KR20140148371A - Porous film and electrical storage device - Google Patents
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Abstract
본 발명은 높은 공공률을 유지하면서 내전압성이 우수한 다공성 필름을 제공하는 것이다. 본 발명의 다공성 필름은 절연 파괴 전압을 V(kV), 막 두께를 T(mm)로 했을 때, 하기 수학식 (A)로 정의되는 절연 파괴 강도 Ea값이 160kV/mm 이상이며, 공공률이 45 내지 85％인 것을 특징으로 한다.
Ea=V/T ㆍㆍㆍ(A)The present invention provides a porous film excellent in withstand voltage while maintaining a high porosity. The porous film of the present invention has an insulation breakdown strength Ea value of 160 kV / mm or more as defined by the following formula (A) and a porosity of 10 to 100 kV / mm when the insulation breakdown voltage is V (kV) 45 to 85%.
Ea = V / T (A)
Description
본 발명은 다공성 필름 및 축전 디바이스에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 비수용매 전지 또는 캐패시터 등의 축전 디바이스에 사용되는 세퍼레이터에 적절하게 사용할 수 있는, 고출력이면서도 공정 적성, 장기 보존성이 우수한 다공성 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a porous film and a power storage device. More particularly, the present invention relates to a porous film which can be suitably used for a separator used in a power storage device such as a nonaqueous solvent battery or a capacitor, and which has high output and excellent processability and long-term storage stability.
다공성 필름은 전지나 전해 콘덴서의 세퍼레이터나 각종 분리막, 의료(衣料), 의료(醫療) 용도에 있어서의 투습 방수막 등 다양한 용도로 사용되고 있다. 특히 최근에는, 리튬 이온 이차 전지의 세퍼레이터 용도로 널리 사용되고 있다. 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터로서 구비해야 할 성질 중 하나로서, 내전압성이나 전지의 고출력성을 들 수 있다. 내전압성이란, 세퍼레이터에 일정 전압을 인가한 경우에, 세퍼레이터가 단락되지 않고 견딜 수 있는지의 여부를 나타내는 지표이다. 세퍼레이터의 내전압성이 낮으면, 전지에 사용한 경우에 자기 방전을 유효하게 방지하는 것이 곤란해지는 경향이 있어, 전지의 장기 보존성이 떨어지는 경우가 있다. 또한, 전지의 단락율이 증대되기 때문에 수율이 많아지고, 공정 적성이 악화되는 경우가 있다.BACKGROUND ART [0002] Porous films are used for various purposes such as separators for batteries and electrolytic capacitors, various separators, medical applications, and moisture permeable and waterproof membranes for medical applications. In recent years, it has been widely used as a separator for a lithium ion secondary battery. One of the properties to be provided as a separator for a lithium ion secondary battery is high voltage resistance and high output of a battery. The withstand voltage property is an index indicating whether or not the separator can withstand a short circuit without applying a constant voltage to the separator. If the withstand voltage of the separator is low, it tends to be difficult to effectively prevent self-discharge when used in a battery, and the long-term storage stability of the battery may be deteriorated. In addition, since the short-circuiting rate of the battery is increased, the yield is increased and the processability is sometimes deteriorated.
종래의 기술에 있어서, 예를 들어 건조-연신법(셀가드(CELGARD) 공정으로 알려져 있음)의 다공성 필름이 개시되어 있다. 건조-연신법은 필름 재료의 용융 압출시에 저온 압출, 고드래프트비를 채용함으로써, 시트화한 연신 전의 필름 중의 라멜라 구조를 제어하고, 이것을 길이 방향으로 1축 연신함으로써 라멜라 계면에서의 개열을 발생시켜, 공극을 형성하는 방법이다(특허문헌 1, 2 참조). 이 방법은 특이적인 직선상 관통 구멍 구조이기 때문에 투기 성능이 우수한 반면, 곡로율(曲路率)이 작기 때문에 전압 인가시에 전자가 통하기 쉽고, 내전압성이 떨어진다는 문제가 있었다.In the prior art, a porous film of, for example, a dry-stretching process (also known as a CELGARD process) is disclosed. In the dry-drawing method, by employing a low-temperature extrusion and a high draft ratio at the time of melt extrusion of the film material, the lamellar structure in the sheet before stretching is uniaxially stretched in the longitudinal direction to cause cleavage at the lamellar interface Thereby forming voids (see Patent Documents 1 and 2). Since this method has a specific linear through-hole structure, it has an excellent durability, but has a problem in that electrons easily pass through when voltage is applied and the withstand voltage is low because the curvature ratio is small.
또한, 폴리올레핀계 중합체와 이중 결합을 갖는 중합체가 가교하여 이루어지는 가교물을 함유함으로써, 내전압성을 높이고 있는 2축 연신 다공성 필름이 개시되어 있다(특허문헌 3 참조). 그러나, 이 다공성 필름은 공공률(空孔率)이 낮기 때문에, 전지의 출력 특성이 떨어진다는 문제가 있었다.Also disclosed is a biaxially oriented porous film in which a polyolefin-based polymer and a polymer having a double bond are cross-linked to each other to thereby improve the withstand voltage (see Patent Document 3). However, since this porous film has a low porosity, there is a problem that the output characteristics of the battery are deteriorated.
또한, β정(晶) 핵제를 함유하는 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하고, 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체를 함유하고, 종ㆍ횡연신 온도를 소정의 범위로 조정함으로써, 투과성이 높고, 평균 구멍 직경이 큰 미세 다공막의 제조 방법이 개시되어 있다(특허문헌 4 참조). 그러나, 이 경우에는 공공률이 높아 출력 특성이 우수하지만, 필름 면내에 일정 이상의 조대(粗大) 구멍이 존재하여, 내전압성이 떨어지는 경우가 있었다.Further, by using a polypropylene resin containing a? -Crystal nucleating agent as a main component and containing an ethylene /? - olefin copolymer and adjusting the longitudinal and transverse stretching temperatures in a predetermined range, A method of manufacturing such a large microporous membrane is disclosed (see Patent Document 4). However, in this case, although the output ratio is high due to the high porosity, coarse holes of a certain size or more exist in the film surface, and the withstand voltage property is sometimes deteriorated.
비수용매 전지 또는 캐패시터에 사용되는 세퍼레이터에 사용하는 관점에서, 전지의 고출력성, 공정 적성, 장기 보존성을 동시에 만족하는 것은 매우 중요하지만, 상기와 같은 다공성 필름으로는 이 특성을 양립시키는 것은 곤란하였다.From the viewpoint of use in a separator used for a nonaqueous solvent battery or a capacitor, it is very important to simultaneously satisfy the high output, processability and long-term storage stability of the battery.
본 발명의 과제는 상기한 문제를 해결하는 것에 있다. 즉, 본 발명은 세퍼레이터로서 사용했을 때, 출력 특성, 공정 적성, 장기 보존성이 우수한 다공성 필름 및 축전 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to solve the above problems. That is, an object of the present invention is to provide a porous film and a power storage device excellent in output characteristics, processability, and long-term storability when used as a separator.
상기한 과제는, 절연 파괴 전압을 V(kV), 막 두께를 T(mm)로 했을 때, 하기 수학식 (A)로 정의되는 절연 파괴 강도 Ea값이 160kV/mm 이상이고, 공공률이 45 내지 85％인 다공성 필름에 의해 달성할 수 있다.The above problem is solved by a method of manufacturing a semiconductor device having an insulation breakdown strength Ea value of 160 kV / mm or more and a porosity of 45 (kV / mm), the insulation breakdown strength Ea being defined by the following equation (A) To < RTI ID = 0.0 > 85%. ≪ / RTI >
Ea=V/T ㆍㆍㆍ(A) Ea = V / T (A)
본 발명은 세퍼레이터로서 사용했을 때, 출력 특성, 공정 적성, 장기 보존성이 우수한 다공성 필름으로서 적절하게 사용할 수 있다.The present invention can be suitably used as a porous film excellent in output characteristics, processability and long-term storage stability when used as a separator.
이하에 본 발명의 다공성 필름에 대하여 설명한다.Hereinafter, the porous film of the present invention will be described.
본 발명의 다공성 필름은 절연 파괴 전압을 V(kV), 막 두께를 T(mm)로 했을 때, 하기 수학식 (A)로 정의되는 절연 파괴 강도 Ea값이 160kV/mm 이상인 것을 특징으로 한다.The porous film of the present invention is characterized in that the dielectric breakdown strength Ea defined by the following formula (A) is 160 kV / mm or more when the dielectric breakdown voltage is V (kV) and the film thickness is T (mm).
Ea=V/T ㆍㆍㆍ(A) Ea = V / T (A)
본 발명에 있어서 절연 파괴 전압이란, 다공성 필름에 단계적으로 전압을 승압시키면서 인가하고, 각 인가 전압에서의 절연 파괴 개수를 계측하여, 그의 총 합계가 10개를 초과했을 때의 전압을 말한다. 또한, 절연 파괴 강도란, 상기한 절연 파괴 전압을 다공성 필름의 막 두께로 나눈 수치이다. 다공성 필름의 막 두께는 전극간 거리에 상당하며, 절연 파괴 전압에 크게 영향을 미치기 때문에, 절연 파괴 전압을 막 두께로 규격화하고 있다. 절연 파괴 강도의 값이 커지면, 보다 얇은 필름이며 내전압성이 우수한 다공성 필름을 얻을 수 있다.In the present invention, the dielectric breakdown voltage refers to the voltage when the total number of the dielectric breakdown voltages exceeds 10 while the voltage is stepped up to the porous film while the voltage is stepped up and the number of dielectric breakdown at each applied voltage is measured. The dielectric breakdown strength is a value obtained by dividing the dielectric breakdown voltage by the film thickness of the porous film. The film thickness of the porous film corresponds to the distance between the electrodes and significantly affects the dielectric breakdown voltage. Therefore, the dielectric breakdown voltage is standardized by the film thickness. When the value of the dielectric breakdown strength becomes larger, a porous film having a thinner film and excellent withstanding voltage resistance can be obtained.
Ea가 160kV/mm 미만이면 내전압성이 낮아지고, 전지의 공정 적성, 장기 보존성이 떨어지는 경우가 있다. 전지 세퍼레이터로서 공정 적성, 장기 보존성의 관점에서, 본 발명의 다공성 필름의 Ea는 170kV/mm 이상이 바람직하고, 180kV/mm 이상이면 더욱 바람직하다. 공정 적성, 장기 보존성의 관점에서는 높은 편이 바람직하지만, 지나치게 높으면 투기성이 저하되는 경우가 있기 때문에 400kV/mm가 상한이다.If Ea is less than 160 kV / mm, the withstand voltage is lowered and the processability and long-term storage stability of the battery may be deteriorated. Ea of the porous film of the present invention is preferably 170 kV / mm or more, more preferably 180 kV / mm or more, from the viewpoints of process suitability and long-term preservability as a battery separator. Although it is preferable that the processability and long-term storage stability are high, the excess is too high to lower the durability, so the upper limit is 400 kV / mm.
Ea를 이러한 범위로 제어하기 위해서는 횡연신시의 연신 조건, 예를 들어 예열 온도, 초기 연신 온도, 후기 연신 온도, 연신 속도, 열 처리 온도, 열 처리 시간, 이완율을 후술하는 범위로 제어함으로써 달성 가능하다.In order to control Ea to such a range, it is preferable to control the stretching conditions at the time of transverse stretching, for example, preheating temperature, initial stretching temperature, late stretching temperature, stretching speed, heat treatment temperature, heat treatment time, It is possible.
본 발명의 다공성 필름은, 공공률이 45 내지 85％이다. 공공률이 45％ 미만이면 세퍼레이터로서 사용한 경우에 전지 저항이 커지고, 출력 특성이 떨어지는 경우가 있다. 한편, 공공률이 85％를 초과하면, 내덴드라이트성의 지표가 되는 필름의 찌르기 강도가 지나치게 낮아져, 전지용 세퍼레이터로서 사용한 경우에 안전성이 떨어지는 경우가 있다. 전지 세퍼레이터로서 사용할 때의 출력 특성, 안전성의 관점에서, 본 발명의 다공성 필름의 공공률은 50 내지 85％인 것이 바람직하고, 57 내지 85％인 것이 보다 바람직하고, 60 내지 85％인 것이 더욱 바람직하다.The porous film of the present invention has a porosity of 45 to 85%. When the porosity is less than 45%, the battery resistance is increased and the output characteristics are lowered when used as a separator. On the other hand, if the porosity exceeds 85%, the sticking strength of the film as an index of dendritic property becomes too low, and the safety may be poor when used as a battery separator. The porosity of the porous film of the present invention is preferably from 50 to 85%, more preferably from 57 to 85%, even more preferably from 60 to 85%, from the viewpoints of output characteristics and safety when used as a battery separator Do.
