KR20150013233A - Nu형과 pi형의 바나듐 보상된 si sic 단결정 및 그 결정 성장 공정 - Google Patents

Abstract

결정 성장 장치와 방법에 있어서, 다결정 소스 재료와 시드 결정을, 로실 내부에 배치된 성장 도가니로 이루어진 성장 주변부 내에 도입한다. 제1 승화 성장 압력이 존재하는 가운데, 승화 성장 동안 도너 및/또는 어셉터 백그라운드 불순물들과 반응하고 이러한 불순물들을 성장 주변부로부터 제거하는 반응 성분을 포함하는 제1 가스가 흐르는 동안 시드 결정 상의 승화된 소스 재료의 침전을 통해 단결정이 시드 결정 상에 승화 성장된다. 이어서, 제2 승화 성장 압력이 존재하는 가운데, 단결정은, 도펀트 증기를 포함하지만 반응 성분은 포함하지 않는 제2 가스가 흐르는 동안 시드 결정 상의 승화된 소스 재료의 침전을 통해 시드 결정 상에 승화 성장된다.

Description

NU형과 PI형의 바나듐 보상된 SI SIC 단결정 및 그 결정 성장 공정{VANADIUM COMPENSATED, SI SIC SINGLE CRYSTALS OF NU AND PI TYPE AND THE CRYSTAL GROWTH PROCESS THEREOF}

본 발명은, 탄화 실리콘 단결정에 관한 것으로서, 구체적으로는, 반도체, 전자 디바이스 및 광전 디바이스에 적응하기 위한 4H와 6H 폴리타입의 바나듐 보상된 반절연(이하, "SI"라 함) SiC 단결정에 관한 것이다.

정의: 다음에 따르는 정의를 본 명세서에서 사용한다.

도너 ( Donors ). 전자를 전도대(이하, "CB"라 함)에 또는 밴드갭의 다른 레벨에 기증할 수 있는 반도체 내의 불순물을 도너라 한다.

어셉터 ( Acceptors ). 가전자대(이하, "VB"라 함)로부터 또는 밴드갭의 다른 레벨로부터 전자를 캡처할 수 있는 반도체 내의 불순물을 어셉터라 한다.

샬로우 도너 ( Shallow Donors ). 실온에서 대략 이온화되는 도너를 샬로우 도너라 칭한다. 질소(N)는 5개의 원자가전자를 갖는 주기율표의 V족 원소이다. SiC 격자에 있어서, N이 C를 대체하고, 4개의 전자를 내어 4개의 실리콘 이웃과 이온 공유 결합을 형성하고, 이에 따라 하나의 추가 전자가 있는 그라운드 상태를 취하게 된다. 이러한 추가 전자의 결합 에너지는 약 0.08eV이고, 이에 따라, SiC 밴드갭에서의 N의 에너지 레벨은 CB 아래에서 약 0.08eV이다. 낮은 결합 에너지로 인해, N은 하나의 전자를 CB에 기증함으로써 쉽게 이온화된다. 일례로, 1·10¹⁶ 내지 1·10¹⁷atoms·cm^-3 농도의 N을 포함하는 6H SiC 결정에 있어서, N 도너의 약 60 내지 90%가 실온에서 이온화되어, CB에 약 9·10¹⁵ 내지 6·10¹⁶cm^-3개의 전자를 생성하게 된다. 자유 전자 때문에 도전성을 갖는 반도체를 n형이라 칭한다.

샬로우 어셉터 ( Shallow Acceptors ). 실온에서 대략 이온화되는 어셉터를 샬로우 어셉터라 칭한다. 보론(B)은 3개의 원자가전자를 갖는 주기율표의 III족 원소이다. SiC 격자에 있어서, B가 Si를 대체하고, 이러한 3개의 전자를 내어 탄소 이웃과의 결합을 형성한다. 이것은, 4면 공유 구성을 종료하는 데 하나의 전자가 부족하고, 따라서, 궤도에 있는 하나의 전자를 받아들일 준비가 되어 있으며, 즉, 어셉터로서 기능할 수 있다. 하나의 전자 부족은 외측 궤도 상에 하나의 정공을 갖는 것과 동등하고, VB로부터 하나의 전자를 받는 것은 VB에 하나의 자유 정공을 생성하는 것과 동등하다. 그라운드 상태에서, 5개 결합된 정공의 결합 에너지는 0.2 내지 0.3eV이고, 이에 따라, SiC 밴드갭에서의 B의 에너지 레벨은 VB에 대하여 0.2 내지 0.3eV이다. 보론과 질소가 SiC 격자의 여러 사이트들을 점유할 수 있고 SiC 밴드갭에 다수의 에너지 레벨을 생성할 수 있다는 점에 주목한다. 일례로, 1·10¹⁶ 내지 1·10¹⁷atoms·cm^-3의 농도로 B를 포함하는 6H SiC 결정은 실온에서 이온화된 B 어셉터들의 3% 내지 10%일 것이며, 이에 따라 VB에 약 1·10¹⁵ 내지 3·10¹⁵cm^-3개의 정공을 생성하게 된다. 자유 정공 때문에 도전성을 갖는 반도체를 p형이라 칭한다.

딥 도너와 어셉터 . 딥 도너와 어셉터는, 각각 전자와 정공에 대한 높은 결합 에너지를 갖는 도너와 어셉터이며, 따라서, 실온에서 실질적으로 이온화되지 않는다. 샬로우 도너와 어셉터에 비해, 딥 도너와 어셉터의 에너지 레벨은 밴드갭에서 더욱 깊게 위치한다. 바나듐(V)은 SiC 밴드갭에서 두 개의 딥 레벨을 생성하는데, 하나의 딥 도너는 VB 위의 1.5eV에 있고, 하나의 딥 어셉터는 CB 아래의 0.8eV에 있다. 딥 어셉터는 전자를 캡처할 수 있는 한편, 도너는 정공을 캡처할 수 있다.

보상된 반도체, 도너와 어셉터 모두를 포함하는 반도체에 있어서, 도너로부터의 전자는 어셉터에 의해 캡처될 수 있다. 이 현상은 보상이라고 알려져 있다. 이러한 보상의 결과로, 자유 전하 캐리어들의 밀도가 감소된다. 지배적인 도너 또는 지배적인 어셉터를 갖는 반도체에 비해, 보상된 반도체의 저항성은 더욱 높다.

완전 보상된 반도체. 샬로우 도너 또는 샬로우 어셉터로부터의 열 방출에 의해 발생하는 모든 자유 전하 캐리어들이 제거되고 저항성이 딥 레벨로부터 밴드 에지로의 천이에 의해 결정되는 이론적 한계값에 접근하는 경우, 반도체가 완전히 보상되었다고 고려된다. 이하, 바나듐 도핑된 SiC에 대한 적용시 완전 보상의 현상을 더욱 상세히 설명한다.

샬로우 레벨의 보상. 샬로우 어셉터(또는 도너)를 포함하는 결정은 샬로우 도너(또는 어셉터)를 도입함으로써 보상될 수 있다. 완전 보상과 최대 저항성은 N_D = N_A일 때 달성되며, 여기서 N_D와 N_A는 각각 샬로우 도너와 샬로우 어셉터의 농도이다. 이러한 보상에서는, 정확하고 균등한 개수의 도너와 어셉터가 필요하며, 이는 실제로 달성하기가 불가능하다. SiC에서, 질소 샬로우 도너와 보론 샬로우 어셉터 모두는 백그라운드 불순물들이며, 이들의 농도는 제어하기 어렵다.

딥 레벨의 보상. 보상을 달성하기 위한 더욱 신뢰성 있는 방식은 딥 레벨을 도입하는 것이다. 예를 들어, 샬로우 도너(또는 어셉터)를 포함하는 결정은 딥 어셉터(또는 도너)로 보상될 수 있다. 이러한 유형의 보상에서는, 농도들의 정확한 매칭이 필요하지 않다. 대신에, 딥 레벨이 지배적이어야 하며, 즉, 샬로우 레벨보다 높은 농도로 존재해야 한다.

NU 형 반도체. 샬로우 도너를 포함하는 결정이 딥 어셉터로 보상되는 경우에, 완전 보상과 최대 저항성은, 딥 어셉터 농도(N_DA)가 샬로우 도너의 농도(N_D)를 초과할 때(N_DA > N_D) 달성된다. 이러한 완전 보상된 반도체를 가열하면, 딥 어셉터에 의해 캡처된 전자가 CB로 복귀하여, 활성화 에너지가 전도대(CB)로부터 카운팅된 딥 어셉터의 에너지 레벨과 같은 n형 도전성을 야기한다. 이러한 유형의 완전 보상된 반도체를 NU형이라 칭하고, NU는 그리스 문자 ν를 의미한다.

PI 형 반도체. 샬로우 어셉터를 포함하는 결정이 딥 도너로 보상되는 경우에, 완전 보상과 최대 저항성은, 딥 도너 농도(N_DD)가 샬로 어셉터의 농도(N_A)를 초과할 때 달성된다(N_DD > N_A). 이러한 완전 보상된 반도체를 가열하면, 딥 도너에 의해 캡처된 정공이 VB로 복귀하여, 활성화 에너지가 가전자대(VB)로부터 카운팅된 딥 도너의 에너지 레벨과 같아지는 p형 도전성을 야기한다. 이러한 유형의 완전 보상된 반도체를 PI형이라 칭하고, PI는 그리스 문자 π를 의미한다.

더욱 일반적으로, 결정이 샬로우 도너(N_D)와 샬로우 어셉터(N_A)를 포함하는 경우, 결정의 완성 보상은, 딥 레벨의 밀도가

로 표현되는 순 샬로우 불순물 농도를 초과할 때 달성된다.

바나듐으로 보상된 SiC 결정의 전자적 성질

질소(샬로우 도너)와 보론(샬로우 어셉터)은, 승화 성장된 SiC 결정에 있어서 측정가능한 농도로 항상 존재하는 주요 백그라운드 불순물들이다. 4H와 6H SiC에서, 질소 도너의 에너지 레벨은 CB 아래의 약 0.08eV에 있는 한편, 보론 어셉터의 에너지 레벨은 VB 위의 0.2 내지 0.3eV에 있다.

바나듐을 이용한 SiC의 전자 보상은 널리 알려져 있다. 바나듐을 이용한 SiC의 전자 보상에 관한 배경 기술은, 다음과 같은 문헌들에서 알 수 있다. US 5,611,955; US 7,018,597; US 6,507,046; US 5,856,231; 및 Bickermann et al. "Preparation of SI SiC by Vanadium Doping during PYT Bulk Crystal Growth", J. Mat Sci. Forum (V. 433 - 436) pp. 51-54. 중성 V 원자의 전자 구성은 3d³4s²이다. SiC 격자에 있어서, 바나듐은 Si 원자를 대체하며, 두 개의 5와 두 개의 d 전자를 잃어 이웃하는 4개의 C가 둘러싸는 이온성 공유 결합을 형성한다. 이는 3d 껍질상에 하나의 전자를 갖는 V^{4 +} 이온을 남겨둔다. 바나듐의 3d 껍질은 SiC 결정 필드에 의해 SiC 밴드갭 내에 위치하는 3d¹ 궤도와 3d² 제도로 분리되며, 3d¹ 궤도는 VB 위의 ~l.5eV에 위치하는 한편, 3d² 궤도는 CB 아래의 ~O.8eV에 위치한다. 샬로우 불순물이 없는 경우, 3d¹ 궤도는 충전되는 한편, 3d² 궤도는 비워져 있다.

이 전자 구성의 결과로, SiC의 바나듐은, 어떤 원소가 샬로우 불순물 백그라운드에서 지배적인지에 따라, 샬로우 도너 또는 샬로우 어셉터 모두를 보상할 수 있다. 샬로우 도너가 지배적인 경우, 즉, N_D > N_A인 경우, 바나듐은 샬로우 도너로부터 자신의 비어있는 3d² 궤도 상으로 전자들을 캡처하고(

), 이에 따라 딥 어셉터로서 기능한다. 완전 보상의 경우, 페르미 레벨은 CB 아래의 약 0.8eV에서 바나듐 딥 어셉터의 레벨과 일치한다. 가열시, 자유 전자들은 ~0.8eV의 활성화 에너지에 의해 CB 내로 다시 해제된다. 이러한 유형의 완전 보상된 SiC가 NU형 반도체이다. NU형 6H SiC와 4H SiC의 저항성에 대한 이론적 한계값 범위는 실온에서 2·10¹¹ 내지 4·10¹¹Ohm·cm이다.

