KR20140131940A - 전자 디바이스 절연층 및 전자 디바이스 절연층의 제조 방법 - Google Patents

전자 디바이스 절연층 및 전자 디바이스 절연층의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20140131940A
KR20140131940A KR1020147024253A KR20147024253A KR20140131940A KR 20140131940 A KR20140131940 A KR 20140131940A KR 1020147024253 A KR1020147024253 A KR 1020147024253A KR 20147024253 A KR20147024253 A KR 20147024253A KR 20140131940 A KR20140131940 A KR 20140131940A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
insulating layer
group
carbon atoms
hydrogen atom
repeating unit
Prior art date
Application number
KR1020147024253A
Other languages
English (en)
Inventor
이사오 야하기
Original Assignee
스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 filed Critical 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Publication of KR20140131940A publication Critical patent/KR20140131940A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/468—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the gate dielectrics
    • H10K10/474—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the gate dielectrics the gate dielectric comprising a multilayered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/10—Apparatus or processes specially adapted to the manufacture of electroluminescent light sources
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/22—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of auxiliary dielectric or reflective layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/464—Lateral top-gate IGFETs comprising only a single gate
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/466—Lateral bottom-gate IGFETs comprising only a single gate
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/80—Constructional details
    • H10K10/88—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/621—Providing a shape to conductive layers, e.g. patterning or selective deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/481—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the gate conductors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Thin Film Transistor (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)

Abstract

본 발명의 과제는, 전자 디바이스의 특성을 향상시킬 수 있는 전자 디바이스 절연층을 제공하는 것이다. 과제의 해결 수단은, 제1 절연층 재료로부터 형성된 제1 절연층과, 제2 절연층 재료로부터 해당 제1 절연층 상에 형성된 제2 절연층을 갖는 전자 디바이스 절연층이며, 해당 제1 절연층 재료는 감광성 수지 조성물 (A)와, 텅스텐 (V) 알콕시드 (B)와, 염기성 화합물 (C)를 함유하는 절연층 재료이며, 해당 제2 절연층 재료는 분자 내에 환상 에테르 구조를 갖는 반복 단위와, 산의 작용에 의해 페놀성 수산기를 생성하는 유기기를 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물 (D)를 함유하는 절연층 재료인, 전자 디바이스 절연층이다.

