KR20140141862A - Negative electrode active material for rechargeable lithium battery, method for preparing the same, negative electrode including the same, and rechargeable lithium battery including the negative electrode - Google Patents
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Abstract
Description
본 기재는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, a negative electrode including the same, and a lithium secondary battery including the negative electrode.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.A lithium secondary battery, which has recently been spotlighted as a power source for portable electronic devices, has a discharge voltage twice as high as that of a conventional battery using an alkaline aqueous solution, resulting in high energy density.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 -xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.The positive electrode active material of the lithium secondary battery is preferably made of lithium and a transition metal having a structure capable of intercalating lithium ions such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , and LiNi 1 -x Co x O 2 (0 <x <1) Oxide is mainly used.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 상기 탄소 계열 중 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2V로 낮아, 이 음극 활물질을 사용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타내어, 리튬 전지의 에너지 밀도면에서 이점을 제공하며 또한 뛰어난 가역성으로 리튬 이차 전지의 장수명을 보장하여 가장 널리 사용되고 있다.Various types of carbon-based materials including artificial graphite, natural graphite, and hard carbon capable of intercalating / deintercalating lithium have been applied to the anode active material. The carbon-based graphite has a discharge voltage as low as -0.2 V compared to lithium, and the battery using the negative active material exhibits a high discharge voltage of 3.6 V, thereby providing an advantage in terms of energy density of the lithium battery, And it is most widely used because it guarantees the long life of the battery.
그러나 흑연 활물질은 극판 제조시 흑연의 밀도(이론 밀도 2.2g/cc)가 낮아 극판의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서는 용량이 낮은 문제점이 있고, 높은 방전 전압에서는 사용되는 유기 전해액과의 부반응이 일어나기 쉬워, 전지의 스웰링 발생 및 이에 따른 용량 저하의 문제가 있었다.However, the graphite active material has low density (theoretical density 2.2 g / cc) of graphite in the production of the electrode plate, and thus has a low capacity in terms of the energy density per unit volume of the electrode plate, and a side reaction with the organic electrolyte used tends to occur at a high discharge voltage, There has been a problem of occurrence of swelling of the battery and capacity reduction.
본 발명의 일 구현예는 비가역 반응을 억제하여 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.An embodiment of the present invention is to provide a negative electrode active material for a lithium secondary battery having improved lifetime characteristics by suppressing irreversible reaction, a negative electrode including the negative active material, and a lithium secondary battery including the negative electrode.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.Another embodiment of the present invention is to provide a method for manufacturing the negative electrode active material for a lithium secondary battery.
본 발명의 일 구현예는 고 결정화된 구형 흑연을 포함하는 코어부, 및 상기 코어부 표면에 피복되고 저결정성 탄소재를 포함하는 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.One embodiment of the present invention provides a negative active material for a lithium secondary battery comprising a core portion including highly crystallized spherical graphite and a coating layer coated on the surface of the core portion and including a low crystalline carbon material.
상기 고 결정화된 구형 흑연은 천연 흑연일 수 있다.The highly crystallized spherical graphite may be natural graphite.
상기 저결정성 탄소재는 석유계 피치, 석탄계 피치, 메조페이스 피치 탄화물, 저분자 중질유, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 수크로오스, 소성된 코크스, 또는 이들의 조합일 수 있다.The low crystalline carbon material may be a petroleum pitch, coal pitch, mesophase pitch carbide, low molecular weight crude oil, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl chloride (PVC), sucrose, fired coke, or a combination thereof.
상기 고 결정화된 구형 흑연은 하기 수학식 1로 표현되는 라만 R값(Id/Ig)은 0.01 내지 0.10 일 수 있다.The highly crystallized spherical graphite may have a Raman R value (Id / Ig) expressed by the following equation (1): 0.01 to 0.10.
[수학식 1][Equation 1]
라만 R = Id/IgRaman R = Id / Ig
여기서 라만 R값이란, 상대적인 결정화도를 나타내는 척도로, 1580 내지 1600 ㎝-1의 흡수 영역의 피크의 세기 값(Ig)에 대한 1350 내지 1380 ㎝-1의 흡수 영역의 피크의 세기 값(Id)의 비로 계산된다.Here, the Raman R value is a measure of the relative crystallinity. It is the ratio of the intensity value (Id) of the peak of the absorption region of 1350 to 1380 cm -1 to the intensity value (Ig) of the peak of the absorption region of 1580 to 1600 cm -1 .
상기 고 결정화된 구형 흑연의 평균 입경은 5 내지 30 ㎛일 수 있다.The average particle diameter of the highly crystallized spherical graphite may be 5 to 30 탆.
상기 저결정성 탄소재의 평균 입경은 1 내지 7 ㎛일 수 있다.The average particle diameter of the low-crystalline carbon material may be 1 to 7 mu m.
본 발명의 다른 일 구현예는 구형 흑연을 제1 열처리 하여 고 결정화된 구형 흑연을 형성하는 단계; 상기 고 결정화된 구형 흑연 및 저결정성 탄소재를 혼합하는 단계; 및 상기 고 결정화된 구형 흑연 및 저결정성 탄소재의 혼합물을 제2 열처리 하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a method for producing a graphite spheroidal graphite, comprising: a first heat treatment of spherical graphite to form highly crystallized spherical graphite; Mixing the highly crystallized spherical graphite and the low crystalline carbonaceous material; And a second heat treatment of the mixture of the highly crystallized spherical graphite and the low crystalline carbonaceous material. The present invention also provides a method for manufacturing a negative active material for a lithium secondary battery.
상기 제1 열처리 단계는 불활성 분위기에서 수행될 수 있다.The first heat treatment step may be performed in an inert atmosphere.
상기 제1 열처리 단계는 2000 내지 3000℃에서 수행될 수 있다.The first heat treatment step may be performed at 2000 to 3000 ° C.
상기 혼합 단계는 기계적 혼합법으로 수행될 수 있다.The mixing step may be performed by a mechanical mixing method.
상기 기계적 혼합법은 1000 내지 10000 rpm의 회전 속도로 수행될 수 있다.The mechanical mixing method may be performed at a rotation speed of 1000 to 10,000 rpm.
상기 제2 열처리 단계는 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스 분위기에서 수행할 수 있다.The second heat treatment step may be performed in an atmosphere of nitrogen, argon, hydrogen, or a mixed gas thereof.
상기 제2 열처리 단계는 700 내지 1500℃에서 수행될 수 있다.The second heat treatment step may be performed at 700 to 1500 ° C.
상기 저결정성 탄소재는 상기 고 결정화된 구형 흑연 100 중량부에 대하여0.1 내지 50 중량부로 포함될 수 있다.The low-crystalline carbon material may be contained in an amount of 0.1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the highly crystallized spherical graphite.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 전술한 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.Another embodiment of the present invention provides a lithium secondary battery including a negative electrode including the above-described negative electrode active material, a positive electrode including the positive electrode active material, and an electrolyte.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.Other details of the embodiments of the present invention are included in the following detailed description.
