KR20140146099A - Method for producing lubricant base oil - Google Patents

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Abstract

본 발명의 윤활유 기유의 제조 방법은, 비점이 470℃ 이상인 노멀 파라핀을 포함하는 중질 탄화수소유와 비점이 330℃ 이상 470℃ 미만인 노멀 파라핀을 포함하는 경질 탄화수소유를 혼합하여 수득되는 기유 원료유를, 수소의 존재하에, 수소화 이성화 촉매와 접촉시키는 공정을 구비한다.The method for producing a lubricating base oil according to the present invention is a process for producing a base oil obtained by mixing a heavy hydrocarbon oil containing normal paraffin having a boiling point of 470 DEG C or higher and a light hydrocarbon oil containing normal paraffin having a boiling point of 330 DEG C or higher and lower than 470 DEG C, In the presence of hydrogen, with a hydrogenation isomerization catalyst.

Description

윤활유 기유의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING LUBRICANT BASE OIL}METHOD FOR PRODUCING LUBRICANT BASE OIL

본 발명은 윤활유 기유(基油)의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for producing a lubricating base oil.

석유 제품 중에서, 예를 들면 윤활유, 경유, 제트 연료 등은 저온에서의 유동성이 중요시되는 제품이다. 따라서, 이들 제품에 사용되는 기유는 저온 유동성 저하의 원인이 되는 노멀 파라핀이나, 약간의 분기(分岐)를 갖는 이소파라핀 등의 왁스 성분이 완전하게 또는 부분적으로 제거된, 또는 왁스 성분 이외의 것으로 전환된 것이 바람직하다. Among petroleum products, for example, lubricating oil, diesel oil, jet fuel and the like are products in which fluidity at low temperatures is important. Therefore, the base oil used in these products is preferably a wax component that is completely or partially removed from wax components such as normal paraffin or isoparaffin having slight branching, which cause low temperature fluidity, .

탄화수소유로부터 왁스 성분을 제거하는 탈납 기술로서는, 예를 들면, 액화 프로판이나 메틸에틸케톤(MEK) 등의 용매에 의해 왁스 성분을 추출하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이 방법은 운전 비용이 크고 또한 왁스 제거에 의한 제품 수율의 저하 문제가 있다. As a dewaxing technique for removing a wax component from a hydrocarbon flow path, for example, a method of extracting a wax component by a solvent such as liquefied propane or methyl ethyl ketone (MEK) is known. However, this method has a problem in that the operation cost is large and the yield of the product is deteriorated by wax removal.

용제 탈납에 의해 윤활유 기유를 제조하는 경우, 최종적으로 수득되는 윤활유 기유의 산화 안정성의 개선을 목적으로 용제 탈납의 전후에, 푸르푸랄, N-메틸-2-피롤리디논, 테트라하이드로푸란 등에 의해 방향족분을 추출 제거하는 것이 실시된다. 이 처리는 윤활유 기유의 수율을 더욱 저하시킨다.In the case of producing a lubricating base oil by solvent dewaxing, it is possible to produce aromatic base oils by furfural, N-methyl-2-pyrrolidinone, tetrahydrofuran and the like before and after the solvent desoldering for the purpose of improving oxidation stability of the finally obtained lubricating base oil. Min is extracted and removed. This treatment further reduces the yield of the lubricating base oil.

용제 탈납보다 윤활유 기유의 수율을 높이는 방법으로서, 촉매에 의해 탄화수소유 중의 왁스 성분을 비(非)왁스 성분으로 전환하는 방법이 있다. 이 방법으로서, 예를 들면, 탄화수소유를, 수소 존재하에, 수소화-탈수소화능 및 이성화능을 갖는 소위 2원 기능 촉매에 접촉시켜, 탄화수소 중의 노멀 파라핀을 이소파라핀으로 이성화하는 이성화 탈납이 알려져 있다.As a method for increasing the yield of the lubricating base oil rather than solvent dewaxing, there is a method of converting the wax component in the hydrocarbon oil into a non-wax component by a catalyst. As this method, for example, isomerization desorption is known in which a hydrocarbon oil is contacted with a so-called bimetallic catalyst having hydrogenation-dehydrogenating ability and isomerization ability in the presence of hydrogen, and isomerizing normal paraffin in the hydrocarbon into isoparaffin .

이성화 탈납에 사용되는 2원 기능 촉매로서는, 고체산, 그 중에서도 제올라이트 등으로 이루어진 몰레큘러 시브 및 주기율표 제8족 내지 제10족 또는 제6족에 속하는 금속을 포함하는 촉매, 특히 몰레큘러 시브 위에 상기의 금속을 담지한 촉매가 알려져 있다(예를 들면, 하기 특허문헌 1을 참조).As the bimetallic catalyst used for isomerization dehydration, a catalyst comprising a molybdenum sheave made of solid acid, in particular zeolite or the like, and a metal belonging to Group 8 to 10 or 6 of the periodic table, (For example, refer to Patent Document 1 below).

특허문헌 1: 일본 공표특허공보 특표2006-502297호Patent Document 1: Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2006-502297

윤활유 기유를 사용한 제품은 사용 목적에 따라 여러 개의 종류가 존재한다. 제품에서 요구되는 저온 성능이나 점도 특성은 유종(油種)마다 상이하기 때문에, 이성화 탈납시에는 미리 증류에 의해 분류(分留)한 각각의 제품 원료유를, 유종마다 최적의 반응 온도에서 개별적으로 이성화 탈납을 처리하는 것이 일반적이었다.There are several types of products that use lubricant base oils, depending on the purpose of use. Since the low-temperature performance and viscosity characteristics required for the product are different for each type of oil, when the isomerization is carried out, each raw material oil, which has been previously distilled by distillation, It was common to deal with isomerization desorption.

이성화 탈납은 일반적으로, 반응기에서의 반응 온도가 높을수록 신속히 이성화 반응이 진행되지만, 한편으로 분해 반응도 진행되어 생성유가 경질화(輕質化)되고 제품의 수율이 감소한다. 이 때문에, 이성화 탈납에서의 반응 온도는, 생성유에 요구되는 성능과 생산량을 만족하는 범위에서 가능한 한 저온인 것이 바람직하다. 그러나, 윤활유용 기유에 적합한 저온 유동성이 우수한 생성유를 수득하는 경우, 노멀 파라핀의 전화율(轉化率)이 충분히 높아지도록 반응 온도를 설정할 필요가 있어, 성능과 생산량의 양립이 어렵다. 특히, 중질(重質) 탄화수소유의 이성화 탈납의 반응 온도는 경질(輕質) 탄화수소유와 비교하여 높은 온도를 필요로 하기 때문에, 중질의 윤활유 기유의 수율을 향상시키는 것은 어렵다.In the isomerization dehydration, generally, the higher the reaction temperature in the reactor, the faster the isomerization reaction proceeds. On the other hand, the decomposition reaction also progresses, resulting in the hardening of the product oil and the yield of the product. For this reason, it is preferable that the reaction temperature in the isomerization dehydration is as low as possible within a range satisfying the performance and production amount required for the produced oil. However, in the case of obtaining a product oil having excellent low-temperature fluidity suitable for a base oil for lubricating oil, it is necessary to set the reaction temperature so that the conversion rate of normal paraffin is sufficiently high. In particular, it is difficult to improve the yield of a heavy lubricant base oil because the reaction temperature of the isomerization desulfurization of the heavy hydrocarbon is higher than that of the light hydrocarbon oil.

본 발명은, 중질의 윤활유 기유를 효율적으로 제조할 수 있는, 윤활유 기유의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a method for producing a lubricating base oil capable of efficiently producing a heavy lubricating base oil.

본 발명의 윤활유 기유의 제조 방법은, 비점이 470℃ 이상인 노멀 파라핀을 포함하는 중질 탄화수소유와 비점이 330℃ 이상 470℃ 미만인 노멀 파라핀을 포함하는 경질 탄화수소유를 혼합하여 수득되는 기유 원료유를, 수소의 존재하에, 수소화 이성화 촉매와 접촉시키는 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.The method for producing a lubricating base oil according to the present invention is a process for producing a base oil obtained by mixing a heavy hydrocarbon oil containing normal paraffin having a boiling point of 470 DEG C or higher and a light hydrocarbon oil containing normal paraffin having a boiling point of 330 DEG C or higher and lower than 470 DEG C, In the presence of hydrogen, with a hydrogenation isomerization catalyst.

본 명세서에서 비점이란 상압(101.325kPa)에서의 값을 말한다.In the present specification, the boiling point refers to a value at atmospheric pressure (101.325 kPa).

본 발명의 윤활유 기유의 제조 방법에 의하면, 상기 특정한 중질 탄화수소유에 상기 특정한 경질 탄화수소유를 혼합한 기유 원료유를 이성화 탈납함으로써, 중질 탄화수소유의 이성화 반응에 필요한 반응 온도를 내릴 수 있고, 중질 탄화수소유에 상당하는 윤활유 기유의 수율을 향상시킬 수 있다. 또한, 중질 탄화수소유의 이성화 반응에 필요한 반응 온도를, 중질 탄화수소유를 단독으로 이성화 탈납할 때에 필요한 반응 온도와 경질 탄화수소유를 단독으로 이성화 탈납할 때에 필요한 반응 온도의 상가 평균(相加 平均)보다 낮게 할 수 있다. 이들 이유에 대해, 본 발명자들은, 원료유에 경질 탄화수소유가 존재함으로써 원료유와 촉매의 접촉 효율이 개선되어, 효율적으로 이성화 반응이 진행됨에 따른 것이라고 생각하고 있다.According to the process for producing a lubricating base oil of the present invention, it is possible to reduce the reaction temperature necessary for the isomerization reaction of heavy hydrocarbon by lowering isomerization deactivation of the base oil, which is obtained by mixing the specific heavy hydrocarbon oil with the specific heavy hydrocarbon oil, It is possible to improve the yield of the lubricating base oil. The reaction temperature necessary for the isomerization reaction of the heavy hydrocarbon oil is preferably lower than the reaction temperature necessary for isomerization and dehydration of the heavy hydrocarbon oil alone and the additive average of the reaction temperature required for the isomerization and dehydration of the light hydrocarbon oil alone can do. For these reasons, the present inventors believe that the presence of the light hydrocarbon oil in the raw oil improves the contact efficiency between the raw oil and the catalyst, resulting in efficient isomerization.

또한, 본 발명의 윤활유 기유의 제조 방법에 의하면, 중질 탄화수소유의 이성화 탈납에서의 반응 온도를 내릴 수 있으므로, 동일한 이성화 탈납의 반응기를 사용하여 다음에 반응 온도가 낮은 이성화 탈납을 실시할 때의 반응 온도의 조정 시간을 단축할 수 있다. 이로 인해 유종이 상이한 윤활유 기유의 제조에서의 제조 효율을 향상시킬 수 있다.Further, according to the method for producing a lubricating base oil of the present invention, since the reaction temperature at the isomerization dehydration of the heavy hydrocarbon oil can be lowered, the reaction temperature at which the isomerization dehydration is carried out next, Can be shortened. This makes it possible to improve the production efficiency in the production of lubricant base oils of different oil types.

본 발명의 윤활유 기유의 제조 방법에서, 상기 중질 탄화수소유의 비점이 470℃ 이상이고, 상기 경질 탄화수소유의 비점이 470℃ 미만인 것이 바람직하다.In the method for producing a lubricating base oil according to the present invention, it is preferable that the boiling point of the heavy hydrocarbon oil is 470 ° C or higher and the boiling point of the hard hydrocarbon oil is lower than 470 ° C.

본 발명의 윤활유 기유의 제조 방법에서, 상기 경질 탄화수소유의 함유량은 상기 기유 원료유 전량을 100용량부로 할 때에 10용량부 이상 40용량부 이하인 것이 바람직하다.In the method for producing a lubricating base oil of the present invention, it is preferable that the content of the light hydrocarbon oil is 10 parts by volume or more and 40 parts by volume or less when the base oil flow rate is 100 parts by volume.

본 발명의 윤활유 기유의 제조 방법에서, 상기 수소화 이성화 촉매가, 몰레큘러 시브를 포함하는 담체와, 당해 담체에 담지된, 주기율표 제8족, 제9족 및 제10족에 속하는 금속, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 촉매 조성물을 소성하여 수득되는 것인 것이 바람직하다.In the method for producing a lubricating base oil according to the present invention, the hydrogenation isomerization catalyst may be a mixture of a carrier including a molecular sieve, a metal belonging to Groups 8, 9 and 10 of the periodic table, molybdenum and tungsten And at least one kind of metal selected from the group consisting of a metal element and a metal element.

또한, 상기 수소화 이성화 촉매는, 높은 이성화 선택성이 수득된다는 점에서, 10원환 일차원상 세공 구조를 갖는 제올라이트를 포함하는 담체와, 당해 담체에 담지된 백금 및/또는 팔라듐을 함유하고, 수소화 이성화 촉매에 포함되는 카본량이 0.4 내지 3.5질량%인 것이 바람직하다.In addition, the hydrogenation isomerization catalyst is preferably a catalyst containing zeolite having a 10-membered ring primary pore structure and platinum and / or palladium carried on the carrier, in view of obtaining high isomerization selectivity, The amount of carbon contained is preferably 0.4 to 3.5% by mass.

본 명세서에서, 수소화 이성화 촉매의 카본량은 산소 기류 중 연소-적외선 흡수법에 의해 분석함으로써 산출된다. 구체적으로는, 탄소·유황 분석 장치(예를 들면, 가부시키가이샤 호리바세이사쿠쇼 제조 EMIA-920V)를 사용하여, 산소 기류 중에서 촉매를 연소하여, 적외선 흡수법으로 탄소량의 정량이 행해진다.In the present specification, the carbon content of the hydrogenation isomerization catalyst is calculated by analyzing the oxygen-air flow by the combustion-infrared absorption method. Specifically, the catalyst is burned in an oxygen stream using a carbon / sulfur analyzer (for example, EMIA-920V manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd.), and the amount of carbon is quantitatively determined by the infrared absorption method.

또한, 상기의 카본량을 갖는 수소화 이성화 촉매는 수소화 이성화 촉매의 단위 질량당의 마이크로 세공 용적이 0.02 내지 0.12cc/g이고, 촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당의 마이크로 세공 용적이 0.01 내지 0.12cc/g인 것이 바람직하다.The hydrogenation isomerization catalyst having a carbon content is preferably such that the micropore volume per unit mass of the hydrogenation isomerization catalyst is 0.02 to 0.12 cc / g, the micropore volume per unit mass of the zeolite contained in the catalyst is 0.01 to 0.12 cc / g .

또한, 상기 수소화 이성화 촉매는, 높은 이성화 선택성이 수득된다는 점에서, 유기 템플릿을 함유하여 10원환 일차원상 세공 구조를 갖는 유기 템플릿 함유 제올라이트를, 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 포함하는 용액 중에서 이온 교환하여 수득되는 이온 교환 제올라이트와, 바인더가 포함되는 혼합물을, N2 분위기하에, 250 내지 350℃의 온도에서 가열하여 담체 전구체를 수득하는 제1 공정과, 담체 전구체에 백금염 및/또는 팔라듐염을 포함시킨 촉매 전구체를, 분자상 산소를 포함하는 분위기하에, 350 내지 400℃의 온도에서 소성하여, 제올라이트를 포함하는 담체에 백금 및/또는 팔라듐이 담지된 수소화 이성화 촉매를 수득하는 제2 공정을 구비하는 수소화 이성화 촉매의 제조 방법에 의해 수득되는 것인 것이 더욱 바람직하다.The hydrogenation isomerization catalyst is obtained by ion-exchanging an organic template-containing zeolite containing an organic template and having a 10-membered ring primary pore structure in a solution containing an ammonium ion and / or a proton, in view of obtaining a high isomerization selectivity A first step of heating the mixture containing the obtained ion-exchanged zeolite and the binder in an atmosphere of N 2 at a temperature of 250 to 350 ° C to obtain a carrier precursor; and a step of adding a platinum salt and / or a palladium salt to the carrier precursor And a second step of calcining the catalyst precursor in an atmosphere containing molecular oxygen at a temperature of 350 to 400 DEG C to obtain a hydrogenation isomerization catalyst carrying platinum and / or palladium on a carrier containing zeolite It is more preferable to be one obtained by a process for producing a hydrogenation isomerization catalyst.

본 명세서에서, 수소화 이성화 촉매의 단위 질량당의 마이크로 세공 용적은, 질소 흡착 측정이라고 불리는 방법으로 산출된다. 즉, 촉매에 대해, 액체 질소 온도(-196℃)로 측정한 질소의 물리 흡착 탈리 등온선을 해석, 구체적으로는, 액체 질소 온도(-196℃)로 측정한 질소의 흡착 등온선을 t-plot법으로 해석함으로써, 촉매의 단위 질량당의 마이크로 세공 용적이 산출된다. 또한, 촉매에 함유된 제올라이트의 단위 질량당의 마이크로 세공 용적에 대해서도, 상기의 질소 흡착 측정에 의해 산출된다.In the present specification, the micropore volume per unit mass of the hydrogenation isomerization catalyst is calculated by a method called nitrogen adsorption measurement. Namely, the adsorption isotherm of nitrogen adsorbed by nitrogen adsorption isotherms measured at liquid nitrogen temperature (-196 ° C), specifically at the liquid nitrogen temperature (-196 ° C) , The micropore volume per unit mass of the catalyst is calculated. The micropore volume per unit mass of the zeolite contained in the catalyst is also calculated by the above nitrogen adsorption measurement.

본 명세서에서 마이크로 세공이란 국제 순정·응용 화학 연합 IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)로 정의되는 「직경이 2nm 이하인 세공」을 가리킨다.In this specification, micropores refer to "micropores having a diameter of 2 nm or less" defined by International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC).

본 발명에 의하면, 중질의 윤활유 기유를 효율적으로 제조할 수 있는 윤활유 기유의 제조 방법을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a lubricating base oil which can efficiently produce a heavy lubricating base oil.

도 1은 본 발명에 따른 윤활유 기유의 제조 방법이 실시되는 탄화수소유의 제조 시스템의 일 실시형태를 도시한 모식도이다.1 is a schematic diagram showing an embodiment of a hydrocarbon oil production system in which a method for producing a lubricating base oil according to the present invention is practiced.