Description

전자 디바이스 절연층 및 전자 디바이스 절연층의 제조 방법{ELECTRONIC DEVICE INSULATING LAYER, AND METHOD FOR PRODUCING ELECTRONIC DEVICE INSULATING LAYER}
본 발명은, 전자 디바이스가 갖는 절연층인 전자 디바이스 절연층에 관한 것으로, 특히 2층 구조를 갖는 전자 디바이스 절연층에 관한 것이다.
최근 들어, 유기 박막 트랜지스터 등의 전자 디바이스의 연구가 주목받고 있고, 전자 디바이스에 사용되는 여러가지 재료의 검토가 행해지고 있다. 그 중에서도, 전자 디바이스의 경시 열화를 억제하기 위해, 전자 디바이스에 포함되는 절연층을 형성하기 위한 재료 개발이 활발히 행해지고 있다.
「전자 디바이스」란, 전자의 작용을 이용한 능동 소자를 의미한다. 「전자 디바이스 절연층」이란, 전자 디바이스에 포함되는 절연층을 의미하고, 예를 들어 유기 박막 트랜지스터 절연층, 유기 전계 발광 소자 절연층, 전자 페이퍼 절연층, RFID 태그 절연층 및 액정 디스플레이 절연층을 들 수 있다. 전자 디바이스 절연층 재료란, 상기 전자 디바이스 절연층의 형성에 사용되는 재료를 의미한다. 이하, 전자 디바이스의 대표예로서 유기 박막 트랜지스터를 사용하여 본 발명을 설명한다.
전자 디바이스의 일 형태인 유기 박막 트랜지스터는, 무기 반도체보다 저온에서 제조할 수 있기 때문에, 그의 기판으로서 플라스틱 기판이나 필름을 사용할 수 있고, 이러한 기판을 사용함으로써 플렉시블하고, 경량으로 깨지기 어려운 소자를 얻을 수 있다.
또한, 유기 재료를 포함하는 용액의 도포나 인쇄법을 사용한 성막에 의해 소자 제작이 가능한 경우가 있고, 대면적의 기판에 다수의 소자를 저비용으로 제조하는 것이 가능한 경우가 있다.
또한, 유기 박막 트랜지스터의 검토에 사용할 수 있는 재료의 종류가 풍부하기 때문에, 분자 구조가 상이한 재료를 검토에 사용하면, 폭넓은 범위의 특성 변형을 갖는 소자를 제조할 수 있다.
유기 박막 트랜지스터의 일종인 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터에서는, 게이트 전극에 인가되는 전압이 게이트 절연층을 개재하여 유기 반도체층에 작용하여, 드레인 전류의 전류량을 제어한다. 또한, 게이트 전극과 유기 반도체층의 사이에 형성된 게이트 절연층은, 드레인 전류가 게이트 전극에 흐르는 것을 방지한다.
또한, 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터의 유기 반도체층의 형성에 사용되는 유기 반도체 화합물은 습도, 산소 등의 환경의 영향을 받기 쉽고, 트랜지스터 특성이 습도, 산소 등에 기인하는 경시 열화를 일으키기 쉽다.
그로 인해, 유기 반도체 화합물이 드러나게 되는 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터의 일종인 보텀 게이트형 유기 박막 트랜지스터의 소자 구조에서는, 소자 전체를 덮는 오버코트 절연층을 형성하여 유기 반도체 화합물을 외기와의 접촉으로부터 보호하는 것이 필수가 되고 있다. 한편, 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터의 일종인 톱 게이트형 유기 전계 효과 트랜지스터의 소자 구조에서는, 유기 반도체 화합물은 게이트 절연층에 의해 코팅되어 보호되어 있다. 이와 같이, 유기 박막 트랜지스터에 있어서의 게이트 절연층 및 유기 반도체층을 덮는 오버코트 절연층 등을 형성하기 위해, 절연층 재료가 사용된다.
본원 명세서에서는, 상기 게이트 절연층 및 오버코트 절연층과 같은 전자 디바이스의 절연층 또는 절연막을 전자 디바이스 절연층이라고 한다. 전자 디바이스 절연층을 형성하는데 사용하는 재료를 전자 디바이스 절연층 재료라고 한다. 또한, 유기 박막 트랜지스터 절연층을 형성하는데 사용하는 재료를 유기 박막 트랜지스터 절연층 재료라고 한다.
유기 박막 트랜지스터 절연층 재료에는, 절연성 및 박막으로 했을 때의 절연 파괴 강도에 우수한 특성이 요구된다. 또한, 특히 보텀 게이트형의 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터에서는 유기 반도체층이 게이트 절연층에 겹쳐서 형성된다. 그로 인해, 유기 박막 트랜지스터 게이트 절연층 재료에는, 유기 반도체층과 밀착한 계면을 형성하기 위한 유기 반도체 화합물과의 친화성, 및 해당 유기 박막 트랜지스터 게이트 절연층 재료로부터 형성한 막의 유기 반도체층측의 계면이 평탄해지는 것이 요구된다.
이와 같은 요구에 따르는 기술로서, 특허문헌 1에는, 에폭시 수지와 실란 커플링제를 조합하여 사용하는 유기 박막 트랜지스터 절연층 재료 및 해당 유기 박막 트랜지스터 게이트 절연층 재료를 사용하여 형성한 유기 박막 트랜지스터가 기재되어 있다. 이 기술에 있어서는, 에폭시 수지의 경화 반응시에 생성되는 수산기와 실란 커플링제를 반응시킨다. 이것은, 상기 수산기는 유기 박막 트랜지스터 절연층 재료의 흡습성을 높여, 트랜지스터 성능의 안정성이 손상되기 때문이다.
비특허문헌 1에는, 폴리비닐페놀과 멜라민 화합물을 175℃에서 열 가교시킨 수지를 게이트 절연층에 사용하는 것이 기재되어 있다. 이 기술에서는, 멜라민 화합물로 가교함으로써 폴리비닐페놀에 포함되는 수산기를 제거하고, 동시에 막 강도를 높인다. 이 게이트 절연층을 갖는 펜타센 TFT는 히스테리시스가 작고, 게이트 바이어스 응력에 대하여 내구성을 나타낸다.
비특허문헌 2에는, 폴리비닐페놀 및 비닐페놀과 메틸메타크릴레이트를 공중합시킨 공중합체를 150℃에서 가열하고, 게이트 절연층에 사용하는 것이 기재되어 있다. 이 기술에서는, 비닐페놀의 수산기를 메틸메타크릴레이트의 카르보닐기와 상호 작용시켜 막 전체의 극성을 저하시킨다. 이 게이트 절연층을 갖는 펜타센 TFT는 히스테리시스가 작고, 안정된 전기 특성을 나타낸다.
그러나, 유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자) 등의 발광 소자를 구동하는 등 실용화를 고려하면, 유기 박막 트랜지스터의 동작 정밀도는 보다 향상될 필요가 있고, 상기 종래의 게이트 절연층에서는 히스테리시스의 저하 효과가 아직 불충분하다.
또한, 유기 박막 트랜지스터의 실용화를 고려하면, 상부 전극과 하부 게이트 전극과의 사이에 형성된 절연층에 비아 홀 등의 관통 부분을 형성하고, 상부 전극과 하부 게이트 전극을 접합할 필요가 있다.
그러나, 상기 종래의 재료는 감광성을 갖고 있지 않고, 절연층의 형성시에 패턴화하는 것이 곤란하다. 그로 인해, 이러한 절연층에 비아 홀 등의 관통 부분을 형성하기 위해서는 먼저, 해당 절연층 상에 레지스트 재료를 포함하는 액을 도포하고, 레지스트층을 형성하는 공정, 마스크를 통과시켜 해당 레지스트층에 노광하는 공정, 해당 레지스트층을 현상하여 레지스트층의 패턴을 형성하는 공정, 패턴이 형성된 레지스트층을 마스크로 하여 절연층에 패턴을 전사하는 공정, 패턴이 형성된 레지스트층을 박리 제거하는 공정이 필요하여, 제조 프로세스가 번잡해진다.
또한, 유기 박막 트랜지스터의 전극에는, 통상 금속이 사용되고 있고, 유기층의 상방에 금속의 전극이 형성된다. 금속의 전극은, 통상 유기층의 표면 전체 위에 스퍼터링법을 사용하여 금속층을 형성하고, 그 후 패터닝을 행하여 형성된다. 이러한 공정을 거침으로써, 대면적의 기판에 다수의 소자를 갖는 부재를 간편하게 제조할 수 있다.
그러나, 스퍼터링법에 사용되는 금속 증기는 고에너지를 갖기 때문에, 접촉한 유기층 중의 유기 화합물을 변질시키는 경우가 있다.
특히, 금속층을 패터닝 할 때의 에칭 공정 및 리프트오프(liftoff) 공정에 있어서, 비교적 강한 알칼리 또는 산을 포함하는 에칭액이 사용된다. 에칭액에 포함되는 비교적 강알칼리 또는 강산은 기부의 유기층 중의 유기 화합물을 변질시키는 경우가 있다.
금속 증기, 강산 또는 강알칼리에 의해 유기층 중의 유기 화합물이 변질되면, 전극 형성시의 패터닝에 의해 노출된 유기층의 표면은, 전극 형성 전의 상태와 비교하여 특성이 변화하고, 유기 박막 트랜지스터의 성능에 악영향을 준다. 예를 들어, 유기 박막 트랜지스터의 게이트 절연층으로서 유기 절연 재료를 사용한 경우에, 해당 절연층 상에 직접 금속을 스퍼터링법으로 증착시켜 금속층을 형성하고, 해당 금속층을 패터닝하여 소스 전극 및 드레인 전극을 형성하면, 게이트 절연층의 친수화된 표면이 노출되어, 트랜지스터 특성이 저하되어 버린다.
특허문헌 2에는, 유기 화합물을 포함하는 게이트 절연층의 표면 전체에, 폴리티타노메탈록산과 1-부탄올을 포함하는 용액을 도포하고, 내용제성이 높은 배리어층을 형성한 유기 박막 트랜지스터가 기재되어 있다. 해당 게이트 절연층은, 해당 배리어층에 의해, 금속층을 형성할 때에 사용되는 금속 증기, 금속층을 패터닝할 때에 사용되는 에칭액, 유기 반도체층을 형성할 때에 사용되는 유기 용매 등으로부터 보호되어 있다.
그러나, 폴리티타노메탈록산은 화학적으로 안정성이 높고, 폴리티타노메탈록산층을 에칭하기 위해서는, 매우 강한 알칼리액을 사용할 필요가 있고, 알칼리액이 기부의 유기층에 접촉하면, 유기층의 표면이 손상된다.
일본 특허 공개 제2007-305950호 공보 국제 공개 제2007/99689호
Appl. Phys. Lett. 89, 093507(2006) Appl. Phys. Lett. 92, 183306(2008)
본 발명은 상기 종래의 문제를 해결하는 것이고, 그의 목적으로 하는 점은 전자 디바이스의 특성을 향상시킬 수 있는 전자 디바이스 절연층을 제공하는 데 있다.
즉, 본 발명은 제1 절연층 재료로부터 형성된 제1 절연층과, 제2 절연층 재료로부터 해당 제1 절연층 상에 형성된 제2 절연층을 갖는 전자 디바이스 절연층이며,
해당 제1 절연층 재료는
감광성 수지 재료 (A)와,
텅스텐 (V) 알콕시드 (B)
를 함유하는 재료이고,
해당 제2 절연층 재료는
환상 에테르 구조를 갖는 반복 단위와, 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물 (D)를 함유하는 재료인
전자 디바이스 절연층을 제공한다.
Figure pct00001
[식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, RA는 고분자 화합물의 주쇄와 측쇄를 연결하며, 불소 원자를 가질 수도 있는 연결 부분을 나타내고, R은 산에 의해 탈리될 수 있는 유기기를 나타내고, R'은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타내며, 해당 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있고, p1은 0 또는 1의 정수를 나타내고, p2는 1 내지 5의 정수를 나타내고, R이 복수개 있는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수도 있고, R'이 복수개 있는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수도 있음]
어떤 일 형태에 있어서는, 상기 제1 절연층 재료가 염기성 화합물 (C)를 더 포함한다.
어떤 일 형태에 있어서는, 상기 감광성 수지 재료 (A)가 포지티브형 감광성 수지 재료 (A-1) 또는 네가티브형 감광성 수지 재료 (A-2)이다.
어떤 일 형태에 있어서는, 상기 포지티브형 감광성 수지 재료 (A-1)이
아래에 정의된 제1 관능기를 함유하는 반복 단위와, 하기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물 (E)와,
전자파 또는 전자선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물로서 열 분해 온도가 200℃ 이하인 화합물 (F)
를 함유하는 감광성 수지 조성물이다.
Figure pct00002
[식 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, RB는 고분자 화합물의 주쇄와 측쇄를 연결하며, 불소 원자를 가질 수도 있는 연결 부분을 나타내고, R3은 산에 의해 탈리될 수 있는 유기기를 나타내고, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타내며, 해당 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있고, q1은 0 또는 1의 정수를 나타내고, q2는 1 내지 5의 정수를 나타내고, R3이 복수개 있는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수도 있고, R4가 복수개 있는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수도 있음]
제1 관능기: 활성 수소와 반응할 수 있는 제2 관능기를 전자파 또는 열의 작용에 의해 생성할 수 있는 관능기
어떤 일 형태에 있어서는, 상기 제1 관능기가 블록화제로 블록된 이소시아네이트기 및 블록화제로 블록된 이소티오시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기이다.
어떤 일 형태에 있어서는, 상기 블록화제로 블록된 이소시아네이트기 및 블록화제로 블록된 이소티오시아네이트기가 하기 화학식 (3)으로 표시되는 기, 및 화학식 (4)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기이다.
Figure pct00003
[식 중, Xa는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타냄]
Figure pct00004
[식 중, Xb는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타냄]
어떤 일 형태에 있어서는, 상기 고분자 화합물 (E)가 하기 화학식 (5)로 표시되는 반복 단위를 더 포함한다. 이렇게 상기 화학식 (5)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물 (E)를 이하 고분자 화합물 (E-1)이라고 칭하는 경우가 있다.
Figure pct00005
[식 중, R10은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, RC는 고분자 화합물의 주쇄와 측쇄를 연결하며, 불소 원자를 가질 수도 있는 연결 부분을 나타내고, R11은 산에 의해 탈리될 수 있는 유기기를 나타내고, R12는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타내며, 해당 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있고, r1은 0 또는 1의 정수를 나타내고, r2는 1 내지 5의 정수를 나타내고, R11이 복수개 있는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수도 있고, R12가 복수개 있는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수도 있음]
어떤 일 형태에 있어서는, 상기 네가티브형 감광성 수지 재료 (A-2)가
환상 에테르 구조를 함유하는 반복 단위와, 하기 화학식 (7)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물 (G)와,
전자파 또는 전자선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물 (H)
를 함유하는 감광성 수지 조성물이다.
Figure pct00006
[식 중, R14는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, RE는 고분자 화합물의 주쇄와 측쇄를 연결하며, 불소 원자를 가질 수도 있는 연결 부분을 나타내고, R15는 산에 의해 탈리될 수 있는 유기기를 나타내고, R16은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타내며, 해당 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있고, t1은 0 또는 1의 정수를 나타내고, t2는 1 내지 5의 정수를 나타내고, R15가 복수개 있는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수도 있고, R16이 복수개 있는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수도 있음]
어떤 일 형태에 있어서는, 상기 고분자 화합물 (G)가 포함하는 환상 에테르 구조를 함유하는 반복 단위가 하기 화학식 (8)로 표시되는 반복 단위, 및 하기 화학식 (9)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위이다.
Figure pct00007
[식 중, R17은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R18, R19 및 R20은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타내며, 해당 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있고, RG는 고분자 화합물의 주쇄와 측쇄를 연결하며, 불소 원자를 가질 수도 있는 연결 부분을 나타내고, u는 0 또는 1의 정수를 나타냄]
Figure pct00008
[식 중, R21은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R22, R23, R24, R25 및 R26은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타내며, 해당 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있고, RH는 고분자 화합물의 주쇄와 측쇄를 연결하며, 불소 원자를 가질 수도 있는 연결 부분을 나타내고, v는 0 또는 1의 정수를 나타냄]
어떤 일 형태에 있어서는, 상기 고분자 화합물 (G)가 아래에 정의된 제1 관능기를 함유하는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함한다. 이러한 고분자 화합물 (G)를 이하, 고분자 화합물 (G-1)이라고 칭하는 경우가 있다.
제1 관능기: 활성 수소와 반응할 수 있는 제2 관능기를 전자파 또는 열의 작용에 의해 생성할 수 있는 관능기
어떤 일 형태에 있어서는, 상기 제2 절연층 재료가 고분자 화합물 (D)만을 포함하는 절연층 재료이다.
어떤 일 형태에 있어서는, 상기 고분자 화합물 (D)가 포함하는 환상 에테르 구조를 함유하는 반복 단위가 하기 화학식 (11)로 표시되는 반복 단위, 및 하기 화학식 (12)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위이다.
Figure pct00009
[식 중, R28은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R29, R30 및 R31은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타내며, 해당 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있고, RK는 고분자 화합물의 주쇄와 측쇄를 연결하며, 불소 원자를 가질 수도 있는 연결 부분을 나타내고, x는 0 또는 1의 정수를 나타냄]
Figure pct00010
[식 중, R32는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R33, R34, R35, R36 및 R37은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타내며, 해당 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있고, RL은 고분자 화합물의 주쇄와 측쇄를 연결하며, 불소 원자를 가질 수도 있는 연결 부분을 나타내고, y는 0 또는 1의 정수를 나타냄]
어떤 일 형태에 있어서는, 상기 고분자 화합물 (D)가 하기 화학식 (13)으로 표시되는 반복 단위, 및 제1 관능기를 함유하는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함한다. 이러한 고분자 화합물 (D)를 이하 고분자 화합물 (D-1)이라고 칭하는 경우가 있다.
Figure pct00011
[식 중, R38은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rf3은 불소 원자 또는 불소 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타내고, RM은 고분자 화합물의 주쇄와 측쇄를 연결하며, 불소 원자를 가질 수도 있는 연결 부분을 나타내고, z1은 0 또는 1의 정수를 나타내고, z2는 1 내지 5의 정수를 나타내고, Rf3이 복수개 있는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수도 있되, 단, 적어도 하나의 Rf3은 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기임]
어떤 일 형태에 있어서는, 상기 전자 디바이스 절연층은 유기 박막 트랜지스터 절연층이다.
또한, 본 발명은 제1 절연층 재료와 용매를 포함하는 액을 해당 기재에 도포하여 기재 상에 제1 도포층을 형성하는 공정;
해당 제1 도포층의 일부분에 전자파 또는 전자선을 조사하는 공정;
해당 제1 도포층의 전자파 또는 전자선이 조사된 부분을 제거하여, 제1 도포층에 패턴을 형성하는 공정;
해당 패턴을 형성한 제1 도포층에 열을 인가하여 제1 절연층을 형성하는 공정;
해당 제1 절연층 상에 패터닝된 전극을 형성하는 공정;
제2 절연층 재료와 용매를 포함하는 액을 해당 패터닝된 전극 및 제1 절연층 상에 도포하여 제2 도포층을 형성하는 공정;
해당 제1 절연층 및 제2 도포층에 열을 인가하는 공정;
패터닝된 전극 상에 형성된 제2 도포층의 부위를 제거하여, 제2 절연층을 형성하는 공정
을 갖는 전자 디바이스 절연층의 제조 방법이며,
해당 제1 절연층 재료는
감광성 수지 재료 (A)와,
텅스텐 (V) 알콕시드 (B)
를 함유하는 재료이고,
해당 제2 절연층 재료는
환상 에테르 구조를 갖는 반복 단위와, 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물 (D)를 함유하는 재료인, 전자 디바이스 절연층의 제조 방법을 제공한다.
Figure pct00012
[식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, RA는 고분자 화합물의 주쇄와 측쇄를 연결하며, 불소 원자를 가질 수도 있는 연결 부분을 나타내고, R은 산에 의해 탈리될 수 있는 유기기를 나타내고, R'은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타내며, 해당 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있고, p1은 0 또는 1의 정수를 나타내고, p2는 1 내지 5의 정수를 나타내고, R이 복수개 있는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수도 있고, R'이 복수개 있는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수도 있음]
또한, 본 발명은 제1 절연층 재료와 용매를 포함하는 액을 기재에 도포하여 해당 기재 상에 제1 도포층을 형성하는 공정;
해당 제1 도포층의 일부분에 전자파 또는 전자선을 조사하는 공정;
해당 제1 도포층의 전자파 또는 전자선이 조사되어 있지 않은 부분을 제거하여, 제1 도포층에 패턴을 형성하는 공정;
해당 패턴을 형성한 제1 도포층에 열을 인가하여 제1 절연층을 형성하는 공정;
해당 제1 절연층 상에 패터닝된 전극을 형성하는 공정;
제2 절연층 재료와 용매를 포함하는 액을 해당 패터닝된 전극 및 제1 절연층 상에 도포하여 제2 도포층을 형성하는 공정;
해당 제1 절연층 및 제2 도포층에 열을 인가하는 공정;
패터닝된 전극 상에 형성된 제2 도포층의 부위를 제거하여, 제2 절연층을 형성하는 공정
을 갖는 전자 디바이스 절연층의 제조 방법이며,
해당 제1 절연층 재료는
감광성 수지 재료 (A)와,
텅스텐 (V) 알콕시드 (B)
를 함유하는 재료이고,
해당 제2 절연층 재료는
환상 에테르 구조를 갖는 반복 단위와, 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물 (D)를 함유하는 재료인,
전자 디바이스 절연층의 제조 방법을 제공한다.
Figure pct00013
[식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, RA는 고분자 화합물의 주쇄와 측쇄를 연결하며, 불소 원자를 가질 수도 있는 연결 부분을 나타내고, R은 산에 의해 탈리될 수 있는 유기기를 나타내고, R'은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타내며, 해당 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있고, p1은 0 또는 1의 정수를 나타내고, p2는 1 내지 5의 정수를 나타내고, R이 복수개 있는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수도 있고, R'이 복수개 있는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수도 있음]
어떤 일 형태에 있어서는, 상기 전자파가 자외선이다.
또한, 본 발명은 상기 어느 하나에 기재된 방법에 의해 제조된 전자 디바이스 절연층을 제공한다.
어떤 일 형태에 있어서는, 상기 전자 디바이스 절연층은 유기 박막 트랜지스터 절연층이다.
또한, 본 발명은 게이트 전극과, 소스 전극과, 드레인 전극과, 유기 반도체층과, 상기 어느 하나에 기재된 전자 디바이스 절연층을 갖는 유기 박막 트랜지스터를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 어느 하나의 전자 디바이스 절연층을 포함하는 디스플레이용 부재를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 디스플레이용 부재를 포함하는 디스플레이를 제공한다.
본 발명의 전자 디바이스 절연층을 절연층으로서 사용한 유기 박막 트랜지스터는 히스테리시스가 작다.
또한, 본 발명의 전자 디바이스 절연층은 전자 디바이스 절연층의 패터닝을 간편한 공정에 의해 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 전자 디바이스 절연층은 전자 디바이스 절연층의 패터닝, 및/또는 전자 디바이스 절연층 상에 패터닝된 전극을 형성하는 등의 전자 디바이스 절연층의 표면을 손상하는 공정을 행한 경우에도, 전자 디바이스 절연층의 표면에 당해 손상이 남지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태인 보텀 게이트 톱 콘택트형 유기 박막 트랜지스터의 구조를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시 형태인 보텀 게이트 보텀 콘택트형 유기 박막 트랜지스터의 구조를 나타내는 모식 단면도이다.
이어서, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, 「고분자 화합물」이란, 분자 중에 동일한 구조 단위가 복수 반복된 구조를 포함하는 화합물을 말하고, 소위 이량체도 여기에 포함된다. 한편, 「저분자 화합물」이란, 분자 중에 동일한 구조 단위를 반복하여 갖고 있지 않은 화합물을 의미한다.
본 발명의 전자 디바이스용 절연층을 사용하는 유기 박막 트랜지스터는, 게이트 전극과, 소스 전극과, 드레인 전극과, 유기 반도체층과, 제1 절연층 재료로부터 형성된 제1 게이트 절연층과, 제2 절연층 재료로부터 해당 제1 게이트 절연층 상에 형성된 제2 게이트 절연층을 갖는다.
제1 절연층 재료는 감광성 수지 재료 (A)와, 텅스텐 (V) 알콕시드 (B)를 함유한다.
제2 절연층 재료는 제1 절연층 재료와는 상이하고, 환상 에테르 구조를 갖는 반복 단위와, 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물 (D)를 함유한다. 제2 절연층 재료는 임의 성분으로서, 전자파 또는 전자선의 조사 또는 열의 작용에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물과는 다른 화합물만을 함유할 수도 있다.
(제1 절연층 재료)
<감광성 수지 재료 (A)>
본 발명에 사용되는 감광성 수지 재료 (A)는, 포지티브형 감광성 수지 재료 (A-1) 및 네가티브형 감광성 수지 재료 (A-2)가 바람직하다.
포지티브형 감광성 수지 재료 (A-1)로서는, 제1 관능기를 함유하는 반복 단위와, 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물 (E)와, 전자파 또는 전자선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물로서 열 분해 온도가 200℃ 이하인 화합물 (F)를 함유하는 감광성 수지 조성물이 바람직하다. 상기 제1 관능기란, 활성 수소와 반응할 수 있는 제2 관능기를 전자파 또는 열의 작용에 의해 생성할 수 있는 관능기를 말한다.
고분자 화합물 (E)
화학식 (2) 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 어떤 일 형태에서는, R2는 수소 원자이다.
화학식 (2) 중, RB는 고분자 화합물의 주쇄와 측쇄를 연결하며, 불소 원자를 가질 수도 있는 연결 부분을 나타낸다. 해당 연결 부분은, 본 발명에 사용되는 절연층 재료를 가교시키는 환경 조건 아래에서 반응성을 나타내지 않는 구조를 갖는 2가의 기일 수 있다. 해당 연결 부분으로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 2가 유기기를 포함하는 결합, 에테르 결합(-O-), 케톤 결합(-CO-), 에스테르 결합(-COO-, -OCO-), 아미드 결합(-NHCO-, -CONH-), 우레탄 결합(-NHCOO-, -OCONH-) 및 이 결합이 조합된 결합을 들 수 있다. q1은 0 또는 1의 정수를 나타낸다. 어떤 일 형태에서는, q1은 0이다.
RB로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기는 직쇄, 분지, 환상 중 어느 것일 수도 있고, 지방족 탄화수소기이거나 방향족 탄화수소기일 수도 있다. 해당 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 2가의 분지상 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 2가 환상 탄화수소기 및 알킬기 등으로 치환될 수도 있는 탄소수 6 내지 20의 2가 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 1 내지 6의 2가 직쇄상 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 6의 2가 분지상 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 6의 2가 환상 탄화수소기 및 알킬기 등으로 치환될 수도 있는 2가의 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기가 바람직하다.
2가의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 2가의 분지상 지방족 탄화수소기 및 2가의 환상 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 이소프로필렌기, 이소부틸렌기, 디메틸프로필렌기, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기 및 시클로헥실렌기를 들 수 있다.
알킬기 등으로 치환될 수도 있는 탄소수 6 내지 20의 2가 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 디메틸페닐렌기, 트리메틸페닐렌기, 에틸렌페닐렌기, 디에틸렌페닐렌기, 트리에틸렌페닐렌기, 프로필렌페닐렌기, 부틸렌페닐렌기, 메틸나프틸렌기, 디메틸나프틸렌기, 트리메틸나프틸렌기, 비닐나프틸렌기, 에테닐나프틸렌기, 메틸안트릴렌기 및 에틸안트릴렌기를 들 수 있다.
화학식 (2) 중, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기는 직쇄, 분지, 환상 중 어느 것일 수도 있고, 포화이거나 불포화일 수도 있다. 해당 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기 중의 수소 원자는, 불소 원자로 치환될 수도 있다.
R4로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 분지상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 환상 탄화수소기 및 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 6의 분지상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 6의 환상 탄화수소기 및 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기이다.
탄소수 1 내지 20의 직쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 분지상 탄화수소기 및 탄소수 3 내지 20의 환상 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자로 치환될 수도 있다.
탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기는, 기 중의 수소 원자가 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등으로 치환될 수도 있다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜티닐기, 시클로헥시닐기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 톨릴기, 크실릴기, 디메틸페닐기, 트리메틸페닐기, 에틸페닐기, 디에틸페닐기, 트리에틸페닐기, 프로필페닐기, 부틸페닐기, 메틸나프틸기, 디메틸나프틸기, 트리메틸나프틸기, 비닐나프틸기, 에테닐나프틸기, 메틸안트릴기, 에틸안트릴기, 클로로페닐기 및 브로모페닐기를 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는 알킬기가 바람직하다.
화학식 (2) 중, R3은 산에 의해 탈리될 수 있는 유기기를 나타낸다. 이것은 화학식 (2) 중, -COOR3기에 대하여 산이 작용한 경우에, R3기가 탈리하여 -COOH기가 생성되는 것을 의미한다. 그 경우, 고분자 화합물 (E)는 산성을 나타내고, 그 결과, 알칼리성 용액에 대하여 가용성을 나타내게 된다.
R3으로 표시되는 산에 의해 탈리될 수 있는 유기기로서는, 예를 들어 분지 구조 또는 환상 탄화수소 구조를 갖는 탄소수 4 내지 20의 탄화수소기, 치환될 수도 있는 히드로푸라닐기 및 치환될 수도 있는 히드로피라닐기를 들 수 있다.
분지 구조를 갖는 탄소수 4 내지 20의 탄화수소기로서는, 예를 들어 tert-부틸기, 2,3-디메틸-2-부틸기 및 2,3,3-트리메틸-2-부틸기를 들 수 있다.
환상 탄화수소 구조를 갖는 탄소수 4 내지 20의 탄화수소기로서는, 예를 들어 2-시클로프로필-2-프로필기, 1-메틸-1-시클로펜틸기, 1-메틸-1-시클로헥실기, 1-메틸-1-시클로헵타닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 및 2-아다만틸-2-프로필기를 들 수 있다.
히드로푸라닐기 및 히드로피라닐기가 가질 수도 있는 치환기로서는, 예를 들어 히드록시기, 알콕시기 및 알킬기를 들 수 있다.
히드로푸라닐기란, 디히드로푸란 또는 테트라히드로푸란으로부터 수소 원자 1개를 제외한 기를 의미하고, 치환될 수도 있는 히드로푸라닐기로서는, 예를 들어 테트라히드로푸라닐기를 들 수 있다.
히드로피라닐기란, 디히드로피란 또는 테트라히드로피란으로부터 수소 원자 1개를 제외한 기를 의미하고, 치환될 수도 있는 히드로피라닐기로서는, 예를 들어 테트라히드로피라닐기 및 4-메톡시테트라히드로피라닐기를 들 수 있다.
화학식 (2) 중, q2는 1 내지 5의 정수를 나타낸다. 어떤 일 형태에서는, q2는 1이다.
고분자 화합물 (E)는 제1 관능기를 함유하는 반복 단위를 포함한다. 상기 제1 관능기는 활성 수소와 반응하지 않지만, 해당 제1 관능기에 전자파 또는 열을 작용시키면 제2 관능기가 생성되고, 해당 제2 관능기가 활성 수소와 반응한다. 즉, 상기 제1 관능기는 전자파 또는 열의 작용에 의해 탈보호되어, 활성 수소와 반응할 수 있는 제2 관능기를 생성할 수 있다. 본 명세서에 있어서 「활성 수소」란, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자에 결합하고 있는 수소 원자를 의미한다.
유기 박막 트랜지스터 절연층의 내부에 가교 구조가 형성되면, 분자 구조의 이동이 억제되어 절연층의 분극이 억제된다. 절연층의 분극이 억제되면, 예를 들어 게이트 절연층으로서 사용한 경우에 유기 박막 트랜지스터의 임계값 전압의 절댓값이 저하되고, 동작 정밀도가 향상된다.
고분자 화합물 (E)가 갖는 활성 수소 함유기로서는, 예를 들어 산을 발생할 수 있는 화합물 (F)로부터 발생한 산의 작용에 의해, 화학식 (2) 중, -COOR3기로부터 R3기가 탈리하여 생성되는 카르복실기를 들 수 있다. 또한, 예를 들어 산을 발생할 수 있는 화합물 (F)로부터 발생한 산의 작용에 의해, 화학식 (5) 중, -OR11기로부터 R11기가 탈리하여 생성되는 수산기를 들 수 있다.
제1 게이트 절연층의 형성 공정에 있어서, 전자파가 조사될 때까지 또는 열이 가해질 때까지 보호(블록)되어 있고, 상기 제1 관능기의 형태에서 제1 절연층 재료 중에 존재한다. 그 결과, 제1 절연층 재료의 저장 안정성이 향상된다.
상기 제1 관능기의 바람직한 예로서는, 블록화제로 블록된 이소시아네이트기 및 블록화제로 블록된 이소티오시아네이트기를 들 수 있다.
상기 블록화제로 블록된 이소시아네이트기는, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소를 1분자 중에 1개만 갖는 블록화제와 이소시아네이트기를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 블록화제로 블록된 이소티오시아네이트기는, 이소티오시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소를 1분자 중에 1개만 갖는 블록화제와 이소티오시아네이트기를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 블록화제는, 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기와 반응한 후에, 170℃ 이하의 온도에서 해리하는 것이 바람직하다. 블록화제로서는, 예를 들어 알코올계 화합물, 페놀계 화합물, 활성 메틸렌계 화합물, 머캅탄계 화합물, 산 아미드계 화합물, 산 이미드계 화합물, 이미다졸계 화합물, 요소계 화합물, 옥심계 화합물, 아민계 화합물, 이민계 화합물, 중아황산염, 피리딘계 화합물 및 피라졸계 화합물을 들 수 있다. 블록화제는, 단독 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 바람직한 블록화제로서는, 옥심계 화합물 및 피라졸계 화합물을 들 수 있다.
