KR20150030103A - Thermoelectric conversion material and producing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 열전 변환 재료에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기본적으로 페로브스카이트형 결정 구조를 가지며 열전 변환 특성이 개선된 열전 변환 재료 및 그 제조 방법과 그 응용에 관한 것이다.The present invention relates to a thermoelectric conversion material, and more particularly, to a thermoelectric conversion material having a perovskite type crystal structure and improved thermoelectric conversion characteristics, a manufacturing method thereof, and an application thereof.
화합물 반도체는 실리콘이나 게르마늄과 같은 단일 원소가 아닌 2종 이상의 원소가 결합되어 반도체로서 동작하는 화합물이다. 이러한 화합물 반도체는 현재 다양한 종류가 개발되어 다양한 분야에서 사용되고 있다. 대표적으로, 펠티어 효과(Peltier Effect)나 제백 효과(Seebeck Effect), 톰슨 효과(Thompson Effect) 등을 이용한 열전 변환 소자, 광전 변환 효과를 이용한 발광 다이오드나 레이저 다이오드 등의 발광 소자와 태양 전지 등에 화합물 반도체가 이용될 수 있다.A compound semiconductor is a compound that is not a single element such as silicon or germanium but is operated as a semiconductor by combining two or more elements. Various kinds of compound semiconductors are currently being developed and used in various fields. Typical examples include a thermoelectric conversion element using a Peltier effect, a Seebeck effect, a Thompson effect, etc., a light emitting diode such as a light emitting diode or a laser diode using a photoelectric conversion effect, Can be used.
우선, 태양 전지는 자연에 존재하는 태양광 이외에 별도의 에너지원을 필요로 하지 않는다는 점에서 친환경적이므로, 미래의 대체 에너지원으로 활발히 연구되고 있다. 태양 전지는, 주로 실리콘의 단일 원소를 이용하는 실리콘 태양 전지와, 화합물 반도체를 이용하는 화합물 반도체 태양 전지, 그리고 서로 다른 밴드갭 에너지(bandgap energy)를 갖는 태양 전지를 둘 이상 적층한 적층형(tandem) 태양 전지 등으로 구별될 수 있다.First, solar cells are environmentally friendly in that they do not require a separate energy source in addition to sunlight existing in nature, and are being actively researched as a future alternative energy source. The solar cell is mainly composed of a silicon solar cell using a single element of silicon, a compound semiconductor solar cell using compound semiconductors, and a tandem solar cell in which two or more solar cells having different bandgap energies are stacked And the like.
이 중 화합물 반도체 태양 전지는, 태양광을 흡수하여 전자-정공 쌍을 생성하는 광흡수층에 화합물 반도체를 사용하는데, 특히 GaAs, InP, GaAlAs, GaInAs 등의 Ⅲ-Ⅴ족 화합물 반도체, CdS, CdTe, ZnS 등의 Ⅱ-Ⅵ족 화합물 반도체, CuInSe2로 대표되는 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ족 화합물 반도체 등을 사용할 수 있다.Among them, a compound semiconductor solar cell uses a compound semiconductor for a light absorption layer which absorbs sunlight to generate an electron-hole pair. Particularly, III-V compound semiconductors such as GaAs, InP, GaAlAs and GaInAs, CdS, CdTe, II-VI compound semiconductors such as ZnS and the like, and I-III-VI compound semiconductors represented by CuInSe 2 .
태양 전지의 광흡수층은, 장기적인 전기, 광학적 안정성이 우수하고, 광전 변환 효율이 높으며, 조성의 변화나 도핑에 의해 밴드갭 에너지나 도전형을 조절하기가 용이할 것 등이 요구된다. 또한, 실용화를 위해서는 제조 비용이나 수율 등의 요건도 만족해야 한다. 그러나, 종래의 여러 화합물 반도체들은 이러한 요건들을 모두 함께 만족시키지는 못하고 있다.The photoabsorption layer of the solar cell is required to have excellent long-term electrical and optical stability, high photoelectric conversion efficiency, and easy control of the band gap energy or conduction type by a change in composition or doping. In addition, for commercialization, requirements such as manufacturing cost and yield must be satisfied. However, many conventional compound semiconductors fail to meet all of these requirements together.
또한, 열전 변환 소자는 열전 변환 발전이나 열전 변환 냉각 등에 적용될 수 있는데, 일반적으로는 N 타입 열전 반도체와 P 타입 열전 반도체가 전기적으로는 직렬로, 열적으로는 병렬로 연결되는 방식으로 구성된다. 이 중 열전 변환 발전은, 열전 변환 소자에 온도차를 둠으로써 발생하는 열기전력을 이용하여, 열 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 형태이다. 그리고, 열전 변환 냉각은, 열전 변환 소자의 양단에 직류 전류를 흘렸을 때, 양단에서 온도 차가 발생하는 효과를 이용하여, 전기 에너지를 열 에너지로 변환시키는 냉각 형태이다.The thermoelectric conversion element can be applied to thermoelectric conversion power generation, thermoelectric conversion cooling, and the like. In general, the N type thermoelectric semiconductor and the P type thermoelectric semiconductor are electrically connected in series and thermally connected in parallel. Among them, the thermoelectric conversion power generation is a type of power generation that converts thermal energy into electric energy by using the thermoelectric power generated by placing a temperature difference in the thermoelectric conversion element. The thermoelectric conversion cooling is a cooling type in which electric energy is converted into thermal energy by utilizing the effect that a temperature difference occurs at both ends when a direct current flows in both ends of the thermoelectric conversion element.
