KR20150024933A - 내부 코팅을 갖는 파이프라인용 파이프 및 그 코팅을 적용하는 방법 - Google Patents

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필립 레그로스
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에바 디아즈 곤잘레스
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온데르조액센트럼 부어 앤웬딩 판 스타알 엔.브이.
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Abstract

본 발명은 파이프라인 설치용 파이프에 관한 것이며, 상기 파이프는 상기 파이프의 내부 표면 상에 UV-경화된 코팅을 포함하고, 상기 코팅은 적어도 하기 성분들을 포함하는 코팅 조성물을 UV-경화시킴으로써 수득된다:
* 광경화성 (메트)아크릴레이트 수지인 하나 이상의 올리고머,
* 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머,
* 하나 이상의 접착 촉진제,
* 하나 이상의 광중합 개시제,
또한, 본 발명은 액체 코팅 조성물을 파이프의 내부 표면에 적용하는 방법에 관한 것이고, 또한 상기 코팅을 경화시키는 방법에 관한 것이고, 또한 상기 액체 코팅 조성물에 관한 것이다.

Description

내부 코팅을 갖는 파이프라인용 파이프 및 그 코팅을 적용하는 방법 {PIPES FOR PIPELINES HAVING INTERNAL COATING AND METHOD FOR APPLYING THE COATING}
본 발명은 장거리에 걸쳐 천연 가스, 오일 또는 물과 같은 유체를 운송하기 위한 파이프라인용 파이프에 관한 것이고, 또한 상기 파이프의 내부 표면에 적용된 코팅에 관한 것이다. 본 발명은 자외선(UV) 조사에 의해 경화된 코팅이 제공된 파이프에 관한 것이고, 또한 이러한 코팅을 적용하고 경화하는 방법에 관한 것이다.
파이프를 따라 흐르는 유체와 그의 내부 벽 사이의 표면 마찰은 파이프라인을 따라 발생하는 압력 강하의 중요한 원인이 될 것이다. 압축기와 분배 센터 또는 저장 설비 사이의 거리가 1000 km 를 초과할 수 있는 가스 운송 파이프라인의 경우, 이러한 압력 강하는 장거리에 걸친 파이프라인에 의한 오일 및 가스 유체의 운송에 대한 주요한 장애물이다.
내부 벽을 더욱 부드럽게 만듦으로써 압력 강하를 감소시키기 위하여, 70-100 ㎛ 두께의 하나의 코팅 시스템(one coating system)이 전형적으로 비부식성(con corrosive) 유체(예를 들어, 건성 천연 가스)를 운반하는 운송 파이프라인용 강 파이프 내에 내부적으로 공장적용될 수 있다. 벽 마찰 감소는 주어진 압력에서의 또는 주어진 파이프라인 용량에서의 파이프라인 용량의 증가, 또는 더 자긍ㄴ 파이프 직경, 감소된 연료 비용 및 감소된 압축 장소의 개수와 같은 몇몇의 주요한 경제적 이점을 가져온다. 부드러운 마무리 칠(finish)을 가진 내부 코팅은 또한 이러한 적용에 있어서, 코팅된 파이프라인의 운송 또는 현지 보관 동안 및 파이프라인 공급 동안 추가적인 바람직한 부식 저항을 제공할 것이다. 이는 내부 표면을 세척 및 점검하기 쉽게 한다. 일부 경우에 있어서, 파이파라인 건설 동안 만들어진 파이프라인 원주 용접 또한 부위가 내부적으로 코팅될 수 있다. 이러한 작업은 전체 유압 효율에 대해서는 작은 영향을 가져올 것이지만 내부 부식을 방지할 것이며, 그렇지 않으면 내부 부식이 비코팅된 내부 영역으로부터 시작될 것이다. 부식 저항 및 화학물질에 대한 저항의 요건이 더 높기 때문에, 더욱 두꺼운 하나의 또는 두 개의 코팅 시스템이 부식성 유체(예를 들어, 습성 천연 가스)를 운송하는 파이프라인에 적용된다. 현재, 파이프라인에서 내부 코팅으로서 사용되는 코팅 화학은 대부분 에폭시 및/또는 페놀계이다: 이성분(two-component) 용매계(solvent-based) 액체 에폭시 코팅, 이성분 무용매 액체 에폭시 코팅, 에폭시 융착(fusion-bonded epoxy; FBE) 코팅, 에폭시 노볼락 코팅, 에폭시 페놀 코팅, 및 페놀 코팅.
존재하는 용매계 액체 에폭시 코팅 기술은 몇몇의 성능 및 공정 상의 문제들로 인해 손해를 입고 있다. 가장 높은 암력 강하 감소가 가장 낮은 거칠기에서 달성될 수 있다고 알려진데 반해, 알려진 코팅 기술은 5 ㎛ 초과의 통상적인 평균 거칠기 깊이(mean roughness depth; Rz)를 갖는 내부 표면을 야기한다. 또한, 액체 에폭시 코팅은, 허용가능한 표면 질을 달성하기 위해 스프레이가 적용되고 감소된 온도에서 경화되는 이성분 시스템이다. 최종 경화된 코팅에 도달하는데에는 수시간 내지 수일이 요구된다. 액체 에폭시 코팅을 사용하는 것은, 특히 내부 코팅이 근해의 레이 바아지(lay barges) 상에 적용되어야 하는 경우, 내부적으로 코팅된 원주 용접의 최종 성능을 점검하는 것을 비경제적으로 만든다. 용매계 시스템은 상기 용매의 방출을 감소시키기 위하여 비용소모적인 조치를 요구한다.
유체가 점점 더 외진 지역으로부터/으로 운송되어야 하기 때문에, 코팅된 파이프들은 점점 더 먼 위치로 배송되고 장기간 동안 공격적인 환경에서 저장된다. 따라서, 파이프의 내부 벽은 운송 및 저장 동안 내부 부식을 겪는다. 게다가, 운송되는 유체 내의 산성 오염물질들은 공급 동안에도 내부 부식에 대한 문제를 야기한다.
메탄올에 대한 안좋은 저항은 또한 종종 용매계 에폭시 코팅의 주요 단점으로서 언급된다. 파이프라인을 공급에 적용시키기 전에 파이프라인이 건조되는 경우 코팅 성능이 영향받을 수 있다. 또한, 코팅은 예를 들어 부식된 영역으로부터 생성된 고체 오염물질들 또는 입자들에 의해 마모될 수 있다. 화학물질 영향에 의한 부식 및 고체에 의한 마모는 표면 거칠기를 증가시켜, 유압 효율을 감소시키고 압력 강하를 더한다.
따라서, 빠르게 경화하고, 표면 평활도(surface smoothness), 부식 저항, 메탄올과 같은 화학물질에 대한 저항 및 마모 저항 사이의 더욱 우수한 전체 균형을 제공하는 무용매 조성물을 기초로 하는 새로운 코팅 기술이 요구된다.
이성분 무용매 액체 에폭시 코팅은 일부 기술적 문제들을 해결할 수 있다: 이들은 용매들을 함유하지 않고 일부 부드러운 코팅(Rz < 5 ㎛)을 야기한다. 그러나, 이러한 조성물들의 경화 및 가용 시간은 문제점으로 남아있다. 따라서, 빠르게 경화될 수 있고 상기 언급된 표면 평활도 및 메탄올과 같은 화학물질에 대한 저항, 부식 저항 및 마모 저항 사이의 균형을 제공하는 일성분(one-component) 코팅 조성물이 요구된다.
WO 2010/140703 은 석유 산업을 위한 강 파이프 내의 나사 이음(threaded joint)을 개시하고 있으며, 나사 이음을 위한 핀의 (외부) 표면 및/또는 박스의 (내부) 표면이 광경화성(photocurable) 조성물로 코팅되고 상기 조성물이 조사(irradiation)에 의해 경화되는 것을 개시하고 있다. 따라서, 상기 처리된 이음의 목적은 핀과 박스 사이의 기밀(gastight) 연결을 보장하는 것이다. 이는 화합물 그리스(greases)의 사용을 피하기 위해 행해진다. 명백히 상기 경화된 광경화성 조성물은 강 파이프의 내부 벽을 보호하지는 않기 때문에, 부드럽고 저향력 있는 표면을 제공하지 않는다.