공공률을 이러한 범위로 제어하기 위해서는, 횡연신시의 예열 온도, 초기 연신 온도, 후기 연신 온도 및 연신 속도나, 열 처리 온도, 열 처리 시간, 이완율,및 종연신시의 연신 온도나 배율을 후술하는 범위로 제어함으로써 달성 가능하다.In order to control the porosity to such a range, the preheating temperature, the initial stretching temperature, the late stretching temperature and the stretching speed at the time of transverse stretching, the heat treatment temperature, the heat treatment time, the relaxation rate, In the range of "
다공성 필름의 내전압성을 높이기 위해서는 다양한 방법이 있지만, 결점 부분을 감소시키기 위해 필터의 여과 정밀도를 높이는 방법이 있다. 그러나, 결점으로서 검출되지 않는 부분에서도, 절연 파괴되는 경우가 있었다. 또한, 다른 방법으로서, 필름 중의 절연체량을 증가시키기 위해 세퍼레이터의 공공률을 저하시키는 방법이 사용된다. 그러나, 공공률을 저하시키면, 전지의 출력 특성이 떨어지는 경우가 있었다. 또한, 전자가 통하기 어렵게 하기 위해, 다공성 필름의 구멍 직경을 작게 하는 방법도 사용된다. 그러나, 구멍 직경을 작게 하면 전지의 출력 특성이 떨어지는 경우가 있어, 내전압성과 출력 특성을 양립시키는 것은 곤란하였다. 양자를 양립시키기 위해서는 전자가 통하기 쉽고, 내전압성을 악화시키는 조대 구멍이 적고, 균일하게 구멍 형성되어 있는 것이 중요하다. 이와 같이 함으로써, 높은 공공률을 유지하면서 내전압성이 높은 다공성 필름을 얻을 수 있다.There are various methods for increasing the withstand voltage of the porous film, but there is a method of increasing the filtration accuracy of the filter in order to reduce the defect portions. However, even in a portion which is not detected as a defect, insulation breakdown may occur. As another method, a method of lowering the porosity of the separator to increase the amount of insulator in the film is used. However, if the porosity is lowered, the output characteristics of the battery may be deteriorated. A method of reducing the pore diameter of the porous film is also used in order to make it difficult for electrons to pass through. However, if the pore diameter is reduced, the output characteristics of the battery may be deteriorated, so that it is difficult to make the withstand voltage and output characteristics compatible. In order to make both of them compatible, it is important that electrons are easy to pass through, coarse holes that deteriorate withstand voltage are few, and holes are uniformly formed. By doing so, a porous film having high withstand voltage can be obtained while maintaining a high porosity.
본 출원인은 필름의 내전압성, 높은 공공률성을 양립시키고, 세퍼레이터에 사용했을 때 전지의 장기 보존성, 공정 적성, 고출력성을 양립시키는 방법으로서, 횡연신시의 후기 연신 온도에 대하여 예열 온도 및 초기 연신 온도를 3℃ 이상 높게 함으로써, 피브릴 개열시의 응력을 완화시키고, 보다 균일하게 개공시킴으로써 제어 가능한 것을 발견하였다. 여기서, 횡연신시의 연신 초기의 구간 온도를 초기 연신 온도로 정의하고, 그 후의 연신 종료(열 처리 전)까지의 구간의 온도를 후기 연신 온도로 정의하였다. β정법에서는, 종연신에 의해 기계 방향으로 1축 배향시킨 피브릴을, 횡연신에 의해 피브릴을 개열시켜 관통 구멍을 형성한다. 따라서, 피브릴 개열시의 응력을 완화시키는 것은, 균일한 구멍 생성에 있어서 매우 중요하다.The applicant of the present invention has proposed a method for simultaneously achieving long-term storability, processability and high output of a battery when the film is used in a separator and has both a withstand voltage and a high porosity of the film, It has been found that by increasing the temperature by 3 DEG C or more, the stress at the time of fibril clearing can be relaxed and can be controlled by more uniformly opening the fibrils. Here, the section temperature at the initial stage of the elongation at the time of transverse elongation was defined as the initial elongation temperature, and the temperature at the subsequent section until the elongation end (before the heat treatment) was defined as the late elongation temperature. In the? preparation method, the fibrils are uniaxially oriented in the machine direction by longitudinal drawing, and the fibrils are opened by transverse drawing to form through holes. Therefore, it is very important to alleviate the stress at the time of cleaving the fibril in the production of a uniform hole.
횡연신 온도는 예열부터 연신 종료까지 동일 온도에서 행하는 것이 일반적이지만, 본건에서는 예열부터 연신 초기까지 온도가 높고, 그 후 연신 종료까지의 온도가 낮은 것에 특징이 있다. 구체적인 방법은 후술한다. 불균일한 구멍 형성이 된 경우, 조대 구멍 부분에서는 전자가 통하기 쉽고, 내전압성이 저하되기 때문에, 내전압성 향상의 관점에서 균일 개공시키는 것이 매우 중요하다. 횡방향의 연신 공정에 있어서, 예열 온도를 연신 온도보다 높게 한 경우, 예열 영역에서 발생한 폭 방향으로 온도 불균일이 있는 열풍이 연신 영역에 유입되어, 연신시에 폭 방향으로 연신 불균일이 일어나기 쉬워져, 두께 불균일, 물성 불균일의 악화를 초래하는 경우가 있었다. 한편, 예열부터 횡연신 종료까지 동일 온도로 하면, 온도가 낮은 경우, 구멍 형성이 불균일해져 내전압성이 저하되는 경우가 있고, 온도가 높은 경우, 피브릴 개열시의 응력은 완화되지만, 공공률이 저하되어 출력 특성이 악화되는 경우가 있었다. 본 발명에서는, 횡연신시의 후기 연신 온도에 대하여 예열 온도 및 초기 연신 온도를 3℃ 이상 높게 함으로써, 두께 불균일이나 물성 불균일이 우수하고, 나아가서는 내전압성과 출력 특성을 양립하기에 이르렀다.The transverse stretching temperature is generally carried out at the same temperature from the preheating to the end of stretching. However, the present invention is characterized in that the temperature is high from preheating to the initial stage of stretching, and then the temperature is lowered to the end of stretching. A specific method will be described later. In the case where uneven holes are formed, electrons easily pass through the coarse hole portion and the withstand voltage is lowered. Therefore, it is very important to uniformly open the electrode from the viewpoint of improving the withstand voltage. In the transverse stretching step, when the preheating temperature is higher than the stretching temperature, hot air having temperature unevenness in the width direction generated in the preheating region flows into the stretching region, and stretching unevenness easily occurs in the width direction at the time of stretching, Thickness unevenness, and unevenness of physical properties may be deteriorated. On the other hand, if the temperature is the same from the preheating to the end of the transverse stretching, if the temperature is low, the pore formation may become uneven and the withstand voltage may be lowered. When the temperature is high, the stress at the time of fibril clearing is relaxed, Resulting in deterioration of output characteristics. In the present invention, by making the preheating temperature and the initial stretching temperature higher than 3 deg. C with respect to the later stretching temperature at the time of transverse stretching, thickness irregularity and physical property irregularity are excellent, and withstand voltage and output characteristics are both satisfied.
본 발명의 다공성 필름은, 곡로율이 2.0 내지 3.0인 것이 바람직하다. 곡로율이 2.0 미만이면 연속된 구멍 구조가 실질적으로 직선상 구조에 가까워져, 전압 인가시에 전자가 통하기 쉽고, 내전압성이 낮아져, 전지의 공정 적성, 장기 보존성이 떨어지는 경우가 있다. 또한, 곡로율이 3.0을 초과하면 투기성이 부족하여, 예를 들어 축전 디바이스용의 세퍼레이터로서 사용한 경우에 전지의 출력 특성이 충분하지 않아, 성능이 떨어지는 전지가 되는 경향이 있다. 전지 세퍼레이터로서 출력 특성, 공정 적성, 장기 보존성의 관점에서, 본 발명의 다공성 필름의 곡로율은 2.0 내지 2.6이 보다 바람직하고, 2.2 내지 2.6이 더욱 바람직하다.The porous film of the present invention preferably has a curling ratio of 2.0 to 3.0. If the curvature ratio is less than 2.0, the continuous pore structure approaches a substantially linear structure, electrons easily pass through the voltage application, the withstand voltage property lowers, and the processability and long-term storability of the battery may be deteriorated. On the other hand, when the curling ratio is more than 3.0, the air permeability is insufficient. For example, when the separator is used as a separator for a power storage device, the output characteristics of the battery are not sufficient and the battery tends to have poor performance. From the viewpoints of output characteristics, processability, and long-term storage stability as battery separator, the curling ratio of the porous film of the present invention is more preferably from 2.0 to 2.6, and still more preferably from 2.2 to 2.6.
곡로율을 이러한 범위로 제어하기 위해서는, 횡연신시의 예열 온도, 초기 연신 온도, 후기 연신 온도 및 연신 속도나, 열 처리 온도, 열 처리 시간, 이완율을 제어함으로써 달성 가능하다.In order to control the curling rate to such a range, it can be attained by controlling the preheating temperature, the initial drawing temperature, the later drawing temperature and the drawing speed at the time of transverse drawing, the heat treatment temperature, the heat treatment time and the relaxation rate.
또한, 본 발명에 있어서의 곡로율 τ의 산출은 다음의 관계식으로부터 구할 수 있다.In addition, the calculation of the curling ratio? In the present invention can be obtained from the following relational expression.
다공질체에 있어서의 세공 모델에 있어서, 유체의 투과 속도와 공공률이나 구멍 직경이나 유체의 점도와의 관계는 하기 수학식 (1)로 표시된다.In the pore model in the porous body, the relationship between the permeation rate of the fluid and the porosity, the pore diameter, and the viscosity of the fluid is expressed by the following equation (1).
u=(d2ㆍε/100)ΔP/(2ηT1τ2)ㆍㆍㆍ(1) u = (d 2 and ε / 100) ΔP / (2ηT 1 τ 2) and and and (1)
여기서, u(m/sec)는 유체의 투과 속도, d(m)는 구멍 직경, ε(％)는 공공률, ΔP(Pa)는 압력차, η(Paㆍsec)은 유체의 점도, T1(m)은 막 두께, τ(무차원)는 곡로율이다. 또한, 본 식을 변형하면 곡로율은 하기 수학식 (2)와 같이 표시되며, 상기 각 파라미터를 대입함으로써 구할 수 있다.(Pa) is the pressure difference, η (Pa · sec) is the viscosity of the fluid, and T (m) is the permeability of the fluid. 1 (m) is film thickness, and τ (dimensionless) is curvature. Further, when this expression is modified, the curling rate is expressed by the following equation (2), and can be obtained by substituting each of the above parameters.
τ=d(εΔP/200ηT1u)0.5ㆍㆍㆍ(2) τ = d (εΔP / 200ηT 1 u) 0.5 (2)
본 발명의 다공성 필름은, 곡로율과 공공률의 곱의 값이 120％ 이상인 것이 바람직하다. 120％ 미만이면 높은 곡로율과 높은 공공률을 동시에 만족하는 것이 곤란하다. 따라서, 곡로율이 낮기 때문에 내전압성이 낮아져, 공정 적성, 장기 보존성의 저하나, 공공률이 낮음에 따른 출력 특성의 저하의 문제가 일어나는 경우가 있다. 전지 세퍼레이터로서 출력 특성, 공정 적성, 장기 보존성의 관점에서, 곡로율과 공공률의 곱의 값은 130％ 이상인 것이 바람직하고, 150％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 공정 적성, 장기 보존성, 출력 특성의 관점에서는 높은 편이 바람직하지만, 지나치게 높으면 투기성의 저하나 강도 부족에 의해 안전성이 부족한 경우가 있기 때문에 300％가 상한이다.In the porous film of the present invention, the value of the product of the curling ratio and the porosity is preferably 120% or more. If it is less than 120%, it is difficult to satisfy both high curling rate and high porosity. Therefore, since the curvature ratio is low, the withstand voltage is lowered, resulting in a problem of lowering the processability, long-term storage stability, and lowering the output characteristics as the porosity is low. From the viewpoints of output characteristics, processability and long-term storage stability, the product of the curling ratio and the porosity is preferably 130% or more, more preferably 150% or more, as the battery separator. Although it is desirable that the processability, long-term storage stability, and output characteristics are high, if it is too high, the safety may be insufficient due to poor durability or lack of strength.
