KR20150001527A - 생분해성 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 물품 - Google Patents
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Abstract
생분해성 폴리에스테르 수지 및 상기 수지를 포함하는 물품이 개시된다. 개시된 생분해성 폴리에스테르 수지는 에틸렌글리콜 잔기 또는 부탄디올 잔기를 포함하는 지방족 디올 잔기, 및 숙신산 잔기를 포함하는 지방족 디카르복실산 잔기를 포함함으로써, 향상된 탄성 및 생분해성을 갖는다.
Description
생분해성 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 물품이 개시된다. 보다 상세하게는, 지방족 디카르복실산과 지방족 디올의 에스테르화 반응 및 이후의 축중합 반응에 의해 제조된 것으로, 우수한 탄성을 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 물품이 개시된다.
플라스틱은 고기능성 및 내구성 등으로 인하여, 실생활에서 유용하게 사용되고 있다. 그러나, 종래의 플라스틱은 매립시 미생물에 의한 분해속도가 낮고, 소각시에 유해가스를 방출하여 환경 오염의 원인이 되는 등의 문제점이 있어서, 생분해성 플라스틱의 개발이 진행되었다.
이러한 생분해성 플라스틱 중에서도 생분해성을 가지는 폴리에스테르 수지가 주목을 받고 있다. 생분해성 폴리에스테르 수지란 박테리아, 조류, 곰팡이와 같이 자연에 존재하는 미생물에 의해 물과 이산화탄소, 또는 물과 메탄가스로 분해될 수 있는 중합체를 말한다. 이러한 생분해성 폴리에스테르 수지는 매립 또는 소각에 따른 환경오염을 방지할 수 있는 강력한 해결책으로 제시되고 있다.
나아가, 이러한 생분해성 폴리에스테르 수지를 개량하여, 종래의 비분해성 탄성 수지인 스티렌부타디엔 고무, 니트릴 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 우레탄 고무, 아크릴 고무 등을 대체하기 위한 연구가 진행되고 있다.
본 발명의 일 구현예는 지방족 디카르복실산 잔기 및 지방족 디올 잔기를 포함함으로써 생분해성을 유지하면서도 우수한 탄성을 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 포함하는 물품을 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
에틸렌글리콜 잔기 또는 부탄디올 잔기를 포함하는 지방족 디올 잔기; 및
숙신산 잔기를 포함하는 지방족 디카르복실산 잔기를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지를 제공한다.
상기 지방족 디올 잔기의 함량은 상기 지방족 디카르복실산 잔기 1몰부에 대하여 1~2몰부일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 상기 지방족 디올 잔기로서 상기 에틸렌글리콜 잔기를 포함하고, 상기 지방족 디카르복실산 잔기로서 아디프산 잔기를 더 포함하며, 상기 지방족 디카르복실산 잔기의 합 1몰부에 대하여 상기 숙신산 잔기 0.3~0.8몰부 및 상기 아디프산 잔기 0.2~0.7몰부를 포함할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 상기 지방족 디올 잔기로서 상기 에틸렌글리콜 잔기를 포함하고, 상기 지방족 디카르복실산 잔기로서 상기 아디프산 잔기를 더 포함하고, 추가로 테레프탈산 잔기를 포함하며, 상기 지방족 디카르복실산 잔기 및 상기 테레프탈산 잔기의 합 1몰부에 대하여 상기 숙신산 잔기 0.2~0.7몰부, 및 상기 아디프산 잔기와 상기 테레프탈산 잔기의 합 0.3~0.8몰부를 포함할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 상기 지방족 디카르복실산 잔기 및 상기 테레프탈산 잔기의 합 1몰부에 대하여 상기 아디프산 잔기 0.1~0.79몰부 및 상기 테레프탈산 잔기 0.01~0.7몰부를 포함할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 상기 지방족 디올 잔기로서 상기 부탄디올 잔기를 포함하고, 상기 지방족 디올 잔기로서 디에틸렌글리콜 잔기 및 트리에틸렌글리콜 잔기 중 적어도 하나를 더 포함하며, 상기 지방족 디올 잔기는 이의 총 1몰부에 대하여 상기 부탄디올 잔기 0.3~0.7몰부, 및 상기 디에틸렌글리콜 잔기와 상기 트리에틸렌글리콜 잔기의 합 0.3~0.7몰부를 포함할 수 있다.
상기 지방족 디올 잔기는 이의 총 1몰부에 대하여 상기 디에틸렌글리콜 잔기 0.1~0.6몰부 및 상기 트리에틸렌글리콜 잔기 0.1~0.6몰부를 포함할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 150,000~500,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 측면은,
상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 포함하는 물품을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 지방족 디카르복실산 잔기 및 지방족 디올 잔기를 포함함으로써 탄성과 생분해성이 모두 우수한 생분해성 폴리에스테르 수지가 제공될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지를 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, 용어 「폴리에스테르」란 하나 이상의 이관능성(difunctional) 또는 그 이상의 다관능성 카르복실산과 하나 이상의 이관능성 또는 그 이상의 다관능성 히드록실 화합물의 에스테르화 반응 및 이후의 축중합 반응에 의해 제조된 중합체를 의미한다. 상기 이관능성 카르복실산은 디카르복실산일 수 있고, 상기 이관능성 히드록실 화합물은 2가 알코올, 예를 들면, 글리콜 또는 디올일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 용어 「부탄디올」이란 부탄의 2개의 수소가 히드록시기로 치환된 화합물로서, 구체적으로, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 및/또는 2,3-부탄디올을 포함하는 것을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지는 에틸렌글리콜 잔기 또는 부탄디올 잔기를 포함하는 지방족 디올 잔기; 및 숙신산 잔기를 포함하는 지방족 디카르복실산 잔기를 포함한다.