WO96/06299 는 공동체(hollow body)의 내부 표면을 코팅하는 방법을 개시하고 있다. 상기 방법은 특히 가스 및 물 파이프, 특히 폐수 파이프라인 및 하수관을 코팅하는데에 사용될 수 있다. 상기 코팅은 금(crack)을 채워 넣음으로써 파이프의 손상을 복구하기 위한 것이고 새로운 금의 발생을 방지하기 위한 것이다. 파이프들은 보통 콘크리트 또는 세라믹, 또는 유사 물질로 만들어진다. 이는 기밀 파이프를 제공해야 하고, 또한 폐수 내의 부식성 화합물들에 저항력이 있는 파이프를 제공해야 한다. 상기 방법은 공동체 내에 코팅 탐지자를 도입하는 것, 내부 표면 상에 경화성 물질을 적용하는 것; 및 상기 물질을 경화시키는 것을 포함한다. 상기 코팅은 에폭시 및 우레탄 코팅일 수 있다. 그러나, 이는 또한 자외선 또는 전자빔을 통해 경화되고 가교결합될 수 있는 아크릴산 및 메타크릴산 올리고머성 유도체일 수 있다. 임의의 상기 코팅의 두께는 0.1 내지 50 mm, 바람직하게는 1 내지 25 mm 이다. 본 명세서는 파이프의 평활도에 관한 것이 아니다. 게다가, 하수관 유체들은 천천히 유동하는 경향이 있기 때문에, 이러한 파이프들 내에서 마모 문제는 발생하지 않는다.
코팅이 하나 이상의 접착 촉진제(adhesion promoters)를 포함하는 경우, 파이프라인용 파이프 내의 UV-경화성 코팅이 우수한 마모 저항, 부식 저항 및 메탄올과 같은 화학물질에 대한 저항을 추가적으로 나타내는, 탁월하게 부드러운 표면 및 유연한 표면을 제공한다는 것이 현재 놀랍게도 밝혀졌다.
본 발명은, 상기 기재된 단점의 적어도 일부를 겪지 않는, 현재 코팅 시스템에 대한 대안책을 제공한다. 코팅 내의 접착 촉진제의 존재는 개선된 유연성 및 다른 장점들을 갖는 파이프를 제공한다는 것이 놀랍게도 밝혀졌다. 그러한 취지에서, 본 발명은 첨부된 특허청구범위에 개시된 생성물들 및 방법들에 관한 것이다. 파이프라인 시스템 내에 파이프들을 설치하기 전에 완전한 파이프들의 코팅에 공업적으로 적용될 수 있는 방법을 제공하는 것 외에, 경화가 매우 짧은 시간 즉, 수초 정도를 요구한다는 것을 고려하면, 본 발명은 또한 파이프라인 설치 후 파이프들의 내부 표면을 코팅하는 것에 대한 간편한 기술을 제공한다. 게다가, 파이프를 가열하는 것을 요구하지 않고, 조성물은 무용매(solvent-free)일 수 있고, 따라서 부위에 용이하게 적용될 수 있다. 사용된 성분들 및 적용된 코팅의 두께에 따라, 본 발명은 복수의 유체들의 운송을 위한 코팅 용액을 제공한다: 화학적으로 공격적인 유체의 운송을 위한 내부식성 코팅, 비-부식성 유체의 운송을 위한 최소 유동 저항을 제공하는 코팅.
동시에, 본 발명은 하기 성분들을 포함하는 또는 하기 성분들로 이루어진 조성물, 또는 하기 성분들 및 물 또는 하나 이상의 다른 용매인 잔여물로 이루어진 조성물을 갖는 UV-경화성 액체 코팅 물질에 관한 것이다:
* 광경화성 (메트)아크릴레이트((meth)acrylate) 수지인 하나 이상의 올리고머(oligomers),
* 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머(monomers),
* 하나 이상의 접착 촉진제,
* 하나 이상의 광중합 개시제.
상기 코팅 물질의 일 구현예에 따르면:
* 상기 하나 이상의 올리고머는 관능화된(functionalized) 올리고머이고, 바람직하게는 에폭시 아크릴레이트들, 우레탄 아크릴레이트들 및 폴리에스테르 아크릴레이트들로 이루어진 군으로부터 선택된다;
* 상기 하나 이상의 모노머는 단일관능성(monofunctional) (메트)아크릴레이트 모노머 및 이관능성(difunctioanl) (메트)아크릴레이트 모노머로 이루어진 군으로부터 선택된다;
* 상기 하나 이상의 접착 촉진제는 오르가노실란들, 티올계 화합물들, 오르가노티타네이트들, 오르가노지르코네이트들, 지르코알루미네이트들 및 (메트)아크릴레이트들로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 (메트)아크릴레이트들은 포스페이트기를 갖는다.
상기 조성물은 하기를 추가로 포함할 수 있다:
* 내마모성 입자,
* 하나 이상의 부식 억제제,
* 하나 이상의 체질안료(extenders),
* 하나 이상의 색안료(colour pigments),
* 하나 이상의 습윤제 및/또는 평활제(levelling agent).
일 구현예에 따르면, 상기 하나 이상의 올리고머는 강도 및/또는 마모-강화 특성을 갖는 폴리에스테르 아크릴레이트 수지, 에폭시 아크릴레이트 수지 또는 우레탄 아크릴레이트 수지를 포함한다.
일 구현예에 따르면, 상기 하나 이상의 올리고머는 적어도 35 질량% 의 강도 및/또는 마모-강화 우레탄 아크릴레이트 수지 또는 적어도 35 질량% 의 강도 및/또는 마모-강화 폴리에스테르 아크릴레이트 수지를 포함한다.
일 구현예에 따르면, 상기 코팅 물질 조성물(coating material composition)은 (메트)아크릴레이트 모노머 내의 적어도 20 질량%, 바람직하게는 적어도 25 질량% 의 콜로이드성 입자 분산액(dispersion of colloidal particles)을 포함한다. 적절하게는, 상기 코팅 조성물은 (메트)아크릴레이트 모노머 내에 분산된 적어도 10 질량% 의 콜로이드성 입자를 포함한다. 본 명세서에서 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트로 이해된다.
도 1은 본 발명의 방법을 적용하기에 적합한 UV 경화 장치의 3D-사진이다.
도 2는 도 1의 장치의 정면도 및 측면도를 나타낸다.
도 3은 도 1 및 2의 장치의 자세한 사항을 나타낸다.
본 발명은 하기에 관한 것이다:
* UV 경화된 코팅이 제공된 파이프라인 설치를 위한 파이프,
* 액체 UV 경화성 코팅 물질의 층을 파이프의 내부 표면에 적용하는 방법, 및 상기 코팅 물질을 경화시켜 UV 경화된 코팅을 형성시키는 방법,
* 파이프라인용 파이프의 내부 표면 상에 사용하기에 적합한, 특정 조성의 액체 UV 경화성 코팅 물질.
상기 파이프는 파이프라인에 적합하다. 이는, 상기 파이프가 일반적으로 금속, 바람직하게는 강(steel)으로 만들어진다는 것을 의미한다. 따라서, 상기 파이프는 바람직하게는 강 파이프(steel pipe)이다. 강은 철 및 탄소를 포함하는 합금으로 이해된다. 저합금강(low-alloy steel)에서, 다양한 추가적이니 성분들이 전체 강 조성물을 기준으로 1 내지 8 중량% 의 양으로 존재할 수 있다. 이러한 성분들은 망간 및 실리콘을 포함한다. 추가적인 합금 성분들은 붕소, 바나듐, 니켈, 크롬, 몰리브덴을 포함한다. 보다 덜 일반적인 것들은 알루미늄, 코발트, 구리, 세륨, 니오븀, 티타늄, 텅스텐, 주석, 아연, 납 및 지르코늄이다. 고합금강(high-alloy steel)은 8 중량% 초과의 추가적인 성분들을 함유한다. 고합금강의 주요한 예는, 다량의 크롬 및 니켈을 포함하는 스테인리스 강이다. 본 발명은 특히 저합금강에 적합하다.
본 발명의 방법에 따르면, 파이프라인 시스템에 사용하기에 적합한 파이프는 바람직하게는 코팅 물질을 표면 상에 분무함으로써, 그의 내부 표면 상에 액체 UV-경화성 코팅 물질의 층이 제공된다. 바람직한 구현예에 따르면, 상기 물질은 하기 성분들을 포함하는 조성물을 가지며, 여기서 본 발명은 또한 상기 성분들을 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다.
* 광경화성 (메트)아크릴레이트 수지인 하나 이상의 올리고머. 이러한 올리고머들은 바람직하게는 관능화된 올리고머들이다. 상기 관능화된 올리고머들은 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 및 폴리에스테르 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이는, 코팅의 접착력을 향상시키고 부식으로부터 보호하는 올리고머들일 수 있다(이하, '접착/부식 올리고머' 라고 칭한다). 후자 유형의 올리고머는, 상업적인 생성물인 Allnex 로부터의 Ebecryl®3300, 또는 Sartomer 로부터의 CN®UVE 151MM70 와 같은 에폭시 아크릴레이트 올리고머일 수 있다. 가능하게는, 접착/부식 올리고머와 결합하여, 코팅의 강도 및/또는 내마모성을 향상시키는 올리고머가 적용될 수 있다(이하, '강도/마모 올리고머' 라고 칭한다). 후자는 Sartomer 로부터의 CN®2609 와 같은 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머일 수 있고, 또는 Sartomer 로부터의 CN®9761A75 와 같은 우레탄 아크릴레이트 올리고머일 수 있다.
