KR20150015448A - 알루미늄 변성 콜로이달 실리카를 함유한 3가 크롬 화성 처리액 - Google Patents

알루미늄 변성 콜로이달 실리카를 함유한 3가 크롬 화성 처리액 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알루미늄 변성 콜로이달 실리카를 함유하는 것을 특징으로 하는 3가 크롬 화성 처리액을 제공한다.

Description

알루미늄 변성 콜로이달 실리카를 함유한 3가 크롬 화성 처리액{TRIVALENT CHROMIUM-CONVERSION PROCESSING SOLUTION CONTAINING ALUMINUM-MODIFIED COLLOIDAL SILICA}
본 발명은 금속 표면, 특히 아연 또는 아연 합금 도금 상에 내식성의 3가 크롬 화성 처리 피막을 형성시키기 위한 3가 크롬 화성 처리액, 그것을 이용하여 아연 또는 아연 합금 도금 상에 3가 크롬 화성 처리 피막을 형성시키는 방법 및 아연 또는 아연 합금 도금 상에 형성된 3가 크롬 화성 처리 피막에 관한 것이다.
금속 표면의 방식 방법으로서 아연 또는 아연 합금 도금을 행하는 방법 등이 있지만, 도금 단독으로는 내식성이 충분하지 않고, 도금 후 6가 크롬을 포함하는 크롬산 처리, 이른바 크로메이트 처리가 산업계에서 광범위하게 채용되고 있다. 그렇지만, 근년 6가 크롬이 인체나 환경에 나쁜 영향을 주는 것이 지적되어 6가 크롬의 사용이 규제되게 되었다. 그 대체 기술의 하나로서 3가 크롬을 사용한 방청 피막이 있다. 예를 들면, 일본 특허공개 2000－509434호 공보나 일본 특허공개 2004－003019호 공보에서는 3가 크롬염과 질산 이온, 유기산, 코발트 등의 금속염을 포함하는 처리액을 사용하여 처리하는 방법이 개시되어 있다. 또, 일본 특허공개 2001－335958호 공보 및 일본 특허공개 2005－126797호 공보에 3가 크롬염과 질산 이온, 유기산, 코발트 등의 금속염을 포함하는 아연 합금 도금용 3가 크롬 화성 처리제를 사용하여 처리하는 방법이 개시되어 있다.
종래, 금속 방식 표면 처리에 이용되는 3가 크롬 화성 처리제에 있어서, 내식성 향상 등을 위해 콜로이달 실리카(colloidal silica)를 함유한 3가 크롬 화성 처리제가 이용되는 경우가 있다. 그렇지만, 콜로이달 실리카 함유 3가 크롬 화성 처리액을 사용하여 아연 또는 아연 합금 도금 상에 콜로이달 실리카 함유 3가 크롬 화성 처리 피막을 형성시키면, 예를 들면 스테인리스강제의 배럴(barrel) 바구니 등을 이용하여 화성 처리를 행하는 등의 경우에 있어서, 아연 도금 또는 아연 합금 도금 상에 안개와 같은 흰 무광택 외관이 불균일하게 생기는 경우가 있어 개량이 요망되고 있었다. 본 발명은 종래의 콜로이달 실리카를 이용하는 3가 크롬 화성 처리에 보여진 이러한 안개와 같은 흰 무광택 외관을 발생시키지 않는 콜로이달 실리카를 함유한 3가 크롬 화성 처리액의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 알루미늄 변성 콜로이달 실리카를 함유한 3가 크롬 화성 처리액을 이용함으로써 상기 과제를 해결할 수가 있다는 것을 알아냈다. 즉, 본 발명은 알루미늄 변성 콜로이달 실리카를 함유하는 것을 특징으로 하는 3가 크롬 화성 처리액을 제공한다.
또, 본 발명은 금속 표면, 바람직하게는 아연 또는 아연 합금 도금을 상기 3가 크롬 화성 처리액에 접촉시켜 얻어진 3가 크롬 화성 처리 피막을 제공한다.
본 발명에 의해, 금속 표면, 바람직하게는 아연 또는 아연 합금 도금 상에, 종래의 콜로이달 실리카 함유 3가 크롬 화성 처리 피막과 비교하여, 안개와 같은 흰 무광택 외관부가 없는 양호한 외관의 3가 크롬 화성 처리 피막을 얻을 수 있다.
