KR20140146710A - Method of manufacturing copper nano particle embedded in carbaon composite and carbaon composite thereof - Google Patents
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Abstract
Description
구리 나노 입자가 삽입된 탄소 복합체의 제조방법 및 이에 따른 탄소 복합체에 관한 것이다.
To a process for producing a carbon nanocomposite having carbon nanoparticles interposed therebetween, and to a carbon composite material comprising the carbon nanocomposite.
구리 나노 입자의 합성은 촉매, 광학 및 자성 물질, 센서, 미세 전자 제품과 같이 많은 산업에서 이용될 수 있기 때문에 많은 연구가 수행된 바 있다(N. Dadgostar et al., Mater. Lett. 64 (2010) 45-48; Z. Cheng et al., Mater. Lett. 65 (2011) 3005-3008; J.S. Kang et al., J. Mater. Sci. Mater. Electron. 21 (2010) 1213-1220; Y. Lee et al., Nanotechnology 19 (2008) 415604-415611; D. Mott et al., Langmuir 23 (2007) 5740-5745). 구리 나노 입자는 다양한 광학적 특성을 나타내며, 구리 나노 입자의 크기, 모양, 농도, 주변 물질에 따라서 다양한 표면 플라즈몬 밴드(surface plasmon bands, SPBs)를 나타내는 것으로 알려져 있으며, 구리 나노 입자는 생체탐지(biodetection), 전기 및 광학 디바이스와 같이 표면 플라즈몬 밴드와 연관된 응용분야에서 금 또는 은을 대체하기 위한 연구가 수행되었다(J. Li et al., Mater. Res. Bull. 46 (2011) 743-747; J. Li et al., New. J. Chem. 33 (2009) 1474-1477; Y. Wang et al., Langmuir 26 (2010) 7469-7474).Many studies have been conducted since the synthesis of copper nanoparticles can be used in many industries such as catalysts, optical and magnetic materials, sensors, and microelectronics (N. Dadgostar et al., Mater. Lett. JS Kang et al., J. Mater. Sci. Mater. Electron. 21 (2010) 1213-1220; Y. Kang et al., Mater. Lett. 65 (2011) 3005-3008; Lee et al., Nanotechnology 19 (2008) 415604-415611; D. Mott et al., Langmuir 23 (2007) 5740-5745). Copper nanoparticles exhibit various optical properties and are known to exhibit various surface plasmon bands (SPBs) depending on the size, shape, concentration, and surrounding materials of copper nanoparticles. Copper nanoparticles are known to exhibit biodetection, (J. Li et al., Mater. Res. Bull. 46 (2011) 743-747; J. Am. J. Appl. Phys. Li et al., New J. Chem. 33 (2009) 1474-1477; Y. Wang et al., Langmuir 26 (2010) 7469-7474).
귀금속 나노 입자와는 달리, 구리 나노 입자는 대기 중에서 산화되는 경향성을 가지는바 응용 범위에 있어 제한이 따르고 있다. 이에, 이러한 문제를 해결하기 위하여, 탄소, 은, 전도성 고분자 및 반도체 물질과 같은 다양한 물질로 구리 입자를 캡핑(capping)하여 구리 나노 입자가 가지는 문제점을 극복하고자 하였다. 이 중 탄소는 (i) 금속 나노 입자에 다양한 작용기의 부착이 가능하고, (ii) 탄소의 전도도는 연료전지 또는 바이오센서(biosensors)에 있어서의 코팅 물질로 사용된 절연체(insulator)의 전도도보다 높으며. (iii) 탄소는 일반적 조건뿐 아니라 알칼리 또는 산이 존재하는 극한 조건에서도 코어 금속 입자(core metal nanoparticles)의 산화를 지연시키거나 배제할 수 있는바 탄소를 캡핑 물질로서 사용하고자 하는 연구가 수행되었다.Unlike noble metal nanoparticles, copper nanoparticles have a tendency to oxidize in the atmosphere and thus have limitations in application range. In order to solve this problem, copper nanoparticles were capped by various materials such as carbon, silver, conductive polymer, and semiconductor material to overcome the problems of copper nanoparticles. Among these, carbon is preferable because (i) it is possible to attach various functional groups to metal nanoparticles, (ii) the conductivity of carbon is higher than the conductivity of an insulator used as a coating material in fuel cells or biosensors . (iii) Carbon can be used to delay or eliminate the oxidation of core metal nanoparticles under extreme conditions in which alkaline or acid exists, as well as general conditions. Research has been conducted to use carbon as a capping material.
한편, 구리 나노 입자를 캡핑하기 위하여 폴리올(polyol), 열 환원법(thermal reduction), 졸-겔(sol-gel) 공정 등 다양한 방법에 의해 수행되어졌으나, 구리 나노 입자를 캡핑하는 과정에 있어서 제조되는 입자의 캡핑 정도가 균일하고 응집이 없으며 또한 연속식 공정(continuous process)에 의해 수반되는 제조 방법에 대한 요구가 있었다.In order to cap the copper nanoparticles, they have been carried out by various methods such as polyol, thermal reduction, sol-gel process, etc. However, in the process of capping the copper nanoparticles, There is a need for a manufacturing process that involves a uniform degree of capping of the particles, no aggregation and is accompanied by a continuous process.
연속식 공정으로서 분무열분해법을 이용하여 구리 나노 입자를 제조하는 방법에 대해 보고한 바 있으나(J.H. Kim et al., Adv. Mater. 14 (2002) 518-521; D.A. Firmansyah et al., Langmuir 25 (2009) 7063-7071), 확산 건조기(diffusion dryer), 액적 충돌판(droplet impactor plate) 또는 정전 분류시스템(electrostatic classification)과 같은 특수한 장비를 이용하여 수행되었으며 이는 분무열분해법을 수행함에 있어 사용되는 상업용 분무기에서 생성된 전구체 액적의 크기가 수 마이크로미터 (~ ㎛) 로 제한이 되기 때문이다.(JH Kim et al., Adv. Mater. 14 (2002) 518-521; DA Firmansyah et al., Langmuir 25 (2009) 7063-7071), a diffusion dryer, a droplet impactor plate, or an electrostatic classification system, which is used in performing spray pyrolysis This is because the size of the precursor droplet generated in the commercial atomizer is limited to several micrometers (~ m).
한편, 대한민국 공개특허공보 제10-2011-0036447호에서는 분무열분해법에 의해 탄소가 코팅된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 개시하고 있으나 추가적인 공정을 수행하여 탄소 코팅층을 형성하고 있으며, 대한민국 공개특허공보 제10-2011-0112560호에서는 분무열분해법에 의해 유리 또는 은으로 표면이 코팅된 구리 분말을 개시하고 있으나, 분무열분해법에 의하여 제조된 탄소로 캡핑된 나노 구리 입자에 관하여는 알려진 바 없다.
Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2011-0036447 discloses a cathode active material for a lithium secondary battery coated with carbon by spray pyrolysis, but further processes are performed to form a carbon coating layer, and Korean Patent Laid- -2011-0112560 discloses a copper powder whose surface is coated with glass or silver by spray pyrolysis, but there is no known carbon-capped nanoporous particles prepared by spray pyrolysis.
분무열분해법을 이용한 구리 나노 입자가 삽입된 탄소 복합체 제조방법을 제공할 수 있다. 보다 자세하게는 분무열분해법에 의해 구리 및 탄소 함유 전구체 용액으로부터 수십 나노미터 크기의 구리 나노 입자가 삽입된 탄소 복합체 입자를 단일 단계 공정에 의해 제조하는 방법을 제공할 수 있다. It is possible to provide a method for producing a carbon composite in which copper nanoparticles are inserted by spray pyrolysis. More specifically, it is possible to provide a method for producing carbon composite particles in which copper nanoparticles having a size of several tens of nanometers are inserted from a copper and carbon-containing precursor solution by spray pyrolysis by a single step process.
보다 구체적으로, 공기 중에서 안정성이 향상된 구리 나노 입자가 삽입된 탄소 복합체의 제조방법을 연속식 공정인 분무열분해법에 의해 제공할 수 있다. More specifically, a method for producing a carbon composite in which copper nanoparticles having improved stability in air are inserted can be provided by a spray pyrolysis method as a continuous process.
또한, 상기 제조방법에 의해 얻어지는 구리 나노 입자가 삽입된 탄소 복합체를 제공할 수 있다.
Further, a carbon composite in which copper nanoparticles obtained by the above-mentioned production method are inserted can be provided.
본 발명의 일 구현예에서는, 구리 화합물 및 탄소 화합물을 용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계; 상기 전구체 용액을 분무하여 액적을 생성하는 단계; 및 상기 액적을 열분해하여 구리 나노 입자가 삽입된 탄소 복합체를 수득하는 단계;를 포함하는 구리 나노 입자가 삽입된 탄소 복합체의 제조방법을 제공한다. In one embodiment of the present invention, there is provided a method for producing a precursor solution, comprising: dissolving a copper compound and a carbon compound in a solvent to prepare a precursor solution; Spraying the precursor solution to form droplets; And thermally decomposing the liquid droplets to obtain a carbon composite having copper nanoparticles inserted therein, wherein the copper nanoparticles are inserted into the carbon composite.
상기 구리 화합물은 질산염, 황산염, 염산염, 아세트산염, 인산염, 붕산염, 시트르산염, 숙신산염 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. The copper compound may be selected from the group consisting of nitrates, sulfates, hydrochlorides, acetates, phosphates, borates, citrates, succinates and hydrates thereof.
상기 탄소 화합물은 글루코오스, 셀룰로오스, 수크로오스, 설탕, 탄수화물, 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리디비닐벤젠 , 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피롤리돈 , 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. The carbon compound may be at least one selected from the group consisting of glucose, cellulose, sucrose, sugar, carbohydrate, polyimide, polyacrylonitrile, polystyrene, polydivinylbenzene, polyvinylpyridine, polyvinylpyrrolidone, polypyrrole, polythiophene, polyaniline, ≪ / RTI > and combinations thereof.
상기 구리 화합물 및 탄소 화합물을 용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계;에서, 상기 전구체 용액의 농도는 0.005 내지 0.1 M 일 수 있다. In the step of dissolving the copper compound and the carbon compound in a solvent to prepare a precursor solution, the concentration of the precursor solution may be 0.005 to 0.1 M.
상기 구리 화합물 및 탄소 화합물을 용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계;에서, 상기 용매는 물, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 이소프로필알콜, 부탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. The copper compound and the carbon compound are dissolved in a solvent to prepare a precursor solution, the solvent may be selected from the group consisting of water, ethanol, methanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, and mixtures thereof.
상기 구리 화합물 및 탄소 화합물을 용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계;에서, 상기 탄소 화합물에 대한 구리 화합물의 중량비는 0 초과 및 2 이하일 수 있다. In the step of preparing the precursor solution by dissolving the copper compound and the carbon compound in a solvent, the weight ratio of the copper compound to the carbon compound may be more than 0 and 2 or less.
상기 구리 화합물은 질산구리 삼수화물(Cu(NO3)2·3H2O) 일 수 있다. The copper compound may be copper nitrate trihydrate (Cu (NO 3 ) 2 .3H 2 O).
상기 탄소 화합물은 폴리비닐피롤리돈(PVP) 일 수 있다. The carbon compound may be polyvinylpyrrolidone (PVP).
상기 전구체 용액을 분무하여 액적을 생성하는 단계; 및 상기 액적을 열분해하여 구리 나노 입자가 삽입된 탄소 복합체를 수득하는 단계;는, 상기 전구체 용액을 분무열분해 장치에 투입 후 0.5 내지 10 L/min의 유속으로 분무하는 방법에 의해 수행될 수 있다. Spraying the precursor solution to form droplets; And obtaining the carbon composite having the copper nanoparticles inserted therein by pyrolyzing the liquid droplet can be carried out by injecting the precursor solution into a spray pyrolysis apparatus and spraying the liquid at a flow rate of 0.5 to 10 L / min.
상기 분무열분해 장치는 수소, 질소, 아르곤 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 기체 조건일 수 있다. The spray pyrolysis apparatus may be a gaseous condition selected from the group consisting of hydrogen, nitrogen, argon, and mixtures thereof.
상기 분무열분해 장치 내부 온도는 500 내지 1000 ℃ 일 수 있다. The internal temperature of the spray pyrolysis apparatus may be 500 to 1000 ° C.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 방법으로 제조된 구리 나노 입자가 삽입된 탄소 복합체를 제공한다.
In another embodiment of the present invention, there is provided a carbon composite having inserted thereinto copper nanoparticles prepared by the method according to an embodiment of the present invention.
기존 방법에 비해 연속식 공정을 통하여 균일하고 응집이 없는 복합체를 제조할 수 있다. 또한, 구리 나노 입자가 탄소에 의해 캡핑되어 공기 중에서 안정성이 우수한 구리 나노 입자를 단일 단계 공정을 통해 제조할 수 있다. Compared to conventional methods, a uniform and non-agglomerated composite can be produced through continuous process. In addition, copper nanoparticles, which are capped by carbon and have high stability in air, can be produced through a single step process.
상기 제조된 구리 나노 입자가 삽입된 탄소 복합체는 내산화성이 필수적인 촉매, 광학, 전기적 응용분야에 이용될 수 있다.