본 명세서에 있어서, 용어 「잔기(residue)」란 특정한 화합물이 화학 반응에 참여하였을 때, 상기 특정 화합물로부터 유래하여 그 화학 반응의 결과물에 포함된 일정한 부분 또는 단위를 의미한다. 예를 들어, 「지방족 디카르복실산 잔기」, 「지방족 디올 잔기」 및 「테레프탈산 잔기」는 각각 에스테르화 반응 및 이후의 축중합 반응에 의해 형성되는 폴리에스테르에서 지방족 디카르복실산 또는 그 유도체 성분으로부터 유래한 부분, 지방족 디올 또는 그 유도체 성분으로부터 유래한 부분, 및 테레프탈산 또는 그 유도체 성분으로부터 유래한 부분을 의미한다.
예를 들면, 숙신산 잔기는 (-(O=)C-C2H4-C(=O)-)로 표시될 수 있으며, 아디프산 잔기는 (-(O=)C-C4H8-C(=O)-)로 표시될 수 있으며, 에틸렌글리콜 잔기는(-0-C2H4-O-)로 표시될 수 있으며, 부탄디올 잔기는 (-0-C4H8-O-)로 표시될 수 있으며, 테레프탈산 잔기는 (-(O=)C-C6H4-C(=O)-)로 표시될 수 있으며, 디에틸렌글리콜 잔기는 (-O-C2H4-O-C2H4-O-)로 표시될 수 있으며, 트리에틸렌글리콜 잔기는 (-O-C2H4-O- C2H4-0-C2H4-O-)로 표시될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 용어 「지방족 디카르복실산 유도체」란 지방족 디카르복실산 화합물의 에스테르 유도체, 아실 할라이드 유도체, 무수물 유도체 등을 포함하는 화합물을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 용어 「지방족 디올 유도체」란 디메틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 펜타메틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 등을 포함하는 화합물을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 용어 「테레프탈산 유도체」란 테레프탈산 화합물의 에스테르 유도체, 아실 할라이드 유도체, 무수물 유도체 등을 포함하는 화합물을 의미한다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 [화학식 1]로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
식 중, a, b 및 c는 각각 0~2,500의 정수이고, a+b+c≥2이며, m은 1~1,500의 정수이다. 식 중, -O-R1-O-, -O-R3-O-, 및 -O-R5-O-는 각각 에틸렌글리콜 잔기이며, -(O=)C-R2-C(=O)-, -(O=)C-R4-C(=O)-, 및 -(O=)C-R6-C(=O)-는 각각 서로 독립적으로 숙신산 잔기, 아디프산 잔기 또는 테레프탈산 잔기일 수 있다.
또한, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 [화학식 2]로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
식 중, a, b 및 c는 각각 0~2,500의 정수이고, a+b+c≥2이며, m은 1~1,500의 정수이다. 식 중, -O-R1-O-, -O-R3-O-, 및 -O-R5-O-는 각각 서로 독립적으로 부탄디올 잔기, 디에틸렌글리콜 잔기, 또는 트리에틸렌글리콜 잔기이며, -(O=)C-R2-C(=O)-, -(O=)C-R4-C(=O)-, 및 -(O=)C-R6-C(=O)-는 각각 숙신산 잔기일 수 있다.
상기 지방족 디카르복실산과 상기 지방족 디올은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조를 위한 중합시, 화학양론적 비율로 반응할 경우, 1:1의 몰비로 반응할 수 있다. 상기 지방족 디올의 사용량 대 상기 지방족 디카르복실산의 사용량은 1:1일 수 있으나, 반응을 촉진시키고 수율을 높이기 위하여 상기 지방족 디카르복실산의 사용량에 비해 상기 지방족 디올의 사용량이 과량일 수 있다. 예를 들어, 상기 지방족 디올의 사용량은 상기 지방족 디카르복실산의 사용량 1몰부에 대하여 1~2몰부일 수 있다. 이에 따라, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 중 상기 지방족 디올 잔기의 함량은 상기 지방족 디카르복실산 잔기 1몰에 대하여 1~2몰부일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 상기 지방족 디올 잔기로서 상기 에틸렌글리콜 잔기를 포함하고, 상기 지방족 디카르복실산 잔기로서 아디프산 잔기를 더 포함하며, 상기 지방족 디카르복실산 잔기의 합 1몰부에 대하여 상기 숙신산 잔기 0.3~0.8몰부 및 상기 아디프산 잔기 0.2~0.7몰부를 포함할 수 있다.
상기 숙신산 잔기의 함량 및 상기 아디프산 잔기의 함량이 각각 상기 범위 이내이면, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 우수한 가공성 및 탄성을 가질 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 상기 지방족 디올 잔기로서 상기 에틸렌글리콜 잔기를 포함하고, 상기 지방족 디카르복실산 잔기로서 아디프산 잔기를 더 포함하고, 추가로 테레프탈산 잔기를 포함하며, 상기 지방족 디카르복실산 잔기 및 상기 테레프탈산 잔기의 합 1몰부에 대하여 상기 숙신산 잔기 0.2~0.7몰부, 및 상기 아디프산 잔기와 상기 테레프탈산 잔기의 합 0.3~0.8몰부를 포함할 수 있다.
상기 테레프탈산 잔기는 지방족 디카르복실산 잔기에 포함되는 것은 아니나, 디올과 반응하여 에스테르화 반응을 일으킬 수 있는 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트로부터 유도된 것일 수 있다.
