KR20150005615A - Composition for transparent adhesive/pressure-sensitive adhesive sheet, process for producing same, and transparent adhesive/pressure-sensitive adhesive sheet - Google Patents

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다이고 이토
가즈히로 사사키
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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 피착체와의 초기 접착 시에 적당한 점착성과 단차 추종성을 나타내고, 접합 후 광경화됨으로써 접착제와 동등한 고(高)박리성 및 고(高)전단 응력을 나타내는, 전자 부품의 밀봉, 배선의 보호에 사용되는 투명 점접착 시트용 조성물을 제공한다. (A) 화학식 (Ⅰ): (화학식 중 R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, R3은 폴리올레핀폴리올 또는 수소 첨가 폴리올레핀폴리올의 탈(脫)수산기 잔기를 나타냄) 및 화학식 (Ⅱ): (화학식 중 R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내며, R6은 폴리올레핀폴리올 또는 수소 첨가 폴리올레핀폴리올의 탈수산기 잔기를 나타냄)로 표시되는 구조 단위를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체와, (B) 가교제와, (C) 광중합 개시제를 포함하는 투명 점접착 시트용 조성물.The present invention relates to the sealing of an electronic part and the sealing of an electronic part which exhibit suitable tackiness and step traceability at the time of initial adhesion with an adherend and exhibit high peelability and high shear stress equivalent to that of an adhesive by photo- Which is used for protecting the transparent pressure-sensitive adhesive sheet. (A) a compound represented by the formula (I): (wherein R 1 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, each R 2 independently represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and R 3 denotes a polyolefin polyol or a hydrogenated polyolefin polyol (Wherein R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 5 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and R 6 represents a polyolefin polyol or a hydrogenated polyolefin polyol (B) a cross-linking agent, and (C) a photopolymerization initiator, wherein the (meth) acryl-based copolymer has a structural unit represented by the following formula

Description

투명 점접착 시트용 조성물, 그 제조 방법 및 투명 점접착 시트{COMPOSITION FOR TRANSPARENT ADHESIVE/PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE SHEET, PROCESS FOR PRODUCING SAME, AND TRANSPARENT ADHESIVE/PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE SHEET}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a transparent adhesive sheet, a transparent adhesive sheet, a transparent adhesive sheet, a transparent adhesive sheet, a transparent adhesive sheet, and a transparent adhesive sheet. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [

본 발명은 투명 점접착 시트용 조성물, 그 제조 방법, 및 상기 투명 점접착 시트용 조성물을 포함하는 투명 점접착 시트에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for a transparent point adhesive sheet, a method for producing the same, and a transparent point adhesive sheet comprising the composition for the transparent point adhesive sheet.

최근 들어 액정 표시 장치, 터치 패널 등의 전자 부품에 사용하는 광학 부재의 접합을 위하여, 내열성과 내광성이 우수한 점착제가 많이 사용되고 있다. 그러나 점착제는 문자 그대로 점착제이기 때문에, 접착제와 같이 높은 박리력, 전단 응력이 요구되는 전자 부품 등의 접착 용도, 강도가 요구되는 전자 부품의 밀봉 용도에 사용하는 것은 곤란하였다.BACKGROUND ART [0002] In recent years, a pressure-sensitive adhesive excellent in heat resistance and light fastness has been widely used for joining optical members used in electronic components such as liquid crystal display devices and touch panels. However, since the pressure-sensitive adhesive is literally a pressure-sensitive adhesive, it has been difficult to use the pressure-sensitive adhesive in applications such as adhesives for electronic parts requiring high peeling force and shearing stress, and for sealing electronic parts requiring high strength.

이러한 배경에서, 초기에는 점착성과 유연성이 우수한 점착제이며, 열이나 광에 의하여 경화되어 높은 강도를 발현하는 접착제로 되는, 소위 점접착제, 또는 점접착 시트가 주목받아 왔다. 이와 같은 점접착 시트의 사용 용도로서는, 액정 디스플레이나 프로젝션 TV 등의 렌즈 시트의 렌즈 부분과 같은 볼록부와의 접착 용도, 광학 부품으로서 사용되는 플라스틱 필름 또는 플라스틱 시트 등의 박층 피착체의 라미네이트 접착 용도, 유기 EL(일렉트로루미네센스) 표시 소자의 밀봉 용도, 회로 기판의 배선 보호 시트 용도 등이 있다.Under these circumstances, a so-called point adhesive, or a pressure-sensitive adhesive sheet, which is an adhesive which is excellent in tackiness and flexibility at the beginning and which is cured by heat or light to exhibit high strength, has attracted attention. Examples of the use of such a pressure-sensitive adhesive sheet include: a use for adhering a convex portion such as a lens portion of a lens sheet such as a liquid crystal display or a projection TV; a laminate adhering for a thin layer adherend such as a plastic film or a plastic sheet used as an optical component , The sealing use of organic EL (electroluminescence) display elements, and the use of wiring protection sheets for circuit boards.

점접착 시트의 경화 방법은 열 또는 광에 의한 방법이 있지만, 광으로 경화되는 광경화형 점접착제는 열경화형에 비하여 저에너지 및 작업성 등의 이점이 있으므로, 많은 제안이 이루어지고 있다. 예를 들어 (메트)아크릴계 중합체에, 환상 에테르기 함유 단량체를 포함하는 쇄가 그래프트 중합되어 이루어지는 그래프트 중합체에, 광 양이온계 중합 개시제를 함유하여 이루어지는 점접착제 조성물(특허문헌 1)이나 말레이미드기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 저분자량 화합물, 우레탄 결합 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 고분자량 화합물을 주성분으로 한 활성 에너지선 경화형 조성물을 반경화시켜 얻어지는 점접착성 경화 시트(특허문헌 2)가 제안되어 있다.Although the curing method of the pressure-sensitive adhesive sheet is a method of heat or light, a photo-curing type point adhesive which is cured with light has advantages such as low energy and workability as compared with the thermosetting type, and therefore many proposals have been made. For example, a point-adhesive composition (Patent Document 1) comprising a photocation polymerization initiator and a maleimide group and a maleimide group in which a graft polymer obtained by graft-polymerizing a chain containing a cyclic ether group-containing monomer to a (meth) (Patent Document 2) which is obtained by semi-curing an active energy ray curable composition containing a low molecular weight compound having an ethylenic unsaturated group, a high molecular weight compound having a urethane bond and an ethylenic unsaturated group as a main component.

그러나 광 양이온 경화형 점접착제 조성물에서는, 광 양이온 중합의 결점인 흡수성 또는 광 양이온 중합 개시제 유래의 산에 기인하는 부식 등이 문제로서 있었다. 또한 활성 에너지선 경화형 조성물을 반경화시켜 얻어지는 활성 에너지선 경화형 점접착 시트에서는, 미경화의 저분자량 성분을 많이 포함하기 때문에 작업 환경의 안전 면의 관점에서 바람직한 것은 아니라는 등의 문제가 있었다.However, in the cationic cationic curable pressure-sensitive adhesive composition, problems such as water absorption which is a defect of photo cationic polymerization or corrosion caused by an acid originating from a photo cationic polymerization initiator have been a problem. In addition, the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive sheet obtained by semi-curing the active energy ray curable composition has a problem that it is not preferable from the viewpoint of safety of the working environment because it contains a lot of uncured low molecular weight components.

요컨대 점착성, 단차 추종성, 경화성, 접착성 등의 모든 특성을 높은 수준으로 겸비한, 우수한 점접착 시트용 조성물은 얻어지지 않고 있는 것이 현 상황이다.That is, a composition for a pressure-sensitive adhesive sheet which combines all the properties such as adhesiveness, step traceability, curability and adhesiveness at a high level is not available at present.

일본 특허 공개 제2011-231298호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-231298 일본 특허 공개 제2010-275373호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-275373

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 피착체와의 초기 접착 시에는 점착제로서의 충분한 유연성에 의하여 적당한 점착성과 단차 추종성을 나타냄과 아울러, 접합 후 광경화됨으로써 접착제와 동등한 내(耐)박리성 및 고(高)전단 응력을 나타내는, 전자 부품의 밀봉, 배선의 보호에 사용되는 투명 점접착 시트용 조성물, 그 제조 방법, 및 상기 조성물을 포함하는 투명 점접착층을 갖는 투명 점접착 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다. 바람직하게는, 단차를 갖는 광학 부품, 전자 부품, 유기 EL 소자의 밀봉, 회로 기판의 배선 보호에 적절히 사용할 수 있는 투명 점접착 시트용 조성물, 그 제조 방법, 및 상기 조성물을 포함하는 투명 점접착층을 갖는 투명 점접착 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.The problem to be solved by the present invention is to provide a pressure sensitive adhesive which exhibits adequate tackiness and stepwise followability due to sufficient flexibility as a pressure-sensitive adhesive at the time of initial adhesion with an adherend, and is light cured after bonding, And a transparent point adhesive sheet having a transparent point adhesive layer containing the composition, which is used for sealing a electronic part and protecting a wiring, which exhibits a high shear stress do. Preferably, a composition for a transparent point adhesive sheet which can be suitably used for sealing an optical component, an electronic component, an organic EL element having steps, a wiring of a circuit board, a production method thereof, and a transparent point- Sensitive adhesive sheet having a transparent adhesive sheet.

본 발명자들은, 투명 점접착 시트가 안고 있는, 상술한 문제점을 배경으로 하여 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 구조 단위를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체, (B) 가교제, (C) 광중합 개시제를 포함하는 투명 점접착 시트용 조성물이 투명성, 점착성, 단차 추종성, 경화성에 있어서 양호한 것을 알아내었고, 이 지식에 기초하여 본 발명을 완성하였다.The inventors of the present invention have conducted intensive studies with the background of the above-mentioned problem that the transparent point adhesive sheet is held. As a result, they have found that (meth) acrylic copolymer having a specific structural unit, (B) a crosslinking agent and (C) And that the composition for a transparent point adhesive sheet satisfying transparency, adhesiveness, step traceability and curability is good, and the present invention has been completed on the basis of this knowledge.

본 발명은 이하 [1] 내지 [10]으로 나타난다.The present invention is represented by the following [1] to [10].

[1] (A) 화학식 (Ⅰ):[1] (A) a compound represented by the formula (I):

Figure pct00001
Figure pct00001

(화학식 (Ⅰ) 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, R3은 폴리올레핀폴리올 또는 수소 첨가 폴리올레핀폴리올의 탈(脫)수산기 잔기를 나타냄) 및(Wherein R 1 represents, independently of each other, a hydrogen atom or a methyl group; each R 2 independently represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms; R 3 denotes a dehydroxyl group of a polyolefin polyol or a hydrogenated polyolefin polyol; Residue) and

화학식 (Ⅱ):(II):

Figure pct00002
Figure pct00002

(화학식 (Ⅱ) 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내며, R6은 폴리올레핀폴리올 또는 수소 첨가 폴리올레핀폴리올의 탈수산기 잔기를 나타냄)(In the formula (II), R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 5 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and R 6 represents a dehydrating acid group residue of a polyolefin polyol or a hydrogenated polyolefin polyol)

로 표시되는 구조 단위를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체와, (B) 가교제와, (C) 광중합 개시제를 포함하는 투명 점접착 시트용 조성물.(B) a crosslinking agent, and (C) a photopolymerization initiator having a structural unit represented by the following formula (1).

[2] (A) 상기 화학식 (Ⅰ) 및 상기 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 구조 단위를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체가 1종 이상의 (메트)아크릴로일기 함유 단량체(이소시아네이트기를 갖는 것을 제외함) 유래의 구조 단위를 갖는 [1]에 기재된 투명 점접착 시트용 조성물.[2] The thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the (meth) acrylic copolymer (A) having a structural unit represented by the formula (I) and the formula (II) Having a structural unit derived from a compound represented by the following formula [1].

