KR20150015465A - NOx 트랩 조성물 - Google Patents

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KR20150015465A
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피오나-메이리드 맥켄나
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존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니
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Abstract

NOx 트랩 조성물, 내연기관용 배기 시스템에서의 그것의 용도가 개시된다. NOx 트랩 조성물은 백금족 금속, 바륨, 코발트, 및 마그네시아-알루미나 지지체를 포함한다. NOx 트랩 조성물은 저장 불활성화의 경향이 적고 감소된 N2O 형성을 나타낸다.

Description

NOx 트랩 조성물{NOx TRAP COMPOSITION}
본 발명은 NOx 트랩 조성물, 내연기관용 배기 시스템에서 그것의 용도, 내연기관으로부터 배기 가스를 처리하는 방법에 관한 것이다.
내연기관은 탄화수소, 일산화탄소, 질소 산화물("NOx"), 황 산화물, 및 미립자 물질을 포함하는 여러가지 공해물질을 함유하는 배기 가스를 낸다. 점점 더 엄격해지는 국가 및 지역 법률 제정은 이러한 디젤 또는 가솔린 엔진으로부터 방출될 수 있는 공해물질의 양을 낮춰왔다. 많은 다른 기술들이 배기 가스를 그것이 대기로 통과되기 전에 정화하기 위해 배기 시스템에 적용되었다.
배기 가스를 정화하기 위해 이용된 한가지 이러한 기술은 NOx 트랩("NOx 흡착장치 촉매")이다. NOx 트랩은 희박 배기 조건하에 NOx를 흡착하고, 흡착된 NOx를 풍부 조건하에서 방출하고, 방출된 NOx를 감소시켜 N2를 형성하는 장치이다. NOx 트랩은 전형적으로 NOx의 저장을 위한 NOx 흡착제 및 산화/환원 촉매를 포함한다.
NOx 흡착제 성분은 전형적으로 알칼리 토금속(Ba, Ca, Sr, 및 Mg와 같은 것), 알칼리 금속(K, Na, Li, 및 Cs와 같은 것), 희토류 금속(La, Y, Pr, 및 Nd와 같은 것), 또는 이들의 조합이다. 이들 금속은 전형적으로 산화물의 형태로 발견된다. 산화/환원 촉매는 전형적으로 하나 이상의 귀금속, 바람직하게는 백금, 팔라듐, 및/또는 로듐이다. 전형적으로, 백금은 산화 기능을 수행하기 위해 포함되고 로듐은 환원 기능을 수행하기 위해 포함된다. 산화/환원 촉매 및 NOx 흡착제는 전형적으로 배기 시스템에서 사용을 위해 무기 산화물과 같은 지지체 물질에 로딩된다.
NOx 트랩은 세가지 기능을 수행한다. 첫째, 일산화질소는 산화 촉매의 존재하에 산소와 반응하여 NO2를 생성한다. 둘째, NO2는 무기 질산염의 형태로 NOx 흡착제에 의해 흡착된다(예를 들어서, BaO 또는 BaCO3는 NOx 흡착제 상에서 Ba(NO3)2로 변환된다). 마지막으로, 엔진이 풍부 조건하에 가동할 때, 저장된 무기 질산염은 분해하여 NO 또는 NO2 를 형성하는데 이것은 그 다음 환원 촉매의 존재하에 일산화탄소, 수소 및/또는 탄화수소와의 반응에 의해(또는 NHx 또는 NCO 중간체를 통해) 환원되어 N2를 형성한다. 전형적으로, 질소 산화물은 배기 스트림에서 열, 일산화탄소 및 탄화수소의 존재하에 질소, 이산화탄소 및 물로 변환된다.
NOx 트랩은 종래 기술에서 기술되었다. 예를 들면, 미국 특허 No. 7,811,536은 코발트, 바륨 및 지지체를 포함하는 NOx 저장 촉매를 기술한다. 촉매는 백금을 함유할 수도 있고 또는 백금이 없을 수도 있다. 지지체는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 알루미노실리케이트, 및 이들의 혼합물이고, 알루미나가 바람직하다.
