KR20140138814A - Multi-layer tube for medical use - Google Patents

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KR20140138814A
KR20140138814A KR1020147027431A KR20147027431A KR20140138814A KR 20140138814 A KR20140138814 A KR 20140138814A KR 1020147027431 A KR1020147027431 A KR 1020147027431A KR 20147027431 A KR20147027431 A KR 20147027431A KR 20140138814 A KR20140138814 A KR 20140138814A
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KR1020147027431A
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도루 아라이
아유무 츠카모토
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덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤
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Abstract

프탈산 에스테르 등의 가소제의 용출이 없으며, 비염화비닐수지 재료로서, 유연성, 투명성, 내열성, 약제의 저흡착흡수성, 수액 펌프 적성, 화학적 안정성 및 아울러 내굽힘(킹크)성이 우수하고, 자기 점착성이 적어 튜브 복원성(내겸자성)이 우수한 의료용 튜브를 제공하는 것이다. 본 발명은 적어도 지지층과 내층을 포함하며, 지지층은 적어도 튜브 전층 두께의 50% 이상을 차지하고, 지지층에 이용되는 수지가 특정 조건을 만족하는 크로스 공중합체인 의료용 다층 튜브로서, 유연성, 투명성, 내열성, 약제의 저흡착흡수성, 수액 펌프 적성, 화학적 안정성, 내킹크성이 우수하고, 또한 자기 점착성이 적어 튜브 복원성(내겸자성)이 우수한 특징이 있다.It is excellent in flexibility, transparency, heat resistance, low adsorption absorbency of a drug, suitability for a fluid pump, chemical stability as well as resistance to bending (kinking), and self-sticking property as a non-chlorinated vinyl resin material without elution of a plasticizer such as phthalic acid ester And to provide a medical tube excellent in restorability of the tube (intrinsic and magnetic). The present invention relates to a medical multi-layer tube comprising at least a support layer and an inner layer, wherein the support layer occupies at least 50% of the total thickness of the tube, and the resin used in the support layer satisfies a specific condition, (Aptitude of the liquid pump), chemical stability, and low kink resistance, as well as low magnetic self-tackiness and excellent tube restoration properties (resistance to intrinsic magnetism).

Description

의료용 다층 튜브{MULTI-LAYER TUBE FOR MEDICAL USE}[0001] MULTI-LAYER TUBE FOR MEDICAL USE [0002]

본 발명은 연질성, 투명성, 내굽힘성(내킹크성), 약제 정량성이나 펌프 적성이 우수한 의료용 튜브에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a medical tube excellent in softness, transparency, bending resistance (knock resistance), drug quantitative performance and pump suitability.

일반적으로 의료용 튜브에는 유연성, 투명성, 내굽힘성(내킹크성)에 더하여 약제의 흡착 흡수가 적어 정량적으로 수송가능한 약제 정량성이나 펌프 회로에 적합한 내눌림성(형상 복원성, 내마모성 등), 또한 멸균을 위한 감마선이나 전자선에 대한 내방사선성이 우수할 것이 요구된다. 아울러 조작에 견딜 수 있는 강도, 적당한 정도의 신장 탄성 및 점착성, 이른바 점탄성이 있을 것이 요구된다. 종래의 의료용 튜브는 연질 폴리염화비닐계 재료를 이용하여 제조되는 것이 많다. 또한, 최근에는 의료용 성형체의 일회용화가 진행되고 있어 생물재해(biohazard) 방지를 위해 사용 후에 소각 처리되는 것이 많아지고 있다. 연질 폴리염화비닐을 사용한 의료용 튜브는 소각시에 염소 화합물을 가스로 발생하기 때문에, 환경에 대한 부하가 고려되고 있어 연질 폴리염화비닐제의 의료용 튜브는 대체가 검토되고 있다. 또한, 프탈레이트계 등의 가소제의 용출이 없는 비 연질 폴리염화비닐계의 의료용 튜브에 대한 요구도 있다.Generally, medical tubing has the advantages of quantitatively transportable drug quantitativeness due to low adsorption and absorption of drugs in addition to flexibility, transparency, and resistance to bending (cracking resistance), compressibility (shape resilience, abrasion resistance, etc.) suitable for pump circuits, It is required to have excellent radiation resistance to gamma rays or electron beams. It is also required to have strength capable of withstanding the operation, moderate elongation elasticity and tackiness, so-called viscoelasticity. Conventional medical tubes are often manufactured using a flexible polyvinyl chloride-based material. In recent years, disposable medical molded articles have progressed, and incineration treatment after use has been increasing to prevent biohazard. Medical tubes using flexible polyvinyl chloride generate chlorine compounds as gases during incineration, so the environmental load is taken into account, and medical tubes made of flexible polyvinyl chloride are being replaced. There is also a need for a non-flexible polyvinyl chloride medical tube that does not dissolve phthalate-based plasticizers.

일본 특개평 4-159344호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-159344 일본 특개평 6-184360호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-184360 일본 특개 2001-161813호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-161813 WO 99/45980호 공보WO 99/45980 WO 00/37517호 공보WO 00/37517 WO 2007/139116호WO 2007/139116 일본 특개 2001-316431호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-316431

유연성이 우수한 의료용 튜브로서, 올레핀계 수지와 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 수소 첨가물 및 스티렌-이소프렌 블록 공중합체의 수소 첨가물로 이루어진 수지 조성물로 구성된 튜브(특허문헌 1)나 1,2 폴리부타디엔 수지와 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 수소 첨가물의 수지 조성물로 구성된 튜브가 제안되어 있다(특허문헌 2). 이 튜브는 유연성이 우수한 성형체를 제공하며, 게다가 소각해도 유독 가스의 발생을 수반하지 않는다는 특징을 갖고 있다. 그러나, 이러한 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 성형체는 연질 폴리염화비닐에 비해 비용적으로 불리하며 일회용화에는 적합하지 않다. 또한, 수액(輸液)(튜블러(tubular)) 펌프에 대한 적성(내눌림성)에도 과제를 갖고 있다. 폴리부타디엔계의 수지는 폴리머 사슬 중에 이중 결합이 잔존하고 있다. 또한 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 수소 첨가물에 있어서도 소량이지만 이중 결합이 잔류하고 있다. 이 때문에 이들 수지를 이용하는 경우에는 장기 보존시의 튜브 물성의 변화나 튜브 성형 가공시의 겔화, 불용화를 막기 위해 보존 조건, 가공 조건이 제약되거나 안정제를 첨가하지 않으면 안되며, 또한 최근 채용되는 경우가 많은 감마선 멸균이나 전자선 멸균에 대응시키기 위해서도 안정제의 첨가가 필요하여, 의료용 튜브로서의 안정성을 반드시 만족하는 것은 아니었다.A tube made of a resin composition comprising an olefin resin, a hydrogenated product of a styrene-butadiene block copolymer and a hydrogenated product of a styrene-isoprene block copolymer (Patent Document 1), a 1,2-polybutadiene resin Styrene-butadiene block copolymer hydrogenated products (Patent Document 2). This tube provides a molded article having excellent flexibility, and further has the characteristic that it does not involve the generation of toxic gas even when incinerated. However, the molded article obtained by using such a resin composition is costly disadvantage compared with soft polyvinyl chloride and is not suitable for disposable use. In addition, it has a problem in the aptitude (pushed resistance) to the liquid (infusion) (tubular) pump. The polybutadiene resin has a double bond remaining in the polymer chain. Also in the hydrogenated styrene-butadiene block copolymer, a small amount of double bonds remain. Therefore, when these resins are used, the storage conditions and processing conditions must be restricted or a stabilizer must be added in order to prevent changes in the physical properties of the tube during long-term storage or gelation and insolubility at the time of tube forming, In order to cope with sterilization of gamma-rays or electron beam sterilization, addition of a stabilizer is necessary, and the stability as a medical tube is not necessarily satisfied.

한편, 에틸렌-스티렌 공중합체를 이용한 의료용 튜브가 제안되고 있다(특허문헌 3, 4). 에틸렌-스티렌 공중합체는 유연성, 투명성, 약제의 저흡착흡수성에 더해, 펌프 회로에 적합한 내눌림성(형상 복원성, 내마모성 등)을 가지며, 주쇄 내에 본질적으로 이중 결합을 갖고 있지 않기 때문에 화학적으로 안정하고, 멸균을 위한 감마선이나 전자선에 대한 내방사선성도 높다고 하는 특징이 있다. 그러나, 내굽힘성에는 개선의 여지가 있으며, 일정한 자기 점착성을 갖고 있기 때문에 굽힘시(킹크 발생시)나 겸자 등으로 클램프한 경우에 내벽끼리의 밀착에 의한 튜브의 형상 복원성(내겸자성(耐鉗子性))이 낮아 폐색이나 유량 저하가 일어나기 쉬운 과제를 갖고 있다. 또한, 충분히 연질인 에틸렌-스티렌 공중합체는 내열성이 60℃ 정도밖에 안되고, 보존 중에 튜브끼리 블록킹이나 폐색을 일으켜 버릴 가능성이 있었다. 따라서, 에틸렌-스티렌 공중합체 사슬과 폴리스티렌 사슬을 포함하는 블록 공중합체(이하, 크로스 공중합체라고 기재한다)가 제안되고(특허문헌 5, 6), 또한 그를 이용한 의료용 튜브도 제안되어 있다(특허문헌 7). 본 크로스 공중합체는 폴리스티렌 블록사슬의 존재와 독특한 분기 구조에 유래하는 내열성을 갖지만, 한편, 에틸렌-스티렌 공중합체와 비교하면 매우 딱딱하여, 내열성과 연질성, 투명성을 양립하며, 게다가 상기 내굽힘성 등의 특성을 개선한 의료용 튜브가 요구되고 있다.On the other hand, a medical tube using an ethylene-styrene copolymer has been proposed (Patent Documents 3 and 4). The ethylene-styrene copolymer is chemically stable because it has pliability (shape resilience, abrasion resistance and the like) suitable for a pump circuit in addition to flexibility, transparency and low adsorption absorbency of a drug and essentially does not have a double bond in the main chain , And the radiation resistance against gamma rays or electron beams for sterilization is also high. However, there is room for improvement in the bending resistance, and since it has a constant magnetic tackiness, the shape stability of the tube due to the close contact between the inner walls when bending (at the time of kinking) or clamping with a forceps or the like )) Is low, so that there is a problem that the occlusion and the flow rate decrease easily occur. In addition, the sufficiently soft ethylene-styrene copolymer has a heat resistance of only about 60 DEG C, and there is a possibility that blocking or clogging of the tubes occurs during storage. Therefore, a block copolymer (hereinafter referred to as a cross copolymer) containing an ethylene-styrene copolymer chain and a polystyrene chain has been proposed (Patent Documents 5 and 6), and a medical tube using the block copolymer has also been proposed 7). The cross-copolymer has a heat resistance derived from the presence of a polystyrene block chain and a unique branch structure. On the other hand, the cross-copolymer is very hard as compared with the ethylene-styrene copolymer, and has both heat resistance, softness and transparency, There is a need for a medical tube that improves the characteristics of the tube.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 프탈산 에스테르 등의 가소제의 용출이 없으며, 비염화비닐수지 재료로서, 유연성, 투명성, 내열성, 내굽힘(킹크)성, 약제의 저흡착흡수성, 펌프 회로 적성, 화학적 안정성이 우수한 의료용 튜브를 제공하는 것이다.Disclosure of the Invention The present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its object to provide a non-chlorinated vinyl resin material which does not dissolve a plasticizer such as phthalic acid ester and which is excellent in flexibility, transparency, heat resistance, kink resistance, And to provide a medical tube excellent in chemical stability.