[3] (A) 상기 화학식 (Ⅰ) 및 상기 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 구조 단위를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체가 하기 공정 (1) 및 공정 (2)에 의하여 합성되는 것을 특징으로 하는 [2]에 기재된 투명 점접착 시트용 조성물.[3] A process for producing a polymer (A), which comprises: (A) synthesizing a (meth) acrylic copolymer having a structural unit represented by the above formula (I) 2]. ≪ / RTI >

공정 (1): 폴리올레핀폴리올 또는 수소 첨가 폴리올레핀폴리올 및 주석계 촉매의 존재 하에서, 1종 이상의 (메트)아크릴로일기 함유 단량체(이소시아네이트기를 갖는 것을 제외함)와 (메트)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트를 공중합하여, 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 구조 단위를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 합성하는 공정.Process (1): In the presence of a polyolefin polyol or a hydrogenated polyolefin polyol and a tin catalyst, at least one (meth) acryloyl group-containing monomer (excluding those having an isocyanate group) and (meth) acryloyloxyalkyl isocyanate (Meth) acryl-based copolymer having a structural unit represented by the formula (II).

공정 (2): 공정 (1)에서 합성된 (메트)아크릴계 공중합체의, 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 구조 단위의 말단 수산기의 일부를 (메트)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트로 우레탄화하여, 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 구조 단위를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 합성하는 공정.Step (2): a step of urethanizing part of the terminal hydroxyl groups of the structural unit represented by the formula (II) with (meth) acryloyloxyalkyl isocyanate of the (meth) acrylic copolymer synthesized in the step (Meth) acryl-based copolymer having a structural unit represented by the following formula (I).

[4] (A) (메트)아크릴계 공중합체 100질량부에 대하여 (B) 가교제를 0.01 내지 10질량부 포함하고, 투명 점접착 시트용 조성물 중에 (C) 광중합 개시제를 0.2 내지 5질량％ 포함하는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 투명 점접착 시트용 조성물.[4] A transparent adhesive sheet composition comprising 0.01 to 10 parts by mass of a crosslinking agent (B) based on 100 parts by mass of the (A) (meth) acrylic copolymer, wherein (C) A composition for a transparent point adhesive sheet according to any one of [1] to [3].

[5] (B) 가교제가 다관능성 멜라민 화합물, 다관능성 에폭시 화합물 및 다관능성 이소시아네이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 투명 점접착 시트용 조성물.[5] The transparent pointed adhesive sheet according to any one of [1] to [4], wherein the crosslinking agent (B) is at least one compound selected from the group consisting of a polyfunctional melamine compound, a polyfunctional epoxy compound and a polyfunctional isocyanate compound. / RTI >

[6] (C) 광중합 개시제가 아실포스핀옥시드류 및/또는 아세토페논류인 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 투명 점접착 시트용 조성물.[6] The composition for a transparent spot adhesive sheet according to any one of [1] to [5], wherein the photopolymerization initiator (C) is acylphosphine oxides and / or acetophenones.

[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 투명 점접착 시트용 조성물의 산가가 0 내지 5㎎KOH/g 이하인 것을 특징으로 하는 투명 점접착 시트용 조성물.[7] The composition for a transparent spot adhesive sheet according to any one of [1] to [6], wherein the acid value of the composition for a transparent spot adhesive sheet is 0 to 5 mgKOH / g or less.

[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 투명 점접착 시트용 조성물을 (B) 가교제로 가교시켜 이루어지는 투명 점접착층을 갖는 것을 특징으로 하는 투명 점접착 시트.[8] A transparent point adhesive sheet characterized by having a transparent point-adhesive layer formed by crosslinking the composition for a transparent point adhesive sheet according to any one of [1] to [7] with a cross-linking agent (B).

[9] [8]에 기재된 투명 점접착 시트가 투명 기재의 편면에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 투명 점접착 시트.[9] A transparent point adhesive sheet characterized in that the transparent point adhesive sheet according to [8] is formed on one side of a transparent substrate.

[10] (A) 상기 화학식 (Ⅰ) 및 상기 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 구조 단위를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체가 하기 공정 (1) 및 공정 (2)에 의하여 합성되는 것을 특징으로 하는 [2], [4] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 투명 점접착 시트용 조성물의 제조 방법.(A) a (meth) acrylic copolymer having a structural unit represented by the formula (I) and the formula (II) is synthesized by the following steps (1) and (2) 2] and [4] to [7].

공정 (1): 폴리올레핀폴리올 또는 수소 첨가 폴리올레핀폴리올 및 주석계 촉매의 존재 하에서, 1종 이상의 (메트)아크릴로일기 함유 단량체(이소시아네이트기를 갖는 것을 제외함)와 (메트)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트를 공중합하여, 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 구조 단위를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 합성하는 공정.Process (1): In the presence of a polyolefin polyol or a hydrogenated polyolefin polyol and a tin catalyst, at least one (meth) acryloyl group-containing monomer (excluding those having an isocyanate group) and (meth) acryloyloxyalkyl isocyanate (Meth) acryl-based copolymer having a structural unit represented by the formula (II).

공정 (2): 공정 (1)에서 합성된 (메트)아크릴계 공중합체의, 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 구조 단위의 말단 수산기의 일부를 (메트)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트로 우레탄화하여, 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 구조 단위를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 합성하는 공정.Step (2): a step of urethanizing part of the terminal hydroxyl groups of the structural unit represented by the formula (II) with (meth) acryloyloxyalkyl isocyanate of the (meth) acrylic copolymer synthesized in the step (Meth) acryl-based copolymer having a structural unit represented by the following formula (I).

본 발명의 투명 점접착 시트용 조성물은, 조성물 중에 특정한 구조 단위, 즉, 폴리올레핀폴리올 또는 수소 첨가 폴리올레핀폴리올 골격을 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 포함함으로써, 단차 추종성 및 기재에의 점착력이 양호해진다. 또한 (메트)아크릴계 공중합체에 도입된 불포화기를 광경화에 의하여 반응시킴으로써, 접착제와 동등한 내박리성 및 고전단 응력을 발휘할 수 있다. 따라서 단차를 갖는 전자 부품, 유기 EL 소자의 밀봉, 회로 기판의 배선 보호에 사용할 수 있는 투명 점접착 시트로서 적절히 사용할 수 있다.The composition for a transparent pointed adhesive sheet of the present invention contains a (meth) acrylic copolymer having a specific structural unit, that is, a polyolefin polyol or a hydrogenated polyolefin polyol skeleton, so that the stepwise followability and the adhesion to a substrate are improved. Further, by reacting the unsaturated group introduced into the (meth) acrylic copolymer by photo-curing, peel resistance and high shearing stress equivalent to those of the adhesive can be exhibited. Therefore, it can be suitably used as a transparent point adhesive sheet which can be used for sealing an electronic part having a step, sealing of an organic EL element, and wiring of a circuit board.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

또한 본 명세서 중에서 (메트)아크릴로일기란 CH2=CH-CO- 또는 CH2=C(CH3)-CO-를 의미하고, 이소시아네이트기란 -N=C=O를 의미한다. 또한 (메트)아크릴계 공중합체란 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 유래의 복수 종의 구성 단위를 갖는 중합체를 의미하고, 중합 후에 부가 반응 등에 의하여 상기 관능기를 갖도록 수식을 실시한 것도 포함된다.In the present specification, (meth) acryloyl group means CH 2 = CH-CO- or CH 2 = C (CH 3 ) -CO-, and the isocyanate group means -N = C = O. The (meth) acryl-based copolymer means a polymer having a plurality of structural units derived from a compound having a (meth) acryloyl group, and includes a modification in which the functional group is added by an addition reaction after polymerization.

(투명 점접착 시트용 조성물)(Composition for transparent point adhesive sheet)

본 발명의 투명 점접착 시트용 조성물은 (A) 화학식 (Ⅰ):The composition for a transparent point adhesive sheet of the present invention comprises (A) a compound represented by the formula (I):

Figure pct00003
Figure pct00003

(화학식 (Ⅰ) 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, R3은 폴리올레핀폴리올 또는 수소 첨가 폴리올레핀폴리올의 탈수산기 잔기를 나타냄) 및(In the formula (I), each R 1 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, each R 2 independently represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and R 3 denotes a dehydrating acid group residue of a polyolefin polyol or a hydrogenated polyolefin polyol. ) And

화학식 (Ⅱ):(II):

Figure pct00004
Figure pct00004

(화학식 (Ⅱ) 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내며, R6은 폴리올레핀폴리올 또는 수소 첨가 폴리올레핀폴리올의 탈수산기 잔기를 나타냄)로 표시되는 구조 단위를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체와, (B) 가교제와, (C) 광중합 개시제를 포함한다. 또한 「탈수산기 잔기」란, 수산기를 갖는 화합물의 수산기 이외의 부분 구조를 의미한다. 또한 이하에 있어서, 폴리올레핀폴리올 또는 수소 첨가 폴리올레핀폴리올을 「폴리올레핀폴리올 등」이라고도 한다.(In the formula (II), R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 5 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and R 6 represents a dehydrating acid group residue of a polyolefin polyol or a hydrogenated polyolefin polyol) (Meth) acrylic copolymer having a structural unit, (B) a crosslinking agent, and (C) a photopolymerization initiator. The term " dehydrated acid group residue " means a partial structure other than the hydroxyl group of the compound having a hydroxyl group. In the following description, the polyolefin polyol or the hydrogenated polyolefin polyol is also referred to as " polyolefin polyol or the like ".

((A) 화학식 (Ⅰ), 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 구조 단위를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체)((A) a (meth) acrylic copolymer having a structural unit represented by the formula (I) or (II)

본 발명의 (A) 화학식 (Ⅰ), 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 구조 단위를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체는 바람직하게는 1종 이상의 (메트)아크릴로일기 함유 단량체(이소시아네이트기를 갖는 것을 제외함) 유래의 구조 단위를 갖는다.The (meth) acrylic copolymer (A) having the structural units represented by the general formulas (I) and (II) of the present invention is preferably one or more (meth) acryloyl group-containing monomers (excluding those having an isocyanate group ) ≪ / RTI > derived structural units.

화학식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)중의 R2 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이지만, 탄소수는 바람직하게는 2 내지 5, 보다 바람직하게는 2 내지 4이다. 또한 R3 및 R6은 각각 독립적으로 폴리올레핀폴리올 등의 탈수산기 잔기이지만, 당해 폴리올레핀폴리올 등에 대해서는 후술한다.R 2 and R 5 in the formulas (I) and (II) each independently represent an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, but preferably 2 to 5 carbon atoms, and more preferably 2 to 4 carbon atoms. Each of R 3 and R 6 is independently a dehydrated acid group residue such as a polyolefin polyol, and the polyolefin polyol and the like will be described later.

(A) 화학식 (Ⅰ), 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 구조 단위를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 합성하는 방법으로서 특별히 한정은 없지만, (A) 화학식 (Ⅰ), 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 구조 단위를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체가 하기 공정 (1), 공정 (2)에 의하여 합성되는 것이 바람직하다.(Meth) acrylic copolymer having a structural unit represented by the general formula (I) and the structural unit represented by the general formula (I) and the structural unit represented by the general formula (II) It is preferable that the (meth) acrylic copolymer having a structural unit is synthesized by the following steps (1) and (2).

공정 (1): 폴리올레핀폴리올 등, 및 주석계 촉매의 존재 하에서, 1종 이상의 (메트)아크릴로일기 함유 단량체(이소시아네이트기를 갖는 것을 제외함)와 (메트)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트(이하에 있어서, 간단히 「이소시아네이트기를 관능기로 가진 (메트)아크릴로일기 함유 단량체」라고 하는 경우가 있음)를 공중합하여, 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 구조 단위를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 합성한다.(Meth) acryloyloxyalkyl isocyanate (hereinafter referred to as " methacryloyloxyalkyl isocyanate ") and a (meth) acryloyloxyalkyl isocyanate in the presence of a tin- (Meth) acryloyl group-containing monomer having an isocyanate group as a functional group ") is copolymerized to synthesize a (meth) acrylic copolymer having a structural unit represented by the formula (II).