* 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머로서, 바람직하게는 단일관능성 (메트)아크릴레이트 모노머 및 이관능성 (메트)아크릴레이트 모노머로 이루어진 군으로부터 선택됨. 희석 효과(예를 들어, DPGDA-디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 TPGDA-트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트), 접착 향상 및 부식 보호 효과(예를 들어, Sartomer 로부터의 상업적인 생성물인 Sr®531 와 같은 시클릭 트리메틸올프로판 포르말 아크릴레이트(CTFA)), 또는 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트(DCPDA)(예를 들어, Sartomer 로부터의 Sr®833S)와 같은 강도 향상 및/또는 부식 보호 효과, 또는 접착 및/또는 유연성 향상 효과(예를 들어, Allnex 로부터의 상업적인 생성물인 Ebecryl®110 와 같은 에톡실화 페놀 아크릴레이트)를 갖는 모노머들이 사용될 수 있다.
* 하나 이상의 UV-경화성 또는 UV-호환성 접착 촉진제. 본원에서 유용한 접착 촉진제들은 알케닐 관능성 실란(alkenyl functional silanes)으로 알려져 있으며, 이는 실리콘 원자에 결합된 불포화된 유기 모이어티(moiety), 예를 들어, 불포화된 아크릴, 비닐, 알릴, 메트알릴, 프로페닐, 헥세닐, 에티닐, 부타디에닐, 헥사디에닐, 시클로펜테닐, 시클로펜타디에닐, 시클로헥세닐, 비닐시클로헥실에틸, 디비닐시클로헥실에틸, 노르보르네닐, 비닐페닐 또는 스티릴기를 갖는다. 다른 알케닐 관능성 유기금속(alkenyl functional organometallics)은 비닐알킬 티타네이트와 같은 티타네이트, 지르코네이트, 아연 디아크릴레이트, 및 아연 디메타크릴레이트를 포함한다. 바람직한 것은 포스핀산의 모노-에스테르들을 가진 인-함유 화합물들이고, 하나의 아크릴 불포화 단위를 갖는 포스핀산 및 아인산의 모노 및 디에스테르들이 특히 바람직한 것으로 나타난다. 접착 촉진제들은 바람직하게는 두 개의 상이한 고분자-반응성기들, 예컨대 불포화된 실란기들, 불포화된 히드록실기들, 불포화된 산성기들(acidic groups), 및 불포화된 이소시아네이트기들을 함유한다. 아크릴 불포화(acrylic unsaturation)가 바람직하다.
반응성 인-함유 접착 촉진제들의 대표적인 것은, 이에 제한되는 것은 아니나, 인산; 2-메타크릴로일옥시에틸 포스페이트; 비스-(2-메타크릴옥실옥시에틸)포스페이트; 2-아크릴로일옥시에틸 포스페이트; 비스-(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트; 메틸-(2-메타크릴로일옥시에틸)포스페이트; 에틸 메타크릴로일옥시에틸 포스페이트; 메틸 아크릴로일옥시에틸 포스페이트; 에틸 아크릴로일옥시에틸 포스페이트; 프로필 아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 이소부틸 아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 에틸헥실 아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 할로프로필 아크릴로일옥시에틸 포스페이트(halopropyl acryloyloxyethyl phosphate), 할로이소부틸 아크릴로일옥시에틸 포스페이트 또는 할로에틸헥실 아크릴로일옥시에틸 포스페이트; 비닐 포스폰산; 시클로헥센-3-포스폰산; [알파]-히드록시부텐-2 포스폰산; 1-히드록시-1-페닐메탄-1,1-디포스폰산; 1-히드록시-1-메틸-1-디포스폰산: 1-아미노-1 페닐-1,1-디포스폰산; 3-아미노-1-히드록시프로판-1,1-디포스폰산; 아미노-트리스(메틸렌포스폰산); 감마-아미노-프로필포스폰산; 감마-글리시드옥시프로필포스폰산; 인산-모노-2-아미노에틸 에스테르; 알릴 포스폰산; 알릴 포스핀산; [베타]-메타크릴로일옥시에틸 포스핀산; 디알릴포스핀산; 및 알릴 메타크릴로일옥시에틸 포스핀산이다. 바람직한 접착 촉진제는 2-히드록시에틸메타크릴레이트 포스페이트이다.
이는, 예를 들어 Allnex 로부터의 Ebecryl®168 와 같은 히드록시에틸 메타크릴레이트 포스페이트일 수 있다. 또다른 예는 포스페이트기 상의 아크릴레이트 단위들을 포함하는 삼관능성 산 에스테르(trifunctional acid ester)이며, Sartomer 에 의해 Sr®9051 로서 판매되고 있다.
* 하나 이상의 광중합 개시제. 적합한 광중합 개시제는, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐 프로판온(HDMAP, 상업적인 생성물로서 BASF 로부터의 Darocur®1173 또는 Allnex 로부터의 Additol®HDMAP)과 같은 알파 히드록실 케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐 포스핀 옥사이드(Allnex 로부터의 상업적인 생성물인 Additol® TPO)와 같은 아실 포스핀 옥사이드, 벤조페논 및 그의 유도체들, 1-[4-[(4-벤조일페닐)티오]페닐]-2-메틸-2-[(4-메틸페닐)설포닐]-1-프로판온(Lamberti 로부터의 상업적인 생성물인 Esacure®1101M)과 같은 케토설폰을 포함한다. 광중합 개시제의 종류는 일부 다른 성분들 또는 상기 성분들에 첨가되는 성분들에 의존한다. 예를 들어, 광중합 개시제의 종류는 특정 광중합 개시제와 동일한 파장을 흡수할 수 있는 안료의 존재에 의존한다: 이러한 경우, UV 스펙트럼의 다른 파장 범위를 흡수하는 다른 광중합 개시제가 도입되어야 한다.
상기 개시된 코팅 물질 조성물은 하기를 포함할 수 있다:
* 10 내지 60 질량% 의 상기 하나 이상의 광경화성 (메트)아크릴레이트 수지,
* 5 내지 70 질량% 의 상기 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머,
* 1 내지 10 질량% 의 상기 하나 이상의 접착 촉진제,
* 1 내지 10 질량% 의 상기 하나 이상의 광중합 개시제.
바람직한 구현예에 따르면, 적어도 35 질량% 의 우레탄 종류의 강도/마모 올리고머 또는 적어도 35 질량% 의 폴리에스테르 종류의 강도/마모 올리고머를 사용하는 것은, 경화된 코팅의 우수한 마모 및 강도 특성을 야기한다. 강도/마모 폴리에스테르 수지의 예는 CN®2634 이다. 강도/마모 우레탄 수지의 예는 CN®9761A75 이다.
본 발명의 방법 및 코팅 물질의 일 구현예에 따르면, 코팅 물질 조성물은 상기 기재된 성분들로 이루어지거나, 또는 상기 성분들 및 물 또는 및/또는 하나 이상의 다른 용매들인 잔여물로 이루어진다.