샬로우 어셉터가 지배적인 경우, 즉, N_A > N_D인 경우, 바나듐은 샬로우 어셉터로부터 자신의 3d¹ 궤도 VB(

) 상으로 정공들을 캡처하고, 이에 따라 딥 도너로서 기능한다. 완전 보상의 경우, 페르미 레벨은 VB 위의 ~1.5eV에서 바나듐 딥 도너의 레벨과 일치한다. 가열시, 정공들은 ~1.5eV의 활성화 에너지에 의해 VB 내로 다시 해제된다. 이러한 유형의 완전 보상된 SiC가 PI형 반도체이다. PI형 6H SiC와 4H SiC의 저항성에 대한 이론적 한계값 범위는 실온에서 10²⁰ - 10²¹Ohm·cm이다.

샬로우 어셉터들이 샬로우 도너들과 대략 균형을 이루는 가운데 SiC 결정이 바나듐으로 보상되는 드문 경우에, 그 결정의 페르미 레벨 위치와 전자적 성질은 베이컨시-관련된 자연적 점 결함들(vacancy-related native point defects)에 의해 결정되며, 상기 결함들은, 약 10¹⁵ - 10¹⁶cm^-3의 농도로 승화 성장된 SiC 결정에 존재하며 갭의 중간 부분에서 에너지 레벨을 갖는다. 이러한 결정에서, 페르미 레벨은 전도대(CB)로부터 0.9 내지 1.5eV에서 종종 발견된다. 가열시, 보상된 결정은, 딥 레벨 점 결함들의 성질에 따라, n형 또는 p형 전도성을 취할 수 있고, 이때 활성화 에너지 범위는 0.9 내지 1.5eV이다. 페르미 레벨 위치가 미드갭(mid-gap) 근처에 있음으로 인해, 이러한 결정들의 저항성은 NU형 결정들의 저항성보다 높으며, 예를 들어, 10¹²Ohm·cm 이상이다. 조건부로, 이러한 결정들을 PI형으로서 지정할 수도 있다.

정상적으로, 바나듐은 SiC 격자의 실리콘을 대체한다. 그러나, 바나듐과 기타 불순물은 격자의 "비정상적" 사이트들을 점유할 수도 있다. 예를 들어, 바나듐은 탄소를 대체할 수 있고, 또는, 전위와 아결정립계 등의 결함 관련 사이트들을 점유할 수 있고, 또는 베이컨시가 있는 클러스터를 형성할 수 있다. 결정 격자의 "비정상적" 사이트를 점유하는 불순물은 전기적으로 "비정상적" 거동 또는 전기적 비활성을 보일 수 있다.

이차 이온 질량 분석(SIMS) 기술은, SiC 내의 불순물의 농도를 결정하는 데 흔히 사용된다. 이 기술은, 전기적으로 활성인 상태와 전기적으로 비활성인 상태의 총 불순물 농도를 출력한다. 따라서, SIMS에 의해 결정된 불순물 농도는 전기적으로 활성인 불순물 농도보다 항상 높다.

바나듐 농도(N_V)가

와 같거나 약간 높은 경우, 여기서, N_V, N_D, N_A는 SIMS에 의해 결정되며, SiC 결정은, 불순물들 모두가 전기적으로 활성인 상태에 있는 것은 아니라는 사실 때문에 여전히 자유 전하 캐리어들을 가질 수 있다. 따라서, 완전 보상은 N_V가

보다 적어도 3 - 4배 높은 경우에만 신뢰성 있게 달성될 수 있다.

SiC 승화 성장 - 종래 기술

종종 물리적 기상 수송(PVT)이라 칭하는 승화의 종래 기술은 상업용 크기의 SiC 단결정의 성장에 널리 사용되어 왔다. 종래 기술의 PVT 성장 셀(8)의 개략도가 도 1에 도시되어 있다. 공정은, 실(chamber; 10)을 포함하는 PVT 성장 셀(8)에서 실행되며, 실은 일반적으로 수랭식이며 용융 실리카로 이루어지며, 실은 성장 도가니(11) 및 실(10) 내부의 도가니를 둘러싸는 열적 절연부(12)를 포함한다. 성장 도가니(11)는 일반적으로 조밀하고 세립형이며 등방(isostatically) 성형된 흑연으로 형성되는 한편, 열적 절연부(12)는 경량의 섬유형 흑연으로 형성된다.

도가니(11)는, 흑연 덮개(11a)로 밀봉되며, SiC 승화 소스(14)와 SiC 시드 결정(15)을 포함한다. 일반적으로, SiC 승화 소스(14)는 도가니(11)의 하부에 배치되는 다결정 SiC 입자이다. SiC 시드(15)는 도가니의 상부에 배치되는 SiC 웨이퍼이다. 성장 셀(도시하지 않음)의 다른 흑연 성분들은 열 차폐부, 성장 유도부, 이격부 등을 포함할 수 있다. 가열의 유도형 및/또는 저항형은 SiC 결정 성장에 이용될 수 있으며, 비제한적인 예시로, 도 1에서는 RF 코일(16)을 가열기로서 도시하고 있다.

통상적인 SiC 승화 성장 온도는 2000℃ 내지 2400℃이다. 이러한 온도에서, SiC 소스(14)는 기화되며, 도가니를 Si₂C, SiC₂, Si 휘발성 분자들을 포함하는 SiC 증기(19)로 채운다. 성장 동안, SiC 소스(14)의 온도는 SiC 시드(15)의 온도보다 10℃ 내지 200℃ 높게 유지되며, 이는 SiC 증기(19)를 이동시켜 SiC 시드(15) 상에 침전되게 하여, SiC 시드(15) 상에 SiC 단결정(17)을 성장하게 한다. 증기 수송은 도 1에서 화살표 19로 표시되어 있다. SiC 단결정(17)의 성장 속도를 제어하고 고 결정 품질을 보장하도록, SiC 승화 성장은 비활성 가스의 저압에서, 일반적으로, 수 Torr 내지 100Torr의 압력에서 실행된다.

종래 기술에 따라 승화에 의해 성장된 모든 SiC 결정들은 상당한 농도의 질소(N)와 보론(B)을 의도하지 않은 백그라운드 불순물들로서 포함한다. 흑연은 SiC 결정의 백그라운드 질소의 주요 소스이다. PVT 성장 셀(8)을 형성하는 흑연은, 공기에 노출되면, 대기로부터 H₂O, O₂, N₂를 쉽게 흡수한다. 가열시, 흑연은 이러한 가스들을 성장 도가니(11)의 내부에 해제한다. SiC 승화 성장의 고온에서, 산소와 수증기는 탄소와 반응하여 CO, CO₂, H₂를 형성하는 한편, 질소는 SiC 단결정(17)의 오염을 초래한다.

PVT 성장 셀(8)을 형성하는 흑연도 백그라운드 보론의 주요 소스이다. 흑연 격자 내에서, 보론은 이웃하는 탄소 원자들과의 강력한 화학적 결합(이하, '탄소-결합 보론')을 형성한다. Si 함유 증기(19)는, 흑연 성장 도가니의 벽을 공격하여 부식시킬 때, 보론과 반응하여 이를 성장 SiC 결정에 수송한다.

종래 기술에 따른 SiC 승화 성장은, 보론과 질소 오염을 감소시키도록 구성된 종래의 수단을 채용한다. SiC 성장에서 일부를 위해 할로겐 순도화 흑연(halogen-purified graphite)을 사용하는 것은 상식이다. 그러나, 시판되고 있는 순도화 흑연은 여전히 0.1 내지 0.2 중량 ppm의 레벨로 보론을 함유할 수 있다. 이는 약 10¹⁶cm^-3 레벨의 결정 내의 백그라운드 B의 존재로 이어진다. 보론 레벨이 낮은 흑연은 시판용 제조사로부터 일상적으로 이용가능하지 않다.

존재하는 질소를 감소시키도록, PVT 성장 셀(8)의 예비 성장 진공 가스 배출(outgas) 및 고순도 비활성 가스의 연속 흐름 하에서의 SiC 결정(17)의 성장이 SiC 성장 동안 흔히 채용된다. 그러나, 이러한 흔한 수단들은 부분적으로 효과적일 뿐이며, 질소 내에서 성장하는 SiC 결정(17)의 오염은 여전히 문제이다.

성장 주변부로부터 N₂가 불충분하게 제거됨으로 인해, 종래 기술에 따라 성장된 SiC 결정(17)의 백그라운드 질소의 농도는 1·10¹⁷cm^-3만큼 높을 수 있고, 결정의 최초 성장 부분에서 특히 그러하다.

본 명세서에서 개시하는 것은, NU형과 PI형의 고품질 바나듐 보상된 SI SiC 단결정을 제조하도록 설계된 SiC 승화 결정 성장 공정이다. NU형이라는 용어는, 샬로우 불순물 백그라운드가 도너들에 의해 지배되는 완전 보상된 반도체의 특정한 유형을 가리킨다. PI형이라는 용어는, 샬로우 불순물 백그라운드가 어셉터들에 의해 지배되는 완전 보상된 반도체의 특정한 유형을 가리킨다.

또한, 본 명세서에서 개시하는 것은 NU형과 PI형의 고품질 바나듐 보상된 SI 4H-SiC 및 SI 6H-SiC 단결정을 성장시키기 위한 SiC 결정 성장 장치이다.

또한, 본 명세서에서 개시하는 것은 PI형의 고품질 바나듐 보상된 SI 4H-SiC 및 SI 6H-SiC 단결정이다.

또한, 본 명세서에서 개시하는 것은 NU형의 고품질 바나듐 보상된 SI 4H-SiC 및 SI 6H-SiC 단결정이다.

본 명세서에서 개시하는 고품질 바나듐 보상된 SI SiC 단결정은, 초고속 광도전성 반도체 스위치(PCSS)에 사용될 수 있고, 에피택셜 SiC 및 GaN계 반도체 디바이스들의 격자 매칭된 고 열 전도성 절연 기판으로서 사용될 수 있다. PCSS에서의 SI SiC 단결정 사용에 관한 배경 기술은, Power Modulator and High Voltage Conference (IPMHVC), 2010 IEEE International, 23-27 May 2010, pp. 170 - 173에서의 Nunnally 등의 "SiC Photo-Conductive Switch Results Using Commercially Available Material"에서 알 수 있다. GaN계 디바이스를 위한 SI SiC 기판 사용에 관한 배경 기술은, Published in Electron Device Letters, IEEE Vol. 20, Issue 4, pp. 161 -163에서의 Sheppard 등의 "High-Power Microwave GaN/AlGaN HEMTs on Semi-Insulating Silicon Carbide Substrates"에서 알 수 있다.

Si SiC 결정의 요건들은 디바이스의 유형에 의존한다. 일례로, NU형 SiC는, 밴드갭의 상측 절반에서의 페르미 레벨을 갖는 SI SiC 기판이 요구되는 RF 디바이스에 대한 선택 재료이다. 다른 일례로, PI형 SiC는, 밴드갭의 중간 부분에서의 페르미 레벨을 갖는 SI SiC 기판이 바람직한 디바이스에 대한 선택 재료이다. 또 다른 일례로, PI형 SiC는, 2·10¹¹Ohm·cm를 초과하는 매우 높은 저항성을 갖는 SI SiC 기판이 요구되는 디바이스에 대한 선택 재료이다. 또 다른 일례로, 1064nm 광(Nd:YAG 레이저)에 의해 트리거되는 PCSS 스위치에 대한 바람직한 재료는 NU형의 바나듐으로 보상된 SI SiC 결정이다.

본 명세서에서 개시하는 것은 결정 성장 방법으로서, (a) SiC 단결정 시드와 다결정 SiC 소스 재료를 로실(furnace chamber)의 내부에 배치된 성장 도가니의 내부에 이격시켜 제공하는 단계로서, 상기 로실의 내부에 배치된 성장 도가니는 성장 주변부를 규정하는 것인, 상기 제공하는 단계; 및 (b) 상기 성장 주변부로부터 도너 및/또는 어셉터 백그라운드 불순물들을 제거하는 상기 성장 주변부의 반응성 분위기가 있는 가운데 SiC 시드 결정 상의 승화된 SiC 소스 재료의 침전을 통해 상기 SiC 시드 결정 상에 SiC 단결정을 승화 성장시키는 단계를 포함한다.

