KR20150006952A - 게르마늄 중심 덴드리머 화합물, 이를 포함하는 유기광전자소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 게르마늄 중심 덴드리머 화합물, 이를 포함하는 유기광전자소자에 관한 것으로, 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기광전자소자는 높은 발광 능력 및 발광 효율을 구현할 수 있고, 유기광전자소자의 열적 안정성(내열성)을 향상시켜 수명이 증가될 수 있다.
Description
본 발명은 게르마늄 중심 덴드리머 화합물, 이를 포함하는 유기광전자소자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 유기 유기광전자소자용 화합물, 이를 포함하는 유기광전자소자 및 전자 장치에 관한 것이다.
최근 낮은 밴드갭을 갖는 유기 화합물이 다양한 형태의 광전자 소자에 응용되고 있다. 유기 광전자 소재는 가격이 저렴하고 화합물 구조 변경을 통해 소재의 광전자적 특성을 조절하기 용이하다는 장점이 있다. 유기 광전자 소재로 사용되는 유기 화합물는 크기와 형태에 따라 저분자(small molecules), 올리고머(oligomers), 덴드리머(dendrimers) 및 폴리머(polymers) 등으로 분류할 수 있다.
일반적으로, 유기 광전자 소재롤 사용되는 유기 화합물은, 파이 컨쥬게이트된 물질(π-conjugated materials)인 경우가 많으며, 컨쥬게이션 길이(conjugation length)를 조절하거나 전자를 제공(electron donating)하거나 받는(withdrawing) 치환기를 도입함으로써 HOMO와 LUMO 준위(level)을 조절하여 광전자 특성들을 조절할 수 있다. 또한, 위와 같은 유기 화합물은 플렉서블 기판에 적용이 용이하여 롤투롤 공정을 통한 대량생산과 원가 절감이 가능하다는 장점이 있다.
일반적으로, 유기광전자소자는 서로 마주하는 2개의 전극들 및 상기 전극들 사이에 개재된 발광 화합물을 포함하는 발광층을 포함한다. 상기 전극들 사이에 전류를 흘려주면, 상기 발광 화합물이 광을 생성한다. 상기 유기광전자소자를 이용하는 표시 장치는 별도의 광원 장치가 필요 없어, 상기 표시 장치의 무게, 사이즈나 두께를 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 유기광전자소자를 이용하는 표시 장치는, 백라이트 및 액정을 이용하는 표시 장치에 비해 시야각, 대비비(contrast ratio), 색재현성 등이 우수하고, 소비전력이 낮은 장점이 있다.
상기 유기광전자소자는 양극과 상기 발광층 사이에 배치된 정공 수송층을 더 포함할 수 있다. 상기 정공 수송층은 상기 양극과 상기 발광층 사이의 계면을 안정화시키고 이들 사이의 에너지 장벽을 최소화시킬 수 있다.
그러나, 아직까지 유기광전자소자는 발광 수명이 짧고, 전력 효율이 낮으며 열적 안정성(내열성)이 낮은 문제점이 있다. 이와 같은 문제점들을 해결하기 위해서, 유기광전자소자의 재료로서 다양한 화합물들이 개발되고 있지만 발광 수명, 전력 효율 및 열적 안정성을 모두 만족시키는 유기광전자소자를 제조하는데 한계가 있다.
본 발명은 게르마늄 중심 덴드리머 화합물에 관한 것으로, 이를 포함하는 유기광전자소자를 포함할 수 있다.
본 발명은 게르마늄 중심 덴드리머 화합물을 제공할 수 있다. 하나의 예로서,
하기 화학식 1의 구조를 갖는 게르마늄 중심 덴드리머 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1, R2 , R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30을 갖는 알킬기, 탄소수 1 내지 30을 갖는 알케닐기, 탄소수 1 내지 30을 갖는 알콕시기, 탄소수 1 내지 30을 갖는 아실기, 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30을 갖는 헤테로시클릭기, 할로겐기 또는 하기 화학식 2 내지 하기 화학식 6 중 어느 하나를 나타내며,
[화학식 2] [화학식 3]
[화학식 4] [화학식 5]
[화학식 6]
상기 화학식 2 내지 화학식 6에서,
X는 C-(R11) 또는 N을 나타내고,
Y는 C-(R12)2, N-Lc-Ar3, O 또는 S를 나타내고,
R5 내지 R12는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10을 갖는 알킬기, 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴기 또는 탄소수 2 내지 20을 갖는 헤테로아릴기를 나타내고,
La, Lb, 및 Lc는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10을 갖는 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴렌기를 나타내고,
Ar1, Ar2 , 및 Ar3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20을 갖는 알킬기, 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴기, 탄소수 2 내지 20을 갖는 헤테로아릴기 또는 아민기를 나타내며,
R1 내지 R12, La 내지 Lc 및 Ar1 내지 Ar3의 수소들 중 하나 이상은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20을 갖는 알킬기, 탄소수 1 내지 20을 갖는 알콕시기, 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30을 갖는 헤테로시클릭기, 탄소수 1 내지 30을 갖는 아실기, 탄소수 6 내지 30을 갖는 아실옥시기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 디알킬아미노기, 탄소수 12 내지 30을 갖는 디아릴아미노기, 탄소수 7 내지 30을 갖는 알킬아릴아미노기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 디알킬포스피노기, 탄소수 12 내지 30을 갖는 디아릴포스피노기, 탄소수 7 내지 30을 갖는 알킬아릴포스피노기, 아민기, 할로겐기, 시아노기, 나이트로기, 하이드록시기 및 카르복시기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기광전자소자를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 게르마늄 중심 덴드리머 화합물을 포함하는 유기광전자소자는 높은 발광 능력 및 발광 효율을 구현할 수 있고, 유기광전자소자의 열적 안정성(내열성)을 향상시켜 수명이 증가될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기광전자소자의 단면도이다.
본 발명은 게르마늄 중심 덴드리머 화합물, 이를 포함하는 유기광전자소자 및 전자 장치에 관한 것으로, 상기 게르마늄 중심 덴드리머 화합물의 하나의 예로서,
하기 화학식 1의 구조를 갖는 게르마늄 중심 덴드리머 화합물을 제공할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1, R2 , R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30을 갖는 알킬기, 탄소수 1 내지 30을 갖는 알케닐기, 탄소수 1 내지 30을 갖는 알콕시기, 탄소수 1 내지 30을 갖는 아실기, 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30을 갖는 헤테로시클릭기, 할로겐기 및 하기 화학식 2 내지 하기 화학식 6 중 어느 하나를 나타내며,
[화학식 2] [화학식 3]
[화학식 4] [화학식 5]
[화학식 6]
상기 화학식 2 내지 화학식 6에서,
X는 C-(R11) 또는 N을 나타내고,
Y는 C-(R12)2, N-Lc-Ar3, O 또는 S를 나타내고,
R5 내지 R12는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10을 갖는 알킬기, 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴기 또는 탄소수 2 내지 20을 갖는 헤테로아릴기를 나타내고,
La, Lb, 및 Lc는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10을 갖는 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴렌기를 나타내고,
Ar1, Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20을 갖는 알킬기, 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴기, 탄소수 2 내지 20을 갖는 헤테로아릴기 또는 아민기를 나타내며,
R1 내지 R12, La 내지 Lc 및 Ar1 내지 Ar3의 수소들 중 하나 이상은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20을 갖는 알킬기, 탄소수 1 내지 20을 갖는 알콕시기, 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30을 갖는 헤테로시클릭기, 탄소수 1 내지 30을 갖는 아실기, 탄소수 6 내지 30을 갖는 아실옥시기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 디알킬아미노기, 탄소수 12 내지 30을 갖는 디아릴아미노기, 탄소수 7 내지 30을 갖는 알킬아릴아미노기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 디알킬포스피노기, 탄소수 12 내지 30을 갖는 디아릴포스피노기, 탄소수 7 내지 30을 갖는 알킬아릴포스피노기, 아민기, 할로겐기, 시아노기, 나이트로기, 하이드록시기 및 카르복시기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된다.
본 발명에서, "아릴기"는 예를 들어, 페닐기(phenyl group), 나프틸기(naphthyl group), 안트라세닐기(anthracenyl group), 페난트릴기(phenanathryl group), 나프타세닐기(naphthacenyl group), 피레닐기(pyrenyl group), 톨릴기(tolyl group), 바이페닐기(biphenylyl group), 터페닐기(terphenylyl group), 크리세닐기(chrycenyl group), 스피로바이플루오레닐(spirobifluorenyl group), 플루오란테닐(fluoranthenyl group), 플루오레닐기(fluorenyl group), 페릴레닐기(perylenyl group), 인데닐기(indenyl group), 아줄레닐기(azulenyl group), 헵타레닐기(heptalenyl group), 페날레닐기(phenalenyl group), 페난트레닐기(phenanthrenyl group) 등을 들 수 있다.
또한, "헤테로아릴기"는 단환 또는 축합환으로부터 유도된 "방향족 복소환" 또는 "헤테로사이클릭"을 나타낸다. 상기 헤테로아릴기는, 헤테로 원자로서 질소(N), 황(S), 산소(O), 인(P), 셀레늄(Se) 및 규소(Si) 중에서 적어도 하나, 예를 들어 1개, 2개, 3개 또는 4개를 포함할 수 있다. 상기 헤테로아릴기의 구체적인 예로서는, 피롤릴기, 피리딜기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 트리아졸릴기, 테트라졸릴기, 벤조트리아졸릴기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 인돌릴기, 이소인돌릴기, 인돌리지닐기, 푸리닐기, 인다졸릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀리닐기, 퀴놀리지닐기, 프탈라지닐기, 나프틸리디닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 신놀리닐기, 프테리디닐기, 이미다조트리아지닐기, 피라지노피리다지닐기, 아크리디닐기, 페난트리디닐기, 카르바졸릴기, 카르바졸리닐기, 피리미디닐기, 페난트롤리닐기, 페나시닐기, 이미다조피리디닐기, 이미다조피리미디닐기, 피라졸로피리디닐기, 피라졸로피리디닐기 등을 포함하는 함질소 헤테로 아릴기; 티에닐기, 벤조티에닐기, 디벤조티에닐기 등을 포함하는 황함유 헤테로 아릴기; 푸릴기, 피라닐기, 사이클로펜타피라닐기, 벤조푸라닐기, 이소벤조푸라닐기, 디벤조푸라닐기 등을 포함하는 함산소 헤테로 아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 헤테로 아릴기의 구체적인 예로서는, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤즈티아디아졸릴기, 페노티아지닐기, 이속사졸릴기, 푸라자닐기, 페녹사지닐기, 옥사졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 피라졸로옥사졸릴기, 이미다조티아졸릴기, 티에노푸라닐기, 푸로피롤릴기, 피리독사지닐기 등의 적어도 2개 이상의 헤테로 원자를 포함하는 화합물들을 들 수 있다.
