Among the nitrogen-containing molecular terminals, an amino group, an imine group, an amide group, a pyrrole ring, a pyridine ring and a pyrazine ring are more preferable, and an amino group, an imine group, a pyrrole ring and a pyrazine ring are more preferable, and an amino group and a pyrazine ring Is particularly preferable in that the activity is particularly high.

질소 함유 유기 화합물(2)은, 바람직하게는 수산기, 카르복실기, 포르밀기, 할로카르보닐기, 술폰산기, 인산기, 케톤기, 에테르기 또는 에스테르기(이들을 통합하여 「산소 함유 분자단」이라고도 함)를 갖는다. 질소 함유 유기 화합물(2)은, 산소 함유 분자단을 분자 내에 가지면, 공정 1에서의 혼합을 거쳐, M1 함유 화합물(1)에서 유래되는 금속 원소 M1의 원자에 의해 강하게 배위할 수 있다고 생각된다.The nitrogen-containing organic compound (2) preferably has a hydroxyl group, a carboxyl group, a formyl group, a halocarbonyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a ketone group, an ether group or an ester group . It is considered that the nitrogen-containing organic compound (2) can be strongly coordinated by the atom of the metal element M1 derived from the M1-containing compound (1) through mixing in the step 1, if the oxygen-

상기 산소 함유 분자단 중에서는, 카르복실기 및 포르밀기가, 얻어지는 산소 환원 촉매의 활성이 특히 높아지는 점에서, 특히 바람직하다.Among the oxygen-containing molecular stages, a carboxyl group and a formyl group are particularly preferable in that the activity of the obtained oxygen reduction catalyst becomes particularly high.

상기 질소 함유 분자단 및 상기 산소 함유 분자단을 갖는 화합물로서는, 아미노기 및 카르복실기를 갖는 아미노산, 및 그의 유도체가 바람직하다.As the compound having the nitrogen-containing molecular stage and the oxygen-containing molecular stage, an amino acid having an amino group and a carboxyl group, and derivatives thereof are preferable.

상기 아미노산으로서는, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴, 아스파라긴산, 시스테인, 글루타민, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 류신, 리신, 메티오닌, 페닐알라닌, 세린, 트레오닌, 트립토판, 티로신, 발린, 노르발린, 글리실글리신, 트리글리신 및 테트라글리신이 바람직하고, 상기 아미노산 등 외에, 아세틸피롤 등의 아실피롤류, 피롤카르복실산, 아세틸이미다졸 등의 아실이미다졸류, 카르보닐디이미다졸, 이미다졸카르복실산, 피라졸, 아세트아닐리드, 피라진카르복실산, 피페리딘카르복실산, 피페라진카르복실산, 모르폴린, 피리미딘카르복실산, 니코틴산, 2-피리딘카르복실산, 2,4-피리딘디카르복실산, 8-퀴놀리놀 및 폴리비닐피롤리돈을 들 수 있고, 얻어지는 산소 환원 촉매의 활성이 높은 점에서, 2좌 배위자가 될 수 있는 화합물, 구체적으로는 피롤-2-카르복실산, 이미다졸-4-카르복실산, 2-피라진카르복실산, 2-피페리딘카르복실산, 2-피페라진카르복실산, 니코틴산, 2-피리딘카르복실산, 2,4-피리딘디카르복실산 및 8-퀴놀리놀이 바람직하다. 상기한 것 중에서도, 알라닌, 글리신, 리신, 메티오닌, 티로신, 2-피라진카르복실산, 2-피리딘카르복실산이 보다 바람직하다.Examples of the amino acid include alanine, arginine, asparagine, aspartic acid, cysteine, glutamine, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, leucine, lysine, methionine, phenylalanine, serine, threonine, tryptophan, tyrosine, valine, norvaline, glycylglycine, Glycine and tetraglycine are preferable, and in addition to the above amino acids, acylpyrroles such as acetylpyrrole, acylimidazoles such as pyrrolecarboxylic acid and acetylimidazole, carbonyldiimidazole, imidazolecarboxylic acid, But are not limited to, benzoic acid, benzoic acid, p-toluenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, , 8-quinolinol and polyvinylpyrrolidone, and from the viewpoint of high activity of the oxygen reduction catalyst to be obtained, a compound which can be a bidentate ligand, specifically, Pyridine carboxylic acid, imidazole-4-carboxylic acid, 2-pyrazinecarboxylic acid, 2-piperidinecarboxylic acid, 2-piperazinecarboxylic acid, nicotinic acid, 2-pyridinecarboxylic acid, 2,4-pyridine dicarboxylic acid and 8-quinolinol are preferable. Among these, alanine, glycine, lysine, methionine, tyrosine, 2-pyrazinecarboxylic acid and 2-pyridinecarboxylic acid are more preferable.

복합 입자 중의 탄소 원자의 함유량을 상기 바람직한 범위로 조정하기 쉽게 하기 위해서, 공정 1에서 사용되는 M1 함유 화합물(1)의 금속 원소 M1의 원자수 A에 대한, 공정 1에서 사용되는 질소 함유 유기 화합물(2)의 탄소의 총 원자수 B의 비(B/A)는, 바람직하게는 2 내지 200, 보다 바람직하게는 3 내지 100, 더욱 바람직하게는 5 내지 50이다.In order to make it easy to adjust the content of carbon atoms in the composite particles to the above-mentioned preferable range, the ratio of the number of atoms A of the metal element M1 of the M1-containing compound (1) used in the step 1 to the nitrogen- 2) is preferably from 2 to 200, more preferably from 3 to 100, and still more preferably from 5 to 50. The ratio (B / A)

복합 입자 중의 질소 원자의 함유량을 상기 바람직한 범위로 조정하기 쉽게 하기 위해서, 공정 1에서 사용되는 M1 함유 화합물(1)의 금속 원소 M1의 원자수 A에 대한, 공정 1에서 사용되는 질소 함유 유기 화합물(2)의 질소의 총 원자수 C의 비(C/A)는, 바람직하게는 1 내지 28, 보다 바람직하게는 2 내지 17, 더욱 바람직하게는 3 내지 12이다.In order to make it easy to adjust the content of nitrogen atoms in the composite particles to the above preferable range, the ratio of the number of atoms A of the metal element M1 of the M1-containing compound (1) used in the step 1 to the number of the nitrogen- 2) is preferably 1 to 28, more preferably 2 to 17, still more preferably 3 to 12, in terms of the ratio (C / A) of the total atomic number C of nitrogen.

공정 1에서 사용되는 M1 함유 화합물(1)과 M2 함유 화합물(3)과의 비율을, 금속 원소 M1의 원자와 금속 원소 M2의 원자와의 몰비(M1:M2)로 환산하여, M1:M2=1:a라고 나타내면, a의 범위는, 바람직하게는 0.3 이하, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.2이다.The ratio of the M1-containing compound (1) and the M2-containing compound (3) used in the step 1 is converted into the molar ratio of the atom of the metal element M1 to the atom of the metal element M2 (M1: M2) 1: a, the range of a is preferably 0.3 or less, and more preferably 0.05 to 0.2.

M2M2 함유 화합물(3); Containing compound (3);

M2 함유 화합물(3)의 구체예로서는,Specific examples of the M2-containing compound (3)

염화철(II), 염화철(III), 황산철(III), 황화철(II), 황화철(III), 페로시안화 칼륨, 페리시안화 칼륨, 페로시안화 암모늄, 페리시안화 암모늄, 페로시안화 철, 질산철(II), 질산철(III), 옥살산철(II), 옥살산철(III), 인산철(II), 인산철(III)페로센, 수산화철(II), 수산화철(III), 산화철(II), 산화철(III), 사산화 3철, 에틸렌디아민 사아세트산철(II)암모늄, 아세트산철(II), 락트산철(II), 시트르산철(III) 등의 철 화합물;(II), iron (III) chloride, iron (III) sulfate, iron (II) oxide, iron (III) oxide, potassium ferrocyanide, potassium ferricyanide, ammonium ferrocyanide, ammonium ferricyanide, iron ferrocyanide ), Ferric nitrate (III), iron (II) oxalate, iron (III) oxalate, iron (II) phosphate, ferric phosphate, ferricene, iron hydroxide, iron hydroxide, iron oxide Iron compounds such as triiron tetraoxide (III), triiron tetroxide, ammonium iron (II) ethylenediaminetetraacetate, iron (II) acetate, iron (II) lactate and iron (III) citrate;

염화 니켈(II), 황산 니켈(II), 황화 니켈(II), 질산 니켈(II), 옥살산 니켈(II), 인산 니켈(II), 니켈센, 수산화 니켈(II), 산화 니켈(II), 아세트산 니켈(II), 락트산 니켈(II) 등의 니켈 화합물;(II), nickel sulfate (II), nickel sulfide (II), nickel nitrate (II), nickel oxalate (II), nickel phosphate (II) , Nickel acetate (II) and nickel lactate (II);

염화 크롬(II), 염화 크롬(III), 황산 크롬(III), 황화 크롬(III), 질산 크롬(III), 옥살산 크롬(III), 인산 크롬(III), 수산화 크롬(III), 산화 크롬(II), 산화 크롬(III), 산화 크롬(IV), 산화 크롬(VI), 아세트산 크롬(II), 아세트산 크롬(III), 락트산 크롬(III) 등의 크롬 화합물;(III) chloride, chromium (III) chloride, chromium (III) sulfate, chromium (III) chloride, chromium (III) oxalate, chromium (III) phosphate, chromium Chromium compounds such as chromium (II) oxide, chromium (III) oxide, chromium (IV) oxide, chromium (VI) oxide, chromium (II) acetate, chromium (III) chloride and chromium (III) lactate;

염화 코발트(II), 염화 코발트(III), 황산 코발트(II), 황화 코발트(II), 질산 코발트(II), 질산 코발트(III), 옥살산 코발트(II), 인산 코발트(II), 코발토센, 수산화 코발트(II), 산화 코발트(II), 산화 코발트(III), 사산화 삼코발트, 아세트산 코발트(II), 락트산 코발트(II) 등의 코발트 화합물;(II), cobalt (II) chloride, cobalt (II) chloride, cobalt (II) sulfate, cobalt (II) sulfate, cobalt nitrate, cobalt nitrate, cobalt Cobalt compounds such as cobalt hydroxide, cobalt hydroxide (II), cobalt oxide (II), cobalt oxide (III), trichlorosilicate, cobalt (II) acetate and cobalt (II) acetate;

염화 망간(II), 황산 망간(II), 황화 망간(II), 질산 망간(II), 옥살산 망간(II), 수산화 망간(II), 산화 망간(II), 산화 망간(III), 아세트산 망간(II), 락트산 망간(II), 시트르산 망간 등의 망간 화합물을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.Manganese (II) chloride, manganese (II) sulfate, manganese (II) sulfate, manganese (II) nitrate, manganese oxalate (II), manganese hydroxide (II) (II), manganese lactate (II) and manganese compounds such as manganese citrate. These may be used alone or in combination of two or more.

용매;menstruum;

상기 용매로서는, 예를 들어 물, 아세트산, 아세틸아세톤, 알코올류 및 이들의 혼합 용매를 들 수 있다. 알코올류로서는, 에탄올, 메탄올, 부탄올, 프로판올 및 에톡시에탄올이 바람직하고, 에탄올 및 메탄올이 더욱 바람직하다. 또한, 용해성을 증가시키기 위해서, 상기 용매에 산을 함유시키는 것이 바람직하다. 산으로서는, 아세트산, 질산, 염산, 인산 및 시트르산이 바람직하고, 아세트산 및 질산이 더욱 바람직하다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.Examples of the solvent include water, acetic acid, acetylacetone, alcohols and mixed solvents thereof. As the alcohols, ethanol, methanol, butanol, propanol and ethoxyethanol are preferable, and ethanol and methanol are more preferable. Further, in order to increase the solubility, it is preferable to add an acid to the solvent. As the acid, acetic acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid and citric acid are preferable, and acetic acid and nitric acid are more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

(공정 2)(Step 2)

공정 2에서는, 공정 1에서 얻어진 촉매 전구체 용액으로부터 용매를 제거하여 고형분 잔사를 얻는다. 용매를 제거하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스프레이 드라이어나 회전식 증발기 등을 사용하는 방법을 들 수 있다.In Step 2, the solvent is removed from the catalyst precursor solution obtained in Step 1 to obtain a solid residue. The method for removing the solvent is not particularly limited, and for example, a method using a spray dryer or a rotary evaporator can be used.

용매의 제거 방법, 또는 M1 함유 화합물(1) 또는 질소 함유 유기 화합물(2)의 성상에 따라서는, 공정 2에서 얻어진 고형분 잔사의 조성 또는 응집 상태가 불균일한 경우가 있다. 이러한 경우에, 고형분 잔사를, 혼합하고, 해쇄하여, 보다 균일하면서 미세한 분말로 한 것을 공정 3에서 사용하면, 입경이 보다 균일한 복합 입자를 얻을 수 있다.Depending on the method of removing the solvent or the properties of the M1-containing compound (1) or the nitrogen-containing organic compound (2), the composition or aggregation state of the solid residue obtained in Step 2 may be uneven. In this case, when the solid residue is mixed and pulverized to obtain a more uniform and fine powder in Step 3, composite particles having more uniform particle diameters can be obtained.

고형분 잔사를 혼합하고, 해쇄하기 위해서는, 예를 들어 유발, 자동 혼련 유발 또는 볼 밀을 사용하는 방법을 들 수 있고, 고형분 잔사가 다량이고 연속적인 혼합, 해쇄 처리를 행하는 경우에는, 제트 밀 등을 사용하는 방법을 들 수 있다.For example, a method of inducing, automatic kneading, or using a ball mill may be used for mixing and crushing the solid residue, and in the case where a large amount of the solid residue is continuously mixed and crushed, And the like.

(공정 3)(Step 3)

공정 3에서는, 상기 공정 2에서 얻어진 고형분 잔사를 열처리하여 열처리물을 얻는다.In Step 3, the solid residue obtained in Step 2 is heat-treated to obtain a heat-treated product.

이 열처리 시의 온도는, 예를 들어 500 내지 1400℃, 바람직하게는 700℃ 내지 1400℃이고, 보다 바람직하게는 800℃ 내지 1300℃이다. 금속 원소 M1이 티타늄인 경우에는, 복합 입자 중에서 루틸형 산화티타늄을 주상으로 하기 위해서, 700℃ 이상의 온도가 필요하다. 또한, 1400℃를 초과하면, 복합 입자 중의 탄소, 질소 및 산소의 함유량을 상기 범위 내로 하는 것이 어려워진다.The temperature at this heat treatment is, for example, 500 to 1400 占 폚, preferably 700 占 폚 to 1400 占 폚, and more preferably 800 占 폚 to 1300 占 폚. When the metal element M1 is titanium, a temperature of 700 占 폚 or higher is required in order to make the rutile titanium oxide as the main phase in the composite particles. On the other hand, when the temperature is higher than 1400 DEG C, it becomes difficult to set the contents of carbon, nitrogen and oxygen in the composite particles within the above range.

상기 열처리 방법으로서는, 예를 들어 정치법, 교반법, 낙하법, 분말 포착법을 들 수 있다.Examples of the heat treatment method include a static method, an agitation method, a drop method, and a powder capture method.