이하에, 구체적인 블록화제를 예시한다. 알코올계 화합물로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 벤질알코올 및 시클로헥산올을 들 수 있다. 페놀계 화합물로서는, 예를 들어 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 부틸페놀, 노닐페놀, 디노닐페놀, 스티렌화 페놀 및 히드록시벤조산에스테르를 들 수 있다. 활성 메틸렌계 화합물로서는, 예를 들어 말론산디메틸, 말론산디에틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 및 아세틸아세톤을 들 수 있다. 머캅탄계 화합물로서는, 예를 들어 부틸머캅탄 및 도데실머캅탄을 들 수 있다. 산 아미드계 화합물로서는, 예를 들어 아세트아닐리드, 아세트산아미드, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐 및 γ-부티로락탐을 들 수 있다. 산 이미드계 화합물로서는, 예를 들어 숙신산이미드 및 말레산이미드를 들 수 있다. 이미다졸계 화합물로서는, 예를 들어 이미다졸 및 2-메틸이미다졸을 들 수 있다. 요소계 화합물로서는, 예를 들어 요소, 티오요소 및 에틸렌요소를 들 수 있다. 옥심계 화합물로서는, 예를 들어 포름알독심, 아세트알독심, 아세트옥심, 메틸에틸케톡심 및 시클로헥사논옥심을 들 수 있다. 아민계 화합물로서는, 예를 들어 디페닐아민, 아닐린 및 카르바졸을 들 수 있다. 이민계 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌이민 및 폴리에틸렌이민을 들 수 있다. 중아황산염으로서는, 예를 들어 중아황산 소다를 들 수 있다. 피리딘계 화합물로서는, 예를 들어 2-히드록시피리딘 및 2-히드록시퀴놀린을 들 수 있다. 피라졸계 화합물로서는, 예를 들어 3,5-디메틸피라졸 및 3,5-디에틸피라졸을 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수도 있는 블록화제로 블록된 이소시아네이트기 및 블록화제로 블록된 이소티오시아네이트기로서는, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 기 및 상기 화학식 (4)로 표시되는 기가 바람직하다.
화학식 (3) 및 화학식 (4) 중, Xa는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, Xb는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다.
R5, R6, R7, R8 및 R9로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기의 정의 및 구체예는, 전술한 R4로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기의 정의 및 구체예와 같다.
어떤 일 형태에서는, R5가 메틸기이고, R6이 에틸기이고, R7, R8 및 R9는 수소 원자이다.
블록화제로 블록된 이소시아네이트기로서는, 예를 들어 O-(메틸리덴아미노)카르복시아미노기, O-(1-에틸리덴아미노)카르복시아미노기, O-(1-메틸에틸리덴아미노)카르복시아미노기, O-[1-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노기, (N-3,5-디메틸피라졸릴카르보닐)아미노기, (N-3-에틸-5-메틸피라졸릴카르보닐)아미노기, (N-3,5-디에틸피라졸릴카르보닐)아미노기, (N-3-프로필-5-메틸피라졸릴카르보닐)아미노기 및 (N-3-에틸-5-프로필피라졸릴카르보닐)아미노기를 들 수 있다.
블록화제로 블록된 이소티오시아네이트기로서는, 예를 들어 O-(메틸리덴아미노)티오카르복시아미노기, O-(1-에틸리덴아미노)티오카르복시아미노기, O-(1-메틸에틸리덴아미노)티오카르복시아미노기, O-[1-메틸프로필리덴아미노]티오카르복시아미노기, (N-3,5-디메틸피라졸릴티오카르보닐)아미노기, (N-3-에틸-5-메틸피라졸릴티오카르보닐)아미노기, (N-3,5-디에틸피라졸릴티오카르보닐)아미노기, (N-3-프로필-5-메틸피라졸릴티오카르보닐)아미노기, 및 (N-3-에틸-5-프로필피라졸릴티오카르보닐)아미노기를 들 수 있다.
제1 관능기로서는, 블록화제로 블록된 이소시아네이트기가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 고분자 화합물 (E)는 또한, 화학식 (5)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것, 즉, 상기 고분자 화합물 (E-1)이 바람직하다.
화학식 (5) 중, R10은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 어떤 일 형태에서는, R10은 수소 원자이다.
화학식 (5) 중, RC는 주쇄와 측쇄를 연결하며, 불소 원자를 가질 수도 있는 연결 부분을 나타낸다. RC로 표시되는 연결 부분의 정의 및 구체예는, 전술한 RB로 표시되는 연결 부분의 정의 및 구체예와 같다. r1은 0 또는 1의 정수를 나타낸다. 어떤 일 형태에서는, r1은 0이다.
화학식 (5) 중, R11은 산에 의해 탈리될 수 있는 유기기를 나타낸다. R11로 표시되는 산에 의해 탈리될 수 있는 유기기는, 산의 작용에 의해 탈리하여 페놀성 수산기를 생성하는 유기기이다. 페놀성 수산기는 연쇄 이동에 의해, 고분자 화합물 (E-1)의 양이온 중합을 정지시키는 경우나, 양이온 중합의 반응 속도를 저하되게 하는 경우가 있고, 산의 존재하, 고분자 화합물 (E-1)의 양이온 중합이 과도한 진행을 억제하는 경우가 있다.
R11로 표시되는 산에 의해 탈리될 수 있는 유기기로서는, 예를 들어 치환될 수도 있는 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 치환될 수도 있는 히드로푸라닐기, 치환될 수도 있는 히드로피라닐기 및 탄소수 3 내지 20의 환상 탄화수소 구조를 갖는 기를 들 수 있다.
탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기가 가질 수도 있는 치환기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 할로겐 원자 및 페닐기를 들 수 있다. 치환될 수도 있는 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기로서는, 예를 들어 메톡시메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 비스(2-클로로에톡시)메틸기, 1-메틸-1-메톡시에틸기 및 1-이소프로폭시에틸기를 들 수 있다.
히드로푸라닐기 및 히드로피라닐기가 가질 수도 있는 치환기로서는, 예를 들어 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 들 수 있다.
히드로푸라닐기란, 디히드로푸란 또는 테트라히드로푸란으로부터 수소 원자 1개를 제외한 기를 의미하고, 치환될 수도 있는 히드로푸라닐기로서는, 예를 들어 테트라히드로푸라닐기를 들 수 있다.
히드로피라닐기란, 디히드로피란 또는 테트라히드로피란으로부터 수소 원자 1개를 제외한 기를 의미하고, 치환될 수도 있는 히드로피라닐기로서는, 예를 들어 테트라히드로피라닐기 및 4-메톡시테트라히드로피라닐기를 들 수 있다.
탄소수 3 내지 20의 환상 탄화수소 구조를 갖는 기로서는, 예를 들어 1-시클로프로필-1-메틸에틸기, 1-메틸-1-시클로펜틸기, 1-메틸-1-시클로헥실기, 1-메틸-1-시클로헵타닐기, 2-메틸-2-아다만틸기 및 1-메틸-1-(2-아다만틸)에틸기를 들 수 있다.
화학식 (5) 중, r2는 1 내지 5의 정수를 나타낸다. 어떤 일 형태에서는, r2는 1이다.
화학식 (5) 중, R12는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. 해당 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기 중의 수소 원자는, 불소 원자로 치환될 수도 있다.
R12로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기의 정의 및 구체예는, 전술한 R4로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기의 정의 및 구체예와 같다.
고분자 화합물 (E) 또는 (E-1)은 화학식 (6)으로 표시되는 반복 단위를 더 포함할 수도 있다.
Figure pct00014
화학식 (6) 중, R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 어떤 일 형태에서는, R13은 수소 원자이다.
화학식 (6) 중, RD는 주쇄와 측쇄를 연결하며, 불소 원자를 가질 수도 있는 연결 부분을 나타낸다. RD로 표시되는 연결 부분의 정의 및 구체예는, 전술한 RB로 표시되는 연결 부분의 정의 및 구체예와 같다. s1은 0 또는 1의 정수를 나타낸다. 어떤 일 형태에서는, s1은 0이다.
화학식 (6) 중, Rf1은 불소 원자 또는 불소 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. 어떤 일 형태에서는, Rf1은 불소 원자이다.
절연층 재료에 불소가 도입됨으로써, 해당 재료로부터 형성되는 절연층은 극성이 낮게, 절연층의 분극이 억제된다.
불소 원자는 고분자 화합물의 주쇄의 수소 원자를 치환하는 것은 아니고, 측쇄 또는 측기(펜던트기)의 수소 원자를 치환하는 것이 바람직하다. 불소 원자가 측쇄 또는 측기로 치환하고 있는 절연층 재료는, 유기 반도체 등의 다른 유기 화합물에 대한 친화성이 저하되지 않고, 절연층에 접하여 해당 유기 화합물을 포함하는 층을 형성하는 경우에 있어서, 유기 화합물이 절연층의 노출면에 접하여 층을 형성하기 쉬워진다.
s2는 1 내지 5의 정수를 나타낸다. 어떤 일 형태에서는, s2는 5이다.
Rf1로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기는, 불소 원자를 가질 수도 있고, 직쇄, 분지, 환상 중 어느 것일 수도 있고, 포화이거나 불포화일 수도 있다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 분지상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 환상 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 6의 분지상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 6의 환상 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기는, 기 중의 수소 원자가 알킬기, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등으로 치환될 수도 있다.
Rf1이 불소 원자를 갖지 않는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기인 경우, 불소 원자를 갖지 않는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜티닐기, 시클로헥시닐기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 톨릴기, 크실릴기, 디메틸페닐기, 트리메틸페닐기, 에틸페닐기, 디에틸페닐기, 트리에틸페닐기, 프로필페닐기, 부틸페닐기, 메틸나프틸기, 디메틸나프틸기, 트리메틸나프틸기, 비닐나프틸기, 에테닐나프틸기, 메틸안트릴기, 에틸안트릴기, 클로로페닐기 및 브로모페닐기를 들 수 있다.
불소 원자를 갖지 않는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기 중에서도, 알킬기가 바람직하다.
Rf1이 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 20의 유기기인 경우, 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 펜타플루오로페닐기 및 트리플루오로메틸페닐기를 들 수 있다.
Rf1로 표시되는 불소 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
화학식 (6) 중, 적어도 하나의 Rf1은, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. 바람직하게는, s2가 5이고, 5개의 Rf1이 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다.
고분자 화합물 (E)는, 예를 들어 제1 관능기를 함유하는 중합성 단량체와, 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체를 포함하는 중합성 단량체 혼합물을, 광 중합 개시제 또는 열 중합 개시제를 사용하여 공중합시키는 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 제1 관능기를 함유하는 중합성 단량체로서는, 예를 들어 블록화제로 블록된 이소시아네이트기와 블록화제로 블록된 이소티오시아네이트기 중 어느 하나와 불포화 결합을 갖는 단량체를 들 수 있다. 해당 블록화제로 블록된 이소시아네이트기와 블록화제로 블록된진 이소티오시아네이트기 중 어느 하나와 불포화 결합을 갖는 단량체는, 이소시아네이트기와 이소티오시아네이트기 중 어느 하나와 불포화 결합을 갖는 화합물과, 블록화제를 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 불포화 결합으로서는, 이중 결합이 바람직하다.
이중 결합과 이소시아네이트기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 및 2-(2'-메타크릴로일옥시에틸)옥시에틸이소시아네이트를 들 수 있다. 이중 결합과 이소티오시아네이트기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 2-아크릴로일옥시에틸이소티오시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸이소티오시아네이트 및 2-(2'-메타크릴로일옥시에틸)옥시에틸이소티오시아네이트를 들 수 있다.
상기 제1 관능기를 함유하는 중합성 단량체의 제조에는, 상기 블록화제를 적절하게 사용할 수 있다. 이소시아네이트기와 이소티오시아네이트기 중 어느 하나와 불포화 결합을 갖는 화합물과, 블록화제를 반응시켜, 블록화제로 블록된 이소시아네이트기와 블록화제로 블록된 이소티오시아네이트기 중 어느 하나와 불포화 결합을 갖는 단량체를 제조하는 반응에 있어서는, 유기 용매, 촉매 등을 첨가할 수 있다.
상기 블록화제로 블록된 이소시아네이트기와 이중 결합을 갖는 단량체로서는, 예를 들어 2-〔O-[1'-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트 및 2-〔N-[1',3'-디메틸피라졸릴]카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트를 들 수 있다.
상기 블록화제로 블록된 이소티오시아네이트기와 이중 결합을 갖는 단량체로서는, 예를 들어 2-〔O-[1'-메틸프로필리덴아미노]티오카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트 및 2-〔N-[1',3'-디메틸피라졸릴]티오카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트를 들 수 있다.
상기 광 중합 개시제로서는, 예를 들어 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 4-이소프로필-2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 벤조페논, 메틸(o-벤조일)벤조에이트, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-벤조일)옥심, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인옥틸에테르, 벤질, 벤질디메틸케탈, 펜질디에틸케탈, 디아세틸 등의 카르보닐 화합물, 메틸안트라퀴논, 클로로안트라퀴논, 클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 등의 안트라퀴논 유도체 또는 티오크산톤 유도체, 디페닐디술피드, 디티오카바메이트 등의 황 화합물을 들 수 있다.
공중합을 개시시키는 에너지로서 빛에너지를 사용하는 경우에는, 중합성 단량체에 조사하는 광의 파장은 360nm 이상, 바람직하게는 360 내지 450nm이다.
상기 열 중합 개시제로서는, 라디칼 중합의 개시제가 되는 화합물일 수 있고, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스이소발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)2염산염 등의 아조계 화합물, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 메틸이소부틸케톤퍼옥시드, 시클로헥사논퍼옥시드, 아세틸아세톤퍼옥시드 등의 케톤퍼옥시드류, 이소부틸퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드, o-메틸벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, p-클로로벤조일퍼옥시드 등의 디아실퍼옥시드류, 2,4,4-트리메틸펜틸-2-히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, tert-부틸히드로퍼옥시드 등의 히드로퍼옥시드류, 디쿠밀퍼옥시드, tert-부틸쿠밀퍼옥시드, 디-tert-부틸퍼옥시드, 트리스(tert-부틸퍼옥시)트리아진 등의 디알킬퍼옥시드류, 1,1-디-tert-부틸퍼옥시시클로헥산, 2,2-디(tert-부틸퍼옥시)부탄 등의 퍼옥시케탈류, tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시이소부티레이트, 디-tert-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트, 디-tert-부틸퍼옥시아젤레이트, tert-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시아세테이트, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-tert-부틸퍼옥시트리메틸아디페이트 등의 알킬퍼에스테르류, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카르보네이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트 등의 퍼옥시카르보네이트류를 들 수 있다.
화학식 (2)로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체로서는, 예를 들어 tert-부틸-4-비닐벤조에이트, (2-메틸-2-아다만틸)-4-비닐벤조에이트 및 (테트라히드로-2-피라닐)-4-비닐벤조에이트를 들 수 있다.
고분자 화합물 (E)의 일 형태인 고분자 화합물 (E-1)은, 예를 들어 제1 관능기를 함유하는 중합성 단량체 및 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체 이외에, 상기 화학식 (5)로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체 및 상기 화학식 (6)으로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합성 단량체를 포함하는 중합성 단량체 혼합물을 사용하여, 상기 고분자 화합물 (E)의 제조와 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다.
화학식 (5)로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체로서는, 예를 들어 4-(메톡시메톡시)스티렌, 4-(메톡시에톡시메톡시)스티렌, 4-(1-에톡시에톡시)스티렌, 4-(2-테트라히드로피라닐옥시)스티렌, 4-(시클로프로필메톡시)스티렌 및 4-(시클로헥실옥시)스티렌을 들 수 있다.
화학식 (6)으로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체로서는, 예를 들어 2-트리플루오로메틸스티렌, 3-트리플루오로메틸스티렌, 4-트리플루오로메틸스티렌, 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌 및 4-플루오로스티렌을 들 수 있다.
고분자 화합물 (E)는 제1 관능기를 함유하는 중합성 단량체, 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체, 상기 화학식 (5)로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체, 상기 화학식 (6)으로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체 이외의 다른 중합성 단량체를 중합시에 첨가하여 제조할 수도 있다.
고분자 화합물 (E)의 제조에 추가하여 사용되는 중합성 단량체로서는, 예를 들어 아크릴산에스테르 및 그의 유도체, 메타크릴산에스테르 및 그의 유도체, 스티렌 및 그의 유도체, 아세트산비닐 및 그의 유도체, 메타크릴로니트릴 및 그의 유도체, 아크릴로니트릴 및 그의 유도체, 유기 카르복실산의 비닐에스테르 및 그의 유도체, 유기 카르복실산의 알릴에스테르 및 그의 유도체, 푸마르산의 디알킬에스테르 및 그의 유도체, 말레산의 디알킬에스테르 및 그의 유도체, 이타콘산의 디알킬에스테르 및 그의 유도체, 유기 카르복실산의 N-비닐아미드 유도체, 말단 불포화 탄화수소 및 그의 유도체, 불포화 탄화수소기를 포함하는 유기 게르마늄 유도체 및 비닐-1,3-디옥솔란-2-온 및 그의 유도체를 들 수 있다.
추가하여 사용되는 중합성 단량체의 종류는, 절연층에 요구되는 특성에 따라서 적절히 선택된다. 용매에 대한 우수한 내구성이나 유기 박막 트랜지스터의 히스테리시스를 작게 하는 관점에서는, 스티렌이나 스티렌 유도체와 같이, 중합하여 얻어진 고분자 화합물을 포함하는 막에 있어서, 분자의 밀도가 높고, 단단한 막을 형성하는 단량체가 선택된다. 또한, 게이트 전극이나 기판의 표면 등의 절연층의 인접면에 대한 밀착성의 관점에서는, 메타크릴산에스테르 및 그의 유도체, 아크릴산에스테르 및 그의 유도체와 같이, 고분자 화합물 (E)에 가소성을 부여하는 단량체가 선택된다.
아크릴산에스테르 및 그의 유도체는, 단관능의 아크릴레이트이어도 사용량에 제약은 나오지만, 다관능의 아크릴레이트일 수도 있다. 아크릴산에스테르 및 그의 유도체로서는, 예를 들어 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산-n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산-n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산-sec-부틸, 아크릴산헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산데실, 아크릴산이소보르닐, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산페닐, 아크릴산벤질, 아크릴산-2-히드록시에틸, 아크릴산-2-히드록시프로필, 아크릴산-3-히드록시프로필, 아크릴산-2-히드록시부틸, 아크릴산-2-히드록시페닐에틸, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필아크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸아크릴레이트, 3-퍼플루오로부틸-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸아크릴레이트, 3-퍼플루오로헥실-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸아크릴레이트, 3-퍼플루오로옥틸-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-(퍼플루오로데실)에틸아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-3-메틸부틸)에틸아크릴레이트, 3-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-5-메틸헥실)에틸아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-(퍼플루오로-5-메틸헥실)-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)에틸아크릴레이트, 3-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)-2-히드록시프로필아크릴레이트, 1H,1H,3H-테트라플루오로프로필아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸아크릴레이트, 1H,1H,7H-도데카플루오로헵틸아크릴레이트, 1H,1H,9H-헥사데카플루오로노닐아크릴레이트, 1H-1-(트리플루오로메틸)트리플루오로에틸아크릴레이트, 1H,1H,3H-헥사플루오로부틸아크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드 및 N-아크릴로일모르폴린을 들 수 있다.
메타크릴산에스테르 및 그의 유도체는, 단관능의 메타크릴레이트일 수도 있고, 사용량에 제약은 나오지만 다관능의 메타크릴레이트일 수도 있다. 메타크릴산에스테르 및 그의 유도체로서는, 예를 들어 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산-n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산-n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산-sec-부틸, 메타크릴산헥실, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산데실, 메타크릴산이소보르닐, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질, 메타크릴산-2-히드록시에틸, 메타크릴산-2-히드록시프로필, 메타크릴산-3-히드록시프로필, 메타크릴산-2-히드록시부틸, 메타크릴산-2-히드록시페닐에틸, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로부틸-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로헥실-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로옥틸-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로데실)에틸메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로-3-메틸부틸)에틸메타크릴레이트, 3-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로-5-메틸헥실)에틸메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-(퍼플루오로-5-메틸헥실)-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)에틸메타크릴레이트, 3-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 1H,1H,3H-테트라플루오로프로필메타크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸메타크릴레이트, 1H,1H,7H-도데카플루오로헵틸메타크릴레이트, 1H,1H,9H-헥사데카플루오로노닐메타크릴레이트, 1H-1-(트리플루오로메틸)트리플루오로에틸메타크릴레이트, 1H,1H,3H-헥사플루오로부틸메타크릴레이트, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드 및 N-아크릴로일모르폴린을 들 수 있다.
스티렌 및 그의 유도체로서는, 예를 들어 스티렌, 2,4-디메틸-α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 2,6-디메틸스티렌, 3,4-디메틸스티렌, 3,5-디메틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 2,4,5-트리메틸스티렌, 펜타메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, o-브로모스티렌, m-브로모스티렌, p-브로모스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌, 2-비닐비페닐, 3-비닐비페닐, 4-비닐비페닐, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 4-비닐-p-터페닐, 1-비닐안트라센, α-메틸스티렌, o-이소프로페닐톨루엔, m-이소프로페닐톨루엔, p-이소프로페닐톨루엔, 2,4-디메틸-α-메틸스티렌, 2,3-디메틸-α-메틸스티렌, 3,5-디메틸-α-메틸스티렌, p-이소프로필-α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, α-클로로스티렌, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐, 디이소프로필벤젠 및 4-아미노스티렌을 들 수 있다.
유기 카르복실산의 비닐에스테르 및 그의 유도체로서는, 예를 들어 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 및 아디프산디비닐을 들 수 있다.
유기 카르복실산의 알릴에스테르 및 그의 유도체로서는, 예를 들어 아세트산알릴, 벤조산알릴, 아디프산디알릴, 테레프탈산디알릴, 이소프탈산디알릴 및 프탈산디알릴을 들 수 있다.
푸마르산의 디알킬에스테르 및 그의 유도체로서는, 예를 들어 푸마르산디메틸, 푸마르산디에틸, 푸마르산디이소프로필, 푸마르산디-sec-부틸, 푸마르산디이소부틸, 푸마르산디-n-부틸, 푸마르산디-2-에틸헥실 및 푸마르산디벤질을 들 수 있다.
말레산의 디알킬에스테르 및 그의 유도체로서는, 예를 들어 말레산디메틸, 말레산디에틸, 말레산디이소프로필, 말레산디-sec-부틸, 말레산디이소부틸, 말레산디-n-부틸, 말레산디-2-에틸헥실 및 말레산디벤질을 들 수 있다.
이타콘산의 디알킬에스테르 및 그의 유도체로서는, 예를 들어 이타콘산디메틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산디이소프로필, 이타콘산디-sec-부틸, 이타콘산디이소부틸, 이타콘산디-n-부틸, 이타콘산디-2-에틸헥실 및 이타콘산디벤질을 들 수 있다.
유기 카르복실산의 N-비닐아미드 유도체로서는, 예를 들어 N-메틸-N-비닐아세트아미드를 들 수 있다.
말단 불포화 탄화수소 및 그의 유도체로서는, 예를 들어 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 비닐시클로헥산, 염화비닐 및 알릴알코올을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기를 포함하는 유기 게르마늄 유도체로서는, 예를 들어 알릴트리메틸게르마늄, 알릴트리에틸게르마늄, 알릴트리부틸게르마늄, 트리메틸비닐게르마늄 및 트리에틸비닐게르마늄을 들 수 있다.
비닐-1,3-디옥솔란-2-온 및 그의 유도체로서는, 예를 들어 4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온 및 5-메틸-4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온을 들 수 있다.
추가하여 사용되는 중합성 단량체로서는, 아크릴산알킬에스테르, 메타크릴산알킬에스테르, 스티렌, 4-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알릴트리메틸게르마늄 및 4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온이 바람직하다.
고분자 화합물 (E)의 제조에 있어서, 제1 관능기를 함유하는 중합성 단량체의 투입 몰량은, 중합에 관여하는 모든 중합성 단량체 중 바람직하게는 5몰％ 이상 50몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 5몰％ 이상 40몰％ 이하이다. 제1 관능기를 함유하는 중합성 단량체의 투입 몰량을 이 범위로 조절함으로써, 절연층의 내부에 가교 구조가 충분히 형성되고, 극성기의 함유량이 낮은 레벨로 유지되어, 절연층의 분극이 억제된다.
고분자 화합물 (E)의 제조에 있어서, 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체의 투입 몰량은, 중합에 관여하는 모든 중합성 단량체 중 바람직하게는 20몰％ 이상 70몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 30몰％ 이상 60몰％ 이하이다. 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체의 투입 몰량이 20몰％ 미만에서는 알칼리 용액에 대한 용해성이 불충분해져, 현상할 수 없는 경우가 있다.
화학식 (2)로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체의 투입 몰량이 70몰％를 초과하면 용해 콘트라스트가 저하되어, 해상성이 나빠지는 경우가 있다.
고분자 화합물 (E)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 3000 내지 1000000이 바람직하고, 5000 내지 500000이 보다 바람직하다. 고분자 화합물 (E)는 직쇄상일 수도 분지상일 수도 있고, 환상일 수도 있다.
고분자 화합물 (E)로서는, 예를 들어 폴리(tert-부틸-4-비닐벤조에이트-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리((2-테트라히드로피라닐)-4-비닐벤조에이트-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리((2-메틸-2-아다만틸)-4-비닐벤조에이트-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(tert-부틸-4-비닐벤조에이트-코-아크릴로니트릴-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리((2-테트라히드로피라닐)-4-비닐벤조에이트-코-아크릴로니트릴-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리((2-메틸-2-아다만틸)-4-비닐벤조에이트-코-아크릴로니트릴-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(tert-부틸-4-비닐벤조에이트-코-4-메톡시스티렌-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리((2-테트라히드로피라닐)-4-비닐벤조에이트-코-4-메톡시스티렌-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리((2-메틸-2-아다만틸)-4-비닐벤조에이트-코-4-메톡시스티렌-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(tert-부틸-4-비닐벤조에이트-코-스티렌-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리((2-테트라히드로피라닐)-4-비닐벤조에이트-코-스티렌-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리((2-메틸-2-아다만틸)-4-비닐벤조에이트-코-스티렌-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(tert-부틸-4-비닐벤조에이트-코-2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리((2-테트라히드로피라닐)-4-비닐벤조에이트-코-4-2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리((1-메틸아다만틸)-4-비닐벤조에이트-코-4-2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(tert-부틸-4-비닐벤조에이트-코-2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌-코-4-메톡시스티렌-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리((2-테트라히드로피라닐)-4-비닐벤조에이트-코-4-2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌-코-4-메톡시스티렌-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리((2-메틸-2-아다만틸)-4-비닐벤조에이트-코-4-2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌-코-4-메톡시스티렌-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(tert-부틸-4-비닐벤조에이트-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리((2-테트라히드로피라닐)-4-비닐벤조에이트-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리((2-메틸-2-아다만틸)-4-비닐벤조에이트-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(tert-부틸-4-비닐벤조에이트-코-아크릴로니트릴-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리((2-테트라히드로피라닐)-4-비닐벤조에이트-코-아크릴로니트릴-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리((2-메틸-2-아다만틸)-4-비닐벤조에이트-코-아크릴로니트릴-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(tert-부틸-4-비닐벤조에이트-코-4-메톡시스티렌-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리((2-테트라히드로피라닐)-4-비닐벤조에이트-코-4-메톡시스티렌-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리((2-메틸-2-아다만틸)-4-비닐벤조에이트-코-4-메톡시스티렌-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(tert-부틸-4-비닐벤조에이트-코-스티렌-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리((2-테트라히드로피라닐)-4-비닐벤조에이트-코-스티렌-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리((2-메틸-2-아다만틸)-4-비닐벤조에이트-코-스티렌-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(tert-부틸-4-비닐벤조에이트-코-2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리((2-테트라히드로피라닐)-4-비닐벤조에이트-코-4-2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리((2-메틸-2-아다만틸)-4-비닐벤조에이트-코-4-2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(tert-부틸-4-비닐벤조에이트-코-2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌-코-4-메톡시스티렌-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리((2-테트라히드로피라닐)-4-비닐벤조에이트-코-4-2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌-코-4-메톡시스티렌-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트]) 및 폴리((1-메틸아다만틸)-4-비닐벤조에이트-코-4-2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌-코-4-메톡시스티렌-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트])를 들 수 있다.
