KR20140131980A - 구리피리티온 집합체 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

종래의 구리 피리티온 제품은 열대해역에서는 해수에의 용출이 너무 빠르다고 생각되어왔고, 해수에의 용출을 더 느리게 하도록 하기 위해, 또한 큰 평균입자직경을 갖는 구리 피리티온의 개발이 요구되어 왔다. 또한, 지금까지의 구리피리티온제품은 작업현장에서 가루되기 쉬어, 일단 폐로 흡입되면 그 침상결정때문에 건강에의 불안이 나타나고 있었다. 종래의 제조원료인 무기구리(II)염의 대신에 무기구리(II)·무기암모늄복합염을 이용해서, 생성한 작은 입자의 구리피리티온을 평균입자 직경 9-13μm의 큰 입상집합체로 하는 것에 의해, 상기 두 과제를 동시에 해결하였다.

Description

구리피리티온 집합체 및 그 용도 {Copper pyrithione aggregate and use of same}
본 발명은 구리피리티온 집합체 및 그 용도에 관한 것이다. 자세히는, 수용성 금속피리티온 또는 암모늄피리티온과, 무기구리(II)염과 무기암모늄염과의 복합염을 pH 1-4의 물 매질 중에서 반응시켜 만들어내는 구리피리티온 집합체 및 그 용도에 관한 것이다. 더 상세하기로는 수용성 금속피리티온 도는 암모늄피리티온과, 무기구리(II)염과 무기암모늄염과의 복합염을 pH 1-4의 물 매질 중에서 반응시켜 제조되는 구리피리티온 집합체의 입자 직경이 중간값 직경이 9-13μm의 범위에 있는 선저도료용방오제에 관한 것이다.
일본 특허 제3062825호에는 구리피리티온의 제조에 있어서 제조공정에서 일어나는 겔화(gelation)를 방지하고, 반응을 촉진하기 위해 계면 활성제를 첨가하는 방법이 개시되어있다. 본 특허의 청구범위에 기재되어있는 pH3-8 조건하에서 피리티온 알칼리 금속염 수용액에 무기구리(II)염을 더하면, 구리피리티온을 생성하기 전에, 먼저 염기성구리염의 미세결정이 침전된다. 이것이 겔화(gelation)로 불리는 현상의 실태이다. 구리피리티온은, 미용성(微溶性)의 염기성구리염과 피리티온 알칼리 금속염과의 반응에 의해 얻을 수 있지만, 생성물의 결정이 작고, 평균 입자 직경이 5μm를 초과하지 않는다. 또한 구리피리티온 제품 중에 불순물로서 잔존하는 염기성구리염은, 선저방오도료에 배합된 때, 도료의 저장시에 겔화(gelation)를 일으키는 원인이 된다.
일본 특허 제3532500호에는, pH1.6~3.2의 범위에서 피리티온 금속염 수용액과 무기구리(II)염 수용액을 고온하에서 반응시켜, 이어서 무기구리(II)염을 추가하고, 가열처리를 행하는, 구리피리티온의 제조법이 게시되어 있다. 본 방법의 제 1 공정에서는, 저pH·고온하에서 장시간 반응시키는 제조조건에서, 피리티온 산(酸)의 산화에 의한 비스피리티온(2량체)가 생기기 쉬워, 제 2공정에서 비스피리티온을 열분해시켜, 동시에 무기구리(II)염을 보충함으로써, 구리피리티온의 순도를 높이는 수법이 취해지고있다. 따라서, 제 2공정에 있어서는, 생성량은 한정되어 있지만, 우선은 상술한 바와 같이 염기성구리염이 침전한다. 본 특허 제조법으로 얻은 구리 피리티온의 평균 입자 직경은, 생성하는 염기성구리염이 적기 때문에, 상기 일본 특허 제3062825호 제조 방법에서 얻어지는 구리 피리티온의 평균 입자 직경보다 훨씬 커지지만, 그래도 특허청구범위에 나타낸 바와 같이, 5μm를 초과하지 않는다.
