KR20150018923A - Separation membrane, hydrogen separation membrane including separation membrane and device including hydrogen separation membrane - Google Patents

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Abstract

The present invention provides a novel separation membrane, which prevents the durability degradation by preventing mutual diffusion with a rare metal catalyst layer, and has a high hydrogen permeability. Provided are a separation membrane, a hydrogen separation membrane including the same, a hydrogen separation device including the hydrogen separation membrane, and a manufacturing method of the membrane, wherein the separation membrane comprises a metal layer including vanadium (V), a metal of Group 5; a layer of nitride of the metal forming the metal layer, which is formed on at least one surface of the metal layer; and a metal catalyst layer formed on the surface of the nitride layer and having a hydrogen dissociation performance.

Description

분리막, 이를 포함하는 수소 분리막, 및 상기 수소 분리막을 포함하는 수소 분리 장치{SEPARATION MEMBRANE, HYDROGEN SEPARATION MEMBRANE INCLUDING SEPARATION MEMBRANE AND DEVICE INCLUDING HYDROGEN SEPARATION MEMBRANE}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a separator, a hydrogen separator including the separator, and a hydrogen separator including the hydrogen separator. BACKGROUND ART [0002]

분리막, 이를 포함하는 수소 분리막, 및 상기 수소 분리막을 포함하는 수소 분리 장치에 관한 것이다.A hydrogen separation membrane including the separator, and a hydrogen separation apparatus including the hydrogen separation membrane.

수소 가스가 함유된 가스 혼합물로부터 수소 기체만 선택적으로 분리하는 수소 분리막(membrane)은 고순도의 수소 분리, 생산, 정제에 사용된다. 전 세계의 수소 생산은 대부분 이러한 분리기술을 이용하여 고순도 수소 기체를 생산하고 있다. 예를 들면, 메탄 가스의 개질 시 수소(H2) 및 이산화탄소(CO2) 기체 등이 생성되는데, 이런 혼합 가스를 수소 분리막에 통과시키면 이산화탄소는 분리막을 통과하지 못하고 수소 기체만 통과하기 때문에 고순도의 수소를 생산하게 된다. 다른 예로 석탄 가스화 반응이 있으며, 석탄화 (Gasification) 및 WGS (Water gas shift reaction) 반응에 의하여 H2와 CO2 등의 기체가 생성되며, 이 중 수소 기체만 분리막을 통과 분리하여 고순도 수소를 생산할 수도 있다. 　A hydrogen separation membrane that selectively separates only hydrogen gas from a gas mixture containing hydrogen gas is used for high-purity hydrogen separation, production, and purification. Most of the world's hydrogen production uses this separation technology to produce high purity hydrogen gas. For example, hydrogen (H 2 ) and carbon dioxide (CO 2 ) gas are generated when methane gas is reformed. When such a mixed gas is passed through a hydrogen separation membrane, carbon dioxide can not pass through the separation membrane but passes only hydrogen gas. Hydrogen is produced. Another example is a coal gasification reaction. Gasification and WGS (water gas shift reaction) reactions generate gases such as H2 and CO2. Only hydrogen gas can pass through the separation membrane to produce high purity hydrogen .

　분리된 수소는 고청정 에너지 원인 전기 발전용으로 사용되거나, 화학 원료로 (NH4, Oleffin 등), 혹은 석유 정제용으로 사용되고 있다. 수소 제거 후 남은 기체는 고농도의 CO2　성분으로 구성된 기체로, 선택적으로 CO2 풍부 가스를 포집, 저장을 통해 제거할 수 있다는 장점이 있다. Separated hydrogen is used for electric power generation which is a high clean energy source, or as a chemical raw material (NH 4 , Oleffin, etc.), or for oil refining. The gas remaining after the hydrogen removal is a gas composed of a high concentration of CO 2 component, and it is advantageous to selectively capture and store CO2-rich gas.

수소 분리막의 소재로는 고분자, 세라믹, 금속 등이 개발되고 있으며, 이 중 금속 수소 분리막은 수소 선택도가 매우 높아 초고순도의 수소 생산이 가능한 장점을 가진다. 금속 수소 분리막을 통하여 분리된 초고순도의 수소는 고분자전해질 연료전지 등에 바로 사용이 가능한 장점을 가진다.Polymers, ceramics, and metals have been developed as hydrogen separation membranes. Of these, metal hydrogen separation membranes have the advantage of being able to produce ultra-high purity hydrogen with high hydrogen selectivity. The ultra-high purity hydrogen separated through the metal hydrogen separation membrane has advantages that it can be directly used for the polymer electrolyte fuel cell.

일 구현예에서는 5족계 금속을 포함하는 분리막으로서, 상기 분리막의 표면을 질화처리함으로써 귀금속 촉매층과의 상호 확산을 방지하여 내구성 저하를 방지하면서도 높은 수소 투과 특성을 갖는 새로운 분리막을 제공하고자 한다.In one embodiment, the present invention provides a separation membrane containing a pentavalent metal, which is capable of preventing the diffusion of the noble metal catalyst layer with the noble metal catalyst layer by nitriding the surface of the separation membrane, thereby preventing durability deterioration and exhibiting high hydrogen permeability.

본 발명의 다른 구현예에서는 상기 분리막의 제조 방법을 제공하고자 한다.In another embodiment of the present invention, a method for producing the separation membrane is provided.

본 발명의 또 다른 구현예에서는 상기 분리막을 포함하는 수소 분리막을 제공하고자 한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a hydrogen separation membrane including the separation membrane.

본 발명의 또 다른 구현예에서는 상기 수소 분리막을 포함하는 수소 분리 장치를 제공하고자 한다. According to another embodiment of the present invention, there is provided a hydrogen separation apparatus including the hydrogen separation membrane.

일 구현예는 5족계 금속을 포함하는 분리막으로서, 상기 분리막의 표면이 질화처리된 질화층을 갖는 분리막을 제공한다.One embodiment is a separation membrane comprising a pentavalent metal, wherein the separation membrane has a nitrided layer whose surface has been nitrided.

구체적으로, 상기 분리막은 5족계 금속으로서 바나듐(V)을 포함하는 금속층과, 상기 금속층의 적어도 한 표면에 형성된, 상기 금속층을 형성하는 금속의 질화물층, 및 상기 질화물층 위에 형성된 수소 해리능을 가지는 금속 촉매층을 포함하는 분리막이다. Specifically, the separation film is formed of a metal layer containing vanadium (V) as a five-group metal, a nitride layer of a metal forming the metal layer formed on at least one surface of the metal layer, And a metal catalyst layer.

상기 금속층은 5족계 금속으로서, 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 또는 니오븀과 탄탈륨을 더 포함할 수 있다.The metal layer may further include niobium (Nb), tantalum (Ta), or niobium and tantalum as a five-group metal.