The carbon composite in which the copper nanoparticles are inserted can be used for catalytic, optical and electrical applications where oxidation resistance is essential.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 구리 나노 입자가 삽입된 탄소 복합체를 제조하기 위한 분무열분해 장치의 모식도이다.
도 2은 본 발명의 일 구현예에 따른 구리 나노 입자가 삽입된 탄소 복합체 제조방법의 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 구리 나노 입자가 삽입된 탄소 복합체 제조 메커니즘을 나타낸다.
도 4은 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 구리 나노 입자가 삽입된 탄소 복합체의 X선 회절 (XRD) 스펙트럼을 나타낸다.
도 5a은 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 구리 나노 입자가 삽입된 탄소 복합체의 투과전자현미경 (TEM) 사진이다.
도 5b은 본 발명의 실시예 2에 의해 제조된 구리 나노 입자가 삽입된 탄소 복합체의 투과전자현미경 (TEM) 사진이다.
도 5c은 본 발명의 실시예 3에 의해 제조된 구리 나노 입자가 삽입된 탄소 복합체의 투과전자현미경 (TEM) 사진이다.
도 5d은 본 발명의 실시예 4에 의해 제조된 구리 나노 입자가 삽입된 탄소 복합체의 투과전자현미경 (TEM) 사진이다.
도 5e은 본 발명의 비교예에 의해 제조된 구리 나노 입자의 투과전자현미경 (TEM) 사진이다.
도 6a은 본 발명의 실시예 3에 의해 제조된 구리 나노 입자가 삽입된 탄소 복합체의 에너지 분산 분광기에 의한 원소 매핑(element mapping) 사진이다.
도 6b은 본 발명의 실시예 3에 의해 제조된 구리 나노 입자가 삽입된 탄소 복합체의 탄소 원소 매핑 사진이다.
도 6c은 본 발명의 실시예 3에 의해 제조된 구리 나노 입자가 삽입된 탄소 복합체의 구리 원소 매핑 사진이다.
도 6d은 본 발명의 실시예 3에 의해 제조된 구리 나노 입자가 삽입된 탄소 복합체의 산소 원소 매핑 사진이다.
도 7a은 본 발명의 실시예 3에 의해 제조된 구리 나노 입자가 삽입된 탄소 복합체의 O 1s XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 7b은 본 발명의 비교예에 의해 제조된 구리 나노 입자가 삽입된 탄소 복합체의 O 1s XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 8a은 본 발명의 실시예 3에 의해 제조된 구리 나노 입자가 삽입된 탄소 복합체의 Cu 2p3 /2 XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 8b은 본 발명의 비교예에 의해 제조된 구리 나노 입자가 삽입된 탄소 복합체의 Cu 2p3 /2 XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 9은 본 발명의 실시예 3 및 비교예에 의해 제조된 구리 나노 입자가 삽입된 탄소 복합체의 UV-vis 흡광 스펙트럼을 나타낸다.1 is a schematic view of a spray pyrolysis apparatus for producing a carbon composite material having copper nanoparticles inserted therein according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a carbon composite material in which copper nanoparticles are inserted according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 shows a mechanism for preparing a carbon composite material having copper nanoparticles inserted therein according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 shows an X-ray diffraction (XRD) spectrum of a carbon composite material into which copper nanoparticles are inserted according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5A is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the carbon composite material having the copper nanoparticles inserted therein according to Example 1 of the present invention. FIG.
5B is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the carbon composite material having the copper nanoparticles inserted therein according to Example 2 of the present invention.
FIG. 5C is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the carbon composite in which the copper nanoparticles are inserted according to the third embodiment of the present invention. FIG.
FIG. 5D is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the carbon composite in which the copper nanoparticles are inserted according to Example 4 of the present invention. FIG.
FIG. 5E is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the copper nanoparticles produced by the comparative example of the present invention. FIG.
FIG. 6A is an element mapping image of a carbon composite having copper nanoparticles inserted therein according to an embodiment 3 of the present invention by an energy dispersive spectroscope. FIG.
6B is a carbon element mapping image of the carbon composite having the copper nanoparticles inserted therein according to the third embodiment of the present invention.
6C is a copper element mapping picture of the carbon composite having the copper nanoparticles inserted therein according to the third embodiment of the present invention.
FIG. 6D is an oxygen element mapping image of the carbon composite having the copper nanoparticles inserted therein according to Example 3 of the present invention. FIG.
FIG. 7A shows an O 1s XPS spectrum of a carbon composite in which copper nanoparticles are inserted according to Example 3 of the present invention. FIG.
FIG. 7B shows the O 1s XPS spectrum of the carbon composite in which the copper nanoparticles are inserted according to the comparative example of the present invention. FIG.
Figure 8a shows the Cu 2p 3/2 XPS spectrum of a carbon composite material produced copper nano-particles are inserted by the third embodiment of the present invention.
Figure 8b shows the Cu 2p 3/2 XPS spectrum of the copper nano-particles are inserted into a carbon composite material manufactured by the comparative examples of the present invention.
Fig. 9 shows a UV-vis absorption spectrum of the carbon composite material having the copper nanoparticles inserted therein according to Example 3 and Comparative Example of the present invention. Fig.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.
본 발명의 일 구현예는 분무열분해법에 의한 구리 나노 입자가 삽입된 탄소 복합체의 제조 방법을 제공한다. 본 명세서에서 사용된 용어‘구리 나노 입자가 삽입된 탄소 복합체’는 구리 나노 입자가 탄소에 의해 캡핑(capping)되어 공기 중에서 내산화성이 향상된 안정성이 우수한 복합체를 의미하기도 한다. 이하 본 발명을 도면의 제조방법 흐름도 및 기타 개략도를 참조하여 상세히 설명한다.
One embodiment of the present invention provides a method for producing a carbon composite in which copper nanoparticles are inserted by spray pyrolysis. As used herein, the term " carbon nanoparticle-embedded carbon composite " refers to a composite having excellent stability in which copper nanoparticles are capped with carbon to improve oxidation resistance in air. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to flowcharts and other schematic drawings of the drawings.
제1단계 - 전구체 용액의 제조Step 1 - Preparation of precursor solution
제1단계는 구리 화합물 및 탄소 화합물을 용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계이다.The first step is a step of dissolving a copper compound and a carbon compound in a solvent to prepare a precursor solution.
상기 구리 화합물은 질산염, 황산염, 염산염, 아세트산염, 인산염, 붕산염, 시트르산염, 숙신산염 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택할 수 있으며, 보다 구체적으로, 질산 구리 삼수화물 (Copper nitrate trihydrate, Cu(NO3)2·3H2O)를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The copper compound may be selected from the group consisting of nitrates, sulfates, hydrochlorides, acetates, phosphates, borates, citrates, succinates, and hydrates thereof. More specifically, copper nitrate trihydrate (Cu 3 ) 2 .3H 2 O) may be used, but is not limited thereto.