상기 반응성 분위기는 할로겐화 기상 화합물(halide vapor compound)과 하나 이상의 가스를 포함할 수 있다. 상기 할로겐화 기상 화합물은 (1) 불소 또는 염소, 및 (2) 탄탈 또는 니오븀으로 이루어질 수 있다. 상기 하나 이상의 가스는 아르곤, 수소, 또는 아르곤과 수소의 혼합물을 포함할 수 있다.

결정 성장 방법은, (c) (b) 단계에 이어서, 상기 성장 주변부의 분위기를 비반응성 분위기로 변경하는 단계; 및 (d) (c) 단계에 이어서, (c) 단계 후 상기 SiC 시드 결정 상에서 PVT 성장하고 있는 상기 SiC 단결정 PVT의 일부가 완전히 보상되고 반절연화(semi-insulating)되게 하는 바나듐 도펀트를 상기 성장 주변부 내에 도입하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 (d) 단계는 상기 성장 주변부 내에 보론 또는 질소의 도펀트를 도입하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 (d) 단계에서, 상기 바나듐 도펀트는 삼출(effusion) 제어를 통해 상기 성장 주변부 내에 도입될 수 있다.

(d) 상기 바나듐 도펀트를 상기 성장 주변부 내에 도입하는 단계는, 상기 바나듐 도펀트를, 상기 SiC 단결정의 PVT 성장 동안 상기 바나듐 도펀트가 고체인 상기 성장 도가니의 외부 위치로부터 상기 바나듐 도펀트가 바나듐 증기를 생성하는 상기 성장 도가니의 내부 위치로 이동시키는 단계를 포함할 수 있다.

상기 SiC 단결정의 PVT 성장 동안 상기 성장 도가니의 내부 압력은 1 내지 100Torr일 수 있다.

또한, SiC 단결정 승화 성장 장치를 개시하며, 이 장치는, 로실의 내부의 성장 도가니로 이루어진 성장 주변부로서, 상기 성장 도가니의 내부는 서로 이격된 SiC 단결정과 SiC 소스 재료로 충전되도록 구성된 것인, 상기 성장 주변부; 적어도 하나의 도펀트로 충전된 도핑 캡슐; 상기 적어도 하나의 도펀트로 충전된 도핑 캡슐을, 상기 적어도 하나의 도펀트가 고체 형태로 되어 있는 상기 성장 도가니의 외부 위치로부터 상기 적어도 하나의 도펀트가 도펀트 증기를 상기 성장 도가니 내에 방출하는 상기 성장 도가니의 내부 위치로 도입하기 위한 수단: 및 가스 분산 시스템을 포함하고, 상기 가스 분산 시스템은, (1) 상기 도핑 캡슐을 상기 성장 도가니 내에 도입하기 전에 상기 SiC 소스 재료의 승화를 통한 상기 SiC 단결정 시드 상의 SiC 단결정의 승화 성장 동안 상기 성장 주변부 내에, 도너 및/또는 어셉터 백그라운드 불순물들에 화학적으로 결합하고 상기 도너 및/또는 어셉터 백그라운드 불순물들을 상기 성장 주변부로부터 제거하는 반응 성분을 포함하는 제1 가스를 공급하고, (2) 상기 도핑 캡슐을 상기 성장 도가니 내에 도입한 후에 상기 SiC 소스 재료의 승화를 통한 상기 SiC 단결정 시드 상의 SiC 단결정의 승화 성장 동안 상기 성장 주변부 내에, 적어도 하나의 불활성 가스로 이루어지는 제2 가스를 공급하도록 작동가능하다.

상기 도핑 캡슐을 도입하기 위한 수단은, 플러그를 통해 상기 성장 도가니와 연통하는 튜브로서, 상기 플러그는 상기 성장 도가니와 연통하는 상기 튜브의 단부를 밀봉하는 것인, 상기 튜브; 및 상기 튜브가 상기 플러그를 고정 해제(dislodge)하더라도 상기 도핑 캡슐을 이동시키기 위한 푸시로드를 포함하고, 상기 도핑 캡슐은 상기 성장 도가니와 연통하는 상기 튜브의 단부를 통해 상기 성장 도가니 내로 이동될 수 있다.

상기 도핑 캡슐은, 상기 도핑 캡슐의 내부로부터 상기 성장 도가니 내로의 도펀트 증기들의 흐름을 위한 적어도 하나의 교정 모세부(calibrated capillary)를 포함할 수 있다.

상기 적어도 하나의 도펀트는 바나듐을 포함하거나 또는 바나듐과 보론을 포함할 수 있다.

상기 제1 가스의 반응 성분은 기상 금속 할로겐화물일 수 있다. 상기 제2 가스는, 수소 또는 질소를 포함하지만 반응 성분은 포함하지 않을 수 있다.

상기 성장 도가니, 상기 도핑 캡슐, 또는 상기 성장 도가니와 상기 도핑 캡슐은 흑연으로 제조될 수 있다.

상기 SiC 소스 재료는, 상기 성장 도가니의 내부의 측면과 하단부로부터 이격된 소스 도가니 내에 배치될 수 있다.

또한, 본 명세서에서 개시하는 것은 결정 성장 방법으로서, 이 방법은, (a) 다결정 소스 재료와 시드 결정을 로실의 내부에 배치된 성장 도가니로 이루어진 성장 주변부 내에 도입하는 단계; (b) 상기 성장 주변부 내에 제1 승화 성장 압력이 있는 상태에서, 승화 성장 동안 도너 및/또는 어셉터 백그라운드 불순물들과 반응하고 상기 도너 및/또는 어셉터 백그라운드 불순물들을 상기 성장 주변부로부터 제거하는 반응 성분을 포함하는 제1 가스의 흐름이 있는 가운데 상기 시드 결정 상의 승화된 소스 재료의 침전을 통해 상기 시드 결정 상에 단결정을 승화 성장시키는 단계; 및 (c) (b) 단계에 이어서, 상기 성장 주변부 내에 제2 승화 성장 압력이 있는 상태에서, 도펀트 증기들을 포함하지만 상기 반응 성분은 포함하지 않는 제2 가스의 흐름이 있는 가운데 상기 시드 결정 상의 승화된 소스 재료의 침전을 통해 상기 시드 결정 상에 상기 단결정을 승화 성장시키는 단계를 포함한다.

각 승화 성장 압력은 1 내지 100Torr일 수 있다. 상기 제1 및 제2 승화 성장 압력은 동일하거나 또는 서로 다를 수 있다.

결정 성장 방법은, 상기 (b) 단계와 상기 (c) 단계 사이에 상기 도펀트 증기들의 소스를 상기 성장 도가니 내에 도입하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 (b) 단계와 상기 (c) 단계는 상기 성장 주변부를 상기 단계들 사이의 주변 (또는 실온) 분위기에 노출하지 않고서 수행될 수 있다.

상기 제1 가스의 반응 성분은 가스 금속 할로겐화물일 수 있다. 상기 제2 가스의 도펀트 증기들은 가스 바나듐을 포함할 수 있다. 상기 제2 가스는 수소, 질소, 또는 수소와 질소를 더 포함할 수 있다.

또한, 고순도 SiC 단결정을 형성하는 방법을 개시하며, 이 방법은, 성장 도가니와 성장 도가니를 유지하기 위한 로실을 포함하는 SiC 성장 주변부를 제공하는 단계로서, 상기 성장 도가니에는 SiC 소스 및 SiC 시드 결정이 이격되어 충전되는 것인, 상기 SiC 성장 주변부를 제공하는 단계; (b) 성장 주변부에 반응성 분위기를 제공하는 단계로서, 상기 분위기는 성장 주변부에 존재하는 도너 및/또는 어셉터 백그라운드 불순물들과 화학 결합할 수 있고 화학 결합에 의해 상기 불순물들을 상기 성장 주변부로부터 제거할 수 있는 가스 종들을 포함하는 것인, 상기 반응성 분위기를 제공하는 단계; (c) 반응성 분위기가 존재하는 가운데, 소스 물질을 가열 및 승화하고, 승화된 소스 물질을 시드 결정으로 수송하고, 승화된 소스 물질을 상기 시드 결정 상에서 침전시켜 고순도 SiC 단결정을 성장시키는 단계; 및 (d) 도너 및/또는 어셉터 백그라운드 불순물들을 포함하는 고순도 SiC 단결정을 형성하는 단계를 포함하고, 이들의 농도는 반응성 분위기의 가스 종들과의 상기 불순물들의 화학적 결합에 의해 의도적으로 감소된다.

반응성 분위기는, 상승된 온도에서 기상 질소와 화학적으로 결합할 수 있고 고상 금속 질화물을 형성함으로써 성장 주변부로부터 기상 질소를 제거할 수 있는 적어도 하나의 반응 성분을 포함할 수 있다. 기상 반응 성분은 기상 금속 할로겐화물일 수 있다. 반응성 분위기는 기상 금속 할로겐화물과 수소를 포함할 수 있다.

반응성 분위기는, 탄소 결합 보론을 비롯하여 상승된 온도에서 보론과 화학적으로 결합할 수 있고 상기 보론을 보론 함유 휘발성 분자 화합체에 화학적으로 결합시킴으로써 이러한 보론을 성장 주변부로부터 제거할 수 있는 적어도 하나의 기상 반응 성분을 포함할 수 있다. 기상 반응 성분은 기상 금속 할로겐화물일 수 있다. 제1 반응성 분위기는 기상 금속 할로겐화물과 수소를 포함할 수 있다.

반응성 분위기는, 기상 수소 할로겐화물을 생성하도록 상승 온도에서 상호 반응할 수 있는 기상 성분들을 포함할 수 있다. 반응성 분위기는, TaCl₅, TaF₅, NbCl₅ 및 NbF₅로 이루어지는 그룹에서 선택되는 기상 금속 할로겐화물을 포함할 수 있다. 반응성 분위기는, 바람직하게, 기상 오염화 탄탈 TaCl₅를 포함한다.

고순도 SiC 단결정은 질소를 백그라운드 불순물로서 포함할 수 있고, 상기 백그라운드 질소의 농도는, SIMS에 의해 측정되는 바와 같이, 4·10¹⁵ 내지 7·10¹⁵atoms·cm^-3의 농도로 의도적으로 감소된다. 또한 또는 대안으로, 고순도 SiC 단결정은 보론을 백그라운드 불순물로서 포함할 수 있고, 상기 백그라운드 보론의 농도는, SIMS에 의해 측정되는 바와 같이, 2·10¹⁵ 내지 8·10¹⁵atoms·cm^-3의 농도로 의도적으로 감소된다.

고순도 SiC 단결정은 실리콘 탄화물의 4H와 6H 폴리타입들로 이루어지는 그룹에서 선택되는 폴리타입을 가질 수 있다.

또한, 고순도 SiC 단결정을 승화 성장시키기 위한 장치를 개시하며, 이 장치는, SiC 소스 재료와 SiC 시드 결정이 이격되어 충전된 성장 도가니를 유지하는 로실; 및 가스 혼합물의 흐름을 로실 내에 공급하기 위한 가스 분배 시스템으로서, 상기 가스 혼합물은, 로실과 성장 도가니를 포함하는 SiC 성장 주변부에서 도너 및/또는 어셉터 백그라운드 불순물들과 상승된 온도에서 화학 결합을 행할 수 있는 로실 내의 반응성 분위기를 형성하고, 이에 따라, 도너 및/또는 어셉터 백그라운드 불순물들을 화학 결합에 의해 상기 성장 주변부로부터 제거할 수 있는 것인, 가스 분배 시스템을 포함하고, 상기 결정 성장 도가니는, 반응성 분위기 하에서 SiC 시드 결정 상에 승화에 의해 성장하고 이에 따라 SiC 시드 결정 상에 고순도 SiC 결정 불(boule)을 형성하는 SiC 소스 재료를 포함한다.

가스 혼합물은, 상승된 온도에서 기상 질소와 화학 결합할 수 있고 이를 고상 질화물의 형태로 침전시킴으로써 성장 주변부로부터 제거할 수 있는 적어도 하나의 반응성 기상 성분을 포함할 수 있다.

반응성 기상 성분은 기상 금속 할로겐화물일 수 있다. 가스 혼합물은 기상 금속 할로겐화물과 수소일 수 있다.

가스 혼합물은, 탄소 결합 보론을 포함하여 보론과 화학 결합할 수 있고 상기 보론을 보론 함유 휘발성 분자 혼합체에 화학 결합함으로써 성장 주변부로부터 제거할 수 있는 적어도 하나의 반응성 기상 성분을 포함할 수 있다.

