KR20150027560A - Preparation of copper selenide compound controlling particle size and composition - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 입자 크기 및 조성을 제어할 수 있는 구리 셀레나이드의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 증류수를 용매로 사용한 액상 반응에 의해 입자의 크기 및 조성 조절이 용이하고 입자 균일성이 향상된 구리 셀레나이드를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
The present invention relates to a method for producing copper selenide capable of controlling the particle size and composition, and more particularly, to a method for preparing copper selenide which can control particle size and composition by liquid phase reaction using distilled water as a solvent, To provide a method for producing a nide.
칼코지나이드(Chalcogenide)는 주기율표상의 6족의 황과 셀레늄, 텔레늄 원소의 하나 혹은 그 이상의 원소로 이루어져있는 화합물이다. 과거 이들 화합물은 단순한 상의 변화, 결정상의 이동 등을 하는 소재로만 알려졌으나, 최근에는 다양한 분야에서 적용되기 때문에 원소를 하나 이상 포함하더라도 넓은 의미에서 칼코지나이드라 부르며, 이들의 연구 영역은 점차 확대되고 있다. 칼코지나이드 재료는 광, 열 또는 전기적 외부 자극에 대하여 비정질 내지 결정질, 반도체 내지 금속체, 이온 내지 전자 전도체에 이르는 다양한 반응 특성을 보이는 소재로써 광/전기 메모리, 태양/열전 전지 등에 적용되어 실용수준의 성능 창출을 실증한바 있으며, 미래 수요전망이 밝은 정보 및 에너지용 박막 소자에 적용되어 기존 기술의 문제점 및 한계를 극복하여 고성능 특성을 창출할 가능성이 매우 높은 물질 중 하나이다. Chalcogenide is a compound consisting of one or more elements of
최근 다양한 합성법의 개발로 인해 새로운 원천소재로 재조명 되면서 본격적인 연구가 진행되고 있으며, 새로운 에너지 창출을 위한 그린화학 분야에서 그 활용이 넓어지고 있다. 또한, 광학 소재, 반도체 산업, 광소자, 의료 산업 등으로도 점차 그 연구 영역이 넓어지고 있으며, 박막형 태양전지 제조에도 사용되고 있다. 반도체 소재 기반의 태양전지는 p-n 접합을 이루는 반도체 다이오드에 빛을 쪼이면 전자가 생성되는 광기전효과(photovoltaic effect)를 이용하여 태양광을 직접 전기로 변환하는 소재이다. 구리(Cu)-인듐(In)-갈륨(Ga)-셀레늄(Se)의 4원소 화합물 반도체인 CIGS(CuInGaSe2) 태양전지 셀 효율은 CdTe에 비해 더 우수한 효율을 보인다. 따라서 CIGS의 전구체인 구리 셀레나이드의 중요성도 강조되고 있다.Recently, various synthetic methods have been re-examined as a new source material, and full-fledged research is being carried out, and its application is spreading in the field of green chemistry for creating new energy. In addition, the field of research is expanding to optical materials, semiconductor industry, optical devices, and medical industry, and it is also used in the manufacture of thin film solar cells. A solar cell based on a semiconductor material is a material directly converting sunlight into electricity by using a photovoltaic effect in which electrons are generated when a semiconductor diode that forms a pn junction is irradiated with light. CIGS (CuInGaSe 2 ), which is a four element compound semiconductor of copper (Cu) - indium (In) - gallium (Ga) - selenium (Se), shows higher efficiency than CdTe. Thus, the importance of copper selenide, a precursor of CIGS, is also emphasized.
금속 칼코지나이드 중에서 구리 셀레나이드는 태양전지, 광학필터, 열전기변환장치 등의 다양한 분야에서 사용되고 있다. 구리 셀레나이드는 그 함량과 조성에 따라 많은 결정상을 가지고 있으며, 함량에 따라 CuSe, CuSe, Cu2Se, CuSe2, Cu3Se2, Cu5Se4, Cu7Se4 등으로 나눌 수 있으며 정량이 되지 않는 경우에는 Cu2 - xSe로 표기된다. 도 1 은 다양한 구리 셀레나이드 입자들의 투과전자현미경(Transmission electron microscopy, TEM) 사진 및 구조를 도시한 도면이다. 보다 구체적으로, 도 1의 (a) 내지 (c)는 면심입방구조를 갖는 Cu2 - xSe에 대한 투과전자현미경 사진이고, (d)는 면심입방구조를 갖는 Cu2 - xSe 나노결정에 대한 단위 격자 구조를 도시한 도면이다. 도 1의 (e) 내지 (g)는 나노막대 모양을 갖는 Cu2 - xSe에 대한 투과전자현미경 사진이고, (h)는 면심입방구조를 갖는 Cu2 - xSe 나노결정에 대한 분자 구조를 도시한 도면이다. 도 1의 (i) 내지 (k) 나노플레이트 모양을 갖는 CuSe에 대한 투과전자현미경 사진이고, (l)은 육각형 CuSe 나노결정의 분자구조를 도시한 도면이다. 도 1을 참조하면, 구리 셀레나이드 결정은 단사정계(monoclinic), 입방정계(cubic), 정방정계(tetragonal), 육방정계(hexagonal) 등의 다양한 구조를 가짐을 알 수 있다.Of the metal chalcogenides, copper selenide is used in various fields such as solar cells, optical filters, and thermoelectric converters. Copper selenide has many crystal phase in accordance with the contents and compositions, according to the content CuSe, CuSe, Cu 2 Se, CuSe 2, Cu 3
구리 셀레나이드는 그 자체로 p형 반도체로 사용되기도 하지만 주로 CIGS(CuInGaSe2)의 전구체로 사용된다. 초기에는 구리 셀레나이드를 볼-밀(Ball-mill) 방법으로 합성하였으나, 이러한 방법에 의하면 분말이 합성되는 과정에서 균질한 물질로 합성되지 않고 추후 CIGS로 반응할 때 불순물로 작용할 수 있는 부생성물이 많이 생성된다.