고분자 화합물 (E-1)로서는, 예를 들어 폴리(tert-부틸-4-비닐벤조에이트-코-4-(1-에톡시에톡시)스티렌-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리((2-테트라히드로피라닐)-4-비닐벤조에이트-코-4-(1-에톡시에톡시)스티렌-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리((2-메틸-2-아다만틸)-4-비닐벤조에이트-코-4-(1-에톡시에톡시)스티렌-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(tert-부틸-4-비닐벤조에이트-코-4-(1-에톡시에톡시)스티렌-코-아크릴로니트릴-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리((2-테트라히드로피라닐)-4-비닐벤조에이트-코-4-(1-에톡시에톡시)스티렌-코-아크릴로니트릴-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리((2-메틸-2-아다만틸)-4-비닐벤조에이트-코-4-(1-에톡시에톡시)스티렌-코-아크릴로니트릴-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(tert-부틸-4-비닐벤조에이트-코-4-(1-에톡시에톡시)스티렌-코-4-메톡시스티렌-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리((2-테트라히드로피라닐)-4-비닐벤조에이트-코-4-(1-에톡시에톡시)스티렌-코-4-메톡시스티렌-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리((2-메틸-2-아다만틸)-4-비닐벤조에이트-코-4-(1-에톡시에톡시)스티렌-코-4-메톡시스티렌-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(tert-부틸-4-비닐벤조에이트-코-4-(1-에톡시에톡시)스티렌-코-스티렌-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리((2-테트라히드로피라닐)-4-비닐벤조에이트-코-4-(1-에톡시에톡시)스티렌-코-스티렌-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리((1-메틸아다만틸)-4-비닐벤조에이트-코-4-(1-에톡시에톡시)스티렌-코-스티렌-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(tert-부틸-4-비닐벤조에이트-코-4-(1-에톡시에톡시)스티렌-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리((2-테트라히드로피라닐)-4-비닐벤조에이트-코-4-(1-에톡시에톡시)스티렌-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리((2-메틸-2-아다만틸)-4-비닐벤조에이트-코-4-(1-에톡시에톡시)스티렌-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(tert-부틸-4-비닐벤조에이트-코-4-(1-에톡시에톡시)스티렌-코-아크릴로니트릴-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리((2-테트라히드로피라닐)-4-비닐벤조에이트-코-4-(1-에톡시에톡시)스티렌-코-아크릴로니트릴-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리((2-메틸-2-아다만틸)-4-비닐벤조에이트-코-4-(1-에톡시에톡시)스티렌-코-아크릴로니트릴-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(tert-부틸-4-비닐벤조에이트-코-4-(1-에톡시에톡시)스티렌-코-4-메톡시스티렌-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리((2-테트라히드로피라닐)-4-비닐벤조에이트-코-4-(1-에톡시에톡시)스티렌-코-4-메톡시스티렌-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리((1-메틸아다만틸)-4-비닐벤조에이트-코-4-(1-에톡시에톡시)스티렌-코-4-메톡시스티렌-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(tert-부틸-4-비닐벤조에이트-코-4-(1-에톡시에톡시)스티렌-코-스티렌-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리((2-테트라히드로피라닐)-4-비닐벤조에이트-코-4-(1-에톡시에톡시)스티렌-코-스티렌-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리((2-메틸-2-아다만틸)-4-비닐벤조에이트-코-4-(1-에톡시에톡시)스티렌-코-스티렌-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(tert-부틸-4-비닐벤조에이트-코-4-(1-에톡시에톡시)스티렌-코-2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리((2-테트라히드로피라닐)-4-비닐벤조에이트-코-4-(1-에톡시에톡시)스티렌-코-4-2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리((2-메틸-2-아다만틸)-4-비닐벤조에이트-코-4-(1-에톡시에톡시)스티렌-코-4-2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(tert-부틸-4-비닐벤조에이트-코-4-(1-에톡시에톡시)스티렌-코-2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌-코-4-메톡시스티렌-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리((2-테트라히드로피라닐)-4-비닐벤조에이트-코-4-(1-에톡시에톡시)스티렌-코-4-2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌-코-4-메톡시스티렌-코-[2-〔O-(1'-메틸프로피리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리((2-메틸2-아다만틸)-4-비닐벤조에이트-코-4-(1-에톡시에톡시)스티렌-코-4-2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌-코-4-메톡시스티렌-코-[2-〔O-(1'-메틸프로피리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(tert-부틸-4-비닐벤조에이트-코-4-(1-에톡시에톡시)스티렌-코-2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리((2-테트라히드로피라닐)-4-비닐벤조에이트-코-4-(1-에톡시에톡시)스티렌-코-4-2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리((2-메틸-2-아다만틸)-4-비닐벤조에이트-코-4-(1-에톡시에톡시)스티렌-코-4-2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(tert-부틸-4-비닐벤조에이트-코-4-(1-에톡시에톡시)스티렌-코-2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌-코-4-메톡시스티렌-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리((2-테트라히드로피라닐)-4-비닐벤조에이트-코-4-(1-에톡시에톡시)스티렌-코-4-2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌-코-4-메톡시스티렌-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트]) 및 폴리((2-메틸-2-아다만틸)-4-비닐벤조에이트-코-4-(1-에톡시에톡시)스티렌-코-4-2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌-코-4-메톡시스티렌-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트])를 들 수 있다.
화합물 (F)
상기 포지티브형 감광성 수지 재료 (A-1)은, 전자파 또는 전자선의 조사에 의해 산을 발생시킬 수 있는 화합물로서 열분해 온도가 200℃ 이하인 화합물 (F)를 포함한다. 여기에서 말하는 열분해란, 가열함으로써 산을 발생시키는 것을 의미한다.
전자파에는 일반적으로 적외선, 가시광선, 자외선 등이 포함된다. 바람직한 전자파는 자외선이다. 더 바람직한 전자파는 파장 450㎚ 이하, 바람직하게는 200 내지 410㎚의 자외선이다. 자외선의 파장이 너무 짧으면 전자파가 기재와 절연층의 계면까지 도달하지 않는 경우가 있고, 지나치게 길면 화합물 (F)가 분해되지 않아 현상하지 못하는 경우가 있다.
당해 화합물의 열분해 온도는 200℃ 이하이지만, 바람직하게는 100 내지 200℃, 보다 바람직하게는 120 내지 200℃이다. 당해 화합물의 열분해 온도가 200℃를 초과하면, 가교 구조의 형성이 불충분해지는 경우가 있다.
화합물 (F)로서는, 예를 들어 톨루엔술폰산에스테르 화합물 및 트리아진 화합물을 들 수 있다.
톨루엔술폰산에스테르 화합물로서는, 예를 들어 α-(p-톨루엔술포닐옥시메틸)벤조인, α-(p-톨루엔술포닐옥시)-o-니트로톨루엔 및 α-(p-톨루엔술포닐옥시)-p-니트로톨루엔을 들 수 있다.
트리아진 화합물로서는, 예를 들어 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-메틸-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4'-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진 및 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(3',4'-디메톡시페닐)-1,3,5-트리아진을 들 수 있다.
상기 포지티브형 감광성 수지 재료 (A-1)은, 화합물 (F) 외에, 전자파 또는 전자선의 조사에 의해 산을 발생시킬 수 있는 화합물로서 열분해 온도가 200℃보다도 높은 화합물 및 열분해 온도가 200℃ 이하인 열 산발생제를 더 포함하고 있을 수도 있다. 전자파 또는 전자선의 조사에 의해 산을 발생시키는 기능과, 소정의 온도, 예를 들어 100℃ 이상으로 가열한 경우에 산을 발생시키는 기능은 절연층 재료에 구비되어 있으면 충분하며, 반드시 1종류의 화합물을 구비할 필요는 없기 때문이다.
제1 절연층 재료 중에 포함되는 화합물 (F)의 양은, 감광성 수지 재료 (A)에 대하여 0.1중량％ 내지 20중량％가 바람직하고, 0.5중량％ 내지 10중량％가 보다 바람직하고, 1중량％ 내지 5중량％가 더욱 바람직하다. 화합물 (F)의 양이 0.1중량％ 미만이면 제1 절연층 재료의 해상도가 저하되는 경우가 있고, 20중량％ 초과이면 보존 안정성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 네거티브형 감광성 수지 재료 (A-2)는, 환상 에테르 구조를 함유하는 반복 단위와, 화학식 (7)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물 (G)와, 전자파 또는 전자선의 조사에 의해 산을 발생시킬 수 있는 화합물 (H)를 함유한다.
고분자 화합물 (G)
환상 에테르 구조를 포함하는 화합물은, 산의 존재하에서 양이온 중합한다. 그로 인해, 고분자 화합물 (G)는 가교 구조를 형성할 수 있다. 광 또는 열의 작용에 의해 산을 발생시키는 산발생제 및 광 또는 열의 작용에 의해 양이온종을 발생시키는 양이온 중합 개시제를 사용하여 고분자 화합물 (G)의 양이온 중합을 행하면, 광 및 열 등의 에너지에 의해 중합이 촉진되어, 고분자 화합물 (G)를 사용하여 형성한 게이트 절연층의 가교 밀도가 특히 높아진다.
게이트 절연층의 내부에 가교 구조가 형성되면, 분자 구조의 이동이 억제되어 게이트 절연층의 분극이 억제된다. 게이트 절연층의 분극이 억제되면, 유기 박막 트랜지스터의 히스테리시스가 저하되고, 동작 정밀도가 향상된다.
화학식 (7) 중 R14는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 어느 일 형태에서는 R14는 수소 원자이다.
화학식 (7) 중 RE는 주쇄와 측쇄를 연결하고, 불소 원자를 가질 수도 있는 연결 부분을 나타낸다. RE로 표시되는 연결 부분의 정의 및 구체예는, 전술한 RB로 표시되는 연결 부분의 정의 및 구체예와 동일하다. t1은 0 또는 1의 정수를 나타낸다. 어느 일 형태에서는 t1은 0이다.
화학식 (7) 중 R16은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. 해당 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기 중의 수소 원자는, 불소 원자로 치환될 수도 있다.
R16으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기의 정의 및 구체예는, 전술한 R4로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기의 정의 및 구체예와 동일하다.
화학식 (7) 중 R15는 산에 의해 탈리될 수 있는 유기기를 나타낸다. R15로 표시되는 산에 의해 탈리될 수 있는 유기기는, 산의 작용에 의해 탈리되어 페놀성 수산기를 생성하는 유기기이다. 페놀성 수산기는, 환상 에테르 구조와 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있다. 또한, 페놀성 수산기는, 연쇄 이동에 의해, 고분자 화합물 (G)의 양이온 중합을 정지시키는 경우나, 양이온 중합의 반응 속도를 저하시키는 경우가 있고, 산의 존재하에서 고분자 화합물 (G)의 양이온 중합의 과도한 진행을 억제하는 경우가 있다.
산에 의해 탈리될 수 있는 유기기로서는, 예를 들어 치환될 수도 있는 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 3 내지 20의 환상 탄화수소 구조를 갖는 기, 3급 알킬기, 치환될 수도 있는 테트라히드로푸라닐기 및 치환될 수도 있는 테트라히드로피라닐기를 들 수 있다.
R15로 표시되는 치환될 수도 있는 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 3 내지 20의 환상 탄화수소 구조를 갖는 기, 치환될 수도 있는 테트라히드로푸라닐기 및 치환될 수도 있는 테트라히드로피라닐기의 정의 및 구체예는, 전술한 R11로 표시되는 치환될 수도 있는 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 3 내지 20의 환상 탄화수소 구조를 갖는 기, 치환될 수도 있는 테트라히드로푸라닐기 및 치환될 수도 있는 테트라히드로피라닐기의 정의 및 구체예와 동일하다.
R15로 표시되는 3급 알킬기로서는, 예를 들어 tert-부틸기를 들 수 있다.
화학식 (7) 중 t2는 1 내지 5의 정수를 나타낸다. 어느 일 형태에서는 t2는 1이다.
해당 환상 에테르 구조를 함유하는 반복 단위로서는, 화학식 (8)로 표시되는 반복 단위 및 화학식 (9)로 표시되는 반복 단위가 바람직하다.
화학식 (8) 중 R17은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 어느 일 형태에서는 R17은 메틸기이다.
화학식 (8) 중 R18, R19 및 R20은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. 해당 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기 중의 수소 원자는, 불소 원자로 치환될 수도 있다. R18, R19 및 R20으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기의 정의 및 구체예는, 전술한 R4로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기의 정의 및 구체예와 동일하다.
화학식 (8) 중 RG는 주쇄와 측쇄를 연결하며, 불소 원자를 가질 수도 있는 연결 부분을 나타낸다. RG로 표시되는 연결 부분의 정의 및 구체예는, 전술한 RB로 표시되는 연결 부분의 정의 및 구체예와 동일하다. u는 0 또는 1의 정수를 나타낸다. 어느 일 형태에서는 u는 1이며, RG는 -COO-로 표시되는 결합이다.
화학식 (9) 중 R21은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 어느 일 형태에서는 R21은 메틸기이다.
화학식 (9) 중 R22, R23, R24, R25 및 R26은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. 해당 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있다. R22, R23, R24, R25 및 R26으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기의 정의 및 구체예는, 전술한 R4로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기의 정의 및 구체예와 동일하다.
화학식 (9) 중 RH는 주쇄와 측쇄를 연결하며, 불소 원자를 가질 수도 있는 연결 부분을 나타낸다. RH로 표시되는 연결 부분의 정의 및 구체예는, 전술한 RB로 표시되는 연결 부분의 정의 및 구체예와 동일하다. v는 0 또는 1의 정수를 나타낸다. 어느 일 형태에서는 v는 1이며, RH는 -COO-로 표시되는 결합이다.
고분자 화합물 (G)의 일 형태는, 화학식 (7)로 표시되는 반복 단위 및 화학식 (8)로 표시되는 반복 단위 또는 화학식 (9)로 표시되는 반복 단위 외에, 상기 제1 관능기를 함유하는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 함유하는 고분자 화합물 (G-1)이다.
상기 제1 관능기는 활성 수소와 반응하지 않지만, 해당 제1 관능기에 전자파 또는 열을 작용시키면 제2 관능기가 생성되고, 해당 제2 관능기가 활성 수소와 반응한다. 즉, 상기 제1 관능기는 전자파 또는 열의 작용에 의해 탈보호되어, 활성 수소와 반응하는 제2 관능기를 생성할 수 있다. 제2 관능기는, 제1 절연층 재료가 함유하는 활성 수소 함유기와 결합함으로써, 절연층의 내부에 가교 구조를 형성할 수 있다. 또한, 상기 활성 수소 함유기가 제2 관능기와 반응함으로써, 절연층에 포함되는 활성 수소의 양이 저감되어 절연층의 분극이 억제된다.
네거티브형 감광성 수지 재료 (A-2)가 함유하는 활성 수소 함유기로서는, 산의 존재하에서 환상 에테르 구조를 포함하는 고분자 화합물 (G-1)이 중합할 때에 생성되는 수산기, 및 화학식 (7)로 표시되는 반복 단위로부터 산의 작용에 의해 유기기가 탈리되어 생성되는 수산기 등을 들 수 있다.
네거티브형 감광성 수지 재료 (A-2)는, 활성 수소를 2개 이상 함유하는 저분자 화합물인 활성 수소 화합물, 및 활성 수소를 2개 이상 함유하는 고분자 화합물인 활성 수소 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 활성 수소 화합물을 더 함유하고 있을 수도 있다.
고분자 화합물 (G-1)이 갖는 제1 관능기의 바람직한 예는 전술한 고분자 화합물 (E)가 갖는 제1 관능기의 바람직한 예와 동일하다.
고분자 화합물 (G) 또는 (G-1)은 화학식 (10)으로 표시되는 반복 단위를 더 포함할 수도 있다.
Figure pct00015
화학식 (10) 중 R27은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 어느 일 형태에서는 R27은 수소 원자이다.
화학식 (10) 중 RJ는 주쇄와 측쇄를 연결하며, 불소 원자를 가질 수도 있는 연결 부분을 나타낸다. RJ로 표시되는 연결 부분의 정의 및 구체예는 전술한 RB로 표시되는 연결 부분의 정의 및 구체예와 동일하다. w1은 0 또는 1의 정수를 나타낸다. 어느 일 형태에서는 w1은 0이다.
화학식 (10) 중 Rf2는, 불소 원자 또는 불소 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. Rf2로 표시되는 불소 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기의 정의 및 구체예는 전술한 Rf1로 표시되는 불소 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기의 정의 및 구체예와 동일하다. 어느 일 형태에서는 Rf2는 불소 원자이다.
w2는 1 내지 5의 정수를 나타낸다. 어느 일 형태에서는 w2는 5이다.
화학식 (10) 중 적어도 하나의 Rf2는 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. 바람직하게는, w2가 5이며, 5개의 Rf2가 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다.
고분자 화합물 (G)는, 예를 들어 상기 화학식 (7)로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체와, 상기 화학식 (8)로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체 또는 상기 화학식 (9)로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체와, 상기 화학식 (10)으로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체 또는 제1 관능기를 함유하는 중합성 단량체를 포함하는 중합성 단량체 혼합물을, 광중합 개시제 또는 열중합 개시제를 사용하여 공중합시키는 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 화학식 (7)로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체의 구체예는, 전술한 화학식 (5)로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체의 구체예와 동일하다.
상기 화학식 (8)로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체로서는, 예를 들어 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 2-글리시딜에틸아크릴레이트 및 2-글리시딜에틸메타크릴레이트를 들 수 있다.
상기 화학식 (9)로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체로서는, 예를 들어 3-아크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄 및 3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄을 들 수 있다.
상기 화학식 (10)으로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체의 구체예는, 전술한 화학식 (6)으로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체의 구체예와 동일하다.
고분자 화합물 (G-1)의 제조에 사용할 수 있는 제1 관능기를 함유하는 중합성 단량체의 구체예 및 합성법은, 전술한 고분자 화합물 (E)의 제조에 사용할 수 있는 제1 관능기를 함유하는 중합성 단량체의 구체예 및 합성법과 동일하다.
고분자 화합물 (G)는, 상기 화학식 (7)로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체, 상기 화학식 (8)로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체, 상기 화학식 (9)로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체, 상기 화학식 (10)으로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체, 제1 관능기를 함유하는 중합성 단량체 이외의 다른 중합할 수 있는 단량체를 중합성 단량체 혼합물에 첨가하여 제조할 수도 있다.
고분자 화합물 (G)의 제조에 추가하여 사용되는 중합성 단량체로서는, 예를 들어 아크릴산에스테르 및 그의 유도체, 메타크릴산에스테르 및 그의 유도체, 스티렌 및 그의 유도체, 아세트산비닐 및 그의 유도체, 메타크릴로니트릴 및 그의 유도체, 아크릴로니트릴 및 그의 유도체, 유기 카르복실산의 비닐에스테르 및 그의 유도체, 유기 카르복실산의 알릴에스테르 및 그의 유도체, 푸마르산의 디알킬에스테르 및 그의 유도체, 말레산의 디알킬에스테르 및 그의 유도체, 이타콘산의 디알킬에스테르 및 그의 유도체, 유기 카르복실산의 N-비닐아미드 유도체, 말단 불포화 탄화수소 및 그의 유도체, 및 불포화 탄화수소기를 포함하는 유기 게르마늄 유도체를 들 수 있다. 해당 아크릴산에스테르 및 그의 유도체, 메타크릴산에스테르 및 그의 유도체, 스티렌 및 그의 유도체, 아세트산비닐 및 그의 유도체, 메타크릴로니트릴 및 그의 유도체, 아크릴로니트릴 및 그의 유도체, 유기 카르복실산의 비닐에스테르 및 그의 유도체, 유기 카르복실산의 알릴에스테르 및 그의 유도체, 푸마르산의 디알킬에스테르 및 그의 유도체, 말레산의 디알킬에스테르 및 그의 유도체, 이타콘산의 디알킬에스테르 및 그의 유도체, 유기 카르복실산의 N-비닐아미드 유도체, 말단 불포화 탄화수소 및 그의 유도체, 및 불포화 탄화수소기를 포함하는 유기 게르마늄 유도체의 정의 및 구체예는, 전술한 고분자 화합물 (E)의 제조에 추가하여 사용할 수 있는 해당 아크릴산에스테르 및 그의 유도체, 메타크릴산에스테르 및 그의 유도체, 스티렌 및 그의 유도체, 아세트산비닐 및 그의 유도체, 메타크릴로니트릴 및 그의 유도체, 아크릴로니트릴 및 그의 유도체, 유기 카르복실산의 비닐에스테르 및 그의 유도체, 유기 카르복실산의 알릴에스테르 및 그의 유도체, 푸마르산의 디알킬에스테르 및 그의 유도체, 말레산의 디알킬에스테르 및 그의 유도체, 이타콘산의 디알킬에스테르 및 그의 유도체, 유기 카르복실산의 N-비닐아미드 유도체, 말단 불포화 탄화수소 및 그의 유도체, 및 불포화 탄화수소기를 포함하는 유기 게르마늄 유도체의 정의 및 구체예와 동일하다.
고분자 화합물 (G)의 제조에 추가하여 사용되는 중합성 단량체의 종류는, 절연층에 요구되는 특성에 따라 적절히 선택된다. 용매에 대한 우수한 내구성이나 유기 박막 트랜지스터의 히스테리시스를 작게 하는 관점에서는, 스티렌이나 스티렌 유도체와 같이, 중합하여 얻어진 고분자 화합물을 포함하는 막에 있어서, 분자의 밀도가 높고, 단단한 막을 형성하는 단량체가 선택된다. 또한, 게이트 전극이나 기판의 표면 등의 절연층의 인접면에 대한 밀착성의 관점에서는, 메타크릴산에스테르 및 그의 유도체, 아크릴산에스테르 및 그의 유도체와 같이, 고분자 화합물 (G)에 가소성을 부여하는 단량체가 선택된다.
고분자 화합물 (G)의 제조에 있어서, 화학식 (7)로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체의 투입 몰량은, 중합에 관여하는 모든 중합성 단량체 중 바람직하게는 1몰％ 이상 70몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 5몰％ 이상 50몰％ 이하이다.
화학식 (8)로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체의 투입 몰량과 화학식 (9)로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체의 투입 몰량의 합은, 중합에 관여하는 모든 중합성 단량체 중 바람직하게는 5몰％ 이상 70몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 10몰％ 이상 50몰％ 이하이다.
고분자 화합물 (G-1)이 제1 관능기를 함유하는 반복 단위를 포함하는 경우, 제1 관능기를 함유하는 중합성 단량체의 투입 몰량은, 중합에 관여하는 모든 중합성 단량체 중 바람직하게는 5몰％ 이상 50몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 5몰％ 이상 40몰％ 이하이다. 제1 관능기를 함유하는 중합성 단량체의 투입 몰량을 이 범위로 조절함으로써, 절연층의 내부에 가교 구조가 충분히 형성되고, 극성기의 함유량이 낮은 레벨로 유지되어, 절연층의 분극이 억제된다.
고분자 화합물 (G)는, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 3000 내지 1000000이 바람직하고, 5000 내지 500000이 보다 바람직하다. 고분자 화합물 (G)는 직쇄상일 수도 있고, 분지상일 수도 있고, 환상일 수도 있다.
고분자 화합물 (G)로서는, 예를 들어 폴리(4-(2-에톡시에톡시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트), 폴리(4-(2-에톡시에톡시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄), 폴리(4-(메톡시메톡시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트), 폴리(4-(메톡시메톡시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄), 폴리(4-(메톡시에톡시메톡시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트), 폴리(4-(메톡시에톡시메톡시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄), 폴리(4-(테트라히드로피라닐옥시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트), 폴리(4-(테트라히드로피라닐옥시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄), 폴리(4-(시클로프로필메톡시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트), 폴리(4-(시클로프로필메톡시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄), 폴리(4-(시클로헥실옥시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트), 폴리(4-(시클로헥실옥시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄), 폴리(4-(2-에톡시에톡시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(4-(2-에톡시에톡시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(4-(메톡시메톡시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(4-(메톡시메톡시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(4-(메톡시에톡시메톡시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(4-(메톡시에톡시메톡시) 스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(4-(테트라히드로피라닐옥시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(4-(테트라히드로피라닐옥시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(4-(시클로프로필메톡시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(4-(시클로프로필메톡시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(4-(시클로헥실옥시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(4-(시클로헥실옥시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(4-(2-에톡시에톡시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(4-(2-에톡시에톡시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(4-(메톡시메톡시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(4-(메톡시메톡시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(4-(메톡시에톡시메톡시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(4-(메톡시에톡시메톡시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(4-(테트라히드로피라닐옥시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(4-(테트라히드로피라닐옥시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(4-(시클로프로필메톡시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(4-(시클로프로필메톡시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(4-(시클로헥실옥시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(4-(시클로헥실옥시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(4-(2-에톡시에톡시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-펜타플루오로스티렌), 폴리(4-(2-에톡시에톡시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-펜타플루오로스티렌), 폴리(4-(메톡시메톡시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-펜타플루오로스티렌), 폴리(4-(메톡시메톡시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-펜타플루오로스티렌), 폴리(4-(메톡시에톡시메톡시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-펜타플루오로스티렌), 폴리(4-(메톡시에톡시메톡시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-펜타플루오로스티렌), 폴리(4-(테트라히드로피라닐옥시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-펜타플루오로스티렌), 폴리(4-(테트라히드로피라닐옥시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-펜타플루오로스티렌), 폴리(4-(시클로프로필메톡시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-펜타플루오로스티렌), 폴리(4-(시클로프로필메톡시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-펜타플루오로스티렌), 폴리(4-(시클로헥실옥시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-펜타플루오로스티렌), 폴리(4-(시클로헥실옥시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-펜타플루오로스티렌), 폴리(4-(2-에톡시에톡시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]-코-아크릴로니트릴), 폴리(4-(2-에톡시에톡시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]-코-아크릴로니트릴), 폴리(4-(메톡시메톡시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]-코-아크릴로니트릴), 폴리(4-(메톡시메톡시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]-코-아크릴로니트릴), 폴리(4-(메톡시에톡시메톡시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]-코-아크릴로니트릴), 폴리(4-(메톡시에톡시메톡시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]-코-아크릴로니트릴), 폴리(4-(테트라히드로피라닐옥시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]-코-아크릴로니트릴), 폴리(4-(테트라히드로피라닐옥시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]-코-아크릴로니트릴), 폴리(4-(시클로프로필메톡시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]-코-아크릴로니트릴), 폴리(4-(시클로프로필메톡시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]-코-아크릴로니트릴), 폴리(4-(시클로헥실옥시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]-코-아크릴로니트릴) 및 폴리(4-(시클로헥실옥시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]-코-아크릴로니트릴)을 들 수 있다.
화합물 (H)
상기 네거티브형 감광성 수지 재료 (A-2)는, 전자파 또는 전자선의 조사에 의해 산을 발생시킬 수 있는 화합물 (H)를 포함한다.
화합물 (H)로서는, 예를 들어 광 산발생제 및 광 양이온 중합 개시제를 들 수 있다. 바람직한 광 산발생제의 구체예에는, 화합물 (F)로서 설명한 톨루엔술폰산에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
상기 네거티브형 감광성 수지 재료 (A-2)는 광 양이온 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 해당 광 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들어 요오도늄염 및 술포늄염을 들 수 있다.