공정 (2): 공정 (1)에서 합성된 (메트)아크릴계 공중합체의, 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 구조 단위의 말단 수산기의 일부를 (메트)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트로 우레탄화하여, 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 구조 단위를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 합성한다.Step (2): a step of urethanizing part of the terminal hydroxyl groups of the structural unit represented by the formula (II) with (meth) acryloyloxyalkyl isocyanate of the (meth) acrylic copolymer synthesized in the step (Meth) acrylic copolymer having a structural unit represented by the following formula (I).

상기 공정 (1)에 있어서, (메트)아크릴로일기 함유 단량체(이소시아네이트기를 갖는 것을 제외함)와 (메트)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트의 공중합과, 상기 (메트)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트와 폴리올레핀폴리올 등의 부가 반응을 동시 진행시킴으로써, 이종 중합체인 (메트)아크릴 중합체와 폴리올레핀폴리올 등의 상분리를 방지하면서, 폴리올레핀 골격을 측쇄에 가진 (메트)아크릴계 공중합체의 합성을 행하는 것이 가능해진다.In the above step (1), copolymerization of the (meth) acryloyl group-containing monomer (excluding those having an isocyanate group) with (meth) acryloyloxyalkyl isocyanate and the copolymerization of the (meth) acryloyloxyalkyl isocyanate and the polyolefin It is possible to synthesize a (meth) acrylic copolymer having a polyolefin skeleton on its side chain while preventing the phase separation of the (meth) acrylic polymer, which is a different polymer, with the polyolefin polyol, by simultaneously conducting an addition reaction such as a polyol.

공정 (1)에서 (메트)아크릴계 공중합체에 도입되지 않고 잔존한 폴리올레핀폴리올 등은, 공정 (2)에서 첨가하는 (메트)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트의 이소시아네이트기와 부가 반응시킴으로써, 불포화기를 도입하는 것이 가능하다. 이와 같이 불포화기를 도입한 상기 폴리올레핀폴리올 등은, 최종적으로 광경화하는 과정에서 상기 불포화기의 반응에 의하여 투명 점접착 시트에 도입시키는 것이 가능해진다. 따라서 공정 (1)에서 폴리올레핀폴리올 등이 (메트)아크릴계 공중합체에 도입되지 않고 잔존하더라도 문제로 되지 않는다.The polyolefin polyol or the like that has not been introduced into the (meth) acrylic copolymer in the step (1) may be obtained by addition reaction of an isocyanate group of the (meth) acryloyloxyalkyl isocyanate added in the step (2) It is possible. As described above, the polyolefin polyol or the like having the unsaturated group introduced therein can be introduced into the transparent point-bonding sheet by the reaction of the unsaturated group in the process of ultimately photo-curing. Therefore, even if the polyolefin polyol or the like is not introduced into the (meth) acrylic copolymer in the step (1), it does not become a problem.

공정 (1)에 있어서는, (메트)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트 1㏖에 대하여 폴리올레핀폴리올 등을 1.5 내지 4㏖량 투입하는 것이 바람직하고, 폴리올레핀폴리올 등을 1.6 내지 3.5㏖량 투입하는 것이 보다 바람직하다. (메트)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트 1㏖에 대하여 폴리올레핀폴리올 등의 투입량이 1.5㏖보다 적은 경우에는, 합성 시에 폴리올레핀폴리올 등이 (메트)아크릴 중합체의 가교를 하여 겔화되기 때문에 바람직하지 않은 경우가 있다. 또한 폴리올레핀폴리올 등의 투입량이 4㏖보다 많은 경우에는, 투명 점접착 시트용 조성물 중에 포함되는 폴리올레핀폴리올 등이 많이 존재하게 되어, 투명 점접착 시트용 조성물을 광경화한 후의 강도가 낮아지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.In the step (1), 1.5 to 4 mol of a polyolefin polyol or the like is preferably added to 1 mol of (meth) acryloyloxyalkyl isocyanate, more preferably 1.6 to 3.5 mol of a polyolefin polyol or the like . When the amount of the polyolefin polyol or the like is less than 1.5 mol based on 1 mol of the (meth) acryloyloxyalkyl isocyanate, the polyolefin polyol or the like bridges the (meth) acrylic polymer at the time of synthesis to cause gelation, have. When the amount of the polyolefin polyol or the like is more than 4 mol, the polyolefin polyol or the like contained in the composition for a transparent point-bonding sheet tends to be present in a large amount, and the strength after the light- Which is undesirable.

공정 (1)에 있어서의 (메트)아크릴로일기 함유 단량체(이소시아네이트기를 갖는 것을 제외함)와 (메트)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트를 공중합하는 방법으로서는, 공지된 라디칼 중합 방법이 사용 가능하다. 라디칼 중합 방법으로서는, 예를 들어 용액 중합 방법, 유화 중합 방법, 괴상 중합 방법이나 자외선 조사에 의한 중합 방법 등을 들 수 있다. 투명성, 내수성, 비용 등의 관점에서 용액 중합 방법, UV 중합 방법이 적합하며, 특히 용액 중합 방법을 적절히 사용할 수 있다.As a method for copolymerizing the (meth) acryloyl group-containing monomer (excluding those having an isocyanate group) and (meth) acryloyloxyalkylisocyanate in the step (1), known radical polymerization methods can be used. Examples of the radical polymerization method include a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a bulk polymerization method and a polymerization method by ultraviolet irradiation. From the viewpoint of transparency, water resistance and cost, solution polymerization method and UV polymerization method are suitable, and solution polymerization method can be suitably used.

본 발명에 있어서의 (A) (메트)아크릴계 공중합체의 중합에 사용되는 (메트)아크릴로일기 함유 단량체(이소시아네이트기를 갖는 것을 제외함)로서는 특별히 한정은 없으며, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 노르보르닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 노르보르나닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메틸올디(메트)아크릴레이트 등의 환상 알킬(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 알콕시알킬(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 알콕시(폴리)알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸아크릴레이트, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 수산기 함유 (메트)아크릴로일기 함유 단량체, (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 디에틸(메트)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 (메트)아크릴로일기 함유 단량체, 아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일모르폴린 등의 아미노기 함유 (메트)아크릴로일기 함유 단량체, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 (메트)아크릴로일기 함유 단량체, (메트)아크릴산, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 카르복시프로필(메트)아크릴레이트, 카르복시부틸(메트)아크릴레이트 등의 카르복실기 함유 (메트)아크릴로일기 함유 단량체, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴아미도프로판술폰산, 술포프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시나프탈렌술폰산 등의 술폰산기 함유 (메트)아크릴로일기 함유 단량체, (메트)아크릴로니트릴 등의 시아노기 함유 (메트)아크릴로일기 함유 단량체, 2-히드록시에틸(메트)아크릴로일포스페이트 등의 인산기 함유 (메트)아크릴로일기 함유 단량체, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트 등의 불소 함유 (메트)아크릴로일기 함유 단량체, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 등의 다관능 (메트)아크릴로일기 함유 단량체를 예시할 수 있다.The (meth) acryloyl group-containing monomer (other than those having an isocyanate group) used in the polymerization of the (A) (meth) acrylic copolymer in the present invention is not particularly limited and may be used alone or in combination of two or more Can be used. (Meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (Meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isohexyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate such as stearyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate and isostearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, norbornyl (Meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl Dicyclopentanyloxime (Meth) acrylate such as ethyl (meth) acrylate and tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (Meth) acrylates such as methoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethoxyethyl (meth) acrylate and 2-ethoxyethoxyethyl (meth) (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate such as methylol acrylate, (Meth) acryloyl group-containing monomer (s) containing a hydroxyl group such as methyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, (4-hydroxymethylcyclohexyl) methyl acrylate, , ) Acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, diethyl (meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, diacetone (Meth) acryloyl group-containing monomers such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) (Meth) acryloyl group-containing monomers such as acryloylmorpholine, acryloylmorpholine and the like, (meth) acryloyl group-containing monomers containing an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate and methyl glycidyl (Meth) acryloyl group-containing monomer having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypropyl (meth) acrylate and carboxybutyl (meth) - methyl propane (Meth) acryloyl group-containing monomers containing a sulfonic acid group such as (meth) acrylamidopropanesulfonic acid, sulfopropyl (meth) acrylate and (meth) acryloyloxynaphthalenesulfonic acid, (Meth) acryloyl group-containing monomer such as 2-hydroxyethyl (meth) acryloyl phosphate, a fluorine-containing (meth) acryloyl group- containing monomer such as octafluoropentyl (Meth) acryloyl group-containing monomers, diethyleneglycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6- (Meth) acryloyl group-containing monomers such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate and dipentaerythritol tri (meth) Can be exemplified.

(메트)아크릴로일기 함유 단량체(이소시아네이트기를 갖는 것을 제외함)의 사용량으로서는, (메트)아크릴로일기 함유 단량체(이소시아네이트기를 갖는 것을 제외함), 및 이것과 공중합되는 (메트)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트의 합계에 대하여 90 내지 99.5㏖％인 것이 바람직하고, 93 내지 99㏖％인 것이 보다 바람직하며, 95 내지 98㏖％인 것이 더욱 바람직하다. (메트)아크릴로일기 함유 단량체(이소시아네이트기를 갖는 것을 제외함)의 사용량이 90㏖％보다 적어지면, (메트)아크릴계 공중합체에 부가되는 폴리올레핀폴리올 등이 지나치게 많아지기 때문에, (메트)아크릴계 공중합체의 응집력이 지나치게 작아져 바람직하지 않은 경우가 있고, 99.5㏖％보다 많아지면 (메트)아크릴계 공중합체에 부가되는 폴리올레핀폴리올 등이 지나치게 적어지기 때문에, 투명 점접착 시트의 단차 추종성이 불충분해지는 경향이 있다.The amount of the (meth) acryloyl group-containing monomer (excluding those having an isocyanate group) to be used is not particularly limited as long as the (meth) acryloyl group-containing monomer (other than those having an isocyanate group) and (meth) acryloyloxyalkyl Is preferably 90 to 99.5 mol%, more preferably 93 to 99 mol%, and even more preferably 95 to 98 mol% with respect to the total amount of isocyanate and isocyanate. If the amount of the (meth) acryloyl group-containing monomer (excluding those having an isocyanate group) is less than 90 mol%, the amount of the polyolefin polyol added to the (meth) acrylic copolymer becomes excessively large, The cohesive force of the transparent adhesive sheet tends to be undesirably low. When the amount of the polyolefin polyol added to the (meth) acrylic copolymer is too small, the step coverage of the transparent point adhesive sheet tends to become insufficient .

본 발명에 있어서의 (A) (메트)아크릴계 공중합체의 중합에 적절히 사용되는 (메트)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트(공정 (1)에서 사용되는 (메트)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트)로서는, 예를 들어 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필이소시아네이트, 4-(메트)아크릴로일옥시부틸이소시아네이트, 5-(메트)아크릴로일옥시펜틸이소시아네이트, 6-(메트)아크릴로일옥시헥실이소시아네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 수산기와의 반응성의 관점에서 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트가 바람직하다. 상기 화학식 (Ⅱ)에 있어서 R5의 탄소수가 6보다도 커지면, 폴리올레핀폴리올 등과의 반응성이 낮아지는 경향이 있다.As the (meth) acryloyloxyalkyl isocyanate (the (meth) acryloyloxyalkyl isocyanate used in the step (1)) suitably used in the polymerization of the (A) (meth) acrylic copolymer in the present invention, (Meth) acryloyloxyethyl isocyanate, 3- (meth) acryloyloxypropyl isocyanate, 4- (meth) acryloyloxybutyl isocyanate, 5- (meth) acryloyloxypentyl isocyanate, Acryloyloxyhexyl isocyanate, and 6- (meth) acryloyloxyhexyl isocyanate. Among them, 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate is preferable from the viewpoint of reactivity with a hydroxyl group. When the carbon number of R 5 in the above formula (II) is larger than 6, the reactivity with the polyolefin polyol or the like tends to be lowered.