Copper selenide itself is used as a p-type semiconductor, but it is mainly used as a precursor of CIGS (CuInGaSe 2 ). Initially, copper selenide was synthesized by a ball-mill method. According to this method, however, the powder is not synthesized as a homogeneous material in the course of synthesis, and a by-product that can act as an impurity when reacted with CIGS Much is generated.
본 발명의 하나의 목적은 증류수를 용매로 사용한 액상 반응에 의해 다양한 입자 크기 및 조성을 갖고 입자의 균일성이 향상된 구리 셀레나이드(copper selenide)를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
It is an object of the present invention to provide a method for producing copper selenide having various particle sizes and compositions and improved particle uniformity by liquid phase reaction using distilled water as a solvent.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 의해 제조된 구리 셀레나이드를 용이한 공정하에서 산 처리하여 조성을 변화시키는 방법을 제공하는 것이다.
Another object of the present invention is to provide a method for acidifying copper selenide produced by the above method with an easy process to change the composition.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은 구리염화물 및 이산화 셀레늄을 몰비 1:1로 고압반응기에 주입하는 단계; 상기 고압반응기에 증류수 5 내지 10ml를 첨가한 후 혼합물을 20 내지 40분간 초음파 처리하는 단계: 상기 혼합물에 1 내지 3ml의 히드라진 수화물(N2H4 ·H2O)을 첨가하고 반응 온도 100 내지 200℃에서 3 내지 24시간 교반시키는 단계; 및 반응이 완결된 혼합물을 실온으로 냉각시키고 생성물을 정제하는 단계를 포함하는 구리 셀레나이드의 제조방법에 관한 것이다.
According to one aspect of the present invention, there is provided a process for producing a high pressure reactor, comprising: injecting copper chloride and selenium dioxide into a high pressure reactor at a molar ratio of 1: 1; The mixture was added to distilled water and 5 to 10ml in the high pressure reactor comprising: ultrasonic treatment from 20 to 40 minutes: hydrazine hydrate of 1 to 3ml to the mixture (N 2 H 4 · H 2 O) was added and the reaction temperature from 100 to 200 Lt; 0 > C for 3 to 24 hours; And cooling the resulting mixture to room temperature and purifying the product.
본 발명의 다른 양상은 상기 제조방법에 의해 제조된 구리 셀레나이드에 1M 염산 수용액을 첨가한 혼합물을 실온 내지 120℃에서 3 내지 24시간 마그네틱 교반시키는 단계; 및 상기 혼합물을 증류수로 세척하고 생성물을 정제하는 단계를 포함하는 구리 셀레나이드의 산처리 방법에 관한 것이다.
In another aspect of the present invention, there is provided a method for producing copper selenide, comprising: mixing magnetic selenium produced by the above production method with a 1M hydrochloric acid aqueous solution; stirring the mixture at room temperature to 120 ° C for 3 to 24 hours; And washing the mixture with distilled water and purifying the product.
본 발명의 또 다른 양상은 상기 제조방법에 의해 제조된 구리 셀레나이드에 관한 것이다.
Another aspect of the present invention relates to copper selenide produced by the above production method.
본 발명에 의한 구리 셀레나이드의 제조방법에 의하면 사용되는 구리 염화물, 반응시간 및 반응온도 등을 조절하여 입자의 조성 조절이 용이하고 입자 균일성이 향상된 구리 셀레나이드를 제조할 수 있다. 또한, 증류수를 용매로 사용한 용액 단계 합성 처리법을 사용하여 공정에서 환경에 미치는 영향을 줄일 수 있다. 이에 의해 제조된 CuSe2는 수득률이 우수하고 산성용액에서도 결정 구조가 파괴되지 않는다. 또한, 합성된 구리 셀레나이드를 산처리와 같은 간단한 방법을 통해 조성을 다양하게 변화시킬 수 있으며 CuInSe2의 전구체로 유용하게 사용할 수 있다.
According to the process for producing copper selenide according to the present invention, it is possible to prepare copper selenide which is easy to control the composition of particles and has improved particle uniformity by controlling copper chloride used, reaction time and reaction temperature. In addition, it is possible to reduce the environmental impact of the process by using a solution-phase synthesis treatment method using distilled water as a solvent. The CuSe 2 thus produced has excellent yield and does not break the crystal structure even in an acidic solution. In addition, the composition of the synthesized copper selenide can be varied by a simple method such as an acid treatment, and can be usefully used as a precursor of CuInSe 2 .