여느 자동차 시스템 및 공정과 마찬가지로, 배기 가스 처리 시스템에서 여전히 추가의 개선을 달성하는 것이 바람직하다. 본 발명자들은 개선된 노화 특징을 가진 새로운 NOx 트랩 조성물을 개발하였다.
본 발명은 백금족 금속, 바륨, 코발트, 및 마그네시아-알루미나 지지체를 포함하는 NOx 트랩 조성물이다. 본 발명은 또한 기질상에 지지된 NOx 트랩 조성물을 포함하는 NOx 트랩, 및 배기 시스템에서의 그것의 용도를 포함한다. NOx 트랩 조성물은 저장 불활성화의 경향이 적고 노화시 감소된 N2O 형성을 나타낸다.
본 발명의 NOx 트랩 조성물은 백금족 금속, 바륨, 코발트, 및 마그네시아-알루미나 지지체를 포함한다. 백금족 금속(PGM)은 바람직하게는 백금, 팔라듐, 로듐, 및 이들의 혼합물이고; 가장 바람직하게는 PGM은 백금, 팔라듐, 또는 이들의 혼합물이다.
마그네시아-알루미나 지지체는 바람직하게는 스피넬, 마그네시아-알루미나 혼합된 금속 산화물, 하이드로탈사이트 또는 하이드로탈사이트 유사 물질, 및 이들 둘 이상의 조합이다. 보다 바람직하게는, 마그네시아-알루미나 지지체는 스피넬이다.
바람직하게는, 마그네시아-알루미나 지지체는 5 내지 40 중량 퍼센트 마그네시아, 보다 바람직하게는 10 내지 30 중량 퍼센트를 포함한다. 마그네시아-알루미나 지지체는 하이드로탈사이트이고, 지지체는 전체 마그네시아 함량을 5 내지 40 중량 퍼센트 이내로 유지하기 위해 바람직하게는 베마이트와 같은 알루미나와 혼합된다.
스피넬은 바람직하게는, 약 0.17 내지 약 1, 보다 바람직하게는 약 0.25 내지 약 0.75, 및 가장 바람직하게는 약 0.35 내지 약 0.65에 이르는 Al에 대한 Mg의 원자 비율을 갖는 마그네슘 알루미네이트 스피넬인 것이 바람직하다. 가장 바람직한 구체예는 MgAl2O4를 포함한다.
마그네시아-알루미나 혼합된 금속 산화물은 Al2O3 및 MgO를 포함한다. Al2O3 및 MgO의 부분들이 화학적으로 반응할 수도 있고 또는 미반응일 수도 있다. 마그네시아-알루미나 혼합된 금속 산화물에서 Mg/Al의 비율은 바람직하게는 약 0.25 내지 10, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2, 및 가장 바람직하게는 약 0.75 내지 약 1.5로 다양할 수 있다.
마그네시아-알루미나 지지체는 또한 하이드로탈사이트 또는 하이드로탈사이트 유사(HTL) 물질일 수 있다. 하이드로탈사이트 또는 HTL 물질은 붕괴될 수 있고, 탈수될 수 있고 및/또는 탈히드록실될 수도 있다. 비제한적 실시예 및 여러가지 유형의 하이드로탈사이트 또는 HTL 물질들이 미국 특허 Nos. 4,866,019, 4,946,581, 4,952,382 6,028,023, 6,479,421, 6,929,736, 및 7,112,313에 기술되어 있고, 이것들은 그 전체가 여기에 참고로 포함된다.
바람직하게는, 마그네시아-알루미나 지지체는 NOx 트랩 조성물에 그것이 포함되기에 앞서 600℃보다 더 높은 온도, 보다 바람직하게는 700℃보다 더 높은 온도 및 가장 바람직하게는 800℃보다 더 높은 온도에서 하소된다. 하소는 전형적으로 산소-함유 기체(공기와 같은 것)의 존재하에 1시간보다 더 긴 시간 동안 수행된다. 고온 하소는 마그네시아-알루미나 지지체에서 스피넬의 형성을 가져온다.
