KR20140138476A - Anode foil for magnesium secondary battery and its fabrication method - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 마그네슘 이차전지용 음극 포일 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode foil for a magnesium secondary battery and a method of manufacturing the same.
일반적으로 마그네슘 이차전지는 자원이 풍부하고 저렴한 마그네슘을 주원료로 사용하는 이차전지로 안전성과 가격 경쟁력이 뛰어나 향후 대폭적인 시장 확대가 예상되는 전력에너지 저장용 및 전기 자동차용 중대형전지로 크게 각광받고 있다.Generally, a magnesium secondary battery is a secondary battery using magnesium, which is abundant in resources and low cost, and is excellent in safety and price competitiveness. Thus, it is widely regarded as a middle- or large-sized battery for electric energy storage and electric vehicle.
마그네슘 이차전지의 이론적인 에너지밀도는 리튬이차전지 다음으로 상당히 높으나 이차전지로서의 특성 구현은 1990년 T. Gregory 등에 의해 처음 발표되었으며, 그 후 10여 년 동안 마그네슘 전지에 대한 연구결과 발표가 이루어지지 않다가 2000년대에 들어서 BIU 그룹에 의해 쉐브렐-상(Chevrel-phase) 양극 활물질 소재가 개발되어 가역성이 확보됨으로써 다시 한 번 리튬이온전지의 안전성 및 가격 문제를 해결할 수 있는 대안 전지로 많은 관심을 끌기 시작했다.The theoretical energy density of a magnesium secondary battery is considerably higher than that of a lithium secondary battery. However, the characteristics of the secondary battery were first disclosed by T. Gregory et al. In 1990, and the results of studies on magnesium battery were not disclosed for the following 10 years The Chevrel-phase cathode active material was developed by the BIU Group in the 2000s to ensure reversibility, attracting much attention as an alternative battery capable of solving the safety and price problems of lithium ion batteries. it started.
그러나 현재 개발된 마그네슘 이차전지의 에너지 밀도는 리튬이온 전지의 절반 이하의 수준을 나타내 새로운 양극활 물질소재, 전해질 용액 소재, 집전체 및 마그네슘 음극 포일 등의 개발이 절실히 요청되고 있다. 현재 개발되고 있는 주요 연구 분야는 크게 양극활 물질 소재 분야와 전해질용액 분야이며, 양극활 물질 소재 분야는 단위 무게당 가역용량을 높이고 가역성을 증대시키기 위하여 금속 황 화합물, 유기 황 화합물, 금속 산화물, 금속 실리케이트 화합물 등이 연구되고 있으나, 아직까지 만족할 만한 성능을 나타내지 못하고 있다.However, the energy density of the currently developed magnesium secondary battery is less than half that of the lithium ion battery, and development of new cathode active material, electrolytic solution material, current collector, and magnesium cathode foil is urgently required. The major research fields currently being developed are the cathode active materials and electrolytic solutions. In the cathode active materials field, in order to increase the reversible capacity per unit weight and to increase the reversibility, metal sulfur compounds, organic sulfur compounds, metal oxides, metal Silicate compounds and the like have been studied, but they have not yet exhibited satisfactory performance.
마그네슘 음극의 경우는 주로 수백 ㎛ 두께 수준의 마그네슘 포일을 사용하고 있으나, 실제 마그네슘 이차전지에서 필요한 음극 포일의 두께는 50 ㎛ 이하이어야 하므로 기존의 마그네슘 포일을 사용할 시는 지나치게 과량의 마그네슘을 사용하는 것으로 마그네슘 이차전지의 무게당, 부피당 에너지밀도가 저하하게 되고, 또한 가격도 상승하게 된다.In the case of a magnesium anode, a magnesium foil having a thickness of several hundreds of micrometers is used, but the thickness of a cathode foil necessary for an actual magnesium secondary battery should be 50 μm or less. Therefore, when using a conventional magnesium foil, an excessive amount of magnesium is used The energy density per volume and volume of the magnesium secondary battery is lowered and the price is also increased.
지금까지의 마그네슘 포일을 제조하는 방법은 수 mm 수준의 마그네슘 판을 압연하여 수백 ㎛ 두께 수준의 마그네슘 포일을 제조하는 것으로, 압연의 방법으로 100 ㎛ 이하의 포일을 제조하기는 상당히 어렵고 고가의 비용이 드는 문제점이 있고, 특히 포일을 100 ㎛ 이하로 얇게 만들 시에는 마그네슘 자체가 연성이 부족하여 깨지게 되므로 결함이 없는 균일한 마그네슘 포일을 제조하는 것이 상당히 어렵고 경제성이 거의 없다는 한계를 보인다.The conventional method of producing magnesium foil is to manufacture a magnesium foil having a thickness of several hundreds of micrometers by rolling a magnesium plate having a thickness of several millimeters, and it is very difficult to manufacture a foil having a size of 100 mu m or less by the rolling method, In particular, when the foil is made as thin as 100 μm or less, it is difficult to manufacture a uniform magnesium foil free from defects because the magnesium itself is insufficiently softened.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 마그네슘 이차전지용 음극 포일 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a negative electrode foil for a magnesium secondary battery and a method of manufacturing the same.