도 1 의 (a) 내지 (l)은 다양한 구리 셀레나이드 입자들의 투과전자현미경(Transmission electron microscopy, TEM) 사진 및 구조를 도시한 도면이다.
도 2의 (a) 내지 (c)는 각각 실시예 1 내지 3에 의해 합성된 구리 셀레나이드의 SEM 이미지 및 크기분산 다이아그램이다.
도 3은 실시예 1 내지 3에 의해 합성된 구리 셀레나이드의 XRD 패턴(JCPDS Card No. 34-0171) 이다.
도 4(a) 및 4(b)는 각각 실시예 1 및 실시예 5에 의해 합성된 구리 셀레나이드에 대한 SEM 이미지 및 크기분산 다이아그램이다.
도 5(a) 및 5(b)는 각각 실시예 2 및 실시예 6에 의해 합성된 구리 셀레나이드에 대한 SEM 이미지 및 크기분산 다이아그램이다.
도 6은 실시예 1 및 실시예 5에 의해 합성된 CuSe (JCPDS Card No. 34-0171) 및 CuSe2(JCPDS Card No. 19-0400)의 XRD 패턴이다.
도 7은 실시예 2 및 실시예 6에 의해 합성된 CuSe(JCPDS Card No. 34-0171)의 XRD 패턴이다.
도 8(a) 내지 8(c)는 각각 실시예 5, 실시예 7 및 실시예 9에 의해 합성된 구리 셀레나이드에 대한 SEM 이미지 및 크기분산 다이아그램이다.
도 9는 실시예 5, 실시예 7 및 실시예 9에 의해 합성된 구리 셀레나이드 입자들의 XRD 패턴이다.
도 10은 실시예 5, 실시예 8, 실시예 9 및 실시예 11에 의해 합성된 구리 셀레나이드 입자들의 XRD 패턴이다.
도 11은 실시예 12, 실시예 13, 실시예 15 및 실시예 16에 의해 합성된 구리 셀레나이드 입자들의 XRD 패턴이다. 1 (a) to 1 (l) are transmission electron microscopy (TEM) photographs and structures of various copper-selenide particles.
2 (a) to 2 (c) are SEM images and size distribution diagrams of copper-selenide synthesized by Examples 1 to 3, respectively.
3 is an XRD pattern (JCPDS Card No. 34-0171) of copper selenide synthesized by Examples 1 to 3.
4 (a) and 4 (b) are SEM images and size distribution diagrams of copper-selenide synthesized by Example 1 and Example 5, respectively.
5 (a) and 5 (b) are SEM images and size distribution diagrams of copper-selenide synthesized by Example 2 and Example 6, respectively.
6 is an XRD pattern of CuSe (JCPDS Card No. 34-0171) and CuSe 2 (JCPDS Card No. 19-0400) synthesized by Example 1 and Example 5.
7 is an XRD pattern of CuSe (JCPDS Card No. 34-0171) synthesized by Example 2 and Example 6. Fig.
8 (a) to 8 (c) are SEM images and size distribution diagrams of copper selenide synthesized by Example 5, Example 7 and Example 9, respectively.
9 is an XRD pattern of copper-selenide particles synthesized by Example 5, Example 7, and Example 9. Fig.
10 is an XRD pattern of copper-selenide particles synthesized by Example 5, Example 8, Example 9, and Example 11. FIG.
11 is an XRD pattern of copper-selenide particles synthesized by Example 12, Example 13, Example 15, and Example 16. Fig.
이하에서 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 구현예들에 의한 구리 셀레나이드는 구리 전구체로서 다양한 종류의 구리염화물을 사용하고, 증류수를 사용한 용액 단계 합성 처리법을 이용하여 제조된다. 본 발명에 의한 수열반응을 이용한 구리 셀레나이드의 제조방법에 의하면, 사용되는 구리 염화물 및 반응 조건을 변화시켜 조절된 크기를 갖고 입체적으로 안정화된 CuSe 및 CuSe2를 선택적으로 합성할 수 있다. Copper selenide according to embodiments of the present invention is prepared using solution-type synthesis treatment using distilled water using various kinds of copper chloride as a copper precursor. According to the process for producing copper selenide using hydrothermal reaction according to the present invention, copper chloride used and sterically stabilized CuSe and CuSe 2 having a controlled size can be selectively synthesized by changing the reaction conditions.
본 발명에서 모든 화합물은 정제 없이 알드리치(Aldrich Chemical Co.) 및 TCI 케미컬(TCI Chemical Co.) 사의 시료를 사용하였다. 용매는 주식회사 대정(DAEJUNG), 주식회사 삼천(SAMCHUN)의 용매를 정제 없이 사용하였다. 생성된 구리 셀레나이드의 형상은 HRTEM(Philips F20 Tecnai operated at 200 kV, KAIST)와 SEM(VEGA3, Tescan)으로 확인하였으며, 결정상 분석을 위해 RigakuD/MAX-RB를 사용하였다. Target은 Cu-Ka(1.54056A)을 사용하였고 12kV에서 2 세타 20 내지 80도의 범위에서 측정하였다. 분석된 시료는 JCPDS card와 비교하여 확인하였다. 얻어진 분말의 조성을 EDS(Energy Dispersive Spectrometer)를 이용하여 확인하였다.All the compounds used in the present invention were samples of Aldrich Chemical Co. and TCI Chemical Co. without purification. The solvent used was a solvent of DAEJUNG Co., Ltd. and SAMCHUN Co., Ltd. without purification. The shape of the resulting copper selenide was confirmed by HRTEM (Philips F20 Tecnai operated at 200 kV, KAIST) and SEM (VEGA3, Tescan). RigakuD / MAX-RB was used for the crystal phase analysis. The target was Cu-Ka (1.54056A) and measured at 12 kV in the range of 20 to 80 degrees in two-stage. The analyzed samples were compared with the JCPDS card. The composition of the obtained powder was confirmed using an EDS (Energy Dispersive Spectrometer).
