KR20150015279A - 치수안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, (B) 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 및 (C) 무수말레산 공중합체를 포함하여 내충격성, 내열성, 기계적 강도, 외관 특성 및 성형 가공성이 뛰어나면서 동시에 우수한 치수안정성을 갖는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

치수안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물{Thermoplastic resin composition having improved dimensional stability}
본 발명은 내열성, 내충격성 및 기계적 강도뿐만 아니라 우수한 치수안정성을 갖는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 수지는 부타디엔의 내충격성, 스티렌의 가공성, 성형성, 착색성과 아크릴로니트릴의 강성, 내화학성 등의 물성과 미려한 외관 특성으로 인하여 자동차, 전기전자, 사무기기, 가전제품, 완구류, 문구류 등 다양한 용도에 널리 사용되고 있다. 이러한 ABS 수지는 자동차용 부품에 적용될 시 성형품의 크기가 크고, 금속 부품과 결합 또는 조립되는 경우가 많고 기후변화가 심한 외부환경에 노출되기 때문에 내충격성, 내열성 및 기계적 강도뿐만 아니라 치수안정성이 요구된다.
한국등록특허 제0694474호(특허문헌 1)에는 탄산칼슘, 실리카, 탈크 등의 무기계 분산체를 포함하여 치수안정성이 개선된 열가소성 수지 조성물이 개시되어 있다. 또한, 한국공개특허 제2012-0042802호(특허문헌 2)에는 열가소성 수지의 내열성을 개선하기 위하여 N-치환 말레이미드 단량체를 포함하는 공중합체가 개시되어 있다. 이들 문헌에는 치수안정성을 개선하기 위하여 무기계 분산체를 포함하거나 내열성을 증진하기 위한 N-치환 말레이미드를 포함하는 공중합체가 개시되어 있으나, 무기계 분산체로 인한 성형품의 치수안정성이 개선되는 반면에 충격강도, 광택 등의 물성이 저하될 수 있으며, N-치환 말레이미드를 포함하는 공중합체로 인한 내열성이 개선되는 반면에 유동성 저하로 인한 가공성이 떨어질 수 있는 문제점이 있다.
이에, 본 발명자들은 내충격성, 내열성 및 기계적 강도를 높이면서도 우수한 치수안정성 및 성형 가공성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
한국등록특허 제0694474호(2007.03.06) 한국공개특허 제2012-0042802호(2012.03.21)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 내충격성, 내열성, 기계적 강도, 외관 특성 및 성형 가공성이 뛰어나면서 동시에 우수한 치수안정성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 내열성, 내충격성 및 기계적 강도가 우수하며 치수안정성이 뛰어난 성형품을 제공하고자 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, (B) 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 및 (C) 무수말레산 공중합체를 포함하는 치수안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물에 있어서, 조성물은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(A) 10 ~ 40중량%, 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B) 20 ~ 50중량% 및 무수말레산 공중합체(C) 10 ~ 50중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물에 있어서, 무수말레산 공중합체는 방향족 비닐계 화합물, 시안화 비닐계 화합물 및 무수말레산계 화합물을 포함하는 혼합물을 공중합하여 제조한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물에 있어서, 무수말레산 공중합체는 무수말레산계 화합물 함량이 5 ~ 40중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물에 있어서, 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(A)는 고무질 중합체, 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물을 함유하는 혼합물을 그라프트 중합시켜 제조한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물에 있어서, 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(A)는 고무질 중합체 30 ~ 70 중량% 존재 하에 시안화 비닐계 화합물과 방향족 비닐계 화합물의 혼합물 70 ~ 30 중량%를 유화중합법으로 그라프트 중합한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(g-ABS)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물에 있어서, 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B)는 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체, α-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체, 또는 스티렌, α-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물에 있어서, 무수말레산 공중합체(C)는 유리전이온도가 111 ~ 130℃일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물에 있어서, 조성물은 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 상용화제, 활제, 정전기방지제, 착색제, 안료, 염료, 난연제, 난연보조제, 적하방지제, 내후제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 내충격성, 내열성, 기계적 강도 및 외관 특성이 뛰어날 뿐만 아니라 무기계 물질을 포함하지 않으면서도 치수안정성을 획기적으로 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명은 유동성 및 성형가공성이 우수하며, 표면 광택도와 열안정성이 뛰어난 장점이 있다.