반응성 기상 성분은 기상 금속 할로겐화물일 수 있다. 가스 혼합물은 기상 금속 할로겐화물과 수소일 수 있다.

가스 혼합물은, 기상 수소 할로겐화물을 생성하도록 상호 간에 반응할 수 있는 반응성 기상 성분들을 포함할 수 있다. 가스 혼합물은, TaCl₅, TaF₅, NbCl₅ 및 NbF₅로 이루어지는 그룹에서 선택되는 기상 금속 할로겐화물을 포함할 수 있다. 반응성 분위기는, 바람직하게, 기상 오염화 탄탈 TaCl₅를 포함한다.

또한, 승화 성장된 고순도 SiC 단결정을 개시하며, 이 단결정은 질소를 백그라운드 불순물로서 포함하고, 상기 질소의 농도는, 화학 결합에 의해 성장 주변부로부터 잔여 질소를 제거함으로써 감소된다. 백그라운드 질소의 농도는, SIMS에 의해 측정되는 바와 같이, 4·10¹⁵ 내지 7·10¹⁵atoms·cm^-3의 농도로 감소될 수 있다. 그대로 성장된 결정(as-grown crystal)은, 실리콘 탄화물의 4H와 6H 폴리타입으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 폴리타입을 가질 수 있다.

또한, 승화 성장된 고순도 SiC 단결정을 개시하며, 이 단결정은 보론을 백그라운드 불순물로서 포함하고, 상기 보론의 농도는, 화학 결합에 의해 성장 주변부로부터 잔여 보론을 제거함으로써 감소된다. 백그라운드 보론의 농도는, SIMS에 의해 측정되는 바와 같이, 20·10¹⁵ 내지 8·10¹⁵atoms·cm^-3의 농도로 의도적으로 감소될 수 있다. 그대로 성장된 결정은, 실리콘 탄화물의 4H와 6H 폴리타입으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 폴리타입을 가질 수 있다.

또한, PI형의 완전 보상된 반절연 SiC 단결정을 형성하는 방법을 개시하며, 이 방법은, (a) 성장 도가니 및 SiC 소스 재료와 SiC 시드 결정이 이격되어 충전되는 성장 도가니를 유지하는 로실을 포함하는 SiC 성장 주변부를 제공하는 단계; (b) 성장 주변부에, 성장 주변부 내에 존재하는 도너 및/또는 어셉터 백그라운드 불순물들과 화학 결합할 수 있고 화학 결합에 의해 상기 불순물들을 상기 성장 주변부로부터 제거할 수 있는 기상 종들을 포함하는 반응성 분위기를 제공하는 단계; (c) SiC 소스 재료를 승화하고 승화된 SiC 소스 재료를 SiC 시드 결정으로 수송하고 승화된 SiC 소스 재료를 SiC 시드 결정 상에 침전시켜, SiC 시드 결정 상에 SiC 단결정을 성장시키는 한편, 도너 및/또는 어셉터 백그라운드 불순물들을 화학 결합에 의해 성장 주변부로부터 동시에 제거하는 단계; 및 (d) (c) 단계에 이어서, 바나듐과 보론 도펀트들을 성장 주변부 내에 도입하여 바나듐 및 보론으로 공동 도핑된 PI형의 완전 보상된 반절연 SiC 단결정을 형성하는 단계를 포함한다.

바나듐 및 보론으로 공동 도핑된 PI형의 반절연 SiC 단결정은, 의도적으로 감소된 레벨의 백그라운드 도너와 어셉터; 잔여 도너들의 개략적 농도를 초과하는 농도로 (d) 단계에서 의도적으로 도입된 샬로우 어셉터; 완전 보상을 달성하는 데 충분한 농도로 (d) 단계에서 의도적으로 도입된 바나듐; 및/또는 실온에서 적어도 10¹¹Ohm·cm의 저항성과 실온 내지 400℃의 온도 범위에서 약 0.9 - 1.5eV인 저항성의 에너지 중 하나 이상을 포함한다.

바나듐과 보론 도펀트들은, (c) 단계에 이어서 성장 주변부 내에 도입되는 비활성 재료로 형성된 캡슐을 통해 성장 주변부 내에 도입될 수 있다. 캡슐은 흑연으로 형성될 수 있다. 캡슐은, 도펀트들 중 적어도 하나의 증기가 배출되는 경로로서 기능하는 적어도 하나의 교정 모세부를 포함할 수 있다.

(d) 단계 전에, 도펀트들이 있는 캡슐은 비교적 저온에서 성장 도가니의 외부에 저장될 수 있다. (d) 단계에서, 도펀트들이 있는 캡슐은 성장 도가니 내로 이동하게 된다.

도펀트들은, 원소형 바나듐(elemental vanadium) 및 보론 또는 바나듐 디보라이드(di-boride; VB₂) 등의 보론 화합물일 수 있지만, 이러한 예로 한정되지는 않는다.

또한, PI형의 완전 보상된 반절연 SiC 단결정을 승화 성장시키기 위한 장치를 개시하며, 이 장치는, (a) SiC 소스 재료와 SiC 시드 결정이 이격되어 충전된 성장 도가니를 유지하는 로실; (b) 가스 혼합물의 흐름을 로실 내에 공급하는 가스 분배 시스템으로서, 상기 가스 혼합물은 로실과 성장 도가니를 포함하는 SiC 성장 주변부의 도너 및/또는 어셉터 백그라운드 불순물들과 화학 결합할 수 있는 반응성 분위기를 상승 온도에서 로실 내에 형성하고, 이에 따라 화학 결합에 의해 상기 성장 주변부로부터 상기 백그라운드 불순물들을 제거하는 것인, 상기 가스 분배 시스템; (c) 도펀트들을 내부에 포함하는 도핑 캡슐; 및 (d) 상기 백그라운드 불순물들의 제거 동안 비교적 저온에서 상기 성장 도가니의 외부 위치와 PI형의 SiC 결정의 성장 동안 성장 도가니의 내부 위치 간에 도펀트들이 있는 캡슐을 이동시키기 위한 수단을 포함한다.

도핑 캡슐은 흑연 등의 비활성 재료로 형성될 수 있다. 도핑 캡슐은 적어도 하나의 교정 모세부를 도펀트들의 증기가 배출되는 경로로서 포함할 수 있다.

도펀트들은 원소형 바나듐과 보론, 또는 바나듐 화합물과 보론 화합물일 수 있다. 도펀트들은 원소형 바나듐과 바나듐 디보라이드(VB₂)일 수 있다.

또한, 바나듐으로 보상된 반절연 PI형 SiC 단결정을 개시하며, 이 단결정은, 실온 내지 400℃의 온도 범위에서 10¹¹Ohm·cm 이상인 실온 저항성, 및 약 0.9 내지 1.5eV인 저항성의 활성화 에너지를 갖는다.

PI형 SiC 단결정은, 샬로우 어셉터들, 샬로우 도너들, 및 바나듐을 포함할 수 있고, 상기 샬로우 어셉터들은 샬로우 도너들보다 큰 농도로 존재하고, 상기 바나듐은 완전 보상을 달성하는 데 충분한 농도로 존재하고, 실온 내지 400℃의 온도 범위에서 10¹¹Ohm·cm 이상인 실온 저항성, 및 약 0.9 내지 1.5eV인 저항성의 활성화 에너지를 갖는다.

PI형 SiC 단결정은, 4·10¹⁵ 내지 7·10¹⁵atoms·cm^-3의 농도를 갖는 백그라운드 질소 불순물, 및 9·10¹⁵ 내지 2·10¹⁶atoms·cm^-3의 농도와 9·10¹⁶ 내지 2·10¹⁷atoms·cm^-3의 농도로 각각 의도적으로 도입된 보론과 바나듐 도펀트들을 포함할 수 있다.

PI형 SiC 단결정은, 의도적으로 도입된 보론과 바나듐 도펀트들을 포함할 수 있고, 실온 내지 400℃의 온도 범위에서 10¹¹Ohm·cm 이상인 실온 저항성, 및 약 0.9 내지 1.5eV인 저항성의 활성화 에너지를 가질 수 있다.

PI형 SiC 단결정은 4H 또는 6H 폴리타입으로 된 것일 수 있다.

또한, NU형의 완전 보상된 반절연 SiC 단결정을 형성하는 방법을 개시하며, 이 방법은, (a) 성장 도가니 및 성장 도가니를 유지하는 로실을 포함하는 SiC 성장 주변부를 제공하는 단계로서, 상기 성장 도가니에는 SiC 소스와 SiC 시드 결정이 이격되어 충전되는 것인, 상기 성장 주변부를 제공하는 단계; (b) 상기 성장 주변부에 반응성 분위기를 제공하는 단계로서, 상기 반응성 분위기는, 성장 주변부에 존재하는 도너 및/또는 어셉터 백그라운드 불순물들과 화학 결합할 수 있고 상기 불순물들을 화학 결합에 의해 상기 성장 주변부로부터 제거할 수 있는 기상 종들을 포함하는 것인, 상기 반응성 분위기를 제공하는 단계; (c) 상기 반응성 분위기가 존재하는 가운데, 소스 재료를 승화하고, 이에 따라 승화된 SiC 소스 재료가 SiC 시드 결정 상에 수송되어 침전되어, SIC 시드 결정 상에 SiC 단결정이 성장하는 한편, 상기 반응성 분위기가 도너 및/또는 어셉터 백그라운드 불순물들을 화학 결합에 의해 성장 주변부로부터 동시에 제거하는 단계; 및 (d) (c) 단계에 이어서, 바나듐과 질소 도펀트들을 성장 주변부 내에 도입하여 바나듐 및 질소와 공동 도핑된 NU형의 완전 보상된 반절연 SiC 단결정을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 바나듐 및 질소는, 백그라운드 도너와 어셉터의 의도적으로 감소된 레벨, 잔여 어셉터들의 개략적 농도를 초과하는 농도로 (d) 단계에서 의도적으로 도입된 샬로우 도너, 완전 보상을 달성하는 데 충분한 농도로 (d) 단계에서 의도적으로 도입된 바나듐; 및/또는 실온 내지 400℃의 온도 범위에서 약 0.78 - 0 82eV의 저항성의 활성화 에너지와 실온에서의 적어도 10¹⁰Ohm·cm의 저항성 중 하나 이상을 갖는다.

바나듐 도펀트는, 흑연 등의 비활성 재료로 된 캡슐 내에 함유될 수 있다. 캡슐은, 도펀트의 증기들이 배출되는 통로로서 기능하는 적어도 하나의 교정 모세부를 포함할 수 있다.

(d) 단계 전에, 바나듐 도펀트가 있는 캡슐은 비교적 저온에서 성장 도가니의 외부에 저장될 수 있다. (d) 단계에서, 캡슐은 성장 도가니 내에 도입될 수 있다.

도펀트들은, 원소형 바나듐과 질소, 또는 바나듐 화합물과 질소일 수 있다.

또한, NU형의 완전 보상된 반절연 SiC 단결정을 승화 성장시키기 위한 장치를 개시하며, 이 장치는, (a) SiC 소스 재료와 SiC 시드 결정이 이격되어 충전된 성장 도가니를 유지하는 로실; (b) 가스 혼합물의 흐름을 로실 내에 공급하는 가스 분배 시스템으로서, 상기 가스 혼합물은 SiC 성장 주변부의 도너 및/또는 어셉터 불순물들에 화학 결합할 수 있는 반응성 분위기를 상승 온도에서 로실 내에 형성하고 이에 따라 화학 결합에 의해 상기 성장 주변부로부터 상기 불순물들을 제거하는 것인, 상기 가스 분배 시스템; (c) 캡슐 내의 바나듐 도펀트를 포함하는 도핑 캡슐; 및 (d) 상기 백그라운드 불순물들의 제거 동안 비교적 저온에서 상기 성장 도가니의 외부 위치와 NU형의 SiC 결정의 성장 동안 성장 도가니의 내부 위치 간에 바나듐 도펀트들이 있는 도핑 캡슐을 이동시키기 위한 수단을 포함한다.

도핑 캡슐은 흑연 등의 비활성 재료로 형성될 수 있다. 도핑 캡슐은 도펀트들의 증기가 배출되는 경로로서 기능하는 적어도 하나의 교정 모세부를 포함할 수 있다.

캡슐은 원소형 바나듐 또는 바나듐 화합물을 포함할 수 있다.

