KR20140135743A - 연마 방법 - Google Patents

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KR20140135743A
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mass
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코우지 미시마
마사토 후카사와
마사야 니시야마
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히타치가세이가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, (1) 스토퍼로서의 질화규소와, 그 스토퍼보다 피연마면측에 (2) 배선 금속의 적어도 일부 및 (3) 절연재료의 적어도 일부를 가지는 기판을 준비하는 공정, CMP 연마액을 공급하여, 상기 피연마면측의 (2) 배선 금속 및 (3) 절연재료를 연마하는 공정 및 (1) 질화규소가 노출되고 또한 완전하게 제거되기 전에 연마를 정지하는 공정을 가지고, 상기 CMP 연마액은, (A) (a)음이온성이며 소수성 치환기를 포함하지 않는 모노머와 (b)소수성 치환기를 포함하는 모노머와의 공중합체, (B) 지립, (C) 산, (D) 산화제 및 (E) 액상 매체를 포함하고, (B) 성분은 CMP 연마액 중에서 +10mV 이상의 제타전위를 가지고, (A) 성분의 공중합비 (a):(b)가 몰비로 25:75∼75:25이고, 또한 pH가 5.0 이하인, 연마 방법에 관한 것이다. 이에 의해, 금속과 층간절연막을 높은 연마속도로 제거하면서, 층간절연막과 스토퍼를 높은 선택비로 연마하여, 치수 정밀도가 높은 반도체 디바이스를 제조할 수 있다.

Description

연마 방법{GRINDING METHOD}
본 발명은, 반도체 디바이스의 배선 형성 공정 등에 있어서의 연마에 사용되는, 화학기계연마를 사용하는 연마 방법에 관한 것이다.
최근, 반도체 집적회로(이하, 「LSI」라고 한다.)의 고집적화, 고성능화에 수반하여 새로운 미세가공 기술이 개발되고 있다. 화학기계연마(Chemical Mechanical Polishing. 이하, 「 CMP」라고 한다.)에 의한 연마 방법(이하 「 CMP 방법」이라고 한다.)도 그 하나이다. CMP 방법은 LSI 제조 공정에 이용되며, 특히 다층 배선 형성 공정에 있어서의, 층간절연재료의 평탄화, 금속 플러그의 형성, 매립 배선의 형성에 있어서 빈번히 사용되는 기술이다.
매립 배선의 형성에 관하여는, 다마신법이 주로 채용되고 있다. 즉, 미리 오목부(홈부) 및 볼록부(융기부)가 형성되어 있는 절연재료(층간절연재료) 위에 구리 또는 구리 합금의 박막을 퇴적히여 오목부에 구리 또는 구리 합금을 매립하고, 이어서, 볼록부 위에 퇴적한 박막(오목부 이외의 박막)을 CMP에 의해 제거하여 매립 배선을 형성하는 방법이다.
한편, 구리 또는 구리 합금 등의 배선 금속의 하부에는, 층간절연재료 중으로의 배선 금속의 확산 방지나 밀착성 향상을 위한 배리어부로서, 예를 들면, 탄탈, 탄탈 합금, 질화탄탈 등의 도체로 이루어지는 부분이 형성된다. 구리 또는 구리 합금 등의 배선 금속이 매립된 배선부 이외에서는, 노출된 배리어부를 CMP에 의해 제거할 필요가 있다. 또한, 배리어부에 사용되는 금속을, 이하, 배리어 금속이라고 한다.
이러한 다마신법에 있어서는, 일반적으로, 복수종의 CMP 연마액(이하, 간단히 「연마액」이라고 하는 경우가 있다.)을 준비하고, 배선 금속만을 연마로 제거하고, 이어서, 배리어 금속만 또는 배리어 금속과 층간절연재료를 연마로 제거하는, 복수의 단계로 연마를 실시한다. 이는, 연마액은, 화학적 작용과 기계적 작용의 상승효과로 연마를 하는 것이기 때문에, 특정의 연마 대상 물질을 연마로 제거하려면, 그 물질 전용의 연마액이 필요하게 되기 때문이다. 상기 같은 배선 금속만을 연마하는 CMP 방법으로서는, 예를 들면 특허문헌 1에 기재되어 있고, 배리어 금속과 층간절연재료를 연마하는 CMP 방법은 예를 들면 특허문헌 2에 기재되어 있다.
연마액에는, 연마 대상물에 대한 연마속도의 향상이나, 연마 후의 표면의 평탄성 향상 등을 목적으로 하여, 각종 첨가제가 첨가된다. 예를 들면, 특허문헌 3에는, 배리어 금속과 층간절연재료를 연마하는 CMP 방법에 있어서, 연마액 중에 메타크릴산계 폴리머를 함유함으로써, 층간절연재료에 대한 연마속도를 향상시켜, 에로존(erosion)이나 심(seam)을 억제하는 기술이 기재되어 있다.
최근, LSI 형성 기술과 CMP에 사용하는 연마액과의 진보에 의해, 더욱 다양한 용도로의 CMP 기술의 적용이 검토되고 있다. 또한, 종래 용도에 있어서도, 도전성 물질, 배리어, 층간절연재료 등에 새로운 재료가 적용되고 있기 때문에, CMP 방법의 연마 대상물은 다방면에 걸치도록 되었다.
새로운 연마 대상물의 출현에 의해 CMP의 적용 범위가 넓어지면, 연마액에는 새로운 연마 특성이 요구되도록 되었다. 예를 들면, 고(高)연마속도로 연마 대상물을 제거하면서 임의의 두께에서 연마를 정지하는 연마 방법은, 연마 대상물의 하부에 스토퍼(stopper)를 가지는 기체(基體)를 준비하고, 연마액을 사용하여 연마 대상물을 제거하고, 스토퍼가 노출된 시점에서 연마가 종료되도록 해야 한다. 그러나, 상기 다마신법에 있어서는, 스토퍼를 사용하여 연마를 정지하는 연마 방법은, 통상, 실시되지 않고, 따라서, 그에 적합한 연마액도 개발되어 있지 않다. 예를 들면, 종래의 상기 특허문헌 1∼3에 기재된 연마액은, 각각, 금속이나 층간절연재료에 대한 연마속도에 관하여 기술되어 있지만, 그 이외의 스토퍼와 같은 재료를 가지는 기판을 연마하는 것에 관하여 알려져 있지 않다.
특허문헌 1 : 국제 공개 제2009/119485호 특허문헌 2 : 국제 공개 제2011/021599호 특허문헌 3 : 국제 공개 제2009/005143호
스토퍼를 사용한 CMP 방법의 경우, 스토퍼의 상부에 있는 연마 대상물을 고연마속도로 제거하기에는 연마액의 지립(砥粒) 등에 의해 CMP의 기계적 작용을 강하게 할 필요가 있지만, 그 경우, 동시에 스토퍼도 깎이기 쉬워진다고 하는 과제가 있다.
스토퍼의 상부에 존재하는 연마 대상물을 고연마속도로 제거하면서, 스토퍼로 정밀도 높게 연마를 정지하기 위해서는, 연마 대상물의 연마속도와, 스토퍼의 연마속도와의 비가 클 필요가 있다. 이 연마속도비는 「연마 대상물과 스토퍼와의 선택비」이라고도 불린다. 연마 대상물과 스토퍼와의 연마속도비가 큰 것을 선택비가 높다(고선택비)라고 한다.
그런데, 상기와 같이, 최근 LSI 형성 기술의 진보에 따라, LSI의 구조가 보다 복잡화 및 다양화되고 있다. 그 일례로서, 배선 금속, 배리어 금속 등의 금속과, 산화규소 등의 절연재료를 연마 대상물로 하고, 또한 질화규소, 탄화규소 등을 스토퍼로 하는 구조가 제안되고 있다.
배선 금속, 배리어 금속 등의 금속과, 산화규소 등의 절연재료를 연마 대상물로 하고, 또한 질화규소, 탄화규소 등을 스토퍼로 하는 경우, 연마 대상물의 일부(예를 들면, 배리어 금속 및 산화규소) 및 스토퍼로서 사용되는 물질의 CMP 속도는, 화학적 작용보다 기계적 작용에 영향을 받기 쉽다고 생각된다. 그 때문에, 금속에 대한 연마속도를 유지하면서, 절연재료와 스토퍼 사이의 선택비를 높게 하는 것은 어렵다.
본 발명은, 이러한 과제를 해결하려고 하는 것으로서, 배선 금속, 배리어 금속 등의 금속에 대한 CMP 속도가 양호하고, 또한, 절연재료와 스토퍼 사이의 선택비가 높은 연마 방법을 제공하는 것이다. 이에 의해, 종래 제작이 어려웠던 구조(특히 LSI 구조)를 얻을 수 있다.
본 발명자들은, CMP 연마액을 사용하여 CMP할 때에, 스토퍼를 보호하는 부분을 형성하고, 또한 지립의 효과를 저감시키면, 스토퍼의 연마속도를 지연하여 상기 과제를 극복할 수 있다고 착상하여, 예의(銳意) 검토를 했다.
본 발명은, 배선 금속, 배리어 금속, 절연재료를 연마 대상물로 하고, 질화규소를 스토퍼로 하고, 또한 음이온성 모노머와 소수성 치환기를 포함하는 모노머와의 공중합체를 포함하는 연마액을 사용하는 연마 방법에 의해, 절연재료/스토퍼의 선택비를 높게 할 수 있다는 것을 발견하여 이루어진 것이다.
본 발명의 구체적인 형태는, 이하의 것에 관한 것이다.
(1) 스토퍼로서의 질화규소와, 배선 금속 및 절연재료를 가지고, 또한, 상기 스토퍼보다 피연마면측에, 상기 배선 금속의 적어도 일부 및 상기 절연재료의 적어도 일부를 가지는 기판을 준비하는 공정,
상기 기판의 피연마면과 연마 패드 사이에 CMP 연마액을 공급하여, 상기 질화규소보다 피연마면측에 위치하는 상기 배선 금속 및 상기 절연재료를 연마하는 공정 및
상기 질화규소가 노출되고, 또한 상기 질화규소가 완전하게 제거되기 전에, 연마를 정지하는 공정을 가지고,
상기 CMP 연마액은,
(A) (a)음이온성으로서 소수성 치환기를 포함하지 않는 모노머와, (b)소수성 치환기를 포함하는 모노머와의 공중합체,
(B) 지립,
(C) 산,
(D) 산화제 및
(E) 액상 매체를 함유하여 이루어지고,
상기 (B)성분은, CMP 연마액 중에서 +10mV 이상의 제타전위를 가지고,
상기 (A)성분은, (a)와 (b)의 공중합비((a):(b))가, 몰비로 25:75∼75:25이고, 또한,
pH가 5.0 이하인,
연마 방법.