상기 분리막은, 상기 금속층의 표면을 질화처리함으로써, 상기 금속층을 형성하는 금속의 질화물층을 형성할 수 있다.The separation layer can nitride the surface of the metal layer to form a nitride layer of the metal forming the metal layer.

상기 금속의 질화물 층은 질화 바나듐층, 또는 V-Nb 합금의 질화물층, V-Ta 합금의 질화물층, 또는 V-Nb-Ta 합금의 질화물층일 수 있다.The nitride layer of the metal may be a vanadium nitride layer, or a nitride layer of a V-Nb alloy, a nitride layer of a V-Ta alloy, or a nitride layer of a V-Nb-Ta alloy.

상기 질화물 층은 상기 분리막의 적어도 한 면 상에 형성된다.The nitride layer is formed on at least one side of the separation membrane.

상기 질화물 층의 두께는 50 nm 이하, 예를 들어 10 내지 40 nm 두께이다.The thickness of the nitride layer is 50 nm or less, for example, 10 to 40 nm.

상기 질화 처리는, 상기 분리막에 질소(N2) 또는 질소(N2)와 암모니아(NH3)의 혼합가스를 처리함으로써 형성할 수 있다.The nitridation treatment can be performed by treating the separation membrane with a mixed gas of nitrogen (N 2) or nitrogen (N 2) and ammonia (NH 3).

상기 금속층은, 상기 5족계 금속 외에, 주기율표의 4족, 8족 내지 10 족, 그리고 14족에 속하는 추가의 원소를 더 첨가하여 합금화할 수 있다. The metal layer may be alloyed by adding further elements belonging to Group 4, Group 8 to Group 10, and Group 14 of the periodic table in addition to the above-mentioned five-group metal.

예를 들어, 상기 4족, 8족 내지 10 족, 및 14족에 속하는 추가의 원소는 Ti, Zr, Hf, Fe, Ni, Ir, Pt, Ge, Si, 또는 이들의 조합일 수 있다.For example, the additional elements belonging to Groups 4, 8, 10, and 14 may be Ti, Zr, Hf, Fe, Ni, Ir, Pt, Ge, Si, or combinations thereof.

상기 분리막은 5족계 원소를 포함함으로써, 체심입방형(BCC: body-centered cubic) 결정 구조를 포함한다.The separation layer includes a pentagonal element and thus includes a body-centered cubic (BCC) crystal structure.

상기 수소 해리능을 갖는 금속 촉매층은 Pd, Pt, Ru, Ir, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나, 또는 상기 금속과, Cu, Ag, Au, Rh, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 합금을 포함할 수 있다.Wherein the metal catalyst layer having hydrogen dissociation ability is at least one selected from the group consisting of Pd, Pt, Ru, Ir, and combinations thereof, or at least one selected from the group consisting of Cu, Ag, Au, Rh, And may include at least one selected alloy.

본 발명의 다른 구현예에서는, 상기 분리막을 포함하는 수소 분리막을 제공한다.In another embodiment of the present invention, there is provided a hydrogen separation membrane including the separation membrane.

상기 수소 분리막은 0.1 내지 1 MPa 수소압 및 400℃ 조건에서 측정한 수소 고용도 (H/M)가 약 0.01 내지 약 0.6일 수 있다. The hydrogen separation membrane may have a hydrogen solubility (H / M) of about 0.01 to about 0.6 as measured at 0.1 to 1 MPa hydrogen pressure and 400 ° C.

상기 수소 분리막에 대하여 0.7 MPa (약 7 bar에 해당함) 수소압 및 400℃ 조건에서 측정한 수소 고용도 (H/M)는 약 0.1 내지 약 0.5일 수 있다. Hydrogen solubility (H / M) measured at hydrogen pressure of 0.7 MPa (corresponding to about 7 bar) and 400 ° C for the hydrogen separation membrane may be about 0.1 to about 0.5.

일 구현예에서 상기 수소 분리막의 수소 투과도(hydrogen permeability)는 400℃ 조건에서 약 1.0×10-8 내지 약 15.0×10-8 mol/m*s*Pa1 /2 일 수 있다. In one embodiment, the hydrogen permeability of the hydrogen separation membrane (hydrogen permeability) from about 1.0 × 10 -8 to about 15.0 × 10 -8 mol / m * s at 400 ℃ conditions Pa * 1/2 Lt; / RTI >

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 수소 분리막을 포함하는 수소 분리 장치가 제공된다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a hydrogen separation apparatus including the hydrogen separation membrane.

상기 수소 분리 장치는, 수소 기체를 포함하는 혼합 기체의 공급 수단을 구비하는 챔버, 및 분리된 수소 기체의 배출 수단을 포함하는 배출실을 더 포함할 수 있고, 이때, 상기 수소 분리막의 일 표면은 상기 챔버에 접하고, 다른 표면은 상기 배출실에 접하도록 배치될 수 있다. The hydrogen separator may further include a chamber having a supply means for a mixed gas containing hydrogen gas and a discharge chamber including a discharge means for the separated hydrogen gas, And the other surface abuts against the chamber, and the other surface abuts against the evacuation chamber.

일 실시예에서, 상기 수소 분리막은 관형으로 형성되고, 상기 수소 분리막의 외부에 상기 관형의 수소 분리막의 직경 보다 큰 원통형의 챔버 격벽이 형성되며, 상기 챔버 격벽과 상기 수소 분리막 사이의 공간이 챔버로서 형성되고 상기 관형의 수소 분리막 내부는 수소가 배출되는 배출실로서 형성될 수 있다.In one embodiment, the hydrogen separation membrane is formed in a tubular shape, and a cylindrical chamber partition wall having a diameter larger than the diameter of the tubular hydrogen separation membrane is formed outside the hydrogen separation membrane, and a space between the chamber partition wall and the hydrogen separation membrane serves as a chamber And the inside of the tubular hydrogen separation membrane may be formed as a discharge chamber through which hydrogen is discharged.

본 발명의 또 다른 구현예에서는, 상기 분리막의 제조 방법이 제공된다.In another embodiment of the present invention, a process for producing the separation membrane is provided.

상기 분리막의 제조 방법은, 상기 5족계 금속으로서 바나듐(V)을 포함하는 금속층의 표면을 질소(N2) 또는 질소(N2)와 암모니아(NH3)의 혼합 기체에 의해 열처리하는 것을 포함한다.The method for producing the separation membrane includes heat treatment of the surface of the metal layer containing vanadium (V) as the five-group metal by a mixed gas of nitrogen (N2) or nitrogen (N2) and ammonia (NH3).

