KR20150002972A - A bipolar strain sensor having carbon nanotube network film - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 유연성 기재에 탄소나노튜브(CNT) 네트워크 필름이 도입된 양극성 변형 센서 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a bipolar strain sensor in which a carbon nanotube (CNT) network film is introduced into a flexible substrate, and a method for manufacturing the same.
1985년에 크로토와 스몰리에 의해 탄소의 동소체(allotrope)의 하나인 풀러린(Fullerene, 탄소 원자 60개가 모인 것: C60)이 처음으로 발견된 이후, 이 물질에 대한 연구가 지속되었다. 1991년에는 이지마 박사(일본전기회사(NEC) 부설 연구소)가 전기방전법을 사용하여 흑연 음극 상에 형성시킨 탄소 덩어리를 투과전자현미경(TEM)으로 분석하는 도중, 결정상태가 매우 규칙적이면서 순수 탄소로만 구성된 가늘고 긴 막대 형태들이 서로 안쪽으로 겹쳐져 있는 구조를 발견하고 이를 Nature journal에 발표하였다. 최초로 발견된 이 물질은 멀티-월 탄소나노튜브 (multi-walled carbon nanotube)로 알려지게 되었으며, 그로부터 2년 후인 1993년에 이지마 박사는 멀티-월 탄소나노튜브(MWCNT)의 초기 구조라 할 수 있는 싱글-월 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube)를 Nature journal에 또다시 소개하였다. 그 후, 탄소나노튜브(CNT)는 그 겹벽 (wall)의 수가 하나, 둘 혹은 그 이상에 따라 싱글-월(single-wall), 더블-월(double-wall), 멀티-월(multi-wall)의 종류로 구분한다.After the first discovery of fullerene (C60), one of the allotrope of carbon by Crotto and Smoly in 1985, research continued on this material. In 1991, Dr. Ijima (NEC Research Institute) analyzed the mass of carbon formed on the graphite cathode by using the electric discharge method, and analyzed it with a transmission electron microscope (TEM) In this paper, we have discovered a structure in which long, thin and long rod shapes overlap each other and publish it in the journal Nature. This material, first discovered, became known as a multi-walled carbon nanotube. Two years later, in 1993, Dr. Ijima discovered that the initial structure of a multi-walled carbon nanotube (MWCNT) - A single-walled carbon nanotube is introduced again in the journal Nature. Thereafter, carbon nanotubes (CNTs) can be single-walled, double-walled, multi-walled or multi-walled depending on the number of their walls. ).
이러한 탄소나노튜브는 탄소 원자가 육각형으로 구성되어 있는 튜브 모양을 이루고 있는 신소재이며, 그 두께는 수 나노미터이고 길이는 수 마이크로미터에서 수 미리미터인 1차원적 구조를 띄고 있다. 탄소나노튜브의 전기 전도도는 구리와 비슷하고, 열전도율은 다이아몬드와 같으며, 강도는 철강보다 뛰어난 특성을 지니기 때문에 현존하는 물질 중 결함이 거의 없는 완벽한 신소재로 알려져 있다.Such a carbon nanotube is a tube-shaped new material having a hexagonal carbon atom, and has a one-dimensional structure with a thickness of several nanometers and a length of several micrometers to several millimeters. The electrical conductivity of carbon nanotubes is similar to that of copper, the thermal conductivity is the same as that of diamond, and the strength is superior to that of steel, so it is known as a perfect new material with almost no defects in existing materials.
이러한 우수한 전기적, 열적, 기계적 특성들 때문에 탄소나노튜브는 에미터(emitter), 백색광원, 전계 방출 디스플레이(field emission display, FED), 나노와이어, 진공 형광 디스플레이(Vacuum Fluorescent Display, VFD), 원자력현미경(atomic force microscope, AFM) 팁(tip), 단전자 소자, 가스센서(gas sensor), 의공학용 미세부품, 고기능복합체, 및 에너지저장소자로 2차 전지, 연료전지 또는 초고용량 커패시터의 전극 등에서 무한한 응용 가능성이 있다. 하지만 탄소나노튜브의 전자장치(일종의 electronic device)로의 응용 기술에 있어서 근본적인 어려움 중에 하나는 탄소나노튜브를 합성할 때, 전체양의 약 1/3(약 33%)에 해당하는 금속성 탄소나노튜브(metallic CNT)와 약 2/3(약 66%)에 해당하는 반도체성 탄소나노튜브(semiconducting CNT)가 함께 혼재되어 합성된다는 것이다. 아직 현재의 기술로는 금속성 탄소나노튜브와 반도체성 탄소나노튜브를 분리하기 어려운 문제점이 있다.
Due to these excellent electrical, thermal and mechanical properties, carbon nanotubes can be used as emitter, white light source, field emission display (FED), nanowire, Vacuum Fluorescent Display (VFD) (atomic force microscope, AFM) Unlimited application in tip, single electron device, gas sensor, biomedical parts, high performance complex, and energy storage device for secondary cell, fuel cell or electrode of ultra high capacity capacitor There is a possibility. However, one of the fundamental difficulties in applying carbon nanotubes to electronic devices (electronic devices) is that when synthesizing carbon nanotubes, metal carbon nanotubes corresponding to about 1/3 (about 33%) of the total amount metallic CNTs and semiconducting carbon nanotubes of about 2/3 (about 66%) are mixed together. It is difficult to separate the metallic carbon nanotubes from the semiconducting carbon nanotubes by the current technology.
나아가 탄소나노튜브의 상기 특성을 이용하여 압력센서 내지 변형센서에 응용하는 연구가 활발히 진행 중에 있다. 이들 연구는 주로 폴리머(polymer)와 CNTs를 결합시킨 복합체 형태이며, polymer안에서 CNT 네트워크 전도 특성을 이용하고 있다. 즉, 압력 또는 변형(strain) 등의 외부 변화를 주었을 때, 탄소나노튜브들 사이의 연결(connection) 개수가 감소 또는 증가됨으로서 나타나는 CNT 네트워크 전도도 변화를 활용한다. 하지만 복합체 형태로 만든 탄소나노튜브 압력 센서는 CNT 네트워크를 통한 전도도의 형성이 불안정하고, 일정 전도도가 형성된 후에는 투명성이 매우 떨어지고, 압력 또는 변형의 크기를 감지할 수 있는 감도가 매우 낮으며, 무엇보다 압력 또는 변형에 전기적 양극성으로 반응하지 못한다.Furthermore, researches on the application of the carbon nanotubes to pressure sensors or strain sensors using the above characteristics of carbon nanotubes are actively under way. These studies are mainly composed of polymers and CNTs combined and utilize CNT network conduction properties in polymer. That is, it utilizes CNT network conductivity changes that are caused by a decrease or increase in the number of connections between carbon nanotubes when given external changes such as pressure or strain. However, the carbon nanotube pressure sensor made in the form of a composite has a very low transparency after the constant conductivity is formed, the sensitivity to detect the magnitude of the pressure or deformation is very low, It does not respond to more pressure or deformation with electrical bipolarity.
한편 탄소나노튜브 네트워크 필름은 투명하면서 유연하고, 전기가 잘 통하는 성질이 있기 때문에 다양한 응용 범위를 가지고 있다. 특히 탄소나노튜브 네트워크 필름은 우수한 전기전도도뿐만 아니라 화학적으로도 안정하여 공기 중의 산소와 반응하지 않고, 액체 상에서도 산이나 염기에 반응하지 않기 때문에 센서로의 응용에 많은 주목을 받고 있다. 그러나 현재까지의 탄소나노튜브 네트워크 필름의 압력 또는 변형 센서로의 응용은, 길이 변화에 의한 저항 변화를 측정하는 기존 압력 센서 소자 기술인 메탈 스트레인 게이지(metal strain gauge)의 원리와 동일하고, 단지 유연성과 투명성를 갖는다는 기계적인 관점 및 심미적인 관점의 차이뿐이었다. 탄소나노튜브 네트워크 필름을 이용한 변형 센서로, 센서가 늘어나는 변형 방향에 수직한 방향으로 배열된 탄소나노튜브 변형 센서가 보고된바 있는데(Nature Nanotechnology, Vol. 6, pp.296-301 (2011)), 이는 상당히 큰 변형 범위를 커버할 수 있어 측정 범위가 넓다는 장점은 있으나, 탄소나노튜브의 일정 방향성 배열을 위한 정밀한 나노 조작 기술이 필요하며, 고비용의 문제 및 대량생산의 한계가 있다. 특히, 상기 탄소나노튜브 네트워크 필름 변형 센서에 있어서, 폴리머와 탄소나노튜브를 결합시킨 복합체 형태의 센서와 마찬가지로, 압력 또는 변형에 전기적 양극성으로 반응하는 센서에 대해서는 보고된 바 없다.
On the other hand, the carbon nanotube network film has various applications because it is transparent, flexible, and has good electrical properties. In particular, the carbon nanotube network film is not only excellent in electrical conductivity but also chemically stable and does not react with oxygen in the air and does not react with acids or bases in a liquid phase. However, to date, the application of carbon nanotube network films to pressure or strain sensors is the same as the principle of metal strain gauge, which is a conventional pressure sensor technology for measuring resistance change by length change. It was only mechanical and aesthetic point of view to have transparency. Carbon nanotube deformation sensors using carbon nanotube network films have been reported (Nature Nanotechnology, Vol. 6, pp. 296-301 (2011)), which is arranged in a direction perpendicular to the direction in which the sensor extends. , Which can cover a considerably large deformation range, has a wide range of measurement, but it requires a precise nano manipulation technique for uniform orientation of carbon nanotubes, and has a problem of high cost and a limitation of mass production. Particularly, in the carbon nanotube network film strain sensor, as in the case of a composite sensor in which a polymer and a carbon nanotube are combined, there has been no report on a sensor that responds to pressure or strain with an electric polarity.
본 발명자들은 금속성 탄소나노튜브와 반도체성 탄소나노튜브가 무작위하게 배열 및 연결되어 있는 탄소나노튜브 네트워크 필름을 유연성 기재의 일면에 도입시킴으로써, 단순히 변형 정도에 따른 일차원적 변형 센서가 아닌, 변형의 방향성까지 측정가능한 이차원적 양극성 변형 센서로 기능할 수 있음을 확인하였다. 본 발명은 이에 기초한 것이다.