본 발명은 적어도 지지층과 내층을 포함하며, 지지층은 적어도 튜브 전층 두께의 50% 이상을 차지하고, 지지층에 이용되는 수지가 특정 조건을 만족하는 크로스 공중합체인 의료용 다층 튜브이다.The present invention is a multi-layer medical tube for medical use, which comprises at least a support layer and an inner layer, wherein the support layer occupies at least 50% of the total thickness of the tube, and the resin used in the support layer satisfies a specific condition.

본 발명의 다층 의료용 튜브는 유연성, 투명성, 내열성, 내굽힘(킹크)성, 약제의 저흡착흡수성, 펌프 회로 적성, 화학적 안정성이 우수한 특징이 있다.The multi-layer medical tube of the present invention is characterized by being excellent in flexibility, transparency, heat resistance, bending (kinking) property, low adsorption absorbency of medicine, pump circuit suitability and chemical stability.

본 발명은 적어도 지지층과 내층을 포함하는 적어도 2층으로 이루어지며, 지지층은 적어도 튜브 전층 두께의 50% 이상을 차지하고, 튜브 전체의 연질성의 관점에서는 보다 두꺼운 것이 바람직하며, 바람직하게는 70% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상을 차지하고, 지지층에 이용되는 수지가 25℃에서의 저장 탄성률이 1MPa 이상 30MPa 미만의 범위이며, 또한 1mm 두께의 시트에서 측정한 전광선 투과율이 75% 이상, 바람직하게는 80% 이상이고, 또한 이하의 (1) 내지 (4)의 조건을 모두 만족하는 크로스 공중합체인 의료용 다층 튜브이다.The present invention is made up of at least two layers including at least a support layer and an inner layer. The support layer preferably accounts for at least 50% of the thickness of the entire tube layer, and is preferably thicker from the viewpoint of softness of the whole tube, Particularly preferably 90% or more, and the resin used for the support layer has a storage elastic modulus at 25 캜 of 1 MPa or more and less than 30 MPa, and a total light transmittance of 75% or more, preferably 80 % Or more, and satisfies all of the following conditions (1) to (4).

(1) 배위 중합 공정과 이에 연속하는 음이온 중합 공정으로 이루어진 중합 공정으로 이루어진 제조 방법에 의해 얻어지며, 배위 중합 공정으로서 단일 부위(single site) 배위 중합 촉매를 이용하여 에틸렌 모노머, 방향족 비닐 화합물 모노머 및 방향족 폴리엔의 공중합을 수행하고, 방향족 비닐 화합물 유닛 함량 15몰% 이상 30몰% 이하, 방향족 폴리엔 유닛 함량 0.01몰% 이상 0.2몰% 이하, 잔부가 에틸렌 유닛 함량인 에틸렌-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체를 합성한다. 이어서 음이온 중합 공정으로, 이 에틸렌-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체와 방향족 비닐 화합물 모노머의 공존 하, 음이온 중합 개시제를 이용하여 중합함으로써 얻어진다.(1) a polymerization process comprising a coordination polymerization process and a subsequent anionic polymerization process, and wherein the coordination polymerization process is carried out using a single site coordination polymerization catalyst to produce an ethylene monomer, an aromatic vinyl compound monomer and Aromatic polyene copolymer having an aromatic vinyl compound unit content of not less than 15 mol% and not more than 30 mol%, an aromatic polyene unit content of not less than 0.01 mol% and not more than 0.2 mol%, the remainder being an ethylene unit content, Ene copolymer. Followed by polymerization in the presence of an anionic polymerization initiator in the presence of the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer and the aromatic vinyl compound monomer by an anionic polymerization process.

(2) 배위 중합 공정으로 얻어지는 에틸렌-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체의 중량 평균 분자량이 3만 이상 20만 이하, 바람직하게는 3만 이상 15만 이하, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.8 이상 4 이하이다.(2) The ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer obtained by the coordination polymerization process has a weight average molecular weight of 30,000 or more and 200,000 or less, preferably 30,000 or more and 150,000 or less, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.8 Or more and 4 or less.

(3) 크로스 공중합체의 0℃∼150℃까지에서 관측되는 결정 융해열(△H)의 총합이 25J/g 이하이다.(3) The sum of crystal heat of fusion (ΔH) observed at 0 ° C. to 150 ° C. of the cross-copolymer is 25 J / g or less.

(4) 크로스 공중합체 중에 포함되는 에틸렌-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체의 함량이 70중량% 이상 95중량% 이하의 범위에 있다.(4) The content of the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer contained in the cross copolymer is in the range of 70 wt% or more and 95 wt% or less.

본 크로스 공중합체를 지지층에 이용함으로써 본 의료용 다층 튜브는 유연성, 투명성, 내굽힘(킹크)성, 약제의 저흡착흡수성, 펌프 회로 적성, 화학적 안정성이 우수하며, 또한 내열성이 우수한 특징을 가질 수 있다. 25℃에서의 저장 탄성률이 1MPa 미만인 경우, 튜브의 역학적 강도가 부족하고, 튜브가 외력에 의해 눌려 폐색하기 쉽게 될 우려가 있다. 30MPa 이상인 경우는 튜브 자체의 연질성이 부족하고, 조작성이 저하되며 내굽힘성이 악화해 버릴 가능성이 있다. 1mm 두께의 시트에서 측정한 전광선 투과율이 상기 미만에서는 튜브 내부의 액면이나 기포의 식별성이 저하할 가능성이 있다.By using the crosslinked copolymer as a supporting layer, the multi-layered medical tube of the present invention has excellent characteristics of flexibility, transparency, bending (kinking), low adsorption absorbency of a drug, pump circuit suitability, chemical stability, and excellent heat resistance . When the storage elastic modulus at 25 占 폚 is less than 1 MPa, the mechanical strength of the tube is insufficient, and the tube may be pressed by an external force to easily clog it. When it is 30 MPa or more, there is a possibility that the softness of the tube itself is insufficient, operability is lowered, and the bendability is deteriorated. If the total light transmittance measured on a sheet having a thickness of 1 mm is less than the above range, there is a possibility that the discrimination of the liquid level or air bubbles inside the tube may deteriorate.

내열성의 지표로는 100℃에서의 저장 탄성률이 0.1MPa 이상, 3MPa 미만이 바람직하다. 100℃에서의 저장 탄성률이 0.1MPa 미만에서는 의료용 튜브의 보관이나 수송 중 또는 에틸렌옥사이드 멸균 시에 튜브가 블록킹해 버릴 우려가 있다. 3MPa 이상인 경우, 성형 가공성이 저하하고 제조시에 보다 엄격한 조건을 적용하지 않으면 안되게 될 가능성이 있다.As an index of heat resistance, a storage elastic modulus at 100 占 폚 is preferably 0.1 MPa or more and less than 3 MPa. If the storage elastic modulus at 100 ° C is less than 0.1 MPa, the tube may be blocked during storage or transportation of the medical tube or during ethylene oxide sterilization. If it is not less than 3 MPa, the molding processability is lowered and there is a possibility that a more severe condition must be applied at the time of production.

크로스 공중합체란 상기와 같이, 배위 중합에 의해 얻어지는 올레핀-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체 및 방향족 비닐 화합물 모노머의 공존 하에서 음이온 중합을 수행함으로써 얻어지는 공중합체로서, 올레핀-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체 사슬(주쇄라고 기재되는 경우도 있다)과 방향족 비닐 화합물 중합체 사슬(측쇄라고 기재되는 경우도 있다)을 갖는 공중합체이다. 본 크로스 공중합체 및 그 제조 방법은 그 전체의 기재를 각각 출전 명시에 의해 본원에 원용하는 WO2000/37517, USP6559234 또는 WO2007/139116에 기재되어 있다.As described above, the cross copolymer is a copolymer obtained by performing anionic polymerization in the coexistence of an olefin-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer and an aromatic vinyl compound monomer obtained by coordination polymerization. As the olefin-aromatic vinyl compound-aromatic poly Ene copolymer chain (sometimes referred to as a main chain) and an aromatic vinyl compound polymer chain (sometimes referred to as a side chain). This cross-copolymer and its preparation method are described in WO 2000/37517, USP6559234 or WO2007 / 139116, the entire disclosure of which is incorporated herein by reference in its entirety.

여기에서 방향족 비닐 화합물로는 스티렌 및 각종 치환 스티렌, 예를 들면 p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, o-메틸스티렌, o-t-부틸스티렌, m-t-부틸스티렌, p-t-부틸스티렌, p-클로로스티렌, o-클로로스티렌 등을 들 수 있다. 공업적으로는 바람직하게는 스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, 특히 바람직하게는 스티렌이 이용된다.Examples of the aromatic vinyl compound include styrene and various substituted styrenes such as p-methylstyrene, m-methylstyrene, o-methylstyrene, ot-butylstyrene, mt-butylstyrene, pt- , o-chlorostyrene, and the like. Industrially, styrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, particularly preferably styrene is used.