본 발명의 일 구현예는 비가역 반응을 억제하여, 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.One embodiment of the present invention can suppress the irreversible reaction and realize a lithium secondary battery with improved lifetime characteristics.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.1 is an exploded perspective view of a lithium secondary battery according to one embodiment.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.
본 명세서에서, 라만 R값 이란 상대적인 결정화도를 나타내는 척도의 의미로 사용되었다. 구체적으로, 하기 수학식 1로 표현되며, Id는 라만 분광분석에서 1350 내지 1380 ㎝-1의 흡수 영역의 피크, 즉 D 피크의 세기 값을 의미하고, Ig는 라만 분광분석에서 1580 내지 1600 ㎝-1의 흡수 영역의 피크, 즉 G 피크의 세기 값을 의미한다.In the present specification, the Raman R value is used as a measure of relative crystallinity. Specifically, Id is expressed by the following equation (1), Id is the peak value of the absorption region of 1350 to 1380 cm -1 in the Raman spectroscopic analysis, that is, the intensity value of the D peak, Ig is 1580 to 1600 cm & lt ; 1 , that is, the intensity value of the G peak.
[수학식 1][Equation 1]
라만 R = Id/IgRaman R = Id / Ig
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 고 결정화된 구형 흑연을 포함하는 코어부, 및 상기 코어부 표면에 피복되고 저결정성 탄소재를 포함하는 코팅층을 포함할 수 있다.The anode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment may include a core portion including highly crystallized spherical graphite and a coating layer coated on the surface of the core portion and including a low crystalline carbon material.
일반적으로 리튬 이차 전지용 음극 활물질로는 리튬의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 인조 흑연, 또는 천연 흑연과 같은 결정성계 탄소재가 주로 사용된다.Generally, artificial graphite capable of intercalating and deintercalating lithium, or crystalline carbonaceous material such as natural graphite is mainly used as a negative electrode active material for a lithium secondary battery.
구체적으로, 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 O.2V로 낮아, 이를 활물질로 사용할 경우, 리튬 이차 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타내어, 에너지 밀도 면에서 이점을 제공할 수 있다. 또한, 뛰어난 가역성으로 리튬 이차 전지의 장수명을 보장하여 가장 널리 사용되고 있다.Specifically, the graphite has a discharge voltage lower than that of lithium of 0.2 V, and when used as an active material, the lithium secondary battery exhibits a high discharge voltage of 3.6 V, which can provide an advantage in terms of energy density. In addition, it has been widely used because it guarantees the long life of lithium secondary batteries with excellent reversibility.
천연 흑연의 경우, 저가이면서도 인조 흑연과 유사한 전기 화학적 특성을 나타내기 때문에 음극 활물질로 효용성이 높다. 그러나 천연 흑연은 판상의 형상을 갖기 때문에 표면적이 크고 에지(edge)면이 그대로 노출되어 음극활물질로 적용 시 전해질의 침투나 분해반응이 일어날 수 있다. In the case of natural graphite, since it exhibits electrochemical characteristics similar to artificial graphite at low cost, it is useful as an anode active material. However, since natural graphite has a plate-like shape, the surface area is large and the edge surface is exposed as it is, so that the electrolyte may penetrate or decompose when it is used as an anode active material.
이 때문에 에지면이 박리되거나 파괴되어 비가역 반응이 크게 일어나며, 이를 전극 극판으로 제조할 경우 흑연 활물질이 집전체상에 납작하게 압착 배향되어 전해액의 함침이 용이하지 않아 충방전 특성이 저하되기도 한다. As a result, irreversible reaction occurs largely due to peeling or breakage of the edge surface. When the electrode plate is manufactured from the electrode plate, the graphite active material is flatly pressed and aligned on the current collector, so that impregnation of the electrolyte is difficult.
따라서 천연 흑연은 비가역 반응을 줄이고 전극의 공정성을 향상시키기 위해 구형화 과정 등의 후처리 가공을 통해 매끈한 형태의 표면 형상으로 바꾸어 사용하며, 피치 등의 저결정성 탄소재를 열처리를 통해 코팅하여 표면을 감싸줌으로써 흑연의 에지면이 그대로 노출되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 전해질에 의한 파괴를 방지하고 비가역 반응을 감소시킬 수 있다. Therefore, natural graphite is converted into smooth surface shape through post-processing such as sphering process in order to reduce the irreversible reaction and improve the fairness of the electrode, and the low crystalline carbon material such as pitch is coated through heat treatment, It is possible to prevent the edges of the graphite from being directly exposed. In addition, it is possible to prevent destruction by the electrolyte and reduce the irreversible reaction.
그러나 구형화 과정 등의 후처리 가공을 하는 과정에서, 천연 흑연의 결정구조 내에 무정형 결함이 발생하여 전해질과 부반응을 일으켜 수명저하의 원인이 되며 특히 전극 극판을 고밀도로 제조시 표면 저결정성 탄소층의 깨짐에 의해 천연 흑연의 무정형 결함이 노출되어 고밀도에서의 수명특성을 저하 하게 된다.However, amorphous defects are generated in the crystal structure of natural graphite during post-processing such as sphering, which causes side reactions with the electrolyte, resulting in deterioration of lifetime. In particular, when the electrode plate is manufactured at a high density, The amorphous defect of the natural graphite is exposed to deteriorate the lifetime characteristics at high density.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질은,According to an embodiment of the present invention,
결정 구조의 결함이 최소화되어 고 결정화된 구형 흑연을 포함함으로써, 전극의 파괴를 유발하는 전해질과의 비가역 반응을 줄일 수 있고,By containing the highly crystallized spherical graphite in which the defects of the crystal structure are minimized, the irreversible reaction with the electrolyte causing the breakdown of the electrode can be reduced,
구형의 형상으로 인하여, 전해질의 함침이 용이하므로, 리튬 이차 전지의 충방전 특성이 향상될 수 있다.Due to the spherical shape, the impregnation of the electrolyte is easy, so that the charge / discharge characteristics of the lithium secondary battery can be improved.
즉, 일 구현예에 따른 고 결정화된 구형 흑연은 결정 구조를 제어함으로써, 고밀도 극판 제조시에도 흑연의 결함 노출에 의한 전지 성능의 열화를 방지할 수 있다.That is, by controlling the crystal structure of the highly crystallized spherical graphite according to one embodiment, it is possible to prevent deterioration of the cell performance due to exposure of defects of graphite even in the production of a high density electrode plate.
