KR20150006218A - Cathode structure for secondary battery and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 이차 전지용 양극 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 고용량, 고효율 충방전 특성을 제공할 수 있는 이차 전지용 양극 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a positive electrode for a secondary battery and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a positive electrode for a secondary battery capable of providing a high capacity and high efficiency of charge and discharge characteristics and a method of manufacturing the same.
최근 리튬 이차 전지는 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등을 비롯한 휴대용 전자제품의 전원으로 사용될 뿐만 아니라 하이브리드 전기자동차(hybrid electricvehicles, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV) 등의 중대형 전원으로 사용되는 등 응용 분야가 급속히 확대되고 있었다. 이와 같은 응용분야의 확대 및 수요의 증가에 따라 전지의 외형적인 모양과 크기도 다양하게 변하고 있으며, 기존의 소형전지에서 요구되는 특성보다 더욱 우수한 용량, 수명, 및 안전성이 요구되고 있었다.Recently, the lithium secondary battery has been used as a power source for portable electronic products including mobile phones and notebook computers, as well as being used as a medium to large-sized power source for hybrid electric vehicles (HEV) and plug-in hybrid electric vehicles (plug-in HEV) The field was rapidly expanding. As the application field has expanded and demand has increased, the external shape and size of the battery have been variously changed, and capacity, lifetime, and safety have been demanded more than those required in conventional small batteries.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalatino)가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 이러한 음극 및 양극에서 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 의한 산화 환원 반응에 의하여 전기가 생성되거나 소비된다. The lithium secondary battery uses a material capable of intercalation and deintercalation of lithium ions as a cathode and an anode and generates electricity or consumes electricity by redox reaction by insertion and desorption of lithium ions at the cathode and anode do.
리튬이차전지를 구성하는 소재 중 가장 비중이 큰 양극에 있어서, 양극 활물질로 LCO(LiCoO2)가 널리 사용되고 있었고, LCO와 동일한 구조의 리튬니켈산화물(LiNiO2;LNO)이 제안되었지만, 결정 구조의 불안정으로 LNO 단독으로의 사용이 어려웠다. 이점을 개선한 양극재가 리튬니켈코발트알루미늄산화물 (LiNi0.8Co0.15Al0.05O2;NCA)이었다. 그러나 NCA 역시 고온저장 특성 및 수명에 문제점을 가지고 있었다. 이에 따라 새롭게 개발된 양극재가 리튬니켈코발트망간산화물(LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2;NCM)로, NCM은 용량은 165mAh/g으로 LCO와 비슷하지만 에너지 밀도가 떨어져 고량급 전지에는 사용이 곤란하였다. 따라서 고전압(High Voltage), 고중량 에너지밀도(High Gravimetric Density)를 위한 견고한 골격구조와 최밀충진구조(Closed packing)를 만족시키는 양극구조가 요구되고 있었다.LCO (LiCoO 2 ) has been widely used as a positive electrode active material in the anode having the largest specific gravity among the constituent materials of lithium secondary battery and lithium nickel oxide (LiNiO 2 ; LNO) having the same structure as LCO has been proposed. It was unstable and it was difficult to use LNO alone. A positive electrode material lithium-nickel-cobalt-aluminum oxide to improve the benefits; was (LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.0 5O 2 NCA). However, NCA also had problems with high temperature storage characteristics and service life. Accordingly, the newly developed positive electrode material lithium-nickel-cobalt-manganese oxide; a (LiNi 1/3 Co 1/ 3 Mn 1/3
또한, 양극활물질을 고상 반응법으로 제조하는 경우, 출발물질을 균일 혼합 후 고온(>800도)에서 장시간 열처리가 수반되었다. 이러한 경우, 고온 장시간 열처리에 따른 입자 조대화, 정확하고 균일한 조성 및 불순물 감소를 위한 공정조건 제어가 필요하다는 문제점이 있었다.In addition, when the cathode active material was prepared by the solid-phase reaction method, a long time heat treatment was performed at a high temperature (> 800 ° C) after homogeneously mixing the starting materials. In this case, there has been a problem that control of process conditions is required for precise and uniform composition and reduction of impurities due to high temperature and long time heat treatment.
본 발명은 상술한 필요성에 따른 것으로, 고용량, 고효율 충방전 특성을 제공할 수 있는 이차 전지 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.Disclosure of Invention Technical Problem [8] The present invention has been made in view of the above-mentioned needs, and it is an object of the present invention to provide a secondary battery capable of providing high capacity and high efficiency charging and discharging characteristics and a manufacturing method thereof.