본 발명의 대표적인 일 측면에 따르면, 하기 단계를 포함하는 마그네슘 이차전지용 음극 포일의 제조방법에 관한 것이다:According to an exemplary aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a negative electrode foil for a magnesium secondary battery, comprising the steps of:
(a) 구리 시트의 표면을 세정하여 세척된 구리 시트를 얻는 단계;(a) cleaning the surface of the copper sheet to obtain a washed copper sheet;
(b) 상기 세척된 구리 시트의 양쪽 표면 중 적어도 하나의 표면에 마그네슘을 도금하는 단계.(b) plating the surface of at least one of both surfaces of the washed copper sheet with magnesium.
본 발명의 여러 구현예에 따르면, 마그네슘 이차전지용 음극 포일은 마그네슘 이차전지용 전해질 용액에서의 화학적, 전기화학적 안정성과 전기전도도가 우수하고, 두께가 얇아 전지의 무게당 및 부피당 에너지밀도가 높고 가격이 저렴하므로, 마그네슘 이차전지용 음극으로 사용하는 경우, 마그네슘 이차전지의 전기화학적 안정성, 전극용량 및 사이클 특성을 향상시키는 효과가 있으므로 향후 마그네슘 이차전지의 상용화에 기여할 수 있을 것으로 기대된다.According to various embodiments of the present invention, a negative electrode foil for a magnesium secondary battery has excellent chemical and electrochemical stability and electrical conductivity in an electrolyte solution for a magnesium secondary battery, has a thin thickness, has a high energy density per unit weight and volume, Therefore, when used as a negative electrode for a magnesium secondary battery, it has an effect of improving electrochemical stability, electrode capacity and cycle characteristics of a magnesium secondary battery, and it is expected that it will contribute to the commercialization of a magnesium secondary battery in the future.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 포일의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 포일의 표면 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 마그네슘 이차전지의 방전특성을 조사한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 마그네슘 이차전지의 사이클 수명을 조사한 그래프이다.1 is a schematic view of a cathode foil according to an embodiment of the present invention.
2 is a SEM photograph of a surface of a cathode foil according to an embodiment of the present invention.
3 is a graph illustrating a discharge characteristic of a magnesium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
4 is a graph showing the cycle life of a magnesium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.Hereinafter, various aspects and various embodiments of the present invention will be described in more detail.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 단계를 포함하는 마그네슘 이차전지용 음극 포일의 제조방법이 개시된다:According to an aspect of the present invention, a method of manufacturing a cathode foil for a magnesium secondary battery, comprising the steps of:
(a) 구리 시트의 표면을 세정하여 세척된 구리 시트를 얻는 단계;(a) cleaning the surface of the copper sheet to obtain a washed copper sheet;
(b) 상기 세척된 구리 시트의 양쪽 표면 중 적어도 하나의 표면에 마그네슘을 도금하는 단계.(b) plating the surface of at least one of both surfaces of the washed copper sheet with magnesium.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 (b) 단계는 (b') 상기 세척된 구리 시트의 양쪽 표면 모두에 마그네슘을 도금하는 단계를 통해 수행되거나; 또는According to an embodiment of the present invention, the step (b) is carried out by (b ') plating magnesium on both surfaces of the washed copper sheet; or
상기 (b) 단계는 (b''-1) 상기 세척된 구리 시트의 양쪽 표면 중 일면에 마그네슘을 도금하는 단계, (b''-2) 상기 도금된 마그네슘을 상기 구리 시트로부터 분리하는 단계의 순차적 공정으로 수행되는 것을 특징으로 한다.The step (b) includes the steps of (b "-1) plating magnesium on one surface of the washed copper sheet, (b" -2) separating the plated magnesium from the copper sheet And is performed in a sequential process.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 (b') 단계의 구리 시트는 두께가 1-20 ㎛인 구리 포일이고;According to another embodiment of the present invention, the copper sheet of step (b ') is a copper foil having a thickness of 1 to 20 占 퐉;