상기 열처리는 약 400 내지 약 1,100℃의 온도 범위에서 이루어질 수 있다.The heat treatment may be performed in a temperature range of about 400 to about 1,100 ° C.

상기 분리막의 제조 방법은, 상기 열처리에 의해 형성된 질화물 층의 표면에 귀금속 촉매층을 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다. The method of manufacturing the separation layer may further include coating a noble metal catalyst layer on the surface of the nitride layer formed by the heat treatment.

상기 구현예에 따르면, 금속층과 촉매층 사이의 상호 확산에 의한 인터메탈(intermetallic) 상의 형성을 억제하여 분리막의 내구성이 크게 개선된다. According to this embodiment, the durability of the separator is greatly improved by suppressing the formation of an intermetallic phase by mutual diffusion between the metal layer and the catalyst layer.

도 1은 종래의 금속층(1) 상에 촉매층(3)이 형성된 수소 분리막의 단면 (도 1a), 및 본 발명의 일 구현예에 따라, 금속층(1) 상에 질화물층(5)을 형성하고, 상기 질화물층(5) 위에 수소해리능을 가지는 촉매층(3)을 포함하는 수소 분리막의 단면 (도 1b)을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 일 구현예에 따라 바나듐 기재 합금 (V-Pt) 표면을 질화 처리하여 바나듐 합금의 질화물층 (VN)을 형성한 막의 단면을 나타낸 SEM 사진이다.
도 3은 도 2에 나타낸 막(a)에서, 질화물층(VN)(c)과 바나듐 합금 (V-Pt) 금속층(b)의 성분을 각각 나타낸 EDX 그래프이다.
도 4는 V-Ir 합금층과, 그 위에 형성된 Pd 촉매층을 갖는 분리막의 두께 방향의 성분을 SIMS (Secondary Ion Mass Spectroscopy)를 이용하여 분석한 그래프로서, 도 4(a)는 열처리 전 상기 막의 성분을 나타내는 그래프이고, 도 4(b)는 400℃에서 48 시간 열처리한 후 상기 막의 두께 방향의 성분을 나타낸 그래프이고, 도 4(c)는 V-Ir 합금층을 질화 처리한 후 Pd 코팅한 분리막을 400℃에서 48 시간 열처리한 경우 상기 분리막의 두께 방향의 성분을 나타낸 그래프이다.
도 5는 또 다른 구현예에 따른 수소 분리 장치의 모식도이다.
도 6은 또 다른 구현예에 따른 관형 분리막을 포함하는 수소 분리 장치의 모식도이다.1 shows a cross section (Fig. 1A) of a hydrogen separation membrane having a catalyst layer 3 formed on a conventional metal layer 1 and a nitride layer 5 on the metal layer 1 according to an embodiment of the present invention (FIG. 1B) of a hydrogen separation membrane including a catalyst layer 3 having hydrogen dissociation ability on the nitride layer 5. FIG.
2 is an SEM photograph showing a cross section of a film in which a nitride layer (VN) of a vanadium alloy is formed by nitriding the surface of a vanadium-based alloy (V-Pt) according to one embodiment.
3 is an EDX graph showing the components of the nitride layer (VN) (c) and the vanadium alloy (V-Pt) metal layer (b) in the film (a) shown in FIG.
FIG. 4 is a graph showing a component in the thickness direction of a separation membrane having a V-Ir alloy layer and a Pd catalyst layer formed thereon by using SIMS (Secondary Ion Mass Spectroscopy), wherein FIG. 4 (a) 4 (b) is a graph showing the component in the thickness direction of the film after the heat treatment at 400 ° C for 48 hours, and FIG. 4 (c) is a graph showing the Pd-coated separation membrane after nitriding the V- Is a graph showing the components in the thickness direction of the separator when heat treatment is performed at 400 ° C for 48 hours.
5 is a schematic diagram of a hydrogen separation apparatus according to another embodiment.
6 is a schematic diagram of a hydrogen separation apparatus including a tubular separation membrane according to another embodiment.

이하, 일 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail so as to enable those skilled in the art to easily carry out the present invention. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.

본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 필요에 따라서 도면을 참고로 설명되며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다. 본 명세서의 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다. 또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 과장되게 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.The invention may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein; The sizes and thicknesses of the respective components shown in the drawings are arbitrarily shown for convenience of explanation, and thus the present invention is not necessarily limited to those shown in the drawings. In addition, the size and thickness of each component shown in the drawings are arbitrarily exaggerated for convenience of explanation, and thus the present invention is not necessarily limited to those shown in the drawings.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 5족계 금속을 포함하는 분리막으로서, 상기 분리막의 표면이 질화처리된 질화층을 갖는 분리막을 제공한다. 구체적으로, 상기 분리막은 5족계 금속으로서 바나듐(V)을 포함하는 금속층과, 상기 금속층의 적어도 한 표면 상에 형성된, 상기 금속층을 형성하는 금속의 질화물층, 및 상기 질화물층 위에 형성된 수소 해리능을 갖는 금속 촉매층을 포함하는 분리막이다. According to one embodiment of the present invention, there is provided a separation membrane comprising a pentavalent metal, wherein the separation membrane has a nitrided layer whose surface has been nitrided. Specifically, the separation membrane comprises a metal layer containing vanadium (V) as a group-B metal, a nitride layer of a metal forming the metal layer formed on at least one surface of the metal layer, Containing metal catalyst layer.

상기 금속층은, 추가로, 5족 원소인 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 또는 니오븀과 탄탈륨을 더 포함할 수 있다.The metal layer may further include a Group 5 element such as niobium (Nb), tantalum (Ta), or niobium and tantalum.

따라서, 상기 분리막은, 상기 분리막의 표면을 질화처리함으로써, 질화 바나듐층, 또는 V-Nb 합금의 질화물층, V-Ta 합금의 질화물층, 또는 V-Nb-Ta 합금의 질화물 층을 그 표면에 포함할 수 있다.Therefore, the separation film can be formed by nitriding the surface of the separation film to form a nitride layer of a V-Nb alloy, a nitride layer of a V-Ta alloy, or a nitride layer of a V-Nb- .

수소가 함유된 가스 혼합물로부터 수소만 선택적으로 분리하는 금속 수소 분리막으로서 Pd계 합금이 널리 연구되고 있다. Pd계 합금은 표면에서 수소 분자가 수　소 원자로 해리되는 반응의 촉매 역할을 하며, 또한 면심입방형　(FCC: Face-centered) 결정 구조를 가져 단위 격자 (unit cell) 내 공간(interstitial)을 통해 수소의 용해 및 확산이 이루어져 수　소의 선택적 분리를 가능하게 하는 것으로 잘 알려져 있다 (O. Hatlevik　　et al., J. of Separation and Purification technology, 73, 59-64 (2010)). Pd based alloys have been extensively studied as metal hydrogen separation membranes for selectively separating only hydrogen from a gas mixture containing hydrogen. Pd-based alloys serve as catalysts for the dissociation of hydrogen molecules into hydrogen atoms on the surface, 　 (FCC: Face-centered) crystal structure, which enables the selective dissociation of hydrogen by dissolving and diffusing hydrogen through a unit cell interstitial (O. Hatlevik et al. , J. of Separation and Purification technology, 73, 59-64 (2010)).