(2)스토퍼로서의 질화규소와, 배선 금속, 배리어 금속 및 절연재료를 가지고, 또한, 상기 스토퍼보다 피연마면측에, 상기 배선 금속의 적어도 일부, 상기 배리어 금속의 적어도 일부 및 상기 절연재료의 적어도 일부를 가지는 기판을 준비하는 공정,
상기 기판의 피연마면과 연마 패드 사이에 CMP 연마액을 공급하여, 상기 질화규소보다 피연마면측에 위치하는 상기 배선 금속, 상기 배리어 금속 및 상기 절연재료를 연마하는 공정 및
상기 질화규소가 노출되고, 또한 상기 질화규소가 완전하게 제거되기 전에, 연마를 정지하는 공정을 가지고,
상기 CMP 연마액은,
(A) (a)음이온성으로서 소수성 치환기를 포함하지 않는 모노머와, (b)소수성 치환기를 포함하는 모노머와의 공중합체,
(B) 지립,
(C) 산,
(D) 산화제 및
(E) 액상 매체를 함유하여 이루어지고,
상기 (B)성분은, CMP 연마액 중에서 +10mV 이상의 제타전위를 가지고,
상기 (A)성분은, (a)와 (b)의 공중합비((a):(b))가, 몰비로 25:75∼75:25이고, 또한,
pH가 5.0 이하인,
연마 방법.
(3)스토퍼로서의 질화규소와, 배선 금속, 배리어 금속, 및 절연재료를 가지고, 또한, 상기 스토퍼보다 피연마면측에, 상기 배선 금속의 적어도 일부, 상기 배리어 금속의 적어도 일부 및 상기 절연재료의 적어도 일부를 가지고, 더욱이, 상기 질화규소, 상기 절연재료, 상기 배리어 금속, 상기 배선 금속을, 이 순서로 피연마면측에 적층한 부분을 가지는 기판을 준비하는 공정,
상기 질화규소보다 피연마면측에 위치하는, 적어도 배선 금속의 일부를 제거하여 상기 배리어 금속의 일부를 노출시키는 제1의 연마 공정 및
상기 질화규소보다 피연마면측에 위치하는, 적어도, 상기 배리어 금속의 일부 및 상기 절연재료의 일부를 CMP에 의해 제거하여, 상기 질화규소를 노출시키고, 또한 상기 질화규소가 완전하게 제거되기 전에 연마를 정지하는 제2의 연마 공정을 포함하고,
적어도 상기 제2의 연마 공정에서 상기 기판의 피연마면과 연마 패드 사이에 CMP 연마액을 공급하는 연마 방법으로서,
상기 CMP 연마액은,
(A) (a)음이온성으로서 소수성 치환기를 포함하지 않는 모노머와, (b)소수성 치환기를 포함하는 모노머와의 공중합체,
(B) 지립,
(C) 산,
(D) 산화제 및
(E) 액상 매체를 함유하여 이루어지고,
상기 (B)성분은, CMP 연마액 중에서 +10mV 이상의 제타전위를 가지고,
상기 (A)성분은, (a)와 (b)의 공중합비((a):(b))가, 몰비로 25:75∼75:25이고, 또한,
pH가 5.0 이하인,
연마 방법.
(4) 상기 CMP 연마액은, 상기 질화규소의 연마속도에 대한 상기 절연재료의 연마속도의 비(절연재료에 대한 연마속도/질화규소에 대한 연마속도)가, 20 이상인, 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 연마 방법.
(5) 상기 (a)음이온성으로서 소수성 치환기를 포함하지 않는 모노머가 아크릴산 및 말레산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 연마 방법.
(6) 상기 (b)소수성 치환기를 포함하는 모노머가, 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 2-에틸아크릴산, 2-프로필아크릴산 및 2-부틸아크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 연마 방법.
(7) 상기 (A)성분이, 아크릴산과 메타크릴산과의 공중합체인 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 연마 방법.
(8) (B)성분이, 실리카, 알루미나, 세리아, 티타니아, 지르코니아, 게르마니아 및 이들의 변성물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 연마 방법.
(9) (C)성분이 유기산인 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 연마 방법.
(10) 상기 CMP 연마액이, (F)성분으로서 금속방식제를 더 함유하는 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 연마 방법.
본원의 개시(開示)는, 2012년 3월 14일에 출원된, 일본 특허출원 2012-056967호에 기재된 주제와 관련되어 있고, 그 개시 내용은 인용에 의해 여기에 원용된다.
본 발명에 의하면, 금속과 층간절연재료와 같은 절연재료를 고연마속도로 제거하면서, 스토퍼로 연마를 정지하는 고선택비를 실현할 수 있다. 그것에 의해, 높은 가공 정밀도를 유지하고, 공정 시간을 단축하는 것이 가능해진다. 본 발명의 연마 방법에 의하면, 배선 형성 공정이나, 금속의 매립 패턴 형성 공정 이외에도 CMP 기술을 적용 가능하게 하고, 치수 정밀도가 높은 반도체 디바이스를 설계 및 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 연마 방법을 사용한 기판의 CMP 연마 공정의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
도 2는 본 발명의 연마 방법을 사용한 TSV 기판의 CMP 연마 공정의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
(정의)
본 발명의 설명에 있어서, 「물질 A를 연마한다」및 「물질 A의 연마」란, 물질 A의 적어도 일부를 연마에 의해 제거하는 것으로 정의된다. 「높은 CMP 속도」란, 연마되는 물질이 CMP에 의해 제거되는 속도(예를 들면, 시간당의 두께의 저감량)가 큰 것이라고 정의된다.
또한, 「물질 A/물질 B의 선택비」(물질 B에 대한 물질 A의 선택비)은, (물질 A의 연마속도/물질 B의 연마속도)로서 정의된다.
또한, 「(메타)아크릴산」이란, 아크릴산 및 그에 대응하는 메타크릴산을 의미하는 것으로 한다. 「(메타)아크릴아미드」란, 아크릴아미드 및 그에 대응하는 메타크릴아미드를 의미하는 것으로 한다.
또한, 「∼」를 사용하여 나타낸 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소치 및 최대치로서 포함하는 범위를 나타낸다.
이하, 본 발명의 실시형태를 상세히 설명한다.
[연마 방법]
(제1의 실시형태)
본 발명의 연마 방법의 제1의 실시형태는, 스토퍼로서의 질화규소와, 배선 금속 및 절연재료를 가지고, 또한, 상기 스토퍼보다 피연마면측에, 상기 배선 금속의 적어도 일부 및 상기 절연재료의 적어도 일부를 가지는 기판을 준비하는 공정,
상기 기판의 피연마면과 연마 패드 사이에 CMP 연마액을 공급하여, 상기 질화규소보다 피연마면측에 위치하는 상기 배선 금속 및 상기 절연재료를 연마하는 공정 및
상기 질화규소가 노출되고, 또한 상기 질화규소가 완전하게 제거되기 전에, 연마를 정지하는 공정을 가지고,
상기 CMP 연마액은,
(A)(a)음이온성으로서 소수성 치환기를 포함하지 않는 모노머와, (b)소수성 치환기를 포함하는 모노머와의 공중합체,
(B) 지립,
(C) 산,
(D) 산화제 및
(E) 액상 매체를 함유하여 이루어지고,
상기 (B)성분은, CMP 연마액 중에서 +10mV 이상의 제타전위를 가지고,
상기 (A)성분은, (a)와 (b)의 공중합비((a):(b))가, 몰비로 25:75∼75:25이고, 또한,
pH가 5.0 이하인,
연마 방법에 관한 것이다.
상기 준비하는 기판에 있어서, 연마로 제거되는 대상은, 상기 스토퍼보다 피연마면측에 위치하는 배선 금속 및 절연재료로서, 기판에 있어서의 배선 금속 및 절연재료 각각의 적어도 일부이다.
도 1에, 본 발명의 연마 방법이 적합하게 적용할 수 있는 예로서, 상기 제1의 실시형태에 기초하는 기판의 연마 공정의 단면 모식도를 나타낸다. 도 1(a)에 있어서, 1은 절연재료로 형성되는 층간절연막, 2는 질화규소로 형성되는 스토퍼, 3은 배선 금속을 나타낸다.
도 1(a)에 나타내는 바와 같이, 기판은, 층간절연막(1), 스토퍼(2) 및 층간절연막(1)이 이 순서로 적층되고, 배선 금속(3)이 더 설치되는 것으로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 배선 금속(3)은 상기 적층을 관통하도록 설치도록 해도 된다.
연마하는 공정에 있어서, 기판의 피연마면과 연마 패드 사이에 연마액을 공급한다. 또한, 본 발명에 있어서의 연마액에 관하여는 후술한다.
이러한 기판을 연마함으로써, 스토퍼(2)보다 피연마면측에 위치하는, 층간절연막(1)과 배선 금속(3)이 제거된다. 본 발명의 연마 방법에 사용되는 연마액은, 질화규소에 대한 연마속도가 충분히 작으므로, 스토퍼(2)가 완전하게 노출되고, 또한 제거되지 않고 남아 있는, 도 1(b)에 나타내는 구조를 얻을 수 있다. 이 때, 스토퍼(2)의 일부가 연마되어도 되지만, 완전하게는 제거되지 않도록 한다.
(제2의 실시형태)
본 발명의 연마 방법의 제2의 실시형태는, 스토퍼로서의 질화규소와, 배선 금속, 배리어 금속 및 절연재료를 가지고, 또한, 상기 스토퍼보다 피연마면측에, 상기 배선 금속의 적어도 일부, 상기 배리어 금속의 적어도 일부 및 상기 절연재료의 적어도 일부를 가지는 기판을 준비하는 공정,
상기 기판의 피연마면과 연마 패드 사이에 CMP 연마액을 공급하여, 상기 질화규소보다 피연마면측에 위치하는 상기 배선 금속, 상기 배리어 금속 및 상기 절연재료를 연마하는 공정 및
상기 질화규소가 노출되고, 또한 상기 질화규소가 완전하게 제거되기 전에, 연마를 정지하는 공정을 가지고,
상기 CMP 연마액은,
(A) (a)음이온성으로서 소수성 치환기를 포함하지 않는 모노머와, (b)소수성 치환기를 포함하는 모노머와의 공중합체,
(B) 지립,
(C) 산,
(D) 산화제 및
(E) 액상 매체를 함유하여 이루어지고,
상기 (B)성분은, CMP 연마액 중에서 +10mV 이상의 제타전위를 가지고,
상기 (A)성분은, (a)와 (b)의 공중합비((a):(b))가, 몰비로 25:75∼75:25이고, 또한,
pH가 5.0 이하인,
연마 방법에 관한 것이다.
준비하는 기판은, 상기 제1의 실시형태에서 준비하는 기판에 배리어 금속을 더 포함하고, 연마되는 대상은 배리어 금속의 적어도 일부를 더 포함한다. 즉, 연마로 제거되는 대상은, 상기 스토퍼보다 피연마면측에 위치하는 배리어 금속 및 절연재료로서, 기판에 있어서의 배리어 금속 및 절연재료 각각의 적어도 일부이다. 상기 기판에 있어서, 상기 스토퍼보다 피연마면측의 적층의 순서는, 적어도 상기 스토퍼, 상기 절연재료, 배리어 금속의 순서가 바람직하다.