일 구현예에 따르면, 상기 성분들 외에, 특히 하기 중 하나 이상의 추가적인 성분들이 코팅 물질 조성물에 첨가될 수 있다:
* (메트)아크릴레이트 모노머 내의 콜로이드성 입자들의 적어도 하나의 분산액. 이는 (메트)아크릴레이트 모노머 내의 실리카 입자들의 분산액일 수 있으며, 예컨대 CTFA(Evonik 로부터의 Nanocryl®C130 로서 이용가능)내의 SiO2 입자들(예를 들어, 50 질량%)의 분산액, 또는 알콕실화 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(Evonik 로부터의 Nanocryl®C165 로서 이용가능) 또는 알킬화 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트 내의 SiO2 입자들(예를들어, 35 내지 65 중량%)의 분산액일 수 있다. 알콕실화의 모이어티들은 적합하게는 에톡시 또는 프로폭시이고, 알콕시기들의 개수는 적합하게는 1 내지 15의 범위일 수 있다;
* 하나 이상의 부식 억제제로서, 바람직하게는 포스페이트 방식 안료(phosphate anticorrosive pigments), 칼슘 이온-교환된 실리카, 유기 니트로 화합물(organic nitro compounds)의 금속염 및 이들의 조합으로부터 선택됨. 상업적인 부식 억제제들의 예는, 이에 제한되는 것은 아니나, 칼슘 알루미늄 폴리포스페이트 실리케이트 하이드레이트, 스트론튬 알루미늄 폴리포스페이트 하이드레이트(예를 들어, SNCZ 로부터의 Novinox PAS), 유기 변성 아연 알루미늄 몰리브덴 오르토포스페이트 하이드레이트(organic modified zinc aluminium molybdenum orthophosphate hydrate), 아연 알루미늄 폴리포스페이트 하이드레이트, 아연 칼슘 스트론튬 알루미늄 오르토포스페이트 실리케이트 하이드레이트, 염기성 아연 몰리브덴 오르토포스페이트 하이드레이트, 아연 알루미늄 오르토포스페이트 하이드레이트, 유기 변성 염기성 아연 오르토포스페이트 하이드레이트, 프탈산의 아연 염, 칼슘 변성 실리카 겔, 변성 아연 포스페이트, 마그네슘 알루미늄 폴리포스페이트 하이드레이트, 스트론튬 알루미늄 폴리포스페이트 하이드레이트, 알칼리 토류 포스페이트, 아연 알루미늄 폴리포스페이트 하이드레이트, 아연 칼슘 스트론튬 포스포실리케이트, 유기 변성 염기성 아연 오르토포스페이트, 실리카계 방식 안료, 아연 포스페이트-몰리브데이트, 철 아연 포스페이트 하이드레이트, 수화된 아연 및 알루미늄 오르토포스페이트, 염기성 아연 오르토포스페이트 테트라하이드레이트, 스트론튬 크로메이트(strontium chromate), 아연 크로메이트,타슘 크로메이트, 아연 테트라옥시크로메이트를 포함한다.
이러한 부식 억제제는 아연 칼슘 스트론튬 알루미늄 오르토포스페이트 실리케이트 하이드레이트일 수 있고, 예를 들어 여기서 Zn 은 ZnO 로서 30-40 중량% 의 양으로 존재하고, Ca 는 CaO 로서 10 내지 20 중량% 의 양으로 존재하고, Sr 은 SrO 로서 2 내지 10 중량% 의 양으로 존재하고, 인(phosphorus)은 P2O5 로서 15-20 중량% 의 양으로 존재하고, Si 는 SiO2 로서 10 내지 20 중량% 의 양으로 존재하고(예를 들어, Heubach 로부터의 상업적인 생성물인 Heucophos®ZCP 로서 이용가능), 또는 유기 변성 아연 알루미늄 몰리브덴 오르토포스페이트 하이드레이트일 수 있고, 이는 Zn 을 ZnO 로서 50-65 중량% 의 양으로 포함하고, Al 을 Al2O3 로서 0.5 내지 5 중량% 의 양으로 포함하고, Mo 를 MoO3 로서 0.1 내지 1.5 중량% 의 양으로 포함하고, 인을 P2O5 로서 20 내지 30 중량% 의 양으로 포함하고(Heubach 로부터의 Heucophos®ZAM 로서 이용가능), 모든 퍼센트들은 건조된 물이 없는 조성물의 전체 중량을 기준으로 한 것이고, 또는 아연-5-니트로이소프탈레이트(예를 들어, Heubach 로부터의 Heucorin®RZ)일 수 있다.
* 하나 이상의 체질안료, 예를 들어 미정질 탈크(microcrystalline talc), 즉 30 ㎛ 보다 작은 입자 크기를 갖는 탈크, 바람직하게는 1 내지 10 ㎛ 의 평균 입자 크기를 갖는 탈크.
* 하나 이상의 색안료, 예를 들어 산화철(적색), 예컨대 Lanxess 로부터의 Bayferrox®130M.
* 하나 이상의 습윤성 향상제 및/또는 평활제(후자는 코팅의 평활도를 개선시킴); 적합한 평활제는 프로폭실화 2-네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 내의 폴리에스테르 변성 아크릴 관능성 폴리-디메틸-실록산의 용액이다. 상기 생성물은 표면 슬립(surface slip)의 조절된 개선을 나타내고, 쉬운 표면 슬립 조절이 가능하도록 한다. 이는 소광제(flatting agents)의 평활성, 기판 습윤 및 배열을 개선시킨다. 이는 아크릴 관능기를 갖고, 다른 용매가 없는 것이 바람직하다. 이의 상업적인 예는 BYK 로부터의 BYK®UV-3570 이다.
코팅 물질 조성물의 바람직한 구현예는 (메트)아크릴레이트 모노머 내의 콜로이드성 입자들(바람직하게는 실리카 입자들)의 적어도 20 질량%, 바람직하게는 적어도 25 질량% 의 분산액을 포함하며, 이는 우수한 강도 및 내마모성을 야기한다.
본 바렴ㅇ의 방법은 하기 단계들을 포함한다:
* 액체 UV-경화성 코팅 물질의 층, 바람직하게는 상기 기재된 액체 코팅 물질 조성물 중 임의의 층을 파이프의 내부 표면에 적용하는 단계,
* 상기 층에 UV 광을 조사함으로써 상기 층을 경화시키는 단계.
경화 후의 층의 두께는 바람직하게는 20 ㎛ 내지 120 ㎛, 더욱 바람직하게는 25 ㎛ 내지 80 ㎛, 또는 더 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 내지 60 ㎛ 이다. 본 발명의 방법 및 코팅 물질 조성물은 강도 및 내마모성과 관련하여 우수한 특성을 갖고 약 30 ㎛ 의 두께를 갖는 코팅을 수득하게 한다는 것이 밝혀졌다.
코팅을 적용하는 단계는 상기 물질을 에어리스 스프레이(airless spraying)와 같은 알려진 장치를 이용하여 표면 상에 분무함으로써 일어날 수 있으며, 선형적으로 움직이고 가능하게는 회전하는 스프레이 건(spray gun)이 파이프 내부에 고정된다. 스프레이 건의 전형적인 선형 속도는 3 m/min 이다. 일부 UV 제형들은 전단 및 수분에 민감할 수 있다. 이러한 이유로, (Graco 에 의해 개발된 벨로우즈 펌프(bellows pumps)와 같은)특정 피스톤 펌프들이 사용될 수 있다. 이러한 펌프들은 벨로우 펌프의 부드러운 작용과 외부 환경으로의 노출의 감소를 결합시킨다.
표면 상의 코팅의 적용을 촉진시키기 위하여, 적용되는 점도 및 두께에 따라, 액체 코팅 물질이 스프레이 전 및 스프레이 동안 적당한 온도(<80 ℃), 예를 들어 40 내지 60 ℃ 에서 가열될 수 있다. 또한, 코팅 물질을 적용하기 전에 파이프의 내부 표면을 40 내지 60 ℃ 로 예열(pre-heat)하는 것도 가능하다. 이러한 온도 범위는 또한 본원에서 언급되는 표면 전처리 후 또는 표면 전처리 동안 도달될 수도 있다. 가열은 코팅의 낮은 표면 거칠기(이는 유동을 개선시키는데에 도움이 되는 특성이다)를 수득하는데에 도움이 된다. 특히 코팅이 너무 두껍지 않은 경우, 예를 들어 다층 시스템(하기 참조)의 경우, 정전기식 스프레이와 같은 다른 스프레이 기술들이 사용될 수 있다.
스프레이 외에, 코팅 물질은 임의의 다른 적합한 기술에 의해, 예컨대 롤 또는 브러쉬를 사용하는 것에 의해 적용될 수 있으며, 후자 둘은 주로 코팅의 국부적인 적용(예를 들어, 현장에서)에 적합하다.
UV 경화성 코팅 혼합물의 적용 후, 경화 단계는 바람직하게는 레일과 같은 지지체의 도움을 통해 하나 이상의 UV 램프를 파이프 내부에 도입함으로써 수행된다. UV 램프(들)은 효율적인 경화를 위해 표면으로부터 적합한 거리에 위치된다. 표면을 손상시키지 않기 위하여, 적합하게는, 램프들 또는 램프(들)을 지지하는 구조체의 임의의 성분과, 내부 표면 상에 적용된 젖은 코팅 층이 접촉되는 것이 허용되지 않는다. 본 발명에 따른 경화 단계는 파이프의 중심 축에 대하여 파이프를 회전시킴으로써 수행되며, 이 때 파이프의 길이 방향으로 파이프에 대해 램프를 이동시킨다. 일 구현예에 따르면, 회전 및 길이 방향 움직임은 일정한 속도로 수행된다. 속도 값은 사용되는 코팅 조성물의 종류에, 파이프의 크기, 램프의 크기 및 개수 등에 따라 선택될 수 있다. 대안적으로는, 램프들은 파이프의 중심 축을 따라 선형적으로 움직이면서 동시에 상기 축에 대하여 회전할 수 있고, 파이프는 정지 상태로 남아 있거나 또는 파이프가 그의 중심 축에 대해 동일하게 회전할 수 있다.