요오도늄염으로서는, 예를 들어 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트 및 트릴쿠밀요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 들 수 있다.
술포늄염으로서는, 예를 들어 트리페닐술포늄포스페이트, p-(페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, p-(페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스[디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오]페닐술피드-비스-헥사플루오로안티모네이트 및 4-[4-(4-tert-부틸벤조일)페닐티오]페닐-디(4-메틸페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트를 들 수 있다.
광 양이온 중합 개시제로서, 구체적으로는, 상품명 로드실 2074(로디아 재팬 가부시끼가이샤제), 상품명 아데카 옵토머 SP-150(가부시끼가이샤 아데카(ADEKA)제), 상품명 아데카 옵토머 SP-152(가부시끼가이샤 아데카제), 상품명 아데카 옵토머 SP-170(가부시끼가이샤 아데카제) 및 상품명 아데카 옵토머 SP-172(가부시끼가이샤 아데카제)를 들 수 있다. 또한, 상기의 광 양이온 중합 개시제 외에, 일본 특허 공개(평) 제9-118663호 공보에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 제2007-262401호 공보에 기재된 화합물도 사용할 수 있다.
제1 절연층 재료 중에 포함되는 화합물 (H)의 양은, 감광성 수지 재료 (A)에 대하여 0.1중량％ 내지 20중량％가 바람직하고, 0.5중량％ 내지 10중량％가 보다 바람직하고, 1중량％ 내지 5중량％가 더욱 바람직하다. 화합물 (H)의 양이 0.1중량％ 미만이면 제1 절연층 재료의 해상도가 저하되는 경우가 있고, 20중량％ 초과이면 보존 안정성이 저하되는 경우가 있다.
<텅스텐 (V) 알콕시드 (B)>
본 발명에 사용되는 제1 절연층 재료는, 텅스텐 (V) 알콕시드 (B)를 포함한다. 텅스텐 (V) 알콕시드 (B)로서는, 예를 들어 텅스텐 (V) 메톡시드, 텅스텐 (V) 에톡시드, 텅스텐 (V) 이소프로폭시드 및 텅스텐 (V) 부톡시드를 들 수 있다.
제1 절연층 재료 중에 포함되는 텅스텐 (V) 알콕시드 (B)의 양은, 감광성 수지 재료 (A)에 대하여 0.1중량％ 내지 30중량％가 바람직하고, 1중량％ 내지 25중량％가 보다 바람직하고, 5중량％ 내지 20중량％가 더욱 바람직하다. 텅스텐 (V) 알콕시드 (B)의 양이 0.1중량％ 미만이면 제2 절연층 재료의 경화 반응이 진행되지 않는 경우가 있고, 30중량％ 초과이면 보존 안정성이 저하되는 경우가 있다.
<염기성 화합물 (C)>
본 발명에 사용되는 제1 절연층 재료는, 염기성 화합물 (C)를 포함할 수 있다. 염기성 화합물 (C)로서는, 예를 들어 아민 화합물을 들 수 있다. 해당 아민 화합물로서는, 예를 들어 트리에틸아민, 피리딘, 디에틸아민, 에탄올아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔을 들 수 있다.
제1 절연층 재료 중에 포함되는 염기성 화합물 (C)의 양은, 텅스텐 (V) 알콕시드 (B)에 대하여 0.001당량 내지 5당량이 바람직하고, 0.005당량 내지 4당량이 보다 바람직하고, 0.01당량 내지 3당량이 더욱 바람직하다. 염기성 화합물 (C)의 양이 0.001당량 미만이면, 상기 감광성 수지 재료 (A)가 포지티브형 감광성 수지 재료 (A-1)인 경우에는 현상 시에 미노광부가 용해되는 경우가 있고, 또한 상기 감광성 수지 재료 (A)가 네거티브형 감광성 수지 재료 (A-2)인 경우에는 현상 시에 미노광부가 용해되지 않는 경우가 있고, 5당량 초과이면, 상기 감광성 수지 재료 (A)가 포지티브형 감광성 수지 재료 (A-1)인 경우에는 노광부가 현상되지 못하는 경우가 있고, 또한 상기 감광성 수지 재료 (A)가 네거티브형 감광성 수지 재료 (A-2)인 경우에는 현상 시에 노광부도 용해되는 경우가 있다.
(제2 절연층 재료)
<고분자 화합물 (D)>
본 발명에 사용되는 제2 절연층 재료는, 제1 절연층 재료와는 상이한 재료이다. 해당 제2 절연층 재료는 고분자 화합물 (D)를 포함하고, 해당 고분자 화합물 (D)는 환상 에테르 구조를 함유하는 반복 단위와 산에 의해 탈리될 수 있는 유기기를 포함하는 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 함유한다.
환상 에테르 구조를 포함하는 화합물은, 산의 존재하에서 양이온을 생성하여 양이온 중합한다. 또한, 산의 존재하에서, 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위 중의 산에 의해 탈리될 수 있는 유기기 R이 탈리되어 생성되는 수산기와 환상 에테르 구조가 반응한다. 그로 인해, 고분자 화합물 (D)는, 산의 존재하에서 가교 반응하여, 가교 구조를 형성할 수 있다.
제1 게이트 절연층에 함유되는 텅스텐 (V) 알콕시드 (B)는 가수분해에 의해 텅스텐산을 생성한다.
제1 절연층 재료를 포함하는 액을 수분이 존재하는 분위기하, 예를 들어 대기하에서 기재 상으로의 도포, 건조를 행함으로써, 제1 게이트 절연층 표면에 텅스텐산을 생성시킬 수 있다. 텅스텐산은 내열성, 내약품성이 우수하여, 스퍼터링 및 에칭 등의 전극 형성 과정을 행한 후에도 제1 게이트 절연층 표면에 존재할 수 있다.
그 후, 생성된 텅스텐산의 존재하에서, 제1 게이트 절연층 상의 제2 유기 박막 트랜지스터 절연 재료에 함유되는 고분자 화합물 (D)의 가교 반응이 촉진되어, 제2 게이트 절연층이 형성된다.
화학식 (1) 중 R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 어느 일 형태에서는 R1은 수소 원자이다.
화학식 (1) 중 RA는 주쇄와 측쇄를 연결하며, 불소 원자를 가질 수도 있는 연결 부분을 나타낸다. RA로 표시되는 연결 부분의 정의 및 구체예는, 전술한 RB로 표시되는 연결 부분의 정의 및 구체예와 동일하다. p1은 0 또는 1의 정수를 나타낸다. 어느 일 형태에서는 p1은 0이다.
화학식 (1) 중 R은 산에 의해 탈리될 수 있는 유기기를 나타낸다. R로 표시되는 산에 의해 탈리될 수 있는 유기기의 정의 및 구체예는, 전술한 R15로 표시되는 산에 의해 탈리될 수 있는 유기기의 정의 및 구체예와 동일하다.
R'는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. 해당 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기 중의 수소 원자는, 불소 원자로 치환될 수도 있다. R'로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기의 정의 및 구체예는, 전술한 R4로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기의 정의 및 구체예와 동일하다.
해당 환상 에테르 구조를 함유하는 반복 단위로서는, 화학식 (11)로 표시되는 반복 단위 및 화학식 (12)로 표시되는 반복 단위가 바람직하다.
화학식 (11) 중 R28은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 어느 일 형태에서는 R28은 메틸기이다.
화학식 (11) 중 R29, R30 및 R31은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. 해당 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기 중의 수소 원자는, 불소 원자로 치환될 수도 있다. R29, R30 및 R31로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기의 정의 및 구체예는, 전술한 R4로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기의 정의 및 구체예와 동일하다.
화학식 (11) 중 RK는 주쇄와 측쇄를 연결하며, 불소 원자를 가질 수도 있는 연결 부분을 나타낸다. RK로 표시되는 연결 부분의 정의 및 구체예는, 전술한 RB로 표시되는 연결 부분의 정의 및 구체예와 동일하다. x는 0 또는 1의 정수를 나타낸다. 어느 일 형태에서는 x는 1이며, RK는 -COO-로 표시되는 결합이다.
화학식 (12) 중 R32는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 어느 일 형태에서는 R32는 메틸기이다.
화학식 (12) 중 R33, R34, R35, R36 및 R37은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. 해당 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있다. R33, R34, R35, R36 및 R37로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기의 정의 및 구체예는, 전술한 R4로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기의 정의 및 구체예와 동일하다.
화학식 (12) 중 RL은 주쇄와 측쇄를 연결하며, 불소 원자를 가질 수도 있는 연결 부분을 나타낸다. RL로 표시되는 연결 부분의 정의 및 구체예는, 전술한 RB로 표시되는 연결 부분의 정의 및 구체예와 동일하다. y는 0 또는 1의 정수를 나타낸다. 어느 일 형태에서는 y는 1이며, RL은 -COO-로 표시되는 결합이다.
고분자 화합물 (D)의 일 형태는, 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위 및 화학식 (11)로 표시되는 반복 단위 또는 화학식 (12)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물이다.
고분자 화합물 (D)는 화학식 (13)으로 표시되는 반복 단위 및 상기 제1 관능기를 함유하는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 함유하는 고분자 화합물 (D-1)이 바람직하다.
화학식 (13) 중 R38은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 어느 일 형태에서는 R38은 수소 원자이다.
화학식 (13) 중 RM은 주쇄와 측쇄를 연결하며, 불소 원자를 가질 수도 있는 연결 부분을 나타낸다. RM으로 표시되는 연결 부분의 정의 및 구체예는, 전술한 RB로 표시되는 연결 부분의 정의 및 구체예와 동일하다. z1은 0 또는 1의 정수를 나타낸다. 어느 일 형태에서는 z1은 0이다.
화학식 (13) 중 Rf3은, 불소 원자 또는 불소 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. Rf3으로 표시되는 불소 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기의 정의 및 구체예는, 전술한 Rf1로 표시되는 불소 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기의 정의 및 구체예와 동일하다.
z2는 1 내지 5의 정수를 나타낸다. 어느 일 형태에서는 z2는 5이다.
화학식 (13) 중 적어도 하나의 Rf3은 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. 바람직하게는, z2가 5이며, 5개의 Rf3이 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다.
고분자 화합물 (D)는, 예를 들어 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체와, 상기 화학식 (11)로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체 또는 상기 화학식 (12)로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체와, 상기 화학식 (13)으로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체 또는 제1 관능기를 함유하는 중합성 단량체를 포함하는 중합성 단량체 혼합물을, 광중합 개시제 또는 열중합 개시제를 사용하여 공중합시키는 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체의 구체예는, 전술한 화학식 (7)로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체의 구체예와 동일하다.
상기 화학식 (11)로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체로서는, 예를 들어 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 2-글리시딜에틸아크릴레이트 및 2-글리시딜에틸메타크릴레이트를 들 수 있다.
상기 화학식 (12)로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체로서는, 예를 들어 3-아크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄 및 3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄을 들 수 있다.
상기 화학식 (13)으로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체의 구체예는, 전술한 화학식 (6)으로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체의 구체예와 동일하다.
고분자 화합물 (D-1)의 제조에 사용할 수 있는 제1 관능기를 함유하는 중합성 단량체의 구체예 및 합성법은, 전술한 고분자 화합물 (E)의 제조에 사용할 수 있는 제1 관능기를 함유하는 중합성 단량체의 구체예 및 합성법과 동일하다.
고분자 화합물 (D)는, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체, 상기 화학식 (11)로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체, 상기 화학식 (12)로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체, 상기 화학식 (13)으로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체, 제1 관능기를 함유하는 중합성 단량체 이외의 다른 중합할 수 있는 단량체를 중합성 단량체 혼합물에 첨가하여 제조할 수도 있다.
고분자 화합물 (D)의 제조에 추가하여 사용되는 중합성 단량체로서는, 예를 들어 아크릴산에스테르 및 그의 유도체, 메타크릴산에스테르 및 그의 유도체, 스티렌 및 그의 유도체, 아세트산비닐 및 그의 유도체, 메타크릴로니트릴 및 그의 유도체, 아크릴로니트릴 및 그의 유도체, 유기 카르복실산의 비닐에스테르 및 그의 유도체, 유기 카르복실산의 알릴에스테르 및 그의 유도체, 푸마르산의 디알킬에스테르 및 그의 유도체, 말레산의 디알킬에스테르 및 그의 유도체, 이타콘산의 디알킬에스테르 및 그의 유도체, 유기 카르복실산의 N-비닐아미드 유도체, 말단 불포화 탄화수소 및 그의 유도체 및 불포화 탄화수소기를 포함하는 유기 게르마늄 유도체를 들 수 있다. 해당 아크릴산에스테르 및 그의 유도체, 메타크릴산에스테르 및 그의 유도체, 스티렌 및 그의 유도체, 아세트산비닐 및 그의 유도체, 메타크릴로니트릴 및 그의 유도체, 아크릴로니트릴 및 그의 유도체, 유기 카르복실산의 비닐에스테르 및 그의 유도체, 유기 카르복실산의 알릴에스테르 및 그의 유도체, 푸마르산의 디알킬에스테르 및 그의 유도체, 말레산의 디알킬에스테르 및 그의 유도체, 이타콘산의 디알킬에스테르 및 그의 유도체, 유기 카르복실산의 N-비닐아미드 유도체, 말단 불포화 탄화수소 및 그의 유도체 및 불포화 탄화수소기를 포함하는 유기 게르마늄 유도체의 정의 및 구체예는, 전술한 고분자 화합물 (E)의 제조에 추가하여 사용할 수 있는 해당 아크릴산에스테르 및 그의 유도체, 메타크릴산에스테르 및 그의 유도체, 스티렌 및 그의 유도체, 아세트산비닐 및 그의 유도체, 메타크릴로니트릴 및 그의 유도체, 아크릴로니트릴 및 그의 유도체, 유기 카르복실산의 비닐에스테르 및 그의 유도체, 유기 카르복실산의 알릴에스테르 및 그의 유도체, 푸마르산의 디알킬에스테르 및 그의 유도체, 말레산의 디알킬에스테르 및 그의 유도체, 이타콘산의 디알킬에스테르 및 그의 유도체, 유기 카르복실산의 N-비닐아미드 유도체, 말단 불포화 탄화수소 및 그의 유도체 및 불포화 탄화수소기를 포함하는 유기 게르마늄 유도체의 정의 및 구체예와 동일하다.
고분자 화합물 (D)의 제조에 추가하여 사용되는 중합성 단량체의 종류는, 절연층에 요구되는 특성에 따라 적절히 선택된다. 용매에 대한 우수한 내구성이나 유기 박막 트랜지스터의 히스테리시스를 작게 하는 관점에서는, 스티렌이나 스티렌 유도체와 같이, 중합하여 얻어진 고분자 화합물을 포함하는 막에 있어서, 분자의 밀도가 높고, 단단한 막을 형성하는 단량체가 선택된다. 또한, 게이트 전극이나 기판의 표면 등의 절연층의 인접면에 대한 밀착성의 관점에서는, 메타크릴산에스테르 및 그의 유도체, 아크릴산에스테르 및 그의 유도체와 같이, 고분자 화합물 (D)에 가소성을 부여하는 단량체가 선택된다.
고분자 화합물 (D)의 제조에 있어서, 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체의 투입 몰량은, 중합에 관여하는 모든 중합성 단량체 중 바람직하게는 1몰％ 이상 70몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 5몰％ 이상 50몰％ 이하이다.
화학식 (11)로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체의 투입 몰량과 화학식 (12)로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체의 투입 몰량의 합은, 중합에 관여하는 모든 중합성 단량체 중 바람직하게는 5몰％ 이상 70몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 10몰％ 이상 50몰％ 이하이다.
고분자 화합물 (D-1)이 제1 관능기를 함유하는 반복 단위를 포함하는 경우, 제1 관능기를 함유하는 중합성 단량체의 투입 몰량은, 중합에 관여하는 모든 중합성 단량체 중 바람직하게는 5몰％ 이상 50몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 5몰％ 이상 40몰％ 이하이다. 제1 관능기를 함유하는 중합성 단량체의 투입 몰량을 이 범위로 조절함으로써, 절연층의 내부에 가교 구조가 충분히 형성되고, 극성기의 함유량이 낮은 레벨로 유지되어, 절연층의 분극이 억제된다.
고분자 화합물 (D)는, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 3000 내지 1000000이 바람직하고, 5000 내지 500000이 보다 바람직하다. 고분자 화합물 (D)는 직쇄상일 수도 있고, 분지상일 수도 있고, 환상일 수도 있다.
고분자 화합물 (D)로서는, 예를 들어 폴리(4-(2-에톡시에톡시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트), 폴리(4-(2-에톡시에톡시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄), 폴리(4-(메톡시메톡시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트), 폴리(4-(메톡시메톡시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄), 폴리(4-(메톡시에톡시메톡시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트), 폴리(4-(메톡시에톡시메톡시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄), 폴리(4-(테트라히드로피라닐옥시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트), 폴리(4-(테트라히드로피라닐옥시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄), 폴리(4-(시클로프로필메톡시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트), 폴리(4-(시클로프로필메톡시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄), 폴리(4-(시클로헥실옥시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트), 폴리(4-(시클로헥실옥시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄), 폴리(4-(2-에톡시에톡시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(4-(2-에톡시에톡시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(4-(메톡시메톡시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(4-(메톡시메톡시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(4-(메톡시에톡시메톡시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(4-(메톡시에톡시메톡시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(4-(테트라히드로피라닐옥시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(4-(테트라히드로피라닐옥시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(4-(시클로프로필메톡시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(4-(시클로프로필메톡시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(4-(시클로헥실옥시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(4-(시클로헥실옥시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(4-(2-에톡시에톡시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(4-(2-에톡시에톡시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(4-(메톡시메톡시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(4-(메톡시메톡시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(4-(메톡시에톡시메톡시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(4-(메톡시에톡시메톡시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(4-(테트라히드로피라닐옥시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(4-(테트라히드로피라닐옥시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(4-(시클로프로필메톡시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(4-(시클로프로필메톡시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(4-(시클로헥실옥시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(4-(시클로헥실옥시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(4-(2-에톡시에톡시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-펜타플루오로스티렌), 폴리(4-(2-에톡시에톡시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-펜타플루오로스티렌), 폴리(4-(메톡시메톡시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-펜타플루오로스티렌), 폴리(4-(메톡시메톡시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-펜타플루오로스티렌), 폴리(4-(메톡시에톡시메톡시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-펜타플루오로스티렌), 폴리(4-(메톡시에톡시메톡시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-펜타플루오로스티렌), 폴리(4-(테트라히드로피라닐옥시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-펜타플루오로스티렌), 폴리(4-(테트라히드로피라닐옥시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-펜타플루오로스티렌), 폴리(4-(시클로프로필메톡시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-펜타플루오로스티렌), 폴리(4-(시클로프로필메톡시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-펜타플루오로스티렌), 폴리(4-(시클로헥실옥시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-펜타플루오로스티렌), 폴리(4-(시클로헥실옥시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-펜타플루오로스티렌), 폴리(4-(2-에톡시에톡시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]-코-아크릴로니트릴), 폴리(4-(2-에톡시에톡시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]-코-아크릴로니트릴), 폴리(4-(메톡시메톡시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]-코-아크릴로니트릴), 폴리(4-(메톡시메톡시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]-코-아크릴로니트릴), 폴리(4-(메톡시에톡시메톡시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]-코-아크릴로니트릴), 폴리(4-(메톡시에톡시메톡시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]-코-아크릴로니트릴), 폴리(4-(테트라히드로피라닐옥시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]-코-아크릴로니트릴), 폴리(4-(테트라히드로피라닐옥시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]-코-아크릴로니트릴), 폴리(4-(시클로프로필메톡시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]-코-아크릴로니트릴), 폴리(4-(시클로프로필메톡시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]-코-아크릴로니트릴), 폴리(4-(시클로헥실옥시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]-코-아크릴로니트릴) 및 폴리(4-(시클로헥실옥시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]-코-아크릴로니트릴)을 들 수 있다.
<제1 및 제2 절연층 재료>
본 발명에 사용되는 제1 절연층 재료는 혼합이나 점도 조절을 위한 첨가제를 함유하고 있을 수도 있다. 첨가제로서는, 예를 들어 증감제, 레벨링제 및 점도 조절제를 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 제2 절연층 재료는, 고분자 화합물 (D) 이외에 임의 성분을 포함하고 있을 수도 있지만, 전자파 또는 전자선의 조사 또는 열의 작용에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물을 임의 성분으로서 포함하지 않고, 전자파 또는 전자선의 조사 또는 열의 작용에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물과는 상이한 화합물만을 임의 성분으로서 함유할 수도 있다. 해당 임의 성분으로서는, 전자파 또는 전자선을 조사하여도 산을 발생하지 않으며, 열을 가하여도 산을 발생하지 않는 첨가제를 들 수 있다.
유기 박막 트랜지스터의 제조에 있어서, 제1 절연층 재료에 유기 용매를 가한 제1 절연층 도포액을 사용할 수도 있다. 해당 유기 용매는, 감광성 수지 재료 (A), 텅스텐 (V) 알콕시드 (B) 및 염기성 화합물 (C)를 용해시키는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 테트라히드로푸란 및 디부틸에테르 등의 에테르 용매, 헥산, 시클로헥산 및 펜텐 등의 지방족 탄화수소 용매, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 아세톤 등의 케톤 용매, 부틸아세테이트 등의 아세테이트 용매, 이소프로필알코올 등의 알코올 용매, 클로로포름 등의 할로겐 용매를 들 수 있다. 이들 유기 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 유기 용매 중에서도, 상압에서의 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용매가 바람직하다. 상압에서의 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용매의 예로서는, 2-헵타논(비점 151℃) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(비점 146℃)를 들 수 있다. 제1 절연층 도포액에는, 레벨링제, 계면활성제, 경화 촉매 등을 첨가할 수 있다.
유기 박막 트랜지스터의 제조에 있어서, 제2 절연층 재료에 유기 용매를 가한 제2 절연층 도포액을 사용할 수도 있다. 해당 유기 용매는, 고분자 화합물 (D)를 용해시키는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 테트라히드로푸란 및 디부틸에테르 등의 에테르 용매, 헥산, 시클로헥산 및 펜텐 등의 지방족 탄화수소 용매, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 아세톤 등의 케톤 용매, 부틸아세테이트 등의 아세테이트 용매, 이소프로필알코올 등의 알코올 용매, 클로로포름 등의 할로겐 용매를 들 수 있다. 이들 유기 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 유기 용매 중에서도, 상압에서의 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용매가 바람직하다. 상압에서의 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용매의 예로서는, 2-헵타논(비점 151℃) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(비점 146℃)를 들 수 있다. 해당 절연층 도포액에는, 레벨링제, 계면활성제, 경화 촉매 등을 첨가할 수 있다.
<유기 박막 트랜지스터>
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태인 보텀 게이트 톱 콘택트형 유기 박막 트랜지스터의 구조를 나타내는 모식 단면도이다. 이 유기 박막 트랜지스터에는, 기판 (1)과, 기판 (1) 상에 형성된 게이트 전극 (2)와, 게이트 전극 (2) 상에 형성된 제1 게이트 절연층 (3a)와 제1 게이트 절연층 (3a) 상에 형성된 제2 게이트 절연층 (3b)와, 제2 게이트 절연층 (3b) 상에 형성된 유기 반도체층 (4)와, 유기 반도체층 (4) 상에 채널부를 사이에 두고 형성된 소스 전극 (5) 및 드레인 전극 (6)과, 소자 전체를 덮는 오버 코트 (7)이 구비되어 있다.
보텀 게이트 톱 콘택트형 유기 박막 트랜지스터는, 예를 들어 기판 상에 게이트 전극을 형성하고, 게이트 전극 상에 제1 게이트 절연층을 형성하고, 제1 게이트 절연층 상에 제2 게이트 절연층을 형성하고, 제2 게이트 절연층 상에 유기 반도체층을 형성하고, 유기 반도체층 상에 소스 전극, 드레인 전극을 형성하고, 오버 코트를 형성함으로써 제조할 수 있다. 제1 절연층 재료는 제1 게이트 절연층의 형성에 사용되고, 제2 절연층 재료는 제2 게이트 절연층의 형성에 사용된다.
도 2는, 본 발명의 일 실시 형태인 보텀 게이트 보텀 콘택트형 유기 박막 트랜지스터의 구조를 나타내는 모식 단면도이다. 이 유기 박막 트랜지스터에는, 기판 (1)과, 기판 (1) 상에 형성된 게이트 전극 (2)와, 게이트 전극 (2) 상에 형성된 제1 게이트 절연층 (3a)와 제1 게이트 절연층 (3a) 상에 형성된 제2 게이트 절연층 (3b)와, 제2 게이트 절연층 (3b) 상에 채널부를 사이에 두고 형성된 소스 전극 (5) 및 드레인 전극 (6)과, 소스 전극 (5) 및 드레인 전극 (6) 상에 형성된 유기 반도체층 (4)와, 소자 전체를 덮는 오버 코트 (7)이 구비되어 있다.
보텀 게이트 보텀 콘택트형 유기 박막 트랜지스터는, 예를 들어 기판 상에 게이트 전극을 형성하고, 게이트 전극 상에 제1 게이트 절연층을 형성하고, 제1 게이트 절연층 상에 제2 게이트 절연층을 형성하고, 제2 게이트 절연층 상에 소스 전극, 드레인 전극을 형성하고, 소스 전극, 드레인 전극 상에 유기 반도체층을 형성하고, 오버 코트를 형성함으로써 제조할 수 있다. 제1 절연층 재료는 제1 게이트 절연층의 형성에 사용되고, 제2 절연층 재료는 제2 게이트 절연층의 형성에 사용된다.
유기 박막 트랜지스터에 포함되는 금속의 전극을 스퍼터링법으로 제작하는 경우, 스퍼터링법에 사용되는 금속 증기는 고에너지를 갖기 때문에, 접촉한 유기층 중의 유기 화합물을 변질시키는 경우가 있다.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터는, 제1 절연층 재료로부터 형성된 제1 절연층 상에 스퍼터링법으로 전극을 제작한 후, 제2 절연층 재료로부터 제2 절연층을 형성할 수 있기 때문에, 제2 절연층은 스퍼터링법에 사용되는 금속 증기와 접촉하지 않고 형성하는 것이 가능하다. 따라서, 스퍼터링에 의한 임계값 전압의 절댓값의 상승 및 히스테리시스의 상승을 억제할 수 있다.
유기 박막 트랜지스터에 의해 유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자)와 같은 발광 소자를 구동하는 경우, 유기 박막 트랜지스터의 상부 전극과 하부 게이트 전극 사이에 형성된 절연층에 비아 홀을 형성하고, 상부 전극과 하부 게이트 전극을 접합할 필요가 있다. 종래의 유기 박막 트랜지스터는, 유기 박막 트랜지스터 재료로부터 형성한 절연층에 비아 홀을 형성하기 위해, 해당 절연층 상에 레지스트 재료를 포함하는 액을 도포하고, 레지스트층을 형성하는 공정, 마스크를 통과시켜 해당 레지스트층에 노광하는 공정, 해당 레지스트층을 현상하여 레지스트층의 패턴을 형성하는 공정, 패턴이 형성된 레지스트층을 마스크로 하여 절연층에 패턴을 전사하는 공정, 패턴이 형성된 레지스트층을 박리 제거하는 공정이 필요하여, 제조 프로세스가 번잡하였다.
본 발명에 있어서의 제1 절연층 재료 및 제2 절연층 재료를 사용함으로써, 간편한 제조 프로세스로 게이트 절연층에 비아 홀을 갖는 유기 박막 트랜지스터를 제조할 수 있다.
<유기 박막 트랜지스터 절연층의 형성 방법>
본 발명의 유기 박막 트랜지스터 절연층의 형성 방법의 한 형태는, 우선 제1 절연층 재료와 용매를 포함하는 액을 기재에 도포하여 해당 기재 상에 제1 도포층을 형성한다(공정 S1).
해당 제1 도포층의 일부분에 전자파 또는 전자선을 조사하는 공정(공정 S2);
해당 제1 도포층의 전자파 또는 전자선이 조사된 부분을 제거하여, 제1 도포층에 패턴을 형성하는 공정(공정 S3);
해당 패턴을 형성한 제1 도포층에 열을 인가하여 제1 절연층을 형성하는 공정(공정 S4);
해당 제1 절연층 상에 패터닝된 전극을 형성하는 공정(공정 S5);
제2 절연층 재료와 용매를 포함하는 액을 해당 패터닝된 전극 및 제1 절연층 상에 도포하여 제2 도포층을 형성하는 공정(공정 S6);
해당 제1 절연층 및 제2 도포층에 열을 인가하는 공정(공정 S7);
패터닝된 전극 상에 형성된 제2 도포층의 부위를 제거하여, 제2 절연층을 형성하는 공정(공정 S8)
을 포함하는 유기 박막 트랜지스터 절연층의 제조 방법이다.
여기서, 「기재」란, 그 위에 제1 절연층이 배치되는 유기 박막 트랜지스터의 구성 부재를 말한다. 유기 박막 트랜지스터 절연층으로서는, 게이트 절연층이 바람직하다.
제1 절연층의 형성은, 예를 들어 제1 절연층 재료와 유기 용매를 포함하는 액(제1 절연층 도포액)을 제조하고, 제1 절연층 도포액을 기재에 도포하여 제1 도포층을 형성하고, 제1 도포층을 건조시킨다. 마스크를 통과시켜 제1 도포층의 일부분에 선택적으로 전자파 또는 전자선을 조사하고, 제1 도포층을 열 처리한 후, 조사부를 알칼리 용액으로 제거하여, 미조사 부분을 가열 경화시킴으로써 행한다.
공정 S1에 있어서, 제1 절연층 도포액은 스핀 코팅, 다이 코터, 스크린 인쇄, 잉크젯 등의 공지된 방법에 의해 기재 상에 도포할 수 있다. 제1 도포층의 건조는 필요에 따라 행한다. 여기서 말하는 건조는, 제1 도포층에 포함되는 용매를 제거하는 것을 의미한다.
이어서, 제1 도포층의 일부분에, 예를 들어 마스크를 통과시켜 선택적으로 전자파 또는 전자선을 조사시킨다(공정 S2). 마스크는, 전자파 또는 전자선을 투과하는 투과 부분과, 전자파 또는 전자선을 차단하는 차단 부분을 갖는 부재이다. 여기서 사용하는 마스크는, 전자파 또는 전자선을 차단하는 부분이 기재의 표면 중 절연층을 형성하고자 하는 부분에 대응하는 형상을 갖는 것이다.
감광성 수지 재료 (A)가 포지티브형 감광성 수지 재료 (A-1)인 경우, 전자파 또는 전자선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물 (F)가 분해되어 산을 발생하고, 포지티브형 감광성 수지 재료 (A-1) 중의 산에 의해 탈리될 수 있는 유기기 R3이 탈리되어, 알칼리 가용성기(알칼리에 대한 용해성을 부여하는 기)가 생성된다. 해당 탈리 반응은, 열을 인가함으로써 촉진시킬 수 있다. 이어서, 마스크를 통과시켜 선택적으로 전자파 또는 전자선이 조사된 제1 도포층을 알칼리 용액에 침지함으로써, 전자파 또는 전자선이 조사된 부분은 용해 제거되어, 제1 도포층에 마스크의 패턴이 전사된다(공정 S3).