상기 숙신산 잔기의 함량, 및 상기 아디프산 잔기와 상기 테레프탈산 잔기의 총 함량이 각각 상기 범위 이내이면, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 우수한 가공성 및 탄성을 가질 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 상기 지방족 디카르복실산 잔기 및 상기 테레프탈산 잔기의 합 1몰부에 대하여 상기 아디프산 잔기 0.1~0.79몰부 및 상기 테레프탈산 잔기 0.01~0.7몰부를 포함할 수 있다.
상기 아디프산 잔기의 함량 및 상기 테레프탈산 잔기의 함량이 각각 상기 범위 이내이면, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 우수한 생분해성 및 가공성을 가질 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 상기 지방족 디올 잔기로서, 상기 부탄디올 잔기, 및 추가적으로 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 지방족 디올 잔기는 이의 총 1몰부에 대하여 상기 부탄디올 잔기 0.3~0.7몰부, 및 상기 디에틸렌글리콜 잔기와 상기 트리에틸렌글리콜 잔기의 합 0.3~0.7몰부를 포함할 수 있다.
상기 부탄디올 잔기의 함량, 및 상기 디에틸렌글리콜 잔기와 상기 트리에틸렌글리콜 잔기의 총 함량이 각각 상기 범위 이내이면, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 우수한 가공성 및 탄성을 가질 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 중 지방족 디올 잔기는 이의 총 1몰부에 대하여 상기 디에틸렌글리콜 잔기 0.1~0.6몰부 및 상기 트리에틸렌글리콜 잔기 0.1~0.6몰부를 포함할 수 있다.
상기 디에틸렌글리콜 잔기의 함량 및 상기 트리에틸렌글리콜 잔기의 함량이 각각 상기 범위 이내이면, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 우수한 가공성 및 탄성을 가질 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 150,000~500,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 200,000~400,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 포함하는 물품을 제공한다.
상기 물품은, 예를 들어, 전선 피복, 자동차 타이어, 컨베이어벨트, 패킹재 등을 포함할 수 있다. 또한, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 비분해성 탄성 수지인 스티렌부타디엔 고무, 니트릴 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 우레탄 고무, 아크릴 고무 소재 등을 대체할 수 있다.
이하에서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법을 상세히 설명한다.
상술한 바와 같은 생분해성 폴리에스테르 수지는 하기의 방법에 의해 제조될 수 있다. 즉, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 지방족 디올 또는 그 유도체; 지방족 디카르복실산 또는 그 유도체; 및 선택적으로 테레프탈산 또는 그 유도체를 에스테르화 반응 및 축중합 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 에스테르화 반응에 있어서 상기 지방족 디올 또는 그 유도체의 사용량은, 상기 지방족 디카르복실산 또는 그 유도체의 사용량 1몰부에 대하여 1.0~2.0몰부일 수 있다. 상기 테레프탈산 또는 그 유도체가 추가로 사용되는 경우, 상기 에스테르화 반응에 있어서 상기 지방족 디올 또는 그 유도체의 사용량은, 상기 지방족 디카르복실산 또는 그 유도체 및 상기 테레프탈산 또는 그 유도체의 총 사용량 1몰부에 대하여 1.0~2.0몰부일 수 있다.
상기 지방족 디올 또는 그 유도체의 사용량이 상기 범위 이내이면, 상기 지방족 디카르복실산 또는 그 유도체가 완전히 반응할 뿐만 아니라, 잔여의 디카르복실산으로 인한 산가수분해(acidolysis) 반응으로 에스테르 결합이 파괴되는 해중합(depolymerization)이 일어날 우려가 없으며, 상기 지방족 디올의 과잉 사용에 따른 비용 상승 문제도 발생하지 않는다.
상기 에스테르화 반응의 한 반응물질인 지방족 디올로서 상기 에틸렌글리콜 또는 그 유도체를 사용하고, 다른 반응물질인 지방족 디카르복실산으로서 숙신산 또는 그 유도체, 및 아디프산 또는 그 유도체를 사용하는 경우, 상기 지방족 디카르복실산 또는 그 유도체의 총 사용량 1몰부에 대하여 상기 숙신산 또는 그 유도체의 사용량은 0.3~0.8몰부이며, 상기 아디프산 또는 그 유도체의 사용량은 0.2~0.7몰부일 수 있다.
상기 에스테르화 반응의 한 반응물질인 지방족 디올로서 상기 에틸렌글리콜 또는 그 유도체를 사용하고, 다른 반응물질인 지방족 디카르복실산으로서 숙신산 또는 그 유도체, 및 아디프산 또는 그 유도체를 사용하고, 또 다른 반응물질인 테레프탈산 또는 그 유도체를 추가적으로 사용하는 경우, 상기 지방족 디카르복실산 또는 그 유도체의 사용량 및 상기 테레프탈산 또는 그 유도체의 사용량의 합 1몰부에 대하여 상기 숙신산 또는 그 유도체의 사용량은 0.2~0.7몰부이며, 상기 아디프산 또는 그 유도체의 사용량 및 상기 테레프탈산 또는 그 유도체의 사용량의 합은 0.3~0.8몰부일 수 있다.
상기 아디프산 또는 그 유도체의 사용량 및 상기 테레프탈산 또는 그 유도체의 사용량은 상기 지방족 디카르복실산 또는 그 유도체의 사용량 및 상기 테레프탈산 또는 그 유도체의 사용량의 합 1몰부에 대하여 각각 0.1~0.79몰부 및 0.01~0.7몰부일 수 있다.