또한, 완전 보상된 반절연 NU형 SiC 단결정을 개시하며, 이 단결정은, 실온 내지 400℃의 온도 범위에서 10¹⁰Ohm·cm 이상인 실온 저항성, 및 약 0.78 내지 0.82eV인 저항성의 활성화 에너지를 갖는다.

NU형 SiC 단결정은, 샬로우 어셉터들, 샬로우 도너들, 및 바나듐을 포함할 수 있고, 상기 샬로우 도너들은 샬로우 어셉터들보다 큰 농도로 존재하고, 상기 바나듐은, 실온 내지 400℃의 온도 범위에서 10¹⁰Ohm·cm 이상인 실온 저항성 및 약 0.78 내지 0.82eV인 저항성의 활성화 에너지를 달성하는 데 충분한 농도로 존재한다.

NU형 SiC 단결정은, 2·10¹⁵ 내지 8·10¹⁵atoms·cm^-3의 농도를 갖는 백그라운드 보론, 및 8·10¹⁵ 내지 2·10¹⁶atoms·cm^-3의 농도와 9·10¹⁶ 내지 2·10¹⁷atoms·cm^-3의 농도로 각각 의도적으로 도입된 질소와 바나듐을 포함할 수 있다.

NU형 SiC 단결정은, 의도적으로 도입된 질소와 바나듐을 포함할 수 있고, 실온 내지 400℃의 온도 범위에서 1·10¹⁰Ohm·cm 이상, 바람직하게는, 1·10¹¹Ohm·cm 이상인 실온 저항성, 및 약 0.78 내지 0.82eV인 저항성의 활성화 에너지를 가질 수 있다.

NU형 SiC 단결정은 4H 또는 6H 폴리타입으로 된 것일 수 있다.

도 1은 종래 기술의 물리적 기상 수송(PVT) 성장 셀을 도시하는 개략도.
도 2는, 가스 입구와 가스 출구를 갖고 열적 절연부에 의해 둘러싸인 도가니를 유지하는 실을 포함하는 SiC 승화 성장 셀을 도시하며, SiC 소스 재료와 SiC 시드 결정 상에서 성장하는 SiC 결정이 도가니 내부에 배치된 것을 도시하는 개략도.
도 3은 고순도 SiC 결정을 성장시키기 위한 SiC 결정 성장 장치의 일 실시예의 개략도.
도 4는 PI형 SiC 결정을 성장시키기 위한 SiC 결정 성장 장치의 다른 일 실시예의 개략도.
도 5a와 도 5b는 성장 도가니의 외부 위치로부터 성장 도가니의 내부 위치로 이동하는 도펀트 캡슐을 도시하는 도 4와 도 7의 성장 도가니의 분리된 개략도.
도 6a와 도 6b는 도펀트를 위한 단일 구획부와 별도의 구획부들을 각각 포함하는 도핑 캡슐의 다른 실시예들로서, 각 도핑 캡슐은 도 4와 도 7에 도시한 SiC 결정 성장 장치에 의해 별도로 사용될 수 있는, 도.
도 7은 NU형 SiC 결정을 성장시키기 위한 SIC 결정 성장 장치의 또 다른 일 실시예의 개략도.

이하에서 설명하는 SiC 성장 공정은, 할로겐 순도화 흑연, 예비 성장 진공 가스 배출, 및 고 순도 비활성 가스를 이용한 연속 퍼지 하에서의 성장 등의 종래 기술의 통상적인 요소들을 포함하고 있다. 또한, 이하에서 설명하는 SiC 성장 공정은 다음에 따르는 신규한 요소들을 포함한다.

1. 잔여 백그라운드 질소와 보론을 화학적 결합에 의해 성장 주변부로부터 제거하게 되는, 반응성 분위기에서의 성장

2. 스테이지 (a)에서 성장 주변부로부터 백그라운드 질소(W)와 백그라운드 보론(B)의 제거를 포함한, PI형 SI SiC 결정 성장 및 이어서 스테이지 (b)에서 바나듐(V)을 사용한 결정 성장의 피제어 공동 도핑(co-doping)을 이용하는 성장을 위한 2-스테이지 공정

3. 스테이지 (a)에서 성장 주변부로부터 N과 B의 제거를 포함한 NU형 SI SiC 결정 성장 및 이어서 스테이지 (b)에서 F와 N을 사용한 결정 성장의 피제어 공동 도핑을 이용하는 성장을 위한 2-스테이지 공정

고순도 SiC 결정의 성장

반응성 분위기 하에서의 SiC 승화 성장의 개념은 미국 특허번호 제8,361,227호(이하, '227 특허)에 개시되어 있으며, 이는 본 명세서에 참고로 원용된다. 본 개시 내용은 SiC 성장 주변부 내에 할로 실란 가스를 포함하는 가스 혼합물을 공급함으로써 보론으로부터의 흑연 성장 셀의 인시츄 순도화(in-situ purification)를 개시한다.

이하에서 설명하는 SiC 성장 공정은 '227 특허에 개시된 인시츄 순도화 방법을 개선한다. 구체적으로, 본 명세서에서 개시하는 SiC 성장 방법은, 기상 질소 및 탄소 결합 보론과 결합할 수 있는 분자 종들을 포함하는 반응성 분위기가 존재하는 가운데 SiC 승화 성장을 통해 보론과 질소 모두를 성장 주변부로부터 제거하는 단계를 포함한다. 이 반응성 분위기는, 기상 금속 할로겐화물 및 수소(H)의 휘발성 반응 종들을 포함한다. 기상 금속 할로겐화물은 TaCl₅, TaF₅, NbCl₅, 및 NbF₅의 그룹에서 선택된다. 바람직하게, 기상 금속 할로겐화물은 오염화 탄탈 TaCl₅이다.

아르곤(Ar) 등의 비활성 가스의 흐름에 의해, 기상 금속 할로겐화물과 H₂는, SiC 성장 셀 내에 도입되고, 여기서 이들 간의 반응 및 기상 질소 불순물 및 탄소 결합 보론 불순물과의 반응을 포함한 화학 반응에 참여하게 된다.

도 2는, 열적 절연부(22)에 의해 둘러싸인 흑연 도가니(21)를 유지하는, 가스 입구(20a)와 출구(20b)를 갖는 실(20)을 포함하는 SiC 승화 성장 셀의 개략도이다. SiC 소스(23) 및 SiC 시드 결정(24a) 상에서 성장하는 SiC 결정(24)은, SiC 승화 성장에 있어서 통상적인 이격된 관계로 도가니(21) 내에 배치된 것으로 도시되어있다.

입구(20a)를 통해 유입되는 가스 혼합물(26)은, 바람직하게는 H₂와 혼합된 Ar인 비활성 가스, 및 MeX로 표시된 휘발성 할로겐화 화합물의 증기를 포함한다. 원소는 플루오린 F와 염소 Cl 중에서 선택된 할로겐이다. Me는 탄탈 Ta와 니오븀 Nb의 그룹에서 선택된 금속이다. 바람직하게, 휘발성 금속 할로겐화물은 오염화 탄탈 TaCl₅이다. 가스 혼합물(26)은, 실(20)에 유입시, 실(20) 내에 반응성 분위기를 생성한다.

열적 절연부(22)는 경량의 섬유성 흑연으로 형성되며, 이는 가스를 완전하게 투과시킬 수 있다. 실(20)에 유입된 후, 가스 혼합물(26)은, 도 2에서 화살표 25로 개략적으로 도시한 바와 같이 열적 절연부(22)의 벌크를 투과한다.

열적 절연부(22) 내의 온도는 공간적으로 비균일하다. 실(20)의 수랭식 벽에 근접해 있는 외면 상에서는, 온도가 200 내지 300℃만큼 낮을 수 있다. SiC 성장 동안의 온도가 대략 300 내지 500℃인 열적 절연부의 외층(22a)이 도 2에 개략적으로 도시되어 있다. 도가니(21)에 근접해 있는 열적 절연부의 내층(22c)의 내면 상에서는, 온도가 SiC 승화 온도(2000 내지 2400℃)에 가깝다. 온도가 약 900℃보다 높은 열적 절연부의 내층(22c)이 도 2에 도시되어 있다. 온도가 약 500 내지 900℃인 열적 절연부(22)의 중간층(22b)이 도 2에 도시되어 있다.

수행된 열역학적 산출에 의하면, 반응성 분위기의 기상 종들(MeX, H₂), 질소(N₂), 보론 간의 화학 반응은 여러 단계들을 거쳐 진행된다. 제1 단계에서, 가스 혼합물(26)이 열적 절연부의 외층(22a)을 투과함에 따라, 이때 상기 외층(22a)은 대략 300 내지 5OO℃의 온도에 있으며, 기상 금속 할로겐화물(MeX)이 다음에 따르는 반응식 (1)에 의해 H₂와 반응한다(반응식 (1)은 화학양론적 계수 없이 기입되어 있다).

(1)

반응식 (1)은, 본질적으로, 금속 Me의 CVD 증착이며, 고체 침전물 Me↓의 형태로 원소 금속을 생성한다. 이 반응은 부분적이며, 반응성 분위기에 존재하는 기상 금속 할로겐화물의 총량을 소모하지 않는다.

제1 단계에 후속하며 남아 있는 금속 할로겐화물 증기를 반송하는 가스 혼합 물(26)이 열적 절연부의 중간층(22b)을 투과할 때 실행되는 제2 단계에서, 이때, 상기 중간층(22b)은 대략 300 내지 900℃의 온도에 있으며, 기상 금속 할로겐화물은 다음의 반응식 (2)에 따라 수소 및 질소와 반응하며(반응식 (2)는 화학양론적 계수없이 기재되어 있음).

(2)

여기서, MeN↓은 고상 금속 질화물 MeN의 침전물이다. 이 반응에 따라, 질소가 고상 금속 질화물 MeN에 결합함으로써 분위기로부터 남아 있는 N₂가 제거된다. 반응식 (2)는, 본질적으로, 금속 질화물 MeN의 CVD 증착이다. 반응식 (2)에서의 잔여 질소는, 흑연 도가니(21)와 열적 절연부(22) 등의 흑연 부분들로부터 로실(10) 내로 분리된 N₂에서 온 것이다.

제2 단계에 후속하는 제3 단계에서, 남아 있는 금속 할로겐화 증기를 반송하는 가스 혼합물(26)은 열적 절연부의 내층(22c)으로 이동하고, 상기 내층(22c)은 900℃를 초과하는 온도에 있고, 남아 있는 금속 할로겐화물은 열적 절연부의 수소 및 탄소와 반응하여 이하의 반응식 (3)에 따라 금속 탄화물을 형성한다(반응식 (3)은 화학양론적 계수 없이 기재되어 있음).

(3)

여기서, MeC↓은 고상 금속 탄화물의 침전물이다. 반응식 (3)은, 본질적으로, 금속 탄화물 MeC의 CVD 증착이다.

전술한 세 개의 모든 반응식은 기상 수소 할로겐화물 HX를 부산물로서 생성한다. 실(20) 내로의 가스 혼합물(26)의 흐름과 확산에 의해 구동되어, 기상 수소 할로겐화물은 2000 내지 2400℃의 온도에 있는 흑연 도가니(21)의 벌크(벽, 덮개, 베이스)를 투과하며, 여기서 상기 기상 수소 할로겐화물은 탄소 결합 보론과 반응하여 이를 이하의 반응식 (4)에 따라 휘발성 보론 할로겐화물로 변환한다(반응식 (4)는 화학양론적 계수 없이 기재되어 있음).

(4)

여기서, BC는 탄소 결합 보론을 나타내고, BX_N은 휘발성 보론 할로겐 분자 혼합체를 나타내며, CH_m↑은 기상 탄화수소를 나타낸다. 염화 수소 HCl의 경우에, 반응식 (4)의 지배적인 생성물은 BCl, BCl₂, 및 C₂H₂이다.

반응식 (1) 내지 (4)의 휘발성 생성물들은 결정 성장 셀로부터 제거되고 이어서 도 2에서 화살표 25a로 표시한 바와 같은 가스 혼합물(26)의 실(20) 내로의 흐름에 따라 실로부터 제거된다.

반응식 (1) 내지 (3)으로 인해, 열적 절연부(22)의 벌크는 금속, 금속 질화물, 및 금속 탄화물의 얇은 증착물로 코팅된다. 이러한 코팅은, 절연부(22)가 가스를 흡수하는 기능을 어느 정도 감소시키지만, 상기 절연부의 열적 성질에 악영향을 끼치지는 않는다.