실시예Example 1 내지 11: 구리 1 to 11: Copper 셀레나이드의Selenide 합성 synthesis
구리염화물(1mmol)과 이산화셀레늄(SeO2)(1mmol)을 20㎖ 용량의 테플론(teflon) 용기에 담은 후 이를 고압반응기(autoclave)에 넣었다. 고압반응기에 증류수 7.5㎖를 채우고 약 30분 동안 초음파 처리한 후 2ml의 히드라진 수화물(hydrazine hydrate(N2H4 ·H2O))을 첨가하고 100 내지 200℃에서 반응을 진행시켰다. 본 발명에서 상기 히드라진 수화물은 환원제로 작용한다. 반응이 종료된 후 증류수와 에탄올을 이용하여 원심분리하여 침전물을 얻어 낸 뒤 진공 후 건조하여 수득물을 얻었다. Copper chloride (1 mmol) and selenium dioxide (SeO 2 ) (1 mmol) were placed in a 20 ml teflon container and placed in a autoclave. 7.5㎖ filled with distilled water to the high-pressure reactor was added hydrazine hydrate (hydrazine hydrate (N 2 H 4 · H 2 O)) in the then sonicated for about 30 minutes 2ml conducting the reaction at 100 to 200 ℃. In the present invention, the hydrazine hydrate serves as a reducing agent. After completion of the reaction, the reaction mixture was centrifuged using distilled water and ethanol to obtain a precipitate, followed by vacuum drying to obtain a product.
사용된 구리염화물(CuCl, CuCl2, CuBr, CuBr2, CuI, CuSO4)의 종류, 반응시간, 반응온도 및 계면활성제(Cetyltrimethylammonium bromide, CTAB)의 유무를 변화시켜가며 구리 셀레나이드를 합성한 후 결과를 하기 표 1에 정리하였다. 계면활성제는 구리염화물 및 이산화셀레늄과 함께 0.36g이 고압반응기에 첨가되었다. The copper chloride (CuCl, CuCl 2, CuBr, CuBr 2, CuI, CuSO 4) of the kind, reaction time, reaction temperature, and varying the presence or absence of a surfactant (Cetyltrimethylammonium bromide, CTAB) was synthesized copper selenide using The results are summarized in Table 1 below. 0.36 g of surfactant together with copper chloride and selenium dioxide were added to the autoclave.
표 1. 사용된 구리염화물(CuCl, CuCl2, CuBr, CuBr2, CuI, CuSO4)의 종류, 반응시간, 반응온도 및 계면활성제의 유무에 따른 구리 셀레나이드 합성Table 1. Synthesis of copper selenide according to kind of copper chloride (CuCl, CuCl 2 , CuBr, CuBr 2 , CuI, CuSO 4 ) used, reaction time, reaction temperature and presence of surfactant
실시예Example 1 내지 3: 1 to 3: CuXCuX (X=(X = ClCl , , BrBr , I) 변화에 따른 구리 , I) Copper due to change 셀레나이드(CuSe)의Of selenide (CuSe) 합성 synthesis
구리염화물로 CuCl, CuBr, CuI로 사용하여 구리 셀레나이드를 합성한 후 합성된 구리 셀레나이드의 형태와 크기를 SEM 이미지로 확인하였다. 도 2의 (a) 내지 (c)에 실시예 1 내지 3에 의해 합성된 구리 셀레나이드의 SEM 이미지 및 크기분산 다이아그램을 각각 나타내었다. CuX(X=Cl, Br, I) 변화에 따른 각각의 평균반경은 X=Cl인 경우 0.411㎛, X=Br인 경우 0.192㎛, X=I인 경우 0.30㎛이다. 실시예 1 내지 3에 의해 제조된 CuSe의 크기는 서로 다르지만 모두 육방정계 형상임을 알 수 있다. 구리 염화물을 변화시켜 생성되는 CuSe의 크기를 조절할 수 있었으며, CuCl을 반응물로 사용했을 때 입자 크기가 가장 크다. Cu와 결합하는 할로겐 원소의 크기가 증가할수록 입자의 크기는 작아지다가 요오드 이온의 경우 브롬 이온에 비해 입자가 다시 커지는데 이것은 요오드 이온은 브롬이온과는 달리 특정 결정면을 제어하는 요소가 작용하지 않아 결정의 크기가 다시 커지는 것으로 생각된다. Copper selenide was synthesized by using CuCl, CuBr and CuI as copper chloride, and the shape and size of the synthesized copper selenide were confirmed by SEM image. 2 (a) to 2 (c) show SEM images and size distribution diagrams of copper-selenide synthesized by Examples 1 to 3, respectively. The average radius of each of CuX (X = Cl, Br, I) is 0.411 탆 for X = Cl, 0.192 탆 for X = Br and 0.30 탆 for X = I. It can be seen that the sizes of CuSe prepared in Examples 1 to 3 are different from each other but all have a hexagonal system shape. The size of CuSe produced by changing the copper chloride could be controlled, and the particle size was largest when CuCl was used as a reactant. As the size of the halogen element bound to Cu increases, the particle size becomes smaller. In the case of iodide ion, the particle becomes larger again than bromine ion. This is because unlike bromine ion, Is increased again.
