KR20140128510A

KR20140128510A - 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20140128510A
Application number: KR20130046452A
Authority: KR
Inventors: 한규성; 김진호; 황광택; 조우석; 이기찬
Original assignee: 한국세라믹기술원
Priority date: 2013-04-26
Filing date: 2013-04-26
Publication date: 2014-11-06
Also published as: WO2014175519A1

Abstract

본 발명은, 분산안정성이 우수하고 색의 선명도가 우수하며 착색력이 우수하고 고온에서 안정하며 잉크젯 프린팅 시에 노즐 막힘이 없이 인쇄할 수 있고 세라믹 타일 등에 인쇄할 때 사용할 수 있는 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물 및 그 제조방법{Ceramic ink composite for inkjet printing}

본 발명은 세라믹 잉크 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 분산안정성이 우수하고 색의 선명도가 우수하며 착색력이 우수하고 고온에서 안정하며 잉크젯 프린팅 시에 노즐 막힘이 없이 인쇄할 수 있고 세라믹 타일 등에 인쇄할 때 사용할수 있는 잉크젯 프린팅용 고화도 세라믹 잉크 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

잉크젯 프린팅은 헤드로부터 미세한 잉크방울을 토출시켜 원하는 위치에 패터닝하는 공정기술이다. 잉크젯 프린팅은 비 접촉식 방식으로 작은 체적의 복잡한 형상 구현에 적합하다. 이와 같은 잉크젯 프린팅은 공정이 간단하고, 원료의 낭비가 적으며, 기판의 손상이 적고, 친환경적인 공정이다.

잉크젯 프린팅에 사용되는 안료는 크기 유기안료와 무기안료로 구분할 수 있다.

유기안료는 색상이 선명하고, 착색력이 크며, 원하는 색조를 얻기 쉽지만, 내열성과 내광성이 떨어지고, 유기용매에 대부분 용해되어 불안정하다는 단점이 잇다.

무기안료는 내광성 및 내열성이 크고, 유기용매에 안정하지만, 착색력이 약하고, 색의 선명도가 떨어지는 단점이 있다.

종래의 무기안료를 사용하는 경우에는 세라믹 타일 등에 잉크젯 프린팅을 적용하는 경우에 노즐 막힘(nozzle clogging), 분산 불안정성(dispersion instability)과 같은 기술적 문제점이 발생하고 있다.

세라믹 타일 등에 응용시, 미적 효과를 부각시키기 위하여 디지털 컬러 4원색인 청색(Blue)계, 적색(Red)계, 노란색(Yellow)계, 검정색(Black)계의 잉크가 필요하고, 1000℃ 이상에서 열적 안정성을 가지고 색의 선명도가 우수한 잉크 조성물의 개발이 요구되고 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 분산안정성이 우수하고 색의 선명도가 우수하며 착색력이 우수하고 고온에서 안정하며 잉크젯 프린팅 시에 노즐 막힘이 없이 인쇄할 수 있고 세라믹 타일 등에 인쇄할 때 사용할 수 있는 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물 및 그 제조방법을 제공함에 있다.

본 발명은, Mg₁ _- _xCo_xAl₂O₄(0.1≤x≤1) 분말 및 Mg₁ _- _xNi_xAl₂O₄(0.1≤x≤1) 분말 중에서 선택된 1종 이상의 청색계 세라믹안료가 분산액에 분산되어 있고, 점도가 10∼30 cps 범위이며, 표면장력이 25∼40 dyn/cm 범위이고, 상기 세라믹안료의 평균 입경은 50∼300nm 범위인 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물을 제공한다.

상기 세라믹안료는 상기 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물에 상기 분산액 100중량부에 대하여 10∼43중량부 함유되는 것이 바람직하다.

상기 분산액은 에틸렌글리콜 및 톨루엔 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.

상기 분산액은 토출 특성을 개선하고 점도 및 표면장력 조절을 위해 에탄올을 더 포함할 수 있으며, 상기 에탄올은 상기 분산액에 5∼35부피% 함유되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물은 세틸트리메틸암모늄브로마이드(cetyl trimethylammonium bromide), 세틸트리메틸암모늄클로라이드(cetyl trimethylammonium chloride), 디옥타데실디메틸암모늄브로마이드(dioctadecyldimethylammonium bromide) 및 CH₃(CH₂)₁₅N(Br)(CH₃)₃ 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 더 포함할 수 있으며, 상기 세틸트리메틸암모늄브로마이드, 세틸트리메틸암모늄클로라이드, 디옥타데실디메틸암모늄브로마이드 및 CH₃(CH₂)₁₅N(Br)(CH₃)₃ 중에서 선택된 1종 이상의 물질은 상기 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물에 상기 분산액 100중량부에 대하여 0.001∼3중량부 함유되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물은 소듐도데실설페이트(sodium dodecylsulfate) 및 CH₃(CH₂)₁₀CH₂OSO₃Na 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 더 포함할 수 있으며, 상기 소듐도데실설페이트 및 CH₃(CH₂)₁₀CH₂OSO₃Na 중에서 선택된 1종 이상의 물질은 상기 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물에 상기 분산액 100중량부에 대하여 0.001∼3중량부 함유되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은, CaSn₁ _- _xCr_xSiO₄(0.01≤x≤0.5) 분말을 포함하는 적색계 세라믹안료가 분산액에 분산되어 있고, 점도가 10∼30 cps 범위이며, 표면장력이 25∼40 dyn/cm 범위이고, 상기 세라믹안료의 평균 입경은 50∼300nm 범위인 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물을 제공한다.

상기 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물은 세틸트리메틸암모늄브로마이드, 세틸트리메틸암모늄클로라이드, 디옥타데실디메틸암모늄브로마이드 및 CH₃(CH₂)₁₅N(Br)(CH₃)₃ 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 더 포함할 수 있으며, 상기 세틸트리메틸암모늄브로마이드, 세틸트리메틸암모늄클로라이드, 디옥타데실디메틸암모늄브로마이드 및 CH₃(CH₂)₁₅N(Br)(CH₃)₃ 중에서 선택된 1종 이상의 물질은 상기 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물에 상기 분산액 100중량부에 대하여 0.001∼3중량부 함유되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물은 소듐도데실설페이트 및 CH₃(CH₂)₁₀CH₂OSO₃Na 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 더 포함할 수 있으며, 상기 소듐도데실설페이트 및 CH₃(CH₂)₁₀CH₂OSO₃Na 중에서 선택된 1종 이상의 물질은 상기 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물에 상기 분산액 100중량부에 대하여 0.001∼3중량부 함유되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은, Zr₁ _- _xCe_xSiO₄(0.01≤x≤0.5) 분말, Zr₁ _- _xPr_xSiO₄(0.01≤x≤0.5) 분말 및 Zr₁ _- _xTa_xSiO₄(0.01≤x≤0.5) 분말 중에서 선택된 1종 이상의 노란색계 세라믹안료가 분산액에 분산되어 있고, 점도가 10∼30 cps 범위이며, 표면장력이 25∼40 dyn/cm 범위이고, 상기 세라믹안료의 평균 입경은 50∼300nm 범위인 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은, Co(Fe₁ _- _xCr_x)₂O₄(0.01≤x≤0.5) 분말을 포함하는 검정색계 세라믹안료가 분산액에 분산되어 있고, 점도가 10∼30 cps 범위이며, 표면장력이 25∼40 dyn/cm 범위이고, 상기 세라믹안료의 평균 입경은 50∼300nm 범위인 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은, Mg₁ _- _xCo_xAl₂O₄(0.1≤x≤1) 분말 및 Mg₁ _- _xNi_xAl₂O₄(0.1≤x≤1) 분말 중에서 선택된 1종 이상의 청색계 세라믹안료를 준비하는 단계와, 50∼300nm의 평균 입경을 갖도록 준비된 세라믹안료를 분쇄하는 단계 및 분쇄된 결과물을 분산액에 분산시켜 점도가 10∼30 cps 범위이고 표면장력이 25∼40 dyn/cm 범위인 세라믹 잉크 조성물을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물의 제조방법을 제공한다.

상기 청색계 세라믹안료를 준비하는 단계는, 마그네슘(Mg) 성분을 포함하는 산화물인 MgO 분말, 코발트(Co) 성분을 포함하는 산화물인 CoO 분말 및 알루미늄(Al) 성분을 포함하는 산화물인 Al₂O₃ 분말을 1-x:x:1(0.1≤x≤1)의 몰비로 출발원료로 준비하거나, 마그네슘(Mg) 성분을 포함하는 산화물인 MgO 분말, 니켈(Ni) 성분을 포함하는 산화물인 NiO 분말 및 알루미늄(Al) 성분을 포함하는 산화물인 Al₂O₃ 분말을 1-x:x:1(0.1≤x≤1)의 몰비로 출발원료로 준비하는 단계와, 상기 출발원료, 볼 및 용매를 밀링기에 넣고 출발원료를 기계적으로 혼합 및 분쇄하면서 산화물 간에 고상 반응을 시키는 단계 및 분쇄된 결과물을 하소하여 Mg₁ _- _xCo_xAl₂O₄(0.1≤x≤1) 분말 또는 Mg₁ _- _xNi_xAl₂O₄(0.1≤x≤1) 분말을 얻는 단계를 포함할 수 있다.

상기 분산액에 분산시킬 때 세틸트리메틸암모늄브로마이드, 세틸트리메틸암모늄클로라이드, 디옥타데실디메틸암모늄브로마이드 및 CH₃(CH₂)₁₅N(Br)(CH₃)₃ 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 더 첨가할 수 있으며, 상기 세틸트리메틸암모늄브로마이드, 세틸트리메틸암모늄클로라이드, 디옥타데실디메틸암모늄브로마이드 및 CH₃(CH₂)₁₅N(Br)(CH₃)₃ 중에서 선택된 1종 이상의 물질은 상기 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물에 상기 분산액 100중량부에 대하여 0.001∼3중량부 함유되게 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 분산액에 분산시킬 때 소듐도데실설페이트 및 CH₃(CH₂)₁₀CH₂OSO₃Na 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 더 첨가할 수 있으며, 상기 소듐도데실설페이트 및 CH₃(CH₂)₁₀CH₂OSO₃Na 중에서 선택된 1종 이상의 물질은 상기 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물에 상기 분산액 100중량부에 대하여 0.001∼3중량부 함유되게 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은, CaSn₁ _- _xCr_xSiO₄(0.01≤x≤0.5) 분말을 포함하는 적색계 세라믹안료를 준비하는 단계와, 50∼300nm의 평균 입경을 갖도록 준비된 세라믹안료를 분쇄하는 단계 및 분쇄된 결과물을 분산액에 분산시켜 점도가 10∼30 cps 범위이고 표면장력이 25∼40 dyn/cm 범위인 세라믹 잉크 조성물을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물의 제조방법을 제공한다.