여기에서 올레핀으로는 에틸렌, 탄소수 3∼20의 α-올레핀, 즉 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 올레핀의 범주에 환상 올레핀도 포함되며, 본 환상 올레핀의 예로는 비닐시클로헥산이나 시클로펜텐, 노르보르넨 등을 들 수 있다. 바람직하게는 에틸렌 또는 에틸렌과 α-올레핀 즉 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐 등의 혼합물이 이용되며, 보다 바람직하게는 에틸렌이 이용된다.Examples of the olefin include ethylene and? -Olefins having 3 to 20 carbon atoms, that is, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 1-octene. In the present invention, examples of olefins include cyclic olefins. Examples of the cyclic olefins include vinylcyclohexane, cyclopentene, norbornene, and the like. Preferably, ethylene or a mixture of ethylene and an? -Olefin, that is, a mixture of propylene, 1-butene, 1-hexene or 1-octene is used, more preferably ethylene is used.

이용되는 방향족 폴리엔으로는 10 이상 30 이하의 탄소수를 가지고, 복수의 이중 결합(비닐기)과 단수 또는 복수의 방향족기를 가지며 배위 중합 가능한 모노머로서, 이중 결합(비닐기)의 하나가 배위 중합에 이용되고 중합한 상태에서 남겨진 이중 결합이 음이온 중합 가능한 방향족 폴리엔이다. 바람직하게는 오르토디비닐벤젠, 파라디비닐벤젠 및 메타디비닐벤젠 중 어느 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 이용된다.The aromatic polyene to be used is a coordination-polymerizable monomer having a plurality of double bonds (vinyl groups) and a single or plural aromatic groups and having a carbon number of 10 or more and 30 or less, and one of double bonds (vinyl groups) And the double bond remaining in the polymerized state is an anion-polymerizable aromatic polyene. Preferably, a mixture of at least one of orthovinylbenzene, paradivinylbenzene and metadivinylbenzene or a mixture of two or more thereof is preferably used.

본 발명에 가장 바람직하게 이용되는 크로스 공중합체는 배위 중합에 의해 얻어지는 에틸렌-방향족 비닐 화합물(이하 대표로 스티렌으로 기재)-방향족 폴리엔(이하 대표로 디비닐벤젠으로 기재) 공중합체 및 방향족 비닐 화합물(이하 대표로 스티렌으로 기재) 모노머의 공존 하에서 음이온 중합을 수행함으로써 얻어지는 공중합체로서, 에틸렌-스티렌-디비닐벤젠 공중합체 사슬(주쇄라고 기재되는 경우도 있음, 연질 성분)과 폴리스티렌 사슬(측쇄라고 기재되는 경우도 있음, 경질 성분)을 갖는 공중합체이다. 본 발명의 25℃에서의 저장 탄성률 및 투명성에 관한 조건을 만족시키는 크로스 공중합체는 조건 (1)∼(4)를 만족시킬 필요가 있다. 크로스 공중합체에 관한 상기 출전(공개특허공보)에 기재되어 있는 정보를 토대로 본 조건을 만족시키는 크로스 공중합체를 제조할 수 있다. 특히 본 크로스 공중합체의 25℃에서의 저장 탄성률은 그 연질 폴리머 사슬 성분(소프트 세그먼트)인 에틸렌-스티렌-디비닐벤젠 공중합체 사슬의 스티렌 함량, 본 연질 성분과 경질 성분이 포함되는 비율, 연질 성분 사슬과 경질 성분 사슬을 결합하는 디비닐벤젠 성분의 함량, 에틸렌-스티렌-디비닐벤젠 공중합체 사슬이나 폴리스티렌 사슬의 분자량과 상기 디비닐벤젠 함량에 의해 규정되는 크로스 공중합체 전체의 분자 유동성(MFR값)이라고 하는 다양한 파라미터에 의해 결정된다. 본 파라미터를 개시하는 것은 본 명세서의 취지는 아니지만, 저장 탄성률은 주로 에틸렌-스티렌-디비닐벤젠 공중합체 사슬의 스티렌 함량이 높게 되고 에틸렌 사슬의 결정성이 낮아질수록 또는 연질성분인 에틸렌-스티렌-디비닐벤젠 공중합체 사슬의 함량이 증가할수록 저하한다. 이상으로부터 목적하는 저장 탄성률의 크로스 공중합체를 얻는 것이나 목적에 부합하도록 한 그 조정을 용이하게 수행할 수 있다.The cross-copolymer most preferably used in the present invention is an ethylene-aromatic vinyl compound (hereinafter referred to as styrene) -aromatic polyene (hereinafter, referred to as divinylbenzene) copolymer obtained by coordination polymerization and an aromatic vinyl compound Styrene-divinylbenzene copolymer chain (sometimes referred to as a main chain, soft component) and a polystyrene chain (referred to as a side chain), which are obtained by performing anionic polymerization in the presence of monomers In some cases, a hard component). The cross-copolymer satisfying the conditions relating to the storage elastic modulus and transparency at 25 캜 of the present invention must satisfy the conditions (1) to (4). A cross-copolymer satisfying this condition can be produced on the basis of the information described in the above publication (patent application publication) concerning cross-copolymer. In particular, the storage modulus at 25 캜 of the present cross-copolymer is determined by the styrene content of the ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer chain, which is the soft polymer chain component (soft segment), the ratio of the present soft component and the hard component, The content of the divinylbenzene component that bonds the chain with the light component chain, the molecular fluidity of the entire cross-copolymer defined by the molecular weight of the ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer chain or the polystyrene chain and the content of the divinylbenzene (MFR value ). ≪ / RTI > Although it is not intended herein to begin this parameter, the storage modulus is mainly determined by the fact that the styrene content of the ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer chain is increased and the crystallinity of the ethylene chain is lowered or the ethylene- But decreases as the content of the vinylbenzene copolymer chain increases. From the above, it is possible to easily obtain a cross-copolymer having a desired storage elastic modulus or to adjust it to meet the purpose.

이상, 본 지지층은 튜브의 층 두께의 50% 이상을 차지하고, 그 역학 물성, 의료용 튜브로서 필요한 기능성(유연성, 투명성, 내열성, 약제의 저흡착흡수성, 펌프 회로 적성, 화학적 안정성, 내굽힘성)을 부여하기 위하여 중요한 층이다.This support layer accounts for more than 50% of the layer thickness of the tube and the mechanical properties required for the medical tube (flexibility, transparency, heat resistance, low adsorption absorbency of the drug, pump circuit suitability, chemical stability and bending resistance) It is an important layer to give.

본 발명의 의료용 다층 튜브는 상기 지지층에 더하여, 추가로 내층을 갖는다. 본 내층에 이용되는 수지는 바람직하게는 폴리올레핀, 수소화 스티렌-디엔블록공중합체, 신디오탁틱(syndiotactic) 1,2-폴리부타디엔, 우레탄 또는 크로스 공중합체로부터 선택되는 수지이고, 이들 수지 조성물이어도 되며, 어느 경우도 그 25℃에서의 저장 탄성률이 30MPa 보다 높고 300MPa 이하의 범위이고, 또한 1mm 두께의 시트에서 측정한 전광선 투과율이 75% 이상, 바람직하게는 80% 이상이다. 또한, 본 내층은 적어도 튜브 전층 두께에 대하여 1% 이상 50% 이하, 튜브 전체의 연질성의 관점에서는 보다 얇은 것이 바람직하고, 바람직하게는 튜브 전층 두께에 대하여 1% 이상 30% 이하, 특히 바람직하게는 1% 이상 10% 이하이다. 본 내층을 설치함으로써 튜브 내면의 자기 점착성을 억제하고, 굽힘시(킹크 발생시)나 겸자 등으로 클램프한 경우의 내벽끼리의 밀착을 저하시키며, 폐색이나 유량 저하를 막는 것이 가능하게 된다. 또한, 이 기능을 향상시키기 위하여, 내층의 접액(接液)면에는 잔주름, 선 등 임의의 구조의 요철을 붙이는 것이 바람직하다.The medical multi-layer tube of the present invention has, in addition to the support layer, a further inner layer. The resin used in the present inner layer is preferably a resin selected from a polyolefin, a hydrogenated styrene-diene block copolymer, a syndiotactic 1,2-polybutadiene, a urethane or a cross copolymer, In any case, the storage elastic modulus at 25 캜 is higher than 30 MPa and not higher than 300 MPa, and the total light transmittance measured on a sheet having a thickness of 1 mm is not less than 75%, preferably not less than 80%. The present inner layer is preferably at least 1% to 50% of the thickness of the entire tube layer, and is preferably thinner from the viewpoint of softness of the whole tube, preferably 1% to 30% 1% or more and 10% or less. By installing the present inner layer, it is possible to suppress the self-adhesive property of the inner surface of the tube, to reduce the close contact between the inner walls when bending (when a kink occurs) or clamping with a forceps, etc., and to prevent clogging and decrease in flow rate. In order to improve this function, it is preferable to attach irregularities of arbitrary structure such as fine lines and lines to the contact surface of the inner layer.

여기에서, 폴리올레핀으로는 에틸렌계 공중합체나 폴리프로필렌계 공중합체, 폴리부텐계 공중합체를 들 수 있다. 바람직하게는 에틸렌-α올레핀 공중합체 또는 폴리프로필렌계 공중합체가 이용된다. 각 사로부터 나오고 있는 이들 공중합체 수지의 물성표로부터 본 발명에 적합한 저장 탄성률(25℃)의 수지를 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 특히 LLDPE 등의 에틸렌-α올레핀 공중합체의 경우, 바람직하게는 그 밀도가 0.87g/cm3 이상 0.91g/cm3 이하이다. 의료용 튜브에 응용한 예는 일본 특개 2005-318949호 공보, 특허 3251601호 공보에 기재되어 있다.Examples of the polyolefin include an ethylene-based copolymer, a polypropylene-based copolymer and a polybutene-based copolymer. An ethylene-alpha olefin copolymer or a polypropylene-based copolymer is preferably used. A resin having a storage elastic modulus (25 캜) suitable for the present invention can be appropriately selected from the properties of these copolymer resins coming out from each yarn and used. In particular, in the case of an ethylene-? Olefin copolymer such as LLDPE, the density is preferably 0.87 g / cm 3 or more and 0.91 g / cm 3 or less. Examples of application to a medical tube are described in Japanese Patent Laid-Open Nos. 2005-318949 and 3251601.