The present inventors have found that by introducing a carbon nanotube network film in which metal carbon nanotubes and semiconducting carbon nanotubes are randomly arranged and connected to one surface of a flexible substrate, Dimensional bipolar deformation sensor which can measure up to a maximum of two. The present invention is based on this.
본 발명의 제1양태는 유연성 기재(flexible substrate); 및 상기 유연성 기재의 일면 중 일부 또는 전부에 도입된 탄소나노튜브(CNT) 네트워크 필름을 구비하는 양극성 변형 센서로서, 상기 CNT 네트워크 필름은 1 이상의 금속성 탄소나노튜브(metallic CNT)와 1 이상의 반도체성 탄소나노튜브(semiconducting CNT)가 무작위하게 배열 및 연결되어 있고, 상기 CNT 네트워크 필름에 외력이 가해질 때 CNT 네트워크 필름 내 일부 또는 전부에서 CNT들 간의 연결되는(connect) 밀도가 변하여 CNT 네트워크 필름의 전기저항값이 변하는 것이 특징인 양극성 변형 센서를 제공한다.A first aspect of the invention relates to a flexible substrate; And a carbon nanotube (CNT) network film introduced into part or all of one side of the flexible substrate, wherein the CNT network film comprises at least one metallic CNT and at least one semiconducting carbon When CNT network films are randomly arranged and connected, an external force is applied to change the density of CNTs connecting some or all of the CNT network films to change the electrical resistance value of the CNT network film Of the bipolar strain sensor is changed.
본 발명의 제2양태는 본 발명에 따른 양극성 변형 센서의 제조 방법으로서, 제거 가능한 기재 상에 1 이상의 금속성 탄소나노튜브(metallic CNT)와 1 이상의 반도체성 탄소나노튜브(semiconducting CNT)를 무작위하게 배열시키는 제1단계; 선택적으로, 상기 기재 상에 탄성중합체를 함유하는 수지 조성물을 함침시키는 제2단계; 및 CNT 네트워크 필름을 유연성 기재 상에 위치시키는 제3단계를 포함하는 제조 방법을 제공한다.A second aspect of the present invention is a method of manufacturing a bipolar strain sensor according to the present invention, which comprises randomly arranging one or more metallic carbon nanotubes and one or more semiconducting carbon nanotubes on a removable substrate ; Optionally, a second step of impregnating the substrate with a resin composition containing an elastomer; And a third step of positioning the CNT network film on the flexible substrate.
이하 본 발명을 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described.
기존의 탄소나노튜브 네트워크 필름을 이용한 압력 또는 변형센서는 압력 또는 변형에 비례하여 전기저항값이 증가하는 원리를 이용하여 단순히 압력의 크기 또는 변형의 정도만을 측정하는 일차원적 센서임에 반해, 본 발명은 변형의 방향에 따라 탄소나노튜브 네트워크 필름의 전기저항값이 반대의 양상으로 변하는 양극성을 이용하여 변형의 크기 및 방향성까지 측정가능한 이차원적 양극성 변형 센서임에 특징이 있다. 이러한 특징은 금속성 탄소나노튜브와 반도체성 탄소나노튜브가 무작위하게 배열 및 연결되어 있는 네트워크 필름이 유연성 기재의 일면에 도입됨으로써 발휘될 수 있음을 확인하였다.The pressure or strain sensor using the conventional carbon nanotube network film is a one-dimensional sensor that measures the magnitude of the pressure or the degree of deformation only by using the principle that the electric resistance value increases in proportion to the pressure or deformation, Is a two-dimensional bipolar strain sensor capable of measuring the magnitude and direction of deformation by using a bipolarity in which the electrical resistance value of the carbon nanotube network film changes in the opposite direction according to the direction of deformation. This feature is confirmed by the fact that a network film in which metal carbon nanotubes and semiconducting carbon nanotubes are randomly arranged and connected can be introduced into one side of a flexible substrate.
나아가 본 발명은 금속성 탄소나노튜브와 반도체성 탄소나노튜브를 분리하기 위한 특별한 노력 및 탄소나노튜브가 일정 방향성을 갖기 위한 특별한 조작을 추가적으로 필요로 하지 않기 때문에, 저비용 및 간단한 공정으로 대량 생산할 수 있다.Furthermore, since the present invention does not require special efforts to separate the metallic carbon nanotubes and the semiconducting carbon nanotubes and a special operation for the carbon nanotubes to have a certain directionality, it can be mass-produced at low cost and simple process.
또한 본 발명에 따른 탄소나노튜브 네트워크 필름을 이용한 양극성 변형 센서는 높은 유연성, 투명성(400nm~700nm 가시광선 파장에서 80%이상의 투과도), 및 전기전도도(0.83 S/cm)를 가질 수 있다.Further, the bipolar distortion sensor using the carbon nanotube network film according to the present invention may have high flexibility, transparency (transmittance of 80% or more at 400 nm to 700 nm visible light wavelength), and electrical conductivity (0.83 S / cm).
앞서 설명한 본 발명의 양극성 특징을 응용하여, 특정 화학물질이 CNT 네트워크 필름 내 탄성중합체로 흡수됨으로써 탄성중합체의 부피가 증가되고, 이로 인한 CNT 네트워크 필름에 가해지는 변형을 전기저항값의 변화로 측정하여, 특정 화학물질의 유무 및 농도를 전기적으로 감지할 수 있는 화학 센서로 이용될 수 있다.
By applying the bipolar characteristic of the present invention as described above, the volume of the elastomer is increased by absorbing a specific chemical substance into the elastic polymer in the CNT network film, and the strain applied to the resulting CNT network film is measured as a change in electric resistance value , And can be used as a chemical sensor capable of electrically detecting the presence and concentration of a specific chemical substance.
본 발명의 양극성 변형 센서는 탄소나노튜브(CNT) 네트워크 필름이 유연성 기재의 일면 중 일부 또는 전부에 도입되어 있으며, 외력에 의해 유연성 기재와 함께 다양한 형태로 변형 내지 휘어질 수 있다. 이와 같이 CNT 네트워크 필름이 변형 내지 휘어짐으로 인하여 CNT 네트워크 필름 내 일부 또는 전부에서 탄소나노튜브들 간의 연결되는 밀도가 변할 수 있고, 이러한 밀도 변화에 따른 CNT 네트워크 필름의 전기저항값이 변하며, 나아가 변형되지 않은(bare) 상태의 밀도(D0)보다 크거나 작을 때 전기저항값이 반대의 양상으로 변하는 양극성을 발휘한다.The bipolar strain sensor of the present invention has a carbon nanotube (CNT) network film introduced into a part or all of one surface of a flexible substrate, and can be deformed or bent into various shapes together with a flexible substrate by an external force. As the CNT network film is deformed or warped, the density of the connection between carbon nanotubes in a part or all of the CNT network film can be changed, and the electric resistance value of the CNT network film changes according to the density change, the density of that (bare) state when (D 0) is larger or smaller than exerts a bipolar electrical resistance value varies in the opposite aspect.
일반적으로 탄소나노튜브는 합성시 금속성 탄소나노튜브와 반도체성 탄소나노튜브가 혼재되어 합성되는데, 이들이 무작위하게 배열 및 연결되어 탄소나노튜브 네트워크 필름으로 구성될 수 있다. 이처럼 수많은 금속성 탄소나노튜브와 반도체성 탄소나노튜브가 서로 무작위하게 겹쳐가며 네트워크를 형성함으로써, 이중 일부 특정 네트워크는 금속성 탄소나노튜브로 연결됨으로써, 금속성 전도 경로(metallic conduction path)가 생성될 수 있다. 따라서, 반도체성 탄소나노튜브가 혼재하였다 하더라도, 확률적으로 CNT 네트워크 필름은 측정할수 있는 충분한 전기전도도(conductivity)를 가진다.Generally, carbon nanotubes are synthesized by mixing metallic carbon nanotubes and semiconducting carbon nanotubes when they are synthesized, and they may be randomly arranged and connected to form a carbon nanotube network film. A number of metallic carbon nanotubes and semiconducting carbon nanotubes randomly overlap with each other to form a network, and some of the specific networks are connected to the metallic carbon nanotubes, so that a metallic conduction path can be generated. Therefore, even if semiconducting carbon nanotubes are mixed, the CNT network film has a sufficient electrical conductivity to be probable.
본 발명의 CNT 네트워크 필름은 CNT의 규칙적인 배열이 아닌, 무작위(무질서)한 배열을 이용한 것에 특징이 있고, 이를 통한 양극성의 원리를 퍼콜레이션(percolation) 이론을 통해 설명할 수 있다. 퍼콜레이션(percolation) 메커니즘은 무질서(random state)를 설명하는 이론 가운데 가장 기본이 되는 개념으로서, 일정 공간 안에서 무질서하게 존재하는 물질들에 대한 확률 값으로 표시된다. 무질서하게 섞여 있는 전도성 물질이 특정 조건 이상에서 전도가 일어나기 시작할 때, 이러한 조건을 퍼콜레이션 문턱(percolation threshold)이라 한다. 이러한 퍼콜레이션 이론중에 탄소나노튜브와 같은 막대기 모양의 연구 결과도 있으며, 이에 대한 핵심적인 관계식은 아래 수학식 1과 같다.The CNT network film of the present invention is characterized by using a random (disordered) arrangement rather than a regular arrangement of CNTs, and the principle of bipolarity can be explained through percolation theory. The percolation mechanism is the most basic concept of a random state, and is expressed as a probability value for randomly existing substances in a certain space. This condition is referred to as the percolation threshold when a disorderly conducting material begins to conduct below a certain condition. Among such percolation theories, there are also rod-shaped studies such as carbon nanotubes, and the key relational expression is shown in
[수학식 1][Equation 1]
σ∝(D-DC)α σα (DD C ) α
여기서 σ는 판 전기 전도력을 의미하고, D는 막대기 모양의 전도성 물질의 밀도를 의미하고, DC는 퍼콜레이션 문턱을 넘어 전도가 일어나기 시작하는 임계 밀도를 의미한다. 즉, CNT 네트워크 필름의 밀도(density)가 퍼콜레이션 문턱보다 작으면 필름 내에 금속성 탄소나노튜브로 연결된 경로가 존재할 확률은 매우 작아진다. 따라서 전체적인 CNT 네트워크의 구조는 반도체(semiconductor)로서의 성질을 나타내며, 반도체의 역할을 수행할 수 있다. 나아가 CNT 네트워크 필름의 밀도가 퍼콜레이션 문턱보다 크면 필름 내에 금속성 탄소나노튜브로 연결된 경로가 다수 존재할 수 있고, 따라서 전체적인 CNT 네트워크의 구조는 금속성을 나타내며, 전기전도성을 갖는다.Where D is the density of the rod-shaped conductive material, and D C is the critical density at which conduction begins to occur beyond the percolation threshold. That is, if the density of the CNT network film is smaller than the percolation threshold, the probability of the presence of a path connected to the metallic carbon nanotube in the film is very small. Therefore, the structure of the whole CNT network exhibits properties as a semiconductor and can act as a semiconductor. Furthermore, if the density of the CNT network film is larger than the percolation threshold, there may be a plurality of paths connected to the metal carbon nanotube in the film, so that the structure of the whole CNT network is metallic and has electrical conductivity.