또한, "알킬기"는 직쇄(linear) 또는 분지(branched) 상 포화탄화수소로부터 유도된 작용기로 정의된다. 상기 알킬기의 구체적인 예로서는, 메틸기(methyl group), 에틸기(ethyl group), n-프로필기(n-propyl group), 이소프로필기(iso-propyl group), n-부틸기(n-butyl group), sec-부틸기(sec-butyl group), t-부틸기(tert-butyl group), n-펜틸기(n-pentyl group), 1,1-디메틸프로필기(1,1-dimethylpropyl group), 1,2-디메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 2-에틸프로필기, n-헥실기, 1-메틸-2-에틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1-프로필프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
또한, "아릴렌기"는 상기에서 설명한 아릴기로부터 유도된 2가의 치환기를 의미할 수 있다.
또한, "헤테로아릴렌기"는 상기에서 설명한 헤테로아릴기로부터 유도된 2가의 치환기를 의미할 수 있다.
상기 화학식 1의 일 실시예에서,
R1, R2 , R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30을 갖는 알킬기, 탄소수 1 내지 30을 갖는 알케닐기, 탄소수 1 내지 30을 갖는 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 30을 갖는 아실기를 나타내며,
R1, R2 , R3 및 R4의 수소들 중 하나 이상은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20을 갖는 알킬기, 탄소수 1 내지 20을 갖는 알콕시기, 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30을 갖는 헤테로시클릭기, 탄소수 1 내지 30을 갖는 아실기, 탄소수 6 내지 30을 갖는 아실옥시기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 디알킬아미노기, 탄소수 12 내지 30을 갖는 디아릴아미노기, 탄소수 7 내지 30을 갖는 알킬아릴아미노기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 디알킬포스피노기, 탄소수 12 내지 30을 갖는 디아릴포스피노기, 탄소수 7 내지 30을 갖는 알킬아릴포스피노기, 아민기, 할로겐기, 시아노기, 나이트로기, 하이드록시기 및 카르복시기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1의 다른 일 실시예에서,
R1, R2 , R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 헤테로아릴기 또는 탄소수 3 내지 30을 갖는 헤테로시클릭기를 나타내며,
R1, R2 , R3 및 R4의 수소들 중 하나 이상은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20을 갖는 알킬기, 탄소수 1 내지 20을 갖는 알콕시기, 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30을 갖는 헤테로시클릭기, 탄소수 1 내지 30을 갖는 아실기, 탄소수 6 내지 30을 갖는 아실옥시기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 디알킬아미노기, 탄소수 12 내지 30을 갖는 디아릴아미노기, 탄소수 7 내지 30을 갖는 알킬아릴아미노기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 디알킬포스피노기, 탄소수 12 내지 30을 갖는 디아릴포스피노기, 탄소수 7 내지 30을 갖는 알킬아릴포스피노기, 아민기, 할로겐기, 시아노기, 나이트로기, 하이드록시기 및 카르복시기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1의 또 다른 일 실시예에서,
R1, R2 , R3 및 R4는 각각 독립적으로 하기 화학식 2를 나타내며,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
La 및 Lb는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10을 갖는 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴렌기를 나타내고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20을 갖는 알킬기, 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴기, 탄소수 2 내지 20을 갖는 헤테로아릴기를 나타내며,
R1, R2 , R3, R4, La, Lb, Ar1 및 Ar2의 수소들 중 하나 이상은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20을 갖는 알킬기, 탄소수 1 내지 20을 갖는 알콕시기, 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30을 갖는 헤테로시클릭기, 탄소수 1 내지 30을 갖는 아실기, 탄소수 6 내지 30을 갖는 아실옥시기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 디알킬아미노기, 탄소수 12 내지 30을 갖는 디아릴아미노기, 탄소수 7 내지 30을 갖는 알킬아릴아미노기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 디알킬포스피노기, 탄소수 12 내지 30을 갖는 디아릴포스피노기, 탄소수 7 내지 30을 갖는 알킬아릴포스피노기, 아민기, 할로겐기, 시아노기, 나이트로기, 하이드록시기 및 카르복시기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1의 또 다른 일 실시예에서,
R1, R2 , R3 및 R4는 각각 독립적으로 하기 화학식 3을 나타내며,
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
X는 C-(R11) 또는 N을 나타내고,
R11은 수소, 탄소수 1 내지 10을 갖는 알킬기, 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴기 또는 탄소수 3 내지 20을 갖는 헤테로아릴기를 나타내고,
R1, R2 , R3, R4 및 R11의 수소들 중 하나 이상은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20을 갖는 알킬기, 탄소수 1 내지 20을 갖는 알콕시기, 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30을 갖는 헤테로시클릭기, 탄소수 1 내지 30을 갖는 아실기, 탄소수 6 내지 30을 갖는 아실옥시기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 디알킬아미노기, 탄소수 12 내지 30을 갖는 디아릴아미노기, 탄소수 7 내지 30을 갖는 알킬아릴아미노기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 디알킬포스피노기, 탄소수 12 내지 30을 갖는 디아릴포스피노기, 탄소수 7 내지 30을 갖는 알킬아릴포스피노기, 아민기, 할로겐기, 시아노기, 나이트로기, 하이드록시기 및 카르복시기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1의 또 다른 일 실시예에서,
R1, R2 , R3 및 R4는 각각 독립적으로 하기 화학식 4를 나타내며,
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
Y는 C-(R12)2, N-Lc-Ar3, O 또는 S를 나타내고,
R12는 수소, 탄소수 1 내지 10을 갖는 알킬기, 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴기 또는 탄소수 2 내지 20을 갖는 헤테로아릴기를 나타내고,
Lc는 탄소수 1 내지 10을 갖는 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴렌기를 나타내고,
Ar3는 수소, 탄소수 1 내지 20을 갖는 알킬기, 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴기 또는 탄소수 2 내지 20을 갖는 헤테로아릴기를 나타내며,
R1, R2 , R3, R4, R12 , Lc 및 Ar3의 수소들 중 하나 이상은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20을 갖는 알킬기, 탄소수 1 내지 20을 갖는 알콕시기, 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30을 갖는 헤테로시클릭기, 탄소수 1 내지 30을 갖는 아실기, 탄소수 6 내지 30을 갖는 아실옥시기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 디알킬아미노기, 탄소수 12 내지 30을 갖는 디아릴아미노기, 탄소수 7 내지 30을 갖는 알킬아릴아미노기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 디알킬포스피노기, 탄소수 12 내지 30을 갖는 디아릴포스피노기, 탄소수 7 내지 30을 갖는 알킬아릴포스피노기, 아민기, 할로겐기, 시아노기, 나이트로기, 하이드록시기 및 카르복시기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1의 또 다른 일 실시예에서,
R1, R2 , R3 및 R4는 각각 독립적으로 하기 화학식 5를 나타내며,
[화학식 5]
상기 화학식 5에서,
R5 내지 R7은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10을 갖는 알킬기, 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴기 또는 탄소수 2 내지 20을 갖는 헤테로아릴기를 나타내고,
R1 내지 R7의 수소들 중 하나 이상은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20을 갖는 알킬기, 탄소수 1 내지 20을 갖는 알콕시기, 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30을 갖는 헤테로시클릭기, 탄소수 1 내지 30을 갖는 아실기, 탄소수 6 내지 30을 갖는 아실옥시기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 디알킬아미노기, 탄소수 12 내지 30을 갖는 디아릴아미노기, 탄소수 7 내지 30을 갖는 알킬아릴아미노기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 디알킬포스피노기, 탄소수 12 내지 30을 갖는 디아릴포스피노기, 탄소수 7 내지 30을 갖는 알킬아릴포스피노기, 아민기, 할로겐기, 시아노기, 나이트로기, 하이드록시기 및 카르복시기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 화합물을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1의 또 다른 일 실시예에서,
R1, R2 , R3 및 R4는 각각 독립적으로 하기 화학식 6를 나타내며,
[화학식 6]
상기 화학식 6에서,
R8 내지 R10은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10을 갖는 알킬기, 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴기 또는 탄소수 2 내지 20을 갖는 헤테로아릴기를 나타내고,
R1 내지 R4 , 및 R8 내지 R10의 수소들 중 하나 이상은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20을 갖는 알킬기, 탄소수 1 내지 20을 갖는 알콕시기, 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30을 갖는 헤테로시클릭기, 탄소수 1 내지 30을 갖는 아실기, 탄소수 6 내지 30을 갖는 아실옥시기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 디알킬아미노기, 탄소수 12 내지 30을 갖는 디아릴아미노기, 탄소수 7 내지 30을 갖는 알킬아릴아미노기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 디알킬포스피노기, 탄소수 12 내지 30을 갖는 디아릴포스피노기, 탄소수 7 내지 30을 갖는 알킬아릴포스피노기, 아민기, 할로겐기, 시아노기, 나이트로기, 하이드록시기 및 카르복시기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 화합물을 포함할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 화학식 1로 나타내는 화합물은 게르마늄을 중심으로 대칭 구조일 수 있다. 본 발명에서 대칭 구조란, 중심 구조(혹은 중심 원자)를 중심으로 연결된 치환기들이 대칭인 구조를 의미하며, 각각의 치환기들의 이성질체의 범위에서 차이가 있는 구조도 포괄하는 의미이다. 예를 들어, 중심 구조에 동일한 구조의 제1 치환기와 제2 치환기가 연결된 구조이면서, 제1 치환기는 트랜스(trans) 이성질체이고 제2 치환기는 시스(cis) 이성질체인 경우에도, 본 발명에서 의미하는 대칭구조에 포함되는 것으로 정의한다.
상기 화학식 1로 나타내는 화합물의 실시예의 구체적인 예로서는, 하기 구조 1 내지 27로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
<구조 1>
<구조 2>
<구조 3>
<구조 4>
<구조 5>
<구조 6>
<구조 7>
<구조 8>
<구조 9>
<구조 10>
<구조 11>
<구조 12>
<구조 13>
<구조 14>
<구조 15>
<구조 16>
<구조 17>
<구조 18>
<구조 19>
<구조 20>
<구조 21>
<구조 22>
<구조 23>
<구조 24>
<구조 25>
<구조 26>
<구조 27>
일 실시예에서, 상기 구조들의 합성과정은 하기 반응식 1 내지 6을 포함할 수 있다.