여기에서, 수소화 스티렌-디엔 블록 공중합체의 바람직한 예로는 음이온 중합에 의해 얻어지는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체나 스티렌-이소프렌 블록 공중합체를 수소화한 것으로 SEBS, SEPS로도 기재된다. 블록 구조는 디블록, 트리블록, 멀티블록, 스타 블록 또는 테이퍼드(tapered) 블록 구조여도 무방하다. 블록 공중합체는 그 실용 수지로서의 물성, 성형 가공성을 발현하기 위하여 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량으로 3만 이상 25만 이하가 바람직하다. 이러한 수지를 의료용 튜브에 응용한 예는 예를 들면, 일본 특개 2001-001432, 일본 특허공보 4179644호에 기재되어 있다. 신디오탁틱 1,2-폴리부타디엔의 예로는 일본 특개 2003-102827호 공보, 일본 특개 2005-253721호 공보에 기재되어 있다. 우레탄의 사용은 예를 들면 일본 특개평 05-084293호 공보에 기재되어 있다. 각 사로부터 나오고 있는 이들 수지의 물성표로부터 본 발명에 적합한 저장 탄성률(25℃)의 수지를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 크로스 공중합체는 상기와 마찬가지로, WO2000/37517, USP6559234, 또는 WO2007/139116에 기재되어있는 것을 사용할 수 있다.Here, as preferred examples of the hydrogenated styrene-diene block copolymer, hydrogenation of styrene-butadiene block copolymer or styrene-isoprene block copolymer obtained by anionic polymerization is described as SEBS and SEPS. The block structure may be a diblock, a triblock, a multi-block, a star block, or a tapered block structure. The block copolymer preferably has a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 30,000 or more and 250,000 or less in order to exhibit physical properties and molding processability as practical resins. Examples of application of such a resin to a medical tube are described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-001432 and Japanese Patent Publication No. 4179644. Examples of syndiotactic 1,2-polybutadiene are described in JP-A-2003-102827 and JP-A-2005-253721. The use of urethane is described, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 05-084293. A resin having a storage elastic modulus (25 캜) suitable for the present invention can be appropriately selected from the properties of these resins coming out from each yarn and used. As described above, the cross copolymer may be those described in WO 2000/37517, USP6559234, or WO2007 / 139116.

내층에 이용하는 수지로는 폴리올레핀, 특히 에틸렌-α올레핀 공중합체나 폴리프로필렌계 공중합체, 수소화 스티렌-디엔 블록 공중합체나 크로스 공중합체를 이용하는 것이 바람직하다. 왜나하면 이들 수지는 지지층인 크로스 공중합체와의 접착성이 양호하기 때문에 특별히 접착층을 설치할 필요가 없어 구성이 심플하며 경제적으로 유리하기 때문이다.As the resin used for the inner layer, it is preferable to use a polyolefin, in particular, an ethylene-alpha olefin copolymer, a polypropylene copolymer, a hydrogenated styrene-diene block copolymer or a cross copolymer. This is because these resins have good adhesiveness to the cross-copolymer as a support layer, so that it is not necessary to provide an adhesive layer particularly, and the structure is simple and economically advantageous.

또한 크로스 공중합체를 내층에 이용하는 경우, 내마모성이 양호하며 수액 펌프 적성이 높고 약품 흡착성이 낮은 점에서 가장 바람직하다. 본 크로스 공중합체는 적어도 이하의 (A)와 (B)의 조건을 모두 만족하며, 또한 (C) 또는 (D)의 조건 중 적어도 어느 한쪽의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.In addition, when a cross copolymer is used for the inner layer, it is most preferable in that it has good abrasion resistance, high suitability for a fluid pump, and low drug adsorptivity. It is preferable that the present cross copolymer satisfies at least any one of the following conditions (A) and (B), and further satisfies at least one of the conditions of (C) or (D).

(A) 배위 중합 공정과 이에 연속하는 음이온 중합 공정으로 이루어진 중합 공정으로 이루어진 제조 방법에 의해 얻어지며, 배위 중합 공정으로서 단일 부위 배위 중합 촉매를 이용하여 에틸렌 모노머, 방향족 비닐 화합물 모노머 및 방향족 폴리엔의 공중합을 수행하고, 방향족 비닐 화합물 유닛 함량 8몰% 이상 30몰% 이하, 방향족 폴리엔 유닛 함량 0.01몰% 이상 0.2몰% 이하, 잔부가 에틸렌 유닛 함량인 에틸렌-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체를 합성한다. 이어서 음이온 중합 공정으로서 이 에틸렌-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체와 방향족 비닐 화합물 모노머의 공존 하, 음이온 중합 개시제를 이용하여 중합함으로써 얻어진다.(A) a polymerization process comprising a coordination polymerization process and a subsequent anionic polymerization process, wherein a single-site coordination polymerization catalyst is used as a coordination polymerization process to copolymerize an ethylene monomer, an aromatic vinyl compound monomer and an aromatic polyene And an aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer having an aromatic vinyl compound unit content of 8 mol% or more and 30 mol% or less, an aromatic polyene unit content of 0.01 mol% or more and 0.2 mol% or less and the remainder being an ethylene unit content Synthesized. Followed by polymerization using an anionic polymerization initiator in the presence of the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer and the aromatic vinyl compound monomer as an anionic polymerization process.

(B) 배위 중합 공정으로 얻어지는 에틸렌-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체의 중량 평균 분자량이 3만 이상 20만 이하, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.8 이상 4 이하이다.Average molecular weight of the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer obtained by the coordination polymerization process (B) is 30,000 or more and 200,000 or less, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.8 or more and 4 or less.

(C) 크로스 공중합체의 0℃∼150℃까지에서 관측되는 결정 융해열(△H)의 총합이 25J/g 보다 크고, 바람직하게는 30J/g 보다 크다.(C) cross-copolymer is greater than 25 J / g, preferably greater than 30 J / g, as measured at 0 캜 to 150 캜.

(D) 크로스 공중합체 중에 포함되는 에틸렌-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체의 함량이 40중량% 이상 70중량% 미만이다.The content of the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer contained in the cross-copolymer (D) is 40 wt% or more and less than 70 wt%.

방향족 비닐 화합물로서는 스티렌, 방향족 폴리엔이 디비닐벤젠인 것이 경제성, 물성의 점에서 바람직하다. 본 저장 탄성률 범위와 투명성을 만족하는 크로스 공중합체는 적어도 (A)와 (B)의 조건을 모두 만족시키며, 또한 (C) 또는 (D)의 조건 중 어느 한쪽의 조건을 만족시킴으로써 얻을 수 있다. 또한 상기와 같이 공지 문헌의 기재를 따라 필요하면 적은 회수의 시험을 행함으로써 용이하게 얻을 수 있다. 또는 상기 지지층에 사용되는 (1) 내지 (4)의 조건을 만족하는 크로스 공중합체에 대하여, 1) 그의 에틸렌-스티렌-디비닐벤젠 공중합체 사슬의 스티렌 함량을 저하시키고, 에틸렌 사슬에 유래하는 결정성을 증가시키거나, 또는 2) 연질 성분인 에틸렌-스티렌-디비닐벤젠 공중합체 사슬의 함량을 저하시킴으로써, 본 발명의 내층에 적합한 저장 탄성률 범위를 만족하는 크로스 공중합체를 용이하게 제조할 수 있다.As the aromatic vinyl compound, styrene and the aromatic polyene are divinylbenzene are preferable from the viewpoints of economy and physical properties. The cross copolymer satisfying the present storage elastic modulus range and transparency can be obtained by satisfying at least both the conditions (A) and (B) and satisfying any one of the conditions (C) and (D). And can be easily obtained by carrying out a test with a small number of times according to the description of known documents as described above. Or the cross-copolymer satisfying the conditions (1) to (4) used in the support layer, 1) the styrene content of the ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer chain is lowered, and crystals derived from the ethylene chain Or 2) lowering the content of the ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer chain as a soft component, it is possible to easily produce a cross-copolymer satisfying a storage elastic modulus range suitable for the inner layer of the present invention .

크로스 공중합체의 0℃∼150℃까지에서 관측되는 결정 융해열(△H)의 총합이 80J/g 보다 높은 경우는 수지의 저장 탄성률이 상기 범위보다도 너무 높게 되어 버릴 우려가 있다. 또한, 크로스 공중합체 중에 포함되는 에틸렌-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체의 함량이 40중량% 미만의 경우도 동일하다.When the total of the crystal heat of fusion (ΔH) observed at 0 ° C. to 150 ° C. of the cross-copolymer is higher than 80 J / g, the storage elastic modulus of the resin may become higher than the above range. The same applies when the content of the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer in the cross-copolymer is less than 40% by weight.

본 내층에 이용되는 크로스 공중합체의 25℃에서의 저장 탄성률이 30MPa 보다 높고 300MPa 이하의 범위이기 위해서는 예를 들면 지지층에 사용되는 연질한 크로스 공중합체에 이와 상용(相容)하고 투명하게 되는 경질 수지를 적절히 첨가해도 된다. 본 내층에 대하여, 미끄러짐성을 나타내게 하기 위하여 실리콘계 수지 등의 활재(滑材)를 도포하거나 혼련하거나 할 수도 있다.In order that the storage modulus at 25 캜 of the cross copolymer used in the present inner layer is higher than 30 MPa and in the range of 300 MPa or lower, for example, a hard resin which is compatible with the soft cross- May be appropriately added. The inner layer may be coated or kneaded with a lubricant such as a silicone resin so as to exhibit slipperiness.

본 발명의 의료용 다층 튜브에는 필요에 따라 임의의 외층을 가질 수 있다. 또한, 본 외층은 적어도 튜브 전층 두께에 대하여 1% 이상 30% 이하, 튜브 전체의 연질성의 관점에서는 보다 얇은 것이 바람직하고, 바람직하게는 튜브 전층 두께에 대하여 1% 이상 10% 이하이다. 또한, 그 외층이 내층과 동일한 수지 성분으로 이루어진 2종 3층 구조가 구성상으로는 단순하며 바람직하다. 본 외층을 설치하는 것은 튜브끼리의 점착성이 억제되는 점에서 바람직하다.The medical multi-layer tube of the present invention may have any outer layer as required. The outer layer is preferably at least 1% to 30% of the thickness of the whole layer of the tube, and is preferably thinner from the viewpoint of softness of the entire tube, and is preferably 1% or more and 10% or less with respect to the thickness of the whole layer of the tube. Further, a two-kind three-layer structure in which the outer layer is made of the same resin component as the inner layer is simple in structure and preferable. It is preferable that the outer layer is provided because the adhesion between the tubes is suppressed.