또한 상기 에스테르화 반응의 한 반응물질인 지방족 디올로서 상기 부탄디올 또는 그 유도체, 및 추가적으로 디에틸렌글리콜 또는 그 유도체 및 트리에틸렌글리콜 또는 그 유도체 중 적어도 하나를 사용하고, 다른 반응물질인 상기 지방족 디카르복실산으로서 숙신산 또는 그 유도체를 사용하는 경우, 상기 지방족 디올 또는 그 유도체의 총 1몰부에 대하여 상기 부탄디올 또는 그 유도체의 사용량은 0.3~0.7몰부이며, 상기 디에틸렌글리콜 또는 그 유도체의 사용량 및 상기 트리에틸렌글리콜 또는 그 유도체의 사용량의 합은 0.3~0.7몰부일 수 있다.
상기 디에틸렌글리콜 또는 그 유도체의 사용량 및 상기 트리에틸렌글리콜 또는 그 유도체의 사용량은 상기 지방족 디올 또는 그 유도체의 사용량 총 1몰부에 대하여, 각각 0.1~0.6몰부 및 0.1~0.6몰부일 수 있다.
이와 같은 에스테르화 반응은 140~200℃에서 80~450분 동안 진행될 수 있다. 예를 들어, 상기 지방족 디올로서 에틸렌글리콜이 사용되는 경우 상기 에스테르화 반응은 140~190℃에서 80~240분 동안 진행될 수 있으며, 상기 지방족 디올로서 부탄디올이 사용되는 경우 상기 에스테르화 반응은 140~200℃에서 150~450분 동안 진행될 수 있다.
상기 에스테르화 반응의 종료점은 이 반응에서 부생되는 알코올 또는 물의 양을 측정하여 결정될 수 있다. 예를 들어, 상기 지방족 디카르복실산으로서 숙신산 및 아디프산을 각각 0.6mol 및 0.4mol씩 사용하고, 상기 지방족 디올로서 에틸렌글리콜 1.3mol을 사용하는 경우, 사용되는 숙신산 및 아디프산의 모든 양이 에틸렌글리콜과 반응한다고 가정할 때, 최대 부생 가능한 2 mol의 물의 90% 이상, 즉 1.8mol 이상이 부생되면 상기 에스테르화 반응을 종료할 수 있다. 다른 예로, 상기 디카르복실산으로서 숙신산, 아디프산, 디메틸 테레프탈레이트를 각각 0.5mol, 0.4mol, 0.1mol씩 사용하고, 상기 지방족 디올로서 에틸렌글리콜 1.3mol을 사용하는 경우, 사용되는 숙신산, 아디프산, 디메틸 테레프탈레이트의 모든 양이 에틸렌글리콜과 반응한다고 가정할 때 최대 부생 가능한 1.8mol의 물과 최대 부생 가능한 0.2mol의 메탄올의 90% 이상, 즉 물 1.62mol 및 메탄올 0.18mol 이상이 부생되면 상기 에스테르화 반응을 종료할 수 있다.
상기 에스테르화 반응에서 화학평형을 이동시켜 반응속도를 증가시키기 위해, 부생되는 알코올, 물 및/또는 미반응 디올 화합물을 증발 또는 증류에 의해 반응계 밖으로 배출시킬 수 있다.
상기 에스테르화 반응을 촉진하기 위하여 상기 에스테르화 반응은 촉매, 분지제, 열안정제 및/또는 색조절제의 존재 하에서 진행될 수 있다.
상기 촉매는 초산마그네슘, 초산 제1주석, 테트라-n-부틸티타네이트, 초산납, 초산나트륨, 초산칼륨, 삼산화안티몬, N,N-디메틸아미노피리딘, N-메틸이미다졸 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 촉매는 통상 모노머의 투입시 모노머와 동시에 투입된다. 상기 촉매의 사용량은 예를 들어, 상기 지방족 디카르복실산의 사용량 1몰부에 대하여 0.00001~0.2몰부일 수 있다. 상기 촉매의 함량이 상기 범위이내이면, 반응시간이 단축될 수 있고, 원하는 중합도를 얻을 수 있으며, 색도가 양호한 탄성 생분해성 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다.
상기 열안정제는 유기 또는 무기 인 화합물일 수 있다. 상기 유기 또는 무기 인 화합물은 예를 들어, 인산 및 그 유기 에스테르, 아인산 및 그 유기 에스테르일 수 있다. 예를 들어, 상기 열안정제는 상업적으로 입수 가능한 물질로서, 인산, 알킬 또는 아릴 포스페이트류일 수 있다. 예를 들어, 상기 열안정제는 트리페닐 포스페이트일 수 있다. 상기 촉매와 상기 열안정제를 병용하는 경우의 상기 열안정제의 사용량은, 예를 들어, 상기 지방족 디카르복실산의 사용량 1몰부에 대하여 0.00001~0.2몰부일 수 있다. 상기 열안정제의 사용량이 상기 범위이내이면, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 열화와 변색을 방지할 수 있다.
상기 분지제는 폴리에스테르 수지의 생분해성이나 물성 제어의 목적으로 사용된다. 이러한 분지제로는, 카르복실기, 수산화기 및 아민기 중에서 선택된 3개 이상의 에스테르 또는 아미드 형성 가능 기(group)를 갖는 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 분지제로는 트리멜리트산, 시트르산, 말산(maleic acid), 글리세롤, 단당류, 이당류, 덱스트린 또는 당류 환원체(reduced sugar)가 사용될 수 있다.
상기 분지제의 사용량은 상기 지방족 디카르복실산 1몰부에 대하여 0.00001~0.2몰일 수 있다. 상기 분지제의 사용량이 상기 범위이내이면, 탄성이 우수한 고분자량의 생분해성 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 상압하에서 진행될 수 있다. 본 명세서에서, 「상압」이란 760±10 torr 범위의 압력을 의미한다.