상기 기판은, 제1의 실시형태와 같이, 배선 금속이 상기 적층을 관통하도록 설치되어 있어도 된다. 배선 금속이 적층을 관통하는 경우, 배리어 금속은, 배선 금속 이외의 적층의 표면을 피복하도록 배치되는 것이 바람직하다. 이에 의해, 배리어 금속이, 배선 금속과 절연재료와의 접촉을 방지할 수 있다.
이 기판을 제1의 실시형태와 동일하게 연마하여, 스토퍼인 질화규소보다 피연마면측의, 배리어 금속 및 절연재료를 제거하고, 스토퍼가 노출된 상태로 연마를 정지한다. 즉, 본 발명의 연마 방법에 사용되는 연마액은, 스토퍼로서 사용하는 질화규소에 대한 연마속도가 충분히 작으므로, 스토퍼가 완전하게 노출되고, 또한 제거되지 않고 남아 있다. 이 때, 스토퍼의 일부가 연마되어도 되지만, 완전하게는 제거되지 않도록 한다. 또한, 상기 기판이 배선 금속을 더 가지는 경우, 배선 금속, 배리어 금속 및 절연재료를 제거하고, 스토퍼가 노출된 상태로 연마를 정지한다.
본 발명의 제2의 실시형태가 적합하게 적용될 수 있는 예로서, 실리콘 관통 비어(via)(TSV) 형성 공정을 들 수 있다. TSV의 형성 방법은 여러 가지 방법이 제안되고 있지만, 구체 예로서, 소자를 형성한 후에 비어를 형성하는 VIA-LAST이라고 하는 방법을 들 수 있다.
도 2는, 제2의 실시형태에 근거하는 VIA-LAST에 의한 TSV 형성의 중간 단계에 있어서의 기판을 나타낸다. 도 2(a)에 나타내는 기판을 제조하려면, 우선 실리콘 기판(4) 위에, 층간절연재료(5), 스토퍼(6) 및 층간절연재료(7)를 이 순서로 형성한다. 상기 층간절연막(1)은, 층간절연재료(5, 7)에 의해 형성되는 것이 바람직하다.
다음으로 관통 비어를 형성한다. 더욱이, 층간절연재료(5), 스토퍼(6) 및 층간절연재료(7)와, 상기 관통 비어를 피복하도록 배리어 금속(8)을 형성한다. 마지막으로 배선 금속(9)을, 스퍼터링이나 전해도금 등의 방법에 의해, 관통 비어의 오목부를 매립하도록 적층하여, 도 2(a)에 나타내는 구조의 기판을 얻는다.
이어서, 제1의 연마 공정에 있어서, 연마액을 사용하여 배선 금속(9)을 CMP 하고, 배리어 금속(8)을 노출시켜, 도 2(b)에 나타내는 구조의 기판을 얻는다. 제1의 연마 공정에 사용하는 연마액은, 배선 금속/배리어 금속의 연마속도비가 충분히 큰 연마액이면, 특별히 제한은 없다. 제1의 연마 공정의 연마에 의해, 스토퍼인 질화규소보다 피연마면측의, 배선 금속의 적어도 일부가 제거되어, 배리어 금속의 일부가 피연마면에 노출된다. 연마 조건에 따라서는, 배리어 금속보다 피연마면측의 배선 금속이 조금 남는 경우도 있지만, 다음의 공정에서도 배선 금속을 연마할 수도 있으므로, 대부분의 배선 금속이 제거되어 있으면 상관없다. 이상에 의해, 본 실시형태에서 연마하기 위한 기판이 준비된다.
제2의 실시형태에 있어서의 연마 공정은, 상기 제1의 연마 공정에서 얻어진 기판을, 본 발명의 연마 방법에 있어서의 상기 연마액을 사용하여 CMP하는, 제2의 연마 공정이다. 상기 연마액은, 배선 금속, 배리어 금속 및 절연재료를 연마할 수 있기 때문에, 제2의 연마 공정의 연마에 의해 제거되는 것은, 적어도, 상기 배리어 금속의 일부 및 상기 절연재료의 일부이다. 구체적으로는 스토퍼(6)인 질화규소보다 피연마면측의, 배리어 금속 및 절연재료이다. 또한, 본 발명의 연마 방법에 있어서의 상기 연마액은, 스토퍼(6)로서 사용하는 질화규소에 대한 연마속도가 충분히 작기 때문에, 스토퍼(6)가 완전하게 노출되고, 또한 제거되지 않고 남아 있는 상태로 연마가 정지되어, 도 2(c)에 나타내는 구조의 기판을 얻는다. 이 때, 스토퍼(6)의 일부가 연마되어도 되지만, 완전하게는 제거되지 않도록 한다.
(제３ 실시형태)
본 발명의 연마 방법의 제３ 실시형태는, 스토퍼로서의 질화규소와, 배선 금속, 배리어 금속, 및 절연재료를 가지고, 또한, 상기 스토퍼보다 피연마면측에, 상기 배선 금속의 적어도 일부, 상기 배리어 금속의 적어도 일부 및 상기 절연재료의 적어도 일부를 가지고, 더욱이, 상기 질화규소, 상기 절연재료, 상기 배리어 금속, 상기 배선 금속을 이 순서로 피연마면측에 적층한 부분을 가지는 기판을 준비하는 공정,
상기 질화규소보다 피연마면측에 위치하는, 적어도 배선 금속의 일부를 제거하여 상기 배리어 금속의 일부를 노출시키는 제1의 연마 공정 및
상기 질화규소보다 피연마면측에 위치하는, 적어도, 상기 배리어 금속의 일부 및 상기 절연재료의 일부를 CMP에 의해 제거하여, 상기 질화규소를 노출시키고, 또한 상기 질화규소가 완전하게 제거되기 전에 연마를 정지하는 제2의 연마 공정을 포함하고,
적어도 상기 제2의 연마 공정에서 상기 기판의 피연마면과 연마 패드 사이에 CMP 연마액을 공급하는 연마 방법으로서,
상기 CMP 연마액은,
(A) (a)음이온성으로서 소수성 치환기를 포함하지 않는 모노머와, (b)소수성 치환기를 포함하는 모노머와의 공중합체,
(B) 지립,
(C) 산,
(D) 산화제 및
(E) 액상 매체를 함유하여 이루어지고,
상기 (B)성분은, CMP 연마액 중에서 +10mV 이상의 제타전위를 가지고,
상기 (A)성분은, (a)와 (b)의 공중합비((a):(b))가, 몰비로 25:75∼75:25이고, 또한,
pH가 5.0 이하인,
연마 방법에 관한 것이다.
제３ 실시형태에 있어서, 준비하는 기판은, 상기 제2의 실시형태에서 준비하는 기판의, 스토퍼, 절연재료, 배리어 금속의 순서의 상기 적층에, 배선 금속이 더 적층된 부분을 포함하는 기판이다. 즉, 제３ 실시형태에 있어서 제1 및 제2의 연마 공정으로 제거되는 대상은, 상기 스토퍼보다 피연마면측에 위치하는 배선 금속, 배리어 금속 및 절연재료이며, 기판에 있어서의 배선 금속, 배리어 금속 및 절연재료 각각의 적어도 일부이다.
또한, 본 발명의 제３ 실시형태에 있어서, 준비하는 기판은, 상기 질화규소, 상기 절연재료, 상기 배리어 금속, 상기 배선 금속을 이 순서로 피연마면측에 적층한 부분을 가진다.
본 발명의 제３ 실시형태가 적합하게 적용할 수 있는 예로서, 상기 제2의 실시형태와 동일하게, 도 2에 나타내는, 실리콘 관통 비어(TSV) 형성 공정을 들 수 있다. 즉, 제３ 실시형태는, 도 2에 있어서, 도 2(a)에서 도 2(b)까지의 제1의 연마 공정과, 도 2(b)에서 도 2(c)까지의 제2의 연마 공정을 가지고, 적어도 제2의 연마 공정에 있어서, 상기 연마액을 사용한다.
본 발명의 제３ 실시형태에 있어서, 도 2(a)에서 도 2(b)까지의 제1의 연마 공정에 사용하는 연마액으로서, 상기 연마액을 사용해도 된다. 이 경우, 도 2(a)에서 도 2(c)까지의 공정을, 연마액의 조성을 변경하지 않고 연속하여 실시할 수 있는 점에서 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 연마 방법에 사용되는 기판의 소재에 관하여 설명한다.
배선 금속으로서는, 도전성 물질을 들 수 있다. 도전성 물질로서는, 구리(순구리, 구리 합금, 구리의 산화물, 구리 합금의 산화물 등), 알루미늄(순알루미늄, 알루미늄 합금, 알루미늄의 산화물 등), 텅스텐(순텅스텐, 텅스텐 합금 등), 은, 금 등을 들 수 있다. 이들 중, 본 발명의 연마 방법의 금속을 고연마속도로 제거할 수 있다고 하는 특성을 살릴 수 있는 점에서, 상기 배선 금속은, 구리(순구리)이거나, 또는, 구리 합금, 구리의 산화물, 구리 합금의 산화물 등의 구리가 주성분인 금속인 것이 바람직하다. 또한, 「구리가 주성분이다」란, 구리의 함유량이 50질량%를 초과하는 것을 의미한다. 상기 도전성 물질은, 공지의 스퍼터법, 도금법 등에 의해 성막(成膜)할 수 있다.
상기 배리어 금속은, 배리어부에 사용되는 금속으로서 정의된다. 배리어부란, 상기 절연재료 중에 배선 금속인 도전성 물질이 확산하는 것을 방지하기 위해 그리고 절연재료와 배선 금속과의 밀착성을 향상시키기 위해 형성된다. 이러한 배리어 금속의 구성 재료는, 예를 들면, 텅스텐, 텅스텐 합금, 텅스텐 화합물(예를 들면 질화텅스텐) 등의 텅스텐류; 티탄, 티탄 합금, 티탄 화합물(예를 들면 질화티탄) 등의 티탄류, 탄탈, 탄탈 합금, 탄탈 화합물(예를 들면 질화탄탈) 등의 탄탈류, 루테늄, 루테늄 합금, 루테늄 화합물(예를 들면 질화루테늄) 등의 루테늄류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 연마 방법의 금속을 고연마속도로 제거할 수 있다고 하는 특성을 살릴 수 있는 점에서, 탄탈류 및 티탄류가 바람직하고, 질화탄탈 및 질화티탄이 보다 바람직하다. 또한, 배리어 금속은, 2층 이상의 적층 재료로 할 수도 있다.
배리어 금속은, 적어도 절연재료(및 필요에 따라 관통 비어 등)를 피복하도록, 증착 또는 CVD 등에 의해 성막한다.
상기 절연재료를 구성하는 물질로서는, 절연재료, 유기계 절연재료 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 연마 방법의 CMP 공정 시간을 단축할 수 있다고 하는 특성을 살릴 수 있는 점에서, 절연재료가 바람직하고, 실리콘계 절연재료(구성 원소로서 Si를 포함하는 절연재료로서 정의된다)가 보다 바람직하고, 그 중에서도 산화규소류가 더욱 바람직하다. 산화규소류로서는, 예를 들면, 이산화규소(SiO2), 플루오로실리케이트 유리, 오르토규산테트라에틸, 오르가노실리케이트 유리(트리메틸실란, 디메톡시디메틸실란 등을 출발 원료로 하여 얻어지는 실리케이트 유리), 실리콘옥시나이트라이드, 수소화실세스키옥산, 실리콘카바이드 등을 들 수 있다. 절연재료는, CVD법, 스핀 코트법, 딥 코트법, 또는 스프레이법에 의해 기판 위에 형성할 수 있다.