따라서, 열안정성, 내충격성, 가공성 및 치수안정성이 동시에 요구되는 각종 내/외장재 및 부품, 특히, 전기전자제품, 자동차 용품 등의 다양한 분야에 적용이 가능한 이점이 있다.
이하 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 또한, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 발명자들은 치수안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 개발하기 위하여 연구한 결과, 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 및 무수말레산 공중합체를 포함함으로써 놀랍게도 우수한 내충격성, 내열성, 기계적 강도 및 표면 특성을 발현하면서 동시에 무기 성분을 사용하지 않아도 치수안정성을 극대화할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 치수안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물은 (A) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, (B) 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 및 (C) 무수말레산 공중합체를 포함할 수 있다.
이하, 각 구성성분에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
(A) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 조성물 내 다른 성분과의 조합으로 충격강도, 기계적 강성 및 외관 특성을 향상시킬 수 있는 것으로, 전체 조성물 중 10 ~ 40중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 미만이면 충격강도가 저하될 수 있으며, 초과이면 유동성이 떨어질 수 있다.
상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체, 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물을 함유하는 혼합물을 그라프트 중합하여 제조할 수 있다.
일예로, 고무질 중합체 30 ~ 70중량% 존재 하에 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물의 혼합물 30 ~ 70중량%를 유화중합법으로 그라프트 중합하여 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
이때, 상기 고무질 중합체는 평균입경이 0.1 ~ 10㎛인 것일 수 있으며, 바람직하게는 0.2 ~ 1.0㎛이 충격강도, 기계적 강성 및 혼화성이 좋다.
상기 고무질 중합체는 유리전이온도가 바람직하게는 -10℃, 보다 바람직하게는 0℃ 미만일 수 있다.
상기 고무질 중합체는 폴리부타디엔 고무, 아크릴계 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체(EPDM) 및 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리부타디엔 고무를 사용할 수 있다.
상기 고무질 중합체에 그라프트 중합되는 혼합물 중 방향족 비닐계 화합물은 스티렌, C1-C10의 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌 및 이들의 조합 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 알킬 치환 스티렌의 구체적인 예로는 α-메틸　스티렌, p-메틸 스티렌, o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, p-t-부틸 스티렌, 2,4-디메틸 스티렌 등을 들 수 있다. 바람직하게는 상기 방향족 비닐계 화합물로 스티렌을 사용할 수 있다.
상기 고무질 중합체에 그라프트 중합되는 혼합물 중 시안화 비닐계 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 조합 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 시안화 비닐계 화합물로 아크릴로니트릴을 사용할 수 있다.
또한, 상기 그라프트 고무질 중합체에는 C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류, 무수말레인산 등의 단량체를 더 부가하여 그라프트 중합할 수 있다. 상기 C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류 또는 C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류는 각각 메타크릴산 또는 아크릴산의 알킬 에스테르류로서 1 ~ 8개의 탄소원자를 포함하는 모노히드릴 알코올로부터 얻어진 에스테르류이다. 이들의 구체예로서는 메타크릴산 메틸 에스테르, 메타크릴산 에틸 에스테르, 메타크릴산 프로필 에스테르, 아크릴산 에틸 에스테르 또는 아크릴산 메틸 에스테르를 들 수 있다.
바람직한 일예로, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(g-ABS)를 사용할 수 있다.
(B) 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체는 조성물 내 다른 성분과의 조합으로 기계적 강도, 내화학성을 향상시킬 수 있는 것으로, 전체 조성물 중 20 ~ 50중량% 포함될 수 있다. 상기 범위 미만이면 효과가 미미할 수 있으며, 초과이면 유동성 및 치수안정성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체는 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물의 공중합체이다.
상기 방향족 비닐계 화합물로는 스티렌, C1 내지 C10의 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌 및 이들의 조합 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 알킬 치환 스티렌의 구체적인 예로는 α-메틸　스티렌, p-메틸 스티렌, o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, p-t-부틸 스티렌, 2,4-디메틸 스티렌 등을 들 수 있다.