한편, 상기 코어부 표면에 저결정성 탄소재를 포함하는 코팅층을 포함함으로써, 전극 제조시 고밀도화 하는 과정에서 코어부의 에지면이 전해질에 노출되더라도 전해질에 의한 부반응을 억제하여 비가역 반응을 감소시킬 수 있고 리튬 이차 전지의 수명 특성을 개선할 수 있게 되므로, 일 구현예에 따른 고 결정화된 구형 흑연을 포함하는 코어부, 및 상기 코어부 표면에 피복되고 저결정성 탄소재를 포함하는 음극 활물질을 이용하여 고효율 장수명의 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다.On the other hand, by including a coating layer containing a low-crystalline carbon material on the surface of the core portion, even when the edge surface of the core portion is exposed to the electrolyte during the process of high density during the production of the electrode, the side reaction by the electrolyte can be suppressed, It is possible to improve the lifetime characteristics of the lithium secondary battery, so that it is possible to improve the lifetime characteristics of the lithium secondary battery by using a core portion including highly crystallized spherical graphite according to an embodiment, and a negative electrode active material coated on the surface of the core portion, A lithium secondary battery having a high efficiency and a long life can be manufactured.
상기 고 결정화된 구형 흑연은 천연 흑연일 수 있다. 천연 흑연은 비용 측면에서 효과적일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The highly crystallized spherical graphite may be natural graphite. Natural graphite may be effective in terms of cost, but is not limited thereto.
상기 저결정성 탄소재는 석유계 피치, 석탄계 피치, 메조페이스 피치 탄화물, 저분자 중질유, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 수크로오스, 소성된 코크스, 또는 이들의 조합일 수 있다.The low crystalline carbon material may be a petroleum pitch, coal pitch, mesophase pitch carbide, low molecular weight crude oil, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl chloride (PVC), sucrose, fired coke, or a combination thereof.
상기 고 결정화된 구형 흑연은 하기 수학식 1로 표현되는 라만 R값이 0.01 내지 0.10일 수 있다:The highly crystallized spherical graphite may have a Raman R value of 0.01 to 0.10 represented by the following formula:
[수학식 1][Equation 1]
라만 R = Id/IgRaman R = Id / Ig
여기서 라만 R값이란, 상대적인 결정화도를 나타내는 척도로, 1580 내지 1600 ㎝-1의 흡수 영역의 피크의 세기 값(G 피크의 세기 값: Ig)에 대한 1350 내지 1380 ㎝-1의 흡수 영역의 피크의 세기 값(D 피크의 세기 값: Id)의 비로 계산된다.Here, the Raman R value is a measure of the relative crystallinity. It is the value of the peak of the absorption region at 1350 to 1380 cm -1 for the intensity value of the peak of the absorption region at 1580 to 1600 cm -1 (intensity value of G peak: Ig) And the intensity value (intensity value of the D peak: Id).
상기 두 영역의 세기와 폭에 따라 구형 흑연의 결정화도를 판단할 수 있는데, D 피크는 탄소 구조의 무정형 상태와 관련이 있으며, G 피크는 SP2 혼성궤도 결합의 흑연결정 구조를 나타낸다.The crystallinity of the spherical graphite can be determined according to the intensity and width of the two regions. The D peak is related to the amorphous state of the carbon structure, and the G peak indicates the graphite crystal structure of the SP 2 hybrid orbital coupling.
라만 R값, 즉 Id/Ig 값이 증가할수록 상대적인 결정화도는 감소된다. 즉, 구형 천연 흑연의 무정형 구조가 증가(Id 증가)하고, 결정질 분자구조가 감소(Ig 감소)하여 결정화도가 낮아지기 때문이다.As the Raman R value, i.e. Id / Ig value, increases, the relative crystallinity decreases. That is, the amorphous structure of the spherical natural graphite increases (Id increase) and the crystalline molecular structure decreases (decreases Ig), resulting in lowered crystallinity.
상기 고 결정화된 구형 흑연의 평균 입경은 5 내지 30 ㎛일 수 있다. 상기 범위 내인 경우, 전극 제조 시 안정된 음극 슬러리를 제조할 수 있으며 이로부터 고밀도 전극제조가 가능하다. 또한, 이를 이용한 전지에서 전지 특성에도 특히 수명 및 전지 안전성이 개선될 수 있다.The average particle diameter of the highly crystallized spherical graphite may be 5 to 30 탆. When the concentration is within the above range, stable negative electrode slurry can be produced at the time of electrode production, and high density electrodes can be manufactured therefrom. In addition, the life characteristics and cell safety can be improved especially in the battery characteristics using the battery.
상기 저결정성 탄소재의 평균 입경은 1 내지 7 ㎛일 수 있다. 저결정성 탄소재의 평균 입경이 상기 범위 내인 경우, 구형 흑연 표면에 상기 저결정성 탄소재가 균질하게 코팅될 수 있다.The average particle diameter of the low-crystalline carbon material may be 1 to 7 mu m. When the average particle diameter of the low crystalline carbon material is within the above range, the low crystalline carbon material can be uniformly coated on the spherical graphite surface.
다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은, 구형 흑연을 제1 열처리 하여 고 결정화된 구형 흑연을 형성하는 단계; 상기 고 결정화된 구형 흑연 및 저결정성 탄소재를 혼합하는 단계; 및 상기 고 결정화된 구형 흑연 및 저결정성 탄소재의 혼합물을 제2 열처리 하는 단계를 포함할 수 있다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery, comprising: a first heat treatment of a spherical graphite to form highly crystallized spherical graphite; Mixing the highly crystallized spherical graphite and the low crystalline carbonaceous material; And a second heat treatment of the mixture of the highly crystallized spherical graphite and the low crystalline carbonaceous material.
상기 제1 열처리 단계는 불활성 분위기에서 수행할 수 있다. 불활성 분위기는 예를 들어, 아르곤 가스 분위기일 수 있다.The first heat treatment step may be performed in an inert atmosphere. The inert atmosphere may be, for example, an argon gas atmosphere.
상기 제1 열처리 단계는 2000 내지 3000℃에서 수행할 수 있다. 제1 열처리를 상기 온도 범위 내에서 수행하는 경우, 구형 흑연의 결정화 내에 존재하는 결함을 최소화 하여 고 결정화된 구형 흑연을 제조할 수 있다.The first heat treatment step may be performed at 2000 to 3000 ° C. When the first heat treatment is performed within the above temperature range, highly crystallized spherical graphite can be produced by minimizing the defects present in the crystallization of the spherical graphite.