결정 성장에 있어 Br은 (108)면을 제어하기 때문에 얇은 판상으로 자라고, Cl 이온과 I 이온과는 달리 특징적으로 나타난다. 도 3은 실시예 1 내지 3에 의해 합성된 구리 셀레나이드의 XRD 패턴(JCPDS Card No. 34-0171)이다. 도 3을 참조하면 실시예 2의 경우 (108)면의 결정성장을 억제함에 따라 결정 성장이 제대로 이루어지지 않고 결정이 얇은 판으로 성장하는 것을 알 수 있다.
In the crystal growth, Br grows in a thin plate shape because it controls the (108) plane, and distinctly different from Cl and I ions. 3 is an XRD pattern (JCPDS Card No. 34-0171) of copper selenide synthesized by Examples 1 to 3. Referring to FIG. 3, in the case of Example 2, crystal growth is not properly performed as the crystal growth of the (108) plane is suppressed, and crystals are grown as thin plates.
실시예Example 5 및 6: 5 and 6: CuCu 염화물의 산화 상태에 따른 구리 Copper due to oxidation state of chloride 셀레나이드(CuSe)의Of selenide (CuSe) 합성 synthesis
사용된 CuX(X=Cl, Cl2, Br, Br2)의 산화상태를 변화시켜 구리 셀레나이드를 합성한 후 합성된 구리 셀레나이드의 형태와 크기를 SEM 이미지로 확인하였다. 도 4(a) 및 4(b)는 각각 실시예 1 및 실시예 5에 의해 합성된 구리 셀레나이드 입자들에 대한 SEM 이미지 및 크기분산 다이아그램이고 도 5(a) 및 5(b)는 각각 실시예 2 및 실시예 6에 의해 합성된 구리 셀레나이드 입자들에 대한 SEM 이미지 및 크기분산 다이아그램이다. The shape and size of the synthesized copper selenide were confirmed by SEM image after the synthesis of copper selenide by changing the oxidation state of the used CuX (X = Cl, Cl 2 , Br, Br 2 ). 4 (a) and 4 (b) are SEM images and size distribution diagrams of the copper-selenide particles synthesized by Example 1 and Example 5, respectively, and FIGS. 5 (a) and 5 SEM image and size distribution diagram of the copper-selenide particles synthesized in Example 2 and Example 6.
도 4 및 도 5를 참조하면, 1가의 구리(Cu+)일 때 보다 2가의 구리(Cu2 +)일 때 입자의 크기가 커짐을 확인할 수 있다. 이는 용액 중에 Cu+이 Se를 산화시키는 촉매로 사용되어 반응 속도를 더디게 하여 1가의 구리(Cu+)를 사용한 경우 2가의 구리(Cu2 +)를 사용한 경우에 비해 결정의 성장시간이 부족하고 따라서, 2가의 구리(Cu2 +)를 사용한 경우 평균 입자 크기가 커지는 것이다.FIG When 4 and 5, the size of the particles one monovalent copper (Cu +) 2-valent copper (Cu + 2) than when the number of verify increases. This Cu + is used as a catalyst for oxidizing Se slowly to the growth time of the crystal insufficient as compared with the case with the case of using a monovalent copper (Cu +) 2-valent copper (Cu 2 +) the rate of reaction in solution and therefore , And when copper (Cu 2 + ) is used, the average particle size becomes large.
도 6은 실시예 1 및 실시예 5에 의해 합성된 CuSe (JCPDS Card No. 34-0171) 및 CuSe2(JCPDS Card No. 19-0400)의 XRD 패턴이고 도 7은 실시예 2 및 실시예 6에 의해 합성된 CuSe(JCPDS Card No. 34-0171)의 XRD 패턴이다. 도 6에 의하면, CuCl2를 구리염화물로 사용한 경우 CuSe가 아닌 CuSe2로 결정상이 변하는 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 연구자들은 구리 전구체로서 CuCl2을 사용하고 낮은 온도에서 짧은 시간 반응시킨 경우 CuSe2를 얻을 수 있음을 발견하였다. 보다 구체적으로, CuCl2를 구리염화물로 사용하고, 상기 반응 온도가 100 내지 150℃이며 상기 교반시키는 단계의 반응 시간이 3 내지 8시간인 경우 제조되는 구리 셀레나이드의 형태는 CuSe2이다. 상기 반응 온도가 150 ℃를 초과하거나 반응시간이 8 시간을 초과하는 경우 다른 조성을 갖는 구리 셀레나이드가 얻어진다. 이와 같이 수득된CuSe2는 산성용액에서 그 결정 구조가 파괴되지 않으며, 수득률 또한 우수하다.