정리하면, 본 발명에 따른 CNT 네트워크 필름은 1개 이상의 금속성 탄소나노튜브(metallic CNT)와 1개 이상의 반도체성 탄소나노튜브(semiconducting CNT)가 무작위하게 배열 및 연결되어 있고, 필름이 아무런 변형이 없을 때의 밀도(D0) 하에서 금속성 CNT로 이루어진 금속성 전도 경로로 인해 일정 전기전도도를 나타낼 수 있다. 이때 필름에 외력이 가해짐으로 인해 CNT 네트워크 필름 일부 또는 전부의 밀도가 증가하게 되는 경우, 확률적으로 금속성 CNT로 이루어진 금속성 전도 경로가 더 많이 생성되어 금속성이 커지게 되며, 증가된 전기전도도로 인해 전기저항값은 감소한다. 반면, 앞서와는 반대되는 방향으로 외력이 가해짐으로 인해 CNT 네트워크 필름 일부 또는 전부의 밀도가 감소하는 경우, 확률적으로 금속성 CNT로 이루어진 금속성 전도 경로가 더 줄어들게 되어 반도체성이 커지게 되며, 감소된 전기전도도로 인해 전기저항값은 증가한다. 따라서, 필름이 아무런 변형이 없을 때의 밀도(D0)에서 R0의 전기저항값을 가질때, 외력으로 인한 변형으로 밀도가 증가하면(D > D0), 전기저항값은 R0보다 작아지는(R < R0) 음(negative)의 변화를 나타내고, 반대로 외력으로 인한 변형으로 밀도가 감소하면(D < D0), 전기저항값은 R0보다 커지는(R > R0) 양(positive)의 변화를 나타낼 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서 "양극성"이란 앞서 설명한 CNT 네트워크 필름의 상반된 변형에 따른 상반된 전기저항값의 변화를 보이는 특성을 의미한다. 이로써 본 발명에 따른 양극성 변형 센서는 변형의 크기뿐만 아니라 방향성까지 측정가능할 수 있다.In summary, the CNT network film according to the present invention is characterized in that one or more metallic carbon nanotubes and one or more semiconducting CNTs are randomly arranged and connected, Can exhibit a certain electrical conductivity due to the metallic conduction path made of metallic CNT under the density (D 0 ) of the time. In this case, when the density of a part or the whole of the CNT network film is increased due to the external force applied to the film, a metallic conduction path composed of metallic CNT is more likely to be produced, resulting in an increase in metallicity, The electric resistance value decreases. On the other hand, when the density of a part or all of the CNT network film is decreased due to an external force applied in the direction opposite to the previous one, the metallic conduction path made of the metallic CNT is more likely to be reduced, The electrical resistance increases due to the electrical conductivity. Therefore, when the film has an electric resistance value of R 0 at a density (D 0 ) when there is no strain, when the density increases due to an external force (D> D 0 ), the electric resistance value becomes smaller than R 0 (R <R 0) when indicates a change in the negative (negative), as opposed density is reduced to due to external force, deformation (D <D 0), the electric resistance value (R> R 0) is larger than R 0 positive (positive) Can be expressed. That is, in the present invention, "bipolarity" means a characteristic showing a change in opposing electrical resistance values due to the contrary deformation of the CNT network film described above. Thus, the bipolar strain sensor according to the present invention can measure not only the magnitude of strain but also the directionality.
보다 구체적으로, 본 발명의 양극성 변형 센서에 있어서, 상기 유연성 기재 상 동일지점에 외력이 가해질 때, CNT 네트워크 필름이 위치한 제1방향에서 외력이 가해질 경우와 CNT 네트워크 필름이 위치하지 아니한 제2방향에서 외력이 가해질 경우 CNT 네트워크 필름의 전기저항값이 상이할 수 있다. 즉, 제1방향에서 외력이 가해질 경우와 제2방향에서 외력이 가해질 경우의 전기저항값이 반대의 양상으로 변하는 양극성을 발휘한다. 제1방향의 외력과 제2방향의 외력에 의한 전기저항값의 변화 원리를 도 6에 나타내었다.More specifically, in the bipolar strain sensor of the present invention, when an external force is applied to the same point on the flexible substrate, an external force is applied in a first direction in which the CNT network film is located and a second direction in which the CNT network film is not positioned When an external force is applied, the electric resistance value of the CNT network film may be different. That is, it exhibits a bipolarity in which the electric resistance value changes in the opposite direction when an external force is applied in the first direction and when an external force is applied in the second direction. The principle of change of the electric resistance value by the external force in the first direction and the external force in the second direction is shown in Fig.
상기 제1방향이란 변형 센서 외부로부터 CNT 네트워크 필름이 위치한 유연성 기재의 일면으로 향하는 방향을 의미한다(도 6). 제1방향에서 외력이 가해질 경우 필름 및 유연성 기재는 그 방향에 대응하는 방향으로 변형을 일으키게 되며, 이에 따라 상기 일면에 위치한 CNT 네트워크 필름의 밀도가 증가할 수 있다. 나아가 필름의 밀도증가로 인하여, 전기저항값이 변형이 없을 때의 전기저항값보다 감소하는 특성이 나타날 수 있다. 예를 들어, CNT 네트워크 필름이 유연성 기재의 상부면에 위치하는 경우, 제1방향은 유연성 기재의 위쪽에서 유연성 기재의 상부면으로 수직하게 작용하는 방향일 수 있으며, 이러한 제1방향으로 외력이 가해지는 경우 필름 및 유연성 기재는 아래 방향으로 휘어지는 변형을 겪을 수 있다. 이때 CNT 네트워크 필름은 유연성 기재의 상부면에만 위치하고 있기 때문에, 휘어진 부분에서의 필름 내 탄소나노튜브는 더 밀집되어 배치되며, 이에 따라 CNT의 밀도가 증가하는 현상이 나타날 수 있다. 나아가 필름 내에 금속성 전도 경로가 더 많이 형성되어 필름의 전기저항값이 감소하는, R0를 기준으로 음(negative)의 변화를 나타낼 수 있다.The first direction refers to a direction from the outside of the deformation sensor to one side of the flexible substrate on which the CNT network film is located (FIG. 6). When an external force is applied in the first direction, the film and the flexible substrate are deformed in a direction corresponding to the direction, so that the density of the CNT network film located on the one surface can be increased. Further, due to the increase in the density of the film, the electric resistance value may become lower than the electric resistance value when there is no deformation. For example, when the CNT network film is located on the upper surface of the flexible substrate, the first direction may be a direction perpendicular to the upper surface of the flexible substrate from above the flexible substrate, The film and the flexible substrate may experience downward warping deformation. At this time, since the CNT network film is located only on the upper surface of the flexible substrate, the carbon nanotubes in the bent portion of the film are more densely arranged, so that the density of CNTs may increase. Further, the film may exhibit a negative change with respect to R 0 , in which a greater number of metallic conduction paths are formed in the film to reduce the electrical resistance value of the film.
상기 제2방향이란 변형 센서 외부로부터 CNT 네트워크 필름이 위치하지 아니한 다른 일면으로 향하는 방향을 의미하며, 상기 제1방향의 반대 방향을 의미한다(도 6). 따라서, 앞서 설명한 제1방향에서 외력이 가해질 경우와 반대의 양상이 나타날 수 있다. 예를 들어, CNT 네트워크 필름이 유연성 기재의 상부면에 위치하는 경우, 제2방향은 유연성 기재의 아래쪽에서 유연성 기재의 하부면으로 수직하게 작용하는 방향일 수 있으며, 이러한 제2방향으로 외력이 가해지는 경우 필름 및 유연성 기재는 위쪽 방향으로 휘어지는 변형을 겪을 수 있다. 이때 CNT 네트워크 필름은 유연성 기재의 상부면에만 위치하고 있기 때문에, 휘어진 부분에서의 필름 내 탄소나노튜브는 상호간에 더 멀어지게 배치되며, 이에 따라 CNT의 밀도가 감소하는 현상이 나타날 수 있다. 나아가 필름 내에 금속성 전도 경로가 더 줄어들게 되어 필름의 전기저항값이 증가하는, R0를 기준으로 양(negative)의 변화를 나타낼 수 있다.The second direction refers to a direction from the outside of the strain sensor to the other surface on which the CNT network film is not positioned, and is the opposite direction to the first direction (FIG. 6). Therefore, an opposite aspect to that in the case where an external force is applied in the first direction described above may appear. For example, if the CNT network film is located on the upper surface of the flexible substrate, the second direction may be a direction perpendicular to the lower surface of the flexible substrate from below the flexible substrate, The film and the flexible substrate may undergo a warping deformation in the upward direction. At this time, since the CNT network film is located only on the upper surface of the flexible substrate, carbon nanotubes in the film at the bent portion are arranged to be further apart from each other, so that the density of CNTs may decrease. Furthermore, it is possible to show a negative change with respect to R 0 , in which the electrical conduction path in the film is further reduced and the electrical resistance value of the film increases.