곡로율과 공공률의 곱의 값을 이러한 범위로 제어하기 위해서는, 횡연신시의 예열 온도, 초기 연신 온도, 후기 연신 온도 및 연신 속도나, 열 처리 온도, 열 처리 시간, 이완율, 및 종연신시의 연신 온도나 배율을 후술하는 범위로 제어함으로써 달성 가능하다.In order to control the value of the product of the curl ratio and the porosity to such a range, it is necessary to control the preheat temperature, the initial stretch temperature, the late stretch temperature and elongation speed, the heat treatment temperature, the heat treatment time, In the range described later.
본 발명의 다공성 필름은, 공공률을 ε(％), 막 두께를 T(mm), 절연 파괴 전압을 V(kV)로 했을 때, 하기 수학식 (B)로 정의되는 수지 두께당의 절연 파괴 강도 Er이 400(kV/mm) 이상인 것이 바람직하다. Er이 400(kV/mm) 미만이면 높은 내전압성, 높은 공공률을 동시에 만족시키지 않음을 나타내고, 내전압성이 낮음에 따른 공정 적성, 장기 보존성의 저하나, 공공률이 낮음에 따른 출력 특성의 저하, 막 두께가 얇음에 따른 안전성의 저하의 문제가 일어나는 경우가 있다. 전지 세퍼레이터로서 출력 특성, 공정 적성, 장기 보존성의 관점에서, Er은 450(kV/mm) 이상인 것이 바람직하고, 470(kV/mm) 이상인 것이 더욱 바람직하다. 공정 적성, 장기 보존성, 출력 특성의 관점에서는 높은 편이 바람직하지만, 지나치게 높으면 투기성의 저하나 강도 부족에 의해 안전성이 부족한 경우가 있기 때문에 2,000(kV/mm)이 상한이다.The porous film of the present invention has a dielectric breakdown strength per a resin thickness defined by the following equation (B) when the porosity is ε (%), the film thickness is T (mm) and the dielectric breakdown voltage is V Er is preferably 400 (kV / mm) or more. When Er is less than 400 (kV / mm), it shows that high withstand voltage and high porosity are not satisfied at the same time, and the processability and long-term preservability are lowered due to low withstand voltage, , There is a case where the safety is lowered as the film thickness is reduced. Er is preferably 450 (kV / mm) or more, more preferably 470 (kV / mm) or more from the viewpoints of output characteristics, process suitability and long-term storability as battery separator. (KV / mm) is the upper limit because the safety may be insufficient due to the lowering of the air permeability or the lack of the strength.
Er=V/[{(100-ε)/100}×T]ㆍㆍㆍ(B) Er = V / [{(100-epsilon) / 100} xT]
본 발명의 다공성 필름은, 길이 방향 및 폭 방향 중 어떠한 방향에 대해서도 120℃, 60분간의 열수축률이 0 내지 5％인 것이 바람직하다. 열수축률이 5％를 초과하면, 전지 사용 중에 환경 온도가 상승하거나, 미소 단락에 의해 전지 내부의 온도가 상승했을 때 등에 세퍼레이터가 수축되어 단락으로 이어지는 경우가 있다. 전지 세퍼레이터로서 안전성 향상의 관점에서 120℃, 60분간의 길이 방향 및 폭 방향의 열수축률은 4％ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3％ 이하이다.The porous film of the present invention preferably has a heat shrinkage rate of 0 to 5% at 120 DEG C for 60 minutes in any of the longitudinal direction and the width direction. If the heat shrinkage rate exceeds 5%, the environment temperature may rise during use of the battery, or when the temperature inside the battery rises due to a micro short-circuit, the separator may shrink and lead to a short circuit. From the viewpoint of safety as a battery separator, the heat shrinkage ratio in the longitudinal direction and the width direction at 120 캜 for 60 minutes is preferably 4% or less, and more preferably 3% or less.
열수축률을 이러한 범위로 제어하기 위해서는, 횡연신시의 예열 온도, 초기 연신 온도, 후기 연신 온도 및 연신 속도나, 열 처리 온도, 열 처리 시간, 이완율을 후술하는 범위로 제어함으로써 달성 가능하다.In order to control the heat shrinkage rate to such a range, it can be achieved by controlling the preheating temperature, the initial drawing temperature, the later drawing temperature and the drawing speed, the heat treatment temperature, the heat treatment time, and the relaxation rate during the transverse drawing in the range described later.
본 발명의 다공성 필름은, 투기 저항이 50 내지 1,000초/100ml가 바람직하다. 보다 바람직하게는 100 내지 600초/100ml이고, 더욱 바람직하게는 150 내지 400초/100ml이다. 투기 저항이 50초/100ml 미만이면 내덴드라이트성의 지표가 되는 필름의 찌르기 강도가 지나치게 낮아져, 안전성이 떨어지는 경우가 있다. 투기 저항이 1,000초/100ml를 초과하면, 특히 고출력 전지용의 세퍼레이터로서 사용했을 때 출력 특성이 저하되는 경우가 있다.The porous film of the present invention preferably has a durability of 50 to 1,000 seconds / 100 ml. More preferably 100 to 600 seconds / 100 ml, and more preferably 150 to 400 seconds / 100 ml. If the dumping resistance is less than 50 sec / 100 ml, the sticking strength of the film as an index of dendritic property becomes too low, and safety may be poor. When the dumping resistance exceeds 1,000 sec / 100 ml, the output characteristics may be lowered particularly when used as a separator for a high output battery.
투기 저항을 이러한 범위로 제어하기 위해서는, 횡연신시의 예열 온도, 초기 연신 온도, 후기 연신 온도 및 연신 속도나, 열 처리 온도, 열 처리 시간, 이완율, 및 종연신 온도나 배율을 후술하는 범위로 제어함으로써 달성 가능하다.In order to control the dumping resistance within such a range, the preheating temperature, the initial elongation temperature, the later elongation temperature and the elongation speed at the time of transverse elongation, the heat treatment temperature, the heat treatment time, the relaxation rate, . ≪ / RTI >
본 발명의 다공성 필름은 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 열가소성 수지로서는, 예를 들어 폴리올레핀계 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드, 방향족 폴리아미드 수지, 불소계 수지 등 어느 것이어도 상관없지만, 내열성, 성형성, 생산 비용의 감소, 내약품성, 내산화성 및 내환원성 등의 관점에서 폴리올레핀계 수지가 바람직하다.The porous film of the present invention preferably includes a thermoplastic resin, and examples of the thermoplastic resin include a polyolefin resin, a polycarbonate resin, a polyamide resin, a polyimide resin, a polyamideimide, an aromatic polyamide resin, A polyolefin-based resin is preferable from the viewpoints of heat resistance, moldability, reduction of production cost, chemical resistance, oxidation resistance and reduction resistance.
여기에서 말하는 폴리올레핀계 수지를 구성하는 단량체 성분으로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸펜텐-1,3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 5-에틸-1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 비닐시클로헥센, 스티렌, 알릴벤젠, 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 단독 중합체나 상기 단량체 성분으로부터 선택되는 적어도 2종 이상의 공중합체 및 이들의 단독 중합체나 공중합체의 블렌드물 등을 사용할 수 있다. 물론, 이들로 한정되는 것은 아니다. 상기한 단량체 성분 이외에도, 예를 들어 비닐알코올, 무수 말레산, 아크릴산계 화합물 등을 상기 단량체 성분과 공중합, 그래프트 중합하여도 상관없지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 상기에서 예로 든 구성 성분으로부터 얻어지는 폴리올레핀 중에서도, 투과성이나 저비중 등의 우수한 특성을 갖기 때문에 폴리프로필렌 수지가 바람직하게 사용된다.Examples of the monomer component constituting the polyolefin resin as referred to herein include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methylpentene-1,3-methyl-1-butene, Hexene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-heptadecene, 1-pentene, 1-eicosene, vinylcyclohexene, styrene, allylbenzene, cyclopentene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene and the like. Further, homopolymers thereof, at least two kinds of copolymers selected from the above monomer components, blends of homopolymers and copolymers thereof, and the like can be used. Of course, the present invention is not limited to these. In addition to the monomer components described above, for example, vinyl alcohol, maleic anhydride, acrylic acid-based compounds and the like may be copolymerized and graft-polymerized with the above monomer components, but not limited thereto. Of the polyolefins obtained from the above-exemplified components, polypropylene resins are preferably used since they have excellent properties such as permeability and low specific gravity.
본 발명의 다공성 필름에 있어서, 다공성 필름을 구성하는 수지로서 폴리프로필렌 수지를 사용하는 경우, 사용하는 폴리프로필렌 수지로서는 용융 유속(이하, MFR로 표기함)이 2 내지 30g/10분인 이소택틱 폴리프로필렌 수지인 것이 압출 성형성 및 구멍의 균일한 형성의 관점에서 바람직하다. 여기서, MFR이란 JIS K 7210(1995)로 규정되어 있는 수지의 용융 점도를 나타내는 지표이며, 폴리올레핀 수지의 특징을 나타내는 물성값이다. 본 발명에 있어서는 230℃, 2.16kg으로 측정한 값을 말한다.When a polypropylene resin is used as the resin constituting the porous film in the porous film of the present invention, the polypropylene resin to be used is isotactic polypropylene having a melt flow rate (hereinafter referred to as MFR) of 2 to 30 g / The resin is preferable from the viewpoints of extrusion moldability and uniform formation of pores. Here, MFR is an index indicating the melt viscosity of a resin specified by JIS K 7210 (1995), and is a physical property value showing the characteristics of the polyolefin resin. In the present invention, it refers to a value measured at 230 DEG C and 2.16 kg.
또한, 본 발명에 있어서 사용하는 폴리프로필렌 수지는, 이소택틱 인덱스가 90 내지 99.9％의 범위인 것이 바람직하다. 이소택틱 인덱스가 90％ 미만인 경우 수지의 결정성이 낮아져, 제막성이 저하되거나, 필름의 강도가 불충분해지는 경우가 있다.The polypropylene resin used in the present invention preferably has an isotactic index in the range of 90 to 99.9%. If the isotactic index is less than 90%, the crystallinity of the resin may be lowered, resulting in deterioration of film formability or insufficient strength of the film.
본 발명에 있어서의 다공성 필름은 필름의 양 표면을 관통하고, 투기성을 갖는 관통 구멍을 복수개 갖고 있다. 필름 중에 관통 구멍을 형성하는 방법으로서는, 습식법, 건식법 중 어느 것이어도 상관없지만, 공정을 간략화할 수 있기 때문에 건식법이 바람직하다.The porous film of the present invention has a plurality of through holes penetrating both surfaces of the film and having air permeability. As a method of forming the through hole in the film, any of a wet process and a dry process may be used, but a dry process is preferable because the process can be simplified.
본 발명의 다공성 필름의 관통 구멍은, 적어도 1축 방향 또는 2축 연신에 의해 필름 내에 형성하는 것이 바람직하지만, 1축 방향으로 연신하여 다공성 필름을 얻으면, 얻어진 다공성 필름의 곡로율이 지나치게 작아져, 내전압성이 떨어지는 경우가 있다. 높은 생산성, 균일 물성, 박막화를 달성하는 관점에서 β정법에 의한 2축 연신에 의해 제조하는 것이 바람직하다.The through hole of the porous film of the present invention is preferably formed in the film by at least one axial direction or biaxial stretching. However, if the porous film is obtained by stretching in the uniaxial direction, the curling rate of the obtained porous film becomes too small, The withstand voltage may be lowered. From the viewpoint of achieving high productivity, uniform physical properties and thinning, it is preferable to be produced by biaxial stretching by the? -Imining method.
본 발명에 있어서, β정법을 사용하여 필름에 관통 구멍을 형성하기 위해서는, 사용하는 폴리프로필렌 수지의 β정 형성능이 60％ 이상인 것이 바람직하다. β정 형성능이 60％ 미만이면 필름 제조시에 β정량이 적기 때문에, α정으로의 전이를 이용하여 필름 중에 형성되는 공극수가 적어지고, 그 결과 투과성이 낮은 필름밖에 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, β정 형성능의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 99.9％를 초과하도록 하는 것은, 후술하는 β정 핵제를 다량으로 첨가하거나, 사용하는 폴리프로필렌 수지의 입체 규칙성을 매우 높일 필요가 있으며, 제막 안정성이 저하되는 등 공업적인 실용 가치가 낮다. 공업적으로는 β정 형성능은 65 내지 99.9％가 바람직하고, 70 내지 95％가 특히 바람직하다.In the present invention, in order to form through holes in the film by using the? -Imining method, it is preferable that the polypropylene resin to be used has a? -Cell forming ability of 60% or more. If the? -cellability is less than 60%, the amount of? -impregnation is small at the time of film production, so that the number of voids formed in the film by using the transition to? -cell is small, and as a result, only a film with low permeability may be obtained. On the other hand, the upper limit of the beta -cellularity is not particularly limited, but if it exceeds 99.9%, it is necessary to add a large amount of beta nucleating agent to be described later or to increase the stereoregularity of the polypropylene resin to be used, The stability is lowered and the industrial practical value is low. Industrially, the β-fixability is preferably 65 to 99.9%, and particularly preferably 70 to 95%.