조사하는 전자파의 파장은 450nm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 150 내지 410nm이다. 조사하는 전자파의 파장이 450nm를 초과하면 산을 발생하는 화합물 (F)의 분해가 불충분해지고, 알칼리 용액에 대한 용해성이 불충분해져, 패턴 형성을 할 수 없게 되는 경우가 있다. 전자파로서는 자외선이 바람직하다.
자외선의 조사는, 예를 들어 반도체의 제조를 위해 사용되고 있는 노광 장치나 UV 경화성 수지를 경화시키기 위해 사용되고 있는 UV 램프를 사용하여 행할 수 있다. 예를 들어, 파장 300 내지 400nm의 자외선이 사용된다. 전자선의 조사는, 예를 들어 초소형 전자선 조사관을 사용하여 행할 수 있다.
마스크를 통과시켜 선택적으로 전자파 또는 전자선을 조사시킨 후에 제1 도포층에 열을 인가하는 경우, 가열은 포지티브형 감광성 수지 재료 (A-1) 중의 제1 관능기가 탈보호되지 않을 정도로 행할 필요가 있다. 제1 도포층을 가열하는 온도는 통상 60 내지 150℃이고, 80 내지 130℃가 바람직하다. 가열 시간은 통상 15초 내지 10분이고, 20초 내지 5분, 특히 30초 내지 1분이 바람직하다. 가열 온도가 지나치게 낮거나 가열 시간이 지나치게 짧으면 현상이 불충분해질 가능성이 있고, 가열 온도가 지나치게 높거나 가열 시간이 지나치게 길면 해상도가 저하될 가능성이 있다. 가열은 히터 및 오븐 등을 사용하여 행할 수 있다.
제1 도포층은 절연층 재료가 아직 층내에서 가교되지 않은 상태에 있으며, 용해되기 쉽기 때문에, 미세한 패턴을 고정밀도 및 단시간에 형성할 수 있다. 알칼리 용액은, 포지티브형 레지스트를 현상하기 위해 통상 사용되는 알칼리 현상액을 사용할 수도 있다.
구체적으로는, 상기 알칼리 용액은 수성 매체에 알칼리성염을 용해한 용액이다. 알칼리 용액은 pH 10 이상, 바람직하게는 pH 10 내지 14, 보다 바람직하게는pH 11 내지 14인 것이다.
수성 매체란, 물, 또는 물 및 수용성 유기 용매를 함유하는 용매를 말한다. 수용성 유기 용매에는, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 테트라히드로푸란 등이 포함된다. 수성 매체 중의 수용성 유기 용매의 함유량은 50중량％ 이하, 바람직하게는 40중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 30중량％ 이하이다.
알칼리성염으로서는, 수산화테트라메틸암모늄(TMAH), 모노에탄올아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨 등이 통상 사용된다.
이어서, 마스크의 패턴이 전사된 제1 도포층에 열을 인가하여 경화시킨다(공정 S4). 감광성 수지 재료 (A)가 포지티브형 감광성 수지 재료 (A-1)인 경우, 가열함으로써, 산을 발생하는 화합물 (F)가 열 분해되어 산을 발생하고, 포지티브형 감광성 수지 재료 (A-1) 중의 산에 의해 탈리될 수 있는 유기기 R3이 탈리되어, 알칼리 가용성기가 생성된다. 해당 알칼리 가용성기는 활성 수소를 갖고 있다. 또한, 가열에 의해 포지티브형 감광성 수지 재료 (A-1) 중의 제1 관능기가 탈보호되어, 제1 관능기로부터 활성 수소와 반응하는 제2 관능기가 생성된다. 이 해당 제2 관능기와 해당 알칼리 가용성기가 반응하여 가교 구조가 형성되고, 제1 절연층이 형성된다.
공정 S4에 있어서의 가열 온도는 통상 100 내지 280℃이고, 150 내지 250℃, 특히 180 내지 230℃가 바람직하다. 가열 시간은 통상 5 내지 120분이고, 10 내지 60분이 바람직하다. 가열 온도가 지나치게 낮거나 가열 시간이 지나치게 짧으면 절연층의 가교가 불충분해질 가능성이 있고, 가열 온도가 지나치게 높거나 가열 시간이 지나치게 길면 절연층이 손상될 가능성이 있다. 가열은 히터 및 오븐 등을 사용하여 행할 수 있다.
이어서, 제1 절연층 상에 패터닝된 전극을 형성한다(공정 S5). 전극은, 전극 재료를 금속 마스크 증착법으로 퇴적시킴으로써 형성할 수 있다. 또한, 전극 재료를 스퍼터법에 의해 퇴적시킨 후, 레지스트 재료를 퇴적시킨 전극 재료 상에 도포하고, 노광하고, 현상하여 패턴을 형성하고, 해당 레지스트 패턴을 마스크로 하여 전극 재료를 에칭함으로써도 형성할 수 있다.
이어서, 제2 절연층 재료와 용매를 포함하는 액(제2 절연층 도포액)을 패터닝된 전극 및 제1 절연층 상에 도포하여 제2 도포층을 형성한다(공정 S6). 제2 도포층은 필요에 따라 건조시킨다.
이어서, 해당 제1 절연층 및 제2 도포층에 열을 인가한다(공정 S7). 열의 인가에 의해, 제1 절연층 중의 텅스텐 (V) 알콕시드의 작용에 의해 제2 도포층 중의 산에 의해 탈리될 수 있는 유기기 R이 탈리되어, 수산기가 생성된다. 해당 수산기는 제2 도포층 중의 환상 에테르 구조와 반응하여, 가교 구조가 형성된다.
공정 S7에 있어서의 가열 온도는 통상 80 내지 150℃이고, 100 내지 130℃가 바람직하다. 가열 시간은 통상 5 내지 120분이고, 10 내지 60분, 특히 20 내지 40분이 바람직하다. 가열 온도가 지나치게 낮거나 가열 시간이 지나치게 짧으면 절연층의 가교가 불충분해질 가능성이 있고, 가열 온도가 지나치게 높거나 가열 시간이 지나치게 길면 제1 절연층 상 이외의 제2 도포층이 경화될 가능성이 있다. 가열은 히터 및 오븐 등을 사용하여 행할 수 있다.
이어서, 패터닝된 전극 상에 형성된 제2 도포층의 부위 및 제1 도포층이 제거된 위치 상에 형성된 제2 도포층의 부위를 제거하여, 제1 절연층의 패턴을 제2 도포층에 전사함으로써 제2 절연층을 형성한다(공정 S8).
제2 도포층의 부분적 제거(즉 현상)는, 부분적으로 경화시킨 제2 도포층의 경화되지 않은 부위를, 제2 절연층 재료를 용해하고, 실온 또는 가열하에서 건조하는 용매에 접촉시켜 행할 수 있다. 제2 도포층의 현상을 행하는데 적당한 용매는, 예를 들어 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 2-헵타논 등이다. 제2 도포층의 현상에 알칼리 용액을 사용할 필요는 없다.
해당 제2 절연층은 더 가열하여, 경화성을 높일 수 있다.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터 절연층의 형성 방법의 다른 형태는,
제1 절연층 재료와 용매를 포함하는 액을 기재에 도포하여 해당 기재 상에 제1 도포층을 형성하는 공정(공정 T1);
해당 제1 도포층의 일부분에 전자파 또는 전자선을 조사하는 공정(공정 T2);
해당 제1 도포층의 전자파 또는 전자선이 조사되어 있지 않은 부분을 제거하여, 제1 도포층에 패턴을 형성하는 공정(공정 T3);
해당 패턴을 형성한 제1 도포층에 열을 인가하여 제1 절연층을 형성하는 공정(공정 T4);
해당 제1 절연층 상에 패터닝된 전극을 형성하는 공정(공정 T5);
제2 절연층 재료와 용매를 포함하는 액을 해당 패터닝된 전극 및 제1 절연층 상에 도포하여 제2 도포층을 형성하는 공정(공정 T6);
해당 제1 절연층 및 제2 도포층에 열을 인가하는 공정(공정 T7);
패터닝된 전극 상에 형성된 제2 도포층의 부위를 제거하여, 제2 절연층을 형성하는 공정(공정 T8)
을 포함하는 유기 박막 트랜지스터 절연층의 제조 방법이다.
제1 절연층의 형성은, 예를 들어 제1 절연층 도포액을 제조하고, 해당 제1 절연층 도포액을 기재에 도포하여 제1 도포층을 형성하고, 제1 도포층을 건조시킨다. 마스크를 통과시켜 제1 도포층의 일부분에 선택적으로 전자파 또는 전자선을 조사하고, 제1 도포층을 열 처리한 후, 미조사부를 제1 절연층 재료를 용해할 수 있는 용매로 제거하여 현상하고, 조사 부분을 가열 경화시킴으로써 행한다.
공정 T1에 있어서, 제1 절연층 도포액은 스핀 코팅, 다이 코터, 스크린 인쇄, 잉크젯 등의 공지된 방법에 의해 기재 상에 도포할 수 있다. 제1 도포층의 건조는 필요에 따라 행한다. 여기서 말하는 건조는, 제1 도포층에 포함되는 용매를 제거하는 것을 의미한다.
이어서, 제1 도포층의 일부분에, 예를 들어 마스크를 통과시켜 선택적으로 전자파 또는 전자선을 조사시킨다(공정 T2). 여기서 사용하는 마스크는, 전자파 또는 전자선을 투과하는 부분이 기재의 표면 중 절연층을 형성하고자 하는 부분에 대응하는 형상을 갖는 것이다.
감광성 수지 재료 (A)가 네가티브형 감광성 수지 재료 (A-2)인 경우, 전자파 또는 전자선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물 (H)가 분해되어 산을 발생하고, 네가티브형 감광성 수지 재료 (A-2) 중의 환상 에테르 구조가 개환 중합한다. 해당 개환 중합 반응은, 열을 인가함으로써 촉진시킬 수 있다. 또한, 화합물 (H)가 분해되어 발생한 산에 의해, 네가티브형 감광성 수지 재료 (A-2) 중의 산에 의해 탈리될 수 있는 유기기 R15가 탈리되어 페놀성 수산기가 생성된다. 해당 페놀성 수산기는, 환상 에테르 구조의 개환 중합에 의해 생성된 중합체의 말단과 반응한다. 마스크를 통과시켜 선택적으로 전자파 또는 전자선을 조사한 제1 도포층을 제1 절연층 재료를 용해할 수 있는 용매에 침지시킴으로써, 전자파 또는 전자선이 조사되지 않은 부분은 용해 제거되어, 제1 도포층에 마스크의 패턴이 전사된다(공정 T3).
조사하는 전자파의 파장은 450nm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 150 내지 410nm이다. 조사하는 전자파의 파장이 450nm를 초과하면 산을 발생하는 화합물 (H)의 분해가 불충분해지고, 알칼리 용액에 대한 용해성이 불충분해져, 패턴 형성을 할 수 없게 되는 경우가 있다. 전자파로서는 자외선이 바람직하다.
자외선의 조사는, 예를 들어 반도체의 제조를 위해 사용되고 있는 노광 장치나 UV 경화성 수지를 경화시키기 위해 사용되고 있는 UV 램프를 사용하여 행할 수 있다. 예를 들어, 파장 300 내지 400nm의 자외선이 사용된다. 전자선의 조사는, 예를 들어 초소형 전자선 조사관을 사용하여 행할 수 있다.
마스크를 통과시켜 선택적으로 전자파 또는 전자선을 조사시킨 후에 제1 도포층에 열을 인가하는 경우, 제1 도포층을 가열하는 온도는 통상 60 내지 150℃이고, 80 내지 130℃가 바람직하다. 가열 시간은 통상 15초 내지 10분이고, 20초 내지 5분, 특히 30초 내지 1분이 바람직하다. 가열 온도가 지나치게 낮거나 가열 시간이 지나치게 짧으면 현상이 불충분해질 가능성이 있고, 가열 온도가 지나치게 높거나 가열 시간이 지나치게 길면 해상도가 저하될 가능성이 있다. 가열은 히터 및 오븐 등을 사용하여 행할 수 있다.
이어서, 패턴을 형성한 제1 도포층에 열을 인가하여 제1 절연층을 형성한다(공정 T4). 감광성 수지 재료 (A)가 네가티브형 감광성 수지 재료 (A-2)이고, 네가티브형 감광성 수지 재료 중의 고분자 화합물 (G)가 제1 관능기를 갖고, 해당 제1 관능기가 열의 작용에 의해 활성 수소와 반응할 수 있는 제2 관능기를 생성할 수 있는 관능기인 경우, 해당 마스크 패턴이 전사된 제1 도포층을 가열함으로써, 활성 수소와 반응할 수 있는 제2 관능기가 생성되고, 환상 에테르 구조의 개환 중합에 의해 생성된 수산기 및 산의 작용에 의해 생성한 페놀성 수산기와 반응하여 가교 구조가 형성되어, 제1 절연층이 형성된다.
공정 T4에 있어서의 가열 온도는 통상 100 내지 280℃이고, 150 내지 250℃, 특히 180 내지 230℃가 바람직하다. 가열 시간은 통상 5 내지 120분이고, 10 내지 60분이 바람직하다. 가열 온도가 지나치게 낮거나 가열 시간이 지나치게 짧으면 절연층의 가교가 불충분해질 가능성이 있고, 가열 온도가 지나치게 높거나 가열 시간이 지나치게 길면 절연층이 손상될 가능성이 있다. 가열은 히터 및 오븐 등을 사용하여 행할 수 있다.
이어서, 해당 제1 절연층 상에 패터닝된 전극을 형성한다(공정 T5). 전극은, 전극 재료를 금속 마스크 증착법으로 퇴적시킴으로써 형성할 수 있다. 또한, 전극 재료를 스퍼터법에 의해 퇴적시킨 후, 레지스트 재료를 퇴적시킨 전극 재료 상에 도포하고, 노광하고, 현상하여 패턴을 형성하고, 해당 레지스트 패턴을 마스크로 하여 전극 재료를 에칭함으로써도 형성할 수 있다.
전극이 형성된 제1 절연층 상에 제2 절연층 재료를 포함하는 액을 도포, 건조하여 제2 도포층을 형성한다.
이어서, 제2 절연층 도포액을 패터닝된 전극 및 제1 절연층 상에 도포하여 제2 도포층을 형성한다(공정 T6). 제2 도포층은 필요에 따라 건조시킨다.
이어서, 제1 절연층 및 제2 도포층에 열을 인가한다(공정 T7). 열의 인가에 의해, 제1 절연층 중의 텅스텐 (V) 알콕시드의 작용에 의해 제2 도포층 중의 산에 의해 탈리될 수 있는 유기기 R이 탈리되어, 수산기가 생성된다. 해당 수산기는 제2 도포층 중의 환상 에테르 구조와 반응하여, 가교 구조가 형성된다.
공정 T7에 있어서의 가열 온도는 통상 80 내지 150℃이고, 100 내지 130℃가 바람직하다. 가열 시간은 통상 5 내지 120분이고, 10 내지 60분, 특히 20 내지 40분이 바람직하다. 가열 온도가 지나치게 낮거나 가열 시간이 지나치게 짧으면 절연층의 가교가 불충분해질 가능성이 있고, 가열 온도가 지나치게 높거나 가열 시간이 지나치게 길면 제1 절연층 상 이외의 제2 도포층이 경화될 가능성이 있다. 가열은 히터 및 오븐 등을 사용하여 행할 수 있다.
제2 도포층의 현상 방법 및 현상을 행하는데 적당한 용매에 대해서는, 상기와 마찬가지이다.
이어서, 패터닝된 전극 상에 형성된 제2 도포층의 부위 및 제1 도포층이 제거된 위치 상에 형성된 제2 도포층의 부위를 제거하여, 제1 절연층의 패턴을 제2 도포층에 전사함으로써 제2 절연층을 형성한다(공정 T8).
해당 제2 절연층은 더 가열하여, 경화성을 높일 수 있다.
제2 절연층 상에는, 자기 조직화 단분자 막층을 형성할 수도 있다. 해당 자기 조직화 단분자 막층은, 예를 들어 유기 용매 중에 알킬클로로실란 화합물 또는 알킬알콕시실란 화합물을 1 내지 10중량％ 용해한 용액으로 게이트 절연층을 처리함으로써 형성할 수 있다.
알킬클로로실란 화합물의 예로서는, 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 부틸트리클로로실란, 데실트리클로로실란, 옥타데실트리클로로실란을 들 수 있다.
알킬알콕시실란 화합물의 예로서는, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란을 들 수 있다.
기판 (1), 게이트 전극 (2), 소스 전극 (5), 드레인 전극 (6) 및 유기 반도체층 (4)는, 통상 사용되는 재료 및 방법으로 구성할 수 있다. 기판의 재료에는 수지나 플라스틱의 판이나 필름, 유리판, 실리콘판 등이 사용된다. 전극의 재료에는 크롬, 금, 은, 알루미늄, 몰리브덴 등을 사용하여, 증착법, 스퍼터법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 공지된 방법으로 전극을 형성한다.
유기 반도체층 (4)를 형성하기 위한 유기 반도체로서는 π 공액 중합체가 사용되며, 예를 들어 폴리피롤류, 폴리티오펜류, 폴리아닐린류, 폴리아릴아민류, 플루오렌류, 폴리카르바졸류, 폴리인돌류, 폴리(P-페닐렌비닐렌)류 등을 사용할 수 있다. 또한, 유기 용매로의 용해성을 갖는 저분자 물질, 예를 들어 펜타센 등의 다환 방향족의 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 페릴렌 유도체, 테트라티아풀발렌 유도체, 테트라시아노퀴노디메탄 유도체, 풀러렌류, 카본 나노 튜브류 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 2,1,3-벤조티아디아졸-4,7-디(에틸렌보로네이트)와 2,6-디브로모-(4,4-비스-헥사데카닐-4H-시클로펜타[2,1-b;3,4-ｂ']-디티오펜의 축합물, 9,9-디-n-옥틸플루오렌-2,7-디(에틸렌보로네이트)와 5,5'-디브로모-2,2'-바이티오펜의 축합물 등을 들 수 있다.
유기 반도체층의 형성은, 예를 들어 유기 반도체에 용매를 첨가하여 유기 반도체 도포액을 제조하고, 해당 유기 반도체 도포액을 제2 절연층 상에 도포하고, 해당 유기 반도체 도포액을 건조시킴으로써 행한다. 본 발명에서는 제2 절연층을 구성하는 수지가 벤젠환을 갖고, 유기 반도체와 친화성이 있다. 그로 인해, 상기 도포 건조법에 의해 유기 반도체층과 게이트 절연층 사이에 균일하고 평탄한 계면이 형성된다.
유기 반도체 도포액에 사용되는 용매로서는, 유기 반도체를 용해 또는 분산시키는 것이면 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 상압에서의 비점이 50℃ 내지 200℃인 용매이다.
해당 용매의 예로서는, 클로로포름, 톨루엔, 아니솔, 2-헵타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 들 수 있다. 해당 유기 반도체 도포액은, 상기 절연층 도포액과 마찬가지로 스핀 코팅, 다이 코터, 스크린 인쇄, 잉크젯 등의 공지된 방법에 의해 게이트 절연층 상에 도포할 수 있다.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터는 유기 박막 트랜지스터를 보호하고, 또한 표면의 평활성을 높이는 목적으로 오버 코트재로 코팅할 수도 있다.
본 발명의 전자 디바이스 절연층은 그 위에 평탄한 막 등을 적층할 수 있으며, 적층 구조를 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 해당 절연층 상에 유기 전계 발광 소자를 적절하게 탑재할 수 있다.
본 발명의 전자 디바이스 절연층을 사용하여, 적절하게 유기 박막 트랜지스터를 갖는 디스플레이용 부재를 제작할 수 있다. 해당 유기 박막 트랜지스터를 갖는 디스플레이용 부재를 사용하여, 디스플레이용 부재를 구비하는 디스플레이를 제작할 수 있다.
본 발명의 전자 디바이스 절연층은, 뱅크재 등의 절연층 이외의 트랜지스터에 포함되는 층, 유기 전계 발광 소자에 포함되는 층을 형성하는 용도에도 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것이 아닌 것은 물론이다.
합성예 1
(고분자 화합물 1의 합성)
3방 코크를 상부에 장착한 딤로스를 200ml의 3구 플라스크에 설치하고, 해당 3구 플라스크 중에 4-비닐벤조산(알드리치 제조)을 25.45g, 3,4-디히드로-2H-피란을 50g, 촉매량의 농염산 및 교반자를 넣고, 3구 플라스크 내부의 공기를 질소로 치환하였다. 3구 플라스크를 50℃의 오일 배스 중에 담그고, 마그네틱 스터러로 교반 자를 회전시키면서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 300ml의 분액 깔때기에 옮기고, 디에틸에테르 100ml를 가한 후, 수산화나트륨 수용액을 가하여 수층이 알칼리성이 될 때까지 유기층을 수세하고, 유기층을 분액하였다. 50ml의 이온 교환수로 유기층의 수세를 3회 반복한 후, 유기층을 분액하고, 무수 황산마그네슘을 가하여 건조시켰다. 무수 황산마그네슘을 여과 분별한 후, 여과액을 로터리 증발기를 사용하여 농축하여, 화합물 (1-A)를 무색 투명한 액체로서 얻었다. 화합물 (1-A)의 득량은 38.25g이며, 수율은 96％였다.
Figure pct00016
50ml 내압 용기(에이스 제조)에 화합물 (1-A)를 2.00g, 4-(1-에톡시에톡시)스티렌(도소 유기 가가꾸 제조)을 0.83g, 2-(O-[1'-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노〕 에틸-메타크릴레이트(쇼와 덴꼬 제조, 상품명 「카렌즈 MOI-BM」)를 1.03g, 4-메톡시스티렌(도꾜 가세이 제조)을 0.58g, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)을 0.02g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(도꾜 가세이 제조)를 10.41g 넣고, 용존 산소를 제거하기 위해 아르곤 가스로 버블링한 후, 마개를 막았다. 80℃의 오일 배스 중에서 8시간 중합시켜, 고분자 화합물 1이 용해되어 있는 점조(粘稠)한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 고분자 화합물 1은, 하기 반복 단위를 갖고 있다. 괄호의 첨부 숫자는 반복 단위의 몰 분율을 나타내고 있다.
Figure pct00017
얻어진 고분자 화합물 1의 표준 폴리스티렌으로부터 구한 중량 평균 분자량은 78000이었다(시마즈 제조 GPC, Tsk 겔 슈퍼(Tskgel super) HM-H 1개+Tsk 겔 슈퍼 H2000 1개, 이동상=THF).
합성예 2
(고분자 화합물 2의 합성)
50ml 내압 용기(에이스 제조)에 4-(1-에톡시에톡시)스티렌(도소 유기 가가꾸 제조)을 3.00g, 아크릴로니트릴(와꼬 쥰야꾸 제조)을 0.55g, 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌(알드리치 제조)을 2.02g, 글리시딜메타크릴레이트(와꼬 쥰야꾸 제조)를 2.22g, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)을 0.04g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(도꾜 가세이 제조)를 18.28g 넣고, 용존 산소를 제거하기 위해 아르곤 가스로 버블링한 후, 마개를 막았다. 80℃의 오일 배스 중에서 8시간 중합시켜, 고분자 화합물 2가 용해되어 있는 점조한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 고분자 화합물 2는, 하기 반복 단위를 갖고 있다. 괄호의 첨부 숫자는 반복 단위의 몰 분율을 나타내고 있다.
Figure pct00018
얻어진 고분자 화합물 2의 표준 폴리스티렌으로부터 구한 중량 평균 분자량은 190000이었다(시마즈 제조 GPC, Tsk 겔 슈퍼 HM-H 1개+Tsk 겔 슈퍼 H2000 1개, 이동상=THF).
합성예 3
(고분자 화합물 3의 합성)
2,1,3-벤조티아디아졸-4,7-디(에틸렌보로네이트)를 1.88g 및 2,6-디브로모-(4,4-비스-헥사데카닐-4H-시클로펜타[2,1-b;3,4-ｂ']-디티오펜을 3.81g 포함하는 80mL의 톨루엔 중에, 질소 분위기하에서 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐을 0.75g, 메틸트리옥틸암모늄클로라이드(알드리치 제조, 상품명 「Aliquat 336」 (등록 상표))를 1.0g 및 2M의 탄산나트륨 수용액을 24mL 가하였다. 얻어진 혼합물을 격렬하게 교반하고, 가열하여 24시간 환류시켰다. 얻어진 점조한 반응 혼합물을 아세톤 500mL에 주입하고, 섬유상의 황색 중합체를 침전시켰다. 이 중합체를 여과하여 모으고, 아세톤으로 세정하여, 진공 오븐에서 60℃에서 밤새 건조시켰다. 얻어진 중합체를 고분자 화합물 3이라 한다. 고분자 화합물 3은, 하기 반복 단위를 갖고 있다. n은 반복 단위의 수를 나타내고 있다.
Figure pct00019
고분자 화합물 3의 표준 폴리스티렌으로부터 구한 중량 평균 분자량은 32000이었다(시마즈 제조 GPC, Tsk 겔 슈퍼 HM-H 1개+Tsk 겔 슈퍼 H2000 1개, 이동상=THF).
합성예 4
(화합물 (4-A)의 합성)
3방 코크 및 격막(septum)을 설치한 300ml의 3구 플라스크에 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄(도아 고세이 제조, 상품명: OXT-101)을 33.29g, 트리에틸아민(와꼬 쥰야꾸 제조)을 48.31g, 탈수 테트라히드로푸란(와꼬 쥰야꾸 제조)을 200ml 및 교반자를 넣고, 플라스크 내부의 공기를 질소로 치환하였다. 플라스크를 빙욕 중에 담그고, 마그네틱 스터러로 교반자를 회전시킴으로써 반응 혼합물을 교반시키면서, 가스타이트 시린지를 사용하여 메타크릴로일클로라이드 25.00g을 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 빙욕 중에서 2시간 더 교반을 계속하고, 그 후 실온에서 밤새 교반을 계속하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 생성된 트리에틸아민염산염을 여과 분별하고, 여과액을 500ml의 분액 깔때기에 옮기고, 여과액에 디에틸에테르 200ml를 가한 후, 100ml의 이온 교환수로 유기층을 수세하고, 유기층을 분액하였다. 유기층의 수세를 3회 반복한 후, 유기층을 분액하고, 무수 황산마그네슘을 가하여 건조시켰다. 무수 황산마그네슘을 여과 분별한 후, 여과액을 로터리 증발기를 사용하여 농축하여, 화합물 (4-A)를 담갈색 액체로서 얻었다. 화합물 (4-A)의 득량은 29.3g이며, 수율은 61.3％였다.
Figure pct00020
(고분자 화합물 4의 합성)
150ml 내압 용기(에이스 제조)에 화합물 (4-A)를 12.00g, 4-(1-에톡시에톡시)스티렌(도소 유기 가가꾸 제조)을 7.51g, 글리시딜메타크릴레이트(와꼬 쥰야꾸 제조)를 1.85g, 2-(O-[1'-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트(쇼와 덴꼬 제조, 상품명 「카렌즈 MOI-BM」)를 6.26g, 4-메톡시스티렌(도꾜 가세이 고교 제조)을 8.74g, 아크릴로니트릴(와꼬 쥰야꾸 제조)을 2.77g, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)을 0.20g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(도꾜 가세이 제조)를 91.75g 넣고, 아르곤 가스로 버블링한 후, 마개를 막았다. 60℃의 오일 배스 중에서 20시간 중합시켜, 고분자 화합물 1이 용해되어 있는 점조한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 고분자 화합물 4는, 하기 반복 단위를 갖고 있다. 괄호의 첨부 숫자는 반복 단위의 몰 분율을 나타내고 있다.
Figure pct00021
얻어진 고분자 화합물 4의 표준 폴리스티렌으로부터 구한 중량 평균 분자량은 99000이었다(시마즈 제조 GPC, Tsk 겔 슈퍼 HM-H 1개+Tsk 겔 슈퍼 H2000 1개, 이동상=THF).
실시예 1
(전계 효과형 유기 박막 트랜지스터의 제조)
20ml의 샘플병에 합성예 1에서 얻은 고분자 화합물 1의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 5.00g, 광산 발생제인 하기 화합물 「MBZ-101(미도리 가가꾸 제조)」을 0.045g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 5.00g, 텅스텐 (V) 에톡시드(겔레스트 제조)를 0.21g, 아세틸아세톤(와꼬 쥰야꾸 제조)을 0.5g, 염기성 화합물인 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-운데카-7-엔(알드리치 제조)을 0.0014g 넣고, 교반하면서 용해시켜, 제1 절연층 재료인 균일한 도포 용액 1을 제조하였다.
Figure pct00022
TG-DTA(시마즈 세이사꾸쇼사 제조 「DTG-60」)를 사용하여 측정한 MBZ-101의 열 분해 온도는 177℃였다.
20ml의 샘플병에 합성예 2에서 얻은 고분자 화합물 2의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 1.00g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 9.00g 넣고, 교반하면서 용해시켜, 제2 절연층 재료인 균일한 도포 용액 2를 제조하였다.
상기 도포 용액 1을 구멍 직경 0.45㎛의 멤브레인 필터를 사용하여 여과하고, 크롬 전극이 장착된 유리 기판 상에 스핀 코팅한 후, 핫 플레이트 상에서 100℃에서 1분간 건조시켜 도포층을 형성하였다. 도포층의 형성은 대기 분위기하에서 행하였다. 그 후, A 라이너(캐논(Canon) 제조; PLA-521)를 사용하여 1200mJ/cm2의 UV광(파장 365nm)을 마스크를 통과시켜 도포층에 조사하고, 핫 플레이트 상 100℃에 30초간 포스트베이킹한 후, 나가세 포지티브 디벨로퍼 NPD-18에 30초간 침지하여 노광부를 제거하고, 현상을 하였다. 현상 후의 유리 기판을 이온 교환수로 수세하고, 스핀 드라이어로 건조시킨 후, 질소 중 핫 플레이트 상에서 220℃에서 30분간 소성하여, 비아 홀을 갖는 제1 게이트 절연층을 얻었다.
제1 절연층 재료를 사용하여 절연층에 비아 홀을 형성함으로써, 절연층 상에 레지스트 재료를 포함하는 액을 도포하고, 레지스트층을 형성하는 공정, 마스크를 통과시켜 해당 레지스트층에 노광하는 공정, 해당 레지스트층을 현상하여 레지스트층의 패턴을 형성하는 공정, 패턴이 형성된 레지스트층을 마스크로 하여 절연층에 패턴을 전사하는 공정, 패턴이 형성된 레지스트층을 박리 제거하는 공정을 생략할 수 있어, 간편하게 비아 홀을 형성할 수 있다.
비아 홀을 갖는 제1 게이트 절연층 상에 몰리브덴을 스퍼터법으로 약 100nm 퇴적시킨 후, 몰리브덴 에칭액(간또 가가꾸 제조; S-80520)을 사용하여 제1 게이트 절연층 상의 모든 몰리브덴을 제거하였다.
상기 도포 용액 2를 구멍 직경 0.45㎛의 멤브레인 필터를 사용하여 여과하고, 몰리브덴을 제거한 제1 게이트 절연층 상에 스핀 코팅한 후, 핫 플레이트 상에서 100℃에서 1분간 건조시키고, 이어서, 핫 플레이트 상에서 120℃에서 30분간 소성하여 제2 게이트 절연층을 형성하여, 제1 게이트 절연층 상에 제2 게이트 절연층을 적층시킨 기재를 얻었다. 제1 게이트 절연층 중의 텅스텐 (V) 에톡시드에 의해 제1 게이트 절연층의 비아 홀과는 상이한 부위에 스핀 코팅된 제2 절연층 재료로부터 산이 발생하고, 제2 절연층 재료가 경화되어, 제2 게이트 절연층이 형성되었다.
얻어진 기재를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 중에 1분간 침지시키고, 제1 게이트 절연층의 비아 홀 상에 설치된 제2 게이트 절연층의 부위를 용해시켜 제거하고, 그 후 기재를 핫 플레이트 상 200℃에서 30분 소성하였다.
이어서, 합성예 3에서 얻은 고분자 화합물 3을 용매인 크실렌에 용해시키고, 농도가 0.5중량％인 용액(유기 반도체 조성물)을 제작하고, 해당 용액을 멤브레인 필터로 여과하여 도포 용액 3을 제조하였다.
얻어진 도포 용액 3을 상기 제2 게이트 절연층 상에 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 약 30nm의 두께를 갖는 활성층을 형성하고, 이어서 메탈 마스크를 사용한 진공 증착법에 의해 활성층 상에 채널 길이 20㎛, 채널 폭 2mm의 소스 전극 및 드레인 전극을 형성함으로써, 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터를 제작하였다. 소스 전극 및 드레인 전극은, 활성층측으로부터 산화몰리브덴과 금이 적층된 구조를 갖는다.
<트랜지스터 특성의 평가>
이와 같이 하여 제작한 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터에 대하여, 게이트 전압 Vg를 20 내지 -40V, 소스ㆍ드레인간 전압 Vsd를 0 내지 -40V로 변화시킨 조건으로 그의 트랜지스터 특성을 진공 프로버(BCT22MDC-5-HT-SCU; 나가세 일렉트로닉 이큅먼츠 서비스 가부시키가이샤(Nagase Electronic Equipments Service Co., LTD) 제조)룰 사용하여 측정하였다. 누설 전류는, 게이트 전압이 -40V일 때의 게이트ㆍ드레인간에 흐르는 전류를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<절연층 재료의 레지스트 특성의 평가>
제1 절연층 재료 및 제2 절연층 재료의 레지스트 특성은, 각 변 25㎛의 패턴이 해상되는지의 여부로 평가하였다. 해상된 경우를 「○」, 되지 않은 경우를 「×」로 나타내었다.
실시예 2
(전계 효과형 유기 박막 트랜지스터의 제조)
20ml의 샘플병에 합성예 4에서 얻은 고분자 화합물 4의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 6.00g, 광산 발생제인 MBZ-101(미도리 가가꾸 제조)을 0.036g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 4.00g, 텅스텐 (V) 에톡시드(겔레스트 제조)를 0.12g, 아세틸아세톤(와꼬 쥰야꾸 제조)을 0.1g, 염기성 화합물인 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-운데카-7-엔(알드리치 제조)을 0.0011g 넣고, 교반하면서 용해시켜, 제1 절연층 재료인 균일한 도포 용액 4를 제조하였다.
얻어진 도포 용액 4를 구멍 직경 0.45㎛의 멤브레인 필터를 사용하여 여과하고, 크롬 전극이 장착된 유리 기판 상에 스핀 코팅한 후, 핫 플레이트 상에서 100℃에서 1분간 건조하여, 도포층을 형성하였다. 도포층의 형성은 대기 분위기하에서 행하였다. 그 후, A 라이너(캐논 제조; PLA-521)를 사용하여 600mJ/cm2의 UV 광(파장 365nm)을 마스크를 통과시켜 도포층에 조사하고, 핫 플레이트 상 100℃에서 30초간 포스트베이킹한 후, 2-헵타논과 이소프로필알코올을 1:1의 중량으로 혼합한 혼합액에 30초간 침지시키고, 미노광부를 제거하여, 현상을 하였다. 현상 후의 유리 기판을 에어 블로우로 건조시킨 후, 질소 중 핫 플레이트 상에서 220℃에서 30분간 소성하여, 비아 홀을 갖는 제1 게이트 절연층을 얻었다.
비아 홀을 갖는 제1 게이트 절연층 상에 몰리브덴을 스퍼터법으로 약 100nm 퇴적시키고, 몰리브덴 에칭액(간또 가가꾸 제조; S-80520)을 사용하여 제1 게이트 절연층 상의 모든 몰리브덴을 제거하였다.
상기 도포 용액 2를 구멍 직경 0.45㎛의 멤브레인 필터를 사용하여 여과하고, 몰리브덴을 제거한 제1 게이트 절연층 상에 스핀 코팅한 후, 핫 플레이트 상에서 100℃에서 1분간 건조시키고, 그 후 핫 플레이트 상에서 120℃에서 30분간 소성하여 제2 게이트 절연층을 형성하여, 제1 게이트 절연층 상에 제2 게이트 절연층을 적층시킨 기재를 얻었다.
얻어진 기재를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 중에 1분간 침지시키고, 제1 게이트 절연층의 비아 홀 상에 설치된 제2 게이트 절연층의 부위를 용해시켜서 제거하고, 그 후 핫 플레이트 상 200℃에서 30분 소성하였다.
상기 도포 용액 3을 상기 제2 게이트 절연층 상에 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 약 30nm의 두께를 갖는 활성층을 형성하고, 이어서 메탈 마스크를 사용한 진공 증착법에 의해 활성층 상에 채널 길이 20㎛, 채널 폭 2mm의 소스 전극 및 드레인 전극을 형성함으로써, 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터를 제작하였다. 소스 전극 및 드레인 전극은, 활성층측으로부터 산화몰리브덴과 금이 적층된 구조를 갖는다.
이와 같이 하여 제작한 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 트랜지스터 특성을 평가하였다. 또한, 제1 절연층 재료에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 레지스트 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
(전계 효과형 유기 박막 트랜지스터의 제조)
20ml의 샘플병에 감광성 수지인 스미 레지스트 PFI-89B9(스미토모 가가꾸 제조)를 5.00g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 5.00g, 텅스텐 (V) 에톡시드(겔레스트 제조)를 0.12g, 아세틸아세톤(와꼬 쥰야꾸 제조)을 0.4g 넣고, 교반하면서 용해시켜, 제1 절연층 재료인 균일한 도포 용액 5를 제조하였다.
도포 용액 1 대신에 도포 용액 5를 사용하고, 100mJ/cm2의 UV광(파장 365nm)을 마스크를 통과시켜 제1 도포층에 조사한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터를 제작하였다. 이와 같이 하여 제작한 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 트랜지스터 특성을 평가하였다. 또한, 제1 절연층 재료에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 레지스트 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
(전계 효과형 유기 박막 트랜지스터의 제조)
제2 게이트 절연층을 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터를 제작하여, 트랜지스터 특성 및 제1 절연층 재료의 레지스트 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
(전계 효과형 유기 박막 트랜지스터의 제조)
제1 게이트 절연층 상에 스퍼터법으로 몰리브덴을 적층하는 공정 및 몰리브덴 에칭액을 사용하여 몰리브덴을 제거하는 공정을 행하지 않은 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여 전계 효과형 트랜지스터를 제작하고, 트랜지스터 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 3
(전계 효과형 유기 박막 트랜지스터의 제조)
제2 게이트 절연층을 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터를 제작하고, 트랜지스터 특성 및 레지스트 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 4
(전계 효과형 유기 박막 트랜지스터의 제조)
제1 게이트 절연층 상에 스퍼터법으로 몰리브덴을 적층하는 공정 및 몰리브덴 에칭액을 사용하여 몰리브덴을 제거하는 공정을 행하지 않은 것 이외에는 비교예 3과 마찬가지로 하여 전계 효과형 트랜지스터를 제작하고, 트랜지스터 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 5
(전계 효과형 유기 박막 트랜지스터의 제조)
제2 게이트 절연층을 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터를 제작하고, 트랜지스터 특성 및 레지스트 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 6
(전계 효과형 유기 박막 트랜지스터의 제조)
제1 게이트 절연층 상에 스퍼터법으로 몰리브덴을 적층하는 공정 및 몰리브덴 에칭액을 사용하여 몰리브덴을 제거하는 공정을 행하지 않은 것 이외에는 비교예 3과 마찬가지로 하여 전계 효과형 트랜지스터를 제작하고, 트랜지스터 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00023
1…기판,
2…게이트 전극,
3a…제1 게이트 절연층,
3b…제2 게이트 절연층,
4…유기 반도체층,
5…소스 전극,
6…드레인 전극,
7…오버 코트.