그러나, 귀금속 Pd의 높은 단가는 금속 수소 분리막의 상용화를 제한하는 요인으로 　작용하고 있으며 (2012년 기준, $585/oz), 따라서, Pd를 대체할 수 있는 경제적인 수소 분리막 소재의 개발이 시급하다. 최근 Pd를 대체하기 위한 소재로서 5족계 원소인 바나듐(V), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta) 등을 이용한 소재가 연구되고 있다. However, the high unit price of noble metal Pd restricts commercialization of metal hydrogen separation membranes ($ 585 / oz as of 2012), and therefore it is urgent to develop economical hydrogen separation membrane materials that can replace Pd. Recently, materials using vanadium (V), niobium (Nb), tantalum (Ta) or the like as a five-family element have been studied as materials for replacing Pd.

5족계 원소는 체심입방형(BCC) 결정구조를 포함함으로써, 5족계 금속의 수소 투과 성능은　면심입방형(FCC) 결정구조를 가지는 순수 Pd 대비 10 배 내지 100 배 수준으로 높은 장점을 가진다. 　그러나, 5족계 금속은 Pd와는 달리 수소 분자를 수소 원자로 해리하는 반응에 대한 촉매 특성이 없으므로, 그 표면에 수백 nm 두께의 Pd 코팅을 하여야 수소 투과가 가능한 단점을 가진다. The five element family element has a bcc crystal structure, so that the hydrogen permeation performance of the pentagonal metal is 10 to 100 times higher than that of the pure Pd having the FCC crystal structure. However, unlike Pd, pentavalent metal has no catalytic properties for the dissociation of hydrogen molecules into hydrogen atoms. Therefore, Pd coating with a thickness of several hundred nanometers is required to permeate hydrogen.

한편, Pd와 5족계 금속은 고온에서 상호 확산에 의해 인터메탈(intermetallic) 상을 형성하여 내구성 저하를 일으킨다는 보고가 있다. 따라서, 본 기재는, 5족계 금속을 주성분으로 분리막을 제공하되, 그 표면에 형성되는 Pd계 촉매층과의 상호 확산을 방지하는 확산 방지층으로서 상기 금속의 질화물층을 포함하는 분리막을 제공함으로써, 상기 문제를 해결하고자 하였다.On the other hand, it has been reported that the Pd and the P-type metal form an intermetallic phase by mutual diffusion at a high temperature, resulting in a decrease in durability. Accordingly, the present invention provides a separation membrane comprising a nitride layer of a metal as a diffusion preventing layer for providing a separation membrane composed mainly of a five-group metal and preventing mutual diffusion with a Pd-based catalyst layer formed on the surface thereof, .

상기 구현예에 따른 분리막은, 5족계 금속, 구체적으로 V(바나듐)을 포함하며, 추가로 Nb, Ta, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있는 5족 금속을 포함하는 분리막의 표면을 질화처리함으로써, 상기 분리막의 표면에 질화 바나듐층, 또는 V-Nb 합금의 질화물층, V-Ta 합금의 질화물층, 또는 V-Nb-Ta 합금의 질화물 층이 형성된 분리막에 관한 것이다.The separation membrane according to the above embodiment may be formed by nitriding the surface of a separation membrane containing a Group 5 metal, specifically V (vanadium), and further containing a Group 5 metal that may further include Nb, Ta, A nitride layer of a V-Nb alloy, a nitride layer of a V-Ta alloy, or a nitride layer of a V-Nb-Ta alloy is formed on the surface of the separation film.

상기 질화물 층은 상기 분리막의 적어도 한 면 상에 형성되며, 상기 분리막의 양쪽 표면 모두에 형성될 수 있다.The nitride layer is formed on at least one surface of the separation membrane and may be formed on both surfaces of the separation membrane.

상기 질화물 층이 50 nm 이하, 예를 들어 10 내지 40 nm 두께로 상기 분리막 상에 형성되는 경우, 상기 질화물 층에 위에 수소 해리능을 갖는 금속 촉매층을 추가로 적층한 분리막의 수소 투과 특성은 4 X 10-8 mol/m*s*Pa1 /2 정도로, 충분한 수소 투과 특성이 얻어짐을 알 수 있었다. When the nitride layer is formed on the separation membrane to a thickness of 50 nm or less, for example, 10 to 40 nm, the hydrogen permeation characteristic of the separation membrane obtained by further laminating a metal catalyst layer having hydrogen dissociation ability on the nitride layer is 4 X 10 -8 mol / m * s * Pa 1/2 degree, obtain a sufficient hydrogen permeability properties was seen that.

그러나, 상기 질화물 층의 두께가 50 nm 를 초과하게 되면, 수소 투과가 잘 되지 않음을 확인하였다. However, it has been confirmed that when the thickness of the nitride layer exceeds 50 nm, the hydrogen permeation is not good.

상기 질화 처리는, 상기 분리막에 질소(N2) 또는 질소(N2)와 암모니아(NH3)의 혼합가스를 처리함으로써 형성할 수 있다. 예를 들어, N2와 NH3 가스를 각각 200 sccm 및 50 sccm의 속도로 흘려주면서, 고온, 예를 들어 400 내지 1,100 ℃ 범위에서 열처리함으로써, 상기 분리막 표면에 질화물을 형성할 수 있다.The nitridation treatment can be performed by treating the separation membrane with a mixed gas of nitrogen (N 2) or nitrogen (N 2) and ammonia (NH 3). For example, nitrides can be formed on the surface of the separation membrane by flowing the N 2 and NH 3 gases at a flow rate of 200 sccm and 50 sccm, respectively, at a high temperature, for example, 400 to 1,100 ° C.

상기 분리막의 상기 금속층은 상기 5족계 금속 외에 주기율표 4족, 8족 내지 10족, 및 14족에 속하는 추가의 원소를 더 첨가하여 합금화할 수 있다. The metal layer of the separator may be further alloyed by adding an additional element belonging to Group 4, Group 8 to Group 10, and Group 14 of the periodic table in addition to the five-group metal.