특허 문헌 1 : 일본 특허 제 3062825 호 공보 특허 문헌 2 : 일본 특허 제 3532500 호 공보
구리피리티온이 선저도료에 배합된 때, 그 방오효과를 좌우하는 최대 요인은, 해수에의 용출속도, 즉 물에 대한 용해도이며, 입자의 표면적에 따라서 정해진다. 한대 해역에서는, 일본 특허 제3062825호에서 얻어지는 구리피리티온의 평균 입자 직경이 적합하며, 온대해역에서는 일본 특허 제3532500호에서 얻을 수 있는 구리피리티온의 평균 입자 직경이 적합하다고 생각된다. 그러나 열대해역에서는 일본 특허 제3532500호에서 얻을 수 있는 구리피리티온도 해수의 용출이 너무 빠르다고 생각되고 있으며, 해수에의 용출을 더욱 늦추기 위해, 더 큰 평균 입자 직경을 갖는 구리피리티온의 개발이 요구되고 있었다. 또한 지금까지의 구리피리티온 제품은 작업 현장에서 가루되기 쉽고, 일단 폐에 흡입되면, 그 침상결정때문에, 건강에 대한 우려가 나타나고 있다.
본 발명자는, 작은 입자의 구리피리티온을 집합체화하는 제조법을 발견하여, 구리 피리티온을 평균 입자 직경 9-13μm의 입상집합체로하여, 상기 두개의 과제를 동시에 해결하는 것에 성공하였다.
즉, 본 발명은,
(1) 일반식 (I)
Figure pct00001
또는 일반식 (I')
Figure pct00002
(식 중 M은 1가 또는 2가의 금속, 또는 암모늄을, Py는 2-피리딜티오-N-옥사이드기를 나타낸다.)
로 표시되는 수용성 금속피리티온 또는 암모늄피리티온과
일반식 (II)
Figure pct00003
(식중 X는, Cl, 1/2S04, 또는 N03 중 어느 하나의 음이온을 나타낸다.)
로 표시되는 무기구리(II)염과 무기암모늄염과의 복합염을 pHl-4의 물 매질 중에서 반응시켜 만들어지는 구리피리티온 집합체.
(2) 일반식 (I)
Figure pct00004
또는 일반식 (I')
Figure pct00005
(식중 M은 1가 또는 2가의 금속, 또는 암모늄을, Py는 2-피리딜티오-N-옥사이드기를 나타낸다.)
로 표시되는 수용성 금속피리티온 또는 암모늄피리티온과,
일반식 (II)
Figure pct00006
(식중 X는, Cl, 1/2S04, 또는 N03 중 어느 하나의 음이온을 나타낸다.)
로 표시되는 무기구리(II)염과 무기암모늄염과의 복합염을 pH1-4의 물 매질중에서 반응시켜 만들어지는 것을 특징으로 하는, 구리피리티온 집합체의 제조방법.
(3) M은, 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 마그네슘으로 이루어진 금속으로부터 선택되는,(1)에 기재된 구리피리티온 집합체.
(4) M은, 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 마그네슘으로 이루어진 금속으로부터 선택되는, (2)에 기재된 구리피리티온 집합체의 제조 방법.
(5) 무기구리(II)염은, 염화구리(II)또는 황산구리(II)이며, 무기암모늄염은, 염화 암모늄 또는 황산암모늄인, (1) 또는 (3)에 기재된 구리피리티온 집합체.
(6) 무기구리(II)염은 염화구리(II)또는 황산구리(II)이며, 무기암모늄염은, 염화 암모늄 또는 황산암모늄인, (2)또는 (4)에 기재된 구리피리티온 집합체의 제조방법.
(7) 구리피리티온 집합체 입자의 중앙값 직경이, 입도분포의 주요부분이 정규분포를 나타내는 것을 전제조건으로 하여, 9-13μm의 범위에 있는, (1), (3)또는 (5)에 기재된 구리피리티온 집합체.
(8) 구리피리티온 집합체 입자의 중앙값 직경이, 입도분포의 주요부분이 정규분포를 나타내는 것을 전제조건으로, 9-13μm의 범위에있는, (2), (4)또는 (6)에 기재된 구리피리티온 집합체의 제조방법.