도 1은 본 발명의 방법을 충분히 큰 내부 직경(internal diameters; ID)(예를 들어, ID > 50 cm)을 갖는 파이프에 적용하는데에 적합한 경화 장치의 예를 나타낸다. 두개의 UV 램프들(1)이 레일(2) 상에 고정되어 있고, 상기 레일은 내부 표면 상에 UV-경화성 코팅 층을 받은 파이프(3)에 대해 동심으로(concentrically) 배열되어 있다. UV 램프들은 하나의 UV 전구(하기 참조) 및 하나의 반사경(reflector)으로 구성되며, 둘 모두는 하우징(housing)에 싸여있다. 반사경은 전구로부터 방출된 UV 선을 집중시키기 위해 존재한다. 전구가 일부 적외선을 발생시키는 경우, 작업 도중 일부 열이 발생될 것이다. 이러한 열 중 일부가 코팅 성능을 발전시키는데에 도움이 될 수 있는 반면, 과량의 열 발생은 전구의 효율 및 수명에 해로운 영향을 가질 수 있는 온도를 야기할 것이다. 적당한 수준 미만(예를 들어, < 80 ℃)의 내부 온도를 유지하기 위하여, 바람직하게는, 램프 하우징 내부에 공기가 들어오거나 물이 순환된다.
램프들은 레일의 길이 방향을 따라 이동가능하게 배열된다. 파이프는 그의 중심 길이방향 축, 즉 레일과 일치하는 축에 대해 회전할 수 있도록 고정된다. 램프 하우징들은 경화되는 표면으로부터 적당한 거리에서 배열된 방출 표면(4)을 가진 직사각형 봉입물로서 형성된다. 도 2 및 3은 장치의 추가적인 도면 및 자세한 사항을 나타내고 있다. 도면에 개시된 치수들은 순수하게 예로서 개시된 것이다. 파이프의 길이는 적절하게는 12 m 이고, 내부 직경은 적절하게는 100 cm 이다. 램프 봉입물들은 적절하게는, 파이프의 길이 방향으로 측정된 것으로서 길이 100 cm, 그의 수직 방향으로 너비 15 cm, 방사 방향(radial direction)으로 측정된 것으로서 너비 40 cm 이다. 램프들의 방출 표면(4)과 경화되는 표면 사이의 거리는 따라서 적절하게는 상기 방사 방향으로 측정된 것으로서 약 50 mm 이다. 100 cm 보다 더 작은 또는 더 큰 내부 파이프 직경에 대해서는, 램프 하우징들의 치수가 조정되어야할 것이다. 더 큰 내부 직경(예를 들어, ID > 130 cm)을 갖는 파이프를 처리하기 위하여, 램프 하우징은 예를 들어 레일에 고정된 높이를 조절할 수 있는 받침대 위에 올려질 수 있고, 이에 따라 방출 표면(4)과 경화되는 표면 사이의 필요한 거리를 유지할 수 있다.
더 작은 내부 직경(예를 들어, ID < 50 cm)을 갖는 파이프들이 처리되어야 하는 경우, 반사경과 하우징에 대해 이용가능한 공간이 없을 수 있다. 이러한 경우, 레일에 액체 냉각된 UV 전구들이 설치될 수 있다. 이러한 상업적으로 이용가능한 전구들은 이중벽 석영관(double walled quartz envelope)으로 만들어지며, 여기서 액체(예를 들어, 물)가 특정 한계치 미만의 온도를 유지하기 위해 순한된다. UV 조사 중 일부가 석영관에 의해 흡수되기 때문에, 이러한 경우 효율적인 경화를 달성하기 위하여 전형적으로 보다 높은 전력의 UV 램프들이 사용되어야 할 것이다.
하나의 파이프 상에 적용된 코팅 조성물을 경화시키는 것은 동시에 길이 방향으로 파이프를 회전시키고 램프를 이동시킴으로써 수행될 수 있다(램프들의 적합한 선형 속도와 결합된, 파이프의 내부 표면에서 측정된 회전 속도 3 m/min). 가능하게는 파이프가 한번 회전하는 동안 램프들은 특정 위치에서 유지되어, 램프의 길이에 상응하는 표면의 일부를 경화시킨다. 그 후, 램프들은 다음 부분으로 이동되고, 공정은 반복된다(즉, 순차적으로 진행되는 경화).
일단 하나의 파이프의 전체 내부 표면이 경화되면, 파이프로부터 제거하기 전에 파이프 코팅 동안 UV 램프들을 끄고 또다른 파이프의 내부 표면을 경화시키는 것을 시작하는 것이 바람직할 수 있다. 이는 램프를 구동시키는데에 필요한 전기 에너지의 소비를 감소시킬 것이고, 작업자가 자외선에 노출되는 것을 방지할 것이다. 그러나 매번 UV 램프들을 켜고 껐던 종래 시스템에서는, 램프가 전구의 수명에 부정적인 영향을 끼칠 수 있었다. 이러한 작동 모드는 또한, 램프가 완전히 꺼진 후 완전한 UV 조사에 도달하는데에 필요한 시간으로 인해, 파이프 코팅 라인 처리량에 영향을 끼쳤다. 이러한 시간은 "고온 재시동 시간(hot restart time)" 이라고 불리며, 전형적으로 2 내지 10 분이 걸린다. 충분히 큰 내부 직경을 가진 파이프들에 대하여, 바람직한 해결 방안은 작업 동안 기계적으로 "열림" 일 수 있고 가동되지 않는 공정 시간 동안 "닫힘" 일 수 있는 셔터 시스템(shutter system)을 사용하는 것일 것이다. 셔터 시스템이 닫히는 경우, 램프들의 전력 수준이 예를 들어 완전한 전력의 1/3 로 감소된다. 따라서, 작업자에 대한 임의의 자외선 노출을 방지하는 것을 넘어서, 전구의 수명에 영향을 끼치지 않고도 전기 에너지 소비를 감소시킬 수 있다. 더 작은 내부 직경을 갖는 파이프들에 대하여, 일반적으로 셔터 시스템을 위한 이용가능한 공간이 없을 것이다. 바람직한 해결 방안은, US 5,298,837 에 기재된 급시동 자외선 방출 단위와 같은, 더 짧은 고온 재시동 시간을 요구하는 상업적으로 이용가능한 UV 램프 시스템을 겨고 끄는 것일 것이다. 예를 들어 Kuhnast Strahlungs Technik 로부터 상업적으로 이용가능한 이러한 급시동 시스템(quick start system)들은 단일벽 또는 이중벽 아크계 전구들(single walled 또는 double walled arc based bulbs)을 사용하고, 상기 전구들을 전기 회로에 포함시켜, 1-2 초의 고온 재시동 시간을 달성시킬 수 있다.
당업계에 알려진 임의의 적합한 UV 전구가 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다. 파장과 관련하여, 자외선 범위는 200 nm 내지 450 nm 이다. UVC(200 내지 280 nm)는 표면 경화에 좋은 단파로 구성되어, 스크래치 및 화학적 오염에 대한 저항을 향상시킨다. UVB(280 내지 320 nm)는 중파로 구성되고 대규모(bulk) 경화에 기여한다. UVA(300 내지 390 nm)는 장파로 구성되고, 심지어 코팅이 채색되어 있는 경우에도 코팅 내에 깊이 들어간다. UVV(390 내지 450 nm)는 초장파(ultra-long wave)로 구성되고, 코팅이 두껍고 백색으로 채색된 경우에도 코팅 내에 더욱 깊이 들어간다.
아크 또는 마이크로웨이브(microwave)계 전구들이 사용될 수 있지만, 아크계 전구들이 더 낮은 비용이 들고 전형적으로 더 작은 공간을 차지하기 때문에 바람직할 것이다. 후자의 특징은 특히 더 작은 내부 직경을 갖는 파이프들이 처리되어야 할 때 도움이 된다. 아크계 전구는 석영관으로서, 불활성 기체(아르곤 또는 크세논) 및 다른 충전 물질 및 두 개의 전극으로 채워지며, 각각의 끝에 위치한 전극은 파이프 외부에 위치할 수 있는 적합한 전력 공급원과 연결된다. 가장 일반적인 전구 스펙트럼은 수은 스펙트럼이고, 이는 또한 "H" 스펙트럼으로도 알려져 있다. 이는 전구의 충전 물질로서 오직 수은만을 이용하여 생산된다. 상온에서, 수은은 액체 상태이다. 아크가 전극들에 적용되는 경우, 포함된 불활성 기체는 이온화되고 전구 온도는 올라가서 수은의 증발을 야기한다. 수은 증기를 통한 추가적인 방전이 전자기선을 방출시키는 수은 플라즈마를 생산한다. 첨가체들, 예를 들어 철(D 전구) 또는 갈륨(V 전구)으로 도핑된 UV 전구들을 사용하는 것이 가능하다. 전구 D는 350-400 nm 범위에서 강한 출력(output)을 가지고, V 전구는 400-450 nm 범위에서 매우 효율적인 출력을 가진다.