상기 색조절제는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 색도를 조절하기 위해 사용되는 첨가제이다. 상기 색조절제로는 코발트 아세테이트 등이 사용될 수 있다. 이러한 색조절제는 지방족 디올 및 지방족 디카르복실산과 함께 상기 에스테르화 반응 단계에서 사용될 수도 있으며, 후술하는 축중합 단계에서 사용될 수도 있다. 상기 색조절제의 사용량은 상기 지방족 디카르복실산 1몰부에 대하여 0.00001~0.2몰일 수 있다.
상기와 같은 에스테르화 반응에 의해 에스테르 결합을 갖는 올리고머가 생성된다.
상기와 같은 에스테르화 반응의 생성물(올리고머)은 고분자량화를 위하여, 추가로 축중합 반응될 수 있다. 상기 축중합 반응은 220~290℃에서 120~360분 동안 진행될 수 있다. 예를 들어, 상기 지방족 디올로서 에틸렌글리콜이 사용되는 경우 상기 축중합 반응은 240~290℃에서 240~360분 동안 진행될 수 있으며, 상기 지방족 디올로서 부탄디올이 사용되는 경우 상기 축중합 반응은 220~250℃에서 120~280분 동안 진행될 수 있다.
상기 축중합 반응은 1 torr 이하의 압력에서 진행될 수 있다. 이와 같이 상기 축중합 반응을 진공하에서 진행함으로써, 미반응 원료(미반응 모노머), 저분자 올리고머 및 부생되는 물 및/또는 메탄올을 제거하면서 고분자량의 생분해성 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다.
이하에서 본 발명을 실시예를 들어 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
<
실시예
1~3: 생분해성 폴리에스테르 수지의 합성>
(에스테르화 반응)
콘덴서, 질소 주입구 및 교반기가 장착된 500ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 하기 표 1에 표시된 양의 에틸렌글리콜(EG), 디메틸 테레프탈레이트(DMT), 테트라-n-부틸 티타네이트(TBT) 및 말산(MA)을 투입하여 혼합물을 제조한 후, 상기 혼합물을 하기 표 2에 표시된 온도까지 승온시키고 질소 분위기 하에서 이론치의 90% 이상의 메탄올(하기 표 2 참조)이 방출될 때까지 교반하에 반응시켰으며, 이 때 생성된 메탄올은 콘덴서를 통하여 계 외로 완전히 배출시켰다. 이어서, 상기 3구 둥근 바닥 플라스크에 하기 표 1에 표시된 양의 숙신산(SA) 및 아디프산(AA)을 투입한 후, 표 2에 표시된 온도까지 승온시키고 이론치의 90% 이상의 물(하기 표 2 참조)이 방출될 때까지 교반하에 반응시켰으며, 이 때 생성된 물은 콘덴서로 계 외로 배출시켰다. 이후, 상기 3구 둥근 바닥 플라스크에 하기 표 1에 표시된 양의 트릴페닐 포스페이트(TPP), 코발트 아세테이트(CA) 및 삼산화안티몬(AT)을 첨가한 후 5분간 교반하였다.
상기 각 실시예에서 사용된 모노머들 및 첨가제의 양을 하기 표 1에 각각 나타내었다.
(축중합 반응)
이어서, 상기 3구 둥근 바닥 플라스크를 1 torr 이하의 진공하에서 하기 표 2에 표시된 온도까지 승온시킨 후 하기 표 2에 표시된 시간동안 반응을 진행시킨 후 상기 플라스크의 내용물을 토출시켰다.
<
실시예
4~6: 생분해성 폴리에스테르 수지의 합성>
(에스테르화 반응)
콘덴서, 질소 주입구 및 교반기가 장착된 500ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 하기 표 1에 표시된 양의 에틸렌글리콜(EG), 숙신산(SA), 아디프산(AA), 테트라-n-부틸 티타네이트(TBT) 및 말산(MA)을 투입하여 혼합물을 제조하였다. 이후, 상기 혼합물을 하기 표 2에 표시된 온도까지 승온시키고 질소 분위기 하에서 이론치의 90% 이상의 물(하기 표 2 참조)이 방출될 때까지 교반하에 반응시켰다. 이 때 생성된 물은 콘덴서를 통하여 계외로 완전히 배출시켰으며, 이후 상기 3구 둥근 바닥 플라스크에 하기 표 1에 표시된 양의 트리페닐 포스페이트(TPP), 코발트 아세테이트(CA)(에틸렌글리콜 중의 5 중량%) 및 삼산화안티몬(AT)를 첨가한 후 5분간 교반하였다.
(축중합 반응)
이어서, 상기 3구 둥근 바닥 플라스크를 1 torr 이하의 진공하에서 하기 표 2에 표시된 온도까지 승온시킨 후 하기 표 2에 표시된 시간 동안 반응을 진행한 후 상기 플라스크의 내용물을 토출시켰다.
상기 각 실시예에서 사용된 모노머들 및 첨가제의 양을 하기 표 1에 각각 나타내었고, 상기 에스테르화 반응 및 축중합 반응의 조건을 하기 표 2에 각각 나타내었다.