이하, 도 1을 참조하면서 본 발명에 관해 설명한다. 도 1은, 본 실시형태에 따른 윤활유 기유의 제조 방법이 실시되는 제조 시스템의 일 실시형태를 도시한 것이다. 제조 시스템(100)은 제1 정류탑(精留塔)(10), 경질 탄화수소유 탱크(20), 제1 중질 탄화수소유 탱크(30), 제2 중질 탄화수소유 탱크(40), 수소화 이성화 장치(50), 수소화 처리 장치(60), 제2 정류탑(65) 및 제3 정류탑(70)을 구비한다. 제1 정류탑(10)에는, 윤활유 기유의 원료가 되는 왁스 유분(留分)을 제1 정류탑(10)에 공급하기 위한 라인(L1)이 접속되어 있다. 또한, 제1 정류탑(10)에는, 제1 정류탑(10)에서 분류된 경질 탄화수소유, 제1 중질 탄화수소유 및 제2 중질 탄화수소유를 각각 경질 탄화수소유 탱크(20), 제1 중질 탄화수소유 탱크(30) 및 제2 중질 탄화수소유 탱크(40)로 이송하기 위한 라인(L2, L3 및 L4)이 접속되어 있다. 경질 탄화수소유 탱크(20), 제1 중질 탄화수소유 탱크(30) 및 제2 중질 탄화수소유 탱크(40)에는 저장된 탄화수소유를 후단으로 이송하기 위한 라인(L12, L13 및 L14)이 각각 접속되어 있다. 라인(L12, L13 및 L14)은 라인(L15)에 접속되어 있고, 이 라인(L15)을 통해 소정의 탄화수소유를 소정의 비율로 혼합한 혼합유를 수소화 이성화 장치(50)에 공급할 수 있다. 수소화 이성화 장치(50)에는 수소화 이성화에 의해 수득되는 생성유를 수소화 처리 장치(60)로 이송하기 위한 라인(L16)이 접속되어 있다. 수소화 처리 장치(60)에는 수소화피니싱을 실시한 생성유를 제2 정류탑(65)으로 이송하는 라인(L17)이 접속되어 있다. 제2 정류탑(65)에는, 제2 정류탑(65)에서 분류된 나프타 유분, 등경유 유분 및 윤활유 유분을 취출하기 위한 라인(L18, L19 및 L20)이 접속되어 있다. 라인(L20)은 제3 정류탑(70)에 접속되고, 윤활유 유분을 제3 정류탑(70)에 공급할 수 있다. 제3 정류탑(70)에는, 제3 정류탑(70)에서 분류된 각종 윤활유 기유를 취출하기 위한 라인(L22, L23 및 L24)이 접속되어 있다. 또한, 「라인」은 유체를 이송하기 위한 배관을 의미한다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to Fig. Fig. 1 shows an embodiment of a manufacturing system in which a method for manufacturing a lubricating base oil according to the present embodiment is practiced. The manufacturing system 100 includes a first rectification column 10, a light hydrocarbon oil tank 20, a first heavy hydrocarbon oil tank 30, a second heavy hydrocarbon oil tank 40, (50), a hydrogenation apparatus (60), a second rectification column (65), and a third rectification column (70). The first rectification column 10 is connected to a line L1 for supplying wax fractions as a raw material of the lubricating oil base oil to the first rectification column 10. The first heavy hydrocarbon oil and the second heavy hydrocarbon oil which are classified in the first rectification column 10 are introduced into the first rectification column 10 through the light hydrocarbon tank 20, And the lines L2, L3 and L4 for transferring to the oil tank 30 and the second heavy hydrocarbon oil tank 40 are connected. L12, L13 and L14 for transferring the stored hydrocarbon oil to the downstream are connected to the light hydrocarbon tank 20, the first heavy hydrocarbon oil tank 30 and the second heavy hydrocarbon oil tank 40, respectively . The lines L12, L13 and L14 are connected to the line L15 and a mixed oil obtained by mixing predetermined hydrocarbon oils at a predetermined ratio through the line L15 can be supplied to the hydrogenation isomerization apparatus 50. [ The hydrogenation isomerization device 50 is connected to a line L16 for transferring the product oil obtained by the hydrogenation isomerization to the hydrogenation treatment device 60. [ The hydrotreating device 60 is connected to a line L17 for transferring the hydrogenated finishing oil to the second rectifying column 65. [ The second rectification column 65 is connected to lines L18, L19 and L20 for extracting the naphtha oil fraction, the oil race oil fraction and the lubricant oil fraction classified by the second rectification column 65. [ The line L20 is connected to the third rectification column 70, and the lubricating oil fraction can be supplied to the third rectification column 70. [ Lines L22, L23, and L24 for extracting various kinds of lubricant base oil classified by the third rectifier column 70 are connected to the third rectifier column 70. [ In addition, " line " means a pipe for transporting a fluid.

제조 시스템(100)을 사용한 본 실시형태에 따른 윤활유 기유의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 실시형태에 따른 방법은 하기의 공정 S1 내지 S5를 구비한다.A method of manufacturing the lubricating base oil according to the present embodiment using the manufacturing system 100 will be described. The method according to the present embodiment includes the following steps S1 to S5.

공정 S1에서는, 제1 정류탑(10)에서, 왁스 유분을 중질 탄화수소유 및 경질 탄화수소유로 분류한다. 본 실시형태에서는, 왁스 유분을 제1 중질 탄화수소유, 제1 중질 탄화수소유보다 중질의 제2 중질 탄화수소유 및 경질 탄화수소유로 분류한다.In step S1, in the first rectification column 10, the wax oil fraction is classified into a heavy hydrocarbon oil and a light hydrocarbon oil oil. In the present embodiment, the wax oil fraction is classified into the first heavy hydrocarbon oil, the second heavy hydrocarbon oil and the light hydrocarbon oil which are heavier than the first heavy hydrocarbon oil.

공정 S2에서는, 수소화 이성화 장치(50)에서, 비점이 470℃ 이상인 노멀 파라핀을 포함하는 중질 탄화수소유와 비점이 330℃ 이상 470℃ 미만인 노멀 파라핀을 포함하는 경질 탄화수소유를 혼합하여 수득되는 기유 원료유를, 수소의 존재하에, 수소화 이성화 촉매와 접촉시킨다.In step S2, the hydrogenation isomerization unit 50 is operated to mix the light hydrocarbon oil containing normal paraffin having a boiling point of 470 DEG C or higher and the light hydrocarbon oil having a boiling point of 330 DEG C or higher and lower than 470 DEG C, Is contacted with a hydrogenation isomerization catalyst in the presence of hydrogen.

공정 S3에서는, 수소화 처리 장치(60)에서, 수소화 이성화 장치(50)로부터 수득되는 생성유를 수소화피니싱한다.In step S3, in the hydrogenation treatment apparatus 60, the product oil obtained from the hydrogenation isomerization apparatus 50 is subjected to hydrogenation finishing.

공정 S4에서는, 제2 정류탑(65)에서, 수소화 처리 장치(60)로 수소화피니싱된 생성유를 상압 증류에 의해 나프타 유분, 등경유 유분 및 윤활유 유분으로 분류한다.In step S4, in the second rectification column 65, the product oil obtained by hydrogenation finishing with the hydrotreater 60 is classified into naphtha oil fraction, isotactic oil fraction and lubricant oil fraction by atmospheric distillation.

공정 S5에서는, 제3 정류탑(70)에서, 제2 정류탑(65)에서 보텀유로서 수득되는 윤활유 유분을 각종 윤활유 기유로 분류한다.In step S5, the lubricant oil fraction obtained as the bottom oil in the second rectifying column 65 in the third rectifier column 70 is classified into various types of lubricant oil.

이하, 공정 S1 내지 S5를 각각 더 상세하게 설명한다.Hereinafter, steps S1 to S5 will be described in more detail.

(공정 S1)(Step S1)

중질 탄화수소유 및 경질 탄화수소유는, 예를 들면, 성분으로서 노멀 파라핀을 포함하는 비점 330℃ 이상의 왁스 유분을 분류함으로써 수득할 수 있다.Heavy hydrocarbon oils and light hydrocarbon oils can be obtained, for example, by classifying a wax oil fraction having a boiling point of 330 ° C or more containing normal paraffin as a component.

비점 330℃ 이상의 왁스 유분을 수득하기 위한 원료유로서는, 예를 들면, 상압 잔유, 중질 경유, 감압 경유, 감압 잔유, 윤활유 라피네이트, 브라이트 스톡, 슬랙 왁스(조랍(粗蠟)), 납하유(蠟下油), 탈유랍(脫油蠟), 파라핀 왁스, 마이크로 크리스탈린 왁스, 페트롤라툼, 합성유, FT 합성유, FT 합성 왁스, 고유동점 폴리올레핀, 직쇄 α올레핀 왁스 등을 들 수 있다. 특히, 상압 잔유, 감압 경유, 감압 잔유, 슬랙 왁스, FT 합성유, FT 합성 왁스를 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 오일은 수소화 처리 또는 경도(輕度)의 수소화 분해를 실시한 것이 바람직하다. 이들 처리에 의해, 함유황 화합물, 함질소 화합물 등 수소화 이성화 촉매의 활성 저하를 초래하는 물질, 및 방향족 탄화수소, 나프텐계 탄화수소 등 윤활유 기유의 점도 지수를 저하시키는 물질을 저감 또는 제거할 수 있다.The raw material flow path for obtaining a wax oil fraction having a boiling point of 330 DEG C or more may be selected from the group consisting of atmospheric pressure residues, heavy gas oil, Paraffin wax, microcrystalline wax, petrolatum, synthetic oil, FT synthetic oil, FT synthetic wax, high-tie polyolefin, straight chain? -Olefin wax, and the like. In particular, it is preferable to use an atmospheric residue, a reduced pressure light oil, a reduced pressure residue, a slack wax, an FT synthetic oil, and an FT synthetic wax. These may be used singly or in combination of two or more. These oils are preferably subjected to a hydrogenation treatment or a light hydrogenation treatment. By these treatments, it is possible to reduce or remove substances which cause the deactivation of the hydrogenation isomerization catalyst such as sulfur-containing compounds and nitrogen-containing compounds, and substances which lower the viscosity index of lubricating oil base oils such as aromatic hydrocarbons and naphthenic hydrocarbons.

상기 원료유가 비점 330℃ 이하의 경질 유분을 20용량% 이상 포함하는 경우에는, 상압 증류탑에 제공하여 비점 330℃ 이하의 경질 유분을 제거하는 것이 바람직하다.When the raw oil contains 20% by volume or more of the light oil fraction having a boiling point of 330 ° C or less, it is preferable to provide the distillation column to the atmospheric distillation column to remove the light oil fraction having a boiling point of 330 ° C or less.

본 실시형태에서는, 감압 증류에 의해, 330℃ 이상 470℃ 미만의 유분으로 이루어진 경질 탄화수소유 및 470℃ 이상 520℃ 미만의 유분으로 이루어진 제1 중질 탄화수소유를 정류탑의 중단(中段)으로부터 빼내고, 520℃ 이상의 유분으로 이루어진 제2 중질 탄화수소유를 탑저로부터 빼냄으로써 3개의 유분을 수득하였다. 이들 유분은, 다음의 공정 S2에서, 제1 중질 탄화수소유와 경질 탄화수소유, 제2 중질 탄화수소유와 경질 탄화수소유, 또는 제1 중질 탄화수소유 및 제2 중질 탄화수소유와 경질 탄화수소유의 조합으로 각각 혼합되어, 수소화 이성화 처리가 실시된다.In the present embodiment, the first heavy hydrocarbon oil, which is composed of light hydrocarbon oil having an oil fraction of 330 ° C or more and less than 470 ° C and oil fraction of 470 ° C or more and less than 520 ° C, is withdrawn from the middle stage of the rectification column by vacuum distillation, Three oil fractions were obtained by removing the second heavy hydrocarbon oil consisting of oil fractions of 520 DEG C or higher from the bottom of the column. These oil fractions are mixed in a combination of the first heavy hydrocarbon oil and the light hydrocarbon oil, the second heavy hydrocarbon oil and the light hydrocarbon oil, or the first heavy hydrocarbon oil and the second heavy hydrocarbon oil and the light hydrocarbon oil, respectively, And the hydrogenation isomerization treatment is carried out.

다만, 본 발명에서 사용되는 중질 탄화수소 및 경질 탄화수소유의 조합은 상기의 것에 한정되지 않고, 목적으로 하는 윤활유 기유에 따라 적절히 변경할 수 있다.However, the combinations of heavy hydrocarbons and light hydrocarbon oils used in the present invention are not limited to those described above, and may be suitably changed in accordance with the intended lubricant base oil.

(공정 S2)(Step S2)

본 실시형태에서는, 비점이 470℃ 이상인 노멀 파라핀을 포함하는 중질 탄화수소유와, 비점이 330℃ 이상 470℃ 미만인 노멀 파라핀을 포함하는 경질 탄화수소유를 혼합함으로써 수득되는 기유 원료유로서, 상기한 제1 중질 탄화수소유와 경질 탄화수소유, 제2 중질 탄화수소유와 경질 탄화수소유, 또는 제1 중질 탄화수소유 및 제2 중질 탄화수소유와 경질 탄화수소유의 조합을 사용할 수 있다.In the present embodiment, as the base oil obtained by mixing a heavy hydrocarbon oil containing normal paraffin having a boiling point of 470 DEG C or higher and a light hydrocarbon oil containing normal paraffin having a boiling point of 330 DEG C or higher and lower than 470 DEG C, A combination of a heavy hydrocarbon oil and a light hydrocarbon oil, a second heavy hydrocarbon oil and a light hydrocarbon oil, or a combination of a first heavy hydrocarbon oil and a second heavy hydrocarbon oil and a light hydrocarbon oil may be used.

중질 탄화수소 및 경질 탄화수소유를 혼합하는 수단으로서는, 탱크로부터 반응기로 원료를 공급하는 배관 중에서 각각의 원료를 혼합하는 방법이나, 또는 반응기의 전단(前段)에 설치한 탱크 중에서 혼합을 실시하는 방법을 들 수 있다.The means for mixing the heavy hydrocarbon and the light hydrocarbon oil includes a method of mixing the respective raw materials in a pipe for supplying the raw material from the tank to the reactor or a method of performing mixing in the tank provided at the front stage of the reactor .

중질 탄화수소유는, 최종 제품인 기유에 저비점 성분이 현저하게 오버랩되는 것을 방지하는 관점에서, T5가 480℃ 이상인 것이 바람직하고, 490℃ 이상이 보다 바람직하다.The heavy hydrocarbon oil preferably has a T5 of 480 DEG C or higher, more preferably 490 DEG C or higher, from the viewpoint of preventing the base oil, which is the final product, from significantly overlapping the low boiling point component.

경질 탄화수소유는, 중질 유분과의 오버랩 성분을 적게 하여 증류의 효율을 향상시키는 관점에서, T95가 460℃ 이하인 것이 바람직하고, 450℃ 이하가 보다 바람직하다.The light hydrocarbon oil preferably has T95 of 460 DEG C or lower, more preferably 450 DEG C or lower, from the viewpoint of reducing the amount of overlap with the heavy oil fraction to improve the efficiency of distillation.

중질 탄화수소 및 경질 탄화수소유의 혼합 비율은, 상기 기유 원료유 전량을 100용량부로 할 때에, 상기 경질 탄화수소유의 함유량이 10용량부 이상 40용량부 이하인 것이 바람직하고, 20용량부 이상 40용량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 이들 범위에서 경질 탄화수소유를 중질 탄화수소에 혼합함으로써, 중질 탄화수소유로의 경질 탄화수소유 혼합에 의한 이성화 반응 온도의 저감 효과를 충분히 발휘시킬 수 있고, 또한 주 목적 제품 유분인 중질 기유를 효율적으로 제조할 수 있다.The mixing ratio of the heavy hydrocarbon and the light hydrocarbon oil is preferably not less than 10 parts by volume and not more than 40 parts by volume and preferably not less than 20 parts by volume and not more than 40 parts by volume when the amount of the base oil raw material flow rate is 100 parts by volume desirable. By mixing the light hydrocarbon oil with the heavy hydrocarbon in these ranges, it is possible to sufficiently exert the effect of reducing the isomerization temperature by mixing the light hydrocarbon oil with the heavy hydrocarbon oil, and also to efficiently produce the heavy base oil have.

본 실시형태에서 사용되는 수소화 이성화 촉매로서는, 몰레큘러 시브를 포함하는 담체와, 당해 담체에 담지된 주기율표 제8족, 제9족 및 제10족에 속하는 금속, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유하는 촉매를 들 수 있다.As the hydrogenation isomerization catalyst to be used in the present embodiment, a catalyst comprising a carrier including a molecular sieve and a metal belonging to Groups 8, 9, and 10 of the Periodic Table of Elements carried on the carrier, molybdenum, and tungsten And a catalyst containing at least one kind of metal.

윤활유 기유의 제조 효율을 더욱 향상시키는 관점에서, 수소화 이성화 촉매가, 유기 템플릿이 포함되는 몰레큘러 시브를 용액 중에서 이온 교환함으로써 수득되는 이온 교환 몰레큘러 시브와, 당해 이온 교환 몰레큘러 시브 위에 담지된 주기율표 제8족, 제9족 및 제10족에 속하는 금속, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 촉매 조성물을 소성하여 수득되는 것이 바람직하다.From the viewpoint of further improving the production efficiency of the lubricating base oil, the hydrogenation isomerization catalyst comprises an ion-exchange molecular sieve obtained by ion-exchanging a molecular sieve containing an organic template in solution, and a cyclic sieve supported on the ion-exchange molecular sieve And at least one metal selected from the group consisting of metals belonging to Groups 8, 9, and 10, molybdenum, and tungsten.

이온 교환 몰레큘러 시브의 원료가 되는 유기 템플릿이 포함되는 몰레큘러 시브는 유기 템플릿의 존재하에 수열(水熱) 합성되는 것(이하, 「합성 몰레큘러 시브」라고 하는 경우도 있다)이면 특별히 한정되지 않는다. 본 실시형태에서는, 합성 몰레큘러 시브가 제올라이트인 것이 바람직하다.The molecular sieve containing the organic template to be the raw material of the ion exchange molecular sieve is not particularly limited as long as it is hydrothermally synthesized in the presence of an organic template (hereinafter also referred to as "synthetic molecular sieve") Do not. In the present embodiment, it is preferable that the synthetic molecular sieve is zeolite.