(메트)아크릴로일기 함유 단량체(이소시아네이트기를 갖는 것을 제외함)와 (메트)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트의 라디칼 공중합 시에 사용되는 중합 개시제는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 아조계 중합 개시제; 벤조일퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디쿠밀퍼옥시드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸 등의 과산화물계 중합 개시제 등의 유용성 중합 개시제가 바람직하게 예시된다. 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 중합 개시제의 사용량은 통상의 사용량이면 되며, 예를 들어 (메트)아크릴로일기 함유 단량체(이소시아네이트기를 갖는 것을 제외함)와 (메트)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트의 합계 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 0.02 내지 4질량부의 범위인 것이 바람직하며, 0.03 내지 3질량부인 것이 보다 바람직하다.The polymerization initiator used in the radical copolymerization of the (meth) acryloyl group-containing monomer (excluding those having an isocyanate group) and the (meth) acryloyloxyalkyl isocyanate is not particularly limited and may be appropriately selected from known ones have. Azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'- (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis , 4-trimethylpentane), and dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate); Butyl peroxybenzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, dicumyl peroxide, 1,1-bis (t- And peroxide-based polymerization initiators such as trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, and the like are preferably exemplified. The polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more. The amount of the polymerization initiator to be used is usually in the range of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of (meth) acryloyl group-containing monomers (excluding those having isocyanate groups) and (meth) acryloyloxyalkyl isocyanates. Mass part, and is preferably in the range of 0.02 to 4 parts by mass, more preferably 0.03 to 3 parts by mass.

또한 용액 중합에서는 각종 일반적인 용제를 사용할 수 있다. 이러한 용제로서는 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산n-부틸 등의 에스테르류, 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 탄화수소류, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소류, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등의 유기 용제를 들 수 있다. 용제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.In the solution polymerization, various common solvents can be used. Examples of the solvent include esters such as ethyl acetate, n-propyl acetate and n-butyl acetate, aromatic hydrocarbons such as toluene and benzene, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane, cyclohexane and methylcyclohexane And organic solvents such as ketones such as alicyclic hydrocarbons, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. Solvents may be used alone or in combination of two or more.

본 발명에 있어서의 (A) (메트)아크릴계 공중합체의 제조에 사용되는 폴리올레핀폴리올 등으로서는, 예를 들어 시판되고 있는 다양한 포화 및 불포화의 알킬 화합물의 폴리올 화물을 사용할 수 있으며, 이 구체예로서는 폴리에틸렌 폴리올, 폴리프로필렌 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 폴리이소프렌 폴리올, 수소 첨가 폴리부타디엔 폴리올, 수소 첨가 폴리이소프렌 폴리올 등을 들 수 있다. 그 중에서도 내광성, 투명성(비결정성), 작업성이 양호한(액상인) 점에서, 수소 첨가 1,2-폴리부타디엔 폴리올 또는 수소 첨가 폴리이소프렌 폴리올이 바람직하다. 또한 수소 첨가 1,2-폴리부타디엔이란, 1,2-폴리부타디엔의 이중 결합 부분에 수소를 반응시켜 단결합으로 변환한 것을 말한다. 수소 첨가 폴리이소프렌에 대해서도 마찬가지이다.As the polyolefin polyol and the like used in the production of the (A) (meth) acrylic copolymer in the present invention, various commercially available polyols of saturated and unsaturated alkyl compounds can be used. As specific examples thereof, polyethylene polyol , Polypropylene polyol, polybutadiene polyol, polyisoprene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, hydrogenated polyisoprene polyol and the like. Among them, a hydrogenated 1,2-polybutadiene polyol or a hydrogenated polyisoprene polyol is preferable in light resistance, transparency (amorphous) and workability (liquid phase). Also, the hydrogenated 1,2-polybutadiene refers to a product obtained by reacting a double bond portion of 1,2-polybutadiene with hydrogen to convert into a single bond. The same applies to hydrogenated polyisoprene.

본 발명에서 사용되는 폴리올레핀폴리올 등의 수 평균 분자량으로서는 500 내지 5000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000 내지 4000인 것이 보다 바람직하며, 1500 내지 3500인 것이 더욱 바람직하다. 수 평균 분자량이 500보다 작은 경우에는, 투명 점접착 시트의 단차 추종성이 나빠지는 경향이 있다. 수 평균 분자량이 5000보다 큰 경우에는, 점접착제의 점도가 지나치게 높아지는 경향이 있다. 본 발명에 적절히 사용할 수 있는 폴리올레핀폴리올 등의 시판품으로서는, 구체적으로는 니혼 소다 가부시키가이샤 제조 수소 첨가 1,2-폴리부타디엔 폴리올, 제품명: GI-1000, GI-2000, GI-3000(수 평균 분자량은 각각 약 1500, 약 2100, 약 3000), 이데미츠 고산 가부시키가이샤 제조 수소 첨가 폴리이소프렌 폴리올, 제품명 에폴(수 평균 분자량은 약 2500)을 예시할 수 있다. 이상 설명한 폴리올레핀폴리올 등의 탈수산기 잔기가, 화학식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)에 있어서의 R3 또는 R6에 해당한다.The number average molecular weight of the polyolefin polyol or the like used in the present invention is preferably 500 to 5000, more preferably 1000 to 4000, and even more preferably 1500 to 3500. When the number average molecular weight is smaller than 500, the step following property of the transparent point-adhesive sheet tends to deteriorate. When the number average molecular weight is larger than 5,000, the viscosity of the viscous adhesive tends to become excessively high. Specific examples of commercially available products such as polyolefin polyols which can be suitably used in the present invention include hydrogenated 1,2-polybutadiene polyol manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., products GI-1000, GI-2000, GI- About 1500, about 2100, and about 3000, respectively), hydrogenated polyisoprene polyol manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., and product name epol (number average molecular weight about 2500). The dehydrated acid group residues such as the polyolefin polyols described above correspond to R 3 or R 6 in the formulas (I) and (II).

공정 (1)에서, 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 구조 단위를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 얻기 위하여, 이소시아네이트기에 폴리올레핀폴리올 등의 부가 반응, 즉, 우레탄화 반응을 행한다. 그 우레탄화 반응에는 공지된 우레탄화 촉매를 사용할 수 있으며, 그 중에서 주석계 촉매가 바람직하다. 주석계 촉매로서는 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디에틸헥소에이트, 디옥틸주석디라우레이트 등을 예시할 수 있으며, 안전성의 관점에서 디옥틸주석디라우레이트가 바람직하다. 우레탄화 촉매의 사용량은, 반응에 제공되는 원료의 합계 질량 기준으로(즉, (메트)아크릴로일기 함유 단량체(이소시아네이트기를 갖는 것을 제외함), (메트)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트 및 폴리올레핀폴리올 등의 질량의 합계를 기준으로 하여) 통상 10 내지 300wtppm이고, 30 내지 250wtppm인 것이 바람직하며, 50 내지 200wtppm인 것이 보다 바람직하다. 이 우레탄화 촉매는, 투명 점접착 시트를 제작할 때 첨가되는 가교제의 경화제로서도 사용할 수 있다. 또한 부가 반응의 반응 조건은 통상 30 내지 100℃, 1 내지 10시간 정도 계속하여 행하는 것이 바람직하다. 또한 상기 wtppm은 질량ppm을 의미한다.In step (1), an isocyanate group is subjected to addition reaction such as polyolefin polyol, that is, urethanation reaction, in order to obtain a (meth) acrylic copolymer having a structural unit represented by the formula (II). For the urethanization reaction, a known urethanization catalyst may be used, among which a tin catalyst is preferred. Examples of the tin catalyst include dibutyltin dilaurate, dibutyltin diethylhexoate and dioctyltin dilaurate, and from the viewpoint of safety, dioctyltin dilaurate is preferable. The amount of the urethanization catalyst to be used is not particularly limited so long as the amount of the (meth) acryloyl group-containing monomer (excluding those having an isocyanate group), (meth) acryloyloxyalkyl isocyanate and polyolefin polyol Is generally from 10 to 300 wtppm, preferably from 30 to 250 wtppm, more preferably from 50 to 200 wtppm. This urethanization catalyst can also be used as a curing agent for a crosslinking agent to be added when preparing the transparent point adhesive sheet. In addition, the reaction conditions for the addition reaction are preferably 30 to 100 deg. C for 1 to 10 hours. Also, the wtppm means mass ppm.

공정 (2)에서는, 공정 (1)에서 합성된 (메트)아크릴계 공중합체의, 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 구조 단위의 말단 수산기의 일부에 (메트)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트의 이소시아네이트기를 부가 반응시킴으로써, 아크릴계 공중합체에 불포화기의 도입을 행한다. 이 (메트)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트의 부가 시에는, 공정 (1)에서 사용한 중합 개시제를 충분히 분해시켜 두는 것이 중요하다. 공정 (1)의 중합 반응 후, 계 내의 온도를 80℃ 이상으로 하고 3시간 이상 에이징으로 하는 것 등에 의하여, 공정 (1)에 있어서 사용한 중합 개시제를 충분히 소실시킬 수 있다.In step (2), an isocyanate group of the (meth) acryloyloxyalkyl isocyanate is added to a part of the terminal hydroxyl groups of the structural unit represented by the formula (II) in the (meth) acrylic copolymer synthesized in the step Thereby introducing an unsaturated group into the acrylic copolymer. When adding (meth) acryloyloxyalkyl isocyanate, it is important to sufficiently decompose the polymerization initiator used in step (1). The polymerization initiator used in the step (1) can be sufficiently eliminated by, for example, aging at a temperature of 80 deg. C or higher in the system after the polymerization in the step (1) for 3 hours or more.

본 발명에 있어서의 공정 (2), 즉, 공정 (1)에서 합성된 (메트)아크릴계 공중합체의, 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 구조 단위의 말단 수산기의 일부에 (메트)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트를 부가 반응하는 공정에서 사용되는 (메트)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트로서는, 알킬기의 탄소수가 1 내지 6이면 특별히 제한되지 않으며, 공정 (1)에 있어서의 중합에 적절히 사용되는 상기 이소시아네이트기를 관능기로 가진 (메트)아크릴로일기 함유 단량체와 마찬가지의 것을 예시할 수 있다.(Meth) acryloyloxyalkyl (meth) acrylate is added to part of the terminal hydroxyl groups of the structural unit represented by the formula (II) of the (meth) acrylic copolymer synthesized in the step (1) The (meth) acryloyloxyalkyl isocyanate used in the step of subjecting isocyanate to an addition reaction is not particularly limited as far as the number of carbon atoms of the alkyl group is 1 to 6, and the isocyanate group suitably used in the polymerization in the step (1) Containing monomer may be the same as the (meth) acryloyl group-containing monomer.

또한 공정 (1)에서 사용되는 (메트)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트와, 공정 (2)에서 사용되는 (메트)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트는, 알킬기의 탄소수가1 내지 6이면 동일한 것을 사용해도 되고 상이한 것을 사용해도 된다. 따라서 상기 화학식 (Ⅰ)에 있어서, 공정 (1)의 (메트)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트유래의 R1, R2와, 공정 (2)의 (메트)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트유래의 R1, R2는, 각각 동일해도 되고 상이한 것이어도 된다. 또한 상기 화학식 (Ⅰ)에 있어서 R2의 탄소수가 6보다도 커지면, 반응성이 낮아지는 경향이 있다.The (meth) acryloyloxyalkyl isocyanate used in the step (1) and the (meth) acryloyloxyalkyl isocyanate used in the step (2) may be the same as the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms Different ones may be used. Therefore, the above formula (Ⅰ) the method, step (1) of the (meth) acryloyl oxy-alkyl isocyanate derived from the R 1, R 2, and a step (2) (meth) oxyalkylene isocyanate derived from acrylic of R 1 , And R 2 may be the same or different. When the carbon number of R 2 in the above formula (I) is larger than 6, the reactivity tends to be lowered.