본 발명의 NOx 트랩 조성물은 어떤 적합한 수단에 의해서도 제조될 수 있다. 바람직하게는, 백금족 금속, 코발트 및 바륨이 어떤 수단에 의해서도 마그네시아-알루미나 지지체에 로딩되어 NOx 트랩 조성물을 형성할 수 있고, 첨가 방법은 특별히 중대한 것으로 생각되지 않는다. 예를 들면, PGM 화합물(질산백금과 같은 것), 코발트 화합물(질산코발트와 같은 것), 및 바륨 화합물(질산바륨과 같은 것)은 함침, 흡착, 이온교환, 초기습식법, 침전 등에 의해 마그네시아-알루미나 지지체 상에 지지될 수 있다.
PGM, 코발트 및 바륨 화합물의 마그네시아-알루미나 지지체에의 첨가 순서는 중대한 것으로 생각되지 않는다. 예를 들면, 백금, 코발트, 및 바륨 화합물은 마그네시아-알루미나 지지체에 동시에 첨가될 수도 있고, 또는 어떤 순서로도 순차적으로 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 코발트 및 바륨 화합물은 PGM 화합물(들)의 첨가에 앞서 마그네시아-알루미나 지지체에 첨가된다.
NOx 트랩 조성물은 바람직하게는 0.1 내지 10 중량 퍼센트 PGM, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 중량 퍼센트 PGM, 및 가장 바람직하게는 1 내지 3 중량 퍼센트 PGM을 포함한다. NOx 트랩 조성물은 바람직하게는 2 내지 20 중량 퍼센트 코발트, 보다 바람직하게는 5 내지 15 중량 퍼센트 코발트, 및 가장 바람직하게는 7 내지 12 중량 퍼센트 코발트를 포함한다. NOx 트랩 조성물은 바람직하게는 1 내지 10 중량 퍼센트 바륨, 보다 바람직하게는 2 내지 8 중량 퍼센트 바륨, 및 가장 바람직하게는 3 내지 7 중량 퍼센트 바륨을 포함한다. 바람직하게는, 코발트:바륨의 중량 비율은 1보다 크고, 보다 바람직하게는 2 이상이다.
본 발명은 또한 NOx 트랩을 포함한다. NOx 트랩은 세라믹 기질 또는 금속 기질에 지지된 NOx 트랩 조성물을 포함한다. 세라믹 기질은 어떤 적합한 내화된 재료, 예를 들면, 알루미나, 실리카, 티타니아, 세리아, 지르코니아, 마그네시아, 제올라이트, 질화규소, 탄화규소, 지르코늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 알루미노실리케이트 및 메탈로 알루미노실리케이트(코디어라이트 및 스포듀민과 같은 것), 또는 이들의 어떤 두가지 이상의 혼합물 또는 혼합된 산화물로 만들어질 수 있다. 코디어라이트, 마그네슘 알루미노실리케이트, 및 탄화규소가 특히 바람직하다.
금속 기질은 어떤 적합한 금속으로도 만들어질 수 있고, 구체적으로 티타늄 및 스테인레스 강과 같은 내열 금속 및 금속 합금, 뿐만 아니라 철, 니켈, 크롬, 및/또는 알루미늄을 함유하는 페라이트 합금, 추가로 다른 미량 금속으로 만들어질 수 있다.
기질은 바람직하게는 관통형(flow-through) 기질 또는 필터 기질이다. 가장 바람직하게는, 기질은 관통형 기질이다. 특히, 관통형 기질은 바람직하게는 기질을 통해 축상으로 이어지고 기질 도처에 연장되는 많은 작은, 평행한 얇은-벽 채널들을 갖는 벌집형 구조를 갖는 관통형 모노리스이다. 기질의 채널 단면은 어떤 모양도 될 수 있고, 바람직하게는 정사각형, 사인파모양, 삼각형, 직사각형, 육각형, 사다리꼴, 원형, 또는 난형이다.