상기 스토퍼를 구성하는 물질로서는, 본 발명의 연마 방법의 높은 가공 정밀도를 얻을 수 있다고 하는 특성을 살릴 수 있는 점에서, 질화규소가 바람직하다. 질화규소도 CVD법 등에 의해 산화규소 등 위에 형성할 수 있다. 그 밖에 탄화규소 등을 병용해도 된다.
연마 장치로서는, 예를 들면 연마포에 의해 연마하는 경우, 연마되는 기판을 유지할 수 있는 홀더와, 회전수가 변경 가능한 모터 등에 접속되고, 또한 연마포를 붙이기 가능한 연마정반(硏磨定盤)을 가지는, 일반적인 연마 장치를 사용할 수 있다. 연마포로서는, 특별히 제한은 없고, 일반적인 부직포, 발포폴리우레탄, 다공질 불소 수지 등을 사용할 수 있다.
연마 조건에는 제한은 없지만, 정반의 회전 속도는, 기판이 튀어나오지 않도록 200min-1 이하의 저(低)회전이 바람직하다. 피연마면을 가지는 기판의 연마포에 대한 압착 압력은, 1∼100kPa인 것이 바람직하고, 연마속도의 피연마면 내 균일성 및 기판상 패턴의 평탄성을 만족하기 위해서는, 2∼50kPa인 것이 보다 바람직하다. 연마하고 있는 동안, 연마포에는 본 실시형태에 관련되는 연마액을 펌프 등으로 연속적으로 공급하는 것이 바람직하다. 이 공급량에 제한은 없지만, 연마포의 표면이 항상 연마액으로 덮여 있는 것이 바람직하다.
연마 종료 후의 기판은, 유수(流水) 중에서 잘 세정 후, 스핀 드라이 등을 사용하여 기판 위에 부착된 물방울을 떨어뜨리고 나서 건조시키는 것이 바람직하다. 또한, 시판의 세정액을 기판 표면에 흘리면서, 폴리우레탄으로 이루어진 브러쉬를 회전시키면서, 일정한 압력으로 압착하여 기판 위의 부착물을 제거하는, 공지의 세정 방법을 사용한 후에 건조시키는 것이 보다 바람직하다.
연마포의 표면 상태를 항상 동일하게 하여 CMP를 실시하기 위해, 연마 전에 연마포의 컨디셔닝 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 다이아몬드 입자가 부착된 드레서(dresser)를 사용하여, 적어도 물을 포함하는 컨디셔닝액으로 연마포의 컨디셔닝을 실시한다. 이어서 본 실시형태에 관련되는 연마 방법을 실시하고, 기판 세정 공정을 더 추가하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 연마 방법은, 배선 금속이나 배리어 금속을 연마할 수 있고, 더욱이, 산화규소 등의 절연재료를 양호한 연마속도로 연마하고, 또한, 질화규소에 대한 연마속도가 낮다고 하는 특성을 가짐으로써, 도 1이나 도 2에서 나타낸 바와 같은 복잡한 구조를 가지는 기판의 연마에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 연마 방법이 가지는 상기 효과를 이용할 수 있는 한, 연마에 제공되는 기판은 도 1이나 도 2에 나타낸 구조에 한정되지 않는다는 것은 말할 필요도 없다.
다음으로, 본 발명의 상기 실시형태에 있어서 적합하게 사용할 수 있는 연마액에 관하여 설명한다. 이하, 배선 금속 및 배리어 금속을 총칭하여 「금속」이라고도 한다.
본 발명에 있어서의 연마액은, (A) (a)음이온성으로서 소수성 치환기를 포함하지 않는 모노머와, (b)소수성 치환기를 포함하는 모노머와의 공중합체, (B) 지립, (C) 산, (D) 산화제 및 (E)액상 매체를 함유하여 이루어지고, pH가 5.0 이하인 연마액에 관한 것이다. 이러한 연마액에 의하면, 금속과 절연재료를 고연마속도로 제거하면서, 절연재료/스토퍼의 선택비를 높게(예를 들면 20 이상으로)할 수 있다. 상기 (a)음이온성으로서 소수성 치환기를 포함하지 않는 모노머를, 이하, (a)음이온성 모노머라고도 한다.
본 발명에 있어서의 연마액을 사용했을 때에 절연재료/스토퍼의 선택비가 높아지는 메카니즘에 관하여, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다.
즉, 본 발명에 있어서의 연마액에 포함되는 (A) 공중합체는, (a)음이온성 모노머에서 유래하는 치환기가 해리됨으로써 음전하를 띤다. 이에 의해 공중합체가, 양으로 대전(帶電)되고 있는 스토퍼와 정전적(靜電的)으로 서로 끌어당기어, 스토퍼 표면에 보호부를 형성한다고 추측된다. 또한, 상기 공중합체는, (b)소수성 치환기를 포함하는 모노머에서 유래하는 소수기를 포함하고 있기 때문에, 친수성인 지립은, 스토퍼로의 접근이 저해된다고 추측된다. 이러한 상승효과로, 스토퍼에 대한 연마속도가 늦어진다고 생각된다.
한편, 상기 공중합체는, 음전하를 가지는 절연재료에 흡착되지 않기 때문에, 절연재료의 연마속도를 늦게 하는 경우는 없다고 생각된다. 이들에 의해, 절연재료와 스토퍼와의 선택비는 커진다고 추측된다.
또한, 금속에 대한 연마속도는, 기계적 작용만이 아니라 화학적 작용도 강하게 기여하고 있기 때문에, 상기 연마액의 조성으로 함으로써, 양호한 연마속도를 얻을 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 있어서의 연마액은, 연마 대상물과 스토퍼의 각각의 물질에 대한 기계적 작용과 화학적 작용이 조정되고, 금속과 절연재료를 고연마속도로 제거하면서, 절연재료/스토퍼의 선택비를 높게 할 수 있다고 생각된다. 절연재료/스토퍼의 선택비는 20 이상이 바람직하고, 25 이상이 보다 바람직하고, 30 이상이 더욱 바람직하다.
이하, 본 발명에 있어서의 연마액의 각 함유 성분에 관하여 상세히 설명한다.
[(A)성분 : 음이온성 모노머와 소수성 치환기를 포함하는 모노머의 공중합체]
본 발명에 있어서의 연마액은, (A) (a)음이온성 모노머와, (b)소수성 치환기를 포함하는 모노머와의 공중합체를 함유한다. 이에 의해, (a)음이온성 모노머에서 유래하는 음이온성 부분의 작용으로 스토퍼에 흡착되고, 또한 (b)소수성 치환기를 포함하는 모노머에서 유래하는 소수성의 작용으로, 지립의 스토퍼에 대한 접근을 억제할 수 있다. 이 때문에, 금속과 절연재료를 고연마속도로 제거하면서, 절연재료/스토퍼의 선택비를 높게 할 수 있다.
상기 공중합체로서는, (a)음이온성 모노머와, (b)소수성 치환기를 포함하는 모노머와의 랜덤 공중합, 교호 공중합, 블록 공중합, 그라프트 공중합 등을 들 수 있다.
상기 (a)음이온성 모노머는, 음이온성 치환기를 가지는 모노머인 것이 바람직하고, 그 모노머로서는, 음이온성 치환기를 가지고 또한 소수성 치환기를 포함하지 않으면 특별히 제한은 없다. 음이온성 치환기로서는, 구체적으로는 예를 들면, 히드록시기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복시기, 니트로기, 설폰기, 포스폰기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 카르복시기가 바람직하다. 그 중에서도 연마액 중에서 해리되어, 음전하를 가지는 모노머인 것이 바람직하다. 구체적인 (a)음이온성 모노머에는 예를 들면, 아크릴산, 말레산 등을 들 수 있다. (a)음이온성 모노머는, 아크릴산 및 말레산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
(b)소수성 치환기를 포함하는 모노머로서는, 소수성 치환기를 포함하고 있으면 특별히 제한은 없고, 그 밖에 친수성 치환기를 포함하고 있어도 되고, 그 치환기가 음이온성이어도 된다. 여기서 소수성 치환기로서는, 알킬기, 페닐기 등을 들 수 있다. 구체적인 (b)소수성 치환기를 포함하는 모노머에는, 예를 들면 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 2-에틸아크릴산, 2-프로필아크릴산, 2-부틸아크릴산 등을 들 수 있다. (b)소수성 치환기를 포함하는 모노머는, 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 2-에틸아크릴산, 2-프로필아크릴산 및 2-부틸아크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
상기 (A)성분으로서는, 금속과 절연재료를 고연마속도로 제거하면서, 절연재료/스토퍼의 선택비를 높게 한다고 하는 효과가 보다 효율적으로 얻어지는 점에서, 아크릴산과 메타크릴산과의 공중합체가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 연마액에 있어서, 지립의 거대화를 충분히 억제할 수 있고, 지립의 침강을 방지할 수 있는 점에서, 상기 (A) (a)음이온성 모노머와, (b)소수성 치환기를 포함하는 모노머와의 공중합체에는, (b)소수성 치환기를 포함하는 모노머가 일정 비율로 존재하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, ((a)음이온성 모노머:(b)소수성 치환기를 포함하는 모노머)로서 나타내지는 공중합비는, 몰비로, 25:75∼75:25가 바람직하고, 35:65∼65:35가 보다 바람직하고, 45:55∼55:45가 더욱 바람직하다.
상기 공중합비의 제어에 의해 지립의 침강을 억제할 수 있는 이유로서는, 다음과 같이 생각된다. 즉, 지립이 양전하였을 경우, 예를 들면, (a)음이온성 모노머의 호모폴리머에서는, 음이온성기가 해리되어 음전하가 된 부분이, 질화규소 등의 스토퍼와 정전적으로 서로 끌어당길 뿐만 아니라, 지립과도 정전적으로 흡착된다. 이 흡착은 잇달아 일어나고, 지립은 거대화되어 침강된다. 그러나, (a)음이온성 모노머와, (b)소수성 치환기를 포함하는 모노머와의 공중합체로 함으로써, 소수성 치환기가, 지립과 음이온성기가 결합을 반복하는 것을 억제하고, 이에 의해 지립이 거대화되는 것을 저해한다. 이 때문에, 지립의 침강을 방지할 수 있다라고 생각된다. 이러한 작용 효과가 보다 효율적으로 얻어지는 점에서, 상기 (A)성분은, 아크릴산과 메타크릴산과의 공중합체가 보다 바람직하다.
(A)성분의 중량평균분자량(Mw)은, 스토퍼 표면에 균일하게 흡착되고, 스토퍼 연마속도를 효과적으로 억제할 수 있는 경향이 있는 점에서, 500 이상이 바람직하고, 1,500 이상이 보다 바람직하고, 5,000 이상이 더욱 바람직하다. (A)성분의 중량평균분자량의 상한은 특별히 제한은 없지만, 용해도의 관점으로부터 충분히 수용성을 가지기 위해 500만 이하가 바람직하다.