이러한 열전 변환 소자의 에너지 변환 효율은 대체로 열전 변환 재료의 성능 지수 값인 ZT에 의존한다고 할 수 있다. 여기서, ZT는 제벡(Seebeck) 계수, 전기 전도도 및 열 전도도 등에 따라 결정될 수 있는데, ZT값이 높을수록 성능이 우수한 열전 변환 재료라고 할 수 있다.It can be said that the energy conversion efficiency of such a thermoelectric conversion element is generally dependent on ZT, which is a figure of merit of the thermoelectric conversion material. Here, ZT can be determined according to Seebeck coefficient, electric conductivity and thermal conductivity, and it can be said that the higher the ZT value, the better the thermoelectric conversion material.
지금까지 페로브스카이트형 화합물을 포함하여 많은 종류의 열전 변환 재료가 제안되고 있다. 하지만, 이제까지 제안된 열전 변환 재료에 있어서, 충분한 열전 변환 성능이 확보되었다고는 볼 수 없다. 특히, 최근에는 열전 변환 재료에 대한 적용 분야는 점차 확장되어 가고 있으며, 적용 분야마다 온도 조건이 달라질 수 있다. 그런데, 열전 변환 재료는 온도에 따라 열전 변환 성능이 달라질 수 있으므로, 각각의 열전 변환 재료는 해당 열전 변환 재료가 적용된 분야에서 열전 변환 성능이 최적화될 필요가 있다. Up to now, many kinds of thermoelectric conversion materials including perovskite type compounds have been proposed. However, it can not be said that sufficient thermoelectric conversion performance is ensured in the thermoelectric conversion materials so far proposed. In particular, recently, the field of application to thermoelectric conversion materials is gradually expanding, and temperature conditions may be different for each application field. However, since the thermoelectric conversion performance of the thermoelectric conversion material may vary depending on the temperature, the thermoelectric conversion performance of each thermoelectric conversion material needs to be optimized in the field to which the thermoelectric conversion material is applied.
더욱이, 최근에는 상온에서 800K에 이르는 온도 범위 등과 같은 중저온에서 ZT값이 높은 열전 변환 재료의 필요성이 증가하고 있다. 예를 들어, 고온에서 높은 ZT값을 가지더라도 저온에서 ZT값이 낮은 열전 소재는 발전용 열전 소재로 바람직하지 않다. 왜냐하면 이와 같은 열전 소재가 고온의 열원에 적용되더라도 소재 자체에서 발생하는 온도 gradient에 의하여 소재의 일부는 원하는 온도보다 훨씬 낮은 온도를 경험하기 때문이다. In recent years, there is an increasing need for a thermoelectric conversion material having a high ZT value at medium-low temperatures such as a temperature range from room temperature to 800K. For example, a thermoelectric material having a high ZT value at a low temperature and a low ZT value at a high temperature is not preferable as a thermoelectric material for power generation. This is because even if such a thermoelectric material is applied to a high-temperature heat source, a part of the material experiences a much lower temperature than the desired temperature due to the temperature gradient generated in the material itself.
하지만, 아직까지, 이러한 다양한 온도 범위, 특히 중저온 범위에서 최적화된 성능을 갖는 열전 변환 재료가 제대로 마련되어 있다고는 볼 수 없다.However, it can not be said that a thermoelectric conversion material having an optimum performance in these various temperature ranges, especially in a low-temperature range, is not properly prepared yet.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로서, 열전 변환 성능이 우수한 페로브스카이트형 열전 재료와 그 제조 방법, 그리고 이를 이용한 열전 변환 소자나 발전 장치 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a perovskite type thermoelectric material having excellent thermoelectric conversion performance, a method of manufacturing the thermoelectric material, and a thermoelectric conversion device and a power generation device using the thermoelectric conversion material, .
본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있으며, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 알게 될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.Other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description, and it will be understood by those skilled in the art that the present invention is not limited thereto. It will also be readily apparent that the objects and advantages of the invention may be realized and attained by means of the instrumentalities and combinations particularly pointed out in the appended claims.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명자는 화합물 반도체에 관한 거듭된 연구 끝에 본 발명에 따른 열전 변환 재료를 제조하는데 성공하고, 이러한 열전 변환 재료의 우수한 특성을 확인하여 본 발명을 완성하였다.In order to achieve the above object, the present inventor has succeeded in manufacturing a thermoelectric conversion material according to the present invention after repeated researches on the compound semiconductor, and confirmed the excellent characteristics of the thermoelectric conversion material, and completed the present invention.
본 발명에 따른 열전 변환 재료는, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 페로브스카이트형 화합물; 및 상기 페로브스카이트형 화합물을 구성하는 원자 사이에 추가로 첨가된 전이금속을 포함한다.The thermoelectric conversion material according to the present invention is a perovskite type compound having a perovskite type crystal structure; And a transition metal additionally added between the atoms constituting the perovskite type compound.
바람직하게는, 격자 상수 a 및 c는, 5.530Å≤ a ≤5.550Å, 13.370Å≤ c ≤13.500Å이다.Preferably, the lattice constants a and c are 5.530 Å a ≤ 5.550 Å and 13.370 Å c 13.500 Å.
또한 바람직하게는, 전이금속은, Nb를 포함한다.Also preferably, the transition metal comprises Nb.
또한 바람직하게는, 상기 페로브스카이트형 화합물은, LaMnO3로 표시된다.Preferably, the perovskite type compound is represented by LaMnO 3 .