보다 나아가서, 본 발명의 양극성 변형 센서에 있어서, 상기 유연성 기재 상 동일지점에 외력이 가해질 때, CNT 네트워크 필름의 전기저항값은 퍼콜레이션(percolation) 메커니즘에 의해 CNT 네트워크 필름이 위치한 제1방향에서 외력이 가해질 경우는 금속 특성을 발휘하고 CNT 네트워크 필름이 위치하지 아니한 제2방향에서 외력이 가해질 경우는 반도체 특성을 발휘할 수 있다.Furthermore, in the bipolar strain sensor of the present invention, when an external force is applied to the same point on the flexible substrate, the electrical resistance value of the CNT network film is determined by a percolation mechanism in the first direction in which the CNT network film is located, The semiconductor characteristics can be exhibited when an external force is applied in a second direction in which the CNT network film is not present.
본 발명의 위와 같은 특성은 앞서 설명한 원리와 동일선상에 있다. 즉, 제1방향에서 외력이 가해지는 경우, CNT 네트워크 필름의 밀도가 증가하는 현상으로 인해 금속성 탄소나노튜브의 연결로 이루어진 금속성 전도 경로가 다수 형성됨으로써, 필름은 높은 전기전도도를 갖는 금속 특성을 발휘할 수 있다.The above characteristics of the present invention are on the same line as the above-described principle. That is, when an external force is applied in the first direction, the density of the CNT network film increases, so that a large number of metallic conduction paths composed of metallic carbon nanotubes are formed, so that the film exhibits a metal characteristic having high electrical conductivity .
반면, 제2방향에서 외력이 가해지는 경우, CNT 네트워크 필름의 밀도가 감소하는 현상으로 인해 금속성 탄소나노튜브의 연결로 이루어진 금속성 전도 경로가 줄어들게 되고, 나아가 밀도 감소가 퍼콜레이션 문턱인 임계 밀도(DC)보다 감소하게 되면, 전기전도도가 거의 없는 반도체 특성을 발휘할 수 있다.On the other hand, when an external force is applied in the second direction, the metallic conductive path formed by the connection of the metallic carbon nanotubes is reduced due to the decrease in the density of the CNT network film, and furthermore, C ), it is possible to exhibit a semiconductor characteristic with little electric conductivity.
또한 본 발명의 양극성 변형 센서는 상기 유연성 기재의 변형시, CNT 네트워크 필름의 전기저항값이 변함으로써, 유연성 기재의 변형의 크기 및 변형의 방향성을 전기적으로 감지할 수 있다. 특히 다양한 외력(힘의 크기 및 방향)에 따른 유연성 기재의 전기저항값을 표준데이터로 준비해놓고, 실제 센서에 작용한 외력을 표준데이터와 비교함으로써, 유연성 기재의 변형의 크기 및 변형의 방향성을 측정할 수 있다.
In addition, the bipolar strain sensor of the present invention can electrically detect the magnitude of deformation of the flexible substrate and the direction of deformation by changing the electric resistance value of the CNT network film when the flexible substrate is deformed. Especially, the electric resistance value of the flexible substrate according to various external forces (magnitude and direction of force) is prepared as standard data, and the external force acting on the actual sensor is compared with the standard data to measure the degree of deformation of the flexible substrate and the direction of deformation can do.
본 발명에 있어서, 상기 탄소나노튜브(CNT) 네트워크 필름은 탄성중합체; 및 상기 탄성중합체 상에 형성된 탄소나노튜브를 포함할 수 있고, 상기 탄소나노튜브는 1 이상의 금속성 탄소나노튜브와 1 이상의 반도체성 탄소나노튜브가 무작위하게 배열 및 연결되어 있는 네트워크를 형성하고 있을 수 있다. 나아가 상기 필름은 높은 유연성과 투명성을 갖는 얇은 필름일 수 있다.In the present invention, the carbon nanotube (CNT) network film comprises an elastomer; And carbon nanotubes formed on the elastomer. The carbon nanotubes may form a network in which at least one metallic carbon nanotube and at least one semiconducting carbon nanotube are randomly arranged and connected to each other . Further, the film may be a thin film having high flexibility and transparency.
상기 탄성중합체(예를 들어, PDMS)는 매우 유연(flexible)하고 투명한(transparent) 특성이 있으며, 높은 영률(Young's modulus)값으로 인해 충격과 진동과 같은 스트레스를 흡수 또는 완화 시킬 수 있는 기계적 기능을 가지고 있다. 따라서 상기 CNT 네트워크 필름은, 필름 내 탄소나노튜브를 고정하고 기계적 기능을 향상시키기 위하여 탄성중합체를 포함함이 바람직하다. 상기 탄성중합체는 PDMS(polydimethylsiloxane), PET(polyethylene terephthalate), PVDF(polyvinylidene fluoride), PES(polyethersulfone), PS(polystyrene), PC(polycarbonate), PI(polyimide), PEN(polyethylene naphthalate), PAR(polyarylate) 또는 이의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The elastomer (e.g., PDMS) is highly flexible and transparent, and its high Young's modulus value provides a mechanical function to absorb or mitigate stresses such as shock and vibration. Have. Therefore, it is preferable that the CNT network film includes an elastomer in order to fix the carbon nanotubes in the film and improve the mechanical function. The elastomer may be at least one selected from the group consisting of polydimethylsiloxane (PDMS), polyethylene terephthalate (PET), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethersulfone (PES), polystyrene (PS), polycarbonate (PC), polyimide (PI), polyethylene naphthalate ), Or mixtures thereof, but is not limited thereto.
본 발명에 있어서, 상기 탄소나노튜브(CNT) 네트워크 필름은 기재 상에 1 이상의 금속성 탄소나노튜브와 1 이상의 반도체성 탄소나노튜브를 무작위하게 배열시킨 후 탄성중합체를 함유하는 수지 조성물을 함침시켜 형성시킬 수 있다.In the present invention, the carbon nanotube (CNT) network film may be formed by randomly arranging at least one metallic carbon nanotube and at least one semiconducting carbon nanotube on a substrate, and then impregnating the resin composition containing the elastomer .
상기 금속성 및 반도체성 탄소나노튜브의 배열 및 연결은 특별한 조작 없이 탄소나노튜브를 합성 또는 기재상에 도입할 수 있으며, 인위적으로 조절할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.The arrangement and connection of the metallic and semiconducting carbon nanotubes can be introduced into the synthesis or substrate without any special manipulation, can be artificially controlled, and are not particularly limited.
상기 기재는 CNT 네트워크 필름으로부터 제거가능한 것으로, 기재 상에 형성된 CNT 네트워크 필름이 기재로부터 분리될 수 있는 것을 의미한다. 이로써 기재 상에 형성 및 배열된 탄소나노튜브는 탄성중합체 필름으로 전사될 수 있다.The substrate is removable from the CNT network film and means that the CNT network film formed on the substrate can be separated from the substrate. Whereby the carbon nanotubes formed and arranged on the substrate can be transferred to an elastomeric film.
본 발명에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 싱글-월(single-wall), 더블-월(double-wall) 또는 멀티-월(multi-wall) 구조를 가질 수 있고, 특별히 제한되는 것은 아니다.
In the present invention, the carbon nanotubes may have a single-wall, double-wall or multi-wall structure and are not particularly limited.
본 발명에 있어서, 상기 유연성 기재는 제1면 및 제2면을 갖는 편평한 기판일 수 있다. 여기서 제1면은 유연성 기재의 상부면일 수 있으며, 이경우 제2면은 하부면에 해당될 수 있다. 상기 CNT 네트워크 필름은 상기 제1면 또는 제2면 중 어느 하나 상의 일부 또는 전부에 거쳐 도입될 수 있다.In the present invention, the flexible substrate may be a flat substrate having a first side and a second side. Wherein the first side may be the upper side of the flexible substrate, in which case the second side may correspond to the lower side. The CNT network film may be introduced through some or all of the first surface or the second surface.
나아가, 상기 유연성 기재는 PDMS(polydimethylsiloxane), PET(polyethylene terephthalate), PVDF(polyvinylidene fluoride), PES(polyethersulfone), PS(polystyrene), PC(polycarbonate), PI(polyimide), PEN(polyethylene naphthalate), PAR(polyarylate) 또는 이의 혼합물로 제조될 수 있으며, 이에 제한되지 않고 유연성을 갖는 소재로 통상적으로 기재에 사용되는 소재들이 사용될 수 있다. 특히 PET는 화학적으로 안정하고, 내수성 및 내한성이 우수한 열가소성 수지로써, 투명성과 유연성까지 겸비할 수 있어 본 발명에 따른 유연성 기재의 소재로 바람직할 수 있다.
Further, the flexible substrate may be formed of a material such as polydimethylsiloxane (PDMS), polyethylene terephthalate (PET), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethersulfone (PES), polystyrene, polycarbonate, polyimide, polyethylene naphthalate polyarylate, or a mixture thereof, but is not limited thereto, and materials having flexibility can be used as materials conventionally used in a substrate. Particularly, PET is a thermoplastic resin that is chemically stable, excellent in water resistance and cold resistance, and can be combined with transparency and flexibility, so that it may be preferable as a material for a flexible substrate according to the present invention.
본 발명에 따른 유연성 기재; 및 상기 유연성 기재의 일면 중 일부 또는 전부에 도입된 탄소나노튜브(CNT) 네트워크 필름에 있어서, 소자화를 통해 양극성 변형 센서로 사용될 수 있다. 이는 상기 CNT 네트워크 필름 중 이격된 2지점에 각각 전극이 연결됨으로써 소자화가 가능할 수 있으나, 해당 기술분야에서 센서를 제작하기 위한 일반적인 소자화의 방법이 제한 없이 사용될 수 있다.
A flexible substrate according to the present invention; And a carbon nanotube (CNT) network film introduced into a part or the whole of one side of the flexible substrate, can be used as a bipolar strain sensor through elementization. This can be achieved by connecting electrodes at two spaced points of the CNT network film. However, general methods for fabricating the sensor in the related art can be used without limitation.
본 발명에 따른 양극성 변형 센서에 있어서, CNT 네트워크 필름 내 탄성중합체는 특정 화학물질을 흡수할 수 있고, 이로 인해 탄성중합체의 부피가 증가될 수 있고, 특정 화학물질 흡수시 CNT 네트워크 필름의 전기저항값이 변함으로써 특정 화학물질의 유무 및 농도를 전기적으로 감지할 수 있다.In the bipolar strain sensor according to the present invention, the elastomer in the CNT network film is capable of absorbing a certain chemical substance, which can increase the volume of the elastomer, and the electrical resistance value of the CNT network film Can be used to electrically detect the presence and concentration of a specific chemical substance.