본 외층, 또는 지지층이 최외부에 있는 경우는, 지지층에는 튜브끼리의 점착을 방지하기 위하여 또는 조작한 때의 미끄럼을 방지하기 위하여 적당한 잔주름이나 요철을 붙일 수 있다.When the outer layer or the support layer is at the outermost layer, a suitable fine wrinkle or irregularity may be applied to the support layer in order to prevent adhesion between the tubes or to prevent slippage during operation.

아울러, 원료 수지의 MFR값(200℃, 가중 98N)은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는 1g/10분 이상 100g/10분 이하이다. 공압출(共押出)법에 의한 다층 튜브 성형을 고려하면 지지층과 내층 각각의 수지의 MFR값은 근사한 것이 바람직하고, 양자의 MFR값의 비는 바람직하게는 1:3 이내, 특히 바람직하게는 1:2 이내이다.The MFR value (200 DEG C, weighted 98N) of the raw material resin is not particularly limited, but is generally 1 g / 10 min or more and 100 g / 10 min or less. Considering multilayer tube molding by the co-extrusion method, the MFR values of the resins of the support layer and the inner layer are preferably approximate, and the ratio of the MFR values of both the support layer and the inner layer is preferably 1: 3 or less, particularly preferably 1: : 2 or less.

본 발명에 이용되는 크로스 공중합체 등의 수지 원료에는 필요에 따라서 산화 방지제, 안정화제, 활제 등의 통상 본 용도에 사용되는 공지의 첨가제를 첨가하여도 된다. 본 발명에 이용되는 크로스 공중합체와 첨가제 또는 다른 수지와의 조성물을 얻는 방법은 특별히 제한은 없으며, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 헨셀 믹서, 리본 블렌더, 슈퍼 믹서, 텀블러 등으로 드라이 블렌드를 하는 것도 가능하며, 1축 또는 2축의 압출기, 반바리 믹서, 플라스토밀, 코니더, 롤 등으로 용융 혼합을 해도 무방하다. 필요에 따라서, 질소 등의 불활성 가스 분위기 하에서 실시할 수도 있다. 형상은 분체, 펠릿상, 스트랜드상, 칩상 등 선택할 수 있다.If necessary, additives such as antioxidants, stabilizers, lubricants and the like commonly used in the present application may be added to the resin material such as the cross-copolymer used in the present invention. The method for obtaining the composition of the cross-copolymer and the additive or the other resin used in the present invention is not particularly limited, and a known method can be used. For example, it is possible to dry blend with a Henschel mixer, a ribbon blender, a super mixer, a tumbler, etc., and melt blending can be performed by using a single or twin screw extruder, Banbury mixer, plastomill, Do. If necessary, in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen. The shape may be selected from powders, pellets, strands, chips, and the like.

본 발명의 의료용 튜브는 다층 압출 성형이나 코팅법 등의 공지의 방법에 의해 얻을 수 있다. 튜브의 형상, 직경, 길이 및 다른 형상에 대해서는 사용 목적에 따라 선택되는 것으로 특별히 제한되지 않는다.The medical tube of the present invention can be obtained by a known method such as multilayer extrusion molding or coating method. The shape, diameter, length and other shapes of the tube are not particularly limited as they are selected depending on the purpose of use.

수득된 튜브는 일반적으로는 수액에 사용하는 점적통 등의 다른 부품과 접합한 후, 포장 및 멸균된다. 멸균 방법으로는 에틸렌옥사이드 가스 멸균 또는 γ선 멸균, 전자선 멸균이 선택된다. 본 발명에 이용되는 크로스 공중합체는 내구성이 우수하고, 또한 멸균에 이용되는 감마선이나 전자선에 대해서도 높은 내성을 나타낸다. 이 때문에, 부타디엔계 수지와 달리, 인계 산화 방지제, 예를 들면 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트 등의 안정화제를 함유하지 않은 상태에서도 γ선 또는 전자선 멸균이 가능하다.The obtained tube is generally packed and sterilized after being joined with other parts such as a drop-in bottle used for liquid. As the sterilization method, ethylene oxide gas sterilization or gamma sterilization or electron beam sterilization is selected. The cross-copolymer used in the present invention is excellent in durability and also shows high resistance to gamma rays or electron beams used for sterilization. Therefore, unlike the butadiene-based resin, a phosphorus-based antioxidant such as bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4- It is possible to sterilize? -Ray or electron beam even in the absence of a stabilizer such as pentaerythritol diphosphite.

실시예Example

이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만 이들 실시예는 본 발명을 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.

<원료 수지><Raw Material Resin>

실시예, 비교예에 이용한 원료 수지는 이하와 같다.The raw material resins used in Examples and Comparative Examples are as follows.

하기 크로스 공중합체는 출전 명시에 의해 전 내용을 본원에 원용하는 WO2000/37517 또는 WO2007/139116호 공보 기재의 제조 방법으로 제조한 것으로 하기 조성은 동일하게 이들 공보 기재의 방법으로 구하였다. 이들 크로스 공중합체는 배위 중합에 의해 얻어지는 에틸렌-스티렌-디비닐벤젠 공중합체와 스티렌 모노머의 공존 하에서 음이온 중합을 수행함으로써 얻어지는, 에틸렌-스티렌-디비닐벤젠 공중합체 사슬과 폴리스티렌 사슬을 갖는 공중합체이다.The following cross copolymers were prepared by the production method described in WO 2000/37517 or WO 2007/1339116, the entire contents of which are hereby incorporated by reference. The following compositions were also obtained by the methods described in these publications. These cross copolymers are copolymers having an ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer chain and a polystyrene chain obtained by conducting anionic polymerization in the coexistence of an ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer and a styrene monomer obtained by coordination polymerization .

이하, 크로스 공중합체를 규정하기 위하여, 이용되는 에틸렌-스티렌-디비닐벤젠 공중합체의 스티렌 함량, 디비닐벤젠 함량, 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn), 크로스 공중합체 내의 에틸렌-스티렌-디비닐벤젠 공중합체의 함량, 폴리스티렌 사슬의 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn)를 나타낸다.The styrene content, the divinylbenzene content, the weight average molecular weight (Mw), the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer to be used, the ethylene content in the cross- -Styrene-divinylbenzene copolymer, the molecular weight (Mw) and the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polystyrene chain.

· 크로스 공중합체 1:Cross copolymer 1:

에틸렌-스티렌-디비닐벤젠 공중합체의 스티렌 함량 17몰%,The styrene content of the ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer was 17 mol%

디비닐벤젠 함량 0.04몰%,0.04 mol% of divinylbenzene,

Mw(중량 평균 분자량)=91000, Mw/Mn=2.2,Mw (weight average molecular weight) = 91000, Mw / Mn = 2.2,

에틸렌-스티렌-디비닐벤젠 공중합체의 함량 88중량%,A content of ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer of 88% by weight,

폴리스티렌 사슬의 Mw=30000, Mw/Mn=1.2Mw of the polystyrene chain = 30000, Mw / Mn = 1.2

· 크로스 공중합체 2:Cross copolymer 2:

에틸렌-스티렌-디비닐벤젠 공중합체의 스티렌 함량 24몰%,The styrene content of the ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer was 24 mol%

디비닐벤젠 함량 0.03몰%,0.03 mol% of divinylbenzene,

Mw=115000, Mw/Mn=2.2,Mw = 115000, Mw / Mn = 2.2,

에틸렌-스티렌-디비닐벤젠 공중합체의 함량 77중량%,A content of ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer of 77% by weight,

폴리스티렌 사슬의 Mw=26000, Mw/Mn=1.2Mw of the polystyrene chain = 26000, Mw / Mn = 1.2

· 크로스 공중합체 3:Cross-copolymer 3:

에틸렌-스티렌-디비닐벤젠 공중합체의 스티렌 함량 28몰%,The styrene content of the ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer was 28 mol%

디비닐벤젠 함량 0.07몰%,0.07 mol% of divinylbenzene,

Mw=95000, Mw/Mn=2.2,Mw = 95000, Mw / Mn = 2.2,

에틸렌-스티렌-디비닐벤젠 공중합체의 함량 70중량%,A content of ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer of 70% by weight,

폴리스티렌 사슬의 Mw=29000, Mw/Mn=1.2Mw of the polystyrene chain = 29000, Mw / Mn = 1.2

· 크로스 공중합체 4:Cross-copolymer 4:

에틸렌-스티렌-디비닐벤젠 공중합체의 스티렌 함량 24몰%,The styrene content of the ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer was 24 mol%

디비닐벤젠 함량 0.03몰%,0.03 mol% of divinylbenzene,

Mw=103000, Mw/Mn=2.2,Mw = 103000, Mw / Mn = 2.2,

에틸렌-스티렌-디비닐벤젠 공중합체의 함량 52중량%,A content of ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer of 52% by weight,

폴리스티렌 사슬의 Mw=35000, Mw/Mn=1.2Mw of the polystyrene chain = 35000, Mw / Mn = 1.2

· 크로스 공중합체 5:Cross copolymer 5:

에틸렌-스티렌-디비닐벤젠 공중합체의 스티렌 함량 10몰%,The styrene content of the ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer was 10 mol%

디비닐벤젠 함량 0.03몰%,0.03 mol% of divinylbenzene,

Mw=95000, Mw/Mn=2.3,Mw = 95000, Mw / Mn = 2.3,

에틸렌-스티렌-디비닐벤젠 공중합체의 함량 90중량%,A content of ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer of 90% by weight,

폴리스티렌 사슬의 Mw=25000, Mw/Mn=1.1Mw of the polystyrene chain = 25000, Mw / Mn = 1.1

· 크로스 공중합체 6:Cross copolymer 6:

에틸렌-스티렌-디비닐벤젠 공중합체의 스티렌 함량 29몰%,The styrene content of the ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer was 29 mol%

디비닐벤젠 함량 0.05몰%,A divinylbenzene content of 0.05 mol%

Mw=240000, Mw/Mn=2.6,Mw = 240000, Mw / Mn = 2.6,

에틸렌-스티렌-디비닐벤젠 공중합체의 함량 78중량%,A content of ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer of 78% by weight,

폴리스티렌 사슬의 Mw=30000, Mw/Mn=1.1Mw of the polystyrene chain = 30000, Mw / Mn = 1.1

· 에틸렌-스티렌 공중합체· Ethylene-styrene copolymer

일본 특개평 11-130808호 공보 기재의 제조방법으로 제조한 스티렌-에틸렌 공중합체A styrene-ethylene copolymer produced by the production method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-130808

스티렌 함량 25몰%, Mw=197000, 분자량 분포 2.2Styrene content 25 mol%, Mw = 197000, molecular weight distribution 2.2

이들 수지의 물성을 표 1에 정리하여 표시하였다.The physical properties of these resins are summarized in Table 1.

