KR20140136601A - 그래핀 클리닝 공정 및 이에 의해 처리된 그래핀을 포함하는 소자 - Google Patents

그래핀 클리닝 공정 및 이에 의해 처리된 그래핀을 포함하는 소자 Download PDF

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KR20140136601A
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이정오
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Abstract

본 발명은 정전기적인 힘을 이용한 그래핀 클리닝 공정 및 이에 의해 처리된 그래핀 소자에 관한 것으로서, 구체적으로는 유기용매를 사용하여 한쪽 면에 그래핀 층이 형성되어 있는 그래핀 지지층을 제거하는 단계와 그래핀 지지층이 제거된 그래핀 층 상에 상호작용이 가능한 거리에 클리닝 부재를 위치시켜서 상기 클리닝 부재를 그래핀 층 상에서 이동시킴으로써 그래핀 지지층 잔사를 제거하는 단계를 포함하는 그래핀 클리닝 방법 및 상기 방법에 의해 클리닝 처리된 그래핀을 포함하는 소자를 제공한다.
본 발명에 따르면, 추가적인 공정이나 비용없이 대면적으로 그래핀의 성능을 균일하게 향상시킬 수 있으며, 본 발명으로 만들어진 클리닝된 그래핀 소자는 우수한 전기적 특성 및 기계적, 광학적 특성을 가진다.

Description

그래핀 클리닝 공정 및 이에 의해 처리된 그래핀을 포함하는 소자{GRAPHENE CLEANING METHOD AND GRAPHENE DEVICE TREATED BY THE SAME}
본 발명은 그래핀 클리닝 공정 및 이에 의해 처리된 그래핀을 포함하는 소자에 관한 것이다.
문지르개 천으로 문지르는 방법(Rubbing)은 가장 직관적이면서 오래전부터 물질의 표면에 광을 내거나 불순물을 닦아낼 때 사용하는 방법 중의 하나이다.
실제로 물질의 표면에 묻은 불순을 제거할 때 단순히 물 또는 유기용매와 같은 용매로만 제거할 때보다 기계적인 힘을 주면서 용매를 섞어줄 때 비로소 잘 닦이는 것을 경험적으로 알고있다.
한편, 이러한 문지르는 방법은 그 물질의 기계적 강도가 약할 때는 사용할 수 없다. 일반적으로 나노재료들이나 그래핀과 같은 나노크기의 물질들은 단위 크기당 영의 모듈러스(Young's modulus)로 생각하는 경우에는 상호 간의 힘이 철보다 강하지만, 실제적인 응용면에서는 잘 부러지고 망가진다. 특히 나노구조물들은 이러한 문지르는 방법으로는 그 구조물이 버티지 못한다. 지금까지는 이러한 이유로 연구자들이 문지르는 방법을 사용하지 않았다.
잘 알려진 바와 같이, 그래핀은 탄소원자들이 육각형의 벌집 모양의 배열을 이루면서 원자 한 층의 두께를 갖는 전도성 물질이다. 그래핀은 구조적, 화학적으로 매우 안정적일 뿐만 아니라, 뛰어난 광학적, 전기적 성질 때문에 2010년에 노벨상의 주인공의 되었고, 현재 많은 주목을 받고 있는 물질이다.
한편, 이러한 그래핀을 전기 소자로 사용하기 위해 일반적인 공정을 거치는 경우에는 폴리메타크릴산메틸(PMMA)나 포토레지스터(PR) 등의 폴리머가 반드시 수반된다.
유기용매를 통한 제거에 대한 종래기술에는 비특허문헌 1에서 개시하고 있는 아세트산 및 아세톤을 사용하여 새로운 그래핀 클리닝 공정을 설명하고 있다.
그러나, 특히 폴리메타크릴산메틸(PMMA)은 가장 많이 사용되는 그래핀 지지층으로 일반적으로 아세톤에 잘 녹지만, 그래핀과 바로 맞닿아 있는 얇은 분자막은 아세톤에 잘 녹지 않아 제거가 어려운 특성이 있다. 이러한 이유로, 종래의 공지된 기술 대부분에서는 250 ~ 300 ℃에서 수소 또는 진공 분위기 하에서 수 십여 분 이상의 열처리를 통해 마지막 남은 이 폴리머를 제거한다.
하지만, 이러한 열처리 공정은 앞으로의 기술이 발전될 방향인 유연소자의 제작공정과 부합하지 않는다. 열처리 공정은 추가적인 열처리 비용이 수반될 뿐만 아니라 일반적으로 유연한 기판이 견디는 녹는점 및 전이 온도보다 높은 300 ℃ 근처에서 수행되기 때문이다.