상기 탄소 화합물은 글루코오스, 셀룰로오스, 수크로오스, 설탕, 탄수화물, 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리디비닐벤젠 , 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피롤리돈 , 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택할 수 있으며, 보다 구체적으로는, 폴리비닐피롤리돈 (PVP)을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The carbon compound may be at least one selected from the group consisting of glucose, cellulose, sucrose, sugar, carbohydrate, polyimide, polyacrylonitrile, polystyrene, polydivinylbenzene, polyvinylpyridine, polyvinylpyrrolidone, polypyrrole, polythiophene, polyaniline, Polyvinylpyrrolidone (PVP) may be used. However, the present invention is not limited thereto.
상기 용매는 구리 화합물 및 탄소 화합물을 용해시킬 수 있는 것으로서, 물, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 이소프로필알콜, 부탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택할 수 있으며, 보다 구체적으로 물과 에탄올의 혼합물, 더욱 바람직하게는 물과 에탄올이 40 : 60 (부피비) 로 혼합된 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The solvent may be selected from the group consisting of water, ethanol, methanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, and mixtures thereof, more specifically, a mixture of water and ethanol, Preferably, a mixture of water and ethanol mixed at a ratio of 40:60 (by volume) can be used, but is not limited thereto.
일례로, 질산 구리 삼수화물 (Cu(NO3)2·3H2O) 및 폴리비닐피폴리돈 (PVP)을 용매인 물과 에탄올이 40 : 60 (부피비)로 혼합된 혼합물 용매에 용해시켜 0.005 내지 0.1 M 의 전구체 용액을 제조할 수 있다.
For example, copper nitrate trihydrate (Cu (NO 3 ) 2 .3H 2 O) and polyvinylpolydolone (PVP) are dissolved in a solvent mixture of water and ethanol in a ratio of 40:60 (volume ratio) To 0.1 M of the precursor solution can be prepared.
제2단계 - Step 2 - 액적의Droplet 분무 Spray
상기 제2단계는 상기 제1단계에서 제조된 전구체 용액을 분무열분해 장치에 투입하여 액적으로 분무시키는 단계로서, 전구체 용액을 운반 기체상에 작은 물방울 상태로 표류시켜 분무열분해 장치에 도입하는 단계이다. In the second step, the precursor solution prepared in the first step is injected into a spray pyrolysis apparatus to spray droplets. The precursor solution is introduced into a spray pyrolysis apparatus by drifting the precursor solution in droplets on a carrier gas.
종래 분무열분해법은 촉매, 약물 전달체, 센서, 전자기 물질, 분유, 세라믹 등의 제조에 사용되는 공정으로서, 입자를 구성할 물질이 포함된 전구체 용액을 분무하여 고온의 반응기를 통과시켜 형성된 액적의 용매의 증발, 용질의 침전 및 전구체 물질의 열분해에 의해 입자를 제조하는 공정이다. Conventional spray pyrolysis is a process used in the production of catalysts, drug carriers, sensors, electromagnetic materials, powdered milk, ceramics, etc., in which a precursor solution containing a substance to be a particle is sprayed and passed through a high- Evaporation of the solute, precipitation of the solute, and pyrolysis of the precursor material.
상기 공정은 19 세기에 개발되어 현재까지 생산 현장에서 널리 사용되고 있으며, 연속식 공정을 기반으로 하여 높은 제조 성능 (입자 형성 수율 80 % 이상)을 가지고 있다. 세라믹 소재, 흡착제, 필터, 전극 물질 등으로 적용하기 위해서는 적절한 크기와 형태로 소재를 가공하여야 하며, 특히 일반적으로 구형 입자가 우수한 특성을 나타내고 있다. 상기 분무열분해법을 이용하면 원하는 크기의 구형 입자를 단순한 제조 공정을 통해 용이하게 제조 가능한 바 본 발명에 이용되었다.The process has been developed in the 19th century and has been widely used in production sites to date, and has high production performance (particle formation yield of 80% or more) based on continuous process. In order to be applied to ceramics, adsorbents, filters, and electrode materials, it is necessary to process the material in an appropriate size and shape. In particular, spherical particles generally exhibit excellent properties. By using the spray pyrolysis method, spherical particles having a desired size can be easily manufactured through a simple manufacturing process, and thus the present invention has been used.
상기 분무열분해 장치는 도 1과 같이 구성될 수 있으며, 액적 발생기, 고온 반응기 및 생성물 포집부로 구성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The spray pyrolysis apparatus may be constituted as shown in FIG. 1 and may include, but is not limited to, a droplet generator, a high-temperature reactor, and a product collecting unit.
상기 분무 장치로는 초음파 분무장치, 공기노즐 분무장치, 초음파노즐 분무 장치, 필터 팽창 액적 발생장치 또는 정전분무장치 등이 사용될 수 있으며, 초음파 분무장치는 수십 나노미터(nanometer)크기에서 서브 마이크론(sub-micron)크기의 구리 나노 입자가 삽입된 탄소 복합체의 제조 및 대량 생산이 가능하다. 상기 초음파 분무장치는 시중에서 사용되고 있는 상업용 가습기를 분무장치로 이용할 수 있다. 상기 액적의 직경은 0.5 내지 10 ㎛의 범위가 바람직하다.
The ultrasonic atomizer may be an ultrasonic atomizer, an air nozzle atomizer, an ultrasonic nozzle atomizer, a filter expansion droplet generator, or an electrostatic atomizer. The ultrasonic atomizer may be sub-micron -micron) size copper nanoparticle-embedded carbon composites can be manufactured and mass-produced. The ultrasonic atomizing apparatus may be a commercially available humidifier used as a spraying apparatus. The diameter of the droplet is preferably in the range of 0.5 to 10 mu m.
제3단계 : Step 3: 액적으로부터From the droplet 구리 나노 입자가 삽입된 탄소 복합체 제조 Manufacture of carbon nanoparticle-embedded carbon composites
상기 제3단계는 상기 제2단계에서 생성된 액적을 분무열분해 장치의 반응기에 운반시켜, 반응기 내에서 열분해에 의해 액적을 구성하는 용매가 증발되고 용질이 침전되면서 전구체 물질이 열분해 반응이 일어난 후 구형의 입자가 형성된다. 이 과정에 의해 액적으로부터 구리 나노 입자가 삽입된 탄소 복합체를 얻을 수 있다.In the third step, the droplet generated in the second step is transferred to the reactor of the spray pyrolysis apparatus, and the solvent constituting the droplet is evaporated by pyrolysis in the reactor, the solute is precipitated, the pyrolysis reaction of the precursor material occurs, Are formed. By this process, a carbon composite in which copper nanoparticles are inserted from droplets can be obtained.