SiC 승화 성장의 고온(2000 내지 2400℃)에서, 기상 수소 할로겐화물은 실리콘 탄화물과도 반응하여, 이하의 반응식 (5)에 따라 휘발성 실리콘 할로겐 및 탄화 수소 분자 혼합체가 출현하게 된다(반응식 (5)는 화학양론적 계수 없이 기재되어 있음).

(5)

여기서 SiX_m↑은 휘발성 실리콘 할로겐화물을 나타내고, CH_n↑은 기상 탄화수소를 나타낸다. 염화 수소 HCl의 경우에, 반응식 (5)의 지배적인 생성물은 SiCl₂와 C₂H₂이다. 실질적인 측면에서, 반응식 (5)의 수율은 미미하며, 도가니로부터 주목할 만한 실리콘 또는 탄소 손실은 발생하지 않는다.

도 3은 고순도 SiC 결정을 성장시키기 위한 SiC 결정 성장 장치를 도시한다. 제한적이지 않은 바람직한 일 실시예에서, 성장 주변부로부터 질소와 보론을 제거하는 데 사용되는 금속 할로겐화물은 오염화 탄탈 TaCl₅이다.

도 3을 참조해 보면, 성장 공정은, 성장 도가니(11)와 열적 절연부(12)를 포함하는 실(10)을 포함하는 성장 셀(8)(도 1의 성장 셀(8))에서 실시된다. 성장 도가니(11)는, UCAR Carbon Company of New York, NY에서 시판하고 있는 "ATJ" 등의, 조밀하고 세립형이며 등방 성형된 흑연으로 형성된 것이다. 열적 절연부(12)는, Mersen USA, St. Mary's, PA에서 시판하고 있는 Calcarb® CBCF 등의, 경량의 섬유성 흑연으로 형성된다. SiC 성장에서의 사용 전에, 모든 흑연 부분들과 성분들은 5 중량 ppm의 총 애시 레벨(total ash level)로 상업적으로 할로겐 순도화된 것이다. 현재, 이것은 시판되고 있는 가장 순수한 흑연이다.

성장 도가니(11)는, 도가니 하부에 배치된 SiC 승화 소스(14) 및 도가니 상부에 배치된 SiC 시드 결정(15)으로 충전된다. RF 코일(16)은 성장 도가니(11)를 가열한다. SiC 승화 성장 온도가 2000 내지 2400℃에 도달하게 되면, 소스(14)는 기화하며 도가니(11)의 내부를 Si₂C, SiC₂, Si의 휘발성 분자들을 포함하는 SiC 증기(19)로 채운다. 온도 구배에 의해 구동되어, SiC 증기(19)들은 화살표 19로 표시한 바와 같이 시드(15)를 향하여 이동하고, SiC 시드 결정(15) 상에 침전되어, SiC 시드 결정(15) 상에 SiC 단결정(17)이 성장되게 한다.

도 3의 SiC 성장 장치는 가스 전달 시스템(30)을 포함하며, 이 시스템은, 금속 할로겐화물의 증기를 생성하고, 증기를 캐리어 가스와 혼합하고(Ar + H₂), 가스 혼합물(26)을 가열된 입구(10a)를 통해 로실(10) 내에 도입하도록 기능한다. 이 가스 혼합물은 다음과 같은 조성을 갖는다: H₂ (바람직하게는, 2 내지 5 볼륨%), TaCl 증기(바람직하게는, 100 내지 1000 볼륨 ppm), Ar(밸런스). 소정의 레벨로 수소와 예비 혼합된 아르곤은 캐리어 가스로서 사용될 수 있다.

기상 성분들의 압력과 흐름은, 당해 기술에 알려져 있는 수단을 이용하여, 예를 들어, 미국 특허번호 제6,410,433호에서의 상류 밸브(35, 36), 질량 흐름 제어기(35a, 36a), 밸브(35b, 36b), 하류 밸브(39), 및 진공 펌프(37)를 이용하여 제어된다. 압력 게이지, 솔레노이드 밸브, 필터, 전자 제어 장치 등의 가스 전달 시스템의 다른 흔한 부분과 종래의 부분은 도시하지 않는다. SiC 단결정(17)의 성장 동안, 실(10) 내의 총 압력은 바람직하게 5 내지 50Torr로 유지된다.

도 3에서, 기상 TaCl₅의 소스는 고상 오염화 탄탈(32)이며, 이는 약 100cm³의 내측 볼륨을 갖는 밀봉된 용기(31) 내에 함유되어 있다. 용기(31)는, 타입 316 스테인리스 스틸 등의 부식 방지 합금으로 형성되며, 용기 내의 공간적으로 균일한 온도 분포를 생성하도록 가열기(31a)에 의해 가열된다. SiC 단결정(17)의 성장 동안, 용기(31)의 온도는 바람직하게 75 내지 120℃로 유지된다. 이러한 온도에서, 고상 TaCl₅는 기화되며, 0.1 내지 1Torr의 TaCl₅ 증기압을 생성한다.

Ar + H₂ 혼합물은, 바람직하게 20 내지 50sccm의 유속으로 용기(31) 내에 공급된다. 용기(31) 내에서, Ar + H₂ 혼합물은 TaCl₅ 증기와 혼합되며, 이를 밸브(36b)를 통해 매니폴드(38)로 반송한다. 밸브(36b)와 매니폴드(38)는 유연한 테이프 가열기(38a)에 의해 용기(31)의 온도 이상의 온도로 가열되고, 바람직하게는, 100 내지 200℃의 온도로 가열된다.

Ar + H₂ 혼합물의 주 흐름은, 밸브(35), 질량 흐름 제어기(35a), 및 밸브(35b)를 통해 매니폴드(38)로 바람직하게 50 내지 300sccm의 유속으로 공급된다. 실(10) 내에서 일어나는 반응의 기상 부산물은 출구(10b), 밸브(39), 및 진공 펌프(37)를 통해 중화를 위해 스크러버(scrubber; 도시하지 않음)로 흐른다.

도 3에 도시한 장치에서 수행한 고순도 6H SiC 성장 수행의 결과가 이하의 표 1에 도시되어 있다. 성장된 SiC 단결정(17)의 질소 농도는 4·10¹⁵ 내지 7·10¹⁵cm^-3이었고, 보론 농도는 2·10¹⁵ 내지 8·10¹⁵cm^-3이었다. 종래 기술과 비교할 때, SiC 단결정(17)의 백그라운드 N과 B의 레벨이 4 내지 10배로 감소됨이 관찰되었다.

결 정	성장 유형	불순물 함량 cm-3						Rho@RT, Ohm·cm		저항성의 활성화 에너지 (RT-400℃) eV
		질소		보론		바나듐
		백그라운드	도입	백그라운드	도입	백그라운드	도입	측정	외간
6H	종래 기술	8e15-1e17		8e15-3e16			9e16-2e17	1e5- 2e11		가변적
6H	고 순도	4e15-7e15		2e15-8e15		<1e14		1e3-1e7		가변적
6H	PI형	4e15-7e15			8e15-2e16		9e16- 2e17		1e12-1e21	0.9-1.5
4H	PI형								1e14-e18	1.1-1.5
6H	NU형		8e15- 2e16	2e15-8e15				(1-2)e11		0.78-0.80
4H	NU형							(2-4)e11		0.79-0.82

PI형의 SI SiC 단결정의 성장

PI형의 SI SiC 단결정을 위한 성장 공정은 두 개의 페이즈, 즉, 페이즈 (a)와 페이즈 (b)를 포함한다. 페이즈 (a)는, 도 3에 관하여 전술한 바와 같이 성장 주변부로부터 백그라운드 N과 B를 제거하기 위한 반응성 분위기 하에서의 성장이다. 성장 공정의 페이즈 (a)의 지속 시간은, 바람직하게 12 내지 24시간이다. 이 공정의 페이즈 (b)는 완전 보상된 반절연 PI형 SiC 단결정인 최종 생성물의 성장이며, 상기 성장은 V(바나듐) 및 B(보론)에 의한 공동 도핑을 이용하여 실행된다.

도 4는 PI형의 SiC 결정 성장을 위한 SiC 결정 성장 장치를 도시한다. 이 장치는, 도 3에 도시한 장치와 유사하지만, 성장 도가니(11')가 다르다. 공정의 페이즈 (a) 동안 가열된 성장 도가니 내에 바나듐과 보론 도펀트들이 존재하는 것은 바람직하지 못하다. 따라서, 바나듐과 보론 도펀트들이 페이즈 (a) 동안 저온에서 저장될 수 있고 후속하여 페이즈 (b)에서의 성장 도가니 내에 도입될 수 있도록 성장 도가니(11')를 개조하였다. 성장 도가니(11') 및 그 작동에 관한 상세는 도 5a와 도 5b에 도시되어 있다.

도 4, 도 5a, 및 도 5b를 참조해 보면, 성장 도가니(11')는, 조밀하고 세립형 흑연으로 형성되며, 하부에 부착된 흑연 튜브(42)를 구비한다. 바람직하게, 튜브(42)의 외경은 30 내지 40mm인 한편, 내경은 15 내지 20mm이다. 도펀트(들)를 함유하는 도핑 캡슐(45)은 푸시로드(44) 상의 튜브(42) 내에 배치된다. 바람직하게, 도핑 캡슐(45)과 푸시로드(44)는 흑연 등의 비활성 재료로 형성된다. 도핑 캡슐을 사용하는 종래 기술은 미국 특허번호 제7,608,524호 및 제8,216,369호에 개시되어 있으며, 이들 문헌 모두는 본 명세서에 참고로 원용된다.

도 4에 도시한 바와 같이, 튜브(42)는, 실(10)의 내부 공간의 배기와 공정 가스들에 의한 다시 채움을 용이하게 하는 개구(42b)를 갖는 구조(42a)에 의해 실 내에서 지지된다. 튜브(42), 도핑 캡슐(45), 및 푸시로드(44)는, 실(10) 내에 포함되며, 실(10)과 동일한 압력 및 기상 성분 흐름에 노출된다.

하부에서, 흑연 푸시로드(44)는, 스레딩 등의 당해 기술에 알려져 있는 수단을 이용하여 금속 푸시로드(44a)에 연결된다. 흑연 푸시로드(44)와 금속 푸시로드(44a) 간의 스레딩 유니언이 도 4에서 항목 44b로 개략적으로 도시되어 있다. 금속 푸시로드(44a)는 실(10)의 외측으로 연장되며 밀봉부(44c)를 통해 밀봉되며, 이는 진공 선형 운동 피드스루(vacuum-tight, linear motion feed-through)를 형성한다. 밀봉부(44c)는, O링 밀봉부, (예를 들어, 33 Constitution Drive Bedford, NH, USA 03110에 소재하는 FerroTec, Inc. 33에서 시판하고 있는) 자성유체 선형 운동 피드스루, 또는, (예를 들어, 375 Ella T. Grasso Turnpike, Windsor Locks, CT, USA 06096에 소재하는 Standard Bellows Company에서 시판하고 있는) 벨로우 기반 진공 피드스루일 수 있다.

SiC 단결정(17)의 성장 동안, 튜브(42), 도핑 캡슐(45), 및 푸시로드(44)를 포함한 실(10) 내의 총 압력은, 바람직하게, 5 내지 50Torr로 유지된다.

도 3과 관련하여 전술한 방식으로 도가니(11')에서 성장이 진행되는 공정의 페이즈 (a)에서, 도 5a에 도시한 바와 같이, 도핑 캡슐(45)은 도가니(11')로부터 떨어져 배치되는 한편, 튜브(42)의 개구는 흑연 플러그(43)로 밀봉된다. 바람직하게, 페이즈 (a) 동안 성장한 SiC 단결정(17)의 실질적으로 언도핑된 부분은 희생 부분이다. 도핑 캡슐(45)과 가열된 도가니(11') 간의 거리로 인해, 도핑 캡슐(45)의 온도는 도가니(11')의 온도보다 낮다. 바람직하게, 공정의 페이즈 (a) 동안 도핑 캡슐(45)의 온도는 1000℃를 초과하지 않는다.

SiC 소스 재료(14)는, 도핑 증기(56)(후술함)가 도가니(11')의 상부를 향하여 이동할 수 있고 이에 따라 갭 또는 자유 공간(41)을 형성하도록 구성된 하나 이상의 스탠드오프(standoff)를 통해 도가니(11')의 하부로부터 떨어져 소스 도가니(40) 내에 배치된다. 소스 도가니(40)는, 또한, 소스 도가니(40)의 외경과 도가니(11')의 외경 간의 갭(41a)을 형성한다. 공정의 페이즈 (b) 동안, 자유 공간(41)과 환형 갭(41a)은, 도핑 증기(56)가 성장하고 있는 SiC 단결정(17)에 도달하기 위한 도관으로서 기능한다.