제올라이트는 노멀 파라핀의 이성화 반응에서의 높은 이성화 활성과 억제된 분해 활성을 높은 수준으로 양립하는 관점에서, 10원환 또는 8원환으로 이루어진 세공 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 제올라이트로서 구체적으로는, 10원환으로 이루어진 세공 구조를 갖는 AEL, EUO, FER, HEU, MEL, MFI, NES, TON, MTT, WEI, *MRE 및 SSZ-32, 및 8원환으로 이루어진 세공 구조를 갖는 ANA, CHA, ERI, GIS, KFI, LTA, NAT, PAU, YUG 및 DDR 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 각 알파벳 3문자는, 분류된 몰레큘러 시브형 제올라이트의 각 구조에 대해, 국제 제올라이트 협회 구조 위원회(The Structure Commission of The International Zeolite Association)가 부여한 골격 구조 코드를 의미한다. 또한, 동일한 토폴로지를 갖는 제올라이트는 포괄적으로 동일한 코드로 호칭된다.It is preferable that the zeolite has a pore structure composed of a 10-membered ring or an 8-membered ring from the viewpoint of achieving a high level of high isomerization activity and suppressed decomposition activity at the high level in the isomerization reaction of normal paraffin. Specific examples of such zeolite include pore structures composed of AEL, EUO, FER, HEU, MEL, MFI, NES, TON, MTT, WEI, * MRE and SSZ- ANA, CHA, ERI, GIS, KFI, LTA, NAT, PAU, YUG and DDR. In addition, each of the three alphabetic characters above means a skeleton structure code given by the Structure Committee of the International Zeolite Association for each structure of the classified molecular sieve type zeolite. In addition, zeolites with the same topology are collectively referred to as the same code.

상기의 제올라이트 중에서도, 고이성화 활성 및 저분해 활성의 점에서, 10원환으로 이루어진 일차원상 세공 구조를 갖는 TON, MTT 구조를 갖는 제올라이트, 및 *MRE 구조를 갖는 제올라이트인 ZSM-48 제올라이트, 및 SSZ-32 제올라이트가 바람직하다. TON 구조를 갖는 제올라이트로서는 ZSM-22 제올라이트가 보다 바람직하고, 또한 MTT 구조를 갖는 제올라이트로서는 ZSM-23 제올라이트가 보다 바람직하다.Among these zeolites, TON having a primary pore structure consisting of a 10-membered ring, zeolite having an MTT structure, ZSM-48 zeolite as a zeolite having a * MRE structure, and SSZ- 32 zeolite is preferred. As the zeolite having the TON structure, ZSM-22 zeolite is more preferable, and as the zeolite having an MTT structure, ZSM-23 zeolite is more preferable.

합성 몰레큘러 시브로서, 상기 ZSM-22, ZSM-23 또는 ZSM-48 제올라이트를 사용하는 경우, 이들 결정성 알루미노실리케이트에서의 규소와 알루미늄 원소의 몰비([Si]/[Al])(이하, 「Si/Al 비」라고 한다)는 10 내지 400인 것이 바람직하고, 20 내지 300인 것이 보다 바람직하다. Si/Al 비가 하한값 미만인 경우에는, 노멀 파라핀의 전환에 대한 활성은 높아지지만, 이소파라핀으로의 이성화의 선택성이 저하되고, 또한 반응 온도의 상승에 따른 분해 반응의 증가가 급격해지는 경향이 있으므로 바람직하지 않다. 한편, Si/Al 비가 상한값을 초과하는 경우에는, 노멀 파라핀의 전환에 필요한 촉매 활성을 수득하기 어려워져 바람직하지 않다.When the ZSM-22, ZSM-23 or ZSM-48 zeolite is used as the synthetic molecular sieve, the molar ratio ([Si] / [Al]) of the silicon and aluminum elements in these crystalline aluminosilicates Si / Al ratio ") is preferably 10 to 400, and more preferably 20 to 300. [ When the Si / Al ratio is less than the lower limit value, the activity toward conversion of normal paraffin is increased, but the selectivity of isomerization to isoparaffin is lowered and the increase in decomposition reaction with increasing reaction temperature tends to be abrupt, not. On the other hand, when the Si / Al ratio exceeds the upper limit value, it is difficult to obtain the catalytic activity necessary for conversion of normal paraffin, which is not preferable.

몰레큘러 시브를 수열 합성할 때에 사용되는 유기 템플릿은, 합성하는 몰레큘러 시브의 구조에 따라 선택되는 것이지만, 몰레큘러 시브는 통상 알칼리 조건하에 합성되는 것이기 때문에, 합성 원료의 성상(性狀)에 주는 영향을 작게 할 수 있다는 점에서, 아민 유도체인 것이 바람직하다.The organic template used in the hydrothermal synthesis of the molecular sieve is selected depending on the structure of the molecular sieve to be synthesized, but since the molecular sieve is synthesized under ordinary alkali conditions, the organic template used for the synthesis of the synthetic raw material It is preferable to be an amine derivative.

또한, 유기 템플릿은, 알킬아민, 알킬디아민, 알킬트리아민, 알킬테트라민, 피롤리딘, 피페라진, 아미노피페라진, 알킬펜타민, 알킬헥사민 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 상기 알킬의 탄소수는 4 내지 10을 들 수 있고, 바람직하게는 6 내지 8이다. 또한, 대표적인 알킬디아민으로서는 1,6-헥산디아민, 1,8-디아미노옥탄 등을 예시할 수 있다.The organic template may also be at least one selected from the group consisting of alkylamines, alkyldiamines, alkyltriamines, alkyltetramines, pyrrolidines, piperazines, aminopiperazines, alkylpentamines, alkylhexamines, It is more preferable that it is species. The number of carbon atoms of the alkyl may be 4 to 10, preferably 6 to 8. Representative alkyldiamines include 1,6-hexanediamine, 1,8-diaminooctane, and the like.

본 실시형태에서, 유기 템플릿을 포함하는 몰레큘러 시브는, 소성에 의해 유기 템플릿이 실질적으로 전부 제거되지 않는 것이 바람직하다. 즉, 이온 교환에 의한 유기 템플릿의 제거를 실시하기 전에, 합성 몰레큘러 시브의 소성을 전혀 실시하지 않거나, 소성을 실시하는 경우에도, 유기 템플릿이 실질적으로 전부 연소, 제거되는 조건(특히, 고온)에서 소성이 실시되지 않으면 안된다. 분자상 산소를 포함하는 분위기하에 합성 몰레큘러 시브의 소성을 실시하는 경우, 유기 템플릿이 실질적으로 전부 연소, 제거되지 않도록, 소성 온도는 약 500℃ 이하가 바람직하고, 450℃ 이하가 보다 바람직하고, 400℃ 이하가 더욱 바람직하다. 본 실시형태에서 가장 바람직한 것은, 이온 교환에 의한 유기 템플릿의 제거를 실시하기 전에 합성 몰레큘러 시브의 소성을 전혀 실시하지 않는 것이다.In the present embodiment, it is preferable that the molecular sieve containing the organic template does not substantially completely remove the organic template by firing. That is, before the removal of the organic template by ion exchange, the synthetic molecular sieve is not fired at all, or even if the sintering is carried out, the conditions under which the organic template is substantially completely burned and removed (in particular, high temperature) It is necessary to carry out the firing at the same time. When firing the synthetic molecular sieve in an atmosphere containing molecular oxygen, the sintering temperature is preferably not higher than about 500 캜, more preferably not higher than 450 캜, and more preferably not higher than 450 캜 so that substantially all of the organic template is not burned and removed. And more preferably 400 DEG C or less. Most preferable in the present embodiment is that the synthetic molecular sieve is not fired before removing the organic template by ion exchange.

본 실시형태에 따른 이온 교환 몰레큘러 시브는 유기 템플릿을 포함하는 합성 몰레큘러 시브를 용액 중에서 이온 교환함으로써 수득되는 것이지만, 이때 사용하는 용액은 물을 주된 용매로 하는 용액인 것이 바람직하다.The ion exchange molecular sieve according to this embodiment is obtained by ion-exchanging a synthetic molecular sieve containing an organic template in solution, but it is preferable that the solution used is a solution containing water as a main solvent.

여기서, 「물을 주된 용매로 하는」은, 상기 용액에 포함되는 물의 함유량이 용액의 용매 전량을 기준으로 50질량% 이상인 것을 의미한다. 본 발명에서는 이러한 물의 함유량이 70질량% 이상인 것이 바람직하고, 100질량%인 것이 보다 바람직하다.Here, " using water as the main solvent " means that the content of water in the solution is 50% by mass or more based on the total amount of the solvent in the solution. In the present invention, the content of such water is preferably 70% by mass or more, more preferably 100% by mass.

또한, 상기 용액이 유기 용매를 포함하는 경우, 이의 함유량은, 용액의 용매 전량을 기준으로 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 유기 용매의 함유량이 50질량%를 초과하면, 예를 들면, 이온 교환을 위해 양이온종을 공급하는 화합물을 사용하는 경우, 상기 화합물의 용매에 대한 용해성이 저하하는 등의 문제가 발생하기 쉽다. 따라서, 가장 바람직한 것은, 상기 용액이 유기 용매를 포함하지 않는 것이다.When the solution contains an organic solvent, its content is preferably 50 mass% or less, more preferably 30 mass% or less, based on the total amount of the solvent of the solution. When the content of the organic solvent is more than 50% by mass, for example, when a compound which supplies a cation species for ion exchange is used, the solubility of the compound in a solvent is likely to be lowered. Therefore, most preferably, the solution does not contain an organic solvent.

또한, 본 실시형태에서는, 이온 교환 몰레큘러 시브가, 합성 몰레큘러 시브를, 양이온종을 포함하고 물을 주된 용매로 하는 용액에 의해 이온 교환함으로써 수득된 것이 바람직하다.In the present embodiment, it is preferable that the ion exchange molecular sieve is obtained by ion-exchanging the synthetic molecular sieve with a solution containing a cationic species and water as a main solvent.

수열 합성된 상태의 몰레큘러 시브에는, 대(對)양이온으로서 일반적으로는 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리 토금속 양이온이 존재한다. 상기의 이온 교환에서는 이러한 대양이온도 이온 교환되며, 동시에 유기 템플릿도 적절하게 제거된다.In the molybdenum sheave in a hydrothermally synthesized state, an alkali metal cation or an alkaline earth metal cation is generally present as a counter cation. In the above ion exchange, the oceans are temperature ion-exchanged, and at the same time the organic template is appropriately removed.

물을 주된 용매로 하는 용액에 포함되는 양이온종으로서는 특별히 한정되지 않으며, 각종의 양이온종을 사용할 수 있지만, 본 발명에 따른 촉매에서 유용한 브렌스테드산점을 형성하는 관점에서, 암모늄 이온 또는 프로톤이 바람직하다. 양이온종으로서 프로톤을 사용하는 경우, 통상, 광산(鑛酸)이 이용되지만, 이 경우 용액의 pH가 저하되고, 몰레큘러 시브의 구조가 파괴될 우려가 있다. 따라서, 본 발명에서 가장 바람직한 양이온종은 암모늄 이온이다. 또한, 합성 몰레큘러 시브를 암모늄 이온의 존재하에 이온 교환함으로써 수득되는 암모늄형 몰레큘러 시브는, 이후의 촉매 조성물의 소성시에 암모니아를 방출하고, 대양이온이 프로톤이 되어 브렌스테드산점이 된다. 암모늄 이온을 용액 중에 공급하는 화합물로서는, 염화암모늄, 황산암모늄, 질산암모늄, 인산암모늄, 아세트산암모늄 등의 무기 및 유기의 각종 암모늄염을 들 수 있다. 용액 중에 포함되는 양이온종의 함유량은, 사용하는 몰레큘러 시브 중에 포함되는 유기 템플릿 및 대양이온의 합계량에 대해 10 내지 1000당량이 되도록 설정되는 것이 바람직하다.The cation species contained in the solution containing water as the main solvent is not particularly limited and various cation species can be used. From the viewpoint of forming a Bronsted acid point useful in the catalyst according to the present invention, an ammonium ion or a proton is preferable Do. When a proton is used as a cationic species, a mine acid is usually used, but in this case, the pH of the solution is lowered and the structure of the molecular sieve may be destroyed. Thus, the most preferred cation species in the present invention are ammonium ions. Further, the ammonium type molecular sieve obtained by ion-exchanging the synthetic molecular sieve in the presence of ammonium ion releases ammonia at the time of firing the subsequent catalyst composition, and the large cation becomes a proton and becomes a Brensted acid point. Examples of the compound which feeds the ammonium ion into the solution include various inorganic and organic ammonium salts such as ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium nitrate, ammonium phosphate, and ammonium acetate. The content of the cationic species contained in the solution is preferably set to be 10 to 1000 equivalents relative to the total amount of organic template and large cation included in the molecular sieve used.

상기 이온 교환은, 분말상(粉末狀)의 합성 몰레큘러 시브, 합성 몰레큘러 시브의 성형체 또는 합성 몰레큘러 시브와 바인더의 혼합물의 성형체를 양이온종을 포함하고, 물을 주된 용매로 하는 용액, 바람직하게는 수용액에 침지하고, 이를 교반 또는 유동하는 방법에 의해 실시되는 것이 바람직하다.The ion exchange is carried out in the form of a powdered synthetic molecular sieve, a molded product of a synthetic molecular sieve, or a mixture of a synthetic molecular sieve and a binder in a solution containing a cationic species and water as a main solvent, Is preferably carried out by immersing it in an aqueous solution and stirring or flowing it.

또한, 상기의 교반 또는 유동은, 이온 교환의 효율을 높이기 위해 가열하에 실시하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에서는, 양이온종을 함유하는 수용액을 가열하고, 비등, 환류하에 이온 교환하는 방법이 특히 바람직하다.In addition, the above stirring or flow is preferably carried out under heating in order to increase the efficiency of ion exchange. In the present embodiment, a method in which an aqueous solution containing a cationic species is heated and boiled or refluxed for ion exchange is particularly preferable.

이온 교환의 시간은, 그 밖의 조건에도 따르지만, 1 내지 24시간 정도가 바람직하다. 또한, 이온 교환 효율 및 경제성의 점에서, 합성 몰레큘러 시브에 접촉시키는 용액의 양은 합성 몰레큘러 시브 1g당 0.01L 내지 10L가 바람직하다. 또한 이온 교환의 효율을 높이는 점에서, 용액에 의해 합성 몰레큘러 시브를 이온 교환하는 동안에, 용액을 1회 또는 2회 이상 새로운 것으로 교환하는 것이 바람직하고, 용액을 1회 또는 2회 새로운 것으로 교환하는 것이 보다 바람직하다. 용액을 1회 교환하는 경우, 예를 들면, 양이온종을 함유하고, 물을 주된 용매로 하는 용액에 합성 몰레큘러 시브를 침지하여 이를 1 내지 6시간 가열 환류하고, 이어서, 용액을 새로운 것으로 교환한 후, 6 내지 12시간 더 가열 환류함으로써, 이온 교환 효율을 높일 수 있다.The time for ion exchange is preferably from 1 to 24 hours, although it depends on other conditions. In terms of ion exchange efficiency and economical efficiency, the amount of the solution to be brought into contact with the synthetic molecular sieve is preferably 0.01 L to 10 L per 1 g of the synthetic molecular sieve. In addition, in order to increase the efficiency of the ion exchange, it is preferable to exchange the solution with a new one or more times while exchanging the synthetic molecular sieve with a solution, and the solution is exchanged once or twice with a new one Is more preferable. When the solution is exchanged once, for example, a synthetic molecular sieve is immersed in a solution containing a cationic species and using water as a main solvent, refluxed for 1 to 6 hours, and then the solution is exchanged for a new one And then refluxed for further 6 to 12 hours, ion exchange efficiency can be increased.

이온 교환된 몰레큘러 시브는, 여과 등에 의해 분취(分取)한 후, 탈이온수 등에 의해 세정하고, 60 내지 130℃ 정도의 온도에서 10 내지 48시간 정도 건조하는 것이 바람직하다.The ion-exchanged molecular sieves are preferably washed by deionized water or the like after being collected by filtration or the like, and dried at a temperature of about 60 to 130 ° C for about 10 to 48 hours.

이온 교환 몰레큘러 시브 위에는, 주기율표 제8족, 제9족 및 제10족에 속하는 금속, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이 담지된다. 주기율표 제8족, 제9족 및 제10족에 속하는 금속으로서는, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐 및 백금을 들 수 있다. 이들 중에서도, 활성, 선택성 및 활성의 지속성 관점에서 백금 및/또는 팔라듐이 바람직하고, 백금이 보다 바람직하다. 주기율표 제8족, 제9족 및 제10족에 속하는 금속, 및 몰리브덴 및 텅스텐은 1종을 단독으로 또는 2종 이상의 조합에 의해 사용할 수 있다.At least one metal selected from the group consisting of metals belonging to Groups 8, 9 and 10 of the periodic table, molybdenum and tungsten is supported on the ion exchange molletic sieve. Examples of metals belonging to groups 8, 9 and 10 of the periodic table include iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium and platinum. Among these, platinum and / or palladium are preferable, and platinum is more preferable in view of sustainability of activity, selectivity and activity. The metals belonging to Groups 8, 9 and 10 of the Periodic Table, and molybdenum and tungsten can be used singly or in combination of two or more.

또한, 기유 원료유가 함유황 화합물 및/또는 함질소 화합물을 많이 포함하는 경우에는, 촉매 활성의 지속성 관점에서, 니켈-코발트, 니켈-몰리브덴, 코발트-몰리브덴, 니켈-몰리브덴-코발트, 니켈-텅스텐-코발트 등이 이온 교환 몰레큘러 시브 위에 담지시키는 금속의 조합으로서 바람직하다.In the case where the base oil contains a large amount of the sulfur-containing compound and / or the nitrogen-containing compound, it is preferable to use a nickel-cobalt, nickel-molybdenum, nickel-molybdenum-cobalt, nickel- Cobalt or the like is supported on the ion exchange molecular sieve.

이온 교환 몰레큘러 시브 위에 상기 금속을 담지시키는 방법으로서는, 함침법(평형 흡착법, 포어 필링법, 초기 습윤법), 이온 교환법 등 공지된 방법을 들 수 있다. 또한, 이때 사용되는 상기 금속 원소 성분을 포함하는 화합물로서는, 상기 금속의 염산염, 황산염, 질산염, 착화합물 등을 들 수 있다. 또한, 백금을 포함하는 화합물로서는 염화백금산, 테트라암민디니트로백금, 디니트로아미노백금, 테트라암민디클로로백금 등을 들 수 있다.Examples of the method for supporting the metal on the ion exchange molletic sieve include known methods such as impregnation (equilibrium adsorption, pore-filling, initial wetting) and ion exchange. Examples of the compound containing the metal element component used at this time include a hydrochloride, a sulfate, a nitrate, and a complex of the metal. Examples of the compound containing platinum include chloroplatinic acid, tetraammine dinitroplatinum, dinitroaminoplatinum, tetraammine dichloroplatinum and the like.