본 발명의 3가 크롬 화성 처리액은 알루미늄 변성 콜로이달 실리카를 바람직하게는 2~100g/L, 보다 바람직하게는 3~80g/L, 특히 바람직하게는 5~50g/L 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 3가 크롬 화성 처리액으로 처리되는 금속 표면으로서는 특히 제한은 없고, 아연 및 아연 합금, 철 합금, 알루미늄 및 알루미늄 합금, 니켈 및 니켈 합금 등이라도 좋다. 바람직하게는 아연 또는 아연 합금이고, 이러한 아연 또는 아연 합금 표면으로서는 철, 니켈, 동 등의 각종 금속, 또는 이들의 합금, 혹은 아연 치환 처리를 한 알루미늄 등의 판상물, 직방체, 원기둥, 원통, 구상물 등 여러 가지 형상의 기체 상에 아연 또는 아연 합금 도금을 한 것 등을 들 수 있다. 기체 상에 아연 또는 아연 합금 도금을 석출시키기 위해 이용하는 도금욕으로서는 특히 제한은 없고, 황산욕, 암모늄욕, 칼륨욕 등의 산성욕, 알칼리 노시안욕, 알칼리 시안욕 등의 알칼리욕의 어느 것을 이용해도 좋다. 기체 상에 석출시키는 아연 또는 아연 합금 도금의 두께는 임의로 할 수가 있지만, 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5~25㎛이다. 아연 합금 도금으로서는 아연－철 합금(Zn－Fe) 도금, 니켈 공석률 5~20%의 아연－니켈 합금(Zn－Ni) 도금, 아연－코발트 합금(Zn－Co) 도금, 주석－아연 합금(Sn－Zn) 도금 등을 들 수 있다. 바람직하게는 아연 합금 도금은 Zn－Fe 도금(Fe 함량 0.4~2wt%), Zn－Ni 도금(Ni 함량 5~18wt%) 및 Sn－Zn 도금(Zn 함량 5~60wt%)이다. 기체 상에 아연 또는 아연 합금 도금을 석출시킨 후, 예를 들면 수세하고, 저농도 3가 크롬, 옥살산, 말론산 등의 유기산, 코발트염 및 무기산 이온(예를 들면 염산, 황산, 질산, 인산 혹은 이들의 염)을 함유하는 수용액으로 침지 처리를 행한다.
알루미늄 변성 콜로이달 실리카를 함유시키는 3가 크롬 화성 처리액으로서는 특히 제한은 없고, 공지의 3가 크롬 화성 처리액을 이용할 수가 있다. 본 발명의 3가 크롬 화성 처리액에 포함되는 3가 크롬 이온의 공급원으로서는 3가 크롬 이온을 포함하는 어느 크롬 화합물도 사용할 수가 있지만, 바람직하게는 염화크롬, 황산크롬, 질산크롬, 인산크롬, 초산크롬 등의 3가 크롬염을 사용할 수가 있다. 상기 3가 크롬의 공급원은 1종 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수가 있다. 처리액 중의 3가 크롬의 농도에 성능적인 제한은 없지만, 배수 처리의 관점에서는 가능한 한 저농도화하는 것이 바람직하다. 따라서, 내식 성능 등도 고려에 넣으면, 처리액 중의 3가 크롬 이온의 농도는 바람직하게는 0.5~20g/L의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.2~5g/L의 범위이고, 더 바람직하게는 1~5g/L의 범위이다. 본 발명에 있어서는 이러한 범위의 3가 크롬 이온 농도로 함으로써 배수 처리의 관점에서 또 경제적으로도 유리하다. 또한, 본 발명의 3가 크롬 화성 처리액은 일반적으로 6가 크롬 프리 3가 크롬 피막으로 불리는 피막을 형성시키기 위한 3가 크롬 화성 처리액이다.
본 발명의 3가 크롬 화성 처리액은 또한 무기산 이온을 포함하고 있어도 좋다. 무기산 이온의 공급원으로서는 염산, 질산, 황산 또는 그들의 염 등을 들 수 있다. 상기 무기산은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수가 있다. 처리액 중의 무기산 이온의 농도는 바람직하게는 1~50g/L의 범위이고, 보다 바람직하게는 1~20g/L의 범위이다.