상기 적색계 세라믹안료를 준비하는 단계는, 칼슘(Ca) 성분을 포함하는 산화물인 CaO 분말, 주석(Sn) 성분을 포함하는 산화물인 SnO 분말, 크롬(Cr) 성분을 포함하는 산화물인 Cr₂O₃ 분말 및 실리콘(Si) 성분을 포함하는 산화물인 SiO₂ 분말을 Ca, Sn, Cr 및 Si가 1:1-x:x:1(0.01≤x≤0.5)의 몰비를 이루도록 출발원료로 준비하는 단계와, 상기 출발원료, 볼 및 용매를 밀링기에 넣고 출발원료를 기계적으로 혼합 및 분쇄하면서 산화물 간에 고상 반응을 시키는 단계 및 분쇄된 결과물을 하소하여 CaSn_1-xCr_xSiO₄(0.01≤x≤0.5) 분말을 얻는 단계를 포함할 수 있다.

또한, 본 발명은, Zr₁ _- _xCe_xSiO₄(0.01≤x≤0.5) 분말, Zr₁ _- _xPr_xSiO₄(0.01≤x≤0.5) 분말 및 Zr₁ _- _xTa_xSiO₄(0.01≤x≤0.5) 분말 중에서 선택된 1종 이상의 노란색계 세라믹안료를 준비하는 단계와, 50∼300nm의 평균 입경을 갖도록 준비된 세라믹안료를 분쇄하는 단계 및 분쇄된 결과물을 분산액에 분산시켜 점도가 10∼30 cps 범위이고 표면장력이 25∼40 dyn/cm 범위인 세라믹 잉크 조성물을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물의 제조방법을 제공한다.

상기 노란색계 세라믹안료를 준비하는 단계는, 지르코늄(Zr) 성분을 포함하는 산화물인 ZrO₂ 분말, 세륨(Ce) 성분을 포함하는 산화물인 CeO₂ 분말, 실리콘(Si) 성분을 포함하는 산화물인 SiO₂ 분말을 1-x:x:1(0.01≤x≤0.5)의 몰비로 출발원료로 준비하거나, 지르코늄(Zr) 성분을 포함하는 산화물인 ZrO₂ 분말, 프라세오디뮴(Pr) 성분을 포함하는 산화물인 Pr₂O₃ 분말 및 실리콘(Si) 성분을 포함하는 산화물인 SiO₂ 분말을 Zr, Pr 및 Si가 1-x:x:1(0.01≤x≤0.5)의 몰비를 이루도록 출발원료로 준비하거나, 지르코늄(Zr) 성분을 포함하는 산화물인 ZrO₂ 분말, 탄탈륨(Ta) 성분을 포함하는 산화물인 Ta₂O₅ 분말 및 실리콘(Si) 성분을 포함하는 산화물인 SiO₂ 분말을 Zr, Ta 및 Si가 1-x:x:1(0.01≤x≤0.5)의 몰비를 이루도록 출발원료로 준비하는 단계와, 상기 출발원료, 볼 및 용매를 밀링기에 넣고 출발원료를 기계적으로 혼합 및 분쇄하면서 산화물 간에 고상 반응을 시키는 단계 및 분쇄된 결과물을 하소하여 Zr_1-xCe_xSiO₄(0.01≤x≤0.5) 분말, Zr₁ _- _xPr_xSiO₄(0.01≤x≤0.5) 분말 또는 Zr₁ _-xTa_xSiO₄(0.01≤x≤0.5) 분말을 얻는 단계를 포함할 수 있다.

또한, 본 발명은, Co(Fe₁ _- _xCr_x)₂O₄(0.01≤x≤0.5) 분말을 포함하는 검정색계 세라믹안료를 준비하는 단계와, 50∼300nm의 평균 입경을 갖도록 준비된 세라믹안료를 분쇄하는 단계 및 분쇄된 결과물을 분산액에 분산시켜 점도가 10∼30 cps 범위이고 표면장력이 25∼40 dyn/cm 범위인 세라믹 잉크 조성물을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물의 제조방법을 제공한다.

상기 검정색계 세라믹안료를 준비하는 단계는, 코발트(Co) 성분을 포함하는 산화물인 CoO 분말, 철(Fe) 성분을 포함하는 산화물인 Fe₂O₃ 분말, 크롬(Cr) 성분을 포함하는 산화물인 Cr₂O₃ 분말을 1:1-x:x(0.01≤x≤0.5)의 몰비로 출발원료로 준비하는 단계와, 상기 출발원료, 볼 및 용매를 밀링기에 넣고 출발원료를 기계적으로 혼합 및 분쇄하면서 산화물 간에 고상 반응을 시키는 단계 및 분쇄된 결과물을 하소하여 Co(Fe₁ _- _xCr_x)₂O₄(0.01≤x≤0.5) 분말을 얻는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명에 의하면, 분산안정성이 우수하고 색의 선명도가 우수하며 착색력이 우수하고 고온에서 안정하며 잉크젯 프린팅 시에 노즐 막힘이 없이 인쇄할 수 있고 세라믹 타일 등에 인쇄할 때 사용할 수 있는 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물을 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물의 제조방법은 공정이 간단하고 재현성이 우수하다.

도 1은 하소 전의 X-선회절 패턴과 실험예 1에 따라 하소 후 합성된 CoAl₂O₄ 분말의 하소 온도에 따른 X-선회절(X-ray diffraction) 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 2a는 하소 전의 발색을 보여주는 사진이고 도 2b 내지 도 2f는 실험예 1에 따라 3시간 하소 후 합성된 CoAl₂O₄ 분말의 하소 온도에 따른 청색 발색을 보여주는 사진이다.
도 3은 하소 전의 CIE La*b*와 실험예 1에 따라 하소 후 합성된 CoAl₂O₄ 분말의 하소 온도에 따른 CIE La*b*를 보여주는 그래프이다.
도 4a 및 도 4b는 실험예 1에 따라 1200℃에서 하소되어 합성된 CoAl₂O₄ 분말의 미세구조를 보여주는 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이다.
도 5a 및 도 5b는 실험예 1에 따라 1200℃에서 하소되어 합성된 CoAl₂O₄ 분말의 EDS 성분분석을 실시한 결과를 보여주는 도면이다.
도 6a 내지 도 6f는 어트리션 밀링 시간에 따른 CoAl₂O₄ 분말의 미세구조를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 어트리션 밀링 시간에 따른 CoAl₂O₄ 분말의 입자 크기를 레이저 산란 입자 크기 분포 분석기(laser scattering particle size distribution analyzer)를 이용하여 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 어트리션 밀링 전과 3시간 동안의 어트리션 밀링 후의 X-선회절 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 9는 3시간 어트리션 밀링 후의 CoAl₂O₄ 분말에 대한 EDS 성분분석을 실시한 결과를 보여주는 도면이다.
도 10a 및 도 10b는 3시간 어트리션 밀링 후의 CoAl₂O₄ 분말에 대한 투과전자현미경(transmission electron microscope; TEM) 사진이다.
도 11a는 어트리션 밀링 전의 CoAl₂O₄ 분말에 대한 발색을 보여주는 사진이고, 도 11b는 3시간 어트리션 밀링 후의 CoAl₂O₄ 분말에 대한 발색을 보여주는 사진이다.
도 12는 어트리션 밀링 전과 3시간 어트리션 밀링 후의 CoAl₂O₄ 분말에 대한 CIE La*b*를 보여주는 그래프이다.
도 13a 및 도 13b는 세틸트리메틸암모늄브로마이드(CTAB)를 첨가하여 형성한 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물의 투과전자현미경 사진이다.
도 14a 및 도 14b는 소듐도데실설페이트(SDS)를 첨가하여 형성한 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물의 투과전자현미경 사진이다.
도 15는 계면활성제와 분산액에 따른 분산안정성을 보여주는 사진이다.
도 16a 내지 도 16d는 CoAl₂O₄ 분말의 함량에 따른 착색력을 보여주는 사진이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 바람직한 제1 실시예에 따른 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물은, Mg₁ _- _xCo_xAl₂O₄(0.1≤x≤1) 분말 및 Mg₁ _- _xNi_xAl₂O₄(0.1≤x≤1) 분말 중에서 선택된 1종 이상의 청색계 세라믹안료가 분산액에 분산되어 있고, 점도가 10∼30 cps 범위이며, 표면장력이 25∼40 dyn/cm 범위이고, 상기 세라믹안료의 평균 입경은 50∼300nm 범위인 것을 특징으로 한다.