상기 정치법으로 열처리를 행하는 경우에는, 승온 속도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1℃/분 내지 100℃/분 정도이고, 더욱 바람직하게는 5℃/분 내지 50℃/분이다. 또한, 가열 시간은, 바람직하게는 0.1 내지 10시간, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5시간, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3시간이다. 정치법에 있어서 가열을 적외선 골드 이미지로 등의 적외선로나 관상로에서 행하는 경우, 가열 시간은, 0.1 내지 10시간, 바람직하게는 0.5 내지 5시간이다. 상기 가열 시간이 상기 범위 내이면, 균일한 열처리물 입자가 형성되는 경향이 있다.In the case of performing the heat treatment by the above-mentioned method, the heating rate is not particularly limited, but is preferably about 1 ° C / min to 100 ° C / min, more preferably 5 ° C / min to 50 ° C / min. The heating time is preferably 0.1 to 10 hours, more preferably 0.5 to 5 hours, further preferably 0.5 to 3 hours. In the case where heating is carried out in an infrared ray image or the like in an infrared ray image or the like, the heating time is 0.1 to 10 hours, preferably 0.5 to 5 hours. When the heating time is within the above range, uniform heat treated water particles tend to be formed.

회전 가마 등을 사용한 방법으로 대표되는 상기 교반법의 경우, 상기 고형분 잔사의 가열 시간은, 통상 0.1 내지 5시간이며, 바람직하게는 0.5 내지 2시간이다. 본 방법에 있어서, 로를 비스듬하게 하거나 하여 연속적으로 가열을 행하는 경우에는, 정상적인 로 내의 샘플 유량으로부터 계산된 평균 체류 시간을 상기 가열 시간으로 한다.In the case of the above stirring method represented by a method using a rotary kiln or the like, the heating time of the solid residue is usually 0.1 to 5 hours, preferably 0.5 to 2 hours. In the present method, when the heating is continuously performed by obliquely heating the furnace, the average residence time calculated from the sample flow rate in the normal furnace is regarded as the heating time.

상기 낙하법의 경우, 상기 고형분 잔사의 가열 시간은, 통상 0.5 내지 10분이며, 바람직하게는 0.5 내지 3분이다. 상기 가열 시간이 상기 범위 내이면, 균일한 열처리물 입자가 형성되는 경향이 있다.In the case of the falling method, the heating time of the solid residue is usually 0.5 to 10 minutes, preferably 0.5 to 3 minutes. When the heating time is within the above range, uniform heat treated water particles tend to be formed.

상기 분말 포착법의 경우, 상기 고형분 잔사의 가열 시간은, 0.2초 내지 1분, 바람직하게는 0.2 내지 10초이다. 상기 가열 시간이 상기 범위 내이면, 균일한 열처리물 입자가 형성되는 경향이 있다.In the case of the powder trapping method, the heating time of the solid residue is 0.2 seconds to 1 minute, preferably 0.2 to 10 seconds. When the heating time is within the above range, uniform heat treated water particles tend to be formed.

복합 입자의 각 구성 원소의 함유량을 상기 범위 내로 하기 쉽게 하기 위해서, 엄밀한 온도 제어가 가능한, 전기를 열원으로 한 전기로나 적외선 골드 이미지로 등의 적외선로를 사용하는 것이 바람직하다.In order to make the content of each constituent element of the composite particles fall within the above-mentioned range, it is preferable to use an infrared ray lamp, such as an electric furnace using an electric heat source or an infrared ray gold image, capable of strict temperature control.

상기 열처리를 행할 때의 분위기로서는, 복합 입자의 각 구성 원소의 함유량을 상기 범위 내로 하기 쉽게 하기 위해서, 비산화성 분위기인 것이 바람직하다. 그 의미에서는, 그 주성분이 비산화성 가스 분위기인 것이 바람직하다. 비산화성 가스 중에서도, 비교적 저렴하고, 입수하기 쉽다는 점에서 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스, 수소 가스가 바람직하고, 질소 가스 및 아르곤 가스가 보다 바람직하고, 이들 가스와 수소 가스와의 혼합 가스가 더욱 바람직하다. 이 비산화성 가스는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.The atmosphere for the heat treatment is preferably a non-oxidizing atmosphere in order to make the content of each constituent element of the composite particles fall within the above range. In this sense, the main component is preferably a non-oxidizing gas atmosphere. Among the non-oxidizing gases, nitrogen gas, argon gas, helium gas, and hydrogen gas are preferable, and nitrogen gas and argon gas are more preferable because a comparatively inexpensive and easy to obtain gas. More preferable. These non-oxidizing gases may be used singly or in combination of two or more.

상기 열처리 분위기 중에 수소 가스가 포함되는 경우에는, 수소 가스의 농도는, 예를 들어 100 체적％ 이하, 바람직하게는 1 내지 20 체적％, 보다 바람직하게는 1 내지 5 체적％이다.When hydrogen gas is contained in the heat treatment atmosphere, the concentration of the hydrogen gas is, for example, 100 vol% or less, preferably 1 to 20 vol%, and more preferably 1 to 5 vol%.

상기 열처리에서 얻어진 열처리물은, 그대로 다음 공정에 사용해도 되고, 또한 해쇄하고 나서 다음 공정에 사용해도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 해쇄, 파쇄 등, 열처리물을 미세하게 하는 조작을, 특별히 구별하지 않고 「해쇄」라고 표기한다. 해쇄를 행하면, 얻어진 산소 환원 촉매를 사용하여 전극을 제조할 때의 가공성 및 얻어지는 전극의 특성을 개선할 수 있는 경우가 있다. 이 해쇄에는, 예를 들어 롤 전동 밀, 볼 밀, 소직경 볼 밀(비즈 밀), 매체 교반 밀, 기류 분쇄기, 유발, 자동 혼련 유발, 조해기 또는 제트 밀을 사용할 수 있다.The heat-treated product obtained by the heat treatment may be used in the next step as it is, or may be used in the next step after it is crushed. In the present specification, the operation of finely smoothing a heat-treated product such as crushing or crushing is referred to as &quot; crushing &quot; By performing the decoloration, the workability and the characteristics of the obtained electrode can be improved when the electrode is produced using the obtained oxygen reduction catalyst. For this removal, for example, a roll electric mill, a ball mill, a small diameter ball mill (bead mill), a medium stirring mill, an air flow mill, induction, automatic kneading induction, a condenser or a jet mill may be used.

(공정 4)(Step 4)

상기 제조 방법은, 바람직하게는 공정 3에서 얻어지는 열처리물에 대하여, 산소 원자를 제공하는 산화제로 산화 처리를 행하는 공정 4를 포함한다. 공정 4에서의 산화 처리의 정도는, 복합 입자의 상기 D/G비가 0.4 내지 1.0의 범위가 되도록 제조된다.The production method preferably includes a step 4 of oxidizing the heat-treated material obtained in the step 3 with an oxidizing agent that provides oxygen atoms. The degree of the oxidation treatment in Step 4 is such that the D / G ratio of the composite particles is in the range of 0.4 to 1.0.

산소 원자를 제공하는 산화제로서는, 과산화수소, 과염소산, 과아세트산 및 수증기 등을 들 수 있다.Examples of the oxidizing agent that provides the oxygen atom include hydrogen peroxide, perchloric acid, peracetic acid, and water vapor.

D/G비는, 산화의 정도를 조정함으로써, 상기 범위 내로 할 수 있다. 산화를 행함으로써 D/G비를 저하시킬 수 있으나, 과잉 산화 처리는 오히려 D/G비의 증가를 초래한다. 공정 4를 실시할 때에는, 예비 실험에 의해 상기 D/G비의 범위 내로 하기 위한 산화 조건을 구해 두면 된다. 산화의 정도는, 산화제의 종류, 산화제의 양, 산화 처리 온도 및 산화 처리 시간 등을 적절히 선택함으로써 조정할 수 있고, 특히 산화 처리 온도의 조절이 중요하다. 또한, 공정 1에 있어서 상기 M2 함유 화합물(3)(특에, 철의 화합물)을 사용하면, D/G비가 저하되는 경향이 있다.The D / G ratio can be set within the above range by adjusting the degree of oxidation. Although the D / G ratio can be lowered by performing the oxidation, the excessive oxidation treatment rather results in an increase in the D / G ratio. When the step 4 is carried out, the oxidation conditions for obtaining the D / G ratio within the above range may be obtained by a preliminary experiment. The degree of oxidation can be adjusted by appropriately selecting the kind of the oxidizing agent, the amount of the oxidizing agent, the oxidizing treatment temperature and the oxidizing treatment time, and particularly, the adjustment of the oxidizing treatment temperature is important. Further, when the above-mentioned M2-containing compound (3) (particularly, iron compound) is used in Step 1, the D / G ratio tends to decrease.

공정 4는, 공정 3의 종료 후, 즉 상기 열처리물을 100℃보다도 낮은 온도, 바람직하게는 실온 부근의 10 내지 50℃로까지 냉각하고 나서 실시해도 된다(이하, 이 실시 형태를 「형태 1」이라고도 함).Step 4 may be carried out after the completion of Step 3, that is, after the above-mentioned heat treatment is cooled to a temperature lower than 100 캜, preferably to 10 캜 to 50 캜 around room temperature (hereinafter, this embodiment will be also referred to as " box).

또한, 공정 4는 공정 3과 중복해서 실시해도 된다(이하, 이 실시 형태를 「형태 2」라고도 함). 즉, 공정 3에 있어서, 상기 고형분 잔사의 열처리 개시와 동시 또는 개시 후에, 산소 원자를 제공하는 산화제에 의한 산화 처리를 실시해도 된다. 이 경우에는, 엄밀하게는 상기 열처리물의 산화 처리가 아니라 상기 고형분 잔사의 산화 처리일 가능성도 있지만, 여기서는, 편의상, 어떠한 산화 처리도 상기 열처리물의 산화 처리라고 간주한다.Step 4 may be carried out in conjunction with Step 3 (hereinafter, this embodiment is also referred to as &quot; Form 2 &quot;). That is, in step 3, oxidation treatment with an oxidizing agent that supplies oxygen atoms may be performed simultaneously with or after the start of the heat treatment of the solid residue. In this case, strictly speaking, it may be the oxidation treatment of the solid residue rather than the oxidation treatment of the heat treatment product. Here, for the sake of convenience, any oxidation treatment is regarded as oxidation treatment of the heat treatment product.

형태 2에서는, 상기 산화제로서, 바람직하게는 수증기가 사용된다.In the second aspect, water vapor is preferably used as the oxidizing agent.

형태 2는, 산화제로서 수증기를 사용하는 경우라면, 공정 3에서의 분위기 가스 중에 수증기를 혼합함으로써 실시할 수 있다. 혼합되는 수증기의 양은, 상기 산화 처리가 진행되는 한 특별히 제한은 없지만, 0℃ 내지 50℃에 있어서의 포화 수증기량을 도입하는 분위기 가스에 포함시키는 것이, 취급이 용이하여 바람직하다.Form 2 can be carried out by mixing water vapor in the atmospheric gas in Step 3 if water vapor is used as the oxidizing agent. The amount of water vapor to be mixed is not particularly limited as long as the above-mentioned oxidation treatment proceeds, but it is preferable that the amount of water vapor contained in the atmosphere gas introducing the saturated steam amount at 0 캜 to 50 캜 is easy to handle.

또한, 형태 2에 있어서, 공정 3의 종료 후에도 공정 4를 계속해서 실시해도 된다(이하, 이 실시 형태를 「형태 3」이라고도 함).Further, in the second aspect, the step 4 may be carried out continuously after the end of the step 3 (hereinafter, this embodiment will be also referred to as "form 3").

이 형태 3에서는, 공정 3의 종료 시에 있어서, 반드시 복합 입자의 상기 D/G비가 0.4 내지 1.0의 범위에 없어도 되고, 이 경우에는, 공정 3의 종료 후 공정 4(이하 「공정 4a」라고도 함)에 있어서 복합 입자의 상기 D/G비가 0.4 내지 1.0의 범위로 되도록 조정되면 된다.In this Mode 3, the D / G ratio of the composite particles does not always have to be in the range of 0.4 to 1.0 at the end of Step 3. In this case, Step 4 after the completion of Step 3 (hereinafter also referred to as "Step 4a" ), The D / G ratio of the composite particles may be adjusted to fall within the range of 0.4 to 1.0.

공정 4a의 온도 조건은, 상기 형태 1의 온도 조건과 마찬가지이다.The temperature condition in the step 4a is the same as the temperature condition in the above-mentioned mode 1.

공정 4a에서 사용되는 산화제로서는, 과산화수소, 과염소산 및 과아세트산으로부터 선택되는 적어도 1종이, 취급이 용이하여 바람직하다.As the oxidizing agent used in the step 4a, at least one species selected from hydrogen peroxide, perchloric acid and peracetic acid is preferable because of easy handling.

형태 3은, 공정 4를 이렇게 2단계로 행하기 때문에, 형태 2와 비교하여 상기 D/G비를 조정하기 쉽다는 이점이 있다.The mode 3 has the advantage that the D / G ratio can be easily adjusted as compared with the mode 2 because the step 4 is performed in this two steps.

형태 3에서는, 공정 3과 공정 4a 사이에, 전술한, 열처리물을 해쇄하는 공정을 마련해도 된다.In the mode 3, a step of breaking the above-mentioned heat-treated material may be provided between the step 3 and the step 4a.

[복합 촉매][Composite Catalyst]

상기 산소 환원 촉매로서는, 상기 복합 입자를 포함하고, 또한 이 복합 입자에 담지된 귀금속 원소 또는 그의 합금(이하 「귀금속 등」이라고도 기재함)을 포함하는 입자(이하 「귀금속 입자」라고도 함)를 포함하는 촉매(이하 「복합 촉매」라고도 함)가 바람직하다. 상기 산소 환원 촉매가 상기 복합 촉매이면, 저가습 또는 무가습의 산화제 가스를 사용하여, 높은 초기 전압에서 연료 전지를 운전할 수 있다.The oxygen reduction catalyst includes particles (hereinafter also referred to as &quot; noble metal particles &quot;) including the composite particles and including a noble metal element or an alloy thereof (hereinafter also referred to as &quot; noble metal &quot; (Hereinafter also referred to as &quot; complex catalyst &quot;) is preferable. If the oxygen reduction catalyst is the composite catalyst, the fuel cell can be operated at a high initial voltage by using a low humidifying or nonhumidifying oxidant gas.

상기 귀금속 원소로서는, 예를 들어 백금, 금, 팔라듐, 이리듐, 로듐 및 루테늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 이들 중에서도 백금, 팔라듐 및 이리듐이 바람직하고, 백금이 보다 바람직하다.Examples of the noble metal element include at least one element selected from the group consisting of platinum, gold, palladium, iridium, rhodium and ruthenium. Of these, platinum, palladium and iridium are preferable, and platinum is more preferable.

상기 귀금속 원소의 합금으로서는, 상기 귀금속 원소끼리의 합금, 및 상기 귀금속 원소와, 예를 들어 철, 니켈, 크롬, 코발트, 티타늄, 구리, 바나듐 및 망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소와의 합금을 들 수 있다. 이들 중에서도, 철, 코발트 및 니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 백금과의 합금이 특히 바람직하다.Examples of the alloy of the noble metal element include an alloy of the noble metal elements and at least one metal element selected from the group consisting of iron, nickel, chromium, cobalt, titanium, copper, vanadium and manganese &Lt; / RTI &gt; Of these, an alloy of at least one kind selected from the group consisting of iron, cobalt and nickel and platinum is particularly preferable.

상기 복합 촉매 중의 상기 귀금속 입자의 함량은, 바람직하게는 5 내지 50질량％, 보다 바람직하게는 20 내지 40질량％이다. 상기 귀금속 입자의 함량이 이 범위에 있으면, 저가습 또는 무가습의 산화제 가스를 사용하여, 더 높은 초기 전압으로 연료 전지를 운전할 수 있다.The content of the noble metal particles in the composite catalyst is preferably 5 to 50 mass%, more preferably 20 to 40 mass%. When the content of the noble metal particles is within this range, the fuel cell can be operated at a higher initial voltage by using a low humidifying or nonhumidifying oxidant gas.