본 발명의 3가 크롬 화성 처리액은 킬레이트제를 포함하지 않아도 좋다. 그렇지만, 킬레이트제를 포함하고 있으면 보다 균일한 화성 피막이 얻어지므로 바람직하다. 킬레이트제로서는 킬레이트 형성능이 있는 유기 카복실산 및 그 염 등을 들 수 있다. 또, 유기 카복실산 중에서도 옥살산, 말론산, 호박산, 구연산, 아디프산 등의 디카복실산, 구연산, 주석산, 사과산 등의 옥시카복실산 및 트리카발릴산 등의 다가 카복실산이 바람직하고, 이들은 염(예를 들면 나트륨, 칼륨, 암모늄 등의 염)의 형태라도 좋다. 상기 킬레이트제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수가 있다. 처리액 중의 킬레이트제의 농도는 바람직하게는 1~40g/L의 범위이고, 보다 바람직하게는 2~10g/L의 범위이다.
본 발명의 3가 크롬 화성 처리액은 또한 Co, V, Ti, W, Zr, Mn, Mo, Ta, Ce, Sr, Fe 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 이온을 포함하고 있어도 좋다. 금속 이온의 공급원으로서는 금속 이온의 염화물, 질산염, 황산염, 초산염, 산소산염 등을 들 수 있다. 상기 금속 이온은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수가 있다. 처리액 중의 금속 이온의 농도는 바람직하게는 0.1~5g/L의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.5~3g/L의 범위이다.
상기 외에 인산, 아인산 등의 인의 산소산 및 그들의 알칼리염 등에서 선택된 1종 이상을 첨가해도 좋다. 이 경우 처리액 중의 농도는 바람직하게는 0.1~50g/L이고, 보다 바람직하게는 0.5~20g/L이다.
본 발명의 3가 크롬 화성 처리액의 바람직한 태양은 3가 크롬 이온 농도를 0.5~20g/L, 무기산 이온을 1~50g/L, 유기 카복실산 또는 그 염을 1~40g/L, 그리고 Co, V, Ti, W, Zr, Mn, Mo, Ta, Ce, Sr, Fe 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 이온을 0.1~5g/L 함유한다.
본 발명의 3가 크롬 화성 처리액이 함유하는 알루미늄 변성 콜로이달 실리카란, 콜로이달 실리카를 알루민산염 수용액(예를 들면 알루민산나트륨 등의 알루민산알칼리염 등을 포함하는 수용액) 혹은 수산기 함유 유기산 알루미늄 수용액(예를 들면 유산알루미늄 등을 포함하는 수용액)으로 처리하여 얻어진 알루민산 변성 콜로이달 실리카를 의미한다. 이러한 알루미늄 변성 콜로이달 실리카는 예를 들면 일본 특허공개 1994－199515호 공보, WO 2008/111383 A1, 일본 특허공개 2007－277025호 공보 등에 그 제조 방법이 기재되어 있다. 본 발명에 있어서 이용되는 알루미늄 변성 콜로이달 실리카는 Al2O3/SiO2 몰비가 바람직하게는 0.0001~0.05의 범위, 보다 바람직하게는 0.001~0.04의 범위, 특히 바람직하게는 0.002~0.03의 범위이다. 또, 알루미늄 변성 실리카의 1차 입경은 바람직하게는 1~100nm의 범위, 보다 바람직하게는 2~50nm의 범위, 특히 바람직하게는 3~30nm의 범위이다. 이러한 알루미늄 변성 콜로이달 실리카는 시판품으로서 입수 가능하다(예를 들면 미국 듀퐁사제 LUDOX AM, 닛산화학공업(주)제 스노우텍스 CXS, 스노우텍스 C, 일본화학공업(주)제 실리카돌 20AL 등).
3가 크롬 화성 처리액에 첨가할 때의 형태는 바람직하게는 무정형 입자상의 알루미늄 변성 콜로이달 실리카를 수중에 고형분으로서 약 10~50중량%의 범위로 분산시킨 알칼리성의 것이다. 그 pH는 바람직하게는 2~12의 범위, 보다 바람직하게는 7~12의 범위, 특히 바람직하게는 8~11의 범위이다. 알루미늄 변성 콜로이달 실리카는 산성의 3가 크롬 화성 처리액 중에 있어서, 혹은 pH 2~12의 수용액 중에 있어서도 응집 침전하지 않는다. 이러한 알루미늄 변성 콜로이달 실리카를 이용함으로써, 안개와 같은 흰 무광택 외관을 불균일하게 발생시키지 않는 3가 크롬 화성 처리액을 얻을 수 있다. 상세한 이유는 불명이지만, 형성된 화성 처리 피막 중에 콜로이달 실리카가 균일하게 분산 석출되기 때문이라고 생각된다.