상기 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물은 세틸트리메틸암모늄브로마이드(cetyl trimethylammonium bromide), 세틸트리메틸암모늄클로라이드(cetyl trimethylammonium chloride), 디옥타데실디메틸암모늄브로마이드(dioctadecyldimethylammonium bromide) 및 CH₃(CH₂)₁₅N(Br)(CH₃)₃ 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 더 포함할 수 있으며, 상기 세틸트리메틸암모늄브로마이드, 세틸트리메틸암모늄클로라이드, 디옥타데실디메틸암모늄브로마이드 및 CH₃(CH₂)₁₅N(Br)(CH₃)₃ 중에서 선택된 1종 이상의 물질은 상기 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물에 상기 분산액 100중량부에 대하여 0.001∼3중량부 함유되는 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 제2 실시예에 따른 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물은, CaSn₁ _- _xCr_xSiO₄(0.01≤x≤0.5) 분말을 포함하는 적색계 세라믹안료가 분산액에 분산되어 있고, 점도가 10∼30 cps 범위이며, 표면장력이 25∼40 dyn/cm 범위이고, 상기 세라믹안료의 평균 입경은 50∼300nm 범위인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 바람직한 제3 실시예에 따른 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물은, Zr₁ _- _xCe_xSiO₄(0.01≤x≤0.5) 분말, Zr₁ _- _xPr_xSiO₄(0.01≤x≤0.5) 분말 및 Zr₁ _-xTa_xSiO₄(0.01≤x≤0.5) 분말 중에서 선택된 1종 이상의 노란색계 세라믹안료가 분산액에 분산되어 있고, 점도가 10∼30 cps 범위이며, 표면장력이 25∼40 dyn/cm 범위이고, 상기 세라믹안료의 평균 입경은 50∼300nm 범위인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 바람직한 제4 실시예에 따른 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물은, Co(Fe₁ _- _xCr_x)₂O₄(0.01≤x≤0.5) 분말을 포함하는 검정색계 세라믹안료가 분산액에 분산되어 있고, 점도가 10∼30 cps 범위이며, 표면장력이 25∼40 dyn/cm 범위이고, 상기 세라믹안료의 평균 입경은 50∼300nm 범위인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 바람직한 제1 실시예에 따른 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물의 제조방법은, Mg₁ _- _xCo_xAl₂O₄(0.1≤x≤1) 분말 및 Mg₁ _- _xNi_xAl₂O₄(0.1≤x≤1) 분말 중에서 선택된 1종 이상의 청색계 세라믹안료를 준비하는 단계와, 50∼300nm의 평균 입경을 갖도록 준비된 세라믹안료를 분쇄하는 단계 및 분쇄된 결과물을 분산액에 분산시켜 점도가 10∼30 cps 범위이고 표면장력이 25∼40 dyn/cm 범위인 세라믹 잉크 조성물을 얻는 단계를 포함한다.

본 발명의 바람직한 제2 실시예에 따른 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물의 제조방법은, CaSn₁ _- _xCr_xSiO₄(0.01≤x≤0.5) 분말을 포함하는 적색계 세라믹안료를 준비하는 단계와, 50∼300nm의 평균 입경을 갖도록 준비된 세라믹안료를 분쇄하는 단계 및 분쇄된 결과물을 분산액에 분산시켜 점도가 10∼30 cps 범위이고 표면장력이 25∼40 dyn/cm 범위인 세라믹 잉크 조성물을 얻는 단계를 포함한다.

본 발명의 바람직한 제3 실시예에 따른 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물의 제조방법은, Zr₁ _- _xCe_xSiO₄(0.01≤x≤0.5) 분말, Zr₁ _- _xPr_xSiO₄(0.01≤x≤0.5) 분말 및 Zr₁ _- _xTa_xSiO₄(0.01≤x≤0.5) 분말 중에서 선택된 1종 이상의 노란색계 세라믹안료를 준비하는 단계와, 50∼300nm의 평균 입경을 갖도록 준비된 세라믹안료를 분쇄하는 단계 및 분쇄된 결과물을 분산액에 분산시켜 점도가 10∼30 cps 범위이고 표면장력이 25∼40 dyn/cm 범위인 세라믹 잉크 조성물을 얻는 단계를 포함한다.

본 발명의 바람직한 제4 실시예에 따른 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물의 제조방법은, Co(Fe₁ _- _xCr_x)₂O₄(0.01≤x≤0.5) 분말을 포함하는 검정색계 세라믹안료를 준비하는 단계와, 50∼300nm의 평균 입경을 갖도록 준비된 세라믹안료를 분쇄하는 단계 및 분쇄된 결과물을 분산액에 분산시켜 점도가 10∼30 cps 범위이고 표면장력이 25∼40 dyn/cm 범위인 세라믹 잉크 조성물을 얻는 단계를 포함한다.

또한, 상기 분산액에 분산시킬 때 듐도데실설페이트 및 CH₃(CH₂)₁₀CH₂OSO₃Na 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 더 첨가할 수 있으며, 상기 소듐도데실설페이트 및 CH₃(CH₂)₁₀CH₂OSO₃Na 중에서 선택된 1종 이상의 물질은 상기 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물에 상기 분산액 100중량부에 대하여 0.001∼3중량부 함유되게 첨가하는 것이 바람직하다.

이하에서, 본 발명에 따른 실시예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실시예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

CoAl₂O₄는 AB₂O₄ 구조를 가지며, 스피넬(spinel) 구조로서 열적 및 화학적으로 안정하다. CoAl₂O₄는 고온에서 안정하게 청색(blue) 계열의 색을 발색하므로 고화도 청색 계통의 세라믹안료로 사용이 가능하다. Mg₁ _- _xCo_xAl₂O₄(0.1≤x≤1) 또는 Mg_1-xNi_xAl₂O₄(0.1≤x≤1)는 스피넬 구조를 가지며, 고온에서 안정하게 청색(blue) 계열의 색을 발색하므로 고화도 청색계 세라믹안료로 사용이 가능하다.

먼저, 고상법을 이용하여 청색계 세라믹안료인 Mg₁ _- _xCo_xAl₂O₄(0.1≤x≤1) 분말 또는 Mg₁ _- _xNi_xAl₂O₄(0.1≤x≤1) 분말을 합성하는 방법을 설명한다.

고상법을 이용한 Mg₁ _- _xCo_xAl₂O₄(0.1≤x≤1) 분말 또는 Mg₁ _- _xNi_xAl₂O₄(0.1≤x≤1) 분말의 제조는 출발원료가 되는 산화물 분말들을 목표하는 비율별로 섞어서 볼밀(ball mill), 어트리션밀(attrition mill) 등을 실시하여 고상 반응이 일어나게 후, 스피넬(spinel) 결정구조를 얻기 위해 비교적 낮은 온도(예컨대, 1000∼1450℃)에서 하소하는 공정을 거친다.

이하에서, 청색계 세라믹안료인 Mg₁ _- _xCo_xAl₂O₄(0.1≤x≤1) 분말 또는 Mg₁ _-xNi_xAl₂O₄(0.1≤x≤1) 분말의 합성방법을 더욱 구체적으로 설명한다.

출발원료를 준비한다.

Mg₁ _- _xCo_xAl₂O₄(0.1≤x≤1) 분말을 합성하기 위한 출발원료로는 마그네슘(Mg) 성분을 포함하는 산화물 분말로 MgO 분말을 사용할 수 있고, 코발트(Co) 성분을 포함하는 산화물 분말로 CoO 분말을 사용할 수 있으며, 알루미늄(Al) 성분을 포함하는 산화물 분말로 Al₂O₃ 분말을 사용할 수 있다. 마그네슘(Mg) 성분을 포함하는 산화물 분말, 코발트(Co) 성분을 포함하는 산화물 분말 및 알루미늄(Al) 성분을 포함하는 산화물 분말은 1-x:x:1(0.1≤x≤1)의 몰비를 이루도록 준비한다. 이때, 마그네슘(Mg) 성분을 포함하는 산화물 분말의 함량이 0 일 경우(1-x:x:1의 몰비에서 x가 1인 경우)에는 CoAl₂O₄ 분말을 합성하는 경우가 된다.

Mg₁ _- _xNi_xAl₂O₄(0.1≤x≤1) 분말을 합성하기 위한 출발원료로는 마그네슘(Mg) 성분을 포함하는 산화물 분말로 MgO 분말을 사용할 수 있고, 니켈(Ni) 성분을 포함하는 산화물 분말로 NiO 분말을 사용할 수 있으며, 알루미늄(Al) 성분을 포함하는 산화물 분말로 Al₂O₃ 분말을 사용할 수 있다. 마그네슘(Mg) 성분을 포함하는 산화물 분말, 니켈(Ni) 성분을 포함하는 산화물 분말 및 알루미늄(Al) 성분을 포함하는 산화물 분말은 1-x:x:1(0.1≤x≤1)의 몰비를 이루도록 준비한다. 이때, 마그네슘(Mg) 성분을 포함하는 산화물 분말의 함량이 0 일 경우(1-x:x:1의 몰비에서 x가 1인 경우)에는 NiAl₂O₄ 분말을 합성하는 경우가 된다.

준비된 출발원료를 기계적으로 혼합 및 분쇄하면서 산화물 간에 고상 반응을 시킨다.

이를 위해 출발원료, 볼 및 용매를 볼 밀링기, 어트리션 밀링기 등의 밀링기(milling machine)에 장입한다. 밀링기를 이용하여 출발원료를 균일하게 혼합하면서 분쇄한다. 이때, 볼과 출발원료, 볼과 볼, 볼과 밀링기 등의 충돌에 의한 에너지에 의하여 산화물 분말 간에 고상 반응이 일어나게 된다. 밀링 공정 동안 충돌 에너지에 의해 출발원료인 산화물 분말들이 서로 반응하게 된다. 상기 용매로는 물, 에탄올과 같은 알코올 등을 사용할 수 있다.

밀링기에 사용되는 볼은 알루미나, 지르코니아와 같은 세라믹으로 이루어진 볼을 사용할 수 있으며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다.

볼의 크기, 볼과 산화물 분말의 중량비, 밀링 시간, 밀링기의 회전속도 등을 조절하여 목표하는 산화물 분말 입자의 크기로 분쇄한다. 예를 들면, 산화물 분말 입자의 크기를 고려하여 볼의 크기는 1∼50㎜ 정도의 범위로 설정하고, 밀링기의 회전속도는 300∼1200 rpm 정도의 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 밀링은 목표하는 입자의 크기, 고상 반응의 정도 등을 고려하여 1∼48시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 밀링 시간이 1시간 미만일 경우에는 충분한 고상 반응이 일어나지 않을 수 있으며, 밀링 시간이 48시간을 초과하더라도 분말의 입자 크기가 감소하는 양이 미미하여 더 이상 입자 크기를 줄이는데 한계가 있고 경제적이지 못하다. 밀링기에 투입되는 볼과 출발원료는 중량비로 20∼150:1 정도인 것이 바람직하다. 출발원료에 대한 볼의 함량이 너무 작은 경우 충분한 분쇄가 이루어지지 않아 입자의 응집이나 입자의 크기를 미세화하는데 한계가 있을 수 있으며, 출발원료에 대한 볼의 함량이 너무 큰 경우에는 효율적이지 못하다.

밀링기로 분쇄를 하면 입자의 크기가 작아지면서 반응 산화물 분말들의 직접 접촉면적이 증가하고, 고상 반응이 일어나게 된다. 밀링에 의해 출발원료인 산화물 분말들은 미세한 크기의 입자로 분쇄되고, 균일한 입자 크기 분포를 갖게 되며, 균일하게 혼합되게 되며, 밀링기 내에서 볼에 의한 기계적 연마와 고상 반응에 의한 화학적 작용이 동시에 발생하게 되어 기계화학적 처리가 이루어지게 되는 것이다.