<공중합체의 조성>&Lt; Composition of Copolymer >

공중합체 중의 스티렌 유닛 함량의 결정은 1H-NMR로 수행하였고, 기기는 닛폰덴시사 제 α-500 및 BRUCKER사 제 AC-250을 이용하였다. 중(重)1,1,2,2-테트라클로로에탄에 용해하고, 측정은 80∼100℃에서 하였다. TMS를 기준으로 하여 페닐기 프로톤 유래의 피크(6.5∼7.5ppm)와 알킬기 유래의 프로톤 피크(0.8∼3ppm)의 면적 강도를 비교하였다.Determination of the styrene unit content in the copolymer was carried out by &lt; 1 &gt; H-NMR, and alpha-500 manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd. and AC-250 manufactured by BRUCKER were used. 1,1,2,2-tetrachloroethane, and the measurement was carried out at 80 to 100 占 폚. (6.5 to 7.5 ppm) derived from the phenyl group proton and the proton peak (0.8 to 3 ppm) derived from the alkyl group were compared based on TMS.

<공중합체의 분자량>&Lt; Molecular weight of copolymer &

분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 이용하여 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 구하였다.The molecular weight was determined by GPC (gel permeation chromatography), and the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene was determined.

<결정 융해열(△H)>&Lt; Crystalline heat of fusion (H) >

DSC 측정으로 구하였다. 측정은 질소 기류하에서 실시하였다. 즉 수지 조성물 10mg을 이용하여 승온 속도 10℃/분으로 -50℃에서 240℃까지 측정을 하고, 융점, 결정 융해열 및 유리 전이점을 구하였다.DSC measurement. The measurement was carried out in a nitrogen stream. That is, 10 mg of the resin composition was measured at a heating rate of 10 캜 / min from -50 캜 to 240 캜, and the melting point, crystal melting heat and glass transition point were determined.

<시트 제작><Sheet Production>

물성 측정용의 샘플 시트는 가열 프레스법(온도 180℃, 시간 3분간, 압력 50kg/cm2)에 의해 성형한 소정 두께의 시트를 이용하였다.A sample sheet for measuring physical properties was used as a sheet having a predetermined thickness is molded by the hot press method (temperature 180 ℃, time 3 min, pressure 50kg / cm 2).

<인장 시험><Tensile test>

JIS K-6251에 준거하여, 수득된 두께 1mm의 시트를 2호 1/2호형 테스트 피스 형상으로 절단하고, 시마즈세이사꾸쇼 AGS-100D형 인장 시험기를 이용하여 인장 속도 500mm/분에서 초기 인장 탄성률, 파단점 신장, 파단 강도를 측정하였다.A sheet having a thickness of 1 mm obtained in accordance with JIS K-6251 was cut into a No. 2 ½ arcuate test piece, and the initial tensile modulus at a tensile rate of 500 mm / min was measured using a tensile tester of Shimadzu Seisakusho AGS-100D type , Breaking point elongation and breaking strength were measured.

<저장 탄성률><Storage modulus>

상기 가열 프레스법에 의해 얻은 두께 약 0.5mm의 필름으로부터 측정용 샘플(3mm×40mm)을 잘라내고, 동적 점탄성 측정장치(레오메트릭스사 RSA-III)를 사용하여 주파수 1Hz, 온도 영역 -50℃∼+150℃의 범위에서 측정하고, 25℃ 또는 100℃에서의 저장 탄성률(E')을 구하였다. 기타 측정 파라미터는 이하와 같다.A sample for measurement (3 mm x 40 mm) was cut out from a film having a thickness of about 0.5 mm obtained by the above hot press method and measured at a frequency of 1 Hz using a dynamic viscoelasticity measuring device (Rheometrics RSA-III) + 150 ° C, and the storage elastic modulus (E ') at 25 ° C or 100 ° C was determined. Other measurement parameters are as follows.

측정 주파수 1HzMeasuring frequency 1Hz

승온 속도 4℃/분Heating rate 4 ℃ / min

측정 길이 부분 10mmMeasuring length part 10mm

25℃의 저장 탄성률은 튜브의 연질성의 지표로서, 1MPa 이상 30MPa 미만의 범위일 필요가 있다. 100℃의 저장 탄성률은 튜브의 내열성의 지표로서, 0.1MPa 이상 3MPa 미만의 범위인 것이 바람직하다.The storage elastic modulus at 25 캜 is an index of the softness of the tube and should be in the range of 1 MPa or more and less than 30 MPa. The storage elastic modulus at 100 占 폚 is an index of heat resistance of the tube and is preferably in the range of 0.1 MPa or more and less than 3 MPa.

Figure pct00001
Figure pct00001

실시예 1∼4Examples 1-4

크로스 공중합체 1∼5를 이용하여, 공압출 성형에 의해 지지층/내층으로 이루어진 다층 튜브를 제작하였다. 다층 튜브의 크기는 그 어느 것도 외경 φ3.6mm, 내경 2.4mm, 튜브 살 두께 0.6mm였다. 지지층과 내층의 두께 비율은 표 2에 나타낸다. 크로스 공중합체 6은 투명성이 나빠, 튜브의 시험제작은 이루어지지 않았다.Cross-copolymers 1 to 5 were used to produce a multi-layer tube comprising a support layer / inner layer by co-extrusion molding. All of the sizes of the multilayered tube were an outer diameter of 3.6 mm, an inner diameter of 2.4 mm, and a tube thickness of 0.6 mm. The thickness ratio of the support layer to the inner layer is shown in Table 2. Cross copolymer 6 was poor in transparency, and tubes were not prepared for testing.

비교예 1로서는, 내층을 이용하지 않은 단층 튜브의 경우, 비교예 2로서는 지지층의 25℃의 저장 탄성률이 본 발명의 요건을 만족하지 않는 다층 튜브의 예, 비교예 3으로서는 에틸렌-스티렌 공중합체제의 단층 튜브, 비교예 4로서는 1,2폴리부타디엔제의 단층 튜브, 비교예 5로서는 연질 폴리염화비닐제의 단층 튜브의 결과를 표 3에 나타낸다.As Comparative Example 1, in the case of a single-layer tube without an inner layer, in Comparative Example 2, a multilayer tube in which the storage elastic modulus at 25 캜 of the support layer did not satisfy the requirements of the present invention was used. In Comparative Example 3, Table 3 shows the results of a single-layered tube made of a single-layered tube, a single-layered tube made of a polybutadiene of a comparative example 4, and a single-layered tube made of a flexible polyvinyl chloride.

실시예의 튜브는 양호한 연질성, 내열성, 투명성을 나타내었다. 추가로 안정제를 첨가하지 않음에도 불구하고 양호한 감마선 내성, 전자선 내성을 나타내고, pH, 중금속, 과망간산칼륨 환원성 물질, 증발 잔류물의 각 시험에 합격하였다. 또한, 비교적 작은 킹크 개시 반경을 나타내며, 내굽힘성, 내겸자성이 우수하고, 약제 흡착성도 낮으며 수액 펌프 적성도 갖고 있다.The tubes of the examples exhibited good softness, heat resistance and transparency. In addition, despite not adding stabilizer, it showed good gamma ray resistance and electron beam resistance and passed each test of pH, heavy metal, potassium permanganate reducing material, and evaporation residue. Further, it exhibits a relatively small kink starting radius, and is excellent in resistance to bending, in intrinsic magnetism, in drug adsorption property, and also in fluid pump suitability.

실시예 및 비교예에 있어서, 각 측정 항목은 다음과 같이 하여 측정하였다.In the examples and comparative examples, each measurement item was measured as follows.

<튜브의 연질성>&Lt; Softness of tube >

20cm의 길이로 절단한 시험제작 튜브와 비교용의 연질 폴리염화비닐제의 의료용 단층 튜브를 눈을 가린 피험자에게 만지도록 하여 촉감이 부드러운 쪽을 선택한다. 시험제작 튜브가 연질 폴리염화비닐제 의료용 단층 튜브보다 연질이면 ◎, 대략 동등하면 ○, 시험제작 튜브가 명백히 딱딱하면 ×로 하였다.Select a test soft tube cut to a length of 20 cm and a soft, single-layer tube made of soft polyvinyl chloride for comparison, to touch the blind subjects. When the test-made tube was softer than soft polyvinyl chloride medical single-layer tube,?, Roughly equal?, And when the test-made tube was obviously stiff,

<투명성><Transparency>

튜브에 생리 식염액을 흘리고, 액면, 기포 등이 육안으로 식별할 수 있는지 어떤지를 관찰하였다. 용이하게 관찰할 수 있는 경우를 ○로 하고, 관찰이 곤란한 경우를 ×로 하였다. 이하의 pH, 중금속, 과망간산칼륨 환원성 물질, 증발 잔류물의 시험액은 아래와 같이 하여 얻었다. 멸균이 끝난 수액 세트 기준에 의한 용출물 시험: 튜브 부분 10g을 약 1cm 길이로 세단하고, 증류수 100ml에서 30분간 열탕처리하였다. 증류수를 가하여 정확하게 100ml로 하고 시험액으로 하였다. 동시에 증류수만으로도 동일하게 30분간 열탕처리하고 공시험액으로 하였다.A physiological saline solution was poured into the tube and it was observed whether or not the liquid surface, bubbles, etc. could be visually recognized. A case in which observation was easy, and a case in which observation was difficult was evaluated as &quot; C &quot;. The following test solutions of pH, heavy metals, potassium permanganate reducing materials and evaporation residues were obtained as follows. Test of effluent according to set of sterilized fluid: 10 g of the tube portion was cut into a length of about 1 cm and treated with hot water for 30 minutes in distilled water (100 ml). Distilled water was added to make exactly 100 ml, which was used as a test solution. At the same time, the distilled water alone was treated in the same hot water for 30 minutes and used as a blank test liquid.