상기 (b''-1) 단계의 구리 시트는 두께가 1-10 ㎜인 구리 판인 것을 특징으로 한다.The copper sheet of the step (b ") is characterized by being a copper plate having a thickness of 1-10 mm.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 (b') 단계는 상기 구리 포일 양면을 마그네슘 도금 용액에 침지하고 전류를 흘려줌으로써 수행되고;According to another embodiment of the present invention, the step (b ') is performed by immersing both surfaces of the copper foil in a magnesium plating solution and flowing electric current;
상기 (b''-1) 단계는 상기 구리 판 양면 중 일면을 마스킹하고, 마그네슘 도금 용액에 침지하여 다른 일면이 도금 용액에 닿은 상태로 전류를 흘려줌으로써 수행되는 것을 특징으로 한다.The step (b ") is performed by masking one surface of the copper plate on both sides, immersing the surface in a magnesium plating solution, and flowing the current while the other surface is in contact with the plating solution.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 구리 포일인 경우에는 마그네슘 도금층 일면의 두께가 1-50 ㎛이고, 상기 마그네슘 도금층의 두께는 양면이 동일하며;According to another embodiment of the present invention, in the case of the copper foil, the thickness of one side of the magnesium plating layer is 1 to 50 탆, the thickness of the magnesium plating layer is the same on both sides;
상기 구리 판인 경우에는 마그네슘 도금층의 두께가 10-100 ㎛인 것을 특징으로 한다.And in the case of the copper plate, the thickness of the magnesium plating layer is 10-100 [micro] m.
특히, 마그네슘 도금층의 두께는 구리 포일인 경우에는 양면의 마그네슘 도금층을 각각 1-50 ㎛의 두께로 양면을 동일 두께로 형성되는 경우에는 상용 음극 포일과 동일한 성능을 내면서 두께 및 무게를 10분의 1 수준으로 줄일 수 있고, 부피당 및 무게당 에너지밀도를 높일 수 있는 효과가 있다.Particularly, when the magnesium plated layer is a copper foil, the magnesium plated layers on both sides are respectively made to have a thickness of 1 to 50 μm, and when both surfaces are formed to have the same thickness, And the energy density per volume and weight can be increased.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 (a) 단계에서 세정은 탈지, 수세, 산피클링, 수세하는 과정으로 수행되는 것을 특징으로 한다.According to another embodiment of the present invention, the cleaning in the step (a) is performed by degreasing, washing, pickling, and washing.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 산피클링은 황산 또는 중크롬산염이 용해된 황산용액을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 한다.According to another embodiment of the present invention, the acid pickling is performed using a sulfuric acid solution in which sulfuric acid or a dichromate salt is dissolved.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 (b) 단계의 마그네슘을 도금하는 공정은 그리그나드 시약, 에틸마그네슘브로마이드(EtMgBr), 에틸마그네슘클로라이드(EtMgCl), 알-에틸 복합물(All-Ethyl Complex(AEC, EtMgCl-(EtAlCl2)2Complex)), 알-페닐 복합물(All-Phenyl Complex(APC, PhMgCl-AlCl3 Complex)), Mg(ClO4)2, Mg(TFSI)2, 이온성 액체 중에서 선택된 1종 이상을 유기용매와 혼합하여 제조된 마그네슘 도금 용액을 사용하는 것을 특징으로 한다.According to another embodiment of the present invention, the step of plating the magnesium in the step (b) may be carried out using a Grignard reagent, ethylmagnesium bromide (EtMgBr), ethylmagnesium chloride (EtMgCl), an all- (AEC, EtMgCl- (EtAlCl 2 ) 2 Complex), an all-phenyl complex (APC, PhMgCl-AlCl 3 (MgO) complex, Mg (ClO 4 ) 2 , Mg (TFSI) 2 , and an ionic liquid is mixed with an organic solvent.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 이온성 액체는 피롤리디늄, 이미다졸륨, 피페리디늄, 피리디늄, 암모늄, 몰폴리늄 중에서 선택된 1종 이상의 양이온을 포함하는 것을 특징으로 한다.According to another embodiment of the present invention, the ionic liquid comprises at least one cation selected from the group consisting of pyrrolidinium, imidazolium, piperidinium, pyridinium, ammonium, and molonium.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 유기용매는 테트라히이드로퓨란(THF), 디메톡시에탄(DME), 디글라임(Diglyme), 트리글라임(Triglyme), 테트라글라임(Tetraglyme), 아세토니트릴(Acetonitrile) 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.According to another embodiment of the present invention, the organic solvent is selected from the group consisting of tetrahydrofuran (THF), dimethoxyethane (DME), diglyme, triglyme, tetraglyme, And nitrile (Acetonitrile).