(9) (1)의 구리피리티온 집합체를 함유하는 선저도료용방오제.
(10) 구리피리티온 집합체 입자의 중앙값 직경이, 입도분포의 주요부분이 정규분포를 보여주는 것을 전제조건으로 하여, 9-13μm의 범위에 있는, (9)에 기재된 선저도료용방오제.
M은 1가 또는 2가의 금속을 나타낸다. 예를 들어, 1가의 금속으로 나트륨, 칼륨, 2 가의 금속으로 칼슘, 마그네슘을 들 수 있다. 바람직하기로는 1가의 나트륨이다.
본 발명의 구리피리티온 입상집합체를 제조할 때 사용되는 무기구리(II)염으로는, 염화구리(II)또는 황산구리(II)가 있으며, 본 발명의 구리피리티온 입상집합체를 제조할 때 사용되는 무기암모늄염으로는, 염화암모늄 또는 황산암모늄을 들 수 있다. 본 발명의 구리피리티온 입상집합체를 제조할 때 사용되는 무기구리(II)염과 무기암모늄염의 복합염으로는, 염화구리와 염화암모늄과의 복합염 (예를 들면 CuCl2·2(NH4)Cl), 황산구리와 황산암모늄과의 복합염 (예를 들면 CuS04 ·(NH4)2S04), 질산구리와 질산암모늄과의 복합염(예를 들면 Cu(NO3)2·2 (NH4)N03), 및 이들의 복합염의 수화물을 들 수 있다. 바람직하기로는, 염화구리 및 염화암모늄과의 복합염 (예를 들면 CuCl2·2(NH4)Cl), 황산구리와 황산암모늄과의 복합염 (예를 들면 CuS04·(NH4)2S04) 및 이들의 복합염의 수화물이다. 예를 들면 염료고정제로서 시판되고 있는 CuCl2·2(NH4)Cl·2H20를 사용할 수도 있지만, 계산량의 염화구리(II)와 염화암모늄의 염산산성수용액을 농축하여 얻어진 결정을 사용해도 좋다. 마찬가지로 계산량의 황산구리(II)와 황산암모늄의 황산산성용액을 농축하여, CuS04·(NH4)2S04·6H20의 청색결정을 얻을 수있다. 또는 효율적으로. 상기의 농축액에서 결정을 꺼낼 필요없이, 그대로 본 발명의 구리피리티온 입상집합체의 제조 원료 수용액으로 하여, 피리티온 금속염 수용액과의 반응에 제공해도 좋다. 복합염의 무기구리염과 무기암모늄염의 사용량은 몰비로, 1 대 2이며, 복합염과 나트륨 피리티온의 사용량은 몰비로 1 대 2이다. 무기구리(II)염과 무기암모늄염과의 복합염의 생성, 또 본 발명의 무기구리(II)·암모늄복합염과 피리티온 금속염과의 반응은, pHl-4의 범위에서 바람직하게 진행된다. 또한 반응 온도는 10-30℃의 상온이 바람직하다. 반응온도가 고온의 경우, 구리피리티온의 일차 입자가 너무 길게 뻗어, 집합체가 잘 형성되지 않는다. 본 발명의 방법에 의한 반응 후의 집합체는, 평균 입자 직경이 수100μm의 입상집합체를 형성하고 있기 때문에, 기존의 구리피리티온에 비해, 여과성이 아주 좋다. 평균 입자 직경이 9μm 미만이 되도록 분쇄하면, 분쇄시 0.1-1.0μm의 단입자가 무시할 수 없을 정도로 쉽게 생겨, 본 발명의 구리 피리티온 집합체의 해수에의 용출에 영향을 주기 쉽다. 또한 평균 입자 직경이 13μm를 초과하도록 분쇄하면, 50μm 이상의 대형입자의 비율이 10% 이상이 될 가능성이 있으며, 도료의 도막성능에 영향을 미칠 우려가 있다. 따라서, 이것을 평균 입자 직경이 9-13μm이 되도록 분쇄하고 (도1 및 도6), 선저도료용방오제로서 사용하는 것이 적당하다. 평균 입자 직경이 9-13μm의 범위에 있으면, 입도분포는 정규분포를 나타내기 때문에, 이 정규분포가 중앙값 직경 측정의 전제조건이 된다. 이것을 평균 입자 직경이 9-13μm가되도록 분쇄하여 (도1), 선저도료용방오제로서 사용한다.