상기 혼합 단계는 기계적 혼합법으로 수행할 수 있다. 기계적 혼합법은 상기 흑연을 구형화한 후, 볼밀링(ball milling), 메카노퓨전 밀링(mechanofusion milling), 쉐이커 밀링(shaker milling), 플래너터리 밀링(planetary milling) 및 애트리터 밀링(attritor milling) 디스크 밀링 (disk milling), 세이프 밀링(shape milling), 나우타 밀링 (nauta milling), 노빌타 밀링(nobilta milling)또는 이들의 조합 중 어느 하나의 방법을 선택하여, 구형 흑연과 저결정성 탄소재를 혼합할 수 있다.The mixing step may be performed by a mechanical mixing method. The mechanical mixing method is a method in which the graphite is sphered and then subjected to ball milling, mechanofusion milling, shaker milling, planetary milling, and attritor milling ) By selecting any one of disk milling, shape milling, nauta milling, nobilta milling, or a combination thereof, it is possible to use spherical graphite and low crystalline carbon material Can be mixed.
상기 기계적 밀링법은 1000 내지 10000 rpm의 회전 속도로 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The mechanical milling may be performed at a rotational speed of 1000 to 10,000 rpm, but is not limited thereto.
상기 제2 열처리 단계는 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스 분위기에서 수행할 수 있다.The second heat treatment step may be performed in an atmosphere of nitrogen, argon, hydrogen, or a mixed gas thereof.
상기 제2 열처리 단계는 700 내지 1500℃, 구체적으로 900 내지 1300℃에서 수행할 수 있다. The second heat treatment step may be performed at 700 to 1500 ° C, specifically 900 to 1300 ° C.
기존 천연 흑연계 음극재는 저결정성 탄소가 코팅된 천연 흑연의 표면을 인조 흑연화하여 결정성을 높이기 위해, 2500 ℃ 이상의 초고온으로 열처리하는 단계를 포함한다. 그러나, 초고온의 열처리는 저결정성 탄소가 흑연화 되는 과정에서 강도가 저하되므로, 음극 극판을 고밀도로 제조하는 경우, 전해질의 주액성 및 전지의 수명 열화 등의 문제점이 있었다. 특히, 낮은 융점, 높은 비점, 및 우수한 전도도의 특성을 갖는 프로필렌카보네이트 전해질에 대해 박리현상이 발생하는 문제점이 있었다.The conventional natural graphite anode material includes a step of heat-treating the surface of natural graphite coated with low-crystallinity carbon at an ultra-high temperature of 2500 DEG C or more to artificially graphitize and increase the crystallinity. However, since the heat treatment at an ultra-high temperature lowers the strength in the process of graphitizing the low-crystalline carbon, there is a problem in that when the negative electrode plate is manufactured at a high density, the liquidity of the electrolyte and the battery life are deteriorated. Particularly, there has been a problem that a peeling phenomenon occurs in a propylene carbonate electrolyte having characteristics of a low melting point, a high boiling point, and an excellent conductivity.
따라서, 제2 열처리를 상기 온도 범위 내에서 수행하는 경우, 저결정성 탄소재를 포함하는 코팅층의 흑연화를 방지하여 고밀도의 음극 극판 제조시에 강도 및 주액성 유지의 효과를 얻을 수 있다.Therefore, when the second heat treatment is performed within the above-mentioned temperature range, the coating layer containing the low-crystalline carbonaceous material is prevented from being graphitized, and the effect of maintaining the strength and the main liquidity can be obtained in the production of the high-density cathode plate.
상기 저결정성 탄소재는 상기 고 결정화된 구형 흑연 100 중량부에 대하여0.1 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 효과적으로 저결정성 탄소재를 포함하는 코팅층을 형성할 수 있다.The low-crystalline carbon material may be contained in an amount of 0.1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the highly crystallized spherical graphite. When the above range is satisfied, it is possible to effectively form a coating layer containing a low-crystalline carbon material.
또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다. 선택적으로, 상기 양극과 상기 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 있다.According to another embodiment, a lithium secondary battery including the negative electrode including the negative electrode active material, the positive electrode including the positive electrode active material, and the electrolyte may be provided. Optionally, a separator may be present between the anode and the cathode.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.The lithium secondary battery can be classified into a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, and a lithium polymer battery depending on the type of the separator and electrolyte used. The lithium secondary battery can be classified into a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, Depending on the size, it can be divided into bulk type and thin type. The structure and the manufacturing method of these cells are well known in the art, and detailed description thereof will be omitted.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질 층을 포함하며, 상기 음극 활물질 층은 음극 활물질을 포함한다.The negative electrode includes a current collector and a negative active material layer formed on the current collector, and the negative active material layer includes a negative active material.
상기 음극 활물질은 전술한 바와 같다.The negative electrode active material is as described above.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다.The negative electrode active material layer also includes a binder, and may further include a conductive material.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The binder serves to adhere the anode active material particles to each other and to adhere the anode active material to the current collector. Typical examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl chloride, Polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, polyamide, polyamideimide, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymers comprising ethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, Butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, and the like.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.The conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any material can be used as long as it does not cause any chemical change in the battery. Examples of the conductive material include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, , Carbon-based materials such as carbon fibers; Metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, or metal-based materials such as metal fibers; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or a mixture thereof may be used.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.The current collector may be a copper foil, a nickel foil, a stainless steel foil, a titanium foil, a nickel foil, a copper foil, a polymer substrate coated with a conductive metal, or a combination thereof.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. The anode includes a current collector and a cathode active material layer formed on the current collector.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철, 마그네슘, 바나듐 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.As the cathode active material, a compound capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium (a lithiated intercalation compound) can be used. Concretely, at least one of a composite oxide of lithium and metal of cobalt, manganese, nickel, aluminum, iron, magnesium, vanadium, or a combination thereof may be used.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.The cathode active material layer also includes a binder and a conductive material.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The binder serves to adhere the positive electrode active material particles to each other and to adhere the positive electrode active material to the current collector. Typical examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl Polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-acrylonitrile, styrene-butadiene rubber, Butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, and the like, but not limited thereto.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any conductive material can be used without causing any chemical change in the battery. Examples of the conductive material include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Metal powders such as black, carbon fiber, copper, nickel, aluminum, and silver, metal fibers, and the like, and conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used alone or in combination.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.As the current collector, Al may be used, but the present invention is not limited thereto.
상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 증류수 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The negative electrode and the positive electrode are prepared by mixing an active material, a conductive material and a binder in a solvent to prepare an active material composition, and applying the composition to a current collector. The method of manufacturing the electrode is well known in the art, and therefore, a detailed description thereof will be omitted herein. As the solvent, N-methylpyrrolidone, distilled water and the like can be used, but it is not limited thereto.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다. The electrolyte includes a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. The non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. As the non-aqueous organic solvent, a carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based or aprotic solvent may be used.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.The non-aqueous organic solvent may be used alone or in admixture of one or more. If the non-aqueous organic solvent is used in combination, the mixing ratio may be appropriately adjusted according to the desired cell performance. .