상기 시안화 비닐계 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 조합 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체의 구체적인 예로는, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체; α-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체; 또는 스티렌, α-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체를 들 수 있으며, 바람직하게는 스티렌-아크릴로니트릴의 공중합체를 사용할 수 있다.
(C) 무수말레산 공중합체
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 무수말레산 공중합체는 조성물 내 다른 성분과의 조합으로 내충격성, 내열성, 기계적 강도 및 유동성의 저하 없이 치수안정성을 증진시킬 수 있는 것으로, 전체 조성물 중 10 ~ 50중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 미만이면 목적하는 효과를 발현하기 어렵고, 초과이면 내충격성 및 기계적 강도가 저하될 수 있다.
상기 무수말레산 공중합체는 방향족 비닐계 화합물, 시안화 비닐계 화합물 및 무수말레산계 화합물을 포함하는 혼합물을 중합하여 제조할 수 있다. 이때, 상기 무수말레산 공중합체는 무수말레산계 화합물 함량이 바람직하게는 5 ~ 40중량%일 수 있다. 상기 범위 미만이면 치수 안정성의 구현이 어려울 수 있으며, 초과이면 중합이 어려울 수 있다.
상기 무수말레산계 화합물은 무수말레산, 2-메틸 무수말레산, 2-에틸 무수말레산 및 이들의 조합 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 화합물은 스티렌, C1-C10의 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌 및 이들의 조합 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 알킬 치환 스티렌의 구체적인 예로는 α-메틸　스티렌, p-메틸 스티렌, o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, p-t-부틸 스티렌, 2,4-디메틸 스티렌 등을 들 수 있다.
상기 시안화 비닐계 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 푸마로니트릴 및 이들의 조합 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 무수말레산 공중합체의 제조는 일예로, 무수말레산, 아크릴로니트릴 및 스티렌을 용매에 넣고 혼합한 혼합물에 촉매 및 연쇄이동제를 첨가한 후 110 ~ 120℃에서 교반하여 공중합 반응시킬 수 있다. 반응 생성물은 다른 반응기로 이송하여 전단계의 반응온도보다 높은 온도인 120 ~ 130℃에서 교반하여 추가 반응을 실시할 수 있다. 이때, 반응 생성물 중 고형분의 함량은 바람직하게는 5 ~ 20중량%일 수 있다.
반응이 완료된 무수말레산 공중합체는 탈휘발장치를 이용하여 용매 및 미반응 화합물을 제거할 수 있다. 이때, 온도와 압력은 제한되지는 않지만 바람직하게는 200 ~ 300℃, 10 ~ 20torr일 수 있다.
상기 무수말레산 공중합체는 ASTM D1238에 의거하여 220℃/10kg 조건에서 측정한 유동지수가 8 ~ 40g/10min 일 수 있다.
상기 무수말레산 공중합체의 유리전이온도는 바람직하게는 105 ~ 150℃일 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 각 구성성분을 압출기나 혼련기, 혼합기 등을 사용한 공지의 혼합방법으로 혼합한 후, 압출하여 펠렛 형태나 여러 가지 성형품으로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 성형품은 ASTM D256에 의거하여 측정한 아이조드 충격강도(1/4")가 11㎏f·㎝/㎝ 이상일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 성형품은 선팽창계수가 55 ~ 70㎛/m·℃일 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 상용화제, 활제, 정전기방지제, 착색제, 안료, 염료, 난연제, 난연보조제, 적하방지제, 내후제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 하기 일 예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
평균입경이 0.27㎛인 스티렌-부타디엔 고무에 스티렌과 아크릴로니트릴을 유화 그라프트 중합한 코어-쉘 형태를 갖는 g-ABS 수지를 사용하였다.
(B) 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체
아크릴로니트릴 32중량%와 스티렌 68중량%로부터 공중합된 중량평균 분자량이 120,000g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN) 수지와 아크릴로니트릴 20중량%와 스티렌 80중량%로부터 공중합된 중량평균 분자량이 140,000g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지를 50:50으로 혼합하여 사용하였다.