β정 형성능을 60％ 이상으로 제어하기 위해서는, 이소택틱 인덱스가 높은 폴리프로필렌 수지를 사용하거나, β정 핵제라 불리는 폴리프로필렌 수지 중에 첨가함으로써 β정을 선택적으로 형성시키는 결정화 핵제를 첨가제로서 사용하는 것이 바람직하다. β정 핵제로서는, 예를 들어 1,2-히드록시스테아르산 칼슘, 숙신산마그네슘 등의 카르복실산의 알칼리 또는 알칼리토류 금속염, N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복시아미드로 대표되는 아미드계 화합물, 3,9-비스[4-(N-시클로헥실카르바모일)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등의 테트라옥사스피로 화합물, 벤젠술폰산나트륨, 나프탈렌술폰산나트륨 등의 방향족 술폰산 화합물, 이미드카르복실산 유도체, 프탈로시안닌계 안료, 퀴나크리돈계 안료를 바람직하게 들 수 있지만, 특히 일본 특허 공개 (평)5-310665호 공보에 개시되어 있는 아미드계 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. β정 핵제의 첨가량(함유량)으로서는, 폴리프로필렌 수지 전체를 기준으로 한 경우에 0.05 내지 0.5질량％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.3질량％인 것이 보다 바람직하다. 0.05질량％ 미만이면 β정의 형성이 불충분해지고, 다공성 폴리올레핀 필름의 투기성이 저하되는 경우가 있다. 0.5질량％를 초과하면 조대 구멍이 형성되고, 축전 디바이스용 세퍼레이터에 사용했을 때 안전성이 저하되는 경우가 있다.In order to control the β-fixability to 60% or more, it is preferable to use a crystallization nucleating agent which selectively forms β-form by adding a polypropylene resin having a high isotactic index to the polypropylene resin called β-nucleating agent desirable. Examples of the β-nucleating agent include alkali or alkaline earth metal salts of carboxylic acids such as calcium 1,2-hydroxystearate and magnesium succinate, and N, N'-dicyclohexyl-2,6-naphthalenedicarboxyamide Tetraoxaspiro compounds such as the representative amide compounds, 3,9-bis [4- (N-cyclohexylcarbamoyl) phenyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, An aromatic sulfonic acid compound such as sodium sulfonate and sodium naphthalenesulfonate, an imidecarboxylic acid derivative, a phthalocyanine pigment, and a quinacridone pigment are preferable, but in particular, JP-A-5-310665 Is preferably used. The content (content) of the β-nucleating agent is preferably 0.05 to 0.5% by mass, and more preferably 0.1 to 0.3% by mass based on the whole polypropylene resin. If it is less than 0.05% by mass, the formation of? Definition becomes insufficient, and the porosity of the porous polyolefin film may be deteriorated in some cases. If it exceeds 0.5% by mass, coarse holes are formed, and safety may be lowered when used in a battery separator.
본 발명에서 사용하는 폴리프로필렌 수지로서는, 호모 폴리프로필렌 수지를 사용할 수 있는 것은 물론, 제막 공정에서의 안정성이나 조막(造膜)성, 물성의 균일성의 관점에서, 폴리프로필렌에 에틸렌 성분이나 부텐, 헥센, 옥텐 등의 α-올레핀 성분을 5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2.5질량％ 이하의 범위에서 공중합한 수지를 사용할 수도 있다. 또한, 폴리프로필렌으로의 공단량체(공중합 성분)의 도입 형태로서는, 랜덤 공중합이든 블록 공중합이든 어느 것이어도 상관없다.As the polypropylene resin to be used in the present invention, not only a homopolypropylene resin can be used, but also an ethylene component, a butene, a hexene , Octene and the like in an amount of not more than 5% by mass, more preferably not more than 2.5% by mass. Further, as the introduction form of the comonomer (copolymerization component) into polypropylene, either random copolymerization or block copolymerization may be used.
또한, 상기한 폴리프로필렌 수지에는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 고분자량 폴리프로필렌 수지, 저융점 폴리프로필렌 수지, 고용융 장력 폴리프로필렌 수지 등을 함유시키는 것이 안전성 향상이나 제막성 향상의 면에서 바람직하다. 여기서 고분자량 폴리프로필렌 수지란 MFR이 0.1 내지 2g/10분인 폴리프로필렌 수지이고, 저융점 폴리프로필렌 수지란 융점 153℃보다 낮은 융점을 갖는 폴리프로필렌 수지이고(예를 들어, 에틸렌 성분이나 부텐, 헥센, 옥텐 등의 α-올레핀 성분을 공중합한 폴리프로필렌 수지 등), 고용융 장력 폴리프로필렌 수지란 고분자량 성분이나 분지 구조를 갖는 성분을 폴리프로필렌 중에 혼합하거나, 폴리프로필렌에 장쇄 분지 성분을 공중합시킴으로써 용융 상태에서의 장력을 높인 폴리프로필렌 수지이다.In addition, in the above-mentioned polypropylene resin, it is preferable to add a high molecular weight polypropylene resin, a low melting point polypropylene resin, a high melting tensile polypropylene resin and the like within the range not hindering the effect of the present invention, desirable. Here, the high molecular weight polypropylene resin is a polypropylene resin having an MFR of 0.1 to 2 g / 10 min, and the low melting point polypropylene resin is a polypropylene resin having a melting point lower than the melting point of 153 캜 (for example, ethylene, butene, A high-melt-strength polypropylene resin can be obtained by mixing a component having a high molecular weight component or a branched structure into polypropylene or by copolymerizing a long-chain branch component with polypropylene to obtain a molten state Is a polypropylene resin having an increased tensile strength.
본 발명에서 사용하는 폴리프로필렌 수지는, 2축 연신시의 공극 형성 효율 의 향상이나, 구멍의 균일한 개공, 구멍 직경이 확대됨에 따른 투기성 향상의 관점에서, 호모 폴리프로필렌 수지 80 내지 99질량부와 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체 20 내지 1질량부의 질량 비율로 한 혼합물로 하는 것이 바람직하다. 여기서, 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체로서는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌이나 초저밀도 폴리에틸렌을 들 수 있으며, 그 중에서도, 옥텐-1을 공중합한 융점이 60 내지 90℃인 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체(공중합 PE 수지)를 바람직하게 사용할 수 있다. 이 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체는 시판되어 있는 수지, 예를 들어 다우ㆍ케미컬 제조 "인게이지(Engage)(등록 상표)"(타입명: 8411, 8452, 8100 등)를 들 수 있다.The polypropylene resin to be used in the present invention is a polypropylene resin which is obtained by mixing 80 to 99 parts by mass of a homopolypropylene resin with 100 parts by mass of a homopolypropylene resin in order to improve void formation efficiency in biaxial stretching and to improve air permeability as holes are uniformly formed, It is preferable to use a mixture of ethylene and the? -Olefin copolymer in a mass ratio of 20 to 1 part by mass. Examples of the ethylene /? - olefin copolymer include linear low density polyethylene and ultra low density polyethylene. Of these, an ethylene /? - olefin copolymer having a melting point of 60 to 90 占 폚 copolymerized with octene- ) Can be preferably used. This ethylene /? - olefin copolymer may be a commercially available resin such as "Engage (registered trademark)" (type name: 8411, 8452, 8100, etc.) manufactured by Dow Chemical Co.
상기한 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체는, 본 발명의 다공성 필름을 구성하는 수지 전체를 100질량％로 했을 때 1 내지 10질량％ 함유하는 것이 기계 특성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는 1 내지 7질량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 5질량％이다.The above-mentioned ethylene /? - olefin copolymer is preferably contained in an amount of 1 to 10% by mass based on 100% by mass of the whole resin constituting the porous film of the present invention from the viewpoint of improving mechanical properties. More preferably from 1 to 7% by mass, and still more preferably from 1 to 5% by mass.
본 발명의 다공성 필름을 형성하는 수지에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 산화 방지제, 열 안정제, 중화제, 대전 방지제, 나아가 블로킹 방지제나 충전제, 비상용성 중합체 등의 각종 첨가제를 함유시킬 수도 있다. 특히, 사용하는 폴리프로필렌 수지의 열 이력에 의한 산화 열화를 억제하는 목적으로 산화 방지제를 첨가하는 것이 바람직하지만, 폴리프로필렌 수지 100질량부에 대하여 산화 방지제 첨가량은 1질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.3질량부 이하이다.The resin forming the porous film of the present invention may contain various additives such as an antioxidant, a heat stabilizer, a neutralizing agent, an antistatic agent, an antiblocking agent, a filler, and an incompatible polymer within the range not impairing the effects of the present invention . Particularly, it is preferable to add an antioxidant for the purpose of suppressing oxidation deterioration due to thermal history of the polypropylene resin to be used. However, the amount of the antioxidant to be added is preferably 1 part by mass or less based on 100 parts by mass of the polypropylene resin, More preferably 0.5 parts by mass or less, and further preferably 0.3 parts by mass or less.
이하, 본 발명에 있어서의 다공성 필름의 제조 방법을 설명하지만, 본 발명의 필름 제조 방법은 이것으로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, a method for producing a porous film in the present invention will be described, but the method for producing a film of the present invention is not limited thereto.
우선, 기재 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지를 압출기에 공급하여 200 내지 320℃의 온도에서 용융시키고, 여과 필터를 거친 후, 슬릿상 구금으로부터 압출하고, 냉각용 금속 드럼에 캐스팅하여 시트상으로 냉각 고화시켜 미연신 시트로 한다.First, the polypropylene resin constituting the substrate film is supplied to an extruder, melted at a temperature of 200 to 320 ° C, filtered, and extruded from a slit-shaped nip, cast on a cooling metal drum, To form an unstretched sheet.
여기서, 미연신 시트에 다량의 β정을 생성시키기 위해서는, 용융 압출 온도는 낮은 편이 바람직하지만, 200℃ 미만이면 구금으로부터 토출된 용융 중합체 중에 미용융물이 발생하고, 이후의 연신 공정에서 찢어짐 등의 공정 불량을 일으키는 원인이 되는 경우가 있다. 또한, 320℃를 초과하면, 폴리프로필렌 수지의 열분해가 심해져, 얻어지는 다공성 필름의 필름 특성, 예를 들어 영률, 파단 강도 등이 떨어지는 경우가 있다.Here, in order to produce a large amount of? -Cell in the unstretched sheet, the melt extrusion temperature is preferably as low as possible, but if it is less than 200 占 폚, unmelted material is generated in the molten polymer discharged from the nip, It may cause defects. On the other hand, when the temperature exceeds 320 ° C, thermal decomposition of the polypropylene resin becomes severe, and the film properties of the obtained porous film, for example, the Young's modulus and the breaking strength may be lowered.