Claims (22)

  1. 제1 절연층 재료로부터 형성된 제1 절연층과, 제2 절연층 재료로부터 해당 제1 절연층 상에 형성된 제2 절연층을 갖는 전자 디바이스 절연층이며,
    해당 제1 절연층 재료는
    감광성 수지 재료 (A)와,
    텅스텐 (V) 알콕시드 (B)
    를 함유하는 재료이고,
    해당 제2 절연층 재료는
    환상 에테르 구조를 갖는 반복 단위와, 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물 (D)를 함유하는 재료인
    전자 디바이스 절연층.
    Figure pct00024

    [식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, RA는 고분자 화합물의 주쇄와 측쇄를 연결하며, 불소 원자를 가질 수도 있는 연결 부분을 나타내고, R은 산에 의해 탈리될 수 있는 유기기를 나타내고, R'은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타내며, 해당 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있고, p1은 0 또는 1의 정수를 나타내고, p2는 1 내지 5의 정수를 나타내고, R이 복수개 있는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수도 있고, R'이 복수개 있는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수도 있음]
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 절연층 재료가 염기성 화합물 (C)를 더 포함하는 전자 디바이스 절연층.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 감광성 수지 재료 (A)가 포지티브형 감광성 수지 재료 (A-1) 또는 네가티브형 감광성 수지 재료 (A-2)인 전자 디바이스 절연층.
  4. 제3항에 있어서, 상기 포지티브형 감광성 수지 재료 (A-1)이
    아래에 정의된 제1 관능기를 함유하는 반복 단위와, 하기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물 (E)와,
    전자파 또는 전자선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물로서 열 분해 온도가 200℃ 이하인 화합물 (F)
    를 함유하는 감광성 수지 조성물인 전자 디바이스 절연층.
    Figure pct00025