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 (b''-2) 단계는 세척 및 건조 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.According to another embodiment of the present invention, the step (b ") further comprises a washing and drying step.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 양극, (2) 음극, (3) 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치한 전해질을 포함하는 마그네슘 이차전지로서;According to another aspect of the present invention, there is provided a magnesium secondary battery comprising (1) an anode, (2) a cathode, and (3) an electrolyte positioned between the anode and the cathode;
상기 음극은 (2') 구리 포일, (2’') 상기 구리 포일 양면에 위치한 마그네슘 도금층을 포함하며;The negative electrode includes (2 ') a copper foil, (2' ') a magnesium plating layer located on both sides of the copper foil;
상기 구리 포일의 두께는 1-20 ㎛이고;The thickness of the copper foil is 1-20 占 퐉;
상기 마그네슘 도금층 중에서 일면의 두께는 1-50 ㎛이며;The thickness of one surface of the magnesium plating layer is 1-50 占 퐉;
상기 마그네슘 도금층은 그리그나드 시약, 에틸마그네슘브로마이드(EtMgBr), 에틸마그네슘클로라이드(EtMgCl), 알-에틸 복합물(All-Ethyl Complex(AEC, EtMgCl-(EtAlCl2)2Complex)), 알-페닐 복합물(All-Phenyl Complex(APC, PhMgCl-AlCl3 Complex)), Mg(ClO4)2, Mg(TFSI)2, 이온성 액체 중에서 선택된 1종 이상이고,The magnesium plating layer may be formed using a Grignard reagent, ethylmagnesium bromide (EtMgBr), ethylmagnesium chloride (EtMgCl), an all-ethyl complex (AEC, EtMgCl- (EtAlCl 2 ) 2 complex) (APC, PhMgCl-AlCl 3 Complex), Mg (ClO 4 ) 2 , Mg (TFSI) 2 and an ionic liquid,
상기 이온성 액체는 피롤리디늄, 이미다졸륨, 피페리디늄, 피리디늄, 암모늄, 몰폴리늄 중에서 선택된 1종 이상의 양이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지가 개시된다.The ionic liquid includes at least one cation selected from the group consisting of pyrrolidinium, imidazolium, piperidinium, pyridinium, ammonium, and molonium.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, (1) 양극, (2) 음극, (3) 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치한 전해질을 포함하는 마그네슘 이차전지로서;According to another aspect of the present invention, there is provided a magnesium secondary battery comprising: (1) an anode; (2) a cathode; (3) an electrolyte positioned between the anode and the cathode;
상기 음극은 (a) 구리판의 표면을 세척하여 세척된 구리판을 얻는 단계; (b) 상기 세척된 구리판의 일면에 마그네슘을 도금하는 단계; (c) 상기 도금된 마그네슘을 상기 구리판으로부터 분리하는 단계의 순차적 공정으로 수행되고;(A) washing the surface of the copper plate to obtain a cleaned copper plate; (b) plating magnesium on one side of the washed copper plate; (c) separating the plated magnesium from the copper plate;
상기 구리판의 두께는 1-10 ㎜이고;The thickness of the copper plate is 1-10 mm;
상기 마그네슘 도금층의 두께는 10-100 ㎛이며;The thickness of the magnesium plating layer is 10-100 [mu] m;
상기 마그네슘 도금층은 그리그나드 시약, 에틸마그네슘브로마이드(EtMgBr), 에틸마그네슘클로라이드(EtMgCl), 알-에틸 복합물(All-Ethyl Complex(AEC, EtMgCl-(EtAlCl2)2Complex)), 알-페닐 복합물(All-Phenyl Complex(APC, PhMgCl-AlCl3 Complex)), Mg(ClO4)2, Mg(TFSI)2, 이온성 액체 중에서 선택된 1종 이상이고,The magnesium plating layer may be formed using a Grignard reagent, ethylmagnesium bromide (EtMgBr), ethylmagnesium chloride (EtMgCl), an all-ethyl complex (AEC, EtMgCl- (EtAlCl 2 ) 2 complex) (APC, PhMgCl-AlCl 3 Complex), Mg (ClO 4 ) 2 , Mg (TFSI) 2 and an ionic liquid,
상기 이온성 액체는 피롤리디늄, 이미다졸륨, 피페리디늄, 피리디늄, 암모늄, 몰폴리늄 중에서 선택된 1종 이상의 양이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지가 개시된다.The ionic liquid includes at least one cation selected from the group consisting of pyrrolidinium, imidazolium, piperidinium, pyridinium, ammonium, and molonium.