이들 귀금속 등을 담지시키는 방법으로서는, 실용에 제공할 수 있도록 담지시킬 수 있으면 특별히 제한은 없지만, 귀금속 등의 전구체를 사용하여 귀금속 등을 담지시키는 방법이 적합하다.As a method for supporting these noble metals or the like, there is no particular limitation so long as it can be carried so as to be provided for practical use. However, a method in which a noble metal or the like is carried using a precursor such as a noble metal is suitable.

여기서, 귀금속 등의 전구체란, 소정의 처리에 의해 상기 귀금속 등이 될 수 있는 물질이며, 그 구체예로서는 염화백금산, 염화이리듐, 염화팔라듐 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다.Here, a precursor such as a noble metal is a substance that can be a noble metal or the like by a predetermined treatment, and specific examples thereof include chloroplatinic acid, iridium chloride, palladium chloride, and mixtures thereof.

이 귀금속 등의 전구체를 복합 입자에 담지시키는 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 촉매 금속 담지 기술을 적용한 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어,The method of supporting the precursor such as noble metal on the composite particles is not particularly limited and a method using a conventionally known catalyst metal deposition technique can be used. For example,

(1) 귀금속 등의 전구체 용액 중에 복합 입자를 분산시키고, 증발 건고시키는 단계와, 그 후에 열처리를 가하는 단계를 포함하는 방법,(1) a method comprising dispersing composite particles in a solution of a precursor such as a noble metal, evaporating and drying, and thereafter applying heat treatment,

(2) 귀금속 등의 전구체 콜로이드 용액 중에 복합 입자를 분산시키고, 귀금속 등의 전구체 콜로이드를 복합 입자에 흡착시킴으로써, 귀금속 등을 복합 입자에 담지시키는 단계를 포함하는 방법,(2) a method comprising dispersing the composite particles in a precursor colloid solution such as a noble metal and adsorbing the precursor colloid such as a noble metal to the composite particles, thereby carrying a noble metal or the like on the composite particles,

(3) 귀금속 등의 전구체를 1종 또는 그 이상 포함하는 용액과 복합 입자 분산액과의 혼합액의 pH를 조정함으로써 금속 산화물, 함수 산화물, 금속 수산화물을 얻음과 동시에 이들을 복합 입자에 흡착시키는 단계와, 그들을 환원하는 단계와, 필요에 따라서 그것을 열처리하는 단계를 포함하는 방법 등을 들 수 있다.(3) a step of obtaining a metal oxide, a hydrous oxide, and a metal hydroxide by adjusting the pH of a mixed solution of a solution containing a precursor such as a noble metal or the like and a composite particle dispersion to adsorb them on the composite particles, And a method including a step of heat-treating it if necessary, and the like.

<연료 전지><Fuel Cell>

본 발명에서 사용되는 연료 전지는, 상기 산소 환원 촉매를 함유하는 층(캐소드 촉매층)을 구비한 캐소드와, 애노드와, 양 전극 간에 배치된 전해질막을 갖는 막전극 접합체를 구비하고 있다.The fuel cell used in the present invention includes a cathode having a layer containing the oxygen reduction catalyst (cathode catalyst layer), an anode, and a membrane electrode assembly having an electrolyte membrane disposed between the electrodes.

(연료 전지용 촉매층)(Catalyst layer for fuel cell)

상기 애노드층은, 촉매층(애노드 촉매층)을 구비하고 있고, 애노드 촉매층으로서는, 종래 공지된 애노드 촉매층(예를 들어, 백금 담지 카본 촉매를 포함하는 촉매층) 및 상기 산소 환원 촉매를 함유하는 촉매층을 들 수 있다.The anode layer includes a catalyst layer (anode catalyst layer). The anode catalyst layer includes a conventionally known anode catalyst layer (for example, a catalyst layer including a platinum supported carbon catalyst) and a catalyst layer containing the oxygen reduction catalyst have.

상기 캐소드 및 상기 애노드의 촉매층(연료 전지용 촉매층)은 산소 환원 촉매 및 고분자 전해질을 포함하고 있다. 상기 촉매층 중에 있어서의 전기 저항을 보다 저감시키기 위해서, 상기 촉매층은, 전자 전도성 입자를 더 포함하고 있어도 된다.The cathode and the catalyst layer of the anode (the catalyst layer for a fuel cell) include an oxygen reduction catalyst and a polymer electrolyte. In order to further reduce the electrical resistance in the catalyst layer, the catalyst layer may further include electron conductive particles.

전자 전도성 입자의 재질로서는, 탄소, 도전성 고분자, 도전성 세라믹스, 금속 또는 산화텅스텐 또는 산화이리듐 등의 도전성 무기 산화물을 들 수 있고, 그들을 1종 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 탄소를 포함하는 전자 전도성 입자는 비표면적이 크기 때문에, 또한, 저렴하게 소입경의 것을 입수하기 쉽고, 내약품성이 우수하기 때문에, 탄소 단독 또는 탄소와 그 밖의 전자 전도성 입자와의 혼합물이 바람직하다.Examples of the material of the electron conductive particles include conductive inorganic oxides such as carbon, conductive polymer, conductive ceramics, metal, tungsten oxide or iridium oxide, and they may be used singly or in combination. Particularly, since the electron conductive particles containing carbon have a large specific surface area, they are easily obtained at low cost and have excellent chemical resistance, so that carbon alone or a mixture of carbon and other electron conductive particles is preferable Do.

탄소로서는, 카본 블랙, 그래파이트, 활성탄, 카본 나노 튜브, 카본 나노파이버, 카본 나노혼, 풀러렌, 다공체 카본, 그래핀 등을 들 수 있다. 탄소를 포함하는 전자 전도성 입자의 입경은, 너무 작으면 전자 전도 경로가 형성되기 어려워지고, 또한 너무 크면 촉매층의 가스 확산성의 저하나 촉매의 이용률 저하가 일어나는 경향이 있기 때문에, 바람직하게는 10 내지 1000nm이며, 보다 바람직하게는 10 내지 100nm이다.Examples of the carbon include carbon black, graphite, activated carbon, carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon nanohorn, fullerene, porous carbon and graphene. If the particle size of the electron conductive particles containing carbon is too small, it is difficult to form an electron conduction path, and if it is too large, the gas diffusion property of the catalyst layer may be lowered or the utilization factor of the catalyst may be lowered. And more preferably 10 to 100 nm.

전자 전도성 입자가 탄소로 이루어지는 경우, 상기 산소 환원 촉매와 전자 전도성 입자와의 질량비(촉매: 전자 전도성 입자)는, 바람직하게는 1:1 내지 100:1이다.When the electron conductive particles are made of carbon, the mass ratio (catalyst: electron conductive particles) between the oxygen reduction catalyst and the electron conductive particles is preferably 1: 1 to 100: 1.

상기 촉매층은, 통상, 고분자 전해질을 포함한다. 상기 고분자 전해질로서는, 연료 전지용 촉매층에 있어서 일반적으로 사용되고 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 술폰산기를 갖는 퍼플루오로 카본 중합체(예를 들어, 나피온(NAFION(등록 상표)), 술폰산기를 갖는 탄화수소계 고분자 화합물, 인산 등의 무기산을 도프시킨 고분자 화합물, 일부가 프로톤 전도성의 관능기로 치환된 유기/무기 하이브리드 폴리머, 고분자 매트릭스에 인산 용액이나 황산 용액을 함침시킨 프로톤 전도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 나피온이 바람직하다. 상기 촉매층을 형성할 때의 나피온 공급원으로서는, 5％ 나피온 용액(DE521, 듀퐁사제) 등을 들 수 있다.The catalyst layer usually includes a polymer electrolyte. The polymer electrolyte is not particularly limited as long as it is generally used in a catalyst layer for a fuel cell. Specifically, a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group (for example, NAFION (registered trademark)), a hydrocarbon-based polymer compound having a sulfonic acid group, a polymer compound doped with an inorganic acid such as phosphoric acid, An organic / inorganic hybrid polymer substituted with a functional group, a proton conductor prepared by impregnating a polymer matrix with a phosphoric acid solution or a sulfuric acid solution, etc. Among them, naphion is preferable. 5% Nafion solution (DE521, manufactured by DuPont), and the like.

촉매층의 형성 방법으로서는, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 전술한 촉매층의 구성 재료를 용매에 분산시킨 현탁액을, 후술하는 전해질막 또는 가스 확산층에 도포하는 방법을 들 수 있다. 상기 도포하는 방법으로서는, 디핑법, 스크린 인쇄법, 롤 코팅법, 스프레이법, 바 코터 도포법 등을 들 수 있다. 또한, 상술한 촉매층 구성 재료를 용매에 분산시킨 현탁액을, 도포법 또는 여과법에 의해 기재에 촉매층을 형성한 후, 전사법으로 전해질막에 촉매층을 형성하는 방법을 들 수 있다.The method for forming the catalyst layer is not particularly limited. For example, there can be mentioned a method of applying a suspension prepared by dispersing the constituent material of the catalyst layer described above to a later-described electrolyte membrane or gas diffusion layer. Examples of the application method include a dipping method, a screen printing method, a roll coating method, a spraying method, and a bar coater coating method. Further, a method of forming a catalyst layer on a base material by a coating method or a filtration method and then forming a catalyst layer on the electrolyte membrane by a transfer method by using a suspension prepared by dispersing the catalyst layer constituent material in a solvent.

(전극)(electrode)

전극(캐소드 및 애노드)은 촉매층과 가스 확산층(이하 「GDL」이라고도 기재함)으로 구성된다.The electrodes (cathode and anode) are composed of a catalyst layer and a gas diffusion layer (hereinafter also referred to as &quot; GDL &quot;).

가스 확산층이란, 다공질이고, 가스의 확산을 보조하는 층이다. 가스 확산층으로서는, 전자 전도성을 갖고, 가스의 확산성이 높고, 내식성이 높은 것이라면 무엇이라도 상관없지만, 일반적으로는 카본 페이퍼, 카본 클로스 등의 탄소계 다공질 재료나, 경량화를 위하여 스테인리스, 내식재를 피복한 알루미늄박이 사용된다.The gas diffusion layer is porous and is a layer for assisting diffusion of gas. As the gas diffusion layer, any material may be used as long as it has electronic conductivity, high gas diffusion property, and high corrosion resistance. In general, carbon-based porous materials such as carbon paper and carbon cloth and stainless steel, One aluminum foil is used.

(막전극 접합체)(Membrane electrode assembly)

막전극 접합체는, 캐소드 촉매층과 애노드 촉매층과 이 촉매층 사이에 배치된 고분자 전해질막으로 구성된다. 또한, 상기 막전극 접합체는, 가스 확산층을 갖고 있어도 된다.The membrane electrode assembly is composed of a cathode catalyst layer, an anode catalyst layer, and a polymer electrolyte membrane disposed between the catalyst layer. The membrane electrode assembly may have a gas diffusion layer.

고분자 전해질막으로서는, 예를 들어 퍼플루오로술폰산계 고분자를 사용한 고분자 전해질막 또는 탄화수소계 고분자를 사용한 고분자 전해질막 등이 일반적으로 사용되지만, 고분자 미다공막에 액체 전해질을 함침시킨 막 또는 다공질체에 고분자 전해질을 충전시킨 막 등을 사용해도 된다.As the polymer electrolyte membrane, for example, a polymer electrolyte membrane using a perfluorosulfonic acid polymer or a polymer electrolyte membrane using a hydrocarbon polymer is generally used. However, when a polymer electrolyte membrane is impregnated with a polymer microporous membrane or a polymer electrolyte membrane is impregnated into a porous body A membrane filled with an electrolyte, or the like may be used.

상기 막전극 접합체는, 전해질막 및/또는 가스 확산층에 상기 연료 전지용 촉매층을 형성 후, 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층을 내측으로 해서 전해질막의 양면을 가스 확산층 사이에 끼우고, 예를 들어 핫 프레스함으로써 얻을 수 있다.The membrane electrode assembly is obtained by forming the catalyst layer for a fuel cell on the electrolyte membrane and / or the gas diffusion layer, sandwiching the both surfaces of the electrolyte membrane between the gas diffusion layers with the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer inside, have.

<상기 연료 전지를 구비한 물품>&Lt; Item having the fuel cell >

상기 연료 전지는, 발전 기능, 발광 기능, 발열 기능, 음향 발생 기능, 운동 기능, 표시 기능 및 충전 기능으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기능을 갖는 물품에 구비되어 있어도 된다. 상기 연료 전지를 구비할 수 있는 상기 물품의 구체예로서는, 빌딩, 가옥, 텐트 등의 건축물, 형광등, LED 등, 유기 EL, 가로등, 옥내 조명, 신호기 등의 조명기구, 기계, 차량 그 자체를 포함하는 자동차용 기기, 가전 제품, 농업 기기, 전자 기기, 휴대 전화 등을 포함하는 휴대 정보 단말기, 미용 기재, 가반식 공구, 목욕 용품 화장실 용품 등의 위생 기재, 가구, 완구, 장식품, 게시판, 쿨러 박스, 옥외 발전기 등의 아웃도어 용품, 교재, 조화, 오브제, 심장 페이스 메이커용 전원, 펠체 소자를 구비한 가열 및 냉각기용 전원을 들 수 있다.The fuel cell may be provided in an article having at least one function selected from the group consisting of a power generating function, a light emitting function, a heat generating function, a sound generating function, a moving function, a display function and a charging function. Specific examples of the article that can be provided with the fuel cell include a structure such as a building, a house and a tent, a lighting device such as a fluorescent lamp, an LED, an organic EL, a street light, an indoor lighting, Furniture, toys, ornaments, bulletin boards, cooler boxes, etc., such as portable information terminals including mobile devices, automobile devices, household appliances, agricultural devices, electronic devices, and cellular phones, beauty equipment, Outdoor power supplies such as outdoor power generators, textbooks, power supplies for art objects, power supplies for cardiac pacemakers, power supplies for heating and cooling devices equipped with Pelcet devices.

[연료 전지의 운전 방법 및 발전 장치][Method and apparatus for operating fuel cell]

본 발명에 따른 연료 전지의 운전 방법은, 캐소드와, 애노드와, 양 전극 간에 배치된 전해질막을 갖는 막전극 접합체를 구비한 연료 전지의 운전 방법이며,A method of operating a fuel cell according to the present invention is a method of operating a fuel cell having a cathode, an anode, and a membrane electrode assembly having an electrolyte membrane disposed between both electrodes,

상기 캐소드는, 상기 산소 환원 촉매를 함유하는 층을 구비한 캐소드이며,Wherein the cathode is a cathode having a layer containing the oxygen reduction catalyst,

상기 캐소드에, 산소 가스를 포함하고, 상기 막전극 접합체의 온도에서의 상대 습도가 60％ 이하인 산화제 가스를 공급하고,An oxidizing gas containing oxygen gas and having a relative humidity of 60% or less at a temperature of the membrane electrode assembly is supplied to the cathode,

상기 애노드에 연료 가스를 공급하는 것을 특징으로 하고 있다.And the fuel gas is supplied to the anode.

이 운전 방법에 의하면, 캐소드에 저습도의 산화제 가스를 공급하면서도, 고습도의 공급 가스를 사용하는 경우와 비교하여 전압을 현저하게 저하시키지 않고 연료 전지를 운전하고, 발전을 행할 수 있다.According to this operation method, the fuel cell can be operated and power generation can be performed without significantly lowering the voltage as compared with the case of using the high-humidity feed gas, while supplying the cathode with the low-humidity oxidant gas.

또한, 본 발명에 따른 발전 장치(연료 전지 시스템)는, 캐소드와, 애노드와, 양 전극 간에 배치된 전해질막을 갖는 막전극 접합체를 구비하고, 연료 전지, 상기 캐소드에 산소 가스를 포함하고, 상기 막전극 접합체의 온도에서의 상대 습도가 60％ 이하인 산화제 가스를 공급하는 수단 및 상기 애노드에 연료 가스를 공급하는 수단을 구비하고, 상기 캐소드는, 상기 산소 환원 촉매를 함유하는 층을 구비한 캐소드인 것을 특징으로 하고 있다.Further, a power generation apparatus (fuel cell system) according to the present invention includes a cathode, an anode, and a membrane electrode assembly having an electrolyte membrane disposed between the electrodes, wherein the fuel cell includes oxygen gas, Means for supplying an oxidant gas having a relative humidity of 60% or less at a temperature of an electrode junction body, and means for supplying a fuel gas to the anode, wherein the cathode is a cathode having a layer containing the oxygen reduction catalyst .