<pH><pH>

시험액 및 공시험액을 각각 20ml 취하고, 이들에 염화칼륨 1.0g을 물에 녹여 1000ml로 한 액 1.0ml씩을 가하여 일본 약국방 일반 시험법의 pH 측정법에 의해 pH 변화를 측정하였다. pH의 차는 2.0 이하라면 합격으로 하였다.20 ml of the test solution and the blank test solution were taken, and 1.0 ml of a solution prepared by dissolving 1.0 g of potassium chloride in 1000 ml of water was added to each of the solutions, and the pH change was measured by the pH measurement method according to the Japanese Pharmacopoeia general test method. If the difference in pH is 2.0 or less, the test is accepted.

<중금속><Heavy metal>

시험액 10ml을 취하고, 일본 약국방의 중금속 시험법의 제1법에 따라 시험을 실시하였다. 공시험액에는 납 표준액 2.0ml을 가하고 동일하게 시험하였다. 공시험액과 비교하여 색이 짙지 않으면 합격으로 하였다.10 ml of the test liquid was taken and tested according to Method 1 of the Heavy Metals Test Method of Japan Pharmacopoeia. To the blank test solution, 2.0 ml of lead standard solution was added and tested in the same manner. Compared with the blank test solution, if the color is not dark, the test is accepted.

<과망간산칼륨 환원성 물질>&Lt; Potassium permanganate reducing material &

시험액 10ml을 공전(共栓) 삼각 플라스크에 취하고, 0.002mol/l 과망간산칼륨액 20.0ml 및 묽은 황산 1ml을 첨가하여 마개를 단단히 막고 흔들면서 섞어 10분간 방치한 후에 0.01mol/l 티오황산나트륨 용액으로 적정한다(지시약 전분 시액 5방울). 별도로 공시험액 10ml을 이용하여 마찬가지로 조작한다. 시험액 및 공시험액의 0.002mol/l 과망간산칼륨액 소비량의 차는 2.0ml 이하라면 합격으로 하였다.10 ml of the test solution was placed in a stoppered flask, and the solution was added with 0.002 mol / l potassium permanganate solution (20.0 ml) and diluted sulfuric acid (1 ml). The plug was tightly closed and shaken and allowed to stand for 10 minutes. Then, the solution was titrated with a 0.01 mol / l sodium thiosulfate solution (5 drops of indicator starch solution). Separately, 10 ml of the blank test solution is used in the same manner. The difference between the consumption of 0.002 mol / l potassium permanganate solution and the test solution was 2.0 ml or less.

<증발 잔류물><Evaporation residue>

시험액 10ml을 수욕상에서 증발 건고하고, 잔류물을 105℃에서 1시간 건조한 경우, 그 중량이 1.0mg 이하라면 합격으로 하였다.10 ml of the test solution was evaporated to dryness in a water bath, and when the residue was dried at 105 ° C for 1 hour, the weight was 1.0 mg or less.

<킹크 개시 반경><Kink radius>

20cm의 튜브를 각 곡률반경으로 말고, 1분 후에 튜브의 접힘의 발생이 확인되지 않았던 최소의 곡률반경을 구하였다. 킹크 개시 반경은 10mm 이하가 바람직하다. 또한 발생한 킹크(접힘)의 형상을 관찰하였다. 튜브의 폭이 넓은 부분에 비교적 균일하게 찌그러짐이 발생하고 있는 상황을 관찰하고 양호한 순으로 ◎ : 폭이 넓은 킹크 발생이 되고, 이어서 이보다 약간 좁은 범위에서 찌그러짐이 발생하고 있고, ○: 비교적 폭이 넓은 킹크 발생, 보다 좁은 범위에서 찌그러짐이 발생하며, 튜브가 접혀져 있고, △: 예각의 킹크 발생으로 분류하였다.A tube with a radius of 20 cm was left with a radius of curvature, and after one minute, the minimum radius of curvature at which the occurrence of the tube collapse was not observed was determined. The kink starting radius is preferably 10 mm or less. The shape of the resulting kink (folded) was also observed. A: A case where a distortion is relatively uniformly generated in a wide portion of the tube was observed. A: In a good order: A wide kink was generated, followed by a distortion in a slightly narrower range, and a: The occurrence of kink, a narrower range of distortion occurred, the tube was folded, and C: the occurrence of acute angle kink.

<내겸자성><Inner strength>

40℃에서, 생리 식염액을 채운 튜브를 의료용 튜브 겸자로 10시간 폐지(閉止)한 후, 겸자를 풀어 튜브 내측이 형상을 복원하여 액이 관통하는 시간을 측정하고, 튜브의 내겸자성의 지표로 하였다.At 40 캜, the tube filled with the physiological saline solution was closed with a medical tube forceps for 10 hours, and then the forceps was loosened to restore the shape of the inside of the tube to measure the passage time of the liquid, Respectively.

<약제 흡착성>&Lt; Chemical adsorption property &

(A) 니트로글리세린 흡착성: 니트로글리세린 주사액(유효성분 50mg/100ml, 밀리스롤주, 닛폰카야꾸주식회사 제) 60ml을 일본 약국방 생리식염수 1L에 주입하고, 천천히 교반하였다. 곧바로 주사침 부착 주사통으로 샘플링하고 블랭크로 하였다. 수액 세트의 튜브를 유량 조절용 클램프로 폐색하고, 점적통을 고무 마개에 연결시켰다. 점적통을 펌핑하여 점적통의 하반분을 상기 용액으로 채웠다. 유량 조절용 클램프를 서서히 풀어 튜브 내를 상기 용액으로 채운 후에 수액 펌프에 세팅하였다. 유량을 36ml/h로 설정하고, 유량 조절용 클램프를 개방, 스위치를 ON으로 하여 수액을 개시하였다. 선단으로부터 유출하는 용액을 경시적으로 샘플링하고, 고속액체 크로마토그래피로 농도를 측정하였다. 수액은 180분간 이루어졌으며, 최초 60분은 5분 간격, 그 이후는 15분 간격으로 샘플링하였다. 블랭크의 농도와 비교하여 농도 저하가 10% 이내라면 합격으로 하였다.(A) Nitroglycerin adsorption: 60 ml of an injection solution of nitroglycerin (active ingredient 50 mg / 100 ml, Millisol Roll, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was poured into 1 L of physiological saline solution of Japanese Pharmacopoeia and stirred slowly. And immediately sampled by a syringe with a needle and made into a blank. The tube of the fluid set was closed with a flow control clamp, and the dropper was connected to a rubber stopper. And the lower portion of the drip tank was filled with the solution. The clamp for adjusting the flow rate was gradually released and the inside of the tube was filled with the above solution and then set on the liquid pump. The flow rate was set at 36 ml / h, the clamp for the flow rate adjustment was opened, and the switch was turned on to start the liquid flow. The solution flowing out from the tip was sampled with time, and the concentration was measured by high performance liquid chromatography. The fluid was taken for 180 minutes, and the first 60 minutes were sampled every 5 minutes, then every 15 minutes thereafter. If the concentration drop was within 10% of the blank concentration, the test was accepted.

<수액 펌프 적성><Suction pump suitability>

유량 조절용 클램프로 튜브를 폐색하고, 점적통을 일본약국방 생리식염수의 고무 마개에 연결시켰다. 점적통을 펌핑하여 점적통의 하반분을 상기 식염수로 채웠다. 유량 조절용 클램프를 서서히 풀어 튜브 내를 상기 식염수로 채운 후에 수액 펌프에 세팅하였다. 유량을 250ml/hr로 설정하고, 유량 조절용 클램프를 개방, 스위치를 ON으로 하여 수액을 개시하였다. 이 직후에 선단으로부터 유출하는 1분당 생리 식염수량을 측정하고, 초기 유량으로 하였다. 24시간 경과 후, 다시 동일하게 1분당 유량을 측정하였다. 24시간 후의 유량 변화율이 10% 이내라면 합격으로 하였다.The tube was closed with a flow control clamp, and the drip tray was connected to a rubber stopper of a Japanese Pharmacopoeia physiological saline solution. And the lower portion of the puncture tube was filled with the saline solution. The clamp for controlling the flow rate was gradually released and the inside of the tube was filled with the saline solution, followed by setting the solution pump. The flow rate was set at 250 ml / hr, and the flow control clamp was opened and the switch was turned ON to start the liquid flow. Immediately after this, the amount of physiological saline per minute flowing out from the tip was measured and taken as the initial flow rate. After 24 hours, the flow rate was again measured per minute. If the change rate of the flow rate after 24 hours is within 10%, it is determined to be acceptable.

펌프 수액 종료 후의 튜브 상태: 상기 펌프 유량 안정성 종료 후에, 튜브의 눌린 부분을 절개하여 내면 및 외면의 표면 상태, 튜브 지름의 변화, 균열의 유무를 관찰하였다.Tube condition after the end of the pump fluid flow: After the end of the pump flow rate stability, the pressed portion of the tube was cut to observe the surface condition of the inner and outer surfaces, the change of the tube diameter, and the presence of cracks.

<감마선 내성><Gamma ray resistance>

튜브에 감마선 조사 후(25kGy), 육안으로 색조 및 투명성을 관찰하였다.After irradiating the tube with gamma rays (25 kGy), the color tone and transparency were observed with the naked eye.

<전자선 내성>&Lt; Electron beam resistance &

가열 프레스법으로 얻은 시트(두께 0.5mm)에 대하여, 이와자키덴키 EB 장치 TYPE: CB250/15/180L을 이용하여 가속 전압 250kV, 조사선량 30kGy의 조건 하, 조사를 시트의 상하로부터 계 2회 실시하고 육안으로 색조 및 투명성을 관찰하였다.The sheet (thickness: 0.5 mm) obtained by the hot press method was irradiated twice from the top and the bottom of the sheet under the conditions of an acceleration voltage of 250 kV and an irradiation dose of 30 kGy using an Iwasaki Denki EB device TYPE: CB250 / 15 / 180L And the color tone and transparency were visually observed.