바람직하게는, NOx 트랩은 워시코트 과정을 사용하여 기질 상에 NOx 트랩 조성물을 퇴적시킴으로써 제조된다. 워시코트 과정을 사용하여 NOx 트랩을 제조하는 대표적인 방법은 이하에 제시된다. 이하의 과정은 본 발명의 다른 구체예들에 따라 다양할 수 있다는 것이 이해될 것이다.
워시코팅은 바람직하게는 슬러리를 형성하기 위해, 먼저 적당한 용매, 바람직하게는 물에서 NOx 트랩 조성물의 미세하게 분할된 입자들을 슬러리형성시킴으로써 수행된다. 슬러리는 바람직하게는 5 내지 70 중량 퍼센트 고형분, 보다 바람직하게는 10 내지 50 중량 퍼센트를 함유한다. 바람직하게는, 입자는 슬러리를 형성하기에 앞서, 실질적으로 모든 고형분 입자들이 평균 직경으로 20 마이크론 미만의 입자 크기를 갖는 것을 보장하기 위해 밀링하거나 또 다른 분쇄(comminution) 공정을 시킨다. 안정제 또는 프로모터와 같은 추가의 성분들도 또한 수용해성 또는 수분산성 화합물 또는 착물로서 슬러리에 포함될 수 있다.
다음에, 기질을 슬러리로 1회 이상 코팅하여 기질상에 NOx 트랩 조성물의 원하는 로딩을 퇴적시키게 되도록 할 수 있다.
NOx 트랩을 제조하기 위해 기질 상에 NOx 트랩 조성물을 형성하는 것도 또한 가능하다. 이러한 과정에서, 마그네시아-알루미나 지지체의 슬러리는 상기한 바와 같이 기질 상에 워시코트된다. 마그네시아-알루미나 지지체는 기질 상에 퇴적되고(그리고 선택적으로 하소됨), 다음에, 백금족 금속, 코발트 및 바륨을 마그네시아-알루미나 워시코트에 첨가시킬 수 있다. PGM, 바륨 및 코발트는 PGM 화합물(질산백금과 같은 것), 바륨 화합물(질산바륨과 같은 것), 및 코발트 화합물(질산코발트와 같은 것)의 함침, 흡착, 또는 이온교환을 포함하는 어떤 공지의 수단에 의해서도 첨가될 수 있다. 이 첨가의 순서는 중대한 것으로 생각되지 않고, 백금족 금속 화합물, 바륨 화합물 및 코발트 화합물은 동시에 첨가될 수도 있고, 또는 어떤 순서로도 순차적으로 첨가될 수도 있다.
바람직하게는, 기질의 전체 길이를 NOx 트랩 조성물로 코팅하여 NOx 트랩 조성물의 워시코트가 기질의 전체 표면을 덮도록 한다.
NOx 트랩 조성물이 기질 상에 퇴적된 후, NOx 트랩은 전형적으로 바람직하게는 80 내지 150℃의 상승된 온도에서 가열함으로써 건조시킨 다음, 상승된 온도에서 가열함으로써 하소시킨다. 바람직하게는, 하소는 400 내지 600℃에서 대략 1 내지 8 시간동안 일어난다.
본 발명은 또한 본 발명의 NOx 트랩을 포함하는 내연기관용 배기 시스템을 포함한다. 바람직하게는, 배기 시스템은 산화 촉매 및/또는 미립자 필터를 갖는 NOx 트랩을 포함한다. 이들 후처리 장치는 본 분야에 잘 알려져 있다. 미립자 필터는 내연기관의 배기로부터 미립자를 감소시키는 장치이다. 미립자 필터는 촉매화된 검댕 필터(CSF) 및 맨(비촉매화된) 미립자 필터를 포함한다. 촉매화된 검댕 필터(디젤 및 가솔린 용도를 위한 것)는 필터에 의해 포획된 검댕을 파괴하는 것에 더하여 탄화수소 및 일산화탄소를 산화시키기 위해 금속 및 금속 산화물 성분들(Pt, Pd, Fe, Mn, Cu, 및 세리아와 같은 것)을 포함한다.