이때, 반응기 내 투입된 액적이 완전하게 입자로 전환되기 위해서는 액적의 반응기내 체류 시간 조절이 중요하다. 반응기내 체류시간은 액적을 반응기 내로 운반시켜 주는 운반 기체(carrier gas)의 종류, 유량 및 반응기의 온도가 중요한 요소로 작용한다. In this case, it is important to control the residence time of the droplets in the reactor so that the droplets injected into the reactor can be completely converted into particles. The residence time in the reactor is an important factor in the type of carrier gas, the flow rate, and the temperature of the reactor that transport the droplets into the reactor.
상기 운반 기체(carrier gas)의 종류는 반응기 내 투입된 액적이 열분해 되는 과정의 분위기를 형성하며, 환원 분위기를 형성하기 위하여 수소, 질소, 아르곤 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The carrier gas may be selected from the group consisting of hydrogen, nitrogen, argon, and a mixture thereof in order to form a reducing atmosphere in the process of pyrolysis of droplets introduced into the reactor. But is not limited to.
한편, 상기 운반 기체의 유량은 반응기내의 체류 시간 결정에 중요한 역할을 하며, 운반 기체의 반응기내 유입량에 따라 최적의 반응기 온도가 변할 가능성이 있는 바, 본 발명에서는 운반 기체의 유량 변화를 통해 액적이 2.1 내지 10 초 사이로 반응기 내에 체류할 수 있도록 함이 바람직하다. 이를 위하여, 생성된 액적은 0.5 내지 10 L/min, 보다 구체적으로, 1 내지 5 L/min 의 유속으로 반응기에 투입되는 것이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다. On the other hand, the flow rate of the carrier gas plays an important role in determining the residence time in the reactor, and the optimal reactor temperature may vary depending on the amount of carrier gas flowing into the reactor. In the present invention, Preferably between 2.1 and 10 seconds. For this purpose, the resulting droplets are preferably introduced into the reactor at a flow rate of from 0.5 to 10 L / min, more specifically from 1 to 5 L / min, but are not limited thereto.
상기 고온 반응기의 온도 범위는 액적을 구성하는 전구체 물질이 입자로 전환되기 위한 온도 이상이기만 하면 특별한 제한이 없으며, 상기 반응기 온도는 500 내지 1000 ℃, 보다 구체적으로 600 내지 900 ℃ 범위에서 반응이 수행되는 것이 바람직하다. 이 때 사용하는 탄소원에 따라 효과적으로 구리 나노 입자를 캡핑하기 위하여 반응기의 온도가 달라질 수 있다.The temperature range of the high-temperature reactor is not particularly limited as long as the precursor material constituting the droplet is at least above the temperature for conversion into particles. The reaction temperature is in the range of 500 to 1000 ° C, more specifically 600 to 900 ° C . Depending on the carbon source used, the temperature of the reactor may be varied to effectively cap the copper nanoparticles.
이하, 실시예 및 실험예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 하기 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Experimental Examples. However, the following Examples and Experimental Examples are for the purpose of illustrating the present invention, and the present invention is limited by the following Examples and Experimental Examples no.
실시예1 내지 4Examples 1 to 4
구리 나노 입자가 삽입된 탄소 복합체를 제조하기 위하여 질산 구리 삼수화물 (Cu(NO3)2 ·3H2O)(Junsei, 99%) 및 폴리비닐피롤리돈 (PVP)(Sigma-Aldrich, Mw=40,000 g/mol)를 하기 표 1과 같은 질량비로 용매에 혼합하였으며, 용매는 물과 에탄올이 40 : 60 (부피비)로 혼합된 혼합물을 사용하였다. 구리 염 농도가 0.05 M 이 되도록 질산 구리 삼수화물의 양을 고정하였다.
Copper nanoparticles to produce the inserted carbon composite copper nitrate trihydrate to (Cu (NO 3) 2 · 3H 2 O) (Junsei, 99%) and polyvinylpyrrolidone (PVP) (Sigma-Aldrich, M w = 40,000 g / mol) was mixed with a solvent in a mass ratio as shown in Table 1 below, and a mixture of water and ethanol mixed at a ratio of 40:60 (volume ratio) was used. The amount of copper nitrate trihydrate was fixed so that the copper salt concentration was 0.05M.
(Cu(NO3)2·3H2O)Copper nitrate trihydrate
(Cu (NO 3 ) 2 .3H 2 O)
한편, 용매를 구성하는 에탄올은 분무열분해 장치의 반응기 내에서 환원분위기를 조성하기 위하여 사용되었다. 상기 전구체 용액을 도 1의 분무열분해 장치의 분무장치에 투입하여 액적을 발생시켰으며, 상기 분무장치는 1.7 MHz의 진동수에서 작동하는 산업용 가습기(동림산업)를 사용하였으며, 6개의 초음파 진동자에 의해 발생된 액적을 반응기 내로 투입하기 위하여 운반 기체로는 질소 기체를 사용하였으며 유량은 5 L/min으로 일정하게 유지하였고, 반응기는 지름 50 mm, 길이 1 m의 석영 튜브를 사용하였다. 반응기 온도는 600 ℃로 고정하였다. 상기 실시예 1 내지 4에 의해 제조되는 구리 나노 입자가 삽입된 탄소 복합체 제조 메커니즘은 도 3과 같다.
On the other hand, ethanol constituting the solvent was used to form a reducing atmosphere in the reactor of the spray pyrolysis apparatus. The precursor solution was injected into the atomizing apparatus of the spray pyrolysis apparatus of FIG. 1 to generate droplets. The atomizing apparatus used was an industrial humidifier (Donglim Industrial) operating at a frequency of 1.7 MHz and was generated by six ultrasonic vibrators Nitrogen gas was used as the carrier gas to keep the droplets into the reactor, and the flow rate was kept constant at 5 L / min. The reactor was a quartz tube with a diameter of 50 mm and a length of 1 m. The reactor temperature was fixed at 600 ° C. The mechanism for producing the carbon nanocomposite-containing carbon composite material prepared in Examples 1 to 4 is shown in FIG.
비교예Comparative Example
탄소 화합물을 전구체 용매에 첨가하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1 내지 4와 동일한 방법으로 구리 나노 입자를 제조하였다.
Copper nanoparticles were prepared in the same manner as in Examples 1 to 4 except that no carbon compound was added to the precursor solvent.
실험예Experimental Example 1: X선 1: X-ray 회절diffraction 스펙트럼(X- The spectrum (X- rayray diffractometerDiffractometer , , XRDXRD ) 분석) analysis
도 4는 본 발명에 따른 분무열분해법에 의해 제조된 구리 나노 입자가 삽입된 탄소 복합체의 X선 회절 스펙트럼을 나타낸 것으로, 2θ가 30 내지 80°(degree) 범위에서의 XRD 분석 결과를 나타내고 있다. FIG. 4 is an X-ray diffraction spectrum of a carbon composite in which copper nanoparticles are inserted by spray pyrolysis according to the present invention, and shows XRD analysis results in the range of 2? 30 to 80 degrees.