[반응식 1]
[반응식 2]
[반응식 3]
[반응식 4]
[반응식 5]
[반응식 6]
상기 반응식 1 내지 6에서,
R은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20을 갖는 알킬기, 탄소수 1 내지 20을 갖는 알콕시기, 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30을 갖는 헤테로시클릭기, 탄소수 1 내지 30을 갖는 아실기, 탄소수 6 내지 30을 갖는 아실옥시기, 아민기, 할로겐기, 시아노기, 나이트로기, 하이드록시기 및 카르복시기로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
본 발명은 본 발명에 따른 게르마늄 중심 덴드리머 화합물을 포함하는 유기광전자소자를 제공할 수 있다. 예를 들어, 상기 유기광전자소자는 유기발광소자, 유기태양전지 또는 유기반도체 등을 포함할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 유기광전자소자는 유기발광소자이고, 이러한 유기발광소자는,
제1 전극; 제2 전극; 및 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 유기층을 포함할 수 있다.
또 하나의 예로서, 상기 유기발광소자는 상기 제 1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 유기층은, 정공 수송층, 발광층, 정공 차단층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 한 층 이상을 포함하며, 상기 유기층을 이루는 층 중 한 층 이상은 하기 화학식 1로 나타내는 게르마늄 중심 덴드리머 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1로 나타내는 화합물은, 본 발명에 따른 신규한 화합물로서 상기에서 설명한 것과 실질적으로 동일하다. 따라서, R1, R2, R3 및 R4에 대한 구체적인 설명은 생략한다.
도 1은 본 발명에 따른 유기광전자소자의 하나의 예로서 유기발광소자의 단면도를 모식적으로 나타낸 것이다. 도 1을 참조하면, 유기발광소자는 기판(10) 상에 형성된 제1 전극(20), 정공 수송층(30), 발광층(40), 정공 차단층(50), 전자 수송층(60), 전자 주입층(70) 및 제2 전극(80)으로 이루어질 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제1 전극(20)은 도전성 물질로 상기 기판(10) 상에 형성될 수 있다. 일례로, 상기 제1 전극(20)은 투명 전극일 수 있다. 이때, 상기 제1 전극(20)은 인듐 틴 옥사이드(indium tin oxide, ITO)로 형성할 수 있다. 이와 달리, 상기 제1 전극(20)은 불투명(반사) 전극일 수 있다. 이때, 상기 제1 전극(20)은 ITO/은(Ag)/ITO 구조를 가질 수 있다. 상기 제1 전극(20)은 상기 유기광전자소자의 양극(anode)이 될 수 있다.
상기 정공 수송층(30)은 상기 제1 전극(20) 상에 형성되어 상기 제1 전극(20)과 상기 발광층(40) 사이에 개재될 수 있다. 예를 들어, 상기 정공 수송층(30)은 호스트(Host) 또는 도펀트(dopant)로서 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 나타내는 게르마늄 중심 덴드리머 화합물을 포함할 수 있다.
상기 발광층(40)은 상기 정공 수송층(30)과 상기 제2 전극(80) 사이에 개재될 수 있으며, 상기 발광층(40)을 형성하는 화합물의 종류에 따라서 상기 발광층(40)이 방출하는 광의 파장이 달라질 수 있다. 상기 발광층(40)은 도펀트 물질로서, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 나타내는 게르마늄 중심 덴드리머 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 발광층에 포함되는 게르마늄 중심 덴드리머 화합물은 호스트 또는 도펀트로서 포함될 수 있다.
예를 들어, 상기 유기광전자소자는 본 발명에 따른 게르마늄 중심 덴드리머 화합물을 포함함으로써 우수한 열적 안정성을 가짐과 동시에, 발광 효율이 향상되고 수명이 길어질 수 있다.
본 발명에 따른 유기광전자소자는 디스플레이 및 조명 장치 등으로 이용될 수 있다. 이와 같이, 본 발명에서 예시한 유기광전자소자는 상기 디스플레이 장치 또는 상기 조명 장치와 같은 다양한 전자 장치에 이용될 수 있다.
이하 실시예 등을 통해 본 발명을 더 상세히 설명한다. 본 발명의 실시예 등은 발명의 상세한 설명을 위한 것일 뿐, 이에 의해 권리범위를 제한하려는 것은 아니다.
실시예
1
둥근 바닥 플라스크에 4-bromobenzophenone, 2,2-dimethylpropane-1,3-diol 및 4-methylbenzenesulfonic acid을 각각 20 g(76.6mmol), 12 g(115mmol), 0.66 g(3.833mmol) 씩 넣은 뒤, toluene 600 ml를 혼합하고, 135℃에서 19 시간 동안 환류시켰다. 반응 후, sodium carbonate 수용액, 물 및 클로로포름을 이용하여 추출한 후, 포화 NaCl 수용액으로 세척하고, MgSO4를 이용하여 미세수분을 제거한 뒤, 감압 증류를 통해 용매를 제거하였다. 그런 다음, 이소프로판올을 사용하여 재결정하여 수율 71.8%의 연한 분홍색을 띄는 하기 화학식 7(2-(4-bromophenyl)-5,5-dimethyl-2-phenyl-1,3-dioxane)로 나타내는 화합물을 얻었다.
[화학식 7]
TLC Rf = 7.92 (n-hexane:Et2O=1:1); 1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ 0.00 (TMS), 0.97 (d, 6H), 3.58 (s, 4H), 7.25-7.32 (m, 7H), 7.92-7.96 (m, 2H); MALDI-TOF MS m/z =[347.25 M+ +2]
그런 다음, 둥근 바닥 플라스크(1)에 상기 제조한 화학식 7의 화합물을 20.63g(60mmol) 넣고, 진공펌프를 이용하여 30 분 간 공기를 제거한 후, 아르곤 가스를 주입하였다. 그런 다음, 주사기를 이용하여 THF를 50 ml 가하여 녹였다. 또 다른 둥근 바닥 플라스크(2)에 곱게 갈은 magnesium powder 2.9 g(120mol)을 넣고 진공펌프를 이용하여 30 분 간 공기를 제거한 후, 아르곤 가스를 주입하였다. 그런 다음, 주사기를 이용하여 THF를 100ml 가한 후 dropping funnel을 이용하여 둥근 바닥 플라스크(2)에 둥근 바닥 플라스크(1)의 혼합물을 천천히 적정하며 Grignard reagent를 만들었다. 만들어진 Grignard reagent의 잔여하는 magnesium을 가라 앉힌 후 용매 층만 뽑아내어, 30 분 간 공기를 제거한 후, 아르곤 가스를 주입한 둥근 바닥 플라스크(3)에 옮겨 담은 후 germanium chloride 1 ml(8.74mmol)을 주사기를 이용하여 주입하였다. 72 시간 동안 교반하였으며, 반응 후 실온으로 식힌 뒤 클로로포름으로 희석하고, 유기층을 1% HCl 수용액, 물 및 포화 NaCl 수용액으로 세척하고, MgSO4를 이용하여 미세수분을 제거한 후, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 그런 다음, 클로로포름과 노르말헥산을 이용한 재결정을 통해 54%의 흰색의 하기 화학식 8(tetrakis(4-(5,5-dimethyl-2-phenyl-1,3-dioxan-2-yl)phenyl)germane)로 나타내는 화합물을 얻었다.
[화학식 8]
TLC Rf = 4.85(n-hexane:THF = 3:1); m.p 285℃; 1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ 0.00 (TMS), 0.97 (d, 24H), 3.58 (s, 16H), 7.25-7.41 (m, 20H), 7.42-7.54 (m, 16H); MALDI-TOF MS m/z =[1142.01 M+ +1]
실시예
2
둥근 바닥 플라스크에 상기 화학식 8의 화합물 3g(2.627mmol)과 4-methylbenzenesulfonic acid 0.45g(2.627mmol), THF 150ml, acetone 150ml 및 DI-water 15ml를 넣고, 144 시간 환류 교반하였다. 반응 후, 실온으로 식힌 뒤 메틸클로라이드로 추출하여, 포화 NaCl 수용액으로 세척하고, MgSO4를 이용하여 미세수분을 제거한 후, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 그런 다음, 노르말헥산과 디에틸이서로 세척하여 93.9%의 흰색의 하기 화학식 9(4,4',4'',4'''-germanetetrayltetrakis(benzene-4,1-diyl)tetrakis(phenylmethanone))로 나타내는 화합물을 얻었다.
[화학식 9]
TLC Rf = 3.33 (n-hexane:THF = 3:1); 1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ 0.00 (TMS), 7.47-7.52(m, 8H), 7.58-7.64(m, 4H), 7.69-7.38(m, 8H), 7.83-7.88(m, 16H); MALDI-TOF MS m/z =[797.48 M+ +1]
실시예
3
둥근 바닥 플라스크에 potassium tert-butoxide를 1.27 g (11.29 mmol) 넣고 진공펌프를 이용하여 30 분 간 공기를 제거한 후 아르곤 가스를 주입하였다. 그런 다음, 주사기를 이용하여 THF를 300 ml 가한 뒤 diethylbenzyl phosphonate 를 1.57 ml(7.52mmol) 넣고 1 시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 상기 실시예 2에서 제조된 화합물 1.0 g(1.25mmol)을 넣고 72 시간 동안 환류시켰다. 반응 후, 1% HCl 수용액을 가하고 실온으로 식힌 뒤, 클로로포름으로 희석하였다. 그런 다음, 물과 포화 NaCl 수용액으로 세척하고, MgSO₄로 미세수분을 제거한 후, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 그런 다음, Column chromatography를 이용하여 84%의 흰색의 하기 화학식 10으로 나타내는 화합물을 얻었다.