밀링기를 이용하여 혼합이 이루어진 결과물을 건조하고, 전기로와 같은 퍼니스(furnace)에 장입하고 하소 공정을 수행한다. 상기 하소 공정은 1000∼1450℃ 정도의 하소 온도에서 1∼24시간 정도 수행하는 것이 바람직하다. 상기 하소 온도까지는 1∼50℃/min의 승온속도로 상승시키는 것이 바람직한데, 승온 속도가 너무 느린 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지고 승온 속도가 너무 빠른 경우에는 급격한 온도 상승에 의해 열적 스트레스가 가해질 수 있으므로 상기 범위의 승온 속도로 온도를 올리는 것이 바람직하다. 상기 하소는 산화 분위기(예컨대, 산소(O₂) 또는 공기(air) 분위기)에서 실시하는 것이 바람직하다. 하소 공정을 수행한 후, 퍼니스 온도를 하강시켜 하소된 결과물인 Mg₁ _- _xCo_xAl₂O₄(0.1≤x≤1) 분말 또는 Mg₁ _-xNi_xAl₂O₄(0.1≤x≤1) 분말을 언로딩한다. 상기 퍼니스 냉각은 퍼니스 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하거나, 임의적으로 온도 하강률(예컨대, 10℃/min)을 설정하여 냉각되게 할 수도 있다.

상기와 같이 합성된 Mg₁ _- _xCo_xAl₂O₄(0.1≤x≤1) 분말 및 Mg₁ _- _xNi_xAl₂O₄(0.1≤x≤1) 분말 중에서 선택된 1종 이상의 청색계 세라믹안료를 이용하여 청색 계통의 세라믹 잉크 조성물을 제조한다.

청색계 세라믹안료를 균일하게 분쇄하기 위하여 볼 밀링기, 어트리션 밀링기 등의 밀링기(milling machine)에 장입한다. 볼 및 용매를 밀링기에 넣고 청색계 세라믹안료를 기계적으로 분쇄한다. 세라믹안료의 평균 입경이 50∼300nm 범위를 이루도록 분쇄하는 것이 바람직하다. 상기 용매로는 물, 에탄올과 같은 알코올 등을 사용할 수 있다.

볼의 크기, 볼과 세라믹안료의 중량비, 밀링 시간, 밀링기의 회전속도 등을 조절하여 목표하는 세라믹안료 입자의 크기로 분쇄한다. 예를 들면, 세라믹안료 입자의 크기를 고려하여 볼의 크기는 1∼50㎜ 정도의 범위로 설정하고, 밀링기의 회전속도는 100∼1200 rpm 정도의 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 밀링은 목표하는 입자의 크기 등을 고려하여 1∼48시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 밀링기에 투입되는 볼과 세라믹안료는 중량비로 20∼150:1 정도인 것이 바람직하다. 세라믹안료에 대한 볼의 함량이 너무 작은 경우 충분한 분쇄가 이루어지지 않아 입자의 응집이나 입자의 크기를 미세화하는데 한계가 있을 수 있으며, 세라믹안료에 대한 볼의 함량이 너무 큰 경우에는 효율적이지 못하다.

밀링기로 분쇄를 하면 입자의 크기가 작아지면서 세라믹안료는 미세한 크기의 입자로 분쇄되고, 균일한 입자 크기 분포를 갖게 된다.

분쇄된 세라믹안료를 건조한다. 상기 건조는 30∼150℃ 정도의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.

건조된 세라믹안료를 분산액에 첨가하고 분산시켜 청색계 세라믹 잉크 조성물을 제조한다. 상기 세라믹 잉크 조성물의 점도가 10∼30 cps 범위이며 표면장력이 25∼40 dyn/cm 범위를 이루도록 상기 세라믹안료를 분산액에 분산시키는 것이 바람직하다. 상기 세라믹안료는 상기 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물에 상기 분산액 100중량부에 대하여 10∼43중량부 함유되는 것이 바람직하다. 상기 분산액은 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 톨루엔(toluene) 또는 이들의 혼합물 등 일 수 있다.

상기 분산액은 세라믹 잉크 조성물의 토출 특성 개선과, 점도 및 표면장력 조절을 위해 비증점제로 에탄올을 더 포함할 수 있다. 상기 에탄올은 분산액에 5∼35부피% 함유되는 것이 바람직하다.

상기 세라믹안료를 상기 분산액에 분산시킬 때 계면활성제를 더 첨가할 수 있다. 상기 계면활성제는 상기 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물에 상기 분산액 100중량부에 대하여 0.001∼3중량부 함유되게 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 계면활성제는 세틸트리메틸암모늄브로마이드(cetyl trimethylammonium bromide; CTAB), 세틸트리메틸암모늄클로라이드(cetyl trimethylammonium chloride; CTAC), 디옥타데실디메틸암모늄브로마이드(dioctadecyldimethylammonium bromide; DODAB) 및 CH₃(CH₂)₁₅N(Br)(CH₃)₃ 중에서 선택된 1종 이상의 양이온성 계면활성제를 사용하거나, 소듐도데실설페이트(sodium dodecylsulfate; SDS) 및 CH₃(CH₂)₁₀CH₂OSO₃Na 중에서 선택된 1종 이상의 음이온성 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.

<실시예 2>

CaSn₁ _- _xCr_xSiO₄(0.01≤x≤0.5) 분말은 열적 및 화학적으로 안정하다. CaSn₁ _-xCr_xSiO₄(0.01≤x≤0.5) 분말은 고온에서 안정하게 적색(red) 계열의 색을 발색하므로 고화도 적색 계통의 세라믹안료로 사용이 가능하다.

먼저, 고상법을 이용하여 적색계 세라믹안료인 CaSn₁ _- _xCr_xSiO₄(0.01≤x≤0.5) 분말을 합성하는 방법을 설명한다.

고상법을 이용한 CaSn₁ _- _xCr_xSiO₄(0.01≤x≤0.5) 분말의 제조는 출발원료가 되는 산화물 분말들을 목표하는 비율별로 섞어서 볼밀(ball mill), 어트리션밀(attrition mill) 등을 실시하여 고상 반응이 일어나게 후, 스피넬(spinel) 결정구조를 얻기 위해 비교적 낮은 온도(예컨대, 1000∼1450℃)에서 하소하는 공정을 거친다.

이하에서, 적색계 세라믹안료인 CaSn₁ _- _xCr_xSiO₄(0.01≤x≤0.5) 분말의 합성방법을 더욱 구체적으로 설명한다.

출발원료를 준비한다.

CaSn₁ _- _xCr_xSiO₄(0.01≤x≤0.5) 분말을 합성하기 위한 출발원료로는 칼슘(Ca) 성분을 포함하는 산화물 분말로 CaO 분말을 사용할 수 있고, 주석(Sn) 성분을 포함하는 산화물 분말로 SnO 분말을 사용할 수 있으며, 크롬(Cr) 성분을 포함하는 산화물 분말로 Cr₂O₃ 분말을 사용할 수 있고, 실리콘(Si) 성분을 포함하는 산화물 분말로 SiO₂ 분말을 사용할 수 있다. 칼슘(Ca) 성분을 포함하는 산화물 분말, 주석(Sn) 성분을 포함하는 산화물 분말, 크롬(Cr) 성분을 포함하는 산화물 분말, 실리콘(Si) 성분을 포함하는 산화물 분말은 Ca, Sn, Cr 및 Si가 1:1-x:x:1(0.01≤x≤0.5)의 몰비를 이루도록 준비한다.

밀링기를 이용하여 혼합이 이루어진 결과물을 건조하고, 전기로와 같은 퍼니스(furnace)에 장입하고 하소 공정을 수행한다. 상기 하소 공정은 1000∼1450℃ 정도의 하소 온도에서 1∼24시간 정도 수행하는 것이 바람직하다. 상기 하소 온도까지는 1∼50℃/min의 승온속도로 상승시키는 것이 바람직한데, 승온 속도가 너무 느린 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지고 승온 속도가 너무 빠른 경우에는 급격한 온도 상승에 의해 열적 스트레스가 가해질 수 있으므로 상기 범위의 승온 속도로 온도를 올리는 것이 바람직하다. 상기 하소는 산화 분위기(예컨대, 산소(O₂) 또는 공기(air) 분위기)에서 실시하는 것이 바람직하다. 하소 공정을 수행한 후, 퍼니스 온도를 하강시켜 하소된 결과물인 CaSn₁ _- _xCr_xSiO₄(0.01≤x≤0.5) 분말을 언로딩한다. 상기 퍼니스 냉각은 퍼니스 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하거나, 임의적으로 온도 하강률(예컨대, 10℃/min)을 설정하여 냉각되게 할 수도 있다.

상기와 같이 합성된 CaSn₁ _- _xCr_xSiO₄(0.01≤x≤0.5) 분말을 포함하는 적색계 세라믹안료를 이용하여 적색 계통의 세라믹 잉크 조성물을 제조한다.

적색계 세라믹안료를 균일하게 분쇄하기 위하여 볼 밀링기, 어트리션 밀링기 등의 밀링기(milling machine)에 장입한다. 볼 및 용매를 밀링기에 넣고 적색계 세라믹안료를 기계적으로 분쇄한다. 세라믹안료의 평균 입경이 50∼300nm 범위를 이루도록 분쇄하는 것이 바람직하다. 상기 용매로는 물, 에탄올과 같은 알코올 등을 사용할 수 있다.

건조된 세라믹안료를 분산액에 첨가하고 분산시켜 적색계 세라믹 잉크 조성물을 제조한다. 상기 세라믹 잉크 조성물의 점도가 10∼30 cps 범위이며 표면장력이 25∼40 dyn/cm 범위를 이루도록 상기 세라믹안료를 분산액에 분산시키는 것이 바람직하다. 상기 세라믹안료는 상기 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물에 상기 분산액 100중량부에 대하여 10∼43중량부 함유되는 것이 바람직하다. 상기 분산액은 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 톨루엔(toluene) 또는 이들의 혼합물 등 일 수 있다.