예를 들어, 상기 4족, 8족 내지 10족, 및 14족에 속하는 추가의 원소는 Ti, Zr, Hf, Fe, Ni, Ir, Pt, Ge, Si, 또는 이들의 조합일 수 있다.For example, the additional elements belonging to Groups 4, 8, 10, and 14 may be Ti, Zr, Hf, Fe, Ni, Ir, Pt, Ge, Si, or combinations thereof.

상기 분리막이 상기 5족계 금속 외에 상기 추가의 금속을 포함하는 경우, 상기 질화물은 이들 추가의 금속을 포함하는 질화물 층을 형성할 수 있다.If the separator comprises the additional metal in addition to the five-group metal, the nitride may form a nitride layer comprising these additional metals.

상기 분리막은 5족계 원소를 포함함으로써 체심입방형(BCC: body-centered cubic) 결정 구조를 포함하고, 따라서, 상기 질화물 층을 통과한 수소 원자는 상기 5족계 원소를 포함하는 금속층의 BCC 결정 구조의 단위 격자 사이의 공간을 통해 확산 및 투과할 수 있다.The separation layer includes a body-centered cubic (BCC) crystal structure by including a pentavalent element, so that the hydrogen atom passing through the nitride layer has a BCC crystal structure of the metal layer including the pentagonal element And can diffuse and transmit through the space between the unit lattices.

상기 금속 촉매층은 Pd, Pt, Ru, Ir, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나, 또는 상기 금속과 Cu, Ag, Au, Rh, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 합금을 포함할 수 있다.Wherein the metal catalyst layer comprises at least one selected from the group consisting of Pd, Pt, Ru, Ir, and combinations thereof, or at least one alloy selected from the group consisting of Cu, Ag, Au, Rh, .

상기 분리막은 상기 금속 촉매층을 포함하더라도, 상기 질화물 층에 의해 상기 금속 촉매층과 상기 5족계 금속층 사이의 상호 확산이 방지되어, 고온에서의 작동 후에도 내구성 저하가 발생하지 않는다. Even if the separation membrane includes the metal catalyst layer, mutual diffusion between the metal catalyst layer and the five-metal layer is prevented by the nitride layer, so that durability does not decrease even after operation at a high temperature.

본 발명의 다른 구현예에서는, 상기 분리막을 포함하는 수소 분리막을 제공한다.In another embodiment of the present invention, there is provided a hydrogen separation membrane including the separation membrane.

상기 수소 분리막은 0.1 내지 1 MPa 수소압 및 400℃ 조건에서 측정한 수소 고용도 (H/M)가 약 0.01 내지 약 0.6일 수 있다. The hydrogen separation membrane may have a hydrogen solubility (H / M) of about 0.01 to about 0.6 as measured at 0.1 to 1 MPa hydrogen pressure and 400 ° C.

상기 수소 분리막에 대하여 0.7 MPa (약 7 bar에 해당함) 수소압 및 400℃ 조건에서 측정한 수소 고용도 (H/M)는 약 0.1 내지 약 0.5일 수 있다.Hydrogen solubility (H / M) measured at hydrogen pressure of 0.7 MPa (corresponding to about 7 bar) and 400 ° C for the hydrogen separation membrane may be about 0.1 to about 0.5.

일 구현예에서 상기 수소 분리막의 수소 투과도(hydrogen permeability)는 400℃ 조건에서 약 1.0×10-8 내지 약 15.0×10-8 mol/m*s*Pa1 /2 일 수 있다. In one embodiment, the hydrogen permeability of the hydrogen separation membrane (hydrogen permeability) from about 1.0 × 10 -8 to about 15.0 × 10 -8 mol / m * s at 400 ℃ conditions Pa * 1/2 Lt; / RTI >

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 수소 분리막을 포함하는 수소 분리 장치가 제공된다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a hydrogen separation apparatus including the hydrogen separation membrane.

상기 수소 분리 장치는, 수소 기체를 포함하는 혼합 기체의 공급 수단을 구비하는 챔버, 및 분리된 수소 기체의 배출 수단을 포함하는 배출실을 더 포함할 수 있고, 이때, 상기 수소 분리막의 일 표면은 상기 챔버에 접하고, 다른 표면은 상기 배출실에 접하도록 배치될 수 있다.The hydrogen separator may further include a chamber having a supply means for a mixed gas containing hydrogen gas and a discharge chamber including a discharge means for the separated hydrogen gas, And the other surface abuts against the chamber, and the other surface abuts against the evacuation chamber.

도 5는 일 실시예에 따른 상기 수소 분리 장치(20)를 간략하게 도시한 모식도이다. 수소 기체를 포함하는 혼합 기체의 공급 수단(21)를 통하여 수소 기체를 포함하는 혼합 기체가 챔버(22)로 투입되면, 혼합 기체 중 수소 기체만 선택적으로 수소 분리막(23)을 통하여 배출실(24)로 분리된다. 분리된 수소 기체는 배출 수단(25)을 통하여 회수될 수 있다. 상기 수소 분리 장치(20)는 수소 기체가 분리된 나머지 기체를 회수하기 위한 수단(26)이 챔버에 더 구비될 수 있다. 상기 수소 분리 장치(20)는 설명의 편의를 위하여 간소화된 형태로 도시된 것이므로, 용도에 따라 추가 구성 성분을 더 포함할 수 있다.FIG. 5 is a schematic diagram showing the hydrogen separation apparatus 20 according to an embodiment. When a mixed gas containing hydrogen gas is introduced into the chamber 22 through the mixed gas supply means 21 including hydrogen gas, only the hydrogen gas in the mixed gas is selectively discharged through the hydrogen separation membrane 23 into the discharge chamber 24 ). The separated hydrogen gas can be recovered through the discharge means 25. [ The hydrogen separator 20 may further include a chamber 26 for recovering the remaining gas from which hydrogen gas has been separated. Since the hydrogen separator 20 is shown in a simplified form for convenience of explanation, it may further include additional components depending on the application.

일 실시예에서, 상기 수소 분리막은 관형으로 형성되고, 상기 수소 분리막의 외부에 상기 관형의 수소 분리막의 직경 보다 큰 원통형의 챔버 격벽이 형성되며, 상기 챔버 격벽과 상기 수소 분리막 사이의 공간이 챔버로서 형성되고 상기 관형의 수소 분리막 내부는 수소가 배출되는 배출실로서 형성될 수 있다.In one embodiment, the hydrogen separation membrane is formed in a tubular shape, and a cylindrical chamber partition wall having a diameter larger than the diameter of the tubular hydrogen separation membrane is formed outside the hydrogen separation membrane, and a space between the chamber partition wall and the hydrogen separation membrane serves as a chamber And the inside of the tubular hydrogen separation membrane may be formed as a discharge chamber through which hydrogen is discharged.