본 발명의 일 관점에 따른 이차 전지용 양극의 제조 방법은, 양극 집전체 상에 결정화층 및 결정화 유도층을 포함하는 적층 구조를 형성하는 단계 및 상기 결정화 유도층에 의한 유도 결정화를 이용하여 상기 결정화층을 결정화하는 단계를 포함한다.A method of manufacturing an anode for a secondary battery according to an aspect of the present invention includes the steps of forming a laminated structure including a crystallization layer and a crystallization inducing layer on a cathode current collector, Lt; / RTI >
이 경우, 상기 결정화하는 단계는 상기 결정화층 및 상기 결정화 유도층을 열처리하여, 상기 결정화층을 결정화할 수 있다.In this case, the crystallizing step may heat-treat the crystallization layer and the crystallization-inducing layer to crystallize the crystallization layer.
한편, 상기 결정화층은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2 (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2, LiCo1-yMnyO2, LiNi1-yMnyO2 (여기에서, 0=Y<1), Li(NiaCobMnc)O4 (0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4 (여기에서, 0<Z<2), LiCoPO4, 및 LiFePO4 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.1, 0 <c <1, a + b + c = 1), LiNi1-yCoyO2 (where 0 <a < , LiCo1-yMnyO2, LiNi1-yMnyO2 where 0 = Y <1, Li (NiaCobMnc) O4 (0 <a <2, 0 <b <2, 0 <c <2, a + b + c = 2 ), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4 (where 0 <Z <2), LiCoPO4, and LiFePO4.
한편, 상기 결정화 유도층은 Ni, Pd, Ti, Ag, Au, Al, Sn, Sb, Cu, Co, Mo, Tr, Ru, Rh, Cd 또는 Pt 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The crystallization inducing layer may include at least one of Ni, Pd, Ti, Ag, Au, Al, Sn, Sb, Cu, Co, Mo, Tr, Ru, Rh, Cd or Pt.
한편, 상기 적층 구조를 형성하는 단계는 상기 양극 집전체 상에 상기 결정화층을 형성하는 단계 및 상기 결정화층 상에 상기 결정화 유도층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.The forming of the laminated structure may include forming the crystallization layer on the cathode current collector and forming the crystallization induction layer on the crystallization layer.
한편, 상기 적층 구조를 형성하는 단계는 상기 양극 집전체 상에 상기 결정화 유도층을 형성하는 단계 및 상기 결정화 유도층 상에 상기 결정화층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.The forming of the laminated structure may include forming the crystallization inducing layer on the cathode current collector, and forming the crystallization layer on the crystallization inducing layer.
한편, 본 발명에 따른 이차전지는 상기의 제조 방법에 따라 형성된 이차 전지용 양극을 포함하는 이차전지이다.Meanwhile, the secondary battery according to the present invention is a secondary battery including a positive electrode for a secondary battery formed according to the above manufacturing method.
한편, 본 발명에 따른 이차 전지용 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 배치되고, 결정화층 및 결정화 유도층을 포함하는 양극 활물질층을 포함하고,상기 양극 활물질층 내 상기 결정화층은 상기 결정화 유도층에 의한 유도 결정화에 의해 결정화된다.The positive electrode for a secondary battery according to the present invention includes a positive electrode collector and a positive electrode active material layer disposed on the positive electrode collector and including a crystallization layer and a crystallization inducing layer, And crystallized by induction crystallization by an inductive layer.
이 경우, 상기 양극 활물질층은 상기 양극 집전체 상에 배치되는 상기 결정화층, 및 상기 결정화층 상에 배치되는 상기 결정화 유도층을 포함할 수 있다.In this case, the cathode active material layer may include the crystallization layer disposed on the cathode current collector, and the crystallization inducing layer disposed on the crystallization layer.
한편, 상기 양극 활물질층은 상기 양극 집전체 상에 배치되는 상기 결정화 유도층, 및 상기 결정화 유도층 상에 배치되는 상기 결정화층을 포함할 수 있다.Meanwhile, the cathode active material layer may include the crystallization inducing layer disposed on the cathode current collector, and the crystallization layer disposed on the crystallization inducing layer.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지를 도시하는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 양극을 도시하는 개략적인 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 양극을 제조하는 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 4 내지 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 양극을 제조하는 방법을 공정 별로 도시하는 단면도들이다.