공정 (2)의 공정 (1)에서 합성된 (메트)아크릴계 공중합체의, 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 구조 단위의 말단 수산기의 일부에 (메트)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트를 부가 반응하는 조건으로서는, 통상 30 내지 100℃, 1 내지 10시간 정도 계속하여 행하는 것이 바람직하다. 또한 공정 (1)과 공정 (2)는 연속하여 행해도 되고, 공정 (1)을 종료한 후, 한번 취출하고 난 후 공정 (2)를 행해도 되지만, 작업성의 관점에서 원 포트로 연속하여 행하는 것이 바람직하다.(Meth) acryloyloxyalkyl isocyanate is added to a part of the terminal hydroxyl groups of the structural unit represented by the formula (II) in the (meth) acrylic copolymer synthesized in the step (1) of the step (2) , Usually at 30 to 100 DEG C for 1 to 10 hours. The steps (1) and (2) may be performed continuously or may be performed after completion of the step (1) and after the step (2) .

여기서, 본 발명에 있어서의 (A) (메트)아크릴계 공중합체의 공정 (1)에서의 중합에는, 상기 (메트)아크릴로일기 함유 단량체(이소시아네이트기를 갖는 것을 제외함)와 상기 (메트)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트 외에, 적절히 기타 단량체를 사용할 수 있다. 상기 기타 단량체로서는 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 라우르산비닐, 비닐알코올, 비닐술폰산나트륨 등의 비닐 단량체, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 2-히드록시에틸비닐에테르 등의 비닐에테르, 에틸렌, 부타디엔, 염화비닐 등의 올레핀류, 알릴알코올, 알릴글리시딜에테르, 알릴술폰산, 알릴아미드, 알릴카르보네이트 등의 알릴 단량체, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이소크로톤산 등의 카르복실기 함유 단량체, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산 무수물기 함유 단량체, 시클로헥실말레이미드, 이소프로필말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 이타콘이미드 등의 이미드기 함유 단량체, 스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, α-메틸스티렌, 스티렌술폰산, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체를 예시할 수 있다.In the step (1) of the (meth) acryl-based copolymer in the present invention, the (meth) acryloyl group-containing monomer (excluding those having an isocyanate group) and the (meth) In addition to the monooxyalkyl isocyanate, other monomers may be suitably used. Examples of the other monomers include vinyl monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl laurate, vinyl alcohol and sodium vinylsulfonate, vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and 2-hydroxyethyl vinyl ether , Olefins such as ethylene, butadiene and vinyl chloride, allyl monomers such as allyl alcohol, allyl glycidyl ether, allyl sulfonic acid, allylamide and allyl carbonate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, isocrotonic acid , Anhydride group-containing monomers such as maleic anhydride and itaconic anhydride, imide group-containing monomers such as cyclohexylmaleimide, isopropylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and itaconimide, and styrene- , Styrene-based monomers such as chlorostyrene, chloromethylstyrene,? -Methylstyrene, styrenesulfonic acid, and divinylbenzene. .

본 발명에 있어서의 (A) (메트)아크릴계 공중합체의 분자량은, 중량 평균 분자량 5만 내지 100만인 것이 바람직하고, 8만 내지 80만인 것이 보다 바람직하며, 10만 내지 50만인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5만 미만인 경우에는, 중합체의 응집력이 작아져 접착성이 낮은 것으로 되는 경우가 있다. 중량 평균 분자량이 100만보다 큰 경우에는, 투명 점접착 시트용 조성물의 점도가 지나치게 높아지는 경우가 있어 바람직하지 않다.The molecular weight of the (A) (meth) acrylic copolymer in the present invention is preferably from 50,000 to 1,000,000, more preferably from 80,000 to 800,000, and even more preferably from 100,000 to 500,000. When the weight-average molecular weight is less than 50,000, the cohesive force of the polymer is decreased and the adhesiveness may be low. When the weight average molecular weight is larger than 1,000,000, the viscosity of the composition for a transparent pressure-sensitive adhesive sheet may become excessively high, which is not preferable.

또한 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량의 값은, 겔 투과 크로마토그래피(쇼와 덴코 가부시키가이샤 제조 Shodex GPC-101)를 사용하여 하기 조건으로 상온에서 측정하여, 폴리스티렌 환산으로 산출되는 것이다.The value of the weight average molecular weight in the present invention is calculated in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (Shodex GPC-101, manufactured by Showa Denko K.K.) under the following conditions at room temperature.

분석 칼럼: 쇼와 덴코 가부시키가이샤 제조 LF-804Analysis column: LF-804 manufactured by Showa Denko K.K.

레퍼런스 칼럼: 쇼와 덴코 가부시키가이샤 제조 OHpakSB-800RLReference column: OHpakSB-800RL manufactured by Showa Denko K.K.

칼럼 온도: 40℃Column temperature: 40 DEG C

시료: 공중합체에 0.2질량％ 테트라히드로푸란 용액Sample: 0.2 mass% tetrahydrofuran solution

표준 시료: 배제 크로마토그래피용 표준 시료(폴리스티렌)Standard sample: Standard sample for exclusion chromatography (polystyrene)

유량: 1㎖/분Flow rate: 1 ml / min

용리액: 테트라히드로푸란Eluent: tetrahydrofuran

검출기: RI 검출기Detector: RI detector

((B) 가교제)((B) crosslinking agent)

본 발명의 투명 점접착 시트용 조성물에 사용되는 (B) 가교제로서는, 폴리올레핀폴리올 등의 수산기와 결합하는 기를 적어도 2개 이상 갖는 다관능성의 화합물이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. (B) 가교제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서는, (B) 가교제를 사용함으로써 아크릴계 점접착제층을 형성할 때 아크릴계 중합체가 가교 구조화되어, 투명 점접착 시트의 내구성이 향상된다. 본 발명에서 사용할 수 있는 (B) 가교제로서는, 예를 들어 다관능성 멜라민 화합물, 다관능성 에폭시 화합물, 다관능성 이소시아네이트 화합물 등을 예시할 수 있다.As the crosslinking agent (B) used in the composition for a transparent point adhesive sheet of the present invention, a polyfunctional compound having at least two groups capable of binding to a hydroxyl group such as polyolefin polyol can be used without particular limitation. The crosslinking agent (B) may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, when the acrylic pressure-sensitive adhesive layer (B) is used by using the crosslinking agent (B), the acrylic polymer is crosslinked to improve the durability of the transparent pressure-sensitive adhesive sheet. Examples of the crosslinking agent (B) usable in the present invention include a multifunctional melamine compound, a multifunctional epoxy compound, and a multifunctional isocyanate compound.

상기 다관능성 멜라민 화합물로서는, 예를 들어 메틸화트리메틸올멜라민, 부틸화헥사메틸올멜라민 등을 들 수 있다. 또한 다관능성 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 디글리시딜아닐린, 글리세린디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 또한 다관능성 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 2-메틸-1,5-펜탄디이소시아네이트, 3-메틸-1,5-펜탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 시클로헥실디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 트리메틸올프로판과 톨릴렌디이소시아네이트의 반응 생성물, 트리메틸올프로판과 헥사메틸렌디이소시아네이트의 반응 생성물, 폴리에테르폴리이소시아네이트, 폴리에스테르폴리이소시아네이트, 수소 첨가 크실렌디이소시아네이트, 수소 첨가 테타라메틸크실렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리올레핀폴리올 등의 수산기와의 반응성으로부터 가교제로서 다관능성 이소시아네이트 화합물(이소시아네이트 가교제)을 사용하는 것이 바람직하고, 내(耐)황변성의 관점에서 지방족계 이소시아네이트에 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 수소 첨가 크실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.Examples of the multifunctional melamine compound include methylated trimethylol melamine, butylated hexamethylol melamine, and the like. Examples of the polyfunctional epoxy compound include diglycidyl aniline, glycerin diglycidyl ether, and the like. Examples of the polyfunctional isocyanate compound include 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 2-methyl-1,5-pentane diisocyanate, (TDI), hydrogenated tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, trimethylolpropane, and tolylene diisocyanate, as well as tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, cyclohexyldiisocyanate, tolylene diisocyanate A reaction product of trimethylolpropane and hexamethylene diisocyanate, a polyether polyisocyanate, a polyester polyisocyanate, a hydrogenated xylene diisocyanate, a hydrogenated tetramethylxylene diisocyanate, and the like. Among them, it is preferable to use a polyfunctional isocyanate compound (isocyanate crosslinking agent) as a crosslinking agent from the reactivity with a hydroxyl group such as polyolefin polyol. From the viewpoint of resistance to yellowing, aliphatic isocyanate is preferably added with 1,6-hexamethylene diisocyanate ), Hydrogenated xylene diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate.

(B) 가교제의 사용량으로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 (A) (메트)아크릴계 공중합체 100질량부에 대하여 통상 0.01 내지 10질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 내지 9질량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 8질량부이다. (B) 가교제의 사용량이 0.01질량부보다 적은 경우에는, 투명 점접착 시트의 응집력이 불충분해지는 경우가 있다. (B) 가교제의 사용량이 10질량부보다 많은 경우에는, 투명 점접착 시트가 지나치게 단단해지는 경우가 있다.The amount of the crosslinking agent (B) to be used is not particularly limited, but is usually 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.02 to 9 parts by mass, more preferably 0.02 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the (meth) acrylic copolymer (A) Is from 0.05 to 8 parts by mass. When the amount of the crosslinking agent (B) used is less than 0.01 part by mass, the cohesive force of the transparent point-adhesive sheet may become insufficient. When the amount of the crosslinking agent (B) used is more than 10 parts by mass, the transparent point-adhesive sheet may become excessively hard.

((C) 광중합 개시제)((C) photopolymerization initiator)

본 발명에 있어서의 (C) 광중합 개시제로서는 특별히 제한은 없으며, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-2-모르폴리노(4-티오 메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노 페닐)부타논, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸 비닐)페닐]프로파논올리고머 등의 아세토페논류; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류; 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐 술피드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐 옥시)에틸]벤젠메타나미늄브로마이드, (4-벤조일벤질)트리메틸암모늄클로라이드 등의 벤조페논류; 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 2-(3-디메틸아미노-2-히드록시)-3,4-디메틸-9H-티오크산톤-9-온메소클로라이드 등의 티오크산톤류; 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-디페닐포스핀옥시드 등의 아실포스핀옥시드류 등을 들 수 있다. 이 광중합 개시제는 1종만이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다. 이들 (C) 광중합 개시제 중에서는, 투명성의 관점에서 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-디페닐포스핀옥시드 및/또는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 (C) 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.The photopolymerization initiator (C) in the present invention is not particularly limited, and known photopolymerization initiators can be used. For example, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethylketal, 4- (2- hydroxyethoxy) phenyl- Propyl-1-on, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholyl) Naphthyl) butanone, 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone oligomer; Benzoin such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether; Benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenylsulfide, 3,3 ', 4,4'-tetra (t- butylperoxycarbonyl) Phenanone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-benzoyl-N, N-dimethyl-N- [2- (1-oxo-2- propenyloxy) ethyl] benzenethanaminium bromide, Benzyl) trimethylammonium chloride; 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4- propanedioxanthone, 2- ( 3-dimethylamino-2-hydroxy) -3,4-dimethyl-9H-thioxanthone-9-one mesochloride; (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) And acylphosphine oxides such as diphenylphosphine oxide. The photopolymerization initiator may be used alone, or two or more photopolymerization initiators may be used in combination. Among these photopolymerization initiators (C), from the viewpoint of transparency, it is preferable to use bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -diphenylphosphine oxide and / or 1-hydroxycyclohexylphenylketone. These (C) photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

(C) 광중합 개시제의 함유량은, 광경화성 및 얻어지는 투명 점접착 시트의 강도, 점접착성의 밸런스의 관점에서 투명 점접착 시트용 조성물 중 0.2 내지 5질량％이고, 바람직하게는 0.5 내지 3질량％이며, 보다 바람직하게는 0.8 내지 2질량％이다. 투명 점접착 시트용 조성물에 있어서의 (C) 광중합 개시제의 함유량이 0.2질량％ 미만이면, 광경화가 불충분해지는 경향이 있다. 투명 점접착 시트용 조성물에 있어서의 (C) 광중합 개시제의 함유량이 5질량％를 초과하면, 얻어지는 투명 점접착 시트의 내(耐)열황변성이 저하되는 경향이 있다.The content of the photopolymerization initiator (C) is 0.2 to 5% by mass, preferably 0.5 to 3% by mass, in the composition for a transparent pressure-sensitive adhesive sheet from the viewpoints of photocurability and balance of strength and viscosity of the obtained transparent adhesive sheet , More preferably from 0.8 to 2 mass%. If the content of the photopolymerization initiator (C) in the composition for a transparent pressure-sensitive adhesive sheet is less than 0.2% by mass, the photocuring tends to become insufficient. When the content of the photopolymerization initiator (C) in the composition for a transparent pressure-sensitive adhesive sheet exceeds 5% by mass, the resulting transparent pressure-sensitive adhesive sheet tends to be deteriorated in resistance to hot flashes.