상기 마그네슘 도금층 사이에 구리 포일을 포함하는 마그네슘 포일의 마그네슘 도금층은 1-50 ㎛의 두께로 형성하는 것이 바람직하고, 구리판과 분리하여 제조된 마그네슘 포일은 10-100 ㎛의 두께로 형성하는 것이 바람직하다.The magnesium plated layer of the magnesium foil including the copper foil between the magnesium plated layers is preferably formed to a thickness of 1 to 50 mu m, and the magnesium foil formed separately from the copper plate is preferably formed to a thickness of 10 to 100 mu m .
한편, 음극으로서 두께가 10-100 ㎛로 동일한 범위에 있는 마그네슘 시트를 사용하더라도, 기존 다른 방법에 의해 제조된 마그네슘 시트를 사용하는 경우에 비해서, 본 발명의 일 구현예에 따라 구리판을 제거하는 방법으로 제조된 마그네슘 시트를 사용하는 경우가 음극 포일의 표면이 결함 없이 균일한 효과가 새롭게 발현되는 점을 확인하였다.
On the other hand, even when a magnesium sheet having a thickness in the range of 10-100 占 퐉 is used as a negative electrode, a method of removing a copper plate according to an embodiment of the present invention, compared with the case of using a magnesium sheet produced by another conventional method It was confirmed that the surface of the negative electrode foil was newly exposed to a uniform effect without defects.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백하다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and the like, but the scope and content of the present invention can not be construed to be limited or limited by the following Examples. In addition, it is apparent that, based on the teachings of the present invention including the following examples, those skilled in the art can easily carry out the present invention in which experimental results are not specifically shown.
실시예Example 1: 마그네슘 이차전지용 음극 포일의 제조-1 1: Preparation of cathode foil for magnesium secondary battery -1
10 ㎛ 두께의 구리포일을 에탄올로 탈지하고 증류수로 수세한 후, 10 부피% 황산 용액으로 산피클링하여 표면 산화막을 제거하고 증류수로 수세하여 구리포일 표면을 세정하였다. 상기 구리포일을 그리그나드 시약(PhMgCl-AlCl3 Complex) 및 이온성 액체(AMPCl)를 혼합한 도금 용액에 침지하여 전류밀도 10 mA/cm2의 직류전류로 25 분 동안 도금하여 구리포일 양면에 마그네슘 도금층을 각각 5 ㎛ 두께로 형성시켜 마그네슘 이차전지용 음극 포일을 제조하였다.The copper foil having a thickness of 10 탆 was degreased with ethanol, rinsed with distilled water, pickled with 10 vol% sulfuric acid solution to remove the surface oxide film, and washed with distilled water to clean the copper foil surface. The copper foil was immersed in a plating solution containing a Grignard reagent (PhMgCl-AlCl 3 Complex) and an ionic liquid (AMPCl) and plated for 25 minutes at a current density of 10 mA / cm 2 , And a magnesium plating layer was formed to a thickness of 5 mu m, respectively, to prepare a negative electrode foil for a magnesium secondary battery.
실시예Example 2: 마그네슘 이차전지용 음극 포일의 제조-2 2: Preparation of cathode foil for magnesium secondary battery-2
6 mm 두께의 구리포일을 에탄올로 탈지하고 증류수로 수세한 후, 10 부피% 황산 용액으로 산피클링하여 표면 산화막을 제거하고 증류수로 수세하여 구리포일 표면을 세정하였다. 상기 구리포일을 그리그나드 시약(PhMgCl-AlCl3 Complex) 및 이온성 액체(AMPCl)를 혼합한 도금 용액에 침지하여 전류밀도 20 mA/cm2의 직류전류로 100 분 동안 도금하여 구리포일 한면에 마그네슘 도금층을 40 ㎛ 두께로 형성시키고, 상기의 마그네슘이 도금된 판을 세척 및 건조한 후 구리판으로부터 마그네슘 포일을 분리하여 마그네슘 이차전지용 음극 포일을 제조하였다.The copper foil having a thickness of 6 mm was degreased with ethanol, rinsed with distilled water, pickled with 10 vol% sulfuric acid solution to remove the surface oxide film, and washed with distilled water to clean the copper foil surface. The copper foil was immersed in a plating solution containing a Grignard reagent (PhMgCl-AlCl 3 Complex) and an ionic liquid (AMPCl) and plated for 100 minutes at a current density of 20 mA / cm 2 to form a copper foil The magnesium plated layer was formed to a thickness of 40 탆, and the magnesium plated plate was washed and dried, and then the magnesium foil was separated from the copper plate to prepare a negative electrode foil for a magnesium secondary battery.