냉각용 금속 드럼의 온도는 105 내지 130℃로 하여, 다량이면서도 균일하게 β정을 생성시켜, 연신 후에 고투과성의 다공성 필름으로 한다. 냉각용 금속 드럼의 온도가 105℃ 미만이면 얻어지는 미연신 시트의 제1 실시(first run)의 β정 분율이 저하되는 경우가 있고, 130℃를 초과하면 드럼 상에서의 시트의 고화가 불충분해져, 냉각용 금속 드럼으로부터의 시트의 균일 박리가 어려워지는 경우가 있다. 여기서, 미연신 시트 중의 β정량은, 미연신 시트를 샘플로 하고, 시차 주사 열량계를 사용하여 얻어지는 제1 실시의 열량 곡선으로부터 얻어지는 β정 분율에 대응한다. 이때, 특히 시트의 단부의 성형이 이후의 연신성에 영향을 미치기 때문에, 단부에 스폿 에어를 분사하여 드럼에 밀착시키는 것이 바람직하다. 또한, 시트 전체의 드럼 상으로의 밀착 상태에 기초하여, 필요에 따라 전체면에 에어 나이프를 사용하여 공기를 분사할 수도 있다. 또한, 복수개의 압출기를 사용하여 공압출에 의한 적층을 행할 수도 있다.The temperature of the cooling metal drum is set at 105 to 130 ° C to produce a large amount and uniformity of β-form, and a highly permeable porous film is obtained after stretching. If the temperature of the metal drum for cooling is less than 105 ° C, the? Fixed fraction of the first run of the obtained unoriented sheet may be lowered, and if it exceeds 130 ° C, the solidification of the sheet on the drum becomes insufficient, So that the uniform peeling of the sheet from the metal drum for use may become difficult. Here, the amount of? In the non-drawn sheet corresponds to the? Fixed fraction obtained from the first embodiment of the heat quantity curve obtained by using a differential scanning calorimeter using an unstretched sheet as a sample. At this time, in particular, since the forming of the end portion of the sheet affects the subsequent stretchability, it is preferable that spot air is sprayed to the end portion and adhered to the drum. Further, on the basis of the state in which the entire sheet is in contact with the drum, air can be sprayed using an air knife on the entire surface as required. Further, it is also possible to perform lamination by co-extrusion using a plurality of extruders.
이어서 얻어진 미연신 시트를 2축 연신하여 필름 내에 공공(空孔)(관통 구멍)을 형성한다. 2축 연신의 방법으로서는 길이 방향으로 연신한 후, 폭 방향으로 연신하는 것이 바람직하다. Subsequently, the obtained non-stretched sheet is biaxially stretched to form voids (through holes) in the film. As the biaxial stretching method, it is preferable to stretch in the longitudinal direction and then in the transverse direction.
구체적인 연신 조건으로서는, 우선 미연신 시트를 길이 방향으로 연신 가능한 온도로 제어한다. 온도 제어의 방법은 온도 제어된 회전 롤을 사용하는 방법, 열풍 오븐을 사용하는 방법 등을 채용할 수 있다. 길이 방향의 연신 온도로서는 필름 특성과 그의 균일성의 관점에서 110 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 135℃의 온도를 채용하는 것이 바람직하다. 연신 배율은 1.1 내지 8배인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 내지 6배, 더욱 바람직하게는 2 내지 5배이다. 연신 배율이 1.1배 미만이면 투기성이 저하되는 경우가 있으며, 생산성이 저하되는 경우가 있다. 연신 배율을 높게 할수록 투기성이 양호해지지만, 8배를 초과하여 연신하면, 다음의 횡연신 공정에서 필름 찢어짐이 일어나기 쉬워지는 경우가 있다.As specific stretching conditions, the non-stretched sheet is first controlled to a temperature capable of stretching in the longitudinal direction. The temperature control method may be a method using a temperature-controlled rotary roll, a method using a hot air oven, or the like. The stretching temperature in the longitudinal direction is preferably 110 to 140 占 폚, more preferably 120 to 135 占 폚, from the viewpoint of film properties and uniformity thereof. The draw ratio is preferably 1.1 to 8 times, more preferably 1.5 to 6 times, and still more preferably 2 to 5 times. When the draw ratio is less than 1.1 times, the durability may be lowered, and the productivity may be lowered. The higher the stretching ratio is, the better the durability is. However, if the film is stretched more than 8 times, the film tear easily occurs in the next transverse stretching step.
이어서, 길이 방향으로 1축 연신한 필름의 단부를 텐터식 연신기에 파지시켜 도입하고, 폭 방향으로 연신하여 2축 연신 필름을 얻는다.Then, the end portion of the film uniaxially stretched in the longitudinal direction is gripped and introduced into the tenter stretching machine, and stretched in the width direction to obtain a biaxially stretched film.
여기서, 상술한 바와 같이 다공성 필름의 높은 공공률성, 높은 내전압성을 양립시키기 위해, 횡연신시의 예열 온도 및 초기 연신 온도를 후기 연신 온도에 대하여 3℃ 이상 높게 하는 것이 바람직하고, 5℃ 이상 높게 하는 것이 보다 바람직하다. 온도차가 3℃ 미만인 경우, 피브릴 개열시의 응력 완화가 충분하다고는 할 수 없으며, 불균일한 구멍 형성이 일어나, 내전압성이 떨어지는 경우가 있다. 또한, 필름 찢어짐의 원인이 되는 경우가 있다. 후기 연신 온도에 대하여, 예열 온도나 초기 연신 온도가 지나치게 높으면 다공성 필름의 두께 불균일이나 물성 불균일이 억제되지 않기 때문에, 온도차는 10℃ 정도가 상한이다.Here, in order to achieve both high porosity and high withstand voltage of the porous film as described above, it is preferable that the preheating temperature and the initial stretching temperature at the time of transverse stretching are higher than the latter stretching temperature by 3 ° C or more, . If the temperature difference is less than 3 占 폚, stress relaxation at the time of fibril clearing can not be said to be sufficient, uneven pore formation may occur, and the withstand voltage may be deteriorated. In addition, there is a case where film tearing may occur. If the preheating temperature or the initial stretching temperature is excessively high with respect to the late draw temperature, the thickness irregularity of the porous film and the unevenness of the physical properties can not be suppressed.
본 발명에 있어서, 횡연신시의 예열 온도 및 초기 연신 온도는 133 내지 158℃가 바람직하고, 143 내지 158℃가 보다 바람직하다. 후기 연신 온도는 130 내지 155℃가 바람직하고, 140 내지 155℃가 보다 바람직하다. 예열 온도 및 초기 연신 온도가 133℃ 미만, 후기 연신 온도가 130℃ 미만인 경우, 피브릴 개열시의 응력이 지나치게 크기 때문에 필름 찢어짐의 원인이 되는 경우나, 불균일한 구멍 형성이 일어나, 내전압성이 떨어지는 경우나, 공공률이 지나치게 높기 때문에 안전성이 떨어지는 경우가 있다. 또한, 예열 온도 및 초기 연신 온도가 158℃보다 높고, 후기 연신 온도가 155℃보다 높은 경우, 공공률이 저하되고, 출력 특성이 저하되는 경우가 있다.In the present invention, the preheating temperature and the initial stretching temperature at the time of transverse stretching are preferably 133 to 158 占 폚, and more preferably 143 to 158 占 폚. The later stretching temperature is preferably 130 to 155 占 폚, and more preferably 140 to 155 占 폚. When the preheating temperature and the initial stretching temperature are less than 133 占 폚 and the later stretching temperature is less than 130 占 폚, the stress at the time of fibril clearing is too large to cause film tearing, uneven pore formation, In some cases, the safety factor may be low because the porosity is too high. When the preheating temperature and the initial drawing temperature are higher than 158 캜 and the latter drawing temperature is higher than 155 캜, the porosity may be lowered and the output characteristics may be lowered.
본 발명에 있어서, 횡연신시의 예열 시간은 10 내지 70초가 바람직하고, 15 내지 50초가 보다 바람직하다. 예열 시간이 10초 미만인 경우, 필름이 충분히 따뜻해지지 않아, 필름 찢어짐의 원인이 되는 경우가 있다. 또한, 예열 시간이 70초를 초과하는 경우, 생산성이 떨어지는 경우가 있다.In the present invention, the preheating time for transverse stretching is preferably 10 to 70 seconds, more preferably 15 to 50 seconds. When the preheating time is less than 10 seconds, the film is not sufficiently warmed, which may cause film tearing. If the preheating time exceeds 70 seconds, the productivity may be deteriorated.
본 발명에 있어서, 초기 연신 배율은 1.02 내지 2.0배가 바람직하고, 1.05 내지 1.5배가 보다 바람직하다. 초기 연신 배율이 1.02배 미만인 경우, 피브릴 개열시의 응력 완화가 충분하다고는 할 수 없으며, 불균일한 구멍 형성이 일어나, 내전압성이 떨어지는 경우가 있다. 또한, 초기 연신 배율이 2.0배를 초과하는 경우, 다공성 필름의 물성 불균일이나 두께 불균일이 커지는 경우가 있다.In the present invention, the initial draw ratio is preferably 1.02 to 2.0 times, more preferably 1.05 to 1.5 times. If the initial draw ratio is less than 1.02 times, stress relaxation at the time of fibril clearing can not be said to be sufficient, uneven pore formation occurs, and withstand voltage resistance may be poor. In addition, when the initial stretching ratio exceeds 2.0 times, there are cases where the physical property unevenness and the thickness irregularity of the porous film become large.
본 발명에 있어서, 후기 연신 배율은 1.05 내지 10배가 바람직하고, 3 내지 7배가 보다 바람직하다. 후기 연신 배율이 1.05배 미만인 경우, 피브릴의 개열에 의한 구멍 형성이 불충분하며, 공공률이 저하되어 출력 특성이 떨어지는 경우가 있다. 또한, 후기 연신 배율이 10배를 초과하는 경우, 필름 찢어짐이 일어나기 쉬워지는 경우가 있다.In the present invention, the late draw ratio is preferably 1.05 to 10 times, more preferably 3 to 7 times. If the late draw ratio is less than 1.05 times, pore formation due to cleavage of the fibrils is insufficient, and the porosity is lowered and the output characteristics may be lowered. When the latter stretching magnification exceeds 10 times, the film tear easily occurs.
본 발명에 있어서, 초기 연신 속도는 500 내지 3,000％/분으로 행하는 것이 바람직하고, 700 내지 2,500％/분인 것이 보다 바람직하다. 초기 연신 속도 2,000％/분 이하로 저속으로 하는 것이 특히 바람직하다. 초기 연신 속도가 500％/분 미만인 경우, 생산성이 떨어지는 경우가 있다. 또한, 초기 연신 속도가 3,000％/분을 초과하는 경우, 구멍 형성이 불균일해지고, 내전압성이 떨어지는 경우가 있다.In the present invention, the initial stretching speed is preferably 500 to 3,000% / minute, more preferably 700 to 2,500% / minute. It is particularly preferable that the initial drawing rate is 2,000% / min or less. When the initial stretching speed is less than 500% / minute, the productivity may be lowered. If the initial stretching speed exceeds 3,000% / minute, the pore formation may become uneven and the withstand voltage may be deteriorated.
본 발명에 있어서, 후기 연신 속도는 500 내지 6,000％/분으로 행하는 것이 바람직하고, 1,000 내지 5,000％/분인 것이 보다 바람직하다. 후기 연신 속도가 500％/분 미만인 경우, 생산성이 떨어지는 경우가 있다. 또한, 후기 연신 속도가 6,000％/분을 초과하는 경우, 공공률이 저하되고, 출력 특성이 떨어지는 경우가 있다.In the present invention, the late draw rate is preferably 500 to 6,000% / minute, more preferably 1,000 to 5,000% / minute. If the late draw rate is less than 500% / minute, the productivity may deteriorate. If the late draw rate exceeds 6,000% / minute, the porosity may be lowered and the output characteristics may be lowered.
또한, 본 발명에 있어서, 다공성 필름의 두께 불균일, 물성 불균일을 억제하기 위해 예열 영역에서의 폭 방향의 온도 불균일의 억제가 중요하다. 그 때문에, 횡연신시의 예열 영역의 열풍 분출 노즐을 다공성 필름에 최대한 가깝게 하거나, 폭 방향으로 넓은 노즐을 사용하는 것이 바람직하다.In addition, in the present invention, it is important to suppress temperature nonuniformity in the width direction in the preheating zone in order to suppress thickness irregularity and physical property unevenness of the porous film. Therefore, it is preferable to make the hot air jetting nozzle in the preheating region at the time of transverse drawing as close as possible to the porous film, or to use a wide nozzle in the width direction.
본 발명에 있어서, 횡연신 폭 방향의 연신 배율은 1.1 내지 10배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 내지 8배이다. 연신 배율이 1.1배 미만인 경우, 공공률이 저하되어 전지 특성이 저하되는 경우가 있고, 생산성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 연신 배율을 높게 할수록 투기성이 양호화되지만, 10배를 초과하여 연신하면 필름 찢어짐이 일어나기 쉬워지는 경우가 있다. 또한, 이때의 횡연신 속도로서는 500 내지 6,000％/분으로 행하는 것이 바람직하고, 1,000 내지 5,000％/분인 것이 보다 바람직하다. 연신 속도 2,000％/분 이하로 저속으로 하는 것이 특히 바람직하다.In the present invention, the draw ratio in the transverse stretching width direction is preferably 1.1 to 10 times, more preferably 1.5 to 8 times. When the draw ratio is less than 1.1 times, the porosity is lowered and the battery characteristics are sometimes deteriorated, and the productivity may be lowered. In addition, the higher the stretching ratio, the better the durability. However, if the film is stretched more than 10 times, the film tends to be easily broken. The transverse stretching speed at this time is preferably 500 to 6,000% / minute, more preferably 1,000 to 5,000% / minute. It is particularly preferable to set the drawing speed to 2,000% / min or less.