Figure pct00002
Figure pct00002

Figure pct00003
Figure pct00003

산업상 이용 가능성Industrial availability

본 발명의 의료용 다층 튜브는 프탈산 에스테르 등의 가소제의 용출이 없으며, 비염화비닐수지 재료로서, 유연성, 투명성, 내열성, 연질성, 약제의 저흡착흡수성, 수액 펌프 적성, 화학적 안정성, 내굽힘(킹크)성이 우수하고 자기 점착성이 적어 튜브 복원성(내겸자성)이 우수한 의료용 튜브이며, 의료용 튜브, 예를 들면 수액 튜브, 수혈 튜브, 혈액 회로, 인공 혈관 등이나 혈액 투석기, 혈액 성분 분리기, 인공 폐 등의 의료 기기 내의 튜브에도 바람직하게 사용 가능하다.The medical multi-layered tube of the present invention has no elution of a plasticizer such as phthalic acid ester and is excellent in flexibility, transparency, heat resistance, softness, low adsorption absorbency of a medicine, aptitude of a liquid pump, chemical stability, (Blood circulation tube, blood circuit, artificial blood vessel, etc.) and hemodialyzer, blood component separator, artificial lung, etc. (hereinafter, referred to as &quot; medical tube &quot; Of the present invention.

Claims (6)

지지층과 내층을 포함하는 적어도 2층으로 이루어지며, 지지층은 튜브 전층 두께의 50% 이상을 차지하고, 지지층에 이용되는 수지는 25℃에서의 저장 탄성률이 1MPa 이상 30MPa 미만의 범위이며, 또한 1mm 두께의 시트에서 측정한 전광선 투과율이 75% 이상이고, 또한 이하의 (1) 내지 (4)의 조건을 모두 만족하는 크로스 공중합체인 의료용 다층 튜브.
(1) 배위 중합 공정과 이에 연속하는 음이온 중합 공정으로 이루어진 중합 공정으로 이루어진 제조 방법에 의해 얻어지며, 배위 중합 공정으로서 단일 부위 배위 중합 촉매를 이용하여 에틸렌 모노머, 방향족 비닐 화합물 모노머 및 방향족 폴리엔의 공중합을 수행하고, 방향족 비닐 화합물 유닛 함량 15몰% 이상 30몰% 이하, 방향족 폴리엔 유닛 함량 0.01몰% 이상 0.2몰% 이하, 잔부가 에틸렌 유닛 함량인 에틸렌-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체를 합성한다. 이어서 음이온 중합 공정으로서 이 에틸렌-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체와 방향족 비닐 화합물 모노머의 공존 하, 음이온 중합 개시제를 이용하여 중합함으로써 얻어진다.
(2) 배위 중합 공정으로 얻어지는 에틸렌-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체의 중량 평균 분자량이 3만 이상 20만 이하, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.8 이상 4 이하이다.
(3) 크로스 공중합체의 0℃∼150℃까지에서 관측되는 결정 융해열(△H)의 총합이 25J/g 이하이다.
(4) 크로스 공중합체 중에 포함되는 에틸렌-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체의 함량이 70중량% 이상 95중량% 이하의 범위에 있다.The support layer occupies 50% or more of the entire thickness of the tube, and the resin used in the support layer has a storage elastic modulus at 25 DEG C of 1 MPa or more and less than 30 MPa, A multi-layer tube for medical use, which is a cross-copolymer which has a total light transmittance of 75% or more as measured on a sheet, and satisfies all of the following conditions (1) to (4).
(1) a polymerization process comprising a coordination polymerization process and a subsequent anionic polymerization process, wherein the copolymerization polymerization process comprises the steps of copolymerizing an ethylene monomer, an aromatic vinyl compound monomer and an aromatic polyene using a single site coordination polymerization catalyst And an aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer having an aromatic vinyl compound unit content of 15 mol% or more and 30 mol% or less, an aromatic polyene unit content of 0.01 mol% or more and 0.2 mol% or less and the remainder being an ethylene unit content Synthesized. Followed by polymerization using an anionic polymerization initiator in the presence of the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer and the aromatic vinyl compound monomer as an anionic polymerization process.
(2) The ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer obtained by the coordination polymerization process has a weight average molecular weight of 30,000 or more and 200,000 or less and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.8 or more and 4 or less.
(3) The sum of crystal heat of fusion (ΔH) observed at 0 ° C. to 150 ° C. of the cross-copolymer is 25 J / g or less.
(4) The content of the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer contained in the cross copolymer is in the range of 70 wt% or more and 95 wt% or less. 청구항 1에 있어서,
내층에 이용되는 수지의 25℃에서의 저장 탄성률이 30MPa 이상 300MPa 이하의 범위이고, 또한 1mm 두께의 시트에서 측정한 전광선 투과율이 75% 이상인 의료용 다층 튜브.The method according to claim 1,
Wherein the resin used for the inner layer has a storage elastic modulus at 25 캜 of 30 MPa or more and 300 MPa or less and a total light transmittance of 75% or more as measured on a sheet having a thickness of 1 mm. 청구항 2에 있어서,
내층에 이용되는 수지가 폴리올레핀, 수소화 스티렌-디엔 블록 공중합체, 신디오탁틱 1,2-폴리부타디엔, 우레탄 또는 크로스 공중합체로부터 선택되는 수지인 의료용 다층 튜브.The method of claim 2,
Wherein the resin used in the inner layer is a resin selected from polyolefin, hydrogenated styrene-diene block copolymer, syndiotactic 1,2-polybutadiene, urethane or cross copolymer. 청구항 3에 있어서,
내층에 이용되는 크로스 공중합체가 이하의 적어도 (A)와 (B)의 조건을 모두 만족하고, 또한 (C) 또는 (D)의 조건 중 적어도 어느 한쪽 조건을 만족하는 의료용 다층 튜브.
(A) 배위 중합 공정과 이에 연속하는 음이온 중합 공정으로 이루어진 중합 공정으로 이루어진 제조 방법에 의해 얻어지며, 배위 중합 공정으로서 단일 부위 배위 중합 촉매를 이용하여 에틸렌 모노머, 방향족 비닐 화합물 모노머 및 방향족 폴리엔의 공중합을 수행하고, 방향족 비닐 화합물 유닛 함량 8몰% 이상 30몰% 이하, 방향족 폴리엔 유닛 함량 0.01몰% 이상 0.2몰% 이하, 잔부가 에틸렌 유닛 함량인 에틸렌-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체를 합성한다. 이어서 음이온 중합 공정으로서 이 에틸렌-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체와 방향족 비닐 화합물 모노머의 공존 하, 음이온 중합 개시제를 이용하여 중합함으로써 얻어진다.
(B) 배위 중합 공정으로 얻어지는 에틸렌-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체의 중량 평균 분자량이 3만 이상 20만 이하, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.8 이상 4 이하이다.
(C) 크로스 공중합체의 0℃∼150℃까지에서 관측되는 결정 융해열(△H)의 총합이 25J/g 보다 크다.
(D) 크로스 공중합체 중에 포함되는 에틸렌-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체의 함량이 40중량% 이상 70중량% 미만이다.The method of claim 3,
Wherein the cross-copolymer used in the inner layer satisfies at least any one of the following conditions (A) and (B) and satisfies at least one of the conditions (C) and (D).
(A) a polymerization process comprising a coordination polymerization process and a subsequent anionic polymerization process, wherein a single site coordination polymerization catalyst is used as the coordination polymerization process to copolymerize an ethylene monomer, an aromatic vinyl compound monomer and an aromatic polyene And an aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer having an aromatic vinyl compound unit content of 8 mol% or more and 30 mol% or less, an aromatic polyene unit content of 0.01 mol% or more and 0.2 mol% or less and the remainder being an ethylene unit content Synthesized. Followed by polymerization using an anionic polymerization initiator in the presence of the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer and the aromatic vinyl compound monomer as an anionic polymerization process.
Average molecular weight of the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer obtained by the coordination polymerization process (B) is 30,000 or more and 200,000 or less, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.8 or more and 4 or less.
(C) cross-copolymer is greater than 25 J / g in total of the crystal heat of fusion (ΔH) observed at 0 ° C. to 150 ° C.
The content of the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer contained in the cross-copolymer (D) is 40 wt% or more and less than 70 wt%. 청구항 1에 있어서,
추가로 외층을 갖는 의료용 다층 튜브.The method according to claim 1,
Further comprising a medical multilayer tube having an outer layer. 청구항 5에 있어서,
외층이 내층과 동일한 수지 성분으로 이루어진 의료용 다층 튜브.The method of claim 5,
Wherein the outer layer comprises the same resin component as the inner layer.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015174485A1 (en) * 2014-05-15 2015-11-19 電気化学工業株式会社 Cross-copolymer and method for producing same
WO2017110235A1 (en) * 2015-12-25 2017-06-29 デンカ株式会社 Cross - copolymer and medical single-layer tube including same
US20210113743A1 (en) * 2019-10-17 2021-04-22 Carefusion 303, Inc. Multilayer medical tubing with enhanced adhesion

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2759305B2 (en) * 1991-03-08 1998-05-28 株式会社ニッショー Medical tubing
JP4398591B2 (en) * 1998-12-22 2010-01-13 電気化学工業株式会社 Cross-copolymerized olefin-styrene-diene copolymer, production method thereof and use thereof
JP4781569B2 (en) * 2001-02-21 2011-09-28 電気化学工業株式会社 Cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer
US6803422B2 (en) * 1999-09-13 2004-10-12 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Cross-copolymerized olefin/aromatic vinyl compound/diene copolymer and process for its production
JP2002011092A (en) * 2000-04-27 2002-01-15 Terumo Corp Catheter and medical tube
EP1449644A4 (en) * 2001-10-19 2010-06-02 Kuraray Co Layered product and medical supply comprising the layered product
JP2004097600A (en) * 2002-09-11 2004-04-02 Kuraray Co Ltd Suction catheter
JP4754180B2 (en) * 2004-05-06 2011-08-24 テルモ株式会社 Medical tube
EP1820521B1 (en) * 2004-11-26 2011-12-28 Mitsui Chemicals, Inc. Medical tube
CN101454365A (en) * 2006-05-29 2009-06-10 电气化学工业株式会社 Process for production of cross copolymers, cross copolymers obtained by the process, and use thereof
US8722831B2 (en) * 2006-05-29 2014-05-13 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for production of cross copolymers, cross copolymers obtained by the process, and use thereof

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