|
Diol | Diacid | MA (g(mmol)) |
TPP (g(mmol)) |
TBT (g(mmol)) |
CA (g(mmol)) |
AT (g(mmol)) |
||
EG (g(mol)) |
SA (g(mol)) |
AA (g(mol)) |
DMT (g(mol)) |
||||||
실시예 1 |
124.14 (2.0) |
23.62 (0.2) |
102.30 (0.7) |
19.42 (0.1) |
0.4 (2.983) |
1.0 (3.065) |
0.2 (0.587) |
1.0 (0.201) |
0.05 (0.172) |
실시예 2 |
148.97 (2.4) |
99.2 (0.84) |
17.54 (0.12) |
46.60 (0.24) |
0.48 (3.580) |
1.0 (3.065) |
0.2 (0.587) |
1.0 (0.201) |
0.05 (0.172) |
실시예 3 |
124.14 (2.0) |
59.05 (0.5) |
43.84 (0.3) |
38.84 (0.2) |
0.4 (2.983) |
1.0 (3.065) |
0.2 (0.587) |
1.0 (0.201) |
0.05 (0.172) |
실시예 4 |
124.14 (2.0) |
59.05 (0.5) |
73.07 (0.5) |
- | 0.4 (2.983) |
1.0 (3.065) |
0.2 (0.587) |
1.0 (0.201) |
0.05 (0.172) |
실시예 5 |
124.14 (2.0) |
35.43 (0.3) |
102.30 (0.7) |
- | 0.4 (2.983) |
1.0 (3.065) |
0.2 (0.587) |
1.0 (0.201) |
0.05 (0.172) |
실시예 6 |
148.97 (2.4) |
113.37 (0.96) |
35.07 (0.24) |
- | 0.48 (3.580) |
1.0 (3.065) |
0.2 (0.587) |
1.0 (0.201) |
0.05 (0.172) |
에스테르화 반응 온도 (℃) |
이론치의 90% 이상의 메탄올 (ml) |
이론치의 90% 이상의 물 (ml) |
축중합 반응 온도 (℃) |
축중합 반응 시간 (분) |
|
실시예 1 | 182 | 7 | 30 | 275 | 172 |
실시예 2 | 180 | 17.5 | 31 | 275 | 177 |
실시예 3 | 180 | 14.5 | 26 | 275 | 173 |
실시예 4 | 180 | - | 32 | 280 | 155 |
실시예 5 | 180 | - | 32 | 280 | 159 |
실시예 6 | 180 | - | 39 | 280 | 158 |
<
실시예
7~9: 생분해성 폴리에스테르 수지의 합성 >
(에스테르화 반응)
콘덴서, 질소 주입구 및 교반기가 장착된 500ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 하기 표 3에 표시된 양의 1,4 부탄디올(BDO), 디에틸렌글리콜(DEG), 트리에틸렌글리콜(TEG), 숙신산(SA), 테트라-n-부틸 티타네이트(TBT) 및 말산(MA)을 투입하여 혼합물을 제조한 후, 상기 혼합물을 하기 표 4에 표시된 온도까지 승온시키고 질소 분위기 하에서 이론치의 90% 이상(구체적으로, 32ml)의 물이 방출될 때까지 교반하에 반응시켰으며, 이 때 생성된 물은 콘덴서를 통하여 계 외로 완전히 배출시켰다. 이후, 상기 3구 둥근 바닥 플라스크에 하기 표 3에 표시된 양의 트릴페닐 포스페이트(TPP) 및 코발트 아세테이트(CA)를 첨가한 후 5분간 교반하였다.
(축중합 반응)
이어서, 상기 3구 둥근 바닥 플라스크를 1 torr 이하의 진공하에서 하기 표 4에 표시된 온도까지 승온시킨 후 하기 표 4에 표시된 시간 동안 반응을 진행시킨 후 상기 플라스크의 내용물을 토출시켰다.
상기 각 실시예에서 사용된 모노머들 및 첨가제의 양을 하기 표 3에 각각 나타내었고, 상기 에스테르화 반응 및 축중합 반응의 조건을 하기 표 4에 각각 나타내었다.
<
실시예
10: 생분해성 폴리에스테르 수지의 합성 >
트리에틸렌글리콜(TEG)을 사용하지 않았다는 점을 제외하고는, 실시예 7~9에서의 방법과 동일한 방법을 사용하였다. 상기 실시예에서 사용된 모노머들 및 첨가제의 양을 하기 표 3에 각각 나타내었다.
<
실시예
11: 생분해성 폴리에스테르 수지의 합성 >
디에틸렌글리콜(DEG)을 사용하지 않았다는 점을 제외하고는, 실시예 7~9에서의 방법과 동일한 방법을 사용하였다. 상기 실시예에서 사용된 모노머들 및 첨가제의 양을 하기 표 3에 각각 나타내었다.
Diacid | Diol | MA (g(mmol)) |
TPP (g(mmol)) |
TBT (g(mmol)) |
CA (g(mmol)) |
|||
SA (g(mol)) |
BDO (g(mol)) |
DEG (g(mol)) |
TEG (g(mol)) |
|||||
실시예 7 |
118.09 (1.0) |
32.44 (0.36) |
63.67 (0.6) |
36.04 (0.24) |
0.4 (2.983) |
1.0 (3.065) |
0.2 (0.587) |
1.0 (0.201) |
실시예 8 |
118.09 (1.0) |
75.70 (0.84) |
12.73 (0.12) |
36.04 (0.24) |
0.4 (2.983) |
1.0 (3.065) |
0.2 (0.587) |
1.0 (0.201) |
실시예 9 |
118.09 (1.0) |
54.07 (0.6) |
45.05 (0.3) |
31.535 (0.3) |
0.4 (2.983) |
1.0 (3.065) |
0.2 (0.587) |
1.0 (0.201) |
실시예 10 |
118.09 (1.0) |
54.07 (0.6) |
90.10 (0.6) |
- |
0.4 (2.983) |
1.0 (3.065) |
0.2 (0.587) |
1.0 (0.201) |
실시예 11 |
118.09 (1.0) |
54.07 (0.6) |
- | 63.67 (0.6) |
0.4 (2.983) |
1.0 (3.065) |
0.2 (0.587) |
1.0 (0.201) |
에스테르화 반응 온도(℃) |
축중합 반응 온도(℃) |
축중합 반응 시간(분) |
|
실시예 7 | 200 | 240 | 253 |
실시예 8 | 200 | 240 | 182 |
실시예 9 | 200 | 240 | 134 |
실시예 10 | 200 | 240 | 213 |
실시예 11 | 200 | 240 | 277 |
비교예
1~3
하기 표 5에 표시된 종류와 함량의 모노머와 첨가제를 사용하고, 하기 표 7에 표시된 조건에서 수행된 점을 제외하고는, 실시예 1~3에서의 방법과 동일한 방법으로 생분해성 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
비교예
4~6
하기 표 5에 표시된 종류와 함량의 모노머와 첨가제를 사용하고, 하기 표 7에 표시된 조건에서 수행된 점을 제외하고는 실시예 4~6에서의 방법과 동일한 방법으로 생분해성 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 각 실시예에서 사용된 모노머들 및 첨가제의 양을 하기 표 5에 각각 나타내었다.