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. The lithium salt is dissolved in the non-aqueous organic solvent to act as a source of lithium ions in the battery to enable operation of a basic lithium secondary battery, and a material capable of promoting the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode to be. The lithium salt Representative examples are LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6 , LiAsF 6, LiC 4 F 9 SO 3, LiClO 4, LiAlO 2, LiAlCl 4, LiN (C x F 2x +1 SO 2) (C y F 2y +1 SO 2) (where, x and y are natural numbers), LiCl, LiI, LiB ( C 2 O 4) 2 ( lithium bis oxalate reyito borate (lithium bis (oxalato) borate; LiBOB) , or in a combination thereof And include these as supporting sea salts.
상기 세퍼레이터(113)는 음극(112)과 양극(114)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
The
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, examples and comparative examples of the present invention will be described. The following embodiments are only examples of the present invention, and the present invention is not limited to the following embodiments.
실시예Example 1 One
(리튬 이차 전지용 음극 활물질 조성물의 제조)(Preparation of negative electrode active material composition for lithium secondary battery)
평균입경(D50)이 16㎛인 구형 천연흑연을 유도 가열 전기로에서 Ar하 불활성 분위기, 2200℃로 1시간 동안 열처리하여 고 결정화된 천연흑연을 제조하였다.Spherical natural graphite having an average particle diameter (D 50 ) of 16 탆 was subjected to heat treatment in an inert atmosphere of Ar at 2200 캜 for 1 hour in an induction heating furnace to prepare highly crystallized natural graphite.
상기 고 결정 천연 흑연 및 연화점 250℃의 바인더 피치를 100:4의 중량비로 혼합한 다음, 고속 교반기에서 2200rpm으로 10분간 기계적 혼합 처리하여 균일 혼합물을 준비하였다.The highly crystalline natural graphite and the binder pitch having a softening point of 250 ° C were mixed at a weight ratio of 100: 4 and mechanically mixed at 2200 rpm for 10 minutes in a high-speed stirrer to prepare a uniform mixture.
상기 균일 혼합물을 전기로에서 실온(25℃)에서부터 1100℃까지 2시간에 걸쳐 승온하고, 1100℃에서 1시간 유지하여 소성을 수행하여 고 결정 천연 흑연-저결정성 탄소재의 복합물을 제조하였다.The homogeneous mixture was heated in an electric furnace from room temperature (25 ° C) to 1100 ° C over 2 hours and maintained at 1100 ° C for 1 hour for calcination to produce a composite of high crystalline natural graphite and low crystalline carbonaceous material.
상기 고 결정 천연 흑연-저결정성 탄소재의 복합물을 45㎛ 체에서 분급하여 음극 활물질 조성물을 제조하였다.A composite of the high crystalline natural graphite and low crystalline carbonaceous material was classified in a 45 mu m sieve to prepare an anode active material composition.
(음극의 제조)(Preparation of negative electrode)
상기 제조된 음극 활물질과 바인더로 스티렌 부타디엔 러버(SBR), 및 증점제로 카르복시메틸셀룰로즈(CMC)를 98:1:1의 질량비로 혼합한 후 이온이 제거된 증류수에 분산시켜 음극 활물질층 조성물을 제조하였다. Styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder and carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener were mixed at a mass ratio of 98: 1: 1 and dispersed in deionized water to prepare an anode active material layer composition Respectively.
상기 조성물을 Cu-호일 집전체에 도포한 후, 건조 및 압연하여 전극 밀도 1.50±0.05 g/cm3의 음극을 준비하였다.The composition was coated on a Cu-foil current collector, dried and rolled to prepare a negative electrode having an electrode density of 1.50 +/- 0.05 g / cm < 3 & gt ;.
(리튬 이차 전지 제작)(Production of lithium secondary battery)
상기 음극을 작동전극으로 하고, 금속 리튬을 대극(counter electrode)으로 사용하여, 코인 타입의 2032 반쪽 전지를 제작하였다. 이 때, 작용극과 대극 사이에 다공질 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 삽입하고, 전해액으로는 디에틸카보네이트(DEC)와 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합 부피비가 7:3인 혼합 용액에 1M 농도의 LiPF6가 용해된 것을 사용하였다.A coin type 2032 half-cell was fabricated using the negative electrode as the working electrode and metal lithium as the counter electrode. At this time, a separator made of a porous polypropylene film was inserted between the working electrode and the counter electrode, and a mixed solution of diethyl carbonate (DEC) and ethylene carbonate (EC) in a mixing volume ratio of 7: 6 was dissolved.
실시예Example 2 2
전극 밀도 1.75±0.05 g/cm3의 음극을 준비한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 조성물, 및 음극을 제조하고, 리튬 이차 전지를 제작하였다.A negative electrode active material composition and a negative electrode were prepared in the same manner as in Example 1 except that a negative electrode having an electrode density of 1.75 ± 0.05 g / cm 3 was prepared, and a lithium secondary battery was produced.
실시예Example 3 3
3000℃로 1시간 동안 열처리하여 고 결정화된 천연흑연을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 조성물, 및 음극을 제조하고, 리튬 이차 전지를 제작하였다.The negative electrode active material composition and the negative electrode were prepared in the same manner as in Example 1 except that the highly crystallized natural graphite was heat-treated at 3000 占 폚 for 1 hour to prepare a lithium secondary battery.
실시예Example 4 4
전극 밀도 1.75±0.05 g/cm3의 음극을 준비한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 음극 활물질 조성물, 및 음극을 제조하고, 리튬 이차 전지를 제작하였다.
A negative electrode active material composition and a negative electrode were prepared in the same manner as in Example 3 except that a negative electrode having an electrode density of 1.75 ± 0.05 g / cm 3 was prepared, and a lithium secondary battery was produced.
비교예Comparative Example 1 One
3000℃로 1시간 동안 열처리하여 고 결정화된 천연흑연을 45㎛ 체에서 분급하여 음극 활물질 조성물을 제조하였다.Treated at 3000 占 폚 for 1 hour to classify highly crystallized natural graphite in a 45 占 퐉 sieve to prepare an anode active material composition.
상기 제조된 음극 활물질로 전극 밀도 1.75±0.05 g/cm3의 음극을 제조하고, 리튬 이차 전지를 제작하였다.
A negative electrode having an electrode density of 1.75 +/- 0.05 g / cm < 3 > was prepared from the prepared negative electrode active material to prepare a lithium secondary battery.
비교예Comparative Example 2 2
평균입경(D50)이 16㎛인 구형 천연흑연을 2200℃로 1시간 동안 열처리 하지않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 조성물, 및 음극을 제조하고, 리튬 이차 전지를 제작하였다.
A negative electrode active material composition and a negative electrode were prepared in the same manner as in Example 1, except that the spherical natural graphite having an average particle diameter (D 50 ) of 16 μm was not heat-treated at 2200 ° C. for 1 hour, and a lithium secondary battery Respectively.
비교예Comparative Example 3 3
전극 밀도 1.75±0.05 g/cm3의 음극을 준비한 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일한 방법으로 음극 활물질 조성물, 및 음극을 제조하고, 리튬 이차 전지를 제작하였다.