알루미늄 변성 콜로이달 실리카를 3가 크롬 화성 처리액에 첨가하는 방법은 특히 제한은 없고, 공지의 첨가·혼합 방법을 이용할 수가 있다. 예를 들면, 화성 처리액을 조제하기 위해 상온에서 각종 첨가제를 혼입·교반할 때에 동시에 첨가해도 좋다.
본 발명의 알루미늄 변성 콜로이달 실리카 함유 3가 크롬 화성 처리액의 pH는 바람직하게는 1~5이고, 보다 바람직하게는 2~4이다. pH의 조정에는 상기 무기산을 이용해도 좋고, 또 수산화알칼리, 암모니아수 등의 알칼리제를 이용해도 좋다. 본 발명의 알루미늄 변성 콜로이달 실리카 함유 3가 크롬 화성 처리액에 있어서의 상기 성분의 잔분은 물이다.
아연 또는 아연 합금 도금 등의 금속 표면을 상기 3가 크롬 화성 처리액에 접촉시킴으로써, 예를 들면 아연 또는 아연 합금 도금 상에 6가 크롬 프리 3가 크롬 화성 처리 피막을 형성할 수가 있다. 아연 또는 아연 합금 도금 등의 금속 표면을 상기 3가 크롬 화성 처리액에 접촉시키는 방법으로서는 상기 3가 크롬 화성 처리액에 예를 들면 아연 또는 아연 합금 도금한 기체를 침지하는 것이 일반적이다. 예를 들면 10~40℃의 액온에서 5~600초 침지하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15~120초 침지한다. 또한, 아연 도금에서는 3가 크롬 화성 처리 피막의 광택을 증가시키기 위해, 통상 3가 크롬 화성 처리 전에 피처리물을 묽은 질산 용액에 침지시키는 것이 행해지지만, 본 발명에서는 이러한 사전 처리를 이용해도 좋고 이용하지 않아도 좋다. 상기 이외의 조건이나 처리 조작은 종래의 크로메이트 처리 방법에 준하여 행할 수가 있다.
다음에, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 설명한다.
실시예
(실시예 1)
딥솔(주)제 NZ－100욕을 사용하여 두께 8㎛의 징케이트 Zn 도금을 한 볼트를 다음에 나타내는 3가 크롬 화성 처리액에 침지하였다(볼트를 스테인리스강제의 바구니에 넣어 교반하였다). 처리 온도는 35℃이고, 처리 시간은 40초이다.
3가 크롬 화성 처리액은 70mL/L의 딥솔(주)제 ZT－444CS에 콜로이달 실리카로서 미국 듀퐁사제 LUDOX AM을 30g/L의 양으로 첨가하여 조제하였다. 처리액의 pH는 NaOH를 이용하여 pH 2.7로 조정하였다.
(실시예 2)
딥솔(주)제 NZ－110욕을 사용하여 두께 8㎛의 징케이트 Zn 도금을 한 볼트를 다음에 나타내는 3가 크롬 화성 처리액에 침지하였다(볼트를 스테인리스강제의 바구니에 넣어 교반하였다). 처리 온도는 30℃이고, 처리 시간은 25초이다.
3가 크롬 화성 처리액은 100mL/L의 딥솔(주)제 ZT－444A에 콜로이달 실리카로서 닛산화학공업(주)제 스노우텍스 CXS를 20g/L의 양으로 첨가하여 조제하였다. 처리액의 pH는 NaOH를 이용하여 pH3.0으로 조정하였다.
(실시예 3)
딥솔(주)제 NZ－200욕을 사용하여 두께 8㎛의 징케이트 Zn 도금을 한 볼트를 다음에 나타내는 3가 크롬 화성 처리액에 침지하였다(볼트를 스테인리스강제의 바구니에 넣어 교반하였다). 처리 온도는 30℃이고, 처리 시간은 40초이다.
3가 크롬 화성 처리액은 75mL/L의 딥솔(주)제 ZT－444DSM1에 콜로이달 실리카로서 일본화학공업(주)제 실리카돌 20AL을 20g/L의 양으로 첨가하여 조제하였다. 처리액의 pH는 NaOH를 이용하여 pH 2.5로 조정하였다.
(실시예 4)
딥솔(주)제 FZ－272욕을 사용하여 두께 8㎛의 Zn－Fe 도금(Fe 함량 0.4wt%)을 한 볼트를 다음에 나타내는 3가 크롬 화성 처리액에 침지하였다(볼트를 스테인리스강제의 바구니에 넣어 교반하였다). 처리 온도는 40℃이고, 처리 시간은 30초이다.