도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른 이차 전지용 양극을 제조하는 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 8 내지 도 10는 본 발명의 다른 실시예에 따른 이차 전지용 양극을 제조하는 방법을 공정 별로 도시하는 단면도들이다.
도 11는 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 양극 활물질층에 대한 비교예를 나타낸 X선 회절시험결과이다.
도 12 내지 도 14은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 양극 활물질층의 X선 회절시험결과이다.1 is a schematic view showing a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic cross-sectional view illustrating an anode for a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
3 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a positive electrode for a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
FIGS. 4 to 6 are cross-sectional views illustrating a method of manufacturing a positive electrode for a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
7 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a positive electrode for a secondary battery according to another embodiment of the present invention.
8 to 10 are cross-sectional views illustrating a method of manufacturing a positive electrode for a secondary battery according to another embodiment of the present invention.
FIG. 11 shows X-ray diffraction results of a comparative example of the cathode active material layer produced according to the embodiments of the present invention.
12 to 14 are X-ray diffraction test results of a cathode active material layer produced according to an embodiment of the present invention.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 기술적 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되지 않는다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. It will be apparent to those skilled in the art that the present invention may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the concept of the invention to those skilled in the art. The scope of technical thought is not limited to the following examples. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be more thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art. As used herein, the term "and / or" includes any and all combinations of one or more of the listed items. The same reference numerals denote the same elements at all times. Further, various elements and regions in the drawings are schematically drawn. Accordingly, the technical spirit of the present invention is not limited by the relative size or spacing depicted in the accompanying drawings.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지(1)를 도시하는 개략도이다. 도 1을 참조하면, 이차 전지(1)는 음극(120), 양극(130), 및 음극(120)과 양극(130) 사이에 개재된 분리막(140), 전지 용기(150) 및 봉입 부재(160)를 포함할 수 있다. 또한, 이차 전지(1)는 음극(120), 양극(130) 및 분리막(140)에 함침된 전해질(미도시)을 더 포함할 수 있다. 또한, 음극(120), 양극(130) 및 분리막(140)은 순차적으로 적층되고 나선형으로 권취된 상태로 전지 용기(150) 내에 수납될 수 있다. 전지 용기(150)는 봉입 부재(160)에 의하여 봉입될 수 있다.1 is a schematic view showing a secondary battery 1 according to an embodiment of the present invention. 1, a secondary battery 1 includes a
이차 전지(1)는 리튬을 매개체로 사용하는 리튬 이차 전지일 수 있고, 분리막(140)과 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있다. 또한, 이차 전지(1)는 형태에 따라 코인, 버튼, 시트, 실린더, 편평, 각형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 도 1에 도시된 이차 전지(1)는 실린더형 이차 전지를 예시적으로 도시한 것이며, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.The secondary battery 1 may be a lithium secondary battery using lithium as a medium, and may be classified into a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery and a lithium polymer battery depending on the type of the
양극(130)의 구조에 대해서는 도 2를 참조하여 하기에 설명하기로 한다.The structure of the
분리막(140)은 다공성을 가질 수 있고, 단일막 또는 2층 이상의 다중막으로 구성될 수 있다. 분리막(140)은 폴리머 물질을 포함할 수 있고, 예를 들어 폴리에틸렌계, 폴리프로필렌계, 폴리비닐리덴 플루오라이드계, 폴리올레핀계 폴리머 등의 적어도 하나를 포함할 수 있다.The
음극(120), 양극(130), 및 분리막(140) 내에 함침된 전해질(미도시)은 비수성 용매(non-aqueous solvent)와 전해질 염을 포함할 수 있다. 상기 비수성 용매는 통상적인 비수성 전해액용 비수성 용매로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들어 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 또는 비양성자성 용매를 포함할 수 있다. 상기 비수성 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.The electrolyte (not shown) impregnated in the
상기 전해질 염은 통상적인 비수 전해액용 전해질 염으로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들어 A+B-의 구조식을 가지는 염일 수 있다.The electrolyte salt is not particularly limited as long as it is used as a conventional electrolyte salt for a non-aqueous electrolyte, and may be, for example, a salt having a structural formula of A + B - .