도 6은 상기 관형으로 형성된 수소 분리 장치(30)의 일 실시예를 나타낸 모식도이다. 상기 수소 분리 장치(30)는 관형의 수소 분리막(33)을 포함하고, 상기 수소 분리막(33)의 외부에 상기 관형의 수소 분리막의 직경 보다 큰 원통형의 챔버 격벽(36)이 형성되어, 상기 챔버 격벽(36)과 상기 수소 분리막 사이의 공간이 챔버(32)로서 형성되고, 상기 관형의 수소 분리막 내부는 수소가 배출되는 배출실(34)로서 형성된다. 상기 챔버(32)에 수소 기체를 포함하는 혼합 기체의 공급 수단(미도시) 및 수소 기체가 분리된 나머지 기체의 회수 수단(미도시)이 더 구비될 수 있다. 또한, 상기 배출실(34)에 분리된 수소 기체를 배출하는 배출 수단(미도시)이 더 구비될 수 있다.6 is a schematic view showing an embodiment of the hydrogen-separating apparatus 30 formed in the tubular shape. The hydrogen separator 30 includes a tubular hydrogen separation membrane 33 and a cylindrical chamber partition wall 36 larger than the diameter of the tubular hydrogen separation membrane is formed outside the hydrogen separation membrane 33, A space between the partition wall 36 and the hydrogen separation membrane is formed as a chamber 32 and the inside of the tubular hydrogen separation membrane is formed as a discharge chamber 34 through which hydrogen is discharged. (Not shown) for supplying the mixed gas containing hydrogen gas and a recovering means (not shown) for the remaining gas in which the hydrogen gas is separated may be further provided in the chamber 32. Further, a discharge means (not shown) for discharging the separated hydrogen gas to the discharge chamber 34 may be further provided.

본 발명의 또 다른 구현예에서는, 상기 분리막의 제조 방법이 제공된다.In another embodiment of the present invention, a process for producing the separation membrane is provided.

상기 분리막의 제조 방법은, 상기 5족계 금속으로서 바나듐(V)을 포함하는 금속층의 표면을 질소(N2) 또는 질소(N2)와 암모니아(NH3)의 혼합 기체에 의해 열처리하는 것을 포함한다.The method for producing the separation membrane includes heat treatment of the surface of the metal layer containing vanadium (V) as the five-group metal by a mixed gas of nitrogen (N2) or nitrogen (N2) and ammonia (NH3).

상기 열처리는 약 400 내지 약 1,100℃의 온도 범위에서 이루어질 수 있다.The heat treatment may be performed in a temperature range of about 400 to about 1,100 ° C.

상기 분리막의 제조 방법은, 상기 열처리에 의해 형성되는 질화물층의 표면에 금속 촉매층을 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다. The method for fabricating the separation layer may further include coating a metal catalyst layer on the surface of the nitride layer formed by the heat treatment.

상기 금속 촉매층은 상기 기술한 바와 동일하므로 이에 대한 자세한 기재는 생략한다.
Since the metal catalyst layer is the same as described above, detailed description thereof will be omitted.

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 본 발명이 제한되어서는 안된다.
Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described. It is to be understood, however, that the present invention is not limited to the following embodiments, but is for illustrative purposes only and is not intended to be limiting of the present invention.

(( 실시예Example ))

실시예Example 1: 표면 질화물층이 형성된 분리막의 제조 및 평가 1: Preparation and evaluation of a separation membrane having a surface nitride layer

V-Pt 또는 V-Ir 합금층을 N2 : NH3 = 200 sccm : 50 sccm으로 가스를 흘리면서, 고온(400~1,100℃)에서 일정 시간 열처리하여 표면 질화물을 형성하였다. 　이 때, 질화 반응 온도을 조절하여 질화물층의 두께가 30~40 nm (650℃, 5min.), 50~100 nm (850℃, 5min.), 및 200~500 nm (1,000℃, 5min.), 사이로 되도록 하였다.V - Pt or V - Ir alloy layer was subjected to heat treatment at a high temperature (400 to 1,100 ° C) for a certain time while flowing a gas with N 2: NH 3 = 200 sccm: 50 sccm to form a surface nitride. At this time, the nitridation reaction temperature is controlled so that the thickness of the nitride layer is 30 to 40 nm (650 ° C., 5 min.), 50 to 100 nm (850 ° C., 5 min.) And 200 to 500 nm Respectively.

도 2는 V-Pt 합금 표면에 상기 질화물층이 형성된 막의 단면을 SEM 이미지로 나타낸 것이다. 또한, 상기 도 2에서 질화물층 (VN)과 V-Pt 합금층의 성분을 분석하여 그래프로 나타낸 것이 도 3이다. 도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 질화물층(VN)(c)에서는 질소(N) 원소가 발견된 반면, V-Pt 합금층(b)에서는 질소(N) 원소가 발견되지 않았다. 2 is a SEM image of a cross-section of a film on which the nitride layer is formed on the V-Pt alloy surface. FIG. 3 is a graph showing the analysis of the components of the nitride layer (VN) and the V-Pt alloy layer in FIG. 2. As can be seen from Fig. 3, nitrogen (N) element was found in the nitride layer (VN) (c) while nitrogen (N) element was not found in the V-Pt alloy layer (b).

한편, 상기에서 각각 두께를 달리하여 질화물층을 형성한 후, 그 위에 촉매층인 Pd 층을 스퍼터링(sputtering) 방법으로 150 nm 내지 200 nm 두께가 되도록 증착한 후, 분리막의 피드(feed)부에 수소 압을 7 bar까지 가하면서, 하기의 식 (1)에 의해 분리막의 수소 투과도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The Pd layer, which is a catalytic layer, is deposited thereon to a thickness of 150 nm to 200 nm by a sputtering method on the nitride layer having different thicknesses, The hydrogen permeability of the separator was measured by the following equation (1) while the pressure was increased to 7 bar, and the results are shown in Table 1 below.

질화물 층Nitride layer 두께  thickness 수소 투과도 Hydrogen permeability 200 ~ 500 nm 200 to 500 nm 투과 안됨 Not permeable 50 ~ 100 nm 50-100 nm 투과 안됨 Not permeable 30 ~ 40 nm 30 to 40 nm 4 x 10-8 mol/m*s*Pa1 /2 4 x 10 -8 mol / m * s * Pa 1/2

수소 투과도(Permeability)는 하기 수학식으로 계산될 수 있다.The hydrogen permeability can be calculated by the following equation.

[수학식 1][Equation 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 수학식 1에서, J 는 투과유량(Flux), L 은 분리막의 두께, PH2 , in 은 공급 수소의 압력, 그리고 PH2 , out 은 투과 수소의 압력을 나타낸다.In Equation (1), J is the permeation flux (Flux), L is the thickness of the separation membrane, P H2 , in Is the pressure of the feed hydrogen, and P H2 , out Represents the pressure of permeated hydrogen.