또한 바람직하게는, 상기 페로브스카이트형 화합물을 구성하는 금속 원소의 일부가 알칼리 토금속 원소로 치환된다.Further, preferably, a part of the metal element constituting the perovskite type compound is substituted with an alkaline earth metal element.
또한 바람직하게는, 상기 페로브스카이트형 화합물은, LaxSr1 -xMnO3(0<x<0.5)로 표시된다.Also preferably, the perovskite type compound is represented by La x Sr 1 -x MnO 3 (0 <x <0.5).
또한 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 열전 변환 소자는, 본 발명에 따른 열전 변환 재료를 포함한다.In order to achieve the above object, a thermoelectric conversion element according to the present invention includes the thermoelectric conversion material according to the present invention.
특히, 본 발명에 따른 열전 변환 소자는, 본 발명에 따른 열전 변환 재료를 P 타입 열전 물질로 포함할 수 있다.In particular, the thermoelectric conversion element according to the present invention can include the thermoelectric conversion material according to the present invention as a P type thermoelectric material.
또한 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 발전 장치는, 본 발명에 따른 열전 변환 재료를 포함한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a power generating device comprising a thermoelectric conversion material according to the present invention.
또한 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 열전 변환 재료 제조 방법은, 상기 열전 변환 재료를 제조하는 방법으로서, 페로브스카이트형 화합물의 각 원료와 전이금속을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a thermoelectric conversion material, comprising: mixing a raw material of a perovskite-type compound with a transition metal to form a mixture; And heat treating the mixture.
본 발명의 일 측면에 의하면, 열전 변환 성능이 우수한 열전 변환 재료가 제공된다. According to an aspect of the present invention, there is provided a thermoelectric conversion material excellent in thermoelectric conversion performance.
특히, 본 발명은 종래의 페로브스카이트형 열전 변환 재료에 비해 열 전도도를 크게 낮추어 ZT를 높임으로써, 열전 특성이 개선되도록 할 수 있다.In particular, the present invention can improve the thermoelectric properties by significantly lowering the thermal conductivity and increasing the ZT than the conventional perovskite type thermoelectric conversion material.
더욱이, 본 발명에 의하면, 중저온, 특히 상온에서 800K에 이르는 온도 범위에서 높은 ZT값을 갖는 열전 변환 재료가 제공될 수 있으므로, 중저온에서 성능이 좋은 열전 변환 소자가 제조될 수 있다.Further, according to the present invention, a thermoelectric conversion material having a high ZT value can be provided at a low middle temperature, particularly at a temperature ranging from room temperature to 800 K. Therefore, a thermoelectric conversion element having good performance at middle and low temperatures can be manufactured.
이러한 본 발명에 따른 열전 변환 재료는, 종래의 열전 재료를 대체하거나 종래의 열전 재료에 더하여 또 다른 하나의 소재로서 사용될 수 있다.The thermoelectric conversion material according to the present invention can be used as another material in place of a conventional thermoelectric material or in addition to a conventional thermoelectric material.
또한 본 발명에 따른 조성물은, 열전 변환 재료 이외에도, 태양 전지, 화합물 반도체가 적외선을 선택적으로 통과시키는 적외선 윈도우(IR window), 적외선 센서, 마그네틱 소자, 메모리 등에도 이용될 수 있다. In addition to the thermoelectric conversion material, the composition according to the present invention may also be used in an infrared window, an infrared sensor, a magnetic device, a memory, etc. in which a solar cell or a compound semiconductor selectively passes infrared rays.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 변환 재료 제조 방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.
도 2는, 본 발명에 따라 제조한 실시예 및 비교예의 화합물 반도체의 온도 변화에 따른 전기 전도도 값을 도시한 그래프이다.
도 3은, 본 발명에 따라 제조한 실시예 및 비교예의 화합물 반도체의 온도 변화에 따른 열 전도도 값을 도시한 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are incorporated in and constitute a part of the specification, illustrate preferred embodiments of the invention and, together with the description of the invention given below, serve to further the understanding of the technical idea of the invention, And should not be construed as limiting.
1 is a flowchart schematically showing a method of manufacturing a thermoelectric conversion material according to an embodiment of the present invention.
2 is a graph showing the electric conductivity values of the compound semiconductors according to the present invention and the comparative example according to the temperature change.
3 is a graph showing the thermal conductivity values of the compound semiconductors of the examples and comparative examples prepared according to the present invention in accordance with the temperature change.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Prior to this, terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms, and the inventor should appropriately interpret the concepts of the terms appropriately It should be interpreted in accordance with the meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that it can be defined.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상에 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
Therefore, the embodiments described in the present specification and the configurations shown in the drawings are only the most preferred embodiments of the present invention and do not represent all the technical ideas of the present invention. Therefore, It is to be understood that equivalents and modifications are possible.
본 발명에 따른 열전 변환 재료는, 페로브스카이트형 화합물 및 전이금속을 포함한다.The thermoelectric conversion material according to the present invention includes a perovskite type compound and a transition metal.
상기 페로브스카이트형 화합물은, 페로브스카이트형 결정 구조를 가지며, ABX3의 화학식으로 표시될 수 있다. 여기서, A 및 B는 서로 다른 금속 원소를 나타내며, X는 O 원소 또는 할로겐족 원소를 나타낸다. The perovskite type compound has a perovskite type crystal structure and can be represented by the formula of ABX 3 . Here, A and B represent different metal elements, and X represents an O element or a halogen group element.