여기에서, A+는 Li+, Na+, K+ 등의 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합을 포함하는 이온일 수 있다. 또한. B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, ASF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 - 등과 같은 음이온 또는 이들의 조합을 포함하는 이온일 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질 염은 리튬계염일 수 있고, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할수 있다. 이러한 전해질 염은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Here, A + may be an ion including an alkali metal cation such as Li + , Na + , K + , or a combination thereof. Also. B - is PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, ASF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, C (CF 2 SO 2 ) 3 -, and the like, or a combination thereof. For example, the electrolyte salt may be lithium-based salts, such as LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6 , LiAsF 6, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, Li (CF 3 SO 2) 2 N, LiN (SO 3 C 2 F 5 ) 2, LiC 4 F 9 SO 3, LiClO 4, LiAlO 2, LiAlCl 4, LiN (C x F 2x +1 SO 2) (C y F 2y +1 SO 2) ( where , x and y are natural numbers), LiCl, LiI, and LiB (C 2 O 4 ) 2 . These electrolyte salts may be used alone or in combination of two or more.
이 실시예의 변형된 예에 따르면, 분리막(140)이 생략되고 음극(120) 및 양극(130) 사이에 고체 전해질이 개재될 수 있다. 예를 들어, 고체 전해질로는 Li2SP2S5, Li2S-SiS2, Li2S-Ga2S3-GeS2, Li2S-Sb2S3-GeS2, Li2S-GeS2-P2S5, Li3.25Ge0.25P0.75S4, Li4 .2Ge0 .8Ga0 .2S4 등과 같은 황화물계 글래스 또는 글래스-세라믹과, (La,Li)TiO3(LLTO), Li5La3Ta2O12, Li6La2CaTa2O12, Li6La2Nb2O12(A=Ca, Sr), Li2Nd3TeSbO12, Li3BO2 .5N0 .5, Li9SiAlO8 등과 같은 산화물계 글래스 또는 글래스-세라믹과, Li1 + xAlxGe2 -x(PO4)3, Li1 + xTi2 - xAlx(PO4)3, Li0 .5Ti0 .5Zr1 .5(PO4)3, LiPON 등과 같은 인산염(phosphate)계 글래스 또는 글래스-세라믹 등을 포함할 수 있다.According to a modified example of this embodiment, the
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 양극을 도시하는 개략적인 사시도 이다. 2 is a schematic perspective view illustrating an anode for a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
도 2를 참조하면, 양극(130)은 양극 집전체(132) 및 음극 집전체(132) 상에 위치하는 양극 활물질층(134a)을 포함한다. 2, the
양극 집전체(132)는 얇은 전도성 호일일 수 있고, 예를 들어 전도성 물질을 포함할 수 있다. 양극 집전체(132)는, 예를 들어 알루미늄, 니켈, 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 또는, 양극 집전체(132)는 전도성 금속을 포함하는 폴리머로 구성될 수 있다. 또는, 양극 집전체(132)는 음극 활물질을 압축하여 형성될 수있다.The anode
양극 활물질층(134a)은, 예를 들어 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 사용할 수 있고, 리튬 이온을 가역적으로 삽입/탈리할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 양극 활물질은 리튬 함유 전이금속 산화물, 리튬함유 전이금속 황화물 등을 포함할 수 있고, 예를 들어 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2 (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 - yCoyO2, LiCo1 - yMnyO2, LiNi1 - yMnyO2 (여기에서, 0=Y<1), Li(NiaCobMnc)O4 (0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 - zCozO4 (여기에서, 0<Z<2), LiCoPO4, 및 LiFePO4 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The cathode
선택적으로, 양극 활물질은 활물질층 표면에 코팅층이 부가된 결합 구조를 사용하거나 또는 활물질과 코팅층을 갖는 화합물을 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드,코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 또한, 코팅층에 포함되는 코팅 원Alternatively, the cathode active material may use a bonding structure in which a coating layer is added to the surface of the active material layer, or a compound having an active material and a coating layer may be used. The coating layer may comprise at least one coating element compound selected from the group consisting of oxides, hydroxides of coating elements, oxyhydroxides of coating elements, oxycarbonates of coating elements, and hydroxycarbonates of coating elements. The compound constituting these coating layers may be amorphous or crystalline. Further, the coating source included in the coating layer
소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.The sole may be selected from the group consisting of Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr and combinations thereof.