[화학식 10]
TLC Rf = 5.62 (n-hexane:THF = 3:1); 1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ 0.00 (TMS), 7.00-7.02(m, 8H), 7.08-7.13(m, 12H), 7.23-7.37(m, 30H), 7.49-7.55(m, 10H); MALDI-TOF MS m/z =[1093.97 M+ +1]
실시예
4
둥근 바닥 플라스크에 potassium tert-butoxide를 1.27 g(11.29mmol) 넣고 진공펌프를 이용하여 30 분 간 공기를 제거한 후 아르곤 가스를 주입하였다. 그런 다음, 주사기를 이용하여 THF를 300 ml 가한 뒤 diethyl-4-methylbenzyl phosphonate를 1.57 ml(7.52mmol) 넣고 1시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 상기 실시예 2에서 제조된 화합물 1.0 g (1.25 mmol) 을 넣고 72 시간 동안 환류시켰다. 반응 후, 1% HCl 수용액을 가하고 실온으로 식힌 뒤, 클로로포름으로 희석하였다. 그런 다음, 물과 포화 NaCl 수용액으로 세척하고 MgSO₄로 미세수분을 제거한 후 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 그런 다음, Column chromatography를 이용하여 67%의 흰색의 하기 화학식 11로 나타내는 화합물을 얻었다.
[화학식 11]
TLC Rf = 6.25 (n-hexane:THF = 3:1); 1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ 0.00 (TMS), 2.13-2.22(m, 12H), 6.91-7.03(m, 20H), 7.21-7.37(m, 26H), 7.49-7.59(m, 10H); MALDI-TOF MS m/z =[1150.08 M+ +1]
실시예
5
둥근 바닥 플라스크에 potassium tert-butoxide를 1.27 g(11.29mmol) 넣고 진공펌프를 이용하여 30 분 간 공기를 제거한 후 아르곤 가스를 주입하였다. 그런 다음, 주사기를 이용하여 THF를 300 ml 가한 뒤 diethyl-4-tert-buthyl benzyl phosphonate를 1.57 ml(7.52mmol) 넣고 1 시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 상기 실시예 2에서 제조된 화합물 1.0 g(1.25mmol)을 넣고 72 시간 동안 환류시켰다. 반응 후, 1% HCl 수용액을 가하고 실온으로 식힌 뒤, 클로로포름으로 희석하였다. 그런 다음, 물과 포화 NaCl 수용액으로 세척하고, MgSO₄로 미세수분을 제거한 후, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 그런 다음, Column chromatography를 이용하여 70%의 흰색의 하기 화학식 12로 나타내는 순수한 생성물을 얻었다.
[화학식 12]
TLC Rf = 6.25 (n-hexane:THF = 3:1); 1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ 0.00 (TMS), 1.45-1.49(m, 36H), 7.00-7.04(m, 16H), 7.18-7.35(m, 32H), 7.51-7.58(m, 8H); MALDI-TOF MS m/z =[1318.40 M+ +1]
실시예
6
둥근 바닥 플라스크에 potassium tert-butoxide를 1.27 g(11.29mmol) 넣고 진공펌프를 이용하여 30 분 간 공기를 제거한 후 아르곤 가스를 주입하였다. 그런 다음, 주사기를 이용하여 THF를 300 ml 가한 뒤 diethyl-4-biphenyl phosphonate를 1.57 ml(7.52mmol) 넣고 1 시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 상기 실시예 2에서 제조된 화합물 1.0 g (1.25 mmol)을 넣고 72 시간 동안 환류시켰다. 반응 후, 1% HCl 수용액을 가하고 실온으로 식힌 뒤, 클로로포름으로 희석하였다. 그런 다음, 물과 포화 NaCl 수용액으로 세척하고, MgSO₄로 미세수분을 제거한 후, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 그런 다음, Column chromatography를 이용하여 55%의 흰색의 하기 화학식 13으로 나타내는 순수한 생성물을 얻었다.
[화학식 13]
TLC Rf = 4.33 (n-hexane:THF = 3:1); 1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ 0.00 (TMS), 6.98-7.09(m, 12H), 7.27-7.49(m, 50H), 7.49-7.62(m, 14H); MALDI-TOF MS m/z =[1398.36 M+ +1]
실시예
7
둥근 바닥 플라스크에 potassium tert-butoxide를 1.27 g(11.29mmol) 넣고 진공펌프를 이용하여 30 분 간 공기를 제거한 후, 아르곤 가스를 주입하였다. 그런 다음, 주사기를 이용하여 THF를 300 ml 가한 뒤 diethyl(4-bromobenzyl) phosphonate를 1.57 ml(7.52mmol) 넣고 1 시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 상기 실시예 2에서 제조된 화합물 1.0 g (1.25 mmol)을 넣고 72 시간 동안 환류시켰다. 반응 후, 1% HCl 수용액을 가하고 실온으로 식힌 뒤, 클로로포름으로 희석하였다. 그런 다음, 물과 포화 NaCl 수용액으로 세척하고, MgSO₄로 미세수분을 제거한 후, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 그런 다음, Column chromatography를 이용하여 71%의 흰색의 하기 화학식 14로 나타내는 순수한 생성물을 얻었다.
[화학식 14]
TLC Rf = 5.76 (n-hexane:THF = 3:1); 1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ 0.00 (TMS), 7.01-7.03(m, 8H), 7.08-7.13(m, 12H), 7.27-7.45(m, 28H), 7.69-7.78(m, 8H); MALDI-TOF MS m/z =[1409.56 M+ +1]
실시예
8
둥근 바닥 플라스크에 실시예 7에서 제조한 화합물, p-tolylboronic acid 및 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)을 각각 1 g(0.69mmol), 0.56 g(4.16mmol), 0.040 g(0.0345mmol) 씩 넣은 뒤, 진공펌프를 이용하여 30 분 간 공기를 제거한 후, 아르곤 가스를 주입하였다. 그런 다음, 주사기를 이용하여 DMF 200 ml을 가하고, 교반하면서 potassium carbonate 0.69 g(5.00 mmol)을 넣고 72 시간 동안 환류시켰다. 반응 후, 1% HCl을 이용하여 반응 시 사용된 염기를 제거하고, 실온으로 식혀준 뒤, 클로로포름으로 희석하였다. 그런 다음, 유기층을 증류수와 포화 NaCl 수용액으로 세척하고, 유기층에 MgSO4를 가하여 미세수분을 제거한 후 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 그런 다음, Column Chromatography를 이용하여 수율 58%의 흰색의 하기 화학식 15(tetrakis(4-(2-(4'-methylbiphenyl-4-yl)-1-phenylvinyl)phenyl)germane)로 나타내는 화합물을 얻었다.
[화학식 15]
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ 0.00 (TMS), 2.34(s, 12H), 6.92(s, 4H), 7.29-7.34(m, 20H), 7.44-7.64(m, 48H); MALDI-TOF MS m/z =[1454.46 M+ +1]
실시예
9
둥근 바닥 플라스크에 실시예 7에서 제조한 화합물, naphthalen-1-ylboronic acid 및 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)을 각각 1 g(0.69mmol), 0.71 g(4.16mmol), 0.040g (0.0345mmol) 씩 넣은 뒤, 진공펌프를 이용하여 30 분 간 공기를 제거한 후, 아르곤 가스를 주입하였다. 그런 다음, 주사기를 이용하여 DMF 200 ml을 가하고, 교반하면서 potassium carbonate 0.69 g(5.00mmol)을 넣고 72 시간 동안 환류시켰다. 반응 후, 1% HCl을 이용하여 반응 시 사용된 염기를 제거하고, 실온으로 식혀준 뒤, 클로로포름으로 희석하였다. 그런 다음, 유기층을 증류수와 포화 NaCl 수용액으로 세척하고, 유기층에 MgSO4를 가하여 미세수분을 제거한 후 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 그런 다음, Column Chromatography를 이용하여 수율 52%의 흰색의 하기 화학식 16(tetrakis(4-(2-(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)-1-phenylvinyl)phenyl)germane)으로 나타내는 화합물을 얻었다.
[화학식 16]
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ 0.00 (TMS), 7.12-7.30(m, 8H), 7.37-7.56(m, 60H), 7.82-7.89(m, 8H), 7.94 -8.02(m, 8H); MALDI-TOF MS m/z =[1598.59 M+ +1]
실시예
10
둥근 바닥 플라스크에 실시예 7에서 제조한 화합물, anthracen-9-ylboronic acid 및 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)을 각각 1 g(0.69mmol), 0.92 g(4.16mmol), 0.040 g(0.0345mmol) 씩 넣은 뒤, 진공펌프를 이용하여 30 분 간 공기를 제거한 후, 아르곤 가스를 주입하였다. 그런 다음, 주사기를 이용하여 DMF 200 ml을 가하고, 교반하면서 potassium carbonate 0.69 g(5.00mmol)을 넣고 72 시간 동안 환류시켰다. 반응 후, 1% HCl을 이용하여 반응 시 사용된 염기를 제거하고, 실온으로 식혀준 뒤, 클로로포름으로 희석하였다. 그런 다음, 유기층을 증류수와 포화 NaCl 수용액으로 세척하고, 유기층에 MgSO4를 가하여 미세수분을 제거한 후 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 그런 다음, Column Chromatography를 이용하여 수율 49%의 흰색의 하기 화학식 17(tetrakis(4-(2-(4-(anthracen-9-yl)phenyl)-1-phenylvinyl)phenyl)germane)로 나타내는 화합물을 얻었다.
[화학식 17]
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ 0.00 (TMS), 7.07-7.10 (m, 8H), 7.39-7.64(m, 64H), 7.91 -8.01(m, 16H), 8.24-8.27(m, 4H); MALDI-TOF MS m/z =[1798.83 M+ +1]
실시예
11
둥근 바닥 플라스크에 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) 및 2,2 -bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthalene을 각각 0.0115 g(0.020mmol), 0.025 g(0.040 mmol) 씩 넣은 뒤, 진공펌프를 이용하여 30 분 간 공기를 제거한 후, 아르곤가스를 주입하였다. 그런 다음, 주사기를 이용하여 1,4-dioxane 200 ml를 가하였다. 그런 다음, 실시예 7에서 제조한 화합물 1 g (0.69 mmol)을 가하고 40 분 간 교반하였다. 그런 다음, Diphenylamine과 sodium tert-butoxide을 각각 0.70 g(4.14mmol), 0.40 g(4.14mmol) 넣고 72 시간 동안 환류시켰으며, 반응 후, 1% HCl을 이용하여 반응 시 사용된 염기를 제거하고, 실온으로 식혀준 뒤, 클로로포름으로 희석하였다. 그런 다음, 유기층을 증류수와 포화 NaCl 수용액으로 세척하고, 유기층을 MgSO4로 미세수분을 제거한 후, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 그런 다음, Column Chromatography을 이용하여 수율 55%의 연한 노란색의 하기 화학식 18(4,4',4'',4'''-(2,2',2'',2'''-(4,4',4'',4'''-germanetetrayltetrakis(benzene-4,1-diyl))tetrakis(2-phenylethene-2,1-diyl))tetrakis(N,N-diphenylaniline))로 나타내는 화합물을 얻었다.