(A)성분의 중량평균분자량은, 이하의 조건으로 겔 침투 크로마토그래피에 의해 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 측정할 수 있다.
(조건)
시료: 10μL(L은 「리터」를 나타낸다. 이하 같다)
표준 폴리스티렌: 토소 가부시키가이샤 제 표준 폴리스티렌(분자량: 190,000, 17,900, 9,100, 2,980, 578, 474, 370, 266)
검출기: 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼 제, RI-모니터, 상품명: L-3000
인테그레이터(integrator): 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼 제, GPC 인테그레이터, 상품명: D-2200
펌프: 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼 제, 상품명: L-6000
탈기장치: 쇼와덴코 가부시키가이샤 제, 상품명: Shodex DEGAS
컬럼: 히타치가세이 가부시키가이샤 제, 상품명: GL-R440, GL-R430, GL-R420을 이 순번으로 연결하여 사용
용리액: 테트라히드로푸란(THF)
측정 온도: 23℃
유속: 1.75mL/min
측정 시간: 45min
(A)성분의 함유량은, 절연재료와 스토퍼와의 선택비를 보다 효과적으로 높게 할 수 있는 점에서, 연마액 100질량부에 대하여, 0.001질량부 이상이 바람직하고, 0.002질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.005질량부 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 연마액에 포함되는 지립의 안정성이 향상되는 경향이 있는 점에서, (A)성분의 함유량은, 5질량부 이하가 바람직하고, 2질량부 이하가 보다 바람직하고, 1질량부 이하가 더욱 바람직하다.
[(B)성분 : 지립]
본 발명에 있어서의 연마액은 지립을 함유한다. 지립으로서는, 특별히 제한은 없지만, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 세리아, 티타니아, 게르마니아 및 이들의 변성물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 상기 변성물로서는, 지립 입자의 표면을 알킬기로 변성한 것을 들 수 있다. 지립 중에서도, 입수가 용이한 점에서 실리카가 바람직하고, 더욱이 연마 손상의 발생을 억제하는 점에서 콜로이달실리카가 보다 바람직하다.
지립을 구성하는 입자의 1차 직경(이하, 「1차 입자 직경」이라고 한다.)은, 절연재료에 대한 양호한 연마속도를 얻을 수 있는 점에서 10nm 이상이 바람직하고, 25nm 이상이 보다 바람직하다. 또한, 연마액 중에서의 분산 안정성이 뛰어나는 점에서, 상기 1차 입자 직경은, 60nm 이하가 바람직하고, 50nm 이하가 보다 바람직하다.
상기 1차 입자 직경이란, 임의의 입자 20개를 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 관찰한 결과로부터, 다음과 같이 하여 산출한다. 즉, 통상수(通常水)로 분산되고 있는 고형분 농도 5∼40wt%의 지립을 예로 하면, 적당량의 지립 분산액을 취하고, 그 액이 들어가 있는 용기에 구리막 부착 웨이퍼를 2cm 각(角)으로 자른 칩(chip)을 약 30초 담근 후, 순수가 들어간 용기로 옮겨 약 30초간 헹굼을 하고, 그 칩을 질소 블로우(blow) 건조한다. 그 후, SEM 관찰용의 시료대에 얹고, 가속 전압 10kV를 걸어, 10만배의 배율로 지립을 관찰, 화상을 촬영한다. 얻어진 화상으로부터 임의의 20개를 선택한다.
예를 들면, 선택한 지립이 진구(眞球)가 아닌 형상이었을 경우, 지립에 외접(外接)되어, 그 장경(長徑)이 가장 길어지도록 배치한 외접 직사각형을 유도한다. 그리고, 그 외접 직사각형의 장경을 X, 단경(短徑)을 Y로 하여, (X+Y)/2로서 2축 평균 1차 입자 직경을 산출한다. 이 작업을 임의의 20개의 지립에 대하여 실시하고, 얻어진 값의 평균치를 2축 평균 1차 입자 직경이라고 정의하고, 1차 입자 직경이라고 한다.
지립을 구성하는 입자의, 연마액 중에 있어서의 표면 전위는, 절연재료에 대한 양호한 연마속도를 얻을 수 있는 점에서 +10mV 이상이 바람직하고, +15mV 이상이 보다 바람직하다. 또한, 연마액 중에서의 분산 안정성이 뛰어나는 점에서, 상기 지립의 표면 전위는 +35 mV미만인 것이 바람직하고, +30 mV미만인 것이 보다 바람직하다.
또한, 지립의 표면 전위가 상기 범위였을 경우, 양으로 대젼된 스토퍼와는 정전적으로 반발하여, 지립이 스토퍼에 접근할 수 없기 때문에 지립의 연마 효과를 적절한 정도로 작게 할 수 있다. 질화규소 등 스토퍼의 연마속도 억제라고 하는 관점에서도, 지립의 표면 전위는 양인 쪽이, 양호한 결과를 얻을 수 있다.
상기 표면 전위는, 입자의 전기영동 이동도(移動度)로부터 헨리(Henry)의 식을 사용하여 환산할 수 있는 제타전위를 말한다. 보다 구체적으로는, 연마액을 제타전위 측정 장치(베크만·쿨터 가부시키가이샤 제, 상품명: 데르사나노 C)를 사용하여, 레이저 도플러 검출식 전기영동법에 의해 얻어지는 제타전위를 표면 전위로 할 수 있다.
이들 지립은, 1종류 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 지립의 함유량은, 연마 대상물에 대한 양호한 연마속도를 얻을 수 있는 점에서, 연마액 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상이 바람직하고, 0.05질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.1질량부 이상이 더욱 바람직하고, 1.0질량부 이상이 특히 바람직하고, 3.0질량부 이상이 극히 바람직하다. 또한, 연마 손상의 발생을 억제할 수 있는 경향이 있는 점에서, 상기 지립의 함유량은, 50질량부 이하가 바람직하고, 30질량부 이하가 보다 바람직하고, 20질량부 이하가 더욱 바람직하고, 10질량부 이하가 특히 바람직하다.
[(C)성분 : 산]
본 발명에 있어서의 연마액은, 산을 함유한다. 연마 대상물이 절연재료 및 스토퍼 이외에 금속을 포함하는 경우, 산을 함유함으로써, 금속을 양호한 연마속도로 제거할 수 있다.
산으로서는, 유기산, 유기산의 에스테르, 유기산의 염 등의 유기산류; 무기산, 무기산의 염 등의 무기산류 등을 들 수 있고, 수용성이면 특별히 제한은 없다. 상기 염으로서는, 암모늄염, 알칼리금속(나트륨, 칼륨 등)염, 알칼리토류금속(마그네슘, 칼슘)염 등을 들 수 있다. 이들의 산은, 1종류 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기산류에 있어서의 구체적인 유기산으로서는, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부틸산, 길초산, 2-메틸부틸산, n-헥산산, 3,3-디메틸부틸산, 2-에틸부틸산, 4-메틸펜탄산, n-헵탄산, 2-메틸헥산산, n-옥탄산, 2-에틸헥산산, 안식향산, 글리콜산, 살리실산, 글리세린산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 피메린산, 말레산, 프탈산, 사과산, 주석산, 시트르산, p-톨루엔설폰산 등을 들 수 있다.
상기 무기산류에 있어서의 구체적인 무기산으로서는, 예를 들면, 염산, 황산, 질산, 크롬산 등을 들 수 있다.
상기 무기산류에 있어서의 구체적인 무기산의 염으로서는, 예를 들면, 과황산암모늄, 질산암모늄, 염화암모늄, 중크롬산암모늄, 이크롬산암모늄 등을 들 수 있다.
상기 산 중에서는, 금속의 에칭 특성의 점에서 유기산류가 바람직하다. 또한, 유기산으로서는, 젖산, 옥살산, 숙신산, 아디핀산, 글루타르산, 사과산, 말론산, 말레산, 주석산, 안식향산, 살리실산, 키날딘산, 부틸산, 길초산, 글리콜산, 글루타르산이 바람직하다.
산의 함유량은, 금속의 연마속도가 실용상 충분히 얻어지는 경향이 있는 점에서, 연마액 100질량부에 대하여, 0.001질량부 이상이 바람직하고, 0.01질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.05질량부 이상이 더욱 바람직하고, 0.1질량부 이상이 특히 바람직하다. 또한, 에칭의 억제가 용이해지고, 피연마면의 거칠함의 발생이 억제되는 경향이 있는 점에서, 산의 함유량은, 20질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이하가 보다 바람직하고, 5질량부 이하가 더욱 바람직하고, 3질량부 이하가 특히 바람직하고, 1질량부 이하가 극히 바람직하다.
[(D)성분 : 산화제]
본 발명에 있어서의 연마액은, 산화제를 더 함유한다. 산화제를 함유했을 경우, 금속에 대하여 양호한 연마속도를 얻을 수 있다. 산화제로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 과산화수소, 과옥소산칼륨 등의 과옥소산염, 과황산염(퍼옥소황산염), 차아염소산염, 오존수 등을 들 수 있고, 그 중에서도 과산화수소가 바람직하다. 이들 산화제는, 1종류 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 적용 대상의 기판이 집적회로용 소자를 포함하는 실리콘 기판인 경우, 알칼리금속, 알칼리토류금속, 할로겐화물 등에 의한 오염이 바람직하지 않기 때문에, 불휘발 성분을 포함하지 않는 산화제가 바람직하다. 또한, 적용 대상의 기판이 반도체소자를 포함하지 않는 유리 기판 등인 경우는, 불휘발 성분을 포함하는 산화제를 사용해도 상관없다.
산화제의 함유량은, 금속의 산화가 충분하고 연마속도가 향상되는 경향이 있는 점에서, 연마액 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상이 바람직하고, 0.02질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.05질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 피연마면에 거칠함이 생기는 것이 억제되는 경향이 있는 점에서, 연마액 100질량부에 대하여 50질량부 이하가 바람직하고, 30질량부 이하가 보다 바람직하고, 20질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 배리어에 대한 높은 연마속도를 얻는 경우에는, 연마액 100질량부에 대하여 10질량부 이하가 바람직하고, 5질량부 이하가 보다 바람직하고, 3질량부 이하가 더욱 바람직하고, 1.5질량부 이하가 특히 바람직하다.
[(E)성분 : 액상 매체]
본 발명에 있어서의 연마액은, 액상 매체를 포함함으로써, 액체(고체 지립이 분산된 액체)로 되어 있다. 액상 매체의 함유량은 상기 함유 성분의 잔부로 된다. 상기 액상 매체로서는, 물, 유기용매 등을 들 수 있다.