일 예에서, 양극 활물질층(134a)은 결정화층을 포함하고, 선택적으로 결정화 유도층을 더 포함할 수 있다. 여기에서, 결정화 층은 LiCoO2층일 수 있고 결정화 유도층의 유도 결정화에 의해 결정화될 수 있다. 앞으로 설명을 간결하고 명확하게 하기 위해서 결정화층으로서 LiCoO2을 선택하여 기재하지만, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2 (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 - yCoyO2, LiCo1 - yMnyO2, LiNi1 - yMnyO2 (여기에서, 0=Y<1), Li(NiaCobMnc)O4 (0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 - zCozO4 (여기에서, 0<Z<2), LiCoPO4, 및 LiFePO4 중 적어도 어느 하나가 결정화층의 구성이 될 수 있다.In one example, the positive electrode
예를 들어, 양극 활물질층(134a)은 양극 집전체(132) 상의 결정화층, 결정화층 상의 결정화 유도층을 포함할 수 있다. 다른 예로, 양극 활물질층(134a)은 양극 집전체(132) 상의 결정화 유도층, 결정화 유도층 상의 결정화층을 포함할 수 있다.For example, the positive electrode
양극 활물질층(134a)이 양극 집전체(132) 상의 결정화층, 결정화층 상의 결정화 유도층으로 이루어진 경우, 결정화 유도층은 결정화층에 금속유도 결정화의 효과를 주면서도 리튬 이온의 이동에 방해가 되지 않는 두께로 선택될 수 있다. 상기 두께는 나노 사이즈로 선택될 수도 있다.In the case where the positive electrode
또는, 리튬 이온이 자유롭게 이동할 수 있는 통로역할을 수행하는 패턴을 결정화 유도층에 형성할 수도 있다.Alternatively, a pattern may be formed in the crystallization inducing layer to serve as a passage through which lithium ions can move freely.
예를 들어, 이러한 결정화 유도층은 유도 결정화를 위한 금속, 예컨대 Ni, Pd, Ti, Ag, Au, Al, Sn, Sb, Cu, Co, Mo, Tr, Ru, Rh, Cd 또는 Pt 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질층(134a)은 하기에 설명하는 금속 유도 결정화(metal induced crystallization, MIC) 방법에 의하여 형성된 층일 수 있다. 이와 같이 결정화 유도층이 금속을 포함하는 경우, 결정화층 상의 결정화 유도층은 금속 캡핑층으로 불리고, 양극 집전체(132)와 결정화층 사이에 개재된 결정화 유도층은 금속 개재층으로 불릴 수도 있다.For example, the crystallization-inducing layer may be formed of at least one of a metal for induction crystallization, such as Ni, Pd, Ti, Ag, Au, Al, Sn, Sb, Cu, Co, Mo, Tr, Ru, Rh, One can be included. In this case, the cathode
결정화 유도는 일반적인 열처리법를 비롯하여 급속가열 열처리법, 전기자기장 환경에서의 열처리, 레이져, 이온빔의 직접적인 주사에 의해서 이루어질 수 있다.Crystallization induction can be achieved by a general heat treatment, rapid thermal annealing, heat treatment in an electromagnetic field environment, direct injection of laser and ion beam.
양극 활물질층(134a)은 결정질 LiCoO2 또는 결정질 LiCoO2과 비정질 LiCoO2의결합 구조를 포함할 수 있다. The positive electrode active material layer (134a) may include a crystalline LiCoO 2 or a crystalline LiCoO 2 and LiCoO 2 amorphous resolution sum structure.
또한, 양극 활물질층(134a)은 이 LiCoO2의 금속 유도 결정화를 유도하는 금속, 예를 들어 알루미늄을 포함할 수 있다. Further, the positive electrode
양극 활물질층(134a)은 소정의 결정면을 가지는 LiCoO2을 포함할 수 있고, 예를 들어 금속 유도 결정화법에 의하여 결정화된 LiCoO2을 포함할 수 있다. The positive electrode active material layer (134a) may include a LiCoO 2 having a predetermined crystal plane, for example, may include a LiCoO 2 crystallized by a metal induced crystallization method.