따라서 본 발명에 따른 양극성 변형 센서가 물리적 압력(외력) 또는 변형에 따른 센서로서의 용도뿐만 아니라, 동일한 원리를 이용한 화학 센서로 응용될 수 있다. 보다 구체적으로 앞서 설명한 원리에 따르면, CNT 네트워크 필름의 저항값은 이의 밀도 변화와 밀접한 관련이 있다. 따라서 특정 화학물질이 상기 필름 내 탄성중합체로 흡수되는 경우, 탄성중합체의 부피는 흡수된 화학물질로 인해 팽윤되어 증가(swelling)하게 되고, 이로 인해 CNT 네트워크 필름의 밀도가 감소하여 이의 전기저항값이 변할 수 있다. 또는, 부피가 증가된 탄성중합체로 인해 필름 내 탄소나노튜브 네트워크가 탄성중합체로부터 힘을 받게되어, 네트워크간의 밀도가 변함으로써 이의 전기저항값이 변하는 것으로도 볼 수 있다. 예컨대 부피가 증가된 탄성중합체로부터 탄성 중합체 상부에 형성된 탄소나노튜브 네트워크에 힘이 가해질 수 있고, 이는 앞서 설명한 제2방향에서 외력이 가해질 때 탄소나노튜브 네트워크에서 발생하는 현상과 유사하다. 이에 따라 탄소나노튜브 네트워크의 전기저항값이 증가할 수 있다.Therefore, the bipolar deformation sensor according to the present invention can be applied not only as a sensor according to physical pressure (external force) or deformation, but also as a chemical sensor using the same principle. More specifically, according to the principle described above, the resistance value of a CNT network film is closely related to its density change. Thus, when a particular chemical is absorbed into the elastomer in the film, the volume of the elastomer swells due to the absorbed chemicals, which causes the density of the CNT network film to decrease, Can change. Or, it can be seen that the carbon nanotube network in the film is subjected to the force from the elastomer due to the bulky elastomer, which changes its electrical resistance value by changing the density between the networks. For example, a bulky carbon nanotube network formed on the elastomer from the elastomer may be exerted, which is similar to the phenomenon occurring in a carbon nanotube network when an external force is applied in the second direction described above. As a result, the electric resistance value of the carbon nanotube network can be increased.
이러한 원리를 이용하여, CNT 네트워크 필름의 저항값의 변화를 통해 특정 화학물질의 유무를 전기적으로 감지할 수 있으며, 나아가 저항값의 변화 정도를 통해 특정 화학물질의 농도까지 전기적으로 감지할 수 있다(정량 및 정성적 감지).Using this principle, it is possible to electrically detect the presence or absence of a specific chemical substance through a change in the resistance value of the CNT network film, and further to electrically detect the concentration of the specific chemical substance through the degree of change in the resistance value Quantitative and qualitative detection).
상기 특정 화학물질은 탄성중합체에 흡수될 수 있으며, IPA(isopropyl alcohol), 아세톤(acetone), 톨루엔(toluene), 벤젠(benzene), 클로로폼(chloroform), 클로로벤젠(chlorobenzene), DMF(dimethylformamide) 또는 이의 조합일 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니며, 탄성중합체에 흡수될 수 있는 일반적인 유기화합물이 포함될 수 있다.
The specific chemical may be absorbed by the elastomer and is selected from the group consisting of IPA (isopropyl alcohol), acetone, toluene, benzene, chloroform, chlorobenzene, dimethylformamide (DMF) Or a combination thereof, but is not particularly limited thereto, and may include a common organic compound that can be absorbed by the elastomer.
본 발명에 따른 양극성 변형 센서의 제조방법은 제거가능한 기재 상에 1 이상의 금속성 탄소나노튜브와 1 이상의 반도체성 탄소나노튜브를 무작위하게 배열시키는 제1단계; 선택적으로, 상기 기재 상에 탄성중합체를 함유하는 수지 조성물을 함침시키는 제2단계; 및 CNT 네트워크 필름을 유연성 기재 상에 위치시키는 제3단계를 포함할 수 있다.
A method for manufacturing a bipolar strain sensor according to the present invention includes: a first step of randomly arranging at least one metallic carbon nanotube and at least one semiconducting carbon nanotube on a removable substrate; Optionally, a second step of impregnating the substrate with a resin composition containing an elastomer; And a third step of positioning the CNT network film on the flexible substrate.
상기 제1단계는 탄소나노튜브 네트워크를 일차적으로 형성시키는 단계로서, 기재 상에 1 이상의 금속성 탄소나노튜브와 1 이상의 반도체성 탄소나노튜브를 무작위하게 배열시키는 단계이다.The first step is a step of primarily forming a carbon nanotube network, and is a step of randomly arranging at least one metallic carbon nanotube and at least one semiconducting carbon nanotube on a substrate.
기재 상에 탄소나노튜브를 형성시키는 방법으로는 기판에 촉매를 패턴하여 직접 나노튜브를 성장시키는 방법, 자기조립이나 전기영동, 잉크젯 프린팅(inkjet printing) 등의 방법이 많이 사용되고 있다. 이중 기판 상에 직접 탄소나노튜브를 형성시키는 방법으로 화학 증착(CVD, chemical vapor deposition)법 및 탄소나노튜브 분산용액을 이용한 용액공정법(대표적으로 Langmuir-blodgett 방식)이 있다. 이들 양자의 방법은 각각의 장단점이 있다. 우선 CVD법의 경우, 탄소나노튜브의 성장온도가 고온(450~1000 ℃)이기 때문에, 사용할 수 있는 기판에 제약이 있으므로 현재는 대부분 고가의 실리콘 기판이나 수정 기판이 사용되고 있다. CVD법으로 성장된 나노튜브는 상대적으로 결함이 적어 다른 CNT 소자에 비해 우수한 전기적 특성을 보인다. 이에 비해 탄소나노튜브 분산용액을 이용하여 기판 상에 탄소나노튜브를 형성시키는 방법은, 기판에 제약을 거의 받지 않으므로 값싼 플라스틱 기판이나 유연한 기판 등 다양한 기판 소재에 적용 가능하다. 그러나 상기 방법은 파우더 형태의 탄소나노튜브를 용액상에 균일하게 분산시키는 과정이 반드시 필요하므로, 이 과정에서 튜브의 길이가 짧아지거나, 원하지 않는 기능기를 갖는 등 CVD법으로 성장된 탄소 나노튜브에 비해 결함이 많이 생긴다.As a method of forming carbon nanotubes on a substrate, methods such as a method of directly growing a nanotube by patterning a catalyst on a substrate, self-assembly, electrophoresis, and inkjet printing are widely used. A CVD (chemical vapor deposition) method and a solution processing method using a carbon nanotube dispersion solution (typically a Langmuir-blodgett method) are known as methods for forming carbon nanotubes directly on a double substrate. Both of these methods have advantages and disadvantages. First, in the case of the CVD method, since the growth temperature of the carbon nanotubes is high (450 to 1000 ° C), there are restrictions on the substrates that can be used, and therefore expensive silicon substrates or quartz substrates are currently used. Nanotubes grown by CVD have relatively few defects and show excellent electrical properties compared to other CNT devices. In contrast, the method of forming the carbon nanotubes on the substrate using the carbon nanotube dispersion solution is not limited to the substrate, so that the method can be applied to various substrate materials such as an inexpensive plastic substrate and a flexible substrate. However, since the process of uniformly dispersing powder-like carbon nanotubes in a solution phase is indispensable, the length of the tube is shortened in this process, or the carbon nanotubes grown by the CVD method with undesired functional groups There are many defects.
본 발명에 있어서, 상기 기재 상에 탄소나노튜브 네트워크를 일차적으로 형성시키는 방법은 앞서 설명한 CVD법, 용액공정법 등 기존의 통상적인 탄소나노튜브 형성 방법을 이용할 수 있고 특별히 제한되는 것은 아니다. 그러나, 본 발명에 있어서 CNT 네트워크 필름이 보다 나은 전기적 특성을 발휘할 수 있도록 CVD법을 이용함이 바람직하며, 상기 기재 상에 무작위하게 배열된 1 이상의 금속성 탄소나노튜브와 1 이상의 반도체성 탄소나노튜브는 후속 단계에서 탄성중합체 상으로 전사될 수 있으므로, CVD법이 갖는 기재 선택의 한계에서 자유로울 수 있는 특징이 있다.In the present invention, a method of forming a carbon nanotube network on the substrate may be a conventional method of forming a carbon nanotube, such as the CVD method and a solution processing method described above, and is not particularly limited. However, in the present invention, it is preferable to use the CVD method so that the CNT network film can exhibit better electrical characteristics. At least one metallic carbon nanotube and one or more semiconducting carbon nanotubes randomly arranged on the substrate may be successively , It is possible to be free from the limitation of substrate selection of the CVD method.
본 발명에 있어서, 일차적으로 탄소나노튜브 네트워크가 형성되는 상기 기재는 산화 실리콘, 질화 실리콘, 사파이어 및 쿼츠 중에서 선택된 어느 하나로 이루어질 수 있으며, 절연성 재질의 기판일 수 있다. 나아가 상기 기재는 제거가능한 것으로, 이는 기재 상에 형성된 탄소나노튜브 네트워크가 기재로부터 분리될 수 있어야 함을 의미한다.In the present invention, the substrate on which the carbon nanotube network is primarily formed may be made of any one selected from silicon oxide, silicon nitride, sapphire, and quartz, and may be a substrate made of an insulating material. Furthermore, the substrate is removable, which means that the carbon nanotube network formed on the substrate must be able to be separated from the substrate.
본 발명에 있어서, 상기 제1단계는 표면에 옥사이드가 형성된 기재 상에 촉매를 코팅하고 탄소나노튜브를 화학 증착(CVD)하여 1 이상의 금속성 탄소나노튜브와 1 이상의 반도체성 탄소나노튜브를 무작위하게 배열시킬 수 있다. 여기서 표면에 옥사이드가 형성되었다 함은 상기 기재의 표면상의 소재가 산화된 무기물 또는 금속임을 의미한다.In the first step, the first step is a step of coating a catalyst on a surface of a substrate formed with an oxide and subjecting the carbon nanotubes to chemical vapor deposition (CVD) to randomly arrange one or more metallic carbon nanotubes and one or more semiconducting carbon nanotubes . Here, the formation of oxide on the surface means that the material on the surface of the substrate is an oxidized inorganic substance or metal.