액상 매체로 사용되는 유기용매로서는 특별히 제한은 없지만, 물과 임의로 혼합될 수 있는 것이 바람직하다. 유기용매는, 액상 매체로서의 역할 이외에, 물에 용해하기 어려운 성분의 용해 보조제로서 사용하거나, 연마하는 면에 대한 연마액의 젖음 성질을 향상시켜 절연재료에 대한 연마속도를 올릴 목적으로 사용하거나 할 수 있다. 유기용매로서는, 특히 절연재료에 대한 젖음 성질이 향상되는 관점에서, 탄산에스테르류, 락톤류, 글리콜류 및 그 유도체, 에테르류, 알코올류, 케톤류, 페놀류, 아미드류 및 설포란류로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 유기용매의 구체적인 예로서는, 국제 공개 제2003/038883호에 상세히 기재되어 있다. 이들 유기용매는, 1종류 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
유기용매의 함유량은, 연마하는 면에 대한 연마액의 젖음 성질이 충분한 점에서, 연마액 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상이 바람직하고, 0.2질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.3질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 분산성의 저하가 억제되는 경향이 있는 점에서, 연마액 100질량부에 대하여, 50질량부 이하가 바람직하고, 30질량부 이하가 보다 바람직하고, 10질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
[(F)성분 : 금속방식제]
연마 대상물에 포함되는 금속의 표면을 부식으로부터 보호하기 위해, 본 발명에 있어서의 금속용 연마액은, 금속방식제(이하 「방식제」라고 한다)를 더 함유 할 수 있다. 본 발명의 금속용 연마액에 있어서 방식제란, 금속 표면에 대하여 보호재료를 형성하는 작용을 가지고, 또한 이 작용을 발휘하는데 유효한 양의 수용성을 가지고 있으면, 종래 공지의 물질을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 이들은 1종류 단독으로, 혹은 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 방식제는, 연마 대상으로 배선 금속이 포함되어 있는 경우에 특히 유효하다. 이 때문에, 연마 대상으로 배선 금속 포함되지 않는 또는 배선 금속을 다량으로 연마할 필요가 없는 경우는, 첨가할 필요가 없다. 예를 들면, 상기 제1의 실시형태 및 제2의 실시형태는, 제３ 실시형태와 비교하여, 배선 금속을 연마하는 양이 적기 때문에, 방식제의 첨가 효과는 작다. 이 때문에, 상기 제1의 실시형태 및 제2의 실시형태에서는, 방식제를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
방식제로서는, 예를 들면, 키날딘산, 안트닐산, 살리실알독심, 트리아졸 화합물, 이미다졸 화합물, 테트라졸 화합물, 피라졸 화합물, 피리미딘 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 트리아졸 화합물이 바람직하다.
방식제의 함유량은, 금속의 에칭 억제가 용이해지고, 피연마면에 거칠함이 생기는 것을 억제하는 경향이 있는 점에서, 연마액 100질량부에 대하여, 0.001질량부 이상이 바람직하고, 0.005질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.01질량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 금속의 연마속도 저하가 억제되는 경향이 있는 점에서, 연마액 100질량부에 대하여, 10질량부 이하가 바람직하고, 5질량부 이하가 보다 바람직하고, 2질량부 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 트리아졸 화합물로서는, 예를 들면; 2-메르캅토벤조티아졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1H-1,2,4-트리아졸 등의 트리아졸 유도체; 벤조트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 1-디히드록시프로필벤조트리아졸, 2,3-디카르복시프로필벤조트리아졸, 4-히드록시벤조트리아졸, 4-카르복실(-1H-)벤조트리아졸, 4-카르복실(-1H-)벤조트리아졸메틸에스테르, 4-카르복실(-1H-)벤조트리아졸부틸에스테르, 4-카르복실(-1H-)벤조트리아졸옥틸에스테르, 5-헥실벤조트리아졸, [1,2,3-벤조트리아조릴-1-메틸][1,2,4-트리아조릴-1-메틸][2-에틸헥실]아민, 톨릴트리아졸, 나프토트리아졸, 1-아세틸-1H-1,2,3-트리아졸[4,5-b]피리딘, 1H-1,2,3-트리아졸[4,5-b]피리딘, 1,2,4-트리아졸[4,3-a]피리딘-3(2H)-온, 3H-1,2,3-트리아졸[4,5-b]피리딘-3-올, 비스[(1-벤조트리아조릴)메틸]포스폰산, 3-아미노트리아졸 등의 벤조트리아졸 유도체; 등을 들 수 있고, 그 중에서도 벤조트리아졸 유도체를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
이미다졸 화합물로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-프로필이미다졸, 2-부틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-아미노이미다졸 등을 들 수 있다.
테트라졸 화합물로서는, 예를 들면 1H-테트라졸, 5-아미노-1H-테트라졸, 5-메틸-1H-테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 1-(2-디아미노에틸)-5-메르캅토테트라졸 등을 들 수 있다.
피라졸 화합물로서는, 예를 들면, 3,5-디메틸피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 4-메틸피라졸, 3-아미노-5-히드록시피라졸 등을 들 수 있다.
피리미딘 화합물로서는, 피리미딘, 1,2,4-트리아졸[1,5-a]피리미딘, 1,3,4,6,7,8-헥사하이드로-2H-피리미드[1,2-a]피리미딘, 1,3-디페닐-피리미딘-2,4,6-트리온, 1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 2,4,5,6-테트라아미노피리미딘설페이트, 2,4,5-트리하이드록시피리미딘, 2,4,6-트리아미노피리미딘, 2,4,6-트리클로로피리미딘, 2,4,6-트리메톡시피리미딘, 2,4,6-트리페닐피리미딘, 2,4-디아미노6-히드록실피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 2-아세트아미드피리미딘, 2-아미노피리미딘, 2-메틸-5,7-디페닐-(1,2,4)트리아졸(1,5-a)피리미딘, 2-메틸설퍼닐-5, 7-디페닐-(1,2,4)트리아졸(1,5-a)피리미딘, 2-메틸설퍼닐-5,7-디페닐-4,7-디히드로(1,2,4)트리아졸(1,5-a)피리미딘, 4-아미노피라졸[3,4,-d]피리미딘 등의 피리미딘 골격을 가지는 화합물을 들 수 있다.
[연마액의 pH]
본 발명에 있어서의 연마액의 pH는, 스토퍼가 양전하를 띠고, (A)성분이 스토퍼에 흡착되기 쉬워지는 점에서, 5.0 이하이다. 지립의 분산성을 고려하면, 상기 pH는 4.5 이하인 것이 바람직하고, 4.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.5 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 연마액의 취급성을 고려하면 pH는 1.0 이상인 것이 바람직하고, 2.0 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.3 이상인 것이 더욱 바람직하고, 2.5 이상인 것이 특히 바람직하다.
한편, pH 4.0 이상이면, 스토퍼가 양전하라고 하는 점에서는 (A)성분의 스토퍼에의 흡착에 유효하고, pH 4.0보다 작은 영역은, 산화규소가 높은 연마속도를 얻을 수 있는 점에서 유효하다. 이러한 요인을 감안하여, pH를 결정할 수 있다.
본 발명에 있어서의 연마액의 pH는 산의 함유량을 조정함으로써 원하는 pH로 할 수 있다. 또한, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄 수산화물 등의 알칼리 성분의 첨가에서도 조정 가능하다. 또한, 아미노산의 첨가에서도 조정 가능하다. 단, 아미노기의 존재는 산화규소의 연마속도 저하를 유발하여, 본 발명의 효과를 축소할 가능성이 있기 때문에, 산의 함유량만으로 pH 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 연마액의 pH는, pH미터(예를 들면, 요코가와덴키 가부시키가이샤 제의 제품번호: PH81)로 측정한다. 표준 완충액(프탈산염 pH완충액 pH: 4.01(25℃), 중성 인산염 pH완충액 pH 6.86(25℃))를 사용하여, 2점 교정한 후, 전극을 연마액에 넣고, 3분 이상 경과해서 안정된 후의 값을 채용한다.
실시예
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세히 설명하지만, 본 발명의 기술 사상을 벗어나지 않는 한, 본 발명은 이들의 실시예에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 연마액의 재료의 종류나 그 배합 비율은, 본 실시예 기재의 종류나 비율 이외에도 상관없고, 연마 대상의 조성이나 구조도, 본 실시예 기재의 조성이나 구조 이외에도 상관없다.
(실험1: 지립의 영향)
<참고예 1>
사과산 0.20질량부, 물 73.80질량부를 혼합 및 교반하고, 육안으로 사과산의 용해를 확인했다. 이어서, 콜로이달실리카 A(실리카 함유량 20질량%) 25.00질량부를 첨가하여, 교반했다. 연마액의 색이 균일하게 되었던 곳에서 30질량% 과산화수소수 1.00질량부를 첨가하여, 교반했다. 이에 의해, 연마액 (1)을 얻었다.
<참고예 2∼8>
[연마액(2)∼(8)의 제작]
연마액의 각 성분 및 양을, 표 1에 나타내는 대로 변경한 것 이외는, 참고예 1과 동일하게 조작하여, 연마액(2)∼(8)를 얻었다. 또한, 표 1에 나타내는 콜로이달실리카 A∼H는, 졸겔법으로 제작된 시판의 지립을 사용했다.
[연마액 (1)∼(8)의 평가]
(1차 입자 직경의 평가)
구리막 부착 실리콘 기판 위에 부착시킨 지립의 크기를, 가부시키가이샤 히타치하이테크놀로지즈제, 상품명: 고분해능 전계 방출형 주사 전자현미경 S-4800을 사용하여, 상기의 방법으로 관찰했다. 관찰 시료의 제작은, 약 100mL의 연마액이 들어간 용기에 구리막 부착 웨이퍼를 2cm 각(角)으로 자른 칩을 30초 담근 후, 약 100mL의 순수가 들어간 용기로 옮겨 30초간 헹굼을 하고, 그 칩을 질소 블로우 건조하여 얻었다.
(제타전위의 평가)
베크만·쿨터 가부시키가이샤 제, 상품명: 데르사나노 C를 사용하여, 연마액 (1)∼(8)에 있어서의 지립의 제타전위를 측정했다. 측정은 3회 실시하고, 그 평균치를 연마액 중의 지립의 제타전위로 했다.
(pH의 평가)
요코가와덴키 가부시키가이샤 제 pH측정기, 상품명: PH81를 사용하여 연마액 (1)∼(8)에 있어서의 pH를 측정했다. 표준 완충액(프탈산염 pH완충액 pH: 4.01(25℃), 중성 인산염 pH완충액 pH6.86(25℃))을 사용하여, 2점 교정한 후, 전극을 연마액에 넣고, 3분 이상 경과해서 안정된 후의 값을 연마액의 pH로 했다.
(블랭킷 기판의 제작)
이하의 기판을 2cm×2cm의 소편(小片)으로 절단하여, 하기의 연마에 사용했다.
블랭킷 기판 (a): CVD법으로 산화규소(두께: 1000nm)를 형성한 실리콘 기판.
블랭킷 기판(b): CVD법으로 질화규소(두께: 200nm)를 형성한 실리콘 기판.
(연마 조건)
연마 장치: 탁상 소형 연마기(니혼엔기스 가부시키가이샤 제, 상품명: IMPTECH 10 DVT)
연마포: 스웨드상(狀) 폴리우레탄 습식 발포 타입 연마포(닛타·하스사 제, 상품명: Politex(등록상표))
정반 회전수: 160min-1
연마압력: 30kPa
연마액의 공급량: 15mL/min
(기판의 연마 공정)
상기 블랭킷 기판 (a)∼(b)를 상기 연마액 (1)∼(8)로, 상기 연마 조건으로 60초간 CMP 연마했다.