특히, 본 발명에 따른 열전 변환 재료는, 이러한 페로브스카이트형 화합물의 원자 사이에 전이 금속이 추가로 첨가된다. 즉, 본 발명에 따른 열전 변환 재료에 있어서, 전이 금속은 페로브스카이트형 화합물의 원자 중 일부 원자를 치환하는 형태로 포함된 것이 아니고, 원자와 원자 사이에 개재되도록 구성된다. Particularly, in the thermoelectric conversion material according to the present invention, a transition metal is further added between the atoms of the perovskite type compound. That is, in the thermoelectric conversion material according to the present invention, the transition metal is not contained in the form of substituting some atoms in the atoms of the perovskite type compound but is interposed between atoms and atoms.
이에 본 발명에 따른 열전 변환 재료는, 페로브스카이트형 화합물을 구성하는 원자 사이에 전이 금속이 첨가된 복합물 형태의 열전 재료라 할 수 있다.Accordingly, the thermoelectric conversion material according to the present invention can be a composite thermoelectric material in which a transition metal is added between the atoms constituting the perovskite type compound.
본 발명에 따른 열전 변환 재료는, 이처럼 페로브스카이트형 화합물의 원자 사이에 전이 금속이 개재된 구성을 갖고 있기 때문에, 열 전도도가 감소할 수 있다. 그리고, 이러한 구성으로 인해 전기 전도도가 크게 감소하지도 않는다. 따라서, 본 발명에 따른 열전 변환 재료의 경우, 열전 변환 성능이 효과적으로 향상될 수 있다.Since the thermoelectric conversion material according to the present invention has such a structure that the transition metal is interposed between the atoms of the perovskite type compound, the thermal conductivity can be reduced. And, this configuration does not cause a significant decrease in the electric conductivity. Therefore, in the case of the thermoelectric conversion material according to the present invention, the thermoelectric conversion performance can be effectively improved.
바람직하게는, 본 발명에 따른 열전 변환 재료는, 단위 격자의 격자 상수 a가 다음과 같은 크기를 가질 수 있다.Preferably, in the thermoelectric conversion material according to the present invention, the lattice constant a of the unit lattice may have the following size.
5.530Å≤ a ≤5.550Å.5.530? A? 5.550 ?.
한편, 본 발명에 따른 열전 변환 재료의 격자 상수 b는 a와 동일하거나 유사한 크기의 값을 가질 수 있다.Meanwhile, the lattice constant b of the thermoelectric conversion material according to the present invention may have a value equal to or similar to a.
또한 바람직하게는, 본 발명에 따른 열전 변환 재료는, 단위 격자의 격자 상수 c가 다음과 같은 크기를 가질 수 있다.Further, preferably, in the thermoelectric conversion material according to the present invention, the lattice constant c of the unit lattice may have the following size.
13.370Å≤ c ≤13.500Å.13.370? C? 13.500 ?.
즉, 본 발명에 따른 열전 변환 재료의 경우, 능면체 셀(rhombohedral cell)로 인덱싱할 경우, 셀 파라미터인 격자 상수 a 및 c는 상기와 같은 범위를 가질 수 있다.That is, in the case of the thermoelectric conversion material according to the present invention, when indexing with a rhombohedral cell, the lattice constants a and c, which are cell parameters, may have the same ranges as described above.
종전 페로브스카이트형 화합물의 경우, 격자 상수 a는 5.52Å 정도의 크기를 갖고, 격자 상수 b는 13.36Å 정도의 크기를 가지나, 본 발명에 따른 열전 변환 재료의 경우, 페로브스카이트형 화합물의 원자 사이에 전이 금속이 추가로 삽입되어 있기 때문에, 격자 상수 a 및 c의 크기가 이보다 큰 값을 가질 수 있다.In the case of the conventional perovskite type compound, the lattice constant a has a size of about 5.52 Å and the lattice constant b has a size of about 13.36 Å. In the case of the thermoelectric conversion material according to the present invention, the perovskite type compound , The lattice constants a and c may have a larger value than the above.
바람직하게는, 상기 전이 금속은, Nb를 포함한다. 이 경우, 본 발명에 따른 열전 변환 재료에 있어서, Nb 원소가 페로브스카이트형 화합물의 원자 사이에 포함될 수 있다. 다만, 본 발명이 반드시 이러한 전이 금속으로 한정되는 것은 아니며, 다른 다양한 전이 금속이 본 발명에 따른 열전 변환 재료에 포함될 수 있다.Preferably, the transition metal comprises Nb. In this case, in the thermoelectric conversion material according to the present invention, the Nb element may be contained between the atoms of the perovskite type compound. However, the present invention is not necessarily limited to such a transition metal, and various other transition metals may be included in the thermoelectric conversion material according to the present invention.
예를 들어, 상기 전이 금속은, Mo, Ta, W, Cr, V, Ti, Zr 및 Hf 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.For example, the transition metal may include at least one of Mo, Ta, W, Cr, V, Ti, Zr and Hf.
또한 바람직하게는, 상기 페로브스카이트형 화합물은, LaMnO3로 표시되는 화합물일 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 열전 변환 재료는, LaMnO3로 표시되는 페로브스카이트형 화합물에 Nb가 첨가된 물질일 수 있다. 이 경우, Nb 원자는, La 원자, Mn 원자 및 O 원자 사이의 공간에 존재할 수 있다.Also preferably, the perovskite-type compound may be a compound represented by LaMnO 3 . For example, the thermoelectric conversion material according to the present invention may be a material to which Nb is added to a perovskite type compound represented by LaMnO 3 . In this case, the Nb atom may be present in a space between La atom, Mn atom and O atom.