횡연신에 이어서 텐터 내에서 열 처리 공정을 행한다. 본 발명에 있어서, 열 처리 공정은 제1 열 처리와, 이완 처리와, 제2 열 처리(열 고정 처리)를 포함한다. 또한, 본 발명의 열 처리 공정은 제1 열 처리를 행하지 않고, 이완 처리와, 제2 열 처리(열 고정 처리)를 행할 수도 있다. 열 처리 온도는 140 내지 165℃인 것이 바람직하다. 140℃ 미만이면 열 고정이 충분하지 않고, 폭 방향의 인장 강도가 저하되는 경우가 있다. 165℃를 초과하면, 고온에 의해 구멍 주변의 중합체가 용해되어 투기 저항이 커지고, 출력 특성이 저하되는 경우가 있다. 출력 특성과 안전성의 양립 관점에서 140 내지 150℃인 것이 보다 바람직하다. 열 처리 시간은, 폭 방향의 영률과 생산성의 양립의 관점에서 0.1초 이상 10초 이하인 것이 바람직하고, 3초 이상 8초 이하인 것이 보다 바람직하다.Following the transverse stretching, a heat treatment step is performed in the tenter. In the present invention, the heat treatment step includes a first heat treatment, a relaxation treatment, and a second heat treatment (heat fixing treatment). In the heat treatment process of the present invention, the relaxation treatment and the second heat treatment (heat fixing treatment) may be performed without performing the first heat treatment. The heat treatment temperature is preferably 140 to 165 ° C. If it is less than 140 占 폚, the heat setting is not sufficient and the tensile strength in the width direction may be lowered. If it exceeds 165 ° C, the polymer around the hole may be dissolved due to the high temperature to increase the durability and the output characteristics may be lowered. More preferably 140 to 150 DEG C from the viewpoint of both of the output characteristics and safety. The heat treatment time is preferably 0.1 second or more and 10 seconds or less, more preferably 3 seconds or more and 8 seconds or less, from the viewpoint of compatibility between the Young's modulus in the width direction and productivity.
본 발명에 있어서, 이완율은 8 내지 35％인 것이 바람직하다. 이완율이 8％ 미만이면 폭 방향의 열수축률이 커지는 경우가 있다. 35％를 초과하면 투기성이 저하되어 출력 특성이 저하되거나, 폭 방향의 두께 불균일이나 평면성이 저하되는 경우가 있다. 출력 특성과 안전성의 양립의 관점에서 10 내지 25％인 것이 보다 바람직하다. 이완 온도는 155 내지 170℃인 것이 바람직하다. 이완 온도가 155℃ 미만이면 이완을 위한 수축 응력이 낮아져, 상술한 높은 이완율을 달성할 수 없거나, 폭 방향의 열수축률이 커지는 경우가 있다. 170℃를 초과하면, 고온에 의해 구멍 주변의 중합체가 용해되어 투기성이 저하되는 경우가 있다. 출력 특성과 안전성의 관점에서 160 내지 165℃인 것이 보다 바람직하다.In the present invention, the relaxation rate is preferably 8 to 35%. If the relaxation ratio is less than 8%, the heat shrinkage ratio in the width direction may become large. If it is more than 35%, the durability may deteriorate, the output characteristics may be deteriorated, the thickness unevenness in the width direction, and the planarity may be deteriorated. More preferably 10 to 25% from the viewpoint of compatibility between output characteristics and safety. The relaxation temperature is preferably 155 to 170 占 폚. If the relaxation temperature is less than 155 占 폚, the shrinkage stress for relaxation is lowered and the above-mentioned high relaxation ratio can not be achieved, or the heat shrinkage ratio in the width direction may become large. If the temperature is higher than 170 ° C, the polymer around the hole may dissolve due to the high temperature, thereby lowering the durability. More preferably 160 to 165 DEG C from the viewpoints of output characteristics and safety.
열 처리 후의 필름은, 텐터의 클립으로 파지한 가장자리부를 슬릿하여 제거하고, 와인더로 코어에 권취하여 제품으로 한다.The film after the heat treatment is removed by slitting the edge portion held by the clips of the tenter and wound around a core with a winder to obtain a product.
본 발명의 다공성 필름은 높은 공공률이며, 내전압성이 우수하기 때문에, 포장 용품, 위생 용품, 농업 용품, 건축 용품, 의료 용품, 분리막, 광 확산판, 반사 시트 용도로 사용할 수 있지만, 특히 출력 특성, 공정 적성과 장기 보존성이 우수하기 때문에 축전 디바이스용의 세퍼레이터로서 바람직하게 사용할 수 있다. 여기서, 축전 디바이스로서는, 리튬 이온 이차 전지로 대표되는 비수전해액 이차 전지나, 리튬 이온 캐패시터 등의 전기 이중층 캐패시터 등을 들 수 있다. 이러한 축전 디바이스는 충방전함으로써 반복 사용할 수 있기 때문에, 산업 장치나 생활 기기, 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차 등의 전원 장치로서 사용할 수 있다.Since the porous film of the present invention has a high porosity and is excellent in withstand voltage, it can be used for packaging products, sanitary products, agricultural products, building products, medical supplies, separators, , It is excellent in process suitability and long-term storability, and therefore can be preferably used as a separator for power storage devices. Examples of the electrical storage device include a nonaqueous electrolyte secondary battery typified by a lithium ion secondary battery and an electric double layer capacitor such as a lithium ion capacitor. Such a power storage device can be used repeatedly by charging and discharging, so that it can be used as a power supply device for an industrial device, a living appliance, an electric car or a hybrid electric car.
＜실시예＞<Examples>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 특성은 이하의 방법에 의해 측정, 평가를 행하였다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. The characteristics were measured and evaluated by the following methods.
(1) 막 두께: T(mm) (1) Film thickness: T (mm)
(주) 오자키 세이사꾸쇼 제조 피콕 애플라이트 다이얼 게이지(측정자: 10mmφ, 하중 50g)에 의한 측정값을 사용하였다.(Measured by 10 mm?, Load: 50 g) manufactured by Ozaki Seisakusho Co., Ltd. was used.
(2) 절연 파괴 강도: Ea(kV/mm) (2) Dielectric breakdown strength: Ea (kV / mm)
절연 파괴 전압을 V(kV), 막 두께를 T(mm)로 하고, 절연 파괴 강도 Ea(kV/mm)는 하기 수학식 (A)에 의해 구해진다.The dielectric breakdown strength Ea (kV / mm) is obtained by the following formula (A), with the dielectric breakdown voltage V (kV) and the film thickness T (mm).
Ea=V/T ㆍㆍㆍ(A) Ea = V / T (A)
절연 파괴 전압 V의 구하는 방법은 이하와 같다. 60cm×70cm의 동판 상에 60cm×70cm로 잘라낸 측정용의 다공성 필름을 두고, 그 위에 50cm×60cm의 알루미늄 증착 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 두고, 가스가 덴끼 제조 SDH-1020P 직류식 내압 시험기를 접속하였다. 0.5kV를 스타트 전압으로 하고, 0.01kV/초의 승압 속도로 0.1kV씩 단계적으로 승압하여, 각 인가 전압에 있어서 30초간 유지하고 있는 동안의 절연 파괴 개수를 각각의 인가 전압으로 계산하였다. 절연 파괴 개수가 10개를 초과했을 때의 인가 전압을 절연 파괴 전압으로 하였다. 측정은 5회 실시하여 평균값으로 평가를 행하였다.The method of obtaining the dielectric breakdown voltage V is as follows. A porous film for measurement cut out in a size of 60 cm x 70 cm on a 60 cm x 70 cm copper plate was placed thereon, and a 50 cm x 60 cm aluminum-biaxially stretched polypropylene film was placed thereon. A SDH-1020P direct current pressure tester Respectively. 0.5 kV as the start voltage, step-up by 0.1 kV at a step-up speed of 0.01 kV / sec, and the number of dielectric breakdown during holding for 30 seconds at each applied voltage was calculated as each applied voltage. The applied voltage when the number of insulation breakdown exceeds 10 was regarded as an insulation breakdown voltage. The measurement was carried out five times and the evaluation was carried out by an average value.
본 측정 방법은 일반적으로 그다지 알려진 측정 방법이 아니지만, 1회의 측정으로 50cm×60cm의 면적에 있어서의 내전압성을 평가할 수 있기 때문에 매우 중요한 측정 방법이다. 일반적으로 잘 알려진 내전압성 평가 방법은 후술하는 (8)에 나타내는 방법이다. 그러나, 해당 방법에서는 전극 면적이 작기 때문에, 광범위에 있어서 내전압성을 평가하는 것이 곤란하여, 상기한 방법으로 절연 파괴 전압을 측정하고, 평가를 행하였다.This measurement method is not a generally known measurement method, but it is an extremely important measurement method because it is possible to evaluate the withstand voltage in an area of 50 cm x 60 cm by one measurement. A commonly known method for evaluating withstand voltage is the method (8) described below. However, in this method, since the electrode area is small, it is difficult to evaluate the withstand voltage in a wide range, and the breakdown voltage is measured by the above-described method and evaluated.
(3) 수지 두께당의 절연 파괴 강도: Er(kV/mm) (3) Dielectric breakdown strength per resin thickness: Er (kV / mm)
공공률을 ε(％), 막 두께를 T(mm), 절연 파괴 전압을 V(kV)로 하고, 수지 두께당의 절연 파괴 강도 Er(kV/mm)은 하기 수학식 (B)에 의해 구해진다. The insulation breakdown strength Er (kV / mm) per resin thickness is given by the following equation (B), assuming that the porosity is ε (%), the film thickness is T (mm) and the insulation breakdown voltage is V .
Er=V/[{(100-ε)/100}×T]ㆍㆍㆍ(B) Er = V / [{(100-epsilon) / 100} xT]
측정은 5회 실시하여 평균값으로 평가를 행하였다.The measurement was carried out five times and the evaluation was carried out by an average value.
(4) 공공률: ε(％) (4) Porosity: ε (%)
필름을 30mm×40mm의 크기로 잘라내어 시료로 하였다. 전자 비중계(미라주 보에끼(주) 제조 SD-120L)를 사용하여, 실온 23℃, 상대 습도 65％의 분위기에서 비중의 측정을 행하였다. 측정을 3회 행하고, 평균값을 그의 필름의 비중 ρ로 하였다.The film was cut into a size of 30 mm x 40 mm and used as a sample. The specific gravity was measured in an atmosphere of a room temperature of 23 DEG C and a relative humidity of 65% using an electronic specific gravity meter (SD-120L manufactured by Mirajo Boeki Co., Ltd.). The measurement was performed three times, and the average value was defined as a specific gravity rho of the film.
이어서, 측정한 필름을 280℃, 5MPa로 열 프레스를 행하고, 그 후, 25℃의 물로 급냉하여, 공공(空孔)을 제거한 시트를 제조하였다. 이 시트의 비중을 상기한 방법으로 마찬가지로 측정하고, 평균값을 수지의 비중(d)으로 하였다. 또한, 후술하는 실시예에 있어서는, 어떠한 경우에도 수지의 비중 d는 0.91이었다. 필름의 비중과 수지의 비중으로부터, 이하의 수학식에 의해 공공률을 산출하였다. 측정은 5회 실시하여 평균값으로 평가를 행하였다.Then, the measured film was hot-pressed at 280 DEG C and 5 MPa, and then quenched with water at 25 DEG C to prepare a sheet from which holes had been removed. The specific gravity of the sheet was similarly measured by the above-mentioned method, and the average value was defined as the specific gravity (d) of the resin. In the examples described later, the specific gravity d of the resin was 0.91 in any case. From the specific gravity of the film and the specific gravity of the resin, the porosity was calculated by the following equation. The measurement was carried out five times and the evaluation was carried out by an average value.