(평가 항목)
연마속도: 상기 조건으로 연마한 블랭킷 기판 (a)∼(b)의 연마속도를, 광간섭식 재료 두께계(나노메트릭스 저팬 가부시키가이샤 제, 상품명: NanoSpec(등록상표)5100)로 측정한 연마 전후의 재료 두께차를 사용하여 구했다.
선택비: 질화규소의 연마속도에 대한 산화규소의 연마속도의 비(산화규소의 연마속도치를 질화규소의 연마속도치로 나누어 구한 값)를 선택비로 했다.
이들 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
Figure pct00001
표 1의 결과로부터, pH가 5.0 이하인 영역에서는, 연마액 중에 있어서의 지립(실리카)의 제타전위가 클수록, 산화규소의 연마속도가 높고(예를 들면 1000Å/min 이상), 질화규소의 연마속도가 낮게 억제되는(예를 들면 200Å/min 이하)경향이 있다. 따라서, 연마액 중에 있어서의 지립(실리카)의 제타전위가 클수록, 질화규소에 대한 산화규소의 선택비(산화규소 연마속도/질화규소 연마속도)가 커지는 경향이 있다는 것을 알 수 있다. 이후의 실시예에서는, 지립으로서 콜로이달실리카 C를 선택했다.
(실험2:중합체의 영향)
<실시예 1>
[아크릴산/메타크릴산 공중합체(공중합비: 30/70)의 제작]
탈이온수 75.00질량부와 이소프로판올 75.00질량부를, 0.5리터의 합성용 플라스크에 투입하고, 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 80℃로 승온했다.
그 후, 아크릴산 32.05질량부와 메타크릴산 89.34질량부를 혼합한 것 및, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 14.84질량부와 농황산 11.63질량부를 탈이온수 80.00질량부에 용해시킨 것을, 동시에 60분간 걸쳐 플라스크 속에 주입했다. 85℃에서 2시간 보온하고, 완전하게 중합 반응시킨 후에 냉각하고 꺼내, 아크릴산/메타크릴산 공중합체를 얻었다. 그 불휘발분을 측정했던바, 40질량%였다. 또한, 얻어진 아크릴산/메타크릴산 공중합체의 분자량을 상기 방법으로 측정을 실시했던바, 그 중량평균분자량은 9,000(폴리에틸렌글리콜 환산치)였다. 또한, 공중합비는, 반응이 완전히 끝나면 배합 성분의 비율 대로가 되기 때문에, 특별히 측정은 실시하지 않는다. 이하의 공중합체에 관하여도 동일하다.
[연마액(9)의 제작]
불휘발분이 40%의 상기 아크릴산/메타크릴산 공중합체(공중합비: 30/70): 0.13질량부, 사과산: 0.20질량부, 물: 74.67질량부를 교반·혼합하고, 육안으로 아크릴산/메타크릴산 공중합체(공중합비: 30/70)와 사과산의 용해를 확인했다. 그 후, 실리카 함유량이 20질량%로 1차 입자 직경이 40nm인 시판의 콜로이달실리카: 20.00질량부(상기 콜로이달실리카 C)를 첨가했다. 더 교반·혼합하고, 연마액의 색이 균일하게 된 곳에서 30% 과산화수소수: 5.00질량부를 첨가, 교반·혼합하여, 연마액(9)을 제작했다.
<실시예 2∼4>
[아크릴산/메타크릴산 공중합체(공중합비: 50/50)의 제작]
탈이온수 75.00질량부와 이소프로판올 75.00질량부를, 0.5리터의 합성용 플라스크에 투입하고, 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 80℃로 승온했다. 그 후, 아크릴산 54.94질량부와 메타크릴산 65.63질량부를 혼합한 것 및, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 15.27질량부와 농황산 11.96질량부를 탈이온수 80.00질량부에 용해시킨 것을, 동시에 60분간 걸쳐 플라스크 속에 주입했다. 85℃에서 2시간 보온하고, 완전하게 중합 반응시킨 후에 냉각하고 꺼내, 아크릴산/메타크릴산 공중합체를 얻었다. 그 불휘발분을 측정했던바, 40질량%였다. 또한, 얻어진 아크릴산/메타크릴산 공중합체의 분자량을 상기 방법으로 측정을 실시했던바, 그 중량평균분자량은 9,300(폴리에틸렌글리콜 환산치)였다.
[아크릴산/메타크릴산 공중합체(공중합비: 60/40)의 제작]
탈이온수 75.00질량부와 이소프로판올 75.00질량부를, 0.5리터의 합성용 플라스크에 투입하고, 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 80℃로 승온했다.
그 후, 아크릴산 66.88질량부와 메타크릴산 53.27질량부를 혼합한 것 및, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 15.49질량부와 농황산 12.14질량부를 탈이온수 80.00질량부에 용해시킨 것을, 동시에 60분간 걸쳐 플라스크 속에 주입했다. 85℃에서 2시간 보온하고, 완전하게 중합 반응시킨 후에 냉각하고 꺼내, 아크릴산/메타크릴산 공중합체를 얻었다. 그 불휘발분을 측정했던바, 40질량%였다. 또한, 얻어진 아크릴산/메타크릴산 공중합체의 분자량을 상기 방법으로 측정을 실시했던바, 그 중량평균분자량은 8,900(폴리에틸렌글리콜 환산치)였다.
[아크릴산/메타크릴산 공중합체(공중합비: 70/30)의 제작]
탈이온수 75.00질량부와 이소프로판올 75.00질량부를, 0.5리터의 합성용 플라스크에 투입하고, 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 80℃로 승온했다.
그 후, 아크릴산 79.17질량부와 메타크릴산 40.54질량부를 혼합한 것 및, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 15.71질량부와 농황산 12.31질량부를 탈이온수 80.00질량부에 용해시킨 것을, 동시에 60분간 걸쳐 플라스크 속에 주입했다. 85℃에서 2시간 보온하고, 완전하게 중합 반응시킨 후에 냉각하고 꺼내, 아크릴산/메타크릴산 공중합체를 얻었다. 그 불휘발분을 측정했던바, 40질량%였다. 또한, 얻어진 아크릴산/메타크릴산 공중합체의 분자량을 상기 방법으로 측정을 실시했던바, 그 중량평균분자량은 8,700(폴리에틸렌글리콜 환산치)였다.
[연마액(10)∼(12)의 제작]
상기에서 제작한 각 아크릴산/메타크릴산 공중합체를 포함하는 표 2에 나타내는 각 성분을 혼합하고, 실시예 1과 동일하게 조작하여 연마액(10)∼(12)를 제작했다.
<비교예 1>
[아크릴산/메타크릴산 공중합체(공중합비: 5/95)의 제작]
탈이온수 75.00질량부와 이소프로판올 75.00질량부를, 0.5리터의 합성용 플라스크에 투입하고, 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 80℃로 승온했다. 그 후, 아크릴산 5.16질량부와 메타크릴산 117.18질량부를 혼합한 것 및, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 14.34질량부와 농황산 11.24질량부를 탈이온수 80.00질량부에 용해시킨 것을, 동시에 60분간 걸쳐 플라스크 속에 주입했다. 85℃에서 2시간 보온하고, 완전하게 중합 반응시킨 후에 냉각하고 꺼내, 아크릴산/메타크릴산 공중합체를 얻었다. 그 불휘발분을 측정했던바, 40질량%였다.
또한, 얻어진 아크릴산/메타크릴산 공중합체의 분자량을 상기 방법으로 측정을 실시했던바, 그 중량평균분자량은 9,100(폴리에틸렌글리콜 환산치)였다.
[연마액(13)의 제작]
불휘발분이 40%인 상기 아크릴산/메타크릴산 공중합체(공중합비: 5/95): 0.13질량부, 사과산: 0.20질량부, 물: 74.67질량부를 교반·혼합하고, 육안으로 아크릴산/메타크릴산 공중합체(공중합비: 5/95)와 사과산의 용해를 확인한 후, 실리카 함유량이 20질량%로 1차 입자 직경이 40nm인 시판의 콜로이달실리카: 20.00질량부를 첨가한다. 더 교반·혼합하고, 연마액의 색이 균일하게 되었던 곳에서 30% 과산화수소수: 5.00질량부를 첨가, 교반·혼합하여, 연마액(13)을 제작했다.
<비교예 2∼6>
[아크릴산/메타크릴산 공중합체(공중합비: 10/90)의 제작]
탈이온수 75.00질량부와 이소프로판올 75.00질량부를, 0.5리터의 합성용 플라스크에 투입하고, 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 80℃로 승온했다.
그 후, 아크릴산 10.39질량부와 메타크릴산 111.76질량부를 혼합한 것 및, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 14.44질량부와 농황산 11.32질량부를 탈이온수 80.00질량부에 용해시킨 것을, 동시에 60분간 걸쳐 플라스크 속에 주입했다. 85℃에서 2시간 보온하고, 완전하게 중합 반응시킨 후에 냉각하고 꺼내, 아크릴산/메타크릴산 공중합체를 얻었다. 그 불휘발분을 측정했던바, 40질량%였다.
또한, 얻어진 아크릴산/메타크릴산 공중합체의 분자량을 상기 방법으로 측정을 실시했던바, 그 중량평균분자량은 9,200(폴리에틸렌글리콜 환산치)였다.
[폴리디메틸아미노프로필아크릴아미드의 제작]
탈이온수 115.00질량부와 이소프로판올 115.00질량부를 0.5리터의 합성용 플라스크에 투입하고, 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 80℃로 승온했다.
그 후, N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드 148.5질량부에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1.50질량부를 용해시킨 것을 60분간 걸쳐 플라스크 속에 주입했다. 90℃에서 2시간 보온하고, 완전하게 반응시킨 후에 냉각하고 꺼내, 폴리디메틸아미노프로필아크릴아미드를 얻었다. 그 불휘발분을 측정했던바, 40질량%였다.
[연마액(14)∼(18)의 제작]
상기에서 제작한 각 중합체를 포함하는 표 2에 나타내는 각 성분을 혼합하고, 비교예 1과 동일하게 조작하여 연마액(14)∼(18)를 제작했다. 또한, 연마액(15), (17) 및 (18)에서 사용한 중합체는 시판의 것을 사용했다. 구체적으로는 하기와 같다.
아크릴산/말레산공중합체(공중합비: 50/50): BASF 사제, 제품명 Sokalan CP13S, 중량평균분자량 20,000
폴리말레산: 니혼유시 가부시키가이샤 제, 제품명 PMA-50 W, 중량평균분자량 1,600 폴리아크릴산: 가부시키가이샤 니혼쇼쿠바이 제, 제품명 아크아릭(등록상표)HL-415, 중량평균분자량 10,000
[연마액(9)∼(18)의 평가]
실시예 1∼ 4 및 비교예 1∼6의 연마액에 관하여, 참고예 1∼8과 동일하게 평가를 실시했다. 이들 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
Figure pct00002
[연마액(10), (12) 및 (13)의 평가]
실시예 2와 4 및 비교예 1의 연마액에 관하여, 배선 금속(구리) 및 배리어부(탄탈류)의 연마속도도 이하와 같이 측정했다.