실시예Example 3: 마그네슘 이차전지 3: Magnesium secondary battery 코인셀의Coin cell 제조-1 Manufacturing-1
마그네슘 이차전지용 양극층은 Mo6S8 양극 활물질과 도전재인 덴카블랙, PVdF 바인더(NMP에 용해된 용액)를 90:5:5의 중량비로 혼합하여 니켈 포일 집전체에 도포한 후 건조, 압연의 과정을 거쳐 제조하고, 마그네슘 이차전지용 전해질 용액은 알-페닐 복합체(All-Phenyl Complex, APC, PhMgCl-AlCl3 Complex) 전해질 염 0.04 몰을 THF 용매 100 ml에 용해시켜 사용하였다.The positive electrode layer for the magnesium secondary battery was prepared by mixing Mo 6 S 8 positive electrode active material and Denka black, a conductive material, PVdF binder (solution dissolved in NMP) at a weight ratio of 90: 5: 5 and applying it to a nickel foil current collector. And 0.04 mol of an electrolyte salt of an all-phenyl complex (APC, PhMgCl-AlCl 3 Complex) electrolyte was dissolved in 100 ml of a THF solvent, and the electrolyte solution for a magnesium secondary battery was used.
음극으로 상기 실시예 1의 음극 포일, PP 분리막 및 Mo6S8 양극층으로 이루어진 마그네슘 이차전지 코인셀을 구성하고 전지의 충·방전 전압조건을 0.5-1.8 V로 설정하여 용량 및 사이클 수명을 조사하였다.A magnesium secondary battery coin cell composed of the negative electrode foil of Example 1, the PP separation membrane and the Mo 6 S 8 anode layer was constructed as the negative electrode, and the charge and discharge voltage conditions of the battery were set at 0.5-1.8 V to investigate the capacity and cycle life Respectively.
실시예Example 4: 마그네슘 이차전지 4: Magnesium secondary battery 코인셀의Coin cell 제조-2 Manufacturing-2
마그네슘 이차전지용 양극층은 Mo6S8 양극 활물질과 도전재인 덴카블랙, PVdF 바인더(NMP에 용해된 용액)를 90:5:5의 중량비로 혼합하여 니켈 포일 집전체에 도포한 후 건조, 압연의 과정을 거쳐 제조하고, 마그네슘 이차전지용 전해질 용액은 알-페닐 복합체(All-Phenyl Complex, APC, PhMgCl-AlCl3 Complex) 전해질 염 0.04 몰을 THF 용매 100 ml에 용해시켜 사용하였다.The positive electrode layer for the magnesium secondary battery was prepared by mixing Mo 6 S 8 positive electrode active material and Denka black, a conductive material, PVdF binder (solution dissolved in NMP) at a weight ratio of 90: 5: 5 and applying it to a nickel foil current collector. And 0.04 mol of an electrolyte salt of an all-phenyl complex (APC, PhMgCl-AlCl 3 Complex) electrolyte was dissolved in 100 ml of a THF solvent, and the electrolyte solution for a magnesium secondary battery was used.
음극으로 상기 실시예 2의 음극 포일, PP 분리막 및 Mo6S8 양극층으로 이루어진 마그네슘 이차전지 코인셀을 구성하고 전지의 충·방전 전압조건을 0.5-1.8 V로 설정하여 용량 및 사이클 수명을 조사하였다.A magnesium secondary battery coin cell composed of the negative electrode foil of Example 2, the PP separation membrane and the Mo 6 S 8 anode layer was constructed as the negative electrode, and the charging and discharging voltage conditions of the battery were set to 0.5 to 1.8 V to investigate the capacity and cycle life Respectively.
비교예Comparative Example 1: 마그네슘 이차전지 1: Magnesium secondary battery 코인셀의Coin cell 제조-3 Manufacturing-3
양극으로 Mo6S8 양극 활물질과 도전재인 덴카블랙, PVdF 바인더(NMP에 용해된 용액)를 90:5:5의 중량비로 혼합하여 니켈 포일 집전체에 도포한 후 건조, 압연의 과정을 거쳐 제조하고, 마그네슘 이차전지용 전해질 용액은 알-페닐 복합체(All-Phenyl Complex, APC, PhMgCl-AlCl3 Complex) 전해질 염 0.04 몰을 THF 용매 100 ml에 용해시켜 사용하였다.Mo 6 S 8 cathode active material and conductive materials such as Denka black and PVdF binder (solution dissolved in NMP) were mixed at a weight ratio of 90: 5: 5 and applied to a nickel foil current collector, followed by drying and rolling And an electrolyte solution for a magnesium secondary battery was prepared by dissolving 0.04 mol of an electrolyte salt of an all-phenyl complex (APC, PhMgCl-AlCl 3 Complex) in 100 mL of THF solvent.