상기 기재 상에 코팅된 촉매는 금속이온을 포함하는 단백질, 금속 나노 파티클 또는 이의 조합일 수 있으며, 상기 금속 및 산화 금속 나노 파티클은 2 내지 10nm의 직경을 가지며, Au, Pt, Al, Cu, Fe, Mo, Co, SiO2, Al2O3, MgO, Fe2O3 또는 이의 조합일 수 있다.The catalyst coated on the substrate may be a metal ion-containing protein, a metal nano-particle, or a combination thereof. The metal and the metal nano-particle have a diameter of 2 to 10 nm, and Au, Pt, Al, Cu, Fe , Mo, Co, SiO 2, Al 2 O 3, MgO, may be Fe 2 O 3 or combinations thereof.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제1단계는 옥사이드가 형성된 기재(기판, SiO2) 상에 단백질 촉매(ferritin)을 코팅하고, 메탄 가스와 수소 가스의 혼합 가스를 약 1000℃의 고온에서 투입하여 흘려보냄으로써, 탄소나노튜브를 화학 증착할 수 있다. 이로써 자연스럽게 상기 기재 상에 1 이상의 금속성 탄소나노튜브와 1 이상의 반도체성 탄소나노튜브를 무작위하게 배열시킬 수 있다.
In an embodiment of the present invention, the first step is a step of coating a protein catalyst (ferritin) on a substrate (substrate, SiO 2 ) on which an oxide is formed and heating a mixed gas of a methane gas and a hydrogen gas at a high temperature of about 1000 ° C The carbon nanotubes can be chemically vapor-deposited. As a result, one or more metallic carbon nanotubes and one or more semiconducting carbon nanotubes can be randomly arranged on the substrate naturally.
상기 제2단계는 생략할 수도 있으며, 앞서 일차적으로 형성된 탄소나노튜브 네트워크를 탄성중합체 상으로 도입시키기 위한(전사시키기 위한) 단계로서, 상기 기재 상에 탄성중합체를 함유하는 수지 조성물을 함침시키는 단계이다. 제2단계를 통하여 탄성중합체 상에 도입된 CNT 네트워크 필름을 형성시킬 수 있다.The second step may be omitted, and the step of introducing (transferring) the carbon nanotube network, which has been formed first, into the elastomeric phase, is a step of impregnating the substrate with a resin composition containing an elastomer . Through the second step, a CNT network film introduced onto the elastomer can be formed.
상기 제2단계는 탄성중합체를 함유하는 액체상태의 수지 조성물을 상기 기재 상에 직접 부어서 함침시키는 방법이 대표적일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 즉, 본 발명에 있어서 상기 "함침"이란 액체를 적용하여 일차적으로 기재 상에 형성된 탄소나노튜브 네트워크에 침투시키는것 뿐만 아니라, 다양한 방식으로 침투시키는 것을 포함하며, 나아가 고체를 적용하여 침투시킬 수 있다. 구체적으로, 탄성중합체를 함유하는 고체상태의 수지 조성물을 상기 기재 상에 압착하여, 수지 조성물이 기재 상의 탄소나노튜브 네트워크에 침투될 수 있다. 즉, 상기 수지 조성물이 고체상태이긴 하나 탄성중합체의 특성상 일종의 반고체의 상태이므로 가능하다. 또는, 탄성중합체를 함유하는 액체상태의 수지 조성물(PMMA, PS)로 코팅하는 방식이 있을 수 있다.
In the second step, a liquid resin composition containing an elastomer may be directly poured onto the substrate to impregnate it, but the present invention is not limited thereto. That is, the term "impregnation " in the present invention means not only penetrating a carbon nanotube network formed on a substrate by applying a liquid but also infiltrating in various ways, and further, . Specifically, a resin composition in a solid state containing an elastomer may be pressed onto the substrate so that the resin composition can be infiltrated into the carbon nanotube network on the substrate. That is, although the resin composition is in a solid state, it is possible because it is a semi-solid state due to the nature of the elastomer. Alternatively, there may be a method of coating with a liquid resin composition (PMMA, PS) containing an elastomer.
상기 제3단계는 상기 제1단계 또는 제2단계로부터 형성된 CNT 네트워크 필름을 유연성 기재 상에 위치시키는 단계로서, 상기 유연성 기재의 일면 중 일부 또는 전부에 CNT 네트워크 필름을 도입시키는 단계이다. 예컨대 제1단계의 기재 상에 형성된 탄소나노튜브 네트워크를 직접 유연성 기재로 전사하여 위치시키거나, 제2단계에서 탄소나노튜브 네트워크가 전사된 탄성중합체를 유연성 기재 상에 위치시킬 수 있다.The third step is a step of positioning the CNT network film formed from the first step or the second step on the flexible substrate, and introducing the CNT network film to some or all of one surface of the flexible substrate. For example, the carbon nanotube network formed on the substrate of the first step may be transferred directly to the flexible substrate and positioned, or the elastomer onto which the carbon nanotube network is transferred in the second step may be placed on the flexible substrate.
상기 제2단계를 거치는 경우, 기재 상에 도입된 탄성중합체로 인해 탄성중합체와 탄소나노튜브 네트워크가 일체화된 필름을 형성할 수 있다.When the second step is carried out, the elastomer introduced on the substrate can form a film in which the elastomer and the carbon nanotube network are integrated.
구체적으로, 제2단계에서 탄성중합체를 함유하는 액체상태의 수지 조성물을 상기 기재 상에 직접 부어서 함침시킨 경우, 이를 경화시켜 탄소나노튜브 네트워크와 일체화 시키고, 상기 제거가능한 기재로부터 분리하여, 분리된 CNT 네트워크 필름을 유연성 기재 상으로 위치시킬 수 있다.Specifically, in the second step, when a liquid resin composition containing an elastomer is directly poured onto the substrate and impregnated in the second step, it is cured to integrate with the carbon nanotube network, separated from the removable substrate, The network film may be placed on a flexible substrate.
또는, 앞선 제2단계에서 탄성중합체를 함유하는 고체상태의 수지 조성물을 상기 기재 상에 압착하여 함침시킨 경우, 마치 도장처럼 찍어서 전사하는 방식으로 탄소나노튜브 네트워크와 탄성중합체를 일체화 시키고, 상기 제거가능한 기재로부터 분리하여 유연성 기재 상으로 위치시킬 수 있다.Alternatively, when the solid state resin composition containing the elastomer in the above second step is impregnated and impregnated on the substrate, the carbon nanotube network and the elastomer are integrated by being transferred by being stamped like a paint, It can be separated from the substrate and placed on the flexible substrate.
함침을 위한 탄성중합체로는 PDMS가 보다 바람직하다. 이는 액체상태의 PDMS를 기재 상의 CNT 네트워크 위에 부어서 함침시킨 후 이를 경화시킴으로써 PDMS와 CNT 네트워크를 일체화시킬 수 있고, 그 후 일체화된 CNT 네트워크 필름을 쉽게 기판과 분리할 수 있기 때문이다. 또한 가격이 저렴하고, 80℃ 정도의 낮은 열처리로도 경화가 되면서, 투명하고 잘 늘어날 수 있기 때문이다.As the elastomer for impregnation, PDMS is more preferable. This is because the liquid state PDMS is poured on the CNT network on the substrate to impregnate the PDMS, and then the PDMS and CNT network can be integrated, and then the integrated CNT network film can be easily separated from the substrate. In addition, it is inexpensive and hardened by heat treatment as low as about 80 ° C., so that it can be transparent and stretched well.
나아가 앞선 제2단계에서 탄성중합체를 함유하는 액체상태의 수지 조성물(PMMA, PS)로 코팅하여 함침시킨 경우, 코팅된 수지 조성물과 상기 제거가능한 기재 사이의 산화막을 녹여 제거함으로써, 상기 제거가능한 기재로부터 탄소나노튜브 네트워크 필름을 분리하여 유연성 기재 상으로 위치시킬 수 있다. 이는 상기 PDMS로 형성된 CNT 네트워크 필름보다는 단단하여, CNT 네트워크 필름을 더 얇게 유지 할 수 있다는 점에서 유리하다. 그러나 함침 이후 형성된 CNT 네트워크 필름을 기재로부터 분리하기 위해서는 기재를 제거해야만 하는 문제점이 있다.Further, in the second step, when the resin composition is impregnated with a liquid resin composition (PMMA, PS) containing an elastomer, the oxide film between the coated resin composition and the removable substrate is melted and removed, The carbon nanotube network film may be separated and placed on the flexible substrate. This is advantageous in that it is more rigid than the CNT network film formed with the PDMS and can keep the CNT network film thinner. However, in order to separate the CNT network film formed after impregnation from the substrate, there is a problem that the substrate must be removed.
또 다른 방법으로는, PDMS에 PMMA나 PS를 섞어, 앞서 언급한 각각의 물질들의 장점을 모두 이용하는 방법이 있을 수 있다.
As another method, there may be a method of using PDMS with PMMA or PS and using all the advantages of each of the above-mentioned materials.
앞서 설명한 제1단계 내지 제3단계를 통해, 본 발명에 따른 CNT 네트워크 필름이 일면에 도입된 유연성 기재를 준비할 수 있다. 나아가, 양극성 변형 센서로 사용하기 위하여 추가적인 소자화가 더 필요할 수 있으며, 이는 해당 기술분야에서 통상적으로 이루어지는 방법으로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 적당한 크기로 CNT 네트워크 필름을 자르고, 이를 유연성 기재 상에 올린다. 그리고 유연성 기재 상의 CNT 네트워크 필름 중 이격된 2지점에 각각 전극을 연결한다. 예컨대 필름의 이격된 양쪽 말단을 각각의 전선으로 연결하고, 각각의 전선의 다른 끝은 접지 가능한 전극과 연결한다. 추가적으로, 완성된 소자를 외부적인 요소로부터 차단하고 기계적으로 내구성을 높이기 위하여 또 한번 탄성중합체를 함유하는 수지 조성물을 이용해 커버를 형성할 수 있다.