본 발명의 투명 점접착 시트용 조성물이 금속 부식을 회피하는 용도, 예를 들어 도전막의 보호, 배선 보호 등의 용도에 사용되는 경우에는, 투명 점접착 시트용 조성물의 산가는 0 내지 5㎎KOH/g인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0 내지 0.3㎎KOH/g, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.1㎎KOH/g이다. 산가가 5㎎KOH/g보다 높으면, 금속 부식의 가능성이 있어 바람직하지 않다. 또한 조성물의 산가는 JIS K0070에 준거하여 측정한 값이다. 예를 들어 이하와 같이 측정한다.When the composition for a transparent point adhesive sheet of the present invention is used for the purpose of avoiding metal corrosion, for example, for protection of a conductive film and protection of wiring, the acid value of the composition for a transparent point adhesive sheet is preferably 0 to 5 mgKOH / g. More preferably 0 to 0.3 mgKOH / g, and even more preferably 0 to 0.1 mgKOH / g. If the acid value is higher than 5 mgKOH / g, there is a possibility of metal corrosion, which is not preferable. The acid value of the composition is a value measured in accordance with JIS K0070. For example, as follows.

정밀 천칭으로 100㎖ 삼각 플라스크에 시료 약 2g 정도를 정칭하고, 이것에에탄올/디에틸에테르=1/1(질량비)의 혼합 용매 10㎖을 첨가하여 용해시킨다. 이 용기에 지시약으로서 페놀프탈레인에탄올 용액을 1 내지 3방울 더 첨가하고, 시료가 균일해지기까지 충분히 교반한다. 이것을 0.1N 수산화칼륨-에탄올 용액으로 적정하여, 지시약의 엷은 홍색이 30초 간 지속되었을 때를 중화의 종점으로 한다. 그 결과로부터 하기 수학식 1을 사용하여 얻은 값을 조성물의 산가로 한다.About 2 g of the sample is precisely weighed in a 100 ml Erlenmeyer flask with a precision balance, and 10 ml of a mixed solvent of ethanol / diethyl ether = 1/1 (by mass ratio) is added and dissolved. Add 1 to 3 drops of a phenolphthalein ethanol solution as an indicator to the container, and sufficiently stir until the sample becomes uniform. This is titrated with a 0.1 N potassium hydroxide-ethanol solution, and the point at which the light pink of the indicator lasted for 30 seconds is used as the end point of neutralization. From the result, the value obtained by using the following equation (1) is an acid of the composition.

산가(㎎KOH/g)=[B×f×5.611]/S (1)(MgKOH / g) = [B x f x 5.611] / S (1)

B: 0.1N 수산화칼륨-에탄올 용액의 사용량(㎖)B: Amount (ml) of 0.1 N potassium hydroxide-ethanol solution

f: 0.1N 수산화칼륨-에탄올 용액의 팩터f: a factor of 0.1N potassium hydroxide-ethanol solution

S: 시료의 채취량(g)S: Weight of sample (g)

본 발명의 투명 점접착 시트용 조성물에는 필요에 따라, 얻어지는 투명 점접착 시트의 경도를 조정하기 위하여, 투명성을 저하시키지 않는 범위에서 중합성 단량체를 첨가해도 된다. 중합성 단량체의 예로서는, 본 발명에 있어서의 (A) (메트)아크릴계 공중합체의 중합에 사용할 수 있는 단량체를 들 수 있다.In the composition for a transparent point adhesive sheet of the present invention, a polymerizable monomer may be added as needed in order to adjust the hardness of the obtained transparent point adhesive sheet within a range not lowering transparency. Examples of the polymerizable monomer include monomers usable in the polymerization of the (A) (meth) acrylic copolymer in the present invention.

본 발명의 투명 점접착 시트용 조성물에는 필요에 따라, 얻어지는 투명 점접착 시트의 접착력을 향상시키기 위하여, 투명성을 저하시키지 않는 범위에서 점착 부여 수지를 첨가해도 된다. 점착 부여 수지의 예로서는, 로진이나 로진의 에스테르화물 등의 로진계 수지; 디테르펜 중합체나 α-피넨-페놀 공중합체 등의 테르펜계 수지; 지방족계(C5계)나 방향족계(C9계) 등의 석유 수지; 그 외에 스티렌계 수지, 페놀계 수지, 크실렌 수지 등을 들 수 있다. 내광성의 관점에서 불포화 이중 결합이 적은 수소 첨가 로진이나 불균화 로진의 에스테르화물이나 지방족이나 방향족계 석유 수지, 고(高)Tg 아크릴 수지 등을 투명 점접착 시트에 첨가하는 것이 바람직하다. 점착 부여 수지의 첨가량으로서는, 투명 점접착 시트용 조성물 100질량부에 대하여 1 내지 10질량부를 첨가하는 것이 바람직하다.In the composition for a transparent point adhesive sheet of the present invention, a tackifier resin may be added to the range of the transparency so as not to lower the transparency in order to improve the adhesive strength of the obtained transparent point adhesive sheet. Examples of the tackifier resin include rosin-based resins such as rosin and esters of rosin; Terpene resins such as diterpene polymers and? -Pinene-phenol copolymers; Petroleum resins such as aliphatic (C5) and aromatic (C9); Other examples include styrene resins, phenol resins, and xylene resins. From the viewpoint of light resistance, it is preferable to add an esterified product of a hydrogenated rosin or a disproportionated rosin, an aliphatic or aromatic petroleum resin, a high-Tg acrylic resin or the like having a small number of unsaturated double bonds to the transparent point- The amount of the tackifier resin to be added is preferably 1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the composition for a transparent point-adhesive sheet.

또한 본 발명의 투명 점접착 시트용 조성물에는 필요에 따라, 투명성을 손상시키지 않는 범위에서 공지된 각종 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 첨가제로서는 가소제, 표면 윤활제, 레벨링제, 연화제, 산화 방지제, 노화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 벤조트리아졸계 등의 광 안정제, 인산에스테르계 및 기타 난연제, 계면 활성제와 같은 대전 방지제 등을 들 수 있다.The composition for a transparent point adhesive sheet of the present invention may contain various additives known in the art without impairing transparency, if necessary. Examples of the additives include light stabilizers such as plasticizers, surface lubricants, leveling agents, softening agents, antioxidants, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, polymerization inhibitors and benzotriazole systems; antistatic agents such as phosphate esters and other flame retardants; .

또한 본 발명의 투명 점접착 시트용 조성물은, 도포 시공 시의 점도 조정을 목적으로 하여 유기 용매를 사용하여 희석해도 된다. 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들어 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세톤, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 테트라히드로푸란, 디옥산, 시클로헥사논, n-헥산, 톨루엔, 크실렌, n-프로판올, 이소프로판올 등을 들 수 있다. 이 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합해도 된다. 그 중에서도 폴리올레핀폴리올 등의 용해성의 관점에서 아세트산n-프로필이 바람직하다.The composition for a transparent point adhesive sheet of the present invention may be diluted with an organic solvent for the purpose of adjusting viscosity at the time of application. Examples of the organic solvent to be used include organic solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetone, ethyl acetate, n-propyl acetate, tetrahydrofuran, dioxane, cyclohexanone, n-hexane, toluene, , Isopropanol, and the like. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more kinds. Among them, n-propyl acetate is preferable from the viewpoint of solubility of polyolefin polyol and the like.

(투명 점접착 시트)(Transparent point adhesive sheet)

본 발명의 투명 점접착 시트는, 상술한 투명 점접착 시트용 조성물을 (B) 가교제로 가교시켜 이루어지는 투명 점접착층을 갖는 것을 특징으로 하는 투명 점접착 시트이다. 보다 구체적으로는 광학 부품, 전자 부품, 유기 EL 소자의 밀봉, 회로 기판의 배선 보호 광학 부재를 접합하는 용도 등에 사용된다. 또한 본 발명의 투명 점접착 시트는, 투명 점접착 시트가 투명 기재의 편면에 형성되어 있어도 된다. 투명 기재로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로올레핀, 셀로판, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스부틸레이트, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리메틸펜텐, 폴리술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 불소 수지, 나일론, 아크릴 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 투명성, 내구성이 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트, 시클로올레핀, 폴리카르보네이트가 바람직하다.The transparent point adhesive sheet of the present invention is a transparent point adhesive sheet characterized by having a transparent point adhesive layer formed by crosslinking the above-mentioned composition for a transparent point adhesive sheet with (B) a crosslinking agent. More specifically, it is used for sealing an optical component, an electronic component, an organic EL element, a wiring protection optical member of a circuit board, or the like. In the transparent point adhesive sheet of the present invention, the transparent point adhesive sheet may be formed on one side of the transparent substrate. Examples of the transparent substrate include a transparent substrate such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene, polypropylene, cycloolefin, cellophane, diacetylcellulose, triacetylcellulose, acetylcellulose butyrate, polyvinyl chloride, Polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl acetate copolymer, polystyrene, polycarbonate, polymethylpentene, polysulfone, polyetheretherketone, polyether sulfone, polyetherimide, polyimide, fluorine resin, nylon, acrylic Resins and the like. Of these, polyethylene terephthalate, cycloolefin and polycarbonate which are excellent in transparency and durability are preferable.

투명 점접착 시트는, 투명 기재 필름 또는 박리 필름에 본 발명의 투명 점접착 시트용 조성물이 용매에 용해된 용액을 도포하고, 도포한 용액을 가열 건조, 가교시킴으로써 투명 점접착층을 형성하여 얻을 수 있다. 투명 점접착 시트의 막 두께는 5 내지 200㎛로 하는 것이 바람직하고, 10 내지 150㎛로 하는 것이 보다 바람직하며, 20 내지 100㎛로 하는 것이 더욱 바람직하다. 투명 점접착 시트의 막 두께가 5㎛보다 얇아지면, 투명 점접착 시트의 접합이 곤란해지는 경향이 있다. 투명 점접착 시트의 막 두께가 200㎛보다 두꺼워지면, 용매가 시트에 잔존하여 악취의 문제가 있어 바람직하지 않다. 또한 본 발명의 투명 점접착 시트의 형성 방법에 있어서의 도포(도포 시공)에는 공지된 코팅법을 사용하는 것이 가능하며, 관용의 코터, 예를 들어 그라비아 롤 코터, 리버스 롤 코터, 키스 롤 코터, 딥 롤 코터, 바 코터, 나이프 코터, 스프레이 코터, 콤마 코터, 다이렉트 코터 등을 사용할 수 있다.The transparent point adhesive sheet can be obtained by applying a solution in which a composition for a transparent point adhesive sheet of the present invention is dissolved in a solvent to a transparent base film or a release film and then heating the applied solution to dry and crosslink to form a transparent point adhesive layer . The thickness of the transparent adhesive sheet is preferably 5 to 200 탆, more preferably 10 to 150 탆, and still more preferably 20 to 100 탆. If the thickness of the transparent point adhesive sheet is smaller than 5 占 퐉, bonding of the transparent point adhesive sheet tends to become difficult. If the thickness of the transparent adhesive sheet is larger than 200 m, the solvent remains on the sheet, which is not preferable because of the problem of odor. In the method of forming the transparent point adhesive sheet of the present invention, a known coating method can be used for the application (coating), and a conventional coater such as a gravure roll coater, a reverse roll coater, a kiss roll coater, Dip roll coater, bar coater, knife coater, spray coater, comma coater, direct coater and the like can be used.