상기 표 1의 결과로부터, 질화물층의 두께는 50 nm 이하로 되어야 함을 알 수 있다. 질화물 층의 두께가 10 ~ 40 nm 범위인 경우, 유효한 수소 투과도가 얻어지는 것으로 생각된다. From the results shown in Table 1, it can be seen that the thickness of the nitride layer should be 50 nm or less. When the thickness of the nitride layer is in the range of 10 to 40 nm, it is considered that effective hydrogen permeability is obtained.

한편, 상기 질화물층이 형성된 분리막과, 질화물층이 형성되지 않은 분리막의 고온에서의 상호 확산을 관찰하기 위해, 질화물층을 형성하지 않은 V-Ir 분리막 위에 Pd 코팅층이 형성된 분리막의 열처리 전후의 막의 두께 방향에서의 V, Pd, 및 Ir의 원소 농도와, 질화물층이 30 ~ 40 nm 두께로 형성된 분리막의 막 두께 방향에서의 V, Pd, Ir, 및 VN의 농도를 SIMS 분석을 이용하여 측정하고, 이를 각각 도 4(a)와 도 4(b) 및 도 4(c)에 나타내었다.On the other hand, in order to observe the mutual diffusion at a high temperature of the separation layer in which the nitride layer was formed and the separation layer in which the nitride layer was not formed, the thickness of the film before and after the heat treatment of the separation film having the Pd coating layer formed on the V- The concentrations of V, Pd, Ir, and VN in the film thickness direction of the separation membrane formed with the nitride layer of 30 to 40 nm thickness were measured by SIMS analysis, 4 (a), 4 (b) and 4 (c), respectively.

도 4(a)로부터 알 수 있는 바와 같이, 표면에 질화물층을 형성하지 않고 Pd 촉매층을 코팅한 분리막의 경우, 열처리 전에는 상기 두 층 사이의 계면에서 각 원소의 농도가 급격히 변화하는 양상을 띄지만, 도 4(b)에 나타난 바와 같이, 상기 분리막을 400℃에서 48 시간 동안 열처리한 경우, 두 층의 계면에서 Ir, Pd, 및 V 원소가 서로 확산하여 존재함을 알 수 있다.As can be seen from FIG. 4 (a), in the case of the separation membrane in which the Pd catalyst layer is coated without forming the nitride layer on the surface, the concentration of each element rapidly changes at the interface between the two layers before the heat treatment As shown in FIG. 4 (b), when the separator is heat-treated at 400 ° C. for 48 hours, it can be seen that Ir, Pd, and V elements are diffused from each other at the interface between the two layers.

반면, 질화물층을 형성한 분리막의 경우, 도 4(c)에 나타난 것과 같이, 질화물층이 형성된 부분에서 Pd의 양이 적어 금속층과 Pd 사이의 확산이 일어나지 않았음을 알 수 있다. 비록 소량의 Pd가 관찰되고 있으나, 이는 SIMS (Secondary Ion Mass Spectroscopy) 분석 시, 상면에서부터 이온 빔을 Pd 층에 가할 때 Pd 층의 원소 일부가 질화물층 내부로 들어간 것에 기인하는 것으로 판단된다. 즉, 질화물층에 의해 바나듐(V) 합금층의 금속과 금속 촉매층(Pd)의 금속이 서로 확산하지 않았음을 알 수 있다.On the other hand, in the case of the separation layer in which the nitride layer is formed, as shown in FIG. 4 (c), it can be seen that the diffusion between the metal layer and Pd did not occur because the amount of Pd was small at the portion where the nitride layer was formed. Although a small amount of Pd is observed, it is considered that part of the element of the Pd layer enters into the nitride layer when the ion beam is applied to the Pd layer from the top surface in SIMS (secondary ion mass spectroscopy) analysis. That is, it can be seen that the metal of the vanadium (V) alloy layer and the metal of the metal catalyst layer (Pd) do not diffuse to each other by the nitride layer.

상기 결과로부터, 5족계 금속을 포함하는 분리막의 표면을 질화 처리하여 표면에 질화물층을 형성함으로써, 고온에서도 5족계 금속과 촉매층 사이의 상호 확산이 방지되며, 이로써 고온 운전시 분리막의 내구성 저하가 발생하지 않고 우수한 수소 투과도를 갖는 분리막을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
From the above results, it was found that, by nitriding the surface of the separation membrane containing a P5-family metal to form a nitride layer on the surface, mutual diffusion between the P5 metal and the catalyst layer was prevented even at high temperatures, It is possible to manufacture a separation membrane having excellent hydrogen permeability without the use of the catalyst.

이상 본 발명의 실시예들에 대해 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것이 아니고, 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the scope of the present invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments. And falls within the scope of the invention.

Claims (20)