음극으로 200 ㎛ 두께의 마그네슘 포일을 사용하고, PP 분리막 및 Mo6S8 양극층으로 이루어진 마그네슘 이차전지 코인셀을 구성하고 전지의 충·방전 전압조건을 0.5-1.8 V로 설정하여 용량 및 사이클 수명을 조사하였다.A magnesium secondary battery coin cell comprising a separator of PP and a Mo 6 S 8 anode layer was fabricated using a magnesium foil having a thickness of 200 μm as a negative electrode. The charging and discharging voltage conditions of the battery were set to 0.5 to 1.8 V, Respectively.
도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 및 2의 음극 포일로 제조된 실시예 3 및 4의 마그네슘 이차전지 코인셀의 경우, 충전 종지 전압을 1.8 V, 방전 종지 전압을 0.5 V로 설정하여 방전 특성을 조사한 결과, 단위 부피당 방전용량(mAh/cc)의 특성이 비교예의 상용 마그네슘포일 음극으로 제조한 코인셀보다 매우 우수한 것으로 확인되었다. As shown in FIG. 3, in the case of the magnesium secondary battery coin cells of Examples 3 and 4 made from the cathode foils of Examples 1 and 2 of the present invention, the charging end voltage was set at 1.8 V and the discharge end voltage was set at 0.5 V As a result, it was confirmed that the discharge capacity (mAh / cc) per unit volume was superior to that of the coin cell made of the commercial magnesium foil negative electrode of the comparative example.
도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 음극 포일을 포함하는 실시예 3 및 4의 마그네슘 이차전지는 비교예의 마그네슘 이차전지보다 사이클 수명 특성이 매우 우수하고, 안정적인 것으로 확인되었다.As shown in FIG. 4, the magnesium secondary batteries of Examples 3 and 4 including the negative foil of Examples 1 and 2 according to the present invention had excellent cycle life characteristics and were found to be more stable than the magnesium secondary batteries of Comparative Examples .
이러한 결과는 본 발명에 따른 음극 포일을 사용하는 경우 상용 음극 포일과 동일한 성능을 내면서, 두께 및 무게는 10분의 1 수준으로 줄일 수 있어 마그네슘 이차전지의 두께당, 즉 부피당 및 무게당 에너지 밀도를 높일 수 있는 효과를 나타낸다.These results show that when the cathode foil according to the present invention is used, the thickness and the weight can be reduced to one tenth of that of the conventional anode foil, and the energy density per volume, i.e., volume and weight, It shows the effect to increase.
Claims (13)
(a) 구리 시트의 표면을 세정하여 세척된 구리 시트를 얻는 단계;
(b) 상기 세척된 구리 시트의 양쪽 표면 중 적어도 하나의 표면에 마그네슘을 도금하는 단계.A method for manufacturing a negative electrode foil for a magnesium secondary battery, comprising the steps of:
(a) cleaning the surface of the copper sheet to obtain a washed copper sheet;
(b) plating the surface of at least one of both surfaces of the washed copper sheet with magnesium.
상기 (b) 단계는 (b''-1) 상기 세척된 구리 시트의 양쪽 표면 중 일면에 마그네슘을 도금하는 단계, (b''-2) 상기 도금된 마그네슘을 상기 구리 시트로부터 분리하는 단계의 순차적 공정으로 수행되는 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 음극 포일의 제조방법.The method of claim 1, wherein (b) is performed by (b ') plating magnesium on both surfaces of the cleaned copper sheet; or
The step (b) includes the steps of (b "-1) plating magnesium on one surface of the washed copper sheet, (b" -2) separating the plated magnesium from the copper sheet Wherein the negative electrode foil is formed by a sequential process.
상기 (b''-1) 단계의 구리 시트는 두께가 1-10 ㎜의 구리 판인 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 음극 포일의 제조방법.3. The method of claim 2, wherein the copper sheet of step (b ') is a copper foil having a thickness of 1 to 20 占 퐉;
Wherein the copper sheet of step (b ") is a copper plate having a thickness of 1-10 mm.
상기 (b''-1) 단계는 상기 구리 판 양면 중 일면을 마스킹하고, 마그네슘 도금 용액에 침지하여 다른 일면이 도금 용액에 닿은 상태로 전류를 흘려줌으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 음극 포일의 제조방법.4. The method of claim 3, wherein the step (b ') is performed by dipping both surfaces of the copper foil in a magnesium plating solution and flowing an electric current;
Wherein the step (b '' - 1) is performed by masking one side of the copper plate on both sides, immersing in a magnesium plating solution, and flowing the current while the other side is in contact with the plating solution. ≪ / RTI >
상기 구리 판인 경우에는 마그네슘 도금층의 두께가 10-100 ㎛인 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 음극 포일의 제조방법.[5] The method of claim 4, wherein, in the case of the copper foil, the thickness of one surface of the magnesium plating layer is 1-50 [mu] m, the thickness of the magnesium plating layer is the same on both surfaces;
Wherein the magnesium plating layer has a thickness of 10 to 100 占 퐉 in the case of the copper plate.