[화학식 18]
TLC Rf = 4.66(n-hexane:THF = 3:1); 1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ 0.00 (TMS), 6.80-6.87(m, 8H), 6.95-7.13(m, 40H), 7.19-7.32(m, 38H), 7.38 -7.49 (m, 10H); MALDI-TOF MS m/z =[1762.8 M+ +1]
실시예
12
둥근 바닥 플라스크에 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)과 2,2 -bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthalene을 각각 0.0115 g(0.020mmol), 0.025 g(0.040mmol) 씩 넣은 뒤, 진공펌프를 이용하여 30 분 간 공기를 제거한 후, 아르곤가스를 주입하였다. 그런 다음, 주사기를 이용하여 1,4-dioxane 200 ml를 가하였다. 그런 다음, 실시예 7에서 제조한 화합물 1 g (0.69 mmol)을 가하고 40 분 간 교반하였다. 그런 다음, 9H-Carbazole, sodium 및 tert-butoxide을 각각 0.69 g(4.14mmol), 0.40 g(4.14mmol) 넣고 72 시간 동안 환류시켰으며, 반응 후, 1% HCl을 이용하여 반응 시 사용된 염기를 제거하고, 실온으로 식혀준 뒤, 클로로포름으로 희석하였다. 그런 다음, 유기층을 증류수와 포화 NaCl 수용액으로 세척하고, 유기층을 MgSO4로 미세수분을 제거한 후, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 그런 다음, Column Chromatography을 이용하여 수율 51%의 연한 노란색의 하기 화학식 19(tetrakis(4-(2-(4-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)-1-phenylvinyl)phenyl)germane)로 나타내는 화합물을 얻었다.
[화학식 19]
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ 0.00 (TMS), 6.92-6.98(m, 8H), 7.01-7.18 (m, 36H), 7.21-7.38(m, 36H), 7.42 -7.58 (m, 8H); MALDI-TOF MS m/z =[1754.74 M+ +1]
실시예
13
둥근 바닥 플라스크에 Mg 12.57 g(523.8mmol)을 넣고, 아르곤 분위기 하에서, 정제된 THF 140 ml(0.3 M %)를 넣었다. 그런 다음, THF에 녹인 1,4-디브로모벤젠(1,4-dibromobenzene) 200 g(852mmol)을 드로핑 깔때기(dropping funnel)을 통해 천천히 가하였다. 실온으로 식힌 후, 필터링을 통해 그리냐드 시약(Grignard reagent)을 얻었다. 그리냐드 시약을 1 구 둥근 바닥 플라스크에 넣은 뒤, 아르곤 분위기 하에서, 유리 주사기를 이용하여 Germanium(IV) chloride 5 ml(42.7 mmol)를 주입한 뒤, 24 시간 동안 환류시켰다. 반응 후, 실온으로 식힌 뒤, 클로로폼과 증류수를 넣고, 유기층을 증류수와 포화 NaCl 수용액으로 세척하였다. 그런 다음, 유기층을 증류수와 포화 NaCl 수용액으로 세척하고, 유기층을 MgSO4로 미세수분을 제거한 후, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 그런 다음, Column Chromatography을 이용하여 수율 48% 하기 화학식 20(tetraphenylgermane)으로 나타내는 화합물을 얻었다.
[화학식 20]
. 
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ 0.00 (TMS), 7.44-7.45(d, 8H), 7.56-7.58 (d, 8H); HRMS m/z =[696.64 M+ +1]
실시예
14
둥근 바닥 플라스크에 실시예 13에서 제조한 화합물, phenylboronic acid 및 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)을 각각 1 g(1.44mmol), 1.05 g(8.64mmol), 0.083 g(0.072mmol) 씩 넣은 뒤 진공펌프를 이용하여 30 분 간 공기를 제거한 후 아르곤 가스를 주입하였다. 그런 다음, 주사기를 이용하여 DMF 200 ml을 가하고, 교반하면서 potassium carbonate 1.43 g(10.37mmol)을 넣고 72 시간 동안 환류시켰다. 반응 후 1% HCl을 이용하여 반응 시 사용된 염기를 제거하고, 실온으로 식혀준 뒤, 클로로포름으로 희석하였다. 그런 다음, 유기층을 증류수와 포화 NaCl 수용액으로 세척하고, 유기층에 MgSO4를 가하여 미세수분을 제거한 후 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 그런 다음, Column Chromatography를 이용하여 수율 62%의 흰색의 하기 화학식 21(tetrabiphenyl-4-ylgermane)로 나타내는 화합물을 얻었다.
[화학식 21]
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ 0.00 (TMS), 7.41-7.44(m, 4H), 7.51-7.53 (m, 24H), 7.59-7.64 (m, 8H); MALDI-TOF MS m/z =[685.44 M+ +1]
실시예
15
둥근 바닥 플라스크에 실시예 13에서 제조한 화합물, p-tolylboronic acid, tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)을 각각 1 g(1.44mmol), 1.17 g(8.64mmol), 0.083 g(0.072mmol) 씩 넣은 뒤 진공펌프를 이용하여 30 분 간 공기를 제거한 후 아르곤 가스를 주입하였다. 그런 다음, 주사기를 이용하여 DMF 200 ml을 가하고, 교반하면서 potassium carbonate 1.43 g(10.37mmol)을 넣고 72 시간 동안 환류시켰다. 반응 후 1% HCl을 이용하여 반응 시 사용된 염기를 제거하고, 실온으로 식혀준 뒤, 클로로포름으로 희석하였다. 그런 다음, 유기층을 증류수와 포화 NaCl 수용액으로 세척하고, 유기층에 MgSO4를 가하여 미세수분을 제거한 후 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 그런 다음, Column Chromatography를 이용하여 수율 59%의 흰색의 하기 화학식 22(tetrakis(4'-methylbiphenyl-4-yl)germane)로 나타내는 화합물을 얻었다.
[화학식 22]
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ 0.00 (TMS), 2.34(s, 12H), 7.29-7.33(m, 16H), 7.51-7.53 (m, 8H), 7.59-7.63 (m, 8H); MALDI-TOF MS m/z =[741.55M+ +1]
실시예
16
둥근 바닥 플라스크에 실시예 13에서 제조한 화합물, 4-tert-butylphenylboronic acid 및 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)을 각각 1 g(1.44mmol), 1.54 g(8.64mmol), 0.083 g(0.072mmol) 씩 넣은 뒤 진공펌프를 이용하여 30 분 간 공기를 제거한 후 아르곤 가스를 주입하였다. 그런 다음, 주사기를 이용하여 DMF 200 ml을 가하고, 교반하면서 potassium carbonate 1.43 g(10.37mmol)을 넣고 72 시간 동안 환류시켰다. 반응 후 1% HCl을 이용하여 반응 시 사용된 염기를 제거하고, 실온으로 식혀준 뒤, 클로로포름으로 희석하였다. 그런 다음, 유기층을 증류수와 포화 NaCl 수용액으로 세척하고, 유기층에 MgSO4를 가하여 미세수분을 제거한 후 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 그런 다음, Column Chromatography를 이용하여 수율 52%의 흰색의 하기 화학식 23(tetrakis(4'-tert-butylbiphenyl-4-yl)germane)으로 나타내는 화합물을 얻었다.
[화학식 23]
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ 0.00 (TMS), 1.35(s, 36H), 7.33-7.37(m, 16H), 7.51-7.53 (m, 8H), 7.58-7.61 (m, 8H); MALDI-TOF MS m/z =[909.86 M+ +1]
실시예
17
둥근 바닥 플라스크에 실시예 13에서 제조한 화합물, 4-naphthalen-1-ylboronic acid 및 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)을 각각 1 g(1.44mmol), 1.49 g(8.64mmol), 0.083 g(0.072mmol) 씩 넣은 뒤 진공펌프를 이용하여 30 분 간 공기를 제거한 후 아르곤 가스를 주입하였다. 그런 다음, 주사기를 이용하여 DMF 200 ml을 가하고, 교반하면서 potassium carbonate 1.43 g(10.37mmol)을 넣고 72 시간 동안 환류시켰다. 반응 후 1% HCl을 이용하여 반응 시 사용된 염기를 제거하고, 실온으로 식혀준 뒤, 클로로포름으로 희석하였다. 그런 다음, 유기층을 증류수와 포화 NaCl 수용액으로 세척하고, 유기층에 MgSO4를 가하여 미세수분을 제거한 후 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 그런 다음, Column Chromatography를 이용하여 수율 50%의 흰색의 하기 화학식 24(tetrakis(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)germane)로 나타내는 화합물을 얻었다.
[화학식 24]
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ 0.00 (TMS), 7.55-7.61(m, 20H), 7.71-7.78 (m, 8H), 7.98-8.01 (m, 8H), 8.43-8.48 (m, 8H); MALDI-TOF MS m/z =[885.67 M+ +1]
실시예
18
둥근 바닥 플라스크에 실시예 13에서 제조한 화합물, anthracen-9-ylboronic acid 및 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)을 각각 1 g(1.44mmol), 1.92 g(8.64mmol), 0.083 g(0.072mmol) 씩 넣은 뒤 진공펌프를 이용하여 30 분 간 공기를 제거한 후 아르곤 가스를 주입하였다. 그런 다음, 주사기를 이용하여 DMF 200 ml을 가하고, 교반하면서 potassium carbonate 1.43 g(10.37mmol)을 넣고 72 시간 동안 환류시켰다. 반응 후 1% HCl을 이용하여 반응 시 사용된 염기를 제거하고, 실온으로 식혀준 뒤, 클로로포름으로 희석하였다. 그런 다음, 유기층을 증류수와 포화 NaCl 수용액으로 세척하고, 유기층에 MgSO4를 가하여 미세수분을 제거한 후 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 그런 다음, Column Chromatography를 이용하여 수율 48%의 흰색의 하기 화학식 25(tetrakis tetrakis(4-(anthracen-9-yl)phenyl)germane)로 나타내는 화합물을 얻었다.