3가 크롬 화성 처리액은 50mL/L의 딥솔(주)제 ZT－444S에 콜로이달 실리카로서 닛산화학공업(주)제 스노우텍스 C를 10g/L의 양으로 첨가하여 조제하였다. 처리액의 pH는 NaOH를 이용하여 pH 2.3으로 조정하였다.
(비교예 1)
딥솔(주)제 NZ－100욕을 사용하여 두께 8㎛의 징케이트 Zn 도금을 한 볼트를 다음에 나타내는 3가 크롬 화성 처리액에 침지하였다(볼트를 스테인리스강제의 바구니에 넣어 교반하였다). 처리 온도는 35℃이고, 처리 시간은 40초이다.
3가 크롬 화성 처리액은 70mL/L의 딥솔(주)제 ZT－444CS에 콜로이달 실리카로서 미국 듀퐁사제 LUDOX HS－30을 30g/L의 양으로 첨가하여 조제하였다. 처리액의 pH는 NaOH를 이용하여 pH 2.7로 조정하였다.
(비교예 2)
딥솔(주)제 NZ－110욕을 사용하여 두께 8㎛의 징케이트 Zn 도금을 한 볼트를 다음에 나타내는 3가 크롬 화성 처리액에 침지하였다(볼트를 스테인리스강제의 바구니에 넣어 교반하였다). 처리 온도는 30℃이고, 처리 시간은 25초이다.
3가 크롬 화성 처리액은 100mL/L의 딥솔(주)제 ZT－444A에 콜로이달 실리카로서 닛산화학공업(주)제 스노우텍스 20을 20g/L의 양으로 첨가하여 조제하였다. 처리액의 pH는 NaOH를 이용하여 pH 3.0으로 조정하였다.
(비교예 3)
딥솔(주)제 NZ－200욕을 사용하여 두께 8㎛의 징케이트 Zn 도금을 한 볼트를 다음에 나타내는 3가 크롬 화성 처리액에 침지하였다(볼트를 스테인리스강제의 바구니에 넣어 교반하였다). 처리 온도는 30℃이고, 처리 시간은 40초이다.
3가 크롬 화성 처리액은 75mL/L의 딥솔(주)제 ZT－444DSM1에 콜로이달 실리카로서 일본화학공업(주)제 실리카돌 20을 20g/L의 양으로 첨가하여 조제하였다. 처리액의 pH는 NaOH를 이용하여 pH 2.5로 조정하였다.
(비교예 4)
딥솔(주)제 FZ－272욕을 사용하여 두께 8㎛의 Zn－Fe 도금(Fe 함량 0.4wt%)을 한 볼트를 다음에 나타내는 3가 크롬 화성 처리액에 침지하였다(볼트를 스테인리스강제의 바구니에 넣어 교반하였다). 처리 온도는 40℃이고, 처리 시간은 30초이다.
3가 크롬 화성 처리액은 50mL/L의 딥솔(주)제 ZT－444S에 콜로이달 실리카로서 닛산화학공업(주)제 스노우텍스 O를 10g/L의 양으로 첨가하여 조제하였다. 처리액의 pH는 NaOH로 pH 2.3으로 조정하였다.
(내식성 염수 분무 시험)
실시예 1~3 및 비교예 1~3에 대해, 내식성을 염수 분무 시험(JIS－Z－2371)에 의해 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001

Claims (6)

  1. 알루미늄 변성 콜로이달 실리카를 함유하는 것을 특징으로 하는 3가 크롬 화성 처리액.
  2. 제1항에 있어서,　
    알루미늄 변성 콜로이달 실리카의 함유량이 2~100g/L인 것을 특징으로 하는 3가 크롬 화성 처리액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    알루미늄 변성 콜로이달 실리카의 Al2O3/SiO2 몰비가 0.0001~0.05의 범위인 것을 특징으로 하는 3가 크롬 화성 처리액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    3가 크롬 이온을 0.5~20g/L 함유하고, 6가 크롬 이온을 함유하지 않고, pH가 1~5의 범위인 것을 특징으로 하는 3가 크롬 화성 처리액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    아연 또는 아연 합금 도금 상에 3가 크롬 화성 처리 피막을 형성시키기 위한 것임을 특징으로 하는 3가 크롬 화성 처리액.
  6. 금속 표면을 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항 기재의 3가 크롬 화성 처리액에 접촉시켜 얻어진 3가 크롬 화성 처리 피막.
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