(C1) 제1 무수말레산 공중합체
100리터 용량의 교반기가 장착되어 있는 반응기에 무수말레산 5중량%, 아크릴로니트릴 15중량%, 스티렌 60중량% 및 톨루엔 20중량%를 포함하는 혼합물 100중량부에 디터셔리부틸퍼록사이드(di-t-butyl peroxide) 0.016중량부 및 터셔리도데실메르캅탄(t-dodecyl mercaptan) 0.017중량부를 투입한 후, 115℃에서 2시간 동안 교반하면서 반응을 진행하고, 이를 다시 100리터의 동일 크기 반응기로 이동한 후 125℃에서 2시간 동안 추가 반응을 진행하여 전체 반응 혼합물 중 고형분의 함량이 60중량%가 되도록하여 반응을 완료하였다. 반응이 완료된 반응 혼합물은 탈휘발장치로 이동하여 230℃, 15torr 조건으로 반응 혼합물 중 톨루엔과 미반응 화합물을 제거하였다.
탈휘발장치에 연결된 펠렛화 장치를 이용하여 무수말레산 공중합체를 제조하여 유동지수(MI), 유리전이온도(Tg) 및 펠렛 내 무수말레산 함량을 측정하였다.
제조된 제1 무수말레산 공중합체의 ASTM D1238에 의거하여 220℃/10kg 조건하에서 측정한 유동지수는 34g/10min, 유리전이온도는 114℃, 무수말레산 함량은 7.6중량%임을 확인하였다.
(C2) 제2 무수말레산 공중합체
100리터 용량의 교반기가 장착되어 있는 반응기에 무수말레산 7중량%, 아크릴로니트릴 16중량%, 스티렌 57중량% 및 톨루엔 20중량%를 포함하는 혼합물 100중량부에 디터셔리부틸퍼록사이드 0.013중량부 및 터셔리도데실메르캅탄 0.024중량부를 투입하는 것을 제외하고는, (C1) 제1 무수말레산 공중합체의 제조방법과 동일한 방법으로 실시하여 제2 무수말레산 공중합체를 제조하였다.
제조된 제2 무수말레산 공중합체의 ASTM D1238에 의거하여 220℃/10kg 조건하에서 측정한 유동지수는 32g/10min, 유리전이온도는 118℃, 무수말레산 함량은 11.7중량%이었다.
(C3) 제3 무수말레산 공중합체
100리터 용량의 교반기가 장착되어 있는 반응기에 무수말레산 9중량%, 아크릴로니트릴 16중량%, 스티렌 55중량% 및 톨루엔 20중량%를 포함하는 혼합물 100중량부에 디터셔리부틸퍼록사이드 0.012중량부 및 터셔리도데실메르캅탄 0.029중량부를 투입하는 것을 제외하고는, (C1) 제1 무수말레산 공중합체의 제조방법과 동일한 방법으로 실시하여 제3 무수말레산 공중합체를 제조하였다.
제조된 제3 무수말레산 공중합체의 ASTM D1238에 의거하여 220℃/10kg 조건하에서 측정한 유동지수는 31g/10min, 유리전이온도는 123℃, 무수말레산 함량은 14.5중량%이었다.
(C4) 제4 무수말레산 공중합체
100리터 용량의 교반기가 장착되어 있는 반응기에 무수말레산 3중량%, 아크릴로니트릴 14중량%, 스티렌 63중량% 및 톨루엔 20중량%를 포함하는 혼합물 100중량부에 디터셔리부틸퍼록사이드 0.020 중량부 및 터셔리도데실메르캅탄 0.015중량부를 투입하는 것을 제외하고는, (C1) 제1 무수말레산 공중합체의 제조방법과 동일한 방법으로 실시하여 제4 무수말레산 공중합체를 제조하였다.
제조된 제4 무수말레산 공중합체의 ASTM D1238에 의거하여 220℃/10kg 조건하에서 측정한 유동지수는 32g/10min, 유리전이온도는 110℃, 무수말레산 함량은 4.5중량%이였다.