[화학식 25]
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ 0.00 (TMS), 7.39-7.51 (m, 24H), 7.79-7.91 (m, 24H), 8.27-8.28 (m, 4H); MALDI-TOF MS m/z =[1085.91 M+ +1]
실시예
19
둥근 바닥 플라스크에 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)와 2,2 -bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthalene을 각각 0.025 g(0.043mmol), 0.054 g(0.086mmol) 씩 넣은 뒤, 진공펌프를 이용하여 30 분 간 공기를 제거한 후, 아르곤가스를 주입하였다. 그런 다음, 주사기를 이용하여 1,4-dioxane 200 ml를 가하였다. 그런 다음, 실시예 13에서 제조한 화합물 1 g(1.44mmol)을 가하고 40 분 간 교반하였다. 그런 다음, Diphenylamine과 sodium tert-butoxide을 각각 1.46 g(8.64mmol), 0.83 g(8.64mmol) 넣고 72 시간 동안 환류시켰으며, 반응 후, 1% HCl을 이용하여 반응 시 사용된 염기를 제거하고, 실온으로 식혀준 뒤, 클로로포름으로 희석하였다. 그런 다음, 유기층을 증류수와 포화 NaCl 수용액으로 세척하고, 유기층을 MgSO4로 미세수분을 제거한 후, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 그런 다음, Column Chromatography을 이용하여 수율 66%의 연한 노란색의 하기 화학식 26(4,4',4'',4'''-germanetetrayltetrakis(N,N-diphenylaniline))으로 나타내는 화합물을 얻었다.
[화학식 26]
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ 0.00 (TMS), 6.63-6.67 (m, 24H), 6.79-6.81 (m, 8H), 7.18-7.21 (m, 24H); MALDI-TOF MS m/z =[1049.88 M+ +1]
실시예
20
둥근 바닥 플라스크에 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)과 2,2 -bis(diphenylphosphino)-1,1'-'-binaphthalene을 각각 0.025 g(0.043mmol), 0.054 g(0.086mmol) 씩 넣은 뒤, 진공펌프를 이용하여 30 분 간 공기를 제거한 후, 아르곤가스를 주입하였다. 그런 다음, 주사기를 이용하여 1,4-dioxane 200 ml를 가하였다. 그런 다음, 실시예 13에서 제조한 화합물 1 g(1.44mmoll)을 가하고 40 분 간 교반하였다. 그런 다음, 9H-carbazole과 sodium tert-butoxide을 각각 1.44 g(8.64mmol), 0.83 g(8.64mmol) 넣고 72 시간 동안 환류시켰으며, 반응 후, 1% HCl을 이용하여 반응 시 사용된 염기를 제거하고, 실온으로 식혀준 뒤, 클로로포름으로 희석하였다. 그런 다음, 유기층을 증류수와 포화 NaCl 수용액으로 세척하고, 유기층을 MgSO4로 미세수분을 제거한 후, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 그런 다음, Column Chromatography을 이용하여 수율 63%의 연한 노란색의 하기 화학식 27(tetrakis(4-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)germane)로 나타내는 화합물을 얻었다.
[화학식 27]
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ 0.00 (TMS), 7.25-7.33 (m, 12H), 7.44-7.66(m, 24H), 7.78-7.91 (m, 12H); MALDI-TOF MS m/z =[1041.82 M+ +1]
실시예
21
둥근 바닥 플라스크에 Mg 12.57 g(523.8 mmol)을 넣고, 아르곤 분위기 하에서, 정제된 THF 140 ml(0.3 M %)를 넣었다. 그런 다음, THF에 녹인 4,4'-dibromobiphenyl 200 g(852 mmol)을 드로핑 깔때기(dropping funnel)을 통해 천천히 가하였다. 실온으로 식힌 후, 필터링을 통해 그리냐드 시약(Grignard reagent)을 얻었다. 그리냐드 시약을 1 구 둥근 바닥 플라스크에 넣은 뒤, 아르곤 분위기 하에서, 유리 주사기를 이용하여 Germanium(IV) chloride 5 ml(42.7mmol)를 주입한 뒤, 24 시간 동안 환류시켰다. 반응 후 실온으로 식힌 뒤, 클로로폼과 증류수를 넣고, 유기층을 증류수와 포화 NaCl 수용액으로 세척하였다. 유기층에 MgSO₄를 가하여 미세수분을 제거한 후, 감압 증류하여 용매를 날려주고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 수율 48% 하기 화학식 28(tetrakis(4'-bromobiphenyl-4-yl)germane)로 나타내는 화합물을 얻었다.
[화학식 28]
. 
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ 0.00 (TMS), 7.50-7.53(m, 16H), 7.65-7.66(m, 8H), 7.78-7.79 (m, 8H); MALDI-TOF MS m/z =[1001.02 M+ +1]
실시예
22
둥근 바닥 플라스크에 실시예 21에서 제조한 화합물, 4-naphthalen-1-ylboronic acid 및 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)을 각각 1 g(1.0mmol), 1.03 g(6.0mmol), 0.058 g(0.05mmol) 씩 넣은 뒤 진공펌프를 이용하여 30 분 간 공기를 제거한 후 아르곤 가스를 주입하였다. 그런 다음, 주사기를 이용하여 DMF 200 ml을 가하고, 교반하면서 potassium carbonate 0.995 g(7.2mmol)을 넣고 72 시간 동안 환류시켰다. 반응 후 1% HCl을 이용하여 반응 시 사용된 염기를 제거하고, 실온으로 식혀준 뒤, 클로로포름으로 희석하였다. 그런 다음, 유기층을 증류수와 포화 NaCl 수용액으로 세척하고, 유기층에 MgSO4를 가하여 미세수분을 제거한 후 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 그런 다음, Column Chromatography를 이용하여 수율 52%의 흰색의 하기 화학식 29(tetrakis(4'-(naphthalen-1-yl)biphenyl-4-yl)germane)로 나타내는 화합물을 얻었다.
[화학식 29]
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ 0.00 (TMS), 7.55-7.61(m, 36H), 7.71-7.78 (m, 8H), 7.98-8.01 (m, 8H), 8.43-8.48 (m, 8H); MALDI-TOF MS m/z =[1190.06 M+ +1]
실시예
23
둥근 바닥 플라스크에 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)과 2,2 -bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthalene을 각각 0.017 g(0.03mmol), 0.037 g(0.06mmol) 씩 넣은 뒤, 진공펌프를 이용하여 30 분 간 공기를 제거한 후, 아르곤가스를 주입하였다. 그런 다음, 주사기를 이용하여 1,4-dioxane 200 ml를 가하였다. 그런 다음, 실시예 21에서 제조한 화합물 1 g(1.0mmol)을 가하고 40 분 간 교반하였다. 그런 다음, Diphenylamine과 sodium tert-butoxide을 각각 1.015 g(6.0mmol), 0.58 g(6.0mmol) 넣고 72 시간 동안 환류시켰으며, 반응 후, 1% HCl을 이용하여 반응 시 사용된 염기를 제거하고, 실온으로 식혀준 뒤, 클로로포름으로 희석하였다. 그런 다음, 유기층을 증류수와 포화 NaCl 수용액으로 세척하고, 유기층을 MgSO4로 미세수분을 제거한 후, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 그런 다음, Column Chromatography을 이용하여 수율 62%의 연한 노란색의 하기 화학식 30(4',4'',4''',4''''-germanetetrayltetrakis(N,N-diphenylbiphenyl-4-amine))으로 나타내는 화합물을 얻었다.
[화학식 30]
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ 0.00 (TMS), 6.64-6.98 (m, 32H), 7.20-7.24 (m, 16H), 7.56-7.79 (m, 24H); MALDI-TOF MS m/z =[1354.27 M+ +1]
실시예
24
둥근 바닥 플라스크에 (4'-bromobiphenyl-4-yl)(phenyl)methanone, 2,2-dimethylpropane-1,3-diol 및 4-methylbenzenesulfonic acid을 각각 20 g(60mmol), 9.37 g(90mmol), 0.52 g(3.0mmol) 씩 넣은 뒤 toluene 500ml를 혼합하고, 135℃에서 19 시간 동안 환류시켰다. 반응 후, sodium carbonate 수용액과 물, 클로로포름을 이용하여 추출한 후 포화 NaCl 수용액으로 세척하고, MgSO4를 이용하여 미세수분을 제거한 후, 감압 증류를 통해 용매를 제거하였다. 그런 다음, 이소프로판올을 사용하여 재결정하여 수율 71.8%의 연한 분홍색을 띄는 하기 화학식 31(2-(4'-bromobiphenyl-4-yl)-5,5-dimethyl-2-phenyl-1,3-dioxane)으로 나타내는 화합물을 얻었다.
[화학식 31]
TLC Rf = 7.06 ( n-hexane:THF=3:1); 1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ 0.00 (TMS), 0.99 (d, 6H), 3.67-3.72 (m, 4H), 7.36-7.42 (m, 9H), 7.53-7.66 (m, 4H); HRMS m/z =[423.34 M+ +2] ;
그런 다음, 둥근 바닥 플라스크 (1)에 화학식 31의 화합물 25.4 g(0.06mol) 을 넣고 진공펌프를 이용하여 30 분 간 공기를 제거한 후, 아르곤 가스를 주입하였다. 그런 다음, 주사기를 이용하여 THF를 50 ml 가하여 녹였다. 또 다른 둥근 바닥 플라스크(2)에 곱게 갈은 magnesium powder 2.9g(0.12mol)을 넣고 진공펌프를 이용하여 30 분 간 공기를 제거한 후, 아르곤 가스를 주입하였다. 그런 다음, 둥근 바닥 플라스크(2)에 주사기를 이용하여 THF를 100ml 가한 후 dropping funnel을 이용하여 둥근 바닥 플라스크(1)의 혼합물을 천천히 적정하며 Grignard reagent를 만들었다. 만들어진 Grignard reagent의 잔여하는 magnesium을 가라 앉힌 후, 용매 층만 뽑아내어, 30 분 간 공기를 제거한 후, 아르곤 가스를 주입한 둥근 바닥 플라스크(3)에 옮겨 담은 후 germanium chloride 1 ml(8.74mmol) 을 주사기를 이용하여 주입하였다. 72 시간 동안 교반하였으며, 반응 후 실온으로 식힌 뒤 클로로포름으로 희석한 뒤, 유기층을 1% HCl 수용액과 물, 포화 NaCl 수용액으로 세척하고, MgSO4를 이용하여 미세수분을 제거한 후, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 그런 다음, 클로로포름과 노르말헥산을 이용한 재결정을 통해 52%의 흰색의 하기 화학식 32(tetrakis(4'-(5,5-dimethyl-2-phenyl-1,3-dioxan-2-yl)biphenyl-4-yl)germane)로 나타내는 화합물을 얻었다.