이 문제점을 해결하기 위해서, 열처리 공정 대신 앞서 언급한 기계적인 문지르기 방법을 이용할 수 있다. 최근에는, 그래핀 표면의 불순물을 제거하기 위해 원자힘현미경(AFM)팁을 이용하는 방법이 제시된 바 있다.
원자힘현미경(AFM)을 이용한 선행기술에 있어서 비특허문헌 2에서는 나노조작으로부터 그래핀에 생기는 잔여물로 인한 전기적 성능 저하를 막기 위해 그 잔여물 제거방법으로서 원자힘현미경(AFM)에 의한 기계적 클리닝 방법을 개시하고 있다.
하지만, 앞서 언급한 바와 같은 기계적인 문지르는 방법은 그 기계적 강도가 약한 나노물질들과는 부합하지 않으며 원자힘현미경(AFM)방법 등의 나노물질에 적합한 강도의 방법은 지나치게 시간과 노력이 많이 필요하며 대량으로 적용될 수 없는 단점이 있다.
이와 같은 문제점들을 해결하기 위해 본 발명의 발명자들은 본 발명을 연구, 완성하였다.
1. 비특허문헌 1: " Michale Her, Ryan Beams, and Lukas Novotny, Physics Ltters A,10 April 2013 online published"
2. 비특허문헌 2: " A.M. Goossens, V.E.Calado, A.Barreiro, K.Watanabe, T.Taniguchi and L.M.K.Vandersypen, Applied Physics Letters, 100, 073110"
본 발명의 목적은 온도를 크게 올리지 않으면서도 쉽고 빠르게 그래핀 표면의 불순물을 제거하는 클리닝 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법을 통해 처리된 그래핀을 이용한 그래핀 소자를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
유기용매를 사용하여 한쪽 면에 그래핀 층이 형성되어 있는 그래핀 지지층을 제거하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 그래핀 지지층이 제거된 그래핀 층 상에 직접적으로 접촉되지 않으면서 상호작용이 가능한 거리에 클리닝 부재를 위치시키는 단계(단계 2); 및
상기 클리닝 부재를 그래핀 층 상에서 이동시켜 그래핀 지지층 잔사를 제거하는 단계(단계 3);
를 포함하는 그래핀 클리닝 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 클리닝 처리된 그래핀을 포함하는 소자를 제공한다.
본 발명에 따르면, 그래핀 지지층 잔여물과의 상호작용을 이용한 그래핀 클리닝 기술을 이용하여 차세대 투명 전극재료 중에 핵심물질인 그래핀을 클리닝 기술을 확보함으로써, 추가적인 공정이나 비용없이 대면적으로 그래핀의 성능을 균일하게 향상시킬 수 있으며, 본 발명으로 만들어진 클리닝된 그래핀 소자는 우수한 전기적 특성 및 기계적, 광학적 특성을 가지며, 이에 따라 향상된 그래핀을 가지는 본 발명의 소자를 이용하여 디스플레이 및 반도체 산업에 적용할 수 있다.
도 1은 일반적인 그래핀 제조공정의 개략도이고,
도 2은 본 발명의 일실시예에 따른 클리닝 부재에 의한 그래핀 클리닝 공정부분의 개략도이고,
도 3은 클리닝 부재에 의한 클리닝 전의 그래핀과 본 발명의 일실시예에 의해 클리닝된 그래핀을 원자힘현미경(AFM)으로 관찰하여 비교한 사진이고,
도 4는 클리닝 부재에 의한 클리닝 전의 그래핀과 본 발명의 일실시예에 의해 클리닝된 그래핀을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이고, 및
도 5는 클리닝 부재에 의한 클리닝 전의 그래핀과 본 발명의 일실시예에 의해 클리닝된 그래핀의 전기적인 성능을 측정 및 비교한 결과이다. ((a): 클리닝 되기 전의 그래핀 소자(빨강색)와 클리닝 후의 그래핀 소자(파랑색)의 게이트 전압에 따른 드레인 전류 그래프, (b): 클리닝 되기 전의 그래핀 소자(빨강색)와 클리닝 후의 그래핀 소자(파랑색)의 게이트 전압에 따른 환산 전하 이동도 그래프, (c): 클리닝 되기 전의 그래핀 소자의 전기적 특성을 드루드(Drude) 수식에 따라서 피팅(fitting)한 그래프, (d): 클리닝 후의 그래핀 소자의 전기적 특성을 드루드(Drude) 수식에 따라서 피팅(fitting)한 그래프)
본 발명의 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 제한하지 않는다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명의 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 의미할 뿐, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해된다.