이 밖에도 본 발명에 따른 페로브스카이트형 화합물은, 다양한 화합물일 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 열전 변환 재료의 페로브스카이트형 화합물은, KNbO3, NaWO3, CaTiO3, SrSnO3, LaCrO3, LaGaO3, CsCaF3, CsHgBr2, CsCdCl3로 표시되는 화합물일 수 있다.In addition, the perovskite type compound according to the present invention may be various compounds. For example, the perovskite type compound of the thermoelectric conversion material according to the present invention is a compound represented by KNbO 3 , NaWO 3 , CaTiO 3 , SrSnO 3 , LaCrO 3 , LaGaO 3 , CsCaF 3 , CsHgBr 2 , CsCdCl 3 .
또한 바람직하게는, 본 발명에 따른 열전 변환 재료는, 페로브스카이트형 화합물을 구성하는 금속 원소의 일부가 알칼리 토금속 원소로 치환될 수 있다.Further, preferably, in the thermoelectric conversion material according to the present invention, a part of the metal element constituting the perovskite type compound may be substituted with an alkaline earth metal element.
예를 들어, 본 발명에 따른 열전 변환 재료에 있어서, 페로브스카이트형 화합물은, 다음과 같은 화학식으로 표시될 수 있다.For example, in the thermoelectric conversion material according to the present invention, the perovskite type compound can be represented by the following chemical formula.
LaxSr1 - xMnO3.La x Sr 1 - x MnO 3 .
여기서, 0<x<0.5이다.Here, 0 < x < 0.5.
상기 화학식에서, 페로브스카이트형 화합물을 구성하는 금속 원소 중, La 원소의 일부는 알칼리 토금속 원소인 Sr 원소로 치환될 수 있다. 이처럼, 페로브스카이트형 화합물을 구성하는 금속 원소 중 일부 원소를 알칼리 토금속 원소로 치환한 경우, 열전 변환 재료의 전기 전도도가 증가하여, 열전 변환 성능이 보다 향상될 수 있다.In the above formula, among the metal elements constituting the perovskite type compound, a part of the La element may be substituted with an Sr element which is an alkaline earth metal element. In this way, when some elements of the metal elements constituting the perovskite type compound are substituted with alkaline earth metal elements, the electrical conductivity of the thermoelectric conversion material increases, and the thermoelectric conversion performance can be further improved.
본 발명에 따른 열전 변환 재료의 경우, 종래의 페로브스카이트형 화합물에 비해 열전 변환 성능이 향상될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 열전 변환 재료는, 800K 이하의 중저온 온도 범위에서 우수한 열전 변환 성능을 나타낼 수 있다.In the case of the thermoelectric conversion material according to the present invention, the thermoelectric conversion performance can be improved as compared with the conventional perovskite type compound. In particular, the thermoelectric conversion material according to the present invention can exhibit excellent thermoelectric conversion performance in the mid-low temperature range of 800 K or less.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 변환 재료 제조 방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.1 is a flowchart schematically showing a method of manufacturing a thermoelectric conversion material according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 열전 변환 재료는, 페로브스카이트형 화합물의 각 원료와 전이금속을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계(S110) 및 상기 혼합물을 열처리하는 단계(S120)를 포함한다.Referring to FIG. 1, a thermoelectric conversion material according to the present invention includes a step (S110) of forming a mixture containing each raw material of a perovskite type compound and a transition metal (S110) and a step of heat-treating the mixture (S120) .
상기 S110 단계에서는, 예를 들어, 페로브스카이트형 화합물이 La0 .8Sr0 .2MnO3로 표시되는 화합물인 경우, La, Sr, Mn 및 O 성분을 포함하는 원료에 전이금속을 첨가하여 혼합물을 형성한다. In the step S110, for example, a perovskite compound is Sr when La 0 .8 .2 0 is a compound represented by MnO 3, La, Sr, by the addition of transition metals to a raw material containing Mn and O components To form a mixture.
여기서, 상기 S110 단계는, La, Sr, Mn 및 O 성분을 포함하는 원료로서, lanthanum nitrate hydrate(La(NO3)36H2O), strontium nitrate(Sr(NO3)2) 및 manganese nitrate hydrate(Mn(NO3)24H2O)을 이용할 수 있다.Here, the S110 step, La, Sr, as the material containing Mn and O components, lanthanum nitrate hydrate (La (NO 3) 3 6H 2 O), strontium nitrate (Sr (NO 3) 2) , and manganese nitrate hydrate (Mn (NO 3 ) 2 4H 2 O) can be used.
또한, 상기 S110 단계는, 전이금속을 분말 형태로 첨가할 수 있다. In addition, in step S110, the transition metal may be added in powder form.
예를 들어, 상기 S110 단계는, La0 .8Sr0 .2MnO3를 형성하기 위한 출발 물질인 lanthanum nitrate hydrate, strontium nitrate, manganese nitrate hydrate를 초순수와 혼합하여 스터링(stirring)한 후, 여기에 Nb 미세 분말을 첨가하여 교반하는 방식으로 혼합물을 형성할 수 있다.For example, the S110 step, La Sr 0 .8 .2 0 after Sterling (stirring) for the starting material for forming a MnO 3 lanthanum nitrate hydrate, strontium nitrate , manganese nitrate hydrate was mixed with ultra pure water, here Nb fine powder may be added and stirred to form the mixture.
상기 S120 단계는, 혼합물을 열처리하여 반응시킴으로써, 페로브스카이트형 화합물을 구성하는 원자 사이에 전이 금속이 첨가된 복합체가 형성되도록 할 수 있다.In the above step S120, a mixture in which a transition metal is added between the atoms constituting the perovskite type compound can be formed by heat-treating the mixture.