비교예
7~8
하기 표 6에 표시된 종류와 함량의 모노머와 첨가제를 사용하고, 하기 표 7에 표시된 조건에서 수행된 점을 제외하고는, 실시예 7~9에서의 방법과 동일한 방법으로 생분해성 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
Diol | Diacid | MA (g(mmol)) |
TPP (g(mmol)) |
TBT (g(mmol)) |
CA (g(mmol)) |
AT (g(mmol)) |
|||
EG (g(mol)) |
SA (g(mol)) |
AA (g(mol)) |
DMT (g(mol)) |
||||||
비교예 1 |
124.14 (2.0) |
11.81 (0.1) |
73.07 (0.5) |
77.68 (0.4) |
0.4 (2.983) |
1.0 (3.065) |
0.2 (0.587) |
1.0 (0.201) |
0.05 (0.172) |
비교예 2 |
124.14 (2.0) |
94.47 (0.8) |
7.31 (0.05) |
29.13 (0.15) |
0.4 (2.983) |
1.0 (3.065) |
0.2 (0.587) |
1.0 (0.201) |
0.05 (0.172) |
비교예 3 |
148.97 (2.4) |
- | 87.68 (0.6) |
116.51 (0.6) |
0.4 (2.983) |
1.0 (3.065) |
0.2 (0.587) |
1.0 (0.201) |
0.05 (0.172) |
비교예 4 |
124.14 (2.0) |
23.62 (0.2) |
116.91 (0.8) |
- | 0.4 (2.983) |
1.0 (3.065) |
0.2 (0.587) |
1.0 (0.201) |
0.05 (0.172) |
비교예 5 |
124.14 (2.0) |
112.19 (0.95) |
7.31 (0.05) |
- | 0.4 (2.983) |
1.0 (3.065) |
0.2 (0.587) |
1.0 (0.201) |
0.05 (0.172) |
비교예 6 |
186.21 (3.0) |
159.42 (1.35) |
21.92 (0.15) |
- | 0.6 (4.475) |
1.5 (4.598) |
0.3 (0.881) |
1.0 (0.201) |
0.05 (0.172) |
Diacid | Diol | MA (g(mmol)) |
TPP (g(mmol)) |
TBT (g(mmol)) |
CA (g(mmol)) |
|||
SA (g(mol)) |
BDO (g(mol)) |
DEG (g(mol)) |
TEG (g(mol)) |
|||||
비교예 7 | 118.09 (1.0) |
21.63 (0.24) |
89.14 (0.84) |
18.02 (0.12) |
0.4 (2.983) |
1.0 (3.065) |
0.2 (0.587) |
1.0 (0.201) |
비교예 8 | 118.09 (1.0) |
86.52 (0.96) |
6.37 (0.06) |
27.03 (0.18) |
0.4 (2.983) |
1.0 (3.065) |
0.2 (0.587) |
1.0 (0.201) |
에스테르화 반응 온도 (℃) |
이론치의 90%이상의 메탄올 (ml) |
이론치의 90% 이상의 물 (ml) |
축중합 반응 온도 (℃) |
축중합 반응 시간 (분) |
|
비교예 1 | 180 | 29 | 19.5 | 280 | 153 |
비교예 2 | 180 | 11 | 27.5 | 275 | 180 |
비교예 3 | 190 | 44 | 20 | 275 | 160 |
비교예 4 | 190 | - | 32 | 280 | 163 |
비교예 5 | 180 | - | 32 | 280 | 158 |
비교예 6 | 180 | - | 48 | 280 | 158 |
비교예 7 | 200 | - | 32 | 240 | 266 |
비교예 8 | 200 | - | 32 | 240 | 166 |
평가예
실시예 1~11및 비교예 1~8에서 합성된 생분해성 폴리에스테르 수지의 중량평균분자량(Mw), 탄성도, 및 생분해도를 각각 하기와 같은 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
<중량평균분자량(Mw) 측정>
상기 각 실시예 및 비교예의 폴리에스테르 수지를 1wt% 농도로 클로로포름에 희석한 용액을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 분석하여 중량평균분자량을 측정하였다. 이 때, 측정온도는 35℃이었고, 유속은 1ml/min이었다.
<탄성도 측정>
탄성도는 상기 각 실시예 및 비교예에서 합성된 폴리에스테르 수지를 가로, 세로 및 두께 각각 5mm x 100mm x 1mm 크기의 시편으로 제작한 후, 25℃에서 상기 시편을 만능시험측정기(Instron 5569)를 이용하여 세로 방향으로 연신하되, 상기 시편의 세로 길이가 200mm가 되도록 연신하여 10분간 방치한 후 힘을 제거하였을 때, 상기 시편의 회복된 길이의 비율을 하기 수학식 1에 의해 계산하였다. 탄성도가 높을수록 탄성이 우수한 것을 의미한다.