이하, 그래핀의 개괄적인 제조공정을 도 1을 참조하여 간단히 설명한다. 기판(1)은 향후 형성될 그래핀이 형성될 수 있는 촉매 역할을 해주는 구리, 니켈, 금 등의 금속호일 또는 박막일 수 있다. 기판(1) 위에 형성된 그래핀(2)은 800 ~ 1100 ℃의 공정조건에서 형성된 그래핀을 나타낸다. 폴리머(3)은 향후 기판(1)을 에칭하고 나서 그래핀(2)이 말리거나 찢어지지 않게 지지할 수 있는 역할을 해주는 지지층의 역할로, 폴리메타크릴산메틸(PMMA), 폴리스타이렌(PS), 포토레지스터 (AZ5214) 등의 폴리머가 사용될 수 있다. 용액(4)는 기판(1)을 에칭하여 제거할 수 있는 용액으로 금속기판이 구리인 경우에는 황산구리(CuSO4), 암모니아 포스페이트, 질산 또는 상용화된 구리 에칭 용액이 사용되고, 니켈의 경우에는 질산 또는 상용화된 니켈 에칭 용액, 금의 경우에는 왕수 또는 상용화된 금 에칭 용액일 수 있다.
상기 금속 에칭 용액에 의해 에칭이 되면 그래핀은 새로운 기판(5)으로 옮겨진다. 상기 기판(5)은 기판(1)이 에칭되어 제거되고 남은 그래핀(2) 및 폴리머(3)층이 옮겨지는 기판으로 예를들면, 실리콘 기판 (SiO2/Si), 플라스틱 기판인 폴리에틸렌프탈레이트(PET), PI, PEN 등이 사용될수 있다.
상기 기판(5) 위에 옮겨진 뒤에는 다음과 같은 방법으로 그래핀 지지층으로 쓰인 폴리머를 제거하게 된다. 먼저, 적절한 유기용매를 선택하여 1차적으로 제거한 후, 완전히 제거되지 않은 잔여물을 기계적 문지르기, 열처리, 플라즈마를 이용한 방법 등과 같은 2차적인 방법으로 제거할 수 있다. 도 2를 참조하면, 도 1에서 최종적으로 생성된 기판(5) 위에 형성된 그래핀(4)를 문지르개 천(6)으로 부드럽게 문지르는 공정을 나타낸다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은,
유기용매를 사용하여 한쪽 면에 그래핀 층이 형성되어 있는 그래핀 지지층을 제거하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 그래핀 지지층이 제거된 그래핀 층 상에 직접적으로 접촉되지 않으면서 상호작용이 가능한 거리에 클리닝 부재를 위치시키는 단계(단계 2);
상기 클리닝 부재를 그래핀 층 상에서 이동시켜 그래핀 지지층 잔사를 제거하는 단계(단계 3);
를 포함하는 그래핀 클리닝 방법을 제공한다.
먼저, 상기 단계 1은 통상적인 그래핀 제조공정에 있어서, 그래핀 지지층을 이루는 물질을 유기용매를 사용하여 1차적으로 제거함으로써 최종적으로 원하는 기판에 순도가 높은 그래핀 층을 형성시키기 위한 단계이다.
본 발명에 따른 상기 단계 1의 유기용매는 아세톤, 메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드 등을 사용할 수 있다.
그래핀을 전기소자로 사용하기 위해 공정처리를 할 경우, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)나 포토레지스터(PR) 등의 폴리머가 반드시 수반된다. 특히 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)는 가장 많이 사용되는 그래핀 지지층으로서, 대표적인 유기용매인 아세톤, 메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드를 사용하면 용이하게 제거될 수 있다. 다만, 이러한 공정을 통해서도 그래핀과 직접 접촉하는 그래핀 지지층을 이루는 물질은 완벽한 제거가 어렵다.
본 발명에 따른 상기 단계 1의 그래핀 지지층 형성물질은 폴리메타크릴산메틸(PMMA), 폴리스타이렌(PS), AZ5214인 포토레지스터 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 그래핀 지지층은 그래핀 층이 초기에 형성된 금속기판 위에서 원하는 기판으로 그 형상을 유지시켜 이동 및 적층시키기 위해서, 일시적으로 형상을 유지시켜 주기 위한 지지체이므로, 성형이 용이하고, 간단한 방법으로 제거되어야 하는 성질을 가지는 것이 바람직하다. 따라서, 폴리메타크릴산메틸(PMMA), 폴리스타이렌(PS), AZ5214인 포토레지스터와 같은 폴리머 물질을 그래핀 지지층을 이루는 물질로 사용하면 유기용매 등을 사용한 제거가 용이하고, 성형성이 우수하므로 유리하다.