<실시예 3>

Zr₁ _- _xCe_xSiO₄(0.01≤x≤0.5) 분말, Zr₁ _- _xPr_xSiO₄(0.01≤x≤0.5) 분말 및 Zr₁ _-xTa_xSiO₄(0.01≤x≤0.5) 분말은 열적 및 화학적으로 안정하다. Zr₁ _- _xCe_xSiO₄(0.01≤x≤0.5) 분말, Zr₁ _- _xPr_xSiO₄(0.01≤x≤0.5) 분말 및 Zr₁ _- _xTa_xSiO₄(0.01≤x≤0.5) 분말은 고온에서 안정하게 노란색(yellow) 계열의 색을 발색하므로 고화도 노란색 계통의 세라믹안료로 사용이 가능하다.

먼저, 고상법을 이용하여 노란색계 세라믹안료인 Zr₁ _- _xCe_xSiO₄(0.01≤x≤0.5) 분말, Zr₁ _- _xPr_xSiO₄(0.01≤x≤0.5) 분말 또는 Zr₁ _- _xTa_xSiO₄(0.01≤x≤0.5) 분말을 합성하는 방법을 설명한다.

고상법을 이용한 Zr₁ _- _xCe_xSiO₄(0.01≤x≤0.5) 분말, Zr₁ _- _xPr_xSiO₄(0.01≤x≤0.5) 분말 또는 Zr₁ _- _xTa_xSiO₄(0.01≤x≤0.5) 분말의 제조는 출발원료가 되는 산화물 분말들을 목표하는 비율별로 섞어서 볼밀(ball mill), 어트리션밀(attrition mill) 등을 실시하여 고상 반응이 일어나게 후, 스피넬(spinel) 결정구조를 얻기 위해 비교적 낮은 온도(예컨대, 1000∼1450℃)에서 하소하는 공정을 거친다.

이하에서, 노란색계 세라믹안료인 Zr₁ _- _xCe_xSiO₄(0.01≤x≤0.5) 분말, Zr₁ _-xPr_xSiO₄(0.01≤x≤0.5) 분말 또는 Zr₁ _- _xTa_xSiO₄(0.01≤x≤0.5) 분말의 합성방법을 더욱 구체적으로 설명한다.

출발원료를 준비한다.

Zr₁ _- _xCe_xSiO₄(0.01≤x≤0.5) 분말을 합성하기 위한 출발원료로는 지르코늄(Zr) 성분을 포함하는 산화물 분말로 ZrO₂ 분말을 사용할 수 있고, 세륨(Ce) 성분을 포함하는 산화물 분말로 CeO₂ 분말을 사용할 수 있으며, 실리콘(Si) 성분을 포함하는 산화물 분말로 SiO₂ 분말을 사용할 수 있다. 지르코늄(Zr) 성분을 포함하는 산화물 분말, 세륨(Ce) 성분을 포함하는 산화물 분말, 실리콘(Si) 성분을 포함하는 산화물 분말은 1-x:x:1(0.01≤x≤0.5)의 몰비를 이루도록 출발원료로 준비한다.

Zr₁ _- _xPr_xSiO₄(0.01≤x≤0.5) 분말을 합성하기 위한 출발원료로는 지르코늄(Zr) 성분을 포함하는 산화물 분말로 ZrO₂ 분말을 사용할 수 있고, 프라세오디뮴(Pr) 성분을 포함하는 산화물 분말로 Pr₂O₃ 분말을 사용할 수 있으며, 실리콘(Si) 성분을 포함하는 산화물 분말로 SiO₂ 분말을 사용할 수 있다. 지르코늄(Zr) 성분을 포함하는 산화물 분말, 프라세오디뮴(Pr) 성분을 포함하는 산화물 분말, 실리콘(Si) 성분을 포함하는 산화물 분말은 Zr, Pr 및 Si가 1-x:x:1(0.01≤x≤0.5)의 몰비를 이루도록 출발원료로 준비한다.

Zr₁ _- _xTa_xSiO₄(0.01≤x≤0.5) 분말을 합성하기 위한 출발원료로는 지르코늄(Zr) 성분을 포함하는 산화물 분말로 ZrO₂ 분말을 사용할 수 있고, 탄탈륨(Ta) 성분을 포함하는 산화물 분말로 Ta₂O₅ 분말을 사용할 수 있으며, 실리콘(Si) 성분을 포함하는 산화물 분말로 SiO₂ 분말을 사용할 수 있다. 지르코늄(Zr) 성분을 포함하는 산화물 분말, 탄탈륨(Ta) 성분을 포함하는 산화물 분말, 실리콘(Si) 성분을 포함하는 산화물 분말은 Zr, Ta 및 Si가 1-x:x:1(0.01≤x≤0.5)의 몰비를 이루도록 출발원료로 준비한다.

밀링기를 이용하여 혼합이 이루어진 결과물을 건조하고, 전기로와 같은 퍼니스(furnace)에 장입하고 하소 공정을 수행한다. 상기 하소 공정은 1000∼1450℃ 정도의 하소 온도에서 1∼24시간 정도 수행하는 것이 바람직하다. 상기 하소 온도까지는 1∼50℃/min의 승온속도로 상승시키는 것이 바람직한데, 승온 속도가 너무 느린 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지고 승온 속도가 너무 빠른 경우에는 급격한 온도 상승에 의해 열적 스트레스가 가해질 수 있으므로 상기 범위의 승온 속도로 온도를 올리는 것이 바람직하다. 상기 하소는 산화 분위기(예컨대, 산소(O₂) 또는 공기(air) 분위기)에서 실시하는 것이 바람직하다. 하소 공정을 수행한 후, 퍼니스 온도를 하강시켜 하소된 결과물인 Zr₁ _- _xCe_xSiO₄(0.01≤x≤0.5) 분말, Zr₁ _-xPr_xSiO₄(0.01≤x≤0.5) 분말 또는 Zr₁ _- _xTa_xSiO₄(0.01≤x≤0.5) 분말을 언로딩한다. 상기 퍼니스 냉각은 퍼니스 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하거나, 임의적으로 온도 하강률(예컨대, 10℃/min)을 설정하여 냉각되게 할 수도 있다.

상기와 같이 합성된 Zr₁ _- _xCe_xSiO₄(0.01≤x≤0.5) 분말, Zr₁ _- _xPr_xSiO₄(0.01≤x≤0.5) 분말 및 Zr₁ _- _xTa_xSiO₄(0.01≤x≤0.5) 분말 중에서 선택된 1종 이상의 노란색계 세라믹안료를 이용하여 노란색 계통의 세라믹 잉크 조성물을 제조한다.

노란색계 세라믹안료를 균일하게 분쇄하기 위하여 볼 밀링기, 어트리션 밀링기 등의 밀링기(milling machine)에 장입한다. 볼 및 용매를 밀링기에 넣고 노란색계 세라믹안료를 기계적으로 분쇄한다. 세라믹안료의 평균 입경이 50∼300nm 범위를 이루도록 분쇄하는 것이 바람직하다. 상기 용매로는 물, 에탄올과 같은 알코올 등을 사용할 수 있다.

건조된 세라믹안료를 분산액에 첨가하고 분산시켜 노란색계 세라믹 잉크 조성물을 제조한다. 상기 세라믹 잉크 조성물의 점도가 10∼30 cps 범위이며 표면장력이 25∼40 dyn/cm 범위를 이루도록 상기 세라믹안료를 분산액에 분산시키는 것이 바람직하다. 상기 세라믹안료는 상기 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물에 상기 분산액 100중량부에 대하여 10∼43중량부 함유되는 것이 바람직하다. 상기 분산액은 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 톨루엔(toluene) 또는 이들의 혼합물 등 일 수 있다.

<실시예 4>

Co(Fe₁ _- _xCr_x)₂O₄(0.01≤x≤0.5) 분말은 열적 및 화학적으로 안정하다. Co(Fe₁ _-xCr_x)₂O₄(0.01≤x≤0.5) 분말은 고온에서 안정하게 검정색(black) 계열의 색을 발색하므로 고화도 검정색 계통의 세라믹안료로 사용이 가능하다.

먼저, 고상법을 이용하여 검정색계 세라믹안료인 Co(Fe₁ _- _xCr_x)₂O₄(0.01≤x≤0.5) 분말을 합성하는 방법을 설명한다.

고상법을 이용한 Co(Fe₁ _- _xCr_x)₂O₄(0.01≤x≤0.5) 분말의 제조는 출발원료가 되는 산화물 분말들을 목표하는 비율별로 섞어서 볼밀(ball mill), 어트리션밀(attrition mill) 등을 실시하여 고상 반응이 일어나게 후, 스피넬(spinel) 결정구조를 얻기 위해 비교적 낮은 온도(예컨대, 1000∼1450℃)에서 하소하는 공정을 거친다.

이하에서, 검정색계 세라믹안료인 Co(Fe₁ _- _xCr_x)₂O₄(0.01≤x≤0.5) 분말의 합성방법을 더욱 구체적으로 설명한다.

출발원료를 준비한다.

Co(Fe₁ _- _xCr_x)₂O₄(0.01≤x≤0.5) 분말을 합성하기 위한 출발원료로는 코발트(Co) 성분을 포함하는 산화물 분말로 CoO 분말을 사용할 수 있고, 철(Fe) 성분을 포함하는 산화물 분말로 Fe₂O₃ 분말을 사용할 수 있으며, 크롬(Cr) 성분을 포함하는 산화물 분말로 Cr₂O₃ 분말을 사용할 수 있다. 코발트(Co) 성분을 포함하는 산화물 분말, 철(Fe) 성분을 포함하는 산화물 분말, 크롬(Cr) 성분을 포함하는 산화물 분말은 1:1-x:x(0.01≤x≤0.5)의 몰비로 출발원료로 준비한다.

밀링기를 이용하여 혼합이 이루어진 결과물을 건조하고, 전기로와 같은 퍼니스(furnace)에 장입하고 하소 공정을 수행한다. 상기 하소 공정은 1000∼1450℃ 정도의 하소 온도에서 1∼24시간 정도 수행하는 것이 바람직하다. 상기 하소 온도까지는 1∼50℃/min의 승온속도로 상승시키는 것이 바람직한데, 승온 속도가 너무 느린 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지고 승온 속도가 너무 빠른 경우에는 급격한 온도 상승에 의해 열적 스트레스가 가해질 수 있으므로 상기 범위의 승온 속도로 온도를 올리는 것이 바람직하다. 상기 하소는 산화 분위기(예컨대, 산소(O₂) 또는 공기(air) 분위기)에서 실시하는 것이 바람직하다. 하소 공정을 수행한 후, 퍼니스 온도를 하강시켜 하소된 결과물인 Co(Fe₁ _- _xCr_x)₂O₄(0.01≤x≤0.5) 분말을 언로딩한다. 상기 퍼니스 냉각은 퍼니스 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하거나, 임의적으로 온도 하강률(예컨대, 10℃/min)을 설정하여 냉각되게 할 수도 있다.