(C5) 제5 무수말레산 공중합체
100리터 용량의 교반기가 장착되어 있는 반응기에 무수말레산 25중량%, 아크릴로니트릴 13중량%, 스티렌 42중량% 및 톨루엔 20중량%를 포함하는 혼합물 100중량부에 디터셔리부틸퍼록사이드 0.012 중량부 및 터셔리도데실메르캅탄 0.045중량부를 투입하는 것을 제외하고는, (C1) 제1 무수말레산 공중합체의 제조방법과 동일한 방법으로 실시하여 제5 무수말레산 공중합체 제조를 시도하였다. 그러나, 제5 무수말레산 공중합체는 유동지수를 측정할 수 없는 수준의 유동성 저하로 인하여 정상적인 제조를 할 수 없었으며, 부분 채취한 시료는 유리전이온도가 153℃, 무수말레산 함량이 41.7%이었다.
(D) N-치환 말레이미드를 포함하는 공중합체
유리전이온도가 196℃인 일본 덴카社의 DENKA-IP를 사용하였다.
(E) 탈크
평균직경이 2.7㎛인 플레이크(flake) 타입의 일본 하야시카세이社의 UPN-HS-T 0.5를 사용하였다.
(F) 칼슘카보네이트
평균입자크기 0.08㎛인 동호칼슘社의 옥염화 TSP를 사용하였다.
(실시예 1)
고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(A) 25 중량%, 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B) 45 중량% 및 제1 무수말레산 공중합체(C1) 30중량%를 혼합한 기초 수지 100중량부에 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트(di-stearyl-pentaerythritol-diphosphite) 0.1중량부 및 옥타데실 3-(3,5-디터셔리부틸-4-히드록시 페닐) 프로피오네이트(octadecyl 3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy phenyl)propionate) 0.03중량부를 통상의 혼합기에서 혼합한 혼합물을 L/D=35, Φ=45㎜인 이축 압출기를 이용하여 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛은 사출성형하기 전에 80℃의 기류식 건조기에서 5시간 이상 건조한 후 사출온도 230℃에서 10oz 사출기를 이용하여 물성 측정을 위한 시편을 제조하였다.
(실시예 2)
고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(A) 25 중량%, 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B) 50 중량% 및 제2 무수말레산 공중합체(C2) 25중량%를 혼합한 기초 수지를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(실시예 3)
고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(A) 30 중량%, 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B) 50 중량% 및 제3 무수말레산 공중합체(C3) 20중량%를 혼합한 기초 수지를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(비교예 1)
고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(A) 25 중량%, 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B) 30 중량% 및 제4 무수말레산 공중합체(C4) 45중량%를 혼합한 기초 수지를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(비교예 2)
고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(A) 25 중량%, 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B) 65 중량% 및 N-치환 말레이미드를 포함하는 공중합체(D) 10중량%를 혼합한 기초 수지를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(비교예 3)
고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(A) 25 중량%, 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B) 69 중량% 및 탈크(E) 6중량%를 포함하는 기초 수지를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(비교예 4)
탈크(E) 대신에 칼슘카보네이트(F)를 사용하는 것을 제외하고는 비교예 3와 동일한 방법으로 실시하였다.
(비교예 5)
고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(A) 30 중량%, 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B) 65 중량% 및 제1 무수말레산 공중합체(C1) 5중량%를 혼합한 기초 수지를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(비교예 6)
고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(A) 15 중량%, 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B) 30 중량% 및 제1 무수말레산 공중합체(C1) 55중량%를 혼합한 기초 수지를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
Figure pat00001

(물성 측정)
1) 유동지수(MI, melt-flow index) (단위: g/10min)
ASTM D1238에 의거하여 220℃/10㎏ 조건에서 측정하였다.
2) 아이조드 충격강도 (단위: kgf·cm/cm)
ASTM D256에 의거하여 1/4" 두께의 노치(notched) 조건에서 측정하였다.
3) 선팽창계수 (단위: ㎛/m·℃)
TMA 기기(TA Instrument社 Q400)를 이용하여 30 ~ 80℃까지 5℃/분의 승온속도로 측정하였다. 선팽창계수가 낮을수록 치수안정성이 우수하다고 볼 수 있다.
4) 비카트 연화점(VST, vicat softening temperature) (단위: ℃)
ISO 306 B-50에 의거하여 5kgf, 50℃/시간 조건에서 측정하였다.