실시예 1 내지 4, 비교예에 의해 제조된 입자는 폴리비닐피롤리돈의 첨가 여부와 관계없이 XRD 스펙트럼 상에 (111), (200) 및 (220) 상을 나타내고 있으며, 폴리비닐피롤리돈의 첨가에 따라 XRD 스펙트럼 상의 피크의 세기가 감소하는 것을 나타내고 있으며, 이는 셰러 식 (Scherrer equation)에 의해 계산된 바에 따르면 환원된 금속 구리 결정 크기가 대략 187 nm에서 25 nm로 감소됨을 의미한다.
The particles prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples exhibited the (111), (200) and (220) phases on the XRD spectrum irrespective of whether polyvinylpyrrolidone was added or not and the polyvinylpyrrolidone Indicates that the intensity of the peak on the XRD spectrum is reduced by the addition of Si, which means that the reduced metal copper crystal size is reduced from approximately 187 nm to 25 nm as calculated by the Scherrer equation.
실험예Experimental Example 2: 투과전자현미경 ( 2: Transmission electron microscope ( TransmissionTransmission ElectronElectron MicroscopyMicroscopy ; ; TEMTEM ) 사진 분석) Photo analysis
도 5a 내지 5d는 본 발명에 따른 분무열분해법에 의해 제조된 구리 나노 입자가 삽입된 탄소 복합체의 TEM 사진을 나타낸 것으로, 보다 자세하게는 도 5a 내지 5d는 본 발명의 실시예 1 내지 4에 의해 제조된 TEM 사진을 나타낸다. FIGS. 5A to 5D are TEM photographs of a carbon composite material in which copper nanoparticles are inserted by spray pyrolysis according to the present invention. More specifically, FIGS. 5A to 5D are cross- ≪ / RTI >
도 5e는 분무열분해법에 의해 제조된 서브마이크론 구리 입자를 나타낸다.Figure 5e shows submicron copper particles prepared by spray pyrolysis.
도 6a 내지 6d는 구성된 원소의 분포도를 나타내기 위한 TEM/EDX를 이용한 구리 나노 입자가 삽입된 탄소 복합체의 원소 매핑 사진을 나타낸 것으로, 보다 자세하게는 도 6b는 탄소, 6c는 구리, 6d는 산소원소의 분포도를, 6a는 6b 내지 6d를 합쳐서 나타낸 것이다. FIGS. 6A to 6D show elemental mapping images of a carbon composite having a copper nanoparticle inserted using TEM / EDX to show a distribution diagram of constituent elements. More specifically, FIG. 6B is carbon, 6C is copper, 6D is oxygen element 6a to 6d, and 6b to 6d, respectively.
도 5a 내지 5e에 따르면, 폴리비닐피롤리돈과 구리 염 비율에 따른 복합체의 형상 및 크기 변화를 나타내고 있다. 비교예에 의해 제조된 구리 나노 입자는 300 nm 크기를 가지는 것에 반해(도 5e 참조), 폴리비닐피롤리돈의 함량이 증가함에 따라 복합체 크기가 증가함을 확인할 수 있다(도 5a 내지 5d 참조). 동시에 구리 나노 입자의 크기는 감소하는 경향성을 나타내며, 이는 도 4에 나타난 XRD 분석 결과의 피크 세기가 감소하는 것과 동일한 경향성을 나타내고 있다. 한편, 구리 나노 입자의 결정 크기가 감소하는 것은 TEM 사진 상의 반투명한 영역 (translucent area)에 의해 설명될 수 있으며, 상기 반투명한 영역은 탄소를 포함한 물질로 구성된 불규칙적이고 다각형 구리 나노 입자 사이에 위치하고 있다. 5A to 5E show changes in shape and size of the composite according to the ratio of polyvinylpyrrolidone and copper salt. The copper nanoparticles prepared according to the comparative example have a size of 300 nm (see FIG. 5E), and the size of the composite increases as the content of polyvinylpyrrolidone is increased (see FIGS. 5A to 5D) . At the same time, the size of the copper nanoparticles shows a tendency to decrease, which shows the same tendency that the peak intensity of the XRD analysis result shown in Fig. 4 decreases. On the other hand, the decrease in the crystal size of the copper nanoparticles can be explained by the translucent area on the TEM photograph, and the translucent region is located between irregular and polygonal copper nanoparticles composed of a material containing carbon .
도 6a 내지 6는 실시예 3에 의해 제조된 구리 나노 입자가 삽입된 탄소 복합체의 원소 매핑 사진을 나타내고 있으며, 도 5c에 나타난 바와 같이 구리 나노 입자의 평균 크기는 30 내지 50 nm로써 상기 구리 나노 입자가 폴리비닐피롤리돈의 분해물로 구성된 탄소 복합체에 삽입된 것을 나타내고 있다. 도 6a는 복합체의 원소 매핑 사진으로써, 중심부(core part, 노란색)는 구리 나노 입자로 구성된 반면 외각부(external part, 빨간색)는 탄소로 구성되어 있다. 산소는 상기 구리 나노 입자 주위에서 나타나며, 이는 폴리비닐피롤리돈의 산소 원자가 구리 나노 입자의 표면에 화학적 및 물리적으로 흡착하기 때문이다. 이는 하기 실험예 3의 X선 광전자 분광법 결과를 통해 확인할 수 있다. 도 6b는 탄소, 도 6c는 구리 및 도 6d는 산소의 원소 매핑 사진이다.
FIGS. 6A to 6C show element mapping images of the carbon composite material having the copper nanoparticles inserted therein according to Example 3. As shown in FIG. 5C, the copper nanoparticles have an average size of 30 to 50 nm, Is inserted into a carbon composite composed of a decomposition product of polyvinylpyrrolidone. FIG. 6A is an elemental mapping image of the composite, wherein the core part (yellow) is composed of copper nanoparticles while the external part (red) is composed of carbon. Oxygen appears around the copper nanoparticles because the oxygen atoms of the polyvinylpyrrolidone are chemically and physically adsorbed to the surface of the copper nanoparticles. This can be confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy of Experimental Example 3 below. FIG. 6B is a photograph of carbon, FIG. 6C is copper, and FIG.