본 발명의 입상집합체 (평균 입자 직경 약 10μm)를 물에 분산시키고, 80℃에서 30분 가열하면, 희미한 암모니아 냄새를 발하고, 집합체는 수10%정도 망가진다. 이로부터 집합체의 실체는 구리피리티온과 무기암모늄염과의 복합체일 가능성이 고려되어진다. 한편 집합체의 SEM사진 (도2 및 3)에서는 구리피리티온 형상밖에 인정되지 않고, 또한 X선회절분석의 차트 (도4 및 5)에서도 종래의 구리피리티온과 같은 피크 밖에 인정되지 않는다. 이상의 연구결과를 종합하여 판단하면, 본 발명의 집합체의 실체는, 구리피리티온과 미량의 무기암모늄염과의 복합체인 것으로 추정된다. 즉 반응시 해리된 무기암모늄염의 대부분은 반응액 중으로 용해하고, 물 세정(水洗)에 의해 제거된다.
지금까지 구리피리티온이 분말상으로 취급된 경우, 작업현장에서는 가루에 의한 흡입때문에 건강을 해칠 우려가 있었다. 특히 구리피리티온이 비교적 딱딱한 침상 결정인 점이 문제시되고, 입자를 대형화하는 방법, 수지상물질로 피복하는 방법 등이 제안되어왔다. 이들 방법은 효과적이지만, 비용 상승이 불가피하다. 본 발명의 입상집합체는 입자가 크고, 게다가 유동성이 있기 때문에, 가루로 만들기 어려울뿐만 아니라 침상결정이 될 문제가 없기 때문에, 이러한 특별한 처리를 필요로 하지 않고, 분말상으로 취급된다하더라도, 기존에 비해 건강피해의 위험은 매우 경감된다.
선저도료도막에서 용출되는 구리피리티온의 용출속도는, 구리피리티온의 표면적, 해수온도에 더해, 도막의 성질, 배의 항행속도, 오손생물의 부착상황 등의 요인이 관계한다. 단순히 표면적의 비율만으로, 그 차이를 논할 수 없지만, 본 발명의 중앙값 직경이 9-13μm의 구리피리티온 입상집합체의 표면적은, 시판 구리피리티온의 표면적보다 2-6 배 커지는 결과, 해수에 대한 용출속도가 크게 느려질 것으로 간주되어, 열대해역와 같은 높은 수온조건에서의 방오효과지속성이 개량될 뿐만 아니라 해양에의 구리피리티온 배출량을 줄일 수 있기 때문에, 환경보호의 관점에서도 바람직하다.
본 발명의 구리피리티온 입상집합체는, 시릴아크릴수지, 아연아크릴수지, 구리아크릴수지 및 이들의 공중합수지를 기재로하는 선저방오도료에 배합되어, 통상 아산화구리와 함께 처방된다.
본 발명의 제조법에서 얻어진 구리피리티온은, 기존의 구리피리티온이 중앙값 입자 직경 5μm 이하의 침상결정인 반면, 중앙값 입자 직경이 9-13μm으로 크고, 길이가 짧은 소입자의 입상집합체이기 때문에, 작업현장에서 흡입의 위험성이 크게 감경되는 동시에, 선저도료용방오제로서 사용할 때, 해수에의 용출이 크게 저감되고 방오효과의 지속성이 개선된다.
[도 1]은, 실시예 1에서 얻어진 구리피리티온 집합체 입자의 중앙값 직경을 나타내는 차트이다. (레이저회절식입도분포장치, 호리바제작소「LA-920」, 초음파 처리 없음.)