FIG. 6 is an XRD pattern of CuSe (JCPDS Card No. 34-0171) and CuSe 2 (JCPDS Card No. 19-0400) synthesized by Example 1 and Example 5, and FIG. 7 is an XRD pattern of Example 2 and Example 6 Is an XRD pattern of CuSe (JCPDS Card No. 34-0171). According to FIG. 6, when CuCl 2 is used as the copper chloride, the crystal phase is changed by CuSe 2 instead of CuSe. That is, the inventors of the present invention have found that CuSe 2 can be obtained when CuCl 2 is used as a copper precursor and reacted at a low temperature for a short time. More specifically, when CuCl 2 is used as the copper chloride and the reaction temperature is 100 to 150 ° C and the reaction time of the stirring step is 3 to 8 hours, the form of copper selenide produced is CuSe 2 . When the reaction temperature exceeds 150 ° C or the reaction time exceeds 8 hours, copper selenide having another composition is obtained. The thus obtained CuSe 2 does not break its crystal structure in the acidic solution, and its yield is also excellent.
실시예Example 7 내지 11: 반응 온도와 시간의 영향에 7 to 11: Effect of reaction temperature and time 따른 따른Following 구리 셀레나이드( Copper selenide ( CuSe)의CuSe) 합성 synthesis
반응용액의 반응온도 및 반응시간을 조절하며 CuSe가 CuSe2로 전환되는 온도와 시간을 확인하였다. 도 8(a) 내지 8(c)는 각각 실시예 5, 실시예 7 및 실시예 9에 의해 합성된 구리 셀레나이드 입자들에 대한 SEM 이미지 및 크기분산 다이아그램이다. 도 9는 실시예 5, 실시예 7 및 실시예 9에 의해 합성된 구리 셀레나이드 입자들의 XRD 패턴이다. 도 9에 의하면, 반응온도가 100, 150, 200℃로 올라갈수록 처음에 생성된 CuSe2에서 CuSe로 전환됨을 알 수 있다. 또한, XRD 패턴에서 CuSe2를 나타내는 결정면인 (210), (121)이 반응온도가 올라갈수록 사라진다. 그리고 CuSe를 나타내는 (102)이 더욱 선명하게 나타나고 있음을 알 수 있다. 이에 의해 CuSe2는 낮은 온도에서 형성되며, 높은 온도로 진행될수록 더 안정한 CuSe로 전환되고 있으며, 200℃를 초과하는 높은 온도에서는 Cu2 -xSe(0≤x<1)로 치환됨을 알 수 있다. The reaction temperature and reaction time of the reaction solution were controlled, and the temperature and time at which CuSe was converted into CuSe 2 were confirmed. 8 (a) to 8 (c) are SEM images and size distribution diagrams of copper-selenide particles synthesized by Example 5, Example 7 and Example 9, respectively. 9 is an XRD pattern of copper-selenide particles synthesized by Example 5, Example 7, and Example 9. Fig. Referring to FIG. 9, it can be seen that as the reaction temperature goes up to 100, 150, or 200 ° C., the CuSe 2 generated at the beginning is converted into CuSe. Also, (210) and (121) which are the crystal planes representing CuSe 2 in the XRD pattern disappear as the reaction temperature increases. It can be seen that (102) representing CuSe appears more clearly. As a result, CuSe 2 is formed at a low temperature, and it is converted to CuSe more steadily as it is advanced to a higher temperature, and Cu 2- x Se (0? X <1) is substituted at a high temperature exceeding 200 ° C .
한편, CuSe2를 변화하는 과정에서 나타난 CuSe2의 한계 반응 시간을 확인하기 위해 실시예 5에서는 150℃에서 8시간, 실시예 11에서는 150℃에서 24시간, 실시예 8에서는 200℃에서 3시간, 실시예 9에서는 200℃에서 8시간으로 반응을 진행시킨 후 그 결과를 확인하였다. 도 10은 실시예 5, 실시예 8, 실시예 9 및 실시예 11에 의해 합성된 구리 셀레나이드 입자들의 XRD 패턴이다. 도 10에 의하면, 입자의 평균 크기는 반응시간이 길수록 더 큰 것을 알 수 있다. 이는 열역학 적으로 동일 온도에서 작은 입자와 큰 입자는 동일한 용액 내에 존재할 때 작은 입자는 다시 용액 안으로 용해될 것이고, 큰 입자는 다시 작은 입자가 생성될 때까지 성장하기 때문에 반응시간이 길어질수록 입자의 크기가 커지기 때문이다. 하지만 반응시간이 길어짐에 따라 Cu 염화물로 CuCl2를 사용했을 때 특징적으로 나타났던 CuSe2로의 전환이 사라지는 것을 확인하였다. 이것은 CuSe2에 비해 CuSe가 열적으로 안정하기 때문에 반응의 시간이 오래될수록 CuSe로 전환되기 때문이다. 하지만 반응 시간이 충분하더라도 반응온도가 충분히 높지 못하면 CuSe2에서 CuSe로 전환되지는 않았다.