실험예Experimental Example 3 X선 광전자 분광법(X- 3 X-ray photoelectron spectroscopy (X- rayray PhotoelectronPhotoelectron SpectroscopySpectroscopy ; ; XPSXPS ) 분석) analysis
상기 실험예 2 및 도 6에서 확인된 산소가 폴리비닐피롤리돈으로부터 유래함과 구리 나노 입자의 산화가 폴리비닐피롤리돈과 구리 나노 입자 간의 결합에 의해 감소됨을 확인하기 위하여 XPS 분석을 실시하였다. XPS analysis was carried out to confirm that the oxygen as identified in Experimental Example 2 and FIG. 6 was derived from polyvinylpyrrolidone and that oxidation of copper nanoparticles was reduced by binding between polyvinylpyrrolidone and copper nanoparticles .
도 7a는 실시예 3에 의해 제조된 복합체의 O 1s XPS 스펙트럼을 나타내고 있으며, 디콘볼루션(deconvolution)된 O 1s 피크 위치는 530.29 및 531.58 eV에 나타나며, 530.29 eV에 나타난 피크는 폴리비닐피롤리돈의 산소 원자가 구리 나노 입자와 상호작용하지 않음을 의미하는 반면 531.58eV에 나타난 피크는 폴리비닐피롤리돈의 산소 원자가 구리 나노 입자와 상호작용을 함을 의미한다. 반면, 도 7b은 비교예에 의해 제조된 구리 나노 입자의 O 1s XPS 스펙트럼을 나타내고 있으며, 디콘볼루션된 O 1s 피크 위치는 529.97 및 531.48 eV에 나타난다. 이는 기존에 보고(D.I. Son et al., Appl. Surf. Sci. 255 (2009) 8794-8797)된 산화구리(II) 나노 입자의 O 1s 피크와 위치와 유사하며, 이는 순수한 구리 나노 입자의 표면이 공기 중에서 쉽게 산화됨을 의미한다. 또한 도 7a 및 7b에 나타난 XPS 스펙트럼의 O 1s 피크의 세기는 큰 차이를 나타내고 있으며, XPS 스펙트럼 O 1s 피크의 세기는 일반적으로 샘플 표면의 산소 원자 수와 비례한다. 피크 세기의 감소는 구리 나노 입자가 탄소 복합체에 삽입됨에 따라 구리 나노 입자의 내산화성이 증가함을 의미한다. Figure 7a shows the O1s XPS spectrum of the complex prepared according to Example 3 and the deconvoluted O1s peak position is shown at 530.29 and 531.58 eV and the peak at 530.29 eV is shown in polyvinylpyrrolidone Of the oxygen atoms do not interact with the copper nanoparticles while the peak at 531.58 eV means that the oxygen atoms of the polyvinylpyrrolidone interact with the copper nanoparticles. On the other hand, FIG. 7B shows the O 1s XPS spectrum of the copper nanoparticles produced by the comparative example, and the deconvoluted O 1s peak positions are shown at 529.97 and 531.48 eV. This is similar to the O 1s peak and position of the copper (II) oxide nanoparticles previously reported (DI Son et al., Appl. Surf. Sci. 255 (2009) 8794-8797) Is easily oxidized in the air. Also, the intensity of the O 1s peak of the XPS spectrum shown in FIGS. 7A and 7B shows a large difference, and the intensity of the XPS spectrum O 1s peak is generally proportional to the number of oxygen atoms of the sample surface. The decrease in peak intensity means that the oxidation resistance of copper nanoparticles increases as the copper nanoparticles are inserted into the carbon composite.
도 8a는 실시예 3에 의해 제조된 복합체의 Cu 2p3 /2 XPS 스펙트럼을 나타내고 있으며, 피크 위치는 931.81 및 933.97 eV에 나타나며, 반면 도 8b는 비교예에 의해 제조된 구리 나노 입자의 Cu 2p3 /2 XPS 스펙트럼을 나타내고 있으며, 피크 위치는 931.81 및 933.90 eV에 나타내고 있다. 931.81 eV에 나타나는 피크는 금속 구리와 일치하며, 933.97 및 933.90 eV에 나타나는 피크는 각각 PVP 분자의 산소와 상호작용하는 구리, 산화구리(II)를 의미한다. XPS 스펙트럼 상의 피크-피팅(peak-fitting)에 의해 결정된 구리 이온 대 구리 면적 비율(area ratio of Cu2 + to Cu)은 폴리비닐피롤리돈을 캡핑 물질로써 첨가함에 따라 0.18에서 0.08로 감소하며, 상기 폴리비닐피롤리돈은 구리 나노 입자의 산화를 방지하는 역할을 수행한다.
Figure 8a is a third embodiment, and shows the Cu 2p 3/2 XPS spectrum of the complex produced by the peak position appears in the 931.81 and 933.97 eV, while Figure 8b is a copper nanoparticle Cu 2p 3 prepared by Comparative Example / 2 XPS spectrum, and the peak positions are shown at 931.81 and 933.90 eV. The peak at 931.81 eV corresponds to the metal copper, and the peaks at 933.97 and 933.90 eV refer to copper, copper (II) oxide, which interacts with the oxygen of the PVP molecule, respectively. The area ratio of Cu 2 + to Cu determined by peak-fitting on the XPS spectrum decreases from 0.18 to 0.08 as polyvinylpyrrolidone is added as a capping material, The polyvinyl pyrrolidone serves to prevent oxidation of the copper nanoparticles.
실험예Experimental Example 4: 4: UVUV -- visvis 흡광Absorbance 스펙트럼( spectrum( UVUV -- visvis absorbanceabsorbance spectrumspectrum ) 분석) analysis
상기 제조된 복합체의 표면 플라즈몬 밴드를 확인하기 위하여, UV-vis 흡광 스펙트럼 분석을 실시하였으며 그 결과를 도 9에 나타내었다. 실시예 3에 의해 제조된 복합체는 564 nm에서 최대 흡광 피크를 나타내며, 비교예에 의해 제조된 구리 나노 입자는 552 nm에서 최대 흡광 피크를 나타내고 있으며, 구리 나노 입자가 탄소 복합체에 삽입됨에 따라 최대 흡광 피크가 장파장으로 이동한다. 최대 흡광 피크는 다음과 같은 요소에 의해 영향을 받는다: (1) 입자의 크기, (2) 입자의 형태, (3) 입자의 조성 및 (4) 주변 물질의 굴절율(reflactive index). 이 중 상기 (1) 입자의 크기 및 (4) 굴절률에 대해 고려하면 다음과 같다. 일반적으로 입자의 크기가 증가하면 최대 흡광 피크가 장파장으로 이동하므로, 본 발명의 실시예 3에 의해 제조된 복합체의 구리 나노 입자의 크기는 비교예에 의해 제조된 순수한 구리 나노 입자에 비해 1/6 내지 1/10 범위로 감소한바 복합체의 최대 흡광 파장은 단파장으로 이동하여야 한다. 그러나 복합체에 있어서 주위 환경의 굴절률이 증가하는 경우에 최대 흡광 피크는 장파장으로 이동하며, 한편 탄소로 캡핑함에 따라 최대 흡광 피크가 장파장으로 이동하는 것으로 알려져 있다. 이는 탄소의 굴절률은 1.6-2.0 임에 반해 물의 굴절률은 1.33 이기 때문이며, 폴리비닐피롤리돈이 전구체 용액에 추가됨에 따라 본 발명에 따른 구리 나노 입자가 삽입된 탄소 복합체 제조가 가능하며, 이는 구리 나노 입자가 탄소 층에 의해 캡핑됨을 의미한다. 결과적으로 복합체에 생성된 탄소층은 최대 흡광 피크가 장파장으로 이동하도록 한다.