도핑 캡슐(45)의 비제한적인 두 개의 실시예가 도 6a와 도 6b에 도시되어 있다. 도 6a는, 단일 도펀트(62), 예를 들어, 바나듐을 위한 단일 구획부(63)를 포함하는 도핑 캡슐(45a)인 한편, 도 6b는, 두 개의 별도의 도펀트(62a, 62b), 예를 들어, 바나듐과 보론을 위한 두 개의 구획부(63a, 63b)를 포함하는 도핑 캡슐(45b)이다. 각 도핑 캡슐(45a, 45b)은 테이퍼링된 상부(60)를 갖는다. 도핑 캡슐(45a)은 도핑 증기(56)를 위한 통로로서 기능하는 구획부(63)와 연통하는 적어도 하나의 교정 모세부(61)를 갖는다. 도핑 캡슐(45b)은, 도핑 증기(56a, 56b)를 위한 통로로서 기능하는 구획부들(63a, 63b)과 연통하는 두 개의 교정 모세부(61a, 61b)를 갖는다.

각 캡슐(45a, 45b)의 작동 원리는 삼출의 널리 알려진 현상, 즉, 밀봉된 용기로부터 작은 오리피스를 통한 증기의 느린 배출에 기초한다. 고온에서, 공간 내의 도펀트(62, 62a, 또는 62b)의 증기(56, 56a, 또는 56b)압은, 증기(56, 56a, 또는 56b)가 대응하는 공간과 연통하는 각 모세부(61, 61a, 또는 61b)를 통해 배출되게 한다. 각 모세부의 단면적이 충분히 작다면, 캡슐 내의 도핑 증기의 증기압은 평형값과 실질적으로 다르지 않다.

삼출법은 널리 알려져 있으며, 소정의 성장 조건, 온도, 비활성 가스의 증기압, 도펀트(62, 62a, 또는 62b)의 휘발성, 및 모세부(61, 61a, 또는 61b)의 직경 및/또는 길이에 대하여, 대응하는 모세부를 통해 대응하는 캡슐로부터 배출되는 도핑 증기(56, 56a, 또는 56b)의 분자들의 플럭스(flux)를 쉽게 산출할 수 있다. 따라서, 각 모세부의 치수 및 각 공간(63, 63a, 및/또는 63b)과 연통하는 모세부들의 개수는, 캡슐로부터 성장하는 SiC 결정(17)으로의 도핑 증기들의 안정적이며 잘 제어되는 플럭스를 달성하도록 맞춰질 수 있다.

다시 도 4를 참조하고 도 5a 내지 6을 계속 참조해 보면, 도 3과 관련하여 전술한 공정의 페이즈 (a)의 완료시, 가스 전달 시스템(30)의 밸브(36, 36b)가 폐쇄되고, 이에 따라 로실(10) 내로의 금속 할로겐화 증기의 흐름이 중단된다.

로실(10) 내로의 금속 할로겐화 증기의 흐름이 종료된 후, 도핑 캡슐(45), 즉, 도핑 캡슐(45a) 또는 도핑 캡슐(45b)은 푸시로드(44)의 상측 이동을 통해 상측으로 이동하게 된다(도 5b). 도 4에서, 푸시로드(44)의 상측 이동은 진공 밀봉부(44c)를 통한 푸시로드(44a)의 상측 이동을 통해 달성되며, 상기 밀봉부는 로실(10) 내의 분위기의 무결성을 유지하도록 작동가능하다. 도핑 캡슐의 외경은 튜브(42)의 내경인 크기를 갖고, 이에 따라 도핑 캡슐이 과도한 힘 없이 푸시로드(44)를 통해 이동될 수 있다. 도핑 캡슐의 테이퍼링된 상부(60)는, 도 5b에 도시한 바와 같이, 튜브(42)의 단부로부터 플러그(43)를 가압하여, 도핑 캡슐이 도가니 내부에 도입되게 한다. 도핑 캡슐의 외경은 튜브(42)의 내경인 크기를 갖고, 이에 따라 도핑 캡슐이 과도한 힘 없이 푸시로드(44)를 통해 이동될 수 있다. 도핑 캡슐의 테이퍼링된 상부(60)는, 도 5b에 도시한 바와 같이, 튜브(42)의 단부로부터 플러그(43)를 가압하여, 도핑 캡슐이 도가니 내부에 도입되게 한다.

성장 공정의 페이즈 (b) 동안, 성장하는 SiC 단결정(17)을 바나듐 및 보론으로 공동 도핑한다. 도펀트(들)는, 원소형 바나듐, 원소형 보론, 바나듐 탄화물(VC_{O .9}), 보론 탄화물(B₄C), 바나듐 보론화물(VB), 및/또는 바나듐 디보라이드(VB₂)를 포함하는 그룹에서 선택되지만, 이러한 예로 한정되지는 않는다.

일 실시예에서, 바나듐 보론 공동 도핑을 위해, 도핑 캡슐(45a)이 사용된다. 대안으로, 도핑 캡슐(45b)은 공간(63a, 63b)에서 각각 바나듐 및 보론과 함께 사용될 수 있고, 그 반대의 경우도 가능하다. 도핑 캡슐(45a)은, 직경 1mm 길이 6mm의 단일 모세부를 포함한다. 도핑 캡슐(45a)의 단일 구획부(63)는 바나듐 소스로서의 바나듐 금속 및 보론 소스로서의 바나듐 디보라이드(VB₂)를 함유한다. 바나듐 디보라이드는, 바람직하게, 바나듐에 대하여 1 내지 10%의 중량비로 취해진다.

바나듐 보상된 반절연 PI형 6H SiC 단결정을 목표로 한 성장 실행의 결과가 위 표 1에 도시되어 있다. SIMS 불순물 분석에 기초하여, 성장된 결정에는 4·10¹⁵ 내지 7·10¹⁵cm^-3의 의도하지 않은 백그라운드 불순물이 포함되었다. 의도적으로 도입된 보론과 바나듐의 레벨들은 각각 9·10¹⁵ 내지 2·10¹⁶cm^-3 및 9·10¹⁶ 내지 2·10¹⁷cm^-3이었다.

성장된 SI SiC 결정으로부터 슬라이싱된 웨이퍼들의 저항성을, 비접촉식 용량 기반 기구인 COREMA를 사용하여 실온에서 측정하였다. 결과는, 통상적으로, 그 기구의 1 - 10¹²Ohm·cm의 측정 한계값을 초과하였다. 실온 저항성을 대략 추정하도록, COREMA의 가변 온도 버전(VT-COREMA)을 사용하여 웨이퍼들을 100 내지 400℃의 상승된 온도에서 측정하였다. 그 결과들을 실온에 대하여 외간하여, 약 0.9 내지 1.5eV의 활성화 에너지를 갖는 약 10¹² - 10²¹Ohm·cm의 실온 저항성 값들을 출력하였다. 이는, 보론 샬로우 어셉터들이 바나듐에 의해 완전 보상된 PI형을 나타내었다.

NU형의 SI SiC 단결정의 성장

PI형의 반절연 SI SiC 단결정의 성장과 마찬가지로, NU형의 SI SiC 결정의 성장 공정도 두 개의 페이즈를 포함한다. 이 공정의 페이즈 (a)는, 성장 주변부로부터 백그라운드 N과 B를 제거하는 것을 목표로 하는 반응성 분위기 하에서의 SiC 단결정의 실질적으로 언도핑된 희생 부분의 성장이다. 성장 공정의 페이즈 (a)는 도 3과 관련하여 전술한 바와 같이 실행된다. 페이즈 (a)의 지속 기간은, 바람직하게, 12 내지 24시간이다. 공정의 페이즈 (b)는 V(바나듐) 및 N(질소)에 의한 공동 도핑을 이용한 NU형 SiC의 성장이다.

도 7은, NU형의 반절연 SiC 단결정을 성장시키기 위한 SiC 결정 성장 장치를 도시한다. 도 7에 도시한 장치는, 가스 전달 시스템(30)을 제외하고는 도 4에 도시한 장치와 마찬가지이다. 예시의 편의상, 푸시로드(44a), 진공 밀봉부(44c), 스레딩(44b), 및 개구(44b)를 포함한 구조(42a)는 도 7에서 생략하였다. 그러나, 이러한 요소들 또는 그 균등물들도 도 7에 도시한 장치에 존재한다는 점도 이해하기 바란다. 질소를 이용한 정밀한 공동 도핑을 달성하도록, 가스 전달 시스템(30)은, 도 4의 가스 전달 시스템(30)에서는 요구되지 않은 질량 흐름 제어기(74a)와 밸브들(74, 74b)을 포함한 추가 가스 라인을 포함한다. 질량 흐름 제어기(74a)와 밸브들(74, 74b)을 포함한 추가 가스 라인의 추가 외에는, 도 7에 도시한 SiC 결정 성장 장치가 도 4에 도시한 SiC 결정 성장 장치와 동일하다. 이에 따라, 도 4와 도 7에 도시한 SiC 결정 성장 장치에 있어서 공통되는 요소들에 관한 상세는, 불필요한 중복을 피하도록, 여기서 더 설명하지 않는다.

Ar + N2 가스 혼합물을 밸브(74)에 공급한다. Ar + N2 가스 혼합물 내의 N₂의 농도는, 바람직하게, 50 내지 200 볼륨 ppm이다.

일 실시예에서, 금속 바나듐은 도펀트로서 사용된다. SiC 단결정(17)의 성장 동안, 바나듐은 도 6a에 도시한 도핑 캡슐(45a) 내에 배치된다. 도핑 캡슐(45a)은, 직경 1mm이고 길이 6mm인 단일 모세부(61)를 포함한다.

도 7을 계속 참조해 보면, NU형의 바나듐 보상된 SiC 단결정(17)을 위한 성장 공정은 다음과 같이 실행된다. 도 3과 관련하여 전술한 공정의 페이즈 (a)의 완료시, 밸브들(36, 36b)이 폐쇄되고, 이에 따라 금속 할로겐화 증기가 로실(10) 내로 흐르는 것이 중단된다. 공정의 페이즈 (a) 동안, Ar + H₂가 밸브들(35, 35b)과 질량 흐름 제어기(35a)를 통해 로실(10) 내로 흐른다는 점을 상기한다. 바람직하게, 페이즈 (a) 동안 성장한 SiC 단결정(17)의 부분이 희생 부분이다.

공정의 페이즈 (b)에서 로실(10) 내로의 금속 할로겐화 증기의 흐름이 종료되면, 밸브들(74, 74b)이 개방되고, 질량 흐름 제어기(74a)가 기동되어, Ar + N₂ 혼합물이 Ar + H₂의 흐름과 함께 로실(10) 내로 흐를 수 있다. 바람직하게, Ar + N₂ 혼합물의 흐름은 Ar + H₂ 혼합물의 흐름의 1 내지 10%이다.

이어서, 푸시로드(44)를 이용하여 도핑 캡슐(45a)이 상측으로 이동하게 된다. 도 5b에 예시한 바와 같이, 도핑 캡슐(45a)의 테이퍼링된 상부는 플러그(43)를 튜브(42)로부터 가압하여, 도핑 캡슐(45a)이 도가니의 내부로 도입되게 한다.

NU형의 바나듐 보상된 SI SiC 결정의 성장 실행의 결과가 위 표 1에 도시되어 있다. SIMS 불순물 분석에 기초하여, 성장한 SI SiC 단결정에는 의도하지 않은 백그라운드 보론의 2·10¹⁵ 내지 8·10¹⁵cm^-3이 포함되었다. 의도적으로 도입된 질소와 바나듐의 레벨들은 각각 8·10¹⁵ 내지 2·10¹⁶cm^-3 및 9·10¹⁶ 내지 2·10¹⁷cm^-3이었다.

성장한 SI SiC 결정으로부터 슬라이싱된 웨이퍼들의 저항성을 COREMA를 사용하여 실온에서 측정하였다. 저항값은 1·10¹¹Ohm·cm 내지 4·10¹¹Ohm·cm이었다. VT COREMA를 사용하여 측정한 25 내지 400℃의 온도 범위에서의 저항성의 활성화 에너지는 0.78 내지 0.82eV이었다. 이는, 바나듐에 의해 질소 샬로우 도너가 완전 보상된 NU형을 나타내었다.