On the other hand, in order to confirm the critical reaction time of CuSe 2 shown in the process of changing CuSe 2, the time was changed from 8 hours at 150 ° C in Example 5, 24 hours at 150 ° C in Example 11, 3 hours at 200 ° C in Example 8, In Example 9, the reaction was carried out at 200 ° C for 8 hours, and the results were confirmed. 10 is an XRD pattern of copper-selenide particles synthesized by Example 5, Example 8, Example 9, and Example 11. FIG. According to FIG. 10, it can be seen that the average size of the particles is larger as the reaction time is longer. This is because when small particles and large particles at the same temperature are thermodynamically present in the same solution, the small particles will dissolve again into the solution, and large particles grow again until small particles are formed. Therefore, as the reaction time becomes longer, . However, as the reaction time became longer, it was confirmed that the conversion to CuSe 2 , which was characteristic when CuCl 2 was used as the Cu chloride, disappeared. This is because the CuSe is thermally stable compared to CuSe 2 , and the longer the reaction time is, the more the CuSe is converted into CuSe. However, even if the reaction time was sufficient, the conversion of CuSe 2 to CuSe was not achieved unless the reaction temperature was sufficiently high.
실시예Example 12 내지 20: 12 to 20: 산처리에In acid treatment 따른 구리 Copper 셀레나이드의Selenide 조성변화 Composition change
실시예 1 내지 6에 의해 합성된 다양한 종류의 CuSe를 1M HCl으로 산처리하여 결정의 모양과 조성의 변화 등을 하기 표 2에 정리하였다. 실시예 1 내지 6에 의해 합성된 구리 셀레나이드에 1M 염산 수용액을 첨가한 혼합물을 실온 내지 120℃에서 6 내지 24h시간 동안 마그네틱 교반시킨 후 상기 혼합물을 증류수로 세척하고 생성물을 정제하였다. 1M 염산으로 처리된 분말의 경우 균일한 입자 형상을 띄지않으며, 입자끼리 녹아서 붙어있는 것을 알 수 있었다. 이는 1M의 염산수용액에 의해 CuSe 분말 중 Cu 이온이 녹아 나오면서 주위의 입자끼리 엉켜있기 때문이다.
Various types of CuSe synthesized according to Examples 1 to 6 were subjected to acid treatment with 1M HCl to determine changes in the shape and composition of the crystals. The mixture of copper selenide synthesized by Examples 1 to 6 in which a 1 M aqueous hydrochloric acid solution had been added was stirred at room temperature to 120 ° C for 6 to 24 hours, and then the mixture was washed with distilled water and the product was purified. In case of powder treated with 1M hydrochloric acid, the uniform particle shape was not observed and it was found that the particles were melted together. This is because Cu ions in the CuSe powder are melted out by the 1M hydrochloric acid aqueous solution and the surrounding particles are entangled with each other.
표 2. 실시예 1 내지 6에 의해 합성된 CuSe를 1M HCl로 산처리한 후 변화된 조성Table 2. Change in compositions after acid treatment of CuSe synthesized by Examples 1 to 6 with 1M HCl
가. end. 산처리후After acid treatment 반응온도 및 반응시간에 따른 영향 Effect of reaction temperature and reaction time
실시예 17 내지 20에서 구리염화물로 CuSO4를 사용하여 CuSe를 합성한 후 산처리시 온도와 반응시간에 대해 확인하였다. 표 2를 참조하면, 물질의 결정구조는 변함이 없으나 Cu와 Se의 조성이 변화함을 알 수 있다. 실시예 17 및 18에 의하면, 반응시간이 증가할수록 구리 셀레나이드 내의 Se 조성이 증가하는 것을 알 수 있다. 실시예 19 및 20에 의하면, 반응 온도가 증가할수록 구리 셀레나이드 내의 Cu 조성이 증가하는 것을 알 수 있다. 또한, Cu의 경우 산성용액에서 녹지 않는 금속으로 내 산성이 강화되나, CuSe의 경우에는 Cu가 점차 녹아나오는 것을 EDS로 확인하였다. 이는 CuSe와 결합하고 있는 Cu2 +가 Se2 -의 영향으로 산성용액과 만나면서 Cu+로 환원되면서 Cu가 점차 녹아 나오는 것으로 생각된다. 이때의 조성은 CuSe2의 조성과 유사하게 녹아나오는 것으로 보아 1M HCl의 농도와 반응시간, 반응 온도 등을 조절하여 다양한 비율의 CuSe를 제조할 수 있을 것으로 생각된다.
In Examples 17 to 20, CuSe was synthesized using CuSO 4 as a copper chloride, and the temperature and reaction time during the acid treatment were confirmed. Referring to Table 2, it can be seen that the crystal structure of the material remains unchanged but the composition of Cu and Se changes. According to Examples 17 and 18, it can be seen that the Se composition in copper selenide increases as the reaction time increases. According to Examples 19 and 20, it can be seen that the Cu composition in copper selenide increases as the reaction temperature increases. In the case of Cu, the acid resistance is enhanced by the metal which does not dissolve in the acid solution, but in the case of CuSe, Cu is gradually melted out. It is thought that Cu 2 + which is bound to CuSe is reduced to Cu + while meeting the acidic solution due to the effect of Se 2 - , and Cu is gradually dissolved. The composition of CuSe 2 was similar to the composition of CuSe 2 , suggesting that various concentrations of CuSe could be prepared by controlling the concentration of 1M HCl, reaction time, and reaction temperature.