본 발명의 UV 경화 전의 투명 점접착 시트의 유리 전이 온도는, 투명 점접착 시트의 점착력, 단차 추종성의 관점에서 -70 내지 0℃인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 -50 내지 0℃ 이하이다. -70℃보다 낮은 경우에는, 얻어지는 투명 점접착 시트가 지나치게 부드러워져 투명 점접착 시트의 응집력이 지나치게 낮아지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한 0℃보다 높은 경우에는, 단차 추종성이 나빠질 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.It is preferable that the glass transition temperature of the transparent point adhesive sheet before UV curing of the present invention is from -70 to 0 占 폚 in view of the adhesive strength and step following property of the transparent point adhesive sheet. More preferably -50 to 0 占 폚 or less. When it is lower than -70 占 폚, the obtained transparent point adhesive sheet becomes too soft and the cohesive force of the transparent point adhesive sheet becomes too low, which is not preferable. If it is higher than 0 占 폚, it is not preferable because the step following property may be deteriorated.

여기서 유리 전이 온도(Tg)는 이하의 방법으로부터 구해진 것을 가리킨다. 즉, 투명 점접착 시트로부터 10㎎의 시료를 채취하고, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 10℃/분의 승온 속도로 -80℃에서 200℃까지 온도를 변화시켜 시차 주사 열량 측정을 행하여, 유리 전이에 의한 흡열 개시 온도를 Tg로 한다. 또한 Tg가 둘 관찰되었을 경우에는, 두 Tg의 상가평균값을 취하는 것으로 한다.Here, the glass transition temperature (Tg) is obtained from the following method. Specifically, a sample of 10 mg was taken from the transparent pressure-sensitive adhesive sheet, and the differential scanning calorimetry was carried out by changing the temperature from -80 ° C to 200 ° C at a heating rate of 10 ° C / minute using a differential scanning calorimeter (DSC) The endothermic initiation temperature due to the glass transition is defined as Tg. When two Tg are observed, it is assumed that the average value of two Tg's is obtained.

그리고 본 발명의 투명 점접착 시트를 피착체에 접합한 후 UV 조사함으로써, 투명 점접착 시트의 응집력을 높일 수 있다.The cohesive force of the transparent point adhesive sheet can be increased by bonding the transparent point adhesive sheet of the present invention to an adherend and then UV irradiation.

이상과 같이 본 발명의 투명 점접착 시트용 조성물은, (A) 특정한 구조 단위를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 포함하므로, 상기 조성물을 포함하는 투명 점접착층을 포함하는 투명 점접착 시트의 단차 추종성 및 기재에의 점착력이 양호한 것으로 된다. 본 발명의 투명 점접착 시트는, 단차를 갖는 전자 부품, 유기 EL 소자의 밀봉, 회로 기판의 배선 보호에 적절히 사용할 수 있다.As described above, since the composition for a transparent pointed adhesive sheet of the present invention includes (A) the (meth) acrylic copolymer having a specific structural unit, the stepwise adhesion property of the transparent pointed adhesive sheet including the transparent pointed adhesive layer And the adhesive force to the substrate becomes good. INDUSTRIAL APPLICABILITY The transparent point adhesive sheet of the present invention can be suitably used for sealing electronic parts having stepped portions, sealing of organic EL elements, and wiring of circuit boards.

실시예Example

이하에 실시예에 의하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의하여 하등 한정되는 것은 아니다. 또한 이하에 있어서 특별히 언급하지 않는 한, 수산기값은, 조성물에 무수 아세트산을 포함하는 피리딘 용액을 첨가하여 (메트)아크릴계 공중합체의 수산기를 아세틸화시킨 후, 과잉한 아세틸화 시약을 물에 의하여 가수분해시켜 생성한 아세트산을 수산화칼륨 용액으로 적하하였다. 종점은 적하 곡선 상의 변곡점으로 하고, 수산화칼륨 용액의 종점까지의 적하량으로부터 조성물의 수산기값을 산출하였다. 조성물의 수산기값은, 상술한 JIS K1557-1에 준거하여 측정한 결과로부터 구한 값이며, 조성물의 산가는, 상술한 JIS K0070에 준거하여 측정한 결과로부터 구한 값이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specifically mentioned below, the hydroxyl value is determined by adding a pyridine solution containing acetic anhydride to the composition to acetylate the hydroxyl group of the (meth) acrylic copolymer, and then adding the excess acetylation reagent to water The acetic acid produced by decomposition was added dropwise with a potassium hydroxide solution. The end point was taken as an inflection point on the dropping curve, and the hydroxyl value of the composition was calculated from the drop amount of the potassium hydroxide solution to the end point. The hydroxyl value of the composition is a value determined from the result of measurement in accordance with JIS K1557-1 described above, and the acid value of the composition is a value obtained from a result of measurement in accordance with JIS K0070 described above.

<(메트)아크릴계 공중합체 (A-1)의 합성><Synthesis of (meth) acrylic copolymer (A-1)>

공정 (1): 냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반 장치를 구비한 반응 용기에 아세트산n-프로필을 500부, 수소 첨가 폴리올레핀 디올(니혼 소다 가부시키가이샤 제조, GI-3000, 수산기값(상품 기재값) 29.5㎎KOH/g, 수 평균 분자량 3800)을 293부(0.10㏖), 디옥틸주석디라우레이트를 0.03부(0.04m㏖), 2-에틸헥실아크릴레이트를 97부(0.51㏖), 이소보르닐아크릴레이트를 98부(0.46㏖), 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 4.0부(0.03㏖), 2,2-아조이소부틸니트릴을 0.1부 넣고, 질소 기류 중에서 95℃에서 8시간 중합 처리를 하여, 수산기값 21㎎KOH/g, 유리 전이 온도 -20℃, 중량 평균 분자량 30만의 (메트)아크릴계 공중합체를 얻었다.Step (1): A reaction vessel equipped with a cooling tube, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a stirrer was charged with 500 parts of n-propyl acetate, 100 parts of a hydrogenated polyolefin diol (GI-3000 manufactured by Nippon Soda Co., (0.10 mol), 0.03 part (0.04 mmol) of dioctyltin dilaurate, 97 parts (0.51 mol) of 2-ethylhexyl acrylate, , 98 parts (0.46 mol) of isobornyl acrylate, 4.0 parts (0.03 mol) of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate and 0.1 part of 2,2-azoisobutylnitrile were placed and heated at 95 DEG C (Meth) acryl-based copolymer having a hydroxyl value of 21 mgKOH / g, a glass transition temperature of -20 占 폚 and a weight average molecular weight of 300,000 was obtained.

공정 (2): 공정 (1)에서 얻어진(메트)아크릴계 공중합체가 든 반응 용기에 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 7.8부(0.05㏖) 넣고, 공기 기류 중에서 60℃에서 4시간 부가 처리를 하여, 이중 결합 당량 10,000g/㏖, 수산기값 15㎎KOH/g, 유리 전이 온도 -20℃, 중량 평균 분자량 30만의 (메트)아크릴계 공중합체 (A-1)을 얻었다.Step (2): 7.8 parts (0.05 mol) of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate was placed in a reaction vessel containing the (meth) acrylic copolymer obtained in the step (1) (Meth) acrylic copolymer (A-1) having a double bond equivalent of 10,000 g / mol, a hydroxyl value of 15 mgKOH / g, a glass transition temperature of -20 캜 and a weight average molecular weight of 300,000.

<(메트)아크릴계 공중합체 (A-2) 내지 (A-4) 및 (X-1) 내지 (X-2)의 합성>Synthesis of (meth) acrylic copolymers (A-2) to (A-4) and (X-1) to (X-2)

상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A-1)의 합성과 마찬가지로 하여, 표 1에 기재된 (메트)아크릴로일기 함유 단량체, (메트)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트, 폴리올레핀폴리올 등, 및 주석계 촉매의 조성으로 (메트)아크릴계 공중합체 (A-2) 내지 (A-4) 및 (X-1) 내지 (X-2)를 얻었다.(Meth) acryloyloxy isocyanate, polyolefin polyol, and the like, which are listed in Table 1, and the (meth) acryloyloxy group-containing monomers, (Meth) acrylic copolymers (A-2) to (A-4) and (X-1) to (X-2) were obtained.

Figure pct00005
Figure pct00005

(실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 2)(Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2)

표 2에 나타내는 조성으로 각각 가교제, 광중합 개시제를 배합하고, 아세트산n-프로필로 고형분 농도를 더 조절하고, 점접착제 조성물 용액(고형분 농도: 50질량％)을 실온 하에서 디스퍼를 사용하여 혼합함으로써, 투명 점접착 시트용 조성물 용액을 제조하였다. 이 용액을, 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 편면에, 건조 후의 두께가 50㎛(도포층 두께 100㎛)로 되도록 유연 도포하고, 50℃에서 5분 간 및 110℃에서 3분 간 가열 건조시키고, 두께 50㎛의 PET 필름의 편면에 박리 처리가 더 실시되어 있는 세퍼레이터의 박리 처리면측을 점접착제측에 커버하였다. 그리고 40℃에서 72시간 에이징을 행하여, 투명 점접착 시트(PET 기재 타입)를 제작하였다.A crosslinking agent and a photopolymerization initiator were blended in the compositions shown in Table 2, and the solid content concentration was further adjusted with n-propyl acetate and the viscous adhesive composition solution (solid content concentration: 50 mass%) was mixed using a dispenser at room temperature, Thereby preparing a composition solution for a transparent point adhesive sheet. This solution was applied on one surface of a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 50 占 퐉 so as to have a thickness of 50 占 퐉 (100 占 퐉 in thickness of the coating layer) after drying and then baked at 50 占 폚 for 5 minutes and at 110 占 폚 for 3 minutes The PET film having a thickness of 50 占 퐉 was further subjected to heat-drying, and the side of the peeling treatment of the separator, on which one side of the PET film was further subjected to the peeling treatment, was covered on the side of the adhesive. Then, aging was carried out at 40 DEG C for 72 hours to prepare a transparent point adhesive sheet (PET substrate type).

(투명 점접착 시트용 조성물의 산가)(Acid value of the composition for a transparent point adhesive sheet)

상기 JIS K0070에 준거하여 측정한 결과로부터 구하였다. 표 2에 각 투명 점접착 시트용 조성물의 산가를 나타낸다.Was determined from the results of measurement according to JIS K0070. Table 2 shows the acid value of the composition for each transparent adhesive sheet.

(투명 점접착 시트의 유리 전이 온도)(Glass transition temperature of transparent adhesive sheet)

상기 투명 점접착 시트로부터 10㎎의 시료를 채취하고, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 10℃/분의 승온 속도로 -80℃에서 200℃까지 온도를 변화시켜 시차 주사 열량 측정을 행하여, 유리 전이에 의한 흡열 개시 온도를 Tg로 하였다. 또한 Tg가 둘 관찰되었을 경우에는, 두 Tg의 상가평균값을 취하는 것으로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.A sample of 10 mg was taken from the transparent pressure-sensitive adhesive sheet and subjected to differential scanning calorimetry using a differential scanning calorimeter (DSC) at a temperature raising rate of 10 캜 / min to change the temperature from -80 캜 to 200 캜, The endothermic initiation temperature due to the transition was defined as Tg. In addition, when two Tg were observed, the average value of two Tg was taken. The results are shown in Table 2.