다음으로, 상기 단계 2는 그래핀 지지층이 제거된 그래핀 층 상에 직접적으로 접촉되지 않으면서 상호작용이 가능한 거리에 클리닝 부재를 위치시키는 단계로서, 이는 그래핀층에는 손상을 주지 않으면서, 본 발명에 사용되는 클리닝 부재와 그래핀 층상의 잔여 그래핀 지지층 물질간의 정전기적 힘 또는 기타 화학적인 상호작용을 이용하여 제거하기 위해서 상기 클리닝 부재와 그래핀 층간의 적절한 거리를 두고 클리닝 부재를 위치시키는 것이 필요하다.
본 발명에 따른 상기 단계 2의 클리닝 부재는 섬유부재, 필름재, 벨벳의 형태일 수 있다.
클리닝 부재의 형태는 정전기 발생을 위한 마찰 시에 두 물질간의 전하이동이 용이하게 이루어질 수 있는 형태이어야 하며, 이에 대한 예로써, 섬유부재, 필름재, 벨벳 등과 같은 형태가 될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 단계 2의 클리닝 부재의 소재는 레이온, 나일론, 면, 유리일 수 있다.
구체적으로 레이온, 나일론, 면, 유리는 일반적으로 대전열이라고 불리는 정전기 순서가 앞쪽에 있으므로 폴리메타크릴산메틸과 같은 폴리머와 만나면 양의 전기(+)의 성질을 띄므로, 극세사 나일론은 양의 전기(+), 폴리메타크릴산메틸과 같은 폴리머는 보통 음의 전기(-)역할을 수행하여, 이때 상호 간 순간적인 강한 전단응력이 발생하여 그래핀 위에 존재하던 폴리메타크릴산메틸과 같은 폴리머가 그래핀 층으로부터 제거된다.
다음으로, 상기 단계 3은 상기 클리닝 부재를 그래핀 층 상에서 이동시켜 그래핀 지지층 잔사를 제거하는 단계로서, 적절한 거리를 두고 위치해 있는 클리닝 부재의 전기적, 화학적 특성을 이용하여 그래핀 층과 직접 마찰하지 않고 그래핀 지지층 잔사를 제거하는 단계이다.
본 발명에 따른 상기 단계 3의 클리닝 부재의 이동을 그래핀 층 상에서 일방향 또는 회전식 동력장치에 의해 자동으로 또는 작업자에 의해 수동으로 수행될 수 있다.
구체적으로, 간편하게는 작업자에 의해 수동으로 상기 방법에 따라 클리닝 부재를 이동시켜 그래핀 지지층 잔사를 제거할 수 있으나, 바람직하게는, 모터형식으로 원통이 돌아가며 부드럽게 문지르는 액정배향용 기계, 일방향 또는 회전식으로 문지르는 효과를 내기 위해 고안된 XYZ축 기계제어를 통한 일방향 또는 회전식동력장치 모두 또는 각각을 사용하여 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 방법으로 클리닝 처리된 그래핀을 포함하는 소자를 제공한다.
본 발명에 따른 클리닝된 그래핀의 소자화는, 전통적인 포토리소그래피, 전자빔리소그래피 방법을 포함하고, 진공 전극 증착법을 이용하여 트랜지스터, 메모리, 다이오드 등의 전기 장치를 제조하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 클리닝된 그래핀의 소자화는, 앞서 언급한 전기적 응용으로서 뿐만 아니라, 편광 박막, 액정배향 등의 광학적 소자로서 응용을 포함하는 것은 물론이고, 이를 위해 투명한 기판 또는 다른 기판에서 실시되는 방법을 포함할 수있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 더욱 상세히 설명한다.
그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것 일뿐 이에 의하여 본 발명의 내용이 제한되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 정전기적 힘을 이용한 그래핀 클리닝
먼저, 가로, 세로의 길이가 모두 6 cm 이고, 두께가 0.25 ㎛인 구리 호일층 (Alfa aeser사의 46986, 99.8 % 금속기반)을 준비하였다.
이어서, 화학적 기상 증착(CVD) 방법을 이용하여 구리 호일층의 일면 상에 그래핀 한 층을 적층시켰다.
이렇게 적층된 그래핀에 전사를 위해 그래핀을 지탱해 줄 수 있는 폴리머인 폴리메타크릴산메틸(PMMA)을 스핀코팅기(마이다스시스템사)를 사용하여 2000 rpm으로 30초 동안, 상온에서 스핀코팅하였다. 상기 구리 호일층을 녹이기 위해 구리 에칭 용액 (Transene사)을 이용하여 구리 호일층을 녹였다.