[도 2]는, 실시예 1에서 얻어진 구리피리티온 집합체의 전자현미경사진 (600O배)이다.
[도 3]은, 실시예 1에서 얻어진 구리피리티온 집합체의 전자현미경사진 (3000O배)이다.
[도 4]은, 실시예 1에서 얻어진 구리피리티온 집합체의 X선회절패턴을 나타내는 차트이다.
[도 5]는, 시판 구리피리티온 분말 (Kolon생명과학사제)의 X선회절패턴을 나타내는 차트이다.
[도 6]은, 실시예 2에서 얻어진 구리피리티온 집합체 입자의 중앙값 직경을 나타내는 차트이다 (레이저회절식입도분포장치, 호리바제작소「LA-920」, 초음파 처리 1분간).
이하에 실시예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예는 예시를 위한 것이며, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
비커에 넣은 40mL의 물에 황산구리(II) 5수화물 3.0g과 황산암모늄 1.5g를 더하고, 거기에 5% 황산을 가하여 pH를 2로 조절한 황산구리(II)·황산암모늄복합염 수용액(A)를 제조하였다. 이어서 비커에 넣은 50mL의 물에 나트륨피리티온 40% 수용액(비중 1.20) 8.85g를 더해, 나트륨피리티온 희석수용액(B)를 제조하였다. 25℃로 유지하고, (A)에 (B)를 30분 동안 교반(攪拌)하면서 적하하였다. 그 사이 pH가 3을 초과하지 않도록 적당히 5% 황산을 더했다.
얻어진 녹색 구리피리티온 슬러리(slurry)를 여과하고, 여과잔류를 100mL의 물에 녹이고, 교반(攪拌)후 이어서 여과를 실시하는 조작을 3회 반복 한 후, 얻어진 고체를 건조하고, 막자사발(乳鉢)로 분쇄하여 3.6g의 녹색입상물을 얻었다.
이 녹색입상물을 0.1% 데몰N(DEMOL N)(카오주식회사) 수용액에 분산시킨 것의 중앙값 입자 직경은, 레이저회절식입도분포측정장치, 호리바제작소「LA-920」으로 측정 한 결과, 10.6μm였다 (도1). 또한 이 장치의 초음파 기능을 1분 동안 작동 시켰을 때의 중앙값 직경은, 9.5μm였다. 이 초음파 작동 시간의 증가로 인해, 수치가 저하되는 경향은, 시판 구리피리티온의 경우와 마찬가지이다.
입자의 내부 상태를 관찰하기 위해, 전자 현미경을 사용하여, 6000배(도2), 및 30000배(도3)의 사진을 촬영했다. 그 결과, 내부는 O.1~1.0μm의 길이를 갖는 타원 구형, 막대 모양의 구리피리티온으로 생각되는 물질의 집합체인 것을 판명하였다.
이어서 집합체의 화학 성분을 알아보기 위해, X선회절분석을 실시했다. 그 결과 이 녹색 입상집합체와 시판 구리피리티온 (Kolon생명과학사제)의 차트 (도4 및 5)상에서 인정되는 피크 위치는 완전히 동일한 점에서, 녹색 입상집합체의 본질은 구리피리티온에 있다는 것을 확인했다.
또한 이 구리피리티온 입상집합체를 물에 분산시키고, 80℃에서 30분 교반(攪拌)했을 때, 희미한 암모니아 냄새가 있고, 집합체는 수10% 정도 부서졌다.
이것은, 집합체에 수용성 암모니아 화합물이 포함되어 있다는 것을 나타내며, 황산 구리(II)·황산암모늄복합염과 나트륨피리티온에서 구리피리티온이 생성된 경위를 생각하면, 반응시 해리한 황산암모늄이 구리피리티온에 흡착되어, 구리피리티온끼리 묶은 것으로 추측된다. 즉 복합체가 형성되었다고 생각된다. 단지 X선회절차트상에서는 그 흔적이 판단되지 않는 것으로부터, 황산암모늄의 함량은 미량인 것으로 추정된다.