바람직하게는, 상기 S120 단계는, 시트르산 연소 합성법(citric acide combustion method) 방식으로 수행될 수 있다.Preferably, the step S120 may be performed by a citric acid combustion method.
예를 들어, 상기 S120 단계는, 상기 S110 단계의 혼합물, 이를테면 lanthanum nitrate hydrate, strontium nitrate, manganese nitrate hydrate 및 Nb의 혼합물에 시트르산을 첨가한 후, 250℃의 온도에서 3시간 동안 가열 처리하는 방식으로 수행될 수 있다.For example, in step S120, citric acid is added to the mixture of step S110, for example, a mixture of lanthanum nitrate hydrate, strontium nitrate, manganese nitrate hydrate, and Nb, followed by heat treatment at 250 ° C for 3 hours .
이처럼, S120 단계가 시트르산 연소 합성법 방식으로 수행되기 위해 S120 단계에서 시트르산이 첨가된 경우, 첨가된 시트르산은 이후 에탄올 등의 첨가로 제거될 수 있다.When citric acid is added in step S120 so that step S120 is performed by the citric acid combustion synthesis method, the added citric acid can be removed by the addition of ethanol or the like.
바람직하게는, 상기 S120 단계 이후에, 상기 열처리된 재료를 하소(calcination)하는 단계(S130)를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 S130 단계는, S120 단계에서 열처리된 재료에 대하여, 1000℃의 온도에서 10시간 동안 하소되도록 할 수 있다.Preferably, after step S120, calcination of the heat-treated material may be performed (S130). For example, in step S130, the material heat-treated in step S120 may be calcined at a temperature of 1000 DEG C for 10 hours.
본 발명에 따른 열전 변환 소자는, 상술한 열전 변환 재료를 포함할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 열전 변환 소자는, 본 발명에 따른 열전 변환 재료를 P 타입 열전 변환 재료로 포함할 수 있다.The thermoelectric conversion element according to the present invention may include the thermoelectric conversion material described above. In particular, the thermoelectric conversion element according to the present invention can include the thermoelectric conversion material according to the present invention as a P-type thermoelectric conversion material.
본 발명에 따른 열전 변환 재료는, 열 전도도가 낮아 ZT값이 효과적으로 향상될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 열전 변환 재료는, 종래의 열전 변환 재료를 대체하거나 종래의 열전 변환 재료에 더하여 열전 변환 소자에 유용하게 이용될 수 있다.The thermoelectric conversion material according to the present invention has a low thermal conductivity and can effectively improve the ZT value. Therefore, the thermoelectric conversion material according to the present invention can be usefully used for a thermoelectric conversion element in addition to a conventional thermoelectric conversion material or in addition to a conventional thermoelectric conversion material.
또한, 본 발명에 따른 열전 변환 재료는, 벌크형 열전 변환 재료에 적용될 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 벌크 열전 재료는 상술한 열전 변환 재료를 포함한다.Further, the thermoelectric conversion material according to the present invention can be applied to a bulk thermoelectric conversion material. That is, the bulk thermoelectric material according to the present invention includes the thermoelectric conversion material described above.
본 발명에 따른 열전 변환 재료는, 열전 변환 발전 분야에 적용될 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 발전 장치는, 본 발명에 따른 열전 변환 재료를 포함할 수 있다. The thermoelectric conversion material according to the present invention can be applied to the field of thermoelectric conversion power generation. That is, the power generation device according to the present invention may include the thermoelectric conversion material according to the present invention.
한편, 본 발명에 따른 열전 변환 재료는, 이러한 발전 분야 이외에 다른 분야에도 적용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 열전 변환 재료는, 열전 변환 성능을 이용한 냉각 장치에 적용될 수 있다.On the other hand, the thermoelectric conversion material according to the present invention can be applied to other fields besides this power generation field. For example, the thermoelectric conversion material according to the present invention can be applied to a cooling apparatus using thermoelectric conversion performance.
또한, 본 발명에 따른 열전 변환 재료는, 태양 전지에 이용될 수도 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 열전 변환 재료는 태양 전지의 광 흡수층으로 이용될 수 있다. 그러므로, 본 발명에 따른 태양 전지는, 상술한 열전 변환 재료를 포함한다고 할 수 있다.
Further, the thermoelectric conversion material according to the present invention may be used for a solar cell. For example, the thermoelectric conversion material according to the present invention can be used as a light absorbing layer of a solar cell. Therefore, the solar cell according to the present invention can be said to include the thermoelectric conversion material described above.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. It should be understood, however, that the embodiments of the present invention may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. The embodiments of the present invention are provided to enable those skilled in the art to more fully understand the present invention.