[화학식 32]
TLC Rf = 4.41 ( n-hexane:THF=3:1); 1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ 0.00 (TMS), 0.97 (d, 24H), 3.64 (s, 16H), 7.24-7.38 (m, 20H), 7.53-7.66 (m, 32H); MALDI-TOF MS m/z =[1142.01 M+ +1] MALDI-TOF MS m/z =[1446.39 M+ +1]
실시예
25
둥근 바닥 플라스크에 실시예 24에서 제조한 화합물 3 g(2.074mmol)과 4-methylbenzenesulfonic acid 0.36 g(2.074mmol), THF 150 ml, acetone 150 ml 및 DI-water 15 ml를 넣고 144 시간동안 환류 및 교반하였다. 반응 후, 실온으로 식힌 뒤 메틸클로라이드로 추출하여, 포화 NaCl 수용액으로 세척하고, MgSO4를 이용하여 미세수분을 제거한 후, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 그런 다음, 노르말헥산과 디에틸이서로 세척하여 93%의 흰색의 하기 화학식 33(4',4'',4''',4''''-germanetetrayltetrakis(biphenyl-4',4-diyl)tetrakis(phenylmethanone))으로 나타내는 화합물을 얻었다.
[화학식 33]
TLC Rf = 3.00 (n-hexane:THF = 3:1); 1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ 0.00 (TMS), 7.50-7.64(m, 20H), 7.74-7.79(m, 32H); MALDI-TOF MS m/z =[1101.86 M+ +1]
실시예
26
둥근 바닥 플라스크에 potassium tert-butoxide를 0.92 g(8.19mmol) 넣고 진공펌프를 이용하여 30 분 간 공기를 제거한 후 아르곤 가스를 주입하였다. 그런 다음, 주사기를 이용하여 THF를 300 ml 가한 뒤 diethylbenzyl phosphonate를 1.14 ml(5.46mmol) 넣고 1시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 실시예 25에서 제조한 화합물을 1.0 g(0.91mmol) 넣고 72 시간 동안 환류시켰다. 반응 후, 1% HCl 수용액을 가하고 실온으로 식힌 뒤, 클로로포름으로 희석하였다. 그런 다음, 유기층을 물과 포화 NaCl 수용액으로 세척하고, MgSO₄로 미세수분을 제거한 후, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 그런 다음, Column chromatography를 이용하여 79%의 흰색의 하기 화학식 34(tetrakis(4'-(1,2-diphenylvinyl)biphenyl-4-yl)germane)로 나타내는 화합물을 얻었다.
[화학식 34]
TLC Rf = 5.30 (n-hexane:THF = 3:1); 1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ 0.00 (TMS), 7.00-7.02(m, 12H), 7.08-7.13(m, 8H), 7.23-7.37(m, 30H), 7.49-7.55(m, 18H), 7.64-7.72(m, 8H); MALDI-TOF MS m/z =[1398.36 M+ +1]
실시예
27
둥근 바닥 플라스크에 potassium tert-butoxide를 0.92 g(8.19mmol) 넣고 진공펌프를 이용하여 30 분 간 공기를 제거한 후 아르곤 가스를 주입하였다. 그런 다음, 주사기를 이용하여 THF를 300 ml 가한 뒤 diethyl-4-methylbenzylphosphonate를 1.22 ml(5.46mmol) 넣고 1시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 실시예 25에서 제조한 화합물을 1.0 g(0.91mmol) 넣고 72 시간 동안 환류시켰다. 반응 후, 1% HCl 수용액을 가하고 실온으로 식힌 뒤, 클로로포름으로 희석하였다. 그런 다음, 유기층을 물과 포화 NaCl 수용액으로 세척하고, MgSO₄로 미세수분을 제거한 후, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 그런 다음, Column chromatography를 이용하여 55%의 흰색의 하기 화학식 35(tetrakis(4'-(1-phenyl-2-p-tolylvinyl)biphenyl-4-yl)germane)로 나타내는 화합물을 얻었다.
[화학식 35]
TLC Rf = 5.97 (n-hexane:THF = 3:1); 1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ 0.00 (TMS), 2.13-2.22(m, 12H), 6.91-7.03(m, 28H), 7.21-7.37(m, 36H), 7.49-7.59(m, 8H); MALDI-TOF MS m/z =[1454.46 M+ +1]
실시예
28
둥근 바닥 플라스크에 potassium tert-butoxide를 0.92 g(8.19mmol) 넣고 진공펌프를 이용하여 30 분 간 공기를 제거한 후 아르곤 가스를 주입하였다. 그런 다음, 주사기를 이용하여 THF를 300 ml 가한 뒤 diethyl biphenyl-4-ylmethylphosphonate를 1.66 g(5.46mmol) 넣고 1시간 동안 교반하였다. 실시예 25에서 제조한 화합물을 1.0 g(0.91mmol) 넣고 72 시간 동안 환류시켰다. 반응 후, 1% HCl 수용액을 가하고 실온으로 식힌 뒤, 클로로포름으로 희석하였다. 그런 다음, 유기층을 물과 포화 NaCl 수용액으로 세척하고, MgSO₄로 미세수분을 제거한 후, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 그런 다음, Column chromatography를 이용하여 47%의 흰색의 하기 화학식 36(tetrakis(4'-(2-(biphenyl-4-yl)-1-phenylvinyl)biphenyl-4-yl)germane)으로 나타내는 화합물을 얻었다.
[화학식 36]
TLC Rf = 4.01 (n-hexane:THF = 3:1); 1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ 0.00 (TMS), 6.98-7.09(m, 12H), 7.27-7.49(m, 66H), 7.49-7.62(m, 14H); MALDI-TOF MS m/z =[1702.74 M+ +1]
실험예
1
실시예 3 내지 7에서 제조된 화합물의 자외선 흡광 및 발광(photoluminescence) 특성을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
| 자외선 흡광 | 발광 | ||
| 파장 (nm) | 색도(Chromaticity) | 파장 (nm) | |
| 실시예 3 | 306 | X : 0.1512 | 437 |
| Y : 0.0308 | |||
| 실시예 4 | 310 | X : 0.1440 | 439 |
| Y : 0.0673 | |||
| 실시예 5 | 312 | X : 0.1444 | 436 |
| Y : 0.0661 | |||
| 실시예 6 | 326 | X : 0.1483 | 457 |
| Y : 0.1756 | |||
| 실시예 7 | 309 | X : 0.1413 | 448 |
| Y : 0.0848 | |||
제조예
1
유리 기판, 상기 유리 기판 상에 인듐-주석 산화물(indium tin oxide, ITO)로 형성된 제1 전극을 형성하였다. 그런 다음, 상기 제1 전극 상에 4'-bis[N-(1-naphtyl)-N-phenyl-amino]biphenyl(NPD)를 이용하여 정공 수송층을 60 nm 두께로 증착하였다. 상기 정공 수송층 상에 N,N'-dicarbazolyl-3,5-benzene(MCP)를 호스트 물질로, 상기 화학식 18의 게르마늄 중심 덴드리머 화합물을 도펀트 물질로 포함하는 발광층을 40 nm 두께로 증착하였다. 그런 다음, 상기 발광층 상에 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline(BCP)을 5 nm 두께로, tris(8- hydroxyquinoline)aluminium(Alq3)을 20 nm 두께로, lithium fluoride(LiF)를 1 nm 두께로 순차로 증착한 후, 100 nm 두께의 알루미늄 박막을 이용한 제2 전극을 형성하여, 유기 발광 다이오드를 제조하였다. 유기 발광 다이오드의 구체적인 적층구조는 도 1과 같다. 제작된 유기 발광 다이오드는 20 mA/cm2로 통과하기 위해 5.7 V의 구동전압을 요하며, 휘도는 2.3 cd/m2이고, 효율은 5.15 cd/A, CIE(x,y)는 (0.15, 0.12)인 것으로 나타났다.
제조예
2
유리 기판, 상기 유리 기판 상에 인듐-주석 산화물(indium tin oxide, ITO)로 형성된 제1 전극을 형성하였다. 그런 다음, 상기 제1 전극 상에 4'-bis[N-(1-naphtyl)-N-phenyl-amino]biphenyl(NPD)를 이용하여 정공 수송층을 60 nm 두께로 증착하였다. 상기 정공 수송층 상에 N,N'-dicarbazolyl-3,5-benzene(MCP)를 호스트 물질로, 상기 화학식 18의 게르마늄 중심 덴드리머 화합물을 도펀트 물질로 포함하는 발광층을 40 nm 두께로 증착하였다. 그런 다음, 상기 발광층 상에 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline(BCP)을 5 nm 두께로, tris(8- hydroxyquinoline)aluminium(Alq3)을 20 nm 두께로, lithium fluoride(LiF)를 1 nm 두께로 순차로 증착한 후, 100 nm 두께의 알루미늄 박막을 이용한 제2 전극을 형성하여, 유기 발광 다이오드를 제조하였다. 유기 발광 다이오드의 구체적인 적층구조는 도 1과 같다. 제작된 유기 발광 다이오드는 20 mA/cm2로 통과하기 위해 5.8 V의 구동전압을 요하며, 휘도는 2.6 cd/m2이고, 효율은 5.5 cd/A, CIE(x,y)는 (0.13, 0.11)인 것으로 나타났다.