특히 바람직한 배기 시스템은 NOx 트랩과 이어서 CSF를 둘다 밀접-결합된 것을 포함하고; 하층(underfloor) CSF를 갖는 밀접-결합된 NOx 트랩; 그리고 밀접-결합된 디젤 산화 촉매/CSF 및 하층 NOx 트랩을 포함한다.
본 발명은, 구체적으로 디젤 엔진, 린번 가솔린 엔진, 또는 액체 석유 가스 또는 천연 가스에 의해 동력부여되는 엔진과 같은 차량 린번 내연기관으로부터 배기 가스를 처리하기 위한, 내연기관으로부터의 배기 가스를 처리하는 것을 또한 포함한다. 방법은 배기 가스를 본 발명의 NOx 트랩과 접촉시키는 것을 포함한다.
이하의 실시예들은 단지 본 발명을 예시한다. 당업자들은 본 발명의 개념과 특허청구의 범위내에 있는 많은 변형을 인식할 것이다.
실시예 1: 촉매의 제조
촉매 1A (Pt-Pd-Ba-Co/마그네시아-알루미나 지지체):
질산코발트(II) (4.92 g) 및 아세트산바륨(0.93 g)을 온화한 가열을 사용하여 탈염수(~15 mL)에 용해시킨다. 이 Co-Ba 용액을 다음에 단계별로 마그네시아-알루미나 지지체(10 g)에 첨가한 다음, 105℃에서 2-3 시간 동안 건조시키고, 이어서 500℃에서 2 시간 동안 하소시켜 Ba-Co/마그네시아-알루미나를 형성한다. Ba-Co/마그네시아-알루미나를 백금 및 팔라듐 염(~ 7 g 용액)과 접촉시켜 최종 촉매 상에 1.5 wt.% Pt 및 0.5 wt.% Pd를 첨가한 다음, 105℃에서 2-3 시간 동안 건조시키고, 이어서 500℃에서 2 시간 동안 하소시켜 촉매 1A를 형성시킨다. 촉매 1A는 10 wt.% Co, 5 wt.% Ba, 1.5 wt.% Pt, 및 0.5 wt.% Pd를 함유한다.
비교용 촉매 1B (Pt-Pd-Ba/마그네시아-알루미나 지지체):
비교용 촉매 1B는 질산코발트를 이용하지 않은 것을 제외하고는 촉매 1A의 과정에 따라 제조한다. 비교용 촉매 1B는 5 wt.% Ba, 1.5 wt.% Pt, 및 0.5 wt.% Pd를 함유한다.
비교용 촉매 1C (Pt-Pd-Ba-Co/알루미나 지지체):
비교용 촉매 1C는 마그네시아-알루미나 지지체의 대신에 알루미나를 사용한 것을 제외하고는 비교용 촉매 1A의 과정에 따라 제조한다. 비교용 촉매 1C는 10 wt.% Co, 5 wt.% Ba, 1.5 wt.% Pt, 및 0.5 wt.% Pd를 함유한다.
실시예 2: NO x 저장 시험 과정
촉매(0.4 g)를 200℃에서 5분 동안 NO-함유 기체에서 저장한 다음, 온도를 20℃/분의 램핑(ramping) 속도로 290℃로 상승시켜 275℃의 베드 온도를 달성하고, 촉매를 275℃ 베드 온도에서 5분 동안 유지시킨다. 촉매를 다음에 풍부 기체의 존재하에 15초 풍부 퍼지를 시킨 다음, 이어서 온도 프로그래밍된 탈착(Temperature Programmed Desorption: TPD)을 TPD 기체의 존재하에 베드 온도가 약 500℃에 이를 때까지 하여 새로운 촉매의 NOx 저장 및 N2O 선택성을 측정한다("새로운 사이클").