도 3 및 도 4를 참조하면, 양극 집전체(132)를 제공하고, 양극 집전체(132)상에 결정화층(138)을 형성한다(S310).3 and 4, a cathode
양극 집전체(132)는 전도성 물질을 포함할 수 있고, 예를 들어 금속을 포함할 수 있고, 예를 들어 구리, 니켈, 티타늄, 금, 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다.The cathode
결정화층(138)은 비정질(amorphous) LiCoO2을 포함하거나 다결정 LiCoO2을포함할 수 있다. The
결정화층(138)은 양극 집전체(132)와 전기 전도성이 유지되도록 적절한 범위의 두께를 가질 수 있다. The
도 3 및 도 5을 참조하면, 결정화층(138) 상에 금속 캡핑층(125a)을 형성한다(S320).Referring to FIGS. 3 and 5, a
금속 캡핑층(125a)은 Ni, Pd, Ti, Ag, Au, Al, Sn, Sb, Cu, Co, Mo, Tr, Ru, Rh, Cd 또는 Pt 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 금속 캡핑층(125a)은 가열 증발법, 스퍼터링(Sputtering) 등의 물리적 기상 증착법, 또는 PECVD 및 LPCVD 등의 화학적 기상 증착법을 이용하여 형성할 수 있다. 금속 캡핑층(125a)은 결정화층에 금속유도 결정화의 효과를 주면서도 리튬 이온의 이동에 방해가 되지 않는 두께로 선택될 수 있다. 상기 두께는 나노 사이즈로 선택될 수도 있다. 또는, 리튬 이온이 자유롭게 이동할 수 있는 통로역할을 수행하는 패턴을 금속 캡핑층(125a)에 형성할 수도 있다The
도 3 및 도 6을 참조하면, 금속 캡핑층(125a)에 의한 금속 유도 결정화에 따라 결정화층(138)을 결정화하여 결정화된 양극 활물질층(134a, 도 2 참조)을 얻는다(S330).Referring to FIGS. 3 and 6, the
상기 양극 활물질층을 형성하는 단계는 결정화층(138) 및 금속 캡핑층(125a)을 열처리하여 수행될 수 있다. The step of forming the cathode active material layer may be performed by heat-treating the
도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른 이차 전지(1)의 양극(130)을 제조하는방법을 나타내는 흐름도이다. 도 8 내지 도 10는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지(1)의 양극(130)을 제조하는 방법을 공정 별로 도시하는 단면도들이다.7 is a flowchart showing a method of manufacturing the
도 7 및 도 8를 참조하면, 양극 집전체(132)를 제공하고, 양극 집전체(132)상에 금속 개재층(126a)을 형성한다(S410). 금속 개재층(126a)은 상술한 금속 캡핑층(125a)과 동일하거나 유사할 수 있다.7 and 8, a cathode
도 7 및 도 9을 참조하면, 금속 개재층(126a) 상에 결정화층(127a)을 형성한다(S420). 결정화층(127a)은 비정질(amorphous) LiCoO2을 포함하거나 다결정 LiCoO2을 포함할 수 있다. 결정화층(127a)은 상술한 결정화층(138)과 동일하거나 유사할 수 있다.7 and 9, a
도 7 및 도 10를 참조하면, 금속 개재층(126a)에 의한 금속 유도 결정화에 따라 결정화층(127a)을 결정화하여 양극 활물질층(134a, 도 2 참조)을 형성한다(S430).Referring to FIGS. 7 and 10, the
상기 양극 활물질층을 형성하는 단계는 결정화층(127a)을 열처리하여 수행될 수 있다. 열처리 온도 및 분위기는 전술한 도 3 내지 도 6의 실시예를 참조할 수 있다. The step of forming the cathode active material layer may be performed by heat-treating the
도 11는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 양극 활물질층의 X선 회절시험결과이다. 도 11는 금속 유도 결정화 층이 없는 경우에 (a)열처리를 하지 않은 경우이고, (b) 약 500℃에서 약 60분 동안 열처리를 수행한 경우이고, (c) 약 600℃에서 약 60분 동안 열처리를 수행한 경우이다. 도 11의 그래프로부터 금속 유도 결정화 층이 없는 경우 열처리만으론 결정질의 피크가 나타나지 않음을 확인할 수 있다.FIG. 11 shows the X-ray diffraction test results of the cathode active material layer prepared according to one embodiment of the present invention. (B) heat treatment at about 500 캜 for about 60 minutes, and (c) heat treatment at about 600 캜 for about 60 minutes. In the case where the metal induced crystallization layer is absent, Heat treatment is performed. From the graph of FIG. 11, it can be seen that, in the absence of the metal induced crystallization layer, the peak of the crystalline does not appear only by the heat treatment.