(투명 점접착 시트의 점착력 측정)(Measurement of adhesion of transparent adhesive sheet)

상기 투명 점접착 시트를 25㎜×100㎜의 크기로 잘라내고, 투명 점접착 시트의 박리 처리가 실시되어 있는 PET 필름을 박리하고, 점착면(측정면)을 시험판에 2㎏의 고무 롤러(폭: 약 50㎜)를 1왕복시킴으로써 부착하여, 측정용 샘플을 제작하였다. 시험판으로서 유리판을 사용하였다. 얻어진 측정용 샘플에 대하여 23℃, 습도 50％의 환경 하에서 24시간 방치하고, JIS Z0237에 준하여 투명 점접착 시트의 길이 방향에 대하여 박리 속도 300㎜/분으로 180° 방향의 인장 시험을 행하고, 투명 점접착 시트의 유리판에 대한 점착력(N/25㎜)을 측정하여 얻어진 측정값을 UV 경화 전 점착력으로 하여, 결과를 표 2에 나타낸다.The transparent point adhesive sheet was cut into a size of 25 mm x 100 mm, and the PET film on which the transparent adhesive sheet was peeled off was peeled off. The adhesive surface (measurement surface) : About 50 mm) was attached by one reciprocation to prepare a sample for measurement. A glass plate was used as a test plate. The obtained measurement sample was allowed to stand for 24 hours under an environment of 23 ° C and a humidity of 50%, and subjected to a tensile test in the direction of 180 ° at a peeling rate of 300 mm / min in the longitudinal direction of the transparent point adhesive sheet in accordance with JIS Z0237, The measurement value obtained by measuring the adhesive force (N / 25 mm) of the pressure-sensitive adhesive sheet to the glass plate was regarded as the adhesive force before UV curing, and the results are shown in Table 2.

또한 시험판에 투명 점접착 시트를 부착한 상태에서, 자외선 조사 장치(아이그래픽스 가부시키가이샤 제조, UV 조사 장치 3kw 고압 수은 램프)를 사용하여, 조사 거리 26㎝, 램프 이동 속도 2.0m/min, 조사량 약 500mJ/㎠의 조건으로 자외선을 조사하여 광경화시킨 측정용 샘플에 대하여 23℃, 습도 50％의 환경 하에서 24시간 방치하고, JIS Z0237에 준하여 박리 속도 300㎜/분으로 180° 방향의 인장 시험을 행하고, 투명 점접착 시트의 유리판에 대한 점착력(N/25㎜)을 측정하여 얻어진 측정값을 UV 경화 후 점착력으로 하여, 결과를 표 2에 나타낸다.Using a UV irradiation device (UV irradiation device, 3 kw high pressure mercury lamp, manufactured by Igraphics Co., Ltd.) with a transparent point adhesive sheet attached to a test plate, the irradiation distance was 26 cm, the lamp moving speed was 2.0 m / min, The sample for measurement which was irradiated with ultraviolet rays under the condition of about 500 mJ / cm 2 was allowed to stand for 24 hours in an environment of 23 ° C. and a humidity of 50%, and subjected to a tensile test in the direction of 180 ° at a peeling speed of 300 mm / min according to JIS Z0237 And the adhesive force (N / 25 mm) to the glass plate of the transparent point adhesive sheet was measured. The measured value was regarded as the adhesive force after UV curing. The results are shown in Table 2.

(단차 추종성)(Step following ability)

두께 0.5㎜, 길이 50㎜, 폭 40㎜의 유리판 상에 길이 50㎜, 폭 1㎜, 높이 15㎛의 흑색 선형 인쇄를 선 간격 1㎜의 줄무늬형으로 실시한, 인쇄 단차가 구비된 유리판에, 상기 투명 점접착 시트를 50㎜×40㎜의 크기로 잘라낸 것의, 박리 처리가 실시되어 있는 PET 필름을 박리하고, 투명 점접착 시트의 접합을 행하고, 5기압, 70℃, 10분의 조건으로 가열 가압 처리를 행하고 고정한 후, 단차 부분의 점접착층의 들뜸을 육안으로 관찰하였다.On a glass plate provided with a printing step wherein black linear printing with a length of 50 mm, a width of 1 mm, and a height of 15 탆 was performed on a glass plate having a thickness of 0.5 mm, a length of 50 mm and a width of 40 mm, The PET film on which the peeling treatment had been carried out and the transparent point adhesive sheet cut out to a size of 50 mm x 40 mm was peeled off and the transparent point adhesive sheet was joined and heated and pressed under the conditions of 5 atm, After the treatment was performed and fixed, the lifting of the point-adhesive layer in the step portion was visually observed.

단차 추종성의 평가는 다음의 기준으로 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.Evaluation of the stepwise followability was performed according to the following criteria. The results are shown in Table 2.

○; 단차가 있는 부분에서 점접착층의 들뜸이 확인되지 않는 상태○; In the state where the lifting of the point-adhesive layer is not confirmed at the stepped portion

△; 단차가 있는 부분에서 약간 점접착층의 들뜸이 확인되는 상태?; A state in which lifting of the point adhesive layer is confirmed slightly at the stepped portion

×; 단차가 있는 부분에서 점접착층의 명백한 들뜸이 확인되는 상태×; In the state where the apparent peeling of the adhesive layer is confirmed at the stepped portion

Figure pct00006
Figure pct00006

Claims (10)

(A) 화학식 (Ⅰ):
Figure pct00007

(화학식 (Ⅰ) 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, R3은 폴리올레핀폴리올 또는 수소 첨가 폴리올레핀폴리올의 탈(脫)수산기 잔기를 나타냄), 및
화학식 (Ⅱ):
Figure pct00008

(화학식 (Ⅱ) 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내며, R6은 폴리올레핀폴리올 또는 수소 첨가 폴리올레핀폴리올의 탈수산기 잔기를 나타냄)
로 표시되는 구조 단위를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체와, (B) 가교제와, (C) 광중합 개시제를 포함하는 투명 점접착 시트용 조성물.(A) a compound represented by the formula (I):
Figure pct00007

(Wherein R 1 represents, independently of each other, a hydrogen atom or a methyl group; each R 2 independently represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms; R 3 denotes a dehydroxyl group of a polyolefin polyol or a hydrogenated polyolefin polyol; Residue), and
(II):
Figure pct00008

(In the formula (II), R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 5 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and R 6 represents a dehydrating acid group residue of a polyolefin polyol or a hydrogenated polyolefin polyol)
(B) a crosslinking agent, and (C) a photopolymerization initiator having a structural unit represented by the following formula (1). 제1항에 있어서,
(A) 상기 화학식 (Ⅰ) 및 상기 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 구조 단위를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체가, 1종 이상의 (메트)아크릴로일기 함유 단량체(이소시아네이트기를 갖는 것을 제외함) 유래의 구조 단위를 갖는 투명 점접착 시트용 조성물.The method according to claim 1,
(A) a (meth) acryl-based copolymer having a structural unit represented by the above-mentioned formula (I) and the above-mentioned structural unit (II) is obtained by copolymerization of one or more (meth) acryloyl group-containing monomers (excluding those having an isocyanate group) A composition for a transparent point adhesive sheet having a structural unit. 제2항에 있어서,
(A) 상기 화학식 (Ⅰ) 및 상기 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 구조 단위를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체가, 하기 공정 (1) 및 공정 (2)에 의하여 합성되는 것을 특징으로 하는 투명 점접착 시트용 조성물.
공정 (1): 폴리올레핀폴리올 또는 수소 첨가 폴리올레핀폴리올, 및 주석계 촉매의 존재 하에서, 1종 이상의 (메트)아크릴로일기 함유 단량체(이소시아네이트기를 갖는 것을 제외함)와 (메트)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트를 공중합하여, 상기 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 구조 단위를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 합성하는 공정.
공정 (2): 상기 공정 (1)에서 합성된 (메트)아크릴계 공중합체의 상기 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 구조 단위의 말단 수산기의 일부를 (메트)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트로 우레탄화하여, 상기 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 구조 단위를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 합성하는 공정.3. The method of claim 2,
(A) a transparent point-bonding agent characterized by being synthesized by the following steps (1) and (2), wherein the (meth) acrylic copolymer having the structural unit represented by the formula (I) Composition for a sheet.
Process (1): In the presence of a polyolefin polyol or a hydrogenated polyolefin polyol, and a tin catalyst, at least one (meth) acryloyl group-containing monomer (excluding those having an isocyanate group) and (meth) acryloyloxyalkyl isocyanate Is copolymerized to synthesize a (meth) acrylic copolymer having a structural unit represented by the above formula (II).
Step (2): A part of the terminal hydroxyl groups of the structural unit represented by the above formula (II) in the (meth) acrylic copolymer synthesized in the above step (1) is urethanated with (meth) acryloyloxyalkyl isocyanate, (Meth) acryl-based copolymer having the structural unit represented by the above-mentioned formula (I). 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
(A) (메트)아크릴계 공중합체 100질량부에 대하여 (B) 가교제를 0.01 내지 10질량부 포함하고, 투명 점접착 시트용 조성물 중에 (C) 광중합 개시제를 0.2 내지 5질량％ 포함하는 투명 점접착 시트용 조성물.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
(B) a crosslinking agent in an amount of 0.01 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the (meth) acrylic copolymer (A), and (C) 0.2 to 5% by mass of a photopolymerization initiator Composition for a sheet. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
(B) 가교제가 다관능성 멜라민 화합물, 다관능성 에폭시 화합물 및 다관능성 이소시아네이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 투명 점접착 시트용 조성물.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein the crosslinking agent (B) is at least one compound selected from the group consisting of a polyfunctional melamine compound, a polyfunctional epoxy compound and a polyfunctional isocyanate compound. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
(C) 광중합 개시제가 아실포스핀옥시드류 및/또는 아세토페논류인 투명 점접착 시트용 조성물.6. The method according to any one of claims 1 to 5,
(C) a composition for a transparent point adhesive sheet wherein the photopolymerization initiator is acylphosphine oxides and / or acetophenone. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 투명 점접착 시트용 조성물의 산가가 0 내지 5㎎KOH/g 이하인 것을 특징으로 하는 투명 점접착 시트용 조성물.7. The method according to any one of claims 1 to 6,
Wherein the composition for a transparent point adhesive sheet has an acid value of 0 to 5 mgKOH / g or less. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 투명 점접착 시트용 조성물을 (B) 가교제로 가교시켜 이루어지는 투명 점접착층을 갖는 것을 특징으로 하는 투명 점접착 시트.A transparent point adhesive sheet characterized by having a transparent point-adhesive layer formed by crosslinking (B) a composition for a transparent adhesive sheet according to any one of claims 1 to 7 with a crosslinking agent. 제8항에 있어서,
상기 투명 점접착 시트가 투명 기재의 편면에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 투명 점접착 시트.9. The method of claim 8,
Wherein the transparent point adhesive sheet is formed on one side of the transparent substrate. 제2항 및 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
(A) 상기 화학식 (Ⅰ) 및 상기 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 구조 단위를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체가 하기 공정 (1) 및 공정 (2)에 의하여 합성되는 것을 특징으로 하는 투명 점접착 시트용 조성물의 제조 방법.
공정 (1): 폴리올레핀폴리올 또는 수소 첨가 폴리올레핀폴리올, 및 주석계 촉매의 존재 하에서, 1종 이상의 (메트)아크릴로일기 함유 단량체(이소시아네이트기를 갖는 것을 제외함)와 (메트)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트를 공중합하여, 상기 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 구조 단위를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 합성하는 공정.
공정 (2): 상기 공정 (1)에서 합성된 (메트)아크릴계 공중합체의 상기 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 구조 단위의 말단 수산기의 일부를 (메트)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트로 우레탄화하여, 상기 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 구조 단위를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 합성하는 공정.8. The method according to any one of claims 2 and 4 to 7,
(A) a transparent pressure-sensitive adhesive sheet which is characterized in that the (meth) acrylic copolymer having the structural unit represented by the above-mentioned formula (I) and the above-mentioned formula (II) is synthesized by the following steps (1) and &Lt; / RTI &gt;
Process (1): In the presence of a polyolefin polyol or a hydrogenated polyolefin polyol, and a tin catalyst, at least one (meth) acryloyl group-containing monomer (excluding those having an isocyanate group) and (meth) acryloyloxyalkyl isocyanate Is copolymerized to synthesize a (meth) acrylic copolymer having a structural unit represented by the above formula (II).
Step (2): A part of the terminal hydroxyl groups of the structural unit represented by the above formula (II) in the (meth) acrylic copolymer synthesized in the above step (1) is urethanated with (meth) acryloyloxyalkyl isocyanate, (Meth) acryl-based copolymer having the structural unit represented by the above-mentioned formula (I).
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