상기와 같이 합성된 Co(Fe₁ _- _xCr_x)₂O₄(0.01≤x≤0.5) 분말을 포함하는 검정색계 세라믹안료를 이용하여 검정색 계통의 세라믹 잉크 조성물을 제조한다.

검정색계 세라믹안료를 균일하게 분쇄하기 위하여 볼 밀링기, 어트리션 밀링기 등의 밀링기(milling machine)에 장입한다. 볼 및 용매를 밀링기에 넣고 검정색계 세라믹안료를 기계적으로 분쇄한다. 세라믹안료의 평균 입경이 50∼300nm 범위를 이루도록 분쇄하는 것이 바람직하다. 상기 용매로는 물, 에탄올과 같은 알코올 등을 사용할 수 있다.

건조된 세라믹안료를 분산액에 첨가하고 분산시켜 검정색계 세라믹 잉크 조성물을 제조한다. 상기 세라믹 잉크 조성물의 점도가 10∼30 cps 범위이며 표면장력이 25∼40 dyn/cm 범위를 이루도록 상기 세라믹안료를 분산액에 분산시키는 것이 바람직하다. 상기 세라믹안료는 상기 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물에 상기 분산액 100중량부에 대하여 10∼43중량부 함유되는 것이 바람직하다. 상기 분산액은 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 톨루엔(toluene) 또는 이들의 혼합물 등 일 수 있다.

이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

<실험예 1>

고상법을 이용하여 청색계 세라믹안료인 CoAl₂O₄ 분말을 합성하였다.

고상법을 이용한 CoAl₂O₄ 분말의 제조는 출발원료가 되는 산화물 분말들을 목표하는 비율별로 섞어서 볼밀(ball mill), 어트리션밀(attrition mill) 등을 실시하여 고상 반응이 일어나게 후, 비교적 낮은 1000∼1400℃의 온도에서 하소하는 공정을 거쳤다.

이하에서, 청색계 세라믹안료인 CoAl₂O₄ 분말의 합성방법을 더욱 구체적으로 설명한다.

출발원료를 준비하였다.

CoAl₂O₄ 분말을 합성하기 위한 출발원료로는 코발트(Co) 성분을 포함하는 산화물 분말로 CoO 분말을 사용하였고, 알루미늄(Al) 성분을 포함하는 산화물 분말로 Al₂O₃ 분말을 사용하였다. 코발트(Co) 성분을 포함하는 산화물 분말 및 알루미늄(Al) 성분을 포함하는 산화물 분말은 1:1의 몰비를 이루도록 준비하였다. 코발트(Co) 성분을 포함하는 산화물 분말은 325메쉬(mesh)의 체(sieve)로 체거름하여 사용하였고, 알루미늄(Al) 성분을 포함하는 산화물 분말은 평균 입경이 300㎛ 정도인 것을 사용하였다.

준비된 출발원료를 기계적으로 혼합 및 분쇄하면서 산화물 간에 고상 반응을 시켰다.

이를 위해 출발원료, 볼 및 용매를 볼 밀링기에 장입하였다. 밀링기를 이용하여 출발원료를 균일하게 혼합하면서 분쇄하였다. 이때, 볼과 출발원료, 볼과 볼, 볼과 밀링기 등의 충돌에 의한 에너지에 의하여 산화물 분말 간에 고상 반응이 일어나게 된다. 밀링 공정 동안 충돌 에너지에 의해 출발원료인 산화물 분말들이 서로 반응하게 된다. 상기 용매로는 에탄올을 사용하였다. 밀링기에 사용되는 볼은 지르코니아(ZrO₂)로 이루어진 볼을 사용하였다. 볼은 1㎜ 정도 크기의 볼을 사용하였고, 밀링기의 회전속도는 800 rpm 정도로 설정하였으며, 밀링은 3시간 동안 실시하였다. 밀링기에 투입되는 볼과 출발원료는 중량비로 100:1 정도였다.

밀링기를 이용하여 혼합이 이루어진 결과물을 건조하고, 전기로에 장입하고 하소 공정을 수행하였다. 상기 하소 공정은 1000∼1400℃의 온도의 하소 온도에서 3시간 정도 수행하였다. 상기 하소 온도까지는 5℃/min의 승온속도로 상승시켰다. 상기 하소는 공기(air) 분위기에서 실시하였다. 하소 공정을 수행한 후, 퍼니스 온도를 하강시켜 하소된 결과물인 CoAl₂O₄ 분말을 언로딩하였다. 상기 전기로의 냉각은 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하였다.

도 1은 하소 전의 X-선회절 패턴과 실험예 1에 따라 하소 후 합성된 CoAl₂O₄ 분말의 하소 온도에 따른 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 보여주는 그래프이다.

도 1을 참조하면, 하소 전에는 CoO와 Al₂O₃ 결정상이 나타난다. 1000℃, 1100℃, 1200℃, 1300℃, 1400℃에서 각각 하소한 후에는 CoAl₂O₄ 결정상만이 관찰되었다.

도 2a는 하소 전의 발색을 보여주는 사진이고 도 2b 내지 도 2f는 실험예 1에 따라 하소 후 합성된 CoAl₂O₄ 분말의 하소 온도에 따른 청색 발색을 보여주는 사진이다. 도 2b는 1000℃에서 하소한 경우이고, 도 2c는 1100℃에서 하소한 경우이며, 도 2d는 1200℃에서 하소한 경우이고, 도 2e는 1300℃에서 하소한 경우이며, 도 2f는 1400℃에서 하소한 경우이다.

도 2a 내지 도 2f를 참조하면, 하소 전에는 청색을 발색하지 않는다. 1000℃, 1100℃, 1200℃, 1300℃ 및 1400℃에서 하소한 경우에는 청색을 발색하고 있다. 하소 온도가 낮은 1000℃의 경우에는 어두운 청색을 나타내었으며, 1200℃ 이상의 온도에서 하소된 경우에는 청색의 선명도가 높게 나타나는 것으로 확인되었다.

도 3은 하소 전의 CIE La*b*와 실험예 1에 따라 하소 후 합성된 CoAl₂O₄ 분말의 하소 온도에 따른 CIE La*b*를 보여주는 그래프이고, 표 1은 CIE La*b*를 보여준다. 도 3에서 'before'는 하소 전을 나타내는 것이다.

	L	a*	b*
하소전	42.38	1.08	1.09
1000℃	34.27	-9.45	-19.64
1100℃	40.60	-15.88	-29.34
1200℃	42.98	-13.45	-37.82
1300℃	35.79	-8.84	-37.03
1400℃	38.55	-8.10	-40.15

표 1 및 도 3을 참조하면, 하소 온도가 낮은 1000℃의 경우에는 청색의 명도가 낮게 나타났으며, 1200℃ 이상의 온도에서 하소된 경우에는 청색의 명도가 높게 나타났다.

도 4a 및 도 4b는 실험예 1에 따라 1200℃에서 하소되어 합성된 CoAl₂O₄ 분말의 미세구조를 보여주는 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이다.

도 4a 및 도 4b를 참조하면, 실험예 1에 따라 하소되어 합성된 CoAl₂O₄ 분말은 응집되어 있음이 관찰되었다.

도 5a 및 도 5b는 실험예 1에 따라 1200℃에서 하소되어 합성된 CoAl₂O₄ 분말의 EDS 성분분석을 실시한 결과를 보여주고, 도 5a에 대한 성분분석 결과를 아래의 표 2에 나타내었고 도 5b에 대한 성분분석 결과를 아래의 표 3에 나타내었다.

성분	Weigth%	Atomic%
O K	39.97	61.10
Al K	28.47	25.81
Co K	31.56	13.10
Totals	100.00

성분	Weigth%	Atomic%
O K	39.72	61.02
Al K	28.04	25.54
Co K	32.24	13.45
Totals	100.00

도 5a, 도 5b, 표 2 및 표 3을 참조하면, 실험예 1에 따라 합성된 CoAl₂O₄ 분말은 코발트(Co), 알루미늄(Al) 및 산소(O) 성분을 포함하고 있음이 확인되었다.

상기와 같이 1200℃에서 하소되어 합성된 CoAl₂O₄ 분말인 청색계 세라믹안료를 이용하여 청색 계통의 세라믹 잉크 조성물을 제조하였다.

청색계 세라믹안료 CoAl₂O₄ 분말을 균일하게 분쇄하기 위하여 어트리션 밀링기에 장입하였다. 볼 및 용매를 밀링기에 넣고 CoAl₂O₄ 분말을 기계적으로 분쇄하였다. 상기 용매로는 에탄올을 사용하였다.

밀링기에 사용되는 볼은 지르코니아(ZrO₂)로 이루어진 볼을 사용하였다. 볼은 1㎜ 정도 크기의 볼을 사용하였고, 밀링기의 회전속도는 800 rpm 정도로 설정하였으며, 밀링은 1∼5시간 동안 실시하였다. 밀링기에 투입되는 볼과 CoAl₂O₄ 분말은 중량비로 100:1 정도였다.

분쇄된 CoAl₂O₄ 분말을 건조하였다. 상기 건조는 80℃ 정도의 온도에서 1시간 정도 수행하였다.

도 6a 내지 도 6f는 어트리션 밀링 시간에 따른 CoAl₂O₄ 분말의 미세구조를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 7은 어트리션 밀링 시간에 따른 CoAl₂O₄ 분말의 입자 크기를 레이저 산란 입자 크기 분포 분석기(laser scattering particle size distribution analyzer)를 이용하여 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 도 6a는 어트리션 밀링을 실시하기 전의 CoAl₂O₄ 분말의 미세구조를 보여주고, 도 6b는 1시간 동안 어트리션 밀링을 실시한 경우이며, 도 6c는 2시간 동안 어트리션 밀링을 실시한 경우이고, 도 6d는 3시간 동안 어트리션 밀링을 실시한 경우이며, 도 6e는 4시간 동안 어트리션 밀링을 실시한 경우이고, 도 6f는 5시간 동안 어트리션 밀링을 실시한 경우이다.