5족계 금속으로서 바나듐(V)을 포함하는 금속층,
상기 금속층의 적어도 한 표면에 형성된, 상기 금속층을 형성하는 금속의 질화물층, 및
상기 질화물층 위에 형성된 수소 해리능을 가지는 금속 촉매층을 포함하는 분리막.A metal layer containing vanadium (V) as a five-group metal,
A metal layer formed on at least one surface of the metal layer, A nitride layer of a forming metal, and
And a metal catalyst layer having hydrogen dissociation ability formed on the nitride layer. 제1항에서,
상기 금속층은 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 또는 니오븀과 탄탈륨을 더 포함하는 분리막.The method of claim 1,
Wherein the metal layer further comprises niobium (Nb), tantalum (Ta), or niobium and tantalum. 제1항에서,
상기 질화물층의 두께는 50 nm 이하인 분리막.The method of claim 1,
Wherein the thickness of the nitride layer is 50 nm or less. 제1항에 있어서,
상기 질화물층의 두께는 10 내지 40 nm 사이인 분리막.The method according to claim 1,
Wherein the thickness of the nitride layer is between 10 and 40 nm. 제1항에 있어서,
상기 질화물층은 상기 금속층의 표면을 질소(N2) 또는 질소(N2)와 암모니아(NH3)의 혼합가스를 처리하여 형성하는 것인 분리막.The method according to claim 1,
Wherein the nitride layer is formed by treating a surface of the metal layer with a mixed gas of nitrogen (N2) or nitrogen (N2) and ammonia (NH3). 제1항에 있어서,
상기 금속층은 4족, 8족 내지 10족, 및 14족에 속하는 추가의 원소를 더 포함하는 것인 분리막.The method according to claim 1,
Wherein the metal layer further comprises additional elements belonging to Group 4, Group 8 through Group 10, and Group 14 elements. 제6항에 있어서,
상기 4족, 8족 내지 10족, 및 14족에 속하는 추가의 원소는 Fe, Ni, Ir, Pt, Ge, Si, 또는 이들의 조합인 분리막.The method according to claim 6,
Wherein the additional elements belonging to Group 4, Group 8 to Group 10, and Group 14 are Fe, Ni, Ir, Pt, Ge, Si, or combinations thereof. 제7항에 있어서,
상기 4족, 8족 내지 10족, 및 14족에 속하는 추가의 원소는 Ir 또는 Pt인 분리막.8. The method of claim 7,
Wherein the additional element belonging to Group 4, Group 8 to Group 10, and Group 14 is Ir or Pt. 제1항에 있어서,
상기 분리막의 금속층은 체심입방형(BCC: body-centered cubic) 결정 구조를 포함하는 것인 분리막.The method according to claim 1,
Wherein the metal layer of the separator comprises a body-centered cubic (BCC) crystal structure. 제1항에 있어서,
상기 금속 촉매층은 Pd, Pt, Ru, Ir, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나, 또는 상기 금속과 Cu, Ag, Au, Rh, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 합금을 포함하는 것인 분리막.The method according to claim 1,
Wherein the metal catalyst layer comprises at least one selected from the group consisting of Pd, Pt, Ru, Ir, and combinations thereof, or at least one alloy selected from the group consisting of Cu, Ag, Au, Rh, The membrane that is to include. 제1항의 분리막을 포함하는 수소 분리막.A hydrogen separation membrane comprising the separation membrane of claim 1. 제11항에 있어서,
상기 수소 분리막은 0.1 내지 1 MPa 수소압 및 400℃ 조건에서 측정한 수소 고용도 (H/M)가 약 0.01 내지 약 0.6인 수소 분리막.12. The method of claim 11,
Wherein the hydrogen separation membrane has a hydrogen solubility (H / M) of about 0.01 to about 0.6 as measured at 0.1 to 1 MPa hydrogen pressure and 400 deg. 제11항에 있어서,
상기 수소 분리막은 0.7 MPa (약 7 bar) 수소압 및 400℃ 조건에서 측정한 수소 고용도 (H/M)가 약 0.1 내지 약 0.5인 수소 분리막.12. The method of claim 11,
Wherein the hydrogen separation membrane has a hydrogen solubility (H / M) of about 0.1 to about 0.5 as measured at a hydrogen pressure of 0.7 MPa (about 7 bar) and a temperature of 400 ° C. 제11항에 있어서,
400℃ 조건에서의 수소 투과도(hydrogen permeability)가 약 1.0×10-8 내지 약 15.0×10-8 mol/m*s*Pa1 / 2 인 수소 분리막.12. The method of claim 11,
The 400 ℃ hydrogen permeability (hydrogen permeability) in the condition of about 1.0 × 10 -8 to about 15.0 × 10 -8 mol / m * s * Pa 1/2 Hydrogen separation membrane. 제11항의 수소 분리막을 포함하는 수소 분리 장치.A hydrogen separation device comprising the hydrogen separation membrane of claim 11. 제15항에 있어서
수소 기체를 포함하는 혼합 기체의 공급 수단을 구비하는 챔버, 및
분리된 수소 기체의 배출 수단을 포함하는 배출실을 더 포함하고,
상기 수소 분리막의 일 표면은 상기 챔버에 접하고, 다른 표면은 상기 배출실에 접하도록 배치된 수소 분리 장치.The method of claim 15, wherein
A chamber having a supply means for a mixed gas containing hydrogen gas, and
Further comprising a discharge chamber including discharge means for the separated hydrogen gas,
Wherein one surface of the hydrogen separation membrane is in contact with the chamber and the other surface is in contact with the discharge chamber. 제16항에 있어서
상기 수소 분리막은 관형으로 형성되고, 상기 수소 분리막의 외부에 상기 관형의 수소 분리막의 직경 보다 큰 원통형의 챔버 격벽이 형성되며, 상기 챔버 격벽과 상기 수소 분리막 사이의 공간이 챔버로서 형성되고 상기 관형의 수소 분리막 내부는 수소가 배출되는 배출실로서 형성된 수소 분리 장치.The method of claim 16, wherein
Wherein the hydrogen separation membrane is formed in a tubular shape, a cylindrical chamber wall having a diameter larger than the diameter of the tubular hydrogen separation membrane is formed outside the hydrogen separation membrane, a space between the chamber partition wall and the hydrogen separation membrane is formed as a chamber, And the hydrogen separation membrane is formed as a discharge chamber through which hydrogen is discharged. 바나듐(V)을 포함하는 금속층의 표면에 질소(N2) 또는 질소(N2)와 암모니아 (NH3)의 혼합 가스를 흘려 주면서 열처리하는 것을 포함하는, 제1항에 따른 분리막의 제조 방법.The method for producing a separation membrane according to claim 1, comprising a heat treatment while flowing a mixed gas of nitrogen (N2) or nitrogen (N2) and ammonia (NH3) on the surface of the metal layer containing vanadium (V). 제18항에 있어서
상기 열처리는 400 내지 1,100℃ 범위에서 이루어지는 것인 분리막의 제조 방법.The method of claim 18, wherein
Wherein the heat treatment is performed in a temperature range of 400 to 1,100 占 폚. 제18항에 있어서
상기 열처리에 의해 금속층의 표면에 형성되는 질화물층의 표면에 수소 해리능을 갖는 금속 촉매층을 코팅하는 것을 더 포함하는 분리막의 제조 방법.
The method of claim 18, wherein
Further comprising coating a metal catalyst layer having hydrogen dissociation ability on the surface of the nitride layer formed on the surface of the metal layer by the heat treatment.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3687106A1 (en) * 2019-01-25 2020-07-29 Usecrypt S.A. User device and method of providing notification in messaging application on user device

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6152987A (en) * 1997-12-15 2000-11-28 Worcester Polytechnic Institute Hydrogen gas-extraction module and method of fabrication
DE10222568B4 (en) * 2002-05-17 2007-02-08 W.C. Heraeus Gmbh Composite membrane and process for its production
JP4661444B2 (en) * 2005-08-08 2011-03-30 トヨタ自動車株式会社 Hydrogen permeable membrane and method for producing hydrogen permeable membrane
JP4665656B2 (en) * 2005-08-10 2011-04-06 トヨタ自動車株式会社 Hydrogen permeable membrane and method for producing hydrogen permeable membrane
EP2596851B1 (en) * 2011-11-24 2017-08-16 Samsung Electronics Co., Ltd Separation membrane, and apparatus including the separation membrane

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11465114B2 (en) 2018-12-19 2022-10-11 Korea Institute Of Science And Technology Ammonia membrane reactor comprising a composite membrane
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