도 12은 본 발명의 일 실시예에 따라 약 한 시간 동안, 금속 캡핑층을 포함하여 제조된 양극 활물질층의 X선 회절시험결과이다. 12 is an X-ray diffraction pattern of a cathode active material layer including a metal capping layer for about one hour according to an embodiment of the present invention.
(a)는 금속 유도 결정화를 수행하기 전의 경우이고, (b)는 약 300℃에서, (c)는 약 400℃에서, (d)는 약 500℃에서, (e)는 약 600℃에서 약 한시간동안 금속 유도 결정화를 수행한 경우이다. 종래 기술에 의하면 800℃이상에서 24시간 이상 열처리가 필요하여 고온 장시간 열처리에 따른 입자 조대화, 정확하고 균일한 조성 및 불순물 감소를 위한 공정조건 제어가 필요하다는 문제점이 있었으나, (e)의 결과로부터, 본 발명의 일 실시예에 따라 금속 유도 결정화층이 있는 경우엔 종래보다 비교적 낮은 온도 및 짧은 시간 동안에서도 양극 활물질을 얻을 수 있음을 알 수 있다. (a) is before the metal induced crystallization, (b) is about 300 ° C, (c) is about 400 ° C, (d) is about 500 ° C, And metal induced crystallization is performed for one hour. According to the prior art, there is a problem in that a heat treatment is required at 800 ° C or more for 24 hours or more, so that it is necessary to control process conditions for particle coarsening, precise and uniform composition and impurity reduction due to heat treatment for a long time at a high temperature. , It can be seen that when the metal induced crystallization layer is provided according to an embodiment of the present invention, the cathode active material can be obtained even at a relatively low temperature and for a short time.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따라 약 2시간동안, 금속 캡핑층을 포함하여 제조된 양극 활물질층의 X선 회절시험결과이다. 13 is an X-ray diffraction test result of a cathode active material layer including a metal capping layer for about 2 hours according to an embodiment of the present invention.
(a)는 금속 유도 결정화를 수행하기 전의 경우이고, (b)는 약 300℃에서, (c)는 약 400℃에서, (d)는 약 500℃에서, (e)는 약 600℃에서 약 두 시간동안 금속 유도 결정화를 수행한 경우이다.(a) is before the metal induced crystallization, (b) is about 300 ° C, (c) is about 400 ° C, (d) is about 500 ° C, And metal induced crystallization was performed for two hours.
(d)와 (e)의 결과로부터, 도 12과 비교하였을 때, 공정시간이 두 배가 된 경우 더 낮은 온도에서 결정화를 이룰 수 있음을 알 수 있다. From the results of (d) and (e), it can be seen that crystallization can be achieved at a lower temperature when the process time is doubled as compared with FIG.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따라 약 1시간동안, 금속 개재층을 포함하여 제조된 양극 활물질층의 X선 회절시험결과이다. 14 is an X-ray diffraction test result of a cathode active material layer including a metal intervening layer for about 1 hour according to an embodiment of the present invention.
(a)는 금속 유도 결정화를 수행하기 전의 경우이고, (b)는 약 300℃에서, (c)는 약 400℃에서, (d)는 약 500℃에서, (e)는 약 600℃에서 약 두 시간 동안 금속 유도 결정화를 수행한 경우이다.(a) is before the metal induced crystallization, (b) is about 300 ° C, (c) is about 400 ° C, (d) is about 500 ° C, And metal induced crystallization was performed for two hours.
(e)의 결과로부터, 금속 캐핑층 뿐만 아니라 금속 개재층의 경우에도 역시 비교적 낮은 온도 및 짧은 시간 동안에서도 양극 활물질을 얻을 수 있음을 알 수 있다.(e), it can be seen that the cathode active material can be obtained not only at the metal capping layer but also at the metal intervening layer at a relatively low temperature and for a short time.
이상에서 설명한 본 발명의 기술적 사상이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경할 수 있다는 것은, 본 발명의 기술적 사상이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined in the appended claims. And will be apparent to those skilled in the art.
1: 이차 전지 125: 금속 캡핑층
126: 금속 개재층 130: 양극
132: 양극 집전체 134a: 양극 활물질층
140: 분리막 150: 전지 용기
160: 봉입 부재 138: 결정화층1: secondary battery 125: metal capping layer
126: metal interposition layer 130: anode
132:
140: separator 150: battery container
160: sealing member 138: crystallization layer
Claims (10)
상기 결정화 유도층에 의한 유도 결정화를 이용하여 상기 결정화층을 결정화하는 단계;를 포함하는 이차 전지용 양극의 제조 방법.Forming a laminated structure including a crystallization layer and a crystallization inducing layer on a positive electrode collector; And
And crystallizing the crystallization layer using induction crystallization by the crystallization inducing layer.