A negative electrode active material composition and a negative electrode were prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that a negative electrode having an electrode density of 1.75 ± 0.05 g / cm 3 was prepared, and a lithium secondary battery was produced.
비교예Comparative Example 4 4
평균입경(D50)이 16㎛인 구형 천연흑연 및 연화점 250℃의 바인더 피치를 100:4의 중량비로 혼합한 다음, 고속 교반기에서 2200rpm으로 10분간 기계적 혼합 처리하여 균일 혼합물을 준비하였다.Spherical natural graphite having an average particle diameter (D 50 ) of 16 μm and a binder pitch having a softening point of 250 ° C. were mixed at a weight ratio of 100: 4 and mechanically mixed at 2200 rpm for 10 minutes in a high-speed stirrer to prepare a homogeneous mixture.
상기 균일 혼합물을 전기로에서 실온(25℃)에서부터 3000℃까지 2시간에 걸쳐 승온하고, 3000℃에서 1시간 유지하여 소성을 수행하여 천연 흑연-저결정성 탄소재의 복합물을 제조하였다.The homogeneous mixture was heated in an electric furnace from room temperature (25 ° C) to 3000 ° C over 2 hours, and maintained at 3000 ° C for 1 hour for calcination to produce a composite of natural graphite and low crystalline carbonaceous material.
상기 천연 흑연-저결정성 탄소재의 복합물을 45㎛ 체에서 분급하여 음극 활물질 조성물을 제조하였다.The composite of the natural graphite and low crystalline carbonaceous material was classified in a 45 mu m sieve to prepare an anode active material composition.
상기 제조된 음극 활물질 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 제조하고, 리튬 이차 전지를 제작하였다.
A negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that the prepared negative electrode active material composition was used to produce a lithium secondary battery.
비교예Comparative Example 5 5
전극 밀도 1.75±0.05 g/cm3의 음극을 준비한 것을 제외하고는, 비교예 4와 동일한 방법으로 음극 활물질 조성물, 및 음극을 제조하고, 리튬 이차 전지를 제작하였다.
A negative electrode active material composition and a negative electrode were prepared in the same manner as in Comparative Example 4 except that a negative electrode having an electrode density of 1.75 ± 0.05 g / cm 3 was prepared, and a lithium secondary battery was produced.
평가예Evaluation example
1. 라만 R값의 측정1. Measurement of Raman R value
하기 수학식 1에 의해 계산된 실시예 1 내지 실시예 4, 및 비교예 1 내지 5에 따른 음극 활물질의 라만 R값을 하기 표 1에 나타내었다.Raman R values of the negative electrode active materials according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 calculated by the following formula 1 are shown in Table 1 below.
[수학식 1][Equation 1]
라만 R = Id/IgRaman R = Id / Ig
(Id: 1350 내지 1380 ㎝-1의 흡수 영역의 피크의 세기 값, Ig: 1580 내지 1600 ㎝-1의 흡수 영역의 피크의 세기 값)(Id: intensity value of the peak of the absorption region of 1350 to 1380 cm -1 , intensity value of peak of the absorption region of 1580 to 1600 cm -1 )
표 1의 라만 R값을 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따른 음극 활물질의 라만 R값은 구형 천연 흑연을 열처리 하지 않은 비교예 2 및 3에 비해 낮음을 확인할 수 있다. 즉, 실시예 1 내지 4에 따른 음극 활물질의 상대적인 결정화도가 비교예 2 및 3에 비해 높음을 알 수 있다.Referring to Raman R values in Table 1, it can be confirmed that the Raman R values of the negative electrode active material according to Examples 1 to 4 are lower than those of Comparative Examples 2 and 3 in which spherical natural graphite was not heat-treated. That is, the relative crystallinity of the negative electrode active material according to Examples 1 to 4 is higher than that of Comparative Examples 2 and 3.
특히, 실시예 1 내지 4에 따라 2200℃ 또는 3000℃로 열처리한 고 결정화된 천연 흑연의 경우, 각각 라만 R값이 0.05(실시예 1 및 2) 또는 0.01(실시예 3 및 4)으로 나타나, 열처리 하지 않은 구형 천연흑연의 라만 R값이 0.25(비교예 2 및 3)인 것에 비해 결정화도가 매우 높음을 확인할 수 있었다. 즉, 특정 온도에서 열처리함으로써 고결정화된 구형 천연 흑연이 얻어짐을 알 수 있다.
Particularly, in the case of highly crystallized natural graphite heat-treated at 2200 ° C or 3000 ° C according to Examples 1 to 4, the Raman R value is expressed as 0.05 (Examples 1 and 2) or 0.01 (Examples 3 and 4) It was confirmed that the crystallinity was very high as compared with that of the Raman R value of the spherical natural graphite without heat treatment being 0.25 (Comparative Examples 2 and 3). That is, it can be seen that spherical natural graphite having high crystallinity is obtained by heat treatment at a specific temperature.
2. 배향도 측정2. Measurement of orientation degree
실시예 1 내지 실시예 4, 및 비교예 1 내지 5에 따른 전극 내에서 음극 활물질의 배향도(I002/I110)를 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The orientation degree (I002 / I110) of the negative electrode active material in the electrodes according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 was measured, and the results are shown in Table 1 below.
배향도는 이러한 결정 배향도는 X선 회절 등에 의해 표준 데이터로 된 JCPDS(ASTM) 데이터를 지표로 하여 판단할 수 있다.The degree of orientation can be determined by using X-ray diffraction or the like and using JCPDS (ASTM) data in standard data as an index.
표 1의 배향도 값을 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따른 전극은 고밀도 전극에서도 배향도가 유지되는 반면, 비교예 4 및 비교예 5에 따른 전극은, 고밀도 전극에서의 배향도가 급증하는 것이 관측되었다.
With reference to the orientation degree values in Table 1, it was observed that the orientation according to Comparative Example 4 and Comparative Example 5 increased in degree of orientation in the high-density electrode while the orientation degree in the electrode according to Examples 1 to 4 was maintained even in the high-density electrode .
여기서 배향도는 배향성의 정도를 나타내고, 배향성이란 다결정성 물질에서의 결정축의 배향 상태를 의미한다. 배향성이 높다는 것은 다결정성 물질에서 각 결정축이 동일한 방향으로(평행하게) 존재하는 것을 의미한다. 반대로, 결정 배향성이 낮다는 것은 다결정성 물질 중에서 각 결정축이 여러 방향에서 존재하는 것을 의미한다. Here, the degree of orientation indicates the degree of orientation, and the orientation means the orientation of crystal axes in the polycrystalline material. The high orientation means that each crystal axis in the polycrystalline material exists in the same direction (parallel). Conversely, a low crystal orientation means that each crystal axis among the polycrystalline materials exists in various directions.