상기 산화제 가스를 공급하는 수단은, 산화제 가스를 가습하기 위한 가습기를 구비하고 있어도 된다. 상기 연료 가스를 공급하는 수단은, 연료 가스를 가습하기 위한 가습기를 구비하고 있어도 된다. 어느 수단도, 가습기를 구비하고 있지 않아도 된다.The means for supplying the oxidant gas may include a humidifier for humidifying the oxidant gas. The means for supplying the fuel gas may include a humidifier for humidifying the fuel gas. Either means may not be provided with a humidifier.

상기 산화제 가스로서는, 공기, 산소 등의 고체 고분자형 연료 전지에 통상 사용되는 산화 가스를 사용할 수 있고, 상기 연료 가스로서는, 수소 가스 등의 고체 고분자형 연료 전지에 통상 사용되는 연료 가스를 사용할 수 있다. 또한, 연료에는, 메탄올 등의 액체 연료를 사용해도 된다.As the oxidizing agent gas, an oxidizing gas commonly used in a solid polymer type fuel cell such as air or oxygen can be used. As the fuel gas, a fuel gas commonly used in a solid polymer type fuel cell such as hydrogen gas can be used . As the fuel, a liquid fuel such as methanol may be used.

상기 산화제 가스의 습도(상기 막전극 접합체의 온도에서의 상대 습도)는, 60％ 이하이고, 또는 30％ 이하 또는 0％이어도 된다.The humidity of the oxidant gas (relative humidity at the temperature of the membrane electrode assembly) may be 60% or less, or 30% or less, or 0%.

상기 습도의 조정 방법은, 산화제 가스나 연료 가스에 원하는 양의 기체 상태의 물을 포함시킬 수 있으면 어떠한 방법이어도 되고, 예를 들어 일정 온도로 유지한 가습기의 수조를 통하여 산화제 가스나 연료 가스를 공급할 때, 가습기 온도를 조정함으로써 습도를 조정해도 된다.The humidity may be adjusted by any method as long as it can include a desired amount of gaseous water in the oxidizing gas or the fuel gas. For example, the oxidizing agent gas or the fuel gas may be supplied through the water tank of the humidifier maintained at a predetermined temperature , The humidity may be adjusted by adjusting the humidifier temperature.

또한, 상기 애노드가 상기 산소 환원 촉매를 함유하는 층을 구비한 애노드이면, 애노드에 저습도의 연료 가스를 공급하면서도, 고습도의 공급 가스를 사용하는 경우와 비교하여 전압을 현저하게 저하시키지 않고 연료 전지를 운전하고, 발전을 행할 수 있다. 이 경우의 연료 가스 습도(상기 막전극 접합체의 온도에서의 상대 습도)는, 60％ 이하, 또는 45％ 이하 또는 0％이어도 된다.In addition, when the anode is an anode having the layer containing the oxygen reduction catalyst, it is possible to supply a low-humidity fuel gas to the anode, And power generation can be performed. In this case, the fuel gas humidity (relative humidity at the temperature of the membrane electrode assembly) may be 60% or less, or 45% or less, or 0%.

습도가 0％의 가스를 사용하는 것은, 공급 가스를 가습하기 위한 가습기가 불필요하게 되고, 발전 장치(연료 전지 시스템)를 소형화할 수 있다는 점에서 바람직하다.The use of a gas having a humidity of 0% is preferable in that a humidifier for humidifying the supply gas is not required and the power generation device (fuel cell system) can be downsized.

<실시예><Examples>

이하에, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 각종 측정은 다음 방법에 의해 행하였다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples. Various measurements in Examples and Comparative Examples were carried out by the following methods.

[A. 분석 방법][A. Analysis method]

1. 원소 분석1. Elemental analysis

탄소: 시료 약 0.1g을 측량하고, 호리바 세이사꾸쇼제 EMIA-110으로 측정을 행하였다.Carbon: About 0.1 g of the sample was weighed and measured with EMIA-110 manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd.

질소·산소: 시료 약 0.1g을 측량하고, Ni-Cup에 봉입 후, LECO사제 TC600으로 측정을 행하였다.Nitrogen / Oxygen: About 0.1 g of the sample was weighed, sealed in Ni-Cup, and then measured with TC600 manufactured by LECO.

전이 금속 원소(티타늄 등): 시료 약 0.1g을 백금 접시에 측량하고, 산을 첨가하여 가열 분해하였다. 이 가열 분해물을 정용(定容)후, 적절히 희석하고, ICP-OES(SII사제 VISTA-PRO) 또는 ICP-MS(애질런트(Agilent)사제 HP7500)를 사용하여 정량하였다.Transition metal element (such as titanium): About 0.1 g of the sample was weighed in a platinum dish, and acid was added and the mixture was heated and decomposed. After the heat decomposition was fixed, it was appropriately diluted and quantified using ICP-OES (VISTA-PRO manufactured by SII) or ICP-MS (HP7500 manufactured by Agilent).

2. 분말 X선 2. Powder X-ray 회절diffraction 측정 Measure

파날리티컬(PANalytical)사제 X'Pert MPD를 사용하여, 시료의 분말 X선 회절을 측정하였다. X선 광원에는 Cu-Kα를 사용하였다.Powder X-ray diffraction of the sample was measured using X'Pert MPD manufactured by PANalytical. Cu-K? Was used as the X-ray light source.

각 시료의 분말 X선 회절에 있어서의 회절선 피크는, 신호(S)와 노이즈(N)의 비(S/N)가 2 이상에서 검출할 수 있는 시그널을 1개의 피크라고 간주하고 계산했다. 또한, 노이즈(N)는 베이스 라인의 폭으로 하였다.The diffraction line peak of each sample in the powder X-ray diffraction was calculated by considering a signal which can be detected when the ratio (S / N) of the signal (S) to the noise (S) was 2 or more as one peak. Also, the noise N was the width of the baseline.

3. 라만 분광 측정3. Raman spectroscopy

니혼 분꼬우제 NRS-5100에 의해 현미 라만 측정을 행하였다. 시료 측정 전에, 레퍼런스용 실리콘 기판을 사용하여 장치의 교정을 행하였다. 시료 측정은 격자 측정 모드에서 행하고, 9군데의 측정을 1회라고 하고, 각각 상이한 시료 위치에 있어서, 합계 5회(계 45군데) 측정하였다. 각각의 측정에서 얻어진 스펙트럼을 평균화하고, 최종 결과로 하였다. 또한, 여기 파장은 532nm이며, 노광 시간 및 적산 횟수는, 레이저 조사점 1군데에 대하여 각각 3초 및 5회로 하였다.A brown rice Raman measurement was carried out by Nippon Bunko Co., Ltd. NRS-5100. Before measurement of the sample, the apparatus was calibrated using the reference silicon substrate. The measurement of the sample was carried out in the lattice measurement mode, and nine measurements were taken once, and measurements were made five times in total (45 points in total) at different sample positions. The spectra obtained from each measurement were averaged and taken as the final result. The excitation wavelength was 532 nm, and the exposure time and the number of integrations were 3 seconds and 5 cycles for one laser irradiation point.

얻어진 스펙트럼을, 니혼 분꼬우제 Spectra Manager Version2를 사용하여 해석하였다. 즉, 적절한 베이스 라인 보정을 행한 후, 스펙트럼의 850 내지 2000㎝-1 부위를, 1340㎝-1, 1365㎝-1, 1580㎝-1, 1610㎝-1에 극대를 갖는 4개의 로렌츠 함수를 사용하여 피크 피팅하였다. 그 결과 얻어진 1340㎝-1의 피크(D 밴드)와, 1580㎝-1의 피크(G 밴드)와의 강도비를 D/G비로서 산출하였다.The obtained spectrum was analyzed using Spectra Manager Version 2 of Nippon Bunko Co., Ltd. That is, after carrying out the appropriate baseline correction, using four Lorentz function having a maximum in the 850 to 2000㎝ -1 region of the spectrum, 1340㎝ -1, 1365㎝ -1, 1580㎝ -1, 1610㎝ -1 And subjected to peak fitting. The intensity ratio of the resulting peak at 1340 cm -1 (D band) to the peak at 1580 cm -1 (G band) was calculated as a D / G ratio.

4. 4. BETBET 비표면적Specific surface area 측정 Measure

시료를 0.15g 채취하고, 전자동 BET 비표면적 측정 장치 맥소브(Macsorb(등록 상표), 마운테크사제)로 비표면적 측정을 행하였다. 전처리 시간 및 전처리 온도는, 각각 30분 및 200℃로 설정하였다.0.15 g of the sample was taken and the specific surface area was measured with a fully automatic BET specific surface area measuring apparatus Macsorb (registered trademark) manufactured by Mounet Co., Ltd. The pretreatment time and pretreatment temperature were set to 30 minutes and 200 占 폚, respectively.

5. 투과형 전자 현미경 관찰5. Transmission electron microscope observation

투과형 전자 현미경(TEM) 관찰을, 히타치 세이사꾸쇼제 H9500(가속 전압 300kV)을 사용하여 행하였다. 관찰 시료는, 시료 분체를 에탄올 중에 초음파 분산시킨 분산액을, TEM 관찰용 마이크로 그리드 상에 적하함으로써 제작하였다. 또한, 히타치 세이사꾸쇼제 HD2300(가속 전압 200kV)을 사용하여, 에너지 분산형 형광 X선 분석을 행하였다.Transmission electron microscope (TEM) observation was performed using Hitachi Seisakusho H9500 (acceleration voltage: 300 kV). The observation sample was prepared by dropping a dispersion liquid in which ultrasonic waves were dispersed in ethanol in the sample powder onto a microgrid for observation of the TEM. Further, energy-dispersive X-ray fluorescence analysis was performed using HD2300 (acceleration voltage: 200 kV) manufactured by Hitachi Seisakusho Co., Ltd.

6. X선 흡수 분광(6. X-ray absorption spectroscopy ( XASXAS ) 측정) Measure

효고현의 하리마 과학 공원 도시에 있는 대형 방사광 시설, 통칭 「SPring-8」을 사용하여, 일본 특허 공개 제2011-240242의 [0075]에 기재된 조건으로 측정을 행하였다. 구체적으로는 이하와 같다.Measurement was carried out under the conditions described in [0075] of Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2011-240242 by using a large synchrotron facility, generally called "SPring-8", located in Harima Science Park City, Hyogo Prefecture. Specifically, it is as follows.

(1) 선원(1) Sailor

에너지 영역: 3.8 ~ 72keVEnergy range: 3.8 to 72 keV

빔의 수평 방향 발산: 1.0mradHorizontal emission of the beam: 1.0 mrad

광자량: ~ 10^10 photons/sPhoton Quantity: ~ 10 ^ 10 photons / s

에너지 분해능: ΔE/E ~ 10^-4Energy resolution: ΔE / E ~ 10 ^ -4

고조파 제거율: ~ 10^-4Harmonic rejection ratio: ~ 10 ^ -4

(2) 검출계(2) Detection system

일본 특허 공개 제2011-240242의 도 8에 도시되는 QXAFS법The QXAFS method shown in Fig. 8 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-240242

(3) EXAFS의 피팅 방법에 관한 정보(3) Information on fitting method of EXAFS

소프트명: athena, artemis, FEFFSoft name: athena, artemis, FEFF

인용 지정 문헌 : "IFEFFIT: interactive EXAFS analysis and FEFF fitting" M. Newville, J. Synchrotron Rad. 8, pp322-324(2001).Quot; IFEFFIT: interactive EXAFS analysis and FEFF fitting "M. Newville, J. Synchrotron Rad. 8, pp 322-324 (2001).

(4) XANES의 피팅 방법에 관한 정보(4) Information on fitting method of XANES

흡수단 에너지에 대하여 Victoreen식(μM=Cλ^3-Dλ^4)으로 피팅시켜서 백그라운드 처리를 행하고, 또한 규격화시켰다.The absorption edge energies were fitted with the Victorian equation (μM = Cλ ^ 3-Dλ ^ 4) to perform background processing and standardization.

[B. 촉매의 제조 및 분석][B. Preparation and Analysis of Catalyst]

[제조예 1][Production Example 1]

조작 1-1Operation 1-1

티타늄테트라이소프로폭시드 5mL 및 아세틸아세톤 5mL를 에탄올 15mL와 아세트산 5mL의 용액에 첨가하고, 실온에서 교반하면서 티타늄 함유 혼합물 용액을 제작하였다. 또한, 글리신 3.76g 및 아세트산철(II) 0.31g을 순수 20mL에 첨가하고, 실온에서 교반하여 완전히 용해시켜서, 글리신 함유 혼합물 용액을 제작하였다. 티타늄 함유 혼합물 용액을 글리신 함유 혼합물 용액에 천천히 첨가하고, 투명한 촉매 전구체 용액을 얻었다. 로터리 증발기를 사용하여, 워터 배스의 온도를 약 80℃로 설정하고, 상기 촉매 전구체 용액을 가열 또한 교반하면서, 용매를 천천히 증발시켰다. 완전히 용매를 증발시켜서 얻어진 고형분 잔사를 유발로 미세하게 균일하게 부숴서, 분말(1a)을 얻었다.5 mL of titanium tetraisopropoxide and 5 mL of acetylacetone were added to a solution of 15 mL of ethanol and 5 mL of acetic acid and stirred at room temperature to prepare a titanium-containing mixture solution. Further, 3.76 g of glycine and 0.31 g of iron (II) acetate were added to 20 mL of pure water and completely dissolved by stirring at room temperature to prepare a glycine-containing mixture solution. The titanium-containing mixture solution was slowly added to the glycine-containing mixture solution to obtain a transparent catalyst precursor solution. Using a rotary evaporator, the temperature of the water bath was set at about 80 DEG C and the solvent was slowly evaporated while heating and stirring the catalyst precursor solution. The solvent was evaporated completely, and the obtained solid residue was finely and uniformly crushed into the powder to obtain a powder (1a).

이 분말(1a)을 관상로에 넣고, 25 ℃로 유지한 증류수를 포함하는 버블러를 통하여 도입된, 25℃에 있어서의 포화량의 수증기를 포함하고, 수소 가스를 4체적％ 포함하는 수소 가스와 질소 가스와의 혼합 가스 분위기 하에서, 로 내를 승온 속도 20℃/분으로 880℃까지 승온하고, 880℃에서 1시간 열처리하였다. 이 열처리 후의 분말을, 실온까지 방냉한 후, 유성 볼 밀을 사용하여 이소프로판올 중에서 분쇄한 후, 여과 선별, 건조하고, 분말(1b)을 얻었다.This powder (1a) was placed in a tubular furnace and was introduced through a bubbler containing distilled water maintained at 25 ° C. A hydrogen gas containing a saturation amount of water vapor at 25 ° C and containing 4% by volume of hydrogen gas The temperature inside the furnace was raised to 880 占 폚 at a heating rate of 20 占 폚 / min and then heat-treated at 880 占 폚 for 1 hour. The powder after the heat treatment was allowed to cool to room temperature, followed by pulverization in isopropanol using an oil-based ball mill, followed by filtration and drying to obtain Powder (1b).

조작 1-2Operation 1-2

상기 분말(1b) 1.6g을, 증류수 800mL와 30％ 과산화수소수 800mL와의 혼합 용액에 첨가하고, 25℃에서 2시간 교반하였다. 이 후, 여과 선별 및 건조를 행하고, 분말(이하 「촉매(1)」라고도 기재함)을 얻었다.1.6 g of the powder 1b was added to a mixed solution of 800 mL of distilled water and 800 mL of 30% aqueous hydrogen peroxide, and the mixture was stirred at 25 DEG C for 2 hours. Thereafter, filtration and drying were performed to obtain a powder (hereinafter also referred to as &quot; catalyst (1) &quot;).

조작 1-3Operation 1-3

증류수 1250ml에, 촉매(1) 1.00g 및 탄산나트륨 363㎎을 첨가하고, 이들을 초음파 세정기로 30분간 진탕하였다. 얻어진 현탁액을 워터 배스 중에서 액온을 80℃로 유지하고, 30분간 교반하였다. 여기에, 염화백금산 육수화물 0.660g(백금 0.250g 상당)을 포함하는 증류수 30mL를, 10분에 걸쳐 적하했다(액온은 80℃로 유지). 그 후, 액온 80℃에서 2시간 교반하였다. 이어서, 37％ 포름알데히드 수용액 21.5ml를 상기 현탁액에 5분에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 액온 80℃에서 1시간 교반하였다. 반응 종료 후, 상기 현탁액을 냉각하고, 여과에 의해 흑색 분말을 여과 선별, 건조하였다.1.00 g of the catalyst (1) and 363 mg of sodium carbonate were added to 1250 ml of distilled water, and these were shaken for 30 minutes with an ultrasonic cleaner. The obtained suspension was kept at 80 캜 in a water bath and stirred for 30 minutes. 30 mL of distilled water containing 0.660 g (corresponding to 0.250 g of platinum) of chloroplatinic acid hexaphosphate was added dropwise over 10 minutes (the liquid temperature was maintained at 80 캜). Thereafter, the mixture was stirred at a liquid temperature of 80 占 폚 for 2 hours. Then, 21.5 ml of a 37% formaldehyde aqueous solution was added dropwise to the suspension over 5 minutes. Thereafter, the mixture was stirred at a liquid temperature of 80 占 폚 for 1 hour. After completion of the reaction, the suspension was cooled and black powder was filtered out and dried by filtration.

얻어진 분말을 관상로에 넣고, 수소 가스를 4체적％ 포함하는 수소 가스와 질소 가스의 혼합 가스 분위기 하에서, 승온 속도 10℃/분으로 800℃까지 가열하고, 800℃에서 1시간 열처리함으로써, 20질량％의 백금을 함유하는 촉매(이하 「복합 촉매(1)」라고도 기재함)를 얻었다.The obtained powder was placed in a tubular furnace and heated to 800 DEG C at a temperature raising rate of 10 DEG C / min in a mixed gas atmosphere of hydrogen gas and nitrogen gas containing 4 vol% of hydrogen gas and heat-treated at 800 DEG C for 1 hour to obtain 20 mass % Of platinum (hereinafter also referred to as &quot; complex catalyst (1) &quot;).

[제조예 2, 3][Production Examples 2 and 3]

표 1에 나타내는 바와 같이, 증류수, 촉매(1), 탄산나트륨, 염화백금산화 육수화물 및 37％ 포름알데히드 용액의 양을 변경한 것 이외는 제조예 1과 마찬가지의 조작을 행하고, 백금 함유량이 표 1과 같이 상이한 복합 촉매(2), (3)을 얻었다.As shown in Table 1, the same operations as those in Production Example 1 were carried out except that the amount of distilled water, catalyst (1), sodium carbonate, platinum oxide hexahydrate and 37% formaldehyde solution was changed, (2) and (3) as shown in Fig.

제조예 4 내지 22에서는, 이하 및 표 2에 기재하는 조작을 행하고, 각각 20질량％의 백금을 함유하는 복합 촉매(4) 내지 (22)를 얻었다.In Production Examples 4 to 22, the operations described in the following and Table 2 were carried out to obtain composite catalysts (4) to (22) each containing 20 mass% of platinum.

[제조예 4][Production Example 4]

조작 4-1. 복합 입자의 제조Operation 4-1. Preparation of composite particles

제조예 1의 조작 1-1의 과정에서 얻어지는 분말(1a)을 다시 제조하였다.The powder (1a) obtained in the procedure of Operation 1-1 of Production Example 1 was again produced.

이 분말(1a)을, 관상로에 넣고, 증류수를 포함하는 버블러를 통과시키지 않고 도입된, 수소 가스를 4체적％ 포함하는 수소 가스와 질소 가스와의 혼합 가스 분위기 하에서, 로 내를 승온 속도 10℃/분으로 900℃까지 승온하고, 900℃에서 1시간 열처리하였다. 이 열처리 후의 분말을, 실온까지 방냉한 후, 유성 볼 밀을 사용하여 이소프로판올 중에서 분쇄한 후, 여과 선별, 건조하고, 분말(4b)을 얻었다.This powder 1a was placed in a tubular furnace and heated in a furnace at a temperature rising rate (a rate of temperature rise) in a mixed gas atmosphere of hydrogen gas containing 4 vol% of hydrogen gas and nitrogen gas introduced without passing through a bubbler containing distilled water, The temperature was raised to 900 ° C at a rate of 10 ° C / minute, and the film was heat-treated at 900 ° C for 1 hour. The powder after the heat treatment was allowed to cool to room temperature, followed by pulverization in isopropanol using an oil-based ball mill, followed by filtration and drying to obtain Powder (4b).

조작 4-2. 과산화수소 처리Operation 4-2. Hydrogen peroxide treatment

분말(1b)을 분말(4b) 1.6g으로 변경한 것 이외는 제조예 1의 조작 1-2와 마찬가지의 조작을 행하고, 분말(이하 「촉매(4)」라고도 기재함)을 얻었다.A powder (hereinafter also referred to as &quot; catalyst (4) &quot;) was obtained in the same manner as in Operation 1-2 of Production Example 1 except that the powder (1b) was changed to 1.6 g of Powder (4b).

조작 4-3. 백금 담지 조작Operation 4-3. Platinum loading operation

촉매(1)를 촉매(4) 1.00g으로 변경한 것 이외는 제조예 1의 조작 1-3과 마찬가지의 조작을 행하고, 복합 촉매(4)를 얻었다.The procedure of Operation 1-3 of Production Example 1 was repeated except that the catalyst (1) was changed to 1.00 g of the catalyst (4) to obtain a composite catalyst (4).

[제조예 5][Production Example 5]

아세트산철(II)을 페로시안화 암모늄 0.54g으로 변경한 것 이외는 제조예 1의 조작 1-1과 마찬가지의 조작을 행하고, 분말(이하 「촉매(5)」라고도 기재함)을 얻었다.(Hereinafter also referred to as &quot; catalyst (5) &quot;) was obtained in the same manner as in the production 1-1 of Production Example 1 except that iron acetate (II) was changed to 0.54 g of ammonium ferrocyanide.

또한, 촉매(1)를 촉매(5) 1.00g으로 변경한 것 이외는 제조예 1의 조작 1-3과 마찬가지의 조작을 행함으로써, 복합 촉매(5)를 얻었다.Further, the same operation as in the operation 1-3 of Production Example 1 was carried out except that the catalyst (1) was changed to 1.00 g of the catalyst (5) to obtain the composite catalyst (5).

[제조예 6-1][Production Example 6-1]

제조예 4의 조작 4-1을 행하고, 이어서 교반 시간을 2시간에서 8시간으로 변경한 것 이외는 제조예 4의 조작 4-2와 마찬가지의 조작을 행하고, 분말(이하 「촉매(6-1)」라고도 기재함)을 얻었다. 또한, 촉매(1)를 촉매(6-1) 1.00g으로 변경한 것 이외는 제조예 1의 조작 1-3과 마찬가지의 조작을 행하고, 복합 촉매(6-1)를 얻었다.Operations 4-1 to 4-2 of Production Example 4 were carried out, and then the stirring time was changed from 2 hours to 8 hours. Operations were performed in the same manner as in Operation 4-2 of Production Example 4 to obtain powders (hereinafter referred to as " ) &Quot;). Further, the same operation as in the operation 1-3 of Production Example 1 was carried out except that the catalyst (1) was changed to 1.00 g of the catalyst (6-1) to obtain a composite catalyst (6-1).

[제조예 6-2][Manufacturing Example 6-2]

제조예 6-1에 있어서의 교반 시간을 30분간으로 변경한 것 이외는 제조예 6-1과 마찬가지의 조작을 행하고, 복합 촉매(6-2)를 얻었다.The procedure of Production Example 6-1 was repeated except that the stirring time in Production Example 6-1 was changed to 30 minutes to obtain a composite catalyst (6-2).

[제조예 7][Production Example 7]

제조예 4의 조작 4-1을 행하고, 이어서 교반 시의 온도를 25℃에서 0℃로 변경한 것 이외는 제조예 4의 조작 4-2와 마찬가지의 조작을 행하고, 분말(이하 「촉매(7)」라고도 기재함)을 얻었다. 또한, 촉매(1)를 촉매(7) 1.00g으로 변경한 것 이외는 제조예 1의 조작 1-3과 마찬가지의 조작을 행하고, 복합 촉매(7)를 얻었다.Operations 4-1 to 4-2 of Production Example 4 were carried out and then the temperature at the time of stirring was changed from 25 占 폚 to 0 占 폚. ) &Quot;). Further, the same operation as in the operation 1-3 of Production Example 1 was carried out except that the catalyst (1) was changed to 1.00 g of the catalyst (7) to obtain the composite catalyst (7).

[제조예 8][Production Example 8]

제조예 1의 조작 1-1을 행하고, 분말(이하 「촉매(8)」라고도 기재함)을 얻었다.(1-1) of Production Example 1 was carried out to obtain a powder (hereinafter also referred to as &quot; catalyst (8) &quot;).

또한, 촉매(1)를 촉매(8) 1.00g으로 변경한 것 이외는 제조예 1의 조작 1-3과 마찬가지의 조작을 행함으로써, 복합 촉매(8)를 얻었다.A composite catalyst (8) was obtained by carrying out the same operation as that of Production Example 1-3, except that the catalyst (1) was changed to 1.00 g of the catalyst (8).

[복합 촉매(9) 내지 (11)][Composite catalysts (9) to (11)]

복합 촉매(9)로서, 다나까 기낀조꾸 고교제의 백금 담지 카본 촉매(TEC10E50E)를,As the composite catalyst (9), a platinum supported carbon catalyst (TEC10E50E)

복합 촉매(10)로서, 다나까 기낀조꾸 고교제의 백금 담지 카본 촉매(TEC10E50E, 복합 촉매(9)와 동일)를,As the composite catalyst 10, a platinum supported carbon catalyst (TEC10E50E, the same as the composite catalyst 9)

복합 촉매(11)로서, 다나까 기낀조꾸 고교제의 백금 담지 카본 촉매(TEC10EA50E)를 준비하였다.As the composite catalyst 11, a platinum supported carbon catalyst (TEC10EA50E) made by Tanaka Kagaku Co., Ltd. was prepared.

[제조예 12][Production Example 12]

아세트산철(II)을 사용하지 않은 것 이외는 제조예 4의 조작 4-1과 마찬가지의 조작을 행하고, 분말(이하 「촉매(12)」라고도 기재함)을 얻었다.(Hereinafter also referred to as &quot; catalyst (12) &quot;) was obtained in the same manner as in operation 4-1 of Production Example 4 except that iron (II) acetate was not used.

또한, 촉매(1)를 촉매(12) 1.00g으로 변경한 것 이외는 제조예 1의 조작 1-3과 마찬가지의 조작을 행함으로써, 복합 촉매(12)를 얻었다.Further, the same operation as in the operation 1-3 of Production Example 1 was carried out except that the catalyst (1) was changed to 1.00 g of the catalyst (12) to obtain the composite catalyst (12).

[제조예 13][Production Example 13]

제조예 4의 조작 4-1을 행하고, 분말(이하 「촉매(13)」라고도 기재함)을 얻었다.The operation 4-1 of Production Example 4 was carried out to obtain a powder (hereinafter also referred to as &quot; catalyst (13) &quot;).

또한, 촉매(1)를 촉매(13) 1.00g으로 변경한 것 이외는 제조예 1의 조작 1-3과 마찬가지의 조작을 행함으로써, 복합 촉매(13)를 얻었다.Further, the same operation as in the operation 1-3 of Production Example 1 was carried out except that the catalyst (1) was changed to 1.00 g of the catalyst (13) to obtain the composite catalyst (13).

[제조예 14][Production Example 14]

관상로를 ULVAC-RIKO사제 적외선 골드 이미지로로 변경하고, 열 처리 온도를 900℃에서 1100℃로 변경한 것 이외는 제조예 4의 조작 4-1과 마찬가지의 조작을 행하고, 분말(이하 「촉매(14)」라고도 기재함)을 얻었다.The procedure of Operation 4-1 of Production Example 4 was repeated except that the tubular furnace was changed to an infrared gold image by ULVAC-RIKO and the heat treatment temperature was changed from 900 占 폚 to 1100 占 폚. (14) &quot;).

또한, 촉매(1)를 촉매(14) 1.00g으로 변경한 것 이외는 제조예 1의 조작 1-3과 마찬가지의 조작을 행함으로써, 복합 촉매(14)를 얻었다.Further, the same operation as in the operation 1-3 of Production Example 1 was carried out except that the catalyst (1) was changed to 1.00 g of the catalyst (14) to obtain the composite catalyst (14).

[제조예 15][Production Example 15]

제조예 7에 있어서의 교반 시의 온도를 40℃로 변경한 것 이외는 제조예 7과 마찬가지의 조작을 행하고, 복합 촉매(15)를 얻었다.The same operation as in Production Example 7 was carried out except that the temperature at the time of stirring in Production Example 7 was changed to 40 占 폚 to obtain a composite catalyst (15).

[제조예 16][Production Example 16]

제조예 7에 있어서의 교반 시의 온도를 60℃로 변경한 것 이외는 제조예 7과 마찬가지의 조작을 행하고, 복합 촉매(16)를 얻었다.The same operation as in Production Example 7 was carried out except that the temperature at the time of stirring in Production Example 7 was changed to 60 占 폚 to obtain a composite catalyst (16).

[제조예 17][Production Example 17]

제조예 7에 있어서의 교반 시의 온도를 100℃로 변경한 것 이외는 제조예 7과 마찬가지의 조작을 행하고, 복합 촉매(17)를 얻었다.The procedure of Production Example 7 was repeated to obtain a composite catalyst (17) except that the stirring temperature in Production Example 7 was changed to 100 占 폚.

[제조예 18][Production Example 18]

탄화티타늄(소에까와 리까가꾸제) 5.10g, 산화티타늄(와꼬 쥰야꾸제) 0.80g 및 질화티타늄(소에까와 리까가꾸제) 0.31g을 잘 혼합하고, 1800℃에서 3시간, 질소 가스 분위기 중에서 가열하였다. 얻어진 소결체를, 실온까지 방냉한 후에 자동 유발로 분쇄하여 분말(18a)을 얻었다., 0.80 g of titanium oxide (Wako Pure Chemical Industries) and 0.31 g of titanium nitride (Sowa Chemical Industries, Ltd.) were mixed well, and the mixture was stirred at 1800 占 폚 for 3 hours with a nitrogen gas Lt; / RTI &gt; The obtained sintered body was allowed to cool to room temperature and then pulverized by automatic induction to obtain powder 18a.

이 분말(18a)을 관상로에 넣고, 증류수를 포함하는 버블러를 통과시키지 않고 도입된, 산소 가스를 1체적％ 포함하고, 수소 가스를 4체적％ 포함하고, 잔여가 질소 가스인 혼합 가스 분위기 하에서 승온시켜 1000℃에서 10시간 열처리하고, 분말(이하 「촉매(18)」라고도 기재함)을 얻었다.The powder 18a was placed in a tubular furnace, and a mixed gas atmosphere containing 1 volume% of oxygen gas, 4 volume% of hydrogen gas, and a residual nitrogen gas introduced without passing through a bubbler containing distilled water And then heat-treated at 1000 ° C for 10 hours to obtain a powder (hereinafter also referred to as "catalyst (18)").

또한, 촉매(1)를 촉매(18) 1.00g으로 변경한 것 이외는 제조예 1의 조작 1-3과 마찬가지의 조작을 행함으로써, 복합 촉매(18)를 얻었다.A composite catalyst (18) was obtained by carrying out the same operation as that of Production Example 1-3, except that the catalyst (1) was changed to 1.00 g of the catalyst (18).

[제조예 19][Production Example 19]

촉매(1)를 루틸형 산화티타늄(와꼬 쥰야꾸제)(이하 「촉매(19)」라고도 기재함) 1.00g으로 변경한 것 이외는 제조예 1의 조작 1-3과 마찬가지의 조작을 행함으로써, 복합 촉매(19)를 얻었다.By carrying out the same operation as that of the operation 1-3 of Production Example 1 except that the catalyst 1 was changed to 1.00 g of rutile type titanium oxide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (hereinafter also referred to as &quot; catalyst (19) To obtain a composite catalyst (19).

[제조예 20][Production Example 20]

촉매(1)를 탄화티타늄(소에까와 리까가꾸제)(이하 「촉매(20)」라고도 기재함) 1.00g으로 변경한 것 이외는 제조예 1의 조작 1-3과 마찬가지의 조작을 행함으로써, 복합 촉매(20)를 얻었다.Operations similar to those of Production Example 1-3 were carried out except that the catalyst (1) was changed to 1.00 g of titanium carbide (Sowa Chemical Industries, Ltd.) (hereinafter also referred to as "catalyst (20)") Thereby obtaining a composite catalyst 20.

[제조예 21][Production Example 21]

촉매(1)를 질화티타늄(소에까와 리까가꾸제)(이하 「촉매(21)」라고도 기재함) 1.00g으로 변경한 것 이외는 제조예 1의 조작 1-3과 마찬가지의 조작을 행함으로써, 복합 촉매(21)를 얻었다.An operation similar to that of Production Example 1, Step 1-3 was carried out except that the catalyst (1) was changed to 1.00 g of titanium nitride (Sowa Chemical Industries, Ltd.) (hereinafter also referred to as "catalyst (21) Thereby obtaining a composite catalyst 21.

[제조예 22][Production Example 22]

촉매(1)를 티타늄 탄질화물(얼라인드 머티리얼사제)(이하 「촉매(22)」라고도 기재함) 1.00g으로 변경한 것 이외는 제조예 1의 조작 1-3과 마찬가지의 조작을 행함으로써, 20질량％의 백금을 함유하는 촉매(이하 「복합 촉매(22)」라고도 기재함)를 얻었다.By carrying out the same operation as that of the operation 1-3 of Production Example 1 except that the catalyst 1 was changed to 1.00 g of titanium carbonitride (manufactured by Allied Material Co., Ltd.) (hereinafter also referred to as &quot; catalyst 22 & A catalyst containing 20 mass% of platinum (hereinafter also referred to as &quot; complex catalyst 22 &quot;) was obtained.

[제조예 23][Production Example 23]

증류수 200ml에, 루틸형 산화티타늄(와꼬 쥰야꾸제)(이하 「촉매(23)」라고도 기재함) 0.750g 및 탄산나트륨 57.4㎎을 첨가하고, 이들을 초음파 세정기로 30분간 진탕시켰다. 얻어진 현탁액을 워터 배스 중에서 액온을 80℃로 유지하고, 30분간 교반하였다. 여기에, 염화백금산 육수화물(와꼬 쥰야꾸제) 0.105g(백금 39.5㎎ 상당)을 포함하는 증류수 5.25mL를, 10분에 걸쳐 적하했다(액온은 80℃로 유지). 그 후, 액온 80℃에서 2시간 교반하였다. 이어서, 37％ 포름알데히드 수용액(와꼬 쥰야꾸제) 3.39ml를 상기 현탁액에 5분에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 액온 80℃에서 1시간 교반하였다. 반응 종료 후, 상기 현탁액을 냉각하고, 여과에 의해 흑색 분말을 여과 선별, 건조하고, 5질량％의 백금을 함유하는 촉매(이하 「복합 촉매(23)」라고도 기재함)를 얻었다.0.750 g of rutile-type titanium oxide (Wako Pure Chemical Industries) (hereinafter also referred to as &quot; catalyst (23) &quot;) and 57.4 mg of sodium carbonate were added to 200 ml of distilled water, and these were shaken with an ultrasonic cleaner for 30 minutes. The obtained suspension was kept at 80 캜 in a water bath and stirred for 30 minutes. Then, 5.25 mL of distilled water containing 0.105 g (corresponding to 39.5 mg of platinum) of chloroplatinic acid hexaphosphate (Wako Pure Chemical Industries) was added dropwise over 10 minutes (the liquid temperature was maintained at 80 캜). Thereafter, the mixture was stirred at a liquid temperature of 80 占 폚 for 2 hours. Subsequently, 3.39 ml of a 37% formaldehyde aqueous solution (Wako Pure Chemical Industries) was added dropwise to the suspension over 5 minutes. Thereafter, the mixture was stirred at a liquid temperature of 80 占 폚 for 1 hour. After completion of the reaction, the suspension was cooled, and the black powder was filtered out and dried by filtration to obtain a catalyst containing 5 mass% of platinum (hereinafter also referred to as "composite catalyst (23)").

또한, 상기 5질량％의 백금을 함유하는 촉매와, 다나까 기낀조꾸 고교제의 백금 담지 카본 촉매(TEC10E50E)를 6:4의 비율로 혼합함으로써, 21.6질량％의 백금을 함유하는 촉매 조성물(이하 「혼합 촉매(23)」라고도 기재함)을 얻었다.Further, a catalyst composition containing 21.6 mass% of platinum (hereinafter referred to as &quot; catalyst composition &quot;) was obtained by mixing the catalyst containing 5 mass% of platinum and a platinum supported carbon catalyst (TEC10E50E) Mixed catalyst 23 &quot;).

[제조예 24][Production Example 24]

일본 특허 공개 제2011-115760의 실시예 1([0090] 내지 [0097])의 기재에 따라서, 탄소화 재료(IK(Co) 1000℃AW)(이하 「촉매(24)」라고도 기재함)를 얻었다.(IK (Co) 1000 占 폚 AW) (hereinafter also referred to as &quot; catalyst 24 &quot;) according to the description of Example 1 ([0090] to [0097]) of Japanese Patent Application Laid- .

또한, 촉매(1)를 촉매(24) 1.00g으로 변경한 것 이외는 제조예 1의 조작 1-3과 마찬가지의 조작을 행함으로써, 20질량％의 백금을 함유하는 촉매(이하 「복합 촉매(24)」라고도 기재함)를 얻었다.A catalyst containing 20 mass% of platinum (hereinafter referred to as &quot; complex catalyst (hereinafter referred to as &quot; catalyst (1) 24) &quot;).

[제조예 25][Manufacturing Example 25]

160℃로 설정한 가열관에, 사염화티타늄(준세 가가꾸제)을 6g/시간으로 공급하고, 또한 질소 가스를 1L/분으로 공급하고, 사염화티타늄 가스 및 질소 가스의 혼합 가스(a)를 얻었다. 이 혼합 가스(a)를 도 1의 부호 2로 나타낸 바와 같이 반응기에 공급하였다.A titanium tetrachloride (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) was fed at a feed rate of 6 g / hour and a nitrogen gas at 1 L / min to a heating tube set at 160 DEG C to obtain a mixed gas (a) of titanium tetrachloride gas and nitrogen gas . The mixed gas (a) was supplied to the reactor as indicated by reference numeral 2 in Fig.

120℃로 설정한 가열관에, 물을 0.1g/시간으로 공급하고, 또한 질소 가스를 100mL/분으로 공급하고, 수증기 및 질소 가스의 혼합 가스(b)를 얻었다.Water was supplied at a rate of 0.1 g / hour to a heating tube set at 120 DEG C, and nitrogen gas was supplied at a rate of 100 mL / min to obtain a mixed gas (b) of steam and nitrogen gas.

암모니아 가스 6 standard cc/min(이하 「sc㎝」이라고 기재함) 및 메탄 가스 60sc㎝을 100mL/분의 질소 가스로 희석한 혼합 가스와 상기 혼합 가스(b)와의 혼합 가스(c)를, 도 1의 부호 3으로 나타낸 바와 같이 반응기에 공급하였다. 반응기를 외부로부터 1200℃까지 가온하고, 사염화티타늄 가스, 암모니아 가스, 메탄 가스 및 수증기의 반응을 행하였다.A mixed gas of ammonia gas of 6 standard cc / min (hereinafter referred to as "sc cm") and methane gas of 60 sccm diluted with nitrogen gas of 100 ml / min and the mixed gas (c) 1 &lt; / RTI &gt; The reactor was heated from the outside to 1200 ° C, and titanium tetrachloride gas, ammonia gas, methane gas and water vapor were reacted.

이 반응 후, 얻어진 흑회색의 생성물을, 원통 여과지를 사용하여 포집하고, 수세 후, 진공 건조하고, 분말을 얻었다(이하 「촉매(25)」라고도 기재함).After the reaction, the obtained black gray product was collected using a cylindrical filter paper, washed with water and vacuum-dried to obtain a powder (hereinafter also referred to as "catalyst (25)").

또한, 촉매(1)를 촉매(25) 1.00g으로 변경한 것 이외는 제조예 1의 조작 1-3과 마찬가지의 조작을 행함으로써, 20질량％의 백금을 함유하는 촉매(이하 「복합 촉매(25)」라고도 기재함)를 얻었다.A catalyst containing 20 mass% of platinum (hereinafter referred to as &quot; complex catalyst ((hereinafter referred to as &quot; catalyst (1) 25) &quot;).

[투과형 전자 현미경 관찰][Transmission electron microscope observation]

촉매(4), 촉매(5) 및 촉매(13)의 투과형 전자 현미경(TEM) 관찰상을 도 2의 (a), (b), (c)에 각각 나타낸다. 도 2에 있어서 「5」는 티타늄 화합물의 1차 입자이며, 「6」은 그래파이트형 카본이며, 「7」은 아몰퍼스형 카본이다. 상기 TEM 관찰 및 에너지 분산형 형광 X선 분석으로부터, 어떠한 촉매에 있어서도, 그래파이트형, 또는 아몰퍼스형의 탄소 구조체와 함께, 티타늄 화합물의 1차 입자가 관찰되었다. 여기서, 티타늄 화합물의 1차 입자의 2차 응집은 관찰되지 않고, 또한, 상기 티타늄 화합물의 1차 입자가, 상기 카본의 구조체 중에 분산되어 있는 모습이 확인되었다. 특필해야 할 것은, 촉매(4) 및 촉매(5)에서는, 촉매(13)와 비교하여 아몰퍼스형 카본이 감소하고, 그래파이트형 카본이 보다 선명하게 관찰된 것이다.Observations of the transmission electron microscope (TEM) of the catalyst 4, the catalyst 5 and the catalyst 13 are shown in Figs. 2 (a), 2 (b) and 2 (c). In Fig. 2, &quot; 5 &quot; is the primary particle of the titanium compound, &quot; 6 &quot; is graphite type carbon, and &quot; 7 &quot; is amorphous carbon. From the TEM observation and the energy-dispersive X-ray fluorescence analysis, primary particles of a titanium compound were observed with a graphite type or an amorphous type carbon structure in any catalyst. Here, no secondary agglomeration of the primary particles of the titanium compound was observed, and it was confirmed that the primary particles of the titanium compound were dispersed in the structure of the carbon. It should be noted that in the catalysts 4 and 5, the amorphous carbon is reduced and the graphite carbon is observed more clearly than the catalyst 13.

마찬가지의 경향이, 촉매(1) 및 촉매(6-1) 내지 촉매(8)에 있어서도 확인되었다(도면은 생략).The same tendency was confirmed also in the catalyst 1 and the catalyst 6-1 to the catalyst 8 (illustration is omitted).

[분말 X선 회절 분석][Powder X-ray diffraction analysis]

촉매(4)의 분말 X선 회절(XRD) 패턴을 도 3에 도시한다.The powder X-ray diffraction (XRD) pattern of the catalyst 4 is shown in Fig.

참조계로서 측정한 표준 샘플인 루틸형 TiO2(와꼬 쥰야꾸제)의 XRD 패턴에는, 2θ=26 내지 28°의 범위(영역 A), 2θ=35 내지 37°의 범위(영역 B), 2θ=40 내지 42°의 범위(영역 C) 및 2θ=53 내지 55°의 범위(영역 D)의 각각에 피크가 존재하고, XRD 패턴(2θ=0 내지 90°의 범위)에 나타나는 모든 피크 중에서 최대의 강도를 갖는 피크가 영역 A에 존재한다는 특징이 있는 바, 촉매(4)의 XRD 패턴에서도 이 특징이 관찰되었다는 점에서, 촉매(4)의 주상은 루틸형 산화티타늄이라고 동정되었다.The XRD pattern of the rutile type TiO 2 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), which is a standard sample measured as a reference system, has a range of 2? = 26 to 28 占 (area A), a range of 2? = 35 to 37 占 (area B) A peak exists in each of the range of 40 to 42 degrees (region C) and the range of 2? = 53 to 55 degrees (region D), and the maximum of all peaks appearing in the XRD pattern (2? = 0 to 90 degrees) The main phase of the catalyst (4) was identified as rutile-type titanium oxide in that this characteristic was observed in the XRD pattern of the catalyst (4) because the peak having the strength exists in the region A.

촉매(1) 및 촉매(5) 내지 촉매(8)의 XRD 패턴(도면은 생략)에 있어서도, 루틸형 TiO2의 XRD 패턴에 있어서의 상기 특징이 관찰되었다는 점에서, 이 촉매의 주상은 루틸형 산화티타늄이라고 동정되었다.In the XRD pattern (not shown) of the catalyst (1) and the catalyst (5) to the catalyst (8), the above feature in the XRD pattern of the rutile type TiO 2 was observed, It was identified as titanium oxide.

[X선 흡수 분광 분석][X-ray absorption spectroscopic analysis]

촉매(1), 촉매(4) 내지 촉매(8)에 대하여 X선 흡수 분광(XAS) 측정을 행하였다.X-ray absorption spectroscopy (XAS) was performed on the catalyst (1), the catalyst (4) to the catalyst (8).

티타늄의 X선 흡수단 근방 구조(XANES)에 있어서, X선 흡수의 임계값은, 참조계로서 측정한 표준 샘플, TiO2(티타늄의 가수 4) 및 Ti2O3(티타늄의 가수 3) 사이의 값이었다. 이것으로부터, 촉매(1), 촉매(4) 내지 촉매(8)가 함유하는 티타늄의 가수는 3보다 크고 4 미만이라고 예측되었다.In the X-ray absorption near-end structure (XANES) of titanium, the threshold value of X-ray absorption is a value between the standard sample measured as a reference system, TiO 2 (4 of titanium) and Ti 2 O 3 ( 3 of titanium) Respectively. From this, it was predicted that the valence of titanium contained in the catalyst (1), the catalyst (4) to the catalyst (8) was larger than 3 and less than 4.

[원소 분석, 라만 측정][Elemental analysis, Raman measurement]

각 촉매에 대해서, 원소 분석 결과, 라만 분광 분석에 있어서 상기 방법으로 산출된 D/G비, BET법에 의해 산출된 비표면적을 표 4, 5에 나타낸다.For each catalyst, the elemental analysis results, the D / G ratio calculated by the above method in Raman spectroscopic analysis, and the specific surface area calculated by the BET method are shown in Tables 4 and 5.

[C. 연료 전지용 막전극 접합체의 제조][C. Preparation of membrane electrode assembly for fuel cell]

1. One. 캐소드용For cathode 잉크의 제조 Manufacture of ink

상기 복합 촉매(1) 내지 (3), (10), (11), 혼합 촉매(23)(모두 60.0㎎) 중 어느 하나에, 프로톤 전도성 재료인 나피온의 5％ 수용액 0.12g(나피온 6.0㎎을 함유하는 수용액(와꼬 쥰야꾸제)), 순수 3.36mL 및 이소프로판올 3.36mL를 첨가하고, 이들에 빙수 중에서 30분간 초음파 조사함으로써, 캐소드용 잉크(1) 내지 (3), (10), (11), (23)을 각각 제조하였다. (또한, 캐소드용 잉크 번호는, 사용한 복합 촉매의 번호와 일치한다. 이하도 마찬가지임)0.12 g of a 5% aqueous solution of a proton conductive material, Nafion (Nafion 6.0), was added to any one of the composite catalysts 1 to 3, 10, 11 and the mixed catalyst 23 (3), (10), and (11) for cathode were prepared by adding 3.36 mL of pure water and 3.36 mL of isopropanol, and irradiating them with ultrasonic waves in iced water for 30 minutes by adding an aqueous solution (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ) And (23), respectively. (The ink number for the cathode corresponds to the number of the composite catalyst used, and so on)

상기 복합 촉매(1) 대신에 상기 복합 촉매(9) 또는 (24)를 사용하고, 표 3에 나타내는 바와 같이 촉매, 5％ 나피온 수용액, 순수 및 이소프로판올의 양을 변경한 것 이외는 캐소드용 잉크(1)의 제조와 마찬가지의 조작을 행하고, 단위 면적당의 복합 촉매량이 표 3과 같이 서로 다른 캐소드용 잉크(9), (24)를 각각 조정하였다.Except that the composite catalyst (9) or (24) was used in place of the composite catalyst (1) and the amounts of the catalyst, 5% Nafion aqueous solution and pure water and isopropanol were changed as shown in Table 3, (9) and (24) for the cathode were adjusted as shown in Table 3, respectively.

상기 복합 촉매(4) 내지 (8), (12) 내지 (22), (25)(모두 33.7㎎) 중 어느 하나와, 전자 전도성 재료로서 그래파이트화 카본 블랙(GrCB-K, 쇼와 덴꼬제) 8.43㎎을 혼합하고, 거기에 표 3에 나타내는 양의 5％ 나피온 수용액, 순수, 이소프로판올을 첨가하고, 이들에 빙수 중에서 30분간 초음파 조사함으로써, 단위 면적당의 복합 촉매량이 표 3과 같이 서로 다른 캐소드용 잉크(4) 내지 (8), (12) 내지 (22), (25)를 각각 제조하였다.A graphite carbon black (GrCB-K, manufactured by Showa Denko KK) was used as the electron conductive material, and one of the complex catalysts (4) to (8), (12) And 5% Nonaqueous solution, pure water and isopropanol in the amounts shown in Table 3 were added to the mixture, and ultrasonic waves were applied to them in iced water for 30 minutes to obtain a composite catalyst amount per unit area, (4) to (8), (12) to (22) and (25) were prepared.

2. 연료 전지용 2. For fuel cell 촉매층을The catalyst layer 갖는  Have 캐소드의Cathode 제작 making

가스 확산층(카본 페이퍼(TGP-H-060, 도레이제))을 아세톤에 30초간 침지하여 탈지한 후, 건조시키고, 계속해서 10％의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 수용액에 30초간 침지하였다.A gas diffusion layer (carbon paper (TGP-H-060, Doreis)) was immersed in acetone for 30 seconds, followed by degreasing, followed by drying, and subsequently immersed in a 10% aqueous solution of polytetrafluoroethylene (PTFE) for 30 seconds.

침지물을, 실온 건조 후, 350℃에서 1시간 가열함으로써, 카본 페이퍼 내부에 PTFE가 분산되어 발수성을 갖는 캐소드 GDL을 얻었다. 이하의 캐소드(1) 내지 (25)의 제작에서는, 이 캐소드 GDL을 5㎝×5㎝의 크기로서 사용하였다.The immersed product was dried at room temperature and then heated at 350 DEG C for 1 hour to obtain a cathode GDL having water repellency by dispersing PTFE in the carbon paper. In the production of the following cathodes (1) to (25), this cathode GDL was used as a size of 5 cm x 5 cm.

이어서, 상기 캐소드 GDL의 표면에, 자동 스프레이 도포 장치(산에이 테크사제)에 의해, 80℃에서, 상기 캐소드용 잉크(1)를 도포함으로써, 복합 촉매(1)의 양이 단위 면적당 0.500㎎/c㎡인 캐소드 촉매층을 캐소드 GDL 표면에 갖는 캐소드(1)를 제작하였다.Subsequently, the ink 1 for the cathode was applied to the surface of the cathode GDL at 80 占 폚 by an automatic spray coating apparatus (manufactured by SAN-I TECH CO., LTD.) So that the amount of the composite catalyst 1 was 0.500 mg / Cm &lt; 2 &gt; was formed on the surface of the cathode GDL.

상기 캐소드용 잉크(1) 대신에 상기 캐소드용 잉크(2) 내지 (25) 중 어느 하나를 사용한 것 이외는 캐소드(1)의 제작과 마찬가지의 조작을 행하고, 단위 면적당의 촉매량이 표 3과 같이 서로 다른 캐소드(2) 내지 (25)를 제작하였다.The same operation as that of the cathode 1 was performed except that any one of the above-mentioned inks for the cathode (2) to (25) was used in place of the ink for the cathode (1) Different cathodes (2) to (25) were produced.

또한, 상기 각 캐소드에 있어서의 단위 면적당의 귀금속량은, 모두 0.1㎎/c㎡로 하였다.The amount of the noble metal per unit area in each of the cathodes was 0.1 mg / cm 2.

3. 3. 애노드용For anode 잉크의 제조 Manufacture of ink

순수 50ml에, 백금 담지 카본 촉매(다나까 기낀조꾸 고교제 TEC10E70TPM) 0.6g과, 프로톤 전도성 재료(나피온 0.25g을 함유하는 수용액(5％ 나피온 수용액, 와꼬 쥰야꾸제) 5g을 넣고, 초음파 분산기로 1시간 혼합함으로써, 애노드용 잉크(1)를 제조하였다.0.6 g of a platinum-supported carbon catalyst (TEC10E70TPM manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Kogyo Co., Ltd.) and 5 g of a proton conductive material (aqueous solution containing 0.25 g of naphion (5% NaP ion solution, Wako Pure Chemical Industries)) were placed in 50 ml of pure water, For 1 hour to prepare an ink 1 for an anode.

4. 연료 전지용 4. For fuel cell 촉매층을The catalyst layer 갖는  Have 애노드Anode 전극의 제작 Manufacture of electrodes

가스 확산층(카본 페이퍼(TGP-H-060, 도레이제))을 아세톤에 30초간 침지하여 탈지한 후, 건조시키고, 계속해서 10％의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 수용액에 30초간 침지하였다.A gas diffusion layer (carbon paper (TGP-H-060, Doreis)) was immersed in acetone for 30 seconds, followed by degreasing, followed by drying, and subsequently immersed in a 10% aqueous solution of polytetrafluoroethylene (PTFE) for 30 seconds.

침지물을, 실온 건조 후, 350℃에서 1시간 가열함으로써, 카본 페이퍼 내부에 PTFE가 분산되어 발수성을 갖는 애노드 GDL을 얻었다.The immersed product was dried at room temperature and then heated at 350 DEG C for 1 hour to obtain an anode GDL having water repellency by dispersing PTFE in the carbon paper.

이어서, 5㎝×5㎝의 크기로 한 상기 애노드 GDL의 표면에, 자동 스프레이 도포 장치(산에이 테크사제)에 의해, 80℃에서, 상기 애노드용 잉크(1)를 도포함으로써, 백금 담지 카본 촉매의 양이 단위 면적당 1.00㎎/c㎡인 애노드 촉매층을 애노드 GDL 표면에 갖는 전극(이하 「애노드(1)라고도 함)을 제작하였다.Subsequently, the anode ink (1) was applied to the surface of the anode GDL with a size of 5 cm x 5 cm at 80 ° C by an automatic spray application device (SANEI TEC CO., LTD.) To obtain a platinum- (Hereinafter also referred to as &quot; anode 1 &quot;) having an anode catalyst layer having an amount of 1.00 mg / cm 2 per unit area on the surface of the anode GDL.

5. 연료 전지용 5. For fuel cell 막전극Membrane electrode 접합체의 제작 Fabrication of assembly

캐소드와 애노드 사이에 상기 전해질막을 배치한 연료 전지용 막전극 접합체 (이하 「MEA」라고도 함)를 이하와 같이 제작하였다.A membrane electrode assembly for a fuel cell (hereinafter also referred to as &quot; MEA &quot;) in which the electrolyte membrane was disposed between the cathode and the anode was prepared as follows.

전해질막(나피온막(NR-212, DuPont사제))을 상기 캐소드(1) 및 상기 애노드(1) 사이에 끼우고, 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층이 상기 전해질막에 밀착되도록, 핫 프레스기를 사용하여, 온도 140℃, 압력 1㎫로 7분간에 걸쳐 이들을 열 압착하고, MEA(1)를 제작하였다.(Nafion membrane (NR-212, manufactured by DuPont)) was sandwiched between the cathode (1) and the anode (1) and the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer were brought into close contact with the electrolyte membrane using a hot press , At a temperature of 140 占 폚 and a pressure of 1 MPa for 7 minutes to prepare an MEA (1).

또한, 캐소드(1)를 캐소드(2) 내지 캐소드(25)로 변경하고, 상기와 마찬가지로 하여, MEA(2) 내지 MEA(25)를 각각 제작하였다.The MEA 2 to the MEA 25 were prepared in the same manner as described above except that the cathode 1 was changed to the cathode 2 to the cathode 25.

6. 6. 단셀의Monocell 제작 making

상기 5에서 제작한 MEA(1)를 2개의 시일재(가스킷), 2개의 가스 유로를 구비한 세퍼레이터, 2개의 집전판 및 2개의 러버 히터 사이에 끼워서 볼트로 고정하고, 이들을 소정의 면압(0.8㎩)이 되도록 체결하고, 고체 고분자형 연료 전지의 단셀(이하 「단셀(1)」이라고도 함)(셀 면적: 5c㎡)을 제작하였다.The MEA 1 prepared in the above step 5 was sandwiched between two sealing materials (gaskets), a separator provided with two gas flow paths, two current collectors, and two rubber heaters and fixed with a bolt. Pa) to produce a single cell (hereinafter also referred to as "single cell 1") (cell area: 5 cm 2) of a solid polymer type fuel cell.

또한, MEA(1)를 MEA(2) 내지 MEA(25)로 변경하고, 상기와 마찬가지로 하여, 단셀(2) 내지 단셀(25)을 각각 제작하였다.The MEA 1 was changed from the MEA 2 to the MEA 25 and the single cells 2 to 25 were prepared in the same manner as described above.

[친수/소수성 평가][Hydrophilic / Hydrophobic Evaluation]

상기 복합 촉매 또는 혼합 촉매에 물을 적하했을 때, 촉매에 물이 빠르게 침투한 경우에는, 상기 촉매는 친수성이라고 판단하였다. 그에 반하여, 예를 들어 그래파이트 카본 분말에 적하된 물은 그래파이트 카본 분말 표면에서 물방울이 되어 침투되지 않으므로, 그래파이트 카본 분말은 소수성이라고 판단된다.When water was dripped into the composite catalyst or the mixed catalyst, when the catalyst quickly penetrated the catalyst, it was judged that the catalyst was hydrophilic. On the contrary, for example, the water dropped on the graphite carbon powder is not impregnated as water droplets on the surface of the graphite carbon powder, so that the graphite carbon powder is judged to be hydrophobic.

상술한 시험에 의해, 친수성이라고 판단된 것은, 복합 촉매(1) 내지 (8), (12) 내지 (22) 및 (25)이었다.The composite catalysts (1) to (8), (12) to (22) and (25) were judged to be hydrophilic by the above test.

[D. 연료 전지의 운전][D. Operation of fuel cell]

[실시예 1][Example 1]

1. One. 저습도에서의At low humidity 연료 전지의 운전 Fuel cell operation

상기 단셀(1)을 80℃, 애노드 가습기를 60℃로 온도 조절한 후, 애노드측에 연료로서 상대 습도(RH)가 약 45％인 수소 가스를, 애노드 가습기를 통하여 공급하고, 캐소드측에 공기(건조 공기)를, 가습기를 통과시키지 않고 공급하였다. 산소 유효 이용률 40％, 수소 가스 유효 이용률 10％ 이상의 조건 하에서, 연료 전지(단셀(1))를 운전하고, 전류 밀도가 0.3A/c㎡에 있어서의 정전류 크로메트리 측정을 실시하고, 20시간 후의 전압값(V)을 측정하였다. 건조 공기를 사용한 경우의 상기 전압값의, 상대 습도(RH)가 100％인 공기를 사용한 경우의 전압 값에 대한 비(이하 「전압비(저가습/고가습)」라고 기재함)를, 표 4, 5에 나타낸다. 또한, 상대 습도(RH)가 100％인 공기를 사용한 경우의 전압값으로서는, 후술하는 기동 정지 내구성 시험에서 측정된 전류-전압(I-V) 특성의 「초기 전압」의 값을 채용하였다.After the temperature of the single cell 1 was adjusted to 80 ° C and the temperature of the anode humidifier was adjusted to 60 ° C, hydrogen gas having a relative humidity (RH) of about 45% was supplied as fuel to the anode side through the anode humidifier, (Dry air) was supplied without passing through a humidifier. (Single cell 1) was operated under conditions of an effective oxygen utilization rate of 40% and a hydrogen gas effective utilization rate of 10% or more, and the current density was measured at a current density of 0.3 A / And the voltage value (V) after the measurement was measured. (Hereinafter referred to as &quot; voltage ratio (low humidification / high humidification) &quot;) with respect to the voltage value in the case of using air having a relative humidity (RH) of 100% , 5, respectively. As the voltage value when air having a relative humidity (RH) of 100% was used, the value of the "initial voltage" of the current-voltage (I-V) characteristic measured in the start and stop durability test described later was adopted.

여기서 특필해야 할 것은, 복합 촉매(1) 내지 (8) 및 복합 촉매(12) 내지 (17)을 사용한 경우에는, 혼합 촉매(23)를 사용한 경우와 달리, 높은 상기 전압비(저가습/고가습)가 얻어진 것이다. 이것은, 혼합 촉매(23)에 있어서는, 친수부가 되는 TiO2 부위와 카본 부위가 촉매층 내에 있어서 균일하게 분산되어 있지 않은 데 반해, 복합 촉매(1) 내지 (8) 및 복합 촉매(12) 내지 (17)에서는 금속 원소 M1의 화합물의 1차 입자가 탄소를 포함하는 구조체 중에 고도로 분산되어 있는 것이 상기 전압비(저가습/고가습)의 차이를 발생하는 원인이라고 추측된다. 일반적으로, 혼합 촉매(23)와 같이 성질이 상이한 복수종의 입자(예를 들어, 산화티타늄과 같이 비중이나 친수성이 높은 무기물 입자와 비중이나 친수성이 낮은 카본 입자)를 균일하게 혼합하고, 제막하는 것은 기술적으로 곤란하다는 것이 알려져 있고, 본원에 있어서의 복합 촉매(1) 내지 (8) 및 복합 촉매(12) 내지 (17)을 사용함으로써, 보다 간편하게, 높은 성능을 갖는 저습도에서 연료 전지를 운전하는 방법을 제공할 수 있다.It should be noted that when the composite catalysts 1 to 8 and the composite catalysts 12 to 17 are used, the high voltage ratio (low humidification / high humidification ). This is because the composite catalysts 1 to 8 and the complex catalysts 12 to 17 do not uniformly disperse TiO 2 sites and carbon sites in the catalyst layer in the mixed catalyst 23, ), It is presumed that the fact that the primary particles of the compound of the metal element M1 are highly dispersed in the structure containing carbon causes the difference in the voltage ratio (low humidification / high humidification). Generally, plural kinds of particles having different properties (for example, inorganic particles having high specific gravity or high hydrophilicity such as titanium oxide and carbon particles having low specific gravity or low hydrophilicity) such as mixed catalyst 23 are uniformly mixed and formed The use of the composite catalysts 1 to 8 and the composite catalysts 12 to 17 in the present invention makes it easier to operate the fuel cell at low humidity with high performance Can be provided.

2. 기동 정지 내구성 시험2. Start stop durability test

상기 저습도에서의 연료 전지의 운전 시험 결과에 있어서 발전 성능을 나타낸 복합 촉매에 대해서, 기동 정지 내구성 시험을 실시하였다.The composite catalyst showing the power generation performance in the result of the operation test of the fuel cell at the low humidity was subjected to the start and stop durability test.

상기 단셀(1)을 80℃, 애노드 가습기를 80℃, 캐소드 가습기를 80℃로 온도 조절하였다. 이 후, 애노드 가습기를 통해서, 애노드측에 연료로서 상대 습도(RH)가 100％인 수소 가스를, 캐소드 가습기를 통해서, 캐소드측에 상대 습도(RH)가 100％인 공기를 각각 공급하고, 단셀(1)의 전류-전압(I-V) 특성을 평가하였다.The temperature of the single cell (1) was adjusted to 80 캜, the anode humidifier to 80 캜, and the cathode humidifier to 80 캜. Thereafter, hydrogen gas having a relative humidity (RH) of 100% as a fuel and an air having a relative humidity (RH) of 100% were supplied to the anode side through the cathode humidifier and the cathode side through the anode humidifier, (IV) characteristics of the battery 1 were evaluated.

계속해서, 상기 단셀(1)을 80℃, 애노드 가습기를 80℃, 캐소드 가습기를 80℃로 온도 조제한 상태에서, 애노드 가습기를 통해서, 애노드측에 상대 습도(RH)가 100％인 수소 가스를, 캐소드 가습기를 통해서, 캐소드측에 상대 습도(RH)가 100％인 질소 가스를 각각 공급하면서, 도 4에 도시하는 바와 같은, 1.0V-1.5V 및 1.5V-1.0V로 이루어지는 삼각파 전위 사이클을 20000회 인가하고, 그 후, 다시 상술한 조건에서 전류-전압(I-V) 특성을 평가하였다.Subsequently, a hydrogen gas having a relative humidity (RH) of 100% was supplied to the anode side through the anode humidifier while the single cell 1 was maintained at 80 占 폚, the anode humidifier at 80 占 폚 and the cathode humidifier at 80 占 폚, While a nitrogen gas having a relative humidity (RH) of 100% was supplied to the cathode side through the cathode humidifier, a triangular wave potential cycle consisting of 1.0V-1.5V and 1.5V-1.0V as shown in Fig. 4 was set to 20000 And then the current-voltage (IV) characteristic was evaluated again under the above-described conditions.

또한, 상술한 바와 같이 삼각파 전위 사이클을 20000회 인가한 후의 전류-전압(I-V) 특성으로부터 얻어진, 0.3A/c㎡에 있어서의 전압값의, 삼각파 전위 사이클을 인가하기 전의 전류-전압(I-V) 특성으로부터 얻어진, 0.3A/c㎡에 있어서의 전압 값(이하 「초기 전압」이라고도 기재함)에 대한 비(이하 「전압 유지율」이라고도 기재함)를 구하였다. 「초기 전압」 및 「전압 유지율」을 표 4, 5에 나타낸다.Further, the current-voltage (IV) before the triangular wave potential cycle is applied, of the voltage value at 0.3 A / cm 2 obtained from the current-voltage (IV) characteristic after 2000 times of the triangular wave potential cycle as described above, (Hereinafter also referred to as &quot; voltage holding ratio &quot;) of a voltage value at 0.3 A / cm 2 (hereinafter also referred to as &quot; initial voltage &quot; &Quot; Initial voltage &quot; and &quot; Voltage maintenance ratio &quot; are shown in Tables 4 and 5.

연료 전지(단셀)의 전류-전압(I-V) 특성에 있어서, 어떤 일정한 전류 밀도에 있어서의 전압값은, 상기 연료 전지의 성능 지표가 된다. 즉, 상기 초기 전압이 높을수록, 연료 전지의 초기 성능이 높은 것을 의미하고, 나아가서는 산소 환원 촉매의 활성이 높은 것을 나타낸다. 또한, 상기 전압 유지율이 높을수록, 연료 전지, 나아가서는 산소 환원 촉매의 기동 정지 내구성이 높은 것을 나타낸다.In the current-voltage (I-V) characteristic of the fuel cell (single cell), the voltage value at a certain constant current density is a performance index of the fuel cell. That is, the higher the initial voltage, the higher the initial performance of the fuel cell, and the higher the activity of the oxygen reduction catalyst. Further, the higher the voltage holding ratio, the higher the durability against starting and stopping of the fuel cell, and furthermore, the oxygen reduction catalyst.

또한, 이 시험은, 물에 대한 촉매(귀금속 촉매를 담지하는 담체)의 부식 안정성을 평가하는 것이므로, 고가습의 산화제 가스를 사용한 경우에 높은 전압 유지율을 갖는 연료 전지는, 저가습이나 무가습의 산화제 가스를 사용한 경우에도 높은 전압 유지율을 나타낸다고 할 수 있다.Further, this test is for evaluating the corrosion stability of a catalyst for a water (carrier carrying a noble metal catalyst). Therefore, a fuel cell having a high voltage holding ratio when a high humidifying oxidant gas is used, A high voltage holding ratio can be said to be exhibited even when an oxidizing agent gas is used.

[실시예 2 내지 14, 비교예 1 내지 11][Examples 2 to 14, Comparative Examples 1 to 11]

단셀(2) 내지 단셀(25) 각각에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 연료 전지(단셀)를 운전하고, 그 평가를 행하였다. 결과를 표 4, 5에 나타낸다. 또한, 실시예 및 비교예의 번호와, 사용한 단셀의 번호와의 대응 관계는 표 4, 5에 기재된 바와 같다. 단, 초기 전압이 낮은 것에 대해서는, 저습도에서의 연료 전지의 운전 및 기동 내구성 시험은 실시하지 않은 것도 있다.For each of the single cells 2 to 25, a fuel cell (single cell) was operated in the same manner as in Example 1 and evaluated. The results are shown in Tables 4 and 5. The correspondence between the numbers of Examples and Comparative Examples and the numbers of the single cells used is as shown in Tables 4 and 5. However, the operation and the durability test of the fuel cell at low humidity are not carried out for the low initial voltage.

Figure pct00001
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Figure pct00002
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Figure pct00003
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Figure pct00004
Figure pct00004

Figure pct00005
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1: 반응기
2: 사염화티타늄 가스 및 질소 가스의 혼합 가스(a)
3: 메탄, 암모니아, 물 및 질소 가스의 혼합 가스(c)
4: 반응 생성물(포집으로)
5: 티타늄 화합물의 1차 입자
6: 그래파이트형 카본
7: 아몰퍼스형 카본1: Reactor
2: mixed gas of titanium tetrachloride gas and nitrogen gas (a)
3: mixed gas of methane, ammonia, water and nitrogen gas (c)
4: reaction product (by collecting)
5: primary particles of titanium compound
6: graphite carbon
7: Amorphous carbon

Claims (12)

캐소드와, 애노드와, 양 전극 간에 배치된 전해질막을 갖는 막전극 접합체를 구비한 연료 전지의 운전 방법이며,
상기 캐소드는, 복합 입자를 포함하는 산소 환원 촉매를 함유하는 층을 구비하고,
상기 복합 입자는, 금속 원소 M1의 화합물의 1차 입자가 탄소를 포함하는 구조체 중에 분산되어 있는 입자이며, 또한, 상기 복합 입자는, 티타늄, 니오븀, 지르코늄, 탄탈룸 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소 M1, 및 탄소, 질소 및 산소의 각 원자를, 전체 금속 원소 M1의 1몰에 대하여, 탄소를 0.5몰 이상 7몰 이하, 질소를 0몰보다 크고 1몰 이하, 산소를 1몰 이상 3몰 이하의 비율로 함유하고,
상기 캐소드에, 산소 가스를 포함하고, 상기 막전극 접합체의 온도에서의 상대 습도가 60％ 이하인 산화제 가스를 공급하고,
상기 애노드에 연료 가스를 공급하는 연료 전지의 운전 방법.A method of operating a fuel cell having a cathode, an anode, and a membrane electrode assembly having an electrolyte membrane disposed between the electrodes,
Said cathode comprising a layer containing an oxygen reduction catalyst comprising composite particles,
Wherein the composite particles are particles in which primary particles of a compound of the metal element M1 are dispersed in a structure containing carbon and the composite particles are at least one selected from the group consisting of titanium, niobium, zirconium, tantalum, and tin Wherein each atom of one kind of metal element M1 and one atom of carbon, nitrogen and oxygen is contained in an amount of not less than 0.5 mol and not more than 7 mol, not more than 0 mol and not more than 1 mol, Mol or more and 3 mol or less,
An oxidizing gas containing oxygen gas and having a relative humidity of 60% or less at a temperature of the membrane electrode assembly is supplied to the cathode,
And supplying fuel gas to the anode. 제1항에 있어서,
상기 금속 원소 M1이 티타늄인 연료 전지의 운전 방법.The method according to claim 1,
Wherein the metal element M1 is titanium. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 복합 입자를 라만 분광 측정하여 얻어지는 스펙트럼에 있어서의 D 밴드의 피크 강도의, G 밴드의 피크 강도에 대한 강도비(D/G비)가 0.4 내지 1.0인 연료 전지의 운전 방법.3. The method according to claim 1 or 2,
(D / G ratio) of the peak intensity of the D band to the peak intensity of the G band in the spectrum obtained by Raman spectroscopic measurement of the composite particles is 0.4 to 1.0. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 복합 입자가, 철, 니켈, 크롬, 코발트 및 망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소 M2를, 1몰의 금속 원소 M1에 대하여 0.3몰 이하의 비율로 함유하는 연료 전지의 운전 방법.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the composite particle contains at least one metallic element M2 selected from the group consisting of iron, nickel, chromium, cobalt and manganese in a proportion of 0.3 mol or less based on 1 mol of metallic element M1 . 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 원소 M1이 티타늄이며, 상기 복합 입자를 Cu-Kα선을 사용하여 X선 회절 측정하여 얻어지는 회절 패턴에 있어서, 2θ=26 내지 28°의 영역 A, 2θ=35 내지 37°의 영역 B, 2θ=40 내지 42°의 영역 C 및 2θ=53 내지 55°의 영역 D의 각각에 피크가 존재하고, 또한 회절 패턴에 나타나는 모든 피크 중에서 최대의 강도를 갖는 피크가 영역 A에 존재하는 연료 전지의 운전 방법.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein the metal element M1 is titanium and the composite particle is subjected to X-ray diffraction measurement using a Cu-K? Line to obtain a diffraction pattern in which the diffraction pattern of the diffraction pattern in the region A of 2? = 26 to 28 占 and the region B of 2? = 35 to 37 占, A peak exists in each of the region C of 2? = 40 to 42 占 and the region D of 2? = 53 to 55 占 and the peak having the maximum intensity among all the peaks appearing in the diffraction pattern exists in the region A How to drive. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 원소 M1이 티타늄이며, X선 흡수단 근방 구조(XANES) 해석으로부터 구한 상기 복합 입자 중의 티타늄의 가수가 3보다 크고 4 미만인 연료 전지의 운전 방법.6. The method according to any one of claims 1 to 5,
Wherein the metal element M 1 is titanium and the valence of titanium in the composite particles obtained from the X-ray absorption near-end structure (XANES) analysis is greater than 3 and less than 4. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산소 환원 촉매가 귀금속 원소 또는 그의 합금을 포함하는 입자를 갖는 연료 전지의 운전 방법.7. The method according to any one of claims 1 to 6,
Wherein the oxygen reduction catalyst has particles comprising a noble metal element or an alloy thereof. 제7항에 있어서,
상기 귀금속 원소가, 백금, 팔라듐, 이리듐, 로듐 및 루테늄으로부터 선택되는 적어도 1종의 귀금속인 연료 전지의 운전 방법.8. The method of claim 7,
Wherein the noble metal element is at least one noble metal selected from platinum, palladium, iridium, rhodium and ruthenium. 제7항 또는 제8항에 있어서,
상기 귀금속 원소의 합금이, 귀금속 원소와, 철, 니켈, 크롬, 코발트, 티타늄, 구리, 바나듐 및 망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 합금인 연료 전지의 운전 방법.9. The method according to claim 7 or 8,
Wherein the alloy of the noble metal element is an alloy containing a noble metal element and at least one metal element selected from the group consisting of iron, nickel, chromium, cobalt, titanium, copper, vanadium and manganese. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 애노드가 산소 환원 촉매를 함유하는 층을 구비하고, 상기 산소 환원 촉매가 상기 복합 촉매 및 귀금속 원소 또는 그의 합금을 포함하는 입자를 포함하는 연료 전지의 운전 방법.10. The method according to any one of claims 1 to 9,
Wherein the anode comprises a layer containing an oxygen reduction catalyst, and the oxygen reduction catalyst comprises particles comprising the composite catalyst and a noble metal element or an alloy thereof. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 애노드에, 상기 연료 가스로서, 상기 막전극 접합체의 온도에서의 상대 습도가 60％ 이하인 가스를 공급하는 연료 전지의 운전 방법.11. The method according to any one of claims 1 to 10,
And a gas having a relative humidity of 60% or less at a temperature of the membrane electrode assembly is supplied to the anode as the fuel gas. 캐소드와, 애노드와, 양 전극 간에 배치된 전해질막을 갖는 막전극 접합체를 구비한 연료 전지, 상기 캐소드에 산소 가스를 포함하고, 상기 막전극 접합체의 온도에서의 상대 습도가 60％ 이하인 산화제 가스를 공급하는 수단, 및 상기 애노드에 연료 가스를 공급하는 수단을 구비하며,
상기 캐소드가, 금속 원소 M1의 화합물의 1차 입자가 탄소를 포함하는 구조체 중에 분산되어 이루어지는 복합 입자를 포함하고, 또한, 상기 복합 입자는, 티타늄, 니오븀, 지르코늄, 탄탈룸 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소 M1, 및 탄소, 질소 및 산소의 각 원자를, 1몰의 금속 원소 M1에 대하여, 탄소를 0.5몰 이상 7몰 이하, 질소를 0몰보다 크고 1몰 이하, 산소를 1몰 이상 3몰 이하의 비율로 함유하는 층을 구비한 캐소드인 발전 장치.A fuel cell comprising a cathode, an anode, and a membrane electrode assembly having an electrolyte membrane disposed between both electrodes, and an oxidant gas containing oxygen gas at the cathode and having a relative humidity of 60% or less at a temperature of the membrane electrode assembly And means for supplying a fuel gas to the anode,
Wherein the cathode contains composite particles in which primary particles of the compound of the metal element M1 are dispersed in a structure containing carbon and the composite particles are selected from the group consisting of titanium, niobium, zirconium, tantalum, and tin At least one metal element M1 and at least one kind of element selected from the group consisting of carbon, nitrogen and oxygen in an amount of not less than 0.5 mol and not more than 7 mol, not more than 0 mol and not more than 1 mol, And a layer containing 1 mol or more and 3 mol or less.
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