10: 기판 20: 제1 전극
30: 정공수송층 40: 발광층
50: 정공차단층 60: 전자수송층
70: 전자주입층 80: 제2 전극
30: 정공수송층 40: 발광층
50: 정공차단층 60: 전자수송층
70: 전자주입층 80: 제2 전극
Claims (13)
- 하기 화학식 1의 구조를 갖는 게르마늄 중심 덴드리머 화합물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1, R2 , R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30을 갖는 알킬기, 탄소수 1 내지 30을 갖는 알케닐기, 탄소수 1 내지 30을 갖는 알콕시기, 탄소수 1 내지 30을 갖는 아실기, 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30을 갖는 헤테로시클릭기, 할로겐기 및 하기 화학식 2 내지 하기 화학식 6 중 어느 하나를 나타내며,
[화학식 2] [화학식 3]
[화학식 4] [화학식 5]
[화학식 6]
상기 화학식 2 내지 6에서,
X는 C-(R11) 또는 N을 나타내고,
Y는 C-(R12)2, N-Lc-Ar3, O 또는 S를 나타내고,
R5 내지 R12는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10을 갖는 알킬기, 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴기 또는 탄소수 2 내지 20을 갖는 헤테로아릴기를 나타내고,
La, Lb, 및 Lc는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10을 갖는 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴렌기를 나타내고,
Ar1, Ar2 , 및 Ar3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20을 갖는 알킬기, 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴기, 탄소수 2 내지 20을 갖는 헤테로아릴기 또는 아민기를 나타내며,
R1 내지 R12, La 내지 Lc 및 Ar1 내지 Ar3의 수소들 중 하나 이상은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20을 갖는 알킬기, 탄소수 1 내지 20을 갖는 알콕시기, 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30을 갖는 헤테로시클릭기, 탄소수 1 내지 30을 갖는 아실기, 탄소수 6 내지 30을 갖는 아실옥시기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 디알킬아미노기, 탄소수 12 내지 30을 갖는 디아릴아미노기, 탄소수 7 내지 30을 갖는 알킬아릴아미노기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 디알킬포스피노기, 탄소수 12 내지 30을 갖는 디아릴포스피노기, 탄소수 7 내지 30을 갖는 알킬아릴포스피노기, 아민기, 할로겐기, 시아노기, 나이트로기, 하이드록시기 및 카르복시기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된다.
- 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1에서,
R1, R2 , R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30을 갖는 알킬기, 탄소수 1 내지 30을 갖는 알케닐기, 탄소수 1 내지 30을 갖는 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 30을 갖는 아실기를 나타내며,
R1, R2 , R3 및 R4의 수소들 중 하나 이상은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20을 갖는 알킬기, 탄소수 1 내지 20을 갖는 알콕시기, 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30을 갖는 헤테로시클릭기, 탄소수 1 내지 30을 갖는 아실기, 탄소수 6 내지 30을 갖는 아실옥시기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 디알킬아미노기, 탄소수 12 내지 30을 갖는 디아릴아미노기, 탄소수 7 내지 30을 갖는 알킬아릴아미노기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 디알킬포스피노기, 탄소수 12 내지 30을 갖는 디아릴포스피노기, 탄소수 7 내지 30을 갖는 알킬아릴포스피노기, 아민기, 할로겐기, 시아노기, 나이트로기, 하이드록시기 및 카르복시기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되는 화합물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1에서,
R1, R2 , R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 헤테로아릴기 또는 탄소수 3 내지 30을 갖는 헤테로시클릭기를 나타내며,
R1, R2 , R3 및 R4의 수소들 중 하나 이상은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20을 갖는 알킬기, 탄소수 1 내지 20을 갖는 알콕시기, 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30을 갖는 헤테로시클릭기, 탄소수 1 내지 30을 갖는 아실기, 탄소수 6 내지 30을 갖는 아실옥시기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 디알킬아미노기, 탄소수 12 내지 30을 갖는 디아릴아미노기, 탄소수 7 내지 30을 갖는 알킬아릴아미노기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 디알킬포스피노기, 탄소수 12 내지 30을 갖는 디아릴포스피노기, 탄소수 7 내지 30을 갖는 알킬아릴포스피노기, 아민기, 할로겐기, 시아노기, 나이트로기, 하이드록시기 및 카르복시기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되는 화합물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1에서,
R1, R2 , R3 및 R4는 각각 독립적으로 하기 화학식 2를 나타내며,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
La 및 Lb는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10을 갖는 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴렌기를 나타내고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20을 갖는 알킬기, 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴기, 탄소수 2 내지 20을 갖는 헤테로아릴기를 나타내며,
R1, R2 , R3, R4, La, Lb, Ar1 및 Ar2의 수소들 중 하나 이상은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20을 갖는 알킬기, 탄소수 1 내지 20을 갖는 알콕시기, 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30을 갖는 헤테로시클릭기, 탄소수 1 내지 30을 갖는 아실기, 탄소수 6 내지 30을 갖는 아실옥시기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 디알킬아미노기, 탄소수 12 내지 30을 갖는 디아릴아미노기, 탄소수 7 내지 30을 갖는 알킬아릴아미노기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 디알킬포스피노기, 탄소수 12 내지 30을 갖는 디아릴포스피노기, 탄소수 7 내지 30을 갖는 알킬아릴포스피노기, 아민기, 할로겐기, 시아노기, 나이트로기, 하이드록시기 및 카르복시기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되는 화합물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1에서,
R1, R2 , R3 및 R4는 각각 독립적으로 하기 화학식 3를 나타내며,
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
X는 C-(R11) 또는 N을 나타내고,
R11은 수소, 탄소수 1 내지 10을 갖는 알킬기, 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴기 또는 탄소수 3 내지 20을 갖는 헤테로아릴기를 나타내고,
R1, R2 , R3, R4 및 R11의 수소들 중 하나 이상은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20을 갖는 알킬기, 탄소수 1 내지 20을 갖는 알콕시기, 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30을 갖는 헤테로시클릭기, 탄소수 1 내지 30을 갖는 아실기, 탄소수 6 내지 30을 갖는 아실옥시기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 디알킬아미노기, 탄소수 12 내지 30을 갖는 디아릴아미노기, 탄소수 7 내지 30을 갖는 알킬아릴아미노기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 디알킬포스피노기, 탄소수 12 내지 30을 갖는 디아릴포스피노기, 탄소수 7 내지 30을 갖는 알킬아릴포스피노기, 아민기, 할로겐기, 시아노기, 나이트로기, 하이드록시기 및 카르복시기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되는 화합물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1에서,
R1, R2 , R3 및 R4는 각각 독립적으로 하기 화학식 4를 나타내며,
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
Y는 C-(R12)2, N-Lc-Ar3, O 또는 S를 나타내고,
R12는 수소, 탄소수 1 내지 10을 갖는 알킬기, 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴기 또는 탄소수 3 내지 20을 갖는 헤테로아릴기를 나타내고,
Lc는 탄소수 1 내지 10을 갖는 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴렌기를 나타내고,
Ar3는 수소, 탄소수 1 내지 20을 갖는 알킬기, 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴기 또는 탄소수 2 내지 20을 갖는 헤테로아릴기를 나타내며,
R1, R2 , R3, R4, R12 , Lc 및 Ar3의 수소들 중 하나 이상은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20을 갖는 알킬기, 탄소수 1 내지 20을 갖는 알콕시기, 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30을 갖는 헤테로시클릭기, 탄소수 1 내지 30을 갖는 아실기, 탄소수 6 내지 30을 갖는 아실옥시기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 디알킬아미노기, 탄소수 12 내지 30을 갖는 디아릴아미노기, 탄소수 7 내지 30을 갖는 알킬아릴아미노기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 디알킬포스피노기, 탄소수 12 내지 30을 갖는 디아릴포스피노기, 탄소수 7 내지 30을 갖는 알킬아릴포스피노기, 아민기, 할로겐기, 시아노기, 나이트로기, 하이드록시기 및 카르복시기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되는 화합물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1에서,
R1, R2 , R3 및 R4는 각각 독립적으로 하기 화학식 5를 나타내며,
[화학식 5]
상기 화학식 5에서,
R5 내지 R7은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10을 갖는 알킬기, 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴기 또는 탄소수 2 내지 20을 갖는 헤테로아릴기를 나타내고,
R1 내지 R7의 수소들 중 하나 이상은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20을 갖는 알킬기, 탄소수 1 내지 20을 갖는 알콕시기, 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30을 갖는 헤테로시클릭기, 탄소수 1 내지 30을 갖는 아실기, 탄소수 6 내지 30을 갖는 아실옥시기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 디알킬아미노기, 탄소수 12 내지 30을 갖는 디아릴아미노기, 탄소수 7 내지 30을 갖는 알킬아릴아미노기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 디알킬포스피노기, 탄소수 12 내지 30을 갖는 디아릴포스피노기, 탄소수 7 내지 30을 갖는 알킬아릴포스피노기, 아민기, 할로겐기, 시아노기, 나이트로기, 하이드록시기 및 카르복시기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 화합물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1에서,
R1, R2 , R3 및 R4는 각각 독립적으로 하기 화학식 6를 나타내며,
[화학식 6]
상기 화학식 6에서,
R8 내지 R10은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10을 갖는 알킬기, 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴기 또는 탄소수 2 내지 20을 갖는 헤테로아릴기를 나타내고,
R1 내지 R4 및 R8 내지 R10의 수소들 중 하나 이상은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20을 갖는 알킬기, 탄소수 1 내지 20을 갖는 알콕시기, 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30을 갖는 헤테로시클릭기, 탄소수 1 내지 30을 갖는 아실기, 탄소수 6 내지 30을 갖는 아실옥시기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 디알킬아미노기, 탄소수 12 내지 30을 갖는 디아릴아미노기, 탄소수 7 내지 30을 갖는 알킬아릴아미노기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 디알킬포스피노기, 탄소수 12 내지 30을 갖는 디아릴포스피노기, 탄소수 7 내지 30을 갖는 알킬아릴포스피노기, 아민기, 할로겐기, 시아노기, 나이트로기, 하이드록시기 및 카르복시기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 화합물.
- 제 1 항에 있어서,
화학식 1로 나타내는 화합물은 게르마늄을 중심으로 대칭 구조인 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1 항에 있어서, 화학식 1로 나타내는 화합물은 하기 구조 1 내지 27로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 화합물.
<구조 1>
<구조 2>
<구조 3>
<구조 4>
<구조 5>
<구조 6>
<구조 7>
<구조 8>
<구조 9>
<구조 10>
<구조 11>
<구조 12>
<구조 13>
<구조 14>
<구조 15>
<구조 16>
<구조 17>
<구조 18>
<구조 19>
<구조 20>
<구조 21>
<구조 22>
<구조 23>
<구조 24>
<구조 25>
<구조 26>
<구조 27>
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 유기광전자소자.
- 제 11 항에 있어서,
유기광전자소자는 유기발광소자, 유기태양전지 또는 유기 반도체인 것을 특징으로 하는 유기광전자소자.
- 제 11 항에 있어서,
유기광전자소자는 유기발광소자이고,
상기 유기발광소자는,
제 1 전극, 유기층 및 제2 전극을 포함하고,
상기 유기층은, 정공 수송층, 발광층, 정공 차단층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 한 층 이상을 포함하며,
상기 유기층을 이루는 층 중 한 층 이상은 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기광전자소자.
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