단일 전구는 전체 UV 범위를 효율적으로 생산할 수 없다. 특정 전구를 선택하는 주요한 이유는, 두꺼운 코팅의 경우라도 및 UV 광을 흡수하는 안료들이 존재하는 경우라도, 광중합 개시제를 활성화시키는데 필요한 정확한 파장들을 발생시키는 그의 능력이다.
가장 일반적으로 사용되는 스펙트럼은 하기와 같다:
* 수은("H") UV 전구 램프 스펙트럼: 이것은 UVC(200-280 nm) 및 UVB(280-320 nm)에서 강한 출력을 갖는 일반적인 목적의 UV 경화 램프이다. 이는 전형적으로 리소그래피 결합 및 과광택제(overvarnishes)를 경화시키는데에 사용된다.
* 철("D") UV 전구 스펙트럼: UVA(320-400 nm)에서 더 높은 퍼센트의 출력을 가지므로, 이 램프는 더욱 깊은 침투가 요구되는 곳에 사용된다. 적용들로는 두꺼운 채색된 코팅 및 매우 두꺼운 투명한 코팅을 포함한다.
* 갈륨("V") UV 전구 스펙트럼: 가시 스펙트럼(400-420 nm)의 보라색 영역에서의 강한 출력은 이 램프가 백색으로 채색된 코팅의 경화에 매우 적합하도록 한다.
경화는 하나의 단계(단일 UV 램프에 대한 한 번의 노출), 또는 수 회의 단계(동일한 또는 다른 종류의 UV 램프에 대한 수 회의 이어지는 노출)로 수행될 수 있다. 예를 들어, 안료를 함유하는 코팅 제형은 D-램프(높은 UVA, 따라서 층 내로의 우수한 침투)로의 제 1 경화 단계 후, H-램프(강도 및 내마모성과 관련한 코팅 표면의 우수한 질을 보장하는 표면 경화)로의 제 2 단계를 필요로 할 수 있다.
본 방법은 코팅되지 않은 파이프의 강 내부 표면 상에 적용될 수 있으나, 이는 또한 이전에 코팅된 파이프 상에 적용될 수도 있다. 특정 특성들, 예를 들어 표면의 강도 또는 평활도를 개선시키기 위하여, 예를 들어 에폭시 용매계 또는 무용매 코팅 처리된 파이프들에 본 발명에 따른 추가적인 UV-경화된 코팅이 제공될 수 있다.
파이프들은 코팅이 적용되기 전에 전처리(세척 및/또는 전환 처리)될 수 있다. 이는 알려진 방법들, 예를 들어 용매 또는 알칼리 용액으로 탈지(degreasing)한 후 물로 세정하고 압축 공기로 건조하는 방법에 따른 세척일 수 있다. 가능하게는, 이러한 세척 사이클 후, 예를 들어 40 ℃ 의 온도에서 예열 처리될 수 있다.
대신에, 상기 세척 및 가능하게는 가열 전처리 전 또는 후에, 샌드 블라스트 전처리(sand blast pre-treatment)가 알려진 표준들(예를 들어, ISO 8501-1:2007)에 따라 적용될 수 있다. 가능하게는, 예를 들어 50 ℃ 의 온도에서 표면을 예열한 후에 이러한 블라스트 세척이 수행될 수 있다.
본 발명의 방법의 구체적인 구현예에 따르면, 코팅은 수 회 연속으로, UV-경화성 액체 코팅 물질의 층을 적용(바람직하게는 분무)시키고 상기 물질을 UV 경화시킴으로써 적용되며, 각 층(첫번째 층 제외)은 이전에 적용된 코팅 상에 적용된다. 일 구현예에 따르면, 제 1 액체 코팅 물질 조성물의 제 1 층이 내부 파이프 표면 상에 적용되고 경화된 후, 하나 이상의 추가적인 분무/경화 단계(sequences)가 진행되며, 상기 제 1 코팅 물질 조성물은 적어도 하기 성분들을 포함하거나, 또는 하기 성분들로 이루어지거나, 또는 하기 성분들 및 물 및/또는 하나 이상의 다른 용매들인 잔여물로 이루어진다:
- 하나 이상의 접착/부식 올리고머(예를 들어, 에폭시계 아크릴레이트),
- 희석 효과 및/또는 접착 향상 효과를 갖는 하나 이상의 모노머(예를 들어, DPGDA),
- 하나 이상의 접착 촉진제(예를 들어, Ebecryl®168),
- 하나 이상의 광중합 개시제(예를 들어, Darocur®1173).
일 구현예에 따르면, 제 1 분무/경화 단계 후에 하나의 추가적인 분무/경화 단계가 일어나고, 제 2 층의 제 2 코팅 물질 조성물은 적어도 하기 성분들을 포함하거나, 또는 하기 성분들로 이루어지거나, 또는 하기 성분들 및 물 및/또는 하나 이상의 다른 용매들인 잔여물로 이루어진다:
- 하나 이상의 강도/마모 올리고머(예를 들어, CN®2634 또는 CN®9761A75),
- 희석 및/또는 강도 향상 효과를 갖는 하나 이상의 모노머(예를 들어, Sr®833S),
- 하나 이상의 광중합 개시제(예를 들어, Darocur®1173).
제 1 코팅 물질 조성물에 첨가될 수 있는 추가적인 성분들은 하기 중 하나 이상이다:
- 하나 이상의 부식 억제제,
- 하나 이상의 체질안료,
- 하나 이상의 안료(예를 들어, 산화철),
- 하나 이상의 습윤제(wetting agents).
제 2 코팅 조성물에 첨가될 수 있는 추가적인 성분들은 하기와 같다:
- (메트)아크릴레이트 모노머 내의 콜로이드성 입자들의 하나 이상의 분산액(예를 들어, Nanocryl)
- 하나 이상의 평활제.
다중-단계 방법은 각 층에 대한 성분들을 선택함으로써 코팅 특성을 최적화하도록 한다. 예를 들어, 접착 촉진제들은 제 1 층에만 적용되는 반면, 강도 향상 성분들은 제 2 층에만 적용된다. 두-단계 방법에서, 각 층들은 한-단계 방법에서의 층의 두께보다 더 얇을 수 있다. 제 1 층 및 제 2 층은 10 ㎛ 내지 60 ㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 ㎛ 일 수 있다. 더 얇은 층들의 적용은 더 우수하고 더 빠른 경화에 도움이 된다. 코팅을 경화하기 위해 2 개의 상이한 램프들(예를 들어, H 및 D)을 사용하는 대신에, 각 층에 대해 오직 1 개만이 사용될 수 있다.
제 1 층은 채색(예를 들어, 적색으로)될 수 있고, 필수적인 부식 억제제들을 함유할 수 있다. 채색된 조성물 및 D 또는 V 램프(강한 UV A 출력)에 대하여 적절한 광중합 개시제(광개시제라고도 함)를 사용함으로써, 접착 채색된 층(프라이머(primer))은 잘 경화될 것이다. 그리고 나서, 제 2 층은 화학, 스크래치 및 마모 저항성을 향상시키는데 필요한 성분들을 함유할 수 있다. 제 2 층은 예를 들어 통상적인 수은 램프(H 램프)를 사용함으로써 용이하게 경화될 수 있다.
본 발명은 UV-경화된 코팅이 제공된 파이프에 관한 것으로서, 이는 본 발명의 방법에 의해 수득가능하다. 바람직한 구현예에 따르면, 상기 파이프는, 적어도 하기 성분들을 포함하거나, 또는 하기 성분들로 이루어지거나, 또는 하기 성분들 및 피할수 없는 분순물들로 이루어진 파이프의 코팅 조성물에 의해 특성화된다:
* 광경화성 (메트)아크릴레이트 수지인 하나 이상의 올리고머. 이러한 올리고머들은 관능화된 올리고머들일 수 있으며, 가능하게는 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 및 폴리에스테르 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
* 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머. 이러한 모노머들은 단일관능성 (메트)아크릴레이트 모노머 및 이관능성 (메트)아크릴레이트 모노머로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
* 하나 이상의 접착 촉진제. 일 구현예에 따르면, 적절한 접착 촉진제들은 오르가노실란, 티올계 화합물, 오르가노티타네이트, 오르가노지르코네이트, 지르코알루미네이트 및 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 (메트)아크릴레이트는 포스페이트기를 갖는다.