(블랭킷 기판의 제작)
이하의 기판을 2cm×2cm의 소편으로 절단했다.
블랭킷 기판(c): 도금법으로 구리(두께: 1000nm)를 형성한 실리콘 기판.
블랭킷 기판(d): PVD법으로 탄탈(두께: 300nm)을 형성한 실리콘 기판.
블랭킷 기판(e): PVD법으로 질화탄탈(두께: 200nm)을 형성한 실리콘 기판.
블랭킷 기판(f): PVD법으로 질화티탄(두께: 300nm)을 형성한 실리콘 기판.
(기판의 연마 공정)
상기 블랭킷 기판(c)∼(f)를 하기 조건으로 연마했다.
(연마 조건)
연마 장치: 탁상 소형 연마기(니혼엔기스 가부시키가이샤 제, 상품명: IMPTECH 10 DVT)
연마포: 스웨드상 폴리우레탄 습식 발포 타입 연마포(닛타·하스사 제, 상품명: Politex)
정반(定盤) 회전수: 160min-1
연마압력: 30kPa
연마액의 공급량: 15mL/min
(평가 항목)
연마속도: 블랭킷 기판(c)∼(f)의 연마속도를, 시트 저항 측정기(나프손 가부시키가이샤 제, 상품명: RT-70/RG-7 B)를 사용하여 구했다. 결과를 표 3에 나타냈다.
Figure pct00003
표 2의 결과로부터, (a)음이온성으로서 소수성 치환기를 포함하지 않는 모노머와, (b)소수성 치환기를 포함하는 모노머와의 공중합체로서, 공중합비 (a):(b)가 25:75∼75:25의 범위에 있는 것을 포함하는 연마액(9)∼(12)에서는, 산화규소의 연마속도가 약 1300∼1400Å/min의 범위 내에서 양호한 것에 대하여, 질화규소의 연마속도는 66Å/min 이하로 억제되고 있다. 또한, 선택비도 21 이상으로 높은 결과였다.
이에 대하여, (a)음이온성으로서 소수성 치환기를 포함하지 않는 모노머와, (b)소수성 치환기를 포함하는 모노머와의 공중합체를 포함하고 있어도, 그 공중합비가 각각 5:95와 10:90인 연마액(13) 및 (14)는, 질화규소에 대한 연마속도의 억제가 충분하지 않고, 결과적으로 선택비도 저하되었다.
다음으로, 아크릴산/말레산공중합체를 포함하는 연마액(15)과, 음이온성 중합체인 폴리말레산을 포함하는 연마액(17)은, 질화규소의 연마속도가 200Å/min 정도로 빠르고, 선택비도 7로 낮은 결과가 되었다. (b)소수성 치환기를 포함하는 모노머를 공중합 성분에 포함하지 않기 때문이라고 생각된다.
또한, 3급 아민 함유의 양이온성 중합체인 폴리디메틸아미노프로필아크릴아미드를 포함하는 연마액(16)에서는, 질화규소의 연마속도는 26Å/min로 매우 억제되고 있지만, 산화규소의 연마속도가 15Å/min로 늦고, 결과적으로 선택비는 큰폭으로 저하되었다.
아크릴산의 호모폴리머((a)와 (b)의 공중합비가 100:0)인 폴리아크릴산을 포함하는 연마액(18)은, 제작 직후에 지립이 침강되었기 때문에, 연마 평가를 실시할 수 없었다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 연마 방법에 의하면, 산화규소에 대한 연마속도가 높고, 질화규소에 대한 연마속도를 억제할 수 있어, 질화규소에 대한 산화규소의 선택비가 높다. 이에 의해, 예를 들면, 패턴 부착 기판의 CMP 공정에서, 산화규소를 우선적으로 연마하고, 질화규소가 노출된 단계에서 연마를 정지할 수 있다. 또한, 선택비가 충분히 높기 때문에, 종점 검출 장치에 의한 연마 종점의 검출이 가능해진다.
또한, 표 3에 나타내는 바와 같이, 연마액(10), (12) 및 (13)은, 구리, 탄탈, 질화탄탈, 질화티탄이라고 하는, 다양한 금속에 대하여 충분한 연마속도를 가지고 있고, 금속용의 연마액으로서 적용 가능하다는 것을 알 수 있다. 연마액(9) 및 (11)은, 아크릴산/메타크릴산 공중합체의 공중합비가 연마액(12)과 (13) 사이이기 때문에, 연마액(10), (12) 및 (13)과 동일한 금속 연마속도가 된다는 것을 예측할 수 있다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 연마 방법에 의하면, 배선 금속, 배리어 금속 및 절연재료 등의 불필요한 부분을 연마로 제거하고, 질화규소를 스토퍼로 하여 연마를 종료하는 연마 방법을 제공할 수 있다.
산업상의 이용의 가능성
본 발명에 의하면, 금속과 층간절연재료와 같은 절연재료를 고연마속도로 제거하면서, 스토퍼로 연마를 정지하는 고선택비를 실현할 수 있다. 그것에 의해, 높은 가공 정밀도를 유지하고, 공정 시간을 단축하는 것이 가능해진다. 본 발명의 연마 방법에 의하면, 배선 형성 공정이나, 금속의 매립 패턴 형성 공정 이외에도 CMP 기술을 적용 가능하게 하고, 치수 정밀도가 높은 반도체 디바이스를 설계 및 제조할 수 있다.
1 층간절연막
2, 6 스토퍼
3, 9 배선 금속
4 실리콘 기판
8 배리어 금속
5, 7 층간절연재료

Claims (10)

  1. 스토퍼로서의 질화규소와, 배선 금속 및 절연재료를 가지고, 또한, 상기 스토퍼보다 피연마면측에, 상기 배선 금속의 적어도 일부 및 상기 절연재료의 적어도 일부를 가지는 기판을 준비하는 공정,
    상기 기판의 피연마면과 연마 패드 사이에 CMP 연마액을 공급하여, 상기 질화규소보다 피연마면측에 위치하는 상기 배선 금속 및 상기 절연재료를 연마하는 공정 및
    상기 질화규소가 노출되고, 또한 상기 질화규소가 완전하게 제거되기 전에, 연마를 정지하는 공정을 가지고,
    상기 CMP 연마액은,
    (A) (a)음이온성으로서 소수성 치환기를 포함하지 않는 모노머와, (b)소수성 치환기를 포함하는 모노머와의 공중합체,
    (B) 지립,
    (C) 산,
    (D) 산화제 및
    (E) 액상 매체를 함유하여 이루어지고,
    상기 (B)성분은, CMP 연마액 중에서 +10mV 이상의 제타전위를 가지고,
    상기 (A)성분은, (a)와 (b)의 공중합비((a):(b))가, 몰비로 25:75∼75:25이고, 또한,
    pH가 5.0 이하인,
    연마 방법.
  2. 스토퍼로서의 질화규소와, 배선 금속, 배리어 금속 및 절연재료를 가지고, 또한, 상기 스토퍼보다 피연마면측에, 상기 배선 금속의 적어도 일부, 상기 배리어 금속의 적어도 일부 및 상기 절연재료의 적어도 일부를 가지는 기판을 준비하는 공정,
    상기 기판의 피연마면과 연마 패드 사이에 CMP 연마액을 공급하여, 상기 질화규소보다 피연마면측에 위치하는 상기 배선 금속, 상기 배리어 금속 및 상기 절연재료를 연마하는 공정 및
    상기 질화규소가 노출되고, 또한 상기 질화규소가 완전하게 제거되기 전에, 연마를 정지하는 공정을 가지고,
    상기 CMP 연마액은,
    (A) (a)음이온성으로서 소수성 치환기를 포함하지 않는 모노머와, (b)소수성 치환기를 포함하는 모노머와의 공중합체,
    (B) 지립,
    (C) 산,
    (D) 산화제 및
    (E) 액상 매체를 함유하여 이루어지고,
    상기 (B)성분은, CMP 연마액 중에서 +10mV 이상의 제타전위를 가지고,
    상기 (A)성분은, (a)와 (b)의 공중합비((a):(b))가, 몰비로 25:75∼75:25이고, 또한,
    pH가 5.0 이하인,
    연마 방법.
  3. 스토퍼로서의 질화규소와, 배선 금속, 배리어 금속, 및 절연재료를 가지고, 또한, 상기 스토퍼보다 피연마면측에, 상기 배선 금속의 적어도 일부, 상기 배리어 금속의 적어도 일부 및 상기 절연재료의 적어도 일부를 가지고, 더욱이, 상기 질화규소, 상기 절연재료, 상기 배리어 금속, 상기 배선 금속을, 이 순서로 피연마면측에 적층한 부분을 가지는 기판을 준비하는 공정,
    상기 질화규소보다 피연마면측에 위치하는, 적어도 배선 금속의 일부를 제거하여 상기 배리어 금속의 일부를 노출시키는 제1의 연마 공정 및
    상기 질화규소보다 피연마면측에 위치하는, 적어도, 상기 배리어 금속의 일부 및 상기 절연재료의 일부를 CMP에 의해 제거하여, 상기 질화규소를 노출시키고, 또한 상기 질화규소가 완전하게 제거되기 전에 연마를 정지하는 제2의 연마 공정을 포함하고,
    적어도 상기 제2의 연마 공정에서 상기 기판의 피연마면과 연마 패드 사이에 CMP 연마액을 공급하는 연마 방법이고,
    상기 CMP 연마액은,
    (A) (a)음이온성으로서 소수성 치환기를 포함하지 않는 모노머와, (b)소수성 치환기를 포함하는 모노머와의 공중합체,
    (B) 지립,
    (C) 산,
    (D) 산화제 및
    (E) 액상 매체를 함유하여 이루어지고,
    상기 (B)성분은, CMP 연마액 중에서 +10mV 이상의 제타전위를 가지고,
    상기 (A)성분은, (a)와 (b)의 공중합비((a):(b))가, 몰비로 25:75∼75:25이고, 또한,
    pH가 5.0 이하인, 연마 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 CMP 연마액은, 상기 질화규소의 연마속도에 대한 상기 절연재료의 연마속도의 비(절연재료에 대한 연마속도/질화규소에 대한 연마속도)가, 20 이상인, 연마 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a)음이온성으로서 소수성 치환기를 포함하지 않는 모노머가 아크릴산 및 말레산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 연마 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (b)소수성 치환기를 포함하는 모노머가, 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 2-에틸아크릴산, 2-프로필아크릴산 및 2-부틸아크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 연마 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A)성분이, 아크릴산과 메타크릴산과의 공중합체인 연마 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B)성분이, 실리카, 알루미나, 세리아, 티타니아, 지르코니아, 게르마니아 및 이들의 변성물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 연마 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    (C)성분이 유기산인 연마 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 CMP 연마액이, (F)성분으로서 금속방식제를 더 함유하는 연마 방법.
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