실시예2
비커에 넣은 50mL의 물에 염화암모늄 0.05 몰(2.7g), 염화구리(II) 2수화물 0.025몰(4.3g)을 더하여 (pH3), 거기에 2N염산을 가하여 pH2의 염화구리·염화암모늄 복합염 수용액(A)를 제조하였다.
다른 비커에 넣은 40mL의 물에 나트륨피리티온 40% 수용액 18.6g를 더해, 나트륨 피리티온의 0.05몰 수용액(B)를 제조하였다. 실온(2O℃)에서 (A)에 (B)를 10분 동안 교반(攪拌)하면서 적하하였다. 이 사이 적절히 2N염산을 가하고, 반응종점의 pH가 3이 되도록 조정했다. 또한 3O분간 실온에서 교반(攪拌)을 계속했다. 얻어진 녹색 슬러리(slurry)를 여과하고 여과잔류를 10omL의 물에 되돌려, 다시 10분간 교반(攪拌) 후 이어서 여과를 실시하는 조작을 3회 반복 한 후, 얻어진 고체를 건조하고, 막자사발(乳鉢)로 분쇄하여 7.6g의 구리피리티온 입상집합체를 얻었다.
이 녹색 입상물을 0.1% 데몰N(DEMOL N)(카오주식회사) 수용액에 분산시킨 것의 중앙값 입자 직경은, 레이저회절식입도분포측정장치, 호리바제작소「LA-920」으로 측정 한 결과, 이 장치의 초음파 기능을 1분동안 작동시켰을 때의 중앙값 직경은, 12.1μm였다(도6).
비교예1
실시예 1에서 얻어진 구리피리티온 입상집합체를 물에 적셔서, 막자사발(乳鉢)로 더 강하게 갈아서 잘게 분쇄 한 후, 이것의 중앙값 직경을 실시예2와 동일하게 측정하여, 5.0μm (초음파 처리 없음), 3.3μm (초음파 처리 1분간)의 값을 갖는 미세화 입자 집합체를 얻었다.
비교예2
실시 예 2에서 얻어진 구리피리티온 입상집합체에 대하여, 비교예1과 동일하게 미세화하고, 이것의 중앙값 직경을 동일하게 측정한 결과, 4.3μm (초음파 처리 없음), 3.1μm (초음파 처리 1 분간)의 값을 얻었다.
실시예3
실시예1, 실시예2, 비교예1, 비교예 2에서 얻어진 구리피리티온 입상집합체에 대하여, 물에 대한 용해도를 측정했다.
1. 시료 조제
각 시료 0.05g을 각각 초순수 250mL에 분산시킨 것을, 실온에서 24시간 교반(攪拌)했다. 다음으로 5C의 여과지, 이어서 평균 구멍 직경 0.45μm 멤브레인필터를 이용하여 여과 한 후, 여액에 O.1몰/L이 되도록 질산을 첨가한 용액을 측정에 사용하였다.
2. 측정방법
ICP 발광분광분석 (기기; 시마즈 제작소「ICPS-2000」)
측정결과를 표1에 나타낸다.
표 1 물에 대한 용해도
시료 구리측정치(mg/L) 구리피리티온 환산치(mg/L)
실시예 1의 구리 피리티온 집합체 <0.05 <0.25
실시예 2의 구리 피리티온 집합체 <0.05 <0.25
비교예 1의 구리 피리티온 집합체 0.08 0.40
비교예 2의 구리 피리티온 집합체 0.09 0.45
표1의 결과에서, 실시예 1및 실시예 2의 구리피리티온 집합체의 물에 대한 용해도는, 비교예 1 및 비교예 2의 구리피리티온 집합체의 그것보다도 2/3~1/2에 있다.
실시예4
하기성분을 균일하게 혼합하여, 선저도료를 얻었다.
메틸메타크리레이트와 트리소프로필시릴아크릴레이트의 2:3 공중합체 (50%크실렌용액) 36중량%
아산화구리 32중량%
아연가루 4중량%
실시예 2의 구리피리티온 입상집합체 3중량%
티탄백 2중량%
뱅갈라(bengala) 2중량%
지방산아미드왁스(20%) 2중량%
크실렌 19중량%
합계 100중량%
도료조제시 다시 반년 후에도 겔화(gelation)등의 이상은 발견되지 않았다.