전지 음극소재에서의 배향성이 높다는 것은 음극 극판 제조시 압축공정에서 결정축이 리튬이 삽입되는 방향과 탈리되어 출력특성 및 수명특성을 저하 시키게 된다.
The fact that the orientation of the negative electrode material is high means that the direction of insertion of lithium into the crystal axis in the compression process during production of the negative electrode plate is deteriorated to deteriorate the output characteristics and the life characteristics.
하기 표 1의 배향성의 정도로부터 실시예 1 내지 4에 따른 전극은 비교예 1,비교예 4 및 비교예 5에 따른 전극에 비해 고밀도 전극에서의 배향성의 증가 정도가 낮으므로, 출력 및 수명특성이 상대적으로 향상됨을 확인할 수 있다. From the degree of orientation of the following Table 1, the electrodes according to Examples 1 to 4 had lower increase in the orientation property in the high-density electrode than the electrodes according to Comparative Example 1, Comparative Example 4 and Comparative Example 5, It can be confirmed that it is relatively improved.
즉, 1100℃로 열처리한 실시예 1 내지 4, 비교예 2 및 비교예 3은 물리적 강도가 흑연 대비 높은 저결정성 탄소재를 포함하고 있어 고밀도 전극에서도 배향도를 유지하나, 표면에 흑연을 포함하는 비교예 1, 2500℃ 이상의 초 고온으로 열처리하여 표면 저결정성 탄소재의 흑연화가 진행된 비교예 4 및 5는 물리적 강도가 낮아지므로 고밀도 전극에서의 배향도가 급격히 증가하게 되고, 음극 극판 제조시 압축공정에서 결정축이 리튬이 삽입되는 방향과 탈리되므로 천연흑연 내부의 결함구조와 전해질과의 부반응에 의해 수명특성이 열화 된다.In other words, Examples 1 to 4, Comparative Examples 2 and 3, which were heat-treated at 1100 占 폚, contained a low-crystalline carbonaceous material having a physical strength higher than that of graphite and maintained the degree of orientation even in a high density electrode. However, Comparative Example 1 Comparative Examples 4 and 5 in which the graphitization of the surface low crystalline carbon material underwent heat treatment at an ultra-high temperature of 2500 ° C or higher resulted in a drastic increase in the degree of orientation in the high-density electrode due to lower physical strength, The crystal axis is desorbed in the direction in which lithium is inserted, so that the life characteristic is degraded due to side reactions between the defect structure in the natural graphite and the electrolyte.
따라서, 천연흑연-저결정성 탄소재의 복합물을 소성하는 온도를 2500℃ 미만으로 유지하여 저결정성 탄소재를 포함하게 함으로써 고밀도 전극에서도 물리적 강도가 우수한 리튬 이차 전지를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
Therefore, it can be seen that a lithium secondary battery excellent in physical strength can be manufactured by including a low-crystalline carbon material by keeping the temperature at which the composite of natural graphite and low-crystalline carbonaceous material is fired at less than 2500 ° C have.
3. 초기 효율 평가3. Initial efficiency evaluation
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 리튬 이차 전지에 대하여 초기 효율을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. The initial efficiencies of the lithium secondary batteries prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 were measured and the results are shown in Table 1 below.
표 2에 나타난 바와 같이 실시예 1 내지 4의 경우, 초기 용량이 93% 이상으로, 비교예 2 및 3의 초기 효율이 각각 92.7% 및 88.2%인 것과 비교하여, 더 우수한 수준의 초기 효율을 나타내고 있음을 알 수 있다.
As shown in Table 2, in Examples 1 to 4, the initial efficiency was 93% or more, the initial efficiencies of Comparative Examples 2 and 3 were 92.7% and 88.2%, respectively, .
4. 전해질 내성 평가4. Evaluation of electrolyte resistance
상기 음극을 작동전극으로 하고, 금속 리튬을 대극(counter electrode)으로 사용하여, 코인 타입의 2032 반쪽 전지를 제작하였다. 이 때, 작용극과 대극 사이에 다공질 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 삽입하고, 전해액으로는 폴리프로필렌 카보네이트(polypropylene carbonate: PC)와 디에틸카보네이트(DEC)와 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합 부피비가 20:50:30인 혼합 용액에 1M 농도의 LiPF6가 용해된 것을 사용하였다. 초기 충전과 방전용량의 비율을 측정하였다. A coin type 2032 half-cell was fabricated using the negative electrode as the working electrode and metal lithium as the counter electrode. At this time, a separator made of a porous polypropylene film was inserted between the working electrode and the counter electrode, and a mixed volume ratio of polypropylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC) and ethylene carbonate (EC) : 50: 30 in which 1 M LiPF 6 was dissolved. The ratio of initial charge to discharge capacity was measured.
실시예 1 내지 4에 따른 전극의 전해질에 대한 내성이 비교예 1 내지 5에 비해 우수함을 확인할 수 있었다.
It was confirmed that the resistance of the electrode according to Examples 1 to 4 to the electrolyte was superior to those of Comparative Examples 1 to 5.
즉, 프로필렌카보네이트 전해질에 박리되지 않는 저결정성 탄소재를 포함하고 있는 실시예 1, 실시예 3, 및 비교예 2는 프로필렌카보네이트 전해질에 대해 높은 초기효율을 나타내나, 표면이 흑연으로 구성되어 있는 비교예 1 및 4는 흑연의 박리에 의한 초기효율이 저하됨을 확인할 수 있다. In other words, Examples 1 and 3 and Comparative Example 2, which contained a low-crystalline carbon material not peeled off from the propylene carbonate electrolyte, exhibited a high initial efficiency for the propylene carbonate electrolyte, but had a surface composed of graphite In Comparative Examples 1 and 4, it is confirmed that the initial efficiency due to peeling of graphite is lowered.
비교예 4는 표면의 저결정성 탄소재의 흑연화가 진행되어 저결정성 탄소재의 코팅층을 포함하지 않는 경우(비교예 1)와 동등한 수준으로 프로필렌카보네이트 전해질에 대해 흑연의 박리 현상이 진행될 수 있음을 나타낸다.
In Comparative Example 4, graphitization of the low-crystalline carbonaceous material on the surface progressed, and peeling of the graphite with respect to the propylene carbonate electrolyte proceeded to the level equivalent to the case where the coating layer of the low-crystalline carbonaceous material was not included (Comparative Example 1) .
5. 5. 주액Injection 시간 평가 Time evaluation
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 리튬 이차 전지에 대하여 전해액의 주액 시간을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 전해액이 5㎕일 때를 기준으로 측정하였다.The lithium ion secondary batteries produced in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 were measured for the liquid bath time and the results are shown in Table 1 below. And the amount of electrolyte was 5 [mu] l.