나. I. 산처리후After acid treatment 결정 구조의 영향 Influence of crystal structure
일정한 결정구조를 가지고 있는 실시예 1, 2, 5, 6에서 합성된 구리 셀레나이드로 산처리 반응을 진행하여 산성용액에서 변화하는 조성과 결정 구조 등을 확인하였다. 도 11은 실시예 12, 실시예 13, 실시예 15 및 실시예 16에 의해 합성된 구리 셀레나이드 입자들의 XRD 패턴이다. 도 11에 의하면, CuSe 결정구조에서는 기존의 피크들이 점차 무너지면서 비결정질(amorphous) 형태로 변화되는 것을 확인 할 수 있었다. 이에 반해 CuSe2는 산성 용액 안에서 결정 구조를 그대로 유지하고 있다. 이에 의해 CuSe2는 산성용액에서 강하다는 사실과 이것을 전구체로 사용했을 때 산성에서 부식되기 보다는 반응성을 유지하고 있고 좀 더 나은 CIGS의 전구체로 가능성이 있는 것으로 판단된다.
The copper selenide acid treatment reaction in Examples 1, 2, 5, and 6 having a certain crystal structure proceeded to confirm the composition and crystal structure of the acid solution. 11 is an XRD pattern of copper-selenide particles synthesized by Example 12, Example 13, Example 15, and Example 16. Fig. Referring to FIG. 11, it can be seen that the existing peaks gradually change into an amorphous form in the CuSe crystal structure. On the other hand, CuSe 2 retains its crystal structure in an acidic solution. This suggests that CuSe 2 is stronger in acidic solutions and that it is more reactive than acidic corrosion when used as a precursor and may be a better precursor of CIGS.
이상에서 본 발명의 바람직한 구현예를 들어 본 발명에 대해서 상세하게 설명하였으나, 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명이 다양하게 변경 또는 변형될 수 있음은 당업자에게 자명하므로, 이러한 모든 변경 및 변형예들도 본 발명의 보호범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다. It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit and scope of the invention as set forth in the appended claims. Modifications and variations are intended to be included within the scope of the present invention.
Claims (15)
Injecting copper chloride and selenium dioxide into the high pressure reactor at a molar ratio of 1: 1; The mixture was added to distilled water and 5 to 10ml in the high pressure reactor comprising: ultrasonic treatment from 20 to 40 minutes: hydrazine hydrate of 1 to 3ml to the mixture (N 2 H 4 · H 2 O) was added and the reaction temperature from 100 to 200 Lt; 0 > C for 3 to 24 hours; And cooling the resulting mixture to room temperature and purifying the product.
The method of claim 1 wherein the copper chloride is CuCl, CuCl 2, CuBr, CuBr 2, CuI or CuSO method of producing a copper selenide, characterized in that 4.
The method of claim 1, wherein cetyltrimethylammonium (CTAB) is added as a surfactant in the step of injecting the copper chloride and selenium dioxide into the high pressure reactor at a molar ratio of 1: 1.
The method according to claim 1, wherein when the copper chloride is CuCl, CuBr and CuI, the average radius of copper selenide particles produced is reduced in the order of CuCl>CuI> CuBr.
The method according to claim 1, wherein when the copper chloride is CuBr, crystals of the copper-selenide particles to be produced are grown as a thin plate.
The method of claim 1, wherein the copper chloride is CuCl 2 , the reaction temperature is 100 to 150 ° C, and the reaction time of the stirring step is 3 to 8 hours. The copper selenide produced is CuSe 2 By weight based on the total weight of the copper selenide.
2. The method according to claim 1, wherein when the copper chloride is CuCl 2 , the copper selenide produced when the reaction temperature is increased is changed from CuSe 2 to CuSe to Cu 2- x Se (0? X <1) When the temperature is 160 to 200 ° C, the form of copper selenide produced is changed from CuSe 2 to CuSe, and when the reaction temperature exceeds 200 ° C, the form of copper selenide produced is Cu 2- x Se (0 X < 1). ≪ / RTI >
The method of claim 1, wherein the copper oxidation state of the copper chloride monovalent copper (Cu +) in the case than divalent copper (Cu 2 +) days when generated that copper selenide of the particle size of the copper, characterized in that the larger ≪ / RTI >
The method according to claim 1, wherein as the reaction time of the stirring step increases, the particle size of the produced copper selenide increases.
The method according to claim 1, wherein as the reaction time of the stirring step is increased, the copper composition ratio in the produced copper selenide increases.
Mixing a mixture of copper selenide prepared by the production method of claim 1 and 1M hydrochloric acid aqueous solution at a reaction temperature of from room temperature to 120 ° C for 6 to 24 hours with magnetic stirring; And washing the mixture with distilled water and purifying the product.
12. The method of claim 11, wherein when the copper selenide is CuSe 2, the crystal structure of the copper selenide after the acid treatment is maintained in the acid solution.
12. The method of claim 11, wherein when the copper selenide is produced using a CuSO 4 as a copper chloride, copper selenide, characterized in that the Se composition in the copper selenide is produced the more the the time increment increase acid treatment .
12. The method of claim 11, wherein when the copper selenide is produced using a CuSO 4 as a copper chloride, acid treatment method of the copper selenide, characterized in that the Cu composition in the copper selenide is produced the more the temperature is increased increasing .
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