공공률(％)=〔(d-ρ)/d〕×100 The porosity (%) = [(d-p) / d] x 100
(5) 곡로율: τ (5) Curl ratio: τ
다공질체에 있어서의 세공 모델에 있어서, 유체의 투과 속도와 공공률이나 구멍 직경이나 유체의 점도의 관계는 하기 수학식 (1)로 표시된다.In the pore model in the porous body, the relationship between the permeation rate of the fluid and the porosity, the pore diameter, and the viscosity of the fluid is expressed by the following equation (1).
u=(d2ㆍε/100)ΔP/(2ηT1τ2)ㆍㆍㆍ(1) u = (d 2 and ε / 100) ΔP / (2ηT 1 τ 2) and and and (1)
여기서, u(m/sec)는 유체의 투과 속도, d(m)는 구멍 직경, ε(％)은 공공률, ΔP(Pa)는 압력차, η(Paㆍsec)은 유체의 점도, T1(m)은 막 두께, τ(무차원)는 곡로율이다. 또한, 본 식을 변형하면 곡로율은 하기 수학식 (2)와 같이 표시된다.(Pa) is the pressure difference, η (Pa · sec) is the viscosity of the fluid, and T (m) is the permeability of the fluid. 1 (m) is film thickness, and τ (dimensionless) is curvature. In addition, when this expression is modified, the curling rate is expressed by the following equation (2).
τ=d(εΔP/200ηT1u)0.5ㆍㆍㆍ(2) τ = d (εΔP / 200ηT 1 u) 0.5 (2)
여기서, 각 파라미터는 이하에 따라 구하고, 각각 수학식 (2)에 대입하여 곡로율을 구하였다.Here, the respective parameters were obtained in accordance with the following equations and substituted into the equation (2), respectively, to obtain the curl ratio.
<구멍 직경 d(m)> ≪ hole diameter d (m) >
포러스 머티리얼 인크.(POROUS MATERIALS, Inc.) 제조 자동 세공 직경 분포 측정기 "펌-포로미터(PERM-POROMETER)"를 사용하여 다공층면을 상측으로 하여 측정하였다. 또한, 측정 조건은 이하와 같다.The porous layer side was measured using an automatic pore diameter distribution measuring instrument "PERM-POROMETER" manufactured by POROUS MATERIALS, Inc. as an upper side. The measurement conditions are as follows.
시험액: 3M 제조 "플러리너트" FC-40 Test solution: 3M "Fleurinut" FC-40
시험 온도: 25℃ Test temperature: 25 ℃
시험 가스: 공기 Test gas: air
해석 소프트웨어: 캡윈(Capwin)Analysis Software: Capwin
측정 조건: 캐필러리 플로우 포로메트리-웨트 업, 드라이 다운(Capillary Flow Porometry-Wet up, Dry down)의 디폴트 조건에 의한 자동 측정 Measuring conditions: Capillary Flow Flowmetry - Automatic measurement by default conditions of Capillary Flow Porometry (Wet up, Dry down)
또한, 구멍 직경(세공 직경)과 시험 압력의 사이에는 이하의 관계식이 성립된다.The following relationship is established between the pore diameter (pore diameter) and the test pressure.
d=Cγ/P×10-6 d = C? / P? 10 -6
[단, d: 세공 직경(m), C: 상수, γ: 플러리너트의 표면 장력(16mN/m), P: 압력(Pa)임] (Where d: pore diameter (m), C: constant, γ: surface tension of flulo nuts (16 mN / m), and P:
여기에서는, 상기에 기초하여 장치 부속의 데이터 해석 소프트웨어를 사용하여, 1/2 반습윤 곡선으로부터 평균 구멍 직경을 산출하였다. 단, 측정시의 압력 상한의 문제에 의해, 측정 한계를 37nm로 하였다. 동일한 샘플에 대하여 마찬가지의 측정을 장소를 옮겨서 5회 행하고, 얻어진 평균 구멍 직경의 평균값을 당해 샘플에 있어서의 관통 구멍의 구멍 직경으로 하였다.Here, based on the above, the average pore diameter was calculated from the 1/2 semi-wetting curve using data analysis software attached to the apparatus. However, due to the problem of the pressure upper limit at the time of measurement, the measurement limit was set to 37 nm. The same measurement was performed for the same sample five times while shifting the place, and the average value of the obtained average pore diameters was defined as the pore diameter of the through holes in the sample.
<공공률 ε(％)> <Public rate ε (%)>
상기 (4)에 기재.Described in (4) above.
<유체 점도 η(Paㆍsec)> ≪ Fluid viscosity? (Pa 占 sec)
측정 장치는 티ㆍ에이ㆍ인스트루먼트ㆍ재팬(주)사 제조 레오미터 AR1000을 사용하고, 측정용 지오메트리에는 직경 40mm 각도 2°의 콘 앤드 플레이트를 사용하였다. 측정은 25℃에서 스텝상으로 전단 속도를 변화시킨 정상류 측정을 행하였다. 본 실험에서 사용한 유체(디메틸카르보네이트:에틸렌카르보네이트=7:3(질량비)). 측정 조건의 상세는 전단 속도 100s-1로 예비 전단(30초간)한 후, 전단 속도 100s-1부터 0.01s-1까지 대수 간격으로 합계 16점(1,000s-1, 10s-1, 0.1s-1, 0.01s-1의 합계 4점을 포함하는 16점)의 측정을 행하였다. 그 결과, 유체 점도는 0.001Paㆍsec(25℃)였다.A measuring device was a rheometer AR1000 manufactured by T.A. Instrument Co., Ltd., and a cone end plate having a diameter of 40 mm and an angle of 2 degrees was used for measurement geometry. The measurement was carried out by measuring the steady flow in which the shear rate was changed stepwise at 25 ° C. The fluid used in this experiment (dimethyl carbonate: ethylene carbonate = 7: 3 (mass ratio)). Details of the measurement conditions, and then a shear rate of 100s pre-shear (30 sec) -1, shear rate of 100s -1 1,000s -1, total of 16 points (in a logarithmic spacing to 0.01s -1 from 10s -1, 0.1s - 1 , and 0.01 s -1 ). As a result, the fluid viscosity was 0.001 Pa · sec (25 ° C).
<압력차 ΔP(Pa)> ≪ Pressure difference? P (Pa)
0.2MPa(=2×105Pa)로 측정.Measured at 0.2 MPa (= 2 x 10 5 Pa).
<막 두께 T1(m)> ≪ Thickness T 1 (m) >
상기 (1)에 기재된 방법으로 얻어진 막 두께 T를 1,000배 하여 사용하였다.The film thickness T obtained by the method described in (1) above was used 1,000 times.
<투과 속도 u(m/sec)> ≪ Transmission speed u (m / sec) >
시료를 원형으로 잘라내고, 아드벤틱 도요(주)사 제조 탱크 장착 스테인리스 홀더 KST-47(여과 면적 18.1cm2)에 설치하였다. 여기에 디메틸카르보네이트:에틸렌카르보네이트=7:3(질량비, 밀도 1.115g/cm3)을 넣고, 압력 2×105Pa로 5g(=4.5cm3) 투과하는데 걸리는 시간 t(sec)를 계측하여, 하기 수학식 (3)으로부터 투과 속도 u(m/sec)를 산출하였다.The sample was cut into a circular shape and placed in a tank-mounted stainless steel holder KST-47 (filtration area 18.1 cm 2 ) manufactured by ADOBENT TOYOTA CO., LTD. Ethylene carbonate = 7: 3 into the (weight ratio, density 1.115g / cm 3), the pressure 2 × 10 5 Pa to 5g (= 4.5cm 3) time t (sec) taken for the transmission here dimethyl carbonate in And the transmission rate u (m / sec) was calculated from the following equation (3).
u=0.01×4.5/(18.1×t)ㆍㆍㆍ(3) u = 0.01 x 4.5 / (18.1 x t) (3)
(5) 열수축률 (5) Heat shrinkage
필름의 길이 방향 및 폭 방향에 대하여, 폭 10mm, 길이 200mm의 크기의 시료를 5개 잘라내고, 양단으로부터 25mm의 위치에 표시를 붙여 시험 길이 150mm(l0)로 한다. 이어서, 하중 3g을 가하여 120℃로 보온된 오븐 내에 매달고, 60분간 가열한 후에 취출하고, 실온에서 냉각한 후, 치수(l1)를 측정하여 하기 식으로 구하고, 5개의 평균값을 열수축률로 하였다.Five specimens having a width of 10 mm and a length of 200 mm are cut out in the longitudinal direction and the width direction of the film, and a test is made at a position of 25 mm from both ends to obtain a test length of 150 mm ( 10 ). Subsequently, 3 g of a load was applied, and the sample was suspended in an oven kept at 120 캜, heated for 60 minutes and taken out. After cooled at room temperature, the dimension ( 11 ) was measured and found by the following formula. .
열수축률={(l0-l1)/l0}×100(％) Heat shrinkage rate = {(l 0 -l 1 ) / l 0 } x 100 (%)
(6) β정 분율, β정 형성능 (6) β fixed fraction,
측정하는 수지 또는 필름을 5mg 채취하고, 시료로서 알루미늄제의 팬에 장전하고, 시차 주사 열량계(DSC, 세이꼬 덴시 고교(주) 제조 RDC220)를 사용하여 측정하였다. 우선, 질소 분위기하에서 실온에서 240℃까지 40℃/분으로 승온(제1 실시)시키고, 10분간 유지한 후, 30℃까지 40℃/분으로 냉각한다. 5분 유지한 후, 다시 40℃/분으로 승온(제2 실시(second run))시켰을 때에 관찰되는 융해 피크에 대하여, 145 내지 157℃의 온도 영역에 피크가 존재하는 융해를 β정의 융해 피크, 158℃ 이상에 피크가 관찰되는 융해를 α정의 융해 피크로 하고, DSC 곡선의 고온측 평탄부를 기준으로 한 기저선과 피크로 둘러싸인 영역의 면적으로부터 각각의 융해 열량을 구한다. α정의 융해 열량을 ΔHα, β정의 융해 열량을 ΔHβ로 했을 때, 이하의 식으로 계산되는 값을 β정 형성능으로 하였다. 또한, 융해 열량의 교정은 인듐을 사용하여 행하였다. 측정은 5 샘플 실시하여 평균값으로 평가를 행하였다.5 mg of the resin or film to be measured was taken, loaded in a pan made of aluminum as a sample, and measured using a differential scanning calorimeter (DSC, RDC220 manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.). First, the temperature is elevated from room temperature to 240 캜 at 40 캜 / min in a nitrogen atmosphere (first implementation), held for 10 minutes, and then cooled to 30 캜 at 40 캜 / min. The melting at which the peak exists in the temperature range of 145 to 157 占 폚 is compared with the melting peak observed when the temperature is raised again (second run) at 40 占 폚 / min after holding for 5 minutes, The melting at which the peak is observed at 158 占 폚 or higher is defined as the? -Defined melting peak, and the respective amounts of heat of fusion are determined from the area of the region surrounded by the baseline and the peak with reference to the high temperature side flat portion of the DSC curve. When the? -defined heat of fusion is denoted by? H ?, and the defined heat of fusion by? H ?, the value calculated by the following formula is defined as? Calibration of the heat of fusion was carried out using indium. Five samples were subjected to the measurement and the evaluation was made by the average value.
β정 형성능(％)=〔ΔHβ/(ΔHα+ΔHβ)〕×100 ? correction ability (%) = [? H? / (? H? +? H?)] 100
또한, 제1 실시에서 관찰되는 융해 피크로부터 마찬가지로 β정의 존재 비율을 산출한 값을 그의 시료의 β정 분율로 하였다.Further, the value obtained by calculating the existence ratio of? Definition from the melting peak observed in the first embodiment was defined as the? Fraction of the sample.
(7) 투기 저항 (7) Speculative resistance
다공성 필름으로부터 100mm×100mm의 크기의 정사각형을 잘라내어 시료로 하였다. JIS P 8117(1998)의 B형 걸리(Gurley) 시험기를 사용하여, 23℃, 상대 습도 65％에서 100ml의 공기의 투과 시간의 측정을 행하였다. 측정은 5회 실시하여 평균값으로 평가를 행하였다.A square having a size of 100 mm x 100 mm was cut out from the porous film and used as a sample. The permeation time of 100 ml of air at 23 deg. C and a relative humidity of 65% was measured using a B type Gurley tester of JIS P8117 (1998). The measurement was carried out five times and the evaluation was carried out by an average value.