[수학식 1]
탄성도(%) = (200 - Lt) * 100 / L0
Lt = 상기 시편을 세로 방향으로 200mm로 연신하여 10분간 방치한 후 힘을 제거하였을 때의 시료의 길이(mm)
L0 = 상기 시편을 연신하기 전의 길이. 즉 100mm임
<생분해도 평가>
생분해도 평가는 퇴비화 조건에서의 플라스틱의 호기성 생분해도 측정방법인 KS M 3100-1에 따라 수행하였다. 총 45일간 진행된 누적 생분해도 값을 하기 수학식 2에 의해 계산하여, 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
[수학식 2]
생분해도(%)={[CO2]sf*100/[CO2]st}*100/{[CO2]cf*100/[CO2]ct}
[CO2]sf: 45일간 sample이 생분해 되면서 발생한 CO2 누적량
[CO2]st: sample이 100% 생분해 되었을 때 발생할 수 있는 총 CO2 량
[CO2]cf: 표준시료인 셀룰로오스가 45일간 생분해 되면서 발생한 CO2 누적량
[CO2]ct: 표준시료인 셀룰로오스가 100% 생분해 되었을 때 발생할 수 있는 총 CO2 량
분자량(Mw) | 탄성도(%) | 생분해도(%) | |
실시예 1 | 482,000 | 82 | 92 |
실시예 2 | 379,000 | 95 | 86 |
실시예 3 | 373,000 | 88 | 89 |
실시예 4 | 399,000 | 100 | 81 |
실시예 5 | 388,000 | 81 | 81 |
실시예 6 | 293,000 | 97 | 86 |
실시예 7 | 199,000 | 82 | 79 |
실시예 8 | 379,000 | 91 | 86 |
실시예 9 | 216,000 | 88 | 88 |
실시예 10 | 196,000 | 93 | 78 |
실시예 11 | 22,700 | 85 | 90 |
비교예 1 | 387,000 | 측정불가(겔) | 66 |
비교예 2 | 210,000 | 0(고화) | 62 |
비교예 3 | 253,000 | 측정불가(겔) | 60 |
비교예 4 | 421,000 | 측정불가(겔) | 93 |
비교예 5 | 222,000 | 0(고화) | 61 |
비교예 6 | 284,000 | 0(고화) | 64 |
비교예 7 | 153,000 | 측정불가(겔) | 94 |
비교예 8 | 188,000 | 0(고화) | 61 |
상기 표 8을 참조하면, 실시예 1 내지 11의 생분해성 폴리에스테르 수지는 우수한 탄성(81% 이상)을 가지면서도 생분해성(78% 이상)을 유지함을 알 수 있다. 반면에, 비교예 1 내지 8의 수지는 겔 상태이거나 고화되어 탄성 측정이 불가능하거나 탄성이 "0"인 것으로 나타났다.
본 발명은 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
Claims (9)
- 에틸렌글리콜 잔기 또는 부탄디올 잔기를 포함하는 지방족 디올 잔기; 및
숙신산 잔기를 포함하는 지방족 디카르복실산 잔기를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지. - 제1항에 있어서,
상기 지방족 디올 잔기의 함량은 상기 지방족 디카르복실산 잔기 1몰부에 대하여 1~2몰부인 생분해성 폴리에스테르 수지. - 제1항에 있어서,
상기 지방족 디올 잔기로서 상기 에틸렌글리콜 잔기를 포함하고, 상기 지방족 디카르복실산 잔기로서 아디프산 잔기를 더 포함하며, 상기 지방족 디카르복실산 잔기의 합 1몰부에 대하여 상기 숙신산 잔기 0.3~0.8몰부 및 상기 아디프산 잔기 0.2~0.7몰부를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지. - 제1항에 있어서,
상기 지방족 디올 잔기로서 상기 에틸렌글리콜 잔기를 포함하고, 상기 지방족 디카르복실산 잔기로서 아디프산 잔기를 더 포함하고, 추가로 테레프탈산 잔기를 포함하며, 상기 지방족 디카르복실산 잔기 및 상기 테레프탈산 잔기의 합 1몰부에 대하여 상기 숙신산 잔기 0.2~0.7몰부, 및 상기 아디프산 잔기와 상기 테레프탈산 잔기의 합 0.3~0.8몰부를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지. - 제4항에 있어서,
상기 지방족 디카르복실산 잔기 및 상기 테레프탈산 잔기의 합 1몰부에 대하여 상기 아디프산 잔기 0.1~0.79몰부 및 상기 테레프탈산 잔기 0.01~0.7몰부를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지. - 제1항에 있어서,
상기 지방족 디올 잔기로서 상기 부탄디올 잔기를 포함하고, 상기 지방족 디올 잔기로서 디에틸렌글리콜 잔기 및 트리에틸렌글리콜 잔기 중 적어도 하나를 더 포함하며, 상기 지방족 디올 잔기는 이의 총 1몰부에 대하여 상기 부탄디올 잔기 0.3~0.7몰부, 및 상기 디에틸렌글리콜 잔기와 상기 트리에틸렌글리콜 잔기의 합 0.3~0.7몰부를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지. - 제6항에 있어서,
상기 지방족 디올 잔기는 이의 총 1몰부에 대하여 상기 디에틸렌글리콜 잔기 0.1~0.6몰부 및 상기 트리에틸렌글리콜 잔기 0.1~0.6몰부를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지. - 제1항에 있어서,
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 150,000~500,000의 중량평균분자량을 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지를 포함하는 물품.
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- 2013-06-27 KR KR1020130074911A patent/KR20150001527A/ko not_active Application Discontinuation
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