실시예Example
출발 물질로 lanthanum nitrate hydrate(La(NO3)36H2O, Aldrich, 99.99%), strontium nitrate(Sr(NO3)2, Aldrich, 99.99%) 및 manganese nitrate hydrate(Mn(NO3)24H2O, Aldrich, 99.99%)를 사용하여 각각의 몰비가 0.8, 0.2 및 1.0이 되도록 조절하고 이를 초순수 100mml에 넣어 수용액 상태로 1시간 동안 스터링하였다. 그리고, 이와 같이 스터링된 수용액에 Nb 미세분말을 1wt% 첨가하고, 교반을 실시하였다. 다음으로, 여기에 시트르산을 첨가한 후 250℃의 온도에서 3시간 동안 열처리 과정을 수행하여 반응시킴으로써, Nb가 첨가된 페로브스카이트형 분말 재료를 합성하였다. 그리고, 합성된 분말 재료는, 박스 퍼니스(box furnace)를 이용하여 1000℃의 온도에서 10시간 동안 하소하였다.As a starting material lanthanum nitrate hydrate (La (NO 3 ) 3 6H 2 O, Aldrich, 99.99%), strontium nitrate (Sr (NO 3) 2, Aldrich, 99.99%) and manganese nitrate hydrate (Mn (NO 3 ) 2 4H 2 O, Aldrich, 99.99%) to adjust the respective molar ratios to 0.8, 0.2 and 1.0, and the mixture was placed in 100 mmℓ of ultrapure water for 1 hour in an aqueous solution. Then, 1 wt% of Nb fine powder was added to the thus-sterilized aqueous solution, and stirring was performed. Next, citric acid was added thereto, followed by a heat treatment at a temperature of 250 ° C for 3 hours to carry out a reaction, thereby synthesizing a perovskite type powder material to which Nb was added. Then, the synthesized powder material was calcined at a temperature of 1000 캜 for 10 hours by using a box furnace.
이처럼 하소된 재료는, 에탄올에서 체거름(sieving) 및 볼-밀링(ball-milling)을 통해 그라인딩(grinding) 및 분쇄(pulvering)한 후 건조시키는 과정을 거쳐, 본 발명의 실시예에 따른 시료로서, Nb가 첨가된 La0 .8Sr0 .2MnO3를 제조하였다.The calcined material is subjected to grinding and pulverization through sieving and ball-milling in ethanol, followed by drying to obtain a sample according to an embodiment of the present invention was prepared in the La 0 .8 Sr 0 .2 MnO 3 with Nb is added.
이와 같이 제조된 실시예 시료에 대해서는, X-ray diffractometer(XRD Cu-KA(Bruker D4 Endeavor))를 이용하여 원하는 대로 Nb가 첨가된 LSM 분말이 제조되었음을 확인하였다. For the samples thus prepared, it was confirmed that LSM powder with Nb added as desired was prepared using an X-ray diffractometer (XRD Cu-KA (Bruker D4 Endeavor)).
그리고, 상기 실시예 시료에 대하여, XRD를 이용하여 2개의 능면체 셀(rhombohedral cell)로 인덱싱한 결과, 다음과 같은 격자 상수 a 및 c를 얻었다.As a result of indexing two rhombohedral cells using XRD, the following lattice constants a and c were obtained.
1. a = 5.543Å, c = 13.394Å1. a = 5.543 A, c = 13.394 A
2. a = 5.534Å, c = 13.495Å2. a = 5.534 A, c = 13.495 A
한편, 상기와 같이 제조된 실시예 시료 중 일부에 대해서는, ZEM-3(Ulvac-Rico, Inc)를 사용하여 대략 300K 내지 800K의 온도 범위에서 전기 전도도를 측정하고, 그 결과를 실시예로서 도 2에 도시하였다.On the other hand, for some of the samples prepared as described above, the electrical conductivity was measured in a temperature range of about 300K to 800K using ZEM-3 (Ulvac-Rico, Inc) Respectively.
또한, 제조된 실시예 시료 중 다른 일부에 대해서는, LFA-457(Netzsch)을 사용하여 대략 300K 내지 800K의 온도 범위에서 열 전도도를 측정하고, 그 결과를 실시예로서 도 3에 도시하였다.In addition, for some of the samples of the prepared examples, thermal conductivity was measured in a temperature range of approximately 300K to 800K using LFA-457 (Netzsch), and the results are shown in Fig. 3 as an example.
비교예Comparative Example
상기 실시예에서, Nb 미세분말을 첨가하는 공정을 제외하고는 동일한 공정을 수행하여, 상기 실시예와 비교되기 위한 비교예로서 La0 .8Sr0 .2MnO3를 제조하였다.In the above example, La 0 .8 Sr 0 .2 MnO 3 was prepared as a comparative example to be compared with the above example, by performing the same process except for the step of adding Nb fine powder.
이와 같이 제조된 비교예 시료에 대해서도, X-ray diffractometer(XRD Cu-KA(Bruker D4 Endeavor))를 이용하여 원하는 대로 LSM 분말(Nb 미첨가)이 제조되었음을 확인하였다. The thus prepared comparative sample was also confirmed to have LSM powder (Nb added) as desired by using an X-ray diffractometer (XRD Cu-KA (Bruker D4 Endeavor)).
또한, 상기 비교예 시료에 대하여, XRD를 이용하여 능면체 셀(rhombohedral cell)로 인덱싱한 결과, 다음과 같은 격자 상수 a 및 c를 얻었다.In addition, the comparative samples were indexed with rhombohedral cells using XRD, and the following lattice constants a and c were obtained.
a = 5.523Å, c = 13.366Åa = 5.523 A, c = 13.366 A
한편, 상기와 같이 제조된 비교예 시료에 대해서도, 상기 실시예에서와 마찬가지로, ZEM-3(Ulvac-Rico, Inc) 및 LFA-457(Netzsch)을 사용하여, 대략 300K 내지 800K의 온도 범위에서 전기 전도도 및 열 전도도를 측정하고, 그 결과를 비교예로서 도 2 및 도 3에 도시하였다.On the other hand, with respect to the comparative sample prepared as described above, using ZEM-3 (Ulvac-Rico, Inc) and LFA-457 (Netzsch) Conductivity and thermal conductivity were measured, and the results are shown in Figures 2 and 3 as comparative examples.