In order to confirm the surface plasmon band of the composite thus prepared, a UV-vis absorption spectrum analysis was carried out and the results are shown in FIG. The composite prepared by Example 3 exhibited the maximum absorption peak at 564 nm, and the copper nanoparticles prepared by the comparative example exhibited the maximum absorption peak at 552 nm. As the copper nanoparticles were inserted into the carbon composite, the maximum absorption The peak moves to a long wavelength. The maximum absorption peak is affected by the following factors: (1) particle size, (2) particle shape, (3) particle composition, and (4) reflactive index of the surrounding material. Considering the above (1) particle size and (4) refractive index, the following is considered. Generally, as the particle size increases, the maximum absorption peak shifts to a longer wavelength. Therefore, the size of the copper nanoparticles of the composite prepared in Example 3 of the present invention is 1/6 times larger than that of the pure copper nanoparticles prepared by the comparative example To 1/10, the maximum absorption wavelength of the complex should shift to a short wavelength. However, it is known that when the refractive index of the surrounding environment increases, the maximum absorption peak shifts to a long wavelength, while the maximum absorption peak shifts to a long wavelength as the carbon is capped. This is because the refractive index of carbon is 1.6-2.0, while the refractive index of water is 1.33. As the polyvinylpyrrolidone is added to the precursor solution, it is possible to produce a carbon composite with copper nanoparticles according to the present invention, Which means that the particles are capped by the carbon layer. As a result, the carbon layer produced in the composite causes the maximum absorption peak to shift to the long wavelength.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, Of the right.
Claims (12)
상기 전구체 용액을 분무하여 액적을 생성하는 단계; 및
상기 액적을 열분해하여 구리 나노 입자가 삽입된 탄소 복합체를 수득하는 단계;를 포함하는 구리 나노 입자가 삽입된 탄소 복합체의 제조방법.
Dissolving a copper compound and a carbon compound in a solvent to prepare a precursor solution;
Spraying the precursor solution to form droplets; And
And thermally decomposing the droplet to obtain a carbon composite having copper nanoparticles inserted therein.
상기 구리 화합물은 질산염, 황산염, 염산염, 아세트산염, 인산염, 붕산염, 시트르산염, 숙신산염 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 것인 구리 나노 입자가 삽입된 탄소 복합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the copper compound is selected from the group consisting of nitrate, sulfate, hydrochloride, acetate, phosphate, borate, citrate, succinate and hydrates thereof.
상기 탄소 화합물은 글루코오스, 셀룰로오스, 수크로오스, 설탕, 탄수화물, 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리디비닐벤젠 , 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피롤리돈 , 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 것인 구리 나노 입자가 삽입된 탄소 복합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
The carbon compound may be selected from the group consisting of glucose, cellulose, sucrose, sugar, carbohydrate, polyimide, polyacrylonitrile, polystyrene, polydivinylbenzene, polyvinylpyridine, polyvinylpyrrolidone, polypyrrole, polythiophene, polyaniline, Wherein the copper nanoparticles are selected from the group consisting of copper nanoparticles.
상기 구리 화합물 및 탄소 화합물을 용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계;에서,
상기 전구체 용액의 농도는 0.005 내지 0.1 M 인 것인 구리 나노 입자가 삽입된 탄소 복합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Dissolving the copper compound and the carbon compound in a solvent to prepare a precursor solution,
Wherein the concentration of the precursor solution is in the range of 0.005 to 0.1 M.
상기 구리 화합물 및 탄소 화합물을 용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계;에서,
상기 용매는 물, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 이소프로필알콜, 부탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것인 구리 나노 입자가 삽입된 탄소 복합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Dissolving the copper compound and the carbon compound in a solvent to prepare a precursor solution,
Wherein the solvent is selected from the group consisting of water, ethanol, methanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, and mixtures thereof.
상기 구리 화합물 및 탄소 화합물을 용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계;에서,
상기 탄소 화합물에 대한 구리 화합물의 중량비는 0 초과 및 2 이하인 것인 구리 나노 입자가 삽입된 탄소 복합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Dissolving the copper compound and the carbon compound in a solvent to prepare a precursor solution,
Wherein the weight ratio of the copper compound to the carbon compound is in the range of more than 0 and 2 or less.
상기 구리 화합물은 질산구리 삼수화물(Cu(NO3)2·3H2O)인 것인 구리 나노 입자가 삽입된 탄소 복합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the copper compound is a copper nitrate trihydrate (Cu (NO 3 ) 2 .3H 2 O).
상기 탄소 화합물은 폴리비닐피롤리돈(PVP)인 것인 구리 나노 입자가 삽입된 탄소 복합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the carbon compound is polyvinylpyrrolidone (PVP).
상기 전구체 용액을 분무하여 액적을 생성하는 단계; 및
상기 액적을 열분해하여 구리 나노 입자가 삽입된 탄소 복합체를 수득하는 단계;는,
상기 전구체 용액을 분무열분해 장치에 투입 후 0.5 내지 10 L/min의 유속으로 분무하는 방법에 의해 수행되는 것인 구리 나노 입자가 삽입된 탄소 복합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Spraying the precursor solution to form droplets; And
And thermally decomposing the droplet to obtain a carbon composite in which copper nanoparticles are inserted;
Wherein the precursor solution is injected into a spray pyrolysis apparatus and sprayed at a flow rate of 0.5 to 10 L / min.
상기 분무열분해 장치는 수소, 질소, 아르곤 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 기체 조건인 것인 구리 나노 입자가 삽입된 탄소 복합체의 제조방법.
10. The method of claim 9,
Wherein the spray pyrolysis apparatus is a gaseous condition selected from the group consisting of hydrogen, nitrogen, argon, and a mixture thereof.
상기 분무열분해 장치 내부 온도는 500 내지 1000 ℃ 인 것인 구리 나노 입자가 삽입된 탄소 복합체의 제조방법.
10. The method of claim 9,
Wherein the internal temperature of the spray pyrolysis apparatus is 500 to 1000 占 폚.
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