표 1에 나타난 바와 같이 비교예 1, 4 및 5의 경우 주액 시간이 각각 87초, 25초, 및 68초인데 반해, 실시예 1 내지 4의 경우 각각, 15초, 22초, 16초 및 23초로 주액 시간이 단축되었음을 알 수 있다.
As shown in Table 1, in Comparative Examples 1, 4 and 5, the liquid time was 87 seconds, 25 seconds, and 68 seconds, respectively, whereas in Examples 1 to 4, 15 seconds, 22 seconds, 16 seconds, and 23 It can be seen that the injection time of the eluent was shortened.
6. 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성 평가6. Evaluation of cycle life characteristics of lithium secondary battery
상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 5에 따라 각각 제작된 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 평가하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The cycle life characteristics of the lithium secondary batteries manufactured according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 were evaluated, and the results are shown in Table 1 below.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에 따라 각각 제작된 리튬 이차 전지는 0.01V(0.01C)를 컷-오프(cut-off) 전압으로 설정하고, CC-CV 모드로 0.5C rate로 충전한 후 CC 모드로 1.5V까지 0.5C rate로 방전하면서, 충방전을 반복하여 50회 사이클 진행 후 용량 유지율을 측정하였다.Each of the lithium secondary batteries manufactured according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 was set to a cut-off voltage of 0.01 V (0.01 C) and charged at 0.5 C rate in CC-CV mode After the battery was discharged at 0.5C rate up to 1.5V in the CC mode, the capacity retention rate was measured after 50 cycles of charging and discharging.
표 1을 참고하면, 구형 천연 흑연에 열처리 하지 않은 비교예 2 및 3에 따른 리튬 이차 전지에 비하여, 실시예 1 내지 4에 따른 리튬 이차 전지가 사이클 반복에 따른 용량 유지율이 더 높게 유지됨을 알 수 있다.It can be seen from Table 1 that the capacity retention ratio of the lithium secondary battery according to Examples 1 to 4 is higher than that of the lithium secondary batteries according to Comparative Examples 2 and 3 which are not heat treated with spherical natural graphite have.
(Id/Ig)Raman R value
(Id / Ig)
(I002/I110)Orientation
(I002 / I110)
(%)Initial efficiency
(%)
(%)My PC Castle
(%)
(초)Injection time
(second)
용량유지율
(%)50 times
Capacity retention rate
(%)
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims. As will be understood by those skilled in the art. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.
100: 리튬 이차 전지 112: 음극
113: 세퍼레이터 114: 양극
120: 전지 용기 140: 봉입 부재100: lithium secondary battery 112: cathode
113: separator 114: positive electrode
120: battery container 140: sealing member
Claims (15)
상기 코어부 표면에 피복되고 저결정성 탄소재를 포함하는 코팅층
을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.A core portion including highly crystallized spherical graphite; And
A coating layer coated on the surface of the core portion and containing a low-
And a negative electrode active material for a lithium secondary battery.
상기 고 결정화된 구형 흑연은 천연 흑연인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the highly crystallized spherical graphite is a natural graphite anode active material for a lithium secondary battery.
상기 저결정성 탄소재는 석유계 피치, 석탄계 피치, 메조페이스 피치 탄화물, 저분자 중질유, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 수크로오스, 소성된 코크스, 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the low crystalline carbon material is at least one selected from the group consisting of petroleum pitch, coal pitch, mesophase pitch carbide, low molecular weight crude oil, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl chloride (PVC), sucrose, fired coke, Active material.
상기 고 결정화된 구형 흑연은 하기 수학식 1로 표현되는 라만 R값이 0.01 내지 0.10인 음극 활물질:
[수학식 1]
라만 R = Id/Ig
여기서 라만 R값이란, 상대적인 결정화도를 나타내는 척도로, 라만 분광분석에서 1580 내지 1600 ㎝-1의 흡수 영역의 피크의 세기 값(Ig)에 대한 1350 내지 1380 ㎝-1의 흡수 영역의 피크의 세기 값(Id)의 비로 계산된다.The method according to claim 1,
Wherein the highly crystallized spherical graphite has a Raman R value of 0.01 to 0.10 represented by the following formula 1:
[Equation 1]
Raman R = Id / Ig
Here, the Raman R value is a measure of the relative crystallinity. It is a measure of the intensity value of the peak of the absorption region at 1350 to 1380 cm -1 against the intensity value (Ig) of the peak of the absorption region at 1580 to 1600 cm -1 in Raman spectroscopic analysis (Id).
상기 고 결정화된 구형 흑연의 평균 입경은 5 내지 30 ㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the highly crystallized spherical graphite has an average particle diameter of 5 to 30 占 퐉.
상기 저결정성 탄소재의 평균 입경은 1 내지 7 ㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the low crystalline carbon material has an average particle diameter of 1 to 7 占 퐉.
상기 고 결정화된 구형 흑연 및 저결정성 탄소재를 혼합하는 단계; 및
상기 고 결정화된 구형 흑연 및 저결정성 탄소재의 혼합물을 제2 열처리 하는 단계
를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.Subjecting the spherical graphite to a first heat treatment to form highly crystallized spherical graphite;
Mixing the highly crystallized spherical graphite and the low crystalline carbonaceous material; And
A second heat treatment of the mixture of the highly crystallized spherical graphite and the low crystalline carbonaceous material
And a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
상기 제1 열처리 단계는 불활성 분위기에서 수행하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.8. The method of claim 7,
Wherein the first heat treatment step is performed in an inert atmosphere.
상기 제1 열처리 단계는 2000 내지 3000℃에서 수행하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.8. The method of claim 7,
Wherein the first heat treatment step is performed at 2000 to 3000 占 폚.
상기 혼합 단계는 기계적 혼합법으로 수행하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.8. The method of claim 7,
Wherein the mixing step is performed by a mechanical mixing method.
상기 기계적 혼합법은 1000 내지 10000 rpm의 회전 속도로 수행하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.11. The method of claim 10,
Wherein the mechanical mixing is performed at a rotating speed of 1000 to 10,000 rpm.
상기 제2 열처리 단계는 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스 분위기에서 수행하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.8. The method of claim 7,
Wherein the second heat treatment step is performed in an atmosphere of nitrogen, argon, hydrogen, or a mixed gas thereof.
상기 제2 열처리 단계는 700 내지 1500℃에서 수행하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.8. The method of claim 7,
And the second heat treatment step is performed at 700 to 1500 ° C.
상기 저결정성 탄소재는 상기 고 결정화된 구형 흑연 100 중량부에 대하여0.1 내지 50 중량부로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.8. The method of claim 7,
Wherein the low crystalline carbon material is contained in an amount of 0.1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the highly crystallized spherical graphite.
양극 활물질을 포함하는 양극; 및
전해질
을 포함하는 리튬 이차 전지.An anode comprising a negative electrode active material for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 6;
A cathode comprising a cathode active material; And
Electrolyte
≪ / RTI >
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