촉매를 다음에 800℃에서 공기 중에서 24 시간 동안 열노화시키고, 500℃의 온도에서 풍부 기체의 존재하에 2분 동안 풍부 활성화를 시킨다.
과정을 반복하여 열노화된 촉매의 NOx 저장 및 N2O 선택성을 측정한다("노화된 사이클").
NO-함유 기체는 10.5 vol.% O2, 50 ppm NO, 6 vol.% CO2, 1500 ppm CO, 100 ppm 탄화수소 및 6.3 vol.% H2O를 포함한다.
풍부 기체는 1.5 vol.% O2, 6 vol.% CO2, 43,200 ppm CO, 1830 ppm 탄화수소 및 6.3 vol.% H2O를 포함한다.
TPD 기체는 10.5 vol.% O2, 6 vol.% CO2, 1500 ppm CO, 100 ppm 탄화수소 및 6.3 vol.% H2O를 포함한다.
NOx 저장 결과를 표 1에 나타낸다.
N2O 선택성 결과를 표 2에 나타낸다.
결과들은 비교용 촉매 1B 및 1C와 비교하여 본 발명의 촉매(촉매 1A)가 더 높은 NOx 저장 및 N2O에 대한 양호한 선택성을 갖는다는 것을 나타낸다. 촉매 1A는 또한 노화 시 훨씬 더 낮은 NOx 저장 및 N2O에 대한 선택성의 증가를 나타내는 비교용 촉매 1B 및 1C와 비교하여 800℃에서 고온 노화 후 양호한 NOx 저장 및 N2O 선택성을 보유한다.
NOx 저장 결과
촉매 NO x 저장
(투입 NO x 중 저장된 %)
새로운 것 노화된 것
1A 77 63
1B * 62 32
1C * 64 29
* 비교예
희박(lean) N2O 선택성 결과
촉매 N 2 O 생성 (ppm)
새로운 것 노화된 것
1A 21 20
1B * 21 26
1C * 18 21
* 비교예

Claims (13)

  1. 백금족 금속, 바륨, 코발트, 및 마그네시아-알루미나 지지체를 포함하는 NOx 트랩 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 백금족 금속은 백금, 팔라듐, 로듐, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 NOx 트랩 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 마그네시아-알루미나 지지체는 마그네슘 알루미네이트 스피넬인 것을 특징으로 하는 NOx 트랩 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 마그네시아-알루미나 지지체는 5 내지 40 중량 퍼센트 마그네시아를 포함하는 것을 특징으로 하는 NOx 트랩 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, NOx 트랩 조성물은 0.1 내지 10 중량 퍼센트 백금족 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 NOx 트랩 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, NOx 트랩 조성물은 2 내지 20 중량 퍼센트 코발트를 포함하는 것을 특징으로 하는 NOx 트랩 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, NOx 트랩 조성물은 1 내지 10 중량 퍼센트 바륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 NOx 트랩 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 마그네시아-알루미나 지지체는 600℃보다 높은 온도에서 예비하소되는 것을 특징으로 하는 NOx 트랩 조성물.
  9. 금속 또는 세라믹 기질에 지지된 제 1 항의 NOx 트랩 조성물을 포함하는 NOx 트랩.
  10. 제 9 항에 있어서, 기질은 관통형 모노리스인 것을 특징으로 하는 NOx 트랩.
  11. 제 9 항의 NOx 트랩을 포함하는 내연기관용 배기 시스템.
  12. 제 11 항에 있어서, 산화 촉매, 미립자 필터, 또는 이들의 조합을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 배기 시스템.
  13. 내연기관으로부터의 배기 가스를 처리하는 방법으로서, 배기 가스를 제 9 항의 NOx 트랩과 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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