    [식 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, RB는 고분자 화합물의 주쇄와 측쇄를 연결하며, 불소 원자를 가질 수도 있는 연결 부분을 나타내고, R3은 산에 의해 탈리될 수 있는 유기기를 나타내고, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타내며, 해당 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있고, q1은 0 또는 1의 정수를 나타내고, q2는 1 내지 5의 정수를 나타내고, R3이 복수개 있는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수도 있고, R4가 복수개 있는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수도 있음]
    제1 관능기: 활성 수소와 반응할 수 있는 제2 관능기를 전자파 또는 열의 작용에 의해 생성할 수 있는 관능기
  5. 제4항에 있어서, 상기 제1 관능기가 블록화제로 블록된 이소시아네이트기 및 블록화제로 블록된 이소티오시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기인 전자 디바이스 절연층.
  6. 제5항에 있어서, 상기 블록화제로 블록된 이소시아네이트기 및 블록화제로 블록된 이소티오시아네이트기가 하기 화학식 (3)으로 표시되는 기, 및 하기 화학식 (4)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기인 전자 디바이스 절연층.
    Figure pct00026

    [식 중, Xa는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타냄]
    Figure pct00027

    [식 중, Xb는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타냄]
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 화합물 (E)가 하기 화학식 (5)로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 전자 디바이스 절연층.
    Figure pct00028

    [식 중, R10은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, RC는 고분자 화합물의 주쇄와 측쇄를 연결하며, 불소 원자를 가질 수도 있는 연결 부분을 나타내고, R11은 산에 의해 탈리될 수 있는 유기기를 나타내고, R12는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타내며, 해당 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있고, r1은 0 또는 1의 정수를 나타내고, r2는 1 내지 5의 정수를 나타내고, R11이 복수개 있는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수도 있고, R12가 복수개 있는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수도 있음]
  8. 제3항에 있어서, 상기 네가티브형 감광성 수지 재료 (A-2)가
    환상 에테르 구조를 함유하는 반복 단위와, 하기 화학식 (7)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물 (G)와,
    전자파 또는 전자선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물 (H)
    를 함유하는 감광성 수지 조성물인 전자 디바이스 절연층.
    Figure pct00029

    [식 중, R14는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, RE는 고분자 화합물의 주쇄와 측쇄를 연결하며, 불소 원자를 가질 수도 있는 연결 부분을 나타내고, R15는 산에 의해 탈리될 수 있는 유기기를 나타내고, R16은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타내며, 해당 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있고, t1은 0 또는 1의 정수를 나타내고, t2는 1 내지 5의 정수를 나타내고, R15가 복수개 있는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수도 있고, R16이 복수개 있는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수도 있음]
  9. 제8항에 있어서, 상기 고분자 화합물 (G)가 포함하는 환상 에테르 구조를 함유하는 반복 단위가 하기 화학식 (8)로 표시되는 반복 단위, 및 하기 화학식 (9)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위인 전자 디바이스 절연층.
    Figure pct00030

    [식 중, R17은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R18, R19 및 R20은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타내며, 해당 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있고, RG는 고분자 화합물의 주쇄와 측쇄를 연결하며, 불소 원자를 가질 수도 있는 연결 부분을 나타내고, u는 0 또는 1의 정수를 나타냄]
    Figure pct00031

    [식 중, R21은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R22, R23, R24, R25 및 R26은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타내며, 해당 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있고, RH는 고분자 화합물의 주쇄와 측쇄를 연결하며, 불소 원자를 가질 수도 있는 연결 부분을 나타내고, v는 0 또는 1의 정수를 나타냄]
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 고분자 화합물 (G)가 아래에 정의된 제1 관능기를 함유하는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함하는 전자 디바이스 절연층.
    제1 관능기: 활성 수소와 반응할 수 있는 제2 관능기를 전자파 또는 열의 작용에 의해 생성할 수 있는 관능기
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 절연층 재료가 고분자 화합물 (D)를 포함하는 재료인 전자 디바이스 절연층.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 화합물 (D)가 포함하는 환상 에테르 구조를 함유하는 반복 단위가 하기 화학식 (11)로 표시되는 반복 단위, 및 하기 화학식 (12)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위인 전자 디바이스 절연층.
    Figure pct00032

    [식 중, R28은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R29, R30 및 R31은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타내며, 해당 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있고, RK는 고분자 화합물의 주쇄와 측쇄를 연결하며, 불소 원자를 가질 수도 있는 연결 부분을 나타내고, x는 0 또는 1의 정수를 나타냄]
    Figure pct00033

    [식 중, R32는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R33, R34, R35, R36 및 R37은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타내며, 해당 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있고, RL은 고분자 화합물의 주쇄와 측쇄를 연결하며, 불소 원자를 가질 수도 있는 연결 부분을 나타내고, y는 0 또는 1의 정수를 나타냄]
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 화합물 (D)가 하기 화학식 (13)으로 표시되는 반복 단위, 및 제1 관능기를 함유하는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함하는 전자 디바이스 절연층.
    Figure pct00034

    [식 중, R38은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rf3은 불소 원자 또는 불소 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타내고, RM은 고분자 화합물의 주쇄와 측쇄를 연결하며, 불소 원자를 가질 수도 있는 연결 부분을 나타내고, z1은 0 또는 1의 정수를 나타내고, z2는 1 내지 5의 정수를 나타내고, Rf3이 복수개 있는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수도 있되, 단, 적어도 하나의 Rf3은 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기임]
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 박막 트랜지스터 절연층인 전자 디바이스 절연층.
  15. 제1 절연층 재료와 용매를 포함하는 액을 기재에 도포하여 해당 기재 상에 제1 도포층을 형성하는 공정;
    해당 제1 도포층의 일부분에 전자파 또는 전자선을 조사하는 공정;
    해당 제1 도포층의 전자파 또는 전자선이 조사된 부분을 제거하여, 제1 도포층에 패턴을 형성하는 공정;
    해당 패턴을 형성한 제1 도포층에 열을 인가하여 제1 절연층을 형성하는 공정;
    해당 제1 절연층 상에 패터닝된 전극을 형성하는 공정;
    제2 절연층 재료와 용매를 포함하는 액을 해당 패터닝된 전극 및 제1 절연층 상에 도포하여 제2 도포층을 형성하는 공정;
    해당 제1 절연층 및 제2 도포층에 열을 인가하는 공정;
    패터닝된 전극 상에 형성된 제2 도포층의 부위를 제거하여, 제2 절연층을 형성하는 공정
    을 갖는 전자 디바이스 절연층의 제조 방법이며,
    해당 제1 절연층 재료는
    감광성 수지 재료 (A)와,
    텅스텐 (V) 알콕시드 (B)
    를 함유하는 재료이고,
    해당 제2 절연층 재료는
    환상 에테르 구조를 갖는 반복 단위와, 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물 (D)를 함유하는 재료인,
    전자 디바이스 절연층의 제조 방법.
    Figure pct00035

    [식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, RA는 고분자 화합물의 주쇄와 측쇄를 연결하며, 불소 원자를 가질 수도 있는 연결 부분을 나타내고, R은 산에 의해 탈리될 수 있는 유기기를 나타내고, R'은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타내며, 해당 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있고, p1은 0 또는 1의 정수를 나타내고, p2는 1 내지 5의 정수를 나타내고, R이 복수개 있는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수도 있고, R'이 복수개 있는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수도 있음]
  16. 제1 절연층 재료와 용매를 포함하는 액을 기재에 도포하여 해당 기재 상에 제1 도포층을 형성하는 공정;
    해당 제1 도포층의 일부분에 전자파 또는 전자선을 조사하는 공정;
    해당 제1 도포층의 전자파 또는 전자선이 조사되어 있지 않은 부분을 제거하여, 제1 도포층에 패턴을 형성하는 공정;
    해당 패턴을 형성한 제1 도포층에 열을 인가하여 제1 절연층을 형성하는 공정;
    해당 제1 절연층 상에 패터닝된 전극을 형성하는 공정;
    제2 절연층 재료와 용매를 포함하는 액을 해당 패터닝된 전극 및 제1 절연층 상에 도포하여 제2 도포층을 형성하는 공정;
    해당 제1 절연층 및 제2 도포층에 열을 인가하는 공정;
    패터닝된 전극 상에 형성된 제2 도포층의 부위를 제거하여, 제2 절연층을 형성하는 공정
    을 갖는 전자 디바이스 절연층의 제조 방법이며,
    해당 제1 절연층 재료는
    감광성 수지 재료 (A)와,
    텅스텐 (V) 알콕시드 (B)
    를 함유하는 재료이고,
    해당 제2 절연층 재료는
    환상 에테르 구조를 갖는 반복 단위와, 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물 (D)를 함유하는 재료인,
    전자 디바이스 절연층의 제조 방법.
    Figure pct00036

    [식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, RA는 고분자 화합물의 주쇄와 측쇄를 연결하며, 불소 원자를 가질 수도 있는 연결 부분을 나타내고, R은 산에 의해 탈리될 수 있는 유기기를 나타내고, R'은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타내며, 해당 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있고, p1은 0 또는 1의 정수를 나타내고, p2는 1 내지 5의 정수를 나타내고, R이 복수개 있는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수도 있고, R'이 복수개 있는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수도 있음]
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 전자파가 자외선인 전자 디바이스 절연층의 제조 방법.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 전자 디바이스 절연층.
  19. 제18항에 있어서, 유기 박막 트랜지스터 절연층인 전자 디바이스 절연층.
  20. 게이트 전극과, 소스 전극과, 드레인 전극과, 유기 반도체층과, 제14항 또는 제19항에 기재된 전자 디바이스 절연층을 갖는 유기 박막 트랜지스터.
  21. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항 또는 제18항에 기재된 전자 디바이스 절연층을 포함하는 디스플레이용 부재.
  22. 제21항에 기재된 디스플레이용 부재를 포함하는 디스플레이.
KR1020147024253A 2012-03-01 2013-02-26 전자 디바이스 절연층 및 전자 디바이스 절연층의 제조 방법 KR20140131940A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012045695 2012-03-01
JPJP-P-2012-045695 2012-03-01
PCT/JP2013/054983 WO2013129406A1 (ja) 2012-03-01 2013-02-26 電子デバイス絶縁層及び電子デバイス絶縁層の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140131940A true KR20140131940A (ko) 2014-11-14

Family

ID=49082603

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147024253A KR20140131940A (ko) 2012-03-01 2013-02-26 전자 디바이스 절연층 및 전자 디바이스 절연층의 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9461257B2 (ko)
JP (1) JP6087898B2 (ko)
KR (1) KR20140131940A (ko)
CN (1) CN104137236B (ko)
DE (1) DE112013001236T5 (ko)
TW (1) TW201402730A (ko)
WO (1) WO2013129406A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6025326B2 (ja) * 2011-12-21 2016-11-16 住友化学株式会社 電子デバイス絶縁層材料、及び電子デバイス
JP6110801B2 (ja) * 2014-03-07 2017-04-05 富士フイルム株式会社 有機薄膜トランジスタ
WO2015137522A1 (ja) * 2014-03-13 2015-09-17 住友化学株式会社 組成物およびそれを用いた有機薄膜トランジスタ
JP6273374B2 (ja) * 2014-09-18 2018-01-31 富士フイルム株式会社 トランジスタ、および、トランジスタの製造方法
WO2019065055A1 (ja) * 2017-09-26 2019-04-04 住友化学株式会社 有機薄膜トランジスタ
WO2019065056A1 (ja) * 2017-09-26 2019-04-04 住友化学株式会社 有機薄膜トランジスタ

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04132729A (ja) * 1990-09-25 1992-05-07 Sanyo Chem Ind Ltd 平坦化材およびその硬化法
JP4707779B2 (ja) 1997-10-23 2011-06-22 日本ゼオン株式会社 熱可塑性ジシクロペンタジエン系開環重合体、及びその製造方法
US6511756B1 (en) 1997-10-23 2003-01-28 Nippon Zeon Co., Ltd. Thermoplastic dicyclopentadiene-base open-ring polymers, hydrogenated derivatives thereof, and processes for the preparation of both
JP3970583B2 (ja) 2001-11-22 2007-09-05 株式会社東芝 半導体装置及びその製造方法
JP2007019121A (ja) 2005-07-06 2007-01-25 Nippon Soda Co Ltd 有機半導体装置製造用基板、有機半導体装置およびその製造方法
WO2007099689A1 (ja) 2006-02-28 2007-09-07 Pioneer Corporation 有機トランジスタ及びその製造方法
JP4807159B2 (ja) 2006-04-12 2011-11-02 凸版印刷株式会社 絶縁塗料、これから形成された有機絶縁膜、その形成方法および有機トランジスタ
KR20100043259A (ko) * 2007-08-24 2010-04-28 도레이 카부시키가이샤 감광성 조성물, 그로부터 형성된 경화막 및 경화막을 갖는 소자
JP2010007030A (ja) * 2008-06-30 2010-01-14 Sumitomo Chemical Co Ltd 絶縁層用組成物
WO2010024238A1 (ja) 2008-08-28 2010-03-04 住友化学株式会社 樹脂組成物、ゲート絶縁層及び有機薄膜トランジスタ
TW201126606A (en) 2009-09-15 2011-08-01 Sumitomo Chemical Co Photocrosslinkable organic thin-film transistor insulation layer material
DE112010004463T5 (de) * 2009-11-17 2012-10-31 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Durch optische und thermische Energie vernetzbares Isolatorschichtmaterial für organischen Dünnschichttransistor
US9035292B2 (en) * 2011-05-24 2015-05-19 Sumitomo Chemical Company, Limited Organic thin-film transistor insulating layer material

Also Published As

Publication number Publication date
US20150008418A1 (en) 2015-01-08
US9461257B2 (en) 2016-10-04
JP6087898B2 (ja) 2017-03-01
CN104137236A (zh) 2014-11-05
CN104137236B (zh) 2016-08-24
JPWO2013129406A1 (ja) 2015-07-30
TW201402730A (zh) 2014-01-16
WO2013129406A1 (ja) 2013-09-06
DE112013001236T5 (de) 2015-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101888718B1 (ko) 유기 박막 트랜지스터 절연층 재료
KR101572296B1 (ko) 수지 조성물, 게이트 절연층 및 유기 박막 트랜지스터
KR20140131940A (ko) 전자 디바이스 절연층 및 전자 디바이스 절연층의 제조 방법
JP6468280B2 (ja) 組成物およびそれを用いた有機薄膜トランジスタ
WO2012161106A1 (ja) 有機薄膜トランジスタ絶縁層材料
KR20140107262A (ko) 전자 디바이스 절연층 재료 및 전자 디바이스
US20120235148A1 (en) Photo-crosslinkable material for organic thin film transistor insulating layer
JP6405772B2 (ja) 組成物およびそれを用いた有機薄膜トランジスタ
JP2016033945A (ja) 組成物およびそれを用いた有機薄膜トランジスタ
JP2013125902A (ja) 有機薄膜トランジスタ絶縁層材料及び有機薄膜トランジスタ
JP5980522B2 (ja) 有機薄膜トランジスタ絶縁層材料
JP6056443B2 (ja) 絶縁層材料及び該絶縁層材料を用いて形成した有機薄膜トランジスタ
JP2013149860A (ja) 有機薄膜トランジスタ絶縁層材料
JP6102283B2 (ja) 高分子化合物、及び該高分子化合物を含む絶縁層材料
WO2013031820A1 (ja) 有機薄膜トランジスタ絶縁層材料
JP6443148B2 (ja) 組成物および該組成物を用いて製造される膜
JP2019059825A (ja) 高分子化合物、感光性組成物及び有機薄膜トランジスタ
JP2013149861A (ja) 有機薄膜トランジスタ絶縁層材料
JP2012164805A (ja) 光及び熱エネルギー架橋性有機薄膜トランジスタ絶縁層材料
JP2013064095A (ja) 有機薄膜トランジスタ絶縁層材料
JP2013258301A (ja) 有機薄膜トランジスタ絶縁層材料
JP2014110251A (ja) 有機薄膜トランジスタ絶縁層材料及び有機薄膜トランジスタ

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid