KR20150030997A - Electrolyte for aluminium air battery and aluminium air battery comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 명세서는 알루미늄 공기 전지용 전해질 및 이를 포함하는 알루미늄 공기 전지에 관한 것이다. TECHNICAL FIELD The present invention relates to an electrolyte for an aluminum air cell and an aluminum air cell including the same.
전기 기기에 대한 전력 공급을 위한 수단으로 전지(battery)가 널리 사용되는데, 이러한 전지로는 망간 건전지, 알칼리 망간 건전지, 알루미늄-공기 (aluminuum-air)전지 등의 일차 전지와, 니켈 카드뮴(Ni-Cd)전지, 니켈 수소(Ni-MH) 전지, 리튬 이온 전지 등의 이차 전지가 있다.BACKGROUND ART Batteries are widely used as means for supplying electric power to electric devices. Examples of such batteries include a primary battery such as a manganese dry battery, an alkaline manganese dry battery, an aluminum-air battery, and a nickel-cadmium (Ni- Cd) batteries, Ni-MH (Ni-MH) batteries, and lithium ion batteries.
최근에는 리튬 이온 전지가 가장 널리 사용되는 이차 전지인데, 아직 해결해야할 문제점이 많이 있으며, 상대적으로 낮은 이론적 에너지 단위 밀도, 리튬의 적은 천연 매장량 등 여러 가지 한계점도 도출되고 있다. 따라서 리튬 이온 이차 전지를 대체할 수 있는 고성능을 발휘하면서 제조원가도 절감할 수 있는 차세대 이차 전지에 대한 필요성으로 알루미늄-공기 전지(Al-air battery)와 같은 금속-공기 전지가 제안되었다. In recent years, lithium ion batteries are the most widely used secondary batteries. However, there are many problems to be solved, and various limitations such as a relatively low theoretical energy unit density and a small amount of natural reserve of lithium are derived. Therefore, a metal-air battery such as an Al-air battery has been proposed as a need for a next-generation secondary battery that can reduce the manufacturing cost while exhibiting high performance that can replace a lithium ion secondary battery.
알루미늄 공기 전지는 대기 중의 산소가 전지의 공기극을 통해 전해질과 혼합되어 있는 알루미늄과 반응해 작동되는 공기전지의 일종으로, 전해질은 수산화칼륨 수용액 등을 사용하며, 음극 활물질로 알루미늄, 양극 반응 물질로 공기 중의 산소를 사용하는 전지이다.An aluminum air cell is an air cell in which atmospheric oxygen reacts with aluminum mixed with an electrolyte through an air electrode of a battery and is operated. An electrolyte such as an aqueous solution of potassium hydroxide is used, and aluminum is used as an anode active material, Of oxygen.
상기 알루미늄-공기 전지는, 방전 전압이 균일하고, 보존 특성이 좋으며, 오염물질이 없어서 친환경적이며, 연료 압축과 저장에 대한 문제가 없고 제작 비용이 저렴하다는 장점을 가지나, 출력 밀도가 낮으며 재충전이 매우 어렵다는 문제점이 있어서 이차 전지로 상용화되지는 못하고 있다. 그래서, 상기 알루미늄-공기 전지의 이차 전지로 상용화를 위하여 상당한 추가 연구가 요구되고 있다.The aluminum-air battery is advantageous in that the discharge voltage is uniform, the storage characteristics are good, there is no pollutant and is environmentally friendly, there is no problem in fuel compression and storage, and the manufacturing cost is low, but the output density is low, It is difficult to commercialize it as a secondary battery. Therefore, considerable further research is required to commercialize the aluminum-air battery as a secondary battery.
본 출원이 해결하려는 과제는, 충방전 반응이 지속적으로 일어날 수 있어서 이차 전지로 활용할 수 있는 알루미늄 공기 전지를 제공하는 것이다.A problem to be solved by the present application is to provide an aluminum air battery which can be used as a secondary battery because charging / discharging reaction can be continuously performed.
본 명세서는 알루미늄 화합물을 포함하는 알루미늄 공기 전지용 전해질을 제공한다. The present invention provides an electrolyte for an aluminum air cell comprising an aluminum compound.
또한, 본 명세서는 음극; 양극; 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 배치된 본 명세서의 전해질;을 포함하는 알루미늄 공기 전지를 제공한다. Further, the present specification discloses a lithium ion secondary battery comprising: a cathode; anode; And an electrolyte of the present specification disposed between the cathode and the anode.
또한, 본 명세서는 상기 알루미늄 공기 전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈을 제공한다. The present invention also provides a battery module comprising the aluminum air cell as a unit cell.
본 명세서의 하나의 실시상태에 따른 전해질을 포함하는 알루미늄 공기 전지는 방전과 충전이 지속적으로 가능하여 이차 전지로 활용할 수 있는 장점이 있다.An aluminum air cell including an electrolyte according to one embodiment of the present invention has an advantage that it can be used as a secondary battery because discharging and charging can be continuously performed.
도 1은 알루미늄 공기 전지의 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 종래의 알루미늄 공기 전지의 메커니즘을 나타낸 것이다.
도 3은 본 명세서의 하나의 실시상태에 따른 알루미늄 공기 전지의 메커니즘을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예와 비교예에 따른 전기화학 실험 결과를 나타낸 것이다.1 is a schematic view of an aluminum air cell.
2 shows the mechanism of a conventional aluminum air cell.
3 shows the mechanism of an aluminum air cell according to one embodiment of the present invention.
4 shows the results of electrochemical experiments according to Examples and Comparative Examples.
이하, 본 출원을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present application will be described in detail.
본 명세서는 알루미늄 화합물을 포함하는 알루미늄 공기 전지용 전해질을 제공한다.The present invention provides an electrolyte for an aluminum air cell comprising an aluminum compound.
본 명세서에서, 상기 알루미늄 화합물은 알루미늄과 이온 결합한 전해염으로서, 전해질에 첨가되어 알루미늄 양이온을 해리시킬 수 있다면 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면, 상기 알루미늄 화합물은 AlCl3, Al2Br3, Al2I3, AlF3, Al(NO3)3, Al(ClO4)3, Al(BF4)3, Al(PF6)3, AlCF3SO3, AlSbF6 및 Al(Lactate)3 중 적어도 하나일 수 있다. In this specification, the aluminum compound is an electrolytic salt ion-bonded to aluminum, and is not particularly limited as far as it can be added to an electrolyte to dissociate aluminum cations. For example, the aluminum compound is AlCl 3, Al 2 Br 3, Al 2
상기 전해질은 수계 전해질 또는 비수계 전해질일 수 있다. The electrolyte may be an aqueous electrolyte or a non-aqueous electrolyte.
상기 수계 전해질은 물을 포함할 수 있다. The aqueous electrolyte may comprise water.
상기 비수계 전해질은 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 유기황(organosulfur)계, 유기인(organophosphorous)계, 비양성자성 용매 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비수계 유기용매를 포함할 수 있다. The non-aqueous electrolyte may be a non-aqueous organic solvent selected from the group consisting of a carbonate, an ester, an ether, a ketone, an organosulfur, an organophosphorous, an aprotic solvent, .
상기 비수계 유기용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 디부틸 카보네이트(DBC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 에틸 프로필 카보네이트(EPC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 디부틸에테르, 테트라글라임, 디그라임, 디메톡시에탄, 테트라하이드퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane), 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 부틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 프로필 부티레이트, 부틸 부티레이트, γ-부티로락톤, 2-메틸-γ-부티로락톤, 3-메틸-γ-부티로락톤, 4-메틸-γ-부티로락톤, β-프로피오락톤, δ-발레로락톤, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트, 트리프로필 포스페이트, 트리이소프로필 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리헥실 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리톨릴 포스페이트(tritolyl phosphate), 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르(PEGDME) 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.The non-aqueous organic solvent may be at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), dibutyl carbonate ), Ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), fluoroethylene carbonate (FEC), dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, Dioxolane, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxy But are not limited to, ethane, acetonitrile, dimethylformamide, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, Butyrolactone, 3-methyl-γ-butyrolactone, 4-methyl-γ-butyrolactone, (2-chloroethyl) phosphate, tris (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate, tribopropyltrimethoxysilane, trimethylphosphate, triethylphosphate, tris But may be selected from the group consisting of phosphate, triisopropyl phosphate, tributyl phosphate, trihexyl phosphate, triphenyl phosphate, tritolyl phosphate, polyethylene glycol dimethyl ether (PEGDME), and combinations thereof.
상기 전해질에서 알루미늄 화합물의 농도는 0.1 M 이상 8 M 이하일 수 있다. 상기 농도는 수계 전해질 또는 비수계 전해질에서 동일하다. 0.1 M 이상인 경우 전해질 내의 알루미늄 이온의 농도가 낮아지는 것을 방지하여 반응속도가 느려질 수 있는 문제를 방지할 수 있고, 8 M 이하인 경우 점성이 높으면 충분히 용해되기 어렵게 될 수 있는 문제를 방지할 수 있다.The concentration of the aluminum compound in the electrolyte may be 0.1 M or more and 8 M or less. The concentration is the same in the aqueous electrolyte or non-aqueous electrolyte. If the concentration is higher than 0.1 M, the problem that the concentration of aluminum ions in the electrolyte is lowered to prevent the reaction rate from being slowed can be prevented, and if the viscosity is lower than 8 M, the problem that the viscosity is hardly dissolved sufficiently can be prevented.
본 명세서는 음극; 양극; 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 배치된 상기 전해질;을 포함하는 알루미늄 공기 전지를 제공한다. The present disclosure relates to a cathode; anode; And an electrolyte disposed between the cathode and the anode.
상기 전해질은 상기 음극과 양극 사이에 배치되는 것으로 기재하였으나, 고체가 아닌 액체의 특성상 상기 비수계 전해질의 일부 또는 전부가 양극 및/또는 음극 구조물에 함침된 형태로 존재하는 것도 가능하다. 또한, 분리막이 존재하는 경우, 상기 분리막에 함침된 형태로도 존재할 수 있다.Although the electrolyte is described as being disposed between the cathode and the anode, it is also possible that some or all of the non-aqueous electrolyte is present in a form impregnated in the anode and / or cathode structure due to the nature of the liquid, which is not a solid. Also, if a separation membrane is present, it may be present in the form impregnated in the separation membrane.
상기 음극은 방전시에 알루미늄 이온을 방출하고, 충전시에 알루미늄 이온을 수용할 수 있다면, 특별히 한정하지 않으나, 상기 음극은 알루미늄을 포함하는 것이 바람직하다. The negative electrode preferably contains aluminum, although it is not particularly limited as long as it can discharge aluminum ions upon discharge and accommodate aluminum ions upon charging.
본 명세서에서, 상기 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체에 도포된 알루미늄을 포함하는 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 즉, 음극 활물질로서 알루미늄을 사용하며, 알루미늄의 형태는 플레이트 형, 분말 형 또는 그래뉼(granule) 형일 수 있다.In the present specification, the negative electrode comprises a negative electrode collector; And an anode active material layer containing aluminum coated on the anode current collector. That is, aluminum is used as the negative electrode active material, and the shape of aluminum may be plate, powder, or granule type.
상기 음극 집전체는 음극의 집전을 실시하는 것으로서 전기전도성을 가지는 재료이면 어느 것이든 무방하며, 예를 들어, 카본, 스테인레스, 니켈, 알루미늄, 철 및 티탄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있고, 더욱 구체적으로 카본-코팅된 알루미늄 집전체를 사용할 수 있다. 탄소가 코팅된 알루미늄 기판을 사용하는 것이 탄소가 코팅되지 않은 것에 비해 활물질에 대한 접착력이 우수하고, 접촉 저항이 낮으며, 알루미늄의 폴리설파이드에 의한 부식을 방지할 수 있는 장점이 있다. 집전체의 형태는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.The negative electrode current collector may be any material having electric conductivity for collecting the negative electrode. For example, the negative electrode current collector may include one or more selected from the group consisting of carbon, stainless steel, nickel, aluminum, And more specifically, a carbon-coated aluminum current collector can be used. The use of a carbon-coated aluminum substrate is advantageous in that it has an excellent adhesion to an active material, has a low contact resistance, and can prevent corrosion caused by aluminum polysulfide, as compared with a carbon-coated aluminum substrate. The form of the current collector may be various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam or a nonwoven fabric.
본 명세서에서, 상기 양극은 산소를 양극 활물질로 사용한다. 이에, 상기 양극 측에는 외부의 산소가 원활하게 유입될 수 있도록 공기가 유입되고 배출되는 수단이 구비될 수 있다. In this specification, the anode uses oxygen as a cathode active material. Therefore, means for introducing and discharging air so that external oxygen can flow smoothly can be provided on the anode side.
본 명세서에서, 상기 양극에 산소를 공급하기 위해 별도의 다공막 및 산소 공급 장치 중 어느 하나 이상이 더 구비될 수 있다. In this specification, at least one of a separate porous film and an oxygen supplying device may be further provided to supply oxygen to the anode.
본 명세서에서, 상기 양극은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체에 도포된 산소 환원 촉매를 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. In this specification, the anode includes a cathode current collector; And a cathode active material layer including an oxygen reduction catalyst applied to the cathode current collector.
상기 양극 집전체는 외부의 산소를 원활하게 확산시킬 수 있도록 다공질 구조를 가질 수 있다. The cathode current collector may have a porous structure so that external oxygen can be smoothly diffused.
상기 양극 집전체의 재질은 다공질 구조를 가진다면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면 다공성 탄소 물질일 수 있다. 이는 내부식성이 우수하고 금속에 비해 가벼운 장점이 있다. The material of the cathode current collector is not particularly limited as long as it has a porous structure, but may be, for example, a porous carbon material. It has excellent corrosion resistance and lightness compared to metal.
상기 다공성 탄소 물질은 예를 들면, 그라핀, 그라파이트, 카본 블랙, 탄소 나노 튜브, 탄소 섬유 및 활성 탄소로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 카본 블랙은 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케첸 블랙 또는 카본 블랙일 수 있다.The porous carbon material may be one or more selected from the group consisting of, for example, graphene, graphite, carbon black, carbon nanotube, carbon fiber and activated carbon. The carbon black may be acetylene black, denka black, ketjen black or carbon black.
상기 양극 활물질층은 산소를 양극 활물질로 사용하므로, 산소 반응을 촉진시킬 수 있는 산소 환원 촉매를 포함할 수 있다.The cathode active material layer may include an oxygen reduction catalyst capable of promoting an oxygen reaction since oxygen is used as a cathode active material.
상기 산소 환원 촉매의 구체 예로는, 귀금속, 비금속, 금속산화물 및 유기 금속 착제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Specific examples of the oxygen reduction catalyst include, but are not limited to, one or more selected from the group consisting of a noble metal, a nonmetal, a metal oxide, and an organometallic complexing agent.
상기 귀금속은 백금(Pt), 금(Au) 및 은(Ag)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. The noble metal may be one or more selected from the group consisting of platinum (Pt), gold (Au), and silver (Ag).
상기 비금속은 붕소(B), 질소(N) 및 황(S)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. The base metal may be one or two or more selected from the group consisting of boron (B), nitrogen (N) and sulfur (S).
상기 금속산화물은 망간(Mn), 니켈(Ni) 및 코발트(Co)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. The metal oxide may be one or more selected from the group consisting of manganese (Mn), nickel (Ni), and cobalt (Co).
상기 유기 금속 착제는 금속 포피린 및 금속 프탈로시아닌로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.The organometallic complexing agent may be one or two or more selected from the group consisting of metal porphyrin and metal phthalocyanine.
상기 촉매의 함량은 양극 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상 10중량% 이하일 수 있다. 이 경우 촉매가 산소 환원의 역할을 수행하기에 적절하며 분산도가 저하되는 현상을 방지할 수 있는 장점이 있다. The content of the catalyst may be 0.1 wt% or more and 10 wt% or less based on the total weight of the anode. In this case, there is an advantage that the phenomenon that the catalyst is suitable for performing the role of oxygen reduction and the degree of dispersion is prevented from being lowered.
상기 양극 활물질층은 상기 산소 환원 촉매 이외에도, 선택적으로 도전성 재료와 함께, 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키기 위한 바인더 및 용매 중에 하나 또는 둘 이상을 더 포함할 수 있다.In addition to the oxygen reduction catalyst, the cathode active material layer may further include one or more of a binder and a solvent for selectively attaching the cathode active material to the current collector together with the conductive material.
상기 도전성 재료는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 전기전도성을 가지는 것이면 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어, 탄소 재료, 전기전도성 고분자, 도전성 섬유 또는 금속 분말을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.The conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing a chemical change in the battery. For example, a carbon material, an electrically conductive polymer, a conductive fiber or a metal powder may be used alone or in combination.
상기 탄소 재료는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것이면 어느 것이든 무방하며, 예를 들어, 메조포러스 탄소, 그라파이트, 카본 블랙, 탄소 나노 튜브, 탄소 섬유, 플러렌 및 활성 탄소로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다. 상기 전기전도성 고분자는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 또는 폴리피롤 등을 사용할 수 있고, 상기 도전성 섬유는 탄소 섬유나 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 금속 분말은 불화 카본, 알루미늄 또는 니켈 분말 등을 사용할 수 있다. The carbon material may be a porous structure or a material having a high specific surface area. For example, the carbon material may be one selected from the group consisting of mesoporous carbon, graphite, carbon black, carbon nanotube, carbon fiber, fullerene, You can use more than one. The electrically conductive polymer may be selected from the group consisting of polyaniline, polythiophene, polyacetylene, and polypyrrole. The electrically conductive fiber may be carbon fiber or metal fiber. The metal powder may be carbon fluoride, aluminum or nickel powder. have.
상기 도전성 재료의 함량은 양극 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이상 99 중량% 이하일 수 있다. 도전성 재료의 함량이 너무 적으면 반응 장소가 감소하여 전지 용량이 저하될 수 있고, 함량이 너무 많으면 상대적으로 촉매의 함량이 줄어서 촉매 기능을 충분히 하지 못할 수도 있다. The content of the conductive material may be 10 wt% or more and 99 wt% or less based on the total weight of the anode. If the content of the conductive material is too small, the reaction site may be reduced and the capacity of the battery may be deteriorated. If the content is too large, the content of the catalyst may be relatively decreased and the catalytic function may not be sufficient.
상기 바인더로는 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌 옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 에테르, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴플루오라이드의 코폴리머(상품명: Kynar), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 이들의 유도체, 블랜드 및 코폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이 사용될 수 있다.Examples of the binder include poly (vinyl acetate), polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, alkylated polyethylene oxide, crosslinked polyethylene oxide, polyvinyl ether, poly (methyl methacrylate) (Trade name: Kynar), poly (ethyl acrylate), polytetrafluoroethylene polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyvinylpyridine, polystyrene, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride, One or more selected from the group consisting of these derivatives, blends and copolymers can be used.
상기 바인더의 함량은 상기 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상 30 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 바인더의 함량이 0.5 중량% 미만이면, 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 내 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 30 중량%를 초과하면 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소할 수 있다.The content of the binder may be 0.5 wt% or more and 30 wt% or less based on the total weight of the mixture including the cathode active material. If the content of the binder is less than 0.5 wt%, the physical properties of the anode may be deteriorated and the active material and the conductive material may fall off. If the amount exceeds 30 wt%, the ratio of the active material and the conductive material is relatively decreased, can do.
상기 용매는 비점 200℃ 이하의 용매를 사용할 수 있고, 예를 들어, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알콜, 아세톤, N, N-디메틸 포르마마이드(DMF) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.The solvent may be a solvent having a boiling point of 200 ° C or less and may be selected from the group consisting of acetonitrile, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, water, isopropyl alcohol, acetone, N, N-dimethylformamide (DMF) -Methyl-2-pyrrolidone (NMP) may be used.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 알루미늄 공기 전지는 상기 양극과 음극 사이에 구비된 분리막을 더 포함할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the aluminum air cell may further include a separation membrane disposed between the anode and the cathode.
상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 알루미늄 이온 수송을 가능하게 하는 것이면, 어느 것이나 사용 가능하다. 예를 들어, 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있다. 더욱 구체적으로 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포와 같은 고분자 부직포; 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 수지의 다공성 필름을 예시할 수 있으며, 이들을 2종 이상 병용하는 것도 가능하다. 이러한 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다. 상기 분리막은 전해질을 함침시키는 것으로서 전해질의 지지재로 사용할 수도 있다.The separation membrane located between the anode and the cathode may be any of those which separate or insulate the anode and the cathode from each other and allow aluminum ions to be transported between the anode and the cathode. For example, porous nonconductive or insulating materials. More specifically, a polymer nonwoven fabric such as a nonwoven fabric of polypropylene material or a nonwoven fabric of polyphenylene sulfide material; Porous films of olefin resins such as polyethylene and polypropylene can be exemplified, and two or more kinds of these films can be used in combination. Such a separation membrane may be an independent member such as a film, or may be a coating layer added to the anode and / or the cathode. The separator may impregnate an electrolyte and may be used as a support for an electrolyte.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 명세서의 음극(10)은 음극 집전체(11) 상에 구비된 알루미늄을 포함하는 양극 활물질층(12)을 포함하며, 양극(20)은 양극 집전체(21)에 공기를 활물질로 하고, 상기 양극 집전체에 구비된 촉매, 및 기타 첨가제를 포함하는 양극 활물질층(22)을 포함한다. 또한, 본 명세서의 알루미늄 공기 전지는 상기 양극과 음극 사이에 구비된 분리막(30)을 더 포함할 수 있다. 1, the
종래의 알루미늄 공기 전지는 전해염 물질로 수산화칼륨(KOH)와 같은 물질을 사용하여 물에 해리되어 OH- 이온이 용해된 전해질을 사용하였다. 이 경우 양극에서 산소 기체가 통과하여 OH- 이온이 생성되는 반응이 일어나고, 음극에서는 수산화알루미늄(Al(OH)3)와 같은 최종 생성물이 생성되어 음극에 축적된다. 음극에 축적된 수산화알루미늄은 다시 분해되는 반응이 일어나기 어려우며 강염기성 전해질로 반응물을 녹여 음극의 반응면적을 확보하였으므로 방전과 충전이 가역적으로 일어나기 어렵다. 또한, 수산화알루미늄과 같은 생성물이 음극에 생성되면, 분해 반응이 일어나더라도 산소 기체가 전해질을 통과하여 양극으로 배출되어야 하므로 어려움이 있다.Conventional aluminum air cells use an electrolytic solution in which OH - ions are dissociated into water by using a substance such as potassium hydroxide (KOH) as an electrolytic salt material. In this case, a reaction occurs in which oxygen gas is passed through the anode to generate OH - ions. At the cathode, an end product such as aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) is generated and accumulated in the cathode. Aluminum hydroxide accumulated in the cathode hardly reacts again, and the reaction area of the anode is secured by dissolving the reactant with the strong basic electrolyte, so that the discharge and charging are hard to occur reversibly. Further, when a product such as aluminum hydroxide is formed on the cathode, even if the decomposition reaction occurs, oxygen gas must be discharged to the anode through the electrolyte, which is difficult.
본 출원의 하나의 실시상태에 따른 전해질은 종래의 전해염 물질을 대체하여 알루미늄 이온이 포함된 알루미늄 화합물을 전해염으로 사용함으로써, 최종 생성물이 양극에 축적되는 효과가 있다. The electrolyte according to one embodiment of the present application has an effect of accumulating the final product on the anode by using an aluminum compound containing an aluminum ion as a electrolytic salt instead of a conventional electrolytic salt substance.
본 명세서에서, 알루미늄 이온을 포함하는 전해염을 사용하면 전해질 내에 포함되어 있는 알루미늄 이온이 빠르게 확산하여 수산화알루미늄과 같은 최종 생성물이 양극에 축적되게 되고, 분해시 양극을 통해 바로 산소 기체가 빠져나가게 되므로 알루미늄 이온이 전해질을 통해 이동해 가는 훨씬 쉬운 메커니즘이 형성될 수 있다. 또한, 방전 과정 중에 생성된 생성물이 충전 과정 중에 분해되기 위해서는 산화 반응이 일어나야 하는데, 본 출원에 따른 전해질을 사용하는 경우 충전시 양극에서 산화 반응이 일어나므로 양극에 축적된 생성물의 분해가 용이하게 일어날 수 있다. 따라서, 알루미늄 공기 전지의 충전 방전 반응이 지속적으로 일어날 수 있는 가역성을 가지게 되어 이차 전지로 활용이 가능하다.In the present specification, when the electrolytic salt containing aluminum ions is used, aluminum ions contained in the electrolyte are rapidly diffused and an end product such as aluminum hydroxide is accumulated on the anode, and the oxygen gas is directly discharged through the anode when decomposing A much easier mechanism for aluminum ions to migrate through the electrolyte can be formed. In addition, in order to decompose the product generated during the discharging process during the charging process, the oxidation reaction must occur. When the electrolyte according to the present application is used, the oxidation reaction occurs at the anode at the time of charging, . Accordingly, the rechargeable battery of the aluminum air cell has a reversibility that can be continuously generated, so that it can be utilized as a secondary battery.
상기 알루미늄 공기 전지의 형태는 제한되지 않으며, 예를 들어, 코인형, 평판형, 원통형, 뿔형, 버튼형, 시트형 또는 적층형일 수 있다. The shape of the aluminum air cell is not limited, and may be, for example, a coin, a flat plate, a cylinder, a horn, a button, a sheet or a laminate.
본 출원의 하나의 실시상태는 상기 알루미늄 공기 전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈을 제공한다. 상기 전지 모듈은 본 출원의 하나의 실시 상태에 따른 알루미늄 공기 전지 사이에 바이폴라(bipolar) 플레이트를 삽입하여 스택킹(stacking)하여 형성될 수 있다. 상기 바이폴라 플레이트는 외부에서 공급되는 공기를 알루미늄 공기 전지 각각에 포함된 양극에 공급할 수 있도록 다공성일 수 있다. 예를 들어, 다공성 스테인레스 또는 다공성 세라믹을 포함할 수 있다. One embodiment of the present application provides a battery module comprising the aluminum air cell as a unit cell. The battery module may be formed by stacking a bipolar plate between aluminum air cells according to one embodiment of the present application. The bipolar plate may be porous to supply air supplied from the outside to the anode included in each of the aluminum air cells. For example, porous stainless steel or porous ceramics.
상기 전지 모듈은 구체적으로 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장장치의 전원으로 사용될 수 있다. The battery module may be specifically used as a power source for an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, or a power storage device.
이하, 본 출원을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 출원에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 출원을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples and comparative examples in order to specifically explain the present application. However, the embodiments according to the present application can be modified in various other forms, and the scope of the present application is not construed as being limited to the above-described embodiments. The embodiments of the present application are provided to more fully describe the present application to those skilled in the art.
[실시예][Example]
본 실험에서는 알루미늄 전해염으로서 AlF3를 사용하였으며, 수계 시스템으로 실험을 진행하였다. 0.5M 알루미늄 플로라이드(AlF3)를 수산화칼륨(KOH) 수용액에 녹여 전해액으로 사용하였으며, 음극은 알루미늄 디스크(지름 16mm, 두께 1mm)를 사용하였다. 공기극인 양극은 탄소 전극을 사용하여 전지를 제작하였다. 구체적으로, 양극은 덴카블랙(denka black)과 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF, polyvinylidene fluoride) 바인더를 각각 8 : 2의 중량비(denka black 0.8g, PVdF 0.2g)로 섞고, 여기에 N-메틸피롤리딘 (NMP, N-methylpyrrolidone) 8g을 혼합하여 슬러리를 제작하였으며, 상기 슬러리를 카본 페이퍼(carbon paper; SGL31BA, SGL사, 미국)위에 도포하여 130oC에서 12시간 동안 진공건조를 진행하여 양극을 제작하였다. 이후 지름 16mm을 갖는 원형의 전극으로 가공하여 전극 조립에 사용했으며, 분리막으로는 폴리에틸렌/폴리프로필렌(PE/PP)계열의 분리막(celgard C480, 지름 19mm)을 사용하여 코인셀을 조립하였다.In this experiment, AlF 3 was used as the aluminum electrolytic salt, and the experiment was conducted with the water system. 0.5 M aluminum fluoride (AlF 3 ) was dissolved in an aqueous solution of potassium hydroxide (KOH) and used as an electrolyte. An aluminum disk (diameter 16 mm,
[비교예][Comparative Example]
전해액으로서 0.5M 알루미늄 플로라이드(AlF3)가 포함된 수산화칼륨(KOH) 수용액 대신에 4M 수산화칼륨(KOH) 수용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예과 동일하게 코인셀을 조립하였다.A coin cell was assembled in the same manner as in the above example, except that 4 M potassium hydroxide (KOH) aqueous solution was used instead of potassium hydroxide (KOH) aqueous solution containing 0.5 M aluminum fluoride (AlF 3 ) as an electrolytic solution.
[실험예 1][Experimental Example 1]
전지의 충방전 실험Charging and discharging test of battery
포텐시오스탯(Potentiostat, bio-Logic社, VSP)을 이용하여 전지의 충방전 실험을 진행하였다. 100mA/cm2의 전류밀도에서 총 10회 사이클을 확인하였고, 사이클 특성을 확인하기 위하여 1시간 간격으로 용량 제한을 주어서 진행하였다. Charge-discharge experiments were carried out using a potentiostat (bio-Logic, VSP). A total of 10 cycles were observed at a current density of 100 mA / cm < 2 > and the capacity was limited at 1 hour intervals to confirm cycle characteristics.
공기극 면적 대비 100 mA/cm2의 조건으로 방전시키고, 하한 전압을 0.1 V로 설정하여 실시예 1과 비교예 1에서 제조한 코인셀의 전기화학 실험을 진행하였다. 그 실험 결과를 도 4에 나타내었다.The electrochemical experiment of the coin cell prepared in Example 1 and Comparative Example 1 was carried out by discharging under the condition of 100 mA / cm 2 as the area of the air electrode and setting the lower limit voltage to 0.1 V. The experimental results are shown in Fig.
상기 도 4에 도시된 그래프에 따르면, 실시예의 경우 10 싸이클까지 약 70% 이상의 보존용량(capacity retention)의 충방전이 진행되는 것을 보여주며, 비교예의 경우 2 내지 3싸이클까지는 충전이 되지만, 그 양이 매우 적으며 그 이후로는 충전이 거의 일어나지 않음을 알 수 있다.According to the graph shown in FIG. 4, charging and discharging of a capacity retention of about 70% or more is progressed up to ten cycles in the case of the embodiment. In the comparative example, charging is performed up to two to three cycles, Is very low and there is little charge after that.
10: 음극
11: 음극 집전체
12: 음극 활물질층
20: 양극
21: 양극 집전체
22: 양극 활물질층
30: 분리막10: cathode
11: cathode collector
12: Negative electrode active material layer
20: anode
21: anode collector
22: cathode active material layer
30: Membrane
Claims (9)
상기 음극과 상기 양극 사이에 배치된 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 따른 전해질;을 포함하는 알루미늄 공기 전지.cathode; anode; And
And an electrolyte according to any one of claims 1 to 5 disposed between the cathode and the anode.
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