본 발명의 구리피리티온 입상집합체는, 기존의 시판 구리피리티온에서는 얻을 수 없는 중앙값 직경에서 9~13μm의 큰 입자 직경을 가지고 있기 때문에, 선저도료의 도막에서의 용출속도가 저감되는 결과, 특히 열대해역에 있어 장기방오성능을 발휘하는 방오제로서, 또한 환경에의 배출량이 적은 방오제로서 유용할 가능성이 있다.

Claims (10)

  1. 일반식(I)
    [화학식 7]
    Figure pct00007

    또는 일반식(I')
    [화학식 8]
    Figure pct00008

    (식중 M은 1가 또는 2가의 금속, 또는 암모늄을, Py는 2-피리딜티오-N-옥사이드기를 나타낸다.)
    로 표시되는 수용성 금속피리티온 또는 암모늄피리티온과
    일반식(Ⅱ)
    [화학식 9]
    Figure pct00009

    (식중 X는, Cl, 1/2S04 또는 N03 중 어느 하나의 음이온을 나타낸다.)
    로 표시되는 무기구리(II)염과 무기암모늄염과의 복합염을 pH1-4의 물 매질 중에서 반응시켜 만들어지는 구리피리티온 집합체.
  2. 일반식(I)
    [화학식 10]
    Figure pct00010

    또는 일반식(I')
    [화학식 11]
    Figure pct00011

    (식 중 M은 1가 또는 2가의 금속, 또는 암모늄을, Py는 2-피리딜티오-N-옥사이드기를 나타낸다.)
    로 표시되는 수용성 금속피리티온 또는 암모늄피리티온과
    일반식(Ⅱ)
    [화학식 12]
    Figure pct00012

    (식중 X는, Cl, 1/2S04 또는 N03 중 어느 하나의 음이온을 나타낸다.)
    로 표시되는 무기구리(II)염과 무기암모늄염과의 복합염을 pH1-4의 물 매질 중에서 반응시켜 만들어지는 것을 특징으로 하는, 구리피리티온 집합체의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    M은, 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 마그네슘으로 이루어진 금속으로부터 선택되는, 구리피리티온 집합체.
  4. 제 2항에 있어서,
    M은 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 마그네슘으로 이루어진 금속으로부터 선택되는, 구리 피리티온 집합체의 제조 방법.
  5. 제 1항 또는 제 3항에 있어서,
    무기구리(II)염은 염화구리(II) 또는 황산구리(II)이며, 무기암모늄염은, 염화암모늄 또는 황산암모늄인, 구리피리티온 집합체.
  6. 제 2항 또는 제 4항에 있어서,
    무기구리(II)염은 염화구리(II)또는 황산구리(II)이며, 무기암모늄염은 염화암모늄 또는 황산암모늄인, 구리피리티온 집합체의 제조방법.
  7. 제 1항, 제3항 또는 제 5항에 있어서,
    구리피리티온 집합체 입자의 중앙값 직경이, 입도분포의 주요부분이 정규분포를 보여주는 것을 전제조건으로 하여, 9-13μm의 범위에 있는, 구리피리티온 집합체.
  8. 제 2항, 제4항, 또는 제 6항에 있어서,
    구리피리티온 집합체 입자의 중앙값 직경이, 입도분포의 주요부분이 정규분포를 보여주는 것을 전제조건으로 하여, 9-13μm의 범위에 있는, 구리피리티온 집합체 제조방법.
  9. 제 1항의 구리피리티온 집합체를 함유하는 선저도료용방오제.
  10. 제 9항에 있어서,
    구리피리티온 집합체 입자의 중앙값 직경이, 입도분포의 주요부분이 정규분포를 보여주는 것을 전제 조건으로 하여, 9-13μm의 범위에 있는, 선저도료용방오제.






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