* 하나 이상의 광중합 개시제.
가능하게는, 상기 코팅은 하기 성분들 중 적어도 하나를 추가적으로 포함할 수 있다:
* 코팅 물질 내에 함유된 콜로이드성 입자들의 분산액으로부터 유래된 내마모성 입자들,
* 하나 이상의 부식 억제제,
* 하나 이상의 체질안료,
* 하나 이상의 색안료,
* 하나 이상의 습윤제 및/또는 평활제.
상기 기재된 바와 같은 코팅 물질 조성물은 하기를 포함할 수 있다:
* 10 내지 60 질량% 의 상기 하나 이상의 광경화성 (메트)아크릴레이트 수지,
* 5 내지 70 질량% 의 상기 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머,
* 1 내지 10 질량% 의 상기 하나 이상의 접착 촉진제,
* 1 내지 10 질량% 의 상기 하나 이상의 광중합 개시제.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 코팅은 강도 및 마모-강화 특성을 갖는 폴리에스테르 수지 또는 우레탄 수지를 포함한다. 특히, 상기 코팅은 적어도 35 질량% 의 강도 및 마모-강화 우레탄 수지 또는 적어도 35 질량% 의 강도 및 마모-강화 폴리에스테르 수지를 포함할 수 있다.
상기 코팅은 다층 구조, 예를 들어 하층(bottom layer) 및 상층(top layer)을 갖는 2층 구조를 가질 수 있다. 일 구현예에 따르면, 하층은 적어도 하기 성분들을 포함하거나, 또는 하기 성분들로 이루어지거나, 또는 하기 성분들 및 피할 수 없는 불순물들로 이루어진다:
* 접착 향상 및/또는 부식 저항 효과를 갖는 하나 이상의 올리고머,
* 희석 효과 및/또는 접착 향상 효과를 갖는 하나 이상의 모노머,
* 하나 이상의 접착 촉진제,
* 하나 이상의 광개시제
또한, 상층은 하기 성분들 중 적어도 하나를 포함하거나, 또는 하기 성분들로 이루어지거나, 또는 하기 성분들 및 피할 수 없는 불순물들로 이루어진다:
* 강도 및/또는 마모 향상 효과를 갖는 하나 이상의 올리고머,
* 희석 및/또는 강도 향상 효과를 갖는 하나 이상의 모노머,
* 하나 이상의 광?세.
일 구현예에 따르면, 하층은 하기 성분들 중 적어도 하나를 추가로 포함할 수 있다:
* 하나 이상의 부식 억제제,
* 하나 이상의 체질안료,
* 하나 이상의 안료,
* 하나 이상의 습윤제.
상층은 하기 성분들 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다:
* 내마모성 입자들,
* 하나 이상의 평활제.
본 발명에 따른 파이프 상의 UV-경화된 코팅의 두께는 20 ㎛ 내지 120 ㎛, 더욱 바람직하게는 25 ㎛ 내지 80 ㎛, 또는 더 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 내지 60 ㎛ 일 수 있다.
실시예 1
표 1은 본 발명에 따른 액체 코팅 제제의 예이다.
Figure pct00001
표 1
이러한 제제는 수많은 강 시험 패널들(steel test panels) 상에 적용되었다. 상기 패널들에 상기 기재된 전처리들 중 하나가 적용되었다. 상기 코팅 물질은 0.5 내지 0.7 bar 범위의 압력에서 샘플들 상에 분무되었다.
상기 샘플들은 UV 조사를 이용하여 경화되었다. 램프들에 대한 변수들은 하기와 같다: 5.2 cm 의 최적 초점거리에서, 각각 100%, 240 W/cm 로 작동하는 2 개의 Hg 램프들. 컨베이어의 속도는 10 m/min 이었다. 적용된 코팅의 두께는 20 ㎛ 내지 100 ㎛ 의 범위였다.
하기 변수들이 측정되었다:
- 거칠기, 평균 거칠기 깊이 Rz 에 관해 측정됨
- 접착, ISO 2409 에 따라 측정됨
- 부식 저항, API 5L2, 부록 B 에 따라, 염 분무 시험(salt spray testing)에 의해 측정됨
- 강도, Buchholz 시험(ISO 2815)에 의해 측정됨
- 마모 저항, 하기의 표준 ASTM D968, 방법 A 에 따라 측정됨. 추가적인 빠른 비교 실험들이 샌드 블라스트를 통해 저압에서 수 초 동안 전개되고 수행되었다.
- ASTM D 522: 방법 A. Conical mandrel 에 따른 굽힘 시험(bending test)
- 화학물질(메탄올)에 대한 저항, API 5L2 에 따라 측정됨
육안 검사시, 모든 샘플들이 가시적인 결함없이 부드러운 표면 외형을 나타내었다. 매우 낮은 코팅 두께(20 ㎛ 이하)를 갖는 샘플들을 제외하고, 대부분의 샘플들에 대하여 Rz 값은 3 ㎛ 보다 낮았다. Rz < 3 ㎛ 를 달성하기 위해, 샌드 블라스트된 패널들은 두께가 더 높아야 한다(바람직하게는 40 ㎛ 보다 높아야 한다). 접착 특성들은 모든 샘플들에 대하여 우수했다. 가장 높은 접착은 샌드 블라스트된 패널들에 대해 달성되었다. 마모 계수는 15 내지 27 의 범위였고, 더 높은 층 두께에 대하여 더 높은 마모 저항성을 가진다. 강도 결과는 83 내지 250 의 Buchholz 값을 나타내었다. 메탄올에 대한 저항성은 모든 샘플들에 대해 우수했다.
더 두꺼운 코팅 두께 및 샌드 블라스트된 샘플들에 대하여, 더욱 우수한 접착으로 인해 부식 저항이 더욱 우수했다. UV-코팅이 충분한 유연성을 가지는 경우, 모든 샘플들이 굽힘 시험을 성공적으로 통과했다.
따라서, 상기 시험들은, 본 발명에 따른 UV-경화된 코팅이 파이프라인용 파이프의 내부 표면에 사용되기 위해 요구되는 기준, 특히 거칠기, 강도 및 부식 저항에 관한 기준을 충족시킬 수 있다는 것을 입증한다. 그러나, 마모 저항성은 계속해서 개선될 수 있을 것이다.
실시예 2
표 2 및 3은 코팅의 S1 내지 S7 시험 샘플들의 추가적인 결과들을 요약한 것이다(파이프 상에서 테스트된 게 아닌, 평평한 금속 샘플들 상에서 테스트된 것). 표 2는 샘플들 상에 적용된 코팅 제제를 나타낸다(모든 값들은 질량% 이다). 표 3은 마모 저항, 강도 및 UV 경화 후의 코팅의 유연성(굽힘 시험의 결과들을 기준으로 한 0 내지 5 사이의 값들)에 관한 결과들을 나타낸다. S1 내지 S6 의 샘플들은 단일 코팅/경화 단계를 거쳤다. 샘플 7은 이중 코팅/경화 단계를 거쳤다.
Figure pct00002
표 2
Figure pct00003
표 3
(nm = '측정되지 않음')
* : 0 내지 5의 범위로 치수화된 육안 검사 후의 접착 손실로서, 5는 가장 적은 손실(가장 유연한 생성물)이다.
상기 모든 샘플들의 마모 저항성이 표 1의 실시예의 조성물보다 우수하다는 것을 알 수 있다. 따라서, 마모 향상 특성을 갖는 올리고머, 가능하게는 콜로이드성 입자들의 분산액과 조합된 올리고머의 특정한 선택이 마모 저항성을 상당히 개선시킨다는 것이 명확하다. 코팅 강도와 관련하여, 적어도 35 질량% 의 수준으로 강도-향상 폴리에스테르 수지 또는 강도-향상 우레탄 수지를 사용하는 것은, 우수한 마모 저항성을 유지하는 동시에 강도를 증가시키는 역할을 한다는 것을 알 수 있다. 대안적으로, 강도-향상 올리고머들을 첨가하는 대신에, 14 질량% 내지 28 질량% 의 Nanocryl®C130 을 넣는 것은 분명하게 강도의 증가를 야기시킨다. 코팅의 최적 유연성을 확보하는 관점에서, 후자 조합(샘플 6)이 전자(샘플 4 및 5)보다 우수하다.
실시예3
마모 저항 성능 및 강도 특성에 대한 효과를 나타내기 위하여, 표 4에 개시된 바와 같은 하기 제제들이 제조되었고, 표 4는 제제들을 수직적으로 나타내고, 제제에 함유된 성분 종류들 및 양(중량%)을 수평적으로 나타낸다.