도 6a 내지 도 7을 참조하면, 어트리션 밀링 시간에 증가함에 따라 CoAl₂O₄ 분말의 입자 크기가 작아지는 것으로 나타났다. 3시간 이후에는 입자 크기의 감소 비율이 작게 나타났다.

도 8은 어트리션 밀링 전과 3시간 동안의 어트리션 밀링 후의 X-선회절 패턴을 보여주는 그래프이다.

도 8을 참조하면, 어트리션 밀링 전과 어트리션 밀링 후에도 CoAl₂O₄ 결정상만이 관찰되었다.

도 9는 3시간 어트리션 밀링 후의 CoAl₂O₄ 분말에 대한 EDS 성분분석을 실시한 결과를 보여주고, 그 성분분석 결과를 아래의 표 4에 나타내었다.

성분	Weigth%	Atomic%
O K	34.47	57.97
Al K	25.62	25.55
Co K	29.17	13.32
Zr L	10.74	3.17
Totals	100.00

도 9 및 표 4를 참조하면, 어트리션 밀링에 사용된 지르코니아(ZrO₂) 볼(ball)로부터 세라믹안료에 Zr 불순물이 소량 함유된 것으로 판단되며, 주요 성분 함량에는 큰 변화가 없었다.

도 10a 및 도 10b는 3시간 어트리션 밀링 후의 CoAl₂O₄ 분말에 대한 투과전자현미경(transmission electron microscope; TEM) 사진이다.

도 10a 및 도 10b를 참조하면, 3시간 어트리션 밀링 후의 CoAl₂O₄ 분말은 200nm 정도의 입자 크기를 가지는 것으로 관찰되었다.

도 11a는 어트리션 밀링 전의 CoAl₂O₄ 분말에 대한 발색을 보여주는 사진이고, 도 11b는 3시간 어트리션 밀링 후의 CoAl₂O₄ 분말에 대한 발색을 보여주는 사진이며, 도 12는 어트리션 밀링 전과 3시간 어트리션 밀링 후의 CoAl₂O₄ 분말에 대한 CIE La*b*를 보여주는 그래프이고, 표 5는 CIE La*b*를 보여준다.

	L	a*	b*
어트리션 밀링 전	42.98	-13.45	-37.82
어트리션 밀링 후	38.97	-8.69	-32.37

도 11a 내지 도 12를 참조하면, 어트리션 밀링 후에는 색상이 약간 어두워지는 것으로 나타났으나, 청색 발색에는 큰 차이가 없었다.

건조된 CoAl₂O₄ 분말과 세틸트리메틸암모늄브로마이드(CTAB) 또는 소듐도데실설페이트(SDS)를 분산액에 첨가하고 분산시켜 청색계 세라믹 잉크 조성물을 제조하였다.

상기 CoAl₂O₄ 분말은 상기 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물에 15중량% 함유되고, 상기 분산액은 상기 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물에 84.95중량% 함유되게 하였으며, 상기 세틸트리메틸암모늄브로마이드(CTAB) 또는 소듐도데실설페이트(SDS)는 상기 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물에 0.05중량% 함유되게 하였다. 상기 분산액은 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 및 에탄올의 혼합용액을 사용하였다.

도 13a 및 도 13b는 세틸트리메틸암모늄브로마이드(CTAB)를 첨가하여 형성한 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물의 투과전자현미경 사진이고, 도 14a 및 도 14b는 소듐도데실설페이트(SDS)를 첨가하여 형성한 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물의 투과전자현미경 사진이다.

도 13a 내지 도 14b를 참조하면, 세틸트리메틸암모늄브로마이드(CTAB)를 첨가시에 분산이 잘 되어 있음이 관찰되었고, 소듐도데실설페이트(SDS)를 첨가시에는 세틸트리메틸암모늄브로마이드(CTAB)를 첨가한 경우보다 다소 응집된 모습을 보였다.

아래의 표 6은 에틸렌글리콜(EG)과 에탄올의 함량(부피%)에 따른 분산액의 점도를 보여준다.

에틸렌글리콜 100부피%	에틸렌글리콜 90부피%와 에탄올 10부피%	에틸렌글리콜 80부피%와 에탄올 20부피%	에틸렌글리콜 70부피%와 에탄올 30부피%	에틸렌글리콜 60부피%와 에탄올 40부피%	에틸렌글리콜 50부피%와 에탄올 50부피%
18.67 cps	14.78 cps	11.52 cps	8.85 cps	6.86 cps	5.25 cps

아래의 표 7은 분산액의 함량에 따른 세라믹 잉크 조성물의 점도 및 표면장력을 보여준다.

구성	CoAl₂O₄ 분말 15중량%, CTAB 0.05중량%, 분산액 84.95중량%(에틸렌글리콜 80부피%와 에탄올 20부피%의 혼합액)	CoAl₂O₄ 분말 15중량%, CTAB 0.05중량%, 분산액 84.95중량%(에틸렌글리콜 70부피%와 에탄올 30부피%의 혼합액)
점도	19.20 cps	15.61 cps
표면장력	33.06 dyn/cm	31.18 dyn/cm

<실험예 2>

실험예 1에 따라 건조된 CoAl₂O₄ 분말을 분산액에 첨가하고 분산시켜 청색계 세라믹 잉크 조성물을 제조하였다. 이때 경우에 따라 세틸트리메틸암모늄브로마이드(CTAB) 또는 소듐도데실설페이트(SDS)를 첨가하거나 첨가하지 않았다.

상기 CoAl₂O₄ 분말은 상기 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물에 15중량% 함유되고, 상기 분산액은 상기 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물에 84.95중량% 함유되게 하였으며, 상기 세틸트리메틸암모늄브로마이드(CTAB) 또는 소듐도데실설페이트(SDS)는 상기 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물에 0.05중량% 함유되게 하였다. 계면활성제를 첨가하지 않은 경우에는 상기 CoAl₂O₄ 분말은 상기 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물에 15중량% 함유되고, 상기 분산액은 상기 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물에 85중량% 함유되게 하였다. 상기 분산액은 물 또는 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 및 에탄올의 혼합용액을 사용하였다.

도 15는 계면활성제와 분산액에 따른 분산안정성을 보여주는 사진이다. 도 15에서 'Di'는 계면활성제를 첨가하지 않고 분산액으로 물을 사용한 경우이고, 'EG'는 계면활성제를 첨가하지 않고 분산액으로 에틸렌글리콜과 에탄올을 사용한 경우이며, 'EG + CTA'는 세틸트리메틸암모늄브로마이드와 분산액으로 에틸렌글리콜과 에탄올을 사용한 경우이고, 'EG + SDS'는 소듐도데실설페이트(SDS)와 분산액으로 에틸렌글리콜과 에탄올을 사용한 경우이다.

도 15를 참조하면, 분산액으로 수계(물) 보다는 유기계(에틸렌글리콜)을 사용한 경우에서 분산안정성이 높은 것으로 나타났다. 에틸렌글리콜과 세틸트리메틸암모늄브로마이드(CTAB) 첨가시에 에틸렌글리콜(EG)과 분산안정성에 큰 차이가 없었으며, 에틸렌글리콜(EG)과 소듐도데실설페이트(SDS)를 첨가시에는 층분리가 다소 관찰되었다.

<실험예 3>

실험예 1에 따라 건조된 CoAl₂O₄ 분말과 세틸트리메틸암모늄브로마이드(CTAB)를 분산액에 첨가하고 분산시켜 청색계 세라믹 잉크 조성물을 제조하였다.

상기 CoAl₂O₄ 분말은 상기 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물에 10∼30중량% 함유되고, 상기 분산액은 상기 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물에 69.95∼89.95량% 함유되게 하였으며, 상기 세틸트리메틸암모늄브로마이드(CTAB)는 상기 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물에 0.05중량% 함유되게 하였다. 상기 분산액은 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 및 에탄올의 혼합용액(에틸렌글리콜 80부피%와 에탄올 20부피%의 혼합용액)을 사용하였다.

도 16a 내지 도 16d는 CoAl₂O₄ 분말의 함량에 따른 착색력을 보여주는 사진이다. 도 16a는 CoAl₂O₄ 분말이 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물에 10중량% 함유되는 경우이고, 도 16b는 CoAl₂O₄ 분말이 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물에 15중량% 함유되는 경우이며, 도 16c는 CoAl₂O₄ 분말이 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물에 20중량% 함유되는 경우이고, 도 16d는 CoAl₂O₄ 분말이 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물에 20중량% 함유되는 경우이다.

도 16a 내지 도 16d를 참조하면, CoAl₂O₄ 분말이 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물에 15중량% 함유되는 경우에 착색력이 가장 우수한 것으로 나타났다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims

Mg₁ _- _xCo_xAl₂O₄(0.1≤x≤1) 분말 및 Mg₁ _- _xNi_xAl₂O₄(0.1≤x≤1) 분말 중에서 선택된 1종 이상의 청색계 세라믹안료가 분산액에 분산되어 있고, 점도가 10∼30 cps 범위이며, 표면장력이 25∼40 dyn/cm 범위이고, 상기 세라믹안료의 평균 입경은 50∼300nm 범위인 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물.
CaSn₁ _- _xCr_xSiO₄(0.01≤x≤0.5) 분말을 포함하는 적색계 세라믹안료가 분산액에 분산되어 있고, 점도가 10∼30 cps 범위이며, 표면장력이 25∼40 dyn/cm 범위이고, 상기 세라믹안료의 평균 입경은 50∼300nm 범위인 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물.
Zr₁ _- _xCe_xSiO₄(0.01≤x≤0.5) 분말, Zr₁ _- _xPr_xSiO₄(0.01≤x≤0.5) 분말 및 Zr₁ _-xTa_xSiO₄(0.01≤x≤0.5) 분말 중에서 선택된 1종 이상의 노란색계 세라믹안료가 분산액에 분산되어 있고, 점도가 10∼30 cps 범위이며, 표면장력이 25∼40 dyn/cm 범위이고, 상기 세라믹안료의 평균 입경은 50∼300nm 범위인 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물.
Co(Fe₁ _- _xCr_x)₂O₄(0.01≤x≤0.5) 분말을 포함하는 검정색계 세라믹안료가 분산액에 분산되어 있고, 점도가 10∼30 cps 범위이며, 표면장력이 25∼40 dyn/cm 범위이고, 상기 세라믹안료의 평균 입경은 50∼300nm 범위인 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 세라믹안료는 상기 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물에 상기 분산액 100중량부에 대하여 10∼43중량부 함유되는 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 분산액은 에틸렌글리콜 및 톨루엔 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물.
제6항에 있어서, 상기 분산액은 토출 특성을 개선하고 점도 및 표면장력 조절을 위해 에탄올을 더 포함하며, 상기 에탄올은 상기 분산액에 5∼35부피% 함유되는 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물은 세틸트리메틸암모늄브로마이드, 세틸트리메틸암모늄클로라이드, 디옥타데실디메틸암모늄브로마이드 및 CH₃(CH₂)₁₅N(Br)(CH₃)₃ 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 더 포함하며,
상기 세틸트리메틸암모늄브로마이드, 세틸트리메틸암모늄클로라이드, 디옥타데실디메틸암모늄브로마이드 및 CH₃(CH₂)₁₅N(Br)(CH₃)₃ 중에서 선택된 1종 이상의 물질은 상기 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물에 상기 분산액 100중량부에 대하여 0.001∼3중량부 함유되는 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물은 소듐도데실설페이트 및 CH₃(CH₂)₁₀CH₂OSO₃Na 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 더 포함하며,
상기 소듐도데실설페이트 및 CH₃(CH₂)₁₀CH₂OSO₃Na 중에서 선택된 1종 이상의 물질은 상기 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물에 상기 분산액 100중량부에 대하여 0.001∼3중량부 함유되는 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물.
Mg₁ _- _xCo_xAl₂O₄(0.1≤x≤1) 분말 및 Mg₁ _- _xNi_xAl₂O₄(0.1≤x≤1) 분말 중에서 선택된 1종 이상의 청색계 세라믹안료를 준비하는 단계;
50∼300nm의 평균 입경을 갖도록 준비된 세라믹안료를 분쇄하는 단계; 및
분쇄된 결과물을 분산액에 분산시켜 점도가 10∼30 cps 범위이고 표면장력이 25∼40 dyn/cm 범위인 세라믹 잉크 조성물을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물의 제조방법.
CaSn₁ _- _xCr_xSiO₄(0.01≤x≤0.5) 분말을 포함하는 적색계 세라믹안료를 준비하는 단계;
50∼300nm의 평균 입경을 갖도록 준비된 세라믹안료를 분쇄하는 단계; 및
분쇄된 결과물을 분산액에 분산시켜 점도가 10∼30 cps 범위이고 표면장력이 25∼40 dyn/cm 범위인 세라믹 잉크 조성물을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물의 제조방법.
Zr₁ _- _xCe_xSiO₄(0.01≤x≤0.5) 분말, Zr₁ _- _xPr_xSiO₄(0.01≤x≤0.5) 분말 및 Zr₁ _-xTa_xSiO₄(0.01≤x≤0.5) 분말 중에서 선택된 1종 이상의 노란색계 세라믹안료를 준비하는 단계;
50∼300nm의 평균 입경을 갖도록 준비된 세라믹안료를 분쇄하는 단계; 및
분쇄된 결과물을 분산액에 분산시켜 점도가 10∼30 cps 범위이고 표면장력이 25∼40 dyn/cm 범위인 세라믹 잉크 조성물을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물의 제조방법.
Co(Fe₁ _- _xCr_x)₂O₄(0.01≤x≤0.5) 분말을 포함하는 검정색계 세라믹안료를 준비하는 단계;
50∼300nm의 평균 입경을 갖도록 준비된 세라믹안료를 분쇄하는 단계; 및
분쇄된 결과물을 분산액에 분산시켜 점도가 10∼30 cps 범위이고 표면장력이 25∼40 dyn/cm 범위인 세라믹 잉크 조성물을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물의 제조방법.
제10항에 있어서, 상기 청색계 세라믹안료를 준비하는 단계는,
마그네슘(Mg) 성분을 포함하는 산화물인 MgO 분말, 코발트(Co) 성분을 포함하는 산화물인 CoO 분말 및 알루미늄(Al) 성분을 포함하는 산화물인 Al₂O₃ 분말을 1-x:x:1(0.1≤x≤1)의 몰비로 출발원료로 준비하거나, 마그네슘(Mg) 성분을 포함하는 산화물인 MgO 분말, 니켈(Ni) 성분을 포함하는 산화물인 NiO 분말 및 알루미늄(Al) 성분을 포함하는 산화물인 Al₂O₃ 분말을 1-x:x:1(0.1≤x≤1)의 몰비로 출발원료로 준비하는 단계;
상기 출발원료, 볼 및 용매를 밀링기에 넣고 출발원료를 기계적으로 혼합 및 분쇄하면서 산화물 간에 고상 반응을 시키는 단계; 및
분쇄된 결과물을 하소하여 Mg₁ _- _xCo_xAl₂O₄(0.1≤x≤1) 분말 또는 Mg₁ _-xNi_xAl₂O₄(0.1≤x≤1) 분말을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물의 제조방법.
제11항에 있어서, 상기 적색계 세라믹안료를 준비하는 단계는,
칼슘(Ca) 성분을 포함하는 산화물인 CaO 분말, 주석(Sn) 성분을 포함하는 산화물인 SnO 분말, 크롬(Cr) 성분을 포함하는 산화물인 Cr₂O₃ 분말 및 실리콘(Si) 성분을 포함하는 산화물인 SiO₂ 분말을 Ca, Sn, Cr 및 Si가 1:1-x:x:1(0.01≤x≤0.5)의 몰비를 이루도록 출발원료로 준비하는 단계;
상기 출발원료, 볼 및 용매를 밀링기에 넣고 출발원료를 기계적으로 혼합 및 분쇄하면서 산화물 간에 고상 반응을 시키는 단계; 및
분쇄된 결과물을 하소하여 CaSn₁ _- _xCr_xSiO₄(0.01≤x≤0.5) 분말을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물의 제조방법.
제12항에 있어서, 상기 노란색계 세라믹안료를 준비하는 단계는,
지르코늄(Zr) 성분을 포함하는 산화물인 ZrO₂ 분말, 세륨(Ce) 성분을 포함하는 산화물인 CeO₂ 분말, 실리콘(Si) 성분을 포함하는 산화물인 SiO₂ 분말을 1-x:x:1(0.01≤x≤0.5)의 몰비로 출발원료로 준비하거나, 지르코늄(Zr) 성분을 포함하는 산화물인 ZrO₂ 분말, 프라세오디뮴(Pr) 성분을 포함하는 산화물인 Pr₂O₃ 분말 및 실리콘(Si) 성분을 포함하는 산화물인 SiO₂ 분말을 Zr, Pr 및 Si가 1-x:x:1(0.01≤x≤0.5)의 몰비를 이루도록 출발원료로 준비하거나, 지르코늄(Zr) 성분을 포함하는 산화물인 ZrO₂ 분말, 탄탈륨(Ta) 성분을 포함하는 산화물인 Ta₂O₅ 분말 및 실리콘(Si) 성분을 포함하는 산화물인 SiO₂ 분말을 Zr, Ta 및 Si가 1-x:x:1(0.01≤x≤0.5)의 몰비를 이루도록 출발원료로 준비하는 단계;
상기 출발원료, 볼 및 용매를 밀링기에 넣고 출발원료를 기계적으로 혼합 및 분쇄하면서 산화물 간에 고상 반응을 시키는 단계; 및
분쇄된 결과물을 하소하여 Zr₁ _- _xCe_xSiO₄(0.01≤x≤0.5) 분말, Zr₁ _-xPr_xSiO₄(0.01≤x≤0.5) 분말 또는 Zr₁ _- _xTa_xSiO₄(0.01≤x≤0.5) 분말을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물의 제조방법.
제13항에 있어서, 상기 검정색계 세라믹안료를 준비하는 단계는,
코발트(Co) 성분을 포함하는 산화물인 CoO 분말, 철(Fe) 성분을 포함하는 산화물인 Fe₂O₃ 분말, 크롬(Cr) 성분을 포함하는 산화물인 Cr₂O₃ 분말을 1:1-x:x(0.01≤x≤0.5)의 몰비로 출발원료로 준비하는 단계;
상기 출발원료, 볼 및 용매를 밀링기에 넣고 출발원료를 기계적으로 혼합 및 분쇄하면서 산화물 간에 고상 반응을 시키는 단계; 및
분쇄된 결과물을 하소하여 Co(Fe₁ _- _xCr_x)₂O₄(0.01≤x≤0.5) 분말을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물의 제조방법.
제10항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 세라믹안료는 상기 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물에 상기 분산액 100중량부에 대하여 10∼43중량부 함유되는 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물의 제조방법.
제10항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 분산액은 에틸렌글리콜 및 톨루엔 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물의 제조방법.
제19항에 있어서, 상기 분산액은 토출 특성을 개선하고 점도 및 표면장력 조절을 위해 에탄올을 더 포함하며, 상기 에탄올은 상기 분산액에 5∼35부피% 함유되는 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물의 제조방법.
제10항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 분산액에 분산시킬 때 세틸트리메틸암모늄브로마이드, 세틸트리메틸암모늄클로라이드, 디옥타데실디메틸암모늄브로마이드 및 CH₃(CH₂)₁₅N(Br)(CH₃)₃ 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 더 첨가하며,
상기 세틸트리메틸암모늄브로마이드, 세틸트리메틸암모늄클로라이드, 디옥타데실디메틸암모늄브로마이드 및 CH₃(CH₂)₁₅N(Br)(CH₃)₃ 중에서 선택된 1종 이상의 물질은 상기 세라믹 잉크 조성물에 상기 분산액 100중량부에 대하여 0.001∼3중량부 함유되게 첨가하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물의 제조방법.
제10항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 분산액에 분산시킬 때 소듐도데실설페이트 및 CH₃(CH₂)₁₀CH₂OSO₃Na 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 더 첨가하며,
상기 소듐도데실설페이트 및 CH₃(CH₂)₁₀CH₂OSO₃Na 중에서 선택된 1종 이상의 물질은 상기 세라믹 잉크 조성물에 상기 분산액 100중량부에 대하여 0.001∼3중량부 함유되는 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린팅용 세라믹 잉크 조성물의 제조방법.