이온 교환 몰레큘러 시브 위에 담지되는 상기 금속의 담지량은, 이온 교환 몰레큘러 시브의 질량에 대해 0.001 내지 20질량%가 바람직하다. 담지량이 하한값 미만인 경우에는, 소정의 수소화/탈수소화 기능을 부여하는 것이 곤란하고, 한편 상한값을 초과하는 경우에는, 당해 금속 위에서의 탄화수소의 분해에 의한 경질화가 진행하기 쉬워, 목적으로 하는 유분의 수율이 저하되는 경향이 있고, 추가로 촉매 비용의 상승을 초래하는 경향이 있다.The amount of the metal supported on the ion exchange molletic sieve is preferably 0.001 to 20 mass% with respect to the mass of the ion exchange molecular sieve. When the amount is smaller than the lower limit value, it is difficult to impart a predetermined hydrogenation / dehydrogenation function. On the other hand, when the amount exceeds the upper limit value, hardening due to decomposition of hydrocarbons on the metal tends to proceed, And further tends to cause an increase in the catalyst cost.

상기의 이온 교환 몰레큘러 시브와, 이 이온 교환 몰레큘러 시브 위에 담지된 상기의 금속을 포함하는 촉매 조성물을 소성하는 조건으로서는, 분자상 산소를 함유하는 분위기하에, 250℃ 내지 600℃가 바람직하고, 300 내지 500℃가 보다 바람직하다. 분자상 산소를 함유하는 분위기로서는, 예를 들면, 산소 가스, 질소 등의 불활성 가스로 희석된 산소 가스, 공기 등을 들 수 있다. 소성 시간은 통상 0.5 내지 20시간 정도이다. 이러한 소성 처리를 거쳐, 이온 교환 몰레큘러 시브 위에 담지된 상기 금속 원소를 포함하는 화합물이 금속 단체, 이의 산화물 또는 이와 유사한 종류로 변환되어, 수득된 촉매에는 노멀 파라핀의 이성화 활성이 부여된다. 또한, 소성 온도가 상기 범위 외이면, 촉매의 활성 및 선택성이 불충분해지는 경향이 있다.The conditions for firing the ion exchange molletic sieve and the catalyst composition containing the metal carried on the ion exchange molecular sieve are preferably 250 ° C to 600 ° C in an atmosphere containing molecular oxygen, More preferably 300 to 500 ° C. Examples of the atmosphere containing molecular oxygen include oxygen gas, oxygen gas diluted with an inert gas such as nitrogen, air, and the like. The baking time is usually about 0.5 to 20 hours. Through such a calcination treatment, the compound containing the metal element carried on the ion exchange molecular sieve is converted into a metal oxide, an oxide thereof or the like, and the obtained catalyst is imparted with the isomerization activity of normal paraffin. If the firing temperature is outside the above range, the activity and selectivity of the catalyst tend to be insufficient.

또한, 상기의 소성 처리에 의하면, 이온 교환 몰레큘러 시브가 암모늄형 몰레큘러 시브인 경우, 상기의 소성 처리의 과정에서 암모늄 대양이온이 암모니아를 방출하여 프로톤이 되어, 브렌스테드산점이 형성된다.Further, according to the above-described firing treatment, when the ion-exchanged molecular sieve is an ammonium-type molecular sieve, the ammonium-cation releases ammonia to form a proton, thereby forming a Brensted acid point.

본 실시형태에 따른 수소화 이성화 촉매는, 상기의 소성 처리에 이어서, 바람직하게는 분자상 수소를 포함하는 분위기하에, 250 내지 500℃, 보다 바람직하게는 300 내지 400℃에서, 0.5 내지 5시간 정도의 환원 처리가 실행된 것이 바람직하다. 이러한 공정을 실시함으로써, 기유 원료유의 탈납에 대한 높은 활성을 더 확실하게 촉매에 부여할 수 있다.The hydrogenation isomerization catalyst according to the present embodiment is preferably subjected to the calcination treatment in the atmosphere containing molecular hydrogen at 250 to 500 ° C, more preferably 300 to 400 ° C for 0.5 to 5 hours It is preferable that the reduction treatment is performed. By carrying out such a process, it is possible to more reliably give the catalyst a high activity for dehydration of the base oil raw oil.

본 실시형태에 따른 수소화 이성화 촉매에서는 상기 촉매 조성물이 소정의 형상으로 성형되어 있는 것이 바람직하다. 형상으로서는, 예를 들면, 원통상, 펠렛상, 구상(球狀), 세잎·네잎형의 단면을 갖는 이형통상(異形筒狀) 등을 들 수 있다. 촉매 조성물이 이러한 형상으로 성형됨으로써, 소성하여 수득되는 촉매의 기계적 강도를 높일 수 있는 동시에, 촉매의 취급성이 향상되고 또한 반응시에 반응 유체의 압력 손실을 저감할 수 있다. 또한, 촉매 조성물의 성형에서는 공지된 방법이 이용된다.In the hydrogenation isomerization catalyst according to the present embodiment, it is preferable that the catalyst composition is molded into a predetermined shape. Examples of the shape include a cylindrical shape, a pellet shape, a spherical shape, and a deformed cylindrical shape having a cross section of three or four leaves. By forming the catalyst composition into this shape, the mechanical strength of the catalyst obtained by firing can be increased, and handling of the catalyst can be improved and the pressure loss of the reaction fluid during the reaction can be reduced. Further, known methods are used for forming the catalyst composition.

촉매 조성물에서의 상기 금속이 담지된 이온 교환 몰레큘러 시브의 함유량은, 촉매 조성물 전량 기준으로 1 내지 90질량%가 바람직하고, 10 내지 80질량%가 보다 바람직하다.The content of the ion-exchanged molecular sieve in which the metal is supported in the catalyst composition is preferably 1 to 90% by mass, more preferably 10 to 80% by mass, based on the whole amount of the catalyst composition.

또한, 촉매 조성물은, 알루미나, 실리카, 티타니아, 보리아, 마그네시아, 지르코니아로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 다공질 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 촉매 조성물에서의 상기 금속이 담지된 이온 교환 몰레큘러 시브와 상기 다공질 산화물의 함유 비율은, 1 내지 90질량부 및 99 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 10 내지 80질량부 및 90 내지 20질량부인 것이 보다 바람직하다.Further, the catalyst composition preferably contains at least one porous oxide selected from the group consisting of alumina, silica, titania, boria, magnesia, and zirconia. In this case, the content ratio of the metal-supported ion exchange molocular sieve and the porous oxide in the catalyst composition is preferably 1 to 90 parts by mass and 99 to 10 parts by mass, more preferably 10 to 80 parts by mass and 90 to 20 parts by mass, Mass part is more preferable.

촉매 조성물에 상기 다공질 산화물을 함유시키는 경우, 상기 금속을 이온 교환 몰레큘러 시브 위에 담지하기 전에, 이온 교환 몰레큘러 시브 및 다공질 산화물을 포함하는 담체를 성형해도 좋고, 상기 금속이 담지된 이온 교환 몰레큘러 시브와 다공질 산화물을 혼합하여 성형해도 좋다. 본 실시형태에서는, 전자가 바람직하다. 즉, 용액 중에서 합성 몰레큘러 시브를 이온 교환한 후, 이 이온 교환 몰레큘러 시브, 상기 다공질 산화물, 및 필요에 따라 그 외의 바인더 성분을 혼합하여 성형하는 것이 바람직하다. 또한, 수득된 성형체는, 다공질 산화물의 고체 산성을 인출하기 위해, 분자상 산소를 함유하는 분위기하에, 500℃ 내지 600℃ 정도의 온도에서 소성되는 것이 바람직하다.When the porous oxide is contained in the catalyst composition, the carrier containing the ion-exchanged molecular sieve and the porous oxide may be formed before the metal is supported on the ion-exchange molecular sieve, The sheath and the porous oxide may be mixed and formed. In the present embodiment, the former is preferable. That is, it is preferable to perform ion exchange of the synthetic molecular sieve in a solution, and then mix the ion exchange molecular sieve, the porous oxide, and other binder components as necessary. Further, in order to extract the solid acidity of the porous oxide, the obtained molded body is preferably fired at a temperature of about 500 DEG C to 600 DEG C in an atmosphere containing molecular oxygen.

본 실시형태에 따른 수소화 이성화 촉매에서는, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에서, 이온 교환 몰레큘러 시브 위에 주기율표 제8족, 제9족 및 제10족에 속하는 금속, 몰리브덴 및 텅스텐 이외의 금속이 더 담지되어 있어도 좋다. 또한, 촉매 조성물이 다공질 산화물을 포함하는 경우, 이온 교환 몰레큘러 시브 및/또는 다공질 산화물 위에 주기율표 제8족, 제9족 및 제10족에 속하는 금속, 몰리브덴 및 텅스텐 이외의 금속이 담지되어 있어도 좋다.In the hydrogenation isomerization catalyst according to the present embodiment, metals other than the metals belonging to Groups 8, 9 and 10 of the periodic table, molybdenum and tungsten are added to the ion exchange molecular sieves, It may be carried more. When the catalyst composition contains a porous oxide, metals other than metals belonging to Group 8, Group 9 and Group 10 of the periodic table, molybdenum and tungsten may be supported on the ion exchange molocyclic sieve and / or porous oxide .

윤활유 기유의 제조 효율을 더욱 향상시키는 관점에서, 이하의 제조 방법에 의해 수득되는 수소화 이성화 촉매를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.From the viewpoint of further improving the production efficiency of the lubricating base oil, it is more preferable to use the hydrogenation isomerization catalyst obtained by the following production method.

본 실시형태에 따른 수소화 이성화 촉매의 제조 방법은, 유기 템플릿을 함유하고 10원환 일차원상 세공 구조를 갖는 유기 템플릿 함유 제올라이트를, 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 포함하는 용액 중에서 이온 교환하여 수득되는 이온 교환 제올라이트와, 바인더가 포함되는 혼합물을, N2 분위기하에, 250 내지 350℃의 온도에서 가열하여 담체 전구체를 수득하는 제1 공정과, 담체 전구체에 백금염 및/또는 팔라듐염을 포함시킨 촉매 전구체를, 분자상 산소를 포함하는 분위기하에, 350 내지 400℃의 온도에서 소성하여, 제올라이트를 포함하는 담체에 백금 및/또는 팔라듐이 담지된 수소화 이성화 촉매를 수득하는 제2 공정을 구비한다.The method for producing a hydrogenation isomerization catalyst according to the present embodiment is a method for producing a hydrogenation isomerization catalyst which comprises subjecting an organic template-containing zeolite containing an organic template and having a 10-membered ring primary pore structure to ion exchange in a solution containing ammonium ion and / Zeolite and a binder in an atmosphere of N 2 at a temperature of 250 to 350 ° C to obtain a carrier precursor and a catalyst precursor containing a platinum salt and / or a palladium salt in the carrier precursor , And a second step of obtaining a hydrogenation isomerization catalyst carrying platinum and / or palladium on a carrier containing zeolite by calcination at a temperature of 350 to 400 DEG C in an atmosphere containing molecular oxygen.

상기 유기 템플릿 함유 제올라이트로서는, 상기의 10원환 일차원상 세공 구조를 갖는 제올라이트를 사용할 수 있고, 그 중에서도, 고이성화 활성 및 저분해 활성의 점에서, TON, MTT 구조를 갖는 제올라이트, *MRE 구조를 갖는 제올라이트인 ZSM-48 제올라이트, 및 SSZ-32 제올라이트가 바람직하다. TON 구조를 갖는 제올라이트로서는 ZSM-22 제올라이트가 보다 바람직하고, 또한, MTT 구조를 갖는 제올라이트로서는 ZSM-23 제올라이트가 보다 바람직하다.As the organic template-containing zeolite, zeolite having the above-mentioned 10-membered ring primary pore structure can be used. Among them, zeolite having a TON, MTT structure and * MRE structure in terms of high isomerization activity and low decomposition activity Zeolite ZSM-48 zeolite, and SSZ-32 zeolite. ZSM-22 zeolite is more preferable as the zeolite having the TON structure, and ZSM-23 zeolite is more preferable as the zeolite having the MTT structure.

유기 템플릿 함유 제올라이트는, 실리카원, 알루미나원 및 상기 소정의 세공 구조를 구축하기 위해 첨가하는 유기 템플릿으로부터, 공지된 방법에 의해 수열 합성된다.The zeolite containing an organic template is hydrothermally synthesized by a known method from a silica source, an alumina source, and an organic template added for constructing the predetermined pore structure.

유기 템플릿은 아미노기, 암모늄기 등을 갖는 유기 화합물이며, 합성하는 제올라이트의 구조에 따라 선택되는 것이지만, 아민 유도체인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 알킬아민, 알킬디아민, 알킬트리아민, 알킬테트라민, 피롤리딘, 피페라진, 아미노피페라진, 알킬펜타민, 알킬헥사민 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 상기 알킬의 탄소수는 4 내지 10을 들 수 있고, 바람직하게는 6 내지 8이다. 또한, 대표적인 알킬디아민으로서는 1,6-헥산디아민, 1,8-디아미노옥탄 등을 예시할 수 있다.The organic template is an organic compound having an amino group, an ammonium group or the like and is selected depending on the structure of the zeolite to be synthesized, but it is preferably an amine derivative. Specifically, it is at least one selected from the group consisting of alkylamine, alkyldiamine, alkyltriamine, alkyltetramine, pyrrolidine, piperazine, aminopiperazine, alkylpentamine, alkylhexamine and derivatives thereof More preferable. The number of carbon atoms of the alkyl may be 4 to 10, preferably 6 to 8. Representative alkyldiamines include 1,6-hexanediamine, 1,8-diaminooctane, and the like.

10원환 일차원상 세공 구조를 갖는 유기 템플릿 함유 제올라이트를 구성하는 규소와 알루미늄 원소의 몰비([Si]/[Al])(이하, 「Si/Al 비」라고 한다)는 10 내지 400인 것이 바람직하고, 20 내지 350인 것이 보다 바람직하다. Si/Al 비가 10 미만인 경우에는, 노멀 파라핀의 전환에 대한 활성은 높아지지만, 이소파라핀으로의 이성화 선택성이 저하되고, 또한 반응 온도의 상승에 따른 분해 반응의 증가가 급격해지는 경향이 있으므로 바람직하지 않다. 한편, Si/Al 비가 400을 초과하는 경우에는, 노멀 파라핀의 전환에 필요한 촉매 활성을 수득하기 어려워져 바람직하지 않다.(Si / Al) (hereinafter referred to as " Si / Al ratio ") of silicon and aluminum elements constituting the organic template-containing zeolite having a 10-membered circular primary pore structure is preferably 10-400 , More preferably from 20 to 350. When the Si / Al ratio is less than 10, the activity for conversion to normal paraffin is increased, but the isomerization selectivity to isoparaffin is lowered, and the increase in the decomposition reaction with increasing reaction temperature tends to be sharp, which is not preferable . On the other hand, when the Si / Al ratio exceeds 400, it is difficult to obtain catalytic activity required for conversion of normal paraffin, which is not preferable.

합성되고, 바람직하게는 세정, 건조된 상기 유기 템플릿 함유 제올라이트는, 대양이온으로서 통상 알칼리 금속 양이온을 갖고, 또한 유기 템플릿이 세공 구조 내에 포함된다. 본 발명에 따른 수소화 이성화 촉매를 제조할 때에 사용하는 유기 템플릿을 포함하는 제올라이트는, 이와 같은, 합성된 상태의 것, 즉, 제올라이트 내에 포함되는 유기 템플릿을 제거하기 위한 소성 처리가 이루어지지 않은 것이 바람직하다.The organic template-containing zeolite synthesized, preferably washed and dried has usually an alkali metal cation as a large cation, and an organic template is contained in the pore structure. The zeolite containing the organic template used in the production of the hydrogenation isomerization catalyst according to the present invention is preferably such that the zeolite in the synthesized state is not subjected to the calcination treatment for removing the organic template contained in the zeolite Do.

상기 유기 템플릿 함유 제올라이트는, 다음에, 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 포함하는 용액 중에서 이온 교환된다. 이온 교환 처리에 의해, 유기 템플릿 함유 제올라이트 중에 포함되는 대양이온은 암모늄 이온 및/또는 프로톤으로 교환된다. 또한, 이와 동시에, 유기 템플릿 함유 제올라이트 중에 포함되는 유기 템플릿의 일부가 제거된다.The organic template-containing zeolite is then ion-exchanged in a solution comprising ammonium ions and / or protons. By the ion exchange treatment, large cations contained in the organic template-containing zeolite are exchanged with ammonium ions and / or protons. At the same time, a part of the organic template contained in the organic template-containing zeolite is removed.

상기 이온 교환 처리에 사용하는 용액은, 물을 적어도 50용량% 함유하는 용매를 사용한 용액인 것이 바람직하고, 수용액인 것이 보다 바람직하다. 또한, 암모늄 이온을 용액 중에 공급하는 화합물로서는, 염화암모늄, 황산암모늄, 질산암모늄, 인산암모늄, 아세트산암모늄 등의 무기 및 유기의 각종 암모늄염을 들 수 있다. 한편, 프로톤을 용액 중에 공급하는 화합물로서는, 통상, 염산, 황산, 질산 등의 광산이 이용된다. 유기 템플릿 함유 제올라이트를 암모늄 이온의 존재하에 이온 교환함으로써 수득되는 이온 교환 제올라이트(여기서는, 암모늄형 제올라이트)는, 이후의 소성시에 암모니아를 방출하고, 대양이온이 프로톤이 되어 브렌스테드산점이 된다. 이온 교환에 사용하는 양이온종으로서는 암모늄 이온이 바람직하다. 용액 중에 포함되는 암모늄 이온 및/또는 프로톤의 함유량은, 사용하는 유기 템플릿 함유 제올라이트에 포함되는 대양이온 및 유기 템플릿의 합계량에 대해 10 내지 1000당량이 되도록 설정되는 것이 바람직하다.The solution used for the ion exchange treatment is preferably a solution using a solvent containing at least 50% by volume of water, more preferably an aqueous solution. Examples of the compound for supplying the ammonium ion into the solution include various inorganic and organic ammonium salts such as ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium nitrate, ammonium phosphate, and ammonium acetate. On the other hand, as a compound for supplying proton to the solution, a mineral acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and the like is usually used. The ion-exchanged zeolite (here, ammonium type zeolite) obtained by ion-exchanging the zeolite containing the organic template in the presence of ammonium ion releases ammonia at the subsequent calcination, and the large cation becomes a proton and becomes a Bronsted acid point. As cationic species used for ion exchange, ammonium ion is preferable. It is preferable that the content of the ammonium ion and / or proton contained in the solution is set to be 10 to 1000 equivalents relative to the total amount of the large cation and the organic template contained in the organic template-containing zeolite to be used.

상기 이온 교환 처리는, 분말상의 유기 템플릿 함유 제올라이트 담체에 대해 실시해도 좋고, 또한 이온 교환 처리에 앞서, 유기 템플릿 함유 제올라이트에 바인더인 무기 산화물을 배합하고, 성형하여, 수득되는 성형체에 대해 실시해도 좋다. 단, 상기의 성형체를 소성하지 않고 이온 교환 처리에 제공하면, 당해 성형체가 붕괴, 분화(粉化)하는 문제가 생기기 쉬워지므로, 분말상의 유기 템플릿 함유 제올라이트를 이온 교환 처리에 제공하는 것이 바람직하다.The ion exchange treatment may be carried out on a zeolite carrier containing a powdery organic template or may be carried out on a molded article obtained by blending an inorganic oxide which is a binder with the organic template-containing zeolite before the ion exchange treatment . However, it is preferable to provide the zeolite containing a powdery organic template in the ion exchange treatment, since the above-mentioned molded body is not subjected to firing and is provided for ion exchange treatment, problems such as collapse and differentiation (powdering) of the molded body tend to occur.

이온 교환 처리는, 정법, 즉 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 포함하는 용액, 바람직하게는 수용액에 유기 템플릿을 포함하는 제올라이트를 침지하고, 이를 교반 또는 유동하는 방법에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 상기의 교반 또는 유동은, 이온 교환의 효율을 높이기 위해 가열하에 실시하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 상기 수용액을 가열하고, 비등, 환류하에서 이온 교환하는 방법이 특히 바람직하다.The ion exchange treatment is preferably carried out by a method of immersing a solution containing a ammonium ion and / or a proton, preferably a zeolite containing an organic template in an aqueous solution, and stirring or flowing the solution. In addition, the above stirring or flow is preferably carried out under heating in order to increase the efficiency of ion exchange. In the present invention, a method in which the aqueous solution is heated and subjected to ion exchange in boiling or reflux is particularly preferable.

또한, 이온 교환의 효율을 높이는 점에서, 용액에 의해 제올라이트를 이온 교환하는 사이에, 용액을 1회 또는 2회 이상 새로운 것으로 교환하는 것이 바람직하고, 용액을 1회 또는 2회 새로운 것으로 교환하는 것이 보다 바람직하다. 용액을 1회 교환하는 경우, 예를 들면, 유기 템플릿 함유 제올라이트를 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 포함하는 용액에 침지하여, 이를 1 내지 6시간 가열 환류하고, 이어서, 용액을 새로운 것으로 교환한 후, 6 내지 12시간 더 가열 환류함으로써, 이온 교환 효율을 높이는 것이 가능해진다.It is also preferable to exchange the solution with a new one or two or more times during the ion exchange of the zeolite with the solution in order to increase the efficiency of the ion exchange and to exchange the solution once or twice with a new one More preferable. When the solution is exchanged once, for example, the organic template-containing zeolite is immersed in a solution containing ammonium ions and / or protons, heated for 1 to 6 hours under reflux, and then the solution is exchanged for a new one, And the mixture is heated to reflux for 6 to 12 hours, whereby the ion exchange efficiency can be improved.

이온 교환 처리에 의해, 제올라이트 중의 알칼리 금속 등의 대양이온의 거의 전부를 암모늄 이온 및/또는 프로톤으로 교환하는 것이 가능하다. 한편, 제올라이트 내에 포함되는 유기 템플릿에 대해서는, 상기의 이온 교환 처리에 의해 이의 일부가 제거되지만, 동일한 처리를 반복하여 실시해도, 이의 전부를 제거하는 것은 일반적으로 곤란하여, 이의 일부가 제올라이트 내부에 잔류한다.By the ion exchange treatment, it is possible to exchange almost all of large cations such as alkali metals in the zeolite with ammonium ions and / or proton. On the other hand, the organic template contained in the zeolite is partially removed by the above-mentioned ion exchange treatment, but even if the same treatment is repeatedly performed, it is generally difficult to remove all of the organic template, do.

본 실시형태에서는, 이온 교환 제올라이트와 바인더가 포함되는 혼합물을 질소 분위기하에 250 내지 350℃의 온도에서 가열하여 담체 전구체를 수득한다.In this embodiment, a mixture containing the ion-exchanged zeolite and the binder is heated at a temperature of 250 to 350 DEG C under a nitrogen atmosphere to obtain a carrier precursor.

이온 교환 제올라이트와 바인더가 포함되는 혼합물은, 상기의 방법으로 수득된 이온 교환 제올라이트에, 바인더인 무기 산화물을 배합하고, 수득되는 조성물을 성형한 것이 바람직하다. 무기 산화물을 이온 교환 제올라이트에 배합하는 목적은, 성형체의 소성에 의해 수득되는 담체(특히, 입자상의 담체)의 기계적 강도를, 실용에 견딜 수 있는 정도로 향상시키는 것에 있지만, 본 발명자는, 무기 산화물종의 선택이 수소화 이성화 촉매의 이성화 선택성에 영향을 주는 것을 발견하였다. 이러한 관점에서, 상기 무기 산화물로서, 알루미나, 실리카, 티타니아, 보리아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 산화아연 및 산화인 및 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 복합 산화물로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 산화물이 사용된다. 그 중에서도, 수소화 이성화 촉매의 이성화 선택성이 더욱 향상된다는 관점에서, 실리카, 알루미나가 바람직하고, 알루미나가 보다 바람직하다. 또한, 상기 「이들 2종 이상의 조합으로 이루어진 복합 산화물」은, 알루미나, 실리카, 티타니아, 보리아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 산화아연, 및 산화인 중 적어도 2종의 성분으로 이루어진 복합 산화물이지만, 복합 산화물을 기준으로 하여 50질량% 이상의 알루미나 성분을 함유하는 알루미나를 주성분으로 하는 복합 산화물이 바람직하고, 그 중에서도 알루미나-실리카가 보다 바람직하다.The mixture containing the ion-exchanged zeolite and the binder is preferably obtained by compounding an inorganic oxide as a binder in the ion-exchanged zeolite obtained by the above-mentioned method, and shaping the obtained composition. The object of blending an inorganic oxide in an ion-exchange zeolite is to improve the mechanical strength of a carrier (particularly, a particulate carrier) obtained by calcining the formed body to such an extent that it can withstand practical use. Has been found to influence the isomerization selectivity of the hydrogenation isomerization catalyst. From this viewpoint, it is preferable that at least one kind of inorganic oxide selected from the group consisting of alumina, silica, titania, boria, zirconia, magnesia, ceria, zinc oxide and phosphorus oxide, Is used. Among them, silica and alumina are preferable, and alumina is more preferable from the viewpoint that the isomerization selectivity of the hydrogenation isomerization catalyst is further improved. The composite oxide consisting of a combination of two or more of them is a complex oxide composed of at least two components selected from among alumina, silica, titania, boria, zirconia, magnesia, ceria, zinc oxide and phosphorus oxide, A composite oxide containing alumina as a main component containing an alumina component of 50 mass% or more based on the oxide is preferable, and alumina-silica is more preferable.

상기 조성물에서의 이온 교환 제올라이트와 무기 산화물의 배합 비율은, 이온 교환 제올라이트의 질량:무기 산화물의 질량의 비로서, 바람직하게는 10:90 내지 90:10, 보다 바람직하게는 30:70 내지 85:15이다. 이 비가 10:90보다 작은 경우에는, 수소화 이성화 촉매의 활성이 충분해지지 않는 경향이 있으므로 바람직하지 않다. 한편, 상기 비가 90:10을 초과하는 경우에는, 조성물을 성형 및 소성하여 수득되는 담체의 기계적 강도가 충분해지지 않는 경향이 있으므로 바람직하지 않다.The mixing ratio of the ion-exchanged zeolite to the inorganic oxide in the above composition is preferably 10:90 to 90:10, more preferably 30:70 to 85:10, as a ratio of the mass of the ion-exchanged zeolite to the mass of the inorganic oxide. 15. When the ratio is smaller than 10: 90, the activity of the hydrogenation isomerization catalyst tends not to be sufficient, which is not preferable. On the other hand, when the ratio exceeds 90:10, the carrier obtained by molding and firing the composition tends not to have sufficient mechanical strength, which is not preferable.

이온 교환 제올라이트에 상기의 무기 산화물을 배합하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 양자의 분말에 적당량의 물 등 액체를 첨가하여 점조(粘稠)한 유체로 하고, 이를 니더 등에 의해 혼련하는 등의 통상 실시되는 방법을 채용할 수 있다.The method of mixing the above-mentioned inorganic oxide with the ion-exchanged zeolite is not particularly limited. For example, a liquid such as an appropriate amount of water is added to both powders to make a viscous fluid, which is kneaded with a kneader or the like May be adopted.

상기 이온 교환 제올라이트와 상기 무기 산화물을 포함하는 조성물 또는 이를 포함하는 점조한 유체는, 압출 성형 등의 방법에 의해 성형되고, 바람직하게는 건조되어 입자상의 성형체가 된다. 성형체의 형상으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 원통상, 펠렛상, 구상, 세잎·네잎형의 단면을 갖는 이형통상 등을 들 수 있다. 성형체의 크기는 특별히 한정되지 않지만, 취급의 용이함, 반응기에 대한 충전 밀도 등의 관점에서, 예를 들면 장축이 1 내지 30mm, 단축이 1 내지 20mm 정도인 것이 바람직하다.The composition containing the ion-exchanged zeolite and the inorganic oxide or the viscous fluid containing the ion-exchanged zeolite is molded by a method such as extrusion molding, and is preferably dried to form a particulate molded body. The shape of the molded article is not particularly limited, and examples thereof include cylindrical, pellet, spherical, and three-leaf and four-leaf type sections. The size of the molded body is not particularly limited, but it is preferable that the long axis is 1 to 30 mm and the minor axis is 1 to 20 mm from the viewpoints of ease of handling and packing density with respect to the reactor.

본 실시형태에서는, 상기한 바와 같이 하여 수득된 성형된 성형체를, N2 분위기하에, 250 내지 350℃의 온도에서 가열하여 담체 전구체로 하는 것이 바람직하다. 가열 시간은 0.5 내지 10시간이 바람직하고, 1 내지 5시간이 보다 바람직하다.In this embodiment, a molded shaped body obtained as described above, under a N 2 atmosphere and heated at a temperature of 250 to 350 ℃ it is preferable that the support precursor. The heating time is preferably 0.5 to 10 hours, more preferably 1 to 5 hours.

본 실시형태에서, 상기 가열 온도가 250℃보다 낮은 경우에는, 유기 템플릿이 다량 잔류하고, 잔류한 템플릿에 의해 제올라이트 세공이 폐색한다. 이 경우, 이성화 활성점은 세공 포어 마우스 부근에 존재한다고 여겨지고 있고, 세공 폐색에 의해 반응 기질이 세공 내로 확산할 수 없게 되고, 활성점이 피복되어 이성화 반응이 진행하기 어려워져, 노멀 파라핀의 전화율이 충분히 얻기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 가열 온도가 350℃를 초과하는 경우에는, 수득되는 수소화 이성화 촉매의 이성화 선택성이 충분히 향상되지 않는다.In the present embodiment, when the heating temperature is lower than 250 ° C, a large amount of the organic template remains, and the zeolite pores are occluded by the remaining template. In this case, it is considered that the isomerization active site exists in the vicinity of the pore pore mouse, and the reaction substrate becomes unable to diffuse into the pores due to pore clogging, and the active site is covered and the isomerization reaction becomes difficult to proceed. There is a tendency that it becomes difficult to obtain. On the other hand, when the heating temperature exceeds 350 ° C, the isomerization selectivity of the obtained hydrogenation isomerization catalyst is not sufficiently improved.

성형체를 가열하여 담체 전구체로 할 때의 하한 온도는 280℃ 이상이 바람직하다. 또한, 상한 온도는 330℃ 이하가 바람직하다.The lower limit temperature when the formed body is heated to be a carrier precursor is preferably 280 DEG C or more. The upper limit temperature is preferably 330 DEG C or less.

본 실시형태에서는, 상기 성형체에 포함되는 유기 템플릿의 일부가 잔류하도록 상기 혼합물을 가열하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 후술하는 금속 담지 후의 소성을 거쳐 수득되는 수소화 이성화 촉매에 포함되는 카본량이 0.4 내지 3.5질량%, 바람직하게는 0.4 내지 3.0질량%, 보다 바람직하게는 0.4 내지 2.5질량%, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1.5질량%가 되도록 가열 조건을 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 금속 담지 후의 소성을 거쳐 수득되는 수소화 이성화 촉매의 단위 질량당의 마이크로 세공 용적이 0.02 내지 0.12cc/g이고, 당해 촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당의 마이크로 세공 용적이 0.01 내지 0.12cc/g이 되도록 가열 조건을 설정하는 것이 바람직하다.In the present embodiment, it is preferable to heat the mixture so that a part of the organic template contained in the formed body remains. Concretely, the amount of carbon contained in the hydrogenation isomerization catalyst obtained through firing after metal-supporting described later is 0.4 to 3.5 mass%, preferably 0.4 to 3.0 mass%, more preferably 0.4 to 2.5 mass% Is set to 0.4 to 1.5% by mass. The microporous volume per unit mass of the hydrogenation isomerization catalyst obtained through firing after metal-supporting described later is 0.02 to 0.12 cc / g, and the micropore volume per unit mass of the zeolite contained in the catalyst is 0.01 to 0.12 cc / lt; RTI ID = 0.0 > g. < / RTI >

다음에, 상기 담체 전구체에 백금염 및/또는 팔라듐염을 포함시킨 촉매 전구체를, 분자상 산소를 포함하는 분위기하에, 350 내지 400℃, 바람직하게는 380 내지 400℃, 보다 바람직하게는 400℃의 온도로 소성하여, 제올라이트를 포함하는 담체에 백금 및/또는 팔라듐이 담지된 수소화 이성화 촉매를 수득한다. 또한, 「분자상 산소를 포함하는 분위기하」는, 산소 가스를 포함하는 기체, 그 중에서도 바람직하게는 공기와 접촉하는 것을 의미한다. 소성의 시간은 0.5 내지 10시간인 것이 바람직하고, 1 내지 5시간인 것이 보다 바람직하다.Next, the catalyst precursor containing the platinum salt and / or the palladium salt in the carrier precursor is heated at a temperature of 350 to 400 캜, preferably 380 to 400 캜, more preferably 400 캜 Temperature to obtain a hydrogenation isomerization catalyst in which platinum and / or palladium is supported on a support containing zeolite. The term "in an atmosphere containing molecular oxygen" means a gas containing oxygen gas, particularly preferably in contact with air. The firing time is preferably 0.5 to 10 hours, more preferably 1 to 5 hours.

백금염으로서는, 예를 들면, 염화백금산, 테트라암민디니트로백금, 디니트로아미노백금, 테트라암민디클로로백금 등을 들 수 있다. 염화물염은 반응시에 염산이 발생하여 장치 부식의 우려가 있기 때문에, 염화물염 이외에서 백금이 고분산하는 백금염인 테트라암민디니트로백금이 바람직하다.Examples of the platinum salt include chloroplatinic acid, tetraammine dinitroplatinum, dinitroaminoplatinum, tetramethyldichloroplatinum and the like. The chloride salt is preferably a tetraammine ditnitroplatinum, which is a platinum salt in which platinum is highly dispersed in addition to a chloride salt, since hydrochloric acid is generated during the reaction and there is a risk of corrosion of the apparatus.

팔라듐염으로서는, 예를 들면, 염화팔라듐, 테트라암민팔라듐 질산염, 디아미노팔라듐 질산염 등을 들 수 있다. 염화물염은 반응시에 염산이 발생하여 장치 부식의 우려가 있기 때문에, 염화물염 이외에서 팔라듐이 고분산하는 팔라듐염인 테트라암민팔라듐 질산염이 바람직하다.Examples of the palladium salt include palladium chloride, tetraammine palladium nitrate, diaminopalladium nitrate and the like. The chloride salt is preferably tetraammine palladium nitrate, which is a palladium salt in which palladium is highly dispersed in addition to the chloride salt, since hydrochloric acid is generated during the reaction and there is a risk of corrosion of the apparatus.

본 실시형태에 따른 제올라이트를 포함하는 담체에서의 활성 금속의 담지량은, 담체의 질량을 기준으로 하여, 0.001 내지 20질량%가 바람직하고, 0.01 내지 5질량%가 보다 바람직하다. 담지량이 0.001 질량% 미만인 경우에는, 소정의 수소화/탈수소 기능을 부여하는 것이 곤란해진다. 한편, 담지량이 20질량%를 초과하는 경우에는, 당해 활성 금속 위에서의 탄화수소의 분해에 의한 경질화가 진행하기 쉬워져, 목적으로 하는 유분의 수율이 저하되는 경향이 있고, 또한 촉매 비용의 상승을 초래하는 경향이 있으므로 바람직하지 않다.The loading amount of the active metal in the carrier containing the zeolite according to the present embodiment is preferably 0.001 to 20 mass%, more preferably 0.01 to 5 mass%, based on the mass of the carrier. When the amount is less than 0.001 mass%, it becomes difficult to impart a predetermined hydrogenation / dehydrogenation function. On the other hand, when the loading amount exceeds 20 mass%, hardening due to decomposition of hydrocarbons on the active metal tends to proceed, and the yield of the intended oil tends to be lowered, resulting in an increase in catalyst cost Which is undesirable.

또한, 본 실시형태에 따른 수소화 이성화 촉매가 함유황 화합물 및/또는 함질소 화합물을 많이 포함하는 탄화수소유의 수소화 이성화에 사용되는 경우, 촉매 활성의 지속성의 관점에서, 활성 금속으로서, 니켈-코발트, 니켈-몰리브덴, 코발트-몰리브덴, 니켈-몰리브덴-코발트, 니켈-텅스텐-코발트 등의 조합을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 금속의 담지량은, 담체의 질량을 기준으로 하여 0.001 내지 50질량%가 바람직하고, 0.O1 내지 30질량%가 보다 바람직하다.In addition, when the hydrogenation isomerization catalyst according to the present embodiment is used for isomerization of a hydrocarbon oil containing a large amount of a sulfur compound and / or a nitrogen-containing compound, from the viewpoint of sustainability of catalytic activity, nickel- - molybdenum, cobalt-molybdenum, nickel-molybdenum-cobalt, nickel-tungsten-cobalt and the like. The amount of these metals to be supported is preferably 0.001 to 50 mass%, more preferably 0.01 to 30 mass%, based on the mass of the carrier.

본 실시형태에서는, 상기 담체 전구체에 잔류시킨 유기 템플릿이 잔류하도록 상기 촉매 전구체를 소성하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 수득되는 수소화 이성화 촉매에 포함되는 카본량이 0.4 내지 3.5질량%, 바람직하게는 0.4 내지 3.0질량%, 보다 바람직하게는 0.4 내지 2.5질량%, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1.5질량%가 되도록 가열 조건을 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 수득되는 수소화 이성화 촉매의 단위 질량당의 마이크로 세공 용적이 0.02 내지 0.12cc/g이고, 당해 촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당의 마이크로 세공 용적이 0.01 내지 0.12cc/g이 되도록 가열 조건을 설정하는 것이 바람직하다.In the present embodiment, it is preferable that the catalyst precursor is baked so that the organic template remaining in the carrier precursor remains. Specifically, the amount of carbon contained in the hydrogenation isomerization catalyst to be obtained is preferably 0.4 to 3.5 mass%, preferably 0.4 to 3.0 mass%, more preferably 0.4 to 2.5 mass%, and still more preferably 0.4 to 1.5 mass% It is desirable to set heating conditions. The heating conditions are set so that the micropore volume per unit mass of the obtained hydrogenation isomerization catalyst is 0.02 to 0.12 cc / g and the micropore volume per unit mass of the zeolite contained in the catalyst is 0.01 to 0.12 cc / g .

수소화 이성화 촉매의 카본량은, 산소 기류 중 연소-적외선 흡수법에 의해 분석함으로써 산출된다. 구체적으로는, 탄소·유황 분석 장치(예를 들면, 가부시키가이샤 호리바세이사쿠쇼 제조 EMIA-920V)를 사용하고, 산소 기류 중에서 촉매를 연소하고, 적외선 흡수법으로 탄소량의 정량이 행해진다.The carbon content of the hydrogenation isomerization catalyst is calculated by analyzing the oxygen-air current by the combustion-infrared absorption method. Specifically, a carbon-sulfur analyzer (for example, EMIA-920V manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd.) is used, the catalyst is burned in an oxygen stream, and the amount of carbon is quantitatively determined by the infrared absorption method.

수소화 이성화 촉매의 단위 질량당의 마이크로 세공 용적은, 질소 흡착 측정이라고 불리는 방법으로 산출된다. 즉, 촉매에 대해, 액체 질소 온도(-196℃)로 측정한 질소의 물리 흡착 탈리 등온선을 해석, 구체적으로는, 액체 질소 온도(-196℃)로 측정한 질소의 흡착 등온선을 t-plot법에 의해 해석함으로써, 촉매의 마이크로 세공 용적이 산출된다. 산출한 세공 용적을 질소 흡착 측정에 사용한 촉매량으로 나눔으로써, 촉매에서의 단위 질량당의 마이크로 세공 용적이 구해진다. 또한, 촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당의 마이크로 세공 용적에 대해서도, 상기의 질소 흡착 측정에 의해 산출된다.The micropore volume per unit mass of the hydrogenation isomerization catalyst is calculated by a method called nitrogen adsorption measurement. Namely, the adsorption isotherm of nitrogen adsorbed by nitrogen adsorption isotherms measured at liquid nitrogen temperature (-196 ° C), specifically at the liquid nitrogen temperature (-196 ° C) , The micropore volume of the catalyst is calculated. The pore volume thus calculated is divided by the amount of catalyst used for the nitrogen adsorption measurement, whereby the micropore volume per unit mass in the catalyst is obtained. The micropore volume per unit mass of the zeolite contained in the catalyst is also calculated by the above nitrogen adsorption measurement.

촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당의 마이크로 세공 용적 Vz은, 예를 들면, 바인더가 마이크로 세공 용적을 갖지 않는 경우, 수소화 이성화 촉매의 단위 질량당의 마이크로 세공 용적의 값 Vc과, 촉매에 함유되는 제올라이트의 함유 비율 Mz(질량%)로부터 하기 식에 따라 산출할 수 있다.The micropore volume V z per unit mass of the zeolite contained in the catalyst can be calculated, for example, by multiplying the value V c of the micropore volume per unit mass of the hydrogenation isomerization catalyst when the binder has no micropore volume, Can be calculated from the content ratio M z (mass%) of the zeolite according to the following equation.

Vz = Vc/Mz × 100V z = V c / M z × 100

본 실시형태에 따른 수소화 이성화 촉매는, 상기의 소성 처리에 이어서, 바람직하게는 수소화 이성화의 반응을 실시하는 반응기에 충전한 후에 환원 처리된 것이 바람직하다. 구체적으로는, 분자상 수소를 포함하는 분위기하에, 바람직하게는 수소 가스 유통하(流通下)에, 바람직하게는 250 내지 500℃, 보다 바람직하게는 300 내지 400℃에서 0.5 내지 5시간 정도의 환원 처리가 실시된 것이 바람직하다. 이러한 공정에 의해, 탄화수소유의 탈납에 대한 높은 활성을 보다 확실하게 촉매에 부여할 수 있다.The hydrogenation isomerization catalyst according to the present embodiment is preferably subjected to a reduction treatment after being charged in a reactor for carrying out a hydrogenation isomerization reaction, preferably following the above firing treatment. Concretely, the hydrogenation is preferably carried out under an atmosphere containing hydrogen gas, preferably under hydrogen gas circulation (flow), preferably at 250 to 500 ° C, more preferably at 300 to 400 ° C for about 0.5 to 5 hours It is preferable that the treatment is carried out. By such a process, high activity for dehydration of hydrocarbon oil can be more reliably given to the catalyst.

본 발명에서 사용되는 수소화 이성화 촉매의 다른 실시형태로서는, 10원환 일차원상 세공 구조를 갖는 제올라이트를 포함하는 담체와, 당해 담체에 담지된 백금 및/또는 팔라듐을 함유하고, 수소화 이성화 촉매에 포함되는 카본량이 0.4 내지 3.5질량%인 것이 바람직하다. 또한 수소화 이성화 촉매의 단위 질량당의 마이크로 세공 용적이 0.02 내지 0.12ml/g이고, 수소화 이성화 촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당의 마이크로 세공 용적이 0.01 내지 0.12ml/g인 것이 보다 바람직하다.Another embodiment of the hydrogenation isomerization catalyst used in the present invention is a catalyst comprising a support containing a zeolite having a 10-membered ring primary pore structure and a catalyst containing platinum and / or palladium supported on the support, Is in the range of 0.4 to 3.5% by mass. It is more preferable that the micropore volume per unit mass of the hydrogenation isomerization catalyst is 0.02 to 0.12 ml / g, and the micropore volume per unit mass of the zeolite contained in the hydrogenation isomerization catalyst is 0.01 to 0.12 ml / g.

보다 바람직하게는, 10원환 일차원상 세공 구조를 갖는 제올라이트, 및 바인더를 포함하는 담체와, 당해 담체에 담지된 백금 및/또는 팔라듐을 함유하고, 촉매의 단위 질량당의 마이크로 세공 용적이 0.02 내지 0.12cc/g인 수소화 이성화 촉매로서, 상기 제올라이트는, 유기 템플릿을 함유하여 10원환 일차원상 세공 구조를 갖는 유기 템플릿 함유 제올라이트를, 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 포함하는 용액 중에서 이온 교환하여 수득되는 이온 교환 제올라이트에 유래하는 것이며, 촉매에 포함되는 카본량이 0.4 내지 3.5질량%이고, 촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당의 마이크로 세공 용적이 0.01 내지 0.12cc/g이다.More preferably, it is a zeolite having a 10-membered ring primary pore structure, and a carrier containing a binder and platinum and / or palladium supported on the carrier, wherein the micropore volume per unit mass of the catalyst is 0.02 to 0.12 cc / g, wherein the zeolite is an ion exchange zeolite obtained by ion-exchanging an organic template-containing zeolite containing an organic template with a 10-membered ring primary pore structure in a solution containing ammonium ion and / or proton , The amount of carbon contained in the catalyst is 0.4 to 3.5 mass%, and the volume of micropore per unit mass of the zeolite contained in the catalyst is 0.01 to 0.12 cc / g.

또한, 상기 촉매에 포함되는 카본량은 0.4 내지 3.0질량%가 바람직하고, 0.4 내지 2.5질량%가 보다 바람직하고, 0.4 내지 1.5질량%가 더욱 바람직하다.The amount of carbon contained in the catalyst is preferably 0.4 to 3.0% by mass, more preferably 0.4 to 2.5% by mass, still more preferably 0.4 to 1.5% by mass.

상기의 수소화 이성화 촉매는, 상술한 방법에 의해 제조할 수 있다. 촉매에 포함되는 카본량, 촉매의 단위 질량당의 마이크로 세공 용적 및 촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당의 마이크로 세공 용적은, 이온 교환 제올라이트와 바인더가 포함되는 혼합물에서의 이온 교환 제올라이트의 배합량, 당해 혼합물의 N2 분위기하에서의 가열 조건, 촉매 전구체의 분자상 산소를 포함하는 분위기하에서의 가열 조건을 적절히 조정함으로써 상기 범위 내로 할 수 있다.The above hydrogenation isomerization catalyst can be produced by the above-mentioned method. The micropore volume per unit mass of the catalyst and the micropore volume per unit mass of the zeolite contained in the catalyst are determined so that the amount of the ion-exchanged zeolite in the mixture containing the ion-exchanged zeolite and the binder, The heating conditions under an N 2 atmosphere and the heating conditions under an atmosphere containing molecular oxygen of the catalyst precursor can be appropriately adjusted within the above range.

수소화 이성화의 반응 조건으로서는, 하기의 조건을 들 수 있다.The hydrogenation isomerization reaction conditions include the following conditions.

수소화 이성화 반응의 온도는 200 내지 450℃가 바람직하고, 220 내지 400℃가 보다 바람직하다. 반응 온도가 200℃를 하회하는 경우, 원료인 탄화수소유 중에 포함되는 노멀 파라핀의 이성화가 진행되기 어려워져, 왁스 성분의 저감, 제거가 불충분해지는 경향이 있다. 한편, 반응 온도가 450℃를 초과하는 경우, 탄화수소유의 분해가 현저해져, 목적으로 하는 탄화수소의 수율이 저하되는 경향이 있다.The temperature of the hydrogenation isomerization is preferably 200 to 450 캜, more preferably 220 to 400 캜. When the reaction temperature is lower than 200 占 폚, the isomerization of the normal paraffins contained in the hydrocarbon oil as the raw material tends to progress, and the reduction and removal of the wax component tends to become insufficient. On the other hand, when the reaction temperature exceeds 450 ° C, the decomposition of the hydrocarbon oil becomes remarkable, and the yield of the desired hydrocarbon tends to be lowered.

수소화 이성화 반응의 압력은 0.1 내지 20MPa가 바람직하고, 0.5 내지 15MPa가 보다 바람직하다. 반응 압력이 0.1MPa를 하회하는 경우, 코크 생성에 의한 촉매의 열화가 빨라지는 경향이 있다. 한편, 반응 압력이 20MPa를 초과하는 경우, 장치 건설 비용이 높아지기 때문에 경제적인 프로세스를 실현하기 어려운 경향이 있다.The pressure of the hydrogenation isomerization reaction is preferably 0.1 to 20 MPa, more preferably 0.5 to 15 MPa. When the reaction pressure is lower than 0.1 MPa, the deterioration of the catalyst by coke production tends to be accelerated. On the other hand, when the reaction pressure is higher than 20 MPa, the cost for constructing the apparatus is increased, so that it is difficult to realize an economical process.

탄화수소유의 촉매에 대한 액공간 속도는 0.01 내지 100h-1이 바람직하고, 0.1 내지 50h-1이 보다 바람직하다. 액공간 속도가 0.01h-1 미만인 경우, 탄화수소유의 분해가 과도하게 진행하기 쉬워져, 목적으로 하는 탄화수소의 생산 효율이 저하되는 경향이 있다. 한편, 액공간 속도가 100h-1을 초과하는 경우, 탄화수소유 중에 포함되는 노멀 파라핀의 이성화가 진행되기 어려워져, 왁스 성분의 저감, 제거가 불충분해지는 경향이 있다.The liquid space velocity for the hydrocarbon significant catalyst from 0.01 to 100h -1 is preferred, more preferably from 0.1 to 50h -1. When the liquid space velocity is less than 0.01 h < -1 & gt ;, the decomposition of the hydrocarbon oil tends to proceed excessively, and the production efficiency of the desired hydrocarbon tends to be lowered. On the other hand, when the liquid space velocity exceeds 100 h -1 , the isomerization of the normal paraffin contained in the hydrocarbon oil becomes difficult to proceed, and the reduction and removal of the wax component tend to be insufficient.

수소와 탄화수소유의 공급 비율은 100 내지 1000N㎥/㎥이 바람직하고, 200 내지 800N㎥/㎥이 보다 바람직하다. 공급 비율이 100N㎥/㎥ 미만인 경우, 예를 들면 원료유가 유황, 질소 화합물을 포함하는 경우, 이성화 반응과 병발하는 탈황, 탈질소 반응에 의해 발생하는 황화수소, 암모니아 가스가 촉매 위의 활성 금속을 흡착 피독하기 때문에, 소정의 촉매 성능을 수득하기 어려운 경향이 있다. 한편, 공급 비율이 1000N㎥/㎥을 초과하는 경우, 큰 능력의 수소 공급 설비를 필요로 하기 때문에 경제적인 프로세스를 실현하기 어려운 경향이 있다.The feeding ratio of hydrogen and hydrocarbon oil is preferably 100 to 1000 Nm 3 / m 3, more preferably 200 to 800 Nm 3 / m 3. When the supply ratio is 100 Nm 3 / m 3 The hydrogen sulfide and ammonia gas generated by the desulfurization and denitrification reaction accompanying the isomerization reaction adsorb and poison the active metal on the catalyst. Therefore, when the raw material oil contains sulfur and nitrogen compounds, The performance tends to be difficult to obtain. On the other hand, when the supply rate exceeds 1000 Nm 3 / m 3, economical process tends to be difficult to realize because a large capacity hydrogen supply facility is required.

공정 S2에서의 수소화 이성화 반응의 노멀 파라핀의 전화율은, 수득되는 탄화수소유의 용도에 따라 적절히 조절된다.The conversion rate of the normal paraffin in the hydrogenation isomerization reaction in Step S2 is appropriately adjusted depending on the use of the obtained hydrocarbon oil.

본 발명에 따른 윤활유 기유의 제조 방법에 의하면, 분기쇄 구조를 갖는 이성체를 많이 포함하는 기유를 얻을 수 있다. 특히, 고품질의 윤활유 기유에 대해서는, 노멀 파라핀 함유량이 0.1질량% 이하인 것 요구되지만, 본 발명에 따른 윤활유 기유의 제조 방법에 의하면, 이 요구 레벨을 충족시키는 윤활유 기유를 고수율로 수득할 수 있다.According to the method for producing a lubricating base oil according to the present invention, a base oil containing a large amount of isomers having a branched chain structure can be obtained. In particular, with respect to a high-quality lubricant base oil, it is required that the normal paraffin content be 0.1 mass% or less. However, according to the production method of the lubricant base oil according to the present invention, a lubricant base oil satisfying the required level can be obtained with high yield.

반응 장치로서는, 연속 유통식, 회분식, 반회분식 중 어느 것이라도 좋지만, 생산성, 효율의 관점에서 연속 유통식이 바람직하다. 촉매층은 고정상, 유동상, 교반상 중 어느 것이라도 좋지만, 설비 비용 등의 면에서 고정상이 바람직하다. 반응상은 기액혼상(氣液混相)인 것이 바람직하다.As the reaction apparatus, any of continuous flow type, batch type and semi-batch type may be used, but continuous flow type is preferable from the viewpoint of productivity and efficiency. The catalyst layer may be a stationary phase, a fluidized phase, or a stirred phase, but is preferably a stationary phase in terms of equipment cost and the like. The reaction phase is preferably a vapor-liquid mixed phase.

또한, 통상, 이성화는, 탄소수(분자량)가 변화되지 않고 분자 구조만 변화되는 반응을 말하고, 분해는, 탄소수(분자량)의 저하를 동반하는 반응을 말한다. 이성화 반응을 이용한 이성화 탈납 반응에 있어서는, 원료의 탄화수소유 및 생성유의 분해가 어느 정도 일어나도, 이의 생성물의 탄소수(분자량)가, 목적으로 하는 기유를 구성하는 것이 허용되는 소정의 범위 내에 들어가면 좋고, 분해 생성물이 기유의 구성 성분이 되어 있어도 좋다.In general, isomerization refers to a reaction in which only the molecular structure is changed without changing the number of carbon atoms (molecular weight), and decomposition refers to a reaction accompanied by a decrease in the number of carbon atoms (molecular weight). In the isomerization-dewaxing reaction using an isomerization reaction, even if the decomposition of the hydrocarbon oil and the produced oil of the raw material occurs to some extent, the number of carbon atoms (molecular weight) of the product may be within a predetermined range that permits to constitute the objective base oil, The product may be a component of the base oil.

공정 S3에서는, 공정 S2를 거쳐 수득되는 생성유를, 수소화피니싱(hydrofinishing)에 의해 추가로 처리한다. 수소화피니싱은, 일반적으로, 수소 존재하에, 담지 금속 수소화 촉매(예를 들면, 알루미나에 담지된 백금)에 피(被)피니싱물을 접촉시킴으로써 실시할 수 있다. 이러한 수소화피니싱을 실시함으로써, 공정 S2에서 수득된 생성유의 색상, 산화 안정성 등이 개량되어, 제품의 품질을 향상시킬 수 있다.In step S3, the product oil obtained through step S2 is further treated by hydrofinishing. The hydrogenation finishing can be generally carried out by contacting a workpiece to be finishing with a supported metal hydrogenation catalyst (for example, platinum supported on alumina) in the presence of hydrogen. By performing such hydrogenation finishing, the color and oxidation stability of the produced oil obtained in step S2 are improved, and the quality of the product can be improved.

본 실시형태에서는, 수소화 이성화 장치의 하류측에 수소화피니싱을 실시하는 수소화 처리 장치를 제공하고 있지만, 생략하는 것이 가능하다.In the present embodiment, the hydrogenation apparatus for performing the hydrogenation finishing on the downstream side of the hydrogenation isomerization apparatus is provided, but this can be omitted.

공정 S4에서는, 공정 S3을 거쳐 수소화 처리된 생성유를 상압 증류하여 나프타 유분, 등경유 유분 및 윤활유 유분으로 분류한다. 나프타 유분은, 예를 들면, 라인(L18)으로부터 150℃ 미만의 유분으로서 회수할 수 있다. 등경유 유분은, 예를 들면, 라인(L19)으로부터 150℃ 이상 330℃ 미만의 유분으로서 회수할 수 있다. 윤활유 유분은, 예를 들면, 330℃ 이상의 유분으로서 탑저에 접속된 라인(20)으로부터 제3 정류탑(70)에 공급된다.In step S4, the hydrotreated product oil is subjected to atmospheric distillation through step S3, and classified into naphtha oil component, flake oil component and lubricating oil component. The naphtha fraction can be recovered from the line L18 as, for example, oil fraction less than 150 캜. The uneven oil fraction can be recovered from the line L19, for example, as oil fractions at 150 DEG C or more and less than 330 DEG C or less. The lubricating oil fraction is supplied to the third rectification column 70 from the line 20 connected to the column bottom as, for example, oil at 330 占 폚 or higher.

공정 S5에서는, 공정 S4에서 수득된 윤활유 유분을 감압 증류함으로써 각종의 윤활유 기유로 분류한다. 예를 들면, 공정 S1과 동일한 분류 조건을 설정할 수 있고, 이 경우, 330℃ 이상 470℃ 미만의 유분으로 이루어진 윤활유 기유, 470℃ 이상 520℃ 미만의 유분으로 이루어진 윤활유 기유, 520℃ 이상의 유분으로 이루어진 윤활유 기유로 분류할 수 있다. 각종의 윤활유 기유는 각각 라인(L22, L223 및 L224)으로부터 수득할 수 있다.In step S5, the lubricating oil fraction obtained in step S4 is classified into various lubricating oil bases by vacuum distillation. For example, the same sorting conditions as in step S1 can be set. In this case, a lubricating base oil composed of oil fractions having a temperature of 330 DEG C or more and less than 470 DEG C, a lubricant base oil having a temperature of 470 DEG C or more and less than 520 DEG C, It can be classified as lubricant base oil. Various types of lubricant base oils can be obtained from the lines L22, L223 and L224, respectively.

본 실시형태에서는, 330℃ 이상 470℃ 미만의 유분, 470℃ 이상 520℃ 미만의 유분, 520℃ 이상의 유분을 각각 70pale 및 SAE-10, SAE-20, SAE-30+의 윤활유 기유로서 수득할 수 있다.In the present embodiment, oil fractions of 330 ° C or more and less than 470 ° C, oil fractions of 470 ° C or more and less than 520 ° C or oil fractions of 520 ° C or more can be obtained as lubricating base oils of 70pale and SAE-10, SAE-20 and SAE- have.

가솔린 엔진용의 윤활유 기유는, JIS K 2283으로 규정되는 점도 지수가 135 이상인 것이 바람직하고, 140 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, JIS K 2269로 규정되는 유동점이 -20℃ 이하인 것이 바람직하고, -25℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.The lubricant base oil for a gasoline engine preferably has a viscosity index of 135 or more as defined by JIS K 2283, and more preferably 140 or more. Furthermore, the pour point defined by JIS K 2269 is preferably -20 캜 or lower, more preferably -25 캜 or lower.

디젤 엔진용의 윤활유 기유는, JIS K 2283으로 규정되는 점도 지수가 145 이상인 것이 바람직하고, 150 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, JIS K 2269로 규정되는 유동점이 -12.5℃ 이하인 것이 바람직하고, -15℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.The lubricant base oil for a diesel engine preferably has a viscosity index of 145 or more as defined by JIS K 2283, more preferably 150 or more. The pour point defined by JIS K 2269 is preferably -12.5 ° C or lower, more preferably -15 ° C or lower.

공업용의 윤활유 기유는, JIS K 2283으로 규정되는 점도 지수가 150 이상인 것이 바람직하고, 155 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, JIS K 2269로 규정되는 유동점이 -10℃ 이하인 것이 바람직하고, -12.5℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.The lubricating base oil for industrial use preferably has a viscosity index of 150 or more as defined by JIS K 2283, and more preferably 155 or more. Furthermore, the pour point defined by JIS K 2269 is preferably -10 ° C or lower, more preferably -12.5 ° C or lower.

상기한 윤활유 기유의 제조 방법은, 윤활유 기유의 종류에 따라 적절히 변경할 수 있다. 예를 들면, 공정 S1에서, 왁스 유분을 70Pale, SAE10, SAE20 및 SAE30+에 대응하는 유분으로 분류하여 각각의 탱크에 저장하고, 이들을 공정 S2에서 표 1의 조합으로 혼합하여 수소화 이성화할 수 있다.The method for producing the above-described lubricating base oil may be suitably changed depending on the type of the lubricating base oil. For example, in step S1, the wax oil fraction can be classified as oil corresponding to 70Pale, SAE10, SAE20 and SAE30 +, stored in respective tanks, and mixed with hydrogenation isomerized in the combination of Table 1 in step S2.

Figure pct00001
Figure pct00001

공정 S5에서, 상기의 조합에 대응하는 윤활유 기유를 분류에 의해 수득할 수 있다.In step S5, a lubricating base oil corresponding to the above combination can be obtained by classification.

본 실시형태에서는, 중질 탄화수소유의 이성화 탈납에서의 반응 온도를 내릴 수 있으므로, 동일한 이성화 탈납의 반응기를 사용하여 다음에 반응 온도가 낮은 이성화 탈납을 실시할 때의 반응 온도의 조정 시간을 단축할 수 있고, 이에 의해 유종이 상이한 윤활유 기유의 제조에서의 제조 효율을 향상시킬 수 있다.In the present embodiment, since the reaction temperature in the deactivation desorption of the heavy hydrocarbon oil can be lowered, it is possible to shorten the adjustment time of the reaction temperature in the next isomerization dehydration using the same isomerization desulfurization reactor , Thereby making it possible to improve the production efficiency in the production of lubricant base oils of different types.

실시예Example

[수소화 이성화 촉매의 제조][Production of hydrogenation isomerization catalyst]

(제조예 1)(Production Example 1)

< ZSM-22 제올라이트의 제조 >&Lt; Preparation of ZSM-22 zeolite >

Si/Al 비가 45인 결정성 알루미노실리케이트로 이루어진 ZSM-22 제올라이트(이하, "ZSM-22"라고 하는 경우가 있음)를 이하의 순서로 수열 합성에 의해 제조하였다.ZSM-22 zeolite (hereinafter sometimes referred to as "ZSM-22") composed of crystalline aluminosilicate having Si / Al ratio of 45 was produced by hydrothermal synthesis in the following procedure.

우선, 하기의 4종류의 수용액을 조제하였다.First, the following four kinds of aqueous solutions were prepared.

용액 A: 1.94g의 수산화칼륨을 6.75mL의 이온 교환수에 용해한 것.Solution A: 1.94 g of potassium hydroxide dissolved in 6.75 mL of ion-exchanged water.

용액 B: 1.33g의 황산알루미늄 18수염(水鹽)을 5mL의 이온 교환수에 용해한 것.Solution B: 1.33 g of aluminum sulfate 18 water (salt) dissolved in 5 mL of ion-exchanged water.

용액 C: 4.18g의 1,6-헥산디아민(유기 템플릿)을 32.5mL의 이온 교환수로 희석한 것.Solution C: 4.18 g of 1,6-hexanediamine (organic template) diluted with 32.5 mL of ion-exchanged water.

용액 D: 18g의 콜로이드성 실리카(Grace Davison사 제조 Ludox AS-40)를 31mL의 이온 교환수로 희석한 것.Solution D: 18 g of colloidal silica (Ludox AS-40 manufactured by Grace Davison) diluted with 31 mL of ion-exchanged water.

다음에, 용액 A를 용액 B에 첨가하고, 알루미늄 성분이 완전하게 용해할 때까지 교반을 실시하였다.Next, Solution A was added to Solution B, and stirring was performed until the aluminum component completely dissolved.

이 혼합 용액에 용액 C를 첨가한 후, 실온에서 격렬하게 교반하면서, 용액 A, B, C의 혼합물을 용액 D에 주입하였다. 또한, 여기에 결정화를 촉진하는 「종결정」으로서, 별도 합성되고, 합성 후에 아무런 특별한 처리가 이루어지지 않은 ZSM-22의 분말을 0.25g 첨가하여, 겔상물을 수득하였다.After adding the solution C to the mixed solution, a mixture of the solutions A, B and C was injected into the solution D while vigorously stirring at room temperature. Further, as the &quot; seed crystal &quot; for promoting crystallization, 0.25 g of ZSM-22 powder separately synthesized and not subjected to any special treatment after synthesis was added to obtain a gel product.

상기의 조작으로 수득된 겔상물을, 내용적 120mL의 스테인리스강제 오토클레이브 반응기로 옮기고, 150℃의 오븐 중에서 60시간, 약 60rpm의 회전 속도로 오토클레이브 반응기를 텀블링 장치 위에서 회전시켜 수열 합성 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 반응기를 냉각 후 개방하고, 60℃의 건조기 중에서 하룻밤 건조하여, Si/Al 비가 45인 ZSM-22를 수득하였다.The gel obtained by the above operation was transferred to a stainless steel autoclave reactor having an internal volume of 120 mL, and the autoclave reactor was rotated on the tumbling device at a rotation speed of about 60 rpm for 60 hours in an oven at 150 ° C. to perform a hydrothermal synthesis reaction Respectively. After completion of the reaction, the reactor was cooled, opened, and dried overnight in a drier at 60 ° C to obtain ZSM-22 having a Si / Al ratio of 45.

< 유기 템플릿을 함유하는 ZSM-22의 이온 교환 >&Lt; Ion exchange of ZSM-22 containing organic template >

상기에서 수득된 ZSM-22에 대해, 이하의 조작에 의해, 암모늄 이온을 포함하는 수용액으로 이온 교환 처리를 실시하였다.The ZSM-22 obtained above was subjected to an ion exchange treatment with an aqueous solution containing ammonium ions by the following procedure.

상기에서 수득된 ZSM-22를 플라스크 중에 취하여, ZSM-22 제올라이트 1g당 100mL의 0.5N-염화암모늄 수용액을 첨가하여, 6시간 가열 환류하였다. 이를 실온까지 냉각한 후, 상청액을 제거하고, 결정성 알루미노실리케이트를 이온 교환수로 세정하였다. 여기에, 상기와 동량의 0.5N-염화암모늄 수용액을 다시 첨가하고, 12시간 가열 환류하였다.The ZSM-22 obtained above was placed in a flask, and 100 mL of an aqueous 0.5N ammonium chloride solution was added per 1 g of ZSM-22 zeolite, followed by refluxing for 6 hours. After cooling to room temperature, the supernatant was removed, and the crystalline aluminosilicate was washed with ion-exchanged water. To this, 0.5N aqueous ammonium chloride solution of the same amount as above was added again, and the mixture was heated under reflux for 12 hours.

그 후에, 고형분을 여과에 의해 채취하고, 이온 교환수로 세정하고, 60℃의 건조기 중에서 하룻밤 건조하여, 이온 교환된 NH4형 ZSM-22를 수득하였다. 이 ZSM-22는 유기 템플릿을 포함한 상태에서 이온 교환된 것이다.Thereafter, the solid component was collected by filtration, washed with ion-exchanged water, and dried in a drier at 60 캜 overnight to obtain ion-exchanged NH 4 -type ZSM-22. The ZSM-22 is ion-exchanged with an organic template.

< 바인더 배합, 성형, 소성 >&Lt; Binder formulation, molding, firing >

상기에서 수득한 NH4형 ZSM-22와, 바인더인 알루미나를 질량비 7:3으로 혼합하고, 여기에 소량의 이온 교환수를 첨가하여 혼련하였다. 수득된 점조한 유체를 압출 성형기에 충전, 성형하여, 직경 약 1.6mm, 길이 약 10mm의 원통상의 성형체를 수득하였다. 이 성형체를 N2 분위기하에 300℃에서 3시간 가열하여, 담체 전구체를 수득하였다.The NH 4 type ZSM-22 obtained above and alumina as a binder were mixed at a mass ratio of 7: 3, and a small amount of ion-exchanged water was added thereto and kneaded. The obtained viscous fluid was filled in an extrusion molding machine and molded to obtain a cylindrical shaped body having a diameter of about 1.6 mm and a length of about 10 mm. The formed body was heated at 300 캜 for 3 hours under an N 2 atmosphere to obtain a carrier precursor.

< 백금 담지, 소성 ><Supporting platinum, plastic>

테트라암민디니트로백금[Pt(NH3)4](NO3)2를, 담체 전구체의 미리 측정한 흡수량에 상당하는 이온 교환수에 용해시켜 함침 용액을 수득하였다. 이 용액을, 상기의 담체 전구체에 초기 습윤법에 의해 함침하고, ZSM-22형 제올라이트의 질량에 대해, 0.3질량%의 백금량이 되도록 담지를 실시하였다. 다음에, 수득된 함침물(촉매 전구체)을 60℃의 건조 중에서 하룻밤 건조한 후, 공기 유통하에, 400℃에서 3시간 소성하여, 카본량이 0.56질량%인 수소화 이성화 촉매 1을 수득하였다. 또한, 카본량은 호리바세이사쿠쇼 제조 EMIA-920V를 사용하여, 산소 기류 중 연소-적외선 흡수법으로 측정하였다.Tetra nitro cancer Mindy.Mindy the platinum [Pt (NH 3) 4] (NO 3) 2, was dissolved in ion exchange water which corresponds to the pre-measured amount of water absorption of the support precursor to yield the impregnating solution. This solution was impregnated into the carrier precursor by an initial wetting method, and supported so as to have a platinum content of 0.3 mass% with respect to the mass of ZSM-22 type zeolite. Next, the obtained impregnated product (catalyst precursor) was dried overnight at 60 ° C, and then calcined at 400 ° C for 3 hours under air circulation to obtain a hydrogenatedisomerization catalyst 1 having a carbon content of 0.56% by mass. In addition, the amount of carbon was measured by the combustion-infrared absorption method in an oxygen stream using EMIA-920V manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd.

또한, 수득된 수소화 이성화 촉매의 마이크로 세공 용적을 이하의 방법으로 산출하였다. 우선, 수소화 이성화 촉매에 흡착된 수분을 제거하기 위해, 150℃, 5시간의 진공 배기하는 전처리를 실시하였다. 이 전처리 후의 수소화 이성화 촉매에 대해, 니혼벨 가부시키가이샤 제조 BELSORP-max를 사용하여 액체 질소 온도(-196℃)로 질소 흡착 측정을 실시하였다. 그리고, 측정된 질소의 흡착 등온선을 t-plot법으로 해석하여, 수소화 이성화 촉매의 마이크로 세공 용적(cc/g)을 산출하였다.The micropore volume of the hydrogenation isomerization catalyst thus obtained was calculated by the following method. First, in order to remove water adsorbed to the hydrogenation isomerization catalyst, pretreatment was performed by vacuum exhausting at 150 DEG C for 5 hours. The hydrogenation isomerization catalyst after this pretreatment was subjected to nitrogen adsorption measurement at a liquid nitrogen temperature (-196 DEG C) using BELSORP-max manufactured by Nippon Bell Chemical Co., Then, the adsorption isotherm of the measured nitrogen was analyzed by t-plot method, and the micropore volume (cc / g) of the hydrogenation isomerization catalyst was calculated.

또한, 촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당의 마이크로 세공 용적 Vz을 하기 식에 따라 산출하였다. 또한, 바인더로서 사용한 알루미나에 대해 상기와 같이 질소 흡착 측정을 실시한 바, 알루미나가 마이크로 세공을 갖지 않는 것이 확인되었다.The micropore volume V z per unit mass of the zeolite contained in the catalyst was calculated according to the following equation. Further, nitrogen adsorption measurement was performed on the alumina used as the binder as described above, and it was confirmed that the alumina had no micropores.

Vz = Vc/Mz × 100V z = V c / M z × 100

상기 식에서, Vc는 수소화 이성화 촉매의 질량 단위당의 마이크로 세공 용적을 나타내고, Mz는 촉매에서의 제올라이트의 함유 비율(질량%)을 나타낸다.In the above formula, V c represents the micropore volume per mass unit of the hydrogenation isomerization catalyst, and M z represents the content ratio (mass%) of the zeolite in the catalyst.

수소화 이성화 촉매의 질량 단위당 마이크로 세공 용적 및 촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당의 마이크로 세공 용적은 각각 0.055cc/g 및 0.079cc/g이었다.The micropore volume per mass unit of the hydrogenation isomerization catalyst and the micropore volume per unit mass of the zeolite contained in the catalyst were 0.055 cc / g and 0.079 cc / g, respectively.

(실시예 1)(Example 1)

내경 15mm, 길이 380mm의 스테인리스강제 반응관에 수소화 이성화 촉매 1을 100ml 충전하고, 촉매층 평균 온도 350℃, 수소 유통하(수소 분압 3MPa)에서 12시간 환원 처리를 실시하였다.A stainless steel reaction tube having an inner diameter of 15 mm and a length of 380 mm was charged with 100 ml of the hydrogenation isomerization catalyst 1 and subjected to a reduction treatment at an average temperature of the catalyst layer of 350 캜 for 12 hours under hydrogen circulation (hydrogen partial pressure of 3 MPa).

상기 반응관에, 주 목적 유분인 비점 범위 520℃+의 FT 왁스 60용량부와, 비점 범위 330℃ 이상 470℃ 미만의 FT 왁스 40용량부를 혼합한 기유 원료유를 통과시켜, 수소압 15MPa, 수소/오일 비 500NL/L, 액공간 속도 1.5h-1로 이성화 탈납하였다. 이때의 반응 온도는 325℃이었다.The reaction tube was passed through a base stock oil obtained by mixing 60 parts by weight of FT wax having a boiling point range of 520 DEG C + which is the main objective oil and 40 parts by weight of FT wax having a boiling range of 330 DEG C or more and less than 470 DEG C, / Oil ratio of 500 NL / L, liquid space velocity of 1.5 h &lt; -1 & gt ;. The reaction temperature at this time was 325 ° C.

생성유의 비점 범위 520℃+의 수율은 35용량%이었다.The yield of the boiling point range of 520 캜 + of the production oil was 35% by volume.

(실시예 2)(Example 2)

비점 범위 520℃+의 FT 왁스를 90용량부와 비점 범위 330℃ 이상 470℃ 미만의 FT 왁스를 10용량부를 혼합한 기유 원료유를 통과시킨 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 이성화 탈납을 실시하였다. 이때의 반응 온도는 335℃이었다.Except that 90 parts by volume of FT wax having a boiling point range of 520 占 폚 and 90 parts by volume of a base oil having a boiling range of 330 占 폚 or more and 10 parts by volume of FT wax having a boiling point of less than 470 占 폚 were mixed and passed through isomerization dehydration Respectively. The reaction temperature at this time was 335 ° C.

생성유의 비점 범위 520℃+의 수율은 48용량%이었다.The yield of boiling point range of 520 캜 + of production oil was 48% by volume.

(실시예 3)(Example 3)

내경 15mm, 80mm의 스테인리스강제 반응관에 수소화 이성화 촉매 1을 100ml 충전하고, 촉매층 평균 온도 350℃, 수소 유통하(수소 분압 3MPa)에서 12시간 환원 처리를 실시하였다. 100 ml of the hydrogenation isomerization catalyst 1 was charged in a reaction tube made of stainless steel having an inner diameter of 15 mm and an inner diameter of 80 mm and subjected to a reduction treatment at an average temperature of the catalyst layer of 350 캜 for 12 hours under hydrogen circulation (hydrogen partial pressure of 3 MPa).

상기 반응관에, 주 목적 유분인 비점 범위 470℃ 이상 520℃ 미만의 FT 왁스 60용량부와 비점 범위 330℃ 이상 470℃ 미만의 FT 왁스 40용량부를 혼합한 기유 원료유를 통과시켜, 수소압 15MPa, 수소/오일 비 500NL/L, 액공간 속도 1.5h-1로 이성화 탈납하였다. 이때의 반응 온도는 322℃이었다.The reaction tube was passed through a base stock oil obtained by mixing 60 parts by volume of FT wax having a boiling point range of 470 ° C. or more and less than 520 ° C. and 40 parts by volume of FT wax having a boiling range of 330 ° C. or more and 470 ° C. or less, , Hydrogen / oil ratio of 500 NL / L, liquid space velocity of 1.5 h &lt; -1 & gt ;. The reaction temperature at this time was 322 ° C.

생성유의 비점 범위 470℃ 이상 520℃ 미만의 수율은 34용량%이었다.The yield of the boiling point of the produced oil from 470 DEG C to less than 520 DEG C was 34% by volume.

(실시예 4)(Example 4)

비점 범위 470℃ 이상 520℃ 미만의 FT 왁스를 90용량부와 비점 범위 330℃ 이상 470℃ 미만의 FT 왁스를 10용량부를 혼합한 기유 원료유를 통과시킨 것 이외에는, 실시예 3과 같이 하여, 이성화 탈납을 실시하였다. 이때의 반응 온도는 327℃이었다.Except that 90 parts by volume of an FT wax having a boiling range of 470 ° C or more and less than 520 ° C and a base oil of a mixture of 10 parts by volume of FT wax having a boiling range of 330 ° C or more and less than 470 ° C were passed through the base oil, Dehydration was carried out. The reaction temperature at this time was 327 ° C.

생성유의 비점 범위 470℃ 이상 520℃ 미만의 수율은 43용량%이었다.The yield of the boiling point of the produced oil from 470 ° C to 520 ° C was 43% by volume.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

내경 15mm, 길이 380mm의 스테인리스강제 반응관에 수소화 이성화 촉매 1을 100ml 충전하고, 촉매층 평균 온도 350℃, 수소 유통하(수소 분압 3MPa)에서 12시간 환원 처리를 실시하였다.A stainless steel reaction tube having an inner diameter of 15 mm and a length of 380 mm was charged with 100 ml of the hydrogenation isomerization catalyst 1 and subjected to a reduction treatment at an average temperature of the catalyst layer of 350 캜 for 12 hours under hydrogen circulation (hydrogen partial pressure of 3 MPa).

상기 반응관에, 주 목적 유분인 비점 범위 520℃+의 FT 왁스를 기유 원료유로서 통과시켜, 수소압 15MPa, 수소/오일 비 500NL/L, 액공간 속도 1.5h-1로 이성화 탈납하였다. 이때의 반응 온도는 340℃이었다.FT wax having a boiling point range of 520 ° C + which is the main purpose oil, which is the main objective oil, was passed through the reaction tube as a base oil, and was isomerized to a hydrogen pressure of 15 MPa, a hydrogen / oil ratio of 500 NL / L and a liquid space velocity of 1.5 h -1 . The reaction temperature at this time was 340 占 폚.

생성유의 비점 범위 520℃+의 수율은 50용량%이었다.The yield of the boiling point range of 520 캜 + of the produced oil was 50% by volume.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

내경 15mm, 길이 380mm의 스테인리스강제 반응관에 수소화 이성화 촉매 1을 100ml 충전하고, 촉매층 평균 온도 350℃, 수소 유통하(수소 분압 3MPa)에서 12시간 환원 처리를 실시하였다. A stainless steel reaction tube having an inner diameter of 15 mm and a length of 380 mm was charged with 100 ml of the hydrogenation isomerization catalyst 1 and subjected to a reduction treatment at an average temperature of the catalyst layer of 350 캜 for 12 hours under hydrogen circulation (hydrogen partial pressure of 3 MPa).

상기 반응관에, 주 목적 유분인 비점 범위 470℃ 이상 520℃ 미만의 FT 왁스를 기유 원료유로서 통과시켜, 수소압 15MPa, 수소/오일 비 500NL/L, 액공간 속도 1.5h-1로 이성화 탈납하였다. 이때의 반응 온도는 330℃이었다.In the reaction tube, the main purpose of the oil was passed through a FT wax having a boiling point range above 470 ℃ less than 520 ℃ as the base oil feed oil, hydrogen pressure of 15MPa, a hydrogen / oil ratio 500NL / L, a liquid space velocity of 1.5h -1 isomerization dewaxing Respectively. The reaction temperature at this time was 330 ° C.

생성유의 비점 범위 470℃ 이상 520℃ 미만의 수율은 45용량%이었다.The yield of the boiling point of the produced oil at a temperature higher than 470 ° C and lower than 520 ° C was 45% by volume.

(비교예 3)(Comparative Example 3)

내경 15mm, 길이 380mm의 스테인리스강제 반응관에 수소화 이성화 촉매 1을 100ml 충전하고, 촉매층 평균 온도 350℃, 수소 유통하(수소 분압 3MPa)에서 12시간 환원 처리를 실시하였다. A stainless steel reaction tube having an inner diameter of 15 mm and a length of 380 mm was charged with 100 ml of the hydrogenation isomerization catalyst 1 and subjected to a reduction treatment at an average temperature of the catalyst layer of 350 캜 for 12 hours under hydrogen circulation (hydrogen partial pressure of 3 MPa).

상기 반응관에, 비점 범위 330℃ 이상 470℃ 미만의 FT 왁스를 기유 원료유로서 통과시켜, 수소압 15MPa, 수소/오일 비 500NL/L, 액공간 속도 1.5h-1로 이성화 탈납하였다. 이때의 반응 온도는 320℃이었다.FT wax having a boiling point range of 330 ° C. or more and less than 470 ° C. was passed through the reaction tube as a base stock oil and isomerized to a hydrogen pressure of 15 MPa, a hydrogen / oil ratio of 500 NL / L and an aqueous space velocity of 1.5 h -1 . The reaction temperature at this time was 320 ° C.

(비교예 4)(Comparative Example 4)

내경 15mm, 길이 380mm의 스테인리스강제 반응관에 수소화 이성화 촉매 1을 100ml 충전하고, 촉매층 평균 온도 350℃, 수소 유통하(수소 분압 3MPa)에서 12시간 환원 처리를 실시하였다. A stainless steel reaction tube having an inner diameter of 15 mm and a length of 380 mm was charged with 100 ml of the hydrogenation isomerization catalyst 1 and subjected to a reduction treatment at an average temperature of the catalyst layer of 350 캜 for 12 hours under hydrogen circulation (hydrogen partial pressure of 3 MPa).

상기 반응관에, 비점 범위 520℃+의 FT 왁스 6O용량부와 비점 범위 470℃ 이상 520℃ 미만의 FT 왁스 40용량부를 혼합한 기유 원료유를 통과시켜, 수소압 15MPa, 수소/오일 비 500NL/L, 액공간 속도 15h-1로 이성화 탈납하였다. 이때의 반응 온도는 336℃이었다. A hydrogen pressure of 15 MPa and a hydrogen / oil ratio of 500 NL / L were passed through the reaction tube through a base oil mixture obtained by mixing 60 parts by volume of FT wax having a boiling range of 520 DEG C + and 40 parts by volume of FT wax having a boiling range of 470 DEG C or more and less than 520 DEG C, L, liquid space velocity of 15 h &lt; -1 & gt ;. The reaction temperature at this time was 336 ° C.

생성유의 비점 범위 520℃+의 수율 및 비점 범위 470℃ 이상 520℃ 미만의 수율은 각각 30용량% 및 18용량%이었다.Yield range of the boiling point of the produced oil 520 ° C + yield and boiling range 470 ° C to less than 520 ° C were respectively 30% by volume and 18% by volume.

(비교예 5)(Comparative Example 5)

비점 범위 520℃+의 FT 왁스 90용량부와 비점 범위 470℃ 이상 520℃ 미만의 FT 왁스 10용량부를 혼합한 기유 원료유를 통과시킨 것 이외에는 비교예 4와 같이 하여, 이성화 탈납을 실시하였다. 이때의 반응 온도는 339℃이었다.Was subjected to isomerization dehydration in the same manner as in Comparative Example 4, except that 90 parts by volume of FT wax having a boiling point range of 520 DEG C and a base oil having 10 parts by volume of a FT wax having a boiling range of 470 DEG C or more and less than 520 DEG C were passed. The reaction temperature at this time was 339 ° C.

생성유의 비점 범위 520℃+의 수율 및 비점 범위 470℃ 이상 520℃ 미만의 수율은 각각 45용량% 및 5용량%이었다.The yield of the boiling point of the produced oil was 520 ° C + yield and the boiling range of 470 ° C to less than 520 ° C yielded 45% by volume and 5% by volume, respectively.

[제품/원료 비의 평가][Evaluation of product / raw material ratio]

기유 원료유에서의 목적 유분의 함유량에 대한 생성유에서의 목적 유분의 함유량의 비율을 「제품/원료」로 하여 산출하였다. 또한, 이 값이 클수록, 이성화 탈납 공정에서의 중질 유분의 분해가 억제됨을 의미한다. 결과를 표 2에 기재한다.The ratio of the content of the objective oil in the produced oil to the content of the desired oil in the base oil raw oil was calculated as &quot; product / raw material &quot;. The larger the value, the more the decomposition of heavy oil in the isomerization and dewaxing process is suppressed. The results are shown in Table 2.

[점도 지수(VI) 및 유동점(PP)의 평가] [Evaluation of viscosity index (VI) and pour point (PP)] [

수득된 목적 유분에 대해, 하기의 방법에 따라 점도 지수(VI) 및 유동점(PP)을 측정하였다.The viscosity index (VI) and pour point (PP) of the obtained objective oil were measured according to the following method.

점도 지수(VI)는, JIS K 2283 「원유 및 석유 제품-동점도 시험 방법 및 점도 지수 산출 방법」의 점도 지수 산출 방법에 근거하여 구하였다. 유동점(PP)은, JIS K 2269 「원유 및 석유 제품의 유동점 및 석유 제품 담점(曇点) 시험 방법」의 유동점 시험 방법에 근거하여 구하였다.The viscosity index (VI) was obtained on the basis of the viscosity index calculation method of JIS K 2283 "Crude oil and petroleum products - Kinematic viscosity test method and viscosity index calculation method". The pour point (PP) was obtained on the basis of the pour point test method of JIS K 2269 &quot; Test method for pour point of crude oil and petroleum products and cloud point of petroleum product &quot;.

표 2에 기재한 상가 평균 반응 온도는, 비교예 1 내지 3의 반응 온도를 각각 T1, T2, T3으로 하였을 때, 다음 식에 의해 구한 가중 상가 평균값이다.The average value of the reaction temperatures listed in Table 2 is the average value of the weighted averages obtained by the following equations when the reaction temperatures of Comparative Examples 1 to 3 are respectively T1, T2, and T3.

실시예 1: 상가 평균 반응 온도 = (0.6×T1 + 0.4×T3)/(0.6 + 0.4)Example 1: Average value of reaction temperature = (0.6 x T 1 + 0.4 x T 3) / (0.6 + 0.4)

실시예 2: 상가 평균 반응 온도 = (0.9×T1 + 0.1×T3)/(0.9 + 0.1)Example 2: Average value of reaction temperature = (0.9 x T1 + 0.1 x T3) / (0.9 + 0.1)

실시예 3: 상가 평균 반응 온도 = (0.6×T2 + 0.4×T3)/(0.6 + 0.4)Example 3: Average value of reaction temperature = (0.6 x T2 + 0.4 x T3) / (0.6 + 0.4)

실시예 4: 상가 평균 반응 온도 = (0.9×T2 + 0.1×T3)/(0.9 + 0.1)Example 4: Average value of reaction temperature = (0.9 x T2 + 0.1 x T3) / (0.9 + 0.1)

Figure pct00002
Figure pct00002

중질 탄화수소유에 경질 탄화수소유를 혼합한 기유 원료유를 이성화 탈납한 실시예에 의하면, 중질 탄화수소유의 이성화 반응에 필요한 반응 온도를 내릴 수 있고, 중질 탄화수소유에 상당하는 원료에 대한 윤활유 기유 제품의 수율을 향상시킬 수 있다.According to the embodiment in which the base oil raw material oil mixed with the heavy hydrocarbon oil is mixed with the heavy hydrocarbon oil, the reaction temperature required for the isomerization reaction of the heavy hydrocarbon oil can be lowered and the yield of the lubricant base oil product can be improved for the raw material corresponding to the heavy hydrocarbon oil .

10: 제1 정류탑, 20: 경질 탄화수소유 탱크, 30: 제1 중질 탄화수소유 탱크, 40: 제2 중질 탄화수소유 탱크, 50: 수소화 이성화 장치, 60: 수소화 처리 장치, 65: 제2 정류탑, 70: 제3 정류탑, 100: 제조 시스템.The present invention relates to a process for producing a hydrocarbons such as a hydrocarbons and a hydrocarbons and a hydrocarbons such as hydrocarbons and hydrocarbons. , 70: third rectification column, 100: manufacturing system.

Claims (7)

비점이 470℃ 이상인 노멀 파라핀을 포함하는 중질(重質) 탄화수소유와 비점이 330℃ 이상 470℃ 미만인 노멀 파라핀을 포함하는 경질(輕質) 탄화수소유를 혼합하여 수득되는 기유(基油) 원료유를, 수소의 존재하에, 수소화 이성화 촉매와 접촉시키는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는, 윤활유 기유의 제조 방법.(Base oil) obtained by mixing a heavy hydrocarbon oil containing normal paraffin having a boiling point of 470 ° C or higher and a hard hydrocarbon oil containing normal paraffin having a boiling point of 330 ° C or higher and lower than 470 ° C , In the presence of hydrogen, with a hydrogenation isomerization catalyst. 제1항에 있어서, 상기 중질 탄화수소유의 비점이 470℃ 이상이고, 상기 경질 탄화수소유의 비점이 470℃ 미만인, 윤활유 기유의 제조 방법.The method according to claim 1, wherein the boiling point of the heavy hydrocarbon oil is 470 캜 or higher and the boiling point of the light hydrocarbon oil is lower than 470 캜. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 경질 탄화수소유의 함유량이, 상기 기유 원료유 전량을 100용량부로 할 때에 10용량부 이상 40용량부 이하인 것을 특징으로 하는, 윤활유 기유의 제조 방법.The method for producing a lubricating base oil according to claim 1 or 2, wherein the content of the light hydrocarbon oil is 10 parts by volume or more and 40 parts by volume or less when the amount of flow of the base oil raw material is 100 parts by volume. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소화 이성화 촉매가, 몰레큘러 시브를 포함하는 담체와, 당해 담체에 담지된, 주기율표 제8족, 제9족 및 제10족에 속하는 금속, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 촉매 조성물을 소성하여 수득되는 것인 것을 특징으로 하는, 윤활유 기유의 제조 방법.4. The catalyst according to any one of claims 1 to 3, wherein the hydrogenation isomerization catalyst comprises a support comprising a molecular sieve, and a metal supported on the support and belonging to Groups 8, 9 and 10 of the periodic table, , And at least one metal selected from the group consisting of molybdenum, tungsten, and tungsten is fired to obtain a lubricating base oil. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소화 이성화 촉매가, 10원환 일차원상 세공 구조를 갖는 제올라이트를 포함하는 담체와, 당해 담체에 담지된 백금 및/또는 팔라듐을 함유하고, 상기 수소화 이성화 촉매에 포함되는 카본량이 0.4 내지 3.5질량%인 것을 특징으로 하는, 윤활유 기유의 제조 방법.4. The process according to any one of claims 1 to 3, wherein the hydrogenation isomerization catalyst comprises a support comprising a zeolite having a 10-membered ring primary pore structure and platinum and / or palladium supported on the support, Wherein the amount of carbon contained in the hydrogenation isomerization catalyst is 0.4 to 3.5 mass%. 제5항에 있어서, 상기 수소화 이성화 촉매의 단위 질량당의 마이크로 세공 용적이 0.02 내지 0.12ml/g이고, 상기 수소화 이성화 촉매에 함유되는 상기 제올라이트의 단위 질량당의 마이크로 세공 용적이 0.01 내지 0.12ml/g인 것을 특징으로 하는, 윤활유 기유의 제조 방법.6. The process according to claim 5, wherein the hydrogenation isomerization catalyst has a micropore volume per unit mass of 0.02 to 0.12 ml / g and a micropore volume per unit mass of the zeolite contained in the hydrogenation isomerization catalyst is 0.01 to 0.12 ml / g &Lt; / RTI &gt; 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소화 이성화 촉매가,
유기 템플릿을 함유하여 10원환 일차원상 세공 구조를 갖는 유기 템플릿 함유 제올라이트를, 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 포함하는 용액 중에서 이온 교환하여 수득되는 이온 교환 제올라이트와, 바인더가 포함되는 혼합물을, N2 분위기하에, 250 내지 350℃의 온도에서 가열하여 담체 전구체를 수득하는 제1 공정과, 상기 담체 전구체에 백금염 및/또는 팔라듐염을 포함시킨 촉매 전구체를, 분자상 산소를 포함하는 분위기하에, 350 내지 400℃의 온도에서 소성하여, 제올라이트를 포함하는 담체에 백금 및/또는 팔라듐이 담지된 수소화 이성화 촉매를 수득하는 제2 공정을 구비하는 수소화 이성화 촉매의 제조 방법에 의해 수득되는 것인 것을 특징으로 하는, 윤활유 기유의 제조 방법.4. The process according to any one of claims 1 to 3, wherein the hydrogenation isomerization catalyst
A with an organic template-containing zeolite having a 10 membered ring primary circle pore structure and containing an organic template, ammonium ions and / or ion-exchanged zeolite obtained by ion-exchange in a solution containing a proton, the mixture which contains a binder, N 2 atmosphere, And a catalyst precursor containing a platinum salt and / or a palladium salt in the carrier precursor under an atmosphere containing molecular oxygen at a temperature of from 350 to 350 DEG C, And a second step of calcining the mixture at a temperature of 400 ° C to obtain a hydrogenation isomerization catalyst in which platinum and / or palladium is supported on a carrier containing zeolite, characterized in that it is obtained by a process for producing a hydrogenation isomerization catalyst , A method for producing a lubricating base oil.
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