5) 표면 광택도 (단위: G.U.)
표면 광택 측정기기(SUGA社 UGV-6P)를 이용하여 두께 2.5㎜ 시편에 대해서 60˚ 각도에서 측정하였다.
6) 무수말레산 공중합체의 유리전이온도
DSC 기기(Perkin-Elemer社 DSC7)를 이용하여 상온에서 150℃까지 10℃/분의 속도로 승온하여 흡열 전이곡선의 변곡점을 유리전이온도로 측정하였다.
7) 무수말레산 공중합체 내의 무수말레산 함량 분석
FT-IR 기기(Bruker社　VERTEX80)를 이용하여 표준시료로 PMMA를 사용하여 무수말레산 공중합체 내 무수말레산과 PMMA의 카르보닐 그룹(C=O)의 흡수　피크의 상대적 크기를 이용하여 무수말레산의 함량을 계산하였다.
Figure pat00002

상기 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3은 비교예들과 비교 시 우수한 유동성, 내충격성, 내열성, 표면 광택성 및 낮은 선팽창계수 값을 나타내었다. 즉, 본 발명의 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 치수안정성이 우수하며 내열성, 내충격성, 외관특성 및 성형가공 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있음을 확인할 수 있다.
구체적으로, 무수말레산 공중합체 내에 무수말레산의 함량이 5중량% 이하인 비교예1의 경우 상대적으로 내충격성이 낮은데, 이는 내열성을 높이기 위해서 과도하게 많은 양의 무수말레산 공중합체를 사용함에 따른 것이다.
비교예 2는 N-치환 말레이미드를 포함하는 공중합체를 사용한 것으로, 내열성과 표면 광택도는 우수하지만, 내충격성, 치수안정성(선팽창계수) 및 성형 가공성(유동성) 측면에서 모두 저하되는 것을 확인할 수 있다. 또한 비교예 3 및 4는 무기 성분을 사용한 것으로 치수 안정성을 제외한 모든 물성이 저하되는 것을 확인 할 수 있다.
비교예 5는 조성물 내 무수말레산 공중합체의 함량이 과도하게 낮아 본 발명의 효과인 치수안정성이 충분히 구현되지 않고 내열성이 저하됨을 확인할 수 있으며, 비교예 6은 과량의 무수말레산 공중합체의 사용에 따라서 치수안정성 개선에 대한 효과는 구현되지만, 충격강도가 낮아짐에 따라 본 발명의 효과가 충분히 구현되었다고 보기 어려움을 확인할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. (A) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체,
    (B) 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 및
    (C) 무수말레산 공중합체를 포함하는 치수안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 조성물은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(A) 10 ~ 40중량%, 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B) 20 ~ 50중량% 및 무수말레산 공중합체(C) 10 ~ 50중량%를 포함하는 치수안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 무수말레산 공중합체는 방향족 비닐계 화합물, 시안화 비닐계 화합물 및 무수말레산계 화합물을 포함하는 혼합물을 공중합하여 제조된 것인 치수안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 무수말레산 공중합체는 무수말레산계 화합물 함량이 5 ~ 40중량%인 치수안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(A)는 고무질 중합체, 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물을 함유하는 혼합물을 그라프트 중합시켜 제조된 것인 치수안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(A)는 고무질 중합체 30 ~ 70 중량%에 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물의 혼합물 30 ~ 70 중량%를 유화중합법으로 그라프트 중합한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(g-ABS)인 치수안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B)는 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체, α-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체, 및 스티렌, α-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체 중에서 선택되는 어느 하나인 치수안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 무수말레산 공중합체(C)는 유리전이온도가 111 ~ 130℃인 치수안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 상용화제, 활제, 정전기방지제, 착색제, 안료, 염료, 난연제, 난연보조제, 적하방지제, 내후제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함하는 치수안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중에서 선택되는 어느 한 항의 조성물로부터 제조되는 성형품.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 성형품은 선팽창계수가 55 ~ 70㎛/m·℃인 것을 특징으로 하는 성형품.
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WO2021085840A1 (ko) * 2019-10-30 2021-05-06 롯데케미칼 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품

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