Through the above-described first through third steps, a flexible substrate having the CNT network film according to the present invention introduced on one side thereof can be prepared. Further, additional elementization may be required for use as a bipolar strain sensor, which may be accomplished in a manner conventional in the art. For example, cut the CNT network film to a suitable size and place it on a flexible substrate. Then, electrodes are connected to two spaced apart points of the CNT network film on the flexible substrate. For example, the spaced apart ends of the film are connected by respective wires, and the other end of each wire is connected to a groundable electrode. In addition, a cover can be formed using a resin composition containing an elastomer to once again block the finished element from external elements and mechanically enhance durability.
본 발명의 양극성 변형 센서는 금속성 탄소나노튜브와 반도체성 탄소나노튜브가 무작위하게 배열 및 연결되어 유연성 기재의 일면에 도입됨으로써, 변형의 크기 및 방향성을 전기적으로 감지하여 측정할 수 있는 효과가 있다. 나아가 본 발명의 양극성 변형 센서는 단순하고 간단한 공정을 통하여 저비용으로 대량 생산이 가능한 이점이 있으며, 특정 화학물질의 유무 및 농도를 전기적으로 감지할 수 있는 화학 센서로 이용될 수도 있다.
The bipolar strain sensor of the present invention has the effect of electrically detecting and measuring the size and the direction of deformation by introducing the metallic carbon nanotubes and the semiconducting carbon nanotubes randomly arranged and connected to one surface of the flexible substrate. Further, the bipolar strain sensor of the present invention has an advantage that it can be mass-produced at a low cost through a simple and simple process, and can also be used as a chemical sensor capable of electrically detecting the presence and concentration of a specific chemical substance.
도 1은 본 발명에 따른 탄소나노튜브(CNT) 네트워크 필름을 구비한 양극성 변형 센서의 제조과정을 나타낸 개요도이다.
도 2는 본 발명의 양극성 변형 센서 제조과정상 형성된 탄소나노튜브(CNT) 네트워크 필름의 주사전자현미경 사진이다. 도 2의 (a)는 SiO2 기재(1) 상에 일차적으로 형성된 CNT 네트워크 필름의 사진이며, 도 2의 (b)는 PDMS 탄성중합체 상에 전사된 CNT 네트워크 필름의 사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 양극성 변형 센서의 압력 변화에 따른 전류의 변화 및 전기저항값의 변화를 나타낸 그래프이다. 도 3a는 압력이 작용하여 누르는 깊이의 변화(z축으로의 변형)에 따른 전류 값의 변화를 나타낸 그래프이며, 도 3b는 압력이 작용하여 누르는 깊이의 변화(z축으로의 변형)에 따른 저항값의 변화(민감도)를 나타낸 그래프이다. 도 3b에 있어서, ●는 누르는 깊이를 0 에서 500㎛ 까지 변화시킨 마크이고, □는 누르는 깊이를 0 에서 1000㎛까지 변형한 마크를 의미한다.
도 4는 본 발명에 따른 양극성 변형 센서에 있어서, 유연성 기재 일면에 도입된 탄소나노튜브(CNT) 네트워크 필름의 저항값의 변화(민감도)를 퍼콜레이션 이론에 따른 밀도의 계산 값으로 나타낸 그래프이다.
도 5a는 본 발명에 따른 양극성 변형 센서가 IPA 및 Aceton 가스에 노출되었을 때, 노출된 시간에 따른 전류 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5b는 본 발명에 따른 양극성 변형 센서가 제1방향 및 제2방향에서 외력이 가해짐으로 인해 상반되게 변형됨에 있어서, 이에 따른 상반된 전류 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 양극성 변형 센서가 제1방향 및 제2방향에서 외력이 가해짐으로 인해 상반되게 변형됨에 있어서, 이에 따른 금속성 및 반도체성 탄소나노튜브의 배열과 전류 흐름을 나타낸 개요도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic view showing a manufacturing process of a bipolar strain sensor including a carbon nanotube (CNT) network film according to the present invention.
FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) image of a bipolar strain sensor of the present invention and a normally formed carbon nanotube (CNT) network film. 2 (a) is a photograph of a CNT network film primarily formed on a SiO 2 substrate 1, and FIG. 2 (b) is a photograph of a CNT network film transferred onto a PDMS elastomer.
3 is a graph showing a change in current and a change in electric resistance according to a change in pressure of the bipolar strain sensor according to the present invention. FIG. 3A is a graph showing a change in the current value due to a change in the depression depth (depression in the z-axis) due to the action of pressure, and FIG. 3B is a graph showing a change in depth (Sensitivity) of the change in the value. In Fig. 3B,? Represents a mark in which the pressing depth is changed from 0 to 500 占 퐉, and? Represents a mark in which the pressing depth is varied from 0 to 1000 占 퐉.
FIG. 4 is a graph showing the change (sensitivity) of the resistance value of a carbon nanotube (CNT) network film introduced into one surface of a flexible substrate in the bipolar strain sensor according to the present invention as a calculated value of density according to the percolation theory.
FIG. 5A is a graph showing a current change according to the exposed time when the bipolar strain sensor according to the present invention is exposed to IPA and Aceton gas. FIG.
FIG. 5B is a graph showing a contradictory current change when the bipolar strain sensor according to the present invention is deformed in opposite directions due to an external force applied thereto in the first and second directions. FIG.
FIG. 6 is a schematic view showing the arrangement and current flow of the metallic and semiconducting carbon nanotubes when the bipolar strain sensor according to the present invention is deformed in opposite directions due to the application of an external force in the first direction and the second direction.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. These examples are for further illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these examples.
실시예Example 1: One: CNTCNT 네트워크 필름을 구비한 양극성 변형 센서의 제조 Fabrication of bipolar strain sensor with network film
양극성 변형 센서를 도 1을 참고하여 더욱 상세하고 구체적으로 설명한다. 먼저 제거가능한 기재(1)로서, 탄소나노튜브 네트워크를 일차적으로 형성하기 위해, 촉매(ferritin)가 코팅되고 옥사이드가 형성된 실리콘 기판(SiO2)을 준비하였다. 화학 증착(CVD)법을 이용하여 상기 기재(1)상에 일차적으로 탄소나노튜브 네트워크(2)를 형성시켰다. 이는 메탄 가스와 수소 가스의 혼합 가스를 약 1000℃의 고온에서 투입하여 흘려보냄으로써 수행하였다. 그 후 탄성중합체 PDMS를 함유하는 수지 조성물(3)을 액체 용액상태로 기재상에 부어 함침시키고, 이를 60℃에서 3시간 이상 처리하여 경화시켜 CNT 네트워크 필름(5)을 생성시켰다. 이를 (4)에 나타난 바와 같이, 상기 기재(1)로부터 CNT 네트워크 필름(5)을 분리시키고, 분리된 필름을 용도에 맞게 적당한 크기로 잘랐다. 상기 필름(5)을 PET로 이루어진 유연성 기재(6)상에 놓고, 은페이스트(8)를 형성하고, 필름의 양단을 얇은 금선(7)으로 연결하여 소자를 완성하였다. 추가적으로, 소자의 기계적 강도를 보완하고 외부 환경적인 요인으로부터 소자를 안정화하기 위해 또 한 번 PDMS를 이용해 커버(9)를 형성하였다.
The bipolar strain sensor will be described in more detail and with reference to Fig. First, as a
상기 제조과정에 있어서, SiO2 기재(1) 상에 일차적으로 형성된 탄소나노튜브 네트워크(2)의 주사전자현미경 사진을 도 2의 (a)에 나타내었고, 그 후 PDMS 탄성중합체 상에 전사된 CNT 네트워크(2)의 주사전자현미경 사진을 도 2의 (b)에 나타내었다.
2 (a) shows a scanning electron microscope photograph of the
실시예Example 2: 양극성 변형 센서의 압력 변화에 따른 전기전도도 및 전기저항값의 변화 2: Variation of electrical conductivity and electrical resistance according to pressure change of bipolar strain sensor
실시예 1을 통해 준비된 CNT 네트워크 필름을 구비한 소자(양극성 변형 센서)를 이용하여, 제2방향(도 6 참조)을 z축의 방향으로 삼고, 소자에 z축 방향으로 외력(압력)이 작용함으로 인해 기재가 눌러지는 깊이의 변화(z축으로의 변형)에 따른 전기전도도 및 전기저항값의 변화를 도 3a 및 도 3b에 나타내었다. 즉, 외부에서 유연성 기재 상 CNT 네트워크 필름이 형성된 면으로 압력을 가하여, 기재를 누르는 깊이의 변화에 따라 소자를 흐르는 전류의 크기 및 CNT 네트워크 필름의 전기저항값의 변화를 측정하였다.By using a device (bipolar strain sensor) provided with a CNT network film prepared in Example 1, an external force (pressure) acts on the device in the z-axis direction while the second direction Figs. 3A and 3B show changes in electric conductivity and electric resistance values according to changes in depth (deformation in the z-axis) at which the substrate is pressed. That is, pressure was externally applied to the surface on which the CNT network film was formed on the flexible substrate, and the change of the electric current value and the electric resistance value of the CNT network film were measured according to the depth of pressing the substrate.
그 결과 도 3a에 나타난 바와 같이, z축 방향으로의 변형(Δz)이 커질수록(소자에 가해지는 압력이 증가할수록) CNT 네트워크 필름을 흐르는 전류의 양은 감소함을 확인할 수 있었다. 나아가 도 3b에 나타난 바와 같이, z축 방향으로의 변형(Δz)이 커질수록 이에 비례하여 전기저항값의 변화(ΔR)도 증가함을 확인할 수 있었다.
As a result, as shown in FIG. 3A, it was confirmed that the amount of current flowing through the CNT network film decreases as the strain (z) in the z-axis direction increases (the pressure applied to the device increases). Further, as shown in FIG. 3B, it can be seen that as the strain Δz in the z-axis direction increases, the change (ΔR) of the electrical resistance value also increases in proportion thereto.
실시예Example 3: 양극성 변형 센서의 3: Bipolar strain sensor 퍼콜레이션Percolation 이론에 따른 전기저항값과 The electrical resistance values and 밀도값의Density value 관계 relation
본 발명의 변형 센서가 갖는 양극성의 주된 메커니즘은 퍼콜레이션 이론에 따른 것으로, 이를 명확하게 확인해보기 위해 탄소나노튜브 네트워크 필름의 저항값의 변화(민감도)를 퍼콜레이션 이론에 따라 계산된 밀도 값으로, 도 4에 나타내었다.The main mechanism of the bipolarity of the strain sensor of the present invention is based on the percolation theory. In order to confirm this clearly, the change of the resistance value (sensitivity) of the carbon nanotube network film is calculated by the density value calculated according to the percolation theory, 4.