그 후, 용액 표면에 떠있는 그래핀 /폴리메타크릴산메틸(PMMA)을 실리콘 기판에 전사한 후, 폴리메타크릴산메틸(PMMA)를 제거하기 위해 아세톤에 넣어서 폴리메타크릴산메틸(PMMA)을 제거했다. 대부분의 폴리메타크릴산메틸(PMMA)은 이러한 방식으로 제거가 되지만, 최종적으로 아세톤처리를 거친 그래핀층에는 약 5 nm 두께의 폴리메타크릴산메틸(PMMA)가 원자힘 전자현미경(디멘션 3100 원자힘 전자현미경(AFM-베코))를 사용하여 관찰한 결과, 잔여물로 남아있었다.
이를 제거 하기 위해 나일론 천을, 그래핀 층과 1 ㎛의 거리를 두고 위치시킨 후에, 손으로 문질러서 잔여 폴리메타크릴산메틸(PMMA)를 제거하였다. 그 결과를 원자힘현미경으로 관찰하여 잔여 폴리메타크릴산메틸(PMMA)가 제거되기 전의 그래핀 층과 대비하여 도 3에 나타내었다. 문지르기 전에 비해서 후가 명확하게 잔여물이 제거되었음을 알 수 있다. 또한, 더욱 명확하게 확인하기 위해서 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 잔여 폴리메타크릴산메틸(PMMA)가 제거되기 전의 그래핀층과 대비하여 도 4에 나타내었다.
< 비교예 1> 유기용매만을 이용한 그래핀 클리닝
상기 실시예 1의 아세톤으로 폴리메타크릴산메틸 (PMMA)을 제거하는 단계까지만의 공정을 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 수행하였다.
< 실험예 1> 소자성능에 대한 클리닝 처리의 영향
본 발명에 따른 클리닝 처리된 그래핀을 이용한 소자의 저항 및 전자이동도와 같은 전기적 성능의 개선효과를 알아보기 위해 하기와 같은 실험을 수행하였다.
실시예 1 및 비교예 1에서 클리닝 처리된 그래핀 각각을 포토리소그래피 및 진공증측기를 이용한 방법으로, 그래핀을 이용한 소자인 게이트, 소스, 드레인으로 구성되는 트랜지스터를 각각 제조하였다. 그 후에, 소자의 전자기적 성질을 평가할수있는 케이틀리(Keithely) 4200-SCS 반도체 특성 시스템을 사용하여 각각의 소자에 대하여 저항과 전자이동도를 측정한 결과, 정전기적힘에 의한 클리닝 처리까지된 그래핀으로 전기적인 소자를 만들 경우에 저항이 약 2 배가 더 낮아지고 전자의 이동도가 2배 정도 좋아지는 것을 확인하였고 , 이를 도 5에 나타내었다.
1 : 금속기판
2 : 그래핀
3 : 그래핀 지지층
4 : 금속 에칭 용액
5 : 실리콘 또는 플라스틱 기판
6 : 문지르개 천

Claims (7)

  1. 유기용매를 사용하여 한쪽 면에 그래핀 층이 형성되어 있는 그래핀 지지층을 제거하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 그래핀 지지층이 제거된 그래핀 층 상에 직접적으로 접촉되지 않으면서 상호작용이 가능한 거리에 클리닝 부재를 위치시키는 단계(단계 2); 및
    상기 클리닝 부재를 그래핀 층 상에서 이동시켜 그래핀 지지층 잔사를 제거하는 단계(단계 3);
    를 포함하는 그래핀 클리닝 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 유기용매는 아세톤, 메틸아세트아마이드, 및 다이메틸설폭사이드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 그래핀 클리닝 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 그래핀 지지층 형성물질은 폴리메타크릴산메틸(PMMA), 폴리스타이렌(PS),및 AZ5214인 포토레지스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 그래핀 클리닝 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 단계 2의 클리닝 부재는 섬유부재, 필름재, 벨벳으로 포함하는 군에서 선택되는 1종의 형태인 것을 특징으로 하는 그래핀 클리닝 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단계 2의 클리닝 부재의 소재는 레이온, 나일론, 면, 유리를 포함하는 군에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 그래핀 클리닝 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 단계 3의 클리닝 부재의 이동을 그래핀 층 상에서 일방향 또는 회전식 동력장치에 의해 자동으로 또는 작업자에 의해 수동으로 수행되는 것을 특징으로 하는 그래핀 클리닝 방법.
  7. 제1항에 따른 방법으로 클리닝 처리된 그래핀을 포함하는 소자.
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