도 2 및 도 3의 결과를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예의 열전 변환 재료는, 비교예의 화합물 반도체에 비해, 300K 내지 800K의 온도 범위 구간에서, 전기 전도도는 거의 유사하고, 열 전도도는 크게 낮다는 것을 알 수 있다.2 and 3, the thermoelectric conversion material of the embodiment according to the present invention has electric conductivities that are substantially similar to each other and thermal conductivity is significantly lower in the temperature range of 300 K to 800 K as compared with the compound semiconductor of the comparative example .
즉, 도 2의 전기 전도도 측정 결과를 살펴보면, 본 발명의 실시예 시료에 대한 전기 전도도와 비교예 시료에 대한 전기 전도도 사이에 큰 차이를 보이지 않는다. 이에 반해, 도 3의 열 전도도 측정 결과를 살펴보면, 본 발명의 실시예 시료에 대한 열 전도도는 비교예 시료에 대한 열 전도도에 비해 대략 반 정도의 값을 갖는다는 것을 알 수 있다. 다시 말해, 본 발명에 따른 실시예 시료의 경우, 비교예 시료에 비해 열 전도도가 약 50% 정도로 감소하였다.That is, the results of the electrical conductivity measurement of FIG. 2 show no significant difference between the electrical conductivity of the sample of the present invention and the electrical conductivity of the sample of the comparative example. 3, the thermal conductivity of the sample of the present invention is about half the thermal conductivity of the sample of the comparative example. In other words, the thermal conductivity of the sample according to the present invention was reduced to about 50% as compared with that of the comparative sample.
이러한 결과를 통해 보면, 본 발명에 따른 실시예 시료의 경우, 전이 금속 Nb가 첨가되었지만 상 변화는 발생하지 않고, 전기 전도도는 동일한 수준으로 유지되는 반면, 열 전도도는 약 50% 정도 감소한다는 것을 알 수 있다. From these results, it can be seen that, in the case of the sample according to the present invention, the transition metal Nb is added but no phase change occurs, and the electrical conductivity is maintained at the same level, while the thermal conductivity is reduced by about 50% .
따라서, 본 발명에 따른 열전 변환 재료의 경우, 페로브스카이트형 화합물의 원자 사이에 전이 금속이 포함됨으로써, 전기 전도도의 감소는 거의 없고, 열 전도도는 크게 감소함으로써, 열전 변환 성능이 효과적으로 향상될 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
Therefore, in the case of the thermoelectric conversion material according to the present invention, since the transition metal is included between the atoms of the perovskite type compound, the electrical conductivity is hardly reduced and the thermal conductivity is greatly reduced, .
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments. It will be understood that various modifications and changes may be made without departing from the scope of the appended claims.
Claims (12)
상기 페로브스카이트형 화합물을 구성하는 원자 사이에 추가로 첨가된 전이금속
을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 변환 재료.A perovskite type compound having a perovskite type crystal structure; And
The transition metal additionally added between the atoms constituting the perovskite type compound
And a thermoelectric conversion material.
격자 상수 a 및 c는, 5.530Å≤ a ≤5.550Å, 13.370Å≤ c ≤13.500Å인 것을 특징으로 하는 열전 변환 재료.The method according to claim 1,
Wherein the lattice constants a and c are 5.530? A? 5.550? And 13.370? C? 13.500, respectively.
상기 전이금속은, Nb를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 변환 재료.The method according to claim 1,
Wherein the transition metal comprises Nb.
상기 페로브스카이트형 화합물은, LaMnO3로 표시되는 것을 특징으로 하는 열전 변환 재료.The method according to claim 1,
The perovskite type compound is represented by LaMnO 3 .
상기 페로브스카이트형 화합물을 구성하는 금속 원소의 일부가 알칼리 토금속 원소로 치환된 것을 특징으로 하는 열전 변환 재료.The method according to claim 1,
Wherein a part of the metal element constituting the perovskite type compound is substituted with an alkaline earth metal element.
상기 페로브스카이트형 화합물은, LaxSr1 - xMnO3로 표시되는 것을 특징으로 하는 열전 변환 재료.
여기서, 0<x<0.5이다.The method according to claim 1,
The perovskite type compound is represented by La x Sr 1 - x MnO 3 .
Here, 0 < x < 0.5.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 열전 변환 재료를 P 타입 열전 변환 재료로 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 변환 소자.8. The method of claim 7,
A thermoelectric conversion element comprising the thermoelectric conversion material according to any one of claims 1 to 6 as a P-type thermoelectric conversion material.
상기 혼합물을 열처리하는 단계
를 포함하는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 열전 변환 재료의 제조 방법.Mixing each raw material of the perovskite type compound with a transition metal to form a mixture; And
Heat-treating the mixture
The method of producing a thermoelectric conversion material according to any one of claims 1 to 6,
상기 열처리 단계는, 시트르산 연소 합성법 방식으로 수행되는 것을 특징으로 하는 열전 변환 재료의 제조 방법.11. The method of claim 10,
Wherein the heat treatment step is performed by a citric acid combustion synthesis method.
열처리 단계 후,
상기 열처리된 물질을 하소하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 변환 재료의 제조 방법.11. The method of claim 10,
After the heat treatment step,
Further comprising the step of calcining the heat-treated material.
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|---|---|---|---|---|
| WO2016200001A1 (en) * | 2015-06-09 | 2016-12-15 | 한국전기연구원 | Thermoelectric material having improved thermoelectric performance through addition of doping material |
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