이를 통해 실시예 1에서 준비된 CNT 네트워크 필름을 구비한 소자는 저항값의 변화가 없는 기준상태의 밀도값을 기준으로 하여, 밀도가 이보다 감소하면 저항값이 소폭 증가하고, 이보다 높아지면 저항값이 소폭 감소함을 확인하여, 본 발명의 양극성 특성을 퍼콜레이션 이론으로 설명할 수 있음을 확인하였다.
As a result, the device having the CNT network film prepared in Example 1 has a resistance value slightly increased when the density is lower than the reference value with no change in the resistance value, and a small resistance value when the density is higher It was confirmed that the bipolar characteristics of the present invention can be explained by the percolation theory.
실시예Example 4: 4: IPAIPA 또는 아세톤 가스 적용에 따른 양극성 변형 센서의 전기전도도 Or acetone gas application of the bipolar strain sensor
실시예 1에서 준비된 양극성 소자를 IPA 가스에 노출시키면서 이의 전류 변화를 측정하였다. 또한, 아세톤(aceton) 가스에 노출시키면서 이의 전류 변화도 측정하였다. 그 결과를 각각 도 5a에 나타내었다.The bipolar device prepared in Example 1 was exposed to IPA gas and its current change was measured. Also, the current change was measured while being exposed to acetone gas. The results are shown in Fig. 5A.
도 5a에 나타난 바와 같이, IPA 가스 및 아세톤 가스 모두 필름 내 탄성중합체인 PDMS에 흡수되고, PDMS가 팽윤되어 부피가 증가하는데, 이로 인해 CNT 네트워크 필름이 변형됨으로써 전류가 점차 감소함을 확인할 수 있다. 이로써 상기 양극성 소자를 화학센서로 응용할 수 있음을 확인하였다.
As shown in FIG. 5A, both the IPA gas and the acetone gas are absorbed in the PDMS, which is an elastic polymer in the film, and the PDMS is swollen to increase the volume. As a result, the CNT network film is deformed and the current is gradually reduced. As a result, it was confirmed that the bipolar device can be applied as a chemical sensor.
실시예Example 5: 양극성 변형 센서의 상반된 변형에 따른 양극성 확인 5: Confirmation of bipolarity due to opposite deformation of bipolar strain sensor
실시예 1에서 준비된 양극성 소자를 제1방향 및 제2방향으로 외력을 가하여 변형시킴으로써, 이러한 상반된 변형에 따른 전류의 변화를 측정하였다. 그 결과를 도 5b에 나타내었다.The bipolar device prepared in Example 1 was deformed by applying an external force in the first direction and the second direction to measure the change of the current according to this opposite deformation. The results are shown in Fig. 5B.
제1방향으로 외력을 가하여 소자가 아래쪽으로 휘어질 경우, CNT 필름의 밀도가 증가함에 따라 전류가 양(positive)의 변화를 나타내며 증가함을 확인할 수 있다. 이는 즉, 전기저항값의 경우는 음(negative)의 변화를 나타내며 감소함을 의미한다.It can be seen that when the device is bent downward by applying an external force in the first direction, the current increases and increases as the density of the CNT film increases. This means that in the case of the electrical resistance value, it indicates a negative change and decreases.
제2방향으로 외력을 가하여 소자가 위쪽으로 휘어질 경우, CNT 필름의 밀도가 감소함에 따라 전류가 음(negative)의 변화를 나타내며 감소함을 확인할 수 있다. 이는 즉, 전기저항값의 경우는 양(positive)의 변화를 나타내며 증가함을 의미한다.When the device is bent upward by applying an external force in the second direction, it can be seen that the current decreases and decreases as the density of the CNT film decreases. That is, in the case of the electric resistance value, it indicates a positive change, which means that it increases.
이를 통해 본 발명에 따른 양극성 변형 센서는 변형의 크기(압력의 크기) 뿐만 아니라 변형의 방향(힘의 방향)까지 측정가능함을 확인하였다.
Thus, it was confirmed that the bipolar strain sensor according to the present invention can measure not only the magnitude of strain (magnitude of pressure) but also the direction of strain (force direction).
Claims (18)
상기 CNT 네트워크 필름은 1 이상의 금속성 탄소나노튜브(metallic CNT)와 1 이상의 반도체성 탄소나노튜브(semiconducting CNT)가 무작위하게 배열 및 연결되어 있고,
상기 CNT 네트워크 필름에 외력이 가해질 때 CNT 네트워크 필름 내 일부 또는 전부에서 CNT들 간의 연결되는(connect) 밀도가 변하여 CNT 네트워크 필름의 전기저항값이 변하는 것이 특징인 양극성 변형 센서.
A flexible substrate; And a carbon nanotube (CNT) network film introduced into part or all of one surface of the flexible substrate,
In the CNT network film, one or more metallic carbon nanotubes and one or more semiconducting carbon nanotubes are randomly arranged and connected,
Wherein the CNT network film has a change in the density of connecting CNTs in some or all of the CNT network film when an external force is applied to the CNT network film, thereby changing the electrical resistance value of the CNT network film.
The CNT network film according to claim 1, wherein, when an external force is applied to the same point on the flexible substrate, an external force is applied in a first direction in which the CNT network film is located and an external force is applied in a second direction And the electric resistance value of the bipolar transistor is different.
The CNT network film according to claim 1, wherein, when an external force is applied to the same point on the flexible substrate, the electrical resistance value of the CNT network film is determined by a percolation mechanism when the external force is applied in the first direction, And exhibits a semiconductor characteristic when an external force is applied in a second direction in which the CNT network film is not located.
The bipolar strain sensor according to claim 1, characterized in that upon the deformation of the flexible substrate, the electrical resistance value of the CNT network film changes so that the size of deformation of the flexible substrate and the direction of deformation can be electrically sensed.
The bipolar strain sensor of claim 1, wherein the flexible substrate is a flat substrate having a first side and a second side.
The method of claim 1, wherein the flexible substrate is selected from the group consisting of polydimethylsiloxane (PDMS), polyethylene terephthalate (PET), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethersulfone (PES), polystyrene (PS), polycarbonate naphthalate, PAR (polyarylate), or mixtures thereof.
상기 탄소나노튜브는 1 이상의 금속성 탄소나노튜브와 1 이상의 반도체성 탄소나노튜브가 무작위하게 배열 및 연결되어 있는 것이 특징인 양극성 변형 센서.
The method of claim 1, wherein the CNT network film comprises an elastomer; And carbon nanotubes formed on the elastomer,
Wherein the carbon nanotubes are randomly arranged and connected to at least one metallic carbon nanotube and at least one semiconducting carbon nanotube.
The CNT network film according to claim 1, wherein the CNT network film is a film formed by randomly arranging at least one metallic carbon nanotube and at least one semiconducting carbon nanotube on a substrate and then impregnating a resin composition containing an elastomer, Strain sensor.
9. The bipolar strain sensor of claim 8, wherein the substrate is removable from the CNT network film.
The bipolar strain sensor according to claim 1, wherein electrodes are respectively connected to two spaced apart portions of the CNT network film.
The method of claim 7 or 8, wherein the elastomer is selected from the group consisting of polydimethylsiloxane (PDMS), polyethylene terephthalate (PET), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethersulfone (PES), polystyrene (PS), polycarbonate , Polyethylene naphthalate (PEN), polyarylate (PAR), or mixtures thereof.
The bipolar strain sensor of claim 1, wherein the carbon nanotubes have a single-wall, a double-wall, or a multi-wall structure.
특정 화학물질 흡수시 CNT 네트워크 필름의 전기저항값이 변함으로써 특정 화학물질의 유무 및 농도를 전기적으로 감지할 수 있는 것이 특징인 양극성 변형 센서.
9. A method according to claim 7 or 8, wherein said elastomer in the CNT network film is capable of absorbing a particular chemical, whereby the volume of the elastomer can be increased,
The bipolar strain sensor is characterized in that the electrical resistance value of the CNT network film is changed upon the absorption of a specific chemical substance so that the presence and concentration of a specific chemical substance can be electrically sensed.
14. The method of claim 13, wherein the specific chemical is absorbed by the elastomer and is selected from the group consisting of IPA (isopropyl alcohol), acetone, toluene, benzene, chloroform, chlorobenzene ), DMF (dimethylformamide), or a combination thereof.
제거가능한 기재 상에 1 이상의 금속성 탄소나노튜브(metallic CNT)와 1 이상의 반도체성 탄소나노튜브(semiconducting CNT)를 무작위하게 배열시키는 제1단계;
선택적으로, 상기 기재 상에 탄성중합체를 함유하는 수지 조성물을 함침시키는 제2단계; 및
CNT 네트워크 필름을 유연성 기재 상에 위치시키는 제3단계.
A method for producing a bipolar strain sensor according to any one of claims 1 to 14, comprising the steps of:
A first step of randomly arranging at least one metallic carbon nanotube and at least one semiconducting CNT on a removable substrate;
Optionally, a second step of impregnating the substrate with a resin composition containing an elastomer; And
The third step of placing the CNT network film on the flexible substrate.
16. The manufacturing method according to claim 15, wherein the removable substrate is made of any one selected from silicon oxide, silicon nitride, sapphire, and quartz, and is a substrate made of an insulating material.
16. The method according to claim 15, wherein the first step comprises chemical vapor deposition (CVD) of carbon nanotubes by coating a catalyst on a substrate having an oxide formed thereon.
상기 금속 나노 파티클은 2 내지 10nm의 직경을 가지며, Au, Pt, Al, Cu, Fe, Mo, Co, SiO2, Al2O3, MgO, Fe2O3 또는 이의 조합인 것이 특징인 제조 방법.
18. The method of claim 17, wherein the catalyst coated on the substrate is a protein comprising a metal ion, a metal nanoparticle or a combination thereof,
Wherein the metal nanoparticle has a diameter of 2 to 10 nm and is a combination of Au, Pt, Al, Cu, Fe, Mo, Co, SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, Fe 2 O 3 , .
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