(8) 전극 절연 파괴 강도 (8) Electrode insulation breakdown strength
150mm 사방의 알루미늄제의 판 상에 직경 30mm로 잘라낸 다공성 필름을 두고, 그 위에 놋쇠제의 직경 25mm 원기둥 전극을 두고, 가스가 덴끼 제조 SDH-1020P 직류식 내압 시험기를 접속하였다. 0.2kV/초의 승압 속도로 전압을 가하고, 절연 파괴되었을 때의 값을 판독하였다. 단면 막 두께 1mm당으로 환산한 값을 전극 절연 파괴 강도(kV/mm)로 하였다. 측정은 20회 실시하여 평균값으로 평가를 행하였다. 후술하는 실시예 1 및 비교예 1의 다공성 필름에 대하여 평가를 행하였다.A porous film cut into a diameter of 30 mm was placed on a 150 mm square aluminum plate, and a cylindrical electrode of 25 mm in diameter made of brass was placed thereon, and a SDH-1020P direct current type pressure tester manufactured by Gasgadenkyo was connected. A voltage was applied at a boosting rate of 0.2 kV / sec, and the value at the time of insulation breakdown was read. The value obtained by converting the film thickness per 1 mm of the cross-sectional thickness into the electrode breakdown strength (kV / mm). The measurement was carried out 20 times and the evaluation was carried out by an average value. The porous films of Example 1 and Comparative Example 1 described later were evaluated.
(9) 출력 특성 (9) Output characteristics
호센(주) 제조의 리튬 코발트 산화물(LiCoO2) 두께가 40㎛인 정극을 사용하여, 직경 15.9mm의 원형으로 펀칭하고, 호센(주) 제조의 흑연 두께가 50㎛인 부극을 사용하여, 직경 16.2mm의 원형으로 펀칭하고, 이어서 각 실시예ㆍ비교예의 다공성 필름을 직경 24.0mm로 펀칭하여, 정극 활성 물질과 부극 활성 물질면이 대향하도록, 아래서부터 부극, 다공성 필름, 정극의 순서대로 중첩하고, 덮개를 구비한 스테인리스 금속제 소용기에 수납하였다. 용기와 덮개는 절연되어, 용기는 부극의 동박과, 덮개는 정극의 알루미늄박과 접하고 있다. 이 용기 내에 에틸렌카르보네이트:디메틸카르보네이트=3:7(질량비)의 혼합 용매에 용질로서 LiPF6을 농도 1M/L가 되도록 용해시킨 전해액을 주입하여 밀폐하였다. 각 실시예ㆍ비교예에 대하여, 전지를 제조하였다.Lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) manufactured by Honsen Co., Ltd. A negative electrode having a thickness of 40 탆 was punched into a circle having a diameter of 15.9 mm, and a negative electrode having a graphite thickness of 50 탆, The porous film of each of the examples and the comparative examples was punched to have a diameter of 24.0 mm and the negative electrode, the porous film, and the positive electrode were stacked in this order from below so that the positive electrode active material and the negative electrode active material surface were opposed to each other , And was housed in a stainless steel metal-made machine equipped with a cover. The container and the cover are insulated, and the container is in contact with the copper foil of the negative electrode and the cover is in contact with the aluminum foil of the positive electrode. An electrolytic solution prepared by dissolving LiPF 6 as a solute in a concentration of 1 M / L into a mixed solvent of ethylene carbonate: dimethyl carbonate = 3: 7 (mass ratio) was injected into the container and sealed. A battery was prepared for each of the Examples and Comparative Examples.
제조한 각 이차 전지에 대하여, 25℃의 분위기하에서 충전을 3mA로 4.2V까지 1.5시간, 방전을 3mA로 2.7V까지로 하는 충방전 조작을 행하고, 방전 용량을 조사하였다. 또한, 충전을 3mA로 4.2V까지 1.5시간, 방전을 30mA로 2.7V까지로 하는 충방전 조작을 행하고, 방전 용량을 조사하였다.Charging and discharging operations were carried out for each of the manufactured secondary batteries under an atmosphere of 25 캜 at a charging rate of 3 mA to 4.2 V for 1.5 hours and a discharging rate of 3 mA to 2.7 V to examine the discharge capacity. Charging and discharging operations were carried out at a charge of 3 mA to a voltage of 4.2 V for 1.5 hours and a discharge of 30 mA to a voltage of 2.7 V to measure the discharge capacity.
[(30mA의 방전 용량)/(3mA의 방전 용량)]×100의 계산식으로 얻어지는 값을 이하의 기준으로 평가하였다. 또한, 시험 개수는 20개 측정하고, 그의 평균값으로 평가하였다.[(Discharge capacity of 30 mA) / (discharge capacity of 3 mA)] × 100 was evaluated by the following criteria. In addition, the number of tests was 20, and the average value was evaluated.
◎: 90％ 이상 ◎: 90% or more
○: 85％ 이상 90％ 미만 ○: 85% or more and less than 90%
△: 80％ 이상 85％ 미만 ?: 80% or more and less than 85%
×: 80％ 미만 ×: less than 80%
(실시예 1) (Example 1)
다공성 필름의 원료 수지로서, 스미토모 가가꾸(주) 제조 호모 폴리프로필렌 수지 FLX80E4를 95질량부, 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체인 다우ㆍ케미컬사 제조 "인게이지(등록 상표)" 8411(MFR: 18g/10분, 융점: 163℃)을 3질량부 가하고, β정 핵제인 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복시아미드(신닛본 리까(주) 제조, Nu-100)를 0.2질량부, 나아가 산화 방지제인 시바 스페셜티 케미컬즈 제조 "이르가녹스(IRGANOX)(등록 상표)" 1010, "이르가포스(IRGAFOS)(등록 상표)" 168을 각각 0.15, 0.1질량부의 비율로 혼합되도록, 계량 호퍼부터 2축 압출기에 원료 공급하고, 300℃에서 용융 혼련을 행하여, 스트랜드상으로 다이로부터 토출하고, 25℃의 수조에서 냉각 고화하고, 칩상으로 절단하여 칩 원료로 하였다.As a raw material resin for the porous film, 95 parts by mass of a homopolypropylene resin FLX80E4 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; " Ingei (registered trademark) "8411 (MFR: 18 g / (Nu-100 manufactured by Shin-Nippon Rika Co., Ltd.), which is a β-nucleating agent, was added in an amount of 0.2 (IRGANOX) 1010 and IRGAFOS (registered trademark) 168 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc., which is an antioxidant, at a ratio of 0.15 parts by mass to 0.1 part by mass, respectively The raw material was fed from a weighing hopper to a twin-screw extruder, melt-kneaded at 300 ° C, discharged from the die onto a strand, cooled and solidified in a water bath at 25 ° C and cut into chips to obtain a chip raw material.
이 칩을 단축 압출기에 공급하여 220℃에서 용융 압출을 행하고, 30㎛ 절단된 소결 필터로 이물질을 제거한 후, T 다이로부터 120℃로 표면 온도를 제어한 캐스팅 드럼에 토출하여, 드럼에 15초간 접하도록 캐스팅하여 미연신 시트를 얻었다. 이어서, 120℃로 가열한 세라믹 롤을 사용하여 예열을 행하고, 120℃에서 필름 길이 방향으로 5배 연신을 행하였다. 이어서 단부를 클립으로 파지하여 예열 온도 155℃에서 25초간 예열을 행하고, 초기 연신 온도 155℃, 초기 연신 속도 1000％/분으로 1.05배로, 이어서 후기 연신 온도 150℃, 후기 연신 속도 1500％/분으로 최종적으로 8배가 되도록 폭 방향으로 연신하였다. 이어지는 열 처리 공정에서 연신 후의 클립간 거리로 유지한 채 160℃에서 5초간 열 처리하고, 나아가 163℃에서 이완율 17％ 이완을 행하고, 마지막으로 이완 후의 클립간 거리로 유지한 채 163℃에서 5초간 열 처리를 행하고, 그 후 클립으로 파지한 필름의 가장자리부를 절단하여 제거하여, 두께 17㎛의 다공성 필름을 얻었다. 제막 조건, 필름 특성을 표 1에 나타낸다.The chips were supplied to a single-screw extruder and subjected to melt-extrusion at 220 ° C. The foreign substances were removed by a 30 μm-cut sintered filter, and then discharged from a T-die to a casting drum controlled at a surface temperature of 120 ° C., To obtain an unstretched sheet. Next, preheating was performed using a ceramic roll heated to 120 占 폚, and stretching was performed at 120 占 폚 in the longitudinal direction of the film five times. Then, the end portion was held by a clip and preheated at a preheat temperature of 155 占 폚 for 25 seconds to obtain an initial stretching temperature of 155 占 폚, an initial stretch rate of 1000% / min of 1.05 times, a subsequent stretch temperature of 150 占 폚, and a subsequent stretch rate of 1500% And finally stretched in the width direction so as to be 8 times. In the subsequent heat treatment step, heat treatment was performed at 160 캜 for 5 seconds while maintaining the distance between the clips after stretching, and further relaxation of 17% relaxation rate was performed at 163 캜. Finally, while maintaining the distance between clips after relaxation, And the edge portion of the film held by the clip was cut and removed to obtain a porous film having a thickness of 17 탆. Table 1 shows the film forming conditions and film characteristics.
(실시예 2) (Example 2)
실시예 1에 있어서, 횡연신에서의 예열 온도 및 초기 연신 온도를 153℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 다공성 필름을 얻고, 각 물성값을 표 1에 나타내었다.A porous film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the preheating temperature and the initial stretching temperature in the transverse stretching were changed to 153 캜, respectively, and physical properties are shown in Table 1.
(실시예 3) (Example 3)
실시예 1에 있어서, 횡연신에서의 예열 온도 및 초기 연신 온도를 157℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 다공성 필름을 얻고, 각 물성값을 표 1에 나타내었다.A porous film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the preheating temperature in the transverse drawing and the initial drawing temperature were set at 157 캜, and the physical properties are shown in Table 1.
(실시예 4) (Example 4)
실시예 1에 있어서, 횡연신에서의 예열 온도 및 초기 연신 온도를 160℃, 후기 연신 온도를 155℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 다공성 필름을 얻고, 각 물성값을 표 1에 나타내었다.A porous film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the preheating temperature and the initial drawing temperature in the transverse drawing were changed to 160 ° C and the latter drawing temperature was set to 155 ° C, Respectively.
(비교예 1) (Comparative Example 1)
실시예 1에 있어서, 횡연신에서의 예열 온도 및 초기 연신 온도를 150℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 다공성 필름을 얻고, 각 물성값을 표 1에 나타내었다.A porous film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the preheating temperature and the initial stretching temperature in the transverse stretching were changed to 150 캜, and the physical properties are shown in Table 1.
(비교예 2) (Comparative Example 2)
실시예 1에 있어서, 횡연신에서의 예열 온도 및 초기 연신 온도를 157℃, 후기 연신 온도를 157℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 다공성 필름을 얻고, 각 물성값을 표 1에 나타내었다.A porous film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the preheating temperature and the initial stretching temperature in the transverse stretching were 157 占 폚 and the later stretching temperature was 157 占 폚, Respectively.
본 발명의 요건을 충족시키는 실시예에서는, 세퍼레이터에 적합한 높은 공공률을 유지하면서 내전압성이 우수하기 때문에, 전지의 출력 특성, 공정 적성, 장기 보존성의 양립을 충족시키며, 축전 디바이스용 세퍼레이터로서 적절하게 사용할 수 있다고 생각된다. 한편, 비교예에서는, 높은 공공률성, 내전압성이 양립되어 있지 않기 때문에, 전지의 출력 특성, 공정 적성, 장기 보존성을 양립시킬 수 없는 것이었다.In the embodiment satisfying the requirements of the present invention, since the battery has excellent dielectric strength while maintaining a high porosity suitable for the separator, it satisfies both output characteristics of the battery, processability and long-term storability, It is thought that it can be used. On the other hand, in the comparative example, since the high porosity and the withstand voltage are not compatible, the output characteristics of the battery, processability and long-term storability can not be compatible.
본 발명의 다공성 필름은 높은 공공률을 유지하면서 내전압성이 높기 때문에, 세퍼레이터로서 사용했을 때 출력 특성, 공정 적성, 장기 보존성이 우수한 다공성 필름으로서 제공할 수 있다. Since the porous film of the present invention has a high porosity while maintaining a high porosity, it can be provided as a porous film excellent in output characteristics, processability, and long-term storability when used as a separator.
Claims (8)
Ea=V/T ···(A) The dielectric breakdown strength Ea value defined by the following formula (A) is 160 kV / mm or more and the porosity is 45 (kV / mm) when the dielectric breakdown voltage is V (kV) ≪ / RTI > to 85%.
Ea = V / T (A)
Er=V/[{(100-ε)/100}×T]···(B) The method according to claim 1, wherein the dielectric breakdown strength per resin thickness defined by the following equation (B) is defined as the following formula (B), wherein the porosity is represented by 竜 (%), the film thickness is represented by T And an Er value of 400 kV / mm or more.
Er = V / [{(100-epsilon) / 100} xT]
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