상기 음극은 (2') 구리 포일, (2'') 상기 구리 포일 양면에 위치한 마그네슘 도금층을 포함하며;
상기 구리포일의 두께는 1-20 ㎛이고;
상기 마그네슘 도금층 중에서 일면의 두께는 1-50 ㎛로 양면을 동일 두께로 하며;
상기 마그네슘 도금층은 그리그나드 시약, 에틸마그네슘브로마이드(EtMgBr), 에틸마그네슘클로라이드(EtMgCl), 알-에틸 복합물(All-Ethyl Complex(AEC, EtMgCl-(EtAlCl2)2Complex)), 알-페닐 복합물(All-Phenyl Complex(APC, PhMgCl-AlCl3 Complex)), Mg(ClO4)2, Mg(TFSI)2의 이온성 액체 중에서 선택된 1종 이상이고,
상기 이온성 액체는 피롤리디늄, 이미다졸륨, 피페리디늄, 피리디늄, 암모늄, 몰폴리늄 중에서 선택된 1종 이상의 양이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지.(1) an anode, (2) a cathode, and (3) an electrolyte positioned between the anode and the cathode;
The negative electrode includes (2 ') a copper foil, (2'') a magnesium plating layer located on both sides of the copper foil;
The thickness of the copper foil is 1-20 占 퐉;
The thickness of one surface of the magnesium plating layer is 1-50 占 퐉, and both surfaces have the same thickness;
The magnesium plating layer may be formed using a Grignard reagent, ethylmagnesium bromide (EtMgBr), ethylmagnesium chloride (EtMgCl), an all-ethyl complex (AEC, EtMgCl- (EtAlCl 2 ) 2 complex) and (All-Phenyl Complex (APC, PhMgCl-AlCl 3 Complex)), Mg (ClO 4) 2, Mg (TFSI) at least one selected from the ionic liquid 2,
Wherein the ionic liquid comprises at least one cation selected from the group consisting of pyrrolidinium, imidazolium, piperidinium, pyridinium, ammonium, and molonium.
상기 음극은 (a) 구리판의 표면을 세척하여 세척된 구리판을 얻는 단계; (b) 상기 세척된 구리판의 일면에 마그네슘을 도금하는 단계; (c) 상기 도금된 마그네슘을 상기 구리판으로부터 분리하는 단계의 순차적 공정으로 수행되고;
상기 구리판의 두께는 1-10 ㎜이고;
상기 마그네슘 도금층의 두께는 10-100 ㎛이며;
상기 마그네슘 도금층은 그리그나드 시약, 에틸마그네슘브로마이드(EtMgBr), 에틸마그네슘클로라이드(EtMgCl), 알-에틸 복합물(All-Ethyl Complex(AEC, EtMgCl-(EtAlCl2)2Complex)), 알-페닐 복합물(All-Phenyl Complex(APC, PhMgCl-AlCl3 Complex)), Mg(ClO4)2, Mg(TFSI)2, 이온성 액체 중에서 선택된 1종 이상이고,
상기 이온성 액체는 피롤리디늄, 이미다졸륨, 피페리디늄, 피리디늄, 암모늄, 몰폴리늄 중에서 선택된 1종 이상의 양이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지.(1) an anode, (2) a cathode, and (3) an electrolyte positioned between the anode and the cathode;
(A) washing the surface of the copper plate to obtain a cleaned copper plate; (b) plating magnesium on one side of the washed copper plate; (c) separating the plated magnesium from the copper plate;
The thickness of the copper plate is 1-10 mm;
The thickness of the magnesium plating layer is 10-100 [mu] m;
The magnesium plating layer may be formed using a Grignard reagent, ethylmagnesium bromide (EtMgBr), ethylmagnesium chloride (EtMgCl), an all-ethyl complex (AEC, EtMgCl- (EtAlCl 2 ) 2 complex) (APC, PhMgCl-AlCl 3 Complex), Mg (ClO 4 ) 2 , Mg (TFSI) 2 and an ionic liquid,
Wherein the ionic liquid comprises at least one cation selected from the group consisting of pyrrolidinium, imidazolium, piperidinium, pyridinium, ammonium, and molonium.
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