첨부 도면을 참조하여 본 발명을 설명하였다. 전술한 상세한 설명을 읽고 이해하는 통상의 기술자에게는 수정과 변동이 자명할 것이다. 본 발명은, 이러한 모든 수정과 변동이 청구범위 또는 그 균등물의 범위 내에 있는 한 이러한 모든 수정과 변동을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (33)

1. 결정 성장 방법으로서,
   (a) SiC 단결정 시드와 다결정 SiC 소스 재료를 로실(furnace chamber)의 내부에 배치된 성장 도가니의 내부에 이격시켜 제공하는 단계로서, 상기 로실의 내부에 배치된 성장 도가니는 성장 주변부를 규정하는 것인, 상기 제공하는 단계; 및
   (b) 상기 성장 주변부로부터 도너 및/또는 어셉터 백그라운드 불순물들을 제거하는 상기 성장 주변부의 반응성 분위기가 있는 가운데 SiC 시드 결정 상의 승화된 SiC 소스 재료의 침전을 통해 상기 SiC 시드 결정 상에 SiC 단결정을 승화 성장시키는 단계를 포함하는, 결정 성장 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 반응성 분위기는 할로겐화 기상 화합물(halide vapor compound)과 하나 이상의 가스를 포함하는, 결정 성장 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 할로겐화 기상 화합물은 (1) 불소 또는 염소, 및 (2) 탄탈 또는 니오븀으로 이루어지고, 상기 하나 이상의 가스는 아르곤, 수소, 또는 아르곤과 수소의 혼합물을 포함하는, 결정 성장 방법.
4. 제2항에 있어서, (c) (b) 단계에 이어서, 상기 성장 주변부의 분위기를 비반응성 분위기로 변경하는 단계; 및
   (d) (c) 단계에 이어서, (c) 단계 후 상기 SiC 시드 결정 상에서 PVT 성장하고 있는 상기 SiC 단결정 PVT의 일부가 완전히 보상되고 반절연화(semi-insulating)되게 하는 바나듐 도펀트를 상기 성장 주변부 내에 도입하는 단계를 더 포함하는, 결정 성장 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 (d) 단계는 상기 성장 주변부 내에 보론 또는 질소의 도펀트를 도입하는 단계를 더 포함하는, 결정 성장 방법.
6. 제4항에 있어서, 상기 (d) 단계에서, 상기 바나듐 도펀트는 삼출(effusion) 제어를 통해 상기 성장 주변부 내에 도입되는, 결정 성장 방법.
7. 제4항에 있어서, (d) 상기 바나듐 도펀트를 상기 성장 주변부 내에 도입하는 단계는, 상기 바나듐 도펀트를, 상기 SiC 단결정의 PVT 성장 동안 상기 바나듐 도펀트가 고체인 상기 성장 도가니의 외부 위치로부터 상기 바나듐 도펀트가 바나듐 증기를 생성하는 상기 성장 도가니의 내부 위치로 이동시키는 단계를 포함하는, 결정 성장 방법.
8. 제4항에 있어서, 상기 SiC 단결정의 PVT 성장 동안 상기 성장 도가니의 내부 압력은 1 내지 100Torr인, 결정 성장 방법.
9. SiC 단결정 승화 성장 장치로서,
   로실의 내부의 성장 도가니로 이루어진 성장 주변부로서, 상기 성장 도가니의 내부는 서로 이격된 SiC 단결정과 SiC 소스 재료로 충전되도록 구성된 것인, 상기 성장 주변부;
   적어도 하나의 도펀트로 충전된 도핑 캡슐;
   상기 적어도 하나의 도펀트로 충전된 도핑 캡슐을, 상기 적어도 하나의 도펀트가 고체 형태로 되어 있는 상기 성장 도가니의 외부 위치로부터 상기 적어도 하나의 도펀트가 도펀트 증기를 상기 성장 도가니 내에 방출하는 상기 성장 도가니의 내부 위치로 도입하기 위한 수단: 및
   가스 분산 시스템을 포함하고, 상기 가스 분산 시스템은,
   (1) 상기 도핑 캡슐을 상기 성장 도가니 내에 도입하기 전에 상기 SiC 소스 재료의 승화를 통한 상기 SiC 단결정 시드 상의 SiC 단결정의 승화 성장 동안 상기 성장 주변부 내에, 도너 및/또는 어셉터 백그라운드 불순물들에 화학적으로 결합하고 상기 도너 및/또는 어셉터 백그라운드 불순물들을 상기 성장 주변부로부터 제거하는 반응 성분을 포함하는 제1 가스를 공급하고,
   (2) 상기 도핑 캡슐을 상기 성장 도가니 내에 도입한 후에 상기 SiC 소스 재료의 승화를 통한 상기 SiC 단결정 시드 상의 SiC 단결정의 승화 성장 동안 상기 성장 주변부 내에, 적어도 하나의 불활성 가스로 이루어지는 제2 가스를 공급하도록 작동가능한, SiC 단결정 승화 성장 장치.
10. 제9항에 있어서, 상기 도핑 캡슐을 도입하기 위한 수단은,
    플러그를 통해 상기 성장 도가니와 연통하는 튜브로서, 상기 플러그는 상기 성장 도가니와 연통하는 상기 튜브의 단부를 밀봉하는 것인, 상기 튜브; 및
    상기 튜브가 상기 플러그를 고정 해제(dislodge)하더라도 상기 도핑 캡슐을 이동시키기 위한 푸시로드를 포함하고,
    상기 도핑 캡슐은 상기 성장 도가니와 연통하는 상기 튜브의 단부를 통해 상기 성장 도가니 내로 이동될 수 있는, SiC 단결정 승화 성장 장치.
11. 제9항에 있어서, 상기 도핑 캡슐은, 상기 도핑 캡슐의 내부로부터 상기 성장 도가니 내로의 도펀트 증기들의 흐름을 위한 적어도 하나의 교정 모세부(calibrated capillary)를 포함하는, SiC 단결정 승화 성장 장치.
12. 제9항에 있어서, 상기 적어도 하나의 도펀트는 바나듐을 포함하거나 또는 바나듐과 보론을 포함하는, SiC 단결정 승화 성장 장치.
13. 제9항에 있어서, 상기 제1 가스의 반응 성분은 기상 금속 할로겐화물이고, 상기 제2 가스는, 수소 또는 질소를 포함하지만 반응 성분은 포함하지 않는, SiC 단결정 승화 성장 장치.
14. 제9항에 있어서, 상기 성장 도가니, 상기 도핑 캡슐, 또는 상기 성장 도가니와 상기 도핑 캡슐은 흑연으로 제조된, SiC 단결정 승화 성장 장치.
15. 제9항에 있어서, 상기 SiC 소스 재료는, 상기 성장 도가니의 내부의 측면과 하단부로부터 이격된 소스 도가니 내에 배치된, SiC 단결정 승화 성장 장치.
16. 결정 성장 방법으로서,
    (a) 다결정 소스 재료와 시드 결정을 로실의 내부에 배치된 성장 도가니로 이루어진 성장 주변부 내에 도입하는 단계;
    (b) 상기 성장 주변부 내에 제1 승화 성장 압력이 있는 상태에서, 승화 성장 동안 도너 및/또는 어셉터 백그라운드 불순물들과 반응하고 상기 도너 및/또는 어셉터 백그라운드 불순물들을 상기 성장 주변부로부터 제거하는 반응 성분을 포함하는 제1 가스의 흐름이 있는 가운데 상기 시드 결정 상의 승화된 소스 재료의 침전을 통해 상기 시드 결정 상에 단결정을 승화 성장시키는 단계; 및
    (c) (b) 단계에 이어서, 상기 성장 주변부 내에 제2 승화 성장 압력이 있는 상태에서, 도펀트 증기들을 포함하지만 상기 반응 성분은 포함하지 않는 제2 가스의 흐름이 있는 가운데 상기 시드 결정 상의 승화된 소스 재료의 침전을 통해 상기 시드 결정 상에 상기 단결정을 승화 성장시키는 단계를 포함하는, 결정 성장 방법.
17. 제16항에 있어서, 각 승화 성장 압력은 1 내지 100Torr이고, 상기 제1 및 제2 승화 성장 압력은 동일하거나 또는 서로 다를 수 있는, 결정 성장 방법.
18. 제16항에 있어서, 상기 (b) 단계와 상기 (c) 단계 사이에 상기 도펀트 증기들의 소스를 상기 성장 도가니 내에 도입하는 단계를 더 포함하는, 결정 성장 방법.
19. 제16항에 있어서, 상기 (b) 단계와 상기 (c) 단계는 상기 성장 주변부를 상기 단계들 사이의 실온 주변 분위기(room ambient atmosphere)에 노출하지 않고서 수행되는, 결정 성장 방법.
20. 제16항에 있어서, 상기 제1 가스의 반응 성분은 가스 금속 할로겐화물이고, 상기 제2 가스의 도펀트 증기들은 가스 바나듐을 포함하고, 상기 제2 가스는 수소, 질소, 또는 수소와 질소를 더 포함하는, 결정 성장 방법.
21. 바나듐으로 보상된 반절연(vanadium compensated, semi-insulating) PI형 SiC 단결정으로서,
    실온 내지 400℃의 온도 범위에서 10¹⁰Ohm·cm 이상인 실온 저항성, 및 약 0.9 내지 1.5eV인 저항성의 활성화 에너지를 갖는, PI형 SiC 단결정.
22. 제21항에 있어서, 샬로우 도너들보다 큰 농도로 존재하는 샬로우 어셉터들(shallow acceptors); 및
    완전 보상을 달성하는 데 충분한 농도로 존재하는 바나듐을 더 포함하는, PI형 SiC 단결정.
23. 제21항에 있어서. 4·10¹⁵ 내지 7·10¹⁵atoms·cm^-3의 농도로 의도적으로 감소된 백그라운드 질소; 및
    9·10¹⁵ 내지 2·10¹⁶atoms·cm^-3의 농도와 9·10¹⁶ 내지 2·10¹⁷atoms·cm^-3의 농도로 각각 의도적으로 도입된 보론과 바나듐 도펀트들을 더 포함하는, PI형 SiC 단결정.
24. 제21항에 있어서, 의도적으로 도입된 보론과 바나듐 도펀트들을 더 포함하는, PI형 SiC 단결정.
25. 제21항에 있어서, 4H 또는 6H 플리타입(polytype)을 더 포함하는, PI형 SiC 단결정.
26. 바나듐 보상 반절연 NU형 SiC 단결정으로서,
    실온 내지 400℃의 온도 범위에서 10¹⁰Ohm·cm 이상인 실온 저항성, 및 약 0.78 내지 0.82eV인 저항성의 활성화 에너지를 갖는, NU형 SiC 단결정.
27. 제26항에 있어서, 샬로우 어셉터들보다 큰 농도로 존재하는 샬로우 도너들; 및
    완전 보상을 달성하는 데 충분한 농도로 존재하는 바나듐을 더 포함하는, NU형 SIC 단결정.
28. 제26항에 있어서, 2·10¹⁵ 내지 8·10¹⁵atoms·cm^-3의 농도로 의도적으로 감소된 백그라운드 보론; 및
    8·10¹⁵ 내지 2·10¹⁶atoms·cm^-3의 농도 및 9·10¹⁶ 내지 2·10¹⁷atoms·cm^-3의 농도로 각각 의도적으로 도입된 질소와 바나듐 도펀트들을 더 포함하는, NU형 SiC 단결정.
29. 제26항에 있어서, 의도적으로 도입된 질소와 바나듐 도펀트들을 더 포함하는, NU형 SiC 단결정.
30. 제26항에 있어서, 4H 또는 6H 폴리타입을 더 포함하는, NU형 SiC 단결정.
31. 승화 성장되고 대략 언도핑된 SiC 단결정으로서,
    상기 SiC 단결정의 성장 주변부 내에 존재하는 잔여 질소와 보론의 화학적 결합에 의해 레벨이 의도적으로 감소된 백그라운드 불순물들로서의 질소와 보론을 포함하는, SiC 단결정.
32. 제31항에 있어서, 4·10¹⁵ 내지 7·10¹⁵cm^-3의 레벨로 감소된 백그라운드 질소, 및 20·10¹⁵ 내지 8·10¹⁵cm^-3의 레벨로 감소된 백그라운드 보론을 포함하는, 고순도 SiC 단결정.
33. 제31항에 있어서, 4H와 6H 폴리타입을 더 포함하는, 고순도 SiC 단결정.

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