상기 결정화하는 단계는,
상기 결정화층 및 상기 결정화 유도층을 열처리하여, 상기 결정화층을 결정화하는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 양극의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the crystallizing comprises:
Wherein the crystallization layer and the crystallization-inducing layer are subjected to heat treatment to crystallize the crystallization layer.
상기 결정화층은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2 (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2, LiCo1-yMnyO2, LiNi1-yMnyO2 (여기에서, 0=Y<1), Li(NiaCobMnc)O4 (0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4 (여기에서, 0<Z<2), LiCoPO4, 및 LiFePO4 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 이차 전지용 양극의 제조 방법.The method according to claim 1,
The crystallization layer is LiCoO 2, LiNiO 2, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4, Li (Ni a Co b Mn c) O 2 (0 <a <1, 0 <b <1, 0 <c <1, a + (where 0 = Y < 1), Li (Ni a Co b (b + c = 1), LiNi 1-y Co y O 2 , LiCo 1-y Mn y O 2 , LiNi 1-y Mn y O 2 Mn c ) O 4 (0 <a <2, 0 <b <2, 0 <c <2, a + b + c = 2), LiMn 2-z Ni z O 4 , LiMn 2 -z Co z O 4 (Where 0 < Z < 2), LiCoPO 4 , and LiFePO 4 .
상기 결정화 유도층은 Ni, Pd, Ti, Ag, Au, Al, Sn, Sb, Cu, Co, Mo, Tr, Ru, Rh, Cd 또는 Pt 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 이차 전지용 양극의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the crystallization inducing layer comprises at least one of Ni, Pd, Ti, Ag, Au, Al, Sn, Sb, Cu, Co, Mo, Tr, Ru, Rh, Cd or Pt. .
상기 적층 구조를 형성하는 단계는,
상기 양극 집전체 상에 상기 결정화층을 형성하는 단계; 및
상기 결정화층 상에 상기 결정화 유도층을 형성하는 단계를 포함하는, 이차전지용 양극의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein forming the laminated structure comprises:
Forming the crystallization layer on the positive electrode collector; And
And forming the crystallization-inducing layer on the crystallization layer.
상기 적층 구조를 형성하는 단계는,
상기 양극 집전체 상에 상기 결정화 유도층을 형성하는 단계; 및
상기 결정화 유도층 상에 상기 결정화층을 형성하는 단계를 포함하는, 이차전지용 양극의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein forming the laminated structure comprises:
Forming the crystallization inducing layer on the positive electrode collector; And
And forming the crystallization layer on the crystallization-inducing layer.
상기 양극 집전체 상에 배치되고, 결정화층 및 결정화 유도층을 포함하는 양극 활물질층;을 포함하고,
상기 양극 활물질층 내 상기 결정화층은 상기 결정화 유도층에 의한 유도 결정화에 의해 결정화된, 이차 전지용 양극.Anode collector; And
And a cathode active material layer disposed on the cathode current collector and including a crystallization layer and a crystallization inducing layer,
Wherein the crystallization layer in the positive electrode active material layer is crystallized by induction crystallization by the crystallization inducing layer.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 집전체 상에 배치되는 상기 결정화층, 및 상기 결정화층 상에 배치되는 상기 결정화 유도층을 포함하는, 이차 전지용 양극.9. The method of claim 8,
Wherein the positive electrode active material layer comprises the crystallization layer disposed on the positive electrode collector and the crystallization induction layer disposed on the crystallization layer.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 집전체 상에 배치되는 상기 결정화 유도층, 및 상기 결정화 유도층 상에 배치되는 상기 결정화층을 포함하는, 이차 전지용 양극.
9. The method of claim 8,
Wherein the positive electrode active material layer includes the crystallization inducing layer disposed on the positive electrode collector and the crystallization layer disposed on the crystallization inducing layer.
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KR20050001542A (en) * | 2003-06-25 | 2005-01-07 | 한국과학기술연구원 | A cathode thin film for all solid state battery, preparation method thereof, and lithium thin film battery using the same |
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