Figure pct00004
표 4
상기 제제들로부터, 실시예 1에 개시된 바와 같은 시험 패널들이 제조되었다. 코팅의 두께는 모든 샘플에서 약 30 ㎛ 였다. 강도는 나노압입(nanoindentation)에 의해, 즉 샘플 상에 단단한 팁(tip)을 누름으로써 시험된다. 팁 상에 위치한 하중은 팁이 샘플 내로 더욱 침투함에 따라 증가하고, 예정된 값에 도달하자마자 상기 하중이 제거된다. 샘플 내의 잔여 압입의 영역이 측정되고, 상기 잔여 압입 영역(residual indentation area)으로 나누어진 강도 H 가 최대 부하로 정의된다. H 는 파스칼(Pascal)로 표현된다.
실시예 1에서의 샘플들에 대해 행해진 것과 동일한 방법으로 마모 저항이 샌드 블라스트된 패널들 상에서 측정되었다. 상기 시험은, 산업적으로 발생할 수 있는 외부 코팅의 경화를 시뮬레이션 해보기 위해, 210 ℃ 에서 3 분 동안의 열적 노화 후 수행되었다. 제거된 코팅의 두께가 기록되었고, 즉 결과가 낮을수록 성능이 더욱 우수하다.
상기 패널들은 탁월한 부식 저항 및 화학물질(특히, 메탄올)에 대한 저항을 나타냈다. 강도 및 마모 저항에 관한 성능 결과는 표 5에 개시된 바와 같다.
모든 패널들이 만족스러운 유연성 성능을 갖긴 하지만, 3-3 및 3-4 시험 패널들은 또한 210 ℃ 에서 3 분 동안의 열적 노화 후 conical mandrel 시험을 거쳤다. 이는, 0 내지 5의 값을 부여함으로써, 보다 나은 제제의 평가를 가능하게 하였고, 여기서 0 은 금이 없는 것을 의미하고, 5 는 높은 수준의 금을 의미한다.
Figure pct00005
표 5
상기 결과들로부터, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 올리고머들이 만족스럽긴 하나, 에폭시 (메트)아크릴레이트 및 우레탄 (메트)아크릴레이트의 올리고머들만큼 성능을 나타내는 건 아니라는 것이 명확하다. 후자 2 개는 탁월한 강도 및 마모 저항성을 제공하며, 여기서 에폭시 (메트)아크릴레이트의 올리고머들을 함유하는 조성물은 우레탄 (메트)아크릴레이트의 올리고머를 함유하는 조성물보다 다소 우수한 유연성을 나타낸다. 따라서, 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머들을 포함하는 조성물들이 바람직하다.

Claims (19)

  1. 파이프의 내부 표면 상에 코팅을 생성시키는 방법으로서,
    하기 연속적인 단계들을 포함하고:
    * 상기 표면 상에 액체 UV-경화성 코팅 조성물의 층을 적용하는 단계,
    * 상기 층에 UV 광을 조사함으로써, 상기 층을 경화시키는 단계,
    상기 조성물은 하기를 포함하고:
    * 광경화성 (메트)아크릴레이트 수지인 하나 이상의 올리고머,
    * 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머,
    * 하나 이상의 접착 촉진제,
    * 하나 이상의 광중합 개시제, 및
    * 산화철 적색 안료,
    상기 경화 단계는, 연속적 또는 단계적 이동을 통해 상기 내부 표면을 조사하기(irradiate) 위해 구성된 하나 이상의 UV-램프를 적용함으로써 수행되고,
    상기 파이프를 그의 중식 축에 대해 회전시키고/거나 상기 램프들을 상기 중심축에 대해 회전시키는 동안, 상기 파이프에 대한 상기 램프(들)의 이동은 상기 파이프의 길이 방향으로 일어나는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    * 상기 하나 이상의 올리고머는 관능화된(functionalized) 올리고머임;
    * 상기 하나 이상의 모노머는 단일관능성(monofunctional) (메트)아크릴레이트 모노머 및 이관능성(difunctioanl) (메트)아크릴레이트 모노머로 이루어진 군으로부터 선택됨; 및/또는
    * 상기 하나 이상의 접착 촉진제는 오르가노실란들, 티올계 화합물들, 오르가노티타네이트들, 오르가노지르코네이트들, 지르코알루미네이트들 및 (메트)아크릴레이트들로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 (메트)아크릴레이트들은 포스페이트기를 갖는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 올리고머는 에폭시 아크릴레이트들, 우레탄 아크릴레이트들 및 폴리에스테르 아크릴레이트들로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물은 하기 성분들 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 방법:
    * (메트)아크릴레이트 모노머 내의 하나 이상의 콜로이드성 입자들의 분산액,
    * 하나 이상의 부식 억제제,
    * 하나 이상의 체질안료(extenders),
    * 하나 이상의 색안료(colour pigments),
    * 하나 이상의 습윤제 및/또는 평활제(levelling agent).
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물은 (메트)아크릴레이트 모노머 내에 분산된, 적어도 10 질량% 의 콜로이드성 입자들을 포함하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물은 하기를 포함하는 방법:
    * 10 내지 60 질량% 의 상기 하나 이상의 광경화성 (메트)아크릴레이트 수지,
    * 5 내지 70 질량% 의 상기 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머,
    * 1 내지 10 질량% 의 상기 하나 이상의 접착 촉진제,
    * 1 내지 10 질량% 의 상기 하나 이상의 광중합 개시제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은, 이전에 생성된 코팅 상에 액체 UV 경화성 코팅 물질의 층을 적용하고 경화하는 추가적인 연속 단계들을 추가로 포함하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    UV 전구 및 반사경으로 구성된 UV 램프가 사용되고, UV 전구 및 반사경 둘 모두는 하우징에 포함된 것인 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 UV-전구는 아크계 전구(arc-based bulb)인 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 하우징 내부에 공기가 들어오거나 물이 순환되는 방법.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 UV-램프는, 작업 중에는 열려 있고 가동되지 않는 공정 시간 동안에는 닫혀 있는 셔터 시스템을 추가로 포함하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 셔터 시스템이 닫혀 있는 경우, 상기 UV 전구의 전력 수준이 감소되는 방법.
  13. 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단일벽 또는 이중벽 아크계 전구들을 사용하는 급시동 시스템이 사용되는 방법.
  14. 파이프라인 설치용 파이프로서,
    상기 파이프는 상기 파이프의 내부 표면 상에 UV-경화된 코팅을 포함하고, 상기 코팅은 적어도 하기 성분들을 포함하는 액체 코팅 조성물을 UV-경화시킴으로써 수득되는 파이프:
    * 광경화성 (메트)아크릴레이트 수지인 하나 이상의 올리고머,
    * 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머,
    * 하나 이상의 접착 촉진제,
    * 하나 이상의 광중합 개시제, 및
    * 산화철 적색 안료.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물은 하기를 포함하는 파이프:
    * 상기 하나 이상의 올리고머는 관능화된(functionalized) 올리고머임;
    * 상기 하나 이상의 모노머는 단일관능성(monofunctional) (메트)아크릴레이트 모노머 및 이관능성(difunctioanl) (메트)아크릴레이트 모노머로 이루어진 군으로부터 선택됨; 및/또는
    * 상기 하나 이상의 접착 촉진제는 오르가노실란들, 티올계 화합물들, 오르가노티타네이트들, 오르가노지르코네이트들, 지르코알루미네이트들 및 (메트)아크릴레이트들로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 (메트)아크릴레이트들은 포스페이트기를 가짐.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 올리고머는 에폭시 아크릴레이트들, 우레탄 아크릴레이트들 및 폴리에스테르 아크릴레이트들로 이루어진 군으로부터 선택되는 파이프.
  17. 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물은 하기 성분들 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 파이프:
    * 내마모성 입자들,
    * 하나 이상의 부식 억제제,
    * 하나 이상의 체질안료(extenders),
    * 하나 이상의 색안료(colour pigments),
    * 하나 이상의 습윤제 및/또는 평활제(levelling agent).
  18. 제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅은 하기를 포함하는 파이프:
    * 10 내지 60 질량% 의 상기 하나 이상의 광경화성 (메트)아크릴레이트 수지,
    * 5 내지 70 질량% 의 상기 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머,
    * 1 내지 10 질량% 의 상기 하나 이상의 접착 촉진제,
    * 1 내지 10 질량% 의 상기 하나 이상의 광중합 개시제.
  19. 하기를 포함하는 액체 UV-경화성 코팅 조성물:
    * 광경화성 (메트)아크릴레이트 수지인 하나 이상의 올리고머,
    * 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머,
    * 하나 이상의 접착 촉진제,
    * 하나 이상의 광중